(57)【要約】【解決課題】粒子径が小さい硫化リチウムを得ることができる硫化リチウムの製造方法を提供すること。【解決手段】平均粒子径が１０μｍ以下の炭酸リチウムを流動状態で、ガス状の硫黄化合物と、４５０℃以上炭酸リチウムの融点以下の温度で接触させて、炭酸リチウムと硫黄化合物との反応を行うことにより、硫化リチウムを得ることを特徴とする硫化リチウムの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１０μｍ以下の炭酸リチウムを流動状態で、ガス状の硫黄化合物と、４５０℃以上炭酸リチウムの融点以下の温度で接触させて、炭酸リチウムと硫黄化合物との反応を行うことにより、硫化リチウムを得ることを特徴とする硫化リチウムの製造方法。
【請求項２】
前記炭酸リチウムの平均粒子径が１０μｍ以下であり且つ最大粒子径が５０μｍ以下であり、反応系内に前記ガス状の硫黄化合物を、炭酸リチウム１ｇに対して１分当たり０．０００５〜０．００４０モル（モル／分／炭酸リチウム１ｇ）の供給量で供給しつつ、反応系内から反応系内のガスを排出しながら、反応系内で、前記炭酸リチウムと前記ガス状の硫黄化合物との反応を行うことを特徴とする請求項１記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項３】
前記炭酸リチウムの平均粒子径が０．１〜５μｍであり且つ最大粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項４】
前記ガス状の硫黄化合物が、硫化水素であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項５】
前記炭酸リチウムと前記ガス状の硫黄化合物との反応温度が、４５０〜７００℃であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項６】
前記ガス状の硫黄化合物が硫化水素であり、反応系内に硫化水素を供給しつつ、反応系内で生成した二酸化炭素及び水蒸気を、反応系外に排出しながら、前記炭酸リチウムと前記ガス状の硫黄化合物との反応を行うことを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項７】
生成する硫化リチウムの平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項記載の硫化リチウムの製造方法により、硫化リチウムを得、次いで、得られた硫化リチウムと、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素、硫化アルミニウム及び硫化ガリウムの群から選ばれる１種又は２種以上の硫化物と、を反応させることを特徴とする無機固体電解質の製造方法。
【請求項９】
平均粒子径が５〜１０μｍであり、且つ、Ｘ線回折分析における（ａ）硫化リチウムに由来する２θ＝２７°付近（１１１面）の回折ピークに対する（ｂ）炭酸リチウムに由来する２θ＝３２°付近（００２面）の回折ピークの強度比（ｂ／ａ）が０．０１以下であることを特徴とする硫化リチウム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化リチウムの製造方法に関する。また、本発明は、該硫化リチウムの製造方法により得られた硫化リチウムを用いる無機固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化リチウムは、リチウム二次電池の正極材や無機固体電解質の原料として有用である。
【０００３】
この硫化リチウムの製造方法として、例えば特許文献１には、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて水硫化リチウムを生成させ、次いでこの反応液を脱硫化水素化して硫化リチウムを生成させる方法、或いは、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させ、直接硫化リチウムを生成させる方法が開示されている。また、特許文献２には、非プロトン性有機溶媒中で、水硫化ナトリウムと塩化リチウムを反応させて、次いで生成した水硫化リチウムを脱硫化水素化することにより硫化リチウムを生成させる方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２は、非プロトン性有機溶媒中で硫化リチウムを合成する方法であり、高価な有機溶媒を使用すること、使用後の有機溶媒は、廃棄又は再生が必要となるため、それにかかる費用が高価なものとなること等から、硫化リチウムの製造コスト面で不利であるという問題があった。
【０００５】
