(57)【要約】【課題】撥液性膜が設けられたノズルプレートを備えた吐出ヘッドから吐出する際の吐出曲がりが抑えられるインク組成物を提供する。また、前記インク吐出時の吐出曲がりが抑えられ、優れた画像が形成される画像形成方法を提供する。【解決手段】水と、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性ポリマーで被覆された樹脂被覆顔料とを含むと共に、Ｍｇ濃度及びリン酸イオンの濃度の合計が質量基準で１ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性ポリマーで被覆された樹脂被覆顔料とを含むと共に、Ｍｇ濃度及びリン酸イオンの濃度の合計が質量基準で１ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下であるインク組成物。
【請求項２】
前記顔料がキナクリドン顔料である請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記水不溶性ポリマーが下記一般式（１）で表される構造単位を含む請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【化１】
2013075957.tif 000012
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ａｒ１は炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、又はベンゼン環が二個以上連結した化合物から誘導される１価の基を表す。）
【請求項４】
前記水不溶性ポリマーは、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
更にポリマー粒子を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物と、前記インク組成物と接触したときに前記インク組成物に含まれる成分を凝集させる凝集成分を含む処理液と、を有するインクセット。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物を、インクジェット法によって記録媒体上に付与するインク付与工程を有する画像形成方法。
【請求項８】
前記インク組成物と接触したときに前記インク組成物に含まれる成分を凝集させる凝集成分を含む処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程を含む請求項７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記凝集成分が酸性化合物である請求項８に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インクセット、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、高速、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。このようなインクジェット記録方式に用いるインクジェットプリンタにおいては、インクジェットヘッドに形成された多数のノズルからそれぞれインク滴を吐出することによって画像形成する方法が知られている。インクジェットヘッドには、記録を行う微細加工のしやすさ、加工精度、プロセス等の点からガラスやシリコンを部材に使用したタイプがある。
【０００３】
一方、このようなインクジェットプリンタに用いられるインクとしては、一般的に、着色剤である色材、水、水溶性有機溶剤、および界面活性剤からなるものが知られているが、耐水性や耐光性などを与えるインク材料として、近年顔料などの色材の検討が行なわれている。顔料は一般に水には不溶であるため、顔料を水系インク組成物に利用する場合には、水溶性樹脂などを分散剤として用い、顔料を分散剤と共に混合して、水に安定分散させる高分子分散剤を使用したインクや、顔料表面に官能基を結合させて表面処理した自己分散型の顔料を用いるインク、或いは顔料の表面を水不溶性樹脂で覆った樹脂被覆顔料（カプセル化顔料）を用いるインクなどが提案されている。
【０００４】
しかしながら、顔料を含有する水系インクをインクジェットプリンタに用いると、顔料に由来するインク中の不純物成分（例えば、リン酸など）により、インクジェットヘッドが劣化し、良好な吐出性を維持できないという問題があった。
このような問題に対して、樹脂分散剤を使用したインクにおいて、キナクリドン顔料と、カルボン酸を可溶化基とするブロックポリマーを含有する水性インクが開示されており（例えば、特許文献１参照。）、高純度精製を行っていない顔料を使用する場合でも、ノズルの耐目詰まり性等が高いレベルで維持され、良好な印字耐久性が得られるとされている。また、スルホン酸基で表面が修飾された自己分散型の顔料を含む水性インク中のリン酸イオン濃度を２０ｐｐｍ以下としたインクが開示されており（例えば、特許文献１参照。）、インクジェットヘッド等の金属部材の腐食（錆び）が防止できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２６９７９８号公報
【特許文献２】特開２０１１−７４１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述のブロックポリマーを含有する水性インクでは、インクに含まれるリン酸イオンとＣａが水不溶性成分を形成することで生じるサーマルヘッドのコゲーションが防止され、ノズル目詰まりの解消が期待されるものの、Ｃａ以外の不純物成分が存在する場合の影響については明らかにされていない。このため、インク中に微量に存在するＭｇがリン酸イオンと共存すると、複数の吐出孔が形成されたノズルプレートの孔形成面に、例えばフッ素系化合物を用いた撥液性膜が設けられたインクジェットヘッドから吐出した場合に、撥液性膜の撥液性が低下する現象があった。
【０００７】
また、上述のスルホン酸基で表面が修飾された自己分散型の顔料を含む水性インクは、主にインク流路にニッケル含有金属等の金属部材を有するインクジェットヘッドを使用した場合におけるヘッド部材の腐食防止が図られている。ところが、ここでは、インク中にＭｇとリン酸イオンとが混在した場合については考慮されておらず、撥液性膜の撥液性の低下を抑えることは難しい。
【０００８】
上述のように、撥液性膜の撥液性が低下すると、インク吐出時に吐出曲がり（吐出方向性不良）が生じ、白抜け等の画像故障が発生して、画像品質の低下を招く場合がある。
そこで、本発明は、撥液性膜が設けられたノズルプレートを備えた吐出ヘッドから吐出する際の吐出曲がりが抑えられるインク組成物及びインクセットを提供し、またインク吐出時の吐出曲がりが抑えられ、優れた画像が形成される画像形成方法を提供することを課題とする。  
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、吐出ヘッドの撥液性膜の劣化の原因は、インク中にリン酸イオンとともに含まれる微量のＭｇの存在であることを新たに見出し、顔料を水不溶性のポリマーで被覆することで、インク中におけるリン酸イオンとＭｇの存在量が軽減され、リン酸イオンとＭｇが共存することに起因する撥液性膜の撥液性の低下を防止することができることを明らかにした。
【００１０】
前記課題を達成するための本発明の具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞  水と、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性ポリマーで被覆された樹脂被覆顔料とを含むと共に、Ｍｇ濃度及びリン酸イオンの濃度の合計が質量基準で１ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下であるインク組成物である。
【００１１】
＜２＞  前記顔料がキナクリドン顔料である＜１＞に記載のインク組成物である。
【００１２】
＜３＞  前記水不溶性ポリマーが下記一般式（１）で表される構造単位を含む＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物である。
【００１３】
【化１】
2013075957.tif 000002
【００１４】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ａｒ１は炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、又はベンゼン環が二個以上連結した化合物から誘導される１価の基を表す。）
【００１５】
＜４＞  前記水不溶性ポリマーは、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
【００１６】
＜５＞  更にポリマー粒子を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
【００１７】
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインク組成物と、前記インク組成物と接触したときに前記インク組成物に含まれる成分を凝集させる凝集成分を含む処理液と、を有するインクセットである。
＜７＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインク組成物を、インクジェット法によって記録媒体上に付与するインク付与工程を有する画像形成方法である。
【００１８】
＜８＞  前記インク組成物と接触したときに前記インク組成物に含まれる成分を凝集させる凝集成分を含む処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程を含む＜７＞に記載の画像形成方法である。
【００１９】
＜９＞  前記凝集成分が酸性化合物である＜８＞に記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、撥液性膜が設けられたノズルプレートを備えた吐出ヘッドから吐出する際の吐出曲がりが抑えられるインク組成物を提供し、またインク吐出時の吐出曲がりが抑えられ、優れた画像が形成される画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】吐出ヘッドの内部構造の一例を示す概略断面図である。
【図２】ノズルプレートの吐出口配列の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に記載する本発明の構成の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
以下、本発明のインク組成物及びこれを用いた画像形成方法について詳細に説明する。
【００２３】
［インク組成物］
本発明のインク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）は、水と、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性ポリマーで被覆された樹脂被覆顔料とを少なくとも含んで水系に調製され、Ｍｇ濃度及びリン酸イオンの濃度の合計が質量基準で１ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下である。
上記構成とすることにより、撥液性膜が設けられたノズルプレートを備えた吐出ヘッドから吐出する際の吐出曲がりを抑えることが可能なインク組成物とすることができる。これは、以下のように考えられる。
【００２４】
即ち、インク中にＭｇとリン酸イオンが共存すると、吐出ヘッドに形成された撥液性膜の劣化が加速され、撥液性が低下して、撥液性膜へのインクの付着が生じやすくなる。付着したインクの乾燥が進むと、吐出ヘッドのノズル先端部付近に堆積物が生じ、ノズルから吐出されるインクが曲がる「吐出曲がり」が起こる。これに対して、顔料の表面を水不溶性ポリマーで被覆することにより、顔料由来の不純物成分が前記水不溶性ポリマーで被覆されため、インク中におけるＭｇとリン酸イオンの存在量が軽減される。このため、Ｍｇとリン酸イオンとの接触が減少するとともに、吐出ヘッドとこれらの不純物成分との接触が低減し、リン酸イオンとＭｇが共存することに起因する撥液性膜の劣化を防止することができると推測される。
【００２５】
＜Ｍｇ濃度及びリン酸イオンの濃度＞
本発明のインク組成物において、Ｍｇ及びリン酸イオンは、主に後述する顔料に由来する不純物成分として含まれる。
