(57)【要約】  【課題】  無溶剤の熱可塑性残渣を生成し、その熱可塑性残渣がアンダーフィル成分と反応して熱硬化性樹脂を形成する無洗浄フラックス、を提供すること。  【解決手段】  フラックス活性剤としてジカルボン酸、樹脂成分として平均官能基数が約２．０を有するエポキシのプレポリマー、および粘度調整剤として沸点２６０度以下の溶剤を含む無洗浄フラックスが、リフロー時にはんだの酸化膜を除去するとともに、ガラス転移温度が１００℃以下でアンダーフィル塗布時に液状となる熱可塑性エポキシ硬化物を形成する。粘度調整剤としての溶剤は、リフロー中にそのほとんど全量が揮発し、リフロー後、洗浄することなく、アンダーフィルを塗布する際、その硬化物はアンダーフィルと相溶してアンダーフィルに含まれる硬化剤と反応し、アンダーフィルとともに３次元架橋構造を形成できる。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラックス活性剤としてジカルボン酸、樹脂成分として平均官能基数が約２．０を有するエポキシのプレポリマー、および粘度調整剤として沸点２６０度以下の溶剤を含む無洗浄フラックスであって、
リフロー時にはんだの酸化膜を除去するとともに、ガラス転移温度が１００℃以下でアンダーフィル塗布時に液状となる熱可塑性エポキシ硬化物を形成する、
無洗浄フラックス。
【請求項２】
粘度調整剤としての溶剤は、リフロー中にそのほとんど全量が揮発し、リフロー後、洗浄することなく、アンダーフィルを塗布する際、その硬化物はアンダーフィルと相溶してアンダーフィルに含まれる硬化剤と反応し、アンダーフィルとともに３次元架橋構造を形成できる
請求項１に記載の無洗浄フラックス。
【請求項３】
エポキシプレポリマーは、アンダーフィルに用いるエポキシプレポリマーと主たる構造を同一としており、両者の相溶性パラメータの値の差が０．５以下の範囲である、
請求項２に記載の無洗浄フラックス。
【請求項４】
フラックス活性剤としてジカルボン酸、樹脂成分として平均官能基数が約２．０を有するエポキシのプレポリマー、および粘度調整剤として沸点２６０度以下の溶剤を含む無洗浄フラックスを用いて、後に塗布するアンダーフィルと反応させてエポキシ硬化物を形成する方法であって、
無洗浄フラックスをはんだに塗布するステップであって、リフロー時にはんだの酸化膜を除去する、塗布するステップと、
洗浄することなく、ガラス転移温度が１００℃以下である残渣を残したまま、液状のアンダーフィルを塗布して、残渣を相溶・反応させて、エポキシ硬化物を形成するステップとを有する、
エポキシ硬化物を形成する方法。
【請求項５】
粘度調整剤としての溶剤は、リフロー中にそのほとんど全量が揮発し、リフロー後、洗浄することなく、アンダーフィルを塗布する際、その硬化物はアンダーフィルと相溶してアンダーフィルに含まれる硬化剤と反応し、アンダーフィルとともに３次元架橋構造を形成できる
請求項４に記載のエポキシ硬化物を形成する方法。
【請求項６】
エポキシプレポリマーは、アンダーフィルに用いるエポキシプレポリマーと主たる構造を同一としており、両者の相溶性パラメータの値の差が０．５以下の範囲である、
請求項５に記載のエポキシ硬化物を形成する方法。
【請求項７】
フラックス活性剤としてジカルボン酸、樹脂成分として平均官能基数が約２．０を有するエポキシのプレポリマー、および粘度調整剤としての溶剤を含む、複数のチップ間のはんだバンプ接合に用いられる、無洗浄フラックスであって、
リフロー時にはんだの酸化膜を除去するとともに、アンダーフィル塗布時に液状となる熱可塑性エポキシ硬化物を形成する、
無洗浄フラックス。
【請求項８】
粘度調整剤としての溶剤は、リフロー中にそのほとんど全量が揮発し、リフロー後、洗浄することなく、アンダーフィルを塗布する際、その硬化物はアンダーフィルと相溶してアンダーフィルに含まれる硬化剤と反応し、アンダーフィルとともに３次元架橋構造を形成できる
