(57)【要約】【課題】段差構造を有する基板上に微細な溝を多数形成する場合であっても、段差構造の段差部および溝部それぞれで互いに深さが揃うように微細な溝を形成することを可能とする。【解決手段】マスターモールド１０の製造方法および表面加工方法において、段差構造２を有する基板１上に、この段差構造２の段差部２ａおよび溝部２ｂそれぞれにおけるレジスト膜３の厚さｔ１およびｔ２が所定の要件を満たし、これらの差が小さくなるようにレジスト膜３を形成し、電子線描画装置を用いて、形成すべき凹凸構造１２に対応するパターンをレジスト膜３に描画し、描画されたレジスト膜３を現像した後、このレジスト膜３をマスクとして基板１のエッチングを実施する。【選択図】図１
2013193454.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細な凹凸構造を表面に有するマスターモールドの製造方法であって、
前記凹凸構造よりも周期の長い段差構造を表面に有する基板の前記表面上に、レジストを塗布して下記式１および式２を満たすレジスト膜を形成し、
電子線描画装置を用いて前記凹凸構造に対応するパターンを前記レジスト膜に描画し、
描画された前記レジスト膜を現像した後、該レジスト膜をマスクとして前記基板のエッチングを実施することを特徴とするマスターモールドの製造方法。
ｔ１≧ｄ／３          式１
ｔ１≧ｔ２／３        式２
（式１および式２において、ｔ１は前記段差構造の段差部での前記レジスト膜の厚さを表し、ｔ２は前記段差構造の溝部での前記レジスト膜の厚さを表し、ｄは前記エッチングにおける目標深さを表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により製造されたマスターモールドの凹凸構造がある表面上に電鋳法により電鋳物を形成し、
モールドとしての前記電鋳物を前記マスターモールドから剥離することを特徴とするモールドの製造方法。
【請求項３】
微細な凹凸構造を基板の表面に形成する表面加工方法であって、
前記凹凸構造よりも周期の長い段差構造を表面に有する基板の前記表面上に、レジストを塗布して下記式３および式４を満たすレジスト膜を形成し、
電子線描画装置を用いて前記凹凸構造に対応するパターンを前記レジスト膜に描画し、
描画された前記レジスト膜を現像した後、該レジスト膜をマスクとして前記基板のエッチングを実施することを特徴とする表面加工方法。
ｔ１≧ｄ／３          式３
ｔ１≧ｔ２／３        式４
（式３および４において、ｔ１は前記段差構造の段差部での前記レジスト膜の厚さを表し、ｔ２は前記段差構造の溝部での前記レジスト膜の厚さを表し、ｄは前記エッチングにおける目標深さを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な凹凸構造を表面に有するマスターモールドの製造方法およびモールドの製造方法に関するものである。また、本発明は、上記の製造方法に使用される表面加工方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
微細な突起（ドット）形状の凹凸構造（いわゆるモスアイ構造）は、優れた光の反射防止性能を示すことが知られている。レンズや回折格子等の光学素子の表面に上記凹凸構造を形成すれば、光学素子表面での光の反射を低減し、光の利用効率を上げることができる。このような凹凸構造は、例えば非特許文献１および非特許文献２に示されるように電子線リソグラフィーによって形成することができる。
【０００３】
例えば非特許文献１では電子線リソグラフィーによって、段差構造を有する回折格子の当該段差構造の表面に、数十ｎｍサイズの円錐状の突起構造が多数並んだ構造を形成する方法が開示されている。
【０００４】
またスループットの観点から、微細な突起形状の凹凸構造の形成において、ナノインプリント法によるパターン転写技術も注目されている。ナノインプリントは、凹凸構造を形成した型(一般的にモールド、スタンパ、テンプレートとも呼ばれる)を被加工物上に塗布されたレジストに押し付け（インプリント）、レジストを力学的に変形または流動させて微細なパターンを精密にレジスト膜に転写する技術である。その後、例えばパターンが転写されたレジストをマスクとしてエッチングすることにより凹凸構造を被加工物の表面に形成することができる。
【０００５】
ナノインプリントは、モールドを一度作製すれば、ナノレベルの微細構造を簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄物および排出物が少ない転写技術であるため、近年、さまざまな分野へも応用が期待されている。
