(57)【要約】【課題】重合反応中の重合体の凝集粒子径を適度に制御することで、反応液の粘度の上昇を抑え、反応液の混合を良好に保ちながら、アクリロニトリル系重合体を製造する方法を提供する。【解決手段】重合開始剤及び水を反応器の溢流口まで仕込んだ中に、アクリロニトリルを４０質量％以上含む単量体、レドックス系重合開始剤及び水を連続して供給し、反応液を反応器から連続して取り出しアクリロニトリル系重合体を製造するに際し、反応器内の反応液を攪拌する攪拌動力を、前記単量体を反応器へ供給開始してからＸ時間までは２．３ｋＷ／ｍ3以上６ｋＷ／ｍ3以下、Ｘ時間超からＹ時間までは３．０ｋＷ／ｍ3以上６ｋＷ／ｍ3以下、Ｙ時間超からは２．３ｋＷ／ｍ3以上２．７ｋＷ／ｍ3以下とする（但し、１≦Ｘ≦３、４≦Ｙ≦６）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤及び水を反応器の溢流口まで仕込み、アクリロニトリルを４０質量％以上含む単量体、レドックス系重合開始剤及び水を反応器に連続して供給し、反応液を反応器から連続して取り出すアクリロニトリル系重合体の製造方法であって、
反応器内の反応液を攪拌する攪拌動力が、前記単量体を反応器へ供給開始してからＸ時間までは２．３ｋＷ／ｍ3以上６ｋＷ／ｍ3以下であり、Ｘ時間超からＹ時間までは３．０ｋＷ／ｍ3以上６ｋＷ／ｍ3以下であり、Ｙ時間超からは２．３ｋＷ／ｍ3以上２．７ｋＷ／ｍ3以下であるアクリロニトリル系重合体の製造方法（但し、１≦Ｘ≦３、４≦Ｙ≦６）。
（ここで、攪拌動力は、反応器内の溢流口まで満たした反応液が攪拌により受けた正味の単位体積（１ｍ3）当たりの電力であり、具体的には、反応器が空の状態で攪拌装置を稼働させたときの電力値と反応器の溢流口まで反応液を満たした状態で攪拌装置を稼働させたときの電力値との差を、反応器の溢流口までの容積で割り、規格化した数値として規定される。）
【請求項２】
反応器から溢流する反応液に含まれる重合体粒子の体積平均粒子径が、単量体を反応器へ供給開始してから８時間までは５０μｍ以下であり、８時間からは３０μｍ以上４０μｍ以下とする請求項１に記載のアクリロニトリル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロニトリル系重合体、特にアクリロニトリル系繊維に適したアクリロニトリル系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル系重合体は、一般に水系析出重合又は溶液重合によって製造されている。特に水系析出重合方式は、溶液重合に比べて短い滞在時間で連続生産が可能で、しかも、簡便な反応器を使用するため非常に生産性に優れている。
【０００３】
一般に水系析出重合で連続生産する場合、重合開始時に、予め反応器の溢流口まで水及び重合開始剤を仕込み、この中に、重合開始剤、単量体及び水を所定の比率で連続的に供給し、溢流した重合体懸濁液を回収する。重合開始から定常状態に至るまでは溢流した重合体懸濁液中に含まれる重合体は、その粒子形状及び濃度が大きく変化する。
【０００４】
すなわち、重合開始直後は、反応器内の水は、単量体に対して極めて過剰な状態にある。そして、単量体等の供給を開始して直ちに、反応器から重合体懸濁液が溢流を始めるため、得られる重合体懸濁液中には、ほとんど重合体が含まれておらず、微少量含まれている重合体は極めて微粒である。
【０００５】
重合反応が進むにつれて、溢流した重合体懸濁液中に含まれる重合体の粒子濃度は徐々に高くなり、重合体の粒子は、凝集、破壊を繰り返しながら成長し、粒子形状及び濃度が定常状態に至る。この定常状態に至るまでの間は、重合体懸濁液の粘度が大きく変動する。すなわち、重合体の濃度の上昇と凝集の進行に応じて一旦反応液の粘度が上昇し、その後粘度が下がり、その後一定となるが、粘度が上昇しすぎると攪拌できなくなり生産を中断することになる。
【０００６】
