(57)【要約】【課題】低コストかつ取り扱いが簡便で、遷移金属が有する触媒能を効果的に利用できる親水性砂状触媒を提供する。 【解決手段】触媒機能を有する元素表第４周期に属する遷移金属、特に鉄あるいはチタンの酸化物を、触媒能を効果的に発揮できる形態で安価な砂の表面に担持させることによって取り扱いを簡便にし、かつ安価に提供することができる。金属の種類によって定められる形態、たとえば鉄はアモルファス型水酸化鉄コロイドとして、あるいはチタンはアナターゼ型酸化チタンとして水溶液中に分散させた状態で砂の表面に担持させることで、触媒砂の表面は親水性となり、かつ触媒能を効果的に得ることができる。 【選択図】図１
2013255867.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表の第四周期に属するSc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、NiあるいはCuの酸化物あるいは水酸化物の無定形あるいは熱的に不安定な構造体として珪砂表面に担持あるいは積層させた触媒機能を有する砂
【請求項２】
請求項１に示した金属の化合物の作製時に該金属の塩化物を出発原料として加水分解法で作製した金属水酸化物のコロイド溶液に珪砂等の砂を浸漬させた後、乾燥させ、該砂の表面に酸化鉄を担持あるいは積層させた触媒機能を有する砂の製造方法
【請求項３】
請求項２において塩化鉄を出発原料として作製した粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ未満のアモルファス水酸化鉄コロイド溶液に砂を浸漬させた後、３００℃以下の温度で乾燥させ、砂の表面に酸化鉄を担持あるいは積層させた触媒機能を有する砂の製造方法
【請求項４】
請求項１に示した金属酸化物を分散させた水溶液を、無機接着剤を用いて砂の表面に担持させた触媒機能を有する砂およびその製造方法
【請求項５】
請求項４において金属酸化物がアナターゼ型酸化チタンであり、これを分散させた水溶液に、無機接着剤として珪酸リチウムを添加し、これらの混合溶液に砂を混合した後、２００度以上で乾燥させることによって製造する触媒機能を有する砂およびその製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒機能を有する金属化合物をSiO2を主成分とした珪砂、あるいはゼオライト、セピオライトなどの粘土系あるいは人工的に合成したシリカアルミナ系構造体に担持させた、取り扱いが簡便でかつ触媒能を効果的に利用できる固体触媒とその製法に関する。詳しくは、触媒機能を有する金属化合物であり元素表第４周期に属する３〜１１族の遷移金属であり、化合物としては酸化物あるいは水酸化物である。特に水酸化鉄と酸化チタンであって、当該金属が触媒効果を効果的に発揮できる形態で安価な珪砂等に担持させた触媒（以降「触媒砂」と略称）とその製法に関する。当該触媒砂は、酸化処理用触媒として水処理や排ガス処理、住空間の環境改善、化学工業などに使用される、あるいは触媒砂に直接接触する有機物、菌類、ウイルスなどを分解、死滅させる用途に使用される。
【背景技術】
【０００２】
有機物の分解などの化学反応を促進する目的で触媒が使用されるが、触媒の使用上の課題としてコストと取り扱い易さが挙げられる。特に水処理の場合は、近年の途上国におけるニーズに応えるため、触媒などの処理剤の低コスト化と、簡便な取り扱い易さが求められている。工業排水や生活排水中には生物処理では対処の困難な難生分解性の有機物が近年混入する機会が増えている。特に界面活性剤や高分子物質やオリゴマー等の混入である。
【０００３】
また、小規模分散型下水処理に適用できる処理剤の必要性が指摘されている。大規模集中型の下水処理の場合、新規に開発される技術への転換が困難であったり、地震や風水害の災害時の対応が難しいといった課題がある。また一極集中型都市の緩和も課題である。そのため国内設備の老朽化や、途上国でのインフラ整備などに合わせ、可能な地域から小規模装置への転換が進む可能性がある。従来技術の活性汚泥方式は単純なメカニズムで普及が進んだが、ＣＯＤや重金属類への処理性能が不十分であったり、維持管理や臭いなどの課題を抱えている。
【０００４】
