(57)【要約】【課題】帯電制御剤の機能を十分に発揮して帯電性に優れると共に、低温定着性、耐固着性、耐熱保管性を向上させた静電潜像現像用トナーを提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤を含む静電潜像現像用トナーにおいて、前記トナーは、表面に突起部を有し、前記突起部の長辺の長さの平均が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、前記突起部の長辺の長さの標準偏差が０．２以下であり、前記突起部の被覆率が、３０％〜９０％であり、前記突起部を構成する材料が少なくとも帯電制御剤と樹脂とを含むことを特徴とする静電潜像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤を含む静電潜像現像用トナーにおいて、
前記トナーは、表面に突起部を有し、
前記突起部の長辺の長さの平均が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、
前記突起部の長辺の長さの標準偏差が０．２以下であり、
前記突起部の被覆率が、３０％〜９０％であり、
前記突起部を構成する材料が少なくとも帯電制御剤と樹脂とを含む
ことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記帯電制御剤の平均粒子径が２ｎｍ−６０ｎｍである請求項１に記載の乾式静電荷現像用トナー。
【請求項３】
前記帯電制御剤が少なくともベンゼン環を有する化合物と金属の塩よりなることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記帯電制御剤が、アルミニウム塩よりなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記突起部を構成する前記樹脂が、ビニル系樹脂よりなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記突起部を構成する材料において、前記ビニル系樹脂が、スチレンを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記突起部を構成する材料において、前記ビニル系樹脂が、アクリル酸ブチルを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記突起部に含まれる帯電制御剤の含有割合が０．０１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー
【請求項９】
潜像を担持する潜像担持体と、
潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、
潜像を可視像化するトナーと、
潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し現像する現像装置と、
潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、
被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、
を備える画像形成装置であって、
前記トナーが、請求項１〜８のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
潜像担持体と、少なくとも潜像担持体上の潜像を現像剤で現像する現像装置とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成したプロセスカートリッジにおいて、トナーとして、請求項１〜８のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー並びにこれを用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真装置、静電記録装置等の画像形成装置において、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、トナーを用いて該潜像を現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。
【０００３】
潜像を現像させるための現像方式としてはキャリアを使用せずトナーのみを現像剤として用いる一成分現像方式とトナーとキャリアとを現像剤として使用する二成分現像方式とがある。
【０００４】
一成分現像方式に用いられるトナーは、高帯電性が必要とされる。
トナーをより高帯電性のものとする方法としては、帯電制御剤をトナー母体粒子に添加する方法、トナー母体粒子の外側に帯電性の優れた樹脂を被覆する方法、トナー母体粒子の外側に樹脂微粒子を付着する方法等が既に知られている。
【０００５】
例えば特許文献１には、樹脂成分と着色剤とを含むコア領域と、前記コア領域の外周を被覆し、前記コア領域とは異なる組成のシェル領域とを有するトナーであって、前記シェル領域が樹脂成分と微粒子状の帯電制御剤とを含むトナーとすることによって帯電性の劣化耐久性を向上させることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、従来の帯電制御剤を母体粒子に添加させる方法は帯電制御剤の機能が十分に発揮されないという問題があり、また、帯電制御剤をトナーの被覆樹脂やトナー表層の樹脂微粒子中に含有させても、帯電機能の劣化防止こそ出来るものの、帯電量が改善しないといった問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、帯電制御剤の機能を十分に発揮して帯電性に優れると共に、低温定着性、耐固着性、耐熱保管性を向上させた静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の課題は、少なくとも結着樹脂、着色剤を含む静電潜像現像用トナーにおいて、該トナーが表面に突起部を有し、この突起部において長辺の長さの平均が０．１μｍ以上０．５μｍ未満であり、突起部において長辺の長さの標準偏差が０．２以下であり、突起部の被覆率が、３０％〜９０％であり、突起部を構成する材料に少なくとも帯電制御剤と樹脂とを含ませることによって解決することができることを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下に記載する通りの静電潜像現像用トナーに関する。
【０００９】
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤を含む静電潜像現像用トナーにおいて、
前記トナーは、表面に突起部を有し、
前記突起部の長辺の長さの平均が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、
前記突起部の長辺の長さの標準偏差が０．２以下であり、
前記突起部の被覆率が、３０％〜９０％であり、
前記突起部を構成する材料が少なくとも帯電制御剤と樹脂とを含む
ことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
（２）前記帯電制御剤の平均粒子径が２ｎｍ−６０ｎｍである（１）に記載の乾式静電荷現像用トナー。
（３）前記帯電制御剤が少なくともベンゼン環を有する化合物と金属の塩よりなることを特徴とする（１）又は（２）に記載の静電潜像現像用トナー。
（４）前記帯電制御剤が、アルミニウム塩よりなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
（５）前記突起部を構成する前記樹脂が、ビニル系樹脂よりなることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
（６）前記突起部を構成する材料において、前記ビニル系樹脂が、スチレンを含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
（７）前記突起部を構成する材料において、前記ビニル系樹脂が、アクリル酸ブチルを含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
（８）前記突起部に含まれる帯電制御剤の含有割合が０．０１〜１０質量％であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
（９）潜像を担持する潜像担持体と、
潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、
潜像を可視像化するトナーと、
潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し現像する現像装置と、
潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、
被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、
を備える画像形成装置であって、
前記トナーが、（１）〜（８）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
（１０）潜像担持体と、少なくとも潜像担持体上の潜像を現像剤で現像する現像装置とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成したプロセスカートリッジにおいて、トナーとして、（１）〜（８）のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１０】
上記課題を解決する手段としての静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子表面に大きさの均一な突起部を設け、該突起部中に少なくとも帯電制御剤を含ませることで、本発明の低温定着性、耐固着性、耐熱保管性を保ったまま、トナー帯電性を向上させ、高品質な画像形成を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明におけるトナーの突起部の計測方法を説明する図である。
【図２】本発明におけるトナーの断面を模式的に示した図である。
【図３】本発明の実施形態に係る画像形成装置の構成の一例を示す概略断面図である。
【図４】感光体を配設する作像形成部の構成を示す概略断面図である。
【図５】現像装置の構成を示す概略断面図である。
【図６】プロセスカートリッジの構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明について説明する。
（トナー）
本発明のトナーは図２のトナー断面模式図に示したようにトナー表面に突起部が形成されている。この突起部はトナーのコア粒子の表面に樹脂微粒子を付着させることにより形成することができる。
コア粒子は少なくとも結着樹脂及び着色剤を含み、必要に応じて離型剤、帯電制御剤、可塑剤を含有していてもよい。また、トナーは、トナーの流動性や現像性、帯電性を補助するため外添剤を添加してもよい。
トナー粒子を、コア粒子と、このコア粒子表面に形成された樹脂および帯電制御剤からなる突起部とから構成することで、低温定着性を保ったまま、帯電性、耐熱保管性を向上させ、また突起部の大きさを均一にすることで、均一かつ安定した帯電性、固着耐性を持ち、高品質な画像形成を達成することができる。