一方、有機溶媒を使用しない硫化リチウムの製造方法が提案されている。例えば特許文献３には、金属リチウムと硫黄蒸気或いは硫化水素とを低温域で直接反応させ、その後、不活性ガスと置換して高温域で未反応の金属リチウムを、既に生成している硫化リチウムに拡散、浸透させ、このサイクルを繰り返すことにより硫化リチウムを得る方法が開示されている。しかしながら、特許文献３においては、金属リチウムと硫化水素との反応において、低温域での反応は金属リチウムの表面のみしか反応しないという問題があり、高温域での反応は、反応が激しすぎて制御が難しいという問題があった。
【０００６】
また、特許文献４には、粒子の直径が０．１ｍｍから１．５ｍｍの水酸化リチウムと硫化水素とを１３０℃以上４４５℃未満の温度で反応させることにより硫化リチウムを得る方法が開示されている。特許文献４においては、原料として使用する水酸化リチウムは、通常、１水塩で供給されており、反応に際しては脱水工程が必要となるため、工程が煩雑になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−３３０３１２号公報
【特許文献２】特開平１０−１３０００５号公報
【特許文献３】特開平９−１１０４０４号公報
【特許文献４】特開平９−２７８４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
不燃性の無機固体電解質は、電池の安全性を高めることから特に注目されている材料である。この無機固体電解質を製造する上で、他の原料と容易に均一混合可能で反応性にも優れた微細な硫化リチウムが要望されている。
【０００９】
ところが、特許文献４では、０．１〜１．５ｍｍと粗粒の硫化リチウムしか得られない。また、特許文献１及び特許文献２の溶媒を用いる方法においても、平均粒子径が１０μｍ以下の微細な硫化リチウムを製造することは、困難である。
【００１０】
一方、微細な硫化リチウムを得るために、得られた粗粒の硫化リチウムを粉砕する方法も考えられるが、硫化リチウム自体が不安定な物質であることから、過度の粉砕は望ましくない。また、分解により発生するガスの問題もあることから、粉砕操作は外気を遮断した状態で行わなければならない。
【００１１】
従って、本発明の目的は、粒子径が小さい硫化リチウムを得ることができる硫化リチウムの製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、無機固体電解質の製造を容易にすることができる硫化リチウムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的は、以下の本発明により達成される。
すなわち、本発明（１）は、平均粒子径が１０μｍ以下の炭酸リチウムを流動状態で、ガス状の硫黄化合物と、４５０℃以上炭酸リチウムの融点以下の温度で接触させて、炭酸リチウムと硫黄化合物との反応を行うことにより、硫化リチウムを得ることを特徴とする硫化リチウムの製造方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明（２）は、本発明（１）の硫化リチウムの製造方法により、硫化リチウムを得、次いで、得られた硫化リチウムと、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素、硫化アルミニウム及び硫化ガリウムの群から選ばれる１種又は２種以上の硫化物と、を反応させることを特徴とする無機固体電解質の製造方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明（３）は、平均粒子径が５〜１０μｍであり、且つ、Ｘ線回折分析における（ａ）硫化リチウムに由来する２θ＝２７°付近（１１１面）の回折ピークに対する（ｂ）炭酸リチウムに由来する２θ＝３２°付近（００２面）の回折ピークの強度比（ｂ／ａ）が０．０１以下であることを特徴とする硫化リチウムを提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、粒子径が小さい硫化リチウムを得ることができる硫化リチウムの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、無機固体電解質の製造を容易にすることができる硫化リチウムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得られた硫化リチウムのＸ線回折図である。
【図２】実施例２で得られた硫化リチウムのＸ線回折図である。
【図３】比較例１で得られた硫化リチウムのＸ線回折図である。
【図４】比較例２で得られた硫化リチウムのＸ線回折図である。
【図５】比較例３で得られた硫化リチウムのＸ線回折図である。
【図６】実施例３で得られた硫化リチウムのＸ線回折図である。
【図７】実施例４で得られた硫化リチウムのＸ線回折図である。
【図８】比較例４で得られた硫化リチウムのＸ線回折図である。
【図９】比較例５で得られた硫化リチウムのＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の硫化リチウムの製造方法は、平均粒子径が１０μｍ以下の炭酸リチウムを流動状態で、ガス状の硫黄化合物と、４５０℃以上炭酸リチウムの融点以下の温度で接触させて、炭酸リチウムと硫黄化合物との反応を行うことにより、硫化リチウムを得ることを特徴とする硫化リチウムの製造方法である。
