(57)【要約】【課題】本発明は、入射した光を有効に利用することができ、エネルギー変換効率に優れた有機光電変換素子を提供する。【解決手段】透明基板、透明電極層、光電変換層及び金属電極層がこの順で積層された有機光電変換素子の、一方の表面に接して設けられた凹凸構造を有する構造層を備える有機光電変換素子であって、前記凹凸構造は、斜面を含む複数の凹部と、前記凹部の周囲に位置する平坦部とを有している有機光電変換素子。【選択図】  図１
2013207162.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板、透明電極層、光電変換層及び金属電極層がこの順で積層された有機光電変換素子の、一方の表面に接して設けられた凹凸構造を有する構造層を備える有機光電変換素子であって、
前記凹凸構造は、斜面を含む複数の凹部と、前記凹部の周囲に位置する平坦部とを有している有機光電変換素子。
【請求項２】
前記凹凸構造を有する構造層を垂直な方向から観察した場合における、前記平坦部の面積と前記凹部が占める面積との合計に対する、前記平坦部の占める面積の割合が、１０〜７５％である、請求項１記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記凹凸構造を有する構造層の凹凸構造が、角錐形状又は角錐台形状である、請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば太陽電池として用いられる有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に代わるエネルギー源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在実用化されている太陽電池は、多結晶又はアモルファスのシリコンを用いるのが主流であるが、このような太陽電池においては、製造コストが大きく、普及の妨げとなっていた。一方、比較的低コストで製造することが可能で、大面積化が可能な太陽電池として、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池のような有機光電変換素子が注目されている。有機光電変換素子の一例の色素増感太陽電池は、金属電極基板と透明電極基板とが、色素増感半導体多孔質層と電解質層とを間に挟んで対峙した構造を有しており、金属電極基板と透明電極基板との周縁部分は、電解質層が漏洩しないように、封止材で封止された構造となっている（特許文献１）。
ところが、色素増感太陽電池等の有機光電変換素子は光電変換層が非常に薄いために、光吸収が小さく、入射した光を有効に利用することができないという問題があった。そのため、入射した光を有効利用するために、太陽電池の入光面に再反射層を設ける構造が知られている（特許文献２）。再反射層は、色素増感太陽電池の金属電極層で反射された光を再反射する機能を有し、色素増感太陽電池の光電効率を向上できることが期待されるが、さらに光電効率を向上する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許２６６４１９４号
【特許文献２】特開２００７−３１７５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、入射した光を有効に利用することができ、エネルギー変換効率に優れた有機光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した課題を解決するために本発明者らは検討した結果、有機光電変換素子において、入光面に構造に特徴のある構造層を設けることにより、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明によれば、下記のものが提供される。
【０００６】
〔１〕透明基板、透明電極層、光電変換層及び金属電極層がこの順で積層された有機光電変換素子の、一方の表面に接して設けられた凹凸構造を有する構造層を備える有機光電変換素子であって、
前記凹凸構造は、斜面を含む複数の凹部と、前記凹部の周囲に位置する平坦部とを有している有機光電変換素子。
〔２〕前記凹凸構造を有する構造層を垂直な方向から観察した場合における、前記平坦部の面積と前記凹部が占める面積との合計に対する、前記平坦部の占める面積の割合が、１０〜７５％である、〔１〕記載の有機光電変換素子。
〔３〕前記凹凸構造を有する構造層の凹凸構造が、角錐形状又は角錐台形状である、〔１〕または〔２〕に記載の有機光電変換素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の有機光電変換素子は、エネルギー変換効率に優れ、コスト的にも有利な太陽電池である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の第一実施形態に係る有機光電変換素子を模式的に示す斜視        図である。
【図２】図２は、本発明の第一実施形態に係る有機光電変換素子を説明する図であっ        て、図１に示す有機光電変換素子を線１ａ−１ｂを通り太陽光入光面に対して垂直な面で切断した断面を 模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第一実施形態に係る有機光電変換素子の太陽光入光面の一部を、有機光電変換素子の厚み方向から見た様子を拡大して模式的に示す部分平面図である。
【図４】図４は、本発明の第一実施形態に係る凹凸構造層を、図３の線３ａを通り太陽光入光面に対して垂直な面で切断した断面を模式的に示す部分断面図である。
