(57)【要約】【課題】Ｌｉ電池用電極材料として、優れた充放電サイクル寿命特性と充電初期の高い電池容量の保持を可能とする負極集電体（電極材料）としての銅箔とその製造方法の提供を目的とする。  また、環境問題から６価クロムによる環境汚染の影響が払拭し、クロムを使用しない防錆処理の提案を目的とする。【解決手段】未処理銅箔の少なくとも一方の表面に低融点金属と銅との合金層を設け、その上にニッケル層またはニッケルと低融点金属の合金層を設けたＬｉ電池集電体用銅箔である。前記低融点金属はＺｎ、Ｂｉ、Ｉｎであることが好ましい。【選択図】図１
2013077462.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
未処理銅箔の少なくとも一方の表面に低融点金属と銅との合金層が設けられ、その上にニッケル層またはニッケルと低融点金属の合金層が設けられているＬｉ電池集電体用銅箔。
【請求項２】
前記低融点金属がＺｎ、ＢｉまたはＩｎである請求項１に記載のＬｉ電池集電体用銅箔。
【請求項３】
前記銅と低融点金属との合金層がＺｎ−Ｃｕ合金層であり、該Ｚｎ−Ｃｕ合金中のＺｎ含有率が１ｗｔ％以下である請求項１に記載のＬｉ電池集電体用銅箔。
【請求項４】
未処理銅箔の少なくとも一方の表面にＮｉと低融点金属との合金層を電解めっきで施し、Ｎｉと低融点金属との合金層を施した銅箔を３００℃以下で熱処理し、銅箔表面にＣｕと低融点金属との合金層を形成するＬｉ電池集電体用銅箔の製造方法。
【請求項５】
未処理銅箔の少なくとも一方の表面に低融点金属層をめっきで施し、該低融点金属層上にＮｉ層をめっきで施し、次いで低融点金属層、Ｎｉ層を施した銅箔を３００℃以下で熱処理し、銅箔表面にＣｕと低融点金属との合金層を形成するＬｉ電池集電体用銅箔の製造方法。
【請求項６】
未処理銅箔の少なくとも一方の表面に低融点金属層をめっきで施し、低融点金属層を施した銅箔を３００℃以下で熱処理して銅箔表面にＣｕと低融点金属との合金層を形成し、次いでその上にＮｉ層をめっきで施すＬｉ電池集電体用銅箔の製造方法。
【請求項７】
前記低融点金属がＺｎ、ＢｉまたはＩｎである請求項４〜６のいずれかに記載のＬｉ電池集電体用銅箔の製造方法。
【請求項８】
前記銅と低融点金属との合金層がＺｎ−Ｃｕ合金層であり、該Ｚｎ−Ｃｕ合金中のＺｎ含有率が１ｗｔ％以下である請求項４〜６のいずれかに記載のＬｉ電池集電体用銅箔の製造方法。
【請求項９】
前記請求項１に記載の銅箔、または請求項４〜８のいずれかに記載の製造方法で製造した銅箔を集電体とし、該集電体に活物質を堆積したＬｉ電池用負極電極。
【請求項１０】
前記請求項９の負極電極を負極とするＬｉ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉ電池（リチウムイオン二次電池）用集電体としての銅箔、特に負極活物質を堆積して負極を構成する銅箔（集電体）に関するものである。
更に本発明は、該銅箔を用いたＬｉ電池用電極、およびＬｉ電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ビデオカメラなどの電子機器の小型化、ハイブリッド車や電気自動車への搭載などの要望により、エネルギー密度が高く、充放電特性に優れ、かつ軽量であるＬｉ電池の消費量が増大し、開発も盛んに行われている。
Ｌｉ電池の負極の電極材料としては、一般に集電体として銅箔が使用され、該銅箔の表面に黒鉛などの負極活物質を塗布、乾燥し、その後ロール圧延などで圧着して銅箔表面に活物質を堆積させ、負極電極としている。
正極集電体はアルミ箔などを用い、コバルト酸リチウムを堆積して正極電極とし、該正極電極と前記負極電極とをセパレーターを介して円筒状に巻き、有機電解液に接触させた構成で円筒型Ｌｉ電池が形成される。
この他、角型やコイン型、ポリマー電解質を用いたＬｉ電池などがある。
【０００３】
負極活物質としては、平均粒径２０μｍ程度のカーボン粉、人造黒鉛、天然黒鉛、コークスなどをバインダとともに溶剤に分散しスラリー化した液が用いられ、該液を銅箔に塗布した後、乾燥し、さらにロール圧着することにより成形して数十μｍ程度の厚さにして負極電極とする。通常、バインダとしては、有機系のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）が使用され、溶剤としてはＮＭＰ（ノルマルメチルピロリドン）が使用されている。
また、カーボン以外の活物質として、Ｓｎ系合金やＳｉ系合金、金属窒素化物、Ｓｎ−Ｏ化合物、Ｓｉ−Ｏ化合物などが研究開発されている。
【０００４】
負極集電体用銅箔としては現在８〜２０μｍ厚程度の銅箔が主に用いられているが近年では、電池の高容量化などから使用される銅箔の薄肉化が進行している。
銅箔としては、硫酸銅などを主成分とする溶液からチタンなどのドラム上に電着させた電解銅箔や肉厚の素条から圧延加工された圧延銅箔が使用されている。
圧延銅箔の製造には、加工油が不可欠であるため、必然的に加工油による汚染があり、活物質との密着性が劣る欠点を有する。また、機械強度の点では電解銅箔よりも優れるとされているが、製造巾が狭いため生産性が劣る問題や薄箔化への対応によるコスト増大の問題がある。
