(57)【要約】【課題】ガス透過性と機械強度とを両立できるアノード基板を提供する。【解決手段】アノード基板１６は、第一主面１６ｐと、起伏のある第二主面１６ｑと、燃料電池１００のセパレータ２０に接するべき堤部３０と、堤部３０よりも薄肉に形成された窪み部３２とを備えている。アノード基板１６は、全体として平板の形状を有する。堤部３０の表面と窪み部３２の表面とが同一平面上に存在することによって第一主面１６ｐが形成されている。第二主面１６ｑの起伏が、堤部３０と窪み部３２との間の厚さの相違に起因して形成されている。【選択図】図２
2013077395.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池の固体電解質層を支持するためのアノード基板であって、
第一主面と、
起伏のある第二主面と、
前記燃料電池のセパレータに接するべき堤部と、
前記堤部よりも薄肉に形成された窪み部と、を備え、
当該アノード基板は全体として平板の形状を有し、
前記堤部の表面と前記窪み部の表面とが同一平面上に存在することによって前記第一主面が形成されており、
前記第二主面の起伏が、前記堤部と前記窪み部との間の厚さの相違に起因して形成されている、アノード基板。
【請求項２】
前記第二主面の起伏が規則的なパターンを示している、請求項１に記載のアノード基板。
【請求項３】
前記堤部が、当該アノード基板の外縁に沿って形成された枠状部分を含む、請求項１又は２に記載のアノード基板。
【請求項４】
前記堤部の厚さをＤ、前記窪み部の厚さをｄとしたとき、０．３Ｄ＜ｄ＜Ｄの関係を満たすように前記窪み部の厚さｄが調節されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアノード基板。
【請求項５】
当該アノード基板において前記窪み部の占める割合が、前記第二主面を平面視したときに観察される表面積に換算して３５％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアノード基板。
【請求項６】
当該アノード基板が、酸化ニッケル及びジルコニアを含む多孔質セラミックで作られている、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアノード基板。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のアノード基板と、
カソードと、
前記アノード基板と前記カソードの間に配置された固体電解質層と、
を備えた、固体酸化物形燃料電池。
【請求項８】
前記アノード基板に燃料ガスを供給するように構成された第一セパレータと、
前記カソードに酸化剤ガスを供給するように構成された第二セパレータと、
をさらに備え、
前記第一セパレータには、前記アノード基板に前記燃料ガスを供給するための燃料ガス供給溝が形成されており、
前記第一セパレータが前記アノード基板の前記堤部に面接触しており、
前記燃料ガス供給溝から前記アノード基板の前記窪み部に前記燃料ガスが導かれるように、前記燃料ガス供給溝と前記窪み部とが連通している、請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項９】
固体酸化物形燃料電池の固体電解質層を支持するためのアノード基板を製造するための方法であって、
平板状の第一セラミックグリーンシートを準備する工程と、
開口部を有する第二セラミックグリーンシートを準備する工程と、
前記第一セラミックグリーンと前記第二セラミックグリーンシートとの積層体が形成されるように、前記第一セラミックグリーンシートと前記第二セラミックグリーンシートとを互いに貼りあわせる工程と、
前記積層体を焼成する工程と、
を含む、アノード基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノード基板、固体酸化物形燃料電池及びアノード基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は次世代のクリーンエネルギー源として注目されており、その研究開発が急速に進められている。燃料電池の１つとして、固体酸化物形燃料電池が知られている。固体酸化物形燃料電池は、例えば、アノード、固体電解質層及びカソードを含む板状のセルを多数積層した平板型の構造を有する。平板型の固体酸化物形燃料電池は、円筒型の固体酸化物形燃料電池に比べると、単位体積あたりの出力密度が高いという特徴を持っている。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池の発電性能を高めるためには、固体電解質層の緻密化及び薄肉化が有効である。しかし、固体電解質層が薄ければ薄いほど、積層荷重によってセルが割れやすくなる。固体電解質層を薄くするために、アノードを支持体（アノード基板）として用いた燃料電池が提案されている（特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−０６０６９５号公報
