(57)【要約】【課題】Ｔｉを含む化合物を析出させて強度向上と高電気伝導率の両立を図ることである。【解決手段】銅合金素材は、０．２〜０．７質量％のチタンと、０．０８〜０．４質量％の炭素とを含み、残部が銅及び不可避的不純物からなる、銅合金素材。【選択図】図２
2013091816.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．２〜０．７質量％のチタンと、０．０８〜０．４質量％の炭素とを含み、残部が銅及び不可避的不純物からなる、銅合金素材。
【請求項２】
銅とチタンの化合物であるＣｕ４Ｔｉ及びチタンと炭素との化合物であるＴｉＣが、結晶粒界に沿って分散している、請求項１に記載の銅合金素材。
【請求項３】
電気伝導率が６５％ＩＡＣＳ以上である、請求項１または２に記載の銅合金素材。
【請求項４】
０．２〜０．７質量％のチタンと、０．０８〜０．４質量％の炭素とを含み、残部が銅及び不可避的不純物からなる銅合金素材の製造方法であって、
急冷凝固法によってチタンを含む銅合金粉末を作製する工程と、
炭素系粒子を前記銅合金粉末の表面に付着する工程と、
前記炭素系粒子被覆銅合金粉末を圧粉成形して焼結する工程とを備える、銅合金素材の製造方法。
【請求項５】
前記炭素系粒子は、カーボンナノチューブであり、
前記炭素系粒子を前記銅合金粉末表面に付着する工程は、
前記カーボンナノチューブを孤立単分散状態に分散させている溶液を準備することと、
前記溶液中に前記銅合金粉末を浸漬して混合することと、
前記溶液を除去することによって前記銅合金粉末表面に前記カーボンナノチューブを付着することとを含む、請求項４に記載の銅合金素材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、優れた電気伝導性と高強度とを兼ね備えた銅合金素材及びその製造方法に関するものであり、特に微量のチタンと炭素とを含む銅合金素材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅及び銅合金は、電気を通す性質、いわゆる電気伝導性に優れており、電気機器、電子機器、モータ、ロボットなどの広い範囲で使用される素材である。具体的な用途としては、例えば、モーターコイル、リードワイヤー、リードフレーム、マグネットコイル、電線、ケーブルなどを列挙することができる。
【０００３】
近年、これらの機器及び機材等の小型化、薄型化、軽量化のニーズが高まっており、このニーズに応えるために電気伝導性に優れた高強度銅合金素材の開発が重要となっている。電気伝導率は、ＩＡＣＳ（International Annealed Copper Standard）による標準焼き鈍し銅線を１００％とした場合において、対象試料の電気伝導率の割合を％表示した値である。
【０００４】
これまでの研究結果によれば、銅合金の強度と電気伝導率とはトレードオフの関係にあることが認められる。高電気伝導性銅合金は一般的に強度が低く、他方、高強度銅合金は電気伝導率が低くなる傾向にある。銅合金の強度向上の手法として、結晶粒の微細化や、銅素地中に原子を固溶する固溶強化が主に利用されている。一般に、結晶粒界では電子の移動が阻害される。結晶粒を微細化すると、電子が通過すべき粒界長さが増加するので、銅の電気伝導率は減少する。また、銅原子の間に別の原子が固溶すると、固溶した原子の周りに歪が生じ、これにより電子の移動が妨げられて電気伝導率が低下する。
【０００５】
例えば、純銅の線材では、電気伝度率は１００％に近いものの、引張強さは２００〜４００ＭＰａ程度と低い。また、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）などを添加した銅合金製線材であっても、引張強さは４００〜８００ＭＰａ程度であり、電気伝導率は５０％にまで低下する。
【０００６】
