(57)【要約】      （修正有）【課題】太陽電池品質の長期安定性（耐熱耐湿性、耐冷熱サイクル性、耐結露凍結性）に優れた太陽電池用封止樹脂シート、その製造方法および太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】ポリエチレン樹脂シートの少なくとも一方の全面にシランカップリング剤からなる表面層が積層されてなる熱溶着性の太陽電池用封止樹脂シートであって、ポリエチレン樹脂シートが、５０ｃｍ角以上の面積、及び５０μｍ〜３ｍｍの厚みを有し、表面層が、ポリエチレン樹脂シートの一方の全面をコロナ放電処理したコロナ放電処理界面を介して積層されてなり、かつ、表面層が、その厚みに関する分布が０．２以下の１〜２０μｍの厚みの被膜である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン樹脂シートの少なくとも一方の全面にシランカップリング剤からなる表面層が積層されてなる熱溶着性の太陽電池用封止樹脂シートであって、
該ポリエチレン樹脂シートが、５０ｃｍ角以上の面積、及び５０μｍ〜３ｍｍの厚みを有し、
該表面層が、該ポリエチレン樹脂シートの該一方の全面をコロナ放電処理したコロナ放電処理界面を介して積層されてなり、かつ、
該表面層が、その厚みに関する下記数式１で表される分布が０．２以下の１〜２０μｍの厚みの被膜である太陽電池用封止樹脂シート。
【数４】
2013207052.tif 000006
【請求項２】
請求項１に記載の太陽電池用封止樹脂シートの製造方法であって、前記ポリエチレン樹脂シートの少なくとも前記一方の全面をコロナ放電処理して前記コロナ放電処理界面を形成する工程、及び、
前記コロナ放電処理界面上にバーコーターにより前記シランカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布した後、乾燥することにより前記表面層を形成する工程を含む太陽電池用封止樹脂シートの製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒溶液が、シランカップリング剤３〜２０重量部をイソプロパノール１００重量部に溶かした溶液であることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池用封止樹脂シートの製造方法。
【請求項４】
前記シランカップリング剤が、第一官能基と、水酸基との反応性を有する第二官能基とを有することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用封止樹脂シート。
【請求項５】
前記シランカップリング剤の第二官能基が加水分解性ケイ素であり、かつ、第一官能基がエポキシ基、イソシアネート基、加水分解性ケイ素基、チオノール基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池用封止樹脂シート。
【請求項６】
請求項４、又は５に記載の太陽電池用封止樹脂シートを用いて真空ラミネーターにより封止されてなる太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂を主とした太陽電池封止材料およびこれを用いた太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池が広く使用されるようになってきている。太陽電池の更なる普及を促すためには、自動車部材や建築部材に求められるような性能、長期信頼性などが重要となる。
【０００３】
一般に太陽電池モジュールは、シリコン（結晶、多結晶、アモルファス）や、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレンなどのレアメタルを含む太陽電池素子を、受光面側透明保護部材と裏面側保護部材とで保護し、太陽電池素子と保護部材とを封止材で固定し、モジュール化したものである。つまり、太陽電池モジュールは、ガラス、金属、プラスチック等の各種基材の積層体である。太陽電池モジュールの構成は上述の太陽電池素子の種類によって若干異なるが、太陽電池用封止材料に求められる性質は、プラスチック、ガラス、金属等との接着性である。特に太陽電池モジュールは屋外に設置されて気温の上昇や風雨に曝されるため、被着物と封止材の接着性が悪いと水分が浸入し太陽電池素子を劣化させる虞がある。
【０００４】
太陽電池モジュールを製造するためには、熱融着や、粘接着剤の使用が検討されているが、特に、異種材料の場合は、十分な接着強度が確保できないとの問題があった。特に、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系熱可塑エラストマー、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂等の表面には、反応性の高い官能基が存在しないことから、他部材の接着が困難であった。プラスチック系基材だけではなく、ガラス、金属のような無機系基材においても、同様の問題が見られた。そこで、このような基材を改質し、積層性を高める方法として、樹脂を変性させたり、基材表面にプライマー処理を施したりすることが行われている。しかしながら、所定の改質効果を得るためには、比較的多量のプライマーを必要とし、しかも処理時間が長くかかるなどの製造工程上の問題点が見られた。