本発明においては、前記インク組成物におけるＭｇ濃度及びリン酸イオン濃度の合計が質量基準で１ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下とされる。これにより、インク組成物中にＭｇとリン酸イオンとが混在する場合でも、前記不純物成分による吐出ヘッドの撥液性膜の劣化が抑えられ、十分な撥液性が維持されるため、撥液性の低下に伴う吐出曲がりを抑えることができる。Ｍｇ濃度及びリン酸イオン濃度の合計が１ｐｐｍ以上とは、インク組成物中にＭｇ及びリン酸イオンが実質的に含有されていることを示し、１ｐｐｍ未満であれば、吐出曲がりの発生による悪影響は少ない。また、Ｍｇ濃度及びリン酸イオン濃度の合計が７０ｐｐｍを超える範囲では、撥液性膜の劣化が抑えられず、吐出曲がりが生じる。
【００２６】
前記インク組成物中のリン酸イオン濃度は、電気伝導度（サプレッサ方式）により検出可能な陰イオンクロマトグラフ法、試料中のイオン濃度を吸光度で捉える直接吸光度検出法、イオン交換の濃度を吸光度で捉える間接吸光度検出法により測定することができる。
測定に際し、使用する測定装置としては、通常使用されるものがいずれも使用可能である。例えば、（株）ダイオネクス社製の商品名「ＩＣＳ−２０００」、東ソー株式会社製「ＩＣ２０１０」、東亜ディーケーケー株式会社製「ＩＣＡ-２０００」等が挙げられる。 
【００２７】
また、超遠心分離（例えば１４０，０００ｒｐｍ、６０ｍｉｎ）で処理した上澄み液を採取し、超純粋で１０倍〜１０００倍に希釈した試料を使用すればよい。 
測定条件は、特に制限されるものではなく、使用するカラムや溶離液組成、流速、カラム温度、注入量などは適宜選択されればよい。
例えば、カラムとしては、例えば（株）ダイオネクス社製の商品名「ＡＳ１８ ４ｍｍ」、「ＡＳ１５ ４ｍｍ」、「ＡＳ２０ ４ｍｍ」等が使用可能である。
溶離液としては、特に制限されるものではなく、所定濃度の水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。 
具体的な測定条件としては、例えば流量１ｍｌ／分以上２ｍｌ／分以下の範囲で、カラム温度３８℃以上４２℃以下にて、サンプル注入量を５０μＬ以上２００μＬ以下の範囲とすればよい。 
【００２８】
前記インク組成物中のＭｇ濃度は、ＩＣＰ−ＯＥＳにより測定することができる。
測定に際し、使用する測定装置としては、通常使用されるものがいずれも使用可能である。例えば、パーキンエルマー社製Ｏｐｔｉｍａ７３００ＤＶにて定量を行なえばよい。
また、前記インク組成物を適量採取してＨＮＯ３を添加し、マイクロウェーブ灰化（２３０℃）した試料を使用すればよい。
【００２９】
前記インク組成物中のＭｇ濃度及びリン酸イオン濃度を上記範囲に制御する方法としては、後述する樹脂被覆顔料の分散物を調製する前に、使用する顔料を純水などにより洗浄する方法、不純物濃度が上記範囲内にある顔料を選択して使用する方法などが挙げられる。
【００３０】
＜水不溶性ポリマーで被覆された樹脂被覆顔料＞
本発明のインク組成物は、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性ポリマーで被覆された樹脂被覆顔料（以下、「樹脂被覆顔料」ともいう。）の少なくとも一種を含有する。これにより、顔料に由来するＭｇとリン酸イオンのインク組成物中における存在量が軽減される。この結果、Ｍｇとリン酸イオンとが共存することに起因する撥液性膜の劣化が抑えられ、良好な撥液性が維持されるため、吐出曲がりを低減することができる。
本発明における樹脂被覆顔料は、必ずしも顔料表面の全体が本発明における水不溶性ポリマーで被覆されている必要はなく、場合により顔料表面の少なくとも一部が被覆された状態であってもよく、インク組成物中に分散状態にして含有される。
【００３１】
（水不溶性ポリマー）
本発明において顔料を覆う水不溶性ポリマーとしては、親水性構造単位（Ａ）の少なくとも１種と疎水性構造単位（Ｂ）の少なくとも１種とを含む構成のものが好適である。
ここで「不溶性」とは、２５℃の水系媒体にポリマーを混合したときに、水系媒体に溶解するポリマーの量が、混合した全ポリマーに対する質量比として１０質量％以下であることをいう。
【００３２】
〜親水性構造単位（Ａ）〜
前記水不溶性ポリマーにおける親水性構造単位（Ａ）としては、親水性官能基の少なくとも１種を含んでいれば特に制限はなく、イオン性の親水性基を含んでいても非イオン性の親水性基を含んでいてもよい。
前記親水性官能基としては、前記水不溶性ポリマーがインク組成物中で安定的に存在することができ、凝集物の付着又は堆積を緩和し、付着した凝集物の除去の容易化の観点から、酸性基が好ましい。この場合、前記酸性基を有する親水性構造単位は、酸性基含有モノマーに由来する構造単位であっても、酸性基を有さない構造単位（重合後のポリマー鎖）に高分子反応で酸性基を導入したものであってもよい。
【００３３】
前記酸性基としては特に制限無いが、乳化又は分散状態の安定性の観点からカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の分散安定性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００３４】
前記酸性基含有モノマーとしては、酸性基とエチレン性不飽和結合とを有する酸性基含有モノマーが好ましい。酸性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
前記不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。前記不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。前記不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
前記酸性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
即ち、前記酸性基を有する繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位であることが好ましい。
前記水不溶性ポリマー中にはアクリル酸に由来の構造単位もしくはメタクリル酸に由来の構造単位のいずれか又は両方を含むことが好ましい。
【００３５】
また、前記親水性構造単位（Ａ）が塩基性基を含む場合、塩基性基としてはアミノ基及び（窒素原子が無置換の）アミド基を挙げることができる。
前記塩基性の親水性基を含む親水性構造単位（Ａ）としては、塩基性の親水性基を有するモノマーに由来の構造単位が挙げられる。塩基性の親水性基を有するモノマーとしては、例えば、塩基性の親水性官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等のビニルモノマー類を挙げることができる。
【００３６】
塩基性の親水性基を有する親水性構造単位を形成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と塩基性の親水性の官能基とを有していることが好ましく、それらは公知のモノマーから選択することができる。具体的な例としては、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート等を好適に挙げることができる。
【００３７】
さらに親水性構造単位（Ａ）が非イオン性の親水性基を含む場合、非イオン性の親水性基としては、水酸基、及び後述のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドが挙げられる。
【００３８】
前記非イオン性の親水性基を含む親水性構造単位としては、非イオン性の親水性基を有するモノマーに由来の構造単位が挙げられる。非イオン性の親水性基を有するモノマーとしては、例えば非イオン性の親水性基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等の、親水性の官能基を有するビニルモノマー類を挙げることができる。
【００３９】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位を形成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していることが好ましく、それらは公知のモノマーから選択することができる。具体的な例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
【００４０】
また、非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、対応するモノマーの重合により形成することができるが、重合後のポリマー鎖に親水性の官能基を導入してもよい。
【００４１】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、アルキレンオキシド構造を有する親水性の構造単位がより好ましい。アルキレンオキシド構造のアルキレン部位としては、親水性の観点から、炭素数１〜６のアルキレン部位が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン部位がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン部位が特に好ましい。また、アルキレンオキシド構造の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００４２】
また、非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、水酸基を含む親水性の構造単位であることも好ましい態様である。構造単位中の水酸基数としては、特に制限はなく、水不溶性ポリマーの親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００４３】
前記水不溶性ポリマーにおける前記親水性構造単位（Ａ）の含有割合は、例えば、後述する疎水性構造単位（Ｂ）の割合で異なる。例えば、水不溶性ポリマーがアクリル酸及び／又はメタクリル酸〔親水性構造単位（Ａ）〕と後述の疎水性構造単位（Ｂ）とのみから構成される場合、前記水不溶性ポリマーの全質量に対するアクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有割合は、「１００−（疎水性構造単位（Ｂ）の質量％）」で求められる。
前記親水性構造単位（Ａ）は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
〜疎水性構造単位（Ｂ）〜
本発明における水不溶性ポリマーは、前記親水性構造単位（Ａ）のほか、疎水性構造単位（Ｂ）の少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。前記疎水性構造単位（Ｂ）としては疎水性の官能基を含む構造単位であれば特に制限はないが、芳香環を有する構造単位の少なくとも１種を含むことが好ましく、下記一般式（１）で表される構造単位の少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００４５】
【化２】
2013075957.tif 000003
【００４６】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ａｒ１は炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、又はベンゼン環が二個以上連結した化合物から誘導される１価の基を表す。
前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表すが、好ましくはメチル基を表す。
【００４７】
Ｌ１は置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Ｌ１としては、無置換のフェニレン基が好ましい。
Ｌ２は単結合、又は２価の連結基を表す。前記２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜３０の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、特に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。
中でも、最も好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−、ｎ＝１〜６］などの、アルキレン基を含む２価の連結基、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。
【００４８】
Ａｒ１は、炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、又はベンゼン環が２個以上連結した化合物から誘導される１価の基を表す。
【００４９】