上記のような課題を解決すべく、これまでに次のような研究開発が実施されている。
【０００７】
ベリリウム（Ｂｅ）を含む銅合金製線材では、引張強さは９００〜１５００ＭＰａ程度とこれまでの銅合金と比較して顕著に高く、電気伝導率は４０〜５０％を確保している。このように高い強度と電気伝導性を兼ね備えたＣｕ−Ｂｅ合金は、従来、コネクタ材料として利用されている。しかしながら、Ｂｅはそれ自身が高価な元素であると共に、人体に対するアレルギー反応を引き起こすとの報告もあり、Ｃｕ−Ｂｅ合金を代替する材料の開発が進められている。
【０００８】
独立行政法人物質・材料研究機構は、溶解法により作製した１〜６質量％の銀（Ａｇ）を含む銅合金鋳塊を準備し、冷間線引き加工と熱処理を繰り返して施すことで、銅素地中に固溶しているＡｇ原子を最大限に析出させている。これにより素地を構成する銅を１００％再結晶させることで高い電気伝導率を得ることができる。例えば、Ｃｕ−２質量％Ａｇ合金の引張強度は１２００ＭＰａ、電気伝導率は８１．７％ＩＡＣＳ、Ｃｕ−３質量％Ａｇ合金の引張強度は１４００ＭＰａ、電気伝導率は７６．４％ＩＡＣＳといった特性を開示している。しかしながら、銀は高価であるため、広範囲での電子・電気機器への適用を考えると、経済性の点において大きな課題を有する。また、銀は錆び易いので、リードフレーム等に使用された場合、錆びに起因した強度劣化が生じるおそれがある。
【０００９】
金属原子の固溶強化による銅の高強度化を考えた場合、１原子当りの固溶による強化量が最も大きいチタン（Ｔｉ）の利用は有効である。Ｃｕ−Ｔｉ合金の強度および電気伝導率の関係に関する研究が、以下の文献に開示されている。
【００１０】
特開２００４−１０００４２号公報（特許文献１）においては、以下の検討がなされている。Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｅ、Ｔｉ、ホウ素（Ｂ）のうちのいずれかを第二元素として純銅母材に添加した鋳造インゴットを作製し、これを溶体化熱処理によって第二元素を銅素地中に固溶した後、時効熱処理を施して第二元素を析出する。続いて冷間線引き加工による歪の付与と時効熱処理を繰り返し与えながらＴｉをはじめとする添加した第二元素の析出強化を促進することで、高い強度と電気伝導率の両立を検討している。
【００１１】
特開２００４−２８５４０８号公報（特許文献２）や特開２００５−３４４１４３号公報（特許文献３）においては、Ｔｉを含む銅合金鋳塊に対して熱間圧延、冷間圧延、溶体化熱処理、冷間圧延、時効熱処理を施すことでＴｉ原子の析出強化を促し、同時に銅素地中のＴｉ固溶量を極力減少させて高い電気伝導率の実現を提案している。
【００１２】
しかしながら、上記の３つの特許文献においては、電気伝導率はいずれも２５％ＩＡＣＳを下回る低い値であり、従来のＣｕ−Ｂｅ合金の特性に匹敵するレベルではない。
【００１３】
S. Semboshiらによる「Journal of Materials Research 23 (2008) 473」（非特許文献１）には、チタンを３ａｔ％（原子％）含む銅合金を真空アーク溶解炉で作製し、得られた溶解試料に対して水素雰囲気中での熱処理と冷間線引き加工を施してＣｕ４ＴｉおよびＴｉＨ２の化合物を析出させることが開示されている。その結果、電気伝導率は６５％ＩＡＣＳとなり、真空雰囲気で熱処理を施した場合に比べて約３倍の値を示すことが示されている。しかしながら、上述したＣｕ−Ｂｅ系合金やＣｕ−Ａｇ系合金の特性と比較して解るように、電気伝導率は低く、目的とする優れた電気伝導性と高強度を両立できる銅合金とは言い難い。
【００１４】