【特許文献２】特開２００５−１９６９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アノード基板には、十分なガス透過性が要求される。他方、アノード基板には、高い機械強度も要求される。アノード基板を薄くするとガス透過性は高まるが、機械強度は低下する。すなわち、アノード基板において、ガス透過性と機械強度とはトレードオフの関係にある。アノード基板が厚すぎると、材料費の高騰を招く可能性もある。
【０００６】
本発明は、ガス透過性と機械強度とを両立できるアノード基板及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、そのアノード基板を用いた固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、
固体酸化物形燃料電池の固体電解質層を支持するためのアノード基板であって、
第一主面と、
起伏のある第二主面と、
前記燃料電池のセパレータに接するべき堤部と、
前記堤部よりも薄肉に形成された窪み部と、を備え、
当該アノード基板は全体として平板の形状を有し、
前記堤部の表面と前記窪み部の表面とが同一平面上に存在することによって前記第一主面が形成されており、
前記第二主面の起伏が、前記堤部と前記窪み部との間の厚さの相違に起因して形成されている、アノード基板を提供する。
【０００８】
別の側面において、本発明は、
上記本発明のアノード基板と、
カソードと、
前記アノード基板と前記カソードの間に配置された固体電解質層と、
を備えた、固体酸化物形燃料電池を提供する。
【０００９】
さらに別の側面において、本発明は、
固体酸化物形燃料電池の固体電解質層を支持するためのアノード基板を製造するための方法であって、
平板状の第一セラミックグリーンシートを準備する工程と、
開口部を有する第二セラミックグリーンシートを準備する工程と、
前記第一セラミックグリーンと前記第二セラミックグリーンシートとの積層体が形成されるように、前記第一セラミックグリーンシートと前記第二セラミックグリーンシートとを互いに貼りあわせる工程と、
前記積層体を焼成する工程と、
を含む、アノード基板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアノード基板は、堤部及び窪み部を備えている。第一主面側において、堤部の表面は、窪み部の表面と同一平面上に存在する。堤部と窪み部との間の厚さの相違に起因して、第二主面の起伏が形成されている。このような構造を採用すると、単位重量あたりの機械強度を高めることができる。さらに、窪み部は堤部よりも薄いため、燃料ガスがアノード基板を通り抜ける際の抵抗が小さくなる。その結果、十分なガス透過性も確保される。従って、本発明によれば、優れたガス透過性と高い機械強度とを兼ね備えたアノード基板を提供できる。単位重量あたりの機械強度を高めることができるので、材料費も節約できる。
【００１１】
本発明のアノード基板を使用すれば、優れた発電性能及び高い信頼性を有する固体酸化物形燃料電池を提供できる。
【００１２】
本発明の方法によれば、上記のアノード基板を容易かつ安価に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の斜視図
【図２】図１に示す燃料電池に使用されたアノード基板の斜視図
【図３】セパレータの燃料ガス供給溝とアノード基板の窪み部との位置関係を示す断面図
【図４】アノード、固体電解質層及びカソードを含む発電要素の製造工程図
【図５】（ａ）変形例に係るアノード基板の平面図（ｂ）別の変形例に係るアノード基板の断面図（ｃ）さらに別の変形例に係るアノード基板の平面図及び側面図
【図６】実施例１〜６に係るアノード基板の平面図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１５】
図１に示すように、本実施形態の固体酸化物形燃料電池１００は、発電要素２４、第一セパレータ２０及び第二セパレータ２２を備えている。発電要素２４は、第一セパレータ２０及び第二セパレータ２２に電気的に接触するように、それらによって挟まれている。発電要素２４は、アノード１０、固体電解質層１２及びカソード１４で構成されている。固体電解質層１２は、アノード１０とカソード１４との間に配置されている。アノード１０は、固体電解質層１２の厚さとカソード１４の厚さとの合計を十分に上回る厚さを有する。固体電解質層１２及びカソード１４は、アノード１０によって支持されている。アノード１０は、固体電解質層１２及びカソード１４を支持する支持体の役割を担っている。すなわち、燃料電池１００は、アノード支持型かつ平板型の固体酸化物形燃料電池である。
【００１６】
発電要素２４は、平面視で方形、典型的には正方形の形状を有する。ただし、発電要素２４の形状は特に限定されない。発電要素２４の平面視での形状は、円形、多角形などの他の形状であってもよい。
【００１７】
