(57)【要約】      （修正有）【課題】スパッタリング時の異常放電の発生頻度が低減され、かつ、ターゲットの耐割れ性を向上した高密度で高強度のＳｎ−Ｎｂスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供する。【解決手段】薄膜形成用スパッタリングターゲットでは、Ｎｂ破砕粉末とＳｎ粉末とを、重量比でＳｎ粉末がＮｂ破砕粉末に対して同等又はそれ以上に配合し混合して混合体を作製し、該混合体を、Ｓｎの融点未満の温度で加圧焼成して焼結体を得る。Ｎｂは、前記焼結体のＳｎ素地中において分散相を形成し、破砕粉に由来する形状を保持している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｎとＮｂを主成分とする焼結体であって、
Ｎｂは、前記焼結体のＳｎ素地中において分散相を形成し、破砕粉に由来する形状を保持していることを特徴とする薄膜形成用スパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記分散相を形成するＮｂは、７０μｍ以下の平均粒径を有していることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成用スパッタリングターゲット。
【請求項３】
Ｎｂ破砕粉末とＳｎ粉末とを、重量比でＳｎ粉末がＮｂ破砕粉末に対して同等又はそれ以上に配合し混合して混合体を作製し、
前記混合体を、Ｓｎの融点未満の温度で加圧焼成することを特徴とする薄膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
前記Ｓｎ粉末は、前記Ｎｂ破砕粉末の平均粒径に対して０．２〜５倍の平均粒径を有することを特徴とする請求項３に記載の薄膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力で加圧焼成することを特徴とする請求項３又は４に記載の薄膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ディスクの記録層、特に、相変化型光ディスクの記録層（Ｓｎ−Ｎｂ）の形成に好適な、耐割れ性に優れた薄膜形成用スパッタリングターゲット及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、スパッタリング法を用いた薄膜の作製が盛んに行われている。例えば、光ビームを利用して情報を記録するＤＶＤ、ＢＤなどの光ディスクにおける保護層、記録層などの薄膜の成膜には、スパッタリング法が用いられている。これらの薄膜の高性能化、高付加価値化のために、そのスパッタリングターゲットとして、２つ以上の成分からなる複合系ターゲットが求められている。
【０００３】
従来、スパッタリングターゲットを作製する方法として、溶融法、ホットプレス法、常圧焼結法などが用いられている。しかし、高融点金属やセラミックスのような融点の高い物質と低融点物質との複合系ターゲットを作製しようとすると、従来のスパッタリング法では、各成分の密度差による相分離や、各成分の融点の違いによる組成変化、低融点金属の融解による流出などの問題が生じるため、均一で高密度のターゲットを作製することができなかった。
【０００４】
例えば、高融点物質の粉末と低融点金属の粉末との混合物を室温で加圧成形する方法もあるが、この方法によって高密度のスパッタリングターゲットを作成するには、１０００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧、又は、それ以上の高圧の加圧成形が必要であり、高密度のスパッタリングターゲットを作製しようとすると、装置が非常に大型化し、装置のコストなどによる製造コストの大幅な上昇を招いた。
【０００５】
さらに、この方法により作製されたスパッタリングターゲットは、室温において高圧で成形されるため、ターゲット内部に残留応力が発生することになり、そのターゲットのボンディングや、スパッタリング成膜時の熱履歴により、ターゲット長に対して０．５〜２％の不可逆の伸びが生じ、ターゲットの寸法安定性が得られないという問題や、スパッタリング中のターゲットの割れや脱落等の問題があった。
【０００６】
そこで、これらの問題を解決するものとして、特許文献１によれば、複数成分からなる薄膜をスパッタリングで形成するためのスパッタリングターゲットの製造方法が提案されている。この製造方法では、加圧状態で熱処理を行う際の熱処理温度を、複数種類の成分のうちで最も融点の低い成分の融点をＴｍとしたとき、（Ｔｍ×０．７０）℃又は（Ｔｍ×０．８５）℃からＴｍまでの温度範囲に設定して、複合系ターゲットを得ている。
