(57)【要約】      （修正有）【課題】各種の混合流体から特定成分を分離するに際して、分離成分の透過速度を低下させることなく分離係数を向上させ、かつ特性劣化の少ない炭素膜付き多孔質体を提供する。【解決手段】セラミック多孔質層１１と、ガラス状炭素を含む炭素膜１３とを有し、前記炭素膜が金属元素を含有するとともに、前記炭素膜の表面と水との接触角を３０°以下とすることにより、炭素膜内部における分離成分のうち極性分子の透過速度が向上し、透過速度と分離係数がともに高い炭素膜付き多孔質体１が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック多孔質層と、ガラス状炭素を含む炭素膜とを有し、前記炭素膜が金属元素を含有するとともに、前記炭素膜の表面と水との接触角が３０°以下であることを特徴とする炭素膜付き多孔質体。
【請求項２】
前記金属元素が、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であることを特徴とする請求項１に記載の炭素膜付き多孔質体。
【請求項３】
前記炭素膜に含まれるアルカリ金属元素の含有量が、炭素原子に対して０．１〜１．５原子％であることを特徴とする請求項２に記載の炭素膜付き多孔質体。
【請求項４】
前記アルカリ金属元素が、ナトリウムであること特徴とする請求項２または３に記載の炭素膜付き多孔質体。
【請求項５】
炭素膜前駆体と金属化合物とを含む炭素膜前駆体溶液を作製する工程と、
セラミック多孔質体の表面に、前記炭素膜前駆体溶液を塗布し、金属化合物を含む炭素膜前駆体の被膜を形成する工程と、
前記被膜を形成したセラミック多孔質体を、非酸化性雰囲気中または真空中で熱処理する工程と、を有することを特徴とする炭素膜付き多孔質体の製造方法。
【請求項６】
前記炭素膜前駆体がフェノール樹脂であり、前記金属化合物が石炭酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項５に記載の炭素膜付き多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素膜付き多孔質体およびその製造方法に関し、特に、含水アルコールの脱水濃縮、天然ガス分離、石油プラントにおける異性体分離等の技術において有用な炭素膜付き多孔質体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種ガスを含有する混合気体中から特定ガスを分離するフィルタや、含水アルコールから水分を除去するフィルタ、触媒を担持したメンブレンリアクター等が用いられているが、安全かつ簡便なことからその適用範囲が拡がり、今やこれらの分離濃縮技術は各種燃焼機関をはじめ、食品工業や医療用機器、化学プラントや石油精製プラントの蒸留の一部代替、更には溶剤の回収処理、廃棄物処理等の分野でも注目されている。
【０００３】
例えば、水素ガスを分離するフィルタとしては、石油精製プラントにおいて発生するオフガスや、アンモニア合成プラントにおいて発生するパージガスからの水素ガスの回収などに、また二酸化炭素を分離するフィルタとしては、燃費の向上およびパイプラインの腐食防止を目的に天然ガスに含まれる二酸化炭素の除去への応用が研究されている。さらに、酸素を分離するフィルタとしては、医療機器、スポーツ機器、各種燃焼機関用として応用されている。
【０００４】
従来、この種の分離膜としては、有機樹脂等の高分子膜や、ゼオライト、ガラスあるいはシリカ膜等の無機多孔質膜からなるものが使用されてきた。しかしながら、高分子膜は一般に分離係数、及びガスの透過速度が小さく、またフィルタの耐熱性および耐食性が悪いために酸性やアルカリ性のガスを含む混合ガスや高温のガスに対しては使用することが困難であるといった欠点があった。一方無機多孔質膜は、高分子膜に比べフィルタの耐熱性および耐食性が向上しガス分離特性は大きくなったものの、実際のプラントに適用するには耐水性、耐薬品性が十分でなく、その適用には多大の制約を伴うといった問題があった。
【０００５】
近年、耐水性、耐薬品性が大幅に改善され、かつガス透過特性の優れた膜として炭素からなる分離膜が特に注目されるようになり種々検討されている。特に多孔質基体の表面に炭素膜を被覆した炭素膜付き多孔質体は、炭素膜自体の強度の制約をほとんど受けず、分離特性の改善手段の幅が広がるため、種々の炭素膜付き多孔質体やその形成手段が提案されている。
【０００６】