固体電解質層１２は、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニアなどを主成分として含むセラミックで作られている。固体電解質層１２は、例えば、５〜３０μｍの範囲の厚さを有する。カソード１４は、ランタンマンガナイトなどを主成分として含む多孔質セラミックで作られている。カソード１４は、例えば、１０〜７０μｍの範囲の厚さを有する。本実施形態では、カソード１４が固体電解質層１２に直接接している。ただし、固体電解質層１２の材料とカソード１４の材料との組み合わせに応じて、カソード１４と固体電解質層１２との間にバリア層が設けられていてもよい。バリア層は、ＣｅＯ2などを主成分として含むセラミックで作られている。バリア層は、固体電解質層１２の材料とカソード１４の材料との反応によって高抵抗物質層が形成されて燃料電池１００の性能が低下することを防ぐ。そのような現象は、発電要素２４を作製するためにカソード１４を焼成するとき、及び、燃料電池１００の運転中に起こり得る。「主成分」とは、重量比で最も多く含まれた成分を意味する。
【００１８】
第一セパレータ２０及び第二セパレータ２２は、それぞれ、耐熱金属又は導電性セラミックで作られている。セパレータ２０及び２２は、インターコネクタとも呼ばれる。第一セパレータ２０は、アノード１０（本実施形態ではアノード基板１６）に燃料ガスを供給するように構成されている。具体的に、第一セパレータ２０には、アノード１０に燃料ガスを供給するための複数の燃料ガス供給溝２０ａが一方向に延びるように形成されている。燃料ガスは、典型的には、水素ガスである。第二セパレータ２２は、カソード１４に酸化剤ガスを供給するように構成されている。具体的に、第二セパレータ２２には、カソード１４に酸化剤ガスを供給するための複数の酸化剤ガス供給溝２２ａが他方向に延びるように形成されている。酸化剤ガスは、典型的には、空気である。
【００１９】
アノード１０は、アノード基板１６及びアノード活性層１８で構成されている。アノード基板１６及びアノード活性層１８は、典型的には、酸化ニッケル及びジルコニアを主成分として含む多孔質セラミックで作られている。アノード基板１６は、例えば、１５０〜１５００μｍの範囲の厚さを有する。アノード活性層１８は、例えば、５〜３０μｍの範囲の厚さを有する。アノード基板１６は、発電要素２４の機械強度を保持することを主な目的とし、発電に関する電気化学反応を実質的に担わない点でアノード活性層１８と異なる。アノード活性層１８は、水素と酸素イオンとの反応によって水蒸気と電子とを生成する反応場の役割を担う。ただし、アノード基板１６が単独でアノード１０として機能できる場合には、アノード活性層１８を省略することができる。
【００２０】
図２に示すように、アノード基板１６は、第一主面１６ｐ及び第二主面１６ｑを有する。第一主面１６ｐは、アノード活性層１８に接するべき主面である。アノード活性層１８が省略されている場合、第一主面１６ｐは、固体電解質層１２に接するべき主面である。第二主面１６ｑは、第一セパレータ２０に接するべき主面である。図２に示すように、第二主面１６ｑには起伏が設けられている。本明細書において、「主面」は、最も広い面積を有する面を意味する。
【００２１】
アノード基板１６は、堤部３０及び窪み部３２で構成されている。堤部３０は、第一セパレータ２０に接するべき部分である。窪み部３２は、堤部３０よりも薄肉に形成された部分である。アノード基板１６は、全体として平板の形状を有する。堤部３０の表面と窪み部３２の表面とが同一平面上に存在することによって第一主面１６ｐが形成されている。つまり、第一主面１６ｐは平坦面である。第二主面１６ｑの起伏は、堤部３０と窪み部３２との間の厚さの相違に起因して形成されている。堤部３０及び窪み部３２によって、単位重量あたりのアノード基板１６の機械強度が向上する。さらに、窪み部３２によって十分なガス透過性も確保される。
【００２２】
本実施形態では、堤部３０によって個別に囲まれる形で複数の窪み部３２が設けられている。複数の窪み部３２が設けられていると、第一セパレータ２０の燃料ガス供給溝２０ａから窪み部３２のそれぞれに燃料ガスを供給しやすい。図３に示すように、燃料電池１００において、第一セパレータ２０はアノード基板１６の堤部３０に面接触している。堤部３０が一定の厚さＤを有しているので、アノード基板１６と第一セパレータ２０との密着性も良好である。燃料ガス供給溝２０ａからアノード基板１６の窪み部３２に燃料ガスが導かれるように、燃料ガス供給溝２０ａと窪み部３２とが連通している。詳細には、複数の窪み部３２は、それぞれ、複数の燃料ガス供給溝２０ａのいずれかに面している。このような位置関係によれば、燃料ガス供給溝２０ａを通じて、窪み部３２に燃料ガスを確実に供給できる。燃料ガスは、アノード基板１６の内部に滞留することなくアノード活性層１８へと移動し、アノード活性層１８と固体電解質層１２と燃料ガスとが互いに接する３相界面で電極反応に有効利用される。
【００２３】