突起部に含まれる帯電制御剤としてはベンゼン環を有する化合物と金属の塩よりなるものが好ましく、例えばＥ−８４、Ｅ−１０８（オリエント化学工業）などのサリチル酸系金属塩、安息香酸系金属塩、フェノール系金属塩のほかナトリウムジヒドロナフタレニジルなどベンゼン環を複数有した塩などを挙げることができる。
なかでも樹脂中への分散性が高く、また高い帯電付与効果があるアルミニウム塩を用いることが好ましい。アルミニウム塩としてはアルミニウムイオンを有する塩であれば全て分散性の観点より好ましいが、帯電付与効果を考えると特にＥ−１０８のようなサリチル酸系のアルミニウム塩が好ましい。
突起部に含まれる帯電制御剤はトナー中の０．１６〜０．５質量％である
【００１３】
（結着樹脂）
結着樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂などが挙げられる。また、異なる樹脂が化学的に結合したハイブリッド樹脂を使用してもよい。さらに、樹脂の末端もしくは側鎖に反応性官能基を導入し、トナーの製造過程において結合させることにより伸長させてもよい。これら１種を単独で使用することもできるが、大きさが均一な突起部を持つトナーを作製するためトナー粒子を構成する樹脂は突起部を構成する樹脂と異なることが好ましい。
【００１４】
＜コア粒子を構成する樹脂＞
コア粒子を構成する樹脂としては、有機溶媒に少なくとも一部は溶解するようなものを用いるが、その酸価は２〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。酸価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、水相への移行が起こりやすくなり、その結果製造の過程で物質収支にロスが発生してしまう、あるいは油滴の分散安定性が悪化してしまうなどの問題が発生しやすくなる。またトナーの水分吸着性が高まり、帯電能力の低下だけでなく、高温高湿環境での保管性が悪化する。一方、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、樹脂の極性が低くなるため、ある程度極性を有する着色剤を油滴内で均一に分散することが難しくなる。
【００１５】
樹脂の種類としては特に限定はないが、電子写真における静電潜像現像用トナーとして用いる場合には、ポリエステル骨格を有する樹脂を用いることにより良好な定着性が得られるので好ましい。ポリエステル骨格を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂や、ポリエステルと他の骨格を有する樹脂とのブロックポリマーがあるが、ポリエステル樹脂を用いたほうが得られるトナー粒子の均一性が高く好ましい。
【００１６】
ポリエステル樹脂としては、ラクトン類の開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の縮重合物、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられ、設計の自由度の観点からポリオールとポリカルボン酸との重縮合物が好ましい。
ポリエステル樹脂のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると静電潜像現像用トナーとしては低温定着性が悪化する。
【００１７】
また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は４５〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃の範囲にあるのが良い。本発明のようにコア粒子を突起部で被覆する場合、高温高湿環境下で保管されたとき大気中の水分により突起部の樹脂が可塑化され、ガラス転移温度の低下を引き起こしかねない。トナー、またはトナーカートリッジの輸送中は４０℃９０％の高温高湿環境が想定され、得られたトナー粒子が一定圧力下に置かれたときに変形する、あるいはトナー粒子同士がくっついてしまい本来の粒子としての振る舞いができなくなる可能性があるため４５℃以下は好ましくない。また７０℃を超えるような場合、トナー粒子を静電潜像現像用トナーとして用いるとき、低温定着性が悪化するため好ましくない。
【００１８】
＜ポリオール＞
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）と３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；
アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；
【００１９】
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類；
【００２０】
上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００２１】
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；
３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２２】
＜ポリカルボン酸＞
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）と３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、または（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
【００２３】
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００２４】
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１.５、さらに好ましくは１．３／１〜１／１.３である。
【００２５】
＜変性樹脂＞
また、得られるトナー粒子の力学的強度を高めたり、静電潜像現像用トナーに要求される先の力学的強度に加え定着時における高温オフセットを防止したりする目的で、油相中に末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を溶解してトナー粒子を得ても良い。変性樹脂を得る方法としては、イソシアネートを含有するモノマーとともに重合反応をしてイソシアネート基を有する樹脂を得る方法、末端に活性水素を有する樹脂を重合して得た後、ポリイソシアネートと反応させることでポリマー末端にイソシアネート基を導入する方法などが挙げられるが、末端にイソシアネート基を導入するという制御性から後者の方法が好ましく採用されうる。活性水素としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。変性樹脂の骨格としては、粒子の均一性を考慮すると有機溶媒に溶解する樹脂と同じものを用いるのが好ましく、ポリエステル骨格を有するものが良い。アルコール性水酸基をポリエステルの末端に有する樹脂を得る方法としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合において、ポリオールの官能基数をポリカルボン酸の官能基数よりも多めにして重縮合反応を行えばよい。
【００２６】
＜アミン化合物＞
変性樹脂のイソシアネート基は、水相中で油相を分散させ粒子を得る過程で加水分解をして一部はアミノ基となり、生成したアミノ基は未反応のイソシアネート基を反応していき、伸長反応が進行していく。上記の反応以外にも伸長反応を確実に反応させる、もしくは架橋点を導入する目的で、アミン化合物を併用することができる。アミン化合物（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００２７】
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００２８】
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【００２９】
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
アミン類（Ｂ）の比率は、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の数がイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］の数の４倍以下、好ましくは２倍以下、より好ましくは１．５倍以下、さらに好ましくは１．２倍以下である。４倍を超えると、過剰のアミノ基がイソシアネートをブロックしてしまい変性樹脂の伸長反応が起きないため、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３０】
＜有機溶剤＞
有機溶剤は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。有機溶媒中に溶解あるいは分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いたほうが溶解性が高く好ましく、このなかでは溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００３１】
＜水系媒体＞
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００３２】
＜界面活性剤＞
水系媒体中に油相を分散させて液滴を作成するために界面活性剤が用いられる。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。
【００３３】
好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【００３４】
＜無機分散剤＞
上記水系媒体中に、トナー組成物の溶解物または分散物を、無機分散剤または樹脂微粒子の存在する中分散させてもよい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００３５】
＜保護コロイド＞
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００３６】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００３７】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
【００３８】
＜着色剤のマスターバッチ化＞
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００３９】
＜マスターバッチ作成方法＞
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４０】
（外添剤）
外添剤としては、公知の無機微粒子および高分子系微粒子を好ましく用いることができる。この外添加剤の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この外添加剤の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。
【００４１】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
高分子系微粒子としては、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン（登録商標）などの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００４２】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００４３】
