(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率が高く、安定性に優れた光電変換素子、該光電変換素子を具備した太陽電池を提供する。【解決手段】基板上に、第一電極、半導体と増感色素とを含有する光電変換層、固体正孔輸送層及び第二電極を有する、光電変換素子であって、増感色素が、下記一般式（１）の化合物又はその塩であり、固体正孔輸送層が、下記一般式（２）の構造を有する化合物、又は当該化合物の多量体を重合して形成される重合物を含有する。2013186996.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第一電極、半導体と増感色素とを含有する光電変換層、固体正孔輸送層及び第二電極を有する光電変換素子であって、当該増感色素が、下記一般式（１）で表される化合物又はその塩であり、当該固体正孔輸送層が、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物又は当該化合物の多量体を重合して形成される重合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2013186996.tif 000016
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、下記一般式（１Ｒ）で表される基を表す。ｎ１〜ｎ３はそれぞれ１〜４の整数であり、各々が同一でも異なっていても良い。Ｚは単結合又は置換基を有しても良い芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、若しくは脂肪族炭化水素基及びそれらの基を組み合わせた基から選ばれる部分構造を表す。脂肪族炭化水素基としては、芳香族炭化水素基、若しくは芳香族複素環基が置換しても良いアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｘは、酸性基又はその塩を表し、ｍは１〜３の整数を表す。Ｍは、亜鉛（Ｚｎ）、Ａｌ−Ｒ８、マグネシウム（Ｍｇ）、Ｒ９−Ｓｉ−Ｒ１０よりなる群から選択されるいずれかの原子又は基を表す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭化水素基、又はアルコキシ基を表す。
【化２】
2013186996.tif 000017
一般式（１Ｒ）中、Ｒ４は、炭素原子数１個若しくは２個のアルコキシ基又は炭素原子数１個若しくは２個のアルキル基を表す。Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１個から６個のアルキル基又は炭素原子数１個から６個のアルコキシ基から選択されるいずれかの基を表す。
【化３】
2013186996.tif 000018
一般式（２）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、ＯＲ１１基、ＳＲ１２基又は複素芳香族環基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を表す。Ｙ１及びＹ２は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、前記Ｘがカルボキシ基、又はその塩であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式（１）において、前記Ｚがフェニレン基であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の光電変換素子を具備することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型の光電変換素子及び該光電変換素子を具備する太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題などから、エネルギー源として太陽光エネルギーが注目されており、太陽光エネルギーの光、熱を活用して、利用し易いエネルギー形態である電気エネルギーに変換する方法が実用化されている。中でも、太陽光を電気エネルギーに変換する方法がその代表的なものであり、この方法には光電変換素子が用いられる。光電変換素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム及びセレン化インジウム銅等の無機系の材料を用いた光電変換素子が広く用いられ、いわゆる太陽電池に広く利用されている。しかし、これらの無機系の材料を用いた光電変換素子を用いた太陽電池は、材料として用いるシリコンなどが高度な精製過程を経た高純度品である必要がある、多層ｐｎ接合構造を有するため、製造工程が複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いなどの問題点があった。
【０００３】
一方、より簡素な素子として有機材料を用いた光電変換素子の研究も進められている。例えば、非特許文献１に記載のような、ｎ型の有機色素であるペリレンテトラカルボン酸誘導体とｐ型の有機色素である銅フタロシアニンを接合させた、ｐｎ接合型の有機光電変換素子が報告されている。有機光電変換素子において、弱点であると考えられている励起子拡散長の短さと空間電荷層の薄さを改良するために、単に有機薄膜を積層するｐｎ接合部の面積を大きく増大させ、電荷分離に関与する有機色素数を充分に確保しようという試みがその結果を出しつつある。
【０００４】
また、例えば、非特許文献２に記載されるような、ｎ型の電子伝導性の有機材料とｐ型の正孔伝導性ポリマーを膜中で複合させることによりｐｎ接合部分を飛躍的に増大させて、膜中全体で電荷分離を行う手法がある。Ｈｅｅｇｅｒらは、１９９５年に、ｐ型の導電性ポリマーとしての共役高分子と、電子伝導材料としてのフラーレンとを混合させた光電変換素子を提案している。
【０００５】
これらの光電変換素子は次第にその特性を向上させてはいるが、高い変換効率のまま安定して挙動するところまでには至っていない。
【０００６】
しかし、１９９１年にＧｒａｔｚｅｌは、酸化チタン上に吸着した色素の増感光電流の膨大で詳細な実験の集大成として、酸化チタンを多孔質化し、その電荷分離の面積（電荷分離に寄与する分子数）を充分に確保することによって、安定動作し高い変換効率を有する光電変換素子の作製に成功した（例えば、非特許文献３参照）。
【０００７】
この光電変換素子では、多孔質酸化チタン表面に吸着した色素が光励起され、色素から酸化チタンに電子注入され色素カチオンとなり、対極から正孔輸送層を通じて色素が電子を受け取るというサイクルを繰り返す。正孔輸送層としてはヨウ素を含む電解質を有機溶媒に溶解させた電解液が用いられている。この光電変換素子は酸化チタンの安定と相まって、優れた再現性を有しており、研究開発の裾野を大きく広げた。この光電変換素子を用いた太陽電池は色素増感型太陽電池と呼ばれて、大きな期待と注目を浴びている。この方式は、酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がなく、半導体としては安価なものを使用することができ、さらに利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できるという利点を有する。
【０００８】
しかし、光電変換層の色素として資源的制約があるルテニウム錯体を用いるため、高価なルテニウム錯体を用いる必要がある、経時での安定性が充分でないなどの問題がある。また、ルテニウム錯体は可視から近赤外領域にかけて比較的幅広い光吸収帯を持つものの、そのモル吸光係数は小さく、十分な光吸収には酸化チタン膜厚を厚くして、色素吸着量を増やすことが必要で、製造コストが高いなどの問題がある。また、更なる問題点として、色素増感型太陽電池は先述のとおり電解液を用いて動作するために、電解液やヨウ素の保持や流出・散逸を防ぐ別の機構が必要となるなどの問題点を有していた。
【０００９】
このような電解液の溶出問題を回避すべく、全固体色素増感型太陽電池の開発も進んでいる。例えば、非特許文献４に記載のアモルファス性有機正孔移動剤を用いたものや、非特許文献５に記載の正孔移動剤にヨウ化銅を用いたものなどが知られている。しかし、これらの正孔移動剤は伝導度が低いためいまだ充分な光電変換効率を与えるには至っていない。
【００１０】
さらに、伝導度の比較的高い正孔移動剤としてはポリチオフェン系材料が代表例として挙げられ、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やその置換体を正孔移動剤として用いた全固体色素増感型太陽電池が報告されている（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献６参照）。
【００１１】
一方、太陽電池の低コスト化を図るべく、ルテニウム錯体に代えて有機色素を用いた色素増感型太陽電池の開発も進められている。例えば、チオフェン骨格を有するメチン系の有機色素（特許文献３）や、繰り返し数が５以上のポリチオフェン骨格を有する有機色素（特許文献４）などを用いたものが報告されている。
【００１２】
しかし、前記特許文献３や特許文献４に記載されるような色素とＰＥＤＯＴやＰＥＤＯＴ置換体等の両方の効果を狙い、太陽電池を作製しようとした場合には、ＰＥＤＯＴやＰＥＤＯＴ置換体等を用いた固体正孔輸送層を形成する際に使用される電気、光、熱等のエネルギーにより色素の脱離が生じて、変換効率の低下や寿命の低下が生じるという問題があった。特に、正孔輸送層の伝導度が大きいほどこの傾向は顕著であり、特許文献２や非特許文献７に記載されるような伝導度が大きい正孔輸送層を用いた場合に特許文献３や特許文献４に記載されるような低コストの有機色素を用いることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−３１７８１４号公報
【特許文献２】特開２０００−１０６２２３号公報
【特許文献３】国際公開第０４／０８２０６１号パンフレット
【特許文献４】特開２００５−１３５６５６号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ４８，  １８３（１９８６）
【非特許文献２】Ｇ．Ｙｕ，  Ｊ．Ｇａｏ，  Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｅｌｅｎ，  Ｆ．Ｗｕｄｌ  ａｎｄ  Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ：  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２７０，  １７８９（１９９６）