【０００５】
接着性を向上させるために、変性ポリオレフィン系樹脂とシランカップリング剤を含有する封止材が提案されている（特許文献１）。しかし、変性工程が入ることで処理時間や製造コストがかかる課題がある。また、樹脂に添加して樹脂物性を改良することを目的とした、いわゆるフィラー系化合物を対象としており、基材の積層を目的としてはいない。
【０００６】
接着性だけでなく、透明性や耐熱性を付与したエチレン共重合体組成物からなる封止材の提案がされている（特許文献２）。しかし、この方法では、表面だけでなく、ポリマー全体に官能基を導入する必要があることから、コストがかかるだけでなく、製造プロセスが煩雑になる問題がある。
【０００７】
特許文献３は、樹脂シートにコロナ放電処理等の表面処理を施すことで接着性を付与した太陽電池用封止シートを提案しており、より強固な接着性が必要とされる場合には、必要に応じて、シランカップリング剤等を封止シートの材料に添加しても良いことを開示している。しかし、この改質方法では、シランカップリング剤を含む樹脂層の表面をコロナ放電処理しているので、シランカップリング剤に由来する官能基と、コロナ放電処理に由来する官能基が樹脂シート表面に存在しているものの、いずれの官能基も独立に基材表面に離散的に存在するに留まり、また、基材樹脂そのものに強固に化学結合した官能基とは言えず、表面特性の改質が不十分となり十分な接着性が得られない場合があると考えられる。
【０００８】
一方、特許文献４は、ポリオレフィン表面の接着性の改善及びポリオレフィン表面被覆層の剥離防止を目的として、ポリオレフィンの表面にコロナ放電処理等により反応性官能基を導入し、溶媒中でシラン化合物からなる被膜を形成したセメント補強材を提案している。しかし、この方法では、ポリオレフィン平板をシラン化合物溶液に浸漬させて被膜を形成するため、シラン化合物被膜の厚みや膜質の均一性にかけてしまい、部分的に接着不良な部位が生じる虞があり、品質安定性に課題がある。また、この方法では、基材の全面の処理は可能であるが、例えば太陽電池用封止樹脂シートへの適用において場合によって必要となる片側のみの表面処理が困難であり、積層体の構成が限定されるだけでなく、太陽電池封止用樹脂シートで必要とされるように大面積を処理しようとすると作業環境が汚染される、危険であるなどの環境上の問題点、水洗や廃液処理などが必要となる等の作業上の問題点、および設備が大規模、高価であるといった経済上の問題点が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−７７３６０号公報
【特許文献２】特開２００９−１７７０８９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２２５４１号公報
【特許文献４】特開平０５−１５６０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、前記従来技術の問題を改善し、太陽電池品質の長期安定性（耐熱耐湿性、耐冷熱サイクル性、耐結露凍結性）に優れた太陽電池用封止樹脂シート、その製造方法および太陽電池モジュールを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上述の現状に鑑み、大面積、かつ、全面に均一かつ大きな接着強度を必要とする低コストの太陽電池用封止樹脂シートを提供するために鋭意検討した。
【００１２】
例えば、上述の特許文献４の改質方法は、太陽電池用封止樹脂シートに適用する技術として魅力的である。しかし、一般に、改質した表面を有する基材を大面積の溶融接着フィルムとして用いても、改質した表面の組成が基材樹脂と混ざって十分な接着強度が得られなかったり、溶融接着温度の面内での不均一性に起因して十分な接着強度を面内均一には得られなかったりすると考えられる。また、上述したように特許文献４の方法には、シラン化合物被膜の厚みや膜質の均一性に欠け、片側のみの表面処理が困難、環境安全対策が必要であるとの問題がある。
【００１３】
しかし、本発明者らは鋭意検討の結果、改質した表面を有する基材を溶融接着フィルムとして使用した場合でも、特定の封止樹脂シートとすることで、その溶融接着温度において十分なプロセスウィンドウを有し、かつ、太陽電池用封止材に必要とされる物性が得られる太陽電池用封止樹脂シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、改質した表面を有する基材を溶融接着フィルムして用いた場合であっても、本発明に規定する特定の樹脂シートとすることで、ガラス、金属、プラスチック等の各種基材に対して優れた接着性を有する太陽電池用封止材として好適に使用できることを見出した。このような本発明の太陽電池用封止樹脂シートを用いて封止した太陽電池モジュールの耐久性試験を実施した結果、長期安定性を示した。
【００１５】