【図５】図５は、本発明の第二実施形態に係る有機光電変換素子を模式的に示す斜視          図である。
【図６】図６は、本発明の第二実施形態に係る有機光電変換素子を説明する図であっ        て、図５に示す有機光電変換素子を線５ａ−５ｂを通り太陽光入光面に対して垂直な面で切断した断面を 模式的に示す断面図である。
【図７】図７は、実施例１で用いた金属モールドの製造の様子を模式的に表す図である。
【図８】図８は、実施例１における凹凸構造層を、切削方向に垂直な平面で切った断        面の様子を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態及び例示物等を示して本発明について詳細に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。特に凹凸構造については、本発明の効果を損なわない限りにおいて、平坦面部及び斜面部の位置、向き、形状、数、および組み合わせを変更するような態様も考えられ得る。
【００１０】
＜第一の実施形態＞
図１、図２はいずれも本発明の第一実施形態に係る有機光電変換素子１０を説明する図であって、図１は有機光電変換素子を模式的に示す斜視図であり、図２は図１に示す有機光電変換素子を線１ａ−１ｂを通り太陽光入光面に対して垂直な面で切断した断面を模式的に示す断面図である。
【００１１】
図１に示すように、本発明の第一実施形態に係る有機光電変換素子１０は、矩形の平板状の構造を有する装置であり、透明電極層１２１、光電変換層１２２、金属電極層１２３とからなる太陽電池セル１２０、及び凹凸構造を有する構造層１１０および接着層１３０とからなる。
【００１２】
〔太陽電池セル〕
透明電極層１４１の材料としては、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＴｉＯ、ＳｎＯ２、ＦＴＯ、ＺｎＯ、ＧＺＯ、ＡＺＯ等からなるものが好ましく、なかでも、ＩＴＯからなるものが好ましい。金属電極層１４３は、例えばＭｇＡｇ共蒸着体、Ｐｔ、Ａｌ等の金属により形成することができる。各電極層の厚みは、電極の材料の種類により異なるが、光の透過性を良好にする観点、及び電気抵抗を小さくする観点から好ましくは５００ｎｍ以下である。電極層の形成方法は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンンプレーディング法、メッキ法等が挙げられる。
【００１３】
光電変換層１４２は、それ自体は公知の構成であってよく、例えば、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池等に用いられる光電変換層の構成をそのまま用いることができる。
【００１４】
有機薄膜太陽電池（ｐｉｎ接合型有機太陽電池）に用いられる光電変換層１４２ は、金属電極層１４３上にｎ型有機半導体層、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを共蒸着したナノ構造層（ｉ層）、ｐ型有機半導体層を順に蒸着して積層されて形成されている。
ｐ型半導体としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。ｎ型半導体としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、二酸化チタン等の金属酸化物、カーボンナノチューブ等が挙げられる。また、ナノ構造層（ｉ層） は例えば前記のｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを共蒸着銅フタロシアニンとフラーレンとを共蒸着させることにより形成することができ、前記バッファー層例えばバソクプロイン等により形成することができる。
【００１５】
色素増感太陽電池に用いられる光電変換層１４２は、透明電極層１４１の上に形成された色素吸着層と、該色素吸着層の上に形成された電解液層とにより形成される。前記色素吸着層としては、例えば、ルテニウム錯体からなる色素や各種の有機色素を吸着させた酸化チタン、酸化亜鉛等が用いられる。また、前記電解液層を形成する電解液としては、電子、ホール、イオン等を輸送できる物質であれば特に限定されず、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＫＩ等のｐ型半導体固体ホール輸送材料、ヨウ素／ヨウ化物、臭素／臭化物等の酸化還元電解質を有機溶媒に溶解した溶液を用いることができる。
【００１６】
〔凹凸構造を有する構造層〕
凹凸構造を有する構造層１１０は、有機光電変換素子１０において、太陽電池セル１２０の太陽光を入射する側に設けられる層である。太陽光入光面１０Ｕは、凹凸構造を有する構造層１１０において、太陽電池セル１２０とは反対側の表面であり、この太陽光入光面１０Ｕは光電変換素子１０の太陽光入光の最表面に露出した面である。
【００１７】
太陽光入光面１０Ｕは、巨視的に見ると、太陽電池セル層１２０の入光面１５０に対して平行な面であり、光電変換素子１０の主面に対して平行である。しかし、太陽光入光面１０Ｕは、微視的に見ると、後述する凹凸構造を有するため、凹部又は凸部上の面は入光面１３０に対して非平行な角度をなしうる。そこで、以下の説明において、太陽光入光面に対して平行又は垂直であるとは、別に断らない限り、凹部又は凸部を無視して巨視的に見た入光面に対して平行又は垂直であることをいう。また、有機光電変換素子１０は、別に断らない限り、かかる太陽光入光１０Ｕが水平方向に対して平行で且つ上向きになるよう載置した状態で説明する。