一般に炭素膜は、前躯体である有機膜を非酸化性雰囲気下で熱処理することで作製される。熱処理により形成されたガラス状炭素を含む炭素膜では、ガラス状炭素内に存在する空隙（細孔）により気体分子がふるい分けられ、分離特性が発現する。炭素膜においては、熱処理を高温で行うなどして細孔径をより小さく制御することで分離係数を向上することができるが、一般に細孔径が小さくなると透過速度が低下する。そこで、透過速度を低下させることなく分離係数を向上させる試みがなされている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、作製した炭素膜を酢酸またはクエン酸水溶液に浸漬して、炭素膜の細孔壁に酢酸分子またはクエン酸分子を吸着させることにより親水性を付与し、その結果、水とエタノールとの分離において分離係数を向上できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４７７７６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、一旦熱処理により形成された炭素膜に、炭素膜を酢酸またはクエン酸水溶液に浸漬する方法で親水性を付与しても、例えば水とエタノール等の有機溶剤との分離を継続して行った場合、経時的に酢酸分子またはクエン酸分子が炭素膜の細孔壁から脱離し、特性が劣化するという問題があった。
【００１０】
本発明は上記の課題に鑑みなされたもので、各種の混合流体から特定成分、特に水分を分離するに際して、分離成分の透過速度を低下させることなく分離係数を向上させ、かつ特性劣化の少ない炭素膜付き多孔質体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
セラミック多孔質層と、ガラス状炭素を含む炭素膜とを有し、前記炭素膜が金属元素を含有するとともに、前記炭素膜の表面と水との接触角が３０°以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の炭素膜付き多孔質体の製造方法は、炭素膜前駆体と金属化合物とを含む炭素膜前駆体溶液を作製する工程と、
セラミック多孔質体の表面に、前記炭素膜前駆体溶液を塗布し、金属化合物を含む炭素膜前駆体の被膜を形成する工程と、
前記被膜を形成したセラミック多孔質体を、非酸化性雰囲気中または真空中で熱処理する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、各種の混合流体から特定成分を分離するに際して、分離成分の透過速度を低下させることなく分離係数を向上させ、かつ特性劣化の少ない炭素膜付き多孔質体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態である炭素膜付き多孔質体の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一実施形態である炭素膜付き多孔質体について、図１に基づいて説明する。本実施形態の炭素膜付き多孔質体１は、セラミック多孔質層１１（以下、単に多孔質層１１ともいう）と、ガラス状炭素を含む炭素膜１３とを有しており、多孔質層１１と炭素膜１３との界面には、セラミック粒子１５と炭素質材料１６とを含む複合層１４が存在している。
【００１６】
炭素膜１３はガラス状炭素を含むものであり、ガラス状炭素とは、光学顕微鏡レベルで観察したとき、粒界等の内部構造をもたず均一な外観からなる炭素と定義され、炭素粒子とは全く異なる。なお、本明細書にいうガラス状炭素とは、内部に微細な細孔が多数存在する分子ふるい作用を有するものであり、気体または液体からなる被分離流体のうち分子直径の小さいものは、炭素膜１３を構成するガラス状炭素の細孔を透過することになる。
【００１７】
本実施形態における炭素膜１３は、金属元素を含有しており、炭素膜１３の表面と水との接触角（以下、単に接触角という場合もある）が３０°以下であることにより、被分離流体に含まれる成分のうち、ガラス状炭素の細孔を透過可能な極性分子、例えば水分子や二酸化炭素分子などとガラス状炭素の細孔表面との親和性が向上し、これら極性分子の炭
素膜１３内部における移動速度を向上させることが出来る。その結果、分離成分の透過速度と分離係数をともに向上させることができる。なお、二酸化炭素は通常、無極性分子に分類されるが、水に可溶なため本明細書においては、極性分子として扱う。
【００１８】
すなわち、金属元素を含まない通常の炭素膜１３の表面と水との接触角は、９０〜１１０°であるが、金属元素を含有する炭素膜１３では、金属元素の含有量に伴って接触角が小さくなる。これは、炭素膜１３中に含まれる金属元素が、ガラス状炭素の構造中に親水性の官能基、たとえばＯＭ基やＣＯＯＭ基など（Ｍは炭素膜１３中に含まれる金属元素）の構成要素として存在し、ガラス状炭素の細孔内部における表面拡散機構や毛管凝縮機構による水分子などの極性分子の移動を促進するためと考えられる。特に接触角を３０°以下とした場合には、ガラス状炭素の細孔径が小さく分離係数が高い炭素膜１３においても、分離成分の透過速度を大きく向上することができる。
