(57)【要約】【課題】はんだ濡れ性及びはんだ接合強度の低下を招くこと無く、金属の表面の酸化を防止する。【解決手段】アルキル基、より好ましくはフルオロアルキル基を有する有機ホスホン酸を含んでなる金属の表面処理剤を金属の表面に塗布して酸化防止被膜を形成させる。かかる酸化防止被膜の厚みは、２０ｎｍ以上であって、且つ２００ｎｍ以下であることが望ましい。【選択図】図１
2013237906.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ホスホン酸を含んでなる金属の表面処理剤であって、
前記有機ホスホン酸に含まれる燐原子上の有機置換基がアルキル基である、
金属の表面処理剤。
【請求項２】
請求項１に記載の金属の表面処理剤であって、
前記アルキル基がフルオロアルキル基である、
金属の表面処理剤。
【請求項３】
請求項１又は２の何れか１項に記載の金属の表面処理剤であって、
前記金属が、ニッケル又はニッケル合金である、
金属の表面処理剤。
【請求項４】
有機ホスホン酸を含んでなる金属の表面処理剤を前記金属の表面に塗布することによって得られる、前記金属の表面の酸化を防止する酸化防止被膜であって、
前記有機ホスホン酸に含まれる燐原子上の有機置換基がアルキル基である、
酸化防止被膜。
【請求項５】
請求項４に記載の酸化防止被膜であって、
前記アルキル基がフルオロアルキル基である、
酸化防止被膜。
【請求項６】
請求項４又は５の何れか１項に記載の酸化防止被膜であって、
前記金属が、ニッケル又はニッケル合金である、
酸化防止被膜。
【請求項７】
請求項４乃至６の何れか１項に記載の酸化防止被膜であって、
当該酸化防止被膜の厚みが、２０ｎｍ以上であって、且つ２００ｎｍ以下である、
酸化防止被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の表面処理剤に関する。より詳しくは、本発明は、はんだ濡れ性及びはんだ接合強度の低下を招くこと無く、金属の表面の酸化を防止することができる金属の表面処理剤に関する。更に、本発明は、金属の酸化を防止する酸化防止被膜に関する。より詳しくは、本発明は、はんだ濡れ性及びはんだ接合強度の低下を招くこと無く、金属の表面の酸化を防止することができる酸化防止被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、及び錫（Ｓｎ）、並びに、これらの金属を含む合金等の金属めっきを始めとする金属の表面は、例えば、空気中に含まれる酸素によって酸化されて酸化皮膜を生じたり、錆びたり、変色したりする場合がある。また、例えば電子部品等を実装する基板に関する技術分野等においては、かかる金属の表面の変質、特に酸化皮膜の形成により、例えば、当該金属表面のはんだ付けの際に、はんだによる濡れ性（はんだ濡れ性）が低下し、例えば、電子部品パッケージの生産性の低下等の問題に繋がることが懸念されている。
【０００３】
そこで、当該技術分野においては、例えば、表面処理剤によって金属の表面を処理して、当該金属の表面の酸化、錆び、及び変色等を防止することが提案されている。例えば、分子内に複数のホスホン酸基を含み且つ分子内にエステル結合を含まない化合物及び／又はその塩を含む表面処理剤や、かかる化合物及び／又はその塩並びに所定の炭素数のアルキル基を有するリン酸エステルとを含む表面処理剤を用いて、それぞれ錫（Ｓｎ）や銀（Ａｇ）等の金属や合金の表面を処理することにより、耐酸化性を付与し、はんだ濡れ性を改善することが提案されている（例えば、特許文献１及び２を参照）。
【０００４】
また、例えば、特定のイミダゾール化合物を含有する表面処理剤を用いて、銀（Ａｇ）又はその合金の表面を処理することにより、防錆性を付与し、はんだ濡れ性を良好なものとすることが提案されている（例えば、特許文献３を参照）。更に、例えば、特定のホスホン酸系化合物又はその塩と特定のチオ尿素系化合物とを含有する表面処理剤を用いて、錫（Ｓｎ）又はその合金のめっき表面を処理することにより、めっき表面の変色を防止及び除去することが提案されている（例えば、特許文献４を参照）。
【０００５】
しかしながら、上記を始めとする従来技術に係る表面処理剤は、例えばニッケル（Ｎｉ）めっき等の金属の表面に耐酸化性を付与することができるものの、例えば、電子部品を実装する際のリフロー工程等において、はんだ濡れ性が不十分となったり、はんだと金属との接合強度（はんだ接合強度）が不十分となったりする問題が生ずる場合がある。