さらに、構成要素が「平行」又は「垂直」であるとは、本発明の効果を損ねない範囲、例えば±５°の範囲内で誤差を含んでいてもよい。
【００１８】
凹凸構造を有する構造層１１０は、凹凸構造層１１１及び基材フィルム層１１２を含む。凹凸構造層１１１は、有機光電変換素子１０の上面に位置する層である。この凹凸構造層１１１は、斜面を含む複数の凹部と、前記凹部の周囲に位置する平坦部とを有する。ここで、前記の凹部１１３は平坦部１１４に比べて相対的に窪んでいる部分であるため本発明に係る凹部に当たり、平坦部１１４は凹部１１３に比べて相対的に突出しているため本発明に係る凸部に当たる。そして、当該凹凸構造により、太陽光入光面１０Ｕが規定される。
【００１９】
なお、本明細書においては、図面は模式的な図示であるため、太陽光入光面１０Ｕ上には僅かな個数の凹部１１３のみを示しているが、実際の有機光電変換素子においては、一枚の有機光電変換素子の太陽光入光面上に、これよりも遥かに多い数の凹部を設けることができる。
【００２０】
以下、太陽光入光面１０Ｕの凹凸構造について、図面を参照して詳細に説明する。
図３は、有機光電変換素子１０の太陽光入光面１０Ｕの一部を、有機光電変換素子１０の厚み方向から見た様子を拡大して模式的に示す部分平面図である。また、図４は、凹凸構造層１１１を、図３の線３ａを通り太陽光入光面１０Ｕに対して垂直な面で切断した断面を模式的に示す部分断面図である。なお、以下の説明において、特に断らない限り、「厚み方向」とは有機光電変換素子の厚み方向を表す。
【００２１】
図３に示すように、凹凸構造層１１１は、太陽光入光面１０Ｕに、斜面１１Ａ〜１１Ｄを含む複数の凹部１１３と、凹部１１３の周囲に位置する平坦部１１４とを含む。ここで「斜面」とは、太陽光入光面１０Ｕに対して平行でない角度をなす面である。他方、平坦部１１４上の面は、太陽光入光面１０Ｕに対して平行で平坦な面となっている。
【００２２】
複数の凹部１１３のそれぞれは正四角錐形状の窪みである。したがって、凹部１１３の斜面１１Ａ〜１１Ｄは同一の形状であり、前記正四角錐の底辺１１Ｅ〜１１Ｈは正方形を構成する。なお、図３において線３ａは、一列の凹部１１３の全ての頂点１１Ｐの上を通る線であり、且つ凹部１１３の底辺１１Ｅ及び１１Ｇに対して平行な線である。
【００２３】
各凹部１１３は、その底辺１１Ｆ〜１１Ｈの長さを通常１μｍ〜２００μｍとすることができ、好ましくは２μｍ〜１００μｍである。各凹部１１３の深さは、通常１μｍ〜５０μｍとすることができ、好ましくは２μｍ〜４０μｍである。
【００２４】
凹部１１３は、一定の間隔をおいて、直交する２つの面内方向Ｘ及びＹに沿って連続して配置されている。そして、前記の面内方向Ｘ及びＹにおいて、隣り合う凹部１１３の間の隙間に当たる部分が、平坦部１１４を構成している。したがって、凹凸構造を有する構造層１１０は、太陽光入光面１０Ｕに対して平行な面内方向Ｘ及びＹにおいて、凹部１１３と平坦部１１４とを交互に有することになっている。ここで、かかる２つの面内方向Ｘ及びＹのうち、一方の面内方向Ｘは底辺１１Ｅ及び１１Ｇに対して平行である。この面内方向Ｘにおいて、複数の凹部１１３は一定の間隔１１Ｊをおいて整列している。また、２つの面内方向Ｘ及びＹのうち、他方の面内方向Ｙは底辺１１Ｆ及び１１Ｈに対して平行である。この面内方向Ｙにおいて複数の凹部１１３は一定の間隔１１Ｋをおいて整列している。ここで、前記隙間に相当する部分である平坦部１１４は、その幅寸法を通常０．１μｍ〜５０μｍとすることができる。
【００２５】
図４に示すように、凹部１１３のそれぞれを構成する斜面１１Ａ〜１１Ｄが平坦部１１４（ひいては、太陽光入光面１０Ｕ）となす角１１Ｌ及び１１Ｍは、１０°以上が好ましく、２０°以上がより好ましく、また、１７０°以下が好ましく、１６０°以下がより好ましい。また、本実施形態のように凹部１１３の形状が四角錐である場合、その頂角１１Ｎは、３０°〜１２０°とすることが好ましい。本実施形態では、図４に示すように、斜面１１Ａ〜１１Ｄが平坦部１１４となす角１１Ｌ及び１１Ｍは６０°に設定されているものとする。これにより、凹部１１３を構成する正四角錐の頂角、即ち頂点１１Ｐにおいて相対向する斜面がなす角（斜面１１Ｂ及び１１Ｄがなす角については、図４に示す角１１Ｎ）も６０°となっている。
【００２６】
さらに、本実施形態の有機光電変換素子１０の太陽光入光面１０Ｕでは、隣り合う凹部１１３の底と凸部の先端との、本実施形態の有機光電変換素子１０の厚み方向における距離が、所定の範囲で不揃いになっていてもよいし、揃っていてもよい。
ここで、凹部１１３の底とは、凹部１１３それぞれにおいて最も窪んだ部分を指し、有機光電変換素子１０の厚み方向における発光面１４４までの距離が最も短くなる部分を指す。本実施形態では、各凹部１１３の頂点１１Ｐが凹部１１３の底に当たる。
また、凸部の先端とは、凸部それぞれにおいて最も突出した部分を指し、有機光電変換素子１０の厚み方向における発光面１４４までの距離が最も長くなる部分を指す。本実施形態では平坦部１１４が入光面１４４に対して平行な平坦面となっているので、平坦部１１４自体が凸部の先端に当たる。
【００２７】
凹凸構造層１１１を太陽光入光面１０Ｕに垂直な方向から観察した場合における、平坦部１１４が占める面積と凹部１１３が占める面積との合計に対する、平坦部１１４が占める面積の割合（以下、「平坦部割合」という。）を適宜調節することもできる。具体的には、平坦部割合を１０％〜７５％とすることにより、良好な光電変換効率を実現することができ、且つ太陽光入光面１０Ｕの機械的強度を高めることができる。
