(57)【要約】【課題】真空蒸着法により、高い成膜速度を確保した上で、ガスバリアフィルムの透明性向上や、より高いバリア性の付与を行う手法とし、高密度プラズマを用いる際、蒸着材料から発生する突沸やスプラッシュなどにより、フィルムがダメージを受けるのを抑えることを可能とする真空成膜装置および真空成膜装置を用いて作製したガスバリアフィルム、更には、ガスバリア性積層体を提供する。【解決手段】基材に対し、真空蒸着法によって薄膜を形成する真空成膜装置であって、蒸着空間に対し、蒸着材料を蒸発させる蒸発手段とは別に、プラズマを発生させ活性化蒸着を行える手段を具備し、かつ、前記基材の表面がプラズマに暴露されないようにプラズマ流を制御する磁場分布制御装置を具備している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に対し、真空蒸着法によって薄膜を形成する真空成膜装置であって、蒸着空間に対し、蒸着材料を蒸発させる蒸発手段とは別に、プラズマを発生させ活性化蒸着を行える手段を具備し、かつ、前記基材の表面が前記プラズマに暴露されないようにプラズマ流を制御する磁場分布制御装置を具備していることを特徴とした真空成膜装置。
【請求項２】
前記基材がウェブ状のフィルム基材であり、該フィルム基材をロール・ツー・ロールで搬送する搬送手段を具備し、該フィルム基材上に薄膜を形成することを特徴とした請求項１に記載の真空成膜装置。
【請求項３】
前記プラズマの発生や前記蒸着材料の蒸発による温度上昇に耐えるために、断熱材にて前記磁場分布制御装置が覆われていることを特徴とした請求項１または２に記載の真空成膜装置。
【請求項４】
前記真空蒸着法が抵抗加熱蒸着法であることを特徴とした請求項１から３のいずれか１項に記載の真空成膜装置。
【請求項５】
前記抵抗加熱による真空蒸着法において、前記蒸着材料もしくは蒸着材料をその一部組成にもつ金属のワイヤーを抵抗加熱用ボートに提供することを特徴とした請求項４に記載の真空成膜装置。
【請求項６】
前記プラズマの発生手段が、ホローカソード放電、マイクロ波放電、ＩＣＰ放電、ヘリコン波放電のいずれかを用いたものであることを特徴とした請求項１から５のいずれか１項に記載の真空成膜装置。
【請求項７】
前記プラズマの発生手段がホローカソード放電であり、ホローカソードに対するアノードが蒸着材料の近傍に少なくとも１つはあることを特徴とした請求項６に記載の真空成膜装置。
【請求項８】
請求項１から７記載のいずれか１項に記載の真空成膜装置を用いて作製し、水蒸気透過度が２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項９】
請求項１から７記載のいずれか１項に記載の真空成膜装置を用いて作製し、酸素透過度が３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項１０】
請求項８または９記載のガスバリアフィルムを用いて作製したことを特徴とするガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空成膜装置、ガスバリアフィルム、ガスバリア性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガスバリアフィルムはアルミニウム箔を積層させたものや、塩化ビニリデン系のコート層を設けたものが主流であったが、前者は金属探知機の使用が困難になる、マイクロ波加熱が不可能、透明性がない、焼却時にアルミニウムが発生するなどの欠点があり、また、後者は焼却時にダイオキシンが発生するなどの欠点がある。
【０００３】
それらに置き換わるガスバリアフィルムとしての透明セラミックフィルムは、これまでに多くの発明がなされ、市場供給されている。一般的に、食品包材用のフィルムに用いる透明セラミックフィルムを製造するには、経済コストの観点から、毎秒数メートルの速さで搬送されるウェブ状の合成樹脂フィルム上に酸化アルミニウムや酸化ケイ素などを着膜させる蒸着手法を用いるのが好適とされる。
【０００４】
蒸着手法によりガスバリア層を形成する場合、材料を蒸発する為に提供されるエネルギーは、主に熱エネルギーから授与されるため、この加熱程度は、蒸着しようとする材料が、おおよそ融点より少し高い温度まで到達するまで供給されるが、一旦蒸発すると、それ以上はエネルギーを付与されないまま、他の蒸発粒子との衝突・拡散などにより、エネルギーが失われながら対象物に蒸着粒子が到達する。
【０００５】