以上の問題の一解決策として、反応器の溢流開始容量よりも少ない水を仕込んだ状態から、反応器に単量体及び重合開始剤を連続的に供給開始することで、溢流開始時の重合体の濃度を改善すると共に、重合体粒子が所定の平均粒径とする方法が知られている（特許文献１）。
【０００７】
しかしながら、この方法では、初期濃度は低く、重合の進行に伴い、濃度上昇や凝集の進行により、定常状態になる前に、反応液の粘度が高くなり、攪拌できなくなる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２６５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、重合反応中の重合体の凝集粒子径を好適に制御することで、反応液の粘度の上昇を抑え、反応液の混合を良好に保ちながら、アクリロニトリル系重合体を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題は、下記によって解決される。
【００１１】
本発明は、重合開始剤及び水を反応器の溢流口まで仕込み、アクリロニトリルを４０質量％以上含む単量体、重合開始剤及び水を反応器に連続して供給し、反応液を反応器から連続して取り出すアクリロニトリル系重合体の製造方法であって、
反応器内の反応液を攪拌する攪拌動力が、前記単量体を反応器へ供給開始してからＸ時間までは２．３ｋＷ／ｍ3以上６ｋＷ／ｍ3以下で、Ｘ時間超からＹ時間までは３．０ｋＷ／ｍ3以上６ｋＷ／ｍ3以下で、Ｙ時間からは２．３ｋＷ／ｍ3以上２．７ｋＷ／ｍ3以下であるアクリロニトリル系重合体の製造方法である（但し、１≦Ｘ≦３、４≦Ｙ≦６）。
（ここで、攪拌動力は、反応器内に溢流口まで満たした反応液が攪拌により受けた正味の単位体積（１ｍ3）当たりの電力であり、具体的には、反応器が空の状態で攪拌装置を稼働させたときの電力値と反応器の溢流口まで反応液を満たした状態で攪拌装置を稼働させたときの電力値との差を反応器の溢流口までの容積で割り、規格化した数値として規定される。）
【００１２】
また、溢流する反応液に含まれる重合体粒子の体積平均粒子径が、単量体を反応器へ供給開始してから８時間までは５０μｍ以下であり、８時間超からは該体積平均粒子径が３０μｍ以上４０μｍ以下とする請求項１に記載のアクリロニトリル系重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、反応液の粘度の上昇を抑制して、反応液の混合を良好に保つことができ、洗浄性に優れた粒子状のアクリロニトリル系重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明においては、アクリロニトリルを主成分とする単量体、重合開始剤及び水を、反応器内に連続して供給して単量体を重合させる。本発明では、この単量体の重合を、重合開始剤としてレドックス系開始剤を用いたレドックス水系析出重合により行うので、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の他の重合法と比較して生産性に優れ、かつ残留単量体等の不要成分の量を減少できる。
【００１６】
本発明は、レドックス水系析出重合法により単量体を連続重合する方法なので、例えばあらかじめ反応器内に水（重合媒体）を仕込んでおき、そこへ酸化剤、還元剤、酸化還元系助剤、水及び単量体を連続して供給し、攪拌しながら重合反応を進行させることが好ましい。なお、水としては、重合の障害にならない程度に精製されているものが用いられ、通常脱イオン交換水が好ましい。
【００１７】
レドックス水系析出重合では、重合開始剤として、酸化剤と還元剤が対で用いられる。酸化剤としては、一般的に、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機系酸化剤や、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物などが適当である。なお、酸化剤の使用量は、目的の重合体の分子量によって決定され、通常、酸化剤／単量体が０．００５〜０．０５質量％になるよう設定される。
