(57)【要約】【課題】  基材との密着性が高く、高い透明性と高い硬度を共に有する均一なエポキシ−シリカ複合材料を得るために有用なコーティング組成物を提供する。【解決手段】  ポリシラザン（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、乾燥溶媒（Ｃ）、脂環式エポキシ基を１分子当りに少なくとも１個有するエポキシ化合物（Ｄ）、及び熱開始剤（Ｅ）、を含むコーティング組成物を提供する。また、ポリシラザン（Ａ）、酸無水物（Ｂ）及び乾燥溶媒（Ｃ）を含む第一の溶液を調製する第一の調製工程、脂環式エポキシ基を１分子当りに少なくとも１個有するエポキシ化合物（Ｄ）、及び熱開始剤（Ｅ）を含む溶液を調製し、予備硬化を行って第二の溶液を得る第二の調製工程、並びに第一の調製工程後且つ第二の調製工程後に、第一の溶液と第二の溶液とを混合する混合工程を含むことを特徴とするコーティング組成物の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシラザン（Ａ）、
酸無水物（Ｂ）、
乾燥溶媒（Ｃ）、
脂環式エポキシ基を１分子当りに少なくとも１個有するエポキシ化合物（Ｄ）、及び
熱開始剤（Ｅ）、を含むことを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
ポリシラザン（Ａ）がペルヒドロポリシラザンである、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
脂環式エポキシ基を１分子当りに少なくとも１個有するエポキシ化合物（Ｄ）が、下記式（１）〜（４）で表される化合物からなる群より選択される１種以上である、請求項１又は２記載のコーティング組成物。
【化１】
2013237763.tif 000019
【化２】
2013237763.tif 000020
【化３】
2013237763.tif 000021
【請求項４】
熱開始剤（Ｅ）が熱酸発生剤である、請求項１〜３の何れか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載のコーティング組成物を硬化してなるエポキシ−シリカ複合材料。
【請求項６】
コーティング組成物の製造方法であって、
ポリシラザン（Ａ）、酸無水物（Ｂ）及び乾燥溶媒（Ｃ）を含む第一の溶液を調製する第一の調製工程、
脂環式エポキシ基を１分子当りに少なくとも１個有するエポキシ化合物（Ｄ）、及び熱開始剤（Ｅ）を含む溶液を調製し、予備硬化を行って第二の溶液を得る第二の調製工程、並びに
第一の調製工程後且つ第二の調製工程後に、第一の溶液と第二の溶液とを混合する混合工程を含むことを特徴とするコーティング組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載のコーティング組成物の製造方法によって得られたコーティング組成物を硬化する硬化工程を含む、エポキシ−シリカ複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物、エポキシ−シリカ複合材料、及びその製造方法に関する。さらに詳細には、フレキシブルエレクトロニクスでの絶縁膜、封止材料、ハードコート材料として有用なコーティング組成物、エポキシ−シリカ複合材料、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン系の被膜は、耐熱性、耐摩耗性、絶縁性等に優れているため、各種部材の表面を保護する保護膜として広く用いられている。シリコン系の被膜の成膜方法には、例えば、ポリシラザン等の前駆体ポリマーが用いられる。ポリシラザンは、常温でもシリカへの転化反応が進み、その結果、石英ガラスと同じ物性のシリカが得られるため、耐熱温度の低い樹脂製の部材にも被膜を形成できる。
【０００３】
一方で、エポキシ樹脂は、生成時に不揮発性分が多く低収縮であり、高い耐薬品性、絶縁性、透明性、耐摩耗性を持つために、塗料や電気通信機工業、機械工業や建築等様々な分野に応用されている。エポキシ樹脂の欠点として耐熱性が低いことがあげられるが、エポキシ樹脂の耐熱性、強度を改善する目的で、エポキシのシリカへの複合化が広く研究されている。エポキシ樹脂は撥水コーティング材料や、半導体の封止材や、フリップチップ、有機ＬＥＤのパッキング材等に用いられていが、これらの用途には高い耐水性が必要である。そのため、脂環式エポキシ樹脂の透明性や低い粘度によるコーティングの容易さを維持しつつ、耐水性を向上するための方法の一つにシリカを添加することが検討されている。そして、ポリシラザン由来のシリカとのエポキシ複合材料を作製するに当たり、カチオン触媒として、ルイス酸、又は、熱によりルイス酸を発生する熱開始剤を添加することが報告されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２５６３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポリシラザンは、これらのカチオン触媒の活性を低下させるだけでなく、相溶性が悪く不均一な分散となり、これらのカチオン触媒が硬化物に凝集することにより局部的に黒い斑点を形成する場合があった。また、熱開始剤が失活する場合があった。そのため、基材との密着性が高く、高い透明性と高い硬度を共に有する均一なエポキシ−シリカ複合材料が求められている。
【０００６】
従って、本発明の目的は、基材との密着性が高く、高い透明性と高い硬度を共に有する均一なエポキシ−シリカ複合材料を得るために有用なコーティング組成物を提供し、また、そのようなコーティング組成物を得るための製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らが、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリシラザンと酸無水物を配合し、且つ、エポキシ化合物に熱開始剤を添加して予備硬化することにより、開始剤の析出や失活を防ぎ、開始剤の分散性（溶解性）が均一化され、黒点の発生が防止でき、エポキシ化合物の反応率を向上させることができるため、マクロ相分離も起こらず、均一で透明なエポキシ−シリカ複合材料が得られることを見いだし、本発明は完成に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