【００１８】
本発明の硫化リチウムの製造方法では、リチウム源として、炭酸リチウムを用いる。炭酸リチウムは、無水塩であるため、微粉砕が可能である。そのため、微粉砕した炭酸リチウムを用いることにより、微粒子の炭酸リチウムを得ることができる。一方、水酸化リチウムは、潮解性があるため、微粉砕しても、粉砕した粒子が凝集してしまうので、微粒子の水酸化リチウムを得ることができない。また、炭酸リチウムは、中性塩であるため、炭酸リチウムの微粉砕には、水酸化リチウムを粉砕する場合のように、アルカリ性粉塵の対策が必要ないことも、有利な点である。
【００１９】
本発明の硫化リチウムの製造方法に用いられる炭酸リチウムは、如何なる製造方法により得られたものであってもよく、市販品であってもよい。炭酸リチウムは、通常、異種金属やその他の不純物を含有するが、副反応を抑える観点から、できる限り高純度のものが好ましい。
【００２０】
本発明の硫化リチウムの製造方法に用いられる炭酸リチウムの平均粒子径は、１０μｍ以下、好ましくは０．１〜５μｍである。炭酸リチウムの平均粒子径が上記範囲にあることにより、硫化リチウムの粒子径を小さくすることができる。また、平均粒子径が上記範囲の炭酸リチウムを、流動状態で、ガス状の硫黄化合物と接触させることにより、後述する硫化リチウムの（ａ）硫化リチウムに由来する２θ＝２７°付近（１１１面）の回折ピークに対する（ｂ）炭酸リチウムに由来する２θ＝３２°付近（００２面）の回折ピークの強度比（ｂ／ａ）（以下、単に「ｂ／ａ値」とも記載する。）を、０．０１以下、好ましくは０．００１以下、特に好ましくは０．００とすることができる。
【００２１】
本発明の硫化リチウムの製造方法に用いられる炭酸リチウムの最大粒子径は、好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。炭酸リチウムの最大粒子径が上記範囲にあることにより、反応効率を高くすることができる。また、最大粒子径が上記範囲の炭酸リチウムを、流動状態で、ガス状の硫黄化合物と接触させることにより、ｂ／ａ値を、０．０１以下、好ましくは０．００１以下、特に好ましくは０．００とすることができるという効果が高まる。
【００２２】
なお、本発明において、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による体積頻度粒度分布測定により求められる積算５０％（Ｄ５０）の粒径である。また、最大粒子径は、レーザー回折・散乱法により求められる体積頻度粒度分布測定の最大粒子径である。
【００２３】
本発明の硫化リチウムの製造方法に用いられる炭酸リチウムとしては、粉砕原料となる粒径が大きい炭酸リチウムを粉砕処理することにより、平均粒子径及び最大粒子径が調節されたものが用いられる。粉砕処理は、特に制限されないが、乾式粉砕が好ましい。乾式粉砕の方法としては、例えば、ジェットミル、ボールミル等を用いる方法が挙げられる。
【００２４】
本発明の硫化リチウムの製造方法では、炭酸リチウムに、ガス状の硫黄化合物を接触させて、炭酸リチウムとガス状の硫黄化合物とを反応させる。
【００２５】
本発明の硫化リチウムの製造方法に用いられるガス状の硫黄化合物としては、炭酸リチウムとガス状の硫黄化合物を反応させる反応温度で、ガス状であり且つ炭酸リチウムと反応するものであれば、特に制限されず、例えば、硫化水素、二硫化炭素、単体硫黄気体（沸点４４４℃）等が挙げられる。これらのうち、ガス状の硫黄化合物としては、反応性に優れ、工業的に入手が容易な点で、硫化水素が好ましい。
【００２６】
ガス状の硫黄化合物として硫化水素を用いる場合、硫化水素としては、不純物含有量ができる限り少ないことが好ましく、例えば、純度が９９．９ｖｏｌ％以上、水分含有量が２ｍｇ／Ｌ以下のものが好ましい。
【００２７】
また、ガス状の硫黄化合物として硫化水素を用いる場合、水分を含んだ硫化水素は金属に対して腐食性を示すため、また、腐食の際に生成される腐食物が不純物として反応系に混入するため、硫化水素を反応系に供給するための配管としては、ガラス等の金属以外の材質の配管、又は内面が鏡面研磨された金属配管等を用いることが好ましい。
【００２８】
そして、本発明の硫化リチウムの製造方法では、炭酸リチウムを流動させた状態で、反応系内にガス状の硫黄化合物を供給しながら、反応系内で流動状態の炭酸リチウムとガス状の硫黄化合物とを接触させて、炭酸リチウムとガス状の硫黄化合物とを反応させる。
【００２９】
反応系内で、炭酸リチウムとガス状の硫黄化合物とを接触させて反応させるときの反応温度は、４５０℃以上炭酸リチウムの融点（７２３℃）以下の温度、好ましくは４５０〜７００℃である。反応温度が上記範囲にあることにより、ガス状の硫黄化合物が活性状態となり、炭酸リチウムとの反応が促進される。
