(57)【要約】      （修正有）【課題】第１の膜上に屈折率調整層としても機能する第２の膜が形成された、良好な光電変換効率（Ｅff）を達成透明導電性酸化物膜付基体を提供する。【解決手段】透明な基体と前記基体上の第１の膜と前記第１の膜に接した、膜厚が１０〜１００ｎｍである第２の膜とが、この順に積層されている膜付き基体であり、前記第１の膜は、透明な導電性のある、酸化スズを主成分とする酸化物膜であり、少なくとも前記第２の膜と接する第１の膜の表面部分が、スズ（Ｓｎ）に対するフッ素（Ｆ）のモル比Ｆ／Ｓｎが０．０００１〜０．０９であるフッ素ドープ酸化スズであり、前記第２の膜は、透明な導電性のある、酸化チタンと酸化スズとを含む酸化物膜であり、前記第２の膜の表面から前記第１の膜と接する面までの膜厚方向で、スズ（Ｓｎ）とチタン（Ｔｉ）との合計に対するスズ（Ｓｎ）のモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）が変化していている膜付き基体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基体と前記基体上の第１の膜と前記第１の膜に接した、膜厚が１０〜１００ｎｍである第２の膜とが、この順に積層されている膜付き基体であり、
前記第１の膜は、透明な導電性のある、酸化スズを主成分とする酸化物膜であり、
少なくとも前記第２の膜と接する第１の膜の表面部分が、スズ（Ｓｎ）に対するフッ素（Ｆ）のモル比Ｆ／Ｓｎが０．０００１〜０．０９であるフッ素ドープ酸化スズであり、
前記第２の膜は、透明な導電性のある、酸化チタンと酸化スズとを含む酸化物膜であり、前記第２の膜の表面から前記第１の膜と接する面までの膜厚方向で、スズ（Ｓｎ）とチタン（Ｔｉ）との合計に対するスズ（Ｓｎ）のモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）が変化していて、
前記第２の膜の表面から膜厚方向に５ｎｍまでの深さの範囲でモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）が最大になる値を表面値、前記第２の膜の膜厚方向における全膜厚内でモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）が最小となる値を最小値とすると、
前記表面値が、０．４５以上であり、かつ、前記最小値の１．２倍以上であることを特徴とする膜付き基体。
【請求項２】
前記表面値が０．６０〜１．０である、請求項１に記載の膜付き基体。
【請求項３】
前記表面値が前記最小値の１．６倍以上である、請求項１または２に記載の膜付き基体。
【請求項４】
前記最小値が０．０５〜０．５である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜付き基体。
【請求項５】
前記最小値が０．２〜０．５である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜付き基体。
【請求項６】
前記第２の膜の波長４００〜８００ｎｍにおける屈折率が、前記第１の膜の波長４００〜８００ｎｍにおける屈折率より０．１以上大きい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜付き基体。
【請求項７】
前記第２の膜の波長４００〜８００ｎｍにおける屈折率が２．１〜２．７である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜付き基体。
【請求項８】
前記第２の膜の膜厚が２５〜５０ｎｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の膜付き基体。
【請求項９】
前記第１の膜と前記第２の膜とを合せた膜の膜厚が４００から１５００ｎｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の膜付き基体。
【請求項１０】
前記第１の膜と前記第２の膜とを合せた膜のシート抵抗値が８〜１２Ω／□である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の膜付き基体。
【請求項１１】
前記第２の膜に含まれる酸化スズが酸素欠陥を有する酸化スズである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の膜付き基体。
【請求項１２】
前記第２の膜に含まれる酸化スズがフッ素を含まない、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の膜付き基体。
【請求項１３】
請求項１記載の膜付き基体と薄膜系光電変換素子と裏面電極とが、この順に積層されている薄膜系光電変換素子からなるモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性酸化物膜を有する膜付き基体に関する。本発明の膜付き基体は、薄膜系太陽電池である薄膜系光電変換装置の製造に用いられる透明導電性酸化物膜付き基体として好適である。
【背景技術】
【０００２】
薄膜系太陽電池である薄膜系光電変換装置には光電変換層（半導体層）の種類によりアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系、多結晶シリコン系などがある。これらの薄膜シリコン系太陽電池では、その入射光側の透明電極層として透明導電性酸化物膜が使用される。この透明導電性酸化物膜は、光電変換効率を高めるために低抵抗・高透明であることが要求される。透明導電性酸化物膜として、フッ素を酸化スズに対して０．０１〜４ｍｏｌ％含み、導電電子密度が５×１０19〜４×１０20ｃｍ-3であるフッ素ドープ酸化スズ膜が、膜の吸収量が少なく高透明で、かつ活性水素種に対して高い耐久性があることが知られている（特許文献１）。
【０００３】
薄膜系光電変換装置は、ガラス基板等の基体の上に透明電極層と光電変換層と裏面電極層がこの順に形成されている構造を有する。なお「光電変換装置（太陽電池）」において、単体の光電変換装置を「光電変換素子（太陽電池セル、もしくは単にセル）」といい、光電変換素子を複数個接続し集積したものを「光電変換素子からなるモジュール（太陽電池モジュール、もしくは単にモジュール）」という。
１つの薄膜系光電変換素子を大面積化すると、透明電極層のシート抵抗（単位面積あたりの抵抗値）が同じであっても大面積化により全体の抵抗値が増加する。この抵抗値増加による電力損失によって発電効率が減少する。そのため、基体上に複数の小さな面積の光電変換素子（セル）を形成し、これらの光電変換素子（セル）が直列に接続された集積形構造とすることで、大面積化する場合でも、透明電極層での抵抗値増加による電力損失を小さくし、光電変換素子からなるモジュールとしての効率の低下を小さくできる。
集積型構造の薄膜系光電変換素子からなるモジュールの製造プロセスは、複数の光電変換素子（セル）が直列に接続された集積形構造を作成するセル製造プロセスと、該プロセスによって得られた集積形構造に対し裏面保護膜等を形成して光電変換素子からなるモジュールとするモジュール化プロセスと、に大きく分けられる。セル製造プロセスは、透明電極層形成と光電変換層形成と裏面電極層形成といった薄膜形成プロセスと、セルを複数に分離するために薄膜に分離溝を形成するパターニングプロセスと、に分けられる（非特許文献１）。