【０００７】
また、特許文献２によれば、更なる、高融点物質と低融点金属との複合系薄膜を作製するためのスパッタリングターゲットの製造方法が提案されている。この製造方法では、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃ、Ｂ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素の単体または化合物の粉末と、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む低融点金属の粉末との混合物を、低融点金属の融点より５０℃低い温度以上低融点金属の融点未満の温度で加熱し、５００ｋｇｆ／ｃｍ２以下の圧力で加圧して成形することにより、スパッタリングターゲットを得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−１２８１４１号公報
【特許文献２】特許第３８２７７２５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一方、書換え可能な大容量相変化型光ディスクにおける記録層として、ＳｎとＮｂとの２成分からなる薄膜を形成することが期待されているが、この薄膜の形成にあたっては、ＳｎとＮｂとの２成分を含むスパッタリングターゲットを作製する必要がある。しかしながら、特許文献１、２には、ＳｎとＮｂとの２成分を含むスパッタリングターゲットの作製について示されていない。
【００１０】
このＳｎ−Ｎｂスパッタリングターゲットにおける成分Ｓｎの融点は、２３１．９３℃、成分Ｎｂの融点は、２４１５℃であって、両成分の融点に、極端な差がある。そこで、このＳｎ−Ｎｂスパッタリングターゲットを上述の製造方法によって作製したのでは、高密度で高強度のターゲットが得られないだけでなく、さらに、そのスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング成膜時においても、異常放電の頻度が高く、ターゲットの割れも多く発生した。
【００１１】
そこで、本発明は、上述の課題に鑑みてなされたもので、相変化型光ディスクの記録層（Ｓｎ−Ｎｂ）の形成に好適であって、スパッタリング時の異常放電の発生頻度が低減され、かつ、ターゲットの耐割れ性を向上した高密度で高強度のＳｎ−Ｎｂスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記従来の製造方法によれば、所定の比率で複数種類の成分を混合した混合体を、各成分のうち最も融点の低い成分の融点より低い温度で熱処理しつつ、加圧処理して、ターゲット状に成形している。この加圧成形においては、最も融点の低い成分のみが、融点より低い温度の熱処理によって非常に活性な状態となり、他の成分との間でバインダー的な役割を果たし、さらに、これに加圧効果が加わり、各成分との結合力が高まるという原理に基づいている。そのため、製造されたスパッタリングターゲットは、ターゲットとしての機械的強度を有するとともに、熱処理温度が低いため、熱処理前の仕込み組成が熱処理後においても、そのまま維持され、スパッタリング成膜時においても、成膜された薄膜の組成も仕込み組成に非常に近いものが得られている。
【００１３】
本発明者らは、上述の原理を利用して、ＳｎとＮｂとの２成分による場合であっても、より一層高密度で高強度のＳｎ−Ｎｂスパッタリングターゲットを製造し、スパッタリング時の異常放電の発生頻度を低減すべく、かつ、ターゲットの耐割れ性を向上すべく研究を行った。この研究において、Ｎｂには、破砕粉末を用い、特定の組成比、特定の平均粒径比に設定したＳｎとＮｂの２成分からなるスパッタリングターゲットを作製したところ、より一層高密度で高強度のＳｎ−Ｎｂスパッタリングターゲットが得られ、このターゲットを用いたスパッタリング時にも、異常放電の発生頻度を低減でき、かつ、ターゲットの割れが発生しないことが判明した。
【００１４】
そこで、本発明者らは、平均粒径：５０μｍのＳｎ粉末を５５ｗｔ％、平均粒径：４５μｍのＮｂ破砕粉末を４５ｗｔ％配合して混合し、真空雰囲気内で、温度１９０℃、５５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で２時間の加圧焼結を行って、Ｓｎ−Ｎｂスパッタリングターゲットを製造した。製造されたスパッタリングターゲットにおける組成成分について分析を行った。その分析結果が図１に示されている。
【００１５】
図１の写真は、製造されたスパッタリングターゲットについて、ＥＰＭＡ（フィールドエミッション型電子線プローブ）にて得られた元素分布像であり、図中の写真から、ＳｎとＮｂの各元素の組成分布の様子を観察することができる。