図２に示すように、アノード基板１６は、いわゆるワッフルの外観を有している。つまり、第二主面１６ｑの起伏が規則的なパターンを示している。本実施形態において、規則的なパターンは格子状である。堤部３０が格子部分を構成し、複数の窪み部３２が格子の空間部分を構成している。格子状の堤部３０によれば、アノード基板１６の機械強度に指向性が生じることを防止できる。規則的なパターンは、同一形状及び同一寸法を有する複数の窪み部３２が一定の規則で配列していることに限定されない。例えば、互いに異なる形状を有する２種類以上の窪み部が一定の規則で配列していてもよい。互いに異なる寸法（厚さ、平面視での面積）を有する２種類以上の窪み部が一定の規則で配列していてもよい。
【００２４】
また、堤部３０は、アノード基板１６の外縁に沿って形成された枠状部分を含む。つまり、アノード基板１６を平面視したときに複数の窪み部３２の全部が堤部３０の内側に位置するように、堤部３０によってアノード基板１６の最外周部分が形成されている。アノード基板１６の側面は、全周囲にわたって、堤部３０によって形成されている。このような構造によれば、堤部３０の枠状部分が第一セパレータ２０に接触できるので、燃料電池１００におけるガスシールが容易となる。
【００２５】
窪み部３２の厚さが小さければ小さいほどアノード基板１６の材料費を節約できるとともに、優れたガス透過性が発揮される。しかし、窪み部３２の厚さは、アノード基板１６の機械強度との兼ね合いで調節されるべきである。図３に示すように、堤部３０の厚さ（堤部３０におけるアノード基板１６の厚さ）をＤ、窪み部３２の厚さ（窪み部３２におけるアノード基板１６の厚さ）をｄとしたとき、例えば０．３Ｄ＜ｄ＜Ｄ（好ましくは０．６Ｄ＜ｄ＜０．８Ｄ）の関係を満たすように窪み部３２の厚さｄを調節することができる。窪み部３２の厚さｄが適切に調節されていると、アノード基板１６の十分な機械強度を確保しつつ、ガス透過性を高めることができる。材料費も節約できる。
【００２６】
同様の観点から、アノード基板１６における窪み部３２の占める割合は、第二主面１６ｑを平面視したときに観察される表面積に換算して、例えば３５％以下であり、好ましくは１５〜２５％である。これにより、アノード基板１６の十分な機械強度を確保しつつ、ガス透過性を高めることができる。
【００２７】
本実施形態において、窪み部３２は、平面視で正方形の形状を有している。第二主面１６ｑ側において、窪み部３２によって形成された空間部分は、直方体の形状を有する。ただし、窪み部３２の平面視形状は特に限定されない。窪み部３２は、平面視で円形、ひし形などの他の形状を有していてもよい。空間部分の形状も特に限定されない。空間部分は、円柱状、半球状、錘状などの他の立体形状を有していてもよい。
【００２８】
次に、図４を参照しつつ、発電要素２４の製造方法を説明する。
【００２９】
まず、導電成分、骨格成分及び溶媒を混合し、アノード基板用スラリーを調製する。アノード基板用スラリーをドクターブレード法などの方法でシート状に成形する。得られたシート状成形体を乾燥させる。これにより、平板グリーンシート１６０（第一セラミックグリーンシート）が得られる（ＳＴＥＰ１）。溶媒を適度に除去できる条件であれば、成形体の乾燥条件は特に限定されない。例えば、乾燥温度が７０〜１２０℃であり、乾燥時間が１〜１０時間である。これらの条件は、後述する他の乾燥工程にも適用されうる。
【００３０】
導電成分は、アノード基板１６に導電性を付与するための成分である。導電成分としては、ニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム、ルテニウムなどの金属；酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄のように、燃料電池の稼動時の還元性雰囲気で導電性金属に変化する金属酸化物；ニッケルフェライト、コバルトフェライトのように、これらの金属酸化物を２種以上含有する複合金属酸化物が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用されうる。これらの中でも、ニッケル、コバルト、鉄又はこれらの酸化物を好適に使用できる。
【００３１】
骨格成分は、機械強度及び耐レドックス性を確保するための成分である。「耐レドックス性」は、酸化雰囲気から還元雰囲気又は還元雰囲気から酸化雰囲気へとアノード基板１６を繰り返し暴露した際の化学的安定性及び強度的安定性を意味する。骨格成分としては、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、チタニア、窒化アルミニウム、ムライトが挙げられる。これらの骨格成分の複合物も使用できる。最も汎用性の高いのは安定化ジルコニアである。安定化ジルコニアは、ジルコニアと安定化剤との固溶体である。安定化剤としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属の酸化物；Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3などの希土類元素の酸化物；Ｓｃ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3などの遷移金属の酸化物が挙げられる。