パターニングプロセスでは以下の３つのパターニングが実施される。すなわち、透明電極層に分離溝を形成する透明電極層のパターニングと、光電変換層に分離溝を形成する光電変換層のパターニングと、裏面電極層および光電変換層に分離溝を形成する裏面電極層および光電変換層のパターニングとが実施される。光電変換層に形成された分離溝に裏面電極層の一部が埋め込まれることで、分離溝に埋め込まれた裏面電極層と透明電極層とが電気的に接続することにより、複数のセルが直列に接続された集積形構造となる。
パターニングプロセスでは、レーザー光線を用いたレーザースクライブ法が好ましく用いられる。その理由は、対象となる薄膜に吸収される波長域のレーザー光線を選択することで対象となる薄膜に選択的に分離溝を形成することができること、および、形成される分離溝の寸法精度に優れることからである。
【０００４】
薄膜系光電変換素子では、透明電極層の屈折率と光電変換層（半導体層）の屈折率の大きさが異なることにより、透明電極層と光電変換層の界面で光が反射され（例えば、９％程度反射される。）、光電変換層内に入射する光量が減少する。その結果、短絡電流（ＪSC）が減少し変換効率（Ｅff）が低くなるという問題があった。
上述した問題点を解決するため、透明電極層と光電変換層の間に、透明性を有し、屈折率の値が透明電極層の屈折率より大きく光電変換層の屈折率より小さい膜を設けている。前記膜により、透明電極層と光電変換層の界面で反射する光量が低減し、光電変換層内へ入射する光量を増加している（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００４／１０２６７７号
【特許文献２】特開平０５−３４３７１７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】薄膜太陽電池の基礎と応用−環境にやさしい太陽光発電の新しい展開、太陽光発電技術研究組合監修、株式会社オーム社発行、平成１３年３月２０日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、透明導電性酸化物膜とオーバーコート膜がこの順に形成された透明導電性酸化物膜付き基体において次のことを発明した。オーバーコート膜を酸化スズを含有し酸化チタンを主成分とする酸化物膜とし、その膜中のモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）を０．０５以上０．５以下とすることにより、オーバーコート膜に導電性と上記の光学特性を満たし屈折率調整層としての機能とを発現させた。（特願２０１１−１３６０６９号参照）
【０００８】
本発明者らは、集積型構造の薄膜系光電変換素子からなるモジュールへの屈折率調整層としても機能するオーバーコート膜の適用について検討を進めた結果、レーザースクライブ法を用いたパターニングプロセスにおいて、光電変換素子（セル）間の抵抗値が増加し、薄膜系光電変換素子からなるモジュールの光電変換効率（Ｅff）が低下しやすいという問題点を見出した。
本発明者らは、さらに検討した結果、レーザースクライブ法による加熱によってオーバーコート膜が加熱酸化を起こし、該オーバーコート膜の抵抗値が増加することが原因であると見出した。
【０００９】
上記した問題点を解決するため、本発明は、レーザースクライブ法において抵抗値が増加し難いオーバーコート膜を有する透明導電性酸化物膜付き基体の提供を目的とする。集積型構造の薄膜系光電変換素子からなるモジュールに本発明の膜付き基体を適用した場合に、良好な光電変換効率（Ｅff）を達成することが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記した目的を達成するため、本発明は、透明な基体と前記基体上の第１の膜と前記第１の膜に接した膜厚が１０〜１００ｎｍである第２の膜が、この順に積層されている膜付き基体であり、前記第１の膜は透明な導電性のある、酸化スズを主成分とする酸化物膜であり、少なくとも前記第２の膜と接する第１の膜の表面部分が、フッ素（Ｆ）をスズ（Ｓｎ）に対して、Ｆ／Ｓｎの比で０．０００１〜０．０９であるフッ素ドープ酸化スズであり、前記第２の膜は透明な導電性のある、酸化チタンおよび酸化スズを含む酸化物膜であり、前記第２の膜の表面から前記第１の膜と接する面までの膜厚方向で、スズ（Ｓｎ）とチタン（Ｔｉ）との合計に対するスズ（Ｓｎ）のモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）が膜厚方向で変化していて、前記第２の膜の表面から膜厚方向に５ｎｍまでの深さの範囲でモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）が最大になる値を表面値、前記第２の膜の膜厚方向における全膜厚内でモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）が最小となる値を最小値とすると、前記表面値が０．４５以上であり、かつ前記最小値の１．２倍以上であることを特徴とする膜付き基体を提供する。
【００１１】
前記表面値は０．６０〜１．０であることが好ましい。
前記表面値は前記最小値の１．６倍以上であることが好ましい。
前記最小値は０．０５〜０．５であることが好ましい。
前記最小値は０．２〜０．５であることがより好ましい。
【００１２】
前記第２の膜の波長４００〜８００ｎｍにおける屈折率は、前記第１の膜の波長４００〜８００ｎｍにおける屈折率より０．１以上大きいことが好ましい。
前記第２の膜の波長４００〜８００ｎｍにおける屈折率は２．１〜２．７であることが好ましい。
前記第２の膜の膜厚は２５〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００１３】
前記第１の膜および前記第２の膜を合せた膜の膜厚は４００から１５００ｎｍであることが好ましい。
前記第１の膜および前記第２の膜を合せた膜のシート抵抗値は８〜１２Ω／□であることが好ましい。
前記第２の膜に含まれる酸化スズは酸素欠陥を有する酸化スズであることが好ましい。
【００１４】
前記第２の膜に含まれる酸化スズはフッ素を含まないことが好ましい。
【００１５】
本発明は、また、前記膜付き基体と薄膜系光電変換素子と裏面電極とが、この順に積層されている薄膜系光電変換素子からなるモジュールを提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の膜付き基体では、第１の膜上に第２の膜が形成されているため、該膜付き基体を用いて薄膜系光電変換素子を製造する場合に、光電変換層形成時における熱やプラズマ衝撃による第１の膜の劣化が抑制される。
更に、レーザースクライブ法を用いたパターニングを実施した場合に、第２の膜の抵抗値の増加が抑制されるため、本発明の膜付き基体を適用した集積型構造の薄膜系光電変換素子からなるモジュールは良好な光電変換効率（Ｅff）を達成することができる。