【００３０】
炭酸リチウムにガス状の硫黄化合物を接触させる時間は、未反応の炭酸リチウムが残らない時間であれば、特に制限されない。
【００３１】
反応系内にガス状の硫黄化合物を供給する方法としては、ガス状の硫黄化合物のみを反応系内に供給してもよいし、あるいは、ガス状の硫黄化合物を、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスのようなガス状の硫黄化合物と反応しない希釈ガスと混合して、混合ガスを反応系内に供給してもよい。ガス状の硫黄化合物を希釈ガスと混合する場合、混合ガス中のガス状の硫黄化合物の割合は、特に制限されないが、反応性の観点から、好ましくは２０〜９５ｖｏｌ％、特に好ましくは４０〜９０ｖｏｌ％、更に好ましくは５５〜８５ｖｏｌ％である。
【００３２】
流動状態の炭酸リチウムとガス状の硫黄化合物との接触方法は、特に制限されず、例えば、（ｉ）反応系内で炭酸リチウムを流動させておき、その炭酸リチウムにガス状の硫黄化合物を吹き付ける方法、（ｉｉ）反応系内で炭酸リチウムを流動させておき、一定量のガス状の硫黄化合物を反応系内に供給しつつ、一定量の反応系内のガスを排出する方法、等が挙げられる。これらの流動状態の炭酸リチウムにガス状の硫黄化合物を接触させる方法としては、ロータリーキルン内で、炭酸リチウムを流動させておき、ロータリーキルン内にガス状の硫黄化合物を供給する方法が挙げられる。
【００３３】
炭酸リチウムに対するガス状の硫黄化合物の供給量は、炭酸リチウムが未反応のまま残存せず且つガス状の硫黄化合物の供給量が過剰になり過ぎない範囲であれば、特に制限されないが、炭酸リチウム１モルに対してＳ原子換算で、好ましくは１．１〜１０モル、特に好ましくは１．５〜５モルである。
【００３４】
炭酸リチウムを硫黄化合物と反応させると、二酸化炭素が副生する。そして、反応系内に二酸化炭素が大量に滞留すると、一旦生成した硫化リチウムの粒子表面で、硫化リチウムと二酸化炭素との反応が起こり、粒子表面に炭酸リチウムが生成し易くなる。そのため、本発明の硫化リチウムの製造方法では、ガス状の硫黄化合物を反応系内に供給しつつ、反応系内の二酸化炭素を反応系内のガスと共に排出しながら、反応を行うことが、硫化リチウムと二酸化炭素との副反応を防ぎ、実質的に炭酸根を含まない硫化リチウムが得られる点で好ましい。
【００３５】
ガス状の硫黄化合物として、硫化水素を用いる場合、炭酸リチウムと硫化水素との反応は、次式：
Ｌｉ２ＣＯ３  ＋  Ｈ２Ｓ  →  Ｌｉ２Ｓ  ＋  ＣＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ
であり、炭酸リチウムと硫化水素との反応では、二酸化炭素と水が副生する。この反応では、副生する水は水蒸気となっているが、この水蒸気が炭酸ガスを効率的に吸収するため、本発明の硫化リチウムの製造方法では、硫化水素を反応系内に供給しつつ、反応系内の二酸化炭素及び水を反応系内のガスと共に排出しながら、反応を行うことが、硫化リチウムと二酸化炭素との副反応を防ぎ、実質的に炭酸根を含まない硫化リチウムが得られるという効果が高まるで好ましい。
【００３６】
そして、反応系内へガス状の硫黄化合物を、炭酸リチウム１ｇに対して１分当たり０．０００５〜０．００４０モル（モル／分／炭酸リチウム１ｇ）の供給量で供給しつつ、反応系から反応系内のガスを排出しながら、炭酸リチウムと硫黄化合物との反応を行うことが好ましく、反応系内へガス状の硫黄化合物を、炭酸リチウム１ｇに対して１分当たり０．０００５〜０．００２５モル（モル／分／炭酸リチウム１ｇ）の供給量で供給しつつ、反応系から反応系内のガスを排出しながら、炭酸リチウムと硫黄化合物との反応を行うことが特に好ましい。このことにより、炭酸リチウムを流動状態でガス状の硫黄化合物と接触させたときに、ｂ／ａ値を、０．０１以下、好ましくは０．００１以下、特に好ましくは０．００とすることができるという効果が高まる。なお、炭酸リチウム１ｇに対する１分当たりガス状の硫黄化合物の供給量とは、反応系内への１分当たりのガス状の硫黄化合物の供給モル量（モル／分）を、反応系内で反応させる炭酸リチウムの質量で除した値である。
【００３７】
本発明の硫化リチウムの製造方法を行った後、冷却して、更に、必要に応じて、粉砕又は解砕、分級、包装等を行い、製品の硫化リチウムを得るが、硫化リチウムは非常に不安定な化合物であることから、反応終了後、冷却及びその後の操作を、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下又は真空下で、行うことが好ましい。このとき用いる不活性ガスは、不純物の混入を防止する観点から、純度が高いほど好ましい。また、水分との接触を避ける点で、不活性ガスの露点は、−５０℃以下が好ましく、−６０℃以下が特に好ましい。
【００３８】