ポリシラザン（Ａ）、
酸無水物（Ｂ）、
乾燥溶媒（Ｃ）、
脂環式エポキシ基を１分子当りに少なくとも１個有するエポキシ化合物（Ｄ）、及び
熱開始剤（Ｅ）、を含むコーティング組成物を提供する。
【０００９】
前記コーティング組成物において、ポリシラザン（Ａ）は、ペルヒドロポリシラザンであることが好ましい。
【００１０】
前記コーティング組成物において、脂環式エポキシ基を１分子当りに少なくとも１個有するエポキシ化合物（Ｄ）は、下記式（１）〜（４）で表される化合物からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
【化１】
2013237763.tif 000002
【化２】
2013237763.tif 000003
【化３】
2013237763.tif 000004
【００１１】
前記コーティング組成物において、熱開始剤（Ｅ）は、熱酸発生剤であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、前記コーティング組成物を硬化してなるエポキシ−シリカ複合材料を提供する。
【００１３】
また、本発明は、
コーティング組成物の製造方法であって、
ポリシラザン（Ａ）及び酸無水物（Ｂ）を含む第一の溶液を調製する第一の調製工程、
乾燥溶媒（Ｃ）、脂環式エポキシ基を１分子当りに少なくとも１個有するエポキシ化合物（Ｄ）、及び熱開始剤（Ｅ）を含む溶液を調製し、予備硬化を行って第二の溶液を得る第二の調製工程、並びに
第一の調製工程後且つ第二の調製工程後に、第一の溶液と第二の溶液とを混合する混合工程を含むことを特徴とするコーティング組成物の製造方法、を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記コーティング組成物の製造方法によって得られたコーティング組成物を硬化する硬化工程を含む、エポキシ−シリカ複合材料の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のコーティング組成物及びエポキシ−シリカ複合材料の製造方法によれば、開始剤の析出や失活を防ぎ、開始剤の分散性（溶解性）が均一化され、黒点の発生が防止でき、エポキシ化合物の反応率を向上させることができるため、マクロ相分離も起こらず、均一で透明なエポキシ−シリカ複合材料が得られる。また、開始剤が均一に分散し、透明なエポキシ-シリカナノ複合体を安定に得ることができる。また、開始剤の配合量を増やすことができ、硬化速度を高めることができる。さらに、開始剤の配合量を任意に設定できるため、コーティング材料としての保存安定性が高まる。このため、コーティング時の作業性が高まることになる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本参考例における、ポリシラザンであるＰＨＰＳと酸無水物であるＨＨＰＡの混合溶液の、混合後７３ｈ後のサンプルについて13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果を示すスペクトル図である。
【図２】本参考例における、ポリシラザンであるＰＨＰＳと酸無水物であるＨＨＰＡの混合溶液の、混合後０ｈ及び６７ｈ後のサンプルについて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果を示すスペクトル図である。
【図３】本参考例における、ＣＥＬ２０２１の熱開始剤による硬化について、経時のＯＨ基及びＣ−Ｏ−Ｃ結合のピークの発生率を示すグラフである。
【図４】本参考例における、ＣＥＬ２０２１の熱開始剤による硬化について、算出した予備硬化の時間に対するＣＥＬ２０２１の反応率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜ポリシラザン（Ａ）＞
本発明のコーティング組成物において用いられるポリシラザン（Ａ）としては、Ｓｉ−Ｎ結合を持つ化合物で、例えば、―（ＳｉＲＲ'−ＮＲ''）n―と表される化合物が挙げられる（式中、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ基、アリール基またはアルキルシリル基であり、それぞれ同一または相異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ブチニル、オクテル、デセニル等が挙げられる。アリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等が挙げられる。ｎは２以上の整数である。）。
【００１８】
ポリシラザンは、水および酸素の存在下で分解して窒素原子と酸素原子とが置換する転化反応により硬化し、シリカとなる。本明細書において、シリカとはケイ素の酸化物を意味し、ケイ素原子に対する酸素の結合比率は２に限定されない。
【００１９】
原料高分子として用いられるポリシラザン（Ａ）は、通常、シリカの被膜の形成に用いられているポリシラザンであれば特に限定はないが、特に好ましいのは、上記式でＲ、Ｒ'、Ｒ''が全て水素である無機オリゴマーであり、−（ＳｉＨ2ＮＨ）n−で表されるペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）である。ＰＨＰＳは、硬化温度が低いため、本発明に適したポリシラザンである。また、部分メチル化ペルヒドロポリシラザンを用いてもよい。なお、２種以上のポリシラザンを混合して用いてもよい。ＰＨＰＳの構造については下記に示す。
【化４】
2013237763.tif 000005
【００２０】
ＰＨＰＳは、空気中で焼結することによりアンモニア及び水素を発生しながらシリカ（ＳｉＯ2）へと転化する。この転化は通常４５０℃以上の温度が必要であるが、水蒸気を添加することによって１００℃以下でも転化が完了し、緻密なシリカ膜を得ることができる。また、クラックが発生しにくく厚膜化が可能となるという利点もある。さらに、ＰＨＰＳは、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、エーテル、エステル等の様々な有機溶媒に可溶であり、ＰＨＰＳの持つＳｉ−Ｈ基と有機高分子のＯＨ基とが溶媒中で反応し、共有結合を生成するため、ＰＨＰＳと有機高分子の反応は溶液中で行う事ができる。したがって、溶液をキャストする事によってコンポジットの膜を作製する事ができ、基板にポリマーとＰＨＰＳの混合溶液をキャストすれば有機−シリカ複合コート膜を作製する事も可能である。以下に、ＰＨＰＳの転化の模式図を示した。