S. Nagarjunaらによる「Materials Science and Engineering A 259 (1999) 34-42）」（非特許文献２）には、以下の製法が開示されている。すなわち、１．５〜５．５質量％のＴｉを含む銅合金を真空高周波加熱炉で作製し、得られた銅合金鋳塊に対して熱間鍛造および熱間圧延加工を施した後、冷間線引き加工と熱処理を繰り返して施して線状試料を得ている。強度及び電気伝導率を見ると、Ｃｕ−５．４質量％Ｔｉ合金において、Ｃｕ４Ｔｉ化合物の析出により、引張強さ１４５０ＭＰａ及び電気伝導率７％ＩＡＣＳを得ている。しかしながら、上述したＣｕ−Ｂｅ系合金やＣｕ−Ａｇ系合金の特性と比較すれば解るように、その電気伝導率は著しく低く、目的とする高電気伝導性と高強度を兼ね備える銅合金とは言い難い。
【００１５】
特開２００８−０７５１７４号公報（特許文献４）は、Ｃｕ−Ｔｉ合金を水素（Ｈ）雰囲気中で時効熱処理することにより、銅中に固溶する硬質なＴｉをチタンハイドライト（ＴｉＨ２）として析出させている。これにより銅素地中のＴｉ固溶量を減少させて高い電気伝導率と硬度の両立を図っている。しかしながら、強度向上に効果的なＣｕ４Ｔｉ化合物を構成するＴｉもＴｉＨ２として析出するために、Ｃｕ４Ｔｉ化合物の析出量が減少し、時効熱処理による高強度化の効果が低減する。ＴｉＨ２は脆いため、銅合金素材の線引き加工時に断線するおそれがある。
【００１６】
特開２０１０−２２２６２３号公報（特許文献５）は、Ｃｕ４Ｔｉ化合物を減少させることなくＴｉＨ２を析出するために、銅合金素材を５００℃よりも低い温度の水素雰囲気中で時効熱処理を行う製法を提案している。この製法により銅合金の機械的特性の向上は確認されているものの、従来のＣｕ−Ｂｅ合金の特性に匹敵するレベルではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００４−１０００４２号公報
【特許文献２】特開２００４−２８５４０８号公報
【特許文献３】特開２００５−３４４１４３号公報
【特許文献４】特開２００８−０７５１７４号公報
【特許文献５】特開２０１０−２２２６２３号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】S. Semboshiらによる「Journal of Materials Research 23 (2008) 473」
【非特許文献２】S. Nagarjunaらによる「Materials Science and Engineering A 259 (1999) 34-42）」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、上記の点を考慮して、Ｔｉを含む化合物を析出させて強度向上と高電気伝導率の両立を図ることである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明に従った銅合金素材は、０．２〜０．７質量％のチタンと、０．０８〜０．４質量％の炭素とを含み、残部が銅及び不可避的不純物からなる。
【００２１】
好ましくは、銅とチタンの化合物であるＣｕ４Ｔｉ及びチタンと炭素との化合物であるＴｉＣが、結晶粒界に沿って分散している。好ましい実施形態では、銅合金素材の電気伝導率が６５％ＩＡＣＳ以上である。
【００２２】
上記の銅合金素材を得るための本発明に従った銅合金素材の製造方法は、急冷凝固法によってチタンを含む銅合金粉末を作製する工程と、炭素系粒子を銅合金粉末の表面に付着する工程と、炭素系粒子被覆銅合金粉末を圧粉成形して焼結する工程とを備える。
【００２３】
好ましい実施形態では、炭素系粒子は、カーボンナノチューブである。また、炭素系粒子を銅合金粉末表面に付着する工程は、カーボンナノチューブを孤立単分散状態に分散させている溶液を準備することと、溶液中に銅合金粉末を浸漬して混合することと、溶液を除去することによって銅合金粉末表面にカーボンナノチューブを付着することとを含む。
【００２４】
上記構成の意義及び作用効果等については、以下の項目で詳述する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】銅合金素材における炭素含有量（質量％）と電気伝導率（ＩＡＣＳ％）との関係を示す図である。
