(57)【要約】【課題】反応前のフラックスが集塵機構により吸引される現象を抑制することのできるシリコンの精製装置およびシリコンの精製方法を提供すること。【解決手段】本発明は、上部に開口部を有する坩堝と、上記坩堝にフラックスを供給するためのフラックス供給機構と、上記開口部よりも上方に集塵口を有する集塵機構と、上記フラックス供給機構から供給される上記フラックスと上記集塵機構との間にガスを吹き込むためのガス吹き込み機構と、を具備する、シリコンの精製装置である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
上部に開口部を有する坩堝と、
前記坩堝にフラックスを供給するためのフラックス供給機構と、
前記開口部よりも上方に集塵口を有する集塵機構と、
前記フラックス供給機構から供給される前記フラックスと前記集塵機構との間にガスを吹き込むためのガス吹き込み機構と、を具備する、シリコンの精製装置。
【請求項２】
前記ガス吹き込み機構は、前記フラックス供給機構の少なくとも一部の周囲を取り囲むように設けられている、請求項１に記載のシリコンの精製装置。
【請求項３】
坩堝に溶融シリコンを保持する工程と、
前記溶融シリコンにフラックスを添加する工程と、を含み、
前記フラックスを添加する工程においては、前記溶融シリコンと前記フラックスとの反応物を前記坩堝上方の集塵機構により吸い込みながら、前記フラックスと前記集塵機構との間にガスを吹き込む、シリコンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンの精製装置およびシリコンの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題から石油などの代替として自然エネルギーの利用が注目されている。その中で、シリコン半導体の光電変換原理を用いる太陽電池は、太陽エネルギーの電気への変換が容易に行なえる特徴を有する。しかし、太陽電池の普及拡大にはコスト低減、とりわけ太陽電池の製造に用いられるシリコン製造のためのコストダウンが必要である。
【０００３】
半導体集積回路などに用いる高純度シリコンは、珪石を炭素還元して得られる純度９８％以上の金属シリコンを原料とするものであって、化学的な方法でトリクロルシラン（ＳｉＨＣｌ3）を合成し、これを蒸留法で純化した後、還元することにより、いわゆる１１Ｎ（イレブン−ナイン）程度の高純度シリコンを得ている（シーメンス法）。しかし、この高純度シリコンは、複雑な製造プラントおよび還元に要するエネルギー使用量が多くなるため、必然的に高価な素材となる。
【０００４】
一方、太陽電池の製造に用いられるシリコンに要求される純度は約６Ｎ程度である。したがって、このような半導体集積回路用などの高純度シリコンの規格外品は、太陽電池用としては過剰な高品質となる。太陽電池の低コスト化のために、半導体集積回路の製作の各工程から得られる高純度シリコンの再生利用と並行して、２Ｎ〜３Ｎ程度の純度である金属シリコンからの直接的な冶金的精製が試みられている。
【０００５】
このような治金的精製として、従来、シリコン融液の凝固、特に一方向凝固を行なうことで偏析により金属シリコンを精製し、実用的な太陽電池特性を得る方法が知られている。しかしながら、金属シリコンを用いた一方向凝固精製は、多くの不純物元素を同時に低減できる点で優れるものの、ボロンについては偏析係数が０．８であり、リンについては偏析係数が０．３５と大きいため、原理的に凝固精製を効率的には行なえず、これらボロンおよびリンの実質的な濃度低減は困難な状況にある。
【０００６】
このような偏析係数の大きい不純物のうちボロンを除去する方法として、たとえば特許文献１（特開２００７−２６１９４４号公報）に記載されるような溶融シリコンにフラックスを添加して溶融スラグとし、溶融スラグ中にボロンを吸収させて除去するスラグ法が知られている。このスラグ法において添加されるフラックスは、溶融シリコンとの反応性の点から、一般に粉末状のものが用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２６１９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
スラグ法においては、溶融シリコンとフラックスとの反応により白煙が発生するので、一般的に溶融シリコンを保持する容器（坩堝）の上部に白煙を吸引するための集塵機構が設けられる。しかし、図４に示す従来のシリコンの精製装置においては、集塵機構５を稼動させた状態でフラックス３１の添加を行なう場合、粉末状のフラックス３１が溶融シリコン２に到達する前に集塵口５１の吸引力により集塵されて（図４中の矢印Ｃの方向）、集塵粉として回収され処分されることがあった。
【０００９】