請求項７に記載の無洗浄フラックス。
【請求項９】
エポキシプレポリマーは、アンダーフィルに用いるエポキシプレポリマーと主たる構造を同一としており、両者の相溶性パラメータの値の差が０．５以下の範囲である、
請求項８に記載の無洗浄フラックス。
【請求項１０】
ジカルボン酸としてグルタリック酸、エポキシ成分として２官能基のビスフェノールＡグリシジルエーテル、溶剤として２エチルペンタン２，４−ジオールをそれぞれ12.5：12.5：75 wt%含む、無洗浄フラックスであって、
溶剤が揮発した後、１１０℃において液状であるアンダーフィルが塗布された場合に、アンダーフィルが液状樹脂に良好に濡れ広がる、
無洗浄フラックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、はんだのリフロー接合時において、はんだの酸化膜を除去するフラックスに関する。より詳しくは、接合後のプロセスで塗布されることになるアンダーフィルとの間で化学的に硬化物を形成する無洗浄（No Clean Flux）フラックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のハイエンドサーバーに用いられる半導体チップの大型化や、３次元集積化にともなう複数チップ間の狭ギャップ化に伴って、フリップチップ実装時のはんだバンプ接合に用いられるフラックスの残渣の洗浄が困難（チップ中央部まで洗浄できない、洗浄の水流でチップが割れてしまう等）になりつつあり、フラックスの除去が不要な無洗浄タイプのフラックスが求められている。
【０００３】
これまで、無洗浄タイプのフラックスには大きく分けて２つの種類のものがあった。
【０００４】
ひとつは、はんだバンプ接合プロセス中（２５０℃程度に昇温）にはんだ酸化膜を除去すると同時にそのフラックス活性成分を含むほとんど全量が揮発し、残渣がほとんど残らないものである。
【０００５】
もうひとつは、はんだバンプ接合後、残渣が硬化するものである。
【０００６】
前者は、加熱リフロー炉を用いるフリップチップ接合においては加熱中にほとんどの成分が揮発してしまうため、チップの位置を固定することができず、適用が難しい。
【０００７】
後者は、ハイエンドサーバー用チップのように大きなストレスがかかるような場合、残渣自身が耐熱性や充分なストレス耐性がなく信頼性を損なっていた。
【０００８】
また、残渣に耐熱性を持たせるためにエポキシ系の樹脂を適用したものもあるが、これは通常の熱硬化性（３次元架橋性）のエポキシが用いられていたため、残渣のエポキシとアンダーフィルの間に界面が存在し（図６参照、後述）、水分や熱ストレスによってこの界面において剥離が生じ十分な信頼性が得られていなかった。また、その残渣中に無反応性の溶剤が残留していることによっても信頼性を損ねていた。
【０００９】
そこで、はんだ接合中のチップずれを防ぐために残渣が残るが、その残渣がアンダーフィルと容易に相溶し、かつ化学的に結合でき、かつ残渣中に非反応性の溶剤が残らず、アンダーフィルの信頼性を損ねることのない無洗浄フラックス材料が求められている。
【００１０】
特許文献１〜３、および、特許文献５〜８に記載されている技術は、すべて、残留物が架橋性樹脂になることを前提としている。
【００１１】
特許文献４に記載されている技術については、これらとは逆に、加熱後も未硬化となるシアネートエステル樹脂である。
【００１２】
アンダーフィル塗布時に液状となる熱可塑性エポキシ硬化物残渣を与える無洗浄エポキシ系フラックスは、これら特許文献１〜８の先行技術には見られない。
【００１３】
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】日本国  特許第３７９１４０３号公報  ４カルボン酸を含むため、残留物が架橋樹脂である。