【０００６】
なお、ナノインプリントは、反転したパターンを転写する技術であるから、形成すべき凹凸構造と反転した凹凸構造を有するモールドを用意する必要がある。つまり、前述した反射防止構造をナノインプリントにより形成したい場合には、前述した場合とは逆に、円錐状の溝構造が多数並んだ構造を有するモールドを用意する必要がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】福田宏輝、「反射防止構造の作製」、大阪府立産業技術総合研究所報告、大阪府立産業技術総合研究所、平成１８年（２００６）、Ｎｏ．２０、ｐ．８１−８６
【非特許文献２】菊田久雄、「反射低減技術の新展開」、光学、日本光学会、平成２３年（２０１１）、第４０巻、第１号、ｐ．２−１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、段差構造を有する基板上に微細な溝が多数並んだ構造を形成するべく、当該段差構造上にレジスト膜を形成し、その後露光および現像を経たレジスト膜をマスクとしてエッチングすると、段差構造の段差部および溝部それぞれで互いに深さが異なる微細な溝が形成されるという問題がある。これは、段差構造の段差部および溝部それぞれにおけるレジスト膜の厚さが大きく異なるからであると考えられる。
【０００９】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、段差構造を有する基板上に微細な溝を多数形成する場合であっても、段差構造の段差部および溝部それぞれで互いに深さが揃うように微細な溝を形成することを可能とするマスターモールドの製造方法および表面加工方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
さらに本発明は、上記製造方法により製造されたマスターモールドを原盤として複製されるモールドの製造において、段差構造の段差部および溝部それぞれで互いに高さが揃うように微細な突起を形成することを可能とするモールドの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明に係るマスターモールドの製造方法は、
微細な凹凸構造を表面に有するマスターモールドの製造方法であって、
凹凸構造よりも周期の長い段差構造を表面に有する基板の上記表面上に、レジストを塗布して下記式１および式２を満たすレジスト膜を形成し、
電子線描画装置を用いて凹凸構造に対応するパターンをレジスト膜に描画し、
描画されたレジスト膜を現像した後、このレジスト膜をマスクとして上記基板のエッチングを実施することを特徴とするものである。
ｔ１≧ｄ／３          式１
ｔ１≧ｔ２／３        式２
【００１２】
本明細書において、ｔ１は段差構造の段差部でのレジスト膜の厚さを表し、ｔ２は段差構造の溝部でのレジスト膜の厚さを表す。また、ｄはエッチングにおける目標深さを表す。
【００１３】
また、本発明に係るモールドの製造方法は、
上記に記載の製造方法により製造されたマスターモールドの凹凸構造がある表面上に電鋳法により電鋳物を形成し、
モールドとしての電鋳物をマスターモールドから剥離することを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明に係る表面加工方法は、
微細な凹凸構造を基板の表面に形成する表面加工方法であって、
凹凸構造よりも周期の長い段差構造を表面に有する基板の上記表面上に、レジストを塗布して上記式１および式２を満たすレジスト膜を形成し、
電子線描画装置を用いて凹凸構造に対応するパターンをレジスト膜に描画し、
描画されたレジスト膜を現像した後、このレジスト膜をマスクとして上記基板のエッチングを実施することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るマスターモールドの製造方法および表面加工方法は、特に、段差構造の段差部および溝部それぞれにおけるレジスト膜の厚さが所定の要件を満たし、これらの差が小さくなるようにレジスト膜を形成することを特徴とする。通常、マスクの厚さが異なる場所では、マスクが薄い方の場所で実際のエッチング深さが深くなる傾向がある。これは、マスクが薄い方の場所でエッチングガスが被加工面表面に到達しやすいためである。したがって、本発明では、段差構造の段差部および溝部それぞれにおけるレジスト膜の厚さの差が小さくなるようにレジスト膜を形成するから、段差部および溝部それぞれの被加工面に等しくエッチングガスが到達し易くなる。この結果、段差構造を有する基板上に微細な溝を多数形成する場合であっても、段差構造の段差部および溝部それぞれで互いに深さが揃うように微細な溝を形成することが可能となる。