このような本発明は、ポリエチレン樹脂シートの少なくとも一方の全面にシランカップリング剤からなる表面層が積層されてなる熱溶着性の太陽電池用封止樹脂シートであって、前記ポリエチレン樹脂シートが、５０ｃｍ角以上の面積、及び５０μｍ〜３ｍｍの厚みを有し、前記表面層が、前記ポリエチレン樹脂シートの前記一方の全面をコロナ放電処理したコロナ放電処理界面を介して積層されてなり、かつ、前記表面層が、その厚みに関する下記数式１で表される分布が０．２以下の１〜２０μｍの厚みの被膜である太陽電池用封止樹脂シートに関する。
【００１６】
【数１】
2013207052.tif 000002
【００１７】
接着強度を全面均一に安定的に高強度に維持する観点から、好ましい実施態様は、前記被膜の厚みを５〜１５μｍとすることであり、より好ましくは８〜１２μｍとすることである。
【００１８】
また、本発明は、前記太陽電池用封止樹脂シートの製造方法であって、前記ポリエチレン樹脂シートの少なくとも前記一方の全面をコロナ放電処理して前記コロナ放電処理界面を形成する工程、及び、前記コロナ放電処理界面上にバーコーターにより前記シランカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布した後、乾燥することにより前記表面層を形成する工程を含む太陽電池用封止樹脂シートの製造方法に関する。
【００１９】
好ましい実施態様は、前記有機溶媒溶液を、イソプロパノール１００重量部にシランカップリング剤３〜２０重量部を溶かした溶液することであり、より好ましくはシランカップリング剤を８〜１５重量部を溶かした溶液とすることである。
【００２０】
好ましい実施態様は、前記シランカップリング剤を、第一官能基と、水酸基との反応性を有する第二官能基とを有するシランカップリング剤とすることであり、基材であるポリエチレン樹脂シートにコロナ放電処理を施し、水酸基との反応性を有する第二官能基と第一官能基を有するシランカップリング剤をコーティングすることにより、ガラス、金属、プラスチック等の各種基材に接着性に優れた太陽電池用封止材料が得られる。
【００２１】
好ましい実施態様は、前記第二官能基を加水分解性ケイ素として、かつ、前記第一官能基をエポキシ基、イソシアネート基、加水分解性ケイ素基、チオノール基、及びアミノ基からなる群より選択される１種以上とすることである。
【００２２】
さらに、本発明は、このような本発明の太陽電池用封止樹脂シートを用いて真空ラミネーターにより封止されてなる太陽電池モジュールに関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の太陽電池用封止樹脂シートは、改質表面を有する溶融接着フィルムであっても、大面積、かつ、全面に均一かつ大きな接着強度を必要とする低コストの太陽電池用封止樹脂シートとして十分な特性を有し、これを用いて封止されてなる太陽電池モジュールは、優れた長期品質安定性（耐熱耐湿性、耐冷熱サイクル性、耐結露凍結性）を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の太陽電池モジュール
【図２】本発明の太陽電池モジュール
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に本発明の詳細について述べる。
【００２６】
（太陽電池用封止樹脂シート）
本発明の太陽電池用封止樹脂シートは、ポリエチレン樹脂シートの少なくとも一方の全面にコロナ放電処理を施し、さらにシランカップリング剤をコーティングして得られる封止材であり、シートまたはフィルム状成形体として供給することができ、成形体の厚みとしては５０μｍから３ｍｍが例示でき、ハンドリングや絶縁性の付与などの点から好ましくは１００μｍ〜１ｍｍである。また、太陽電池用の封止樹脂シートであり５０ｃｍ□以上の大きさの大面積である。
【００２７】
本発明の太陽電池封止樹脂シートは、太陽電池モジュールを製造する際に、太陽電池素子と保護部材との間に挿入され、加熱溶融されることでこれらの間を接着し封止する材料として使用される。
【００２８】
前記加熱溶融は真空ラミネーターを使用して実施されることが好ましい。また、前記加熱溶融の温度として、本発明の太陽電池用封止樹脂シートは広いプロセスウィンドウを有し、１０５℃〜１８０℃で実施することができ、好ましくは１２５℃〜１６０℃、より好ましくは１３５〜１５０℃で実施できる。
【００２９】
前記保護部材の中には、例えば、接着性を付与するためにプライマーが塗布されているものがあり、その場合、封止樹脂シートは太陽電池素子と接する片面のみに接着性が付与されていれば十分であり、両面に接着性を付与することはコスト増を招く。本発明の太陽電池用封止樹脂シートは容易に片面のみに本発明に係る表面層を形成することが可能であり、一方の全面のみにコロナ放電処理界面や表面層を形成することも好ましい実施形態である。
【００３０】
（太陽電池モジュール）
本発明の太陽電池モジュールは、受光面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に、本発明の太陽電池用封止樹脂シートを介して太陽電池用セルを封止することにより得られる。