この為、成膜速度は速いが緻密でガスバリア性の高い膜を得ることが困難となる。この解決手段として、成膜速度を担保しつつ透明性やガスバリア性を安定付与することを目的として、プラズマを用いたプラズマ支援法がある（特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、高速にて大量に蒸着するような蒸発速度が高い環境においても反応を促進させるためには、蒸発速度と同等次元の活性種（ラジカル）を持つ高密度なプラズマを真空中に供給する必要があり、これらの要件を満たす実現可能なプロセスとしては、電離密度が高いプラズマを発生させることが可能なアークプラズマ、マイクロ波プラズマ、マイクロ波に磁場を共鳴させたＥＣＲプラズマ、ヘリコン波をもちいたヘリコン波プラズマなどに限定される（例えば、特許文献２、特許文献３）。
【０００７】
これらの高密度プラズマによるエネルギーを蒸着粒子に付与しながら蒸着する手法が近年開発されているが、いずれのプロセスにおいてもプラズマを照射させた空間中に、酸素や酸素を含むガスを供給して反応させる必要があり、蒸着室内空間の至るところにおいて酸素による酸化反応が促進される。
【０００８】
この反応は、一般的に蒸着材料が蒸発している蒸発界面にも及ぶため、蒸発界面で酸化被膜が形成され、蒸発速度が低下し、不安定になるばかりでなく、覆われた酸化被膜を突き破って、蒸発粒子が突沸することで、フィルムにダメージを与え、著しく商品性能を損なう。
【０００９】
公知文献を以下に示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平４−１６５０６５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８５１２４号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記した事情に鑑みてなされたもので、真空蒸着法により、高い成膜速度を確保した上で、ガスバリアフィルムの透明性向上や、より高いバリア性の付与を行う手法とし、高密度プラズマを用いる際、蒸着材料から発生する突沸やスプラッシュなどにより、フィルムがダメージを受けるのを抑えることを可能とする真空成膜装置および真空成膜装置を用いて作製したガスバリアフィルム、更には、ガスバリア性積層体を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の請求項１に係る発明は、基材に対し、真空蒸着法によって薄膜を形成する真空成膜装置であって、蒸着空間に対し、蒸着材料を蒸発させる蒸発手段とは別に、プラズマを発生させ活性化蒸着を行える手段を具備し、かつ、前記基材の表面が前記プラズマに暴露されないようにプラズマ流を制御する磁場分布制御装置を具備していることを特徴とした真空成膜装置である。
【００１３】
本発明の請求項２に係る発明は、前記基材がウェブ状のフィルム基材であり、該フィルム基材をロール・ツー・ロールで搬送する搬送手段を具備し、該フィルム基材上に薄膜を形成することを特徴とした請求項１に記載の真空成膜装置である。
【００１４】
本発明の請求項３に係る発明は、前記プラズマの発生や前記蒸着材料の蒸発による温度上昇に耐えるために、断熱材にて前記磁場分布制御装置が覆われていることを特徴とした請求項１または２に記載の真空成膜装置である。
【００１５】
本発明の請求項４に係る発明は、前記真空蒸着法が抵抗加熱蒸着法であることを特徴とした請求項１から３のいずれか１項に記載の真空成膜装置である。
【００１６】
本発明の請求項５に係る発明は、前記抵抗加熱による真空蒸着法において、前記蒸着材料もしくは蒸着材料をその一部組成にもつ金属のワイヤーを抵抗加熱用ボートに提供することを特徴とした請求項４に記載の真空成膜装置である。
【００１７】
本発明の請求項６に係る発明は、前記プラズマの発生手段が、ホローカソード放電、マイクロ波放電、ＩＣＰ放電、ヘリコン波放電のいずれかを用いたものであることを特徴とした請求項１から５のいずれか１項に記載の真空成膜装置である。
【００１８】
本発明の請求項７に係る発明は、前記プラズマの発生手段がホローカソード放電であり、ホローカソードに対するアノードが蒸着材料の近傍に少なくとも１つはあることを特徴とした請求項６に記載の真空成膜装置である。
【００１９】
本発明の請求項８に係る発明は、請求項１から７記載のいずれか１項に記載の真空成膜装置を用いて作製し、水蒸気透過度が２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とするガスバリアフィルムである。
【００２０】
本発明の請求項９に係る発明は、請求項１から７記載のいずれか１項に記載の真空成膜装置を用いて作製し、酸素透過度が３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とするガスバリアフィルムである。
【００２１】