前記「炭素数８以上の縮環型芳香環」は、少なくとも２以上のベンゼン環が縮環した芳香環、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環して脂環式炭化水素で環が構成された炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
【００５０】
前記「芳香環が縮環したヘテロ環」とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。芳香環が縮環したヘテロ環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００５１】
前記ベンゼン環が２個以上連結した化合物としては、２個以上のベンゼンが単結合又は炭素数１〜２の連結基で互いに結合した化合物を挙げることができる。ベンゼン環が２個以上連結した化合物から誘導される１価の基の具体例としては、ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル等を挙げることができる。
【００５２】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を形成するモノマーの具体例としては、下記のモノマーなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００５３】
【化３】
2013075957.tif 000004
【００５４】
一般式（１）で表される繰り返し単位中のＡｒ１としては、アクリドン又はフタルイミドから誘導される１価の基であることが、被覆された顔料の分散安定性の観点から好ましく、更に、アクリドンから誘導される１価の基であることが好ましい。
前記一般式（１）で表される繰り返し単位のうち、顔料の分散安定性の点で、Ｒ１はメチル基であって、Ｌ１は無置換のフェニレン基であって、Ｌ２は２価の連結基（好ましくはメチレン）であって、Ａｒ１はアクリドンから誘導される１価の基であることが好ましい。
【００５５】
一般式（１）で表される繰り返し単位の共重合体中における含有割合は、共重合体の全質量に対して、５質量％以上２５質量％以下の範囲が好ましく、より好ましくは１０質量％以上１８質量％以下の範囲である。この含有割合は、５質量％以上であると白抜け等の画像故障の発生を顕著に抑制できる傾向となり、また、２５質量％以下とすると共重合体の重合反応溶液（例えば、メチルエチルケトン）中での溶解性低下による製造適性上の問題が生じない傾向となり好ましい。
【００５６】
本発明における水不溶性ポリマーは、前記一般式（１）で表される構造単位以外の下記の一般式（２）で表される構造単位を有することも好ましい態様である。
【００５７】
【化４】
2013075957.tif 000005
【００５８】
前記一般式（２）において、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくはメチル基である。Ａｒ２は、無置換又は置換の芳香族環基を表す。芳香族環が置換されている場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基、アルコキシカルボニル基などを挙げることができ、縮環を形成していてもよい。縮環を形成している場合、例えば、炭素数８以上の縮環型芳香環、ヘテロ環が縮環した芳香環が挙げられる。またＡｒ２は芳香環（例えば、ベンゼン環）が２以上連結した化合物から誘導される１価の基であってもよい。
【００５９】
一般式（２）における「炭素数８以上の縮環型芳香環」及び「ヘテロ環が縮環した芳香環」は、一般式（１）における「炭素数８以上の縮環型芳香環」及び「ヘテロ環が縮環した芳香環」と同義である。また芳香環（例えば、ベンゼン環）が２以上連結した化合物から誘導される１価の基としては、一般式（１）におけるベンゼン環が２個以上連結した化合物から誘導される１価の基を好ましく挙げることができる。
【００６０】
Ａｒ２で表される芳香族環基は、エステル基とエチレンオキシド鎖とを介して水不溶性ポリマーの主鎖に結合し、芳香族環が主鎖に直接結合しないので、疎水性の芳香族環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持され、水不溶性ポリマーは顔料との間で相互作用しやすく、強固に吸着して分散性が高められる。
中でも、Ａｒ２としては、無置換のベンゼン環、無置換のナフタレン環が好ましく、無置換のベンゼン環が特に好ましい。
【００６１】
ｎは、インク組成物に含まれる樹脂被覆顔料の水不溶性ポリマーにおけるエチレンオキシ鎖を平均した繰り返し数を表す。ｎの範囲は、１〜６であり、好ましくは１〜２である。
【００６２】
前記一般式（２）で表される構造単位を形成するモノマーの具体例としては、下記のモノマーなどを挙げることができる。
【００６３】
【化５】
2013075957.tif 000006
【００６４】
前記一般式（２）で表される構造単位のうち、分散安定性の点で、Ｒ２がメチル基であって、Ａｒ２が無置換のベンゼン環であって、ｎが１〜２である場合が特に好ましい。
【００６５】
前記水不溶性ポリマーにおける前記一般式（２）で表される構造単位の含有割合は、前記水不溶性ポリマーの全質量に対して、３０質量％以上７０質量％以下の範囲が好ましく、より好ましくは４０質量％以上５０質量％以下の範囲である。この含有割合は、３０質量％以上であると分散性に優れ、７０質量％以下であると凝集体の付着・堆積を抑えることができ、白抜け等の画像故障の発生を抑制することができる。
【００６６】
本発明における水不溶性ポリマーは、水性インク中で安定的に存在することができ、凝集物の付着又は堆積を緩和し、付着した凝集物の除去の容易化の観点から、親水性構造単位（Ａ）と疎水性構造単位（Ｂ）とからなる樹脂であることが好ましい。ここで、前記疎水性構造単位（Ｂ）には、前記一般式（１）で表される構造単位が含まれる。
【００６７】
本発明における水不溶性ポリマーは、前記一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位以外の他の疎水性構造単位を更に有してもよい。該他の疎水性構造単位としては、親水性構造単位（Ａ）に属しない（例えば親水性の官能基を有しない）、例えば（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、及びビニルエステル類などのビニルモノマー類等に由来の構造単位や、主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位を挙げることができる。これらの構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６８】
前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。中でも、ビニルアセテートが好ましい。
【００６９】
前記「主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位」は、共重合体の主鎖を形成している原子に連結基を介して連結する芳香環の共重合体中における割合が１５質量％以上２７質量％以下である構造単位が好ましく、１５質量％以上２５質量％以下である構造単位がより好ましく、１５質量％以上２０質量％以下である構造単位が更に好ましい。
芳香環は、連結基を介して共重合体の主鎖をなす原子と結合され、共重合体の主鎖をなす原子に直接結合しない構造を有するので、疎水性の芳香環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持されるため、共重合体と顔料との間で相互作用が生じやすく、強固に吸着して分散性がさらに向上する。
【００７０】
前記「主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位」としては、下記一般式（３）で表される構造単位（前記一般式（１）で表される繰り返し単位及び前記一般式（２）で表される繰り返し単位を除く）が好適に挙げられる。
【００７１】
【化６】
2013075957.tif 000007
【００７２】
前記一般式（３）において、Ｒ１１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
また、Ｌ１１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ１２−又は＊−Ｏ−、を表し、Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｌ１１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。
【００７３】
Ｌ１２は、単結合、又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、２価の連結基である場合は、好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。
中でも、特に好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−、ｎ＝１〜６］などの、アルキレン基を含む２価の連結基、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。
【００７４】
前記一般式（３）において、Ａｒ１１は、芳香環から誘導される１価の基を表す。
Ａｒ１１で表される芳香環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香環、ヘテロ環が縮環した芳香環、又はベンゼン環が２個以上連結した化合物が挙げられる。炭素数８以上の縮環型芳香環、ヘテロ環が縮環した芳香環、及びベンゼン環が２個以上連結した化合物の詳細については既述の通りである。
【００７５】
以下、「主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位」を形成し得るモノマーの具体例を挙げる。但し、本発明においては、下記具体例に制限されるものではない。
【００７６】
【化７】
2013075957.tif 000008
【００７７】
本発明における水不溶性ポリマーは、上記の中でも、親水性構造単位（Ａ）が（メタ）アクリル酸であって、疎水性構造単位（Ｂ）が（ｉ）一般式（１）で表される構造単位（好ましくは前述のＭ−２５／Ｍ−２７、Ｍ−２８／Ｍ−２９由来の構造単位）、（ｉｉ）一般式（２）で表される構造単位（好ましくはフェノキシエチル（メタ）アクリレート由来の構造単位）、及び（ｉｉｉ）前記以外の疎水性構造単位（Ｂ）（好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、又はベンジルメタクリレート由来の構造単位）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
更に、本発明における水不溶性ポリマーは、親水性構造単位（Ａ）が（メタ）アクリル酸であって、疎水性構造単位（Ｂ）が上記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも１種を含むことが好ましい。
特に、本発明における水不溶性ポリマーは、親水性構造単位（Ａ）が（メタ）アクリル酸であって、疎水性構造単位（Ｂ）が上記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも１種を含み、かつ（ｉｉｉ）を更に含むことが好ましい。
【００７８】
本発明における水不溶性ポリマーとしては、親水性構造単位（Ａ）と疎水性構造単位（Ｂ）（前記一般式（２）で表される構造単位、前記一般式（１）で表される構造単位、前記その他の疎水性構造単位（Ｂ）を含む）との組成は各々の親水性、疎水性の程度にも影響するが、親水性構造単位（Ａ）の割合が１５質量％以下であることが好ましい。このとき、疎水性構造単位（Ｂ）は、水不溶性ポリマーの質量全体に対して、８０質量％を超える割合であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。
親水性構造単位（Ａ）の含有量が１５質量％以下であると、単独で水性媒体中に溶解する成分量が抑えられ、顔料の分散などの諸性能が良好になり、インクジェット記録時には良好なインク吐出性が得られる。
【００７９】
前記親水性構造単位（Ａ）の好ましい含有割合は、水不溶性ポリマーの全質量に対して、０質量％を超え１５質量％以下の範囲であり、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下の範囲であり、更好ましくは５質量％以上１５質量％以下の範囲であり、特に好ましくは８質量％以上１２質量％以下の範囲である。
【００８０】