【非特許文献３】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ：  Ｎａｔｕｒｅ，  ３５３，  ７３７（１９９１）
【非特許文献４】Ｕ．Ｂａｃｈ，  Ｄ．Ｌｕｐｏ，  Ｐ．Ｃｏｍｔｅ，  Ｊ．Ｅ．Ｍｏｓｅｒ，  Ｆ．Ｗｅｉｓｓｏｒｔｅｌ，  Ｊ．Ｓａｌｂｅｃｋ，  Ｈ．Ｓｐｒｅｉｔｚｅｒ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，  Ｎａｔｕｒｅ，  ３９５，  ５８３（１９９８）
【非特許文献５】Ｇ．Ｒ．Ａ．Ｋｕｍａｒａ，  Ｓ．Ｋａｎｅｋｏ，  Ｍ．ｋｕｙａ，Ａ．Ｋｏｎｎｏ  ａｎｄ  Ｋ．Ｔｅｎｎａｋｏｎｅ：  Ｋｅｙ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｍａｔｅｒａｌｓ，  １１９，  ２２８（２００２）
【非特許文献６】Ｊ．Ｘｉａ，  Ｎ．Ｍａｓａｋｉ，  Ｍ．Ｌｉｒａ−Ｃａｎｔｕ，  Ｙ．Ｋｉｍ，  Ｋ．Ｊｉａｎｇ  ａｎｄ  Ｓ．  Ｙａｎａｇｉｄａ：  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １３０，  １２５８（２００８）
【非特許文献７】Ｌ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ，  Ｇ．Ｚｏｔｔｉ  ａｎｄ  Ｆ．Ｊｏａｎｓ，  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，  １１８，  １０５（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、光電変換特性に優れた光電変換素子を提供することである。また、該光電変換素子を具備する太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、固体正孔輸送層を有する光電変換素子に使用する増感色素に特定の金属フタロシアニン錯体を使用し、かつ固体正孔輸送層に特定の繰り返し単位を有する重合体を含有することで、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１７】
１．基板上に、第一電極、半導体と増感色素とを含有する光電変換層、固体正孔輸送層及び第二電極を有する光電変換素子であって、当該増感色素が、下記一般式（１）で表される化合物又はその塩であり、当該固体正孔輸送層が、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物又は当該化合物の多量体を重合して形成される重合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【００１８】
【化１】
2013186996.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、下記一般式（１Ｒ）で表される基を表す。ｎ１〜ｎ３はそれぞれ１〜４の整数であり、各々が同一でも異なっていても良い。Ｚは単結合又は置換基を有しても良い芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、若しくは脂肪族炭化水素基及びそれらの基を組み合わせた基から選ばれる部分構造を表す。脂肪族炭化水素基としては、芳香族炭化水素基、若しくは芳香族複素環基が置換しても良いアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｘは、酸性基又はその塩を表し、ｍは１〜３の整数を表す。Ｍは、亜鉛（Ｚｎ）、Ａｌ−Ｒ８、マグネシウム（Ｍｇ）、Ｒ９−Ｓｉ−Ｒ１０よりなる群から選択されるいずれかの原子又は基を表す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭化水素基、又はアルコキシ基を表す。
【００１９】
【化２】
2013186996.tif 000003
一般式（１Ｒ）中、Ｒ４は、炭素原子数１個若しくは２個のアルコキシ基又は炭素原子数１個若しくは２個のアルキル基を表す。Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１個から６個のアルキル基又は炭素原子数１個から６個のアルコキシ基から選択されるいずれかの基を表す。
【化３】
2013186996.tif 000004
一般式（２）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、ＯＲ１１基、ＳＲ１２基又は複素芳香族環基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を表す。Ｙ１及びＹ２は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
２．前記一般式（１）において、前記Ｘがカルボキシ基、又はその塩であることを特徴とする第１項に記載の光電変換素子。
【００２０】
３．前記一般式（１）において、前記Ｚがフェニレン基であることを特徴とする、第１項又は第２項に記載の光電変換素子。
【００２１】
４．第１項から第３項のいずれか一項に記載の光電変換素子を具備することを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の上記手段により、光電変換効率が高い光電変換素子を提供することができる。また、該光電変換素子を具備する太陽電池を提供することができる。
【００２３】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２４】
固体正孔輸送層を有する光電変換素子に使用される本発明に係る増感色素は置換基としてアルキル基、あるいはアルコキシ基を有する２，６−ジフェニルフェノキシ基を有しており、嵩高い立体構造を有するため、剛直な骨格となり、固体電荷輸送層との相互作用が強くなり、色素−固体電荷輸送層界面が安定化され、光電変換特性を向上させることができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の光電変換素子は、基板上に、第一電極、半導体と増感色素とを含有する光電変換層、固体正孔輸送層及び第二電極を有する光電変換素子であって、前記増感色素は、前記一般式（１）で表される化合物又はその塩であり、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、一般式（１Ｒ）で表される基を表す。前記固体正孔輸送層は、前記一般式（２）で表される構造を有する化合物又は該化合物の多量体を重合して形成される重合物を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項４までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２７】
本発明の光電変換素子は、太陽電池に好適に具備され得る。これにより、光電変換特性に優れた太陽電池を得ることができる。
【００２８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２９】
本発明は非ルテニウム系色素構造として、フタロシアニン構造に嵩高い置換基を有する一般式（１）の色素を増感色素として用い、一般式（２）で表される構造を有する化合物又は該化合物の多量体を重合して形成される重合物を含有する電荷輸送層を用いることで、光電変換効率に優れた素子を提供するものである。
【００３０】
すなわち、増感色素として嵩高い置換基を有するフタロシアニン色素を使用することで剛直性を向上させ、これを一般式（２）の化合物又は前記化合物の多量体を重合して形成された重合体を含有する固体正孔輸送層と組み合わせることで、増感色素と固体電解質との相互作用が強くなる。これにより、光電変換効率に優れる光電変換素子及び太陽電池を提供できる。
【００３１】
（光電変換素子）
本発明の光電変換素子について、図１を参照しながら説明する。
【００３２】
図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。図１に示すように、光電変換素子１０は、基板１、第一電極２、光電変換層６、固体正孔輸送層７及び第二電極８、バリア層３より構成されている。ここで、光電変換層６は、半導体５及び増感色素４を含有する。図１に示されるように、第一電極２と光電変換層６との間には、短絡防止、封止などの目的で、バリア層３を有することが好ましい。なお、図１中では、太陽光は、図下方の矢印９の方向から入っているが、本発明は当該形態に限定されず、図上方から太陽光が入射してもよい。
【００３３】
次に、本発明の光電変換素子の製造方法の好ましい実施形態を以下に示す。
【００３４】
第一電極２を形成した基板１上に、バリア層３を付着して形成した後、バリア層３上に、半導体５からなる半導体層を形成し、その半導体表面に増感色素４を吸着させて光電変換層６を形成する。その後、光電変換層６の上に、固体正孔輸送層７を形成する。また、固体正孔輸送層７は、増感色素４を担持した半導体５からなる光電変換層６に侵入し、且つ、その上に存在し、該固体正孔輸送層７の上に第二電極８が付着している。第一電極２及び第二電極８に端子を付けて電流を取り出すことができる。
【００３５】
以下、本発明の光電変換素子の各部材について説明する。
【００３６】
（基板）
基板は、光入射方向の側に設けられ、光電変換素子の光電変換効率の観点から、光透過率が１０％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０％以上であり、特に８０〜１００％であることが好ましい。
【００３７】
光透過率とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（ＩＳＯ  １３４６８−１：１９９６に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率をいう。
【００３８】
基板としては、その材料、形状、構造、厚さ、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、上記のように高い光透過性を有していることが好ましい。
【００３９】