本発明の膜付き基体では、第１の膜と第２の膜と接触抵抗の増加が抑制されているため、集積型構造の薄膜系光電変換素子からなるモジュールに適用した場合に、良好な光電変換性能を達成することができる。
本発明の膜付き基体では、第２の膜の屈折率が、第１の膜の屈折率より大きく光電変換層の屈折率より小さいため、第２の膜が屈折率調整層としても機能する。このため、第１の膜と光電変換層との界面での反射を抑え、光電変換層へ入射する光量が増加し、光電変換効率（Ｅff）が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、例１，例５における第２の膜中のモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）のプロファイルを示したグラフである。
【図２】図２（ａ）〜（ｆ）は、実施例におけるモジュールのパターニング手順を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の膜付き基体について説明する。
【００１９】
本発明の膜付き基体は、基体と基体上の第１の膜と第１の膜に接した第２の膜が、この順に積層されている構造を有する。本発明の膜付き基体の個々の構成について、以下に説明する。
なお、以下、第１の膜と第２の膜とが接している面を界面ともいう。また、波長４００〜８００ｎｍにおける屈折率とは、波長４００〜８００ｎｍの波長域の平均屈折率をいい、以下単に屈折率ともいう。なお、膜厚方向で屈折率が変化する膜の場合は、膜厚方向全域で平均した値を膜の屈折率とする。さらに、（光の）透過率とは、波長４００〜８００ｎｍの波長域の平均透過率をいう。
【００２０】
＜基体＞
本発明の膜付き基体に用いられる基体の形状は、特に限定されないが、板状、フィルム状、球状、立方体状などがあげられ、特に板状であることが好ましい。以下、板状の基体を基板という。また、基体の膜が形成される面は平面であることが好ましいが、曲面や小さな凹凸を持つ面であってもよい。基体の材料としては、ガラス、セラミックス、プラスチックなどがあげられる。ガラスからなる基体が、透明性に優れ、強度が高くかつ耐熱性が良好である点から好ましい。ガラスからなる板状の基体を以下ガラス基板という。ガラスの種類としては、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラスなどがあげられる。ガラスは無色透明であることが好ましい。
板状およびフィルム状の基体の場合、その厚さは０．０１から１０ｍｍであることが好ましい。特にガラス基板の場合は、その厚さは０．２〜６．０ｍｍであることが好ましい。ガラス基板の厚さがこの範囲であると強度が高い。基体の透明性の程度を透過率で表すと、基体は８０％以上の透過率を有することが好ましい。ガラス基板は電気的絶縁性が十分あり、かつ化学的、物理的耐久性が高いことが望ましい。
【００２１】
ソーダライムシリケートガラスや低アルカリ含有ガラスなどのアルカリ成分を含有するガラスからなるガラス基板を使用した場合には、ガラス基板に接した第１の膜へガラス基板表面からナトリウムなどのアルカリ成分が拡散することがある。アルカリ成分含有ガラスからなるガラス基板を使用する場合には、アルカリ成分の拡散を防止するために、酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜などのアルカリバリア膜をガラス基板と第１の膜の間に設置することが好ましい。
アルカリバリア膜としては、酸化シリコン膜や、酸化シリコンと酸化スズの混合酸化物膜やそれらの多層膜などが好ましく、その膜厚は２０〜１００ｎｍであることが好ましい。膜厚がこの範囲であると、アルカリバリア性能を発現し、さらにアルカリバリア膜自身の光吸収の影響が少なく、薄膜系光電変換素子へ入射する光量の低下が少なくなる。アルカリバリア膜の膜厚は、３０〜６０ｎｍであることがより好ましい。
【００２２】
また、ガラス基板と第１の膜との間に反射防止機能を発現させる膜（以下、反射防止膜ともいう）を設置することも好ましい。
反射防止膜の例としては、酸化チタン層と酸化シリコン層とをこの順に基板上に積層した膜があげられる。良好な反射防止性能を発現するために、この反射防止膜における酸化チタン層の厚さは１０〜２０ｎｍ、酸化シリコン層の厚さは１０〜４０ｎｍであることが好ましい。なお、反射防止膜中の酸化シリコン層はアルカリバリア性能も発現することより、この反射防止膜はアルカリバリア膜としても機能しうる。
【００２３】
＜第１の膜＞
第１の膜は、透明な導電性のある、酸化スズを主成分とする酸化物膜からなり、しかも、少なくとも第２の膜と接する表面部分はスズ（Ｓｎ）に対するフッ素（Ｆ）のモル比Ｆ／Ｓｎが０．０００１〜０．０９であるフッ素ドープ酸化スズである。
酸化スズを主成分とする酸化物膜とは、膜全体を平均して、５０質量％超が酸化スズであり、５０質量％未満のドーパント（フッ素など）等を含有している、酸化物膜をいう。フッ素ドープ酸化スズ以外の、酸化スズを主成分とする酸化物であって透明な導電性のあるものとしては、例えば後述のような酸素欠陥を有する酸化スズがある。酸化スズを主成分とする酸化物膜としては、ドーパントや酸素欠陥の有無を除き、実質的に酸化スズのみからなることが好ましい。
第１の膜における表面部分とは、第２の膜と接する表面から膜厚方向に２００ｎｍの深さまでの範囲をいう。第１の膜は、少なくともこの表面部分が上記のＦ／Ｓｎの比率を持ったフッ素ドープ酸化スズであればよい。第１の膜の表面部分以外は、上記Ｆ／Ｓｎ比率を持ったフッ素ドープ酸化スズであってもよく、上記Ｆ／Ｓｎ比率以外のＦ／Ｓｎ比率を持ったフッ素ドープ酸化スズであってもよく、フッ素ドープ酸化スズ以外の酸化スズであってもよい。第１の膜としては、表面部分以外を含めて、フッ素ドープ酸化スズであることが好ましい。
【００２４】
第１の膜は、単層構造の膜および積層構造の膜のどちらであってもよい。単層構造の膜の場合には、膜全体が上記のＦ／Ｓｎの比率を持ったフッ素ドープ酸化スズ膜であってもよく、Ｆ／Ｓｎ比率が膜厚方向で変化しているフッ素ドープ酸化スズ膜であってもよい。Ｆ／Ｓｎ比率が膜厚方向で変化している構成では、少なくとも表面部分が上記Ｆ／Ｓｎ比率を持ったフッ素ドープ酸化スズからなる。また、ＷＯ２００７／０５８１１８号に記載されているような、基体上に複数の酸化スズ層が積層された積層構造の膜である場合は、少なくとも表面部分に相当する層（１層であっても多層であってもよい）が上記Ｆ／Ｓｎ比率を持ったフッ素ドープ酸化スズからなっていればよい。また、第１の膜が積層構造の膜である構成において、第２の膜と接する層がその内部でＦ／Ｓｎの比率が膜厚方向で変化している層である場合には、界面から少なくとも２００ｎｍの深さの範囲が上記Ｆ／Ｓｎ比率を持ったフッ素ドープ酸化スズからなっていればよい。
【００２５】
上述した単層構造の膜および積層構造の膜のいずれにおいても、第１の膜は、波長４００〜８００ｎｍの領域で透明であり、導電性を有している。
第１の膜の少なくとも表面部分を、スズ（Ｓｎ）に対するフッ素（Ｆ）のモル比Ｆ／Ｓｎが０．０００１〜０．０９であるフッ素ドープ酸化スズとすることにより、導電電子密度が向上し、膜付き基体の導電性が好適な範囲となる。