安定化ジルコニアは、分散強化剤としてアルミナ、チタニア、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5などの酸化物を含んでいてもよい。また、骨格成分として、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｒ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5からなる群より選ばれる少なくとも１つをＣｅＯ2又はＢｉ2Ｏ3に添加したセリア系セラミック又はビスマス系セラミックも使用できる。更には、骨格成分として、ＬａＧａＯ3のようなガレート系セラミックも使用できる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用されうる。これらの中でも、骨格成分として、安定化ジルコニア、セリア系セラミック及びランタンガレートが好ましく、安定化ジルコニアがより好ましい。特に好ましいのは、２．５〜１２モル％のイットリアで安定化されたジルコニア又は３〜１５モル％のスカンジアで安定化されたジルコニアである。
【００３２】
特に、アノード基板１６が以下のような組成を有するように、アノード基板用スラリーを調製することができる。アノード基板１６の骨格成分は、ジルコニアを含む。このジルコニアは、２〜１１モル％の希土類金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を安定化剤として含む安定化ジルコニアであって、さらにＡｌ原子を含んでいる。このジルコニアに含まれるＡｌ原子の量は、Ｚｒ原子に対するＡｌ原子のモル比（Ａｌ／Ｚｒ）が０．１０〜２．５０を満たす範囲内である。
【００３３】
例えば、Ｓｃ、Ｙ及びＣｅ等の希土類金属の酸化物２．５〜１５モル％を安定化剤として含む安定化ジルコニア、及び、Ｍｇ及びＣａ等のアルカリ土類金属の酸化物５〜２０モル％を安定化剤として含む安定化ジルコニアが例示される。これらは、必要に応じて２種類以上を併用されることも可能である。これらの安定化ジルコニアの中で特に好ましいのは、３〜６モル％のイットリアで安定化されたジルコニア（ＹＳＺ）、及び、３〜６モル％のスカンジアで安定化されたジルコニア（ＳｃＳＺ）である。
【００３４】
この安定化ジルコニアに含まれるＡｌ原子の量は、上記のとおり、Ｚｒ原子に対するＡｌ原子のモル比（Ａｌ／Ｚｒ）が０．１０〜２．５０となる範囲内であり、好ましくは０．２５〜２．００となる範囲内であり、より好ましくは０．５０〜１．５０となる範囲内である。安定化ジルコニアに添加されるＡｌ原子源としては、アルミナ、水酸化アルミ及び塩化アルミ等が例示できる。例えば、アルミナが添加剤として使用される場合は、骨格成分全体に対してアルミナが５〜４０質量％となるように添加されることが好ましく、７．５〜３０質量％となるように添加されることがより好ましく、１０〜２５質量％となるように添加されることがさらに好ましい。
【００３５】
特に好ましい例は、アノード基板１６に含まれるジルコニアが、２０質量％のアルミナが均一に分散された３〜６モル％のイットリアで安定化されたジルコニアである。
【００３６】
本実施形態のアノード基板１６は、上記のような範囲でアルミナが添加された安定化ジルコニアを含むことにより、セルの高い機械的強度を実現できる。アルミナは、安定化ジルコニア中で均一に分散していることが望ましい。したがって、アルミナが均一に分散された安定化ジルコニア粉末を原料として用い、当該ジルコニウム粉末の焼結体によって、本実施形態のアノード基板１６が形成されることが好ましい。なお、アノード基板１６においては、骨格成分の５質量％以上が、上記のような範囲でＡｌ原子を含む安定化ジルコニアであることが好ましい。より好ましくは、アノード基板１６の骨格成分が、上記のような範囲でＡｌ原子を含む安定化ジルコニアからなることである。骨格成分は、Ａｌ原子を含む安定化ジルコニアの他に、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙ等の希土類元素の酸化物等をドープしたセリア等を含んでいてもよい。
【００３７】
導電成分の質量Ｗ１と骨格成分の質量Ｗ２との比率（Ｗ１：Ｗ２）は、例えば、３：７〜８：２であり、好ましくは、４：６〜７：３である。「導電成分の質量」は、導電成分が酸化物として存在するときの質量を意味する。
【００３８】
アノード基板用スラリーは、空孔形成剤、可塑剤、バインダー及び分散剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤として、固体酸化物形燃料電池の分野で公知のものを適宜使用できる。これらの添加剤は、後述するアノード活性層用スラリー、固体電解質層用スラリー及びカソード用スラリーに含まれていてもよい。