基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。中でも、可視域の波長（４００〜７００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムを、特に好ましく適用することができる。
【００４０】
さらに好ましくは、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであり、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることが、より一層好ましい。これらの樹脂フィルムの他に無機ガラスフィルムを基板として用いてもよい。
【００４１】
これらの基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。
【００４２】
表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【００４３】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【００４４】
基板の厚さとしては、０．１〜１００ｍｍが好ましく、さらに０．５〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００４５】
（第一電極）
第一電極は、基板と光電変換層との間に配置される。ここで、第一電極は、基板の光入射方向に対して反対側となる一方の面上に設けられる。第一電極としては、その光透過率が８０％以上、さらに９０％以上（上限：１００％）のものが好ましく用いられる。光透過率は、上記基板の説明の記載と同様のものである。
【００４６】
第一電極を形成する材料は、特に制限されず、公知の材料が使用できる。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、及びＳｎＯ２、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ４）、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＩｎ２Ｏ４等の金属酸化物などが挙げられる。これらのうち、金属として好ましくは、銀が挙げられ、光透過性を持たせるために、開口部を持つグリッドパターニングされた膜、あるいは微粒子やナノワイヤーを分散し塗布した膜が好ましく用いられる。また、金属酸化物として好ましくは、上記の金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆ及びＡｌから選ばれる１種又は２種以上を添加した複合（ドープ）材料が挙げられる。より好ましくは、ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ２、ＦをドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が好ましく用いられ、耐熱性の点からＦＴＯが最も好ましい。第一電極を形成する材料の基板への塗布量は、特に制限されないが、基板１ｍ２当たり、１〜１００ｇ程度であることが好ましい。
【００４７】
なお、第一電極を基板上に有するものを、ここでは導電性支持体とも称する。
【００４８】
導電性支持体の膜厚としては、特に制限されないが、０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい。また、導電性支持体の表面抵抗は、５００Ω／□以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０Ω／□以下である。なお、導電性支持体の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／□あれば十分である。導電性支持体の光透過率の好ましい範囲は、上記基板の光透過率の好ましい範囲と同様である。
【００４９】
（光電変換層）
光電変換層は半導体層中の半導体に増感色素を担持させてなる層である。
【００５０】
（増感色素）
本発明に使用される増感色素は、後述するような半導体の増感処理により、半導体に担持されており、光照射時、光励起され起電力を生じ得るものであり、下記一般式（１）で表される金属フタロシアニン錯体又はその塩である。
【００５１】
【化４】
2013186996.tif 000005
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、上記一般式（１Ｒ）で表される基を表す。ｎ１〜ｎ３はそれぞれ１〜４の整数であり、各々が同一でも異なっていても良い。Ｚは単結合又は置換基を有しても良い炭化水素基を表す。Ｘは、酸性基又はその塩を表し、ｍは１〜３の整数を表す。Ｍは、Ｚｎ、Ａｌ−Ｒ８、Ｍｇ、Ｒ９−Ｓｉ−Ｒ１０よりなる群から選択されるいずれかの原子又は基を表す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭化水素基、又はアルコキシ基を表す。
【００５２】
一般式（１Ｒ）中、Ｒ４は、炭素原子数１個若しくは２個のアルコキシ基又は炭素原子数１個若しくは２個のアルキル基を表す。Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１個から６個のアルキル基又は炭素原子数１個から６個のアルコキシ基から選択されるいずれかの基を表す。
【００５３】
上記一般式（１）で表される金属フタロシアニン錯体又はその塩に導入された２，６−ジフェニルフェノキシ基は、従来技術で導入されているｔｅｒｔ−ブチル基に比して、極めて嵩高い官能基であり、かかる金属フタロシアニン錯体に高度の立体障害を付与する。そのため、金属フタロシアニン錯体間におけるπ−πスタッキングをより一層効果的に阻害可能であり、これにより、会合体の形成、及び、金属酸化物電極の表面上における色素積層構造の形成が抑制される。また、２，６−ジフェニルフェノキシ基は、極めて嵩高い官能基であるとともに負電荷を有する酸素原子を含んでいるため、電解質に含まれ得るアニオン成分、例えばＩ３−の接近を、物理的及び静電気的に抑制することが可能となる。したがって、光電変換により発生した電子の金属酸化物電極への電子注入効率が高められる。
【００５４】
さらに、本発明においては、２，６位にフェニル基を有し、フェノキシ基にアルキル基、アルコキシ基などの電子供与性基が置換することにより、２，６−ジフェニルフェノキシ基の電子供与性が増大し、金属フタロシアニン錯体内の電荷の偏りがより強く誘起され、さらに金属酸化物電極への電子注入効率が高められることにより、例えば光波長４００〜５２０ｎｍ程度の範囲内の光応答性が増大する効果が得られる。また、これらの置換基により、金属フタロシアニン錯体の三次元構造と非対称性が高められることにより、光応答性が増大し、エネルギー変換効率が増大するものと考えられる。
【００５５】
なお、２，６−ジフェニルフェノキシ基の置換位置は、フタロシアニン環の３つのベンゼン環に各々１個以上導入されている限り、特に限定されない。すなわち、２，６−ジフェニルフェノキシ基の置換位置は、フタロシアニン環のベンゼン環の２位、３位、４位、及び５位のいずれであってもよい。また、かかるベンゼン環の２位、３位、４位、及び５位のうちの２箇所のみ、３箇所のみ、又は、４箇所全てに、２，６−ジフェニルフェノキシ基が置換されていてもよい。
【００５６】
前記一般式（１）中、Ｚは、金属フタロシアニン環と酸性基とを結ぶ（ｍ＋１）価の連結基であり、より具体的には、単結合、又は、置換基を有してもよい炭化水素基である。炭化水素としては、飽和又は不飽和の鎖式炭化水素、及び、飽和又は不飽和の環式炭化水素があり、特に限定されないが、炭素数が１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、環状の脂肪族炭化水素（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、アルケニレン基、若しくはアルキニレン基）が好ましく、またこれらの脂肪族炭化水素は芳香族炭化水素、若しくは芳香族複素環基で置換されていることが好ましい。又は、炭素数が１〜１８の芳香族炭化水素（例えば、フェニレン等のアリーレン）が好ましい。なお、Ｚが単結合の場合は、酸性基がフタロシアニン環に直接結合していることを意味する。また、Ｚの置換位置は、フタロシアニン環のベンゼン環の２位、３位、４位、５位のいずれであってもよく、特に限定されないが、３位又は４位が好ましい。
【００５７】
Ｚの炭化水素基としては、フェニレン基の場合、光電変換特性に優れ好ましい。
【００５８】
上記一般式（１）中、Ｘは、酸性基又はその塩を表し、好ましくは酸性基を有する有機残基である。
Ｘ中の酸性基としては、カルボキシ基、スルホ基［−ＳＯ３Ｈ］、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスホン酸基［−ＰＯ（ＯＨ）２］、ホスホリル基、ホスフィン酸基、ホスホノ基、チオール基、ヒドロキシ基、ホスホニル基、及びスルホニル基；並びにこれらの塩などが挙げられる。これらのうち、酸性基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、ヒドロキシ基が好ましく、カルボキシ基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基がより好ましく、特に好ましくはカルボキシ基、又はその塩であると光電変換特性に優れた光電変換素子が得られる。
【００５９】
また、本発明に係る上記一般式（１）で表される金属フタロシアニン錯体（増感色素）の特に好ましい例を以下に示す。また、下記実施例において、増感色素を下記記号にて規定する。
【００６０】
（例示化合物）
【化５】
2013186996.tif 000006
上記一般式（１）で表される化合物の合成方法は特に制限されず、例えば、以下に記載の方法又は当該方法を適宜修飾した方法によって、合成することができる。
【００６１】
以下に、例えば、上記化合物（Ｐ３）の製造方法の好ましい実施形態を記載する。なお、本願発明は、下記好ましい実施形態に限定されるものではなく、他の同様の方法又は他の公知の方法を適用することができる。
【００６２】
以下、前記一般式（１）で表される金属フタロシアニン錯体のひとつであるＰ３の合成工程を、下記反応式（１）〜（３）に示す。
【００６３】
［化合物Ｐ３の合成］
下記スキームに従って化合物Ｐ３を得る。
【００６４】
【化６】
