(57)【要約】【課題】多孔質金属から成る集電体の空孔内に活物質を含む電極合材を高密度で充填可能な、多孔質金属集電体を用いた電極の製造方法を提供する。【解決手段】活物質を含む電極合材を含有する電極の製造方法であって、前記電極合材を分散したスラリー中の溶媒を透過させるフィルター上に、電極合材が充填される空孔を有する多孔質金属の集電体を載置し、前記フィルターを介して多孔質金属を載置した側の圧力がその反対側より高い状態で、前記スラリーを高圧側に注入し、当該スラリーを多孔質金属の内部に浸透させつつフィルターによって濾過することによってスラリーの濾過物を多孔質金属の空孔内に堆積させ、当該濾過物が空孔内に堆積した多孔質金属を乾燥して溶媒を飛散・蒸発させて電極合材を前記空孔中に充填することにより、多孔質金属集電体を用いた電極を製造する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質を含む電極合材を含有する電極の製造方法であって、前記電極合材を分散したスラリー中の溶媒を透過させるフィルター上に、電極合材が充填される空孔を有する多孔質金属の集電体を載置し、前記フィルターを介して多孔質金属を載置した側の圧力がその反対側より高い状態で、前記スラリーを高圧側に注入し、当該スラリーを多孔質金属の内部に浸透させつつフィルターによって濾過することによってスラリーの濾過物を多孔質金属の空孔内に堆積させ、当該濾過物が空孔内に堆積した多孔質金属を乾燥して溶媒を飛散・蒸発させることにより電極合材を前記空孔中に充填することを特徴とする多孔質金属集電体を用いた電極の製造方法。
【請求項２】
前記フィルターの孔径が活物質の粒径よりも小さい、請求項１に記載の多孔質金属集電体を用いた電極の製造方法。
【請求項３】
前記スラリーの濾過物によって多孔質金属の表面が覆われるまでスラリーをフィルターによって濾過し、前記多孔質金属を乾燥前にその表面を覆っている余分な濾過物を除去する、請求項１又は２に記載の多孔質金属集電体を用いた電極の製造方法。
【請求項４】
前記スラリーの濾過物によって多孔質金属の表面が覆われるまでスラリーをフィルターによって濾過し、前記多孔質金属を乾燥後にその表面を覆っている余分な電極合材を除去する、請求項１又は２に記載の多孔質金属集電体を用いた電極の製造方法。
【請求項５】
前記電極合材の充填後に、空孔中に電極合材が充填された多孔質金属をプレス処理する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質金属集電体を用いた電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質金属の空孔内に活物質を含む電極合材を高充填密度で充填可能な、多孔質金属集電体を用いた電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極材料や負極材料を担持する電極集電体（支持体）としては、アルミニウム箔や銅箔のような金属箔が一般的に用いられる。このような金属箔に替わる、大容量化を目的とした電極集電体として、多孔質アルミニウム集電体が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、特徴的な金属骨格断面形状を有する多孔質アルミニウムに活物質を充填した高エネルギー密度の電極が記載されている。この多孔質アルミニウムは、アルミニウムと低融点の共晶合金を形成する金属皮膜を発泡樹脂の骨格に形成し、その上にアルミニウム粉末を付着させた後に、発泡樹脂を焼失させると共に金属同士を焼結させることによって得られる。
また、特許文献２には、チタンを焼結助剤とし、スラリー発泡法により作製した多孔質アルミニウムに活物質を充填した高エネルギー密度の集電体が記載されている。
【０００４】
しかしながら、従来の多孔質アルミニウム集電体を利用した電極では、多孔質アルミニウムの空孔内に充填される活物質量が十分とはいえず、所望の電極容量が得られない問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１７０１２６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３６０８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、多孔質金属から成る集電体の空孔内に活物質を含む電極合材を高密度で充填可能な、多孔質金属集電体を用いた電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
多孔質金属の空孔内に電極合材を充填するには、通常、多孔質金属に電極合材を含有するスラリーをヘラ等で押し込む方式が採用される。このような方式では、空孔内に存在するスラリーの構成が押し込む前と同じで、最終的に空孔内に溶媒と共に残存する少量の電極合材成分しか空孔内に充填することができない。また、スラリー中に多孔質金属を浸漬することによって、多孔質金属の空孔内に電極合材成分を拡散させる浸漬方式も採用されている。しかしながら、この方式においても、空孔内に溶媒と共に拡散した少量の電極合材成分しか空孔内に充填することができない。