本発明の請求項１０に係る発明は、請求項８または９記載のガスバリアフィルムを用いて作製したことを特徴とするガスバリア性積層体である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、真空蒸着法により、高い成膜速度を確保した上で、ガスバリアフィルムの透明性向上や、より高いバリア性の付与を行うことが可能な真空成膜装置が得られ、これを用いて作製したガスバリアフィルムは、突沸やスプラッシュが抑えられ、フィルムがダメージを受けることがない。そのため、これを用いたガスバリア性積層体高いバリア性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の真空成膜装置の一実施形態を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の真空成膜装置の一実施形態を示した模式図である。
【００２５】
本実施形態の真空成膜装置３０には、成膜室１０および巻き取り室１１があり、真空成膜装置３０内にウェブ状のフィルム基材１５をロール・ツー・ロールで搬送する搬送手段を具備している。フィルム基材１５をロール・ツー・ロールで搬送する手段は、巻き出しローラー１２と巻き取りローラー１３とメインローラー１４とからなる。
【００２６】
フィルム基材１５は、巻き出しローラー１２から巻き出され、メインローラー１４を介し、巻き取りローラー１３に巻き取られる。この際、メインローラー１４にて、フィルム基材１５へ、蒸着材料１６を蒸着させ蒸着膜を成膜する。
【００２７】
フィルム基材１５は、特に限定されるものではなく公知のものを使用することができる。例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリスチレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル樹脂、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）などのフィルムが挙げられ、特に限定されない。また、基材フィルム１５の厚みも限定されるものではなく、用途に応じて、６μｍから２００μｍ程度を適宜選定できる。
【００２８】
また、本実施形態の真空成膜装置３０は、フィルム基材１５へ蒸着材料１６を蒸着させるために蒸着材料１６を蒸発させる手段を具備している。抵抗加熱式坩堝１７に蒸着材料１６を供給し、加熱することで、蒸着材料１６を蒸発させる。また、抵抗加熱式坩堝１７には、加熱するための抵抗加熱用直流電源２０が接続されている。
【００２９】
蒸着材料１６は、特に限定されるものではなく公知のものを使用することができる。例えば、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）等の金属材料などをワイヤー状に供給できるものであれば良い。
【００３０】
また、ガスパイプ２３から酸素などの反応性ガスを流すことで、フィルム基材１５へ蒸着材料１６を成膜する際に、酸化などの反応を用いた反応蒸着を行うことが可能である。
【００３１】
また、本発明の真空成膜装置３０は、フィルム基材１５へ蒸着材料１６を蒸着させるために蒸発した蒸着材料１６をプラズマ２６により活性化させる手段を具備している。蒸発した蒸着材料１６は、蒸着粒子２５としてメインローラー１４に抱かれたフィルム基材１
５上に蒸着される。このとき、蒸着粒子２５がフィルム基材１５上へ蒸着される前にプラズマ２６を通過することで、蒸着粒子２５が活性化される。
【００３２】
蒸着粒子２５を活性化させるプラズマ２６としては、高密度のプラズマが望ましく、ホローカソード放電、マイクロ波放電、ＩＣＰ放電、ヘリコン波放電のいずれかを用いることができる。
【００３３】
本発明の真空成膜装置の一例として、真空成膜装置３０にはホローカソードガン１８が設置されており、アノードとしてホローカソードガン１８の内部に位置する内部電極１９、またはホローカソードガン１８の外部に位置する外部電極２４が設置されている。
【００３４】
また、ホローカソードガン１８には、ホローカソード放電発生用のホローカソード放電用直流電源２１、２２が接続されている。ホローカソードガン１８における放電は、アノードが内部電極１９、外部電極２４のどちらか一方でもよく、また双方を同時に併用しても良く、用途に応じて適宜用いればよい。
【００３５】
ホローカソード放電とは、ホローカソードと呼ばれる「円筒状に形成された陰極」内にて、シース電圧により加速された電子が、円筒状に形成された陰極内を径方向に移動する。この電子は、円筒状に形成された陰極のシース電圧により円筒中心付近においては、逆に減速するが、この減速した電子は、対極面にある陰極により形成されるシース電圧により再度加速されることで電子には連続的に運動エネルギーが供給される。
【００３６】
これらの運動エネルギーを持つ電子群が陰極内を径方向に移動する過程において、ホローカソードガン１８に供給されたアルゴンなどのガスと衝突電離を繰り返すことにより、高密度のプラズマを発生する。これらの高密度のプラズマは、ホローカソードガン１８と、減圧された真空状態の成膜室１０との圧力差により、成膜室１０内に積極的に引き出すことが可能となる。
【００３７】