【００１６】
また、本発明に係るモールドの製造方法は、特に、上記製造方法により製造されたマスターモールドを用いた電鋳法により、マスターモールドが有する段差構造および凹凸構造を転写することを特徴とする。したがって本発明によれば、段差構造の段差部および溝部それぞれで互いに高さが揃うように微細な突起を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施形態におけるマスターモールドの製造方法および表面加工方法の工程を示す概略断面図である。
【図２】実施形態におけるモールドの製造方法の工程を示す概略断面図である。
【図３】微細な凹凸構造が形成された段差付き成形品の電子顕微鏡画像を示す図である。
【図４】反射防止構造がある場合の成形品と無い場合の成形品の反射率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００１９】
「マスターモールドの製造方法および表面加工方法」
マスターモールドの製造方法および表面加工方法の実施形態について説明する。図１は、本実施形態におけるマスターモールドの製造方法および表面加工方法の工程を示す概略断面図である。
【００２０】
本実施形態におけるマスターモールド１０の製造方法および表面加工方法は、図１に示されるように、段差部２ａおよび溝部２ｂから構成される段差構造２を有する基板１を用意し（図１ａ）、この基板１の被加工面Ｓ上にレジストを塗布して下記式３および式４を満たすレジスト膜３を形成し、電子線描画装置を用いて、多数の微細な溝から構成される凹凸構造１２であって基板１に形成すべき凹凸構造１２に対応するパターンをレジスト膜３に描画し（図１ｂ）、描画されたレジスト膜３を現像した後、このレジスト膜３をマスクとして目標深さｄまで基板１のエッチングを実施し、その後残ったレジスト膜３を除去するものである（図１ｃ）。この製造方法によれば、例えば図１ｄに示されるような、段差部２ａに形成された微細な溝１２ａおよび溝部２ｂに形成された微細な溝１２ｂから構成される凹凸構造１２を有するマスターモールド１０が製造される。
【００２１】
基板１は、微細な凹凸構造１２を形成する表面加工の対象物となる基板である。基板１が有する段差構造２は段差部２ａおよび溝部２ｂから構成され、段差部２ａの上面および溝部２ｂの底面は所定の段差を有する２段面を形成している。この段差の高さは、特に制限はないが、０．０５〜１０μｍであることが好ましい。段差が１０μｍを超えると、レジスト膜３の電子線描画の段階で段差部２ａおよび溝部２ｂそれぞれにおけるパターンスケールが著しく異なったり溝部２ｂで描画できなくなったりするという問題が生じ得るためである。また、段差構造２の平面視でのパターンは、特に限定されず例えば、帯状の段差部２ａおよび溝部２ｂが１次元に交互に並んだストライプ模様や、正方形状または長方形状の段差部２ａおよび溝部２ｂが２次元に交互に並んだ格子模様（いわゆる市松模様）とすることができる。段差構造２の周期（段差部２ａ同士の中心間距離）は、形成すべき凹凸構造１２の周期（微細な溝同士の中心間距離）よりも長く設定される。すなわち、段差構造２のパターンスケールは凹凸構造１２のものよりも大きく設定される。この相対的な大きさは例えば３倍以上であることが好ましい。基板材料としては、特に制限されず、例えば金属、石英等のガラス、シリコン、および酸化シリコン等のシリコン化合物を使用することができる。本発明では、段差部２ａの上面および溝部２ｂの底面が加工対象となる被加工面Ｓとなる。
【００２２】
レジスト膜３は、段差構造２の形状との関係で下記式３および式４を満たすように形成される。
ｔ１≧ｄ／３          式３
ｔ１≧ｔ２／３        式４
【００２３】
ｔ１は段差構造の段差部でのレジスト膜の厚さを表し、ｔ２は段差構造の溝部でのレジスト膜の厚さを表す(図１ｂ)。また、ｄはエッチングにおける目標深さを表す（図１ｄ）。ｔ１をｄ／３以上とした理由は、ｔ１がｄ／３未満であると、エッチング量が目標深さｄに到達する前にレジスト膜３が消失してしまい、形成すべき凹凸構造１２を基板１に形成することが難しくなる場合があるためである。また、ｔ１をｔ２／３以上とした理由は、通常ｔ１＜ｔ２となるがｔ１がｔ２／３未満であると、段差部２ａに形成された微細な溝１２ａおよび溝部２ｂに形成された微細な溝１２ｂの互いの深さが大きく異なってしまうためである。溝１２ａおよび溝１２ｂの互いの深さが異なると反射防止性能にムラが生じてしまう。したがって、ｔ１およびｔ２は可能な限り等しくすることが好ましい。そこで本発明では、このような反射防止性能のムラを低減するべく、溝１２ａおよび溝１２ｂの互いの深さが揃えることができるように、レジスト膜３の段差部２ａにおける厚さと溝部２ｂにおける厚さとを考慮してレジスト膜３を形成する。