【００１８】
また、還元剤としては、一般的に、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、亜二チオン酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート（ＳＦＳ）、Ｌ−アルコルビン酸、デキストローズ等がある。なお、還元剤の使用量は、目的の重合体の分子量によって決定され、通常、還元剤／単量体が０．００５〜０．０５質量％になるよう設定される。
【００１９】
また、酸化剤、還元剤と共に、酸化還元系の助剤を用いることが好ましい。その助剤としては、例えば、硫酸第一鉄、硫酸銅が挙げられる。特に、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウム−硫酸第一鉄を組合せて用いることが好ましい。助剤の濃度は特に規定されないが、重合をより効率よく進める点から、反応液中で０．０１ｐｐｍ以上が好ましく、重合体への残存が問題にならない量となる点から１０００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２０】
本発明では、単量体はアクリロニトリルを主成分として含むものであるが、通常アクリロニトリルを４０質量％以上含有していることが好ましく、得られる重合体が繊維用である場合は、その耐熱性等を考慮すると、アクリロニトリルを９０質量％以上含有していることが更に好ましい。
【００２１】
アクリロニトリルと共に使用されるビニル単量体は、アクリロニトリルと共重合可能なものであれば特に限定されないが、得られる重合体が繊維用である場合は、共重合可能なビニル単量体として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の酸類及びそれらの塩類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩類などを挙げることができる。
【００２２】
本発明に用いる反応器は、例えば、反応器内の反応液を循環させる装置、各成分を供給する供給口、重合熱除去装置及び溢流口を有する装置である。循環装置としては、溶液中の各成分をすみやかに拡散させる点から、攪拌機が好適に用いられる。
【００２３】
反応器内の反応液の温度は、単量体が重合可能な温度であれば特に限定されない。ただし、アクリロニトリルが蒸発して反応系外へ離散することを防ぐ点から、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。また、重合体の分子量の安定化の点から、反応液の温度は一定に保つことが好ましい。
【００２４】
反応器内の単量体の平均滞留時間は、特に制限されず、アクリロニトリル系重合体を水系析出重合により製造する際に採用される時間が適当である。すなわち、この平均滞留時間としては、生産性の点から２００分以下が好ましく、重合を十分に完結させる点から２０分以上が好ましい。
【００２５】
単量体の反応器への供給量は、上記滞留時間を考慮して、同時に供給する水、重合開始剤、ｐＨ調節剤等の供給と合わせて決定され、通常反応液の重合体濃度が１０〜４０質量％になるようにされる。
【００２６】
反応器内での水素イオン濃度は、開始剤がすみやかに酸化・還元反応を起こすような濃度であればよく、ｐＨ２．０〜３．５の酸性領域が好ましい。
【００２７】
本発明においては、以上のようにして単量体を反応器内で重合させながら、その重合体粒子を含む反応液を反応器の溢流口から連続的に取り出す。
【００２８】
そしてこの反応液に、例えば、脱イオン交換水に溶解させた重合停止剤を添加することにより重合を停止する。重合停止剤としては、アクリロニトリル系重合体を水系析出重合で製造する際使用される重合停止剤を支障無く使用できる。
【００２９】