【０００６】
上記のように、当該技術分野においては、はんだ濡れ性及びはんだ接合強度の低下を招くこと無く、金属の表面の酸化を防止することができる金属の表面処理剤や酸化防止被膜に対する要求が今なお存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００５／０８５４９８号
【特許文献２】国際公開第２００７／０２９５８９号
【特許文献３】特開２００４−２３８６５８号公報
【特許文献４】特開２００５−２０６８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のように、当該技術分野においては、はんだ濡れ性及びはんだ接合強度の低下を招くこと無く、金属の表面の酸化を防止することができる金属の表面処理剤や酸化防止被膜に対する要求が今なお存在する。本発明は、かかる要求に応えるために為されたものである。即ち、本発明は、はんだ濡れ性及びはんだ接合強度の低下を招くこと無く、金属の表面の酸化を防止することができる金属の表面処理剤を提供することを１つの目的とする。更に、本発明は、はんだ濡れ性及びはんだ接合強度の低下を招くこと無く、金属の表面の酸化を防止することができる酸化防止被膜を提供することをもう１つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記１つの目的は、
有機ホスホン酸を含んでなる金属の表面処理剤であって、
前記有機ホスホン酸に含まれる燐原子上の有機置換基がアルキル基である、
金属の表面処理剤によって達成される。
【００１０】
更に、上記もう１つの目的は、
有機ホスホン酸を含んでなる金属の表面処理剤を前記金属の表面に塗布し、乾燥させることによって得られる、前記金属の表面の酸化を防止する酸化防止被膜であって、
前記有機ホスホン酸に含まれる燐原子上の有機置換基がアルキル基である、
酸化防止被膜によって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る金属の表面処理剤によれば、はんだ濡れ性及びはんだ接合強度の低下を招くこと無く、金属の表面の酸化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の１つの実施態様に係る金属の表面処理剤を金属の表面に塗布して酸化防止被膜を形成させた後、当該酸化防止被膜の上にはんだを配置し、はんだの融点以上の温度においてリフローさせてはんだ付けを実行する過程を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
前述のように、従来技術に係る表面処理剤は、例えばニッケル（Ｎｉ）めっき等の金属の表面に耐酸化性を付与することができるものの、例えば、電子部品を実装する際のリフロー工程等において、はんだ濡れ性が不十分となったり、はんだと金属との接合強度（はんだ接合強度）が不十分となったりする問題が生ずる場合がある。
【００１４】
上記のような問題が生ずる原因としては、例えば、以下のようなものが考えられる。先ず、従来技術に係る表面処理剤の熱分解温度は高く、はんだのリフロー条件下（例えば、鉛フリーはんだの場合、例えば、２６０℃において５分間）においても、従来技術に係る表面処理剤は完全には熱分解しない。その結果、金属（例えば、ニッケルめっき等）の表面上に表面処理剤に由来する有機物が残留する。斯くして金属の表面上に残留した有機物は、はんだと合金化せず、金属の表面のはんだ濡れ性を阻害する。
【００１５】
また、従来技術に係る表面処理剤を用いて所望の耐酸化性を達成するには金属の表面への塗布量をかなり多く（即ち、被膜の厚みを大きく）する必要がある。その結果、はんだのリフロー条件下（例えば、鉛フリーはんだの場合、例えば、２６０℃において５分間）においても、従来技術に係る表面処理剤が完全には熱分解せず、金属（例えば、ニッケルめっき等）の表面上に表面処理剤に由来する有機物が残留する。斯くして金属の表面上に残留した有機物は、はんだと合金化せず、金属の表面のはんだ濡れ性を阻害する。
【００１６】
更に、上記のように、従来技術に係る表面処理剤を用いて所望の耐酸化性を達成するには金属の表面への被覆量をかなり多く（即ち、被膜の厚みを大きく）する必要があることから、はんだと金属との間に多量の燐（Ｐ）が存在する。その結果、はんだと燐（Ｐ）とが合金化し、はんだと金属との間に形成される多量の燐（Ｐ）を含む層（以降、「Ｐ濃縮層」と称する場合がある）の厚みが大きくなる。当該Ｐ濃縮層は機械的強度が低く、その厚みが大きくなるほど、はんだと金属との接合強度（はんだ接合強度）が低下する。