【０００５】
また、Ｌｉ電池用集電体としての銅箔には、その表面にクロメート処理、有機防錆処理などが施される場合が多い。
このような防錆処理が施された銅箔表面に負極活物質を堆積、付着させるため、負極活物質と銅箔表面との密着強度は銅箔の表面処理に大きく影響される。即ち、活物質の銅箔への密着性により、電池にとって最も重要な特性である充放電サイクル寿命特性と充電初期の電池容量が大きく影響される。したがって、負極活物質との密着性に優れた表面を有する銅箔の提供が要求されている。
しかし、環境問題から６価クロムによる環境汚染の影響が懸念されており、規制の方向へ向かっている。上述したようにクロメート処理においては６価クロムが使用されるため、環境問題への対処が極めて困難で、この代替技術が望まれている。
【０００６】
特許文献１（特開平8-306390公報）には、バインダを用いた活物質を使用した非水電解液二次電池の負極集電体用銅箔として、ピンホールの発生を防止した銅箔上に1μｍ以上のニッケル被膜またはクロム被膜を設けた銅箔が提案され、特に、ニッケル被膜については、過放電状態となった後にも初期の容量を維持することを期待している。
ところで近年、Ｌｉ電池に使用する銅箔の厚さは１２μｍ以下が求められるようになってきている。しかしこのような薄い銅箔の上にニッケル被膜またはクロム被膜を施しても、銅箔の表面硬さは一向に改善されず、電池の負極を製造するとき、銅箔（集電体）が皺になることがしばしば発生し、作業性に劣る課題が指摘されている。
【０００７】
また、特許文献２（特許4107004公報）には、電池の過放電時における銅箔溶出を効果的に防ぐことを目的として、表面にクロム系の皮膜を形成した圧延銅箔によって負極集電体を構成する提案がなされている。この提案の中でＮｉ皮膜についても言及しているが、Ｎｉ付着量の規定はなされていない。
銅箔溶出を効果的に防ぐためには、特許文献１に示唆されているように、１μｍ以上の厚みが必要と考えられる。ニッケルの電気抵抗は、銅より高く、ニッケルの付着量が多すぎると、発熱の原因となり、電池の負極集電体に採用した場合、サイクル特性が著しく低下することが懸念される。
また圧延加工で、厚み１２μｍ以下の銅箔を製造することは困難なため、１２μｍ以下の銅箔としては電解銅箔をＬｉ電池の負極に採用している。
【０００８】
特許文献３（特開平7-192767公報）には、負極集電体として、銅箔を使用する場合、銅の電解液中への溶出を抑制し、充放電サイクル特性を向上させるため、両面にニッケルめっきを施すとの提案がなされ、その効果として、充放電サイクル時に炭素層（活物質層と思われる）が銅箔から剥離しにくく優れた充放電サイクル特性を有する、と開示している。しかし、この提案は銅箔上に直接ニッケル層を設けているため、ニッケルの付着量によっては電気抵抗が上昇する。また、電池にしたときに負極電極としての形状維持が困難になると推察され、サイクル特性のよいＬｉ電池用の負極を製作することは難しいと思われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−３０６３９０号公報
【特許文献２】特許第４１０７００４公報
【特許文献３】特開平７−１９２７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
銅箔表面は酸化防止のために防錆処理が欠かせない。Ｌｉ電池の負極用集電体として、防錆処理が施された銅箔表面に負極活物質を堆積、付着させるため、負極活物質と銅箔表面との密着強度は銅箔表面の防錆処理に大きく影響される。即ち、活物質の銅箔への密着性により、電池にとって最も重要な特性である充放電サイクル寿命特性と充電初期の電池容量が大きく影響される。したがって、負極活物質との密着性に優れた表面を有する銅箔の提供が要求されている。
【００１１】
本発明は、Ｌｉ電池用電極材料としての銅箔の問題点を解決し、優れた充放電サイクル寿命特性と充電初期の高い電池容量の保持を可能とする負極集電体（電極材料）としての銅箔とその製造方法の提供を目的とする。
一方、環境問題から６価クロムによる環境汚染の影響が懸念されており、規制の方向へ向かっている。上述したようにクロメート処理においては６価クロムが使用されるため、環境問題への対処が極めて困難でありその代替技術が望まれている。
【００１２】
本発明は、上記の問題に鑑み鋭意検討の結果、銅箔表面には６価クロムを含有する層が存在しないため、環境に優しい電極材料であり、有機防錆処理と比べ上記特性を改善した材料であり、かかる材料を用いることにより、環境に優しく、しかも優れた充放電サイクル寿命特性と充電初期の高い電池容量の保持を可能とした集電体（銅箔）の提供と、該集電体を用いたＬｉ電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のＬｉ電池集電体用銅箔は、未処理銅箔の少なくとも一方の表面に低融点金属と銅との合金層が設けられ、その上にニッケル層またはニッケルと低融点金属の合金層が設けられている。