【化５】
2013237763.tif 000006
【００２１】
なお、使用されるポリシラザンの分子量に特に限定はないが、ポリシラザンの乾燥溶媒への溶解し易さや成膜性の点、また、透明性保護膜の透明性の点から、その数平均分子量が、５０〜１０，０００、さらには、５００〜２，０００であるのが好ましい。
【００２２】
ポリシラザン由来のシリカとエポキシ樹脂との複合体が連続ラメラ相（連続ラメラ構造）を形成するためには、エポキシ樹脂１００重量部に対し、前記ポリシラザン（Ａ）由来のシリカを５〜３００重量部含んでいることが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。シリカ含量がこのような範囲にあると、ポリシラザン由来のシリカとエポキシ樹脂との複合体が連続ラメラ相（連続ラメラ構造）を形成しやすく、透明度を向上させることができる。また、本発明のエポキシ−シリカ複合材料は、シリカからなる無機部により表面の硬度が高く耐擦傷性に優れている。そのため、有機ガラス用のコーティング剤をはじめ、表面保護膜として広範に利用できる。
【００２３】
また、本発明のコーティング組成物の固形分濃度は、塗膜を形成させる観点から、ポリシラザン（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、乾燥溶媒（Ｃ）、エポキシ化合物（Ｄ）、及び熱開始剤（Ｅ）の重量は、［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］が０．０１〜１００重量％であることが好ましく、０．５〜９５重量％であることがさらに好ましい。
【００２４】
＜酸無水物（Ｂ）＞
酸無水物（Ｂ）としては、特に制限されないが、ＰＨＰＳ等と反応し、アミド結合及びカルボン酸アミン塩を形成し、ミクロ相分離を安定に形成させる観点から、例えば、カルボン酸の酸無水物が挙げられ、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水マレイン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、シス−１，２−シクロヘキサンカルボン酸無水物等を使用することができるが、脂環式炭化水素基を有する有機酸の酸無水物がより好ましい。脂環式炭化水素基を有する有機酸の酸無水物としては、特に制限されないが、例えば、前記脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基等が挙げられ、具体的には、シス−１，２−シクロヘキサンカルボン酸無水物（ＨＨＰＡ）が特に好ましい。ＨＨＰＡ等を添加し予備硬化を行うことで、低いシリカ分率の複合体も均一に作製できるという利点もある。
【００２５】
酸無水物（Ｂ）の割合は、コーティング組成物の調製方法、溶媒の種類にもよるが、コーティング組成物を塗装する基材の状態にあわせて使用すればよい。酸無水物（Ｂ）の割合は、例えば、ポリシラザン（Ａ）１００重量部に対して、例えば１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部、より好ましくは８０〜３００重量部とすることができる。
【００２６】
＜乾燥溶媒（Ｃ）＞
本発明のコーティング組成物に含まれる「乾燥溶媒（Ｃ）」は、脱水された溶媒であって、ポリシラザンが加水分解されない程度まで脱水された溶媒を意味する。乾燥溶媒（Ｃ）は、上記ポリシラザン（Ａ）と酸無水物（Ｂ）とを含む原料高分子を溶解する乾燥溶媒であることが好ましい。
【００２７】
乾燥溶媒（Ｃ）は、原料高分子を溶解し、ポリシラザン（Ａ）が加水分解されてゲル化しない程度まで脱水された溶媒であれば特に限定はない。溶媒が水を含むと、水との反応によりコーティング組成物のゲル化が進み好ましくないため、乾燥剤を用いる等の方法により溶媒から水分を除去する。また、ポリシラザン（Ａ）は、水酸基と反応し易いため、水酸基を含まない溶媒を用いるほうがよい。
【００２８】
本発明のコーティング組成物に用いられる乾燥溶媒（Ｃ）としては、具体的には、芳香族炭化水素としてはキシレン、ベンゼン、トルエン等、エステルとしては酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等、ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン等、エーテル類としてはジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカリン、灯油、石油等、また、クロロホルム等が挙げられる。上記溶媒のうち、１種または２種以上を混合して用いることができる。コーティング組成物が塗布される基材が樹脂であれば、酢酸エチルを用いるのが好ましい。また、例えば、エポキシ化合物として液状の化合物を使用する場合には、当該化合物よりも沸点の低い乾燥溶媒を除去した形態でコーティング組成物として用いることも可能である。
【００２９】
乾燥溶媒（Ｃ）の割合は、コーティング組成物の調製方法、溶媒の種類にもよるが、コーティング組成物を塗装する基材の状態にあわせて使用すればよい。乾燥溶媒（Ｃ）の割合は、例えば、ポリシラザン（Ａ）１００重量部に対して、例えば６００〜５００００重量部、好ましくは１０００〜４００００重量部、より好ましくは２０００〜３００００重量部とすることができる。
【００３０】
ただし、基材が樹脂からなる樹脂基材である場合には、乾燥溶媒（Ｃ）は、ポリシラザン（Ａ）に対して良溶媒である主溶媒と、樹脂基材に対して貧溶媒である第二乾燥溶媒と、からなる混合乾燥溶媒を用いることもできる。主溶媒および第二乾燥溶媒として用いられる有機溶媒は以下に例示のものが使用でき、第二乾燥溶媒に関しては、樹脂基材の種類に応じて選択すればよい。
【００３１】