（離型剤）
また、トナー粒子を静電潜像現像用トナーとして用いる際に、定着離型性を高める目的で離型剤を有機溶媒中に分散させておいても良い。
離型剤としては、ワックスやシリコーンオイルなどの、定着プロセスで加熱されたときに十分に粘度が低く、かつトナー粒子のほかの物質とも定着部材表面に相溶あるいは膨潤しにくい物質が使用され、トナー粒子そのものの保存安定性を考えると、通常保管時にトナー粒子中で固体として存在するワックスを用いるのか好ましい。
ワックスとしては、長鎖炭化水素、カルボニル基含有ワックスなどがあり、長鎖炭化水素としては、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；石油系ワックス（パラフィンワックス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックスなど）；のほか、フィッシャートロプシュワックスも挙げられる。
【００４４】
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
【００４５】
この中で、特に離型性がよい長鎖炭化水素が好ましい。さらに、長鎖炭化水素を離型剤として用いる場合、カルボニル基含有ワックスを併用してもよい。離型剤はトナー粒子中に２〜２５質量％、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは４〜１５質量％含まれているのが良い。２質量％未満であると、定着離型性向上効果が発揮できず、また２５質量％を超えるとトナー粒子の機械強度が低下する。
粒子の機械強度が低下する。
【００４６】
（帯電制御剤）
さらに、必要に応じて帯電制御剤を有機溶媒中に溶解あるいは分散させておいても良い。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、Ｅ−１０８、Ｅ−３０４フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。帯電制御剤は性能を発現し定着性などへの阻害がない範囲の量で用いられればよく、突起部を除いた状態での換算として、トナー母体粒子中に０．５〜５質量％、好ましくは０．８〜３質量％含まれるのが良い。
【００４７】
（トナーの製造方法について）
トナーの製造方法は、特に限定されないが、溶解懸濁法、懸濁重合法、乳化凝集法等の公知の湿式造粒法、粉砕法などが挙げられる。粒径制御や形状制御のしやすさから、溶解懸濁法、乳化凝集法（乳化重合法）が好ましい。
乳化法、懸濁重合法によりトナーの核となるコア粒子を得る場合、それぞれの公知の方法にて核となるコア粒子を得た後の工程で突起用樹脂微粒子を系中に添加し、核となるコア粒子表面に突起用樹脂微粒子を付着・融着させる。付着・融着を促進させるために加熱を行っても良い。また、金属塩を添加することも付着・融着を促す上で有効である。
【００４８】
（突起部用樹脂微粒子）
本発明における突起部用樹脂微粒子は、水系媒体中に分散されたものを用いることができる。突起部用樹脂微粒子を構成する樹脂としてはビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、エポキシ樹脂等が挙げられる。この中で水系媒体に分散した突起部用樹脂微粒子を簡便に得られることからビニル系樹脂が好ましい。ビニル系突起部用樹脂微粒子の水系分散体を得る方法としては、乳化凝集法、懸濁重合法、分散重合法など公知の重合法もよれば良い。この中で、今回の発明に適した粒径の粒子を得られやすい乳化重合法が特に好ましい。
【００４９】
（ビニル系突起部用樹脂微粒子）
本発明に用いられるビニル系突起用樹脂微粒子は、少なくともスチレン系モノマーからなるモノマー混合物を重合させて得られるビニル系樹脂と、少なくとも１種類の帯電制御剤を有することが好ましい。スチレンを用いることで、より好ましい帯電付与を行うことができる。また、モノマーとしてアクリル酸ブチルを用いることで、帯電制御剤の効果が高まる。
帯電制御剤としては突起部用樹脂微粒子以外の前記樹脂部分同様、公知のもの全てが使用できる。
【００５０】
静電潜像現像用トナーは、トナー粒子表面は帯電しやすい構造を有しているのがよく、そのためには芳香環構造のように電子を安定に存在できるような電子軌道を持つスチレン系モノマーがモノマー混合物のうち５０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％用いられるのが良い。スチレン系モノマーが５０質量％未満であると、得られたトナー粒子の帯電性が乏しくなる。
ここで、スチレン系モノマーというのは、ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物のことを指す。重合可能な官能基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【００５１】
具体的なスチレン系モノマーとしては、スチレン、αメチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−カルボキシスチレンもしくはその金属塩、４−スチレンスルホン酸もしくはその金属塩、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、フェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレート等が挙げられる。この中では、入手が容易で反応性に優れ帯電性の高いスチレンを主に用いるのが好ましい。
【００５２】
また、本発明に用いられるビニル系樹脂には、酸モノマーがモノマー混合物のうち０〜７質量％、好ましくは０〜４質量％使用するのがよく、より好ましくは酸モノマーを使用しないのが良い。酸モノマーが７質量％を超えて使用されると、得られるビニル系突起用樹脂微粒子はそれ自身の分散安定性が高いため、油滴が水相中に分散された分散液中にこのようなビニル系突起用樹脂微粒子を添加しても、常温では付着しにくいか、付着をしても脱離しやすい状態にあり、溶媒除去、洗浄、乾燥、外添処理を行う過程で容易に剥がれてしまう。さらに、酸モノマーの使用量が４質量％以下にすることで、得られるトナー粒子が使用される環境によって帯電性の変化が少なくすることができる。
【００５３】
ここで、酸モノマーというのは、ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物のことをいい、酸基としては、カルボキシル酸、スルホニル酸、ホスフォニル酸などが挙げられる。
酸モノマーとしては、例えばカルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩（（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル、桂皮酸等）、スルホン酸基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル及びこれらの塩、リン酸基含有ビニル系モノマー及びその塩などがある。この中では、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキルが好ましい。
【００５４】
一方、コア粒子との相溶性を制御のためフェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレート等のエチレンオキサイド（EO）鎖を有するモノマーの使用量は、モノマー全体の１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下が良い。１０質量％以上用いると、トナー表面の極性基の増加により帯電の環境安定性が著しく低下するため好ましくない。また、コア粒子との相溶性が高くなりすぎて突起部の埋没率が低下しやすいため好ましくない。また、コア粒子との相溶性を制御のため2-アクリロイルオキシエチルサクシネート、2−メタクリロイロキシエチルフタル酸などのエステル結合を有するモノマーを同時に用いてもよい。その際の使用量は、モノマー全体の１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下が良い。１０質量％以上用いると、トナー表面の極性基の増加により帯電の環境安定性が著しく低下するため好ましくない。また、コア粒子との相溶性が高くなりすぎて突起部の埋没率が低下しやすいため好ましくない。
【００５５】
ビニル系突起用樹脂微粒子を得る方法としては特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｆ）が挙げられる。
（ａ）モノマー混合物を懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により反応させ、ビニル系突起用樹脂微粒子の分散液を製造する。
（ｂ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって突起用樹脂微粒子を製造する。
（ｃ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより突起用樹脂微粒子を製造する。
（ｄ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより突起用樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して突起用樹脂微粒子を製造する。
（e）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する。
（ｆ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
この中で、製造が容易であり、突起用樹脂微粒子を分散液として得られることから次工程への適用がスムーズに行うことができる（ａ）の方法が好ましい。
【００５６】
（a）の方法において、重合反応を行う際には、水系媒体中に分散安定剤を添加する、もしくは重合反応を行うモノマー中に、重合してできた突起用樹脂微粒子の分散安定性を付与できるようなモノマー（いわゆる反応性乳化剤）を添加する、またはこれら2つの手段を併用し、できあがったビニル系突起用樹脂微粒子の分散安定性を付与するのがよい。分散安定剤や反応性乳化剤を使用しないと、粒子の分散状態を維持できないためにビニル系樹脂を微粒子として得ることができなかったり、得られた突起用樹脂微粒子の分散安定性が低いために保存安定性に乏しく保管中に凝集してしまったり、あるいは後述の突起用樹脂微粒子付着工程での粒子の分散安定性が低下するために、コア粒子同士が凝集・合一しやすくなり最終的に得られるトナーの粒径や形状・表面などの均一性が悪くなるため好ましくない。
【００５７】
分散安定剤としては、界面活性剤、無機分散剤などが挙げられ、界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。
【００５８】
ビニル系樹脂の重量平均分子量は３，０００〜３００，０００、好ましくは４，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲が良い。重量平均分子量が３，０００に満たないと、ビニル系樹脂の力学的強度が弱く脆弱であるため、最終的に得られるトナー粒子の表面が容易に変化してしまい、例えば帯電性の著しい変化や周辺部剤への付着などの汚染、それに伴う品質問題の発生を引き起こすため好ましくない。また、３００，０００を超えるような場合、分子末端が少なくなるためコア粒子との分子鎖の絡み合いが少なくなりコア粒子への付着性が低下するため好ましくない。