【００２８】
（凹凸構造を有する構造層の材料の説明）
凹凸構造を有する構造層１１０は、複数の層からなるものとしうるが、単一の層からなってもよい。本実施形態では、図１に示すように、凹凸構造を有する構造層１１０は凹凸構造層１１１と基材フィルム層１１２とを組み合わせた凹凸構造を有する構造層１１０を含むようになっているものとする。
【００２９】
凹凸構造層１１１と基材フィルム層１１２は、通常、透明樹脂を含む樹脂組成物により形成することができる。透明樹脂が「透明」であるとは、光学部材に用いるのに適した程度の光線透過率を有する意味である。本実施形態においては、凹凸構造層１１１を構成する各層が、光学部材に用いるのに適した光線透過率を有するものとすればよく、凹凸構造を有する構造層１１０全体として８０％以上の全光線透過率を有するものとすればよい。
【００３０】
樹脂組成物に含まれる透明樹脂は、特に限定されず、透明な層を形成することができる各種の樹脂を用いることができる。例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂を挙げることができる。なかでも熱可塑性樹脂は熱による変形が容易であるため、また紫外線硬化性樹脂は硬化性が高く効率が良いため、凹凸構造層１１１の効率的な形成が可能となり、それぞれ好ましい。
【００３１】
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系、ポリアクリレート系、シクロオレフィンポリマー系等の樹脂を挙げることができる。また紫外線硬化性樹脂としては、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系、エン／チオール系、イソシアネート系等の樹脂を挙げることができる。これらの樹脂としては、複数個の重合性官能基を有するものを好ましく用いることができる。なお、前記の樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
なかでも、凹凸構造を有する構造層１１０を構成する凹凸構造層１１１の材料としては、太陽光入光面１０Ｕの凹凸構造を形成しやすく且つ凹凸構造の耐擦傷性を得やすいという観点から、硬化時の硬度が高い材料が好ましい。具体的には、７μｍの膜厚の樹脂層を基材上に凹凸構造が無い状態で形成した際に、鉛筆硬度でＨＢ以上になるような材料が好ましく、Ｈ以上になる材料がさらに好ましく、２Ｈ以上になる材料がより好ましい。一方、基材フィルム層１１２の材料としては、凹凸構造層１１１の形成に際しての取り扱い、並びに、凹凸構造を有するフィルム基材１１０を成形した後の凹凸構造を有する構造層１１０の取り扱いを容易とするために、ある程度の柔軟性があるものが好ましい。このような材料を組み合わせることにより、取り扱いが容易で且つ耐久性に優れる凹凸構造を有する構造層１１０を得ることができ、その結果、高性能の有機光電変換素子１０を容易に製造することができる。
【００３３】
このような材料の組み合わせは、それぞれの材料を構成する樹脂として、上に例示した透明樹脂を適宜選択することにより得ることができる。具体的には、凹凸構造層１１１の材料を構成する透明樹脂として、アクリレート等の紫外線硬化性樹脂を用い、一方、基材フィルム層１１２の材料を構成する透明樹脂として、脂環式オレフィンポリマー製のフィルム（後述するゼオノアフィルム等）や、ポリエステルフィルムを用いることが好ましい。
【００３４】
本実施形態のように、凹凸構造を有する構造層１１０が凹凸構造層１１１と基材フィルム層１１２とを含む場合、凹凸構造層１１１と基材フィルム層１１２との屈折率はできるだけ近くする態様としてもよい。この場合、凹凸構造層１１１と基材フィルム層１１２との屈折率差は、好ましくは０．１以内、さらに好ましくは０．０５以内である。
【００３５】
さらに、樹脂組成物は、必要に応じて任意の成分を含むことができる。当該任意の成分としては、例えば、フェノール系、アミン系等の劣化防止剤；界面活性剤系、シロキサン系等の帯電防止剤；トリアゾール系、２−ヒドロキシベンゾフェノン系等の耐光剤；などの添加剤を挙げることができる。
【００３６】
凹凸構造層１１１の厚さＴは、特に限定されないが、１μｍ〜７０μｍであることが好ましい。本実施形態では、凹凸構造層１１１の厚さＴとは、凹凸構造が形成されていない基材フィルム層１１２側の面と、凹凸構造の平坦部１１４との距離のことである。また、基材フィルム層１１２の厚さは、２０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。
【００３７】
（接着層）
本実施形態の発光素子１０は、凹凸構造を有する構造層１１０と太陽電池セル１２０との間に接着層１３０を備える。接着層１３０は、凹凸構造を有する構造層１１０の基材フィルム層１１２と太陽電池セル１２０の透明金属層１２１との間に介在して、これらの２層を接着する層である。
接着層１３０の材料である接着剤は、狭義の接着剤（２３℃における剪断貯蔵弾性率が
１〜５００ＭＰａであり、常温で粘着性を示さない、いわゆるホットメルト型の接着剤）
のみならず、２３℃における剪断貯蔵弾性率が１ＭＰａ未満である粘着剤をも包含する。
具体的には、支持基板１３１あるいは基材フィルム層１１２に近い屈折率を有し、且つ透
明であるものを適宜用いうる。より具体的には、アクリル系接着剤あるいは粘着剤が挙げ
られる。接着層の厚さは、５μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００３８】
〔その他の層〕
（光拡散性のある層）