続いて、重合体水分散液から未反応単量体の回収を行う。未反応単量体の回収方法としては、重合体分散液から直接蒸留する方法、また一旦脱水し、未反応単量体を重合体と分離した後蒸留する方法があり、本発明では、両方法とも採用可能である。後者の方法に用いる脱水洗浄機としては、通常公知の濾過脱水機を用いることができ、例えば、回転式真空濾過器、遠心脱水機等が使用することができる。これらの装置を用いて反応液から重合体を分離する際に、効率の観点から、硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム等の凝集剤を添加することができ、さらに重合体の凝集を促進する観点から重合体分散液を昇温する等の操作を行うこともできる。また、重合体中に残った水分は通常の乾燥方式によって取り除くことができる。
【００３０】
重合体粒子とは、代表的には、水系析出重合において水相に析出した体積平均粒径０．１μｍ以上１０μｍ以下の粒子同士が凝集して出来た重合体粒子（一次粒子の凝集体）である。かかる重合体粒子は、反応器中では凝集、破壊を繰り返しながら成長し、定常状態に至る。
【００３１】
すなわち、水相に析出した重合体粒子は、攪拌の循環によって他の重合体粒子と衝突しながら凝集し、粒子径は大きくなるが、ある粒子径に到達すると攪拌のせん断による破壊が支配的となり粒子径は小さくなる。最終的に凝集とせん断が釣り合う粒子径で定常状態となる。
【００３２】
上記非定常状態においては、攪拌によるせん断が弱い条件で成長した重合体粒子は、緩やかに凝集するため疎な構造をとる。疎な構造の重合体粒子は重合体粒子中に吸着する分散媒が多く、かさ高な粒子となり、反応液の粘度を高くする。
【００３３】
重合体粒子の粒子径が最大となる時間は、重合条件を任意に選択することにより制御できるが、一般に単量体を反応器へ供給開始してから８時間までに、体積平均粒子径が最大になった後、徐々に小さくなり、定常状態となる。なお、本発明においては、単量体を反応器へ供給開始した時点を重合開始としている。以下、簡単のために、単量体を反応器へ供給開始してからを「重合開始後」という。
【００３４】
体積平均粒子径が大きくなると、反応液中に占める重合体粒子の体積割合が増加し、反応液の粘度が高くなり、反応器内の混合状態が悪化する。一方、粒子径が小さくなると、脱水洗浄機で形成される重合体粒子のケーク層が緻密になりすぎるため、洗浄水が通過しにくくなり、洗浄性が悪化する。
【００３５】
反応器内の混合状態を良好に保つ観点から、重合開始後８時間までの重合体粒子の体積平均粒子径は５０μｍ以下であり、４５μｍ以下であれば、更に好ましい。さらに、該体積平均粒子径は重合開始から徐々に大きくなり、８時間後には下記の体積平均粒子径の範囲に収まるようになるのが好ましい。また、体積平均粒子径は、８時間までにおいても脱水洗浄機で形成される重合体粒子のケーク層が緻密になりすぎるのを防ぐために、１時間から２時間までは１０μｍ以上、２時間からは２０μｍ以上であることが好ましい。重合体粒子の体積平均粒子径が１０μｍ以上であれば、フィルターの目詰まりもなく、洗浄性が低下することもない。
【００３６】
なお、本発明においては、重合開始後８時間まで、１時間毎に反応器溢流口より採取した重合体懸濁液に含まれる重合体粒子の体積平均粒子径を測定した値をもとに単量体供給開始後８時間までの重合体粒子の体積平均粒子径を決定した。
【００３７】
また、重合体粒子の洗浄性を良好に保つ観点から、重合開始後８時間以降の重合体粒子の体積平均粒子径は３０μｍ以上が好ましく、反応器内の混合状態を良好に保つ観点から、４０μｍ以下が好ましく、３６μｍ以下が更に好ましい。
【００３８】
なお、本発明においては、重合開始後８時間以降の重合体粒子の体積平均粒子径の平均値は、反応器溢流口より採取した重合体懸濁液に含まれる重合体粒子の体積平均粒子径をもとに算出した。すなわち、算出する時点の前後１時間の体積平均粒子径の測定値を算術平均した値を採用した。
【００３９】
