(57)【要約】【課題】偏光ガラスの製造において，得られる偏光ガラス中の偏光軸の角度のずれを低減させるための，従来より簡便な方法の提供。【解決手段】ハロゲン化金属粒子を分散して含有するガラスを準備するステップ(a)と，該ガラスに加熱軟化状態で荷重を負荷することにより所定方向に変形させて形状異方性ハロゲン化金属粒子を分散・配向して含有したガラスを得るステップ(b)と，該ガラス中の形状異方性ハロゲン化金属粒子を形状異方性金属粒子へと還元するステップ(c)とを含む偏光ガラスの製造方法において，ステップ(b)を少なくとも１回反復し，反復されるステップ(b)のうち少なくとも１回において，該ガラスを変形させる方向を，ステップ(b)の初回において該ガラスを変形させたのとは反対の方向とすることを特徴とする製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化金属粒子を分散して含有するガラスを準備するステップ(a)と，該ガラスに加熱軟化状態で荷重を負荷することにより所定方向に変形させて形状異方性ハロゲン化金属粒子を分散・配向して含有したガラスを得るステップ(b)と，該ガラス中の形状異方性ハロゲン化金属粒子を形状異方性金属粒子へと還元するステップ(c)とを含む偏光ガラスの製造方法において，ステップ(b)を少なくとも１回反復し，反復されるステップ(b)のうち少なくとも１回において，該ガラスを変形させる方向を，ステップ(b)の初回において該ガラスを変形させたのとは反対の方向とすることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
ステップ(b)における該ガラスの変形が延伸により行われるものである，請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ステップ(b)が１回反復されるものである，請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
ステップ(b)における，初回の該ガラスの延伸倍率をｎ1，２回目の延伸倍率をｎ2とするとき，ｎ1／ｎ2が０．０５〜３．０である，請求項３に記載の製造方法
【請求項５】
ｎ1×ｎ2が５以上である請求項４に記載の製造方法
【請求項６】
ｎ1が２０以下である請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
ステップ(b)における初回の延伸応力が１０ｋｇｆ／ｃｍ2以上である，請求項４ないし６の何れかに記載の製造方法。
【請求項８】
金属が銀である，請求項１ないし７の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光アイソレータ，液晶表示素子等に使用される偏光子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機系吸収型の偏光子として，形状異方性の金属銀粒子を分散して含んだ偏光子の基本的な製造方法が特許文献１，２に示されている。これらの方法はＡｇ及びハロゲン（Ｃｌ，Ｂｒ又はＩ）を成分として含むガラスを熱処理してハロゲン化銀粒子を析出させた後，そのガラスを押し出し又は延伸することによって形状異方性ハロゲン化銀粒子を分散して含んだガラスとし，次いでこれを還元処理することにより，形状異方性金属銀粒子を分散して含んだ偏光ガラスとするものである。
【０００３】
このようにして作製された偏光ガラスにはガラス板面内の偏光軸の角度にずれが生じることが特許文献３，４に示されている。しかし，特許文献３，４には延伸応力と温度を調整すると良いと記載されているものの，具体的にどのようにすべきかについては記載されていない。
【０００４】
特許文献５には延伸工程において，延伸に使用する加熱炉の温度分布を，延伸方向に垂直な方向の両端部で温度が低くなるように設定することで延伸時の幅方向端部におけるガラスの冷却速度を中心部より相対的に速める方法が記載されている。
【０００５】
特許文献６には延伸工程において，プリフォームが，その延伸部の外形がプリフォームの長手方向に対し５°〜２０°の傾斜角度をなして収縮するようにヒータの出力を制御する方法が記載されている。このような方法ではヒータ装置が長くなり，プリフォームの端部が有効利用できず，歩留まりが悪化する。
【０００６】
特許文献７には延伸工程において，延伸されたガラスの幅がほぼ一定となるよう，延伸時の板の側縁が遠心方向に対してなす角度を０．０７５°未満に維持するよう，延伸速度やを制御しつつ延伸することが記載されている。しかしながら，そのための具体的手段としては，延伸のための１対のローラーの回転を同期させることや，母材ガラスの量に応じてローラーの回転速度を変えることが記載されているに過ぎない。