【図２】銅合金素材における電気伝導率（ＩＡＣＳ％）と０．２％耐力（ＭＰａ）との関係を示す図である。
【図３】チタンおよび炭素の分散状態を示す顕微鏡写真である。
【図４】チタン濃化層が存在している領域の顕微鏡写真である。
【図５】チタン濃化層が存在している領域の顕微鏡写真と成分分析結果とを並べて配置した図である。
【図６】焼結温度と電気伝導率との関係を示す図である。
【図７】各焼結体におけるＣｕ、Ｔｉ、Ｃの元素分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の目的は、Ｔｉを含む化合物を析出させて強度向上と高電気伝導率との両立を図ることであるが、従来技術との大きな違いとして、以下の点を指摘することができる。
【００２７】
まず第一に、出発原料として鋳造インゴットを使用するのではなく、急冷凝固法によって銅素地中に過飽和にＴｉが固溶したＣｕ−Ｔｉ合金粉末を使用する点である。
【００２８】
次に、このようなＴｉを添加した銅合金粉末と炭素系粒子との混合体を焼結して固化することにより、銅素地中に固溶するＴｉ原子をＣｕ４Ｔｉ化合物として析出すると同時に、チタン原子と炭素系粒子との反応により極めて硬質なＴｉＣ微粒子を生成して分散させる点である。
【００２９】
さらに、好ましい炭素系粒子として、高強度及び高剛性を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いることにより、ＣＮＴが銅合金素地中に均一分散して素材の強度向上に大きく寄与するようにした点である。
【００３０】
上記のような新しい合金設計により、従来のＣｕ−Ｂｅ系合金及びＣｕ−Ｔｉ系合金に比べて高い強度と優れた電気伝導率を両立できる銅合金を提供することができる。
【００３１】
本発明で使用する銅合金粉末は、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、回転ディスク法、回転ロール法などに代表される急冷凝固法によって作製されたものである。また炭素系粒子とは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック粒子（ＣＢ）、黒鉛粒子、グラフェンなどである。これらの炭素系粒子の中で、特に銅合金の高強度化の点で、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いることがより望ましい。
【００３２】
本発明では、従来技術と同様に微量のチタンを添加するものの、急冷凝固法によってチタンを銅素地中に強制固溶することが従来技術と大きく異なっている。強制固溶したチタン原子は比較的低温での加熱によって銅素地中を拡散できるため、他の原子と反応して化合物を生成し易くなる。また、Ｃｕ−Ｔｉ合金に炭素系粒子を添加して分散させることも、従来技術では開示されていない新規な点である。
【００３３】
本発明では、上記の主たる２つの特徴を利用し、Ｃｕ−Ｔｉ合金粉末と炭素系粒子とを混合した状態で圧粉成形及び固相焼結を施すことにより、銅素地中でのチタンの固溶量を限りなく少なくして電気伝導率を向上させるとともに、同時に析出するチタン原子については、Ｃｕ４Ｔｉ化合物、及び炭素系粒子との反応により生成する炭化チタン（ＴｉＣ）として、銅合金中に分散させることで高強度化を実現するものである。
【００３４】
本発明では、急冷凝固法により作製するＣｕ−Ｔｉ合金粉末を出発原料として用いるが、酸素含有量が多くなると電気伝導率の低下を招くことから、上記の銅合金粉末における酸素含有量は、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以下となるような粉末製造方法を利用する。
【００３５】