このような問題を解決するために、フラックス投入管を溶融シリコンの方向に伸長させる方法も考えられる。しかしながら、１５００℃程度の高温になる融液の輻射熱で投入管が溶けてしまったり、割れてしまったりすることが考えられる。また、フラックス投入管が酸化消耗するといった問題も考えられる。
【００１０】
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、反応前のフラックスが集塵機構により吸引される現象を抑制することのできるシリコンの精製装置およびシリコンの精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上部に開口部を有する坩堝と、上記坩堝にフラックスを供給するためのフラックス供給機構と、上記開口部よりも上方に集塵口を有する集塵機構と、上記フラックス供給機構から供給される上記フラックスと上記集塵機構との間にガスを吹き込むためのガス吹き込み機構と、を具備する、シリコンの精製装置である。
【００１２】
上記ガス吹き込み機構は、上記フラックス供給機構の少なくとも一部の周囲を取り囲むように設けられていることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、坩堝に溶融シリコンを保持する工程と、上記溶融シリコンにフラックスを添加する工程と、を含み、上記フラックスを添加する工程においては、上記溶融シリコンと上記フラックスとの反応物を上記坩堝上方の集塵機構により吸い込みながら、上記フラックスと上記集塵機構との間にガスを吹き込む、シリコンの精製方法にも関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、反応前のフラックスが集塵機構により吸引される現象が抑制されるため、シリコンの精製における不要なコストを削減することができる。また、フラックスの添加効率が向上するので、シリコンの精製全体の効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態のシリコンの精製装置の概略断面図である。
【図２】図１に示すシリコンの精製装置の概略断面図である。
【図３】実施形態の坩堝へのフラックス添加状態を示す概略図である。
【図４】従来の坩堝へのフラックス添加状態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
溶融した精製対象物にフラックスを添加して不純物を除去する方法は、スラグ法として知られる方法であり、精製対象物がシリコンである場合、原料シリコンに含まれるボロンが主として除去される。シリコンを対象としたスラグ法においては、ボロンが除去される限り、ボロン以外の原料シリコンに含まれる他の不純物が同時に除去される場合も含みうる。また、ボロンなどの不純物を除去するとは、たとえば原料シリコン中に含まれるボロンなどの不純物濃度を低減することをいい、必ずしも、全不純物が除去されることを要するものではなく、以下において「除去」とは同様の意味である。
【００１７】
以下、本発明のシリコンの精製装置およびシリコンの精製方法についてさらに詳細に説明する。なお、本願の図面において同一の参照符号を付したものは、同一部分または相当部分を示している。
【００１８】
図１に本発明のシリコンの精製装置の一例の概略断面図を示す。また、図２は、図１に示すシリコンの精製装置のＡ−Ａ断面での概略断面図である。
【００１９】
図１に示すように、本実施形態のシリコンの精製装置１００は、上部に開口部１ａを有する坩堝１と、坩堝１にフラックスを供給するフラックス供給機構３と、開口部１ａよりも上方に集塵口５１を有する集塵機構５と、コンプレッサ４１や外管４２から構成されるガス吹き込み機構とを備える。なお、図１においては、坩堝１に溶融シリコン２が保持された状態を示す。
【００２０】
本実施形態では、図３に示されるように、フラックス供給機構３の投入管３３から供給されるフラックス３１と集塵機構５との間に、坩堝１（溶融シリコン２）の方向（図３の矢印Ｂの方向）に向けて、コンプレッサ４１から送られたガスを投入管３３と外管４２の間から吹き込むことで、当該工程により反応前のフラックス３１が集塵機構５により吸引される現象を抑制することができる。
【００２１】
以下、本実施形態に用いられる材料、部材および機構について説明する。
＜坩堝＞
上記坩堝１としては、このようなシリコン精製において用いられる従来公知のものを用いることができる。具体的には、坩堝１を構成する材料が溶融シリコンに対する耐熱性を有するものであればよく、たとえば、黒鉛、シリカ、アルミナ、マグネシア、炭化ケイ素などの公知材料から構成される坩堝を用いることができる。
【００２２】
＜溶融シリコン＞
