(57)【要約】      （修正有）【課題】近赤外域の赤外線反射性能に優れた赤外線反射材料を提供する。【解決手段】アルミニウム含有マンガン酸カルシウムを含み、該アルミニウム含有マンガン酸カルシウムはマンガン（IV）酸カルシウム（Ｃａ2ＭｎＯ4）におけるＭｎの一部がＡｌで置換されており、Ｃａ2ＡｌpＭｎ1-pＯ4（ｐは、０．０３以下の正数）の組成式で表される層状ペロブスカイト型結晶構造とＣａ2ＡｌqＭｎ2-qＯ5（ｑは、２未満の正数）と表すことができるブラウンミラライト型結晶構造とを有する赤外線反射材料。【選択図】図４
2013075772.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム含有マンガン酸カルシウムを含み、該アルミニウム含有マンガン酸カルシウムが層状ペロブスカイト型結晶構造とブラウンミラライト型結晶構造とを有することを特徴とする赤外線反射材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線反射材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、赤外線反射材料としては、様々なものが知られており、具体的には、例えば、カルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属と、マンガン（Ｍｎ）と、アルミニウム（Ａｌ）とを含有する複合酸化物（アルミニウム含有マンガン酸カルシウム）を含むものが知られている（特許文献１）。
【０００３】
この種の赤外線反射材料は、上記の複合酸化物がペロブスカイト型結晶構造を有しており、例えば、波長７８０〜２５００ｎｍの近赤外域の赤外線を反射する性能を有する。この種の赤外線反射材料は、具体的には例えば、直射日光を受ける建築物の外壁などに塗布され、日光に含まれる近赤外域の赤外線による外壁の温度上昇を抑制するために使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２３１９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のごとく複合酸化物が層状ペロブスカイト型結晶構造のみを有する赤外線反射材料においては、近赤外域の赤外線を反射する性能が必ずしも十分でないという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記問題点等に鑑み、近赤外域の赤外線反射性能に優れた赤外線反射材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく、本発明に係る赤外線反射材料は、アルミニウム含有マンガン酸カルシウムを含み、該アルミニウム含有マンガン酸カルシウムが層状ペロブスカイト型結晶構造とブラウンミラライト型結晶構造とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る赤外線反射材料は、近赤外域の赤外線反射性能に優れているという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】アルミニウム含有マンガン酸カルシウムにおけるＡｌ／Ｍｎ比と粉末Ｘ線回折パターンのピークシフト値との関係を表すグラフ。
【図２】比較例１の赤外線反射材料、並びに、マンガン酸カルシウム及び酸化カルシウム標準物質の粉末Ｘ線回折パターン。
【図３】赤外線反射材料の粉末Ｘ線回折パターン。
【図４】赤外線反射材料の日射反射率を表すグラフ。
【図５】赤外線反射材料の近赤外域における日射反射率を表すグラフ。
【図６】赤外線反射材料の近赤外域の高波長側（２０００〜２５００ｎｍ）における日射反射率を表すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る赤外線反射材料の実施形態について説明する。
【００１１】
本実施形態の赤外線反射材料は、アルミニウム含有マンガン酸カルシウムを含み、該アルミニウム含有マンガン酸カルシウムが層状ペロブスカイト型結晶構造とブラウンミラライト型結晶構造とを有するものである。