凹凸構造層１１１、基材フィルム層１１２等の凹凸構造を有する構造層１１０の構成要素となる層の材料として、または層同士を粘着するための粘着層として、光拡散性のある材料を用いてもよい。これにより、凹凸構造を有する構造層１１０を透過する光を拡散させ、光の光路を変化させることができ、光路長を長くすることによって、光電変換層への光の取り込み易くすることができる。
【００３９】
光拡散性のある材料としては、例えば、粒子を含んだ材料、２種類以上の樹脂を混ぜ合わせて光を拡散させるアロイ樹脂、等を挙げることができる。なかでも、光拡散性を容易に調節できるという観点から、粒子を含んだ材料が好ましく、特に粒子を含んだ樹脂組成物が特に好ましい。
【００４０】
粒子は、透明であってもよく、不透明であってもよい。粒子の材料としては、例えば、金属及び金属化合物、並びに樹脂等が挙げられる。金属化合物としては、例えば、金属の酸化物及び窒化物を挙げることができる。金属及び金属化合物の具体例を挙げると、銀、アルミのような反射率が高い金属；酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化ジルコニウム、窒化珪素、錫添加酸化インジウム、酸化チタン等の金属化合物；などを挙げることができる。一方、樹脂としては、例えば、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。なお、粒子の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
粒子の形状は、例えば、球状、円柱状、立方体状、直方体状、角錐状、円錐状、星型状等の形状とすることができる。
粒子の粒径は、好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。ここで粒径とは、体積基準の粒子量を、粒子径を横軸にして積算した積算分布における５０％粒子径のことである。粒径が大きいほど、所望の効果を得るために必要な粒子の含有割合は多くなり、粒径が小さいほど、含有量は少なくてすむ。なお、粒径は、粒子の形状が球状以外である場合には、その同等体積の球の直径を粒径とする。
【００４２】
粒子が透明な粒子であり、且つ粒子が透明樹脂中に含まれる場合において、粒子の屈折率と透明樹脂の屈折率との差が、０．０５〜０．５であることが好ましく、０．０７〜０．５であることがより好ましい。ここで、粒子及び透明樹脂の屈折率は、どちらがより大きくてもよい。粒子と透明樹脂の屈折率が近すぎると拡散効果が得られず所望の効果が得られない可能性があり、逆に差が大きすぎると拡散が大きくなり光電変換層へ到達する外光が減少し、所望の効果が得られない可能性がある。
【００４３】
粒子の含有割合は、粒子を含む層の全量中における体積割合で、１％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、また、８０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。粒子の含有割合をかかる下限以上とすることにより、拡散効果等の所望の効果を得ることができる。また、かかる上限以下とすることにより、粒子の凝集を防止し、粒子を安定して分散させることができる。
【００４４】
（紫外線吸収層）
本実施形態の有機光電素子は、有機材料を使用しているため、太陽光の紫外線により有機材料が劣化しやすい可能性がある。そのため、紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層を設けることは有効であると考えられる。紫外線吸収剤としては、有機材料を用いてもよく、無機材料を用いてもよい。紫外線吸収剤の例を挙げると、有機材料では、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸フェニル系の紫外線吸収剤が挙げられる。中でも好ましい具体例を挙げると、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャルブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，４−ビス「２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル]−６−(２，４−ジブトキシフェニル)−１，３−５−トリアジン、フェニルサリシレイト、ｐ−オクチルフェニルサリシレイト、ｐ−ターシャルブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。また、無機材料からなる紫外線吸収剤としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等が挙げられる。中でも、無機材料を用いることが好ましい。
【００４５】