【特許文献２】日本国  特許第３６０６２５３号公報  ４官能基となる酸無水物の硬化剤を含むため、残留物が架橋樹脂である。
【特許文献３】日本国  特許公告公報  特公平６−９２０３５  （日本国  特許公開公報  特開平３−１８４６９５  として内容を把握可能）  エポキシ基を２つ以上が好ましいという点から、残留物が架橋樹脂である。
【特許文献４】日本国  特許公開公報  特開２００７−２６０６８３）  加熱リフロー後も未硬化であり、シアネートエステル樹脂である。
【特許文献５】日本国  特許第４０２０００６号公報  架橋性フラックスである。
【特許文献６】日本国  特許第３９５３５１４号公報  少なくとも２つの反応性エポキシと多官能価カルボン酸を含むため、残留物が架橋樹脂となる。
【特許文献７】日本国  特許第３９０５３６３号公報  架橋性封止材である。テトラヒドロフタル酸を含むため架橋樹脂となる。
【特許文献８】日本国  特許国内公表  特表２００２−５１２２７８  （ＰＣＴ国際段階  国際公開公報  ＷＯ９９／５４３７２  として内容を把握可能）  架橋性接着剤である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、無溶剤の熱可塑性残渣を生成し、その熱可塑性残渣がアンダーフィル成分と反応して熱硬化性樹脂を形成する無洗浄フラックス、を提供することにある
【課題を解決するための手段】
【００１６】
フラックス活性剤としてジカルボン酸、樹脂成分として平均官能基数が約２．０を有するエポキシのプレポリマー、および粘度調整剤として沸点２６０度以下の溶剤を含む無洗浄フラックスであって、リフロー時にはんだの酸化膜を除去するとともに、ガラス転移温度が１００℃以下でアンダーフィル塗布時に液状となる熱可塑性エポキシ硬化物を形成する、無洗浄フラックス、を提供する。
【００１７】
粘度調整剤としての溶剤は、リフロー中にそのほとんど全量が揮発し、リフロー後、洗浄することなく、アンダーフィルを塗布する際、その硬化物はアンダーフィルと相溶してアンダーフィルに含まれる硬化剤と反応し、アンダーフィルとともに３次元架橋構造を形成できるようにする。
【００１８】
このような無洗浄フラックスを用いて、後に塗布するアンダーフィルと反応させてエポキシ硬化物を形成する方法として、無洗浄フラックスをはんだに塗布するステップであって、リフロー時にはんだの酸化膜を除去する、塗布するステップと、洗浄することなく、ガラス転移温度が１００℃以下である熱可塑性残渣を残したまま、液状のアンダーフィルを塗布して、残渣を相溶・反応させて、エポキシ硬化物を形成するステップとを有する、エポキシ硬化物を形成する方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
この無洗浄フラックスを用いることにより、リフロー後の残渣として熱可塑性エポキシ硬化物を形成し、アンダーフィル塗布温度において液状となることで類似のエポキシ樹脂を含有するアンダーフィルに容易に溶解し、アンダーフィル硬化時にはアンダーフィル成分とその熱可塑性樹脂成分が３次元架橋構造を形成することにより、封止樹脂としての高い信頼性を発揮することができる。
【００２０】
また、この熱可塑性エポキシのもうひとつの利点として、フラックス局所塗布手法としてジェットディスペンスやスクリーン印刷などの手法において適用した場合には、塗布機構の目詰まりを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、従来技術および本発明の化学反応の原理を説明するための構成材料の組合せを示す模式図である。
【図２】図２は、図１の構成材料の組合せによって形成される、３次元架橋構造および直鎖構造を示す模式図である。