重合体粒子の粒子径は、重合条件を任意に選択することにより制御できるが、生産性を損なうことなく実施できる点から、攪拌動力による制御が好ましく行われる。攪拌動力を高くすることにより、攪拌のせん断による重合体の凝集粒子は破壊されるため、重合体粒子の粒子径は小さくなる。逆に、攪拌動力を低くすることにより、重合体粒子の凝集が破壊に勝るため、重合体粒子の粒子径は大きくなる。
【００４０】
本発明で、攪拌動力とは、反応器の内容物が攪拌により受けた正味の単位体積当たりの電力である。具体的には、撹拌を撹拌翼で行う場合、反応器が空の状態で攪拌翼を回転させた場合の電力値と、反応器の溢流口まで反応液を満たした状態で攪拌翼を回転させた場合の電力値の差を求め、反応器内反応液１ｍ3当りに換算した数値を攪拌動力とする。なお、外部循環装置による場合は、外部循環装置を空の状態で稼働させた場合の電力値と反応器の溢流口まで反応液を満たした状態で外部循環装置を稼働させた場合の電力値の差から撹拌動力を求める。反応器内容量は、供給液と反応液の合計の体積である。本発明においては、電力値を共立電気計器株式会社製のコンパクトパワーメータＭＯＤＥＬ６３００（商品名）を用いて測定した。
【００４１】
本発明において、攪拌動力の平均値は、算出する時点の前後３０分間の１０秒毎に採取した攪拌動力を算術平均した値を採用した。
【００４２】
重合開始すぐは単量体濃度が小さいため、得られる重合体が微粒子となりやすい。そこで、攪拌動力を、重合開始後１〜３時間（Ｘ時間）までを重合体の凝集が進行しやすいように低めに設定することが好ましいが、高くしても、重合体濃度が低いため、せん断を受け過ぎず、重合体粒子が小さくなりすぎることはない。
【００４３】
その後、重合開始後４〜６時間（Ｙ時間）まで撹拌動力を高くして重合体凝集による粘度の上昇・体積平均粒子径の増大を抑え、その後、所定の重合体粒子径が維持できるように撹拌動力を調節することもできる。
【００４４】
すなわち、重合開始後Ｘ時間までは、反応器の内容物を十分均一に攪拌するために、攪拌動力を２．３ｋＷ／ｍ3以上とする。また、急激な凝集を抑制する点と、反応液への気泡の巻き込みを防止する点から、攪拌動力を６．０ｋＷ／ｍ3以下とする。
【００４５】
Ｘ時間の後、重合開始後Ｙ時間までは、攪拌動力を、３．０ｋＷ／ｍ3以上６．０ｋＷ／ｍ3以下の範囲内とする。攪拌動力を３．０ｋＷ／ｍ3以上とすることにより、反応器の内容物を十分均一に攪拌することが可能であって、重合体粒子の体積平均粒子径を十分小さく保つことができる。また、反応液への気泡の巻き込みを防止するためには攪拌動力を６．０ｋＷ／ｍ3以下とする。更に５．０ｋＷ／ｍ3以下とすることにより、飛び散った反応液によるカレット生成を抑制できる点でより好ましい。
【００４６】
重合開始後Ｙ時間付近からは、重合体粒子の体積平均粒子径が小さくなっていくため、攪拌動力が高めのままであると、重合体粒子の体積平均粒子径が小さくなり過ぎて、脱水洗浄機で形成される重合体粒子のケーク層が緻密になるため、洗浄水が通過しにくくなり、洗浄性が悪化する。したがって、重合開始後Ｙ時間超からは、重合体粒子の洗浄性を良好に保つために、攪拌動力は２．７ｋＷ／ｍ3以下とする。また、反応器の内容物を十分均一に攪拌するために、攪拌動力は２．３ｋＷ／ｍ3以上とする。
【００４７】
上記Ｘ時間は、重合初期に水相に析出する重合体粒子を適度に凝集せしめ、脱水洗浄機などを用いた重合体の回収を容易にする効果を得るためには、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。また、重合体粒子の体積平均粒子径の最大値を小さくする効果を得るためには、３時間以下とすることが好ましい。
【００４８】
また、Ｙ時間が小さいと、重合体粒子の体積平均粒子径の最大値を小さくする効果が十分得られない。Ｙ時間が大きいと、体積平均粒子径の小さい重合体粒子が発生するために、脱水洗浄機で形成される重合体粒子のケーク層が緻密になりすぎるため、洗浄水が通過しにくくなり、洗浄性が悪化する。かかる観点から、重合体粒子の体積平均粒子径の最大値を小さくするために、４時間以上とする。重合体粒子の洗浄性を良好に保つために６時間以下とする。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により、本発明を説明する。なお、実施例における評価は以下に依った。