【００３１】
前記太陽電池モジュールにおいて、太陽電池用セルを十分に封止するには、大きく分けて結晶系および非晶系の２つの封止法がある。結晶系の太陽電池の場合は図１に示すように、受光面側透明保護部材１、受光面側封止材３Ａ、太陽電池用セル４、裏面側封止材３Ｂ及び裏面側保護部材２を積層し、また非晶系の場合は図２に示すように、受光面側透明保護部材１、太陽電池用セル４（受光面側透明保護部材に接している）、裏面側封止材３Ｂ、裏面保護部材２を積層し、真空ラミネータで一体化成形を行う。
【００３２】
真空ラミネータでの一体化成形は、温度１０５〜１８０℃、さらに１２５〜１６０℃、特に１３５〜１５０℃、脱気時間０．１〜５分、プレス圧力０．１〜１．５ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間５〜１５分で加熱圧着すればよい。この加熱加圧時に、受光面側封止材３Ａおよび／または裏面側封止材３Ｂに使用される本発明の太陽電池用封止樹脂シートが、受光面側透明保護部材１、裏面側透明部材２、および太陽電池用セル４を密着して一体化することにより、太陽電池用セル４を封止することができる。
【００３３】
このような構成を有する太陽電池に本発明の封止材を使用することで、封止材が長期間に亘る使用に環境下で水分浸入などによって発生する酸による従来問題であった太陽電池の発電性能の低下を抑制することができ、優れた耐久性を有するものとなる。
【００３４】
本発明に使用される受光面側透明保護部材は、フィルムやシート、または板状で使用される。通常珪酸塩ガラスやポリカーボネート製の板など実用的な強度と透明性を兼ね備えたものが使用され、特にガラス基板であるのがよい。ガラス基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス基板は、一般に、化学的に或いは熱的に強化させたものであってもよい。
【００３５】
本発明に使用される裏面保護部材はフィルムやシート、または板状で使用される。裏面保護部材には、ガラスやアルミ箔、プラスチックフィルムの積層体が好ましく使用され、プラスチックフィルムに使用される樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、四フッ化エチレン−エチレン共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。裏面保護部材は一般的にバックシートと呼ばれる、耐熱性、耐湿性、耐候性、絶縁性を兼ね備えた単層もしくは積層体である。
【００３６】
なお、本発明の太陽電池は、上述した通り、受光面側および／または裏面側に用いられる封止材に特徴を有する。したがって、受光面側透明保護部材、裏面側保護部材、および太陽電池用セルなどの前記封止材以外の部材については、特に制限されず、従来公知の太陽電池と同様の構成を有していればよい。
【００３７】
（ポリエチレン樹脂シート）
本発明に係るポリエチレン樹脂シートの材料であるポリエチレン樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。コスト及び溶融接着時の凹凸追随性の観点から好ましくは低密度ポリエチレンである。
【００３８】
ポリエチレン樹脂には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００３９】
また、前記の添加材料（ほかの樹脂、ゴム、安定剤および／または添加剤）を用いる場合は、この添加材料は予めポリオレフィン樹脂に添加されているものであっても、ポリエチレン樹脂を溶融するときに添加されるものであってもよい。
【００４０】
ポリエチレン樹脂シートの成形方法については、とくに制限されるものではない。なお、そのほか必要に応じ添加される材料の混合や溶融混練の順序及び方法についてとくに制限されるものではない。
【００４１】
本発明に係るポリエチレン樹脂シートの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン樹脂組成物とその他の配合剤をドライブレンド、溶融混練した後に、各種の押出成形機、射出成形機、カレンダー成形機、インフレーション成形機、ロール成形機、あるいは加熱プレス成形機などを用いてシート状成形体に成形加工することが可能である。
【００４２】
溶融混練時の加熱温度は、１３０〜３００℃であることが、ポリエチレン樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また溶融混練の時間は、通常３０秒間〜６０分間である。
【００４３】
また、前記の溶融混練の装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロールなどを使用することができる。生産性の面から単軸あるいは２軸の押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。
【００４４】
（コロナ放電処理界面）