【００３９】
次に、図５のＳＴＥＰ２に示すように、複数の開口部３２ｈを有する打抜きグリーンシート１６１（第二セラミックグリーンシート）が得られるように、平板グリーンシート１６０を所定のパターンで打ち抜く。つまり、平板グリーンシート１６０から打抜きグリーンシート１６１を作製することができる。開口部３２ｈは、アノード基板１６の窪み部３２によって形成される空間部分に対応している。複数の開口部３２ｈは、打抜きグリーンシート１６１において規則的に配列している。平板グリーンシート１６０の材料、厚さ、外形の寸法、外形の形状は、打抜きグリーンシート１６１のそれらと同じである。このようにすれば、材料費及び生産費を節約できる。ただし、平板グリーンシート１６０の材料及び厚さが、打抜きグリーンシート１６１のそれらと異なっていてもよい。
【００４０】
次に、図５のＳＴＥＰ３に示すように、平板グリーンシート１６０と打抜きグリーンシート１６１とを互いに貼り合わせる。これにより、平板グリーンシート１６０と打抜きグリーンシート１６１との積層体１６２が形成される。平板グリーンシート１６０と打抜きグリーンシート１６１との密着性を高めるために、必要に応じて、積層体１６２をプレス加工してもよい。
【００４１】
本実施形態では、打抜きグリーンシート１６１の厚さが平板グリーンシート１６０の厚さに等しく、打抜きグリーンシート１６１の外形の寸法が平板グリーンシート１６０の外形の寸法に等しい。この場合、打抜きグリーンシート１６１において開口部３２ｈの占める面積割合が平板グリーンシート１６０の主面の面積に対して３５％以下となるように、開口部３２ｈの数、寸法及び形状を定めることができる。後述するように、開口部３２ｈの割合を３５％以下に調整することによって、十分な機械強度を有するアノード基板１６を製造できる。
【００４２】
なお、焼成時の収縮を厳密に考慮すれば、打抜きグリーンシート１６１における開口部３２ｈの割合は、アノード基板１６における窪み部３２の割合に一致しない可能性がある。しかし、本明細書では、これらの割合は、焼成の前後を通じて互いに等しいものとみなす。
【００４３】
打抜きグリーンシート１６１を使用せずに積層体１６２を形成する方法も採用できる。例えば、複数の平板グリーンシート１６０を積層することによって平板積層体を形成する。次に、窪み部３２となるべき部分が形成されるように、平板積層体の一方の面において、平板積層体の一部を除去する。この除去工程は、レーザー加工又は鋭利な刃で平板積層体の一部を削り取る掘削加工によって実施されうる。場合によっては、積層体１７０の焼成後において、窪み部３２をレーザー加工又は掘削加工によって形成してもよい。
【００４４】
次に、図５のＳＴＥＰ４に示すように、積層体１６２の上（詳細には、平板グリーンシート１６０の上）に未焼成アノード活性層１８０及び未焼成固体電解質層１２０をこの順番で形成する。これにより、積層体１７０が得られる。具体的には、スクリーン印刷などの薄膜形成方法によって、積層体１６２の上にアノード活性層用スラリー及び固体電解質層用スラリーをこの順番で印刷する。必要に応じて、積層体１７０を乾燥させ、積層体１７０のプレス加工を行う。その後、積層体１７０を焼成する。焼成条件は特に限定されず、使用材料に応じて調節される。例えば、焼成温度が１１００〜１５００℃であり、焼成時間が１〜１０時間である。
【００４５】
アノード活性層用スラリーとしては、アノード基板用スラリーの組成と概ね同じ組成のものを使用できる。アノード活性層用スラリーの粘度をスクリーン印刷に適した粘度に調節するために、アノード活性層用スラリーの組成は、アノード基板用スラリーの組成と異なっていてもよい。例えば、バインダーの種類、バインダーの量、可塑剤の種類、可塑剤の量、導電成分として用いられる粉末の粒径、及び骨格成分として用いられる粉末の粒径などがアノード活性層用スラリーとアノード基板用スラリーとの間で相違しうる。
【００４６】
固体電解質層用スラリーとしては、セラミック材料及び溶媒を含むものを使用できる。固体電解質層１２を形成するためのセラミック材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質層の材料として公知のものを使用できる。例えば、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム、酸化イッテルビウムなどの酸化物で安定化されたジルコニア；イットリア、サマリア、ガドリニアなどがドープされたセリア；ランタンガレート；ランタンガレートのランタン又はガリウムの一部が他の元素（ストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅など）で置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物を使用することができる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用されうる。これらの中でも、酸化イットリウム、酸化スカンジウム又は酸化イッテルビウムで安定化されたジルコニアが好適である。