乾燥溶媒（Ｃ）としては、キシレン、ベンゼン、トルエン等、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル等、ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン等、エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランを好ましく用いることができる。
【００３２】
これらを主溶媒とし、さらにシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等、炭化水素類を第二乾燥溶媒として添加することが可能である。
【００３３】
＜脂環式エポキシ基を１分子当りに少なくとも１個有するエポキシ化合物（Ｄ）＞
脂環式エポキシ基とは、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を意味する。なお、脂環式エポキシ基を１分子当りに少なくとも１個有するエポキシ化合物（Ｄ）を、以下単に「エポキシ化合物（Ｄ）」と称することがある。
【００３４】
エポキシ化合物（Ｄ）としては、例えば、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアルコール、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、下記化学式（１）〜（４）で表される化合物等を挙げることができる。なお、式（１）中のｍは０〜３０の整数を示す。脂環式エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基が好ましい。これにより、シリカとエポキシ樹脂とがより明確な連続ラメラ構造を有することができる。
【化６】
2013237763.tif 000007
【化７】
2013237763.tif 000008
【化８】
2013237763.tif 000009
【００３５】
エポキシ化合物（Ｄ）としては、ＣＥＬ−２０２１［商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、ダイセル社製；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート］、ＣＥＬ−２０８１［商品名「セロキサイド２０８１」」、ダイセル社製；イプシロン−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート］、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルも使用できるが、下記式に示すＣＥＬ−２０２１が特に好ましい。
【化９】
2013237763.tif 000010
【００３６】
また、２：８，９−diepoxylimonen（商品名「セロキサイド３０００」、ダイセル社製）、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（商品名「セロキサイド２０００」、ダイセル社製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等も使用できる。
【００３７】
上記例示の化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記の中でも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアルコール、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、上記式（１）〜（４）で表される化合物が好ましい。エポキシ化合物（Ｄ）としては、上記式（１）〜（４）で表される化合物からなる群より選択される１種以上であることがさらに好ましい。特に、上記式（１）でｍ＝０の化合物が好ましい。
【００３８】
エポキシ化合物（Ｄ）は、上記エポキシ基（ｉ）を１分子当りに少なくとも２個有することがより好ましい。これにより、架橋構造を形成することができる。
【００３９】
＜熱開始剤（Ｅ）＞
本願発明のコーティング組成物は、熱開始剤（Ｅ）を含む。熱開始剤は、硬化が低速で進行し、制御が可能しやすい点でも、複合体合成に適している。また、熱開始剤を用い予備硬化を行うことで開始剤の析出を防ぎ、ＣＥＬ２０２１の硬化率を上昇し、透明で均一な複合体が合成できるという利点もある。
【００４０】
熱開始剤（Ｅ）としては、加熱処理を施すことによりカチオン種を発生するものであれば良く、特に制限されないが、加熱処理を施すことにより酸を発生する熱酸発生剤であることが好ましく、具体的には、例えば、アリールスルホニウム塩、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アレン−イオン錯体等が挙げられる。
【００４１】
熱開始剤（Ｅ）としては、例えば、商品名「San-Aid SI-45」、商品名「San-Aid SI-47」、商品名「San-Aid SI-60」、商品名「San-Aid SI-60L」、商品名「San-Aid SI-80」、商品名「San-Aid SI-80L」、商品名「San-Aid SI-100」、商品名「San-Aid SI-100L」、商品名「San-Aid SI-110L」、商品名「San-Aid SI-145」、商品名「San-Aid SI-150」、商品名「San-Aid SI-160」、商品名「San-Aid SI-110L」、商品名「San-Aid SI-180L」（以上、三新化学工業社製）、商品名「CI-2921」、商品名「CI-2920」、商品名「CI-2946」、商品名「CI-3128」、商品名「CI-2624」、商品名「CI-2639」、商品名「CI-2064」（以上、日本曹達社製）、商品名「PP-33」、商品名「CP-66」、商品名「CP-77」（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、商品名「FC-509」、商品名「FC-520」（以上、３Ｍ社製）等の市販品を使用することもできる。
【００４２】
熱開始剤（Ｅ）の割合は、特に制限されないが、例えば、エポキシ化合物（Ｄ）１００重量部に対して、例えば０．０２〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜３．０重量部とすることができる。