炭素系粒子はチタンとの反応性が高いことから、焼結過程において、銅素地中に析出したチタン原子は炭素系粒子が存在する旧粉末粒界又は結晶粒界へと拡散して濃化する。その際、炭素系粒子の含有量が適正範囲を超えて多くなると、銅合金粉末間の焼結性を阻害して強度低下を招くと共に、旧粉末粒界において粗大なＴｉＣ粒子の生成量が増加して合金の強度及び延性を低下させてしまう。銅合金素材において高強度及び高電気伝導率を両立させるために、好ましくは、チタン含有量が０．２〜０．７質量％の範囲であり、炭素含有量が０．０８〜０．４質量％の範囲である。最終的に得られる銅合金素材において、好ましくは、銅とチタンとの化合物であるＣｕ４Ｔｉおよびチタンと炭素との化合物であるＴｉＣは、結晶粒界（旧粉末粒界を含む）に沿って分散している。また、銅合金素材の好ましい電気伝導率は、６５％ＩＡＣＳ以上である。
【００３６】
Ｃｕ−Ｔｉ合金粉末と炭素系粒子の大きさに関しては、炭素系粒子の均一分散性の観点から、炭素系粒子の直径または粒子径はＣｕ−Ｔｉ合金粉末よりも小さいことが望ましい。粒状の炭素系粒子の場合、粒子径１０μｍ以下である。カーボンナノチューブの場合、好ましくはその直径が数ｎｍまたは数十ｎｍである。
【００３７】
炭素系粒子の比重は、銅合金の比重に比べて１／４〜１／５と小さいため、従来技術で適用している溶解法または鋳造法では、比重差によって炭素系粒子が銅合金の溶湯表面に浮遊するので両者を均一に混合することができない。それゆえに、粉末冶金法を用いる場合においてのみ、Ｃｕ−Ｔｉ合金中に炭素系粒子を均一に分散することができ、その結果として上述したようなＴｉＣの生成及び分散が可能となる。
【００３８】
本発明の製造方法では、急冷凝固法によってチタンを含む銅合金粉末を作製し、その後に炭素系粒子を銅合金粉末表面に付着し、さらにその後に炭素系粒子被覆銅合金粉末を圧粉成形して焼結している。焼結固化及び熱間塑性加工の好ましい温度は、８００℃以上、より好ましくは９５０℃以上であり、銅合金の融点未満の固相状態を維持する温度である。一つの実施形態では、銅合金に対して熱間塑性加工及び／または冷間線引き加工を施すことにより、線状素材を得るようにしている。
【００３９】
本願発明の製造方法において、好ましくは、カーボンナノチューブ等の炭素系粒子を銅合金粉末表面に付着させるために、カーボンナノチューブ等を孤立単分散状態に分散させている溶液中に銅合金粉末を浸漬して混合し、その後に溶液を除去することによって銅合金粉末表面にカーボンナノチューブ等を付着させている。カーボンナノチューブ等を凝集させることなく個々のチューブを孤立して分散させるための溶液は、親水性及び疎水性を有する界面活性剤を含むものであり、国際公開公報ＷＯ２００５／１１０５９４Ａ１または国際公開公報ＷＯ２００９／０５４３０９Ａ１に詳しく記載されている。
【実施例】
【００４０】
（１）実施例１
水アトマイズ法を用いてＴｉ含有量が異なるＣｕ−Ｔｉ合金粉末として、Ｃｕ−０．０３ｍａｓｓ％Ｔｉ合金粉末（Ｃｕ−０．０３Ｔｉ）、Ｃｕ−０．３１ｍａｓｓ％Ｔｉ合金粉末（Ｃｕ−０．３Ｔｉ）、Ｃｕ−０．５４ｍａｓｓ％Ｔｉ合金粉末（Ｃｕ−０．５Ｔｉ）の３種類を作製した（いずれも平均粒径は１４０〜１５０μｍ）。また炭素系粒子として、平均直径２０ｎｍ、長さ１〜３μｍの多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を利用した。
【００４１】
一般的に、ＣＮＴは凝集し易いため、金属粉末とＣＮＴとを混合する方法として、両性イオン界面活性剤を含む蒸留水に対して３ｍａｓｓ％のＣＮＴを添加した後、超音波振動攪拌装置を用いてＣＮＴの凝集体を解消して溶液中にＣＮＴが孤立状態で均一に分散する水溶液を作製した。
【００４２】