なお、ＥＰＭＡによる元素分布像は、本来カラー像であるが、図１の写真では、白黒像に変換して示しているため、その写真中において、白いほど、当該元素の濃度が高いことを表している。具体的には、Ｓｎに関する分布像では、白く現れ、連続的に分布し、Ｎｂに関する分布像では、Ｎｂ元素が不定形の白い島状に存在している。これらのことから、ターゲット素地中では、島状のＮｂが分散し、Ｓｎがその島状のＮｂを取り囲むように存在していることが分かる。このスパッタリングターゲットは、低温加熱加圧焼成により軟化して連続相を形成してなるＳｎ素地において、Ｎｂ破砕粉末が分散分布した組織を有していること、即ち、Ｎｂが、連続相を形成するＳｎの素地中において、分散相を形成し、かつ、破砕粉に由来する形状を保持していることが確認された。
【００１６】
一方、上述したように製造されたＳｎ−ＮｂスパッタリングターゲットにおけるＳｎとＮｂとの結合部分について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によるライン分析を行ったところ、Ｓｎ部分では、Ｓｎのみのピークが現れ、Ｎｂ部分では、Ｎｂのみのピークが現れ、それぞれが結晶相として存在していることが分かる。しかし、ＳｎとＮｂとの境界においては、ＳｎＮｂ合金相は、確認されなかった。ＮｂがＳｎの素地中において分散相を形成していることが確認された。Ｓｎ単体であれば、延性に優れているため、割れ難くなるが、ＳｎＮｂ合金相が形成されていると、割れ易くなる。
【００１７】
また、この製造されたＳｎ−Ｎｂスパッタリングターゲットについて、嵩密度、密度比、最大応力を調べたところ、十分な高密度、高強度の結果が得られていることが確認された。また、このスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング成膜を行ったところ、発生する異常放電は少なく、ターゲット自体が割れることがなかった。
【００１８】
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
（１）本発明の薄膜形成用スパッタリングターゲットは、ＳｎとＮｂを主成分とする焼結体であって、Ｎｂは、前記焼結体のＳｎ素地中において分散相を形成し、かつ、破砕粉に由来する形状を保持していることを特徴としている。
（２）（１）の薄膜形成用スパッタリングターゲットは、前記分散相を形成するＮｂは、７０μｍ以下の平均粒径を有していることを特徴としている。
【００１９】
（３）また、本発明の薄膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法は、Ｎｂ破砕粉末とＳｎ粉末とを、重量比でＳｎ粉末がＮｂ破砕粉末に対して同等又はそれ以上に配合し混合して混合体を作製し、前記混合体を、Ｓｎの融点未満の温度で加圧焼成することを特徴としている。
（４）（３）の製造方法は、前記Ｓｎ粉末は、前記Ｎｂ破砕粉末の平均粒径に対して０．２〜５倍の平均粒径を有することを特徴としている。
（５）（３）又は（４）の製造方法は、５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力で加圧焼成することを特徴としている。
【００２０】
本発明に係る光ディスク記録層形成用のＳｎ−Ｎｂスパッタリングターゲットの製造においては、上述したように、最も融点の低い成分のみが、融点より低い温度の熱処理によって非常に活性な状態となり、他の成分との間でバインダー的な役割を果たし、さらに、これに加圧効果が加わり、各成分との結合力が高まるという原理を利用していることを考慮すると、焼結温度の最適化を行うことが、高密度化、高強度化に対して重要であり、これによって、スパッタリングターゲットの耐割れ性の向上を図ることができ、結果として、スパッタリング時の異常放電を抑制することができる。
【００２１】
そこで、先ず、耐割れ性の向上を図る方策の一つとして、Ｎｂについて、破砕粉末を用いることとした。これは、破砕粉末の個々が不定形の形状であるため、その表面積を増加させるとともに、Ｓｎ粉末との混合時に原料粉末間の比重の違いによる分離を抑制して、ターゲットの強度を高めている。Ｓｎは、どのような形状の粉末であってもよいが、Ｎｂ破砕粉末と混合されるとき、均一な混合体が得られるように選択される。そこで、Ｓｎ粉末とＮｂ破砕粉末とは、同程度の平均粒径を有するものが最も好ましいが、Ｎｂ破砕粉末が１０〜７０μｍの平均粒径を有する場合には、Ｓｎ粉末の平均粒径をＮｂ破砕粉末の平均粒径に対して０．２〜５倍の平均粒径とすることができる。
【００２２】