【０００７】
特許文献８には延伸工程において，延伸途中のガラスシートを，ノズルからの冷却ガスの吹き付けにより幅方向の中央部のみを強制冷却する方法が記載されている。強制冷却にはガラスを熱応力で破壊させてしまう可能性を高める他，加熱と冷却を同時に行うことは装置のコントロールを複雑化する問題がある。
【０００８】
特許文献９には，プリフォーム肉厚が３ｍｍ以上であり，該プリフォームの移動速度を１５ｍｍ／分以下に設定し，かつ，延伸されたガラスシートの引き取り速度を３００ｍｍ／分以下に設定して加熱延伸することを特徴とする製造方法が記載されている。この方法は板の湾曲を防止する方法であり，面内分布を低減するものではない。
【０００９】
また偏光子の製造のためのＡｇを含有するガラス組成については，例えば，ＳｉＯ2，Ｂ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3，アルカリ金属酸化物（Ｒ2Ｏ）などを主成分とするガラスにＡｇ，ハロゲンを添加したものを用いることや，例えば，ハロゲン化金属の粒子を分散して含有させたガラスを用いることが知られている（特許文献１，２，１０〜１４）。
【００１０】
このように，偏光軸の角度のずれを低減させる方法として特許文献３〜９のような方法が開示されているが，それらは，製造工程に適用するには特別な温度制御等を必要とするため，工程が複雑となり製造コストを高めるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許４２８２０２２号公報
【特許文献２】米国特許４４７９８１９号公報
【特許文献３】米国特許７１１０１７９号公報
【特許文献４】米国特許７２３０７６０号公報
【特許文献５】特開２００４−２２４６６０号公報
【特許文献６】米国出願２００６／０１７９８８２号公報
【特許文献７】米国出願２００６／０２５２６２８号公報
【特許文献８】特開２００７−３０２５０５号公報
【特許文献９】特開２００８−２９９３２９号公報
【特許文献１０】米国特許５２５２５２４号公報
【特許文献１１】米国特許６６０６８８５号公報
【特許文献１２】米国特許６７７７３５９号公報
【特許文献１３】米国特許７４６８１４８号公報
【特許文献１４】米国特許７５１０９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記の背景において，本発明は，偏光ガラスの製造において，得られる偏光ガラス中の偏光軸の角度のずれを低減させるための，従来より簡便な方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従来の単なる延伸方法では，延伸されたガラスの偏光軸（吸収軸）は，図１に示すように中心線から離れた部位におけるほど延伸方向（すなわちガラスプリフォームに延伸荷重が作用する方向）に対して斜め外側に広がるようにずれることを本発明者は確認した。本発明者は更に，図２のように延伸工程を２段階以上に分割し，複数段階目の延伸工程のうち少なくとも１つの段階において，１段階目の延伸方向とは反対の方向に延伸することで，この偏光軸の角度のずれを解消又は低減できることを見出した。本発明はこの発見に基づき更なる検討により完成したものである。
【００１４】
すなわち本発明は以下を提供する。
１．ハロゲン化金属粒子を分散して含有するガラスを準備するステップ(a)と，該ガラスに加熱軟化状態で荷重を負荷することにより所定方向に変形させて形状異方性ハロゲン化金属粒子を分散・配向して含有したガラスを得るステップ(b)と，該ガラス中の形状異方性ハロゲン化金属粒子を形状異方性金属粒子へと還元するステップ(c)とを含む偏光ガラスの製造方法において，ステップ(b)を少なくとも１回反復し，反復されるステップ(b)のうち少なくとも１回において，該ガラスを変形させる方向を，ステップ(b)の初回において該ガラスを変形させたのとは反対の方向とすることを特徴とする製造方法。
２．ステップ(b)における該ガラスの変形が延伸により行われるものである，上記１に記載の製造方法。
３．ステップ(b)が１回反復されるものである，上記１又は２に記載の製造方法。
４．ステップ(b)における，初回の該ガラスの延伸倍率をｎ1，２回目の延伸倍率をｎ2とするとき，ｎ1／ｎ2が０．０５〜３．０である，上記３に記載の製造方法
５．ｎ1×ｎ2が５以上である上記４に記載の製造方法
６．ｎ1が２０以下である上記４又は５に記載の製造方法。