【００２６】
なお、第１の膜のキャリア濃度が５×１０19〜４×１０20ｃｍ-3の範囲であることが好ましく、１．５×１０20〜３．０×１０20ｃｍ-3の範囲であればより好ましい。この範囲であれば、膜の光吸収量が少なく、透明性が高く、透過率がより高くなる。
【００２７】
また、第１の膜の屈折率は、１．８〜２．２であることが好ましく、さらに、１．９〜２．１であるのが好ましい。
【００２８】
第１の膜が上述した単層構造の膜である場合、膜厚は３００〜２０００ｎｍであることが好ましく、５００〜１５００ｎｍであることがより好ましく、６００〜１０００ｎｍであることがさらに好ましい。
一方、第１の膜が上述した積層構造の膜である場合、第２の膜と接する層の厚さが２００〜１８００ｎｍであることが好ましく、３００〜１０００ｎｍであることがより好ましく、４００〜９００ｎｍであることがさらに好ましい。また積層構造膜全体の膜厚は３００〜２０００ｎｍであることが好ましく、４００〜１５００ｎｍであることがより好ましく、５００〜１２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２９】
上述した単層構造の膜および積層構造の膜のいずれにおいても、第１の膜を形成する方法は特に限定されないが、装置コストが低いこと、成膜速度が速いこと等の理由から常圧ＣＶＤ法で形成されることが好ましい。
【００３０】
常圧ＣＶＤ法による形成手順は、形成する酸化物膜の材料組成や層構造によって異なるが、上述した単層構造の膜を形成する場合での一例をあげると、具体的な手順は次のようになる。基体（ガラス基板）を５４０℃に加熱し、原料として四塩化スズと水とフッ化水素とをガスの状態の原料（以下、「ガスの状態の原料」を単に「原料ガス」という。）にして、原料ガスを基体に同時に吹き付け基板の熱で反応させ、フッ素ドープ酸化スズ膜を基体上に形成する。その後、形成されたフッ素ドープ酸化スズ膜付き基板を冷却する。
【００３１】
＜第２の膜＞
第２の膜は、第１の膜と接した膜厚１０〜１００ｎｍの膜であり、かつ透明な導電性のある、酸化チタンと酸化スズとを含む酸化物膜である。酸化チタンと酸化スズの少なくとも一方は導電性を有する酸化物であり、酸素欠陥を有する酸化物やフッ素がドープされた酸化物などからなる。第２の膜は、第２の膜の表面から第１の膜と接する面までの膜厚方向で、スズ（Ｓｎ）とチタン（Ｔｉ）との合計に対するスズ（Ｓｎ）のモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）が変化している。そして、スズ（Ｓｎ）とチタン（Ｔｉ）との合計に対するスズ（Ｓｎ）のモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）が後述する条件を満たすことにより、第２の膜に要求される機能（すなわち、屈折率調整層としての機能を発現し、良好な導電性を有する）が好ましく発現される。
酸化チタンは高屈折材料であり、また、酸化チタンは酸素欠陥が存在するとある程度の導電性を発現する。しかし、酸化チタンの比率の高い組成の材料で第２の膜を形成すると、第２の膜は屈折率調整層の機能は発現するが、第２の膜の導電性は十分でない。また、パターニング時にレーザースクライブを酸化チタンからなる第２の膜に実施した場合、レーザースクライブ時に第２の膜の抵抗値が上昇し、導電性が低下する。これは、大気中で熱を加えた場合、酸化チタンが大気中の酸素と反応し酸化されるためと考えられる。
一方、酸化スズの比率の高い組成の材料で第２の膜を形成すると、第１の膜との屈折率差がないため、第２の膜は屈折率調整層としての機能を発現できない。このため、第１の膜と光電変換層との間での反射を低減することができず、光電変換層へ入射する光量が減少する。
【００３２】
本発明における第２の膜は、表面から界面までの膜厚方向にモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）が変化している。そのため、第２の膜は表面値と最小値を有する。
本発明では、第２の膜の表面から膜厚方向に５ｎｍまでの深さの範囲で、モル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）が最大になる値を表面値という。以下、本明細書において、第２の膜の「表面」とは第１の膜と接する面（すなわち、界面）とは反対の面をいい、材料について第２の膜の「表面」と記載した場合は、「第２の膜の表面から膜厚方向に５ｎｍまでの深さの範囲」の材料を意味する。なお、材料について第２の膜の表面を第２の膜の表面から膜厚方向に５ｎｍまでの深さの範囲とするのは、前述した酸化チタンの加熱による表面の酸化による影響が、深さ５ｎｍまで及ぶと考えられるためである。
本発明では、第２の膜の表面値が下記に述べる条件を満たすことにより、レーザースクライブ法を用いたパターニングプロセスおける第２の膜の抵抗値の増加を抑制することができる。第２の膜の抵抗値の増加は、主にレーザースクライブ時での加熱で膜中の酸化チタンが大気中の酸素により酸化されることに起因すると考えられるからである。
ところで、酸化スズは酸化耐性が高い（つまり、より酸化されにくい）ため、レーザースクライブ時での加熱を受けても酸化スズの抵抗値増加は少ない。このため、第２の膜の表面を酸化スズの比率が大きい構成とすることにより、第２の膜の加熱酸化による抵抗値の増加を抑制できる。
【００３３】
また、加熱酸化による抵抗値の増加を、第２の膜が抑制するためには、表面値が０．４５以上であることが求められる。表面値が０．４５未満であると、レーザースクライブ法を用いたパターニングの際に、第２の膜の抵抗値が増加する。この場合、膜付き基板を用いた光電変換素子からなるモジュールでは、モジュールを構成するセル間のシリーズ抵抗が増加し、良好な光電変換性能を達成することができない。
したがって、表面値は、０．４５〜１．０であることが必要である。表面値は、０．６〜１．０であることが好ましく、０．６〜０．９であることがより好ましく、０．６４〜０．８９が更に好ましい。
【００３４】
一方、第２の膜全体を酸化スズの比率が大きい構成とすると、第２の膜と第１の膜との屈折率差が小さくなるため、屈折率調整層としての機能を十分発現することができない。このため、第２の膜には、酸化スズの比率が小さい部分（つまり、酸化チタンの比率が大きい部分）が存在することが、必要である。
第２の膜の膜厚方向における全膜厚内では、モル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）が表面値より小さくなる部分が必要であり、本発明では、膜厚方向における全膜厚内でモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）が最小となる値を最小値という。
本発明における第２の膜は、表面値が最小値の１．２倍以上である。
表面値が最小値の１．２倍以上であれば、第２の膜中に酸化スズの比率が十分小さい部分が存在する。このため、第２の膜には屈折率が大きい部分が存在し、第２の膜は屈折率調整層としての機能を発現する。表面値が最小値の１．２倍未満であると、第２の膜は屈折率が低くなり屈折率調整層としての効果が不十分となる。なお、最小値が０である場合、つまり、Ｓｎを含まない部分がある場合には、表面値を最小値で割った値は無限大になり、この状態は１．２倍以上であるとする。