【００５９】
また、ビニル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４５〜１００℃、好ましくは５５〜９０℃、より好ましくは６５〜８０℃である。高温高湿環境下で保管されたとき、大気中の水分により突起部の樹脂が可塑化され、ガラス転移温度の低下を引き起こしかねない。トナー、またはトナーカートリッジの輸送中は４０℃９０％の高温高湿環境が想定され、得られたトナー粒子が一定圧力下に置かれたときに変形する、あるいはトナー粒子同士がくっついてしまい本来の粒子としての振る舞いができなくなる可能性があるため４５℃未満は好ましくない。また、１成分現像に用いる場合、摩擦に対する耐久性が低下するため４５℃以下は好ましくない。１００℃を超えると定着性の悪化を招くため好ましくない。
【００６０】
突起部用樹脂微粒子中の帯電制御剤の量としては、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２．５質量％、より好ましくは０．１５〜２質量％である。０．０１質量％以上であることにより十分に帯電制御剤の効果が発揮することができ、また５質量％以下であることにより、突起部用樹脂微粒子の製造を良好に行なうことができる。
【００６１】
トナー表層の帯電制御剤の存在割合は、ＵＶ−２６００（島津製作所製）を用い紫外・可視・近赤外分光法により評価することができる。
また、突起部層の存在割合は例えば、以下に記載するような方法によって求めることができる。
トナー１ｇをトルエン２０ｍｌの溶液に浸し、一昼夜スターラーで攪拌し、表層の突起部を遊離させる。その後、吸引濾過により、突起部およびトルエンを除去する。濾液トルエンを取り除いた後の、抽出トナー重量と抽出前のトナーとの重量の差異を算出することで、突起部の重量比を算出する。
また、予め、その含有量を測定したい帯電制御剤をトルエンへ溶解させて、検量線を作成しておく。
帯電制御剤由来の吸光度のピークが、２２０−９００ｎｍ以外にある化合物の場合、抽出溶媒に対し、塩化鉄（III）や塩化ルテニウム（III）などの中心金属添加による錯体形成や、酸や塩基などを加えてｐＨを変動させることによって、吸光度のピークを測定領域内にスライドさせても良い。帯電制御剤を含む抽出液量と、吸光度測定後の検量線による検定結果より帯電制御剤の量を算出し、元のトナー、または突起部との重量比率を求める。
【００６２】
（油相作成工程）
有機溶媒中に樹脂、着色剤などを溶解あるいは分散させた油相を作成する方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解あるいは分散させればよい。ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、離型剤や帯電制御剤などのなかで有機溶媒に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。
前述のように着色剤のマスターバッチ化も手段の一つであり、同様の方法を離型剤や帯電制御剤に展開することもできる。
【００６３】
また別の手段として、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、着色剤、離型剤、帯電制御剤を湿式で分散を行い、ウエットマスターを得ることも可能である。
さらに別の手段として、有機溶媒の沸点未満で溶融するようなものを分散するのであれば、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに攪拌しながら加熱を行い、一旦溶解させた後、攪拌もしくはせん断しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法を行っても良い。
以上の手段を用いて分散された着色剤、離型剤、帯電制御剤は、有機溶媒中に樹脂とともに溶解あるいは分散された後、さらに分散を行っても良い。分散に際しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
【００６４】
（コア粒子作製工程）
少なくとも界面活性剤を有する水系媒体中に前述の工程で得られた油相を分散させ、油相からなる着色粒子が分散した分散液を作成する方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。５分を超えて分散を行うと、望ましくない小径の粒子が残存してしまったり、分散が過分散状態になって系が不安定になり凝集体や粗大粒子が発生したりすることがあるので好ましくない。分散時の温度としては、通常、０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃である。４０℃を超えると分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。また、０℃未満になると分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下する。界面活性剤は、前述の突起用樹脂微粒子の製造法に関する説明で記載したものと同じものが使用できるが、溶媒を含む油滴を効率よく分散するためには、HLBが高めのジスルホン酸塩のものが好ましい。界面活性剤は、水系媒体中での濃度が１〜1０質量％、好ましくは２〜８質量％、より好ましくは３〜７質量％の範囲にあるのが良い。１０質量％を超えると、油滴が小さくなりすぎたり、逆ミセル構造を形成して逆に分散安定性が低下して油滴の粗大化が発生したりするため好ましくない。また１質量％未満では油滴の分散を安定に行うことができずに油滴が粗大化してしまうため好ましくはない。
【００６５】
（突起部の形成方法）
本件発明でいう突起部とは、トナー母体粒子表面が持つ隆起した部分であり、その先端は表面張力により球形に近い形状になる傾向がある。突起部の融着の仕方は限定されず、例えば球体でその一部が埋没している形状、半球状で表面に融着している形状が挙げられる。
突起部の形成方法としては、少なくとも結着樹脂と着色剤を有する核となる着色粒子に別途少なくとも樹脂からなる突起用樹脂微粒子を付着・融着させる方法が挙げられる。核となる着色粒子と突起用樹脂微粒子との付着・融着を効率よく行わせるためには、水系媒体中にこれらの粒子を分散させ、分散安定剤を制御しながら行うのが良い。
ここで、突起部の形状及び均一性を決定するのは、水系媒体中の界面活性剤の存在割合、突起用樹脂微粒子の組成、融着工程のタイミングである。
【００６６】
溶解懸濁法を用いる場合、上記方法によっても良いが、有機溶媒中に核となるコア粒子の構成材料を溶解もしくは分散した油相を水系媒体中に分散させた状態において、突起用樹脂微粒子を添加して油相液滴の表面に突起用樹脂微粒子を付着・融着させた方がコア粒子と突起用樹脂微粒子が強固に付着・融着できるため好ましい。コア粒子作製工程中に突起用樹脂微粒子を添加すると、突起部が粗大、不均一になるため好ましくない。
【００６７】
得られたコア粒子分散液は、攪拌を行っている間は安定にコア粒子の液滴を存在させておくことができる。その状態に前記突起用樹脂微粒子分散液を投入してコア粒子上に付着させる。ビニル系突起用樹脂微粒子分散液の投入は、３０秒以上かけて行うのが良い。３０秒未満で投入を行うと、分散系が急激に変化するために凝集粒子が発生したり、ビニル系突起用樹脂微粒子の付着が不均一になったりするため好ましくない。一方闇雲に長い時間、例えば６０分を超えて添加するのは生産効率の面から好ましくはない。
【００６８】
ビニル系突起用樹脂微粒子分散液は、コア粒子分散液に投入する前に、適宜濃度調整のために希釈あるいは濃縮しても良い。ビニル系突起用樹脂微粒子分散液の濃度は、５〜３０質量％が好ましく、８〜２０質量％がより好ましい。５質量％未満では、分散液の投入に伴う有機溶媒濃度の変化が大きく、突起用樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。また３０質量％を超えるような場合、突起用樹脂微粒子がコア粒子分散液中に偏在しやすくなり、その結果突起用樹脂微粒子の付着が不均一になるため避けたほうが良い。
また、油相液滴を製造する場合の界面活性剤の重量は、水相全体の重量に対して７質量％以下、好ましくは６質量％以下、より好ましくは５質量％以下がよい。界面活性剤の重量が水相全体の重量に対して７質量％を超えると、突起部の長辺長さの均一性が著しく低下するため好ましくない。
【００６９】
本発明の方法によってコア粒子に対してビニル系突起用樹脂微粒子が十分な強度で付着するのは、ビニル系突起用樹脂微粒子がコア粒子の液滴に付着したときに、コア粒子が自由に変形できるためにビニル系突起用樹脂微粒子界面と接触面を十分に形成すること、および、有機溶媒によってビニル系突起用樹脂微粒子が膨潤もしくは溶解し、ビニル系突起用樹脂微粒子とコア粒子内の樹脂とが接着しやすい状況になることだと思われる。したがって、この状態において有機溶媒は系内に十分に存在することが必要である。具体的には、コア粒子分散液の状態において、固形分（樹脂、着色剤、および必要に応じて離型剤、帯電制御剤など）に対して５０質量％〜１５０質量％、好ましくは７０質量％〜１２５質量％の範囲にあるのがよい。１５０質量％を超えると、一度の製造工程で得られるトナー粒子が少なくなり生産効率が低いこと、また有機溶媒が多いと分散安定性が低下して安定した製造が難しくなることなどから好ましくない。
【００７０】
コア粒子にビニル系突起用樹脂微粒子を付着するときの温度としては、１０〜６０℃、好ましくは２０〜４５℃である。６０℃を超えると、製造に必要なエネルギーが増大するために製造環境負荷が大きくなることに加え、低酸価のビニル系突起用樹脂微粒子が液滴表面に存在することもあり分散が不安定になり粗大粒子が発生する可能性もあるため好ましくない。一方１０℃未満では分散体の粘度が高くなり、突起用樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。
【００７１】
トナーの全重量のうち突起用樹脂微粒子を構成する樹脂の重量が占める割合は１質量％〜２０質量％、好ましくは３質量％〜１５質量％、より好ましくは５質量％〜１０質量％である。１％以下となるとその効果が不十分であり、２０％以上となると、過剰となった突起用樹脂微粒子がトナーコア粒子に弱く付着しフィルミング等の原因となる。
このほかにコア粒子と突起用樹脂微粒子を混合攪拌し、機械的に付着、被覆させる方法がある。
以下では、コア粒子の表面に突起用樹脂微粒子を付着させて突起部を形成させたものをトナー母体粒子という。
【００７２】
＜脱溶剤工程＞
得られたトナー母体粒子分散体から有機溶剤を除去するためには、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
あるいはまた、得られたトナー母体粒子分散体を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶剤を完全に除去することも可能である。もしくは、トナー母体粒子分散体を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去しても良い。後の２つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００７３】
＜熟成工程＞