【００１９】
金属元素を含まない通常の炭素膜１３においても、その形成過程において炭素膜前駆体として用いた材料により、水酸基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）やスルホン基（ＳＯ３Ｈ）などがガラス状炭素の構造中に存在している場合もあるが、これらの官能基は通常熱処理による炭化の過程で分解し、その存在量はわずかで分離成分の移動促進に対する寄与もわずかであるため、充分な分離特性が得られない。
【００２０】
炭素膜１３に含有されている金属元素は、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であることが好ましい。アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素は、イオン化傾向が高いことからガラス状炭素の構造中に親水性の官能基を形成しやすく、また安定して存在することが可能なため好ましい。アルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。特に、イオン化傾向が高く安価に入手できるという点から、炭素膜１３に含有される金属元素は、ナトリウムであることが好ましい。
【００２１】
炭素膜１３が含有する金属元素の含有量は、金属元素がアルカリ金属元素である場合、炭素膜１３における炭素原子に対して０．１〜１．５原子％であることが好ましい。このような範囲とすることで、ピンホールやクラック等の欠陥の発生を抑制するとともに、炭素膜１３の表面と水との接触角を３０°以下にすることができる。これは、アルカリ金属元素の含有量が炭素原子に対して０．１原子％より少ない場合は、ガラス状炭素の構造中に存在するアルカリ金属元素が結合した官能基が少なく、炭素膜１３に充分な親水性を付与することができないためと考えられ、たとえば金属元素がアルカリ土類金属元素の場合には、アルカリ金属よりも少ない含有量、たとえば０．０５原子％以上で炭素膜１３に充分な親水性を付与する効果が得られると考えられる。
【００２２】
一方、炭素膜１３に１．５原子％以上のアルカリ金属元素を含有させようとした場合、炭素膜１３の成膜性が悪化してピンホールやクラックが入りやすくなる。
【００２３】
なお、炭素膜中の金属元素の含有量は、元素分析により確認すればよく、たとえば蛍光Ｘ線分析や、波長分散型Ｘ線分光分析（ＷＤＳ）などを用いればよい。
【００２４】
炭素膜１３の厚さは、ピンホール等の欠陥発生を抑制し、透過速度を大きくするという点から、０．０１〜５μｍであることが好ましく、特には０．１〜３μｍであることが好ましい。
【００２５】
多孔質層１１の材料としては、アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、マグネシア、炭化珪素、窒化珪素などのセラミックスを好適に用いることができる。多孔質層１１の材料としてこのようなセラミックスを用いることで、複合層１４および炭素膜１
３との熱膨張差、耐熱性、機械的強度、耐摩耗性、耐熱衝撃性、耐薬品性、耐蝕性を向上できる。なお、多孔質層１１は、単層のセラミック多孔質体でも、２層以上のセラミック多孔質層からなる多層構造であってもよい。
【００２６】
多孔質層１１を構成するセラミック粒子１７の平均粒径は、１〜１０μｍであることが好ましく、更には１〜５μｍであることがより好ましい。セラミック粒子１７の平均粒径をこのような範囲とすることにより、多孔質層１１の機械的強度を高く維持することができる。多孔質層１１を構成するセラミック粒子１７の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による多孔質層１１の断面写真から、例えばインターセプト法により求めることができる。
【００２７】
多孔質層１１の平均細孔径は、０．１〜５μｍ、更には０．３〜３μｍであることが好ましく、多孔質層１１の気孔率は、３０〜６０％、更には３０〜５０％であることが好ましい。多孔質層１１の平均細孔径および気孔率をこのような範囲とすることで、分離成分の透過速度を大きくすると同時に多孔質層１１の機械的強度を高く維持することができる。多孔質層１１の平均細孔径および気孔率は、水銀圧入法で求めることができる。なお、多孔質層１１の細孔内部に炭素成分が存在する場合は、炭素膜付き多孔質体１から多孔質層１１部分を切り出し、炭素成分を酸化することにより除去可能な条件、例えば空気中で８００℃、３０分程度の条件で熱処理するなどして多孔質層１１の細孔内部から炭素成分を除去した後、平均細孔径を測定すればよい。