７．ステップ(b)における初回の延伸応力が１０ｋｇｆ／ｃｍ2以上である，上記４ないし６の何れかに記載の製造方法。
８．金属が銀である，上記１ないし７の何れかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば，延伸により製造した偏光ガラス中に偏光軸の角度のずれが残るのを，簡便な方法で解消又は低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】従来の延伸方法で発生する偏光軸の角度のずれを示す模式図
【図２】本発明において偏光軸の角度のずれの２段階の延伸による解消を示す模式図
【図３】偏光軸の角度の定義を示す概念図
【図４】実施例１〜２，比較例１〜２の偏光軸の角度のずれを表すグラフ
【図５】実施例３〜４，比較例３〜４の偏光軸の角度のずれを表すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明において，「偏光軸の角度のずれ」とは，偏光ガラスにおいて，図３に示すように，偏光ガラスの中心線から横方向（プラス方向又はマイナス方向）に離れるにつれ，その部位での偏光軸（吸収軸）の方向が，延伸方向に対し斜め方向にずれることをいう。なお図３に示すように，偏光ガラスの中心線からの横方向位置は，図面右方をプラス，左方をマイナスとして表示する。また偏光ガラスの各部位において，偏光軸の角度のずれの大きさ〔θ〕は，延伸方向に対し偏光軸がなす角の大きさで示し，そのずれが延伸方向に対して半時計回りの場合をプラス，時計回りの場合をマイナスとして表示する。
【００１８】
本発明において母材ガラスとしては，還元して金属粒子とすることのできるハロゲン化金属粒子を含んだ種々のものを使用することができる。例えば，ＳｉＯ2，Ｂ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3，アルカリ金属酸化物（Ｒ2Ｏ）などを主成分とするガラスにＡｇ，ハロゲンを添加したものを用いることができる。また例えば，ハロゲン化金属の粒子を分散して含有させたガラスを用いることも知られている。それらのガラス組成は，例えば米国特許４２８２０２２号公報（特許文献１），米国特許４４７９８１９号公報（特許文献２），米国特許５２５２５２４号公報（特許文献１０），米国特許６６０６８８５号公報（特許文献１１），米国特許６７７７３５９号公報（特許文献１２），米国特許７４６８１４８号公報（特許文献１３），又は米国特許７５１０９８９号公報（特許文献１４）に記載されており，本発明において母材ガラスの組成として採用してよいが，それらに限定されない。
【００１９】
より具体的な例を挙げると，組成として，
ＳｉＯ2：２０〜６７重量％
Ｂ2Ｏ3：１４〜３５重量％
Ａｌ2Ｏ3：０〜２５重量％
Ｐ2Ｏ5：０〜２５重量％
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ：４〜２０重量％
を主成分とするガラスをベースとして好適に使用することができる。
【００２０】
これらのガラスに含有させる銀及びハロゲンとしては，例えば，
Ａｇ：０．０５〜１．５重量％，
Ｃｌ＋Ｂｒ：Ａｇの化学当量以上，
等とすることができるが，この範囲に限定されない。
【００２１】
他に，任意成分として，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＺｎＯ，ＰｂＯ，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2，Ｎｂ2Ｏ5，Ｌａ2Ｏ3，Ｃｕ2Ｏ，ＣｅＯ2，Ｓｂ2Ｏ3，Ｆ等を適宜含有してもよい。
【００２２】
なお，本願の出願人は，現時点で未公開の特許出願（特願２００９−１３６２０９）において，次の組成を有するガラスを偏光子の製造に好適に使用できること，特に当該ガラスを延伸後，加熱下において１気圧の水素雰囲気下で短時間に還元処理できることを確認している。
【００２３】
ＳｉＯ2： ４０〜６３重量％
Ｂ2Ｏ3：  １５〜２６重量％
Ａｌ2Ｏ3：  ５〜１５重量％
ＺｒＯ2：   ７〜１２重量％
Ｒ12Ｏ：    ４〜１６重量％
（Ｒ1は，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ及びＣｓ包括的に表し，但し，Ｌｉ2Ｏ：０〜５重量％，Ｎａ2Ｏ：０〜９重量％，Ｋ2Ｏ：０〜１２重量％，Ｃｓ2Ｏ：０〜６重量％である。）
Ｒ2Ｏ：      ０〜７重量％
（但し，Ｒ2は，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａを包括的に表し，但し，ＭｇＯ：０〜３重量％，ＣａＯ：０〜３重量％，ＳｒＯ：０〜５重量％，ＢａＯ：０〜５重量％である。）