2013186996.tif 000007
【化７】
2013186996.tif 000008
【化８】
2013186996.tif 000009
反応式（１）において、まず、４−メトキシフェノール（化合物１）をジクロロメタン／メタノール混合溶媒中で、テトラアンモニウムトリブロマイドとを反応させて、２，６−ジブロモ−４−メトキシフェノール（化合物２）を得る。
【００６５】
次いで、２，６−ジブロモ−４−メトキシフェノールをアセチル化し、１−アセトキシ−２，６−ジブロモ−４−メトキシベンゼン（化合物３）を得る。
【００６６】
この１−アセトキシ−２，６−ジブロモ−４−メトキシベンゼン（化合物３）をＰｄ（ＰＰｈ３）４触媒の存在下でフェニルボロン酸と反応させて、１−アセトキシ−２，６−ジゲニル−４−メトキシベンゼン（化合物４）を得る。
【００６７】
次いで、この１−アセトキシ−２，６−ジフェニル−４−メトキシベンゼン（化合物４）を脱アセチル化して、２，６−ジフェニル−４−メトキシフェノール（化合物５）を得る。
【００６８】
次に、反応式（２）において、この２，６−ジフェニル−４−メトキシフェノールと４，５−ジクロロフタロニトリル（化合物６）とをジメチルホルムアミド溶媒中、炭酸カリウム存在下で反応させて化合物７を得る。
【００６９】
次に、反応式（３）において、化合物８とこの化合物７と酢酸亜鉛とをジメチルアミノエタノール中で反応させて、エステル交換反応により、メチルエステル中間体を合成し、次いで、アルカリ加水分解することにより、本発明の金属フタロシアニン錯体Ｐ３を得る。
【００７０】
（半導体）
半導体層に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、又はタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン又はビスマスの硫化物、カドミウム又は鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素又は銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【００７１】
具体例としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられる。これらのうち、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、より好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２又はＮｂ２Ｏ５であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ２（酸化チタン）である。
【００７２】
上記半導体層に用いる半導体は、単独で使用されても又は２種以上の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物若しくは金属硫化物の１種又は数種類を併用することもできるし、あるいは、酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合して使用してもよい。あるいは、半導体として、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に記載のように、酸化亜鉛／酸化錫複合の形態で使用してもよい。なお、半導体として金属酸化物若しくは金属硫化物以外の成分を加える場合、追加成分の金属酸化物若しくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【００７３】
半導体層に用いられる半導体の形状は、特に制限されず、球状、柱状、管状などのいずれの形状を有していてもよい。また、半導体層に用いられる半導体の大きさもまた、特に制限されない。例えば、半導体層に用いられる半導体が球状である場合の、半導体の平均粒径は、１〜５０００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることがより好ましい。なお、上記半導体層に用いられる半導体の「平均粒径」は、１００個以上のサンプルを電子顕微鏡で観察した時の１次粒子直径の平均粒径（１次平均粒径）である。
【００７４】
また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。この際の半導体の表面処理方法は特に制限されず、公知の方法がそのままあるいは適宜修飾して適用できる。例えば、上記有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液（有機塩基溶液）を準備し、本発明に係る半導体を上記液体有機塩基又は有機塩基溶液に浸漬することで、半導体の表面処理を実施できる。
【００７５】
（光電変換層の作製方法）
光電変換層（半導体層）の作製方法について説明する。
【００７６】
半導体層の半導体が粒子状の場合には、（１）半導体の分散液又はコロイド溶液（半導体含有塗布液）を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体層を作製する方法；（２）半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し、水分（例えば、空気中の水分）によって加水分解後、縮合を行う方法（ゾル−ゲル法）などが使用できる。上記（１）の方法が好ましい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して半導体層を作製することが好ましい。
【００７７】
半導体層の作製方法の好ましい形態としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。
【００７８】
本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【００７９】
以下、本発明に好ましく用いられる半導体層を、半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。
【００８０】
（半導体含有塗布液の調製）
まず、半導体、好ましくは半導体の微粉末を含む塗布液（半導体含有塗布液）を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜１００ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。
【００８１】
溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体などが用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤、酸（酢酸、硝酸など）、粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）、キレート剤（アセチルアセトンなど）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００８２】
（半導体含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体含有塗布液を、導電性支持体上に塗布又は吹き付け、乾燥等を行った後、空気中又は不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜ともいう。）が形成される。ここで、塗布方法としては、特に制限されないが、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。
【００８３】
導電性支持体上に半導体含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【００８４】
このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体層（半導体微粒子層）は、一般的に、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いも。このため、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするために、半導体層（半導体微粒子層）の焼成処理が行われる。
【００８５】
半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。半導体層が多孔質構造膜である場合には、固体正孔輸送層の正孔輸送物質などの成分がこの空隙にも存在することが好ましい。ここで、半導体層の空孔率（Ｄ）は、特に制限されないが、１〜９０体積％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０体積％であり、特に好ましくは２０〜７０体積％である。なお、半導体層の空孔率は誘電体の厚さ方向に貫通性のある空孔率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアサイザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【００８６】
多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、特に制限されないが、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５００ｎｍ〜３０μｍである。このような範囲であれば、透過性、変換効率などの特性に優れた半導体層となりうる。なお、半導体層は、平均粒径がほぼ同じ半導体微粒子により形成された単層であっても、あるいは平均粒径や種類の異なる半導体微粒子を含む半導体層からなる多層膜（層状構造）であってもよい。
【００８７】
焼成条件は、特に制限されない。焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空孔率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は、１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは１００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。また、基板がプラスチック等で耐熱性に劣る場合には、２００℃以上の焼成処理を行わずに、加圧により微粒子どうし及び微粒子−基板間を固着させることもでき、あるいはマイクロ波により、基板は加熱せずに、半導体層のみを加熱処理することもできる。また、上記観点から、焼成時間は、１０秒〜１２時間であることが好ましく、１〜２４０分であることがより好ましく、特に好ましくは１０〜１２０分の範囲である。また、焼成雰囲気もまた、特に制限されないが、通常、焼成工程は、大気中又は不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素など）雰囲気中で行われる。なお、上記焼成は、単一の温度で１回のみ行われても、又は温度や時間を変化させて２回以上繰り返してもよい。