上述の３種類のＣｕ−Ｔｉ合金粉末に対してＣＮＴ分散水溶液を添加し、混合・攪拌処理を施した後に、電気炉内で１００℃にて２時間の乾燥熱処理を行って、粉末に含まれる水分を蒸発・除去した。こうして、Ｃｕ−Ｔｉ合金粉末の表面をＣＮＴが均一に被覆した複合粉末を得た。Ｃｕ−Ｔｉ合金粉末とＣＮＴ分散水溶液との混合比率を変えることでＣｕ−Ｔｉ合金粉末表面のＣＮＴ量を調整する方法、あるいはＣＮＴ水溶液中のＣＮＴ濃度を変えることでＣｕ−Ｔｉ合金粉末表面のＣＮＴ量を調整する方法があるが、本実施例では後者を用いて蒸留水により希釈したＣＮＴ分散液を準備して銅合金粉末表面のＣＮＴ被覆量を調整した。
【００４３】
合金粉末表面には界面イオン活性剤の固形成分が付着しており、さらに水溶液中での酸化による表面酸化皮膜も形成されていることから、活性剤成分の除去ならびに水溶液由来の酸化物の除去を同時に行なうために、ＣＮＴ被覆銅合金粉末に対して水素２．２Ｌ／分、Ａｒ０．８Ｌ／分の混合ガス雰囲気下にて６００℃熱処理を施した。これによりＣＮＴのみが表面に付着したＣｕ−Ｔｉ合金粉末が得られる。
【００４４】
上記のＣｕ−Ｔｉ合金粉末に対して、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）装置を用いて焼結温度９５０℃、保持時間３０分、加圧力３０ＭＰａの条件にて焼結処理を行った。ＣＮＴを含むＣｕ−Ｔｉ合金粉末焼結体を、赤外線急速加熱炉内でＡｒ雰囲気下にて８００℃まで６０℃／分で昇温し、同温度にて５分間保持した後、直ちに２００ｔプレス機にて押出加工して、直径１２ｍｍの棒状銅合金素材を得た。
【００４５】
ＣＮＴ分散水溶液の濃度（ＣＮＴ含有量）を変えることにより、異なった量のＣＮＴが表面に付着したＣｕ−Ｔｉ合金粉末を得た。ＣＮＴ含有量を調整することにより、焼結後の焼結体全体に対する炭素含有量（質量％）を調整できる。
【００４６】
ＣＮＴ分散Ｃｕ−Ｔｉ合金粉末押出材における炭素量、酸素量、引張試験結果（耐力０．２％ＹＳ、引張強さＵＴＳ、破断伸び）、微小硬さ、電気伝導率の測定結果を表１に示す。また、炭素含有量と電気伝導率の関係を図１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
図１に示すように、純銅粉末を出発原料として上記と同様の製法を用いて純銅粉末押出材を作製した際の電気伝導率はほぼ１００％ＩＡＣＳとなり、溶解・鋳造法で得られる純銅と同等の特性であることから、本実施例における試料作製条件は適切であるといえる。
【００４９】
Ｃｕ−０．３ｍａｓｓ％Ｔｉ合金粉末およびＣｕ−０．５ｍａｓｓ％Ｔｉ合金粉末を用いた場合、押出材において炭素含有量の増加に伴い電気伝導率が増加する傾向にあり、最大で８０〜８３％ＩＡＣＳに達している。この値は、Ｃｕ−Ｂｅ合金を遥かに凌ぐ特性であり、しかもＣｕ−Ａｇ合金と同等である。
【００５０】
一方、Ｃｕ−０．０３ｍａｓｓ％Ｔｉ合金粉末を用いた場合には、炭素の含有量に対して電気伝導率は僅かに低下する傾向にあるが、その値は８５〜９５％ＩＡＣＳと高い値となった。しかしながら、この押出材の強度特性は、純銅粉末を用いた場合と同等の低い値を示しており、高い電気伝導率と高強度を両立することは困難である。
【００５１】
各押出材における電気伝導率と０．２％引張耐力の関係を図２に示す。従来の銅合金と同様に電気伝導率と耐力はトレードオフの関係を示しているが、Ｃｕ−０．３ｍａｓｓ％Ｔｉ合金粉末およびＣｕ−０．５ｍａｓｓ％Ｔｉ合金粉末を用いた押出材は、いずれも純銅よりも顕著に高い強度特性を示している。なかでも炭素を０．１９ｍａｓｓ％含むＣｕ−０．５ｍａｓｓ％Ｔｉ合金粉末押出材では、純銅の２倍以上となる１７６ＭＰａの耐力を有するとともに、８３．５％ＩＡＣＳといった高い電気伝導率を有することが認められる。この銅合金押出材は、高い強度と優れた電気伝導性能とを兼ね備えたものである。
【００５２】