本発明に係るコロナ放電処理界面は本発明に係るポリエチレン樹脂シートの少なくとも一方の全面であって、本発明に係る表面層が積層される面に形成される。形成の目的は表面層に反応性官能基を導入することで、本発明に係るシランカップリング剤をシート表面に強固に化学結合させるためである。
【００４５】
その形成方法は、例えば、Ｓｈｉｎｋｏ  Ｃｏｒｏｎａ  Ｍａｓｔｅｒ  ＰＳ  シリーズを使用し、処理密度：１３８Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２、処理速度：１２ｍ／ｍｉｎの条件下でポリエチレン樹脂シートにコロナ放電処理する方法が挙げられる。
【００４６】
（表面層）
本発明に係る表面層は、後述するシランカップリング剤を主成分とする被膜からなる層であり、前記コロナ放電処理された基材の表面に、前記シランカップリング剤を塗布・乾燥することで形成される。
【００４７】
本発明に係るシランカップリング剤の塗布方法としては、前記表面層が、その厚みに関する下記数式１で表される分布が０．２以下で、かつ、１〜２０μｍの厚みの被膜として積層可能な方法であれば、特に、限定されず公知の方法を用いることができる。
【００４８】
【数２】
2013207052.tif 000003
【００４９】
例えば、このような公知の積層方法としては、バーコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、ラミナーフローコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、ロッドコーティング、エアードクターコーティング、ブレードコーティング、コンマコーティングが挙げられる。
【００５０】
本発明に係る基材であるポリエチレン樹脂シートの場合であって、安定的に前記厚みの被膜を前記厚み分布の面内均一性で形成する観点からは、バーコーティング、ロールコーティング、スピンコーティング、ラミナーフローコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティングなどが好ましく、より好ましくはバーコーターによりシランカップリング剤の有機溶媒溶液をバーコーティングすることである。
【００５１】
コーティングに好適に用いられるシランカップリング剤を含む材料として、安定的に前記厚みの被膜を前記厚み分布の面内均一性で形成可能であれば、前記シランカップリング剤をそのままコーティングしてもよいが、安価な製造設備で大量に大面積の本発明の太陽電池用封止樹脂シートを製造する観点からは、粘度調整のためや、コーティング層の厚みを制御するために、適当な溶剤に希釈してコーティングすることが好ましい。
【００５２】
このような本発明のシランカップリング剤の有機溶媒溶液に用いる溶剤としては、前記シランカップリング剤が溶解あるいは均一に分散するものであれば、好適に使用できるが、コストや取り扱いの観点から、炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン）等が好ましく、より好ましくはイソプロパノールである。
【００５３】
前記有機溶媒溶液中のシランカップリング剤の濃度としては、いずれも使用可能であるが、１％〜８０％程度が好ましい。濃度が１％以下になると、表面処理剤が十分に反応しない場合があり、８０％を超えると、シランカップリング剤の粘性が高い場合は、塗布が困難となる。但し、表面処理剤の粘度が低い場合は、この限りではない。好ましいよう溶媒であるイソプロパノールの場合は、イソプロパノール１００重量部にシランカップリング剤３〜２０重量部を溶かした有機溶媒溶液とすることがより好ましい。
【００５４】
乾燥後の本発明に係るコーティングの膜厚としては、目的に応じて適宜選択できるが、安定的に全面で高い接着強度を実現しつつ安価なシートとする観点から１〜２０μｍであることを要する。１μｍ未満では、基材表面への官能基導入が十分ではない場合があり、２０μｍを越える場合は、基材の物性が低下する場合がある上に、シランカップリング剤の使用量が増大するためコスト的に不利になる。この膜厚は溶融接着時に、シランカップリング剤がガラス等の封止すべき材料にどの程度化学結合するか、カップリング剤同士でどの程度結合して基材に溶け込むことを防止しつつ封止すべき材料の凹凸に追随する柔らかさを維持するかを決定する重要なファクターであり、本発明に係る溶融接着温度のプロセスウィンドウの広さをこの膜厚によってもたらされていると考えられる。
【００５５】
また、第二官能基と水酸基との反応を円滑に進行させるために、必要に応じて、反応触媒を加えてもよい。さらに、反応を完結させるために、必要に応じて、オーブン等で加熱してもよい。但し、あまりに厳しい条件で加熱すると、第一官能基が反応してしまう場合はあるので、加熱温度は３０〜１２０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
【００５６】
このようにして得られた改質された表面を有する基材は、各種工業用途に好適に使用される。特に、貼り合わせやラミネートされて使用されることが多い、フィルム、シート分野に好適に使用される。前記水酸基と反応性を有する第二官能基とは、水酸基と反応性を示すものであれば、いずれも使用可能である。