【００４３】
＜その他＞
また、本発明のコーティング組成物は、塗膜を形成させる観点から、ポリシラザン（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、乾燥溶媒（Ｃ）、エポキシ化合物（Ｄ）、及び熱開始剤（Ｅ）の重量は、［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］が０．０１〜１００重量％であることが好ましく、０．５〜９５重量％であることがさらに好ましい。
【００４４】
＜エポキシ−シリカ複合材料＞
本発明のエポキシ−シリカ複合材料は、本発明のコーティング組成物を硬化して製造することができる。
【００４５】
本発明のエポキシ−シリカ複合材料の膜厚は、特に制限されないが、例えば、０．１〜１００μｍであり、好ましくは０．３〜５０μｍである。
【００４６】
本発明のエポキシ−シリカ複合材料は、ポリシラザン（Ａ）由来のシリカと、脂環式エポキシ基を１分子当りに少なくとも１個有するエポキシ化合物（Ｄ）由来のエポキシ樹脂とが連続ラメラ構造を有していてもよい。すなわち、本発明のエポキシ−シリカ複合材料では、好ましくは、主としてエポキシ樹脂を含む有機部と主としてシリカを含む無機部とが、それぞれ、ナノオーダー（例えば１〜１００ｎｍ幅）の帯状の形状を有する領域を形成し、これらの領域が交互に形成された連続ラメラ構造を有し、有機部と無機部とが微視的に相分離して存在するため、シリカの粒子による光の散乱が低減される。
【００４７】
本発明のエポキシ−シリカ複合材料が有する連続ラメラ構造は、ＴＥＭ顕微鏡写真により確認することができる。主としてシリカを含む無機部の幅は、例えば１〜１００ｎｍであり、好ましくは５〜９０ｎｍである。また、主としてエポキシ樹脂を含む有機部の幅は、例えば１〜１００ｎｍであり、好ましくは５〜９０ｎｍである。
【００４８】
なお、本明細書において無機部とは、主としてシリカを含む部分をいい、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真において、シリカの面積が、例えば６０％以上、好ましくは７０％以上の領域である。また、有機部とは、シリカの含有量が少なく、主として有機相からなる部分をいい、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真において、上記無機部以外の領域である。上記ＴＥＭ写真は、エポキシ−シリカ複合材料の表面の写真または断面の写真のいずれも利用でき、どちらか一方の写真で確認できればよい。
【００４９】
本発明のエポキシ−シリカ複合材料中に含まれる、脂環式エポキシ基を１分子当りに少なくとも１個有するエポキシ化合物（Ｄ）由来のエポキシ樹脂の量は、エポキシ−シリカ複合材料を１００重量％として、例えば１０〜９６重量％、好ましくは３５〜７０重量％である。エポキシ樹脂の含有量が、これらの範囲にあると、より透明性に優れたエポキシ−シリカ複合材料を得ることができる。
【００５０】
本発明のエポキシ−シリカ複合材料は、エポキシ樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。エポキシ−シリカ複合材料中の全樹脂成分の含有量は、エポキシ−シリカ複合材料を１００重量％として、例えば１０〜９６重量％、好ましくは３５〜７０重量％である。また、本発明のエポキシ−シリカ複合材料中の全樹脂成分に対するエポキシ樹脂の含有量は、例えば５〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重量％とすることができる。このような範囲にすることで、シリカからなる無機部が微視的に相分離して分散し、透明性に優れたエポキシ−シリカ複合材料が得られる。
【００５１】
本発明のエポキシ−シリカ複合材料は、脂環式エポキシ基を１分子当りに少なくとも１個有するエポキシ化合物（Ｄ）由来のエポキシ樹脂１００重量部に対し、前記ポリシラザン（Ａ）由来のシリカを５〜３００重量部含んでいることが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。シリカ含量がこのような範囲にあると、ポリシラザン由来のシリカとエポキシ樹脂との複合体が連続ラメラ相（連続ラメラ構造）を形成しやすく、透明度を向上させることができる。また、本発明のエポキシ−シリカ複合材料は、シリカからなる無機部により表面の硬度が高く耐擦傷性に優れている。そのため、有機ガラス用のコーティング剤をはじめ、表面保護膜として広範に利用できる。
【００５２】
本発明のエポキシ−シリカ複合材料中のポリシラザン由来のシリカ含有量（シリカ重量分率：％）は、２０℃でのシリカの比重（ｙ）とエポキシ樹脂硬化物の比重（ｚ）を測定しておき、２０℃での複合材料の比重（ｘ）を測定することにより、下記計算式（１）を用いて算出できる。
シリカ重量分率（％）＝｛（ｘｙ−ｙｚ）／（ｘｙ−ｘｚ）｝×１００      （１）
【００５３】
本発明のエポキシ−シリカ複合材料中のポリシラザン由来のシリカ含有量は、例えば、４〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。エポキシ−シリカ複合材料中のシリカ含有量をこのような範囲にすることで、シリカからなる無機部により表面の硬度が高く耐擦傷性に優れ、かつ透明性も優れたエポキシ−シリカ複合材料が得られる。
【００５４】
＜コーティング組成物の製造方法＞
本発明のコーティング組成物の製造方法は、
ポリシラザン（Ａ）、酸無水物（Ｂ）及び乾燥溶媒（Ｃ）を含む第一の溶液を調製する第一の調製工程、
脂環式エポキシ基を１分子当りに少なくとも１個有するエポキシ化合物（Ｄ）、及び熱開始剤（Ｅ）を含む溶液を調製し、予備硬化を行って第二の溶液を得る第二の調製工程、並びに
第一の調製工程後且つ第二の調製工程後に、第一の溶液と第二の溶液とを混合する混合工程を含んでいれば良く、その他の点では特に制限されない。
【００５５】
第一の調製工程において、ポリシラザン（Ａ）は、第二の調製工程で用いるエポキシ樹脂１００重量部に対し、１０〜２５０重量部用いることが好ましく、１０〜９０重量部用いることがより好ましい。
【００５６】