【００１２】
前記アルミニウム含有マンガン酸カルシウムは、前記層状ペロブスカイト型結晶構造、及び、前記ブラウンミラライト型結晶構造の両方を有している。即ち、アルミニウム含有マンガン酸カルシウムには、それぞれの結晶構造の結晶相が混在している。
【００１３】
前記アルミニウム含有マンガン酸カルシウムにおける前記層状ペロブスカイト型結晶構造では、マンガン（IV）酸カルシウム（Ｃａ2ＭｎＯ4）におけるＭｎの一部がＡｌで置換されている。従って、該アルミニウム含有マンガン酸カルシウムの組成式は、Ｃａ2ＡｌpＭｎ1-pＯ4と表すことができる（ｐは、０．０３以下の正数）。なお、ｐが０．０３以下の正数であることについては、後述する。
【００１４】
一般的に、前記層状ペロブスカイト型結晶構造は、ＡをＭｇ以外のアルカリ土類金属元素とし、ＢをＭｎ元素、Ｏを酸素元素とすると、ｎ（ＡＢＯ3）・ＡＯ、又はＡn+1ＢnＯ3n+1の組成式で表すことができるものである。斯かる層状ペロブスカイト型結晶構造は、ＡＢＯ3のペロブスカイト単位の間に、ＡＯ層が配された構造である。
【００１５】
前記アルミニウム含有マンガン酸カルシウムが層状ペロブスカイト型結晶構造を有することは、粉末Ｘ線回折により確認できる。具体的には、Ｃｕ／Ｋα線を用いてスキャンスピード４．０°／分の測定条件にて粉末Ｘ線回折パターンを得て、得られたＸ線回折パターンをRigaku社製の解析ソフトウェア「ＰＤＸＬ」により解析し、無機材料のデータベース（ＪＣＰＤＳカード）から、所定の結晶構造（Ｃａ2ＭｎＯ4の層状ペロブスカイト型結晶構造）であることを特定することにより確認できる。
【００１６】
前記アルミニウム含有マンガン酸カルシウムにおける前記ブラウンミラライト型結晶構造では、マンガン（III）酸カルシウム（Ｃａ2Ｍｎ2Ｏ5）におけるＭｎの一部がＡｌで置換されている。従って、該アルミニウム含有マンガン酸カルシウムの組成式は、Ｃａ2ＡｌqＭｎ2-qＯ5と表すことができる（ｑは、２未満の正数）。
【００１７】
一般的に、前記ブラウンミラライト型結晶構造は、Ｑをアルカリ土類金属元素とし、Ｒを３価の金属元素、Ｏを酸素元素とすると、Ｑ2Ｒ2Ｏ5の組成式で表すことができるものである。斯かるブラウンミラライト型結晶構造は、八面体（ＲＯ6）と四面体（ＲＯ4）とからなる層状構造を有している。
【００１８】
前記アルミニウム含有マンガン酸カルシウムがブラウンミラライト型結晶構造を有することは、粉末Ｘ線回折により確認できる。具体的には、Ｃｕ／Ｋα線を用いてスキャンスピード４．０°／分の測定条件で測定した粉末Ｘ線回折パターンにおいて、上述した結晶構造の特定方法と同様の方法により、得られたＸ線回折パターンから無機材料のデータベース（ＪＣＰＤＳカード）を用いて特定の結晶構造を特定することにより確認できる。
【００１９】
前記アルミニウム含有マンガン酸カルシウムにおいては、マンガン（Ｍｎ）に対するアルミニウム（Ａｌ）のモル比が０．０３を超えている。即ち、Ａｌ／Ｍｎ＞０．０３である。Ａｌ／Ｍｎが０．０３を超えているため、アルミニウム含有マンガン酸カルシウムが、層状ペロブスカイト型結晶構造とブラウンミラライト型結晶構造とを有している。
【００２０】
前記アルミニウム含有マンガン酸カルシウムにおけるＭｎに対するＡｌのモル比、即ち、Ａｌ／Ｍｎの値は、より確実にブラウンミラライト型結晶構造が生じ、赤外線反射材料の近赤外域の反射性能がより優れたものになるという点で、０．０３５以上（Ａｌ／Ｍｎ≧０．０３５）であることが好ましく、０．０５以上（Ａｌ／Ｍｎ≧０．０５）であることがより好ましく、０．０８以上（Ａｌ／Ｍｎ≧０．０８）であることがさらに好ましい。また、赤外線反射材料の近赤外域の反射性能がより優れたものになるという点で、０．５０以下（Ａｌ／Ｍｎ≦０．５０）であることが好ましく、０．３０以下（Ａｌ／Ｍｎ≦０．３０）であることがより好ましく、０．２０以下（Ａｌ／Ｍｎ≦０．２０）であることがさらに好ましく、０．１５以下（Ａｌ／Ｍｎ≦０．１５）であることがよりさらに好ましく、０．１０以下（Ａｌ／Ｍｎ≦０．１０）であることが最も好ましい。