【００２４】
上記のような要件を満たすレジスト膜３の形成は、例えば、レジストの粘度およびレジストの塗布方法を適宜調整することにより実施することができる。レジストとしては、一般的に使用される電子線描画用のポジ型レジストを使用することができ、その中からレジスト膜３の形成に適したものを選択すればよい。一方、塗布方法としては、スピンコート法、スプレー法およびディップコート法等の一般的な塗布方法を使用することができ、その中からレジストの粘度を考慮しつつレジスト膜３の形成に適したものを選択すればよい。塗布方法の具体的な条件（例えば、スピンコート法であれば基板の回転数、スプレー法であれば噴霧時間、ディップコート法であれば浸漬時間）は、レジストの粘度を考慮しながら調整される。具体的にレジストとしては、ＦＥＰ１７１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製、化学増幅型レジスト、粘度３ｍＰａ・ｓ）やＺＥＰ５２０（日本ゼオン株式会社製、粘度７ｍＰａ・ｓ）を使用することができる。
【００２５】
電子線描画装置は、一般的に使用されるＸＹステージ描画装置やＲθステージ描画装置を使用することができ、特に回転ステージ付きの描画装置を使用することが好ましい。描画パターンは、凹凸構造１２に対応するパターン、すなわち微細な溝１２ａおよび１２ｂを形成する複数の場所から構成されるパターンである。これにより、電子線描画された部分のレジスト膜３が除去され、その下の被加工面Ｓが露出することになる。電子線のスポット径は、形成すべき微細な溝１２ａおよび１２ｂの大きさに応じて適宜調整される。
【００２６】
基板１のエッチングは、サイドエッチングによる形状劣化を抑制するために、基板１上にエネルギービームを照射する異方性エッチングによって実施されることが好ましい。このようなエッチングとしては、例えばドライエッチングが好ましく、その中でもイオンビームエッチング、プラズマエッチング、スパッタエッチングなどが挙げられる。さらにプラズマエッチングが好ましく、特に反応性イオンエッチング（誘導結合型、平行平板型およびマイクロ波アシスト型を含む）が好ましい。エッチングガス５は、レジストおよび基板材料の種類によって適宜調整される。
【００２７】
以上のように、本実施形態に係るマスターモールドの製造方法および表面加工方法は、特に、段差構造２の段差部２ａおよび溝部２ｂそれぞれにおけるレジスト膜３の厚さが所定の要件を満たし、これらの差が小さくなるようにレジスト膜３を形成することを特徴とする。したがって、本実施形態では、段差構造２の段差部２ａおよび溝部２ｂそれぞれにおけるレジスト膜３の厚さｔ１およびｔ２の差が小さくなるようにレジスト膜３を形成するから、段差部２ａおよび溝部２ｂそれぞれの被加工面Ｓに等しくエッチングガス５が到達し易くなる。この結果、段差構造２を有する基板１上に微細な溝１２ａおよび１２ｂを多数形成する場合であっても、段差構造２の段差部２ａおよび溝部２ｂそれぞれで互いに深さｄが揃うように微細な溝１２ａおよび１２ｂを形成することが可能となる。
【００２８】
「モールドの製造方法」
次に、マスターモールドを原盤として複製されるモールドの製造方法について説明する。ナノインプリントでは、同じモールドを何回も繰り返し使用することができるが、繰り返し回数に応じてモールドが劣化する。このため、例えば光学素子の製造や表面加工等の現場では、同じパターンを有するモールドを複製し複数準備しておく必要がある。このように、同じパターンを有するモールドを複製する場合に、本発明は有効である。
【００２９】
本実施形態のモールドの製造方法は、前述した本発明に係る製造方法により製造されたマスターモールド１０（図２ａ）の凹凸構造１２がある表面（または段差構造２の表面）上に電鋳法により電鋳物１４を形成し（図２ｂ）、モールド２０としての電鋳物１４をマスターモールド１０から剥離するものである（図２ｃ）。この製造方法によれば、例えば図２ｃに示されるような、段差部に形成された微細な突起２２ａおよび溝部に形成された微細な突起２２ｂから構成される凹凸構造２２を有するモールド２０が製造される。
【００３０】
電鋳物１４の形成は、マスターモールド１０の凹凸構造１２がある表面上に例えばニッケル（Ｎｉ）を電鋳することにより実施する。電鋳方法は公知の方法でよい。電鋳物１４の最も薄い部分の厚さは、０．２〜数ｍｍであることが好ましい。マスターモールド１０の材料が金属材料でない場合には、導電性を確保するために、まず金属薄膜を凹凸構造１２がある表面上に形成してから電鋳することが好ましい。