【００８８】
なお、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高めたりして、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００８９】
（半導体層の増感処理）
半導体層１ｍ２当たりの本発明に係る色素の総担持量は、特に制限されないが、０．０１〜１００ｍｍｏｌの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ｍｍｏｌであり、特に好ましくは０．５〜２０ｍｍｏｌである。
【００９０】
増感処理を行う場合、増感色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。
【００９１】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【００９２】
半導体への増感色素の担持方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾されて適用できる。例えば、半導体に増感色素を担持させるには、増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体層を長時間浸漬する方法が一般的である。ここで、増感色素を複数種併用したり、その他の色素を併用したりして増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。また、各増感色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に増感色素等を含ませる順序がどのようであってもよい。あるいは、前記色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【００９３】
空孔率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体層上や半導体層内部の空隙に吸着する前に、増感色素等の吸着処理を完了することが好ましい。
【００９４】
半導体の増感処理は、前述のように増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、あらかじめ減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しておくことが好ましい。このような処理により、増感色素が半導体層（半導体薄膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体薄膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【００９５】
増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、増感色素を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、増感色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、あらかじめ脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。増感色素の溶解において好ましく用いられる溶媒としては、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒などが上げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン及び塩化メチレン、並びにこれらの混合溶媒、例えば、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、アセトニトリル／エタノール混合溶媒、アセトニトリル／ｔ−ブチルアルコール混合溶媒が好ましい。
【００９６】
（増感処理の温度、時間）
増感処理の条件は、特に制限されない。例えば、半導体を焼成した基板を増感色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、増感処理温度は、０〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。また、同様の観点から、増感処理時間は、１５分〜２０時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。特に、室温（２５℃）条件下で２〜４８時間、特に３〜２４時間、増感処理を行うことが好ましい。この効果は、特に半導体層が多孔質構造膜である場合において顕著である。ただし、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。また、吸着時間を短縮させたり、多孔質電極の深部まで吸着させる観点から、減圧下や真空下で増感処理を行ってもよい。
【００９７】
浸漬しておくに当たり本発明に係る色素を含む溶液は、前記色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は５〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記のとおり溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【００９８】
（固体正孔輸送層）
固体正孔輸送層は、光吸収することにより電子を半導体に注入した後に生成する増感色素の酸化体を迅速に還元し、増感色素との界面で注入された正孔を第二電極に輸送する機能を担う層である。
【００９９】
本発明に係る固体正孔輸送層は、下記一般式（２）で表される構造を有する構造を有する化合物又は該記化合物の多量体を重合して形成される重合物（以下、単に「重合体」とも称する）を含有する。
【０１００】
【化９】
2013186996.tif 000010
上記一般式（２）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、−ＯＲ１１基、−ＳＲ１２基又は複素芳香族環基を表す。なお、Ｙ１及びＹ２は、同一であっても又は異なるものであってもよい。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を表す。Ｙ１及びＹ２は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【０１０１】
上記Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１及びＲ１２としての、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基は特に制限されない。
【０１０２】
これらのうち、Ｙ１及びＹ２としては、キャリア輸送性の観点から、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、−ＯＲ１１基が好ましく、特にＹ１とＹ２がお互いに結合して環構造を形成したものが好ましい。特に、置換基として炭素数６〜１８のアルキル基を有する場合には、当該アルキル基が自己凝集を阻害する官能基として作用して、自己凝集構造の形成を抑制できるため安定性が向上できると推定される。
【０１０３】
上記Ｙ１及びＹ２としての、炭素数６〜２４のアリール基は特に制限されない。
【０１０４】
Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１及びＲ１２において、「炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基」、「炭素数６〜２４のアリール基」中の水素原子の少なくとも一つは置換基で置換されていてもよい。
【０１０５】
Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１及びＲ１２において、置換基は、ハロゲン原子、各々置換若しくは非置換の、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜３２のアシル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数２〜３２のアルケニル基、アミノ基、及び炭素数２〜２４のヘテロアリール基からなる群から選択される。これらの具体的な基は、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基などが挙げられる。これらのうち、炭素鎖長６〜１８の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素鎖長６〜１８の直鎖のアルキル基が好ましい。
【０１０６】
また、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基などが挙げられる。これらのうち、炭素鎖長３〜６のシクロアルキル基が好ましい。
炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基などが挙げられる。これらのうち、炭素鎖長６〜１８のアルコキシ基が好ましく、デシルオキシ基がより好ましい。
【０１０７】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ビフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【０１０８】
上記Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１及びＲ１２の置換基の中でも、特に好ましくは、炭素数６〜１８の直鎖のアルキル基、あるいはアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数６〜８のアルキル基、あるいはアルコキシ基である。