本発明における水不溶性ポリマーの酸価としては、顔料分散性、保存安定性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
なお、酸価とは、水不溶性ポリマーの１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定されるものである。
【００８１】
本発明における水不溶性ポリマーの分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で３万以上が好ましく、３万以上１５万以下がより好ましく、更に好ましくは３万以上１０万以下であり、特に好ましくは３万以上８万以下である。分子量が３万以上であると、分散剤としての立体反発効果が良好になる傾向があり、立体効果により顔料へ吸着し易くなる。
また、数平均分子量（Ｍｎ）では１，０００以上１００，０００以下の範囲程度のものが好ましく、３，０００以上５０，０００以下の範囲程度のものが特に好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、顔料における被覆膜としての機能又はインク組成物の塗膜としての機能を発揮することができる。本発明における水不溶性ポリマーは、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
【００８２】
また、本発明における水不溶性ポリマーの分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１〜６の範囲が好ましく、１〜４の範囲がより好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、インクの分散安定性、吐出安定性を高められる。
【００８３】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦにて示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算することにより表される分子量である。
【００８４】
本発明における水不溶性ポリマーは、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば、鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
前記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の種々の有機溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。また、水との混合溶媒として用いてもよい。重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常は０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１ｋｇ／ｃｍ２〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、特に１ｋｇ／ｃｍ２〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５時間〜３０時間程度である。得られた樹脂は、再沈殿などの精製を行なってもよい。
【００８５】
以下、本発明における水不溶性ポリマーとして好ましい具体例を示す。但し、本発明においては、下記に限定されるものではない。
【００８６】
【化８】
2013075957.tif 000009
【００８７】
【化９】
2013075957.tif 000010
【００８８】
（顔料）
次に、前記水不溶性ポリマーで被覆される顔料について説明する。
本発明における顔料としては、特に制限はなく、従来公知の有機顔料及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料及びキレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料や、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、前記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も使用可能である。前記顔料のうち、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましく、中でもキナクリドン顔料がより好ましい。
【００８９】
前記顔料は、１種単独種で使用してもよく、また、上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。目的に応じて適宜選択することができる。
【００９０】
本発明における前記水不溶性ポリマーによって被覆された顔料（以下、「樹脂被覆顔料」ともいう。）において、顔料（p）と本発明における水不溶性ポリマー（r）との比率（p:r）は、重量比で１００：２５〜１００：１４０が好ましく、より好ましくは１００：２５〜１００：５０である。比率（p:r）は、水不溶性ポリマーが１００：２５の割合以上であると分散安定性と耐擦性が良化する傾向にあり、水不溶性ポリマーが１００：１４０の割合以下であると分散安定性が良化する傾向がある。
【００９１】
本発明における前記樹脂被覆顔料粒子の分散物における粒子径（体積平均）としては、５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、７０ｎｍ以上９０ｎｍ以下が更に好ましい。
粒子径が５０ｎｍ以上であると安定性の悪化を抑制できる傾向となり、１２０ｎｍ以下であると打滴特性が良好となり、記録画像の白抜け発生を抑制する傾向となる点で好ましい。
前記粒子径の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ分散物を２種以上混合して用いてもよい。
尚、樹脂被覆顔料粒子の分散物の粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により測定した体積平均粒径を採用する。
【００９２】
本発明における樹脂被覆顔料（マイクロカプセル化顔料）は、前記水不溶性ポリマー及び顔料等を用いて従来の物理的、化学的方法によって製造することができる。例えば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、又は特開平１１−４３６３６号の各公報に記載の方法により製造することができる。具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相法と酸析法等が挙げられ、中でも、分散安定性の点で転相法が好ましい。
【００９３】
ａ）転相法
転相法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、上記の硬化剤又は高分子化合物を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号に記載の方法が挙げられる。
ｂ）酸析法
酸析法は、樹脂と顔料とからなる含水ケーキを用意し、その含水ケーキ中の、樹脂が有するアニオン性基の一部又は全部を、塩基性化合物を用いて中和することによって、マイクロカプセル化顔料を製造する方法である。
酸析法は、具体的には、（１）樹脂と顔料とをアルカリ性水性媒体中に分散し、必要に応じて加熱処理を行なって樹脂のゲル化を図る工程と、（２）ｐＨを中性又は酸性にすることによって樹脂を疎水化して、樹脂を顔料に強く固着する工程と、（３）必要に応じて、濾過及び水洗を行なって含水ケーキを得る工程と、（４）含水ケーキを中の、樹脂が有するアニオン性基の一部または全部を、塩基性化合物を用いて中和し、その後、水性媒体中に再分散する工程と、（５）必要に応じて加熱処理を行ない、樹脂のゲル化を図る工程と、を含む方法がある。
【００９４】
上記の転相法及び酸析法のより具体的な製造方法は、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の方法が挙げられる。
【００９５】
本発明におけるインク組成物において、本発明における樹脂被覆顔料は、前記水不溶性ポリマーを用い、下記の工程（１）及び工程（２）を含む方法により樹脂被覆顔料の分散物を調製する調製工程を設けて得ることができる。また、本発明のインク組成物は、この調製工程を設け、得られた樹脂被覆顔料の分散物を水及び有機溶媒と共に用いてインク組成物とする方法により調製することができる。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、中和剤、顔料、及び水を含有する混合物を攪拌等により分散して分散物を得る工程
工程（２）：前記分散物から前記有機溶媒を除去する工程
【００９６】
攪拌方法には特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー、ビーズミル等の分散機を用いることができる。
【００９７】
ここで用いる有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。前記アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましく、メチルエチルケトンがさらに好ましい。
【００９８】
また、前記中和剤は、インク組成物中において、解離性基の一部又は全部が中和され、水不溶性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために、少なくとも１種含有されることが好ましい。
前記中和剤は、樹脂の酸価に対して０．５当量〜１．５当量となる量を用いることが好ましく、１当量〜１．５当量の範囲内であることが好ましい。
【００９９】
中和剤としては、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適に用いられる。
【０１００】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散物から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで、顔料の粒子表面が水不溶性ポリマーで被覆された樹脂被覆顔料粒子の分散物を得ることができる。得られた分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、ここでの有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１０１】
より具体的には、例えば、（１）アニオン性基を有する水不溶性ポリマー又はそれを有機溶媒に溶解した溶液と塩基性化合物（中和剤）とを混合して中和する工程と、（２）得られた混合液に顔料を混合して懸濁液とした後に、分散機等で顔料を分散して顔料分散液を得る工程と、（３）有機溶剤を例えば蒸留して除くことによって、顔料を、アニオン性基を有する特定水不溶性ポリマーで被覆し、水性媒体中に分散させて水性分散体とする工程とを含む方法である。
なお、より具体的には、特開平１１−２０９６７２号公報及び特開平１１−１７２１８０号の記載を参照することができる。
【０１０２】
本発明において、分散処理は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機、超音波ホモジナイザ−などを用いて行なうことができる。
【０１０３】
前記水不溶性ポリマーによって被覆された前記顔料の含有量としては、インク組成物の分散安定性、濃度の観点から、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上８質量％以下がより好ましく、２質量％６質量％以下が特に好ましい。
【０１０４】
＜水＞
本発明におけるインク組成物は、水を含有する。水の含有量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以上７０質量％以下である。
【０１０５】
＜有機溶媒＞
本発明におけるインク組成物は、上述の樹脂被覆顔料及び水に加えて、有機溶媒の少なくとも１種を含有することができる。有機溶媒は、乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤等の目的で用いられる。乾燥防止剤としては、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する目的で用いられ、乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒が好ましい。また、浸透促進剤としては、紙へのインク浸透性を高める目的で用いられる。
【０１０６】
本発明におけるインク組成物に含有する有機溶媒としては、乾燥防止剤、湿潤剤又は浸透促進剤としての機能を考慮して公知の有機溶媒の中から適宜選択することができるが、水との相溶性の観点から、水溶性の有機溶媒が好ましい。