本発明の硫化リチウムの製造方法により得られる硫化リチウムの平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による体積頻度粒度分布測定により求められる積算５０％（Ｄ５０）の粒径で、１０μｍ以下、好ましくは５〜１０μｍ、特に好ましくは０．１〜５μｍである。つまり、本発明の硫化リチウムの製造方法では、粒径が小さい微細な硫化リチウムが得られる。なお、本発明の硫化リチウムの製造方法により得られる硫化リチウムは、反応後、粒子粉末がもろく結合したブロック状である場合もあるが、この場合は、適宜、粉砕又は解砕を行うことにより、平均粒子径が１０μｍ以下、好ましくは５〜１０μｍ、特に好ましくは０．１〜５μｍの硫化リチウムが得られる。
【００３９】
本発明の硫化リチウムの製造方法により得られる硫化リチウムは、無機固体電解質の原料として用いられる場合、上記特性に加えて、イオン伝導度の低下を防ぐという点で、硫黄酸化物の含有量が、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。なお、本発明において硫黄酸化物の含有量とは、イオンクロマトグラフィー法により求められるＳＯ３２−、ＳＯ４２−及びＳ２Ｏ３２−の総量の含有量を示す。
【００４０】
更に、本発明の硫化リチウムの製造方法により得られる硫化リチウムは、無機固体電解質の原料として用いられる場合、上記特性に加えて、イオン伝導度の低下を防ぐという点で、実質的に炭酸リチウムを含有しないことが好ましい。なお、本発明において、硫化リチウムが炭酸リチウムを実質的に含有しないとは、硫化リチウムをＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折分析したときに（ａ）硫化リチウムに由来する２θ＝２７°付近（１１１面）の回折ピークに対する（ｂ）炭酸リチウムに由来する２θ＝３２°付近（００２面）の回折ピークの強度比（ｂ／ａ）が０．０１以下、好ましくは０．００１以下であることを示す。なお、本発明において、回折ピークの強度比（ｂ／ａ）とは、（ａ）の回折ピーク面積に対する（ｂ）の回折ピーク面積の比である。
【００４１】
本発明の硫化リチウムの製造方法により得られる硫化リチウムは、リチウムイオン二次電池の無機固体電解質の原料として好適に用いられる。
【００４２】
本発明の無機固体電解質の製造方法は、本発明の硫化リチウムの製造方法により硫化リチウムを得、次いで、得られた硫化リチウムと、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素、硫化アルミニウム及び硫化ガリウムの群から選ばれる１種又は２種以上の硫化物（Ａ）とを反応させることを特徴とする無機固体電解質の製造方法である。なお、以下、本発明の無機固体電解質の製造方法において、硫化リチウムと反応させる硫化物を、硫化リチウムと区別するために硫化物（Ａ）と記載する。
【００４３】
本発明の硫化リチウムの製造方法により得られる無機固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３等が挙げられる。
【００４４】
本発明の無機固体電解質の製造方法に用いられる硫化物（Ａ）の物性等は、特に制限されないが、硫化リチウムとの均一混合が容易になる点で、硫化物（Ａ）の平均粒子径は、２０μｍ以下が好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。
【００４５】
本発明の無機固体電解質の製造方法において、硫化リチウムと硫化物（Ａ）とを反応させる方法としては、例えば、（ｉ）硫化リチウムと、硫化物（Ａ）とをメカニカルミリングによりガラス化した後、得られるガラスをガラス転移以上で加熱処理する方法、（ｉｉ）硫化リチウムと硫化物（Ａ）とを混合し、得られる混合物を不活性ガス雰囲気中で、加熱して溶融させた後、急冷する方法等が挙げられる。
【００４６】
前記（ｉ）及び（ｉｉ）の方法において、目的とする無機固体電解質の組成に合わせて、硫化リチウムと硫化物（Ａ）との配合割合を適宜選択する。例えば、無機固体電解質として、硫化リチウムと五硫化リンからＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の組成のものを得る場合には、硫化リチウム１モルに対する五硫化リンの配合量は、０．１〜０．７モル、好ましくは０．２５〜０．５モルである。
【００４７】
また、（ｉ）及び（ｉｉ）の方法において、硫化リチウムと硫化物（Ａ）以外に、組成調整を目的として、必要により硫黄を配合してもよい。
【００４８】
（ｉ）の方法は、硫化リチウムと、硫化物（Ａ）とをメカニカルミリングによりガラス化するガラス化工程と、得られるガラスをガラス転移以上で加熱処理する加熱処理工程と、を有する。
【００４９】