なお、本結果から炭素含有量は０．４ｍａｓｓ％を超えて添加しても電気伝導率の向上効果は認められないことがわかる。他方、炭素含有量の増加により材料内部に空隙（欠陥）が発生することで強度低下を招く。よって、好ましい炭素含有量は、銅合金素材全体に対して０．４ｍａｓｓ％以下である。銅合金素材全体に対する炭素含有量の下限値に関しては、炭素含有量が０．０８ｍａｓｓ％を超えると電気伝導率に顕著な増加傾向が見られることから、０．０８ｍａｓｓ％以上が好ましい。
【００５３】
（２）実施例２
炭素を０．１９ｍａｓｓ％含むＣｕ−０．５ｍａｓｓ％Ｔｉ合金粉末押出材を対象に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてチタンおよび炭素の分散状態を解析した。
【００５４】
図３に示すようにＣｕ−Ｔｉ合金粉末表面を被覆するＣＮＴと粉末との境界には、チタンの濃化層が存在する。その領域を透過型電子顕微鏡により詳細に観察した結果を図４および図５に示す。チタンの濃化層には、炭素も存在することが確認された。ＥＤＳ元素分析により相同定を行ったところ、ＣＮＴに加えて、Ｃｕ４ＴｉおよびＴｉＣの生成が確認された。
【００５５】
さらに、波長分散型Ｘ線分析装置（ＷＤＳ）を用いて、上記の押出材およびＣＮＴを含まないＣｕ−０．５ｍａｓｓ％Ｔｉ合金粉末押出材（耐力；２０２ＭＰａ，電気伝導率；４２．５％ＩＡＣＳ）を対象に、銅合金素地中のチタン含有量を分析した。その結果、以下に示すように０．１９ｍａｓｓ％の炭素を含むＣｕ−０．５ｍａｓｓ％Ｔｉ合金粉末押出材の銅素地中のチタン含有量は０．０２５ｍａｓｓ％と極めて少なく、チタンはほぼ固溶していないことが認められた。つまり、原料粉末の段階で銅素地中に固溶していたチタンは、焼結過程で銅と反応することでＣｕ４Ｔｉとして結晶粒界または旧粉末粒界に析出すると共に、ＣＮＴと反応してＴｉＣとして同様に粒界に析出する。その結果、銅素地中のチタン固溶量が減少して電気伝導率が８０％ＩＡＣＳ以上に増加し、同時に硬質なＣｕ４Ｔｉ化合物とＴｉＣ粒子の分散により引張耐力が増大した。
【００５６】
これに対して、ＣＮＴを含まないＣｕ−０．５ｍａｓｓ％Ｔｉ合金粉末押出材では０．２２４ｍａｓｓ％のチタンが検出されており、添加したチタンの約１／２が銅素地中に固溶した状態で存在していることが認められる。その結果、上記の通り、電気伝導率は４２．５％ＩＡＣＳと低い値を示した。
【００５７】
（３）実施例３
実施例１で作製した３％ＣＮＴ分散水溶液（ＣＮＴ：水＝３：９７）を用いて作製したＣｕ−０．５ｍａｓｓ％Ｔｉ合金粉末（炭素含有量；０．３４ｍａｓｓ％）を放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ）により焼結固化する際の焼結温度と電気伝導率の関係を調査した。比較材として、ＣＮＴを含まないＣｕ−０．５ｍａｓｓ％Ｔｉ合金粉末についても同一条件で焼結固化を行い、電気伝導率を測定した。また溶解鋳造法で作製したＣｕ−０．５ｍａｓｓ％Ｔｉ合金インゴットに関しても、同様に電気伝導率を計測した。それらの結果を表２および図６に示す。ＣＮＴの有無に関係なく、焼結温度の増加に伴い、電気伝導率が増加することが認められる。
【００５８】
【表２】
2013091816.tif 000004
【００５９】
図７は、各焼結体におけるＣｕ、Ｔｉ、Ｃ（炭素）の元素分析結果を示している。焼結温度が増加することで旧粉末粒界に存在するＣＮＴの領域にチタン原子が徐々に濃化する傾向を示している。これは焼結過程において急冷凝固法によって銅素地中に過飽和に固溶したチタンが析出し、焼結温度の増加と共に、析出量が増大することで逆に固溶量が減少し、その結果として電気伝導率が増加したものと認められる。
【００６０】
焼結温度が８００℃のＣＮＴ含有Ｃｕ−０．５ｍａｓｓ％Ｔｉ合金焼結体では、溶解鋳造法で作製したインゴットと同等の電気伝導率を示し、また焼結温度が９５０℃のＣＮＴ含有Ｃｕ−０．５ｍａｓｓ％Ｔｉ合金焼結体では、インゴット材よりも高い電気伝導率を示した。特に、０．３４ｍａｓｓ％の炭素を含む場合、電気伝導率は７４．７％ＩＡＣＳに急増する。これは、前述の実施例２に示したようにチタンは炭素との反応性が高いため、容易にＴｉＣを生成することから、ＣＮＴの存在によりＴｉの析出が促進され、その結果として銅素地中のチタン固溶量がさらに減少して電気伝導率が顕著に増大したものであると認められる。