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、前記電極合材を分散したスラリー中の溶媒を透過させるフィルター上に多孔質金属を載置し、多孔質金属を介してフィルターによってスラリーを濾過する方式を採用することにより、スラリーの溶媒をフィルター透過させて透過を阻止された多量の電極合材成分を空孔内に留めることができることを見出した。これにより、活物質を含む電極合材を多孔質金属の空孔内に高密度に充填可能となり、高電極容量の電極を得ることができる。
【０００９】
すなわち、本発明は請求項１において、活物質を含む電極合材を含有する電極の製造方法であって、前記電極合材を分散したスラリー中の溶媒を透過させるフィルター上に、電極合材が充填される空孔を有する多孔質金属の集電体を載置し、前記フィルターを介して多孔質金属を載置した側の圧力がその反対側より高い状態で、前記スラリーを高圧側に注入し、当該スラリーを多孔質金属の内部に浸透させつつフィルターによって濾過することによってスラリーの濾過物を多孔質金属の空孔内に堆積させ、当該濾過物が空孔内に堆積した多孔質金属を乾燥して溶媒を飛散・蒸発させることにより電極合材を前記空孔中に充填することを特徴とする多孔質金属集電体を用いた電極の製造方法とした。
【００１０】
本発明は請求項２では請求項１において、前記フィルターの孔径が活物質の粒径よりも小さいもの用いることとした。
【００１１】
本発明は請求項３では請求項１又は２において、前記スラリーの濾過物によって多孔質金属の表面が覆われるまでスラリーをフィルターによって濾過し、前記多孔質金属を乾燥前にその表面を覆っている余分な濾過物を除去するものとした。更に、本発明は請求項４では請求項１又は２において、前記スラリーの濾過物によって多孔質金属の表面が覆われるまでスラリーをフィルターによって濾過し、前記多孔質金属を乾燥後にその表面を覆っている余分な電極合材を除去するものとした。
【００１２】
本発明は請求項４では請求項１〜４のいずれか一項において、前記電極合材の充填工程の後に、空孔中に電極合材が充填された多孔質金属をプレス処理する工程を更に備えるものとした。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る多孔質金属集電体を用いた電極の製造方法により、多孔質金属集電体の空孔内に活物質を含む電極合材を高密度に充填した電極が得られ、これにより高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池やキャパシタが製造可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に用いる多孔質アルミニウム集電体の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明に係る多孔質金属集電体を用いた電極の製造方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る活物質を含む電極合材を含有する、多孔質金属集電体を用いた電極の製造方法においては、電極合材を分散したスラリー中の溶媒を透過させるフィルター上に、電極合材が充填される空孔を有する多孔質金属を載置する。そして、フィルターを介して多孔質金属を載置した側の圧力がその反対側より高い状態とし、電極合材を溶媒に分散したスラリーを高圧側に注入し、このスラリーを多孔質金属内部に浸透させつつフィルターによって濾過する。これにより、スラリーの濾過物を多量に多孔質金属の空孔内に堆積できる。このように濾過物を空孔内に堆積した多孔質金属を乾燥して溶媒を飛散・蒸発させることにより電極合材を空孔中に充填する。また、スラリーの濾過物によって多孔質金属の表面が覆われるまでスラリーをフィルターによって濾過し、多孔質金属の表面を覆う余分な濾過物又は電極合材を除去することが好ましい。これにより、多孔質金属の全体の空孔内に電極合材を高密度に充填することができる。なお、電極合材を空孔中に充填した多孔質金属を更にプレス処理することにより、電極合材の充填密度を調整するのが好ましい。
【００１６】
１．多孔質金属
１−１．構造と形状
図１に示すように、本発明に用いる多孔質金属は、金属粉末が焼結してできた金属壁２を骨格とする多孔質焼結体である。多孔質金属には多数の空孔１が形成されており、空孔１同士は金属壁２によって画成されている。そして、金属壁２には小孔３が開いており、この小孔３を介して空孔１同士が連通している。空孔１内に充填される活物質を含む電極合材は、空孔１を取囲む金属壁２によって包み込まれるように保持される。
【００１７】