（ｉ）の方法に係るガラス化工程は、所定量の硫化リチウムと、所定量の硫化物（Ａ）とを、遊星ボールミル等の機械的手段を用いて、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下でメカニカルミリングする。メカニカルミリングを行う機器としては、例えば、ビーズミル、遊星型ボールミル、振動ミル等の粉砕機器、つまり、混合対象である粉体中に粒状媒体を存在させて、それらを高速で流動させる機器が挙げられる。そして、それらを高速で流動させることで、粒状媒体により、混合対象である粉体に、機械的エネルギーが加えられる。メカニカルミリングの回転速度及び回転時間をコントロールすることで、より微細で均質なガラス粉末を調製することができるが、装置の種類や原料の種類或いは使用用途に応じて適切な条件を適宜選択してメカニカルミリングを行うことが好ましい。なお、回転速度が速いほどがガラスの生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラスへの転化率は高くなる傾向にある。
【００５０】
（ｉ）の方法に係る加熱処理工程では、得られたガラスをそのガラス転移温度以上で、加熱処理する。この加熱処理により、ガラス化工程のみを行ったものに比べて、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。（ｉ）の方法に係る加熱処理工程での加熱温度は、用いる原料の種類や配合量により異なるが、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の組成の無機固体電解質を得る場合は、２００℃以上、好ましくは２５０〜４００℃である。また、加熱時間は、１時間以上、好ましくは３〜１２時間である。また、固体電解質の酸化による、リチウムイオン伝導性の低下を抑制する観点から、不活性ガス雰囲気又は真空下で加熱を行うことが好ましい。
【００５１】
（ｉｉ）の方法は、硫化リチウムと硫化物（Ａ）とを混合し、得られる混合物を不活性ガス雰囲気中で、加熱して溶融させる溶融工程と、溶融物を急冷する急冷工程と、を有する。
【００５２】
（ｉｉ）の方法に係る溶融工程は、所定量の硫化リチウムと、所定量の硫化物（Ａ）とを、機械的手段を用いて、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で混合を行って均一混合物を得る。用いることができる混合装置としては、均一混合ができるものであれば特に制限はなく、例えば、ビーズミル、ボールミル、ペイントシェーカー、アトライタ、サンドミルが挙げられる。次いで、原料の混合物を、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で、加熱して混合物を溶融させる。加熱温度は、溶融させる混合物の組成により異なるが、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の組成のものを得る場合には、加熱温度は７００〜１０００℃、好ましくは８００〜９５０℃であり、加熱時間は１時間以上、好ましくは３〜６時間である。
【００５３】
（ｉｉ）の方法に係る急冷工程では、溶融工程で得た溶融物を急冷して無機固体電解質を得る。急冷工程では、急冷により溶融物を、１０℃以下、好ましくは０℃以下まで冷却する。また、そのときの冷却速度は、１〜１０００℃／秒、好ましくは１００〜１０００℃／秒である。急冷する方法としては、例えば、水冷、液体窒素による急冷、双ローラー急冷、スプラット急冷方法等の常用の方法が挙げられる。
【００５４】
本発明の無機固体電解質の製造方法により無機固体電解質を得た後、必要により、無機固体電解質を粉砕して、或いはシート状に成形し、例えば、少なくとも正極と負極と無機固体電解質から構成される全固体リチウム電池の無機固体電解質、あるいは、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水の有機電解液からなるリチウム二次電池において、正極材或いは負極に使用するリチウム金属又はリチウム合金の被覆材として使用する。
【００５５】
本発明の硫化リチウムは、平均粒子径が５〜１０μｍであり、且つ、Ｘ線回折分析における（ａ）硫化リチウムに由来する２θ＝２７°付近（１１１面）の回折ピークに対する（ｂ）炭酸リチウムに由来する２θ＝３２°付近（００２面）の回折ピークの強度比（ｂ／ａ）が０．０１以下であることを特徴とする硫化リチウムである。
【００５６】
本発明の硫化リチウムの平均粒子径は、５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍである。硫化リチウムの平均粒子径が上記範囲にあることにより、無機固体電解質の製造に用いる場合に、その製造が容易となる。特に、硫化リチウムの平均粒子径が上記範囲にあることにより、硫化リチウムと硫化物との反応による無機固体電解質の製造工程において、反応の際に反応装置に固着してしまう無機固体電解質の量を少なくすることができる。
【００５７】