前記低融点金属はＺｎ、Ｂｉ、Ｉｎであることが好ましい。
【００１４】
前記低融点金属をＺｎとし、Ｚｎ−Ｃｕ合金層のＺｎ含有率を１ｗｔ％以下とすることが好ましい。
【００１５】
本発明のＬｉ電池集電体用銅箔の製造方法は、未処理銅箔の少なくとも一方の表面にＮｉと低融点金属との合金層を電解めっきで施し、Ｎｉと低融点金属との合金層を施した銅箔を３００℃以下で熱処理し、銅箔表面にＣｕと低融点金属との合金層を形成する製造方法である。
【００１６】
また、本発明のＬｉ電池集電体用銅箔の製造方法は、未処理銅箔の少なくとも一方の表面に低融点金属層をめっきで施し、該低融点金属層上にＮｉ層をめっきで施し、次いで低融点金属層、Ｎｉ層を施した銅箔を３００℃以下で熱処理し、銅箔表面にＣｕと低融点金属との合金層を形成する製造方法。
【００１７】
また、本発明のＬｉ電池集電体用銅箔の製造方法は、未処理銅箔の少なくとも一方の表面に低融点金属層をめっきで施し、低融点金属層を施した銅箔を３００℃以下で熱処理して銅箔表面にＣｕと低融点金属との合金層を形成し、次いでその上にＮｉ層をめっきで施す製造方法。
【００１８】
前記低融点金属はＺｎ、ＢｉまたはＩｎであることが好ましい。
【００１９】
本発明のＬｉ電池用負極電極は、前記本発明銅箔を集電体とし、該集電体に活物質を堆積した電極である。
前記活物質はそのバインダに水分散系のバインダを使用することが好ましい。
【００２０】
本発明のＬｉ電池は前記負極電極を使用した電池である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の銅箔は、その表面をＮｉ層またはＮｉ合金層で被覆するため、六価クロムなどの環境に影響を与える化学薬品を使用することなく、耐変色性と負極活物質との密着性を両立したＬｉ電池電極用銅箔を提供することができる。
また、本発明は充放電サイクル寿命に優れる高性能のＬｉ電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態を示す表面処理工程を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書で使用する用語を下記のとおり定義する。
「Ｌｉ電池」とは、リチウムイオン二次電池である。形状は円筒型、平型を含む。
「未処理銅箔」とは、電解製箔した未処理の電解銅箔、圧延製箔した未処理の圧延銅箔で、これらを区別して表現する必要がない時の表現である。
【００２４】
本発明のＬｉ電池電極用銅箔は、未処理銅箔表面にＣｕと低融点金属との合金層、その上にニッケル層またはＮｉと低融点金属との合金層を設けた銅箔である。低融点金属としてはＺｎ、Ｂｉ、Ｉｎ等が用いられる。
未処理銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔のいずれを用いてもよいが、圧延銅箔を使用する場合は、圧延油の残存により、活物質の密着性の低下やニッケル含有層を形成する時にムラが発生する場合があるため、表面の清浄化に注意が必要である。清浄化方法としては、アルカリ浸漬や電解脱脂およびこれと硫酸などでの酸洗い処理を行うことが好適である。
【００２５】
本発明は、未処理銅箔表面にＺｎ、Ｂｉ、Ｉｎ等の低融点金属を設け、該低融点金属と銅箔表面とで低融点金属含有銅合金層を形成し、その上に設けるニッケル層のＮｉ付着量を極力抑え、かつ、銅箔溶出を防ぎ、電気抵抗がそれほどあがらないようにしている。
本発明の銅箔は、未処理銅箔表面を低溶融金属と銅との合金皮膜で覆い、その上にＮｉ層をＮｉ付着量を極力抑えた皮膜とすることで、通常の銅箔と比較して、硬い箔となり、銅箔が皺になりにくい性質が現れる。従って、電池製造時、銅箔が取り扱い易く、活物質形成後、形状の崩れが少ない特徴を有する。また、電気抵抗が小さく、活物質との密着性がよく、銅箔溶出を効果的に防げ、電池としてのサイクル特性のよいＬｉ電池負極用の集電体としの優れた銅箔となる。
【００２６】
本発明の一実施形態として、前記低融点金属にＺｎを採用し、Ｚｎ−Ｃｕ合金層のＺｎ含有率を１ｗｔ％以下とすることが好ましい。
Ｚｎ含有量を１ｗｔ％以下とするのは銅箔の導電率低下を極力抑えるためで、この上に皮膜するＮｉ層（Ｎｉ合金層を含む）の厚さと共にＣｕと比較した導電率を９５％ＩＡＣＳ以上に抑えるためである。
【００２７】
本実施形態において、低融点金属にＺｎを採用し、未処理銅箔の表面にＺｎ−Ｎｉ合金層を０．０５〜５ｍｇ／ｄｍ２厚さに電解めっきで設ける。次いで、Ｎｉ−Ｚｎ合金層を被覆した銅箔を５０℃〜３００℃の大気雰囲気で、３０秒〜５時間熱処理を施す。この熱処理でＮｉ−Ｚｎ合金中のＺｎは、銅箔表面のＣｕに熱拡散し、合金化される。
なお、Ｎｉ−Ｚｎ合金を銅箔表面にめっきする際、二段階に分けてめっきすることで、Ｚｎは酸に溶けやすいため、Ｎｉ−Ｚｎ合金層のＺｎ濃度は、銅箔表面の濃度が高く、銅箔表面から離れるに従って低くなる傾斜勾配とすることができる。なおその勾配率は１０％以下とすることが好ましい。
【００２８】