紫外線吸収剤としては、吸収した紫外線を前記の吸収した紫外線よりも長波長の光に波長変換しうる波長変換材料を用いてもよい。吸収された紫外線が波長変換される光は、例えば、可視光、近赤外光、赤外光等が挙げられるが、光電変換効率を高める観点から可視光に波長変換しうる波長変換材料が好ましい。波長変換材料の例を挙げると、蛍光体が挙げられる。蛍光体は、通常、励起光を吸収して前記の励起光よりも長波長の蛍光を発しうる材料である。したがって、紫外線吸収剤として蛍光体を用いる場合には、励起光として紫外線を吸収可能であり、且つ、活性層における電荷発生に利用可能な波長の蛍光を発光できる蛍光体を用いればよい。蛍光体のうち、有機蛍光体の例を挙げると、希土類錯体が挙げられる。希土類錯体は蛍光特性に優れる蛍光体であり、具体例を挙げると、［Ｔｂ（ｂｐｙ）２］Ｃｌ３錯体、［Ｅｕ（ｐｈｅｎ）２］Ｃｌ３錯体、［Ｔｂ（ｔｅｒｐｙ）２］Ｃｌ３錯体などが挙げられる。なお、「ｂｐｙ」は２，２−ビピリジンを表し、「ｐｈｅｎ」は１，１０−フェナントロリンを表し、「ｔｅｒｐｙ」は２，２’：６’，２”−ターピリジンを表す。また、無機蛍光体の例を挙げると、ＭｇＦ２：Ｅｕ２＋（吸収波長３００ｎｍ〜４００ｎｍ、蛍光波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍ）、１．２９（Ｂａ，Ｃａ）Ｏ・６Ａｌ２Ｏ３：Ｅｕ２＋（吸収波長２００ｎｍ〜４００ｎｍ、蛍光波長４００ｎｍ〜６００ｎｍ）、ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋（吸収波長２００ｎｍ〜４００ｎｍ、蛍光波長４００ｎｍ〜６００ｎｍ）、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（吸収波長２５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、蛍光波長５００ｎｍ〜７００ｎｍ）などが挙げられる。蛍光体の中でも、無機蛍光体を用いることが好ましい。
【００４６】
紫外吸収剤は１種類を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。紫外線吸収層は紫外線吸収剤を保持するために、バインダを含有させるようにしてもよい。バインダとしては、本発明の効果を著しく損なうことなく紫外線吸収剤を紫外線吸収層に保持できる材料を用いることが好ましく、通常は樹脂を用いる。バインダとして使用できる樹脂の例を挙げると、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。なお、バインダは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収層の厚みは、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上であり、通常１００００μｍ以下、好ましくは５０００μｍ以下、より好ましくは３０００μｍ以下である。紫外線吸収層を設ける位置は特に制限はないが、透明電極層の太陽光入射面側や、凹凸構造層の太陽電池セル側等が考えられる。
【００４７】
〔製造方法〕
有機光電変換素子１０の製造方法は、特に限定されないが、例えば、太陽電池セル１２０の透明電極側の面に凹凸構造を有する構造層１１０を構成する各層を貼付することにより製造することができる。
【００４８】
凹凸構造層１１１及び基材フィルム層１１２を有する凹凸構造を有する構造層の製造は、例えば、所望の形状を有する金型等の型を用意し、この型を凹凸構造層１１１を形成する材料の層に転写することにより行うことができる。より具体的な方法としては、
（方法１）基材フィルム層１１２を構成する樹脂組成物Ａの層及び凹凸構造層１１１を構成する樹脂組成物Ｂの層（凹凸構造はまだ形成されていない）を有する未加工の凹凸構造を有するフィルム基材を用意し、かかる未加工の凹凸構造を有する構造層の樹脂組成物Ｂ側の面上に、凹凸構造を形成する方法；及び  
（方法２）基材フィルム層１１２の上に、液体状態の樹脂組成物Ｂを塗布し、塗布された樹脂組成物Ｂの層に型を当て、その状態で樹脂組成物Ｂを硬化させ、凹凸構造層１１１を形成する方法などを挙げることができる。
【００４９】
方法１において、未加工の凹凸構造を有する構造層は、例えば樹脂組成物Ａ及び樹脂組成物Ｂを共押出する押出成形により得ることができる。未加工の凹凸構造を有するフィルム基材の樹脂組成物Ｂ側の面上に、所望の表面形状を有する型を押し当てることにより、凹凸構造を形成することができる。
より具体的には、長尺の未加工の凹凸構造を有する構造層を押出成形により連続的に形成し、所望の表面形状を有する転写ロールとニップロールとで未加工の凹凸構造を有するフィルム基材を加圧し、それにより、連続的な製造を効率的に行うことができる。転写ロールとニップロールとによる挟み圧力は、好ましくは数ＭＰａ〜数十ＭＰａである。また転写時の温度は、樹脂組成物Ｂのガラス転移温度をＴｇとすると、好ましくはＴｇ以上（Ｔｇ＋１００℃）以下である。未加工の凹凸構造を有する構造層と転写ロールとの接触時間はフィルムの送り速度、すなわちロール回転速度によって調整でき、好ましくは５秒以上６００秒以下である。
【００５０】
方法２において、凹凸構造層１１１を構成する樹脂組成物Ｂとしては、紫外線等のエネルギー線により硬化しうる組成物を用いることが好ましい。かかる樹脂組成物Ｂを、基材フィルム層１１２上に塗布し、型を当てた状態で、塗布面の裏側（基材フィルムの、樹脂組成物Ｂを塗布した面とは反対側）に位置する光源から、紫外線等のエネルギー線を照射し、樹脂組成物Ｂを硬化させ、その後型を剥離することにより、樹脂組成物Ｂの塗膜を凹凸構造層１１１とし、凹凸構造を有する構造層１１０を得ることができる。
【００５１】
上記の凹凸構造を有する構造層が、凹凸構造層１１１のみから構成される場合は（方法３）凹凸構造層１１１を構成する樹脂組成物Ｂの層（凹凸構造はまだ形成されていない）を有する未加工の凹凸構造を有するフィルム基材を用意し、かかる未加工の凹凸構造を有するフィルム基材の樹脂組成物Ｂ側の面上に、凹凸構造を形成する方法
（方法４）任意の剥離用フィルム層の上に、液体状態の樹脂組成物Ｂを塗布し、塗布された樹脂組成物Ｂの層に型を当て、その状態で樹脂組成物Ｂを硬化させ、凹凸構造層１１１し、その後、剥離用フィルムを凹凸構造層から剥離する方法
によって形成することができる。