Ｎｂ破砕粉末の平均粒径が７０μｍを超えると、異常放電の原因となるので好ましくない。なお、Ｎｂ破砕粉末の凝集により混合不均一な状態となる場合があるので、Ｎｂ破砕粉末の平均粒径は１０μｍ以上であることがより好ましい。
光ディスク記録層としては、一般に、Ｎｂ：３０〜７０ｗｔ％、残部：Ｓｎの組成が知られており、スパッタリングターゲットとしても同様の組成が要求される。
【００２３】
次に、耐割れ性の向上を図る方策の一つとして、Ｓｎ粉末とＮｂ破砕粉末の混合体を成形するときの成形圧力の最適化が挙げられる。本発明のＳｎ−Ｎｂスパッタリングターゲットの製造においては、Ｎｂ破砕粉末を用いることから、成形時には、嵩密度の関係で、高圧力によって加圧せざるを得ない。ところで、成形圧力を高くすれば、焼成温度を低くでき、反対に、焼成温度を、Ｓｎの融点未満の範囲で、高く設定すれば、成形圧力を低くできる。そこで、本発明では、５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、より好ましくは、５５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上で加圧しながら焼成することとした。
【００２４】
圧力が、５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であれば、より高密度で耐割れ性に優れたターゲットを得ることができる。なお、装置に高い付加が掛かることを防ぐため、圧力は２０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
一方、Ｓｎの融点は、２３１℃であるので、焼成温度については、１８０℃以上で、Ｓｎの融点未満とした。
焼成温度が、１８０℃未満であると、高密度が得られず、耐割れ性に劣り、Ｓｎの融点以上だと、Ｓｎ原料が溶融し、意図した組成のターゲットが得られないため好ましくない。
Ｓｎ粉末の平均粒径がＮｂ破砕粉末の平均粒径に対して、０．２倍未満であると、Ｓｎ粉末の凝集により混合不均一な状態となり、５倍を超えると異常放電の原因となるので好ましくない。
焼成時間は、温度分布を均一にして密度のむらを防止するため、２時間以上であることが好ましく、エネルギーロスを防止するため、３時間以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、相変化型光ディスクの記録層（Ｓｎ−Ｎｂ）の形成に好適であって、スパッタリング時の異常放電の発生頻度が低減され、かつ、スパッタリングターゲットの耐割れ性を向上した高密度で高強度のＳｎ−Ｎｂスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係るＳｎ−Ｎｂスパッタリングターゲットの一具体例についてＥＰＭＡにより測定したＳｎ−Ｎｂの元素分布画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
つぎに、本発明の薄膜形成用のＳｎ−Ｎｂスパッタリングターゲット及びその製造方法について、以下に、実施例により具体的に説明する。
【００２８】
〔実施例〕
本発明の実施例の製造は、以下の条件で行った。
まず、以下に示した表１に記載の組成となるように、Ｎｂ粉末（純度３Ｎ）とＳｎ粉末（純度３Ｎ）を秤量し、これらをロッキングミキサーにて３０分、乾式混合し、混合体を作製した。Ｎｂ粉末の形状、粒径、Ｓｎ粉末の粒径は、表１に記載の通りである。
【００２９】
＜Ｎｂ粉末＞
上述のＮｂ粉末のうち、破砕粉は、振動ミルを用いて、Ｎｂのインゴットを粉砕して調整した。一方、球状粉は、ガスアトマイズ法により調整したものを用いた。
【００３０】
【表１】
2013237908.tif 000002
【００３１】
次に、得られた混合体を乾燥後、１９０℃の温度にて、２時間、表２に記載の圧力で真空ホットプレスし、焼結体を得た。
このようにホットプレスした焼結体を、ターゲットの指定形状（直径１２５ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）に機械加工し、加工したものを無酸素銅からなるバッキングプレートにボンディングして、実施例１〜１１、比較例１のスパッタリングターゲットを作製した。
なお、比較例１は、Ｎｂ球状粉末が用いられた場合を示している。
【００３２】
次に、表１及表２に示された上記実施例１〜１１及び比較例１のスパッタリングターゲットについて、以下のように、嵩密度、密度比、最大応力の測定を行い、さらに、スパッタリング時の異常放電を観測し、ターゲットの割れの有無を確認した。
【００３３】
＜密度測定＞