このように未処理銅箔の表面にＺｎ濃度傾斜勾配を有するＺｎ−Ｎｉ合金層を０．０５〜５ｍｇ／ｄｍ２厚さに被覆し、次いで、Ｎｉ−Ｚｎ合金層を被覆した銅箔を５０℃〜３００℃の大気雰囲気で、３０秒〜５時間熱処理することで、未処理銅箔の界面に熱拡散で1ｗｔ％以下のＺｎを含有する銅合金層を形成することができる。
なお、上記では銅箔表面にＺｎ−Ｎｉ合金層を設けたが、銅箔表面にＺｎ層を設け、次いでＮｉ層を設けて熱処理することも可能である。
また、銅箔表面にＺｎ層を設けて熱処理し、次いでその上にＮｉ層を設けることも可能である。
【００２９】
このように銅箔表面にＺｎ層またはＮｉ−Ｚｎ合金層を設けることによって、大気加熱中における銅箔の酸化腐食が防げ、不純物の少ないＺｎ−Ｃｕ合金層を形成できる。このような銅箔表面にＺｎ−Ｃｕ合金の被膜を設けることで、Ｃｕより硬い表面層となり、また、箔全体の引張強度を高めることができる。
なお、製造のサイクルタイムを考えると、熱処理は、１５０℃×３０秒とすることが好ましい。また熱処理温度を３００℃以下とするため、Ｎｉ−Ｃｕ合金は形成されない。
銅箔最外層にＮｉ―Ｃｕ合金層を形成させないのは、即ち、最外層をＮｉ表面とすることで、該表面は水分散系のバインダを用いた活物質のスラリーとの間で、その濡れ性が顕著に改善され、バインダとの密着性は従来の銅箔より大幅に改善される。
【００３０】
未処理銅箔の表面に形成する亜鉛層はめっきで形成する。めっき液のＺｎイオン供給源としては、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などの１種または２種混合物が使用できる。
上記Ｚｎめっき液中のＺｎ含有量の総量は、Ｚｎ金属として１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは３〜５０ｇ／Ｌである。硫酸亜鉛、塩化亜鉛などを水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加して溶液で溶解しめっき液とする。水酸化ナトリウムの量は２０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは４０〜１５０ｇ／Ｌである。
【００３１】
めっき処理は、未処理銅箔を前記Ｚｎ含有めっき液中にて陰極（カソード）電解する。電流密度は、０．０５〜１５Ａ／ｄｍ２が好ましい。電流密度がこれを越えるとガス発生が激しくなることや、不可避不純物の電析が生じやすくなりあまり好ましくない。
めっき液中のＺｎ含有量はＺｎ金属として１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは３〜５０ｇ／Ｌとする。上記Ｚｎ含有量を越えると、銅箔表面との熱拡散でＺｎ含有量が1ｗｔ％以上となってしまう恐れがあり、好ましくない。
【００３２】
本実施形態において、ニッケル層はめっきで形成する。めっき液のニッケルイオン供給源としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケルなどの１種または２種以上の混合物が使用できる。
上記ニッケルめっき液中のニッケル含有量の総量は、ニッケル金属として５〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１００ｇ／Ｌである。
【００３３】
めっき液のｐＨは、酸やアルカリを添加してｐＨを０．５〜６．０、好ましくは２．０〜５．０に調整する。
めっき処理は、Ｚｎ処理銅箔をニッケル含有めっき液中にて陰極（カソード）電解する。電流密度は、０．０５〜１５Ａ／ｄｍ２が好ましい。電流密度がこれを越えるとガスの発生が激しくなることや、不可避不純物の電析が生じやすくなるためで、好ましくない。
このようにして得られるニッケル皮膜の厚さは、０．０５〜５ｍｇ／ｄｍ２とすることが好ましく、この上限の厚さを越えると、導電率が９５％ＩＡＣＳ以下となってしまうからであり、好ましくない。より好ましくは、０．１〜４ｍｇ／ｄｍ２である。
なお、ニッケル含有皮膜中のニッケル量の測定は、蛍光Ｘ線法、銅箔全体を溶解して原子吸光法で求める方法により測定可能である。
【００３４】
未処理銅箔の表面に形成するニッケル-亜鉛合金層はめっきで形成する。めっき液のニッケルイオン供給源としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケルなどの１種または２種以上の混合物が使用できる。めっき液の亜鉛イオン供給源としては、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などの１種または２種混合物が使用できる。
上記Ｎｉ-Ｚｎ合金めっき液中のニッケル含有量の総量は、ニッケル金属として５〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜６０ｇ／Ｌである。また亜鉛含有量の総量は０．０１〜８０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５〜４０ｇ／Ｌである。