末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を添加している場合は、イソシアネートの伸長・架橋反応を進めるために熟成工程を行っても良い。熟成時間は通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜６５℃、好ましくは３５〜５０℃である。
【００７４】
＜洗浄工程＞
上記の方法で得られたトナー母体粒子分散体の分散液には、トナー母体粒子のほか、界面活性剤などの分散剤などの副材料が含まれているため、これらからトナー母体粒子のみを取り出すために洗浄を行う。トナー母体粒子の洗浄方法としては、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などの方法があるが、本発明においては特に限定されるものではない。いずれの方法によってもトナー母体粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系溶媒に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法でトナー母体粒子を取り出す工程を繰り返しても良いし、減圧濾過法やフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系溶媒をケーキに貫通させて着色樹脂粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採っても良い。この洗浄に用いる水系溶媒は水あるいは水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いるのが好ましい。
【００７５】
＜乾燥工程＞
洗浄されたトナー母体粒子は水系媒体を多く抱き込んでいるため、乾燥を行い水系媒体を除去することでトナー母体粒子のみを得ることができる。乾燥方法としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用することができる。乾燥されたトナー母体粒子は最終的に水分が1％未満になるまで乾燥を行うのが好ましい。また、乾燥後のトナー母体粒子は軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしても良い。
【００７６】
（トナーの粒径について）
本発明のトナーにおいて均一で十分な帯電をするためには、トナーの体積平均粒径が３〜９μｍ、好ましくは４〜８μｍ、より好ましくは４〜７μｍの範囲にあることが好ましい。３μｍ未満ではトナー付着力が相対的に増大し、電界によるトナー操作性が落ちるため好ましくない。また、９μｍを超える場合は、細線の再現性など画像品位が低下する。
また、前記トナーの体積平均粒径と個数平均粒径の比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、１．２５以下が好ましく、１．２０以下がより好ましく、１．１７以下がさらに好ましい。１．２５を超えると、トナーの粒径の均一性が低いため突起部の大きさにバラつきが生じやすい。また、繰り返すうちに粒径の大きなトナーもしくは場合によっては小さなトナーが消費され、現像装置内に残存するトナーの平均粒径が変化するため、残存したトナーを現像するための最適な現像条件がずれてしまい、その結果、帯電不良、搬送量の極端な増加もしくは減少、トナー詰まり、トナーこぼれなど諸現象が発生しやすくなる。
【００７７】
トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮaＣl水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子またはトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）を求めることができる。
【００７８】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上ないし４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００７９】
（トナーの形状について）
トナーの平均円形度は０．９３０以上、好ましくは０．９５０以上、さらに好ましくは０．９７０以上とするのがよい。平均円形度が０．９３０未満であると、トナーの流動性が低いため現像における不具合を起こしやすく、また転写効率も低下する。
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により測定される。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状および分布を測定することによって得られる。
湿式造粒法で製造されたトナーの場合、イオン性のトナー構成材料が表面近傍に偏在するため、トナー表層が比較的低抵抗となる結果、トナーの帯電速度が大きくなり帯電立ち上がり性が向上するが、帯電保持性が乏しく、即ちトナー電荷量が急速に減衰しやすいという問題を有する。これを改善するために、例えば表面改質材をトナー表面に担持させる方法が挙げられる。
【００８０】
（突起用樹脂微粒子の粒径測定）
突起用樹脂微粒子の粒径はＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装社製）を用いて測定を行った。
突起用樹脂微粒子の平均粒子径は５０〜２００ｎｍ、好ましくは８０〜１６０ｎｍ、より好ましくは１００〜１４０ｎｍが良い。５０ｎｍ未満であるとトナー表面に十分な大きさの突起部を形成させるのが困難であり、また２００ｎｍを超えると突起部が不均一になりやすいので好ましくない。また、体積平均粒径と個数平均粒径の比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、１．２５以下が好ましく、１．２０以下がより好ましく、１．１７以下がさらに好ましい。１．２５を超えると、突起用樹脂微粒子の粒径の均一性が低いため突起部の大きさにバラつきが生じやすい。
【００８１】
（分子量測定（ＧＰＣ））
樹脂の分子量測定は、ＧＰＣ（gel  permeation  chromatography）によって、以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
・カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．１ｍＬ注入した。
【００８２】
以上の条件で測定した樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して樹脂の数平均分子量および重量平均分子量を算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００８３】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）測定（ＤＳＣ））
Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００８４】
（固形分濃度測定）
油相の固形分濃度の測定は以下のようにして行った。
あらかじめ質量が正確に秤量されたアルミ皿（１〜３ｇ程度）の上に、油相２ｇ程度を３０秒以内に乗せ、乗せた油相の質量を正確に秤量する。これを１５０℃のオーブンに１時間入れ溶媒を蒸発させた後、オーブンから取り出し放置冷却し、アルミ皿と油相固形分を合わせた質量を電子天秤で測定する。アルミ皿と油相固形分を合わせた質量からアルミ皿の質量を引いて油相固形分の質量を算出し、それを乗せた油相の質量で除して油相の固形分濃度を算出する。また、油相中の固形分に対する溶媒の量の割合は、油相の質量から油相固形分の質量を引いた値（溶媒の質量）を油相固形分の質量で除した値である。
【００８５】
（酸価測定）
樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に準じて測定される。具体的な測定方法を以下に示す。
試料の粉砕品約２ｇを精秤する（Ｗ（ｇ））。
２００ｍｌの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間溶解した後、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。
０．１規定の水酸化カリウムアルコール溶液を用いて上記溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。 
次式により酸価を計算する。 
酸価＝〔（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１〕／Ｗ 
（ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター）
【００８６】
（突起部の長辺と被覆率について）
トナーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行い、得られたＳＥＭ画像から突起部の長辺の長さとトナーに対する突起部の被覆率を求める。
以下図１に基づいて実施例に記載した突起部の長辺と被覆率の算出方法について説明する。
【００８７】
＜被覆率＞
・トナーに接する平行する２線の最短長さを求め、それぞれの接点をＡ、Ｂとする。
・その線分ＡＢの中点Ｏを中心として線分ＡＯの長さを直径とする円の面積と、その円内に含まれる突起部の面積からトナーに対する突起部の被覆率を算出する。
・１００個以上のトナー粒子に対して上記方法で被覆率を計算し、平均値を求める。
【００８８】
＜長辺の平均長さ＞
・１００個以上のトナー粒子について１００個以上の突起部の長辺の長さを計測することで求める。
・突起部の面積、突起部の長辺の計測には画像解析式粒度分布測定ソフトウェア“Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ”（マウンテック社製）を用いた。
突起部の長辺の長さ、突起部の面積の計測法として特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
突起部の長辺の平均長さは、０．１μｍ以上であって、０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下であることが望ましい。０．５μｍを超えると、表面の突起部が疎らになり表面改質の効果が得られない。また、平均長さの標準偏差が０．２以下、好ましくは０．１以下が望ましい。標準偏差が０．２を超えると表面の不均一さに起因する不具合が生じる。被覆率は３０％〜９０％、好ましくは４０％〜８０％、より好ましくは５０％〜７０％である。被覆率が３０％未満となると、地肌汚れ、耐熱保管性が不十分となる。また、９０％を超えると低温定着性が悪化する。
【００８９】
＜帯電制御剤粒径＞
帯電制御剤の平均粒子径を２ｎｍ−６０ｎｍとすることが好ましい。帯電制御剤の平均粒子径が２ｎｍ−６０ｎｍであることにより、帯電制御剤が十分な分散状態となるので、均一に帯電サイトを与えることができる。
突起部中の帯電制御剤の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(HITACHI  S-4800 Scanning Electron Microscope)、エネルギー分散型エックス線解析装置(EDAX  204B)によりＥＤＳ分析によりトナーを測定し、帯電制御剤の中心金属のマッピングを行って評価した。