内部電極１９をアノードとして用いる場合、ホローカソードガン１８より発生したプラズマは両極性拡散作用により成膜室１０内へと拡散され、蒸着粒子２５に運動エネルギーを与えることで活性化が促される。
【００３８】
プラズマにより活性化された蒸着粒子２５の一部はイオン化された蒸着粒子となり、ホローカソード放電を促すアルゴンイオンと共にフィルム基材１５へプラズマシースの電界加速を得て照射される。
【００３９】
一方、外部電極２４は、内部電極１９と同様、ホローカソードに対するアノードであり、ホローカソードガン１８の外部に位置すればよいが、より好ましくは、図１のように、蒸着材料１６の近傍に設置することで、効率よく蒸着粒子２５を活性化させることができる。
【００４０】
外部電極２４をアノードとして用いる場合、図１のプラズマ２６のように、成膜室１０内で高密度のプラズマが発生する。蒸発直後の蒸着粒子２５はホローカソードガン１８と外部電極２４との間で発生している高密度のプラズマ２６を通過することにより、激しく活性化が促され、蒸着粒子２５が運動エネルギーを得るだけでなく、電離してイオン化した蒸着粒子になり、アルゴンイオンも含めてフィルム基材１５へプラズマシースの電界加速を得て入射する。
【００４１】
従って、外部電極２４は、プラズマ２６の発生する領域と蒸着粒子２５の存在する領域とが重複するような位置に設置することが好ましいが、そのプラズマのエネルギーを最大
限に利用するには、蒸発材料１６が蒸発する空間の直上にプラズマ２６を照射するのが最適となりうる。
【００４２】
外部電極２４は、蒸着材料１６が絶縁性の材料であった場合、蒸着中に蒸着材料１６によって汚染され、汚染が過度に進むと電子が流れなくなるため、アーキング、または放電持続不能といった問題が発生する。このため、外部電極２４は蒸着材料１６が付着しないように、加熱したり、カバーで覆ったりすることで、蒸着材料１６が直接付着しないようにする工夫が必要である。
【００４３】
また、ホローカソードガン１８は、フィルム基材１５の幅方向の大きさによって真空成膜装置３０内に複数台設置してもよく、アノードとして外部電極２４を用いる場合、ホローカソードガン１８の数に応じて複数台設置してもよい。
【００４４】
プラズマ２６の放電条件は、１つのホローカソードにつき数十Ａから数百Ａと電流値が高いほどプラズマ密度が高く好ましいが、その一方で、電離させるガス量を増やすために、ホローカソードガン１８に導入するガスの流量を多くすると、成膜室１０の圧力が高くなり、特に蒸発速度が高い場合、蒸着粒子２５の平均自由工程が短くなってしまう。
【００４５】
この結果、蒸着粒子２５は運動エネルギーを失い、成膜される膜の膜密度や密着力が低下してしまうことが、蒸着材料１６の種類によっては懸念される。このため、ホローカソードの放電条件は、ホローカソードに導入するガスの種類、ガスパイプ２３から導入するガスの種類や導入箇所、蒸着材料１６の種類に併せて決定することが望ましい。
【００４６】
蒸着法により成膜を行った場合、一般的には蒸着材料１６からの突沸やスプラッシュを完全に無くすことは難しい。スプラッシュが発生すると、蒸着材料１６を含む塊がフィルム基材１５に向かって飛び出し、フィルム基材１５に衝突することで傷が発生することや、場合によってはピンホール、フィルム破れといった大きな損傷につながる。
【００４７】
これらは、蒸着材料１６中に含まれる不純物、真空中に存在する水などの残留ガスや、反応性ガスを導入した際に蒸着材料１６の表面が反応性ガスと反応などの様々な理由によって発生する。
【００４８】
本発明では、特に高密度のプラズマ２６を用いた反応蒸着プロセスを効率的に行うプロセスにおいて、蒸着材料１６や抵抗加熱式坩堝１７に高密度のプラズマ２６中の電子の拡散、進行を邪魔するような磁場を形成することで、蒸着材料１６および抵抗加熱式坩堝１７の部分的な加熱によるスプラッシュを抑制することにある。
【００４９】
プラズマ２６を蒸着材料１６や抵抗加熱式坩堝１７に直接暴露させないためには、磁場分布制御装置２７を設け、成膜室１０内に適正な直交磁界をかけ、更に、外部電極２４に向かって、打ち消しあうような反対の磁場を更にかけることで外部電極２４にプラズマ２６を誘導させることができる。これらの磁場は電磁石を用いて達成することができる。
【００５０】
本発明の真空成膜装置を用いれば、抵抗加熱式坩堝１７より発生するスプラッシュや突沸を、予め抑制し、品質不良を発生させることなく成膜することが可能となる。
【００５１】
また、本発明の真空成膜装置で成膜されたガスバリアフィルムは、水蒸気透過度が２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。さらに、本発明の真空成膜装置で成膜されたガスバリアフィルムは、酸素透過度が３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００５２】