【００３５】
また、表面値と最小値との差が大きいほうが、屈折率調整層としての機能を発現するうえで好ましい。具体的には、表面値は、最小値の１．６倍以上であることが好ましく、１．７倍以上であることがより好ましい。
【００３６】
第２の膜の膜厚方向における最小値の位置は、以下に述べる第１の膜と接する面から膜厚方向に５ｎｍまでの深さの範囲に存在する場合と第２の膜の内部に存在する場合との２つの態様がある。
【００３７】
１つ目の態様は、最小値が界面に存在する場合である（以下、材料について界面に存在するとは界面から膜厚方向に５ｎｍまで深さの範囲に存在することをいう。）。最小値が界面に存在する場合、第２の膜におけるモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）は、第２の膜の表面から界面に向けて、膜厚方向に沿って減少し、第２膜はモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）が傾斜した組成となることが好ましい。
【００３８】
２つ目の態様は、最小値が表面と界面とを除いた膜の内部に存在する場合である。この場合、第２の膜は、その内部にモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）の値が最小になる部分を有する。
【００３９】
上記した２つの態様のいずれであっても、上述した第２の膜の機能、すなわち、屈折率調整層としての機能および良好な導電性を有する機能を好ましく発現できる。
さらに、最小値が、膜の内部に存在する場合は、第１の膜との密着性が向上することが期待される。この理由は、第２の膜の界面のモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）が最小値よりも大きい値となるために、つまりＳｎの含有率が高くなるために、酸化スズを主成分とする酸化物からなる第１の膜の組成により近づき密着性が向上すると考えられるからである。
【００４０】
本発明では、最小値は０．０５以上であることが好ましい。最小値が０．０５未満であると、酸化スズによる導電性発現効果が低くなり、第２の膜の導電性が低下するおそれがある。その結果、本発明の膜付き基体を、薄膜系光電変換素子に適用した場合に良好な光電変換性能を達成することができなくなるおそれがある。
一方、最小値が高くなりすぎると最小値が存在する部分の屈折率が低くなり、これによって第２の膜全体の屈折率が低くなりやすい。そのため、屈折率調整層としての効果が不充分となり、良好な反射防止効果を得ることができなくなるおそれがある。このため、最小値は０．５以下であることが好ましい。
したがって、最小値は０．０５〜０．５であることが好ましい。最小値が０．０５〜０．５であれば、第２の膜の屈折率が第１の膜の屈折率より大きくなり、かつ光電変換層の屈折率より小さくなり、屈折率調整層としての機能が好ましく発現される。
また、最小値は０．２〜０．５であることがさらに好ましく、０．３〜０．５であることがより好ましい。
【００４１】
なお、第２の膜中のモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）は、例えば、以下の手順で求めることができる。
走査型Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）（一例をあげると、ＰＨＩ  ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ（製品名）、アルバック・ファイ株式会社製）を用いてビーム径１００μｍとし、膜表面からＡｒスパッタリングを行いながら第１の膜との界面まで深さ方向の組成分析を行い、モル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）の値を求めることができる。ここで、測定データが膜厚方向に細かく変動する場合は、第２の膜をその膜厚の５〜１０％の膜厚部分に分割し、分割した各膜厚部分での測定値を平均してもよい。例えば、測定データが膜厚方向に細かく変動する場合は、第２の膜をその膜厚方向に例えば１０分割にする。そして各領域でのモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）の測定値の平均をそれぞれ算出したものを、分割した領域におけるモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）とし、その中から表面値および最小値を特定してもよい。
【００４２】
本発明における第２の膜は、透明な導電性のある、酸化チタンと酸化スズとを含む酸化物膜であり、その酸化スズは導電性を有する酸化スズであることが好ましい。
第２の膜における好ましい導電性を有する酸化スズの具体例の一つは、酸素欠陥を有する酸化スズである。酸素欠陥を有する酸化スズはＳｎＯ2-x（ただし、０＜ｘ≦０．４）で表されることもある。酸化スズが酸素欠陥を有する場合、酸素欠陥の比率が大きい酸化物は光の吸収が多くなるために、酸素欠陥の割合を２０％以下（すなわち、上記ｘが０．４以下）とすることが好ましい。この範囲にすることで、第２の膜での光の吸収が増大するのを抑制することができる。これにより、本発明の膜付き基体を用いて薄膜系光電変換素子を作成した際に、光電変換層への光の入射量の減少を抑制することができる。
【００４３】
第２の膜における導電性を有する酸化スズの別の具体例は、フッ素ドープ酸化スズである。ただし、フッ素ドープ量は、第２の膜の形成時の原料中において、「原料中のチタン供給源となる分子」に対する「原料中のフッ素供給源となる分子」のモル比（以下、（Ｆ原料分子）／（Ｔｉ原料分子）で表す）を１．０未満とすることが好ましい。原料中においてフッ素ドープ量がモル比（Ｆ原料分子）／（Ｔｉ原料分子）で１．０以上であると、第２の膜の形成時において、フッ素原料によるエッチング作用により第１の膜がダメージを受けるおそれがある。フッ素原料によるエッチング作用により第１の膜がダメージを受けると第１の膜の導電性が低下し、この膜付き基体を用いた光電変換素子の光電変換効率（Ｅｆｆ）が低下するおそれがある。この原因は、酸化スズの結晶粒界部分でエッチングが起こりやすく、結晶粒子間の導電性が低下するためであると考えられる。
【００４４】
また、第２の膜の形成時の原料中において、フッ素ドープ量がモル比（Ｆ原料分子）／（Ｔｉ原料分子）で１．０以上であると、第２の膜自体もフッ素原料によるエッチング作用を受け、その結果、第２の膜の成膜速度の低下や、第２の膜の導電性の低下を引き起こすおそれがある。成膜速度の低下は第２の膜の緻密性の低下を引き起こし、さらに屈折率の変化を引き起こすおそれがある。
第２の膜の形成時のフッ素ドープ量は、原料中においてモル比（Ｆ原料分子）／（Ｔｉ原料分子）で０．０００１〜０．５であることが好ましく、０．００１〜０．３であることがより好ましく、０．００１〜０．２５であることがさらに好ましい。
【００４５】