測定条件は、加速電圧２０ｋＶにて測定し、倍率１０，０００倍でマッピングを行った。マッピングドットの連続している部分中、最も遠い二点間距離の半分をそのサンプルの粒径とした。トナーを真円と仮定し、その直径線を弾き、その直径線上にあるサンプルのマッピングドットに対し、すべて上記の粒径測定を行い、その平均値をトナー中の帯電制御剤の平均粒子径とした。
【００９０】
＜画像形成装置・画像形成方法＞
本発明の画像形成装置は、潜像を担持する潜像担持体と、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【００９１】
本発明の画像形成方法は、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光工程と、現像剤担持体上に現像剤層規制部材により所定層厚の現像剤層を形成し、現像剤層を介して潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像し、可視像化する現像工程と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、被転写体上の可視像を定着させる定着工程と、を有し、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
【００９２】
前記静電潜像の形成は、例えば前記潜像担持体の表面を帯電手段により一様に帯電させた後、露光手段により像様に露光することにより行なうことができる。
前記現像による可視像の形成は、現像剤担持体としての現像ローラ上にトナー層を形成し、現像ローラ上のトナー層を潜像担持体である感光体ドラムと接触させるように搬送することにより、感光体ドラム上の静電潜像を現像することでなされる。
【００９３】
トナーは、撹拌手段により攪拌され、機械的に現像剤供給部材へ供給される。
現像剤供給部材から供給され、現像剤担持体に堆積したトナーは、現像剤担持体の表面に当接するよう設けられた現像剤層規制部材を通過することで均一な薄層に形成されるとともに、さらに帯電される。
潜像担持体上に形成された静電潜像は、現像領域において、前記現像手段により帯電したトナーを付着させることで現像され、トナー像となる。
【００９４】
前記可視像の転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記潜像担持体（感光体）を帯電することにより行なうことができ、前記転写手段により行なうことができる。
転写された可視像の定着は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いてなされ、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行なってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行なってもよい。
【００９５】
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。
前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
【００９６】
次に本発明の実施形態に係る画像形成装置（プリンタ）の基本的な構成について図面を参照してさらに説明する。
図３は、本発明の実施形態に係る画像形成装置の構成を示す概略図である。
ここでは、電子写真方式の画像形成装置に適用した一実施形態について説明する。
画像形成装置は、イエロー（以下、「Ｙ」と記す。）、シアン（以下、「Ｃ」と記す。）、マゼンタ（以下、「Ｍ」と記す。）、ブラック（以下、「Ｋ」と記す。）の４色のトナーから、カラー画像を形成するものである。
【００９７】
まず、複数の潜像担持体を備え、該複数の潜像担持体を表面移動部材の移動方向に並列させる画像形成装置（タンデム型画像形成装置）の基本的な構成について説明する。
この画像形成装置は、潜像担持体として４つの感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）を備えている。なお、ここではドラム状の感光体を例に挙げているが、ベルト状の感光体を採用することもできる。
【００９８】
各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）は、それぞれ表面移動部材である中間転写ベルト（１０）に接触しながら、図中矢印の方向に回転駆動する。
各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）は、比較的薄い円筒状の導電性基体上に感光層を形成し、更にその感光層の上に保護層を形成したものであり、また、感光層と保護層との間に中間層を設けてもよい。
【００９９】
図４は、感光体を配設する作像形成部（２）の構成を示す概略図である。
なお、各作像形成部（２Ｙ）、（２Ｃ）、（２Ｍ）、（２Ｋ）における各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）周りの構成はすべて同じであるため、１つの作像形成部（２）についてのみ図示し、色分け用の符号（Ｙ）、（Ｃ）、（Ｍ）、（Ｋ）については省略してある。
【０１００】
感光体（１）の周りには、その表面移動方向に沿って、帯電手段としての帯電装置（３）、現像手段としての現像装置（５）、感光体（１）上のトナー像を記録媒体又は中間転写ベルト（１０）に転写する転写手段としての転写装置（６）、感光体（１）上の未転写トナーを除去するクリーニング装置（７）の順に配置されている。
【０１０１】
帯電装置（３）と現像装置（５）との間には、帯電した感光体（１）の表面の画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段としての露光装置（４）から発せられる光が感光体（１）まで通過できるようにスペースが確保されている。
帯電装置（３）は、感光体（１）の表面を負極性に帯電する。
【０１０２】
本実施形態における帯電装置（３）は、いわゆる接触・近接帯電方式で帯電処理を行なう帯電部材としての帯電ローラを備えている。
即ち、この帯電装置（３）は、帯電ローラを感光体（１）の表面に接触又は近接させ、その帯電ローラに負極性バイアスを印加することで、感光体（１）の表面を帯電する。
感光体（１）の表面電位が−５００Ｖとなるような直流の帯電バイアスを帯電ローラに印加している。
なお、帯電バイアスとして、直流バイアスに交流バイアスを重畳させたものを利用することもできる。
また、帯電装置（３）には、帯電ローラの表面をクリーニングするクリーニングブラシを設けてもよい。
【０１０３】
なお、帯電装置（３）として、帯電ローラの周面上の軸方向両端部分に薄いフィルムを巻き付け、これを感光体（１）の表面に当接するように設置してもよい。
この構成においては、帯電ローラの表面と感光体（１）の表面との間は、フィルムの厚さ分だけ離間したきわめて近接した状態となる。したがって、帯電ローラに印加される帯電バイアスによって、帯電ローラの表面と感光体（１）の表面との間に放電が発生し、その放電によって感光体（１）の表面が帯電される。
【０１０４】
このようにして帯電した感光体（１）の表面には、露光装置（４）によって露光されて各色に対応した静電潜像が形成される。
この露光装置（４）は、各色に対応した画像情報に基づき、感光体（１）に対して各色に対応した静電潜像を書き込む。
なお、本実施形態の露光装置（４）は、レーザ方式であるが、ＬＥＤアレイと結像手段とからなる他の方式を採用することもできる。
【０１０５】
トナーボトル（３１Ｙ）、（３１Ｃ）、（３１Ｍ）、（３１Ｋ）から現像装置（５）内に補給されたトナーは、現像剤供給ローラ（５ｂ）によって搬送され、現像ローラ（５ａ）上に担持されることになる。
この現像ローラ（５ａ）は、感光体（１）と対向する領域（以下、「現像領域」と記す。）に搬送される。
現像ローラ（５ａ）は、現像領域において感光体（１）の表面よりも速い線速で同方向に表面移動する。
【０１０６】
そして、現像ローラ（５ａ）上のトナーが、感光体（１）の表面を摺擦しながら、トナーを感光体（１）の表面に供給する。このとき、現像ローラ（５ａ）には、図示しない電源から−３００Ｖの現像バイアスが印加され、これにより現像領域には現像電界が形成される。
そして、感光体（１）上の静電潜像と現像ローラ（５ａ）との間では、現像ローラ（５ａ）上のトナーに静電潜像側に向かう静電力が働くことになる。
これにより、現像ローラ（５ａ）上のトナーは、感光体（１）上の静電潜像に付着することになる。この付着によって感光体（１）上の静電潜像は、それぞれ対応する色のトナー像に現像される。
【０１０７】
転写装置（６）における中間転写ベルト（１０）は、３つの支持ローラ（１１）、（１２）、（１３）に張架されており、図中矢印の方向に無端移動する構成となっている。
この中間転写ベルト（１０）上には、各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）上のトナー像が、静電転写方式により互いに重なり合うように転写される。
静電転写方式には、転写チャージャを用いた構成もあるが、ここでは転写チリの発生が少ない一次転写ローラ（１４）を用いた構成を採用している。
具体的には、各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）と接触する中間転写ベルト（１０）の部分の裏面に、それぞれ転写装置（６）としての一次転写ローラ（１４Ｙ）、（１４Ｃ）、（１４Ｍ）、（１４Ｋ）を配置している。
【０１０８】
ここでは、各一次転写ローラ（１４Ｙ）、（１４Ｃ）、（１４Ｍ）、（１４Ｋ）により押圧された中間転写ベルト（１０）の部分と各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）とによって、一次転写ニップ部が形成される。
そして、各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）上のトナー像を中間転写ベルト（１０）上に転写する際には、各一次転写ローラ（１４）に正極性のバイアスが印加される。
これにより、各一次転写ニップ部には転写電界が形成され、各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）上のトナー像は、中間転写ベルト（１０）上に静電的に付着し、転写される。
【０１０９】
中間転写ベルト（１０）の周りには、その表面に残留したトナーを除去するためのベルトクリーニング装置（１５）が設けられている。
このベルトクリーニング装置（１５）は、中間転写ベルト（１０）の表面に付着した不要なトナーをファーブラシ及びクリーニングブレードで回収する構成となっている。
なお、回収した不要トナーは、ベルトクリーニング装置（１５）内から図示しない搬送手段により図示しない廃トナータンクまで搬送される。
【０１１０】
また、支持ローラ（１３）に張架された中間転写ベルト（１０）の部分には、二次転写ローラ（１６）が接触して配置されている。
この中間転写ベルト（１０）と二次転写ローラ（１６）との間には二次転写ニップ部が形成され、この部分に、所定のタイミングで記録部材としての転写紙が送り込まれるようになっている。
【０１１１】
この転写紙は、露光装置（４）の図中下側にある給紙カセット（２０）内に収容されており、給紙ローラ（２１）、レジストローラ対（２２）等によって、二次転写ニップ部まで搬送される。
そして、中間転写ベルト（１０）上に重ね合わされたトナー像は、二次転写ニップ部において、転写紙上に一括して転写される。