【０１０９】
上記一般式（２）で表される構造を有する化合物の好ましい例としては、下記化合物（Ｈ１−１）〜（Ｈ１−１１）が挙げられ、特に好ましくは、（Ｈ１−１）、（Ｈ１−７）である。ただし、本発明はこれらに限定されない。また、下記実施例において、固体正孔輸送層に含まれる重合体の例を下記記号にて表す。
【０１１０】
【化１０】
2013186996.tif 000011
上記化合物又は該化合物の多量体を重合して形成される重合体の末端は特に制限されず、使用される原料（単量体、二量体、多量体など）の種類によって適宜規定されるが、通常、水素原子である。ここで、本発明に使用される重合体は、上記一般式（２）で表される構造を有する構造を有する化合物のみから形成されていてもよいし、上記一般式（２）で表される構造を有する化合物及び他の単量体から形成されていてもよい。好ましくは、上記一般式（２）で表される構造を有する化合物のみから形成される。また、その際、重合体は、上記一般式（２）で表される構造を有する単一種の化合物のみから形成されていてもよいし、上記一般式（２）で表される構造を有する複数種の化合物から形成されていてもよい。
【０１１１】
また、他の単量体としては、本発明に係る重合体の特性を阻害しないものであれば特に制限されず、公知の単量体が使用できる。具体的には、ピロール誘導体あるいはフラン誘導体、チアジアゾール等の単量体（以下モノマーともいう。）やπ共役構造を有するモノマーなどが挙げられる。
【０１１２】
本発明に使用される重合体は、上記一般式（２）で表される構造を有する一種又は二種以上の化合物又はこれらの化合物の多量体を、必要に応じて、その他のモノマーと共に、重合触媒としての金属錯体の存在下で、重合又は共重合させる方法により、得ることができる。
【０１１３】
ここで、上記一般式（２）で表される構造を有する構造を有する化合物としては、上記に例示した化合物（単量体）を使用することができる。上記に加えて、上記一般式（２）で表される構造を有する化合物の二量体又は三量体等の多量体化したもの（オリゴマー化した化合物；以後、一括して「多量体」とも称する。）や、繰り返し単位の部分構造として一般式（２）を有する化合物の重合又は共重合体に使用しできる。
【０１１４】
例えば、上記化合物（Ｈ１−１）〜（Ｈ１−１１）の二量体（Ｈ２−１）〜（Ｈ２〜１１）や三量体（Ｈ３−１）〜（Ｈ３−８）が好ましく使用されうる。
【０１１５】
【化１１】
2013186996.tif 000012
【化１２】
2013186996.tif 000013
このように二量体等の多量体を用いると、単量体を用いる場合に比して、重合体形成時の酸化電位が小さくなり、重合体の合成速度が短縮されて好ましい。これらの単量体のオリゴマー化した化合物は、例えば、Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１１，１３７９（１９９９）に記載の方法又は当該方法を適宜修飾した方法によって、合成することができる。また、上記単量体の二量体は、Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１９，１２５６８（１９９７）に記載の方法又は当該方法を適宜修飾した方法によって、合成することができる。
【０１１６】
以下に、例えば、上記重合体の単量体（Ｈ１−１）の二量体である、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）ダイマー（Ｈ２−１）の製造方法の好ましい例を記載する。ただし、本発明は、下記好ましい例に限定されるわけではなく、他の同様の方法又は他の公知の方法を適用することができる。
【０１１７】
［３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）ダイマーの合成］
撹拌装置、温度計、及び還流冷却管を装着した１０００ｍｌのガラス製三口フラスコに、無水テトラヒドロフラン７５０ｍｌ、及び３，４−エチレンジオキシチオフェン２５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加し、窒素気流下で撹拌しながらアセトン／ドライアイス浴中で内温が−７０℃となるまで冷却する。この後、１．６ｍｏｌ／Ｌ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１１３ｍｌ（０．１８ｍｏｌ）をシリンジで５分間かけて反応系に滴下する。２５分後、無水塩化銅２３．５ｇ（０．１７ｍｏｌ）を添加し、そのまま３時間程度撹拌しながら反応させる。反応液を水１０Ｌに添加し、生成物を濾過した後、乾燥させ、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：塩化メチレン）により精製することにより、ＰＥＤＯＴダイマー１７．９ｇ（収率：約７２％）を黄白色結晶として得た。
【０１１８】
（重合体の重合法）
重合方法としては、特に制限されず、例えば、特開２０００−１０６２２３号公報に記載の方法など、公知の重合方法が適用できる。具体的には、重合触媒を用いる化学重合法、少なくとも作用極と対極とを備えて両電極間に電圧を印加することにより反応させる電解重合法、光照射単独あるいは重合触媒、加熱、電解等を組み合わせた光重合法等が挙げられる。これらのうち、電解重合法を用いた重合法が好ましく、より好ましくは電解重合法と光照射を組み合わせた光重合法である。電解重合法と光を照射して重合する光重合法を組み合わせて使用することにより、酸化チタン表面に緻密に重合体の層を形成できる。
【０１１９】
電解重合法により重合体を得る場合は、重合体の合成がそのまま前記固体正孔輸送層の形成につながる。即ち、以下のような電解重合法が行われる。一般的には、重合体を構成するモノマー、支持電解質、及び溶媒、並びに必要に応じ添加剤を含む混合物を用いる。
【０１２０】
前記一般式（２）で表される構造を有する単量体又は該単量体の多量体並びに必要に応じて他のモノマーを、適当な溶媒に溶解し、これに支持電解質を添加して、電解重合溶液を作製する。
【０１２１】
ここで、溶媒としては、支持電解質及び上記単量体あるいはその多量体を溶解できるものであれば特に限定されないが、電位窓の比較的広い有機溶剤を使用することが好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコールのような極性溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、塩化メチレンのような非プロトン性溶媒等の有機溶媒などが挙げられる。又は、上記溶媒に、必要に応じて水やその他の有機溶剤を加えて混合溶媒として使用してもよい。また、上記溶媒は、単独で使用されても又は２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１２２】
支持電解質としては、イオン電離可能なものが用いられ、特定のものに限定されないが、溶媒に対する溶解性が高く、酸化、還元を受けにくいものが好適に用いられる。具体的には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＰＦ４、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などの塩類が好ましく挙げられる。又は、特開２０００−１０６２２３号公報に記載されるポリマー電解質（例えば、同公報中のＰＡ−１〜ＰＡ−１０）を支持電解質として使用してもよい、また、上記支持電解質は、単独で使用されても又は２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１２３】
固体正孔輸送層に添加しうる添加剤としては、例えば、Ｎ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６、ＮＯＰＦ６、ＳｂＣｌ５、Ｉ２、Ｂｒ２、ＨＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＣｌＯ４、トリフルオロ酢酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、ＦｅＣｌ３、ＡｕＣｌ３、ＮＯＳｂＦ６、ＡｓＦ５、ＮＯＢＦ４、ＬｉＢＦ４、Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）などのアクセプタードーピング剤、ホールをトラップしにくいバインダー樹脂、レベリング剤等の塗布性改良剤等の各種添加剤が挙げられる。上記添加剤は、単独で使用されても又は２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１２４】
次いで、第一電極（透明導電膜）２、バリア層３及び光電変換層６を形成した基板１をこの電解重合溶液に浸し、光電変換層６を作用電極として、白金線や白金板などを対極として用い、また、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌやＡｇ／ＡｇＮＯ３などを用いて、直流電解する方法で行われる。電解重合溶液中の前記単量体あるいはその多量体の濃度は、特に制限されないが、０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましく、５〜２０ｍｍｏｌ／Ｌ程度が特に好ましい。また、支持電解質濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。また、印加電流密度としては、０．０１〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲であることが望ましく、特に１〜５００ｍＡ／ｃｍ２の範囲であることがより望ましい。保持電圧は、Ａｇ／ＡｇＮＯ３を参照極とした場合、−０．５〜＋０．２Ｖであることが好ましく、−０．３〜０．０Ｖであることがより好ましい。電解重合溶液の温度範囲は、その溶媒が固化・突沸しない範囲が適当であって一般に−３０℃〜８０℃である。なお、電解電圧、電解電流、電解時間、温度等の条件は、使用する材料によって左右されるため、また、要求する膜厚に応じて適宜選択することができる。
【０１２５】
重合体の重合度把握は、電解重合で得られた重合体では困難であるが、重合後形成された固体正孔輸送層の溶媒溶解性は大きく低下するため、重合体かどうかの確認方法としては、一般式（２）で表される構造を有する構造を有する化合物又は該記化合物の多量体の溶解が可能な溶媒である、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に固体正孔輸送層を浸漬させ、その溶解度で判断できる。