【００３５】
本実施形態でのめっき液のｐＨは、酸やアルカリを添加してｐＨを２．０〜７．０、好ましくは３．０〜６．０に調整することが好ましい。
めっき処理は、未処理銅箔をニッケル及び亜鉛含有めっき液中にて陰極（カソード）電解する。電流密度は、０．０５〜１０Ａ／ｄｍ２が好ましい。電流密度がこれを越えるとガス発生が激しくなることや、不可避不純物の電析が生じ、あまり好ましくない。
このようにして得られるＮｉ-Ｚｎ皮膜は、その厚さが、０．０５〜５ｍｇ／ｄｍ２とすることが好ましく、この厚さを越えると、導電率が低下してしまい好ましくない。より好ましくは、０．１〜４ｍｇ／ｄｍ２である。
【００３６】
前記した銅箔を図１、２を参照して説明する。
実施形態１
図１に示すように未処理銅箔１の表面にＮｉ−Ｚｎ合金層２を形成する。
濃度勾配を有するＮｉ−Ｚｎ合金層２の製膜条件の一例を、図２に示すめっき装置を使用して説明する。
未処理銅箔２１を案内ロール８、電極ロール３を介してめっき槽２４に導く。めっき曹２４のめっき浴組成（めっき液）２５は硫酸ニッケル（ニッケル濃度；５０ｇ／Ｌ）、硫酸亜鉛（亜鉛濃度；１．０ｇ／Ｌ）、硫酸アンモニウム；１０ｇとする。
このめっき液２５を用いて、先ず図２のアノード２６の電流密度を０．２Ａ／ｄｍ２とし、６秒の処理時間で第一段階の合金めっきを施し、その後続けて、アノード２７の電流密度を２．０Ａ／ｄｍ２として６秒の処理時間で第二段階の合金めっきを行い、Ｚｎの濃度勾配を有する表面処理箔を作成する。
前記めっき浴組成のめっき液を使用した場合、電流密度が低い（約０．０５〜０．３Ａ／ｄｍ２）とＺｎ含有率の高い合金皮膜が形成され、電流密度がより高い（約１．０〜３．０Ａ／ｄｍ２）とＺｎ含有率の低い合金皮膜が形成される。
【００３７】
第一段階の電流密度を０．０５〜０．３Ａ／ｄｍ２、第二段階の電流密度を１．０〜３．０Ａ／ｄｍ２と異なる電流密度で２段階のめっきを行うことで濃度勾配を有する合金被膜を形成することができる。
電流密度、めっき時間は、所望するＮｉおよびＺｎの付着量、めっき皮膜中のＺｎ含有率、めっき表面のＺｎ濃度に応じて調節する。
なお、処理時間は各工程とも１秒〜２０秒とする。
本実施形態ではめっき処理を（工業的に好ましい）一つのめっき槽で２段階に分けて行ったが、めっき槽を複数設け、３段階以上で処理しても良いことは勿論である。
【００３８】
なお、表面処理層表面のＺｎ濃度、Ｚｎ濃度勾配の有無は、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）によって、処理面より深さ方向の分析を行い、濃度分布を判断することができる。
ＡＥＳ測定条件：使用機器    アルバック・ファイ株式会社製  Model  680  
加速電圧          １０ｋｅＶ
スパッタ速度      酸化膜部  ２ｎｍ/ｍｉｎ
メタル部  １０ｎｍ/ｍｉｎ  （Ｃｕピークが立ち上がるまで）
【００３９】
次いでＮｉ−Ｚｎ合金層２を設けた未処理銅箔１を３００℃以下の温度で熱処理する。熱処理することで銅箔表面のＣｕとＮｉ−Ｚｎ合金とでＣｕ−Ｚｎ合金層１１が形成され、最表面はＮｉ層またはＮｉ−Ｚｎ層１２となる。なお、加熱処理は３００℃以下で行うため、Ｃｕ−Ｎｉ合金の反応は起こらない。
【００４０】
実施形態２
未処理銅箔１の表面にＺｎ層３を形成する。Ｚｎめっき層は、未処理銅箔をＺｎ含有めっき液中にて陰極（カソード）電解する。電流密度は、０．１〜１Ａ／ｄｍ２が好ましい。このようにして得られる亜鉛被膜の厚さは、０．０１〜２ｍｇ／ｄｍ２とすることが好ましく、この厚さを越えると、次工程の熱処理で、Ｚｎ−Ｃｕ合金化時間が長くかかるだけでなく、電気抵抗が上がり、電池にした時、発熱の原因となる。より好ましくは、０．０５〜１ｍｇ／ｄｍ２である。
次いで該Ｚｎ層２の上にＮｉ層またはＮｉ−Ｚｎ層４を設ける。なお、めっき条件は下記実施例に従って処理する。次いでＺｎ層２の上にＮｉ層またはＮｉ−Ｚｎ層４を設けた銅箔１を３００℃以下の温度で熱処理する。熱処理することで銅箔表面のＣｕとＺｎ層とでＣｕ−Ｚｎ合金層１１が形成され、最表面はＮｉ層またはＮｉ−Ｚｎ層１２が形成される。
【００４１】
前記した表面処理銅箔を集電体とし、その表面に活物質を設けてＬｉ電池の負極電極とする。活物質は集電体の表面に塗布し、乾燥、プレスの工程を経て堆積される。本発明の表面処理銅箔は、この工程で軟化が防げ、従来の銅箔より、高強度の銅箔であるため、電池にした場合、活物質の膨張、収縮に耐え、電池サイクル特性を向上できる。
特にシート型Ｌｉ電池を製造するとき、シートを積層して、熱プレスにて加工するため、表面硬さが銅より硬い合金層を有することによって、圧力で、均一に活物質と接着することができ、密着性の良いＬｉ電池負極を製造できる。当然ながら、Ｎｉめっきを施しているため、過放電時、銅の溶け出しを防止できる。
【００４２】
上述したように本発明の銅箔の特徴は、未処理銅箔表面がＣｕ−低金属合金層で覆われているため、通常の銅箔と比較して、硬い特徴があり、銅箔が皺になりにくい。従って電池製造時、銅箔の取り扱いが容易であり、活物質形成後、形状の崩れが少ない特徴を有する。