【００２８】
複合層１４は、セラミック粒子１５からなるセラミック多孔質層１２（以下、単に多孔質層１２ともいう）の細孔内部に炭素質材料１６が充填されたものである。複合層１４に含まれるセラミック粒子１５の材料としては、アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、マグネシア、炭化珪素、窒化珪素などを好適に用いることができる。
【００２９】
複合層１４に含まれるセラミック粒子１５の平均粒径は、多孔質層１１を構成するセラミック粒子１７の平均粒径と同じか、それよりも小さいことが好ましい。
【００３０】
セラミック粒子１５の平均粒径を、多孔質層１１を構成するセラミック粒子１７の平均粒径と同じか、それよりも小さくすることにより、複合層１４の上面に形成される炭素膜１３の厚さを薄くすることができ、透過速度の大きな炭素膜付き多孔質体１とすることができる。セラミック粒子１５の平均粒径は、特に１．０μｍよりも小さいことが好ましく、更には０．５μｍ以下であることがより好ましい。
【００３１】
また、複合層１４の厚さは、たとえば１〜５００μｍとすればよい。熱衝撃等による炭素膜１３の剥離を抑制し、耐熱性等に対する信頼性を高めることができるという点から、複合層１４の厚さは、セラミック粒子１５の平均粒径の２倍以上であることが好ましく、さらに分離成分の透過速度を向上するという点から、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍとするのがよい。
【００３２】
なお、複合層１４を介さずに、多孔質層１１と炭素膜１３とが直接接していてもよい。
【００３３】
本実施形態の炭素膜付き多孔質体１の製法について説明する。まず、例えば平均粒径１〜１０μｍのセラミック粒子からなり、平均細孔径が０．１〜５μｍ、気孔率が３０〜６０％の多孔質基体を準備する。この多孔質基体の表面に炭素膜１３を形成してもよいが、多孔質基体の一方の主面上に、例えば、平均粒径１．０μｍ以下のセラミック粒子からなる中間層を形成し、さらにその上に炭素膜１３を形成することが好ましい。中間層は、アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、マグネシア、炭化珪素、窒化珪素などの平均粒径が１．０μｍよりも小さい、より好ましくは０．５μｍ以下のセラミック粒子
からなる原料粉末を適宜秤量し、例えば親水性の分散剤を用いて水に分散させ、例えばディップコート法（浸漬塗布法）などの塗布手段を用いて多孔質基体の一方の主面上に塗布し、乾燥した後、熱処理するなどの方法を用いることで形成できる。このとき、中間層を構成するセラミック粒子はネックにより部分的に結合していれば良く、その粒径は原料粉末の粒径にほぼ等しい。なお、ディッピングやスピンコート等の方法により、中間層を形成する場合、粒子の凝集を抑制するという観点から、中間層の原料粉末の平均粒径は０．０２μｍ以上であることが好ましい。
【００３４】
中間層の厚さは、多孔質基体の表面に存在する凹凸を中間層で覆うことができる厚さであればよい。中間層上にピンホール等の表面欠陥が残留するのを防ぎ、かつ透過速度を大きくするという点から、中間層の厚さは、多孔質基体の表面を構成するセラミック粒子の平均粒径の１〜５０倍の範囲であることが好ましく、更には２〜２０倍の範囲であることがより好ましい。
【００３５】
このようにして得られた、中間層と多孔質基体からなる多孔質体の少なくとも中間層側に、金属化合物を含む炭素膜前駆体溶液（以下、単に前駆体溶液という場合もある）をディップコートしたのち、乾燥させる。金属化合物としてはフェノール、クレゾールの金属塩、あるいは安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、酢酸の金属塩、あるいは金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシド等のアルコキシド等からなるものが挙げられ、炭素質材料前駆体としては、たとえば、芳香族ポリイミド、ポリピロロン、ポリフルフリルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、リグニン誘導体、木タール、竹タール等からなるものが挙げられる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶剤を好適に使用することができる。
【００３６】