【０１２６】
具体的には、２５ｍｌのサンプル瓶に化合物（重合体）１０ｍｇをとり、ＴＨＦ  １０ｍｌを添加して、超音波（２５ｋＨｚ、１５０Ｗ  超音波工業（株）ＣＯＬＬＥＣＴＯＲ  ＣＵＲＲＥＮＴ１．５Ａ超音波工業製１５０）を５分間照射したときに、溶解している化合物が５ｍｇ以下の場合は重合していると規定する。
【０１２７】
好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に固体正孔輸送層を浸漬させた際の溶解度が０．１〜３ｍｇである。
【０１２８】
一方、重合触媒を用いて化学重合を行う場合には、例えば、前記一般式（２）で表される構造を有する単量体又はその多量体等を以下のような重合触媒を用いて重合することができる。
【０１２９】
重合触媒は、特に制限されないが、例えば、塩化鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、トリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｔｒｉｓ−ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｐ−ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、メタンスルホン酸鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｐ−ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ナフタレンスルホン酸鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）及びその水和物等が挙げられる。
【０１３０】
また、重合触媒に加えて、重合速度調整剤を化学重合に使用してもよい。重合速度調整剤としては、特に制限されないが、前記重合触媒における三価鉄イオンに対する弱い錯化剤があり、膜が形成できるように重合速度を低減するものであれば特に制限はない。例えば、重合触媒が塩化鉄（III）及びその水和物である場合には、５−スルホサリチル酸（５−ｓｕｌｐｈｏｓａｌｉｃｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）の様な芳香族オキシスルホン酸などが挙げられる。また、重合触媒がトリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（III）、メタンスルホン酸鉄（III）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（III）、ナフタレンスルホン酸鉄（III）及びその水和物である場合には、イミダゾールなどが挙げられる。
【０１３１】
重合体は、合成された後、重合体を含有する塗布液などに含有されて光電変換層上に供給されてもよいが、光電変換層上で重合し、固体正孔輸送層を形成することが好ましい態様である。すなわち、単量体又はこれらの多量体の重合を、前記光電変換層上で行うことが好ましい。
【０１３２】
この場合、上記一般式（２）の単量体又はその多量体等、支持電解質又は重合触媒、重合速度調整剤、その他の添加剤、及び溶媒を含有する固体正孔輸送層形成用溶液が用いられる。固体正孔輸送層形成用溶液の溶媒としては、電解重合溶液の溶剤として例示したものを使用することができる。
【０１３３】
固体正孔輸送層形成用溶液における、上記各成分の合計の濃度は、用いる一般式（２）の単量体又はその多量体等、前記重合触媒、前記重合速度調整剤及びその他の添加剤のそれぞれの種類、その量比、塗布法に対する条件及び望まれる重合後の膜厚により異なるが、おおむねその質量濃度（固形分の濃度）は、１〜５０質量％の範囲である。
【０１３４】
前記固体正孔輸送層形成用溶液を光電変換層上に塗布法により塗布した後、あるいは、光電反感層を前記固体正孔輸送層形成用溶液に浸漬させたまま、重合反応を行う。
【０１３５】
重合反応の条件は、用いる上記一般式（２）の単量体又はその多量体等、前記重合触媒、及び前記重合速度調整剤のそれぞれの種類、その量比、濃度、塗布した段階での液膜の厚さ、望まれる重合速度により異なるが、好適な重合条件としては、空気中加熱の場合の加熱温度が２５〜１２０℃の範囲、加熱時間が１分〜２４時間の範囲が好ましい。
【０１３６】
塗布する方法としては、特に制限されず、公知の塗布方法が同様にして、又は適宜修飾して使用できる。具体的には、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、米国特許第２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート、及び米国特許第２７６１４１８号、同３５０８９４７号、同２７６１７９１号記載の多層同時塗布方法等の各種塗布法を用いることができる。また、このような塗布の操作を繰り返し行って積層するようにしてもよい。この場合の塗布回数は、特に制限されず、所望の固体正孔輸送層の厚さに応じて適宜選択できる。
【０１３７】
固体正孔輸送層中の一般式（２）で表される構造を有する化合物又は該化合物の多量体を重合して形成される重合物の含有量は、特に制限されない。正孔輸送特性、光電変換層の界面近傍で発生した励起子の消滅の抑制・防止能などを考慮すると、全単量体に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、さらに９０〜１００質量％であることが好ましい。
【０１３８】
固体正孔輸送層の伝導度を高めるために、重合体は正孔がドープされることが好ましい。この際の、正孔ドープ量は、特に制限されないが、一般式（２）の化合物あたり、０．１５〜０．６６（個）であることが好ましい。
【０１３９】
電解重合では、一般式（２）で表される構造を有する化合物由来の構造を有する重合体に電場をかけて酸化することにより、正孔がドープされる。
【０１４０】
また、光電変換層の増感色素の酸化体を還元するためには、本発明に使用される重合体が色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが好ましい。重合体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は、特に制限されず、使用する増感色素によって異なるが、該重合体がドープされた状態で、４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下であることが好ましい。
【０１４１】
また、可視光吸収率が低いと吸収による光の損失が少なく、光による劣化も抑えられることから、好ましい固体正孔輸送層としては吸光度が１．０以下が好ましい。また、重合体の重合度が高まると吸光度はやや高まり、好ましい正孔輸送能を有する重合度を出すためには、吸光度として、０．２以上の吸光度を示す重合度を有する電荷輸送層が好ましい。したがって、本発明に係る重合体は、４００〜７００ｎｍでの吸光度（４００〜７００ｎｍの波長領域での吸光度の平均値）が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０１４２】
本明細書において、固体正孔輸送層（重合体）の吸光度は、電解重合前後での作用極の吸光度差を用いて規定され、この際、吸光度は、４００〜７００ｎｍの波長領域での吸光度の平均値を意味する。吸光度は、分光光度計（ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５３０（日本分光社製））を用いて測定される。作用極として、ＦＴＯ導電性ガラス基板に形成した有効面積１０×２０ｍｍ２の酸化チタン薄膜に色素を吸着したものを用い、前述の電解重合溶液と同組成の溶液に浸漬し、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３  ０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．１６Ｖとして、半導体層方向から光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ２、４３０ｎｍ以下の波長をカット）３０分間電圧を保持して、一般式（２）の繰り返し単位を有する重合体を前記作用極上に形成して測定する。膜厚のばらつきの影響を補正するために、サンプルの膜厚を測定し、膜厚（μｍ）で除した値を用いる。膜厚測定は、Ｄｅｋｔａｋ３０３０（ＳＬＯＡＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  Ｃｏ．製）にて測定される。
【０１４３】
（バリア層）
本発明の光電変換素子は、短絡防止手段として、膜状（層状）をなし、第一電極と半導体層との間に位置するバリア層を有することが好ましい。
【０１４４】
バリア層の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウム又はその酸化物、また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウムのようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物又は酸化物混合物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種又は２種以上の組み合わせなどが挙げられる。
【０１４５】
特に固体正孔輸送層がｐ型半導体の場合、バリア層に金属を使用する場合には固体正孔輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものを用いることが好ましい。また、バリア層に金属酸化物を用いる場合には、透明導電層とオーミックに接触し、かつ伝導帯のエネルギー準位が半導体層（光電変換層）よりも低いところにあるものを使用することが好ましい。このとき、酸化物を選択することで半導体層（光電変換層）からバリア層への電子移動効率を向上させることもできる。この中でも、半導体層（光電変換層）と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。
【０１４６】