【００４３】
以下、本発明を実施例により、より具体的に説明する。
【実施例】
【００４４】
〈電解銅箔の製箔〉
バフ研磨にてＲｚ＝１．５μｍとしたＴｉ板をカソードとして、下記めっき浴・条件にて１２μｍ厚の未処理電解銅箔を製箔した。
めっき浴；
硫酸銅五水和物２８０ｇ／Ｌ、
硫酸１００ｇ／L、
塩素イオン３５ｐｐｍ
平均分子量３０００の低分子量ゼラチン７ｐｐｍ、
ヒドロキシエチルセルロ−ス３ｐｐｍ、
３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム１ｐｐｍ
箔析出条件、
電解液温度；５５℃、
流速；０.３ｍ／分、
電流密度；５０Ａ／dm２  
作成した未処理電解銅箔を用いて各実施例に示す条件でＺｎ被膜、Ｎｉ被膜、或いはＮｉ含有合金被膜の形成処理を施した。
【００４５】
〈実施例１〉
濃度勾配を有するＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を図２に示す装置で製膜した。
（めっき浴組成）
硫酸ニッケル：ニッケル濃度    ５０ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛：亜鉛濃度            １．０ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム：            １０ｇ
（めっき条件）
液温；４０℃
ｐＨ；６
このめっき液を用いて、図２に示す装置で、
第一段階の電流密度：０．３Ａ／ｄｍ２、処理時間  ２０秒
第二段階の電流密度：３．０Ａ／ｄｍ２、処理時間  ２０秒
上記めっき液、めっき条件で電解銅箔にＮｉ−Ｚｎ合金層を設けた。
製膜したＮｉ−Ｚｎ合金層のＺｎ含有率は７％、Ｎｉ付着量は４．９ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎの濃度勾配（濃度差）は７％であった。
続いて、１５０℃の大気雰囲気で、５分以内、上記表面処理した銅箔を加熱し、Ｚｎを銅に拡散して、Ｚｎ−Ｃｕ合金層を形成した。
【００４６】
〈実施例２〉
実施例1と同様のめっき液を用いて表面処理を行った。
第一段階の電流密度：０．２５Ａ／ｄｍ２、処理時間  １１秒
第二段階の電流密度：２．５Ａ／ｄｍ２、処理時間  １１秒
銅箔に付着したＮｉ−Ｚｎ合金のＺｎ含有率は９％、Ｎｉ付着量は２．１ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎの濃度勾配（濃度差）は６％であった。
次いで実施例1同様に上記銅箔の加熱し、Ｚｎ−Ｃｕ合金層を形成した。
【００４７】
〈実施例３〉
実施例1と同様のめっき液を用いて表面処理を行った。
第一段階の電流密度：０．２Ａ／ｄｍ２、処理時間  ６秒
第二段階の電流密度：２．０Ａ／ｄｍ２、処理時間  ６秒
付着したＮｉ−Ｚｎ合金のＺｎ含有率は１１％、Ｎｉ付着量は０．９０ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎの濃度勾配（濃度差）は５％であった。
次いで実施例1同様に上記銅箔の加熱し、Ｚｎ−Ｃｕ合金層を形成した。
【００４８】
〈実施例４〉
実施例1と同様のめっき液を用いて表面処理を行った。
第一段階の電流密度：０．１５Ａ／ｄｍ２、処理時間  ４秒
第二段階の電流密度：１．５Ａ／ｄｍ２、処理時間  ４秒
銅箔に付着したＮｉ−Ｚｎ合金のＺｎ含有率は１２％、Ｎｉ付着量は０．４５ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎの濃度勾配（濃度差）は４％であった。
次いで実施例1同様に上記銅箔の加熱し、Ｚｎ−Ｃｕ合金層を形成した。
【００４９】
〈実施例５〉
実施例1と同様のめっき液を用いて表面処理を行った。
第一段階の電流密度：０．０５Ａ／ｄｍ２、処理時間  １秒
第二段階の電流密度：１．０Ａ／ｄｍ２、処理時間  １秒
銅箔に付着したＮｉ−Ｚｎ合金のＺｎ含有率は１３％、Ｎｉ付着量は０．０５ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎの濃度勾配（濃度差）は３％であった。
次いで実施例1同様に上記銅箔の加熱し、Ｚｎ−Ｃｕ合金層を形成した。
【００５０】
〈実施例６〉
電解銅箔表面にＺｎ被膜を下記の条件で形成した。
（めっき浴組成）
硫酸亜鉛：亜鉛濃度１０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム：１００ｇ／Ｌ
（めっき条件）
液温；２５℃
電流密度；１．０Ａ／ｄｍ２
処理時間；３秒
銅箔に付着したＺｎ付着量は、０．２０ｍｇ／ｄｍ２であった。
次に、１５０℃の窒素雰囲気で、５分以内、上記表面処理した銅箔を加熱した。これによりＺｎが銅箔中に拡散し、Ｚｎ−Ｃｕ合金層が形成された。
【００５１】
続いてニッケル皮膜を下記の条件で設け、水洗、乾燥した。
（Ｎｉめっき浴組成）