【００５２】
〔有機光電変換素子の主な利点〕
本実施形態の有機光電変換素子１０は上述したように構成されているので、光電変換層への光の取り込み量を多くすることができ、光電効果を向上することができる。
【００５３】
＜第二の実施形態＞
本発明の有機光電変換素子において、太陽光入光面を構成する凹部及び凸部の形状は、第一実施形態において例示した角錐形状に限られず、角錐台形状であってもよい。ここで、角錐台形状とは、角錐の頂部に平坦な部分を設け、平らに面取りした形状をいう。以下、その例を、図面を用いて説明する。
【００５４】
図５及び図６はいずれも本発明の第二実施形態に係る有機光電変換素子を説明する図であって、図５は有機光電変換素子を模式的に示す斜視図であり、図６は図５に示す有機光電変換素子の凹凸構造層を線５ａ−５ｂを通り太陽光入光面に対して垂直な面で切断した断面を模式的に示す断面図である。
図５に示す通り、第二実施形態にかかる有機光電変換素子２０は、凹凸構造を有する構造層２１０において、凹凸構造層２１１の表面である太陽光入光面２０Ｕに形成された凹部２１３の形状が異なる他は、第一実施形態と同様の構成を有している。
【００５５】
図６に示すように、凹凸構造層２１１の表面上に形成された凹部２１３は、正四角錐の頂部を平らに面取りした形状（角錐台形状）であり、太陽光入光面２０Ｕにおいて、一定の間隔をおいて設けられている。隣り合う凹部２１３の間には隙間が設けられ、この隙間が平坦部２１４を構成している。さらに、凹部２１３が角錐台形状を有するため、凹部２１３は底には、太陽光入光面２０Ｕに対して平行な平坦面として底面部２１Ｐが存在する。
【００５６】
このような、角錐台形状の形状を有する凹部２１３とその間の隙間である平坦部２１４を有する太陽光入光面２０Ｕを有する場合であっても、第一実施形態と同様に、光電変換層への光の取り込み量を多くすることができ、光電効果を向上することができる。また、仮に塵及び破片が凹部２１３にたまると光の取り込み量の低下などを生じるおそれがあるが、凹部２１３の底が平坦な底面部２１Ｐになっていると、凹部２１３に塵及び破片等が溜まり難くなり、好ましい。さらに、本実施形態によれば、第一実施形態と同様の利点を得ることもできる。
【００５７】
本実施形態のように、凹部２１３が角錐台形状となっている場合、底面部２１Ｐと、当該角錐台の頂部が平坦で無く尖った角錐形状となっていた場合の頂部２１Ｑとの高さの差２１Ｒは、通常、当該角錐台の頂部が平坦で無く尖った角錐形状となっていた場合の角錐の高さ２１Ｓの２０％以下とすればよい。
また、凹部２１３の形状が角錐台形状となっている場合、底面部２１Ｐを除く斜面２１５Ａ及び２１５Ｂの角度を、斜面の角度とする。凹部２１３の斜面の角度をこのような角度とすることにより、光の取り込み効率を高めることができる。ただし、斜面は、必ずしも全てが同じ角度である必要は無く、上記範囲内で、異なる角度を有する斜面が共存していてもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実
施例に限定されるものではない。
【００５９】
〔実施例１〕
（１）凹凸構造を有する構造体の製造
ロール状のフィルム基材（商品名「ゼオノアフィルム」、日本ゼオン株式会社製、脂環式構造含有重合体樹脂のフィルム、厚さ１００μｍ、屈折率１．５３）にウレタンアクリレートを主成分とするＵＶ硬化樹脂（屈折率１．５４）を塗布して塗膜を形成し、かかる塗膜上に金属モールドを押し付けた。この状態で、紫外線を１．５ｍＪ／ｃｍ２照射し塗膜を硬化させ、凹凸構造を有する凹凸構造層を形成した。凹凸構造を作成する金属モールドは、頂角６０度、先端幅６μｍの切削バイトを用いて、型とする金属板の一方の面上において図７に示す繰り返し単位を面内のある方向に沿って切削し、続いてかかる方向に直交する方向に沿って切削して得た。切削は一定の切削ピッチＰで行った。また、切削により形成される溝の深さはＨ１〜Ｈ５の５段階に変え、こうして形成される５本の溝を繰り返し単位として、繰り返し切削を行った。本実施例においては、切削ピッチＰを２０μｍにし、繰り返し単位に含まれる溝の深さＨ１〜Ｈ５は、Ｈ１が１０．６μｍ、Ｈ２が１０．３μｍ、Ｈ３が１０．０μｍ、Ｈ４が９．７μｍ、およびＨ５が９．４μｍとなるようにした。また、こうして形成される５本の溝の幅Ｗ１〜Ｗ５は、Ｗ１が１８．２４μｍ、Ｗ２が１７．８９μｍ、Ｗ３が１７．５５μｍ、Ｗ４が１７．２０μｍ、およびＷ５が１６．８５μｍであった。
【００６０】
図７は、実施例１で得られた凹凸構造層を、切削方向に垂直な平面で切った断面の様子を模式的に示す図である。図８に示すように、得られた凹凸構造層３の表面には、金属モールドに形成された溝に対応して四角錐台形状の凹部を多数有する凹凸構造が形成され、凹部の周囲には高さ位置およびピッチが異なる複数の平坦面が設けられた。
【００６１】
（２）金属酸化物半導体光電極の作製
ゼオノアフィルムに、スパッタリング法により厚さ２００ｎｍのＩＴＯからなる透明電極を製膜した。その際スパッタリングは、ＩＴＯターゲットを用い、スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＢＨ−５２１５ＲＤ）を使用することにより行った。
【００６２】
得られた透明電極基板をカットし、ＵＶ洗浄機を用いて５分間前処理を行った。その後、スクリーン印刷法により、ＺｎＯ分散ペーストを塗布し、１００℃で１時間乾燥させて、厚さ２．５μｍの膜を形成した。（電極面積：２ｃｍ２）
【００６３】