上記のような低コスト性と簡便な取り扱い易さを両立できる小規模分散型の水処理方法に触媒を用いた処理法の開発が求められている。触媒として鉄系の触媒が提案されている。たとえば特開平5-317716「排水処理用触媒、その製造方法、および、その触媒を用いた排水の処理方法」において、鉄とコバルト等の他金属の共沈物の焼成によって得られる触媒を用いて効率の良い排水処理が提案されている。また特許第3788748号「難分解性有機物を含有する汚水の処理方法及び装置」では、活性炭に鉄を担持させ、排水中の難分解性有機物を効率的に処理できる触媒を提案している。特許第4508381号「有機廃棄物分解用酸化鉄系触媒」では、酸化鉄にＺｒを担持させた低コストな有機廃棄物用鉄系触媒を開発している。
【０００５】
一方触媒は、化学反応用として酸化／還元や異性化反応、あるいは酸／塩基反応、重合反応等に用いられている。光触媒は住環境の改善などを目的に使用されることもあり、特に酸化チタン光触媒や抗菌性を持つ銀が主に利用される。
【０００６】
砂などの表面に酸化チタンを担持させる手法として、特開平11-29406「砂場の殺菌方法及び粒子体」、特開2000-128718「抗菌・防臭砂」、特開2001-19954「光分解性地表浄化剤」などが挙げられるが、これらには具体的な担持方法については言及されていない。
【０００７】
砂などへの表面に酸化チタンを担持させる具体的な手法としては、特開2000-140646「光触媒砂とこれを利用した施設の浄化方法及び自己浄化機能を有する施設」におけるセメントを固着剤として用いる方法、あるいは特開2002-211987「基材の被覆方法」におけるチタンテトライソプロポキシドを出発原料とした酸化チタンゾルで被覆する方法、あるいは特許第4695700号「光触媒体およびその製造方法」におけるオルガノシロキサンなどの難分解性結着剤を用いて基材に塗布する方法などが提案されている。塗布に伴う触媒活性の低下の機構についてはまだ未解明の部分が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平5-317716
【特許文献２】特許第3788748号
【特許文献３】特許第4508381号
【特許文献４】特開平11-29406
【特許文献５】特開2000-128718
【特許文献６】特開2001-19954
【特許文献７】特開2000-140646
【特許文献８】特開2002-211987
【特許文献９】特許第4695700号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
生活排水に対する従来型の水処理方法は主に活性汚泥（バクテリア）を使用した生物処理法であり、処理速度が遅いために広大な面積が必要であったり、温度やｐＨの環境に処理性能が影響を受けるといった課題がある。
【００１０】
生物処理は、その処理速度を速めるために広大な貯留槽に曝気を行うため、結果的にコスト高となり、また常にメンテナンスと処理性能の監視を行わなくてはならない。簡便な取り扱いが求められる途上国の小規模用途には敬遠される要因となっている。
【００１１】
小規模水処理装置は将来の技術革新に合わせた処理技術の転換が必要となるが、生物処理や大規模装置の場合は技術の変更が難しい。また大規模生物処理装置の場合は悪臭の課題もある。
【００１２】
生物処理に代わる物理化学処理用としていくつかの鉄系触媒が開発されているが、いずれも共沈法や従来の吸着材や触媒への鉄や他の遷移金属の表面担持を行うものであり、処理コストあるいは原料コストが大である。
【００１３】
従来の鉄系触媒は酸化鉄あるいは水酸化鉄の固体結晶を用いたものであり、基材への担持が不均質で、比表面積が小さくなる課題があった。
【００１４】
酸化チタン結晶を用いる場合、触媒コストの大部分を占める酸化チタン結晶の基材への担持あるいは固着方法が最も重要であり、その手段としてはセメント、水ガラス、シラン系塗料、あるいは酸化チタンゾルを用いた被覆が提案されているが、それぞれ密着性、耐水性、耐侯性、光触媒効果を得るための酸化チタン粒子の結晶形、露出性などにおいて課題があった。具体的にはセメントを使用した場合は、酸化チタン粒子を効率よく基材表面に固着させるに至らず、固着しても基材より剥離する場合がある。水ガラス（珪酸ソーダ）を使用した場合は耐水性に劣り、長期間風雨にさらされた場合は酸化チタン粒子が剥離する場合がある。