第一の調製工程において、酸無水物（Ｂ）は、第一の調製工程で用いるポリシラザン（Ａ）１００重量部に対し、１０〜１０００重量部用いることが好ましく、５０〜５００重量部用いることがより好ましく、さらに好ましくは８０〜３００重量部とすることができる。
【００５７】
第一の調製工程において、乾燥溶媒（Ｃ）は、第一の調製工程で用いるポリシラザン（Ａ）１００重量部に対し、６００〜５００００重量部用いることが好ましく、１０００〜４００００重量部用いることが好ましく、２０００〜３００００重量部用いることがより好ましい。
【００５８】
第二の調製工程において、熱開始剤（Ｅ）は、例えば、エポキシ化合物（Ｄ）１００重量部に対して、例えば０．０２〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜３．０重量部を用いることができる。また、必要に応じて乾燥溶媒を添加してもかまわない。
【００５９】
第一の調製工程後には、第一の溶液を放置する熟成工程を有することが好ましい。放置の時間は特に制限されないが、シラザンの安定性の観点から、例えば、１〜３６０時間であり、好ましくは２０〜１００時間である。
【００６０】
予備硬化の条件は特に制限されないが、第一の溶液の安定性の観点から、温度としては、例えば、４０〜１１０℃であり、好ましくは６０〜８０℃であり、時間としては、例えば、３〜２０分間であり、好ましくは５〜１０分間である。また、予備硬化のシリカ分率が、０．１〜８０％となるまで予備硬化を行うことが好ましく、５〜３０％となるまで予備硬化を行うことがさらに好ましい。
【００６１】
＜エポキシ−シリカ複合材料の製造方法＞
本発明のエポキシ−シリカ複合材料の製造方法は、
前記コーティング組成物の製造方法によって得られたコーティング組成物を硬化する硬化工程を含んでいれば良く、その他の点では特に制限されない。
【００６２】
硬化の条件は特に制限されないが、ミクロ相分離形成の観点から、温度としては、例えば、２０〜１１０℃であり、好ましくは９０〜１００℃であり、時間としては、例えば、１分〜４８時間であり、好ましくは３０分〜６時間である。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６４】
以下に用いた化合物である、San-Aid SI-60L（以下、単に「SI-60L」と称することがある。）（熱開始剤）、シス−１，２−シクロヘキサンカルボン酸無水物（cis-1,2-cyclohexane carboxylic acid anhydride、ＨＨＰＡ；以下、単に「ＨＨＰＡ」と称することがある。）（酸無水物）の構造式を示す。まずは、均一なエポキシ−シリカ複合体の合成に効果的な化合物の組み合わせを決定する目的で、完成したエポキシ−シリカ複合体の組成について、ＦＴ−ＩＲやＵＶを用いて以下のように解析した。
【化１０】
2013237763.tif 000011
【００６５】
［参考例１］
シス−１，２−シクロヘキサンカルボン酸無水物（ＨＨＰＡ；東京化成社製、＞９５％）を０．７３２ｇ（４．７４ｍｍｏｌ）サンプル瓶に加え、窒素雰囲気下でペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）／キシレン溶液（商品名「ＮＮ−１１０」、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、ＰＨＰＳ濃度２０重量％、密度０．９２ｇ／ｃｍ3、ＰＨＰＳ分子量７００；以下「ＮＮ−１１０」と記載することがある。）を３ｍｌ（ＰＨＰＳ：０．７９ｍｍｏｌ）添加した。ＮＭＲチューブを密閉し、よく攪拌したのち室温で放置した。反応時間０ｈ、２２．５ｈ、２５．５ｈ、２９．５ｈ、４２．５ｈ、４５．５ｈ、４９．５ｈ、及び６７ｈにおいて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。また、７３ｈ後のサンプルについて13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。
【化１１】
2013237763.tif 000012
【００６６】
ＮＮ−１１０とＨＨＰＡの混合溶液の、混合後７３ｈ後のサンプルについて13Ｃ−ＮＭＲ測定（重クロロホルム中で７３ｈ反応後）を行った。結果を図１に示す。溶媒中のｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン及びエチルベンゼン、ＨＨＰＡに加え、１７９ｐｐｍ、４４ｐｐｍ、４１ｐｐｍ及び３５ｐｐｍに新たなピークが観察された。１７９ｐｐｍはアミド結合またはカルボン酸塩のＣ＝Ｏ結合、４４ｐｐｍはシクロヘキサン環のうちカルボン酸に隣接する炭素、４１ｐｐｍはシクロヘキサン環のうちカルボン酸イオンに隣接する炭素、３５ｐｐｍはシクロヘキサン環のうちアミド結合に隣接する炭素に由来するピークである。このことからＰＨＰＳとＨＨＰＡの混合によりカルボン酸、アミド及びカルボン酸塩が生成したことが分かる。
【００６７】
ＮＮ−１１０とＨＨＰＡの混合溶液（［ＨＨＰＡ］／［ＰＨＰＳ］＝０．２６２／１．５８）の1Ｈ−ＮＭＲ経時測定（重クロロホルム中で室温６７ｈ反応後）を行った。1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図２に示す。ＮＮ−１１０中のエチルベンゼンのピーク（２．６ｐｐｍ）を規格化の基準とした。反応の検討にＳｉ−Ｈのピーク（４．３ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍ）、ＨＨＰＡの酸無水物隣接水素のピーク（３．１ｐｐｍ）及び、新しく発生したピーク（２．９ｐｐｍ）を用いた。結果を表１に示す。
【００６８】
なお、表１において、Ａ及びＤは、図２等に示す構造のプロトンを示し、HHPA conv.とは、ＨＨＰＡの転化率を示す。
【００６９】
【表１】
2013237763.tif 000013
【００７０】
これらの結果から徐々に無水物が開裂しアミド結合及びカルボン酸アミン塩を形成していることがわかった。
【００７１】
（1Ｈ−ＮＭＲ測定、13Ｃ−ＮＭＲ測定）
測定装置は核磁気共鳴装置（商品名「ＧＳＸ」、ＪＥＯＬ社製、４００ＭＨｚ）を用いた。溶媒にはいずれも重水素化クロロホルム（商品名「ＣＤＣｌ３」、関東化学社製、９９．８ａｔｍ％）を用いた。温度範囲は室温（２０℃）で測定した。