多孔質金属の形状は、電極形状によってシート状や筒状などの任意の形状とすることができる。厚さは２００μｍ〜１ｍｍ程度が好ましく、空孔径は１０〜１０００μｍ程度が好ましい。ここで、空孔径とは、空孔の最大内径をいうものとする。また、金属壁２に形成される小孔３は、円形、楕円形、矩形など様々な形状を成す。
【００１８】
１−２．気孔率
多孔質金属の多孔性は、気孔率によって規定される。本発明に用いる多孔質金属の気孔率は、８０〜９５％とするのが好ましい。８０％未満では、空孔１内に多量の電極合材成分を充填できない場合がある。一方、９５％を超えると、多孔質金属自体の強度が不足し、集電体としての作用を果たせない場合がある。
【００１９】
多孔質金属の気孔率ｐ（％）は、下記式（１）によって算出される。
ｐ＝[｛ｈｖ−（ｈｗ／ｄ）｝／ｈｖ]×１００                      （１）
ここで、ｈｖ：多孔質金属の全体積（ｃｍ３）
ｈｗ：多孔質金属の質量（ｇ）
ｄ：金属材の密度（ｇ／ｃｍ３）である。
【００２０】
２．電極合材
用いる電極合材は、多孔質金属の空孔中に充填された状態で担持されている。電極合材は、活物質に加えて導電助剤と結着剤とを含んでいてもよい。
【００２１】
２−１．活物質
用いる活物質は、電極が用いられる電池に適合したものが用いられる。本発明に係る電極を、例えば非水電解質二次電池用正極に用いる場合には、正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム等のリチウム金属酸化物等を用いることができる。非水電解質二次電池用負極に用いる場合には、負極活物質としては、天然黒鉛や人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ハードカーボンやソフトカーボンなどの炭素材料；Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することができる金属材料や合金材料；チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などの酸化物材料；を用いることができる。
【００２２】
２−２．導電助剤
電極合材に導電助剤を加えることにより、電極合材における導電性が向上する。用いる導電助剤としては、炭素粉末、金属粉末などが用いられるが、その中でも炭素粉末が好適に用いられる。炭素粉末としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらの中でも、集合体としての長さが比較的長く、添加量が少量でも導電性を向上させることが可能なアセチレンブラックを用いるのが好ましい。
【００２３】
２−３．結着剤
電極合材に結着剤を加えることにより、結着剤を介しての成分の結合、すなわち活物質同士、導電助剤同士、活物質と導電助剤との結合が強固になって、集電体からの活物質の脱落が起こり難くなる。用いる結着剤としては特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
【００２４】
電極合材に導電助剤と結着剤とを加える場合には、全電極合材（活物質＋導電助剤＋結着剤）に対する活物質の割合は、８５〜９５質量％とするのが好ましい。この割合が８５質量％未満では活物質が不足して、高電極容量化が達成できない場合がある。一方、この割合が９５質量％を超えると、電極全体としての導電性が低下し、また各成分同士や成分間における十分な結合が得られず、これまた高電極容量化が達成できない。
【００２５】
２−４．電極合材の充填密度
活物質を含む電極合材の充填密度は、多孔質金属における空孔の単位体積当たりに充填される電極合材の質量として規定される。具体的には、次のようにして求める。まず、電極の全体積から、多孔質金属の質量を多孔質金属を構成する金属材の密度で割って求めた金属材の体積を差し引いて、電極中の空孔体積（ｃｍ３）を求める。次に、電極合材を充填する前の多孔質金属の質量を、充填後の多孔質金属の全質量から差し引いて電極合材の質量（ｇ）を求める。最後に、電極合材の質量（ｇ）を空孔体積（ｃｍ３）で割り算し、単位体積当たりの空孔中に充填される電極合材量（ｇ／ｃｍ３）を求めて充填密度とするものである。
【００２６】
このような充填密度は、合材密度の５０％を超えるものとするのが好ましい。ここで、合材密度とは、合材スラリーをアルミニウム箔に合材層を設ける要領で塗工し、乾燥することで得られる合材層の密度を指す。合材密度は合材スラリーを塗布したアルミニウム箔全体の質量（ｇ）からアルミニウム箔の質量（ｇ）を差し引いた値を、合材スラリーを塗布したアルミニウム箔全体の体積（ｃｍ３）からアルミニウム箔の体積（ｃｍ３）を差し引いた値で割ったものである。充填密度が、合材密度の５０％以下の場合には、電極に含有される活物質量が少なく十分な電極容量が得られない。一方、充填密度の上限は特に限定されるものではないが、プレス処理後の充填密度が合材密度の２５０％を超えると、電極内部に電解液が染み込み難くなり、リチウムイオンなどの荷電成分の拡散が阻害されて電池特性が低下する場合がある。