この二次転写時には、二次転写ローラ（１６）に正極性のバイアスが印加され、これにより形成される転写電界によって中間転写ベルト（１０）上のトナー像が転写紙上に転写される。
【０１１２】
二次転写ニップ部の転写紙搬送方向下流側には、定着手段としての加熱定着装置（２３）が配置されている。
この加熱定着装置（２３）は、ヒータを内蔵した加熱ローラ（２３ａ）と、圧力を加えるための加圧ローラ（２３ｂ）とを備えている。
【０１１３】
二次転写ニップ部を通過した転写紙は、これらのローラ間に挟み込まれ、熱と圧力を受けることになる。これにより、転写紙上に載っていたトナーが溶融し、トナー像が転写紙に定着される。そして、定着後の転写紙は、排紙ローラ（２４）によって、装置上面の排紙トレイ上に排出される。
現像装置（５）は、そのケーシングの開口から現像剤担持体としての現像ローラ（５ａ）が部分的に露出している。
また、ここでは、キャリアを含まない一成分現像剤を使用している。
【０１１４】
現像装置（５）は、図３に示したトナーボトル（３１Ｙ）、（３１Ｃ）、（３１Ｍ）、（３１Ｋ）から、対応する色のトナーの補給を受けてこれを内部に収容している。
このトナーボトル（３１Ｙ）、（３１Ｃ）、（３１Ｍ）、（３１Ｋ）は、それぞれが単体で交換できるように、画像形成装置本体に対して着脱可能に構成されている。
このような構成とすることで、トナーエンド時にはトナーボトル（３１Ｙ）、（３１Ｃ）、（３１Ｍ）、（３１Ｋ）だけを交換すればよい。したがって、トナーエンド時にまだ寿命になっていない他の構成部材はそのまま利用でき、ユーザーの出費を抑えることができる。
【０１１５】
図５は、図４における現像装置（５）の構成を示す概略図である。
現像剤収納器中の現像剤（トナー）は、現像剤供給部材としての現像剤供給ローラ（５ｂ）で攪拌されながら、感光体（１）に供給する前記現像剤を表面に担持する現像剤担持体としての現像ローラ（５ａ）のニップ部分に運ばれる。このとき現像剤供給ローラ（５ｂ）と現像ローラ（５ａ）は、ニップ部で逆方向（カウンタ回転）に回転している。
更に、現像ローラ（５ａ）に当接するように設けられた現像剤層規制部材としての規制ブレード（５ｃ）で現像ローラ（５ａ）上のトナー量が規制され、現像ローラ（５ａ）上にトナー薄層が形成される。
また、トナーは、現像剤供給ローラ（５ｂ）と現像ローラ（５ａ）のニップ部と規制ブレード（５ｃ）と現像ローラ（５ａ）の間で摺擦され、適正な帯電量に制御される。
【０１１６】
図６はプロセスカートリッジの構成を示す概略図である。
本発明の現像剤は、例えば図６に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。
本発明においては、静電潜像担持体、静電潜像帯電手段、現像手段、電潜像担持体等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
図６に示したプロセスカートリッジは、静電潜像担持体、静電潜像帯電手段、図５で説明した現像手段を備えており、また、帯電装置３及びクリーニング装置７を備えている。
【実施例】
【０１１７】
以下に実施例を示すが、本発明の範囲はこれらの実施例によって制限されるものではない。また、実施例における部は質量部を示し、濃度についての％は質量％を示す。
【０１１８】
〔突起部用樹脂分散液１の製造〕
イオン交換水４９８部に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部を入れて８０℃に加熱して溶解させ、水系媒体を得た。別途スチレン１７０部、アクリル酸ブチル３０部、ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−３０４  （商標；  オリヱント化学工業株式会社）（帯電制御剤）を２０部入れて攪拌し、均一なモノマー溶液を得た。得られたモノマー溶液を水系媒体中に投入し、超音波ホモジナイザーＶＣＸ７５０（ＳＯＮＩＣＳ  ＆  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  Ｉｎｃ．）を用い、９０〜１１０Ｗで１０分間超音波照射を行いモノマー溶液を水系媒体中に分散させた。途中、超音波照射により液温が上昇するが、ウォーターバスなどにより、水温が５０℃を超えないように調整した。得られた分散液を、冷却間、攪拌機および窒素導入間のついた反応容器中に移し、攪拌しながら６０℃に保持し、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、１２０分間重合反応を行った。その後冷却して、体積平均粒子径１２６ｎｍの白色の［突起部用樹脂分散液１］を得た。得られた［突起部用樹脂分散液１］を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、重量平均分子量が１２９０００、Ｔｇが６０℃であった。
【０１１９】
〔突起部用樹脂分散液２の製造〕
ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−３０４  ２０部をＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−１０８（商標；オリヱント化学工業株式会社）（帯電制御剤）  １０部に変更したこと以外は［突起部用樹脂分散液１］と同様にして、［突起部用樹脂分散液２］を得た。
【０１２０】
〔突起部用樹脂分散液３の製造〕
ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−１０８  １０部を２０部に変更したこと以外は、［突起部用樹脂分散液２］と同様にして、［突起部用樹脂分散液３］を得た。
【０１２１】
〔突起部用樹脂分散液４の製造〕
イオン交換水４９８部に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部を入れて８０℃に加熱して溶解させ、水系媒体を得た。別途スチレン１００部、メタクリル酸メチル１００部、  ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−３０４  （商標；  オリヱント化学工業株式会社）（帯電制御剤）を２０部入れて攪拌し、均一なモノマー溶液を得た。得られたモノマー溶液を水系媒体中に投入し、超音波ホモジナイザーＶＣＸ７５０（ＳＯＮＩＣＳ  ＆  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  Ｉｎｃ．）を用い、９０〜１１０Ｗで１０分間超音波照射を行いモノマー溶液を水系媒体中に分散させた。途中、超音波照射により液温が上昇するが、ウォーターバスなどにより、水温が５０℃を超えないように調整した。得られた分散液を、冷却間、攪拌機および窒素導入間のついた反応容器中に移し、攪拌しながら６０℃に保持し、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、１２０分間重合反応を行った。その後冷却して、白色の［突起部用樹脂分散液４］を得た。
【０１２２】
〔突起部用樹脂分散液５の製造〕
ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−３０４をＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−１０８に変更したこと以外は［突起部用樹脂分散液４］と同様にして、［突起部用樹脂分散液５］を得た。
【０１２３】
〔突起部用樹脂分散液６の製造〕
スチレン１００部、メタクリル酸メチル１００部をスチレン１７０部、メタクリル酸メチル３０部に変更したこと以外は［突起部用樹脂分散液５］と同様にして、［突起部用樹脂分散液６］を得た。
上記で得た各突起部用樹脂分散液１〜６中の突起部用樹脂のモノマー組成、平均粒子径、ガラス転移温度、並びに帯電制御剤の中心金属及び添加量を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2013186223.tif 000002
【０１２５】
［ポリエステル１の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２６４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２３部、テレフタル酸１２３部、アジピン酸１７３部およびジブチルチンオキサイド１部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で８時聞反応した。その後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル１］を得た。［ポリエステル１］は、数平均分子量４０００、重量平均分子量４７０００、Ｔｇ６５℃、酸価１２であった。
【０１２６】
［イソシアネート変性ポリエステル１の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、［中間体ポリエステル１］を合成した。得られた［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量が２，２００、重量平均分子量が９，７００、ガラス転移温度が５４℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［イソシアネート変性ポリエステル１］を得た。
【０１２７】
［マスターバッチ１の作成］
カーボンブラック（キャボット社製  リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１  酸価１０、Ｍｗ２０，０００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１２８】
［実施例１］
＜油相作成工程＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］５４５部、［パラフィンワックス（融点７４℃）］１８１部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の６６％酢酸エチル溶液６５５部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。
［顔料・ＷＡＸ分散液１］９７６部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［イソシアネート変性ポリエステル１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合して［油相１］を得た。得られた［油相１］の固形分を測定したところ５２．０質量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は９２質量％であった。
【０１２９】
＜水相作成工程＞
イオン交換水９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液９５部、酢酸エチル９８部を混合撹拌したところｐＨ６．２となった。これに、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ９．５に調整し、［水相１］を得た。
【０１３０】
＜コア粒子作成工程＞
得られた［油相１］に［水相１］１２００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数８，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、コア粒子となる油相の液滴が水相に分散された［コア粒子スラリー１］を得た。