【００７２】
（ＦＴ−ＩＲ測定）
得られたゲル化物は、ＫＢｒ法にてＦＴ−ＩＲ測定を行った。装置はフーリエ変換赤外分光光度計（型番「Jasco FT-IR410」日本分光社製、及び、型番「Jasco FT-IR4100」、同社製）を用いた。
【００７３】
以上の参考例の結果を踏まえて、脂環式エポキシとして（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＣＥＬ２０２１  ダイセル社製、９７％）を用い、脂環式エポキシ−シリカナノ複合体の合成を行った。なお、特別に断りが無い場合、実験材料としては、参考例１と同一のものを用いている。
【００７４】
［参考例２］
（反応溶液作成）
サンプル瓶にＨＨＰＡ（１２２ｍｇ、７．９１ｍｍｏｌ）をとり、窒素雰囲気下にてＮＮ−１１０（０．５ｍｌ、ＰＨＰＳ：０．１３ｍｍｏｌ）加える。これをよく攪拌し１日窒素雰囲気下で静置したのち、ＣＥＬ２０２１（１．０ｍｌ、４．６４ｍｍｏｌ）を加え３時間よく攪拌した。
【００７５】
（硬化）
アルミカップ（直径４．５ｃｍ）に溶液を展開し、ホットプレート（アズワン社製  型番  ＨＰ−１ＳＡ）を用いて、大気中１００℃で３時間加熱した。
【００７６】
［参考例３］
（反応溶液作成）
開始剤としてＳＩ−６０Ｌを２１ｍｇ、ＮＮ−１１０を１．６ｍｌ用いた以外は、参考例２と同様に行った。
【００７７】
（硬化）
アルミカップ（直径４．５ｃｍ）に溶液を展開し、ホットプレート（アズワン社製  型番  ＨＰ−１ＳＡ）を用いて、大気中１００℃で３時間加熱した。
【００７８】
ＰＨＰＳ、ＣＥＬ２０２１、及び熱開始剤の混合液からエポキシ−シリカ複合材料を調製した（参考例３）。１００℃で加熱した熱開始剤（参考例２）の系では硬化が進行し、複合体が得られた。
【００７９】
参考例３において反応は低速で進行し、黒色の領域をもつ不均一な複合体となった。
【００８０】
参考例２では、酸無水物を配合することしたが、硬化性が不十分で、複合体は粘張体であり、硬化した膜は形成していなかった。
【００８１】
熱開始剤によるＣＥＬ２０２１の硬化反応のうち、熱による熱開始剤の分解反応を下記反応式に示す。
【化１２】
2013237763.tif 000014
【００８２】
熱開始剤によるＣＥＬ２０２１の硬化反応のうち、ＣＥＬ２０２１の初期の硬化反応を下記反応式に示す。
【化１３】
2013237763.tif 000015
【００８３】
熱開始剤によるＣＥＬ２０２１の硬化反応のうち、ＣＥＬ２０２１の重合反応を下記反応式に示す。
【化１４】
2013237763.tif 000016
【００８４】
［参考例４］
（予備硬化におけるＦＴ−ＩＲ測定）
ＣＥＬ２０２１の熱開始剤による硬化についてＦＴ−ＩＲ測定を行った。混合溶液の仕込みをとしては、ＣＥＬ２０２１を０．５ｍｌ、熱開始剤ＳＩ−６０Ｌを１．５４ｍｍｏｌ（５．０ｍｇ，０．８５重量％）とした。硬化反応は６０℃で行い、反応開始後０分後、２分後、４分後、及び１０分後のサンプルのＦＴ−ＩＲ測定を行った。
【００８５】
経時のＯＨ基及びＣ−Ｏ−Ｃ結合のピークの発生率を図３に示す。図３の横軸は、時間経過（min）を示し、縦軸は［ＯＨ］t／［ＯＨ］∞又は［Ｃ−Ｏ−Ｃ］t／［Ｃ−Ｏ−Ｃ］∞を示す。１７３０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ結合を基準に１０７３ｃｍ-1付近のＣ−Ｏ−Ｃ結合のピーク及び３５００ｃｍ-1付近のブロードのＯＨ基のピークの高さの変化をＡｂｓ値にて測定した。加熱時間４ｈを硬化完了とみなし、この時新たに発生したＯＨ基の量（［ＯＨ］∞）をエポキシの開裂のみによるものとし、エポキシの反応率を１００％とした。同様にエーテル結合についても加熱時間４ｈ時点のエーテル結合の量（［ＣＯＣ］∞）を反応率１００％とした。
【００８６】
（予備硬化の時間の決定）
３次元ネットワーク化開始によりＣＥＬ２０２１の溶媒への溶解性は著しく低下すると考えられる。このため、予備硬化の時間としては、ＰＨＰＳキシレン溶液と混合するためには、これらの結果から熱開始剤がＣＥＬ２０２１の硬化の開始反応を完了し、且つ、粘度の急激な上昇が起こる直前が好ましい。
【００８７】
ＦＴ−ＩＲ測定の結果より、加熱後は４分でＣＥＬ２０２１の硬化の開始反応が６３％進みＯＨ基が発生することが分かった。よって予備硬化に最適な時間は１０分程度である。
【００８８】
（相分離構造制御）
予備硬化を行うことによりプレポリマーの各末端にＯＨ基が発生した。表２に予備硬化を行った系での複合体合成の条件と結果を示した。シリカの体積分率が２５％であり、予備硬化時間が４分及び１０分のサンプルでは自立膜が得られた。その他のサンプルは複合体となったが、一部のＣＥＬ２０２１の硬化が不十分であり不均一な複合体となった。しかし、いずれのサンプルにおいても黒色の領域は見られなかった。よって、予備硬化により開始剤の開裂物の析出が防がれたといえる。
【００８９】
【表２】
2013237763.tif 000017
【００９０】
自立膜が得られたサンプルについてＵＶ−ｖｉｓ測定を行い、空気を基準として６００ｎｍの透過率にて透明性を検討した。結果を表２に示す。６００ｎｍにおける透過率はそれぞれ９４．３％、８８．７％であった。これらの得られた複合体は十分な透明性を有している。
【００９１】
得られた複合体では、予備硬化の時間による効果が不明であるため、複合体中のＣＥＬ２０２１がどの程度硬化しているか検討した。ＦＴ−ＩＲによりそれぞれの複合体中のＣＥＬ２０２１の反応率も測定した。２１００ｃｍ-1〜２３００ｃｍ-1のＰＨＰＳ由来のＳｉ−Ｈのピークを基準に１０７３ｃｍ-1におけるＳｉ−Ｏ結合のピークの高さを算出し、その後１７３０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ結合を基準に１０７３ｃｍ-1付近のＣ−Ｏ−Ｃ結合のピークの高さの変化をＡｂｓ値にて測定した。４ｈ硬化したＣＥＬ２０２１のエーテル結合のピークを１００％として複合体中のＣＥＬ２０２１のエーテル結合の量を算出した。このエーテル結合の量を硬化率とする。算出した予備硬化の時間に対するＣＥＬ２０２１の反応率を図４に示す。この結果から、予備硬化２分の場合にはＣＥＬ２０２１の硬化率は誤差が大きく予備硬化による効果がない。これはＣＥＬ２０２１の硬化の初めは系が不安定であるためであると考えられる。４分の場合にはシリカ分率の減少に伴い、ＣＥＬ２０２１の硬化率は増加した。よってシリカ分率が低い場合は硬化により反応したＣＥＬ２０２１とＰＨＰＳとの複合化が可能となったといえる。１０分行った場合は、シリカ分率に関らず硬化率が高い値に安定する。このため、どのシリカ分率においても硬化により反応したＣＥＬ２０２１とＰＨＰＳとの複合化が起きている。このため、微視的な複合体を得る上で最適な予備硬化の時間は１０分である。