溶融シリコン２は原料シリコンを加熱して形成される溶融物である。図１は、坩堝１に原料シリコンを供給後、加熱することにより溶融シリコン２が形成され、この溶融シリコン２が坩堝１に保持された状態を示している。本実施形態で使用する原料シリコンとしては、金属シリコンが主に用いられるが、太陽電池用単結晶シリコンウエハ製造工程で発生するシリコン端材など、冶金的精製によって太陽電池用シリコンを製造できる材料であれば、いかなるものであってもよい。
【００２３】
なお、溶融シリコン２の加熱に用いる装置は図示していないが、抵抗加熱や誘導加熱など、公知の装置や方法を使用すればよい。
【００２４】
＜フラックス供給機構＞
フラックス供給機構３は、坩堝にフラックスを供給する機構である。フラックスとは、溶融シリコンから不純物を除去するために、シリコンに添加される成分である。フラックスを構成する成分およびフラックスの組成等については後述する。
【００２５】
図１においては、たとえば炭酸ナトリウムと二酸化ケイ素との２種類の成分からなるフラックスを溶融シリコン２に供給するフラックス供給機構３を例示している。フラックス供給機構３は、フラックスを保持するためのタンク３２と投入管３３とを備えており、タンク３２はフラックスを吐出するための開閉可能な吐出口３２ａを含む。吐出口３２ａを開くことにより、所望量のフラックスが投入管３３から坩堝１の溶融シリコン２に供給される。なお、フラックスは上記２成分に限られるものではなく、後述の各フラックス構成成分の複数の組み合わせが適用される。
【００２６】
なお、本実施形態のシリコンの精製装置１００において、フラックス供給機構３のタンクに保持されるフラックスは、たとえば、複数のタンクに収容された各フラックス構成成分を所定の比率で混合するフラックス調製機構から供給される。ただし、このようなフラックス調製機構は必須ではなく、別途所定成分のフラックスを入手してフラックス供給機構３のタンクに投入してもよい。
【００２７】
＜集塵機構＞
上記スラグ法において、溶融シリコンにフラックスを添加すると、溶融シリコンとフラックスとの反応物である白煙が発生する。このような白煙の発生を放置するとシリコンの精製装置や工場内部を汚染するばかりではなく、フラックスの投入状況や溶融状況を作業者が確認しにくくなり、作業効率が低下するという問題を生じる。この白煙を吸引除去するために、坩堝１の開口部１ａの上部に集塵機構５が設けられる。
【００２８】
図１および図２に例示するように、本実施形態における集塵機構５は、坩堝１の開口部の外縁の少なくとも一部に沿うように配置された集塵フード５２を具備する。この集塵フード５２は中空体であって、坩堝１の開口部１ａに面した集塵口５１と、集塵口５１から収集した集塵物を集塵フード５２の外部に排出する排出口５３とを有している。
【００２９】
さらに排出口５３は中空体である吸引ダクト５４の内部に開口しており、吸引ダクト５４の内部空間が図示しない真空ポンプなどによって減圧されることにより、上記白煙を構成するガスや粉塵を回収することができる。ここで集塵口５１は図２に示すように分割された複数の開口であってもよいし、また、単一の開口であってもよい。
【００３０】
また、集塵機構５は坩堝１と一体化されていてもよく、別個に坩堝１に積載させた形態、または坩堝１上部に他の保持手段により配設する形態として取外しや移動が可能な形態としてもよい。スラグ法の工程に鑑みれば、移動が可能な形態としておくことが好ましい。なお、図１〜図３において、集塵口５１が鉛直面に設けられる形態を示すが、その開口部分（集塵口５１）がシリコン溶湯面に対面するように下向きに、または傾けて向けられていてもよい。
【００３１】
なお、集塵機構５は、シリコン精製工程中常に稼動させていることが好ましいが、フラックス３１を添加していない期間（たとえば坩堝１に保持された固体状態の原料シリコンの加熱を開始してから溶融終了までの期間）は稼動させなくてもよい。
【００３２】
＜ガス吹き込み機構＞
図３に示されるように、フラックス供給機構３の投入管３３から供給されるフラックス３１と集塵機構５との間に、坩堝１（溶融シリコン２）の方向（図３の矢印Ｂの方向）に向けて、ガスが吹き込まれる。このガスは、コンプレッサ４１から吹き込まれたガスが投入管３３と外管４２の間を通して吹き出されたものである（図１参照）。この場合、ガス吹き込み機構は、コンプレッサ４１および外管４２から構成される。このようにしてガスが吹き込まれることで、粉末状のフラックス３１が溶融シリコン２に到達する前に集塵口５１の吸引力により集塵されてしまう現象を抑制することができ、シリコン精製において用いられるフラックスを有効に利用することができる。また、集塵機構５に回収される粉末状のフラックス３１の量が少なくなるため、廃棄物を削減することができる。なお、ガスとしては、たとえば、空気または窒素などの不活性ガスを用いることができる。
【００３３】
ガス吹き込み機構は、フラックス供給機構３の少なくとも一部の周囲を取り囲むようにガスを吹き込む機構を有することが好ましい。これにより、より確実に粉末状のフラックス３１が溶融シリコン２に到達する前に集塵口５１の吸引力により集塵されてしまう現象を抑制することができる。