【図３】図３は、無洗浄フラックスを塗布して、複数の半導体チップ間を接合するべく、はんだバンプを加熱リフローさせるプロセスを示す図である。
【図４】図４は、アンダーフィルを塗布するプロセスを示す図である。
【図５】図５は、アンダーフィルが硬化するプロセスを示す図である。
【図６】図６は、従来の無洗浄フラックスを用いてアンダーフィルが硬化した状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［本発明の原理  −  構成材料、化学反応］
図１は、従来技術および本発明の化学反応の原理を説明するための構成材料の組合せを示す模式図である。
【００２３】
通常のエポキシは、下記図の４種の分子の内、１分子中に３官能基以上を有する（Ａ）および（Ｃ）の両方あるいは、（Ａ）または（Ｃ）の何れか一方を含む（Ａ）と（Ｃ）、（Ａ）と（Ｄ）、（Ｂ）と（Ｃ）の組み合わせで構成され、この１分子中に３つ以上の官能基を有する反応物で重合反応を行うと、分子鎖は３次元架橋構造（図２の左側）を形成し、その硬化物は溶媒に不溶で高温においてもゴム状となるだけで液状にならない樹脂となる。このような特性を活用して、通常のエポキシ剤は強固な接着剤としての応用が主流なものとなっている。
【００２４】
しかし、今回の発明では、あえてこれまでエポキシ樹脂において一般的には用いられることのなかった（Ｂ）と（Ｄ）の組み合わせを用いることで、主として（Ｂ）（Ｄ）（Ｂ）（Ｄ）（Ｂ）（Ｄ）というつながりをもった直鎖構造のエポキシ樹脂を形成することを原理的な特徴としている。
【００２５】
このことによって、この樹脂はガラス転移温度以上で液状となり、また親和性の良い溶剤やプレポリマーにも可溶となる。また、あらたに３官能基以上のプレポリマーあるいは硬化剤を添加することで、３次元架橋構造を形成することができる。
【００２６】
したがって、はんだ接合時には（Ｂ）ジカルボン酸がはんだ表面の酸化膜を除去すると同時に（Ｂ）と（Ｄ）が重合反応し、また無反応性の溶媒が揮発する。その結果、残留物として熱可塑性樹脂が残り、アンダーフィルを塗布した際に、この残渣がアンダーフィルと相溶すると同時にアンダーフィルの構成材料と化学反応を起こし、架橋構造を形成し、強固な物性を有することができ、半導体パッケージの信頼性を損なうことなく無洗浄フラックスプロセスを実現することができる。
【００２７】
（Ａ）と（Ｃ）において「３官能基以上」とあるのは、官能基数が３、４、５と３以上のものである。
【００２８】
（Ｂ）と（Ｄ）において「２官能基をもつ」とあるのは、実際には、官能基数が２だけである（官能基数が３以上のものを一切含まないような）純度の高い材料は生成しにくいので、統計的な表現として「平均官能基数が約２．０」という表現をしている。
【００２９】
すなわち、「平均官能基数が約２．０」または「２官能基」といった表現は、「２官能基をもつものが、他の（２を除く数の）官能基数をもつものに比較すると、統計的に多数を占めている」という意味にまで、広く解釈されて然るべきである。
【００３０】
図２は、図１の構成材料の組合せによって形成される、３次元架橋構造および直鎖構造を示す模式図である。
【００３１】
３次元架橋構造のエポキシ樹脂は、良溶媒にも不溶であって、高温でもゴム状態である、という性質を有する。
【００３２】
直鎖構造のエポキシ樹脂は、良溶媒に可溶であって、高温（ガラス転移温度以上）で溶融し液状になる、という性質を有する。図１の（Ｂ）と（Ｄ）の組み合わせで用いた模式的表現に従って、（Ｂ）（Ｄ）（Ｂ）（Ｄ）（Ｂ）（Ｄ）というつながりをもった直鎖構造が模式的に示されている。
【００３３】
［本発明の原理を用いた、はんだリフロー接合のプロセス］