第２の膜の酸化スズとして、フッ素ドープ酸化スズを使用した場合、本発明の膜付き基体を用いて薄膜系光電変換素子を製造する際に、第２の膜上に形成される光電変換層に第２の膜中のフッ素が移動して、光電変換特性を劣化させるおそれがある。導電性を有する酸化スズとして、フッ素ドープ酸化スズと酸素欠陥を有する酸化スズとを比較すると、上述のような問題が生じない点で、第２の膜の酸化スズとしては酸素欠陥を有する酸化スズを使用することが好ましい。すなわち、第２の膜の酸化スズはフッ素を含まないことが好ましい。
【００４６】
なお、第２の膜の酸化スズが、酸素欠陥を有する酸化スズとフッ素ドープ酸化スズを組み合せた膜であってもよい。また、酸化スズが酸素欠陥を有する酸化スズである場合でも、フッ素ドープ量がＦ原料分子／Ｔｉ原料分子のモル比（原料分子モル比）で０．０００１未満含有していてもよい。
【００４７】
前記第２の膜の膜厚が１０〜１００ｎｍであることで、光電変換層形成時における熱やプラズマ衝撃による第１の膜の劣化を抑制することができる。
第２の膜に要求される機能のうち、屈折率調整層としての機能を発現するためには、第２の膜の膜厚が２０〜６０ｎｍであることが好ましい。第２の膜の膜厚が２５〜５０ｎｍであることがより好ましく、３０〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００４８】
屈折率調整層としての機能を発現するため、第２の膜の屈折率は、２．１〜２．７であることが好ましく、２．２〜２．５であることがより好ましい。
なお、第１の膜の屈折率と第２の膜の屈折率の大きさを比べた場合、第２の膜の屈折率が大きいことが必要であり、第２の膜の屈折率と第１の膜の屈折率との差は０．１以上であることが好ましい。
一方、本発明の膜付き基板を用いて薄膜系光電変換素子を製造する際に第２の膜上に形成される薄膜系光電変換素子の屈折率は、薄膜系光電変換素子の構造や材質によっても異なるが、通常２．８〜４．５の範囲内にある。
第２の膜の屈折率が上記の条件であれば、第１の膜の屈折率より大きく光電変換層の屈折率より小さくなる。このため、第２の膜は屈折率調整層として機能し、第１の膜と光電変換層との間における反射を抑え、光電変換層へ入射する光量を増加することができる。
【００４９】
第２の膜における酸化スズが、酸素欠陥を有する酸化スズおよびフッ素ドープ酸化スズのいずれの場合においても、第２の膜を形成する方法は特には限定されないが、装置コストが低いこと、成膜速度が速いこと等の理由から第２の膜は常圧ＣＶＤ法により形成されることが好ましい。
【００５０】
常圧ＣＶＤ法による第２の膜の形成手順は、形成する第２の膜の材料組成によって異なる。具体的には、酸素欠陥を有する酸化スズおよびフッ素ドープ酸化スズによって異なる。
【００５１】
第２の膜が酸素欠陥を有する酸化スズを含有する場合、一例として、次の手順で第２の膜を形成する方法があげられる。
スズ原料としてスズを含有する化合物（例えば四塩化スズ、モノブチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、テトラメチルスズなどの有機または無機のスズ化合物）をバブリング法または気化器を使いた方法で原料ガスとする。また、チタン原料としてチタンを含有する化合物（例えばテトラクロロチタン、チタンテトライソプロポキサイト、チタンテトラエトキサイト、チタンテトラメトキサイトなどの有機または無機のチタン化合物）を同様に原料ガスとする。これら原料ガスを混合して原料混合ガスとし、さらに窒素ガスを搬送ガスとして混合して、４５０℃以上に加熱した基体に原料混合ガスを吹き付けることにより、酸化チタンと酸素欠陥を有する酸化スズを含有する第２の膜を形成することができる。このとき各原料に酸素、水蒸気、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、ジオール類（βジケトネートなど）などの添加物を混合してもよい。
また、スズ原料とチタン原料は、それらが原料ガスとなる前に混合してもよい。また、スズ原料ガスとチタン原料ガスとを、別々のノズルから吹き付け基体上で混合してもよい。添加物についても、スズ原料ガスやチタン原料ガスを吹き付ける前にそれら原料に混合してもよく、別々に吹き付け基体上で混合してもよい。なお、酸素欠陥を有する酸化スズを含有する膜を形成する場合であっても、原料混合ガスはフッ素原料をわずかに含んでいてもよい。なお、原料ガスは搬送用のガスを含んでいてもよい。
【００５２】
第２の膜がフッ素ドープ酸化スズを含有する場合、一例として、次の手順で第２の膜を形成する方法があげられる。
原料として、上述したものと同様のスズ原料とチタン原料を原料ガスとする。これらに加えて、フッ素原料としてフッ素を含有する化合物（例えばフッ化水素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロナイトライド、フルオロカーボン類などの有機または無機のフッ素化合物）も原料ガスとする。フッ素原料ガスとスズ原料ガスとチタン原料ガスとを混合して原料混合ガスとし、先と同様に４５０℃以上に加熱した基体に原料混合ガスを吹き付けることにより、フッ素ドープ酸化スズを含有する第２の膜を形成することができる。なお、フッ素ドープ酸化スズを含有する膜の場合であっても、酸素欠陥を有する酸化スズを含有していてもよい。
【００５３】
上記のいずれの場合においても、スズ原料、チタン原料として、有機化合物を用いると、成膜中の原料ガスが大気中で反応し粉状になる現象（以下、微粉の発生ともいう）を抑制すルことが可能であり、上述した第２の膜を形成する上で好ましい。
また、スズ原料として、モノブチルトリクロロスズを用いることが、第２の膜中の酸化スズ量を容易に制御できる点から好ましい。また、チタン原料として、チタンテトライソプロポキシサイトを用いることが原料のガス化のしやすさ、原料価格面、微粉の発生の抑制面から好ましい。また、酸化スズとして、フッ素ドープ酸化スズを含有する場合は、フッ素原料として、トリフルオロ酢酸またはフッ化水素を用いることが原料価格面から好ましく、トリフルオロ酢酸を用いることがフッ素のドープ量の制御性からより好ましい。
【００５４】
本発明における第２の膜は、膜厚方向にモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）の組成が変化している。膜厚方向に材料の組成分布を有する第２の膜は常圧ＣＶＤ法により形成することができる。
常圧ＣＶＤ法による第２の膜の形成手順では、上述したように、スズ原料およびチタン原料を原料ガスとして、４５０℃以上に加熱した基体に原料ガスを吹き付けて、膜を形成する。膜中の材料の組成分布は原料ガスを多段階で吹き付ける方法や、スズ原料の反応速度とチタン原料の反応速度とが異なる原料ガスを同時に基体に吹きつけ両者の反応速度差を利用する方法などにより形成可能である。例えば、チタン原料としてチタンイソプロポキシド、スズ原料としてモノブチルトリクロロスズ、酸化剤として酸素を使用した原料を用いた場合は、チタンイソプロポキシドのほうがモノブチルトリクロロスズよりも反応速度が速いことから、酸化チタンのほうが先に形成され、その後酸化スズが形成される。この反応速度の異なる原料と後述する搬送型常圧ＣＶＤ装置とを用いると、原料ガスを同時に吹きつけるだけで材料の組成分布の形成された第２の膜が形成可能である。反応速度の異なる原料ガスを同時に吹きつける方法は、装置が簡略で生産コストが低くなる点で好ましい。