【０１３１】
＜突起部の形成＞
［コア粒子スラリー１］をアンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［突起部用樹脂分散液１］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー１］を得た。この［複合粒子スラリー１］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
【０１３２】
＜脱溶剤工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー１］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
【０１３３】
＜洗浄・乾燥工程＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、  ［トナー母体粒子１］が得られた。得られた［トナー母体粒子１］を走査電子顕微鏡で観察したところ、コア粒子の表面に微粒子が均一に付着していた。
【０１３４】
［実施例２］
実施例１の［突起部用樹脂分散液１］を［突起部用樹脂分散液２］に変更した以外は実施例１と同様に行って［トナー母体粒子２］を得た。
【０１３５】
［実施例３］
実施例１の［突起部用樹脂分散液１］を［突起部用樹脂分散液３］に変更した以外は実施例１と同様に行って［トナー母体粒子３］を得た。
【０１３６】
［実施例４］
実施例１の［突起部用樹脂分散液１］を［突起部用樹脂分散液４］に変更した以外は実施例１と同様に行って［トナー母体粒子４］を得た。
【０１３７】
［実施例５］
実施例１の［突起部用樹脂分散液１］を［突起部用樹脂分散液５］に変更した以外は実施例１と同様に行って［トナー母体粒子５］を得た。
【０１３８】
［実施例６］
実施例１の［突起部用樹脂分散液１］を［突起部用樹脂分散液６］に変更した以外は実施例１と同様に行って［トナー母体粒子６］を得た。
【０１３９】
［比較例１］
実施例１の［突起部用樹脂分散液１］を添加しなかった以外は実施例１と同様に行って［トナー母体粒子７］を得た。
【０１４０】
−キャリアの作製−
トルエン１００部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径が５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、［キャリア１］を作製した。
【０１４１】
−現像剤の作製−
各トナー母体粒子５部と、前記［キャリア１］９５部とを混合して、実施例１〜６及び比較例１の各現像剤を作製した。
【０１４２】
［評価方法］
次に、得られた各現像剤を用いて、以下のようにして帯電性、地肌汚れ、耐固着性、定着加減温度、ホットオフセット性、加速凝集度、針入度を評価した。
【０１４３】
＜帯電性＞
表面にトナーを担持することができる導電性のトナー担持体、前記トナー担持体に対向して設けられ、前記トナー担持体に帯電したトナーを供給するトナー供給手段、前記トナー担持体と、前記トナー供給手段との間に、前記トナー担持体にトナーを付着させる電界を形成する電源、前記トナー担持体と前記トナー供給手段を駆動する駆動手段及び前記トナー担持体の表面に付着したトナーの帯電量を測定する帯電量測定手段を有し、並びに、帯電したトナーをトナー供給手段に付着させ、前記トナー供給手段上のトナーを静電力によって、トナー担持体に転移させて、トナーが前記トナー担持体上に付着している状態における前記トナー担持体の電荷量と、トナーを前記トナー担持体から除去した状態における前記トナー担持体の電荷量と、を測定して両電荷両の差からトナーの帯電量を測定する。
【０１４４】
具体的には、現像剤供給手段の一例としての円筒状の現像ロールであり、アルミ、非磁性ステンレス、銅、真鍮等の導電性材料からなる。現像ローラの内部には、周知のように複数の磁極を有する磁石が設けられており、この磁石の磁力により、その外周面に均一な現像剤の層が形成される。トナー担持体の一例としての被現像ロールであり、アルミ、ステンレス、銅真鍮等の金属又は導電性プラスチック等の導電性材料からなる。現像ロール及び被現像ロールにはそれぞれバイアス電圧が印加され、  それぞれのバイアス電圧を別々に変化させることができるように構成されている。これらのバイアス電圧はトナーの帯電極性、正規現像方式に従って、被現像ロール上にトナー層を形成するか、反転現像方式により被現像ロール上にトナー層を形成するかに対応して、種々設定される。バイアス電圧を印加して、現像ロール、被現像ロールを、駆動して回転することにより、  被現像ロールは電子写真法により現像されて、被現像ロール上には均一なトナー層が形成される。被現像ロール上にトナー層が形成された結果、被現像ロールが保持する電荷量は、現像前に比較して増加するので、被現像ロールが保持する電荷の量を測定する。更に、被現像ロールのトナーを担持した状態での重量とトナー除去後の重量を天秤で測定することによって、被現像ロール上のトナーの重量が測定される。得られたトナーの帯電量Ｑと重量、即ち、質量Ｍとから、トナーの現像特性を示すパラメータの測定値Ｑ／Ｍ（単位質量あたり帯電量）が求められる。
【０１４５】
今回は、各トナーサンプルに対応する現像剤５．０００ｇを底面直径２５ｍｍ、高さ３０ｍｍのステンレス容器に入れ、円周方向に２００ｒｐｍの回転を５分間与え、トナーとキャリアを攪拌し、接触させた。この攪拌させたトナーサンプルを前記測定法にて評価を行いそれぞれのＱ／Ｍを測定した。
さらに以下のコールターカウンター法で測定される体積平均粒子径より算出される表面積を利用することで、Ｑ／Ａ（単位面積あたりの帯電量）に換算することが出来る。電解水溶液１００〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍＬ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）を求めることができる。トナーの密度を１．１０  ｇ  ｃｍ−３と仮定することでＤｖの値を用いてＱ／ＭからＱ／Ａに換算して評価した。
【０１４６】
帯電性に関する判定基準は次の通りである。
◎  ：  帯電量（ｑ）が  −２０μＣ／ｍ２＞ｑ  の関係式を満たすもの
○  ：  帯電量（ｑ）が  −１５μＣ／ｍ２＞ｑ≧−２０  μＣ／ｍ２  の関係式を満たすもの
△  ：  帯電量（ｑ）が  −１０μＣ／ｍ２＞ｑ≧−１５μＣ／ｍ２  の関係式を満たすもの
×  ：  帯電量（ｑ）が  ｑ＞−１０μＣ／ｍ２  の関係式を満たすもの
次に、得られた各トナーを用いて、以下のようにして地肌汚れ、耐固着性、定着性（定着下限温度、ホットオフセット）、加速凝集度、針入度を評価した。
【０１４７】
＜地肌汚れ＞
カラー電子写真装置（ＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２２０）を用いて、白ベタ画像２千枚出力後、白ベタ画像印字中の感光体上の付着トナーをスコッチテープで剥ぎ取ったものを白紙に貼り付け、分光濃度計を用いてΔＥを測定し、４段階で評価した。
◎  ：  ΔＥ＝３未満
○  ：  ΔＥ＝３以上５未満
△  ：  ΔＥ＝５以上１０未満
×  ：  ΔＥ＝１０以上
【０１４８】
＜耐固着性＞
カラー電子写真装置（ＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２２０）を用いて、白ベタ画像２千枚出力後、規制ブレードの付着トナーを４段階で評価した。
◎  ：  トナー付着がなく非常に良好なレベル
○  ：  トナー付着が目立たず、画質に影響しないレベル
△  ：  トナー付着があり、画質に影響するレベル
×  ：  トナー付着が目立ち、画質に大きく影響するレベル
【０１４９】
＜定着下限温度＞
カラー電子写真装置（ＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２２０）の定着ユニットを用いて、普通紙に１．０ｍｇ／ｃｍ２の黒ベタ未定着画像を形成した。加熱温度を変えて通紙し、画像品質に問題のない温度を定着下限温度とした。
◎  ：  １４０℃未満
○  ：  １４０℃以上１５０℃未満
△  ：  １５０℃以上１６０度未満
×  ：  １６０℃以上
【０１５０】
＜ホットオフセット＞
カラー電子写真装置（ＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２２０）の定着ユニットを用いて、普通紙に１．０ｍｇ／ｃｍ２の黒ベタ未定着画像を形成し、定着温度を変えて定着した。ホットオフセットの発生する温度を測定し、４段階で評価した。
◎  ：  １９０℃以上
○  ：  １８０℃以上１９０℃未満
△  ：  １７０℃以上１８０度未満
×  ：  １７０℃以上
【０１５１】
＜加速凝集度＞
ホソカワミクロン社製バウダーテスタ  ＰＴ−Ｒを用いて、トナーの加速凝集度を測定する。篩は２０μｍ、４５μｍ、７５μｍの目開きのものを用いた。２５℃５０％環境２４時間放置後と、４０℃９０％環境２４時間放置後のトナーサンプルの加速凝集度を測定し、その値の差を評価した。
◎  ：  差が２．５％以内
○  ：  差が２．５以上５．０％未満
△  ：  差が５．０以上７．５％未満
×  ：  差が７．５％以上
【０１５２】
＜針入度＞
１０ｇの試料を３０ｍＬスクリュー管瓶に入れ、恒温槽（ＤＫ３４０Ｓ）に入れ４０℃９０％で２４時間放置した後、サンプルを取り出し室温で放冷する。針入度試験機によって針入度を測定し、４段階で評価した。
◎  ：  １５．０ｍｍ以上
○  ：  １０．０ｍｍ以上１５．０ｍｍ未満
△  ：  ５．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ未満
×  ：  ５．０ｍｍ未満
【０１５３】
各実施例で用いた帯電制御剤の平均粒子径を表２に示す。
また、各現像剤の評価結果を表３に示す。
【表２】
2013186223.tif 000003
【０１５４】
【表３】
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【符号の説明】
【０１５５】
１、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ  感光体
２、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍ、２Ｋ  作像形成部
３  帯電装置
４  露光装置
５  現像装置、
５ａ現像ローラ
５ｂ  現像剤供給ローラ
５ｃ  規制ブレード
６  転写装置
７  クリーニング装置
１０  中間転写ベルト
１１、１２、１３  支持ローラ
１４  、１４Ｙ、１４Ｃ、１４Ｍ、１４Ｋ  一次転写ローラ
１５  ベルトクリーニング装置
１６  二次転写ローラ
２０  給紙カセット
２１  給紙ローラ
２２  レジストローラ対
２３  加熱定着装置
２３ａ  加熱ローラ
２３ｂ  加圧ローラ
２４  排紙ローラ
３１Ｙ、（１Ｃ）、３１Ｍ、３１Ｋ  トナーボトル
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５６】
【特許文献１】特開２００８−８９９１８号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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