また、前記Ａｌ／Ｍｎの値は、近赤外域の長波長側（波長２０００〜２５００ｎｍ）における反射性能がより優れたものになるという点で、０．５０を超えている（Ａｌ／Ｍｎ＞０．５０）ことが好ましい。また、同様の理由により、１．５０以下（Ａｌ／Ｍｎ≦１．５０）であることが好ましく、１．００以下（Ａｌ／Ｍｎ≦１．００）であることがより好ましく、０．８０以下（Ａｌ／Ｍｎ≦０．８０）であることがさらに好ましい。
【００２１】
前記アルミニウム含有マンガン酸カルシウムは、通常、粒子状の形状を有している。該形状としては、特に限定されず、例えば、球状、針状、板状などが挙げられる。
【００２２】
前記アルミニウム含有マンガン酸カルシウムの粒子は、大きさが特に限定されるものではなく、通常、０．１〜５．０μｍである。
【００２３】
次に、前記赤外線反射材料の製造方法について説明する。
【００２４】
前記赤外線反射材料は、Ｃａを含むカルシウム原料とＭｎを含むマンガン原料とＡｌを含むアルミニウム原料とを混合する混合工程と、混合工程により混合した混合物を焼成する焼成工程とを実施し、
前記混合工程では、Ｍｎに対するＡｌのモル比がＡｌ／Ｍｎ≧０．０３５となるように前記カルシウム原料と前記マンガン原料と前記アルミニウム原料とを混合することにより製造することができる。
【００２５】
具体的には、前記赤外線反射材料は、前記混合工程において、例えば、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）などの無機カルシウム原料と、酸化マンガン（ＭｎＯ2）などの無機マンガン原料と、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）などの無機アルミニウム原料とを粉砕混合し、次に、前記焼成工程において、上記のごとく粉砕混合した混合物を、１０００℃以上の温度にて所定時間をかけて焼成することにより製造することができる。
【００２６】
前記混合工程においては、乳鉢及び乳棒を用いた粉砕混合、乾式ボールミルを用いた粉砕混合などを採用することができる。
【００２７】
前記カルシウム原料、前記マンガン原料、又は、前記アルミニウム原料としては、それぞれＣａ、Ｍｎ、又はＡｌの金属を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩などを用いることができる。
【００２８】
具体的には、前記カルシウム原料としては、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどのカルシウム含有無機化合物を用いることができる。
前記マンガン原料としては、酸化マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガンなどのマンガン含有無機化合物を用いることができる。
前記アルミニウム原料としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウムなどのアルミニウム含有無機化合物を用いることができる。
【００２９】
前記混合工程においては、ブラウンミラライト型結晶構造を有するアルミニウム含有マンガン酸カルシウムを調製すべく、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）のモル比が、Ａｌ／Ｍｎ＞０．０３となるように、マンガン原料、アルミニウム原料、及びカルシウム原料を粉砕混合する。
【００３０】
ここで、Ａｌ／Ｍｎ＞０．０３となるように、マンガン原料、アルミニウム原料、及びカルシウム原料を混合することにより、ブラウンミラライト型結晶構造が生じることについて、詳細を説明する。
【００３１】
層状ペロブスカイト型結晶構造を有するアルミニウム含有マンガン酸カルシウムは、層状ペロブスカイト型結晶構造を有するマンガン酸カルシウム（Ｃａ2ＭｎＯ4）におけるＭｎサイトの一部がＡｌで置換されたものである。ＭｎサイトにどれだけのＡｌが置換し得るかについては、下記のようにして調査する。