本発明の硫化リチウムのＸ線回折分析における（ａ）硫化リチウムに由来する２θ＝２７°付近（１１１面）の回折ピークに対する（ｂ）炭酸リチウムに由来する２θ＝３２°付近（００２面）の回折ピークの強度比（ｂ／ａ）は、０．０１以下、好ましくは０．００１以下、特に好ましくは０．００である。硫化リチウムの（ａ）の回折ピークに対する（ｂ）の回折ピークの強度比（ｂ／ａ）が上記範囲にあることにより、無機固体電解質のイオン伝導度を高くすることができる。なお、本発明において、回折ピークの強度比（ｂ／ａ）とは、（ａ）の回折ピーク面積に対する（ｂ）の回折ピーク面積の比である。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）平均粒子径及び最大粒子径
装置名：マイクロトラック、メーカー：日機装（株）、型式：ＨＲＡを、用いて、レーザー回折・散乱法による体積粒度分布測定により、平均粒子径（Ｄ５０）及び最大粒子径を求めた。
（２）Ｘ線回折測定
装置名：Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ、メーカー：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ、を用いて、測定条件：ターゲットＣｕ−Ｋα、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．１°／ｓｅｃ、により、Ｘ線回折測定を行った。
（３）イオン伝導度測定
固体電解質の両面を電極（９５重量％のＮｉと、５重量％のＳｎで構成される）０．３０ｇで挟んだのち、２０ＭＰａで５分間保持することにより３層構造の成型体を作成した。当該成型体を測定サンプルとして、交流インピーダンス測定装置（ソーラトロン社製）を用いることにより、イオン伝導度を測定した。
【００５９】
（実施例１）
原料ガスを内部へ供給するための導入口及び内部のガスを排出するための排出口を備えた内径３４ｃｍ、長さ６６ｃｍのロータリーキルン（高砂工業社製、バッチ式ロータリーキルン）に、平均粒子径３．０μｍ、最大粒子径が１２μｍの炭酸リチウム（日本化学工業社製、炭酸リチウムＳ）を１００ｇ投入した。次いで、回転数１ｒｐｍでキルンを回転させながら、原料ガスとして、硫化水素の体積割合が７５ｖｏｌ％の硫化水素と窒素との混合ガスを、導入口から５Ｌ／分の流量で供給しながら、６００℃で２時間反応させた。反応中は、ロータリーキルン内のガスを排出口から排出させながら反応を行った。
反応終了後、原料ガスを窒素ガスに切り替え、室温まで冷却した。得られた硫化リチウムの評価結果を表１に示す。また、Ｘ線回折図を図１に示す。（ａ）硫化リチウムに由来する２θ＝２７°付近（１１１面）の回折ピークに対する（ｂ）炭酸リチウムに由来する２θ＝３２°付近（００２面）の回折ピークの強度比（ｂ／ａ）は、０．００であった。
【００６０】
（実施例２）
原料ガスを、硫化水素の体積割合が７５ｖｏｌ％の硫化水素と窒素との混合ガスに代えて、１００ｖｏｌ％の硫化水素とすること、及び原料ガスの供給量を、５Ｌ／分の流量に代えて、２Ｌ／分の流量とすること以外は、実施例１と同じ方法で行った。得られた硫化リチウムの評価結果を表１に示す。また、Ｘ線回折図を図２に示す。また、回折ピークの強度比（ｂ／ａ）は、０．００であった。
【００６１】
（比較例１）
平均粒子径３．０μｍ、最大粒子径が１２μｍの炭酸リチウム（日本化学工業社製、炭酸リチウムＳ）に代えて、平均粒子径６０μｍ、最大粒子径が４００μｍの炭酸リチウム（日本化学工業社製、炭酸リチウムＨ）とすること以外は、実施例１と同じ方法で行った。得られた硫化リチウムの評価結果を表１に示す。また、Ｘ線回折図を図３に示す。また、回折ピークの強度比（ｂ／ａ）は、０．１２であった。
【００６２】
（比較例２）
６００℃で２時間反応させることに代えて、３００℃で１０時間反応させること以外は、実施例１と同じ方法で行った。得られた硫化リチウムの評価結果を表１に示す。また、Ｘ線回折図を図４に示す。また、回折ピークの強度比（ｂ／ａ）は、１．８９であった。
【００６３】
（比較例３）
６００℃で２時間反応させることに代えて、８００℃で２時間反応させること以外は、実施例１と同じ方法で行った。得られた硫化リチウムの評価結果を表１に示す。また、Ｘ線回折図を図５に示す。また、回折ピークの強度比（ｂ／ａ）は、０．００であった。
【００６４】
（実施例３）
原料ガスを内部へ供給するための導入口及び内部のガスを排出するための排出口を備えた横型管状炉に、平均粒子径３．０μｍ、最大粒子径が１２μｍの炭酸リチウム（日本化学工業社製、炭酸リチウムＳ）を１００ｇ投入した。次いで、反応装置内に、原料ガスとして、硫化水素の体積割合が７５ｖｏｌ％の硫化水素と窒素との混合ガスを、導入口から５Ｌ／分の流量で供給しながら、６００℃で６時間反応させた。反応中は、反応装置内のガスを排出口から排出させながら反応を行った。
反応終了後、原料ガスを窒素ガスに切り替え、室温まで冷却した。得られた硫化リチウムの評価結果を表１に示す。また、Ｘ線回折図を図６に示す。また、回折ピークの強度比（ｂ／ａ）は、０．００であった。
【００６５】
（実施例４）