硫酸ニッケル６水和物：ニッケル金属として４０ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム：８ｇ／Ｌ
（めっき条件）
液温；３０℃
ｐＨ；４
電流密度：３Ａ／ｄｍ２
処理時間；２０秒
得られた銅箔に付着したＮｉ量は、５．０ｍｇ／ｄｍ２であった。
【００５２】
〈実施例７〉
実施例６と同様のめっき液を用いて表面処理及び加熱を行った。
Ｚｎめっきの電流密度：０．８Ａ／ｄｍ２、処理時間  ２秒
Ｎｉめっきの電流密度：２．５Ａ／ｄｍ２、処理時間  １１秒
銅箔に付着したＮｉ付着量は２．１ｍｇ／ｄｍ２でありＺｎ付着量０．１０ｍｇ／ｄｍ２であった。
【００５３】
〈実施例８〉
実施例６と同様のめっき液を用いて表面処理及び加熱を行った。
Ｚｎめっきの電流密度：０．５Ａ／ｄｍ２、処理時間  ２秒
Ｎｉめっきの電流密度：２．０Ａ／ｄｍ２、処理時間  ６秒
銅箔に付着したＮｉ付着量は０．９０ｍｇ／ｄｍ２でありＺｎ付着量０．０７ｍｇ／ｄｍ２あった。
【００５４】
〈実施例９〉
実施例６と同様のめっき液を用いて表面処理及び加熱を行った。
Ｚｎめっきの電流密度：０．２Ａ／ｄｍ２、処理時間  ３秒
Ｎｉめっきの電流密度：１．５Ａ／ｄｍ２、処理時間  ４秒
銅箔に付着したＮｉ付着量は０．４５ｍｇ／ｄｍ２でありＺｎ付着量０．０４ｍｇ／ｄｍ２であった。
【００５５】
〈実施例１０〉
実施例６と同様のめっき液を用いて表面処理及び加熱を行った。
Ｚｎめっきの電流密度：０．１Ａ／ｄｍ２、時間  １秒
Ｎｉめっきの電流密度：１．０Ａ／ｄｍ２、処理時間  １秒
銅箔に付着したＮｉ付着量は０．０５ｍｇ／ｄｍ２でありＺｎ付着量０．００７ｍｇ／ｄｍ２であった。
【００５６】
〈実施例１１〉
圧延銅箔に対して実施例３と同様の表面処理を行った。銅箔に付着したＮｉ−Ｚｎ合金のＺｎ含有率は１１％、Ｎｉ付着量は０．９０ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎの濃度勾配（濃度差）は５％であった。
実施例1同様に上記銅箔を加熱し、Ｚｎ−Ｃｕ合金層を形成した。
【００５７】
〈実施例１２〉
電解銅箔表面に濃度勾配を有するＮｉ−Ｓｎ合金被膜を下記の条件で形成した。
（めっき浴組成）
塩化ニッケル：ニッケル濃度７５ｇ／Ｌ
塩化第一スズ：スズ濃度３０ｇ／Ｌ
ピロりん酸ナトリウム：２００ｇ／Ｌ
（めっき条件）
液温；３０℃
ｐＨ；７
第一段階の電流密度：０．２Ａ／ｄｍ２、処理時間  １０秒
第二段階の電流密度：２．０Ａ／ｄｍ２、処理時間  １０秒
このめっき液を用いて、表面処理した電解銅箔に付着したＮｉ−Ｓｎ層のＳｎ含有率は１５％、Ｎｉ付着量は０．９０ｍｇ／ｄｍ２、Ｓｎの濃度勾配（濃度差）は３％であった。
続いて、１５０℃の大気雰囲気で、５分以内、上記表面処理した銅箔を加熱した。これにより、Ｓｎは熱によってＣｕに拡散し、Ｓｎ−Ｃｕ合金層が形成された。
【００５８】
〈実施例１３〉
電解銅箔表面に濃度勾配を有するＮｉ−Ｉｎ合金被膜を下記の条件で形成した。
（めっき浴組成）
塩化ニッケル：ニッケル濃度７５ｇ／Ｌ
塩化インジウム：インジウム濃度４０ｇ／Ｌ
塩酸：８０ｇ／Ｌ
（めっき条件）
液温；３０℃
第一段階の電流密度：０．２Ａ／ｄｍ２、処理時間  １０秒
第二段階の電流密度：２．０Ａ／ｄｍ２、処理時間  １０秒
このめっき液を用いて、表面処理した電解銅箔に付着したＮｉ−Ｉｎ層のＩｎ含有率は４％、Ｎｉ付着量は０．９０ｍｇ／ｄｍ２、Ｉｎの濃度勾配（濃度差）は３％であった。
続いて、１５０℃の大気雰囲気で、５分以内、上記表面処理した銅箔を加熱する。これにより、Ｉｎは熱によってＣｕに拡散し、Ｉｎ−Ｃｕ合金層が形成された。
【００５９】
〈比較例１〉
未処理電解銅箔に表面処理を施さなかった。
【００６０】
〈比較例２〉
実施例1と同様のめっき液を用いて表面処理を行った。    
第一段階の電流密度：０．３Ａ／ｄｍ２、処理時間  ３０秒
第二段階の電流密度：３．０Ａ／ｄｍ２、処理時間  ３０秒
銅箔に付着したＮｉ−Ｚｎ合金のＺｎ含有率は５％、Ｎｉ付着量は６．０ｍｇ／ｄｍ２であった。
【００６１】
〈比較例３〉
未処理電解銅箔に下記条件のクロメート処理を施した。
ＣｒＯ３            ：１ｇ／Ｌ
温度                ：２０℃
浸漬時間            ：１０秒
【００６２】
〈比較例４〉
未処理電解銅箔に下記条件の防錆処理を施した。
ベンゾトリアゾール(BTA)        ：５ｇ／Ｌ
温度            ：２０℃
浸漬時間        ：１０秒
【００６３】
〈比較例５〉
実施例３と同様の処理箔を使用し、活物質のバインダとして有機系バインダを使用した。
【００６４】
測定手段、測定条件
（１）金属付着量（含有量）の測定
蛍光Ｘ線（（株）リガク製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓ、分析径：３５φ）にて分析した。その結果を表１に記載する。
【００６５】
（２）活物質密着性の測定