【００２７】
３．電極の製造方法
３−１．多孔質金属の製造方法
金属粉末と支持粉末の混合粉末を所定の圧力で加圧成形した後、この加圧成形体を不活性雰囲気中で金属粉末の融点の０．５倍以上の温度で、かつ、金属粉末の融点の１．０５倍の温度を超えない範囲での熱処理により焼結させ、その後、支持粉末を除去することにより、多孔質金属を製造する。
【００２８】
（ａ）金属粉末
本発明で用いる金属粉末には、純アルミニウム粉末、アルミニウム合金粉末又はこれらの混合物であるアルミニウム粉末；ならびに、チタン粉末、銅粉末、ニッケル粉末、ＳＵＳ粉末などの金属粉末、合金粉末及びこれらの混合粉末；が用いられる。軽量性や耐食性などの観点から、アルミニウム粉末を用いるのが好ましい。
【００２９】
アルミニウム粉末を用いる際に、使用環境下において合金成分が耐食性劣化の原因となるような場合には、純アルミニウム粉末を用いるのが好ましい。純アルミニウムとは、純度９９．０ｍａｓｓ％以上のアルミニウムである。一方、より高い強度を得たいといった場合には、アルミニウム合金粉末又はこれと純アルミニウム粉末の混合物を用いるのが好ましい。アルミニウム合金としては、１０００系、２０００系、３０００系、４０００系、５０００系、６０００系、７０００系のアルミニウム合金が用いられる。
【００３０】
アルミニウム粉末を用いる場合には、純アルミニウム粉末に添加元素粉末を加えた混合物を用いてもよい。このような添加元素には、マグネシウム、珪素、チタン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛等から選択される単独又は二以上の任意の組み合わせからなる複数の元素が好適に用いられる。このような混合物は、熱処理によりアルミニウムと添加元素との合金を形成する。また、添加元素の種類によっては、アルミニウムと添加元素との金属間化合物が更に形成される。このようなアルミニウムの合金や金属間化合物の含有により、様々な効果が得られる。例えば、珪素や銅などの添加元素とアルミニウムとのアルミニウム合金では、アルミニウム粉末の融点が低下し、熱処理に必要な温度を下げることができるので製造に必要なエネルギーを削減できると共に、合金化によって強度が向上する。また、アルミニウムとニッケルなど添加元素との金属間化合物が形成される際に発熱が起こって焼結が促進されると共に、金属間化合物が分散した組織が形成されることで高強度化が図れる。
【００３１】
アルミニウム合金粉末に添加元素粉末を加えてもよく、アルミニウム合金粉末と純アルミニウム粉末との混合物に、添加元素粉末を加えてもよい。これらの場合には、新たな合金系や金属間化合物が形成される。更に、添加元素粉末として、複数の添加元素粉末同士を合金化した添加元素合金粉末を用いてもよい。アルミニウム合金粉末や純アルミニウム粉末に対する添加元素粉末や添加元素合金粉末の添加量は、形成される合金や金属間化合物の化学式量に基づいて適宜決定される。
【００３２】
金属粉末の粒径は１〜５０μｍが好ましい。多孔質金属集電体の製造において支持粉末の表面を満遍なく金属粉末で覆うためには、金属粉末の粒径はより小さい方が好ましく、１〜１０μｍが更に好ましい。金属粉末の粒径は、レーザー回折散乱法（マイクロトラック法）で測定したメジアン径で規定する。金属粉末としてアルミニウム粉末を用いる場合においても、純アルミニウム粉末、アルミニウム合金粉末、添加元素粉末及び添加元素合金粉末の粒径は、上述のように、１〜５０μｍが好ましく、１〜１０μｍが更に好ましい。
【００３３】
（ｂ）支持粉末
本発明では支持粉末としては、水溶性塩が好ましく、入手の容易性から塩化ナトリウムや塩化カリウムが好適に用いられる。支持粉末が除去されることで形成された空間が多孔質金属の空孔になることから、支持粉末の粒径が空孔径に反映される。そこで、本発明で用いる支持粉末の粒径は、１０〜１０００μｍとするのが好ましい。支持粉末の粒径は、ふるいの目開きで規定する。従って、分級によって支持粉末の粒径を揃えることで、空孔径の揃った多孔質金属が得られる。
【００３４】
（ｃ）金属板
本発明においては、金属粉末と支持粉末との混合粉末を金属板と複合化した状態で用いてもよい。金属板とは無孔の板や箔及び、有孔の金網、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の網状体である。金属板が支持体となり多孔質金属集電体の強度が向上し、更に導電性が向上する。金属板としては熱処理時に蒸発又は分解しない素材、具体的にはアルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、銅等の金属やその合金製のものが好適に利用できる。
【００３５】