【００５０】
［洗浄性（リーフテスト）］
重合体粒子の洗浄性は種々の方法で評価できる。本発明では、洗浄性の指標として、重合体粒子のケーク層中を洗浄水が通過する速度を測定した。
【００５１】
反応器から溢流してきた反応液にシュウ酸ナトリウム０．５質量％及び重炭酸ナトリウム１．５質量％で含む重合停止剤水溶液を、反応液がｐＨ５．５〜６．０になるよう添加し、反応液を濾布を用いて濾過し、重合体粒子のケーク層を形成する。その後、所定量の水がケーク層を通過する時間を測定する。なお、ケーク層にひび割れができている場合は、ケーク層が均一になるようひび割れを埋めてから水通過時間を測定する。なお、測定条件は下記表１の通りとする。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
所定量の水がケーク層を通過する時間が短ければ、重合体粒子の洗浄処理速度が速くても、洗浄水を十分ケーク層に通過させることができるため、洗浄性が良好に保てる。前記の観点から、２００ｃｃの水がケーク層を通過する時間は１８秒以下である。
【００５４】
［反応液粘度］
溢流してきた反応液に上記重合停止剤水溶液をｐＨ５．５〜６．０になるように添加し、Ｂ型粘度計により反応液粘度を測定した。なお、重合停止剤水溶液の添加は反応液１ｍ3当り約５０ｍｌであった。
【００５５】
［体積平均粒子径］
重合体粒子の体積平均粒子径は、顕微鏡検査画像の画像解析、レーザー回折、又は集束ビーム反射率モードなどのレーザー散乱技術を用いて測定される。本発明においては、レーザー回折散乱式粒度分布測定器（（株）セイシン企業製、ＳＫレーザーマイクロンサイザーＬＭＳ−３５０（商品名））を用いて、重合体粒子の粒度分布を屈折率１．３３０−０．０１ｉ、形状係数１．０００にて測定し、体積平均から算出した５０％正規分布の値を体積平均粒子径とした。
【００５６】
＜実施例１＞
容量７６．５リットルのディスクタービン撹拌翼付きアルミ製反応器に、硫酸第一鉄０．００００１３質量％、過硫酸アンモニウム０．０７質量％、亜硫酸水素アンモニウム０．１１質量％を溶解した脱イオン交換水を満水になるまで仕込み、反応器内部温度を５７℃まで昇温した。その中に、アクリロニトリル１００質量部、アクリルアミド３．６１質量部、メタクリル酸０．５５質量部、脱イオン交換水２０４質量部、過硫酸アンモニウム０．３９質量部、亜硫酸水素アンモニウム０．５９質量部、硫酸第一鉄０．０００３質量部及び硫酸０．０６質量部を連続的に供給し、重合反応を行った。なお、アクリロニトル以外の成分は、それぞれ脱イオン交換水に溶解し、アクリルアミド２５質量％水溶液、メタクリル酸６質量％水溶液、過硫酸アンモニウム２．７５質量％水溶液、亜硫酸水素アンモニウム５質量％水溶液、硫酸第一鉄（Ｆｅ2ＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）２ｐｐｍ水溶液、硫酸０．５質量％水溶液として用いた。
【００５７】
反応器内の反応液は、ｐＨが３．０になるように硫酸供給量で調節し、反応液温度を５０℃に保ち、撹拌を行いながら連続的に重合反応を行い、単量体の平均滞在時間が７０分になるように反応器溢流口より連続的に反応液を取り出した。反応液の単位体積あたりの攪拌動力が重合開始後５時間までは４．０ｋＷ／ｍ3、それ以降は２．７ｋＷ／ｍ3となる様に攪拌を調整した。
【００５８】
取り出した反応液に、シュウ酸ナトリウムと重炭酸ナトリウムをそれぞれ濃度が０．５質量％、１．５質量％になるように脱イオン交換水に溶解した重合停止剤水溶液を、反応液のｐＨが５．５〜６．０になるように加え、反応を停止した。
【００５９】
得られたアクリロニトリル系重合体粒子の体積平均粒子径、洗浄性、反応液粘度を評価して表２に示した。
【００６０】