【００９２】
しかし、熱開始剤を用いた系において加熱により、均一な複合体が得られた。具体的には、７７．０重量％のＣＥＬ２０２１、０．０６重量％の熱開始剤、２．３８重量％のＰＨＰＳ、及び２０．５重量％のＨＨＰＡの混合液から調製した複合体である。
【００９３】
［実施例１、２］
そこで、ＣＥＬ２０２１を予備硬化し、ＨＨＰＡとＰＨＰＳを添加した。その仕込みと結果を表３に示す。まず、実施例１では、第一の調製工程として、ＮＮ−１１０（２０重量％ＰＨＰＳ／キシレン溶液）とＨＨＰＡとキシレンとを表３に記載の量を混合して、混合溶液Ａを調製した。その後、混合溶液Ａは一日放置した。一方で、ＣＥＬ２０２１とSan-Aid SI60Lとを加えて、混合溶液Ｂを調製し、６０℃で１０分間の条件で予備硬化を行った。混合溶液Ａに、予備硬化した混合溶液Ｂを加えて、１００℃で３ｈ加熱した。この場合、８１．６重量％のＣＥＬ２０２１、１．６重量％の熱開始剤、４．６重量％のＰＨＰＳ、及び１２．２重量％のＨＨＰＡを用いたことになる。実施例２では、混合溶液Ａの調製の際に追加のキシレンを用いなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。実施例１、２の双方で均一で透明な複合体が得られた。反応溶液は混合直後発泡し、実施例２においては反応溶液の粘度が高く発泡による気泡がわずかに残存した。一方、溶媒で希釈し、溶液の粘度を低下させた実施例１においては、膜厚２２．９μｍで硬化が進行し、さらに均一で透明な複合体が得られた。したがって、予備硬化において複合体が得られなかった低シリカ分率でも、透明且つ均一な複合体が得られることが分かった。
【００９４】
【表３】
2013237763.tif 000018
【００９５】
以上のように、予備硬化したＣＥＬ２０２１とＰＨＰＳでは均一な膜は得られなかったが、ＨＨＰＡの添加によりＣＥＬ２０２１の反応が促進された。このためＰＨＰＳにＨＨＰＡを添加し、反応させたことでＣＥＬ２０２１とＰＨＰＳとの親和性が上昇し、さらに発生したカルボン酸アミン塩により、ＣＥＬ２０２１の硬化が促進されたと言える。
【００９６】
ＰＨＰＳ−開始剤複合体において、６０℃で加熱した熱開始剤を用いた場合、予想通りＣＥＬ２０２１の硬化が進行しなかった。ＨＨＰＡを用いた場合、予想と異なりＣＥＬ２０２１の硬化は進行しなかったが、均一な複合体が得られた。１００℃で加熱した熱開始剤を用いた場合、予想通り熱開始剤の開裂温度が上昇し、１００℃においては硬化が進行した。よって、硬化は低速であり、相分離構造の制御が可能である熱開始剤が複合体の合成に適する。しかし、熱開始剤を用いた場合、開始剤が析出し複合体は部分的に黒色となった。
【００９７】
予備硬化は、開始剤の析出を防ぎ、複合体中のＣＥＬ２０２１の反応率を向上させた。ただし、ＣＥＬ２０２１の反応は完全には進行せず、マクロ相分離した。これはＰＨＰＳとエポキシ間の架橋点が少ないためであると考えられる。
【００９８】
ＨＨＰＡを用い、予備硬化を行った場合、膜厚２２．９μｍでは硬化が進行し均一で透明な複合体が得られた。ＨＨＰＡはＣＥＬ２０２１と硬化反応はしないがＰＨＰＳとＨＨＰＡの反応により生成したアミド結合がエポキシ末端のＯＨ基とＰＨＰＳの反応を促進し、カルボン酸アミド塩がＣＥＬ２０２１の硬化を促進することが分かった。
【００９９】
［比較例１］
酸無水物を加えずに予備硬化を行った以外は実施例１と同様の方法で複合体を調製した。予備硬化した段階での溶液のシリカ分率は１５％であり、複合体は得られなかった。
【０１００】
［実施例３］
ＨＨＰＡ  ０．１５０ｇとＮＮ−１１０  ０．２７５ｇを添加したものを窒素雰囲気下にて攪拌し１日放置した（Ａ調整液）。一方、１ｍｌのＣＥＬ２０２１と０．０１ｇの熱開始剤ＳＩ−６０Ｌ、０．７７ｍｌのキシレンを６０℃、１０分間予備硬化した溶液にＡ調整液を仕込み、コーティング液を得た。シリカ分率は、理論値で５．２７ｖｏｌ％（６．９６重量％）であった。この液を１００℃で３ｈ加熱した。膜厚が２３．０μｍ均一で透明な複合体が得られた。
【０１０１】
以上の実施例の結果から明らかになったことを以下にまとめる。
【０１０２】
第一に、ＰＨＰＳと開始剤の反応を調べた結果、ＰＨＰＳとの反応により開裂温度が６０℃から１００℃に上昇した熱開始剤を用いるとエポキシの硬化が進行し、硬化が低速で進行し、制御が可能しやすい点で、熱開始剤は複合体合成に最も適している開始剤であることが明らかになった。
【０１０３】
第二に、予備硬化により熱開始剤の析出が防がれ、複合体中のＣＥＬ２０２１の硬化率を上昇させることが明らかになった。
【０１０４】
第三に、ＨＨＰＡはＣＥＬ２０２１と硬化反応はしないが、ＰＨＰＳとＨＨＰＡの反応により生成したアミド結合がエポキシ末端のＯＨ基とＰＨＰＳの反応を促進し、カルボン酸アミド塩がＣＥＬ２０２１の硬化を促進することが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のコーティング組成物及びエポキシ−シリカ複合材料の製造方法によれば、開始剤の析出や失活を防ぎ、開始剤の分散性（溶解性）が均一化され、黒点の発生が防止でき、エポキシ化合物の反応制御ができるため、マクロ相分離も起こらず、均一で透明なエポキシ−シリカ複合材料が得られ、さらに、開始剤の配合量を増やすことができ、硬化速度を任意に制御することができ、コーティング材料としての保存安定性が高まるため、特にフレキシブルエレクトロニクスでの絶縁膜、封止材料、ハードコート材料として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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