【００１７】
一方、本発明の１つの目的は、前述のように、はんだ濡れ性及びはんだ接合強度の低下を招くこと無く、金属の表面の酸化を防止することができる金属の表面処理剤を提供することである。上記に照らせば、かかる目的を達成するためには、はんだのリフロー条件下において十分に熱分解される程度に低い熱分解温度を有し、且つ過度に厚いＰ濃縮層を形成するほど大きい被覆量にて金属の表面に塗布しなくとも十分な耐酸化性を発揮することができる表面処理剤が望ましい。
【００１８】
そこで、本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、特定の有機ホスホン酸を含んでなる表面処理剤を金属の表面に塗布することにより、当該金属表面のはんだ濡れ性及びはんだ接合強度の低下を招くこと無く、金属の表面の酸化を防止することができることを見出し、本発明を想到するに至ったものである。
【００１９】
即ち、本発明の第１の実施態様は、
有機ホスホン酸を含んでなる金属の表面処理剤であって、
前記有機ホスホン酸に含まれる燐原子上の有機置換基がアルキル基である、
金属の表面処理剤である。
【００２０】
上記のように、本実施態様に係る金属の表面処理剤は、有機ホスホン酸を含んでなる金属の表面処理剤である。ここで、有機ホスホン酸とは、当業者に周知であるように、例えば、以下の化学式（１）によって表される化合物である。
【００２１】
【化１】
2013237906.tif 000003
【００２２】
上記化学式（１）において、Ｒは有機置換基を表す。加えて、本実施態様に係る金属の表面処理剤においては、上記のように、前記有機ホスホン酸に含まれる燐原子上の有機置換基（即ち、化学式（１）におけるＲ）がアルキル基である。換言すれば、本実施態様に係る金属の表面処理剤は、Ｐ−アルキル−ホスホン酸を含んでなる、金属の表面処理剤である。
【００２３】
尚、本実施態様に係る金属の表面処理剤に含まれる有機ホスホン酸が有するアルキル基の炭素数や構造、並びに本実施態様に係る金属の表面処理剤に含まれる有機ホスホン酸の含有率は、例えば、上記有機ホスホン酸の化学構造、当該表面処理剤の貯蔵方法、対象となる金属への塗布方法等、種々の要因に応じて、所望の耐酸化性を発揮するように、適宜決定することができる。例えば、上記アルキル基は、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であっても、又は脂環式アルキル基であってもよい。上記アルキル基が直鎖アルキル基である場合、上記アルキル基の具体例としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。
【００２４】
また、本実施態様に係る金属の表面処理剤の形態は、例えば、当該表面処理剤の貯蔵方法や、対象となる金属への塗布方法等、種々の要因に応じて、適宜選択することができる。具体的には、本実施態様に係る金属の表面処理剤の形態は、例えば、液体、ペースト等とすることができる。更に、本実施態様に係る金属の表面処理剤は、本発明の目的の達成の阻害要因とならない範疇において、例えば対象となる金属への塗布を容易にする等の目的のために、微量の添加剤等を含んでもよい。
【００２５】
上記のように、本実施態様に係る金属の表面処理剤は、有機ホスホン酸を含んでなる金属の表面処理剤であって、前記有機ホスホン酸に含まれる燐原子上の有機置換基がアルキル基である。これにより、本実施態様に係る金属の表面処理剤を塗布した金属の表面は、高い耐酸化性（酸化防止性）を呈すると共に、良好なはんだ濡れ性及びはんだ接合強度を呈することができる。
【００２６】
ここで、本実施態様に係る金属の表面処理剤によって達成される上記利点につき、添付図面を参照しながら、更に詳しく説明する。図１は、前述のように、本発明の１つの実施態様に係る金属の表面処理剤を金属の表面に塗布して酸化防止被膜を形成させた後、当該酸化防止被膜の上にはんだを配置し、はんだの融点以上の温度においてリフローさせてはんだ付けを実行する過程を説明する模式図である。
【００２７】
図１（ａ）に示すように、先ず、金属（例えば、ニッケル（Ｎｉ）めっき）の表面に表面処理剤を塗布して酸化防止被膜を形成させた後、当該酸化防止被膜の上にはんだ（箔）を配置する。この際、右側の拡大図に示すように、本実施態様に係る金属の表面処理剤に含まれる有機ホスホン酸のホスホン酸基が金属の表面に結合しているものと考えられる。また、本実施態様に係る金属の表面処理剤は、従来技術に係る表面処理剤と比較して、より少ない塗布量にて所望の耐酸化性を達成することができるので、酸化防止被膜の厚みをより薄くすることができる。