炭素質材料前駆体としてフェノール樹脂、金属化合物としてフェノールのナトリウム塩（石炭酸ナトリウム）を用いた場合を例にとると、石炭酸ナトリウムの添加量は、フェノール樹脂の固形分に対し５〜４０質量％、更には１０〜３０質量％とすることが好ましい。石炭酸ナトリウムの添加量が５質量％より少ないと、得られる炭素膜１３と水との接触角が３０°より大きくなり、分離特性の向上もほとんど見られない。一方、石炭酸ナトリウムの添加量が４０質量％を超えると、炭素膜にピンホールやクラックが発生しやすくなる。
【００３７】
石炭酸ナトリウムの添加量は、２０質量％を超える程度の量で炭素膜１３と水との接触角が測定限界以下となり、大きな分離特性向上の効果が見られる。
【００３８】
なお、上述の金属化合物が前躯体溶液に溶解しにくい場合は、極性の高い溶媒、例えばメタノールまたはエタノール等を適宜混合することにより、金属化合物の溶解性を向上させる事ができる。
【００３９】
塗布工程を経た多孔質体を、非酸化性雰囲気中または真空中で、６００〜８００℃の温度で熱処理することにより、炭素質材料前駆体が炭化してガラス状炭素を形成し、金属元素を含有するとともに水との接触角が３０°以下である炭素膜１３を有する炭素膜付き多孔質体１が得られる。
【００４０】
このようにして形成された炭素膜１３には、親水性の官能基が多数存在すると考えられ、その結果、水との接触角が小さくなり分離性能が向上する。金属元素を含まない通常の炭素膜１３の場合、炭素膜前駆体に含まれる水酸基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）やスルホン基（ＳＯ３Ｈ）などの親水性の官能基がガラス状炭素の構造中に残存しているが、これらの官能基は通常、熱処理により分解され、たとえば６５０℃で熱処理した場合、水酸基やカルボキシル基などのＯを含む官能基はＯ／Ｃ比にして２原子％程度しか残
存せず、スルホン基はＳ／Ｃ比にしてほぼ０％となる。特に高温で熱処理してガラス状炭素の細孔径を小さくして分離係数を高めた炭素膜１３においては、その残存率はさらに減少し、分離成分の移動促進に対する寄与もわずかであるため、充分な分離特性が得られない。
【００４１】
一方、本実施形態においては、金属化合物を含有する炭素膜前駆体溶液を用いることで、炭素膜前駆体に存在する上述のような官能基が、熱処理時に金属化合物と反応して金属元素を含む官能基を形成し、高温での熱処理においても分解せずにガラス状炭素の構造中に残存しやすくなると考えられる。このような効果は、特にアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素の金属化合物を用いた場合に顕著となる。
【００４２】
また、炭素膜１３の成膜性およびコスト面から、炭素膜前駆体としてはフェノール樹脂、金属化合物としては石炭酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を用いることが好ましい。
【００４３】
なお、中間層の平均細孔径は、多孔質基体の平均細孔径よりも小さいものであることが好ましく、０．０１〜０．５μｍ、さらには０．０２〜０．１μｍであることが好ましい。また、中間層の気孔率は３０〜６０％、更には３０〜５０％であることが好ましい。中間層の平均細孔径および気孔率をこのような範囲とすることで、中間層の上面に薄く均一な炭素膜１３を形成することができとともに、必要に応じ前駆体溶液を中間層の細孔内部および多孔質基体の細孔内部にまで浸透させることができる。
【００４４】
なお、炭素膜１３の厚さは塗布工程における前駆体溶液の成分や組成、塗布条件（浸漬時間や引上げ速度）により、また炭素膜１３を構成するガラス状炭素の細孔径は熱処理条件（昇温速度、保持温度、保持時間）により調整できる。炭素膜１３の厚さや細孔径を最適化することにより、分子直径の異なる種々の気体や液体を効率よく分離することが可能となる。
【００４５】
このようにして得られた本実施形態の炭素膜付き多孔質体１は、高い耐水性、耐薬品性を有するとともに、極性分子の透過速度および分離係数が大きいため、低濃度のアルコールの脱水、酢酸の脱水・濃縮、天然ガスからの二酸化炭素除去、酸素富化など過酷な条件下においても優れた分離性能を発揮できる。
【実施例】
【００４６】
まず、多孔質基体として、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ１００ｍｍ（京セラ製）のアルミナ製多孔質管を準備した。多孔質管は、平均細孔径が１．２μｍ、気孔率が４２％、多孔質管を構成するアルミナ粒子の平均粒径が３．１μｍであるものを用いた。次に、中間層の原料である平均粒径０.２μｍのアルミナ粉末を、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)とともに水に分散させ、アルミナスラリーを作製した。