シラン系塗料を用いた場合は処理後の触媒がはっ水性を有し、効果的に有機物などの分解対象物質を触媒表面に接触させることが難しい。酸化チタンゾルを用いた被覆においてはチタンテトライソプロポキシドを出発原料に使用することが多く、結晶をアナターゼ型に安定化することが難しい。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記のようなコスト、取り扱いやすさ、性能などに関する課題を解決するべく、その表面への遷移金属の担持方法について、発明者らの塩化物遷移金属由来のコロイド溶液に関連する知見を活用して鋭意研究開発を続けた結果、基材には安価なシリカ質の珪砂やSiO2を主成分として砂あるいはゼオライト、セピオライトなどの粘土系あるいは人工的に合成したシリカアルミナ系構造体の砂状物（これらを「砂」と略称）を採用し、その表面に特定のｐＨ条件にて塩化鉄由来のアモルファス水酸化第二鉄コロイド粒子を被覆することで優れた酸化性能を発揮することが判明し、本発明に至った。珪砂の表面に水酸化第二鉄あるいは酸化鉄で被覆する際に非晶状態であれば触媒としての活性が高まること、さらに該砂を用いて水をろ過処理するとＣＯＤの低下度が非常に高まることを発見し本発明に至った。
【００１６】
また、アナターゼ型酸化チタンをシリカ質表面に担持させる方法として、シリカと親和性が高い珪酸リチウム溶液中にアナターゼ型酸化チタンを分散させ、それをシリカ質表面に被覆および２００℃以上３００℃以下で乾燥させることによって、密着性、耐水性、耐侯性、光触媒効果を得るための酸化チタン粒子の結晶形、露出性いずれの場合においても優れた触媒を得ることができ、かつその有機物分解性能も高いことが判明し、本発明に至った。
【発明の効果】
【００１７】
本発明を採用することにより、安価にかつ安全で、長期間安定した性能を有する酸化反応用の触媒を得ることができる。具体的な用途として、水処理や排ガス処理、住空間の環境改善、化学工業などへ使用される酸化処理用触媒、あるいは触媒砂に直接接触する有機物、菌類、ウイルスなどを分解、死滅させる用途に使用される触媒が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】触媒砂断面図１
【図２】触媒砂断面図２
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の最大の特徴は元素の周期表の第四周期に属するSc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、NiあるいはCuの酸化金属あるいは水酸化の無定形（非晶）あるいは熱的に不安定な構造耐を用いる点にある。熱的に不安定な構造体は３５０℃以上の高温で熱処理すると結晶化が進み、触媒活性を徐々に失う。この傾向は高温ほど長時間熱処理するとより顕著となる。元素としては酸化／還元反応の触媒活性はFeが特に顕著である。ラジカル反応の触媒活性はTiが適する。
【００２０】
酸化金属あるいは水酸化金属を砂の表面に担持あるいは積層させて触媒機能を有する砂を形成する場合、金属塩化物を出発原料として該塩化物の水溶液のｐＨを１０以上にすることで加水分解によって金属水酸化物コロイド溶液を得た後、当該コロイド溶液を用いて砂表面に酸化金属あるいは水酸化金属層を形成させる方法と、酸化金属固体結晶を溶液中に分散させた後、無機接着剤を用いて砂の表面に担持させる方法とがある。
【００２１】
金属塩化物、のぞましくは遷移金属塩化物を出発原料として用いる場合は、たとえば塩化第二鉄水溶液を８０℃に加温し、あらかじめ加温しておいた苛性ソーダ水溶液を添加して水溶液のＰＨを約２．７に調整し、数十ｎｍの安定した粒径を有する水酸化鉄コロイド溶液を得る。
【００２２】
本発明の第二の特徴は、特定された金属酸化物あるいは水酸化物を珪砂表面に担持あるいは積層させた点にある。珪砂はSiO2を主成分にした花崗岩の砂化した小粒子である。砂状物としてゼオライト、セピオライトあるいは人工的に合成したシリカアルミナ系構造体の砂状物も利用できる。珪砂表面をアルカリ性水溶液で処理することにより、水酸化物は容易に付着される。珪砂を積層することにより砂ろ過の効果も期待できる。
【００２３】
この水酸化鉄コロイド溶液２０ｍｌと４号珪砂１００ｇを混合し、パン型ミキサーにて撹拌しながら熱風にて乾燥させ、酸化鉄で均質に被覆された触媒砂を得る。
【００２４】