【００２８】
次に、図１（ｂ）に示すように、温度を上昇させると、有機ホスホン酸の分解温度Ｔ１（例えば、２００℃）において、有機ホスホン酸が熱分解し、ホスホン酸基に含まれていた燐（Ｐ）原子と金属（例えば、ニッケル（Ｎｉ）等）原子とが結合して合金化し、多量の燐（Ｐ）を含むＰ濃縮層（例えば、Ｎｉ３Ｐ層等）が形成される。この際、本実施態様に係る金属の表面処理剤は、従来技術に係る表面処理剤と比較して、より少ない塗布量で所望の耐酸化性を達成することができるので、過剰な燐（Ｐ）がはんだや金属表面と結合して過度に厚いＰ濃縮層が形成されることを回避することができる。また、本実施態様に係る金属の表面処理剤は、従来技術に係る表面処理剤と比較して、より低い熱分解温度を有するので、塗布量が少ないことと相まって、表面処理剤に由来する有機物が金属の表面に残留することを回避することができる。
【００２９】
その後、更に温度が上昇し、はんだの融点以上の温度Ｔ２に到達すると、図１（ｃ）に示すように、はんだが溶融し、上記のように薄いＰ濃縮層を介して金属の表面に緊密に接合する。結果として、本実施態様に係る金属の表面処理剤によれば、はんだ濡れ性及びはんだ接合強度の低下を招くこと無く、金属の表面の酸化を防止することができる。
【００３０】
ところで、前述のように、本発明は、はんだ濡れ性及びはんだ接合強度の低下を招くこと無く、金属の表面の酸化を防止することができる金属の表面処理剤を提供することを１つの目的とする。従って、本実施態様に係る金属の表面処理剤は、一旦、金属（例えば、ニッケルめっき等）の表面が形成されたら、例えば、周囲雰囲気中に含まれる酸素による酸化等に起因して当該表面が変質する前に、可及的速やかに当該金属の表面に塗布されることが望ましい。
【００３１】
一方、本実施態様に係る金属の表面処理剤が金属の表面に一旦適用されると、その上に更にはんだが適用されるまでの期間の長さは、例えば、当該金属の表面を含む部材（例えば、電子回路基板等）が使用される製造工程等によって様々に異なる。換言すれば、本実施態様に係る金属の表面処理剤が金属の表面に塗布された後、速やかにはんだ付けが行われる場合もある一方、本実施態様に係る金属の表面処理剤が金属の表面に塗布されてから長期間が経過した後にはんだ付けが行われる場合もある。
【００３２】
従って、本実施態様に係る金属の表面処理剤は、金属の表面に塗布されてから長期間が経過した後であっても十分に低い熱分解温度を維持して、はんだ濡れ性及びはんだ接合強度の低下を招かず、且つ十分な耐酸化性を維持することができることが望ましい。かかる要請に応えるためには、本実施態様に係る金属の表面処理剤が金属の表面に塗布されて被膜を形成した後でも、化学的に安定であると共に、周囲雰囲気中の水分や酸素を透過し難いことが望ましい。かかる観点から、本実施態様に係る金属の表面処理剤に含まれる有機ホスホン酸に含まれる燐（Ｐ）原子上の有機置換基（即ち、化学式（１）におけるＲ）は、フルオロアルキル基であることが望ましい。
【００３３】
従って、本発明の第２の実施態様は、
本発明の前記第１の実施態様に係る金属の表面処理剤であって、
前記アルキル基がフルオロアルキル基である、
金属の表面処理剤である。
【００３４】
上記のように、本実施態様に係る金属の表面処理剤においては、前記アルキル基（即ち、前記有機ホスホン酸に含まれる燐（Ｐ）原子上の有機置換基としてのアルキル基）がフルオロアルキル基である。当業者に周知であるように、フルオロアルキル基は、弗素化されていないアルキル基と比較して、化学的により安定である。また、本実施態様に係る金属の表面処理剤は、フルオロアルキル基を有する有機ホスホン酸を含んでなることから、当該表面処理剤を用いて形成される酸化防止被膜の撥水性が高まり、周囲雰囲気中の水分を透過し難くなる。結果として、本実施態様に係る金属の表面処理剤は、金属の表面に塗布されてから長期間が経過した後であっても変質せずに十分に低い熱分解温度を維持して、はんだ濡れ性及びはんだ接合強度の低下を招かず、且つ十分な耐酸化性を維持することができる。
【００３５】