【００４７】
多孔質管の端部の開口部を密閉した後、作製したアルミナスラリーに浸漬して一定速度で引き上げ、多孔質管の外表面に中間層となる被膜を形成し、乾燥した。その後、多孔質管全体を１１００℃で熱処理し、アルミナ多孔質管の外表面に中間層が形成されたアルミナ多孔質体を作製した。このアルミナ多孔質体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面写真から求めた中間層の厚さは１２μｍ、中間層を構成するアルミナ粒子の平均粒径は０．２μｍであった。なお、アルミナ粒子の平均粒径はインターセプト法で算出した。
【００４８】
次に、フェノール樹脂粉末を炭素膜前駆体として、溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、フェノール樹脂濃度２５〜３５％の溶液を作製した。さらに作製した溶液に金属化合物として、溶液中のフェノール樹脂粉末に対して表１に示す割合の石炭酸
ナトリウムを添加混合し、炭素膜前駆体溶液とした。なお、未溶解の石炭酸ナトリウムが残留した場合には、さらにメタノールを追加して石炭酸ナトリウムを全て溶解させ、均一な溶液とした。そして、外表面に中間層を形成したアルミナ多孔質体を、炭素膜前駆体溶液に浸漬して１０〜２０秒保持した後、１００ｍｍ／分の速度で引上げて、中間層状に炭素膜前駆体溶液の被膜を形成し、１３０℃で１０分間乾燥させた。その後、多孔質体全体を窒素雰囲気中にて表１に示した温度で１０分間の熱処理を行い、炭素膜付き多孔質体を作製した。
【００４９】
なお、中間層上に形成された炭素膜は、光学顕微鏡による観察において、いずれの試料についても粒界等の内部構造は確認できず、ガラス状炭素からなるものであった。
【００５０】
炭素膜の厚さは、作製した炭素膜付き多孔質体の断面にＰｔを蒸着して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。
【００５１】
炭素膜の表面と水との接触角は、協和界面科学（株）製の接触角計ＤＭ−５０１にて測定した。なお、本明細書においては接触角５°を測定限界とし、それ以下の測定結果はすべて０°とみなした。
【００５２】
炭素膜中のナトリウム含有量は、波長分散型Ｘ線分光分析（ＷＤＳ）を用いて炭素膜付き多孔質体の元素分析を行い、炭素成分に対するナトリウムの原子比率を算出した。また中間層や多孔質管に起因するアルミナ成分を除去した後の酸素成分についても、炭素成分に対する原子比率を算出した。
【００５３】
炭素膜の厚さ、炭素膜の表面と水との接触角、炭素膜中のナトリウムおよび酸素の含有量を表１に示す。
【００５４】
作製した炭素膜付き多孔質体の分離特性の評価として、水／エタノール混合溶液の浸透気化分離測定を行った。供給側（炭素膜付き多孔質体の炭素膜側）を大気圧とし、透過側（炭素膜付き多孔質体の多孔質体側）を真空として、炭素膜付き多孔質体の炭素膜の外側にある水／エタノール混合溶液を、供給側と透過側との分圧差を駆動力にして多孔質体側へと透過させ、そのときの分離係数αと透過速度Ｑを比較した。供給液は、水／エタノール（ＥｔＯＨ）比を１０／９０（質量％）とし、温度を７５℃とした。供給側と透過側のエタノールと水の含有量（質量％）はガスクロマトグラフＧＣ-２０１４(島津製作所)を
用いて測定した。尚、分離係数αと透過速度Ｑは以下の式を用いて計算し、結果を表１に記載した。
【００５５】
【数１】
2013237015.tif 000003
【００５６】
【数２】
2013237015.tif 000004
【００５７】
【表１】
2013237015.tif 000005
【００５８】
試料Ｎｏ．２、３、６〜１１、１３および１５では、金属元素であるナトリウムを含有するとともに炭素膜と水との接触角が３０°以下となり、同一の熱処理を施したナトリウムを含有しない、あるいは接触角が３０°を超える試料と比較して高い分離性能を示した
また、炭素膜中の金属元素であるナトリウムの含有量の増加に伴い、酸素の含有量も増加しているため、炭素膜中にナトリウムを含有することにより、ガラス状炭素の構造中にナトリウムと酸素を含む官能基、たとえばＯＮａ基が形成され、ナトリウムの含有量に応じてガラス状炭素中に残存するこのような官能基が増大したと考えられる。
【符号の説明】
【００５９】
１・・・炭素膜付き多孔質体
１１・・セラミック多孔質層
１３・・炭素膜
１４・・複合層
１５・・複合層に含まれるセラミック粒子
１６・・複合層に含まれる炭素質材料
１７・・セラミック多孔質層を構成するセラミック粒子
【図１】
2013237015.tif 000006