酸化鉄でコーティングされた触媒砂は酸化処理用触媒として利用でき、たとえば高ＣＯＤの排水を当該触媒存在下において曝気あるいはオゾン曝気あるいはフェントン反応などの酸化処理を行うことによって、ＣＯＤ低下を目的とした酸化処理を促進させることができる。
【００２５】
また、たとえば塩化チタンを用いる場合は、塩化チタン溶液を８０℃に加温し、あらかじめ加温しておいた苛性ソーダ水溶液を添加して水溶液のＰＨを約２．７に調整し、水酸化鉄チタンコロイド溶液を得る。
【００２６】
この水酸化チタンコロイド溶液２０ｍｌと４号珪砂１００ｇを混合し、パン型ミキサーにて撹拌しながら熱風にて乾燥させ、酸化チタンで均質に被覆された触媒砂を得る。
【００２７】
酸化金属固体結晶を出発原料とする場合、たとえばアナターゼ型酸化チタン２ｇを蒸留水２０ｍｌに分散させ、さらに無機接着剤、たとえば珪酸リチウムを２ｍｌ加え、混合して酸化チタン分散溶液を得る。当該酸化チタン分散溶液と４号珪砂１００ｇを混合し、パン型ミキサーにて撹拌しながら熱風にて乾燥させ、酸化チタンで均質に被覆された触媒砂を得る。さらにこの触媒砂を２００℃以上にて乾燥させると、密着性、耐水性、耐侯性、光触媒効果を得るための酸化チタン粒子の結晶形、露出性いずれの場合においても優れた触媒を得ることができる。
【実施例１】
【００２８】
塩化第二鉄水溶液を８０℃に加温し、あらかじめ加温しておいた苛性ソーダ水溶液を添加して水溶液のＰＨを約２．７に調整し、数十ｎｍの安定した粒径を有する水酸化鉄コロイド溶液を得た。
【００２９】
この水酸化鉄コロイド溶液２０ｍｌと４号珪砂１００ｇを混合し、パン型ミキサーにて撹拌しながら２００℃の熱風にて乾燥させ、酸化鉄で均質に被覆された触媒砂を得た。
【００３０】
得られた触媒砂５０ｇを、ＣＯＤ＝約２５０の下水系原水２００ｍｌに投入し、３０分間曝気した。その結果、ＣＯＤ=      まで低減した。
【実施例２】
【００３１】
アナターゼ型酸化チタン２ｇを蒸留水２０ｍｌに分散させ、さらに無機接着剤、たとえば珪酸リチウムを２ｍｌ加え、混合して酸化チタン分散溶液を得た。当該酸化チタン分散溶液と４号珪砂１００ｇを混合し、パン型ミキサーにて撹拌しながら熱風にて乾燥させ、さらに２００℃以上にて乾燥させ、酸化チタンで均質に被覆された触媒砂を得た。
【００３２】
得られた触媒砂の抗菌性を、JIS R 1702（光触媒抗菌加工製品の抗菌性試験方法）に準じた方法と大腸菌を用いて評価した。すなわち5×5cmのポリプロピレン板に触媒砂を均一に接着し、0.4mlの大腸菌液（Escherichia coli  NBRC3972）（菌液濃度600000個）を塗布した後、（１）UV照射：0.1mW/cm2（ブラックライト蛍光灯FL15BL-B）で8時間照射と、（２）暗所保存：アルミ箔にて遮光し8時間静置保存の二通りの条件にて処理した後、触媒砂上の大腸菌濃度を測定して、抗菌性を評価した。比較対象も含め準備したサンプルは三種類であり、No.１：珪砂に光触媒コーティングしたもの、No.２：砂に光触媒コーティングしたもの、No.３：珪砂のみ（ブランク）その結果、No.１：珪砂に光触媒コーティングしたもの、である。評価の結果、No.１は生菌確認されず（<10）、抗菌活性値R0.1=4.7であった。No.２は生菌数が減少し、抗菌活性値R0.1=3.8であった。No.３の抗菌活性値はR0.1=0.7で抗菌性はほぼ見られなかった。
【００３３】
抗菌活性値は次式「RL＝[log(BL/A)-log(CL/A)]=log(BL/CL)」で表わされる。ここでRL：紫外線放射照度条件Lでの光触媒抗菌加工製品の抗菌活性値、L：試験に用いた紫外照射照度（mW/cm2）、A ：光触媒加工していない試験片の接種直後の生菌数（個）、BL：光触媒抗菌加工していない試験片を紫外線放射照度条件Lで8時間光照射した後の生菌数（個）、CL：光触媒抗菌加工した試験片を紫外線放射照度条件Lで8時間光照射した後の生菌数（個）（小数点以下2桁目を切り捨てて表記）である。
【符号の説明】
【００３４】
１，珪砂あるいは砂などの基材
２，触媒層あるいは接着層
３，触媒
【図１】
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【図２】
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