図３は、無洗浄フラックスを塗布して、複数の半導体チップ間を接合するべく、はんだバンプを加熱リフローさせるプロセスを示す図である。
【００３４】
リフロー時にはんだの酸化膜が除去されることが、フラックスとして求められる機能であるが、このような機能は、フラックス活性剤としてのジカルボン酸が担う。
【００３５】
フラックス活性剤としての機能についても、プロセス後に金属を腐食することを防ぐため、リフロー時にそのほとんど全量が揮発することが望ましい。
【００３６】
はんだのリフロー時に機能させ、２６０度のリフロー温度で揮発させるという用途を考えあわせると、沸点２００度以上２６０度以下の溶剤を含むことが好ましい。ただしこれはSnAgのはんだ溶融温度である２２０度を想定した温度域であり、溶剤の沸点は使用するはんだの融点を鑑みて選定することが望ましい。
【００３７】
このフラックスに含有されるエポキシ剤（エポキシプレポリマー）は、後のプロセスにおいてアンダーフィルに用いるエポキシ剤と主たる構造を同一としていることが望ましく、両者のエポキシ剤の相溶性パラメータの値の差が０．５以下の範囲であることが望ましい。
【００３８】
このフラックス材料の塗布方法は特に限定されず、フラクサーによる基板のチップエリア全面への塗布や、ディッピング（Dipping）、ジェットディスペンス、スクリーン印刷などを用いた電極部のみへの局所塗布も適用できる。
【００３９】
図４は、アンダーフィルを塗布するプロセスを示す図である。
【００４０】
アンダーフィルは、複数の半導体チップ間に接合されているはんだバンプ以外の空間を埋めて、接合の状態を固定的に安定的に封止するという用途に用いられる。
【００４１】
熱可塑性樹脂残渣である熱可塑性エポキシ樹脂を覆うように、アンダーフィルが塗布されることになる。アンダーフィル塗布時に液状であれば、空間を埋めるにあたって浸透しやすく、好都合である。
【００４２】
はんだのリフローの後に機能させるという用途を考え合わせると、残渣のガラス転移温度は１００℃以下であることが好ましい。
【００４３】
アンダーフィルを塗布する方法としては、従来のキャピラリー方式に限定されず、真空を利用した真空アンダーフィル方式なども適用できる。
【００４４】
図５は、アンダーフィルが硬化するプロセスを示す図である。
【００４５】
アンダーフィル中の硬化剤が残渣成分を３次元架橋化し、ポリマー同士の界面が消失する。
【００４６】
図６は、従来の無洗浄フラックスを用いてアンダーフィルが硬化した状態を示す図である。
【００４７】
図６の従来例では、図５と比較すると明らかであるが、ポリマー同士の界面が存在したままとなっている。水分や熱ストレスによって、この界面において剥離が生じ、十分な信頼性が得られていなかった。
【実施例】
【００４８】
活性剤であるジカルボン酸としてグルタリック酸、エポキシ成分として２官能基のビスフェノールＡグリシジルエーテル、溶媒として２エチルペンタン２，４−ジオールをそれぞれ12.5：12.5：75 wt%含む無洗浄フラックスを調製し、２５０℃で１分加熱した。
【００４９】
その結果、加熱前の重量の８１%が減り（溶剤（沸点１９７℃）全量と未反応のグルタリック酸（沸点２００℃）が揮発）、残量が常温において透明な樹脂硬化物であることを確認した。
【００５０】
この硬化物を７５℃に昇温したところ、ゴム状でなく低粘度の液状であることを確認した。（熱可塑性を確認）
【００５１】
また、これにエポキシ系のアンダーフィル剤を１１０℃（通常のアンダーフィル塗布温度）で滴下したところ、アンダーフィルが液状樹脂に濡れ広がり、両者の濡れ性が極めて良好なことを確認した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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