このようなガスバリアフィルムを用いて、他の素材と積層し、ガスバリア性積層体とす
ることによって、更に、水蒸気透過度や、酸素透過度を低くすることができるとともに、各種の機能が付加され、色々な用途に展開することができる。
【実施例】
【００５３】
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００５４】
＜実施例１＞
図１に示す真空成膜装置３０において、抵抗加熱式坩堝１７に、蒸着材料１６として、直径１５ｍｍの直径を有するアルミニウムワイヤーを連続供給しながら、抵抗加熱を行い、１００ｎｍ／ｓｅｃの成膜速度で蒸着を行った。その際、ホローカソードガン１８にアルゴンガス２００ｓｃｃｍを供給しながら、３５Ｖ、１５０Ａの放電を外部電極２４に対し行いガスバリアフィルムを作製した。このとき、磁場分布制御装置２７の電磁石により概５００ガウスの磁場を供給した。基材としては、幅５００ｍｍの厚さ１２μｍのウェブ状のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。以上のようにして、実施例１のガスバリアフィルムを作成した。
【００５５】
以下に、本発明の比較例について説明する。
【００５６】
＜比較例１＞
磁場分布制御装置２７の電磁石により概５００ガウスの磁場を供給しない以外は、実施例１と同様にして比較例１のガスバリアフィルムを作成した。
【００５７】
＜評価方法＞
作成した実施例１と比較例１のガスバリアフィルムについて、下記の項目について比較評価した。
【００５８】
＜欠陥個数＞
作成した実施例１と比較例１のガスバリアフィルムについて、突沸やスプラッシュが原因で発生したピンホール欠陥の個数を調査した。
【００５９】
（評価方法）
作製したフィルム１０００ｍについて、ピンホール欠陥や異物欠陥の個数をカウントし、１平方メートルあたりの欠陥個数として換算した。
【００６０】
＜水蒸気透過度＞
作成した実施例１と比較例１のガスバリアフィルムについて、水蒸気透過度を以下の方法で測定した。
【００６１】
（評価方法）
水蒸気透過度をＭＯＣＯＮ法により測定した。用いた測定器はＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ（Ｒ）３／３３により、４０℃、９０％Ｒｈにて測定した。
【００６２】
＜酸素透過度＞
作成した実施例１と比較例１のガスバリアフィルムについて、酸素透過度を以下の方法で測定した。
【００６３】
（評価方法）
酸素透過度をＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ（Ｒ）２／２０により、３７℃、７０％Ｒｈにて測定した。
【００６４】
表１に、実施例１と比較例１のガスバリアフィルムを評価した欠陥個数、水蒸気透過度、酸素透過度を示す。
【００６５】
【表１】
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以下に、実施例と比較例との比較結果について説明する。
【００６６】
＜比較結果＞
磁場分布制御装置で磁場を供給しないで作成した、比較例１のガスバリアフィルムは、欠陥個数が多く、水蒸気透過度があまり低くなく、酸素透過度もあまり低くならなかった。特にピンホール発生部分では、全く酸素バリア性がなかった。
【００６７】
一方、本発明の真空成膜装置を用い、磁場分布制御装置で磁場を供給して、作成した実施例１のバリアフィルムは、１００ｎｍ／ｓｅｃという高速で成膜したにもかかわらず、欠陥が非常に少なく、水蒸気透過度が２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下で、酸素透過度が３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下の高い水蒸気バリア性と酸素バリア性が得られた。
【００６８】
本発明の真空成膜装置は、酸素及び水蒸気バリア性の高いバリアフィルムを製造する装置であり、そして、製造されたバリアフィルムは、他の部材と積層され、ガスバリア性積層体として、バリア部材に利用することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１０・・・成膜室
１１・・・巻き取り室
１２・・・巻き出しローラー
１３・・・巻き取りローラー
１４・・・メインローラー
１５・・・フィルム基材
１６・・・蒸着材料
１７・・・抵抗加熱式坩堝
１８・・・ホローカソードガン
１９・・・内部電極
２０・・・抵抗加熱用直流電源
２１、２２・・・ホローカソード放電用直流電源
２３・・・ガスパイプ
２４・・・外部電極
２５・・・蒸着粒子
２６・・・プラズマ
２７・・・磁場分布制御装置
３０・・・真空成膜装置
【図１】
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