【００５７】
（シランカップリング剤）
第二官能基の具体例としては、加水分解性ケイ素基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、フェノール性水酸基、アセチル基、ベンソイル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ハライド基等が挙げられる。これらの中で、水酸基との反応性が高く、選択的に反応が進行することから、加水分解性ケイ素基が好ましい。
【００５８】
これらの官能基は、単独に存在してもよいし、複数存在してもよい。
【００５９】
前記第一官能基とは、基材表面に導入される官能基であり、その基材が求められる特性に応じて適宜選択される。第一の官能基の具体例としては、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、ステアリル基、ベンジル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基、ジエニル基等）、アリール基（フェニル基、ナルチル基等）、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、アリロキシ基、アセチル基、ベンソイル基、アセトキシ基、ベンソイルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、加水分解性ケイ素基、チオール基、ハライド基等があげられる。
【００６０】
基材の表面に親油性を持たせたい場合には、アルキル基（特に、長鎖アルキル基が好ましい）が、他材料との接着性や反応性を持たせたい場合は、反応性の官能基が、撥水性を持たせたい場合は、ハライド基（特に、フッ素基）が好適に使用される。
【００６１】
これらの官能基は、単独に存在してもよいし、複数存在してもよい。
【００６２】
これらの中で、特に、エポキシ基、イソシアネート基、加水分解性ケイ素基、チオール基及びアミノ基からなる群より選択される１種であることが望ましい。
【００６３】
例えば、改質された表面を有する基材を、ガラスや金属と貼り合わせたい場合には、第一官能基として、エポキシ基、イソシアネート基、加水分解性ケイ素基等が好ましく、加硫ゴムと貼り合わせたい場合には、アルケニル基やチオール基が好ましい。
【００６４】
貼り合わせを行なう際には、必要に応じて、反応触媒や架橋剤を添加してもよい。
【００６５】
前記シランカップリング剤は、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、または炭素原子を含んでもよい。特に、ケイ素原子を含むものが好適に使用される。
【００６６】
ケイ素原子を含むシランカップリング剤の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ビニルトリクロルシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、が挙げられる。
【００６７】
チタン素原子を含むシランカップリング剤の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクタンジオレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピル（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、が挙げられる。
【００６８】
アルミニウム素原子を含むシランカップリング剤の具体例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、環状アルミニウムオキサイドオクチレート、環状アルミニウムオキサイドステアレートが挙げられる。
【００６９】
これらに加えて、一般にプライマーとして市販されている、一分子中に加水分解性ケイ素基を複数個有する化合物や、加水分解性ケイ素基とその他の置換基を有する化合物も好適に使用することができる。このようなものとして、東レダウコーニング製プライマーＡＰＺシリーズや、荒川化学製コンポセランシリーズ等が例示される。
【実施例】
【００７０】
以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【００７１】
（コロナ放電処理）
ポリエチレン樹脂シート表面をイソプロピルアルコールで洗浄後、Ｓｈｉｎｋｏ  Ｃｏｒｏｎａ  Ｍａｓｔｅｒ  ＰＳ  シリーズを使用し、処理密度：１３８Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２、処理速度：１２ｍ／ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施した。一方の面を処理した後、同様の方法で他方の面を処理した。
【００７２】