水溶性有機溶媒の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【０１０７】
乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとして例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【０１０９】
前記有機溶媒は、１種単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
有機溶媒のインク組成物中における含有量としては、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。
【０１１０】
＜ポリマー粒子＞
本発明のインク組成物は、上記の成分に加え、耐擦性向上の観点から、ポリマー粒子を加えることが好ましい。ポリマー粒子は、ラテックスの形態で好適に用いることができる。
ポリマー粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等の粒子が挙げられる。中でも、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
【０１１１】
前記ポリマー粒子の重量平均分子量は１万以上２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上２０万以下である。
前記ポリマー粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲がより好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲が更に好ましく、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲が特に好ましい。
【０１１２】
前記ポリマー粒子の含有率は、インクに対して０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上２０質量％以下がより好ましく、５質量％以上１５質量％以下がさらに好ましい。
前記ポリマー粒子のガラス転移温度Ｔｇは３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
また、前記ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つポリマー微粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【０１１３】
＜界面活性剤＞
本発明におけるインク組成物は、界面活性剤の少なくとも１種を含有してもよい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられ、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、ベタイン系の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、インク組成物の表面張力を２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍに調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましく、より好ましくは２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
【０１１４】
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。
【０１１５】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
【０１１６】
界面活性剤のインク組成物中における含有量は、特に制限はなく、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以上３質量％以下である。
【０１１７】
＜その他＞
本発明のインク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の他の成分を含有してもよい。
前記他の成分の詳細については、例えば特開２０１０−１５５３５９号公報の段落番号［００９８］〜［０１０５］、特開２０１１−６２９９９号公報の段落番号［０２４７］〜［０２４８］、特開２０１０−１５５３５９号公報の段落番号［００９９］〜［０１０４］等に記載のものを挙げることができる。
【０１１８】
＜インク組成物の物性＞
本発明におけるインク組成物の表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、水性インクを２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１１９】
また、本発明におけるインク組成物の２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、水性インクを２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１２０】
本発明におけるインク組成物は、多色のカラー画像（例えばフルカラー画像）の形成に用いることができる。フルカラー画像の形成には、マゼンタ色調のインク組成物、シアン色調のインク組成物、及びイエロー色調のインク組成物を用いることができ、さらに色調を整えるために、ブラック色調のインク組成物を用いることができる。
また、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の色調以外のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、白色（Ｗ）の色調のインク組成物や、いわゆる印刷分野における特色のインク組成物等を用いることができる。
上記の各色調のインク組成物は、着色剤として用いる顔料の色相を所望により変更することにより調製できる。
【０１２１】
［インクセット］
本発明のインクセットは、既述のインク組成物の少なくとも１種と、前記インク組成物と接触したときに前記インク組成物に含まれる成分を凝集させる凝集成分を含む処理液の少なくとも１種とを含んでなり、必要に応じて他の成分を用いて構成することができる。
インクセットは、これらを一体的に若しくは独立に収容したインクカートリッジとして用いることができ、取り扱いが便利である点からも好ましい。インクセットを含んで構成されるインクカートリッジは、当技術分野において公知であり、公知の方法を適宜用いてインクカートリッジにすることができる。
【０１２２】
（処理液）
前記処理液は、インク組成物中の顔料を凝集させる凝集成分の少なくとも１種を含有する。インクジェット法で吐出された前記インク組成物に処理液が混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料の凝集が促進される。
【０１２３】
〜凝集成分〜
前記処理液に含まれる凝集成分としては、インク組成物中の顔料などを凝集可能なものであれば特に制限はなく、無機酸であっても有機酸であってもよい。
前記凝集成分としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）等の酸性化合物が挙げられる。中でも、インク組成物の凝集速度及び画像部の光沢ムラの観点から、リン酸基（H2PO4-）を有する化合物がより好ましい。リン酸基を有する化合物の例には、オルトリン酸、ピロリン酸（二リン酸）が含まれる。
具体的には、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩が好適に挙げられる。
酸性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
前記酸性化合物としては、水溶性の高い酸性化合物が好ましく、凝集性を高め、インク全体を固定化させる点で、有機酸が好ましく、２価以上の有機酸がより好ましく、２価のカルボン酸が特に好ましい。前記２価以上の有機酸としては、その第１ｐＫａが３．５以下の有機酸が好ましく、より好ましくは第１ｐＫａが３．０以下の有機酸である。具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、クエン酸などが好適に挙げられる。
【０１２５】
前記処理液における前記酸性化合物の含有量は、インク組成物の凝集性の観点から、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以上４５質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以上４０質量％以下の範囲である。
【０１２６】
前記凝集成分としては、前記酸性化合物以外の化合物であってインク組成物中の成分を凝集可能なその他の凝集成分を含んでいてもよい。その他の凝集成分としては、例えば、多価金属塩やポリアリルアミン類及びその誘導体を挙げることができる。
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）、の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１２７】
前記有機酸としては、例えば、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、もしくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から好適に選択することができる。
【０１２８】
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
前記処理液における前記凝集成分の含有量としては、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％２０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以上２０質量％以下の範囲である。
【０１２９】
本発明における処理液は、前記凝集成分に加えて、水系溶媒（例えば、水）や有機溶剤を含んで構成することができる。また、前記処理液は、必要に応じて、他の添加剤を含有することができる。他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１３０】
前記処理液としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体組成物が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃）は、６以下が好ましく、より好ましくはｐＨは４以下である。中でも、ｐＨ（２５℃）は１〜４の範囲が好ましく、特に好ましくは、ｐＨは１〜３である。この場合、インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８以上）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が４以下である場合が好ましい。
【０１３１】
前記処理液の粘度は、インク組成物の凝集速度の観点から、１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下の範囲がより好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下の範囲がさらに好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が特に好ましい。粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ.ＬＴＤ製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
前記処理液の表面張力は、インク組成物の凝集速度の観点から、２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍの範囲がより好ましく、３０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍの範囲がさらに好ましい。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１３２】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、記録媒体上に、既述した本発明の水と、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性ポリマーで被覆された樹脂被覆顔料とを含むと共に、Ｍｇ及びリン酸イオンの合計が所定濃度に抑えられたインク組成物を、撥液性膜が設けられたノズルプレートを備えた吐出ヘッドからインクジェット法により付与するインク付与工程を有する構成としたものである。これにより、インク中にリン酸イオンとＭｇが混在する場合でも、撥液性膜の劣化が抑制され、安定した撥液性を得られることができ、インク吐出時の吐出曲がりが抑えられる。この結果、高解像度の画像が形成される。