【００３４】
なお、ガス吹き込み機構から吹き込まれるガスは、集塵機構５による溶融シリコンにフラックスを添加した際に生じる白煙の集塵を妨げないように、フラックス供給機構３から供給されるフラックス３１の周辺付近に吹き込まれることが好ましい。
【００３５】
次に、図１のシリコン精製装置を用いた本発明のシリコンの精製方法の一例について説明する。
【００３６】
＜原料シリコンの溶融工程＞
まず、図１に坩堝１に原料シリコンを供給後、加熱することにより溶融して溶融シリコン２とする。
【００３７】
＜フラックスの添加工程＞
次に、図３に示すように、溶融シリコン２にフラックス３１を添加し、溶融スラグを形成する。フラックス３１の添加時においては、溶融シリコン２とフラックス３１との反応物を坩堝上方の集塵機構５により吸い込みながら、フラックス３１と集塵機構５との間にガスを吹き込む。このようなフラックスを添加する工程は繰り返し行ってもよい。また、フラックス３１を複数添加する場合は、フラックス３１の添加の前に形成された溶融スラグを公知の方法によって排出してもよい。
【００３８】
本実施形態におけるフラックス３１は、溶融シリコン２の全質量に対して、１回の添加工程あたりに１質量％〜５０質量％添加することが好ましく、３質量％〜１０質量％添加することがより好ましい。このような添加量とすることによって、溶融シリコン２とフラックス３１との反応を効率的かつ十分なものとすることができる。なお、１回の添加工程あたりの添加量とは、フラックス添加と溶融スラグ排出を複数回繰り返す際の各回の添加量を指し、複数回全ての添加量の総和を示すものではない。
【００３９】
本実施形態において、上記フラックス３１としては、たとえば、二酸化ケイ素と、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩およびアルカリ金属のケイ酸塩の少なくともいずれか一種とを含むものが挙げられる。
【００４０】
アルカリ金属酸化物としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）などを例示することができる。また、アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）などを例示することができる。アルカリ金属の炭酸水素塩としては、炭酸水素リチウム（ＬｉＨＣＯ3）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3）などを例示することができる。アルカリ金属のケイ酸塩としては、ケイ酸リチウム（Ｌｉ2ＳｉＯ3）、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）、ケイ酸カリウム（Ｋ2ＳｉＯ3）などを例示することができる。これらのアルカリ金属酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩またはアルカリ金属のケイ酸塩は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも取り扱いが容易な点からは、アルカリ金属の炭酸塩が好ましく用いられる。上記アルカリ金属酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩またはアルカリ金属のケイ酸塩に水和物が存在する場合、それらの水和物も含まれる。
【００４１】
上記溶融シリコン２に添加するフラックス３１における二酸化ケイ素と、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩またはアルカリ金属のケイ酸塩の少なくともいずれか一種との混合比は、二酸化ケイ素の含有量（質量部）をＸとし、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩またはアルカリ金属のケイ酸塩の少なくともいずれか一種の含有量（質量部）をＹとすると、これらの含有量比Ｘ：Ｙが、１：０．２〜１：２０であることが好ましく、Ｘ：Ｙが１：１〜１：４であることがより好ましく、このような含有量比である場合は、たとえば、後述の式（１）の理論反応量（モル当量）が含まれ、溶融シリコンとの反応性が良好となる。なお、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩またはアルカリ金属のケイ酸塩を２種以上混合して用いる場合は、上記含有量Ｙは、これらの合計量をいうものである。
【００４２】
上記理論反応量とは、たとえば、二酸化ケイ素と炭酸ナトリウムとからなるフラックス３１を用いる場合、下記式（１）における化学量論に従う量をいう。式（１）において反応性生物である二酸化炭素（ＣＯ2）は、気化して坩堝１の開口部１１より外部に排出される。また、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）はノロとして回収され、その後フラックス原料として再利用される場合もある。