ＺｎＯ：    ０〜６重量％
Ａｇ：      ０．４〜１．５重量％
Ｃｌ：      ０．１〜１．０重量％
Ｂｒ：      ０．０１〜０．５重量％
Ｆ：        ０〜０．２重量％
ＴｉＯ2を１．７重量％を超えて含有せず，
Ａｇを０．４重量％以上含有し，且つ，
該偏光ガラスに含まれるＡｇ及びハロゲンの間に，
モル比で，Ａｇ／（Ｃｌ＋Ｂｒ）が０．２〜１．０
モル比で，Ｃｌ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．５〜０．９５，及び
モル比で，Ｂｒ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．０５〜０．４
【００２４】
母材ガラス組成が上記の組成範囲となるように各種酸化物，ハロゲン化物，水酸化物，硝酸塩，硫酸塩，炭酸塩等，原料を調合し，周知の方法を用いて溶融する。ガラス融液を鋳型に流し出し，成形し，熱処理を行ってハロゲン化銀粒子を析出させることができる。
【００２５】
本発明において，ガラスを変形させるステップは，２回のみでも十分であるが，３回以上行っても同様の効果を得ることができる。但し，製造工程の簡素化のためには，２回のみとすることが好ましい。
【００２６】
変形ステップのうち最後に行われるものが，偏光ガラスの吸収極大波長に最も大きな影響を与える。延伸によりガラスを変形させる場合，最終段階での延伸はガラスの粘度が１０6〜１０9Poiseとなる温度で，５０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ2の応力をかけて行うのが好ましい。この延伸により，ガラス中のハロゲン化銀粒子も延伸されて，形状異方性となる。延伸は，ハロゲン化銀粒子のアスペクト比の平均値（個数平均）が少なくとも２：１以上になるように行うのが好ましい。アスペクト比に特に上限はなく，目的に応じて適宜設定することができる。
【００２７】
偏光軸の角度のずれを低減するには，最初の延伸での延伸倍率をｎ1，２回目の延伸での延伸倍率をｎ2とするとき，ｎ1／ｎ2が０．０５〜３．０であることが好ましく，０．１〜２．０であることがより好ましく，０．１５〜１．５であることが更に好ましい。
【００２８】
最初の延伸における延伸応力が小さい場合，ハロゲン化銀粒子の変形量が小さく，複数回延伸の効果が得られないため，最初の延伸での延伸応力（延伸方向の垂直応力）は１０ｋｇｆ／ｃｍ2以上であることが好ましい。
【００２９】
同様に，最初の延伸における延伸倍率が小さい場合，ハロゲン化銀粒子の変形量が小さく，複数回延伸の効果が得られないため，ｎ1は１．２５以上であることが好ましく，１．５以上がより好ましく，２．０以上が更に好ましい。
【００３０】
生産効率を高めるためにはｎ1×ｎ2が５以上であることが好ましく，１０以上であることがより好ましく，２０以上であることが更に好ましい。
【００３１】
製造装置をコンパクトにするためには，ｎ1は２０以下であることが好ましく，１５以下であることがよりこの好ましく，１０以下であることが更に好ましい。
【００３２】
延伸したガラスを，ガラス転移点以下の温度にて，水素雰囲気で還元処理する。この還元処理により，少なくともガラスの表面層に存する形状異方性のハロゲン化金属（例えば銀）粒子が形状異方性の金属（例えば銀）粒子へと変換される。こうして得られる形状異方性金属粒子を少なくとも表面層に含んだガラスは，偏光特性を示す。なおここに，形状異方性金属粒子について，「少なくとも表面層に含んだ」とは，ガラスの中心部のハロゲン化銀までが全て金属粒子へと変換される必要が無いことを示すに過ぎず，特定の厚みの層でなければならないことを意味しない。
【実施例】
【００３３】
以下，本発明の偏光子の製造方法について，実施例を参照して説明するが，本発明がそれら実施例に限定されることは意図しない。特に，以下は本発明の実施形態を延伸工程で説明しているが，押し出し法等，これ以外の変形方法においても同様に適用することが可能である。
なお，実施例１，２および比較例１，２は赤外領域用偏光ガラスの製造，実施例３，４および比較例３，４は可視光領域用偏光ガラスの製造を意図したものである。
【００３４】
〔実施例１〕
＜母材ガラスの製造＞