前記本発明における水不溶性ポリマーは、前述のインク組成物の項で記載したとおりであり、好ましい例も同様である。
また、本発明の画像形成方法において用いられるその他の成分等においても同様である。
【０１３３】
＜インク付与工程＞
本発明の画像形成方法は、インクジェット法により、本発明に係るインク組成物を、撥液性膜が設けられたノズルプレートを備えた吐出ヘッドから吐出して、記録媒体上に付与するインク付与工程を有する。これにより、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。このとき、既述のインク組成物を用いることにより、撥液性膜の撥液性が維持されるため、吐出曲がりが抑えられる。この結果、高解像度の画像形成を行うことができる。
【０１３４】
インクジェット法を利用した画像の記録は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等にインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号［００９３］〜［０１０５］に記載の方法が適用できる。
【０１３５】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１３６】
また、インクジェット法で用いる吐出ヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。  
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１３７】
（吐出ヘッド）
本発明の画像形成方法に用いられる吐出ヘッドは、少なくとも一部に撥液性膜が設けられたノズルプレートを備えている。図１は、吐出ヘッドの内部構造の一例を示す概略断面図である。
【０１３８】
〜ノズルプレート〜
図１に示すように、吐出ヘッド２００は、吐出口（ノズル）を有するノズルプレート１１と、ノズルプレートの吐出方向と反対側に設けられたインク供給ユニット２０とを備えている。ノズルプレート１１には、インクを吐出する複数の吐出口１２が設けられている。
【０１３９】
ノズルプレート１１は、図２に示すように、３２×６４個の吐出口（ノズル）が２次元配列されて設けられている。このノズルプレート１１により高速シングルパス（記録媒体が１回通過）で１２００ｄｐｉ（ｄｏｔｓ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）の高精細で高画質記録が可能である。すなわち、ノズルプレート１１の複数のノズルが２次元マトリックス状に配置されており、このノズルプレート１１に固定されたインク供給ユニットは多くのインクを高周波数で吐出（いわゆる高Ｄｕｔｙにて吐出）させることができる流路構成となっている。
【０１４０】
このノズルプレート１１の一部又は全部は、高精細とするために、半導体プロセスを利用しやすいシリコンで形成されている。ノズルプレート１１のノズル口内及びインク吐出方向側の表面は、シリコンが露出した構造になっていてもよい。具体的には、ノズルプレート１１の全体もしくは一部がシリコンで形成される場合、シリコンとして例えば単結晶シリコン、ポリシリコンを用いることができる。
【０１４１】
〜撥液性膜〜
ノズルプレート１１は、表面にフルオロカーボンを含む膜（以下、「フルオロカーボン膜」という。）として、フッ化アルキルシランを用いて形成される撥液性膜が設けられた構成とされる。
【０１４２】
前記撥液性膜としては、例えば下記一般式（４）で表されるシランカップリング化合物を用いた場合が好ましい。
ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣｍＨ２ｍ−Ｓｉ−Ｘ３  ・・・一般式（４）
一般式（４）において、ｎは１以上の整数を表し、ｍは０又は１以上の整数を表す。Ｘは、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子を表す。なお、Ｘの一部がアルキル基で置換されていてもよい。
前記一般式（４）中、撥液性および撥液膜の耐久性の点で、ｎが１〜１４の整数であって、ｍが０又は１〜５の整数であって、Ｘがアルコキシ基又はハロゲン原子である場合が好ましく、更には、ｎが１〜１２の整数であって、ｍが０又は１〜３の整数であって、Ｘがアルコキシ基又はハロゲン原子である場合が好ましい。
【０１４３】
フッ化アルキルシランの具体例としては、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３などのフルオロアルキルトリクロロシラン、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３や、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリメトキシシランなどのフルオロアルキルアルコキシシラン、等を挙げることができる。
【０１４４】
フルオロカーボン膜は、例えば、フッ素樹脂のコーティング、化学気相蒸着法、フッ素系高分子等との共析メッキ、又はフッ素シラン処理、アミノシラン処理、フッ化炭素プラズマ重合膜等などの撥液処理法により形成することが可能である。
【０１４５】
フッ化アルキルシランを用いた撥液性膜の形成方法としては、下記の方法が挙げられる。
第１の例として、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３などのフルオロアルキルトリクロロシランを基材と反応させて、撥水性の単分子膜や重合膜を形成する方法がある（特許第２５００８１６号、特許第２５２５５３６号参照）。前記化学式において、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４−がフルオロアルキル基であり、−ＳｉＣｌ３がトリクロロシリル基である。この方法では、活性水素が表面に存在する基材をフルオロアルキルトリクロロシランが溶解した溶液にさらし、クロロシリル基（−ＳｉＣｌ）と活性水素とを反応させて基材とＳｉ−Ｏ結合を形成する。この結果、フルオロアルキル鎖はＳｉ−Ｏを介して基材に固定される。ここで、フルオロアルキル鎖が膜に撥水性を付与する。膜の形成条件によって、撥水膜は単分子膜や重合膜となる。  
【０１４６】
第２の例として、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などのフルオロアルキルアルコキシシランなどのフルオロアルキル鎖を含む化合物を含浸した多孔質性の基体を真空中で加熱し、前記化合物を蒸発させて基材表面を撥水性にする方法がある（特開平６−１４３５８６号公報参照）。この方法では、撥水膜と基材との密着性を高めるために、二酸化珪素などの中間層を設ける方法が提案されている。
【０１４７】
第３の例として、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３などのフルオロアルキルトリクロロシランなどの化合物を用いて、基材表面にフルオロアルキルシランを化学気相蒸着法により形成する方法がある（特開２０００−２８２２４０号公報参照）。
【０１４８】
第４の例として、ジルコニアやアルミナなどの酸化物微粒子を基材表面に形成した後、その上にフルオロアルキルクロロシランやフルオロアルキルアルコキシシランなどを塗布する方法がある（特開平６−１７１０９４号公報参照）。
【０１４９】
第５の例として、フルオロアルキルアルコキシシランに金属アルコキシドを加えた混合溶液を加水分解・脱水重合させた後に、この溶液を基材に塗布して焼成することにより、金属酸化物中フルオロアルキル鎖を有する分子が混合した撥水膜を形成する方法がある（特許第２６８７０６０号、特許第２８７４３９１号、特許第２７２９７１４号、特許第２５５５７９７号参照）。この方法は、フルオロアルキル鎖が膜に撥水性を付与し、金属酸化物が膜に高い機械的強度を付与するものである。
【０１５０】
以上の形成方法の中でも、前記第３の例として挙げた化学気相蒸着法が好ましい。  前記化学気相蒸着法による場合、テフロン（登録商標）製などの密閉容器の中にフッ化アルキルシラン等のフルオロカーボン材料を入れた容器とシリコン基板を入れ、この密閉容器全体を電気炉中に置く等して昇温することでフッ化アルキルシラン等を蒸発させることにより、シリコン基板の表面にフッ化アルキルシラン等の分子が堆積し、化学気相蒸着することができる。このようにして、化学気相蒸着法により例えばフッ化アルキルシランの単分子膜をノズルプレート上に形成することができる。この場合、シリコン基板の蒸着面は親水化されていることが好ましい。具体的には、例えばシリコン基板の表面を紫外光（波長１７２ｎｍ）を用いて洗浄することで、有機不純物が除去されて清浄表面が得られる。このとき、シリコン表面は自然酸化してＳｉＯ２膜で覆われているため、表面に直ちに大気中の水蒸気が吸着して表面がＯＨ基で覆われ親水性の表面となる。
【０１５１】
前記化学気相蒸着法の別の態様として下記の方法が挙げられる。
フッ化アルキルシランを用いた撥液性膜は、例えば、低圧力でＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３などのフルオロアルキルトリクロロシラン及び水蒸気をＣＶＤリアクタの中に導入することによって、コーティングされていない基盤の外部表面上に堆積することができる。ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３などのフルオロアルキルトリクロロシランの分圧は、０．０５ｔｏｒｒ〜１ｔｏｒｒ（６．６７Ｐａ〜１３３．３Ｐａ）の間（例えば０．１ｔｏｒｒ〜０．５ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ〜６６．５Ｐａ））とすることができ、Ｈ２Ｏの分圧は０．０５ｔｏｒｒ〜２０ｔｏｒｒの間（例えば０．１ｔｏｒｒ〜２ｔｏｒｒ）とすることができる。堆積温度は、室温と摂氏１００度との間とすることができる。コーティングプロセスは、例えば、AppliedMicroStructures, Inc.からのMolecular Vapor Deposition（MVD）TMマシンを用いて実施することができる。
【０１５２】
前記撥液性膜の厚みとしては、特に制限はないが、０．２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲が好ましく、０．４ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲がより好ましい。撥液性膜の厚みは、３０ｎｍを超える範囲でも特に問題はないが、３０ｎｍ以下であると膜の均一性の点で有利であり、０．２ｎｍ以上であるとインクへの撥水性が良好である。
【０１５３】
また、このノズルプレート１１は、金属（シリコンを含む）の酸化物及び窒化物、並びに金属（シリコンを除く）の群から選ばれる少なくとも一種を含ませた膜により形成されることができる。具体的には、ノズルプレート１１の全体もしくは一部がシリコンで形成される場合、例えば、シリコンとして単結晶シリコン、ポリシリコンを用いることができる。また、ノズルプレートの全体もしくは一部がシリコンで形成される場合、例えば、単結晶シリコン基板上に、酸化シリコン、酸化チタン、酸化クロム等の金属酸化物や窒化チタン、窒化シリコン等の金属窒化物、又はジルコニウム等の金属などの膜が設けられたものでもよい。酸化シリコンは、例えばシリコンで形成されたノズルプレートのシリコン表面の全部もしくは一部が酸化されて形成されたＳｉＯ２膜でもよい。シリコン表面の全部もしくは一部には、酸化タンタル（好ましくは５酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５））やジルコニウム、クロム、チタン、ガラス等の膜が形成されたものでもよい。また、シリコンの一部をガラス（例：硼珪酸ガラス、感光性ガラス、石英ガラス、ソーダ石灰ガラス）に代えて構成してもよい。五酸化タンタル等をはじめとする酸化タンタルからなる膜は、インクに対して非常に優れた耐インク性を有し、特にアルカリ性のインクに対して良好な耐侵食性が得られる。
【０１５４】
前記ＳｉＯ２膜を形成する方法の具体的な態様については、特開２０１１−６２９９９号公報の段落番号［００４１］に記載の態様が適用できる。
【０１５５】