即ち、原料としての炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）及び酸化マンガン（ＭｎＯ2）を、ＣａＣＯ3：ＭｎＯ2＝２：１のモル比となるように混合し、さらに上述した焼成によって金属元素としてＣａ及びＭｎを含むベース酸化物（Ｃａ2ＭｎＯ4）を作製する。斯かるベース酸化物は、粉末Ｘ線回折により、層状ペロブスカイト型結晶構造を有することが確認される。
一方、原料としての炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）及び酸化マンガン（ＭｎＯ2）の他、さらに原料としての酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を、Ａｌ／Ｍｎ比が０を超え０．３以下の範囲でそれぞれ加え、同様にして複数種のＡｌ含有酸化物を作製する。
そして、ベース酸化物、及び、各Ａｌ含有酸化物について、粉末Ｘ線回折により結晶構造を評価する。
【００３２】
Ａｌ含有酸化物においては、Ａｌ／Ｍｎ比が少なくとも所定値までは、Ａｌ／Ｍｎ比が大きくなることに伴い、ベース酸化物のＣａ2ＭｎＯ4に関わるＸ線回折ピークが、低角度側へシフトする。一方、Ａｌ／Ｍｎ比が所定値を超えると、Ａｌ／Ｍｎ比が大きくなっても、上記のピークのシフトが認められなくなる。
また、Ａｌ／Ｍｎ比が所定値以下であると、層状ペロブスカイト型結晶構造に特有のＸ線回折ピークのみが認められるものの、Ａｌ／Ｍｎ比が所定値を超えると、層状ペロブスカイト型結晶構造に特有のＸ線回折ピークの他に、ブラウンミラライト型結晶構造に特有のＸ線回折ピークも認められるようになる。
【００３３】
このことから、層状ペロブスカイト型結晶構造を有する上記のベース酸化物においては、Ａｌ／Ｍｎ比が少なくとも所定値以下であれば、層状ペロブスカイト型結晶構造を保ちつつＭｎがＡｌと置換でき、層状ペロブスカイト型結晶構造においてＡｌが固溶して存在することから、層状ペロブスカイト型結晶構造のみが存在する。一方、Ａｌ／Ｍｎ比が所定値を超えると、Ａｌ含有酸化物が層状ペロブスカイト型結晶構造の他に、ブラウンミラライト型結晶構造を有するようになる。
【００３４】
上述したＡｌ／Ｍｎ比の所定値は、後述する実施例においても示すように０．０３である。従って、Ａｌ／Ｍｎの値が０．０３を超えることにより、確実にブラウンミラライト型結晶構造が生じる。Ａｌ／Ｍｎ比の所定値については、後述する実施例においても詳細を説明する。
【００３５】
前記混合工程においては、層状ペロブスカイト型結晶構造、及び、ブラウンミラライト型結晶構造をより確実にアルミニウム含有マンガン酸カルシウムに生じさせることができるという点で、カルシウム（Ｃａ）及びマンガン（Ｍｎ）の量の比が、好ましくは１．０≦Ｃａ／Ｍｎ≦３．０となるように、より好ましくは１．５≦Ｃａ／Ｍｎ≦２．５となるように、マンガン原料、アルミニウム原料、及びカルシウム原料を混合する。
【００３６】
前記焼成工程においては、通常、１０００℃以上の温度で焼成し、より確実に層状ペロブスカイト型結晶構造、及び、ブラウンミラライト型結晶構造を有するアルミニウム含有マンガン酸カルシウムを生じさせることができるという点で、１２００℃以上の温度で焼成することが好ましい。また、必要以上の加熱を要さないという点で、通常、１５００℃以下の温度で焼成する。
【００３７】
また、前記焼成工程においては、より確実に層状ペロブスカイト型結晶構造、及び、ブラウンミラライト型結晶構造を有するアルミニウム含有マンガン酸カルシウムを生じさせることができるという点で、焼成前の混合物を１時間以上かけて焼成することが好ましい。また、通常、１２００℃以上の温度にて２４時間以下焼成する。
【００３８】
前記赤外線反射材料は、上述したアルミニウム含有マンガン酸カルシウムの他に、必要に応じて、溶媒、界面活性剤などの分散安定剤、又は、塩化ナトリウムや塩化カリウムなどの融剤等を含み得る。
【００３９】