混合粉末と金属板との複合化とは、例えば金属板に金網を用いた場合には、網目の中に混合粉末を充填しつつ網全体を混合粉末で覆うような一体化状態をいう。金属板の両側に結合金属粉末壁を設けた多孔質金属に例えば触媒や活物質を充填する場合、金属板が有孔の網状体であれば金属板で分けられる領域の片側からの充填であっても、もう一方の領域にまで充填することができるため、金属板は網状体であることが好ましい。ここで、有孔とは、金網の網目部分、パンチングメタルのパンチ部分、エキスパンドメタルの網目部分、金属繊維の繊維と繊維との隙間部分を言う。
網状体の有孔の孔径は、接合した混合粉末から支持粉末を除去して得られる空孔の径より大きくても、小さくてもよい。
網状体の有孔の開口率は、多孔質金属集電体の気孔率を損なわないためにも大きい方が好ましい。
【００３６】
（ｄ）混合方法
金属粉末と支持粉末の混合割合は、それぞれの体積をＶａｌ、Ｖｓとして金属粉末の体積率であるＶａｌ／（Ｖａｌ＋Ｖｓ）が５〜２０％とするのが好ましく、より好ましくは５〜１０％である。ここで体積Ｖａｌ、Ｖｓはそれぞれの質量と比重から求めた値である。金属粉末の体積率が２０％を超える場合には、支持粉末の含有率が少な過ぎるために支持粉末同士が接触することなく独立して存在することになり、支持粉末を十分に除去しきれない。除去しきれない支持粉末は、多孔質金属の腐食の原因となる。一方、金属粉末の体積率が５％未満の場合には、多孔質金属を構成する金属壁が薄くなり過ぎることで、多孔質金属の強度が不十分となり、取り扱いや形状維持が困難となる。
また、支持粉末を金属粉末で十分に覆れた状態を達成するために、金属粉末の粒径（ｄａｌ）が支持粉末の粒径（ｄｓ）に比べて十分に小さいこと、例えば、ｄａｌ／ｄｓが０．１以下であることが好ましい。
【００３７】
なお、金属粉末を支持粉末と混合する混合手段としては、振動攪拌機、容器回転混合機といったものが用いられるが、十分な混合状態が得られるのであれば特に限定されるものではない。
【００３８】
（ｅ）加圧成形方法
加圧成形時の圧力は、２００ＭＰａ以上とするのが好ましい。十分な圧力を加えて成形することで金属粉末同士が擦れ合い、金属粉末同士の焼結を阻害する金属粉末表面の強固な酸化皮膜が破壊される。この酸化皮膜は融解した金属を閉じ込め、互いに接触することを妨げると共に、融解金属との濡れ性に劣り、液体状の金属を排斥する作用がある。そのため、加圧成形の圧力が２００ＭＰａ未満の場合には金属粉末表面の酸化皮膜の破壊が不十分で、加熱時に融解した金属が成形体の外に滲み出し玉状の金属の塊が形成される場合がある。金属塊が存在する状態で電極を作製した場合、この玉状の金属塊がセパレータを突き破ってショートの原因となる点で弊害となる。成形圧力は使用する装置や金型が許容する限り大きい方が形成される多孔質金属の壁が強固になって好ましい。しかしながら、４００ＭＰａを超えると効果が飽和する傾向がある。加圧成形体の離型性を高める目的でステアリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、各種ワックス、合成樹脂、オレフィン系合成炭化水素等の潤滑剤を使用することが好ましい。
【００３９】
（ｆ）複合化方法
混合粉末を加圧成形する際に、成形用金型に充填した混合粉末と金属板とを複合化してもよい。複合化の形態としては、混合粉末の間に金属板を挟んでも、混合粉末を金属板で挟んでも構わない。また、混合粉末と金属板の複合化を繰り返して多段にすることもできる。複合化の際には金属粉末や支持粉末の粒径、混合割合の異なる混合粉末や、種類の異なる複数の金属板を組み合わせることもできる。
【００４０】
（ｇ）熱処理方法
熱処理は使用する金属粉末の融点近傍、少なくとも融点の０．５倍以上の温度で、かつ、金属粉末の融点の１．０５倍の温度を超えない範囲で行う。混合粉末を金属板と複合化する場合においても、金属粉末の融点近傍、少なくとも融点の０．５倍以上の温度で熱処理を行う。ここで、金属粉末の融点とは、単体の場合には液相が生じる温度であり、合金の場合には最も割合の多い成分単体の液相が生じる温度である。金属板の融点とは、同様に液相が生じる温度である。特に、金属粉末としてアルミニウム粉末を用いる場合には、その融点以上の温度で熱処理を行う。アルミニウム粉末と支持粉末の混合粉末を金属板と複合化する場合にも、アルミニウム粉末の融点以上の温度で熱処理を行う。アルミニウム粉末の表面には強固な酸化皮膜が存在するため、アルミニウム粉末の融点以上で液相が生じる温度まで加熱することで、アルミニウム粉末、或いは、これと金属板から液相が滲み出し、液相同士が接触することでアルミニウム粉末同士、アルミニウム粉末と金属板が金属的に強固に結合する。
【００４１】
熱処理温度が金属粉末の融点の０．５倍未満の場合には、金属粉末同士、金属粉末と金属板との焼結が不十分となる。アルミニウム粉末の場合には、その融点を超えないとアルミニウム粉末から液相が生じないために、アルミニウム粉末同士、アルミニウム粉末と金属板との結合が不十分となる。金属粉末の融点の０．５倍以上に加熱することで、焼結体の最表面に位置する支持粉末の表面を覆っていた金属粉末が除去され、開口率が大きな表面を有する焼結体が形成される。焼結体の開口率が大きいと、集電体に適用した際に活物質を充填するのに有利である。