【００４７】
特に、３〜１０モル％の酸化イットリウムで安定化されたジルコニア、４〜１２モル％の酸化スカンジウムで安定化されたジルコニア、８〜１２モル％の酸化スカンジウムで安定化されたジルコニア、４〜１５モル％の酸化イッテルビウムとで安定化されたジルコニア、８〜１２モル％の酸化スカンジウムと０．５〜５モル％の酸化セリウムとで安定化されたジルコニアを好適に使用できる。アルミナ、シリカ、チタニアなどの酸化物を焼結助剤又は分散強化剤として安定化ジルコニアに添加した材料も好適に使用できる。
【００４８】
最後に、アノード基板１６、アノード活性層１８及び固体電解質層１２で構成されたハーフセルの固体電解質層１２の上にカソード用スラリーをスクリーン印刷などの薄膜形成方法で塗布し、ハーフセルの上に未焼成カソード層を形成する。そして、ハーフセル及び未焼成カソード層で構成された積層体を焼成する。これにより、発電要素２４が得られる（ＳＴＥＰ５）。
【００４９】
カソード用スラリーとしては、セラミック材料及び溶媒を含むものを使用できる。カソード１４を形成するためのセラミック材料としては、固体酸化物形燃料電池のカソードの材料として公知のものを使用できる。カソード１４を形成するためのセラミック材料としては、電子導電性に優れ、酸化雰囲気下でも安定なペロブスカイト形酸化物が代表的である。具体的には、ランタンマンガナイト、ランタンフェライト及びランタンコバルタイトがカソード材料としてよく知られている。そのようなカソード材料として、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＦｅＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3が挙げられる。また、カソード１４に酸素イオン導電性を付与するために、カソード用スラリーを調製するためのセラミック材料には、希土類元素をドープしたセリア又は安定化ジルコニアなどが含まれていてもよい。
【００５０】
なお、発電要素２４の製造において、焼成工程を実施するタイミング及び焼成工程の実施回数は限定されない。例えば、焼成されたアノード基板１６の上にアノード活性層用スラリー及び固体電解質層用スラリーを塗布してもよい。ただし、本実施形態の方法によれば、焼成回数は合計で２回である。１回目の焼成工程において、積層体１６０（打抜きグリーンシート１６１及び平板グリーンシート１６０）、未焼成アノード活性層１８０及び未焼成固体電解質層１２０を含む積層体１７０を焼成する。２回目の焼成工程において、ハーフセル及び未焼成カソード層で構成された積層体を焼成する。このような方法によれば、焼成回数を極力少なくすることによる生産性の向上及び生産費の節約を期待できる。また、カソード１４を形成するのに適した温度で２回目の焼成工程を実施できる。複数回の焼成工程を実施するので、各スラリーを塗布する工程で、未焼成アノード層の厚さ、未焼成固体電解質層の厚さ及び未焼成カソード層の厚さを正確に調節できる。
【００５１】
上記した方法によれば、２枚のグリーンシート１６０及び１６１で構成された積層体１６２を焼成することによってアノード基板１６が製造される。ただし、アノード基板１６を形成するために使用されるグリーンシートの数は２枚に限定されない。すなわち、積層体１６２は、３枚以上の複数のグリーンシートを互いに貼り合わせることによって形成されていてもよい。この場合、少なくとも１つのグリーンシートが平板グリーンシート１６０で構成されうる。例えば、３枚の平板グリーンシート１６０を作製し、そのうちの１枚又は２枚を用いて打抜きグリーンシート１６１を作製する。１枚の打抜きグリーンシート１６１と２枚の平板グリーンシート１６０とを貼り合わせて積層体１６２を形成する場合、窪み部３２の厚さは、堤部３０の厚さの１／３となる。２枚の打抜きグリーンシート１６１と１枚の平板グリーンシート１６０とを貼り合わせて積層体１６２を形成する場合、窪み部３２の厚さは、堤部３０の厚さの２／３となる。
【００５２】
また、未焼成アノード活性層１８０及び未焼成固体電解質層１２０の形成方法はスクリーン印刷に限定されない。例えば、アノード活性層用スラリー及び固体電解質層用スラリーを用い、平板グリーンシート１６０と同じ方法で、アノードグリーンシート及び固体電解質グリーンシートを作製する。アノードグリーンシート及び固体電解質グリーンシートをこの順番で積層体１６２の上に積層することによって、積層体１７０を形成することができる。
【００５３】
（変形例）
図２に示すアノード基板１６において、窪み部３２は、平面視で正方形の形状を有する。しかし、窪み部３２の形状は特に限定されない。以下、いくつかの変形例を説明する。
【００５４】