また、２次元配列された複数の吐出口（ノズル）を有するノズルプレート１１を備えた吐出ヘッドの構成例としては、特開２０１１−６２９９９号公報の段落番号［００４２］〜［００６６］に記載のものを挙げることができる。
【０１５６】
＜処理液付与工程＞
本発明の画像形成方法は、更に、記録媒体上に、前記インク組成物に含まれる顔料などの成分を凝集させる凝集成分を含む処理液を付与する処理液付与工程を設けた態様が好ましい。また、本発明においては、必要に応じて、更に他の工程を設けて構成することができる。
【０１５７】
前記処理液付与工程においては、記録媒体上に、前記インク組成物と、該インク組成物と接触したときに前記インク組成物に含まれる成分を凝集させる凝集成分を含む処理液とが付与される。これにより、記録時に、前記インク組成物と前記処理液との２液を接触させたときに、顔料の凝集が起こり、画像形成が可能となる。このとき、前記インク組成物を用いることで、前記２液の接触によって生じる凝集物の撥液性膜への付着又は堆積が緩和される。このため、インク吐出時のインク吐出方向性不良を抑えて吐出曲がり等の画像故障の発生を防止することができ、高解像度の画像を記録が可能となる。
処理液としては、インクセットの項において既述したものを使用することができる。
【０１５８】
処理液付与工程では、インク組成物の付与前又は付与後に、記録媒体上に処理液を付与する。処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１５９】
前記処理液の付与量は、前記インク組成物の総打滴量に応じて適宜選択することができる。また逆に処理液の塗布量に応じてインク組成物の総打滴量を選択してもよい。本発明においては、インク組成物の凝集性の観点から、処理液が付与された記録媒体上の領域における酸性化合物の付与量として、平均０．１ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１５ｇ／ｍ２〜０．７０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．２５ｇ／ｍ２〜０．５５ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
処理液の付与量を０．１ｇ／ｍ２以上とすることで打滴されるインク組成物を効果的に凝集・固定化することができ、より高解像度の画像を記録することができる。また、処理液の付与量が１．０ｇ／ｍ２以下であることで記録媒体に対するダメージの発生を抑制することができ、耐擦性の低下を抑制できる。特に記録媒体としてコート層を有する記録媒体を用いる場合には、コート層へのダメージを抑制する観点から、処理液の付与量を１．０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。
【０１６０】
本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後に、前記インク付与工程を設ける態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の顔料を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像を形成する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１６１】
画像形成の際に、光沢性や耐水性を付与したり、耐候性を改善する目的で、ポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を付与する時期については、インク組成物を付与する前及び後のいずれでもよく、また、同時付与されてもよい。したがって、ラテックス化合物は、記録媒体に付与する態様で用いてもよいし、インク組成物に添加する態様で用いてもよく、あるいはポリマーラテックスを別の液状物とする態様で用いてもよい。
具体的には、特開２００２−１６６６３８号公報、特開２００２−１２１４４０号公報、特開２００２−１５４２０１号公報、特開２００２−１４４６９６号公報、特開２００２−０８０７５９号公報に記載の方法を好ましく用いることができる。
【０１６２】
本発明の画像形成方法は、インク組成物を付与するインク付与工程、及び処理液を付与する処理液付与工程に加えて、さらに他の工程が設けられてもよい。他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、記録媒体に付与されたインク組成物中の有機溶媒を乾燥除去する乾燥除去工程、インク組成物中に含まれる樹脂微粒子又はポリマーラテックスを溶融定着する加熱定着工程、等が挙げられる。
【０１６３】
本発明の画像形成方法の他の例としては、最初に画像形成する記録媒体として中間転写体を用い、中間転写体上に、既述の本発明における水不溶性ポリマーと顔料と有機溶媒と中和剤と水とを含有するインク組成物をインクジェット法により付与するインク付与工程と、中間転写体上に、インク組成物中の顔料を凝集させる凝集成分を含む処理液を付与する処理液付与工程とを設け、インク組成物と処理液とを接触させて中間転写体上に画像を形成した後、中間転写体に形成された画像を所望とする最終の記録媒体に転写する転写工程を設けた方法が挙げられる。
この場合も、上記と同様に、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程などの他の工程を更に設けることができる。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」及び「部」は質量基準である。
【０１６５】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、カラム寸法４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、測定条件としては、試料濃度を０．３５％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１６６】
（合成例１）
−モノマー（Ｍ−２５／Ｍ−２７）混合物の合成−
９（１０Ｈ）−アクリドン３７．５ｇ、水酸化ナトリウム８．８４ｇをジメチルスルホキシド１８０ｍｌに溶解させ、ニトロベンゼン６２．５ｍｇを加え５５℃に加熱した。これにクロロメチルスチレン（セイミケミカル（株）製ＣＭＳ−Ｐ、メタ体／パラ体＝５０／５０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の混合物）４４ｇを滴下し、５５℃でさらに７時間加熱攪拌を行った。この反応液にメタノール７５ｍｌ、蒸留水７５ｍｌよりなる混合溶液を攪拌しながら注ぎ、温度が４５℃になるまで冷却した。この温度で３０分攪拌した後、さらに３０℃となるまで冷却し、この温度で１時間攪拌した。得られた析出物を濾別し、メタノール６０ｍｌ、蒸留水６０ｍｌよりなる混合溶液で洗浄し、得られた租結晶をメタノール３００ｍｌ中に投入し、５０℃で攪拌しつつ洗浄した。その後、温度を下げ４５℃で３０分攪拌し、更に３０℃で１時間攪拌した。得られた析出物を濾別し、メタノール３００ｍｌで３回繰り返し洗浄した。得られた結晶を乾燥して、Ｍ−２５／Ｍ−２７混合物を４９．９部得た。
【０１６７】
得られたモノマー（Ｍ−２５／Ｍ−２７）混合物に含まれるアクリドンは以下に示す手法で定量した。
得られたモノマー（Ｍ−２５／Ｍ−２７）混合物１０ｍｇを秤量し、アセトニトリル１０ｍｌを加えて攪拌溶解し測定用サンプルを調整した。
測定は、高速液体クロマトグラフィー（島津製作所（株）製、機器名：ＬＣ−２０１０）を用い、カラムは、ＴＯＨＳＯ製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＯＤＳ−８０Ｔｓを用い、溶離液としては、Ａ液（トリエチルアミン及びリン酸の各０．１体積％水溶液）及びＢ液（アセトニトリル／水＝９／１（体積比）よりなる溶液にトリエチルアミン及びリン酸がそれぞれ０．１体積％となるよう調整した溶液）を用い、測定開始から測定中における溶離液の組成が下記に示す組成となるように装置を設定し、測定を行った。
【０１６８】
＜測定条件＞
・グラジェント  ０分〜１５分    Ａ液：２０％、Ｂ液：８０％
１５分〜２５分    Ａ液：２０％から０％に減少、
Ｂ液：８０％から１００％に増加
２５分〜３５分    Ｂ液：１００％
３５分〜３８分    Ａ液：０％から２０％に増加、
Ｂ液：１００％から８０％に減少
４５分  停止
【０１６９】
なお、カラム温度は４０℃、流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、注入量は１０μｌとし、検出波長は２７０ｎｍとした。得られたチャートのうちアクリドンに由来するピークとして、リテンションタイムが３．５分のピークを採用し、この面積を計測した。
別途、濃度の異なるアクリドンのアセトニトリル溶液を数点調整し、これらを同条件にて測定し、リテンションタイムが３．５分のピーク面積を計測して検量線を作成した。この検量線を用い、得られたモノマー（Ｍ−２５／Ｍ−２７）混合物中に含まれるアクリドンは、モノマー（Ｍ−２５／Ｍ−２７）混合物に対し、０．１２％であることが分かった。
【０１７０】
（合成例２）
−水不溶性ポリマーＰ−１の合成−
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン２４０ｇ、Ｍ−２５／Ｍ−２７混合物３０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、及びエチルメタクリレート１５０ｇを加えて窒素雰囲気下で７５℃に加熱し、これにメチルエチルケトン１６ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート２．４４ｇ、を溶解した溶液を加えた。
同温度を維持しつつ攪拌し、さらに２時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート１．０ｇを溶解した溶液を加え、さらに２時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート１．０ｇを溶解した溶液を加え、８０℃に昇温して４時間加熱した。
得られた反応溶液にメチルエチルケトン７４ｇを加え、水不溶性ポリマーＰ−１（モノマー（Ｍ−２５／Ｍ−２７）混合物／エチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［モル比］＝１５／７５／１０）共重合体）のＭＥＫ溶液を得た。
【０１７１】
得られた溶液の一部を減圧下で加熱乾燥して、不揮発分をもとめたところ、３６．８％であった。
得られた水不溶性ポリマーＰ−１の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４２００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７２】
（合成例３〜５）
−水不溶性ポリマーＰ−２〜Ｐ−４の合成−
前記水不溶性ポリマーＰ−１の合成において、モノマー（Ｍ−２５／Ｍ−２７）混合物１５ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びエチルメタクリレート７５ｇを、下記表１に示すように、それぞれ対応するモノマーの種類及び比率になるように変更したこと以外は、水不溶性ポリマーＰ−１の合成とほぼ同様にして、水不溶性ポリマーＰ−２〜Ｐ−４を合成した。
【０１７３】
（実施例１）
−樹脂被覆顔料粒子の分散物の調製−
ピグメント・レッド１２２（Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＤＭＱ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；マゼンタ顔料）１０部と、上記の水不溶性ポリマーＰ−１を４．５部と、メチルエチルケトン４２部と、１規定  ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ディスパー混合し、更に分散機（マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、１５０ＭＰａ）で１０パス処理した。続いて、得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２％の樹脂被覆顔料粒子の分散物を得た。
【０１７４】
−樹脂被覆顔料粒子の粒子径の測定−
得られた樹脂被覆顔料粒子の分散物について、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により体積平均粒径を測定した。
測定は、樹脂被覆顔料粒子の分散物１０μｌに対してイオン交換水１０ｍｌを加えて測定用サンプル液を調製し、これを２５℃に調温して行なった。測定結果は下記表１に示す。
【０１７５】