【００４２】
加熱温度が金属粉末の融点の１．０５倍を超える場合には、融解した金属の粘度が低下し、加圧成形体の外側にまで融解した金属が滲み出て、凸状の金属塊が形成される。金属塊が存在する状態で電極を作製した場合、この凸状の部分がセパレータを突き破ってショートを起こす原因となる点で弊害となる。熱処理における加熱保持時間は、１〜６０分程度が好ましい。また、熱処理時に加圧成形体に荷重を掛け、加圧成形体の圧縮を行なったり、加熱と冷却の繰り返しを複数回行ってもよい。
【００４３】
熱処理を行う不活性雰囲気は金属の酸化を抑制する雰囲気であり、真空；窒素、アルゴン、水素、分解アンモニア及びこれらの混合ガス；の雰囲気が好適に用いられ、真空雰囲気が好ましい。真空雰囲気は、好ましくは２×１０−２Ｐａ以下、更に好ましくは１×１０−２Ｐａ以下である。２×１０−２Ｐａを超える場合、金属粉末表面に吸着した水分の除去が不十分となり、熱処理時に金属表面の酸化が進行する。前述のとおり金属表面の酸化皮膜は液体状の金属との濡れ性に劣り、その結果、融解した金属が滲み出し玉状の塊が形成される。窒素等の不活性ガス雰囲気の場合は、酸素濃度を２００ｐｐｍ以下、露点を−３５℃以下にすることが好ましい。
【００４４】
（ｈ）支持粉末の除去方法
焼結体中の支持粉末の除去は、支持粉末を水に溶出させて行う方法が好適に用いられる。焼結体を十分な量の水浴または流水浴に浸漬する等の方法により、支持粉末を容易に溶出することができる。支持粉末として水溶性塩を用いる場合には、これを溶出させる水は、イオン交換水や蒸留水等、不純物の少ない方が好ましいが、水道水でも特に問題は無い。浸漬時間は、通常、数時間〜２４時間程度の範囲で適宜選択される。浸漬中に超音波等によって振動を与えることにより、溶出を促進することもできる。
【００４５】
３−２．電極合材の充填方法
（ａ）充填用スラリーの調製
上記のようにして作製した多孔質金属の空孔内に、電極合材を充填する。電極合材は活物質を含み、導電助剤及び結着剤を更に含有しているのが好ましい。活物質、導電助剤、結着剤のスラリー中の濃度は限定されるものではなく、例えば、スラリーの粘度が濾過に適した粘度となるように濃度を選択すれば良い。また、粘度調整に増粘剤を加えても良く、良好な分散状態とするために分散剤を加えても良い。スラリーの溶媒も特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、水等が好適に用いられる。結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いる場合には、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンを溶媒に用いるのが好ましく、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いる場合は、水を溶媒に用いるのが好ましい。
【００４６】
（ｂ）スラリーの濾過
活物質、必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤、更に必要に応じて増粘剤及び／又は分散剤などの電極合材成分を溶媒に分散又は溶解したスラリーは、多孔質金属を介してフィルターによって濾過される。本発明では、電極合材成分中の主に活物質をフィルターによって濾過物とすることにより、これを多孔質金属の空孔内に堆積させることが重要である。スラリー中の活物質は堆積した濾過物によってケーク濾過されるが、活物質をより多量に濾過するために、フィルターの孔径は活物質の粒径よりも小さいのが好ましい。なお、活物質以外の電極合材成分の中で導電助剤のように活物質よりも小さな粒径を有するものは、活物質に比べてフィルターを透過し易い。また、活物質以外の電極合材成分の中で結着剤のように溶媒に溶解するものは、溶媒と共にフィルターを透過する。
【００４７】
濾過工程について説明する。図２に示すように、漏斗９にフィルター４をセットし、その上に、上記の多孔質金属５を載置する。フィルター４を介して多孔質金属５を載置した側の圧力を反対側より高い状態にする。このような圧力差は、多孔質金属５を載置した側の反対側を減圧してもよく、これに代えて、多孔質金属５を載置した側を加圧してもよい。減圧する場合は、大気圧から０．０１〜０．１ＭＰａ分減圧するのが好ましい。一方、加圧する場合は、０．０１〜０．５ＭＰａ加圧するのが好ましい。
【００４８】
このようにフィルター４と多孔質金属５をセットした漏斗９の高圧側に、電極合材１０を溶媒６に分散したスラリー８を注入する。このスラリー８は、圧力差によって多孔質金属５の内部に浸透しつつフィルター４によって濾過される。スラリーの溶媒６はフィルターを透過し、スラリーの濾過物７は多孔質金属５の空孔（図１の１で示す）を埋め尽くすように空孔内に徐々に堆積する。濾過物７が多孔質金属５の空孔内に堆積した後には、空孔内に堆積しきれなくなった余分な濾過物７が多孔質金属５の表面を覆うように堆積する。本発明では、このような状態になるまでスラリー８の濾過を続けるのが好ましい。全ての空孔内に濾過物７を堆積させて、電極合材の充填密度を高めるためである。ここで、濾過物７とは、スラリー８中の溶媒が減少して流動性を殆ど有さないペースト状のものである。