（シランカップリング剤の塗布）  各種シランカップリング剤の１０ｗｔ％イソプロピルアルコール溶液を調製し、上記コロナ処理された基材表面に対し、ウエットでの塗布膜厚みが１０μｍとなるように、ワイヤーバーを使用したバーコーターでコーティングを実施した。コーティングされた基材を、常温で１５分間風乾後、５０℃の熱風オーブンで１５分間乾燥して、改質された表面を有する基材を得た。この方法でシート状基材上にシランカップリング剤を塗布した場合には、下記数式１で表される分布がいずれのサンプルでも０．２以下であった。
【００７３】
【数３】
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【００７４】
（接着性評価）
ガラスとの接着強度は、島津製作所製ＡＧ−２０００Ａを用い、２３℃にて引張テストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行った。テストサンプルは、以下の方法で作製した。ガラス（３．２ｍｍ厚、旭硝子社製）／表面処理ポリエチレンシート（４００μｍ厚）／太陽電池封止用バックシート（東洋アルミ社製、ＴＯＹＡＬ  ＳＯＬＡＲ  ＦＡ２０／ＡＬ３０／ＢＰＥＴ５０／ＬＥ５０）を、真空ラミネーター（エヌ・ピー・シー社製、ＬＭ−５０×５０−Ｓ）で圧着させた。一体成形の条件は１３５℃で脱気時間５分、プレス圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間１５分とした。
【００７５】
（太陽電池モジュールの耐熱耐湿性評価；ＤＨ１０００試験）
本発明の太陽電池用封止材シートを用い、受光面側からガラス／封止材／セル／封止材／バックシートの構成（図１参照）で、縦４００ｍｍ横４００ｍｍサイズの太陽電池用結晶ガラス基板、縦４２０ｍｍ横４２０ｍｍサイズのバックシート（イソボルタ社製：ＩＣＯＳＯＬＡＲ  ０７１１）の間に縦４１０ｍｍ横４１０ｍｍの本発明の太陽電池封止材用シートを挟み、真空ラミネーター（エヌ・ピー・シー製；真空ラミネーター  ＬＭ−５０  Ｘ  ５０−Ｓ）で一体成形した。一体成形の条件は１３５℃で脱気時間５分、プレス圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間１５分で加熱圧着し、太陽電池モジュールを得た。
【００７６】
作製した太陽電池モジュールに、ＡＭ１．５にスペクトル調整したソーラーシミュレータによって、２５℃、照射強度１０００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し、太陽電池の開放電圧［Ｖ］、および、１ｃｍ２当たりの公称最大出力動作電流［Ａ］および公称最大出力動作電圧［Ｖ］を測定し、これらの積から公称最大出力［Ｗ］（ＪＩＳ  Ｃ８９１１  １９９８）の初期値を求めた。
【００７７】
次に、太陽電池モジュールを、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下に、１０００時間放置し、耐熱耐湿試験を実施し、放置後の太陽電池モジュールについて上記と同様にして公称最大出力［Ｗ］を求め、耐熱耐湿性の優劣を判断した。優劣の判断は以下のように行った。
○：１０００時間耐熱耐湿試験後の公称最大出力を初期値で除した値（Ｐｍａｘ保持率）が９５．０％以上かつ外観良好
×：１０００時間耐熱耐湿試験後の公称最大出力を初期値で除した値Ｐｍａｘ保持率）が９５．０％未満または外観異常（皺や剥離発生）
【００７８】
（太陽電池モジュールの耐冷熱サイクル性評価；ＴＣ２００試験）
上記方法で作製した太陽電池モジュールに、ＡＭ１．５にスペクトル調整したソーラーシミュレータによって、２５℃、照射強度１０００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し、太陽電池の開放電圧［Ｖ］、および、１ｃｍ２当たりの公称最大出力動作電流［Ａ］および公称最大出力動作電圧［Ｖ］を測定し、これらの積から公称最大出力［Ｗ］（ＪＩＳ  Ｃ８９１１  １９９８）の初期値を求めた。
【００７９】
次に、作製した太陽電池モジュールに温度−４０℃〜＋８５℃（昇降温速度１００℃／ｈｒ）を１サイクルとする環境下に、２００サイクル放置し、冷熱サイクル試験を実施し、放置後の太陽電池モジュールについて上記と同様にして公称最大出力［Ｗ］を求め、耐冷熱サイクル性の優劣を判断した。優劣の判断は以下のように行った。
○：２００サイクルの冷熱サイクル試験後の公称最大出力を初期値で除した値Ｐｍａｘ保持率）が９５．０％以上かつ外観良好
×：２００サイクルの冷熱サイクル試験後の公称最大出力を初期値で除した値Ｐｍａｘ保持率）が９５．０％未満または外観異常（皺や剥離発生）
【００８０】
（太陽電池モジュールの耐結露凍結性評価；ＴＣ５０＆ＨＦ１０試験）
上記方法で作製した太陽電池モジュールに、ＡＭ１．５にスペクトル調整したソーラーシミュレータによって、２５℃、照射強度１０００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し、太陽電池の開放電圧［Ｖ］、および、１ｃｍ２当たりの公称最大出力動作電流［Ａ］および公称最大出力動作電圧［Ｖ］を測定し、これらの積から公称最大出力［Ｗ］（ＪＩＳ  Ｃ８９１１  １９９８）の初期値を求めた。