前記赤外線反射材料は、具体的には例えば、液状塗料又は粉体塗料などの塗料と混合することにより調製したコーティング剤に配合され、該コーティング剤が建築物の外壁や道路表面などに塗装されることにより使用され得る。また、樹脂と混合することにより調製した樹脂組成物に配合され、該樹脂組成物が所望の形状に成形されることにより使用され得る。
【００４０】
前記赤外線反射材料は、波長７８０ｎｍ〜２５００ｎｍの近赤外線を反射する性能に優れており、例えば、太陽光が照射される条件下において、赤外線を反射する用途で好適に使用される。
【００４１】
本実施形態の赤外線反射材料は、上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示の赤外線反射材料に限定されるものではない。
また、一般の赤外線反射材料において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において採用することができる。
【実施例】
【００４２】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
以下に示すようにして、赤外線反射材料を製造した。
即ち、炭酸カルシウムＣａＣＯ3（和光純薬社製、純度９９．５％）５．２０ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ2（和光純薬社製、純度９９．５％）２．２３ｇ、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3（和光純薬社製、純度９８％）０．０７ｇを、乳鉢及び乳棒で十分に撹拌及び混合した後、アルミナ坩堝に入れ、モトヤマ社製「超高速昇温電気炉」を用いて、大気雰囲気下で１３００℃の温度にて４時間（１３００℃までの昇温速度２００℃／ｈ）の焼成を行い、その後室温まで冷却して赤外線反射材料を製造した。
【００４４】
（実施例２〜８）
炭酸カルシウムＣａＣＯ3、二酸化マンガンＭｎＯ2、及び、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3を表１に示す量にて混合した点以外は、それぞれ実施例１と同様にして赤外線反射材料を製造した。
【００４５】
（比較例１〜３）
炭酸カルシウムＣａＣＯ3、二酸化マンガンＭｎＯ2、及び、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3を表１に示す量にて混合した点以外は、それぞれ実施例１と同様にして赤外線反射材料を製造した。
【００４６】
【表１】
2013075772.tif 000003
【００４７】
＜層状ペロブスカイト型結晶構造を有するＣａ2ＭｎＯ4のＭｎサイトへのＡｌ置換可能量＞
ここで、層状ペロブスカイト型結晶構造を有するアルミニウム含有マンガン酸カルシウムにおいて、Ｍｎと置換し得るＡｌの量を測定すべく、下記の測定を行った。
即ち、実施例１及び４、比較例１及び３の赤外線反射材料２ｇに対して、純度９９．９％のケイ素（Ｓｉ）（和光純薬社製）を０．１ｇ加え、乳鉢及び乳棒を用いて十分に粉砕混合し、測定用サンプルを得た。
各測定用サンプルを測定機器（リガク製社  製品名「RINT2500VHF」）の試料ホルダーに載せてセットし、Ｃｕ／Ｋα線を用いて、スキャンスピード４．０°／分の測定条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。
各測定用サンプルにおいて得られたＸ線回折パターンにおいて、ケイ素の（１１１）面に基づくピークの位置を基準として、層状ペロブスカイト型結晶構造における（１１６）面に基づくピークの位置を補正した。
そして、補正したピークの位置と、Ｍｎが置換していない層状ペロブスカイト型結晶構造における（１１６）面に基づく位置の差からピークのシフト値を求めた。
【００４８】
横軸に添加した原料のＡｌ／Ｍｎモル比、縦軸にピークのシフト値をとり、測定用サンプルにおける層状ペロブスカイト型結晶構造の（１１６）面に基づくピークのシフト値をプロットしたグラフを図１に示す。