【００４９】
多孔質金属５の表面を覆うように堆積した余分な濾過物７は、ヘラなどを用いて多孔質金属５の表面から剥ぎ取って除去する。このような除去は、濾過の直後に行ってもよく、後述する乾燥の後に行ってもよい。
【００５０】
（ｃ）溶媒の飛散・蒸発
以上のようにしてスラリーが堆積した多孔質金属は溶媒を飛散・蒸発させて乾燥されるが、乾燥条件としては、溶媒を十分に飛散・蒸発させるものであれば特に限定されるものではない。具体的な乾燥条件としては、５０〜２００℃で１〜６０分間保持するのが好ましい。
【００５１】
３−３．プレス処理
このようにして作製される多孔質金属集電体に、ロールプレス機や平板プレス機等を用いて加圧するプレス処理を施すことによって、活物質を含む電極合材の充填密度を調整するのが好ましい。プレス処理方法としては、平板プレス機を用いるのが望ましい。プレス処理の圧力は、上述のように充填密度が合材密度の５０％超え、好ましくは６０％以上、更に好ましくは８０〜２５０％となるように適宜選定すればよい。
【００５２】
４．電池
本発明に係る電極を、例えば上述のような非水電解質二次電池用の正極と負極とし、これら電極に、正負極間に配置されたセパレータと、非水電解質とを用いて組み合わせることによって、非水電解質二次電池が得られる。セパレータとしては、一般的に用いられているポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの高分子膜が用いられる。また、非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの有機溶媒に溶解させた六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下に発明例及び比較例により、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
１．発明例１
（多孔質アルミニウムの作製）
まず、本発明に用いる多孔質金属集電体として多孔質アルミニウムを以下のようにして作製した。
アルミニウム粉末として下記純アルミニウム粉末（Ａ１）を、支持粉末として下記塩化ナトリウム粉末（Ｂ１）を用いた。これら粉末を、Ａ１：Ｂ１＝１：９の体積割合で混合し、混合粉末を調製した。
【００５５】
Ａ１：純アルミニウム粉末（アルミニウム純度９９．９ｍａｓｓ％）、メジアン径３μｍ（融点：６６０℃）
Ｂ１：粒径４００μｍ（ふるい目開き中央値）（融点：８００℃）
【００５６】
上記混合粉末をφ１３ｍｍの穴を有する金型に充填し、４００ＭＰａの圧力で加圧成形した。混合粉末の充填量は加圧成形体の厚さが１ｍｍとなる質量とした。この加圧成形体を最大到達圧力が１×１０−２Ｐａ以下の雰囲気下において、６７０℃の温度で５分間熱処理することで焼結体を作製した。次いで、得られた焼結体を２０℃の流水（水道水）中に６時間浸漬して支持粉末を溶出させた。さらに、焼結体を１０５℃で１時間乾燥した。このようにして、気孔率９０％の多孔質アルミニウム試料（φ１３ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を作製した。
【００５７】
（電極合材の充填）
正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、粒径３μｍ）８９．５重量部、導電助剤としてアセチレンブラック（粒径４８ｎｍ）５．０重量部、結着剤としてＰＶＤＦ（目開き３５５μｍ篩下）５．５重量部を用い、これらを溶媒であるＮＭＰ２００質量部に分散して電極合材のスラリー１を調製した。
【００５８】
孔径１μｍの濾紙上に上記多孔質アルミニウム試料を載置し、濾紙を介して多孔質アルミニウム試料とは反対側をロータリーポンプで減圧した。濾紙を介して高圧側となる多孔質アルミニウム試料側にスラリー１を供給し、スラリー１を多孔質アルミニウム試料内部に浸透させつつ濾紙によってスラリー１を濾過した。スラリー１の濾過物によって多孔質アルミニウム試料の表面が完全に覆われるまでスラリー１の濾過を続けた。その後、多孔質アルミニウム試料表面の余分な濾過物をヘラで剥ぎ取って除去した。更に、この多孔質アルミニウム試料を１２０℃×１時間で乾燥させた。電極合材の充填密度は０．９２ｇ／ｃｍ３であった。スラリー１をアルミニウム箔に塗工し、乾燥して得られた合材層の密度は１．５０ｇ／ｃｍ３であったので、前記充填密度はこの合材密度の６１％であった。充填密度が合材密度の５０％を超える場合を合格とし、５０％以下の場合を不合格とする。
【００５９】
電極全体に占める多孔質アルミニウム試料の質量割合は、電極合剤充填前の多孔質アルミニウム試料の質量を、電極合剤を充填・乾燥した後の質量で割って求めた。この質量割合は、２２％であった。