アセトニトリル：ｔ−ブタノール＝１：１（容積比）の溶媒に、有機色素Ｄ１４９（三菱製紙社製）を加えて５．０×１０−４Ｍの色素溶液を調製した。なお、凝集防止のため、色素溶液に共吸着剤としてケノデオキシコール酸を１．０×１０−３Ｍを添加した。
そして、得られた基板を１２０℃で１０分間乾燥させた後、色素溶液に入れて、室温で１時間浸漬させることにより、金属酸化物半導体光電極を得た。
【００６４】
（３）色素増感太陽電池セルの製造
ゼオノアフィルムに、スパッタリング法により厚さ２００ｎｍのＩＴＯからなる透明電極を製膜し、更に白金を担持することにより、対向電極を作製した。次いで、金属酸化物半導体光電極と対向電極との間にイミダゾリウム系イオン液体を溶媒として用いた電解液を注入し、重ね合わせ部分を樹脂で封止して色素増感太陽電池セル（厚さ：２５０μｍ）を作製した。
【００６５】
（４）有機光電変換素子１の製造）
得られた色素増感太陽電池セルに、凹凸構造層を有する構造体を粘着層（アクリル系樹脂、屈折率１．４９、日東電工社製、ＣＳ９６２１）を介して貼り合せ、色素増感太陽電池−粘着層−フィルム基材−凹凸構造層との層構成を有する有機光電変換素子１を得た。  
【００６６】
〔実施例２〕
切削バイトを、頂角が３０．０°、先端幅が４μｍのものに変更し、金属モールドに形成する溝の幅Ｗ１〜Ｗ５をそれぞれ、Ｗ１が８．６１μｍ、Ｗ２が８．４５μｍ、Ｗ３が８．２９μｍ、Ｗ４が８．１３μｍ、およびＷ５が７．９７μｍとなるようにし、これらの溝の高さＨ１〜Ｈ５をそれぞれ、Ｈ１が８．６μｍ、Ｈ２が８．３μｍ、Ｈ３が８．０μｍ、Ｈ４が７．７μｍ、およびＨ５が７．４μｍとなるようにし、切削ピッチＰを４０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして金属モールドを製造し、さらに凹凸構造を形成して、実施例１と同様にして有機光電変換素子２を製造した。
【００６７】
〔実施例３〕
切削バイトを、頂角が９０．０°、先端幅が４μｍのものに変更し、金属モールドに形成する溝の幅Ｗ１〜Ｗ５をそれぞれ、Ｗ１が３７．２０μｍ、Ｗ２が３６．６０μｍ、Ｗ３が３６．００μｍ、Ｗ４が３５．４０μｍ、およびＷ５が３４．８０μｍとなるようにし、これらの溝の高さＨ１〜Ｈ５をそれぞれ、Ｈ１が１６．６μｍ、Ｈ２が１６．３μｍ、Ｈ３が１６．０μｍ、Ｈ４が１５．７μｍ、およびＨ５が１５．４μｍとなるようにし、切削ピッチＰを４０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして金属モールドを製造し、さらに凹凸構造を形成して、実施例１と同様にして有機光電変換素子３を製造した。
【００６８】
〔比較例２〕
切削バイトを、頂角が６０．０°、先端幅が０μｍのものに変更し、金属モールドに形成する溝の幅Ｗ１〜Ｗ５をそれぞれ、Ｗ１が１２．２４μｍ、Ｗ２が１１．８９μｍ、Ｗ３が１１．５５μｍ、Ｗ４が１１．２０μｍ、およびＷ５が１０．８５μｍとなるようにしたこと以外は、実施例１と同様に金属モールドを製造し、さらに凹凸構造を形成して、実施例１と同様にして有機光電変換素子５を製造した。
【００６９】
〔比較例３〕
切削バイトを、頂角が３０．０°、先端幅が０μｍのものに変更し、金属モールドに形成する溝の幅Ｗ１〜Ｗ５をそれぞれ、Ｗ１が４．６１μｍ、Ｗ２が４．４５μｍ、Ｗ３が４．２９μｍ、Ｗ４が４．１３μｍ、およびＷ５が３．９７μｍとなるようにしたこと以外は、実施例２と同様に金属モールドを製造し、さらに凹凸構造を形成して、実施例１と同様にして有機光電変換素子６を製造した。
【００７０】
〔比較例４〕
切削バイトを、頂角が９０．０°、先端幅が０μｍのものに変更し、金属モールドに形成する溝の幅Ｗ１〜Ｗ５をそれぞれ、Ｗ１が３３．２０μｍ、Ｗ２が３２．６０μｍ、Ｗ３が３２．００μｍ、Ｗ４が３１．４０μｍ、およびＷ５が３０．８０μｍとなるようにしたこと以外は、実施例３と同様に金属モールドを製造し、さらに凹凸構造を形成して、実施例１と同様にして有機光電変換素子７を製造した。
【００７１】
（光電変換特性の評価）
実施例及び比較例で得られた有機光電変換素子について、光源強度が１ＳＵＮ（１００ｍＷ／ｃｍ２）であるソーラーシミュレータを用い、光電変換効率（η）を測定した。凹凸構造が存在しない色素増感太陽電池セルについては比較例１として取り扱い、基準とした。結果を表１に示す。なお、表中の上昇率は、各実施例で測定された光電変換効率／比較例１で測定された光電変換効率×１００として算出しており、増加した場合を＋、低下した場合には−表記にしている。
【００７２】
【表１】
2013207162.tif 000003
【符号の説明】
【００７３】
１０  有機光電変換素子
１０Ｕ  太陽光入射面
１１０  凹凸構造を有する構造層
１１１  凹凸構造層
１１２  基材フィルム層
１１３  凹部
１１４  平坦面部
１１５  斜面部
１２０  太陽電池セル
１３０  接着層
１２１  透明電極層
１２２  光電変換素子
１２３  金属電極層
１４４  発光面
１６０  位相差フィルム
２０  有機光電変換素子
２０Ｕ  太陽光入射面
２１０  凹凸構造を有する構造層
２１１  凹凸構造層
２１３  凹部
２１４  平坦面部
２１５  斜面部
【図１】
2013207162.tif 000004
【図２】
2013207162.tif 000005
【図３】
2013207162.tif 000006
【図４】
2013207162.tif 000007
【図５】
2013207162.tif 000008
【図６】
2013207162.tif 000009
【図７】
2013207162.tif 000010
【図８】
2013207162.tif 000011