【００８１】
次に、作製した太陽電池モジュールに温度−４０℃〜＋８５℃（昇降温速度１００℃／ｈｒ）を１サイクルとする環境下で５０サイクル放置後、さらに−４０℃〜＋８５℃／８５％ＲＨ（昇降温速度１００℃／ｈｒ）を１サイクルとする環境下で１０サイクル放置して、結露凍結サイクル試験を実施し、放置後の太陽電池モジュールについて上記と同様にして公称最大出力［Ｗ］を求め、耐冷熱サイクル性の優劣を判断した。優劣の判断は以下のように行った。
○：ＴＣ５０＆ＨＦ１０試験後の公称最大出力を初期値で除した値Ｐｍａｘ保持率）が９５．０％以上かつ外観良好
×：ＴＣ５０＆ＨＦ１０試験後の公称最大出力を初期値で除した値Ｐｍａｘ保持率）が９５．０％未満または外観異常（皺や剥離発生）
【００８２】
（実施例１）
ポリエチレンシート（低密度ポリエチレン、４００μｍ厚）に、コロナ放電処理を施した。コロナ放電処理されたポリエチレンシートに、シランカップリング剤として、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング製  Ｙ−５１８７）を使用し、基材表面へコーティングを実施した。
【００８３】
得られた表面改質ポリエチレンシート（太陽電池用封止材）を、エヌ・ピー・シー製  真空ラミネーター  ＬＭ−５０  Ｘ  ５０−Ｓ  を使用し、接着性評価用ガラスを、１３５℃で脱気時間５分、プレス圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間１５分の条件で貼り合わせた（接着性評価参照）。
【００８４】
得られたサンプルを、島津製作所製ＡＧ−２０００Ａを用い、２３℃にて引張テストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行った。
【００８５】
また、得られた表面改質ポリエチレンシート（太陽電池用封止材）を、受光面側からガラス／封止材／セル／封止材／バックシートの構成（図１参照）で、縦４００ｍｍ横４００ｍｍサイズの太陽電池用結晶ガラス基板、縦４２０ｍｍ横４２０ｍｍサイズのバックシート（イソボルタ社製：ＩＣＯＳＯＬＡＲ  ０７１１）の間に縦４１０ｍｍ横４１０ｍｍの本発明の太陽電池封止材用シートを挟み、真空ラミネーター（エヌ・ピー・シー製；真空ラミネーター  ＬＭ−５０  Ｘ  ５０−Ｓ）で一体成形した。一体成形の条件は１３５℃で脱気時間５分、プレス圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間１５分で加熱圧着し、太陽電池モジュールを得た。得られた太陽電池モジュールの耐熱耐湿性評価、耐冷熱サイクル性評価、耐結露凍結性評価を実施した。結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例２）
シランカップリング剤として、信越化学製  Ｘ−１２−９６５Ｐを使用した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例３）
シランカップリング剤として、東レダウコーニング製プライマー  ＡＰＺ−６６０１を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例４）
一体成形条件として、１７０℃で処理した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例１）
コロナ放電処理後、シランカップリング剤をコーティングしていないポリエチレンシートを使用した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００９０】
（比較例２）
コロナ放電処理をせずにシランカップリング剤をコーティングしたポリエチレンシートを使用した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００９１】
（比較例３）
コロナ放電処理をせずにシランカップリング剤をコーティングしたポリエチレンシートを使用した以外は、実施例２と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００９２】
（比較例４）
コロナ放電処理をせずにシランカップリング剤をコーティングしたポリエチレンシートを使用した以外は、実施例３と同様に実施した。結果を表１に示す。
（比較例５）
コロナ放電処理後、シランカップリング剤を浸漬処理し、表面層の厚み分布（数式１）が０．８であるポリエチレンシートを使用した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2013207052.tif 000005
【符号の説明】
【００９４】
１．受光面側透明保護部材
２．裏面側透明保護部材
３Ａ．受光面側封止材
３Ｂ．裏面側封止材
４．太陽電池用セル
【図１】
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【図２】
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