尚、上記フルオロアルキル基は、完全に弗素化された過フルオロアルキル基であっても、あるいは部分的に弗素化されたフルオロアルキル基であってもよい。上記フルオロアルキル基が完全に弗素化された直鎖フルオロアルキル基である場合、上記フルオロアルキル基の具体例としては、例えば、過フルオロヘキシル基、過フルオロヘプチル基、過フルオロオクチル基、過フルオロノニル基、過フルオロデシル基等を挙げることができる。また、上記フルオロアルキル基が部分的に弗素化された直鎖フルオロアルキル基である場合、上記フルオロアルキル基の具体例としては、例えば、過フルオロブチルエチル基、過フルオロペンチルエチル基、過フルオロヘキシルエチル基、過フルオロヘプチルエチル基、過フルオロオクチルエチル基等を挙げることができる。
【００３６】
ところで、本発明に係る表面処理剤を適用することができる金属は、特に限定されないが、具体例としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）及びその合金、錫（Ｓｎ）及びその合金、並びに銀（Ａｇ）及びその合金等を挙げることができる。これらの金属の中で、ニッケル（Ｎｉ）及びその合金は、本発明に係る金属の表面処理剤に含まれる有機ホスホン酸の熱分解の際に、有機ホスホン酸に含まれる燐（Ｐ）原子と結合して合金化し、強固なＰ濃縮層（Ｎｉ３Ｐ層）を形成することができるので、本発明に係る表面処理剤を好適に適用することができる。
【００３７】
従って、本発明の第３の実施態様は、
本発明の前記第１又は前記第２の実施態様の何れか１つに係る金属の表面処理剤であって、
前記金属が、ニッケル又はニッケル合金である、
金属の表面処理剤である。
【００３８】
上記のように、本実施態様に係る金属の表面処理剤は、ニッケル（Ｎｉ）又はニッケル（Ｎｉ）合金に対して適用される。上述のように、ニッケル（Ｎｉ）及びその合金は、本発明に係る金属の表面処理剤に含まれる有機ホスホン酸の熱分解の際に、有機ホスホン酸に含まれる燐（Ｐ）原子と結合して合金化し、強固なＰ濃縮層（Ｎｉ３Ｐ層）を形成することができる。その結果、より高いはんだ接合強度を達成することができるので、本発明に係る金属の表面処理剤をニッケル（Ｎｉ）又はニッケル（Ｎｉ）合金に対して適用することがより望ましい。
【００３９】
ところで、前述のように、本発明は、はんだ濡れ性及びはんだ接合強度の低下を招くこと無く、金属の表面の酸化を防止することができる酸化防止被膜を提供することをもう１つの目的とする。かかる酸化防止被膜は、上述の実施態様を始めとする本発明の種々の実施態様に係る金属の表面処理剤を対象となる金属の表面に適用（例えば、塗布）することによって形成することができる。そこで、酸化防止被膜としての本発明の幾つかの実施態様につき、以下に列挙して説明する。但し、金属の表面処理剤としての本発明の実施態様に関する上述の説明において既に述べた事項については、ここで重複して説明することはしない。
【００４０】
従って、本発明の第４の実施態様は、
有機ホスホン酸を含んでなる金属の表面処理剤を前記金属の表面に塗布することによって得られる、前記金属の表面の酸化を防止する酸化防止被膜であって、
前記有機ホスホン酸に含まれる燐原子上の有機置換基がアルキル基である、
酸化防止被膜である。
【００４１】
上記のように、本実施態様に係る酸化防止被膜は、有機ホスホン酸を含んでなる金属の表面処理剤を前記金属の表面に塗布することによって得られる。尚、有機ホスホン酸を含んでなる金属の表面処理剤を前記金属の表面に塗布する方法は、特に限定されるものではない。即ち、有機ホスホン酸を含んでなる金属の表面処理剤を前記金属の表面に塗布する方法は、表面処理剤の性状（例えば、粘度等）や対象となる金属の表面の性状（例えば、形状等）に応じて、例えば、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング等、当該技術分野において行われているものを含む種々の塗布方法の中から適宜選択することができる。
【００４２】
尚、前記有機ホスホン酸に含まれる燐原子上の有機置換基がアルキル基であることは、金属の表面処理剤としての本発明の実施態様に関する上述の説明において既に述べた通りである。前述のように、かかる表面処理剤を用いて金属の表面に酸化防止被膜を形成することにより、前記金属の表面の酸化を防止することができるのみならず、当該表面において良好なはんだ濡れ性及びはんだ接合強度を実現することができる。
【００４３】
また、前述のように、本実施態様に係る酸化防止被膜を形成する材料となる金属の表面処理剤に含まれる有機ホスホン酸に含まれる燐（Ｐ）原子上の有機置換基（即ち、化学式（１）におけるＲ）は、フルオロアルキル基であることが望ましい。