【００６１】
（４）実施例４
水アトマイズ法を用いて異なるＴｉ量を含むＣｕ−Ｔｉ合金粉末を準備し、実施例１と同様にＣＮＴ分散水溶液と配合・撹拌処理を行い、ＣＮＴ被覆Ｃｕ−Ｔｉ合金粉末を作製した。その後、各粉末に対して、水素とアルゴンの混合ガス雰囲気下にて６００℃の熱処理を施すことで界面活性剤を分解した。
【００６２】
各粉末を、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）装置を用いて焼結温度９５０℃、保持時間３０分、加圧力３０ＭＰａの条件にて焼結した。ＣＮＴを含むＣｕ−Ｔｉ合金粉末焼結体を、赤外線急速加熱炉内でＡｒ雰囲気下にて８００℃まで６０℃／分の速度で昇温し、同温度にて５分間保持した後、直ちに２００ｔプレス機にて押出加工を施して直径１２ｍｍの棒状銅合金素材を得た。各押出材について、電気伝導率の測定および引張試験を行った。その結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
Ｃｕ−Ｔｉ合金焼結体においてＴｉ含有量が０．７ｍａｓｓ％を超えると、強度特性は増大するものの、電気伝導率が８０％ＩＡＣＳを著しく下回る。他方、Ｔｉ含有量が０．２ｍａｓｓ％未満の場合、押出材において電気伝導率は８０％ＩＡＣＳを超えるものの、引張強さが１００ＭＰａ未満となり、Ｃｕ−Ｂｅ合金と同等の強度特性を得ることが困難である。以上の結果から、Ｃｕ−Ｔｉ合金焼結体に含まれるＴｉ量の好ましい範囲は０．２〜０．７ｍａｓｓ％であり、より好ましくは、０．３〜０．５ｍａｓｓ％である。
【００６５】
（５）実施例５
実施例１で作製した以下の３つの押出材を対象に、冷間線引き加工および４５０℃での熱処理を繰り返して行い、最終素材として直径０．５ｍｍの線材に加工した。
【００６６】
ア）０．１９ｍａｓｓ％の炭素を含むＣｕ−０．５ｍａｓｓ％Ｔｉ合金粉末押出材（Ｎｏ．005）
イ）０．１７ｍａｓｓ％の炭素を含むＣｕ−０．３ｍａｓｓ％Ｔｉ合金粉末押出材（Ｎｏ．009）
ウ）０．３９ｍａｓｓ％の炭素を含むＣｕ−０．０３ｍａｓｓ％Ｔｉ合金粉末押出材（Ｎｏ．011）
エ）純銅粉末押出材（Ｎｏ．001）
得られた各線材について引張試験および電気伝導率を計測した結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】
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【００６８】
ア）の素材（Ｎｏ．005）およびイ）の素材（Ｎｏ．009）では、線材において引張強さ１１００ＭＰａを超える高い強度と８０％ＩＡＣＳを超える優れた電気伝導率を両立できていることが認められる。他方、比較材であるウ）の素材（Ｎｏ．011）では、電気伝導率は８９．８％ＩＡＣＳと高い値を有するものの、引張強さは２２５ＭＰａとなり、純銅と同等の特性であることが認められる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、優れた電気伝導性と高強度とを兼ね備えた銅合金素材を得るのに有利に利用され得る。
【図１】
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【図２】
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【図６】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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