【００３１】
電鋳物１４の剥離は、例えばマスターモールド１０および電鋳物１４の外縁部または裏面を保持した状態で、マスターモールド１０および電鋳物１４を引き離すことにより実施する。そして、剥離された電鋳物１４は、マスターモールド１０の複版としてのモールド２０となる。
【００３２】
以上のように、本実施形態に係るモールドの製造方法は、特に、上記製造方法により製造されたマスターモールド１０を用いた電鋳法により、マスターモールド１０が有する段差構造２および凹凸構造１２を転写することを特徴とする。したがって本実施形態によれば、段差構造の段差部および溝部それぞれで互いに高さが揃うように微細な突起２２ａおよび２２ｂを形成することが可能となる。
【００３３】
なお、モールド２０を用いて同様な電鋳工程を実施することにより、さらに２次的に複製されたモールド２１を製造することも可能である（図２ｄ）。このようなモールドは、段差部に形成された微細な溝２４ａおよび溝部に形成された微細な溝２４ｂから構成される凹凸構造２４を有し、マスターモールド１０と同一の構造となる。またさらに、２次的に複製されたモールドを用いて同様な電鋳工程を実施することにより、さらに３次的に複製されたモールドを製造することも可能である。このように複製を繰り返すことにより、１枚のマスターモールド１０から安価に大量のモールドを製造することができる。
【実施例】
【００３４】
本発明の実施例を以下に示す。
【００３５】
＜マスターモールドの製造＞
まず、フォトリソグラフィーによって厚さ０．７２５ｍｍの８インチシリコンウェハ上に、幅５μｍの帯状のパターンがピッチ１０μｍで並んだストライプ状の段差構造を形成した。そして、回転数１６００ｒｐｍのスピンコート法によって上記段差付きシリコン基板上にＦＥＰ１７１を塗布してレジスト膜を形成した。このレジスト膜について、ｔ１およびｔ２を測定した結果、ｔ１は２７０ｎｍであり、ｔ２は３７０ｎｍであり、上記式４を満たしていた。
【００３６】
その後、回転ステージ付きの電子線描画装置を用いて、ステージを回転させながら２００ｎｍピッチのドットパターンを描画した。描画後のレジスト膜を現像した後、反応性イオンエッチングにより上記段差付きシリコン基板をエッチングし、マスターモールドを製造した。なお、目標深さは０．２５μｍとし、エッチングガスとしてはＣＨＦ３およびＳＦ６を使用した。
【００３７】
＜電鋳工程＞
上記マスターモールド上の凹凸構造がある表面に５ｎｍのニッケル薄膜を形成し、その後電鋳法により目標厚さ０．３ｍｍまでニッケル電鋳物を形成し、ニッケル電鋳物を剥離してモールドを製造した。
【００３８】
＜プラスチック成形＞
上記モールドを使用してポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂を射出成形することにより、反射防止構造として微細な凹凸構造を有する段差付き成形品を製造した。
【００３９】
＜結果＞
図３は、上記成形品の反射防止構造の走査型電子顕微鏡画像である。また、図４は、反射防止構造がある場合の成形品と無い場合の成形品の反射率を示すグラフである。図３および４から、段差構造を有する基板上に微細な溝（或いは突起）を多数形成する場合であっても、段差構造の段差部および溝部それぞれで互いに深さ（或いは高さ）が揃うように微細な溝（或いは突起）を形成することが可能であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明により製造されたマスターモールドまたはモールドは、例えばナノインプリントやプラスチック成形（射出成形、熱プレス成形、ＵＶ硬化成形およびキャスト成形等）において利用することができる。
【符号の説明】
【００４１】
１     基板
２     段差構造
２ａ   段差部
２ｂ   溝部
３     レジスト膜
５     エッチングガス
１０   マスターモールド
１２   凹凸構造
１２ａ 段差部における微細な溝
１２ｂ 溝部における微細な溝
１４   電鋳物
２０、２１    モールド
２２   凹凸構造
２２ａ 段差部における微細な突起
２２ｂ 溝部における微細な突起
２４   凹凸構造
２４ａ 段差部における微細な溝
２４ｂ 溝部における微細な溝
Ｓ     被加工面
【図１】
2013193454.tif 000003
【図２】
2013193454.tif 000004
【図４】
2013193454.tif 000005
【図３】
2013193454.tif 000006