原料ガスを内部へ供給するための導入口及び内部のガスを排出するための排出口を備えた内径３４ｃｍ、長さ６６ｃｍのロータリーキルン（高砂工業社製、バッチ式ロータリーキルン）に、平均粒子径３．０μｍ、最大粒子径が１２μｍの炭酸リチウム（日本化学工業社製、炭酸リチウムＳ）を１００ｇ投入した。次いで、回転数１ｒｐｍでキルンを回転させながら、原料ガスとして、二硫化炭素の体積割合が５０ｖｏｌ％の二硫化炭素と窒素との混合ガスを、導入口から５Ｌ／分の流量で供給しながら、６５０℃で１０時間反応させた。反応中は、ロータリーキルン内のガスを排出口から排出させながら反応を行った。
反応終了後、原料ガスを窒素ガスに切り替え、室温まで冷却した。得られた硫化リチウムの評価結果を表１に示す。また、Ｘ線回折図を図７に示す。また、回折ピークの強度比（ｂ／ａ）は、０．００であった。
【００６６】
（比較例４）
平均粒子径１ｍｍの水酸化リチウム（日本化学工業社製）を、コーヒーミルにて粉砕した。粉砕処理した水酸化リチウムを観察したところ、水酸化リチウムの微粒子が凝集していることが確認された。
次いで、平均粒径３．０μｍ、最大粒子径が１２μｍの炭酸リチウム（日本化学工業社製、炭酸リチウムＳ）に代えて、上記で粉砕処理して得た水酸化リチウムとすること以外は、実施例１と同じ方法で行った。得られた硫化リチウムの評価結果を表１に示す。また、回折ピークの強度比（ｂ／ａ）は、０．００であった。
【００６７】
（比較例５）
原料ガスを内部へ供給するための導入口及び内部のガスを排出するための排出口を備えた加熱炉内に、平均粒子径３．０μｍ、最大粒子径が１２μｍの炭酸リチウム（日本化学工業社製、炭酸リチウムＳ）１００ｇを静置した。次いで、炭酸リチウムを静置したままで、原料ガスとして、硫化水素の体積割合が７５ｖｏｌ％の硫化水素と窒素との混合ガスを、導入口から５Ｌ／分の流量で供給しながら、６００℃で２時間反応させた。反応中は、加熱炉内のガスを排出口から排出させながら反応を行った。
反応終了後、原料ガスを窒素ガスに切り替え、室温まで冷却した。得られた硫化リチウムの評価結果を表１に示す。また、Ｘ線回折図を図９に示す。（ａ）硫化リチウムに由来する２θ＝２７°付近（１１１面）の回折ピークに対する（ｂ）炭酸リチウムに由来する２θ＝３２°付近（００２面）の回折ピークの強度比（ｂ／ａ）は、０．５３であった。
【００６８】
【表１】
2013075816.tif 000003
１）炭酸リチウム１ｇに対する１分当たりの硫黄化合物の供給量
【００６９】
（実施例５）
実施例１において製造した硫化リチウム０．６５１ｇ（７０ｍｏｌ％）を秤量し、五二硫化リン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．３４９ｇ（３０ｍｏｌ％）を秤量して加えたものに対して遊星ミルを用いて４００回転、２０時間処理を行い、固体電解質を製造した。
次いで、遊星ミル内から、固体電解質を回収した。回収した固体電解質の重量を秤量し、上述の硫化リチウム及び五二硫化リンの重量の合計との差を計算することにより、遊星ミルに固着したために回収できなかった固体電解質が、上述の硫化リチウム及び五二硫化リンの重量合計に占める割合（以下「容器固着率」とする）を算出した。
容器固着率及び固体電解質のイオン伝導度を表２に示す。
容器固着率（％）＝（（硫化リチウム及び五二硫化リンの重量合計−回収した固体電解質の重量）／硫化リチウム及び五二硫化リンの重量合計）×１００
【００７０】
（実施例６）
実施例１において製造した硫化リチウムに代えて、実施例４において製造した硫化リチウムを用いたこと以外は、実施例５と同じ方法を用いることにより、固体電解質を製造した。
固体電解質の容器固着率及びイオン伝導度を表２に示す。
【００７１】
（比較例６）
実施例１において製造した硫化リチウムに代えて、比較例１において製造した硫化リチウムを用いたこと以外は、実施例５と同じ方法を用いることにより、固体電解質を製造した。
固体電解質の容器固着率及びイオン伝導度を表２に示す。
【００７２】
（比較例７）
実施例１において製造した硫化リチウムに代えて、比較例４において製造した硫化リチウムを用いたこと以外は、実施例５と同じ方法を用いることにより、固体電解質を製造した。
固体電解質の容器固着率及びイオン伝導度を表２に示す。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
表２の結果より、本発明の硫化リチウムを用いて作成された無機固体電解質は、比較例のものと比べて高いイオン伝導度と容器固着率の低減の両立が認められた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2013075816.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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