黒鉛系活物質及び水分散系スチレンブタジエンゴム系バインダ、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース、溶媒として蒸留水を混錬しスラリー化させ、銅箔表面塗布し、１１０℃で３時間乾燥を行い、ロールプレスを行い、さらに真空乾燥した。この材料の炭素物質塗布面に５６０ｇ／ｃｍの接着強度を持つ樹脂テープを貼り付け、銅箔を剥がす時の接着強度を９０度剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−１）に基づきピール強度の測定を行った。結果を表１に併記した。
【００６６】
（３）導電率の測定
ＪＩＳ  Ｈ  ０５０５に基づき導電率の測定を行った。その結果を表１に併記する。
【００６７】
（４）引張強度の測定
ＩＰＣ規格ＴＭ−６５０に基づき、まず、表面処理前の幅１０ｍｍに切った銅箔の引張強度を測定する。次に同様の銅箔を用いて、実施例１〜１３、比較例１〜５の銅箔をそれぞれ１０ｍｍ幅に切って、同様に引張強度を測定した。その後、表面処理前に測定した引張強度の差を引張強度の上昇率として、表１にまとめた。
【００６８】
（５）充放電サイクル（電池サイクル）特性測定
充放電サイクル特性は、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ(CF3SO2)２／ＥＣ：ＤＥＣ（１：１）、対極に金属リチウムを用い、セパレーターを介して実施例１〜１３及び比較例１〜５の負極を配置し、ドライルーム内でＣＲ２０３２型コイン電池を作製し、２５℃の高温槽中で、０〜１Ｖｖｓ.Li/Li+の電圧範囲で測定した。
１サイクル目は、０．１ｍＡ／ｃｍ２で充放電を行い、２サイクル目以降は０．２ｍＡ／ｃｍ２で充放電を行った。このサイクルを２００サイクル繰り返した後、初回充電時の電池容量に対して、９５％以上で◎、９２％以上で○、８９％以上で△、それ以外をＸとし、その結果を表１に併記した。
【００６９】
【表１】
2013077462.tif 000003
【００７０】
実施例１〜１３の導電率は全て９５％以上であり、電池サイクルも９２％以上を維持し、満足する結果が得られている。特に実施例３、８は、Ｎｉ含有量が少ないため、Ｚｎ−Ｃｕ合金化された銅箔の導電率（IACS）は９８％以上で、電気抵抗による導体の発熱が小さく、結果として電池サイクル特性が良いと判断される。
各実施例において、ニッケル含有量が少なくなるに従って活物質との密着性が減少し、逆に導電率は上昇している。なた、引張り強度は減少する傾向を示している。このようにニッケル含有量は、導電率、活物質との密着性、引張り強度に影響するが、各実施例の範囲では目的とする条件を全て満足するものであった。
【００７１】
一方、比較例１では表面処理を行っていないため導電率は満足するものの、電池サイクルは満足できないものとなっている。
比較例２はニッケル含有量が多いため導電率が落ち、その結果充放電サイクル試験で発熱し、電池サイクルが満足できないものとなっている。
比較例３は表面にクロムが存在するために活物質との密着性が悪く、引張り強度も上昇せず、目的とする箔として満足できないものであった。
【００７２】
比較例４は表面に有機防錆層が設けられている。本発明の銅箔表面はＮｉ含有層であり、Ｎｉ層と水系バインダとの水濡れ性が良い観点から、有機バインダを使用した時よりも水系のバインダを使用する場合の方が電池特性が勝ることを示している。
比較例５は活物質のバインダに有機系バインダを用いたため、充放電サイクル試験でニッケル表面との間で剥離現象が生じ、電池サイクルで満足できない結果となった。
【００７３】
上記実施例では特にＺｎ濃度に勾配を設けている。Ｚｎ濃度に勾配を設けることで熱処理でのＺｎ−Ｃｕ合金の合金化が容易にできるようになる。例えば１５０℃、５分以内の熱処理で合金化するのに対し、Ｚｎ濃度の勾配を設けずに、Ｃｕの表面のＺｎ濃度を高くすると１５０℃、５分の熱処理では合金化でない。５分以上の熱処理では合金層できるが、均一な層が得られない可能性があり、そのため結果として電気抵抗による導体の発熱が大きく、電池サイクル特性が実施例と比較して悪くなる。
【００７４】
本発明は、上述したように、Ｎｉ層またはＮｉ−低融点金属合金層で0銅箔表面を被覆するため、６価クロムを含有する層が存在せず、環境に優しい電極材料であり、しかも優れた充放電サイクル寿命特性と充電初期の高い電池容量の保持を可能とした集電体（銅箔）を提供でき、該集電体を用いたＬｉ電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００７５】
１．    未処理銅箔
２．    Ｎｉ−Ｚｎ合金層
３．    Ｚｎ層
４．    Ｎｉ／ＮＩ−Ｚｎ層
１１．  Ｃｕ−Ｚｎ合金層
１２．  Ｎｉ／ＮＩ−Ｚｎ層
２１．  未処理銅箔
２２．  案内ロール
２３．  電極ロール
２４．  めっき層
２５．  めっき液
２６．  アノード
２７．  アノード
２８．  案内ロール
【図１】
2013077462.tif 000004
【図２】
2013077462.tif 000005