【００４４】
従って、本発明の第５の実施態様は、
本発明の前記第４の実施態様に係る酸化防止被膜であって、
前記アルキル基がフルオロアルキル基である、
酸化防止被膜である。
【００４５】
上記のように、本実施態様に係る酸化防止被膜を形成する材料となる金属の表面処理剤においては、前記アルキル基（即ち、前記有機ホスホン酸に含まれる燐（Ｐ）原子上の有機置換基としてのアルキル基）がフルオロアルキル基である。これにより、本実施態様に係る酸化防止被膜は、金属の表面に塗布されてから長期間が経過した後であっても変質せずに十分に低い熱分解温度を維持して、はんだ濡れ性及びはんだ接合強度の低下を招かず、且つ十分な耐酸化性を維持することができる。
【００４６】
更に、前述のように、本発明に係る金属の表面処理剤を適用して酸化防止被膜を形成する金属としては、ニッケル（Ｎｉ）又はニッケル（Ｎｉ）合金がより望ましい。
【００４７】
従って、本発明の第６の実施態様は、
本発明の前記第４又は前記第５の実施態様の何れか１つに係る酸化防止被膜であって、
前記金属が、ニッケル又はニッケル合金である、
酸化防止被膜である。
【００４８】
上記のように、本実施態様に係る酸化防止被膜は、ニッケル（Ｎｉ）又はニッケル（Ｎｉ）合金に対して適用される。前述のように、ニッケル（Ｎｉ）及びその合金は、本発明に係る金属の表面処理剤に含まれる有機ホスホン酸の熱分解の際に、有機ホスホン酸に含まれる燐（Ｐ）原子と結合して合金化し、強固なＰ濃縮層（Ｎｉ３Ｐ層）を形成することができ、結果として、より高いはんだ接合強度を達成することができる。
【００４９】
ところで、前述のように、従来技術に係る表面処理剤を用いて酸化防止被膜を金属の表面に形成する場合、所望の耐酸化性を達成するには金属の表面への塗布量をかなり多く（即ち、被膜の厚みを大きく）する必要がある。その結果、はんだのリフロー条件下（例えば、鉛フリーはんだの場合、例えば、２６０℃において５分間）においても、従来技術に係る表面処理剤によって形成される酸化防止被膜が完全には熱分解せず、金属（例えば、ニッケルめっき等）の表面上に表面処理剤に由来する有機物が残留する。斯くして金属の表面上に残留した有機物は、はんだと合金化せず、金属の表面のはんだ濡れ性を阻害する。
【００５０】
更に、上記のように、従来技術に係る表面処理剤を用いて酸化防止被膜を金属の表面に形成する場合、所望の耐酸化性を達成するには金属の表面への被覆量をかなり多く（即ち、酸化防止被膜の厚みを大きく）する必要があることから、はんだと金属との間に多量の燐（Ｐ）が存在することとなる。その結果、はんだと燐（Ｐ）とが合金化し、はんだと金属との間に形成されるＰ濃縮層の厚みが大きくなる。Ｐ濃縮層は機械的強度が低いことから、その厚みが大きくなるほど、はんだと金属との接合強度（はんだ接合強度）が低下する。
【００５１】
一方、本発明に係る酸化防止被膜は、従来技術に係る酸化防止被膜と比較して、より薄い厚みで所望の耐酸化性を達成することができる。斯くして、本発明に係る酸化防止被膜においては、所望の耐酸化性を達成することができる限りにおいて、その厚みをできるだけ薄くすることにより、金属の表面のはんだ濡れ性及びはんだ接合強度の低下を、より確実に抑制することができる。かかる観点から、本発明者は、鋭意研究の結果、本発明に係る酸化防止被膜の適切な厚みの範囲を見出すに至った。
【００５２】
即ち、本発明の第７の実施態様は、
本発明の前記第４乃至前記第６の実施態様の何れか１つに係る酸化防止被膜であって、
当該酸化防止被膜の厚みが、２０ｎｍ以上であって、且つ２００ｎｍ以下である、
酸化防止被膜である。
【００５３】
上記のように、本実施態様に係る酸化防止被膜においては、当該酸化防止被膜の厚みが、２０ｎｍ以上であって、且つ２００ｎｍ以下である。これにより、本実施態様に係る酸化防止被膜によれば、本実施態様に係る酸化防止被膜が適用される金属の表面において、所望の耐酸化性を達成することができると共に、金属の表面のはんだ濡れ性及びはんだ接合強度の低下を、より確実に抑制することができる。
【００５４】
尚、酸化防止被膜の厚みが２０ｎｍ未満であると、十分な耐酸化性を達成することができず、結果として、金属の表面のはんだ濡れ性やはんだ接合強度の低下を招くこととなるので望ましくない。逆に、酸化防止被膜の厚みが２００ｎｍを超えると、本発明に係る酸化防止被膜といえども、はんだのリフロー条件下においても酸化防止被膜が完全には熱分解せず金属の表面上に表面処理剤に由来する有機物が残留して金属の表面のはんだ濡れ性が低下したり、はんだと金属との間に形成されるＰ濃縮層の厚みが大きくなり、はんだ接合強度が低下したりする虞が高まるので望ましくない。