【００４３】
Ｎａ2ＣＯ3＋ＳｉＯ2→Ｎａ2ＳｉＯ3＋ＣＯ2  …（１）
上記スラグ法においては、溶融シリコン２にフラックス３１が添加された反応系（溶融液）を公知の攪拌手段により攪拌してもよい。
【００４４】
フラックス３１は、粉粒状であることが好ましい。これらの粉粒状のフラックスの粒子径は、たとえば、１μｍ〜１００００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜７０００μｍである。このような粒子径のフラックスを用いる場合は、溶融シリコンとの濡れ性に優れ、また、取り扱いが容易である点で好ましい。上記粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定法を用い、その平均値によって決定すればよい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。以下の本実施例の説明は図１に基づいて行なうが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
純度が９９．９質量％の原料シリコン（ボロン含有量５ｐｐｍ）８００ｋｇを、坩堝１に投入し、坩堝１の温度を１５００℃に昇温して溶融シリコン２を得た。
【００４７】
フラックス３１としては、二酸化ケイ素と炭酸ナトリウムとからなるものを用いた。フラックス調製機構（図示せず）において、２つのタンクにそれぞれ二酸化ケイ素、炭酸ナトリウムを保持させ、この２つのタンクから二酸化ケイ素１８ｋｇと炭酸ナトリウム３６ｋｇとをフラックス供給機構３に送って混合した後（合計５４ｋｇ）、投入管３３を介して坩堝１に投入した。
【００４８】
坩堝１の開口部１ａは直径９０ｃｍの円形で、開口部１ａより上部に、開口部１ａの外縁部分の少なくとも一部に沿うように配置された集塵フード５２を設けた。集塵フード５２には、集塵口５１を等間隔で１１個設けており、集塵口５１の開口部分は円周に沿った長さを２０ｃｍ、垂直方向の幅を１０ｃｍとした。さらに集塵フード５２には、直径３７ｃｍの円形の配管である吸引ダクト５４が接続され、これをファンによって吸引し、投入したフラックス３１、溶融シリコン２とフラックス３１との反応により発生した白煙の微粒子、シリコン溶液２の酸化により発生した酸化シリコンなどをフィルタで捕獲および回収する集塵機構５を設けている。
【００４９】
そして、フラックス３１の投入時において、溶融シリコン２とフラックス３１との反応により生じた白煙を集塵機構５により吸い込みつつ、フラックス供給機構３の投入管３３から供給されるフラックス３１と集塵機構５との間に、坩堝１（溶融シリコン２）の方向（図３の矢印Ｂの方向）に向けて、エアを吹き込んだ。このエアは、コンプレッサ４１から吹き込まれたエアが投入管３３と外管４２の間を通して吹き出されたものである。投入管３３の直径は４．８ｃｍ、外管４２の直径は６．０ｃｍであり、エア吹出圧力は０．６ＭＰａであった。
【００５０】
上記フラックス３１の投入を２５回繰り返すことにより、シリコン中のボロン含有量を０．２ｐｐｍ以下にすることができた。
【００５１】
（比較例１）
エア吹き込みを行なわなかった以外は、実施例１と同様にして、シリコンの精製を行なった。比較例１では、ボロン含有量を０．２ｐｐｍ以下にするために、２７回のフラックスの投入が必要であった。
【００５２】
このことから、実施例１では、比較例１に比べて、シリコン精製における不純物の除去に用いるフラックスの使用量を７．４％低減できたことが分かる。
【００５３】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００５４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のシリコンの精製装置およびシリコンの精製方法は、シリコンの精製に適用可能である。
【符号の説明】
【００５６】
１  坩堝、１ａ  坩堝開口部、２  溶融シリコン、３  フラックス供給機構、３１  フラックス、３２  タンク、３２ａ  吐出口、３３  投入管、４１  コンプレッサ、４２  外管、５  集塵機構、５１  集塵口、５２  集塵フード、５３  排出口、５４  吸引ダクト。
【図１】
2013126929.tif 000003
【図２】
2013126929.tif 000004
【図３】
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【図４】
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