【００６０】
２．発明例２
発明例１において、濾紙を介して多孔質アルミニウム試料の反対側を減圧するのに代えて、多孔質アルミニウム試料側を加圧し（０．２ＭＰａ）、濾過後に多孔質アルミニウム試料表面の余分な濾過物を除去するのに代えて、多孔質アルミニウム試料表面の余分な電極合材を乾燥後にヘラで剥ぎ取って除去した。これら以外は発明例１と同様にして、電極合材を多孔質アルミニウム試料に充填した。電極合材の充填密度は０．９５ｇ／ｃｍ３となり、合材密度の６３％であった。また、多孔質アルミニウムの質量割合は２２％であった。
【００６１】
３．発明例３
孔径６μｍの濾紙を用いた以外は発明例１と同じ方法で濾紙を介して高圧側となる多孔質アルミニウム試料側にスラリー１を供給し、スラリー１を多孔質アルミニウム試料内部に浸透させつつ濾紙によってスラリー１を濾過した。スラリー１の濾過物によって多孔質アルミニウム試料の表面が完全に覆われるまでスラリー１の濾過を続けた。その後、多孔質アルミニウム試料表面の余分な濾過物をヘラで剥ぎ取って除去した。発明例１に比べて、フィルターを通り抜ける活物質の量が多く、スラリー１の濾過物によって多孔質アルミニウム試料の表面が完全に覆われるまでの時間が長かった。更に、この多孔質アルミニウム試料を１２０℃×１時間で乾燥させた。電極合材の充填密度は０．９０ｇ／ｃｍ３となり、合材密度の６０％であった。また、多孔質アルミニウムの質量割合は２３％であった。
【００６２】
４．比較例１
（多孔質アルミニウムの作製）
多孔質アルミニウム試料には、発明例１と同じものを用いた。
（電極合材の充填）
正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、粒径３μｍ）８９．５重量部、導電助剤としてアセチレンブラック（粒径４８ｎｍ）５．０重量部、結着剤としてＰＶＤＦ（目開き３５５μｍ篩下）５．５重量部を用い、これらを溶媒であるＮＭＰ１５０質量部に分散して電極合材のスラリー２を調製した。なお、発明例１、２に比べて、スラリーにおける溶媒量を減らした。その理由は、発明例１、２と同程度のスラリー粘度とした場合、多孔質アルミニウム試料の空孔内に充填されたスラリーが空孔内に留まらず、容易に外部に漏洩してしまうからである。
【００６３】
上述の浸漬方式を用いて、スラリー２中に上記多孔質アルミニウム試料を浸漬し、ロータリーポンプで５分間減圧した。次いで、大気圧に戻した後、多孔質アルミニウム試料の表面に付着した余分な付着物を、ヘラを用いて剥ぎ取って除去した。その後、多孔質アルミニウム試料を１２０℃×１時間で乾燥した。電極合材の充填密度は０．４９ｇ／ｃｍ３であった。スラリー２をアルミニウム箔に塗工し、乾燥して得られた合材層の密度は１．４９ｇ／ｃｍ３であったので、充填密度はこの合材密度の３３％であった。また、多孔質アルミニウムの質量割合は３６％であった。
【００６４】
５．比較例２
（電極合材の充填）
正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、粒径３μｍ）８９．５重量部、導電助剤としてアセチレンブラック（粒径４８ｎｍ）５．０重量部、結着剤としてＰＶＤＦ（目開き３５５μｍ篩下）５．５重量部を用い、これらを１２５質量部のＮＭＰに分散して電極合材のスラリー３を調製した。比較例１において、スラリー２に代えてスラリー３を用い、浸漬後に多孔質アルミニウム試料表面の余分な付着物を除去するのに代えて、多孔質アルミニウム試料表面の余分な電極合材を乾燥後にヘラで剥ぎ取って除去した。これら以外は比較例１と同様にして、電極合材を多孔質アルミニウム試料に充填した。電極合材の充填密度は０．７３ｇ／ｃｍ３であった。スラリー３をアルミニウム箔に塗工し、乾燥して得られた合材層の密度は１．４７ｇ／ｃｍ３であったので、充填密度はこの合材密度の５０％であった。多孔質アルミニウムの質量割合は２６％であった。
【００６５】
発明例１〜３ではいずれも、電極合材の充填密度が合材密度の５０％を超え、多孔質アルミニウム試料の質量割合も少なく、多孔質アルミニウム試料の空孔中に電極合材を高密度に充填することができた。これに対して、比較例１、２では、フィルターによるスラリー濾過を行わなかったため、電極合材の充填密度が合材密度の５０％以下となり、多孔質アルミニウム試料の質量割合も多く、多孔質アルミニウム試料の空孔中に電極合材を高密度に充填することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明に係る電極の製造方法により、多孔質金属から成る集電体の空孔内に活物質を含む電極合材を高密度で充填可能な電極が得られる。
【符号の説明】
【００６７】
１・・空孔
２・・金属壁
３・・小孔
４・・フィルター
５・・多孔質金属
６・・溶媒
７・・濾過物
８・・スラリー
９・・漏斗
１０・・電極合材
【図１】
2013246945.tif 000003
【図２】
2013246945.tif 000004