【００５５】
本発明の幾つかの実施態様に関して、添付図面等を参照しつつ以下に説明する。但し、以下に述べる説明はあくまでも例示を目的とするものであり、本発明の範囲が以下の説明に限定されるものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００５６】
１．各種評価用サンプルの調製
（１）金属めっき板
本発明の幾つかの実施態様に係る金属の表面処理剤を評価するための金属めっき板として、無電解ニッケル−燐（Ｎｉ−Ｐ）めっきを施した金属板を用意した。尚、当該めっきにおける燐（Ｐ）の含有率は、１乃至３質量％とした。
【００５７】
（２）酸化防止被膜
ａ）実施例１乃至５
実施例１乃至５に係る表面処理剤として、以下の化学式（２）によって表される過フルオロヘキシルエチルホスホン酸のイソプロピルアルコール溶液を調製した。実施例１乃至５に係る表面処理剤のぞれぞれにおける過フルオロヘキシルエチルホスホン酸の濃度については表１に列挙する。
【００５８】
【化２】
2013237906.tif 000004
【００５９】
実施例１乃至５に係る表面処理剤はディップコーティング法によって塗布した。より具体的には、室温において、上述の金属めっき板を実施例１乃至５に係る表面処理剤のぞれぞれに浸漬した後、引き上げ、金属めっき板の表面に付着した塗膜を乾燥させて、実施例１乃至５に係る酸化防止被膜をそれぞれ得た。実施例１乃至５に係る酸化防止被膜のそれぞれの厚みについても表１に列挙する。
【００６０】
ｂ）実施例６乃至１０
実施例６乃至１０に係る表面処理剤として、以下の化学式（３）によって表されるｎ−オクチルホスホン酸のイソプロピルアルコール溶液を調製した。実施例６乃至１０に係る表面処理剤のぞれぞれにおける過フルオロヘキシルエチルホスホン酸の濃度についても表１に列挙する。
【００６１】
【化３】
2013237906.tif 000005
【００６２】
実施例６乃至１０に係る表面処理剤もまたディップコーティング法によって塗布した。より具体的には、室温において、上述の金属めっき板を実施例６乃至１０に係る表面処理剤のぞれぞれに浸漬した後、引き上げ、金属めっき板の表面に付着した塗膜を乾燥させて、実施例６乃至１０に係る酸化防止被膜をそれぞれ得た。実施例６乃至１０に係る酸化防止被膜のそれぞれの厚みについても表１に列挙する。
【００６３】
ｃ）比較例１
比較例１に係る表面処理剤として、以下の化学式（４）によって表されるトリス（ホスホノメチル）アミン及び以下の化学式（５）によって表されるチオ尿素を含む水溶液をを調製した。比較例１に係る表面処理剤におけるトリス（ホスホノメチル）アミン及びチオ尿素の濃度についても表１に示す。
【００６４】
【化４】
2013237906.tif 000006
【００６５】
【化５】
2013237906.tif 000007
【００６６】
比較例１に係る表面処理剤もまたディップコーティング法によって塗布した。より具体的には、上述の金属めっき板を比較例１に係る表面処理剤に、５０℃において６０秒間に亘って浸漬した後、引き上げ、水洗し、金属めっき板の表面を乾燥させて、比較例１に係る酸化防止被膜を得た。比較例１に係る酸化防止被膜の厚みについても表１に示す。
【００６７】
ｄ）比較例２
比較例２に係る表面処理剤として、上述の化学式（４）によって表されるトリス（ホスホノメチル）アミン及び以下の化学式（６）によって表される燐酸二水素ヘキシルと燐酸一水素ジヘキシルとの混合物を含む水溶液をを調製した。比較例２に係る表面処理剤におけるトリス（ホスホノメチル）アミン及び燐酸ヘキシルの濃度についても表１に示す。
【００６８】
【化６】
2013237906.tif 000008
【００６９】
比較例２に係る表面処理剤もまたディップコーティング法によって塗布した。より具体的には、上述の金属めっき板を比較例２に係る表面処理剤に、６０℃において１０秒間に亘って浸漬した後、引き上げ、水洗し、金属めっき板の表面を乾燥させて、比較例１に係る酸化防止被膜を得た。比較例１に係る酸化防止被膜の厚みについても表１に示す。
【００７０】
２．各種評価用サンプルの処理
（１）プレッシャークッカー処理（ＰＣＴ）
上述のようにして調製された各種評価用サンプルの耐酸化性（耐湿酸化性）を評価すべく、各種評価用サンプルにプレッシャークッカー処理（ＰＣＴ）を施した。ＰＣＴの条件は、１１０℃の温度及び８５％の相対湿度において２４時間の暴露時間とした。