図５（ａ）に示すアノード基板５０は、特定の方向に向かって延びる溝状の窪み部４２を有している。その他の点は、図２に示すアノード基板１６の説明を援用できる。図５（ｂ）に示すアノード基板６０は、半球状の空間部分を形成している複数の窪み部４４を有する。すなわち、窪み部によって形成される空間部分の形状は特に限定されない。図５（ｃ）に示すアノード基板７０は、複数の突起状の堤部４０と、窪み部４６としての平板部分とによって構成されている。複数の堤部４０は、それぞれ、平板部分から突出する形で形成されている。複数の堤部４０は、平板部分の上に規則的に配置されている。各堤部４０の高さが揃っているので、第一セパレータ２０とアノード基板７０との接触に支障をきたすおそれもない。堤部４０の形状は特に限定されない。円柱状、角柱状、錘状などの各種の凸形状を堤部４０に採用できる。このような構造を有するアノード基板７０が燃料電池１００に使用されていると、第一セパレータ２０（図１及び図３参照）の燃料ガス供給溝２０ａを省略できる可能性がある。すなわち、アノード基板７０の側面に窪み部４６に由来する空間部分が開口しているので、その空間部分を通じてアノードに燃料ガスを供給することができる。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
導電成分としての酸化ニッケル粉末（正同化学社製、平均粒子径０．７μｍ、９０体積％径１．２μｍ）６０質量部、骨格成分としての３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一希元素社製、商品名「ＨＳＹ−３．０」、平均粒子径０．７μｍ、９０体積％径１．９μｍ）４０質量部、空孔形成剤としてのカーボンブラック（ＳＥＣカーボン社製、ＳＧＰ−３、平均粒子径３．３μｍ、１０体積％径１．５μｍ）１０質量部、溶媒としてのトルエン６０質量部とエタノール４０質量部との混合溶剤、バインダーとしてのブチラール樹脂（積水化学社製、商品名「ＢＭ−Ｓ」）１０質量部、可塑剤としてのジブチルフタレート（和光純薬工業社製）３質量部、及び、分散剤としてのソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤２質量部をボールミルにより混合し、スラリーを調製した。スラリーをドクターブレード法でシート状に成形し、得られた成形体を７０℃で５時間乾燥させ、厚さ１５０μｍ、一辺の長さが６５ｍｍの正方形の形状の平板グリーンシートを作製した。
【００５６】
次に、打ち抜き機を使用し、平板グリーンシートを図６（ａ）に示す形状に打ち抜いた。打ち抜いた部分の割合（面積比率）は、２１．３％であった。次に、打抜きグリーンシートと平板グリーンシートとを熱プレスで貼り合せた。得られた積層体を１３００℃で２時間焼成し、実施例１のアノード基板を得た。実施例１のアノード基板において、堤部の厚さは２５０μｍ、窪み部の厚さは１２５μｍであった。
【００５７】
（実施例２〜６）
実施例１で作製した平板グリーンシートを図６（ｂ）〜（ｆ）に示す形状に打ち抜いた点を除き、実施例１と同じ方法で実施例２〜６のアノード基板を作製した。実施例２〜６のアノード基板においても、堤部の厚さは２５０μｍ、窪み部の厚さは１２５μｍであった。
【００５８】
（参照例）
実施例１と同じ方法で作製した２枚の平板グリーンシートを熱プレスで貼り合わせた。得られた積層体を実施例１と同じ条件で焼成し、参照例のアノード基板を得た。
【００５９】
［圧縮強度試験］
平滑な表面を有し、互いに平行に保持された２枚のアルミナ板（ニッカトー社製、ＳＳＡ−Ｓ）の間にアノード基板を配置した。材料試験機（インストロン社製、４３０１型）を使用し、上部アルミナ板に荷重を加え、荷重を徐々に増やし、アノード基板が割れたときの荷重(破壊荷重）をアノード基板の機械強度の目安として記録した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2013077395.tif 000003
【００６１】
表１に示すように、窪み部の割合が１４．８％〜３２．８％の実施例１〜４の破壊荷重は３．０ｋＮ〜３．２ｋＮであり、参照例の破壊荷重（３．３ｋＮ）に概ね等しかった。すなわち、従来と同等の強度を有するアノード基板（単位重量あたりの強度が高い基板）を少ない材料で製造できた。
【符号の説明】
【００６２】
１０  アノード
１２  固体電解質層
１４  カソード
１６，５０，６０，７０  アノード基板
１６ｐ  第一主面
１６ｑ  第二主面
１８  アノード活性層
２０  第一セパレータ
２０ａ  燃料ガス供給溝
２２  第二セパレータ
２２ａ  酸化剤ガス供給溝
２４  発電要素
３０，４０  堤部
３２，４２，４４，４６  窪み部
１００  固体酸化物形燃料電池
１６０  平板グリーンシート（第一セラミックグリーンシート）
１６１  打抜きグリーンシート（第二セラミックグリーンシート）
１６２  積層体
【図１】
2013077395.tif 000004
【図２】
2013077395.tif 000005
【図３】
2013077395.tif 000006
【図４】
2013077395.tif 000007
【図５】
2013077395.tif 000008
【図６】
2013077395.tif 000009