重量％でＳｉＯ2：４９．８，Ｂ2Ｏ3：２１．３，Ａｌ2Ｏ3：６．９，ＺｒＯ2：８．５，Ｌｉ2Ｏ：５．０，Ｎａ2Ｏ：５．０，Ｋ2Ｏ：４．２，Ａｇ：０．４３，Ｃｌ：０．３０，Ｂｒ：０．１３の組成からなる母材ガラスを作製した（表１において組成Ａとして表す）。すなわち，それぞれの組成を与えるように混合した原料を２０００ｃｃの白金坩堝にて１４５０℃で溶解した後，鋳型に流し込み，ガラス転移点以下まで一旦冷却し，母材ガラスブロックを得た。作製したガラスのガラス転移点は５０３℃，荷重軟化点は５５７℃（ＴＭＡで測定），屈折率ｎｄは１．５２７であった。
【００３５】
この母材ガラスブロックを７２０℃に保持した電気炉中で４時間熱処理を行い，熱処理済母材ガラスブロックを作製した。この熱処理済母材ガラスは，ハロゲン化銀結晶の析出によって白色に濁っていた。
【００３６】
また，熱処理済母材ガラスについて，析出したハロゲン化銀結晶の粒径の計測を行った。計測の手順は次のとおりである。すなわち，熱処理済母材ガラスを破断して平滑面を得た。得られた平滑面を５重量％ＨＦ水溶液で１５秒間エッチングした。析出粒子部分が選択的に溶解してできる球形の孔を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して行った。このときの平均粒子径（個数平均粒子径）は１３０ｎｍであった。熱処理済母材ガラスを幅１００ｍｍ×厚さ４ｍｍ×長さ８００ｍｍの板状に加工し，プリフォームを得た。
【００３７】
＜延伸＞
このプリフォームを，粘度が約１０8ｄＰａ・ｓとなる６２０℃まで加熱し，挿入速度４ｍｍ／分，引出速度２０ｍｍ／分で延伸した。このときの引張荷重は６４ｋｇｆであった。延伸後の断面は幅約５０ｍｍ×厚さ約１．６ｍｍであった。
次に，挿入方向と引出方向を逆にして，６００℃まで加熱し，挿入速度４ｍｍ／ｍｉｎ，引出速度２０ｍｍ／ｍｉｎで２段階目の延伸を行った。このときの引張荷重は３９ｋｇｆであった。延伸後の断面は幅約２３ｍｍ×厚さ約０．７ｍｍであった。
【００３８】
＜還元処理＞
延伸したガラスを長さ方向１０ｍｍに切断し，０．２ｍｍ厚に精密研磨し，水素還元処理を施した。還元処理は，大気圧下で１００％水素ガスを流量１０ｍｌ／分でフローしながら４８０℃で４時間行った。
【００３９】
＜吸収極大波長の評価＞
こうして得られた偏光ガラスについて，グラントムソンプリズムを設置した分光光度計で透過率を測定した。吸収極大波長は約１５００ｎｍであった。
【００４０】
＜偏光軸角度のずれの評価＞
グラントムソンプリズムを介して直線偏光としたコリメータビームを偏光ガラスに入射させ，偏光ガラスを回転させて透過光量が最小となる角度を記録した。板の中央での偏光軸角度を０°として，板の幅方向の各位置における偏光軸角度の相対値を図３を参照して前述したとおりに定義する。なお，図３における延伸方向は，最後の延伸での延伸方向である。
【００４１】
〔実施例２〕
実施例１と同じプリフォームを用い，表１にある条件で延伸を行った後，還元処理および評価は実施例１と同様に行った。
【００４２】
〔実施例３，４〕
＜母材ガラスの製造＞
重量％でＳｉＯ2：４９．８，Ｂ2Ｏ3：２１．３，Ａｌ2Ｏ3：６．９，ＺｒＯ2：８．５，Ｌｉ2Ｏ：５．０，Ｎａ2Ｏ：５．０，Ｋ2Ｏ：４．２，Ａｇ：０．４３，Ｃｌ：０．２２，Ｂｒ：０．１３，Ｆ：０．０４の組成からなる母材ガラスを作製し（表１において組成Ｂとして表す），６８０℃に保持した電気炉中で４時間熱処理を行った。このときのハロゲン化銀の平均粒径は５０ｎｍであった。
表２にある条件で延伸を行った後，還元処理および評価は実施例１と同様に行った。
【００４３】
〔比較例１〜４〕
表１〜２に示す条件で，延伸は1度のみ行い，還元処理および評価は実施例１と同様に行った。
【００４４】
上記各実施例１〜４及び比較例１〜４につき，それらの延伸条件及び光学特性を，表１〜２及び図４〜５に示す。
【００４５】
【表１】
2013126921.tif 000003
【００４６】
【表２】
2013126921.tif 000004
【００４７】
表１〜２および図４〜５に示すとおり，実施例１〜４によれば，対応する比較例に比べて，偏光軸の角度のずれの遥かに小さい偏光ガラスが得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は，偏光軸のずれを顕著に低減させた偏光ガラスの製造が従来に比して容易となるため，偏光軸の角度のずれが少ない偏光ガラスを，従来より低コストで提供することを可能にする。
【符号の説明】
【００４９】
１＝母材ガラス
２＝ハロゲン化金属
３＝偏光軸（吸収軸）
【図１】
2013126921.tif 000005
【図２】
2013126921.tif 000006
【図３】
2013126921.tif 000007
【図４】
2013126921.tif 000008
【図５】
2013126921.tif 000009