【００７１】
（２）はんだ付けリフロー試験
上記ＰＣＴに付した各種評価用サンプル及び上記ＰＣＴに付さなかった各種評価用サンプルのそれぞれの表面上に、０．１ｍｍの厚みを有するはんだ箔（３．５質量％の銀（Ａｇ）及び０．５質量％の銅（Ｃｕ）を含有する錫（Ｓｎ））を設置し、２６０℃の温度において５分間に亘って、はんだ付けリフロー試験に付した。
【００７２】
３．各種評価用サンプルの評価
（１）はんだ濡れ性
実施例１乃至１０並びに比較例１及び２に係る酸化防止被膜が形成された各種評価用サンプルのそれぞれ（ＰＣＴ有り及びＰＣＴ無し）につき、はんだ付けリフロー試験後に、Ｘ線ＣＴスキャンにより、はんだが付着していない面積の比率（以降、「はんだ不濡れ面積率」と称する）［％］を測定した。実施例１乃至１０並びに比較例１及び２に係る酸化防止被膜が形成された各種評価用サンプルのそれぞれにつき、ＰＣＴの有無による「はんだ不濡れ面積率」を比較し、ＰＣＴによる「はんだ不濡れ面積率」の増分（以降、「はんだ不濡れ面積増加量」）［％］を算出した。個々の評価用サンプルについての「はんだ不濡れ面積増加量」を表１に列挙する。
【００７３】
（２）はんだ接合強度
実施例１乃至１０並びに比較例１及び２に係る酸化防止被膜が形成された後にＰＣＴに付された各種評価用サンプルのそれぞれにつき、２枚の評価用サンプルの間に０．１ｍｍの厚みを有するはんだ箔（３．５質量％の銀（Ａｇ）及び０．５質量％の銅（Ｃｕ）を含有する錫（Ｓｎ））を挟んだ状態で電気炉に入れ、２６０℃の温度において５分間に亘って、はんだ箔をリフローさせた。室温まで冷却した後、２枚の評価用サンプルのそれぞれを引張試験機のチャック（治具）に固定し、これら２枚の評価用サンプルを引き剥がす方向（評価用サンプルの厚み方向）に引っ張り、その破断強度を荷伸曲線（Ｓ−Ｓカーブ）から読み取り、酸化防止被膜が形成されていない評価用サンプルの破断強度を１００とする相対値で比較した。個々の評価用サンプルについての破断強度も表１に列挙する。
【００７４】
４．各種評価用サンプルの評価結果
上述のようにして実施例１乃至１０並びに比較例１及び２に係る各種評価用サンプルのそれぞれについて測定されたはんだ濡れ性（はんだ不濡れ面積増加量）及びはんだ接合強度の評価結果を、それぞれの酸化防止被膜を形成する表面処理剤の成分及び濃度、並びに酸化防止被膜の厚みと共に、以下の表１に列挙する。
【００７５】
【表１】
2013237906.tif 000009
【００７６】
表１に示すように、本発明に係る実施例１乃至１０の評価用サンプルは何れも、従来技術に係る比較例１及び２の評価用サンプルと比較して、より小さいはんだ不濡れ面積増加量（より良好なはんだ濡れ性）及びより大きいはんだ接合強度を示した。また、本発明に係る実施例１乃至１０の評価用サンプルにおいて、酸化防止被膜を形成する表面処理剤の主成分である有機ホスホン酸に含まれる燐原子上の有機置換基がフルオロアルキル基（具体的には、過フルオロヘキシルエチル基）である実施例１乃至５に係る評価用サンプルは、有機置換基がアルキル基（具体的には、ｎ−オクチル基）である実施例５乃至１０に係る評価用サンプルと比較して、更に良好なはんだ濡れ性及びはんだ接合強度を示した。
【００７７】
更に、実施例１乃至５に係る評価用サンプル群及び実施例５乃至１０に係る評価用サンプル群の何れにおいても、それぞれの評価用サンプル群の中では、酸化防止被膜の膜厚が２０ｎｍ以上且つ２００ｎｍ以下である評価用サンプルにおいて、より一層良好なはんだ濡れ性及びはんだ接合強度が認められた。以上の評価結果からも、アルキル基、より好ましくはフルオロアルキル基を有する有機ホスホン酸を含んでなる金属の表面処理剤を金属の表面に塗布して酸化防止被膜を形成させることにより、はんだ濡れ性及びはんだ接合強度の低下を招くこと無く、金属の表面の酸化を防止することができることが確認された。また、本発明に係る酸化防止被膜の厚みは、２０ｎｍ以上であって、且つ２００ｎｍ以下であることが望ましいことも確認された。
【００７８】
以上、本発明を説明することを目的として、特定の構成を有する幾つかの実施態様について説明してきたが、本発明の範囲は、これらの例示的な実施態様に限定されるものではなく、特許請求の範囲及び明細書に記載された事項の範囲内で、適宜修正を加えることができることは言うまでも無い。
【図１】
2013237906.tif 000010