チョウバランス社製自動比重測定装置「アルキメデス（駆動部ＳＡ３０１、データ処理部ＳＡ６０１）」によって測定した。
【００３４】
＜密度比測定＞
下記の方法により理論密度を算出した。
元素Ａ及び元素Ｂにより構成される合金において、元素Ａの含有量をＷａ（ｗｔ％），密度をＤａ（ｇ/ｃｍ３）、元素Ｂの含有量をＷｂ（ｗｔ％），密度をＤｂ（ｇ/ｃｍ３）とするとき、元素Ａ及び元素Ｂから構成される二元系合金の密度：Ｄａｂ（ｇ/ｃｍ３）は、以下の計算式により算出する。
Ｄａｂ=１００/［（Ｗａ/Ｄａ）+（Ｗｂ/Ｄｂ）］
ここで求めた理論密度Ｄａｂと測定したターゲットの密度とから、その比（ターゲット密度／理論密度×１００％）を密度比とした。
【００３５】
＜最大応力測定＞
島津製作所製オートグラフ：ＡＧ−Ｘを用い、押し込み速度０．５ｍｍ／ｍｉｎの三点曲げ試験にて応力曲線を測定し、弾性領域の最大応力を測定した。
【００３６】
＜その他＞  
さらに、ＥＰＭＡによるスパッタリングターゲットの組織観察およびＩＣＰ法（高周波誘導結合プラズマ法）によるターゲット中の金属成分であるＳｎ、Ｎｂの定量分析を行った。
スパッタリングターゲットの組織観察は、焼結したスパッタリングターゲットの破片を樹脂で埋め、平坦な面になるように湿式研磨後、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ：ＪＥＯＬ製  ＪＸＡ−８５００Ｆ）にて、Ｓｎ、Ｎｂの各元素の面分布（ＭＡＰＰＩＮＧ）測定にて行った。観察条件は、加速電圧１５ｋＶ、照射電流５０ｎＡ、スキャンタイプ：片方向、ピクセル（Ｘ、Ｙ）：（２４０、１８０）、スポットサイズ（Ｘ、Ｙ）：（１μｍ、１μｍ）、測定時間１０ｍｓとした。また、観察倍率を２０００倍とし、２４０×１８０μｍの範囲を数回に分けて元素分布（マッピング）を測定した。得られたマッピングイメージによると、実施例のターゲットはいずれも、ＳｎがＮｂを取り囲む組織、即ち、ＮｂがＳｎの素地中において分散相を形成し、かつ、破砕粉に由来する形状を保持している組織を有していることが確認された。
また、ＩＣＰ法による定量分析により、配合組成とターゲットの組成にずれが無いことが確認された。
【００３７】
＜異常放電回数＞
通常のマグネトロンスパッタ装置に、前記はんだ付けしたターゲットを取り付け、１×１０−４Ｐａまで排気した後、Ａｒガス圧：０．５Ｐａ、投入電力：ＤＣ３００Ｗ、ターゲット基板間距離：６０ｍｍの条件で、スパッタリングを行った。スパッタリング時の異常放電回数は、ＭＫＳインスツルメンツ社製ＤＣ電源（型番：ＲＰＤＧ−５０Ａ）におけるアーク発生のカウント機能により、放電開始から３０分間の異常放電回数を計測した。
【００３８】
＜ターゲット割れ発生の確認＞
上記のスパッタリング後に、スパッタリングターゲットに割れが発生しているかどうかにつき、目視で観察した。
以上の結果を、以下の表２に示した。
【００３９】
【表２】
2013237908.tif 000003
【００４０】
以上の様に、実施例１乃至１１のいずれのスパッタリングターゲットにおいても、Ｎｂ破砕粉の平均粒径を７０μｍ以下とし、Ｓｎ／Ｎｂ粒径比を０．２〜７とし、Ｓｎ粉末とＮｂ破砕粉末の配合比（ｗｔ％）については、重量比でＳｎ粉末がＮｂ破砕粉末に対して同等又はそれ以上に配合し混合した混合体を加圧焼成して、焼結体を得て、スパッタリングターゲットを作製したところ、その焼結体において、Ｓｎの連続相中に、Ｎｂの分散相が形成され、かつ、破砕粉に由来する形状が保持されている組織を確認できた。
そして、表１及び表２によれば、実施例１乃至１１のいずれのスパッタリングターゲットについても、密度比及び最大応力が向上していることが確認され、スパッタリング時の異常放電の発生頻度が低減されているとともに、ターゲット割れの発生は観察されなかった。
【００４１】
これらに対して、比較例１のスパッタリングターゲットでは、Ｎｂ粉末が球状粉であること以外は、実施例の条件と同様であるが、得られた焼結体においては、球状粉形状が保持される結果、密度比及び最大応力の向上が見られないだけでなく、異常放電も多く発生し、ターゲット割れがあった。
【００４２】
以上の様に、実施例１乃至１１のスパッタリングターゲットによれば、スパッタリング時の異常放電の発生頻度が低減され、かつ、スパッタリングターゲットの耐割れ性を向上した高密度で高強度のＳｎ−Ｎｂスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することができるので、ＤＶＤ、ＢＤなどの光ディスクにおける保護層、記録層などの薄膜の成膜、例えば、相変化型光ディスクの記録層の形成に好適である。
【図１】
2013237908.tif 000004