【００５５】
搬送型常圧ＣＶＤ装置と前述の反応速度の異なる原料ガスとを用いて、第２の膜の膜厚方向にモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）の組成分布を容易に形成することができる。
搬送型常圧ＣＶＤ装置では、基体は一定方向に搬送される。原料ガスの吹き付けには、基体の搬送方向に対して直行する基体幅方向に、吹き口が広がった形状を持つノズルを用いることが好ましい。原料ガスの吹き付け方法は、反応速度の異なるスズ原料ガスとチタン原料ガスが混合された原料混合ガスを基体の第１の膜上に吹き付ける。そして、ノズルの吹きだし口から基体進行方向の前後に（つまり搬送方向の上流部分と下流部分）２箇所に配置した排気口から、不要な原料混合ガスを排気する方法が好ましい。この方法を用いると、反応速度の速いチタン原料ガスが吹きだし口の下で反応しやすく、反応速度の遅いスズ原料ガスは排気口の下で反応しやすい。搬送されている基体は、下流の排気口の下、吹きだし口の下、上流の排気口の下を順に通るために、基体上に下流の排気口の下で酸化スズ、吹きだし口の下で酸化チタン、上流の排気口の下で酸化スズが順に形成されやすい。原料ガスの混合条件、基体の搬送速度を選択することで、第２の膜の膜厚方向における組成の分布を適宜調整することができる。
【００５６】
＜第１の膜と第２の膜とが積層されている膜＞
第１の膜と第２の膜が積層されている膜（以下、積層膜ともいう）においては、第２の膜の膜厚が薄いことから、積層膜のシート抵抗は第１の膜の値とほぼ等しくなる。このために積層膜のシート抵抗は８〜２０Ω／□であることが好ましく、より好ましくは８〜１２Ω／□である。
なお、この際、第１の膜のシート抵抗は、８〜２０Ω／□であることが好ましく、より好ましくは８〜１２Ω／□である。第１の膜が前述した積層構造の膜の場合、第１の膜のシート抵抗とは積層構造の膜全体のシート抵抗を意味する。
また、積層膜の膜厚は、３００〜２０００ｎｍであることが好ましく、５００〜１５００ｎｍであることがより好ましく、６００〜１０００ｎｍであることがさらに好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例では以下に示す手順で膜付き基体を作製し、該膜付き基体を用いて作製した薄膜系光電変換素子からなるモジュールの光電変換特性を評価した。
なお、以下に示す例１〜７のうち、例１〜４が実施例、例５〜７が比較例である。
【００５８】
（例１）
基体として、酸化チタン層（厚さ１０ｎｍ）と酸化シリコン層（厚さ３０ｎｍ）とを積層した反射防止膜が形成されたソーダライムシリケートガラス基板（３００ｍｍ×３００ｍｍ×３．９ｍｍ）を使用し、反射防止膜上に常圧ＣＶＤ法によって、第１の膜として、フッ素ドープ酸化スズ膜を形成した。常圧ＣＶＤ法によるフッ素ドープ酸化スズ膜の形成手順は以下の通りである。
該基板を電気ヒーターで５５０℃まで昇温し、原料として四塩化スズと水蒸気とフッ化水素とを含む原料ガスをノズルから吹き付け、厚さ７００ｎｍのフッ素ドープ酸化スズ膜である第１の膜を形成した。
形成した第１の膜について、シート抵抗を直流４探針法で測定したところ、シート抵抗は９Ω／□であった。また、第１の膜のモル比Ｆ／Ｓｎを二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）で測定したところモル比Ｆ／Ｓｎは平均で０．０６であった。
【００５９】
次に、常圧ＣＶＤ装置によって、第１の膜上に酸化チタンと酸素欠陥を有する酸化スズを含有する第２の膜を形成して本発明の膜付き基体を得た。
常圧ＣＶＤ法による第２の膜の形成手順は以下の通りである。
第２の膜の形成には搬送型常圧ＣＶＤ装置を使用した。
スズ原料としてモノブチルトリクロロスズを、チタン原料としてチタンテトライソプロポキサイトを用い、バブリングタンク内で乾燥窒素を用いてバブリングと加熱とをおこない、所定量の原料をバブリングガスと共に原料ガスとして取り出した。これらの原料ガスを酸素ガスととともに混合して原料混合ガスとし、５８０℃に加熱された一定方向に搬送される基板の第１の膜が形成された面上に、後述する吹き付け方法で原料混合ガスを吹き付け第２の膜を形成した。
原料混合ガスの吹き付けには、基板の搬送方向に対して直行する基板幅方向に幅広の吹き口形状を持つノズルを用いた。吹き付け方法は、基板の第１の膜上に原料混合ガスを吹き付け、ガラス基板進行方向のノズル位置の前後に（つまり搬送方向の上流部分と下流部分に）２箇所配置した排気口から不要な原料混合ガスを排気することにより、第２の膜を形成した。なお、酸素ガスの混合量は事前に第２の膜単体の試験を行い、第２の膜のシート抵抗値が低くなる値、つまり、酸化スズが好ましい酸素欠損の状態になる条件を求め、混合量を決めた。
形成した第２の膜について、膜中のモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）、および、膜厚を以下の手順で測定した。
【００６０】
＜モル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）の測定＞
走査型Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）（ＰＨＩ  ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ・アルバック・ファイ株式会社製）を用いてビーム径１００μｍとし、第２の膜の表面からＡｒスパッタリングを行いながら第１の膜との界面まで深さ方向に組成分析を行い、第２の膜中のモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）の分布を求めた。結果を図１に示す。図１から明らかなように、第２の膜の表面に存在するモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）の表面値がモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）の最大値であり、第２の膜の内部にモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）の最小値が存在する。第２の膜の表面におけるモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）と、第２の膜におけるモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）の最小値を下記表１に示した。
＜膜厚の測定＞
第２の膜の一部をエッチング液で削除し、第１の膜との段差を段差計（Ｖｅｅｃｏ社製  触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ）で第２の膜の膜厚を測定した。
結果を下記表１に示した。
【００６１】
上記の手順で得られた膜付き基体について、以下の手順で集積形構造のモジュールを作製した。
＜モジュールの作製＞