図１から把握できるように、Ｍｎに対するＡｌのモル比、即ち、Ａｌ／Ｍｎが０．０３を超えると、ピークシフト値が一定になる。従って、アルミニウム含有マンガン酸カルシウムは、Ａｌ／Ｍｎが０．０３以下となるように、カルシウム原料、アルミニウム原料、及びマンガン原料を配合すれば、層状ペロブスカイト型結晶構造においてＡｌがＭｎと置換できる。
【００４９】
＜赤外線反射材料における結晶構造の確認＞
比較例１にて製造した赤外線反射材料の一部を取り出し、粉末Ｘ線回折により赤外線反射材料に含まれる結晶構造を確認した。
詳しくは、赤外線反射材料の一部を測定機器（リガク製社  製品名「RINT2500VHF」）の試料ホルダーに載せてセットし、Ｃｕ／Ｋα線を用いて、スキャンスピード４．０°／分の測定条件で測定を行った。
【００５０】
比較例１、及び、マンガン酸カルシウム標準サンプル（Ｃａ2ＭｎＯ4）の測定結果（粉末Ｘ線回折パターン）を図２に示す。
図２に示すように、比較例１の材料においては、マンガン酸カルシウムに起因するピークが認められる。また、マンガン酸カルシウムに含まれる層状ペロブスカイト型結晶構造の（１１６）面に基づく２θ＝３３．１°付近、及び（２００）面に基づく３４．６°付近のピークが認められる。
【００５１】
比較例１及び３、実施例１〜４の材料の測定結果（粉末Ｘ線回折パターン）を図３に示す。
図３に示すように、Ａｌ／Ｍｎのモル比が０．０３を超えるように、カルシウム原料、アルミニウム原料、及びマンガン原料を配合して赤外線反射材料を製造することにより、アルミニウム含有マンガン酸カルシウムが層状ペロブスカイト型結晶構造の他、ブラウンミラライト型結晶構造を有するようになる。
なお、ブラウンミラライト型結晶構造に特有のピーク位置は、３２〜３４°付近に認められる。具体的には、ブラウンミラライト型結晶構造に特有のピークについては、例えば、上記の「ＪＣＰＤＳカード」から把握できるように、（２００）面に基づく２θ＝３２．７４°付近のピーク、（１４１）面に基づく２θ＝３３．７４°付近のピーク、（００２）面に基づく２θ＝３４．１７°付近のピークなどが知られている。
【００５２】
＜赤外線反射材料の赤外線反射率の測定＞
各実施例及び各比較例にて製造した赤外線反射材料の一部を石英セルにいれ、ＪＩＳ  Ｋ５６０２（塗膜の日射反射率の求め方）に準じて、分光光度計（分解能１ｎｍ、島津製作所社製  自記分光光度計  製品名「ＵＶ−３１５０」）を用いて、近赤外域（波長：７８０〜２５００ｎｍ）での分光反射率を測定し、この測定値における、ＪＩＳ  Ｋ５６０２の表１の「基準太陽光の重価係数」に記載された各波長における「重価係数」から、ＪＩＳ  Ｋ５６０２の「８  日射反射率の求め方」に記載された数式より、近赤外域（７８０〜２５００ｎｍ）における日射反射率を算出した。なお、測定においては、標準白色板としてＪＩＳ  Ｋ５６０２に規定されたふっ素樹脂系標準白色板に換えて、硫酸バリウムからなる白色板を用いた。
【００５３】
実施例１〜８、及び、比較例１〜３の赤外線反射材料の測定結果（波長５００〜２５００ｎｍにおける日射反射率）を図４に示す。
また、算出した近赤外域における日射反射率を表２に示し、表２における近赤外域の日射反射率をグラフ化したものを図５に示す。また、表２における近赤外域の高波長側（２０００〜２５００ｎｍ）の日射反射率をグラフ化したものを図６に示す。
なお、上記の測定では、硫酸バリウムからなる白色板を標準白色板として用いているため、近赤外域の高波長側の日射反射率において、該標準白色板より反射量が多くなることにより数値が一部１００％を超えている。
【００５４】
【表２】
2013075772.tif 000004
【図１】
2013075772.tif 000005
【図２】
2013075772.tif 000006
【図３】
2013075772.tif 000007
【図４】
2013075772.tif 000008
【図５】
2013075772.tif 000009
【図６】
2013075772.tif 000010