−インク中のイオン濃度の測定−
前記各水性インク中のリン酸イオン濃度は、超遠心分離（１４０，０００ｒｐｍ、６０ｍｉｎ）で処理した上澄み液を採取し、超純粋で１０〜１０００倍に希釈したサンプルを下記条件で陰イオンクロマトグラフ法により測定した。 
＜測定条件＞
測定装置：（株）ダイオネクス製、商品名「ＩＣＳ−２０００」 
カラム：（株）ダイオネクス製、商品名「ＡＳ１８ ４ｍｍ」 
ガードカラム：（株）ダイオネクス製、商品名「ＡＧ１８ ４ｍｍ」 
溶離液：５ｍｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液 
流量：１ｍｌ／分 
カラム温度：３０℃ 
注入量：２５μｌ 
検出：電気伝導度（サプレッサ方式）
【０１７６】
−インク中の不純物元素の測定−
前記水性インクを０．０３ｍｌ採取してＨＮＯ３３ｍｌを添加し、マイクロウェーブ灰化（２３０℃）したサンプルをＩＣＰ−ＭＳ（アジレント社製ＨＰ−４５００）にて全元素サーベイを行なう。試料中に数ｍｇ／ｌ以上存在する可能性のある元素をＩＣＰ−ＯＥＳ（パーキンエルマー社製Ｏｐｔｉｍａ７３００ＤＶ）にて定量を行なった。
【０１７７】
−ラテックスの調製−
水１２０ｇに、ラテムルＡＳＫ（花王（株）製、カルボン酸塩系乳化剤）１９．８ｇ、５ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液６ｇ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．３ｇを加え、均一に溶解させた。
７０℃に加熱し、窒素気流下に、スチレン２５．９ｇとブチルアクリレート２６．３ｇとアクリル酸５．１ｇのモノマー混合物を２時間かけて添加した。その後、７０℃で２時間、８０℃で３時間加熱した。室温に冷却後、ｐＨが９前後になるように、攪拌しながら１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ラテックスＰＬ−０１を得た。
得られたラテックスの体積平均粒子径は１１５ｎｍであった。またラテックス分散液の固形分は３３％であった。
【０１７８】
−水性インクの調製−
次に、得られた樹脂被覆顔料粒子の分散物を用い、以下の組成にてマゼンタ色調の水性インクを調製した。この水性インクの２５℃でのｐＨは、８．９であった。
＜組成＞
・前記樹脂被覆顔料粒子の分散物              ・・・３８．２部
・ラテックスＰＬ−０１                          ・・・１５部
・グリセリン                                    ・・・１５部
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル          ・・・５部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）    ・・・１部
・イオン交換水                              ・・・２５．８部
【０１７９】
−処理液の調製−
以下の組成の成分を混合して、水性の処理液（凝集液）を調製した。
＜組成＞
・クエン酸（和光純薬製）                                  １６．７％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル（和光純薬製）    ２０．０％
・Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＮ−１００（デュポン社製）                １．０％
・イオン交換水                                            ６２．３％
上記反応液の物性値を測定したところ、粘度４．９ｍＰａ・ｓ、表面張力２４．３ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．５であった。
【０１８０】
以上のようにして、マゼンタ色調の水性インクと水性凝集液とからなるインクセットを作製した。
【０１８１】
―画像形成― 
特開２０１１−６２９９９号公報の図６〜図８に記載されるように構成され、シリコンノズルプレートを備えた吐出ヘッドを用意し、これに繋がる貯留タンクを上記で得たマゼンタインクに詰め替えた。シリコンノズルプレートは、単結晶シリコンで形成されており、そのインク吐出方向側の表面は、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法リアクタにＳｉＣｌ４及び水蒸気を導入することによって成膜された酸化シリコンの膜（ＳｉＯ２膜）が形成されている。ＳｉＯ２膜の膜厚は、５０ｎｍである。さらに、酸素プラズマ処理を施した後にＣ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３を用いて化学気相蒸着法（ＣＶＤ）が施されており、ＳｉＯ２膜に撥液性膜が形成されている。低圧力でＣ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３及び水蒸気をＣＶＤリアクタの中に導入することによって、撥液性膜を製膜した。撥液性膜の厚みは１０ｎｍである。また、シリコンノズルプレートには、図２に示すように複数のノズルが２次元マトリクス状に配列されており、高精細にインク滴を吐出できるようになっている。記録媒体としては、特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）を用意した。 
この記録媒体を５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、ステージ温度を３０℃で保持し、これに上記で得た処理液をバーコーターで約１．２μｍの厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。用意した吐出ヘッドを、前記ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７度傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量６．０ｐｌ、吐出周波数２５．７ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの吐出条件にてライン方式で吐出し、２ｃｍ四方の５０％ベタ画像と、４〜８ｐｔの「轟」文字画像と、ベタ画像中に白抜きの４ｐｔの「轟」文字画像とを含む画像を記録した。 
記録直後、６０℃で３秒間乾燥させ、更に６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて定着処理を実施し、評価サンプルを得た。
【０１８２】
―画像評価―
１）吐出曲がり
吐出ヘッドを２５．７ｋＨｚで６０００億回、連続吐出した後、画像の記録を行ない、９６ノズルを用いて吐出周波数２５．７ｋＨｚで７５×２４００ｄｐｉの線画像を描画した。そして、この線画像を王子計測機器（株）製のドットアナライザＤＡ−６０００にて線の中心値を計測し、各線のズレ量の標準偏差σを算出した。評価結果を下記表２に示す。 尚、ズレ量の標準偏差σが２μｍよりも小さい場合が正常な状態であり、５μｍよりも小さければ、実用レベルにあることを表す。
＜評価基準＞
Ａ：σ＜３μｍ 
Ｂ：３μｍ≦σ＜５μｍ 
Ｃ：５μｍ≦σ＜７μｍ 
Ｄ：７μｍ≦σ 
【０１８３】
２）撥液性膜の状態 
吐出ヘッドを２５．７ｋＨｚで６０００億回、連続吐出した後、画像の記録を行ない、２０４８個のノズル孔周囲のＣ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３を用いて形成された膜（撥液性膜）の状態を光学顕微鏡により観察した。そして、前記撥液性膜における変化の有無を下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を下記表１に示す。尚、ノズル孔周囲の撥液性膜状態が全て変化していない状態を正常な状態とし、変化が１０個未満であれば実用レベルにあることを表す。
＜評価基準＞
Ａ：ノズル孔周囲の撥液性膜状態の変化が５個未満。 
Ｂ：ノズル孔周囲の撥液性膜状態の変化が５個以上１０個未満。 
Ｃ：ノズル孔周囲の撥液性膜状態の変化が１０個以上２０個未満。 
Ｄ：ノズル孔周囲の撥液性膜状態の変化が２０個以上。
【０１８４】
（実施例２〜４）
実施例１において、「樹脂被覆顔料粒子の分散物の調製」に用いた水不溶性ポリマーＰ−１（モノマー（Ｍ−２５／Ｍ−２７）混合物／エチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体）を、下記表１に示すように、水不溶性ポリマーＰ−２〜Ｐ−４にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂被覆顔料粒子の分散物を得ると共に、粒子径の測定、水性インクの調製及び評価を行なった。測定及び評価の結果は、下記表１に示す。
【０１８５】
（実施例５）
実施例１においてマゼンタインクの顔料として用いたピグメント・レッド（以下、「ＰＲ」と略す。）１２２を、ピグメント・バイオレット（以下、「ＰＶ」と略す。）１９（（ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３５５Ｄ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；マゼンタ顔料））に変更し、それ以外は実施例１と同様にして、樹脂被覆顔料粒子の分散物を得ると共に、粒子径の測定、水性インクの調製及び評価を行なった。測定及び評価の結果を下記表１に併せて示す。
【０１８６】
（実施例６）
実施例１において、樹脂被覆顔料粒子の分散物を得る際に不純物成分を添加して、下記表１に示すＭｇ濃度及びリン酸イオン（ＰＯ４２−）濃度となるように調節したこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂被覆顔料粒子の分散物を得ると共に、粒子径の測定、水性インクの調製及び評価を行なった。測定及び評価の結果は、下記表１に示す。
【０１８７】
（比較例１〜３）
実施例１において、「樹脂被覆顔料粒子の分散物の調製」に用いた水不溶性ポリマーＰ−１を、下記表１に示すように、水不溶性ポリマーＰ−５（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝９０／１０[％]）共重合体）（比較例１）、水不溶性ポリマーＰ−６（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝８０／２０[％]）共重合体）（比較例２）、水不溶性ポリマーＰ−７（スチレン／メタクリル酸（＝９０／１０[％]）共重合体）（比較例３）にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂被覆顔料粒子の分散物を得ると共に、粒子径の測定、水性インクの調製及び評価を行なった。測定及び評価の結果は、下記表１に示す。
【０１８８】
（比較例４）
実施例１においてマゼンタインクの顔料として用いたＰＲ１２２を、カーボンブラック自己分散物（ＣＡＢＯＪＥＴ３００（Ｃａｂｏｔ社製；ブラック顔料））に変更し、それ以外は実施例１と同様にして、表面が水不溶性ポリマーで被覆されていない顔料の粒子径の測定、水性インクの調製及び評価を行なった。測定及び評価の結果を下記表１に併せて示す。
【０１８９】
（比較例５）
実施例１においてマゼンタインクの顔料として用いたＰＲ１２２を用い、実施例１における「樹脂被覆顔料粒子の分散物の調製」を行わず、それ以外は実施例１と同様にして、表面が水不溶性ポリマーで被覆されていない顔料の粒子径の測定、水性インクの調製及び評価を行なった。測定及び評価の結果を下記表１に併せて示す。
【０１９０】
【表１】
2013075957.tif 000011
【０１９１】
表１に示すように、実施例１〜６においては、６０００億回連続吐出した後でも、吐出曲がりを抑えることができた。これは、吐出ヘッドの撥液性膜の撥液性が安定して維持されるためと考えられる。
これに対して、インク中のＭｇ濃度及びリン酸イオン（ＰＯ４２−）濃度の合計が７０ｐｐｍを超える比較例１〜３や、顔料の表面を水不溶性ポリマーで被覆していない顔料を用いた比較例４では、吐出ヘッドの撥液性膜の劣化が顕著に起こり、吐出曲がりが生じた。このため、高解像度の画像を得ることができなかった。
【符号の説明】
【０１９２】
１１・・・ノズルプレート
１２・・・吐出口（ノズル）
２３・・・インク供給流路
３０・・・圧電素子（圧電アクチュエータ；圧力発生手段）
２００・・・吐出ヘッド
【図１】
2013075957.tif 000013
【図２】
2013075957.tif 000014