図２に示す手順にしたがって、モジュールを作製した。なお、サイズは、４０ｍｍ×４０ｍｍの膜付き基体の上に、１０ｍｍ×２０ｍｍのａ−Ｓｉ薄膜系光電変換素子を、２０ｍｍ側を接するように２段直列接続した。このように、ａ−Ｓｉ薄膜系光電変換素子が２段以上直列接続したものをモジュールといい、ａ−Ｓｉ薄膜系光電変換素子１つをセルという。まず、サイズ４０ｍｍ×４０ｍｍの基体上の膜上に２０ｍｍ×２０ｍｍサイズのマスクをして不要な部分をエッチングした。このようにして４０ｍｍ×４０ｍｍサイズの基体上に２０ｍｍ×２０ｍｍサイズの膜付き部分を残して、以下のプロセスを行った。
図２（ａ）は、上記の手順で作製された基体１上に第１の膜２が形成され、該第１の膜２上に第２の膜３が形成された本発明の膜付き基体を示している。
作製した膜付き基体を用いた光電変換素子のモジュールを以下の手順で作成した。
レーザースクライブ法を用いたパターニングプロセスを膜付き基体に実施して、第１の膜２と第２の膜３とに分離溝Ｐ１を形成した（図２（ｂ））。分離溝Ｐ１の形成は具体的には、レーザー光源として波長１０６４ｎｍの固体レーザーを用いて、第２の膜３の膜面よりレーザー光を照射し、基体１上にレーザー光を２０ｍｍ走査することで分離溝Ｐ１を形成した。
次に、第２の膜３上に、ｐ層としてａ−ＳｉＣ：Ｂ層（２０ｎｍ）、ｉ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層（３５０ｎｍ）、ｎ層としてａ−Ｓｉ：Ｐ層（４０ｎｍ）を、この順にプラズマＣＶＤ法により形成し、３層からなる光電変換層４を形成した（図２（ｃ））。なお、それぞれの層の原料は、ｐ層はＳｉＨ4／ＣＨ4／Ｈ2／Ｂ2Ｈ6を用い、ｉ層はＳｉＨ4／Ｈ2を用い、およびｎ層はＳｉＨ4／Ｈ2／ＰＨ3を用いた。
次に、レーザースクライブ法を用いたパターニングプロセスを実施して、光電変換層４に分離溝Ｐ２を形成した（図２（ｄ））。分離溝Ｐ２の形成は具体的には、レーザー光源として波長５３２ｎｍの固体レーザーを用いて、基体１の裏面側（第１の膜が設置された面と逆側の面）から基体１越しにレーザー光を照射し、基体１の分離溝Ｐ１に平行にレーザー光を２０ｍｍ走査することで分離溝Ｐ２を形成した。
次に、光電変換層４上にＧａをドープしたＺｎＯ（ＧＺＯ）膜（２０ｎｍ）（図示せず）をスパッタリング法により形成した後、該ＧＺＯ膜上に裏面電極としてＡｌ電極５をスパッタリング法により形成した（図２（ｅ））。
次に、レーザースクライブ法を用いたパターニングプロセスを実施して、Ａｌ電極５および光電変換層４に分離溝Ｐ３を形成した（図２（ｆ））。分離溝Ｐ３の形成は具体的には、レーザー光源として波長５３２ｎｍの固体レーザーを用いて、基体１の裏面側から基体１越しにレーザー光を照射し、基体１の分離溝Ｐ２に平行にレーザー光を２０ｍｍ走査することで分離溝Ｐ３を形成し、長さ２０ｍｍ幅１０ｍｍのａ−Ｓｉ薄膜系光電変換素子が２つ直列に接続した集積形構造の薄膜系光電変換素子からなるモジュールを作製した。
【００６２】
＜薄膜系光電変換素子からなるモジュールの特性評価方法＞
上記の手順で作製したモジュールの電流−電圧曲線（ＩＶ特性）を測定し、これより光電変換効率（Ｅff）を計算した。測定はソーラーシュミレータ（オプトリサーチ社製ＣＥ−２４型ソーラーシュミレータ）を用い、ＩＶ特性測定時におけるソーラーシミュレータの照射光スペクトルをＡＭ（エアマス）１．５、光強度を１００（ｍＷ／ｃｍ2）とした。なお、下記表に示す光電変換効率（Ｅff）は、第２の膜を形成しなかった点を除いて上記と同様の手順で作製した評価基準用のサンプルでの光電変換効率（Ｅff）を基準とした比で表示した。
１０ｍｍ×２０ｍｍのセル部分の分光反射率を、島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで積分球を用いてガラス基板側から測定した。表１に示すセル反射率はセルの分光感度を、測定した分光反射率にかけて重み付けをした後、平均化した値である。これにより、反射率低減の効果を評価した。
また、シリーズ抵抗は、１０ｍｍ×２０ｍｍのセルを２０ｍｍ側が接するように２段直列接続したモジュールにおいて、前記モジュールのＩＶ特性結果から測定した。複数のセルが接続されたモジュールの抵抗値（シリーズ抵抗）を測定することで、レーザースクライブを用いたパターニングプロセスを実施した際の、第２の膜の加熱酸化による抵抗値増加の評価を抵抗値で表した。
【００６３】
（例２〜例７）
第２の膜の膜厚およびモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）を、原料混合ガスの原料組成、供給量を調整し下記表に示す数値になるようにした以外は、例１と同様の手順を実施した。結果を下記表に示した。表中の空欄は、測定データなしを意味する。
ここで、例２〜４，６は、例１と同様に第２の膜の表面に存在するモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）の表面値が、第２の膜の全膜厚内でのモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）の最大値であり、また、第２の膜の内部にモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）の最小値が存在していた。一方、例５は、図１に示すように、第２の膜の表面にモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）の最小値があった。図７も例５と同様に、第２の膜の表面にモル比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）の最小値があった。
【００６４】
【表１】
2013211255.tif 000002
表１から明らかなように、第２の膜において、表面値が０．４５以上であり、かつ、最小値の１．２倍以上である例１〜４の場合、光電変換効率（Ｅff）が、評価基準と比較して改善されていることが確認された。なお、評価基準とは第２の膜を形成しなかった膜付き基体に光電変換素子を形成したものである。例１〜３では、評価基準とほぼ同じシリーズ抵抗値を持つために、第２の膜の加熱酸化による抵抗値の増加は見られなかった。また、セルの反射率は、評価基準値より低く、第２の膜が屈折率調整層としての機能を発現していた。このように、レーザースクライブ法を用いたパターニングプロセスを実施した際の第２の膜の加熱酸化による抵抗値の増加の防止と屈折率調整層としての機能とを同時に満たす。
また、表面値が０．４５未満の例５、例６、例７では、光電変換効率（Ｅff）が評価基準と比較して著しく低下していることが確認された。これは、レーザースクライブ法を用いたパターニングプロセスを実施した際の、第２の膜の加熱酸化による抵抗値の増加が原因と考えられる。
【符号の説明】
【００６５】
１：基体
２：第１の膜
３：第２の膜
４：光電変換層
５：Ａｌ電極
Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３：分離溝
【図１】
2013211255.tif 000003
【図２】
2013211255.tif 000004