重合反応を通して、重合体粒子の体積平均粒子径は５０μｍ以下に保たれていたため、反応液粘度は低く抑えられ、反応器内部の流動性も十分保たれていた。また、重合開始後８時間以後に得られた重合体粒子は洗浄性も良好であった。
【００６１】
＜実施例２＞
反応液の単位体積あたりの攪拌動力が、重合開始後３時間まで２．７ｋＷ／ｍ3、その後重合開始後５時間まで４．０ｋＷ／ｍ3、それ以降は２．７ｋＷ／ｍ3となる様に攪拌を調節した以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得、以下実施例１と同様の評価をした。その結果を表２に示した。
【００６２】
重合反応を通して、重合体粒子の体積平均粒子径は５０μｍ以下に保たれていたため、反応液粘度は低く抑えられ、反応器内部の流動性も十分保たれていた。また、重合開始後８時間以後に得られた重合体粒子は洗浄性も良好であった。
【００６３】
＜実施例３＞
反応液の単位体積あたりの攪拌動力が、重合開始後５時間まで５．５ｋＷ／ｍ3、それ以降は２．４ｋＷ／ｍ3となる様に攪拌を調節した以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得、以下実施例１と同様の評価をした。その結果を表２に示した。
【００６４】
重合反応を通して、重合体粒子の体積平均粒子径は５０μｍ以下に保たれていたため、反応液粘度は低く抑えられ、反応器内部の流動性も十分保たれていた。また、重合開始後８時間以後に得られた重合体粒子は洗浄性も良好であった。
【００６５】
＜実施例４＞
反応液の単位体積あたりの攪拌動力が、重合開始後３時間まで２．７ｋＷ／ｍ3、その後重合開始後５時間まで５．５ｋＷ／ｍ3、それ以降は２．４ｋＷ／ｍ3となる様に攪拌を調節した以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得、以下実施例１と同様の評価をした。その結果を表２に示した。
【００６６】
重合反応を通して、重合体粒子の体積平均粒子径は５０μｍ以下に保たれていたため、反応液粘度は低く抑えられ、反応器内部の流動性も十分保たれていた。また、重合開始後８時間以後に得られた重合体粒子は洗浄性も良好であった。
【００６７】
＜比較例１＞
攪拌動力を最初から２．７ｋＷ／ｍ3である様に攪拌を保ち、実施例１と同様にしてアクリロニトリル系重合体粒子を得、以下実施例１と同様の評価をした。その結果を表２に示した。
【００６８】
重合開始後８時間までの間に重合体粒子の体積平均粒子径が５０μｍ以上となる時間があり、結果、反応液粘度は高くなり、反応器内部の流動状態は悪化した。なお、重合開始後８時間までに撹拌性が回復したので、反応開始後８時間以降に得られた重合体粒子の洗浄性は良好であった。
【００６９】
＜比較例２＞
攪拌動力を最初から４．０ｋＷ／ｍ3である様に攪拌を保ち、実施例１と同様にしてアクリロニトリル系重合体粒子を得、以下実施例１と同様の評価をした。その結果を表２に示した。
【００７０】
重合反応の全期間を通して、重合体粒子の体積平均粒子径は５０μｍ以下に保たれていたため、反応液粘度は低く抑えられ、反応器内部の流動性も十分保たれていたが、撹拌動力が強すぎて、重合体粒子の凝集が弱くて、微粉が多くなった（体積平均粒子径が２８μｍを下回るようになった）ために、反応開始後８時間以降に得られた重合体粒子の洗浄性が悪くなった。
【００７１】
＜比較例３＞
攪拌動力を最初から２．０ｋＷ／ｍ3である様に攪拌して、実施例１と同様にして重合反応を行ったところ、重合開始後１時間で反応液の粘度が上昇し、反応器内部の流動状態は悪化したので、重合を中止した。
【００７２】
＜比較例４＞
攪拌動力を最初から６．５ｋＷ／ｍ3である様に攪拌して、実施例１と同様にして重合を行ったところ、重合開始直後から、反応液に反応器内部の酸素を巻き込み、重合がほとんど進行しなかったので、１時間で反応器の運転をやめた。
【００７３】
【表２】
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