バリア層の構造は特に制限されないが、光電変換層と同様に、多孔質構造膜であることが好ましい。ただし、バリア層の空孔率は半導体層（光電変換層）の空孔率よりも小さいことが好ましい。具体的には、バリア層の空孔率をＣ［％］とし、半導体層の空孔率をＤ［％］としたとき、Ｄ／Ｃが、例えば、１．１以上程度であるのが好ましく、５以上程度であるのがより好ましく、１０以上程度であるのがさらに好ましい。ここで、Ｄ／Ｃの上限は、可能な限り大きいことが好ましいため、特に規定する必要はないが、通常、１０００以下程度である。これにより、バリア層と半導体層とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。
【０１４７】
より具体的には、バリア層の空孔率Ｃとしては、例えば、２０％以下程度であるのが好ましく、５％以下程度であるのがより好ましく、２％以下程度であるのがさらに好ましい。すなわち、バリア層は、緻密層であるのが好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。ここで、バリア層の空孔率Ｃの下限は、可能な限り小さいことが好ましいため、特に規定する必要はないが、通常、０．０５％以上程度である。
【０１４８】
バリア層の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、０．０１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．０３〜０．５μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【０１４９】
（第二電極）
第二電極は、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられる。絶縁性の物質でも、固体正孔輸送層に面している側に導電性物質層が設置されていれば、これも使用可能である。また、第二電極は、固体正孔輸送層との接触性が良いことが好ましい。第二電極は、固体正孔輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることも好ましい。このような材料としては、特に制限されないが、金、銀、銅、アルミニウム、白金、ロジウム、マグネシウム、インジウム等の金属薄膜、炭素、カーボンブラック、導電性高分子、導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）等の有機導電体などが挙げられる。また、第二電極の厚さもまた、特に制限されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、第二電極の表面抵抗は、特に制限されないが、低いことが好ましい具体的には、第二電極の表面抵抗の範囲は、好ましくは８０Ω／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは２０Ω／ｃｍ２以下である。なお、第二電極の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／ｃｍ２以上であれば十分である。
【０１５０】
第二電極の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できる。例えば、上記第二電極の材料を蒸着（真空蒸着を含む）、スパッタリング、塗布、スクリーン印刷等の方法が好ましく使用される。
【０１５１】
（太陽電池）
本発明の光電変換素子は、太陽電池に特に好適に使用できる。したがって、本発明は、上記光電変換素子を有する太陽電池をも提供する。
【０１５２】
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を具備し、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記光電変換層、固体正孔輸送層及び第二電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０１５３】
本発明の太陽電池に太陽光又は太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された増感色素は照射された光若しくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体及び外部負荷を経由して第二電極に移動して、固体正孔輸送層の正孔輸送性材料に供給される。一方、半導体に電子を移動させた増感色素は酸化体となっているが、第二電極から固体正孔輸送層の重合体を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に固体正孔輸送層の重合体は酸化されて、再び第二電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１５５】
＜Ｐ３の合成例＞
〔１．化合物８の合成〕
まず、前記化合物８を下記文献を参考にして合成した。
（１）Ｊ．−Ｊ．Ｃｉｄ，Ｍ．Ｇｒａｃｉａ−Ｉｇｌｅｓｉａｓ，Ｊ．−Ｈ．Ｙｕｍ、Ａ．Ｆｏｒｎｅｌｉ，Ｊ．Ａｌｂｅｒｏ，Ｅ．Ｍａｔｉｎｅｚ−Ｆｅｒｒｅｒｏ，Ｐ．Ｖａｚｑｕｅｚ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｅ．Ｐａｌｏｍａｒｅｓ，Ｔ．Ｔｏｒｒｅｓ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００９，１５，５１３０；
（２）Ｓ．Ｍｏｒｉ，Ｍ．Ｎａｇａｔａ，Ｙ．Ｎａｋａｈａｔａ，Ｋ．Ｙａｓｕｔａ，Ｒ．Ｇｏｔｏ，Ｍ．Ｋｉｍｕｒａ，Ｍ．Ｔａｙａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２，４０５４
【０１５６】
〔２．化合物７の合成〕
（１−アセトキシ−２，６−ジブロモ−４−メトキシフェノール（化合物２）の合成）
４−メトキシフェノール（化合物１）１．５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍｌとメタノール２０ｍｌの混合溶媒に溶解した液にテトラブチルアンモニウムトリブロマイド１２．２ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）を室温で加え、１時間攪拌しながら反応させた。
【０１５７】
反応混合液を５０ｍｌの水に注ぎ、エーテル５０ｍｌで３回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、２，６−ジブロモ−４−メトキシフェノール（化合物２）の白色固体を得た。
【０１５８】
（１−アセトキシ−２，６−ジブロモ−４−メトキシベンゼン（化合物３）の合成）
得られた２，６−ジブロモ−４−メトキシフェノール（化合物２）を無水酢酸３０ｍｌとピリジン５ｍｌでアセチル化した。アセチル化体（化合物３）は、シリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製し、１−アセトキシ−２，６−ジブロモ−４−メトキシベンゼン（化合物３）の白色固体３．４ｇ（収率８７％）を得た。カラムクロマトグイラフィーの展開溶媒はジクロロメタンを使用した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００．１３ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．１０（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），３．８５（３Ｈ，ｓ，−ＣＯＯ−ＣＨ３），２．３７（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ３）
ＩＲ（ＡＴＲ）：υ＝１７７０（−ＣＯＯＣＨ３）ｃｍ−１
【０１５９】
（１−アセトキシ−２，６−ジフェニル−４−メトキシベンゼン（化合物４）の合成）
上記で得られた１−アセトキシ−２，６−ジブロモ−４−メトキシベンゼン（化合物３）１．２ｇ（３．７ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＰＰｈ３）４  ８６ｍｇ（７４μｍｏｌ）をＡｒ雰囲気下でシュレンク管に入れた。フェニルボロン酸１．１３ｇ（９．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４ｍｌと２．０Ｍの炭酸ナトリウム水溶液２ｍｌに溶解した溶液をＡｒ気流下で脱酸素し、これらの溶液と脱酸素したトルエン４ｍｌを反応容器に加えた。混合溶液を４８時間Ａｒ雰囲気下で加熱還流した。反応溶液を水とエーテルの混合溶液に注ぎ、得られた粗結晶を活性アルミナのカラムクロマトグラフィーで精製し、分取型ＨＰＬＣを用いて１−アセトキシ−２，６−ジフェニル−４−メトキシベンゼン（化合物４）０．８５ｇ（収率７２％）を得た。カラムクロマトグイラフィーの展開溶媒はジクロロメタンを使用した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００．１３ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）＝７．４５−７．３４（１０Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．９２（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），３．８５（３Ｈ，ｓ、−ＣＯＯ−ＣＨ３），１．７６（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ３）
【０１６０】
（化合物７の合成）
１−アセトキシ−２，６−ジフェニル−４−メトキシベンゼン（化合物４）を水酸化カリウム水溶液で脱アセチル化した後、得られた２，６−ジフェニル−４−メトキシフェノール（化合物５）０．５８ｇ（２．１ｍｍｏｌ）と４，５−ジクロロフタロニトリル（化合物６）０．１７ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．１６ｇ（８．４ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ５ｍｌに添加し、窒素雰囲気下１００℃で３６時間攪拌した。反応混合液を５０ｍｌの水に注ぎ、水層をジクロロメタン５０ｍｌで３回抽出した。硫酸マグネシウムで溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルの精製し、分取型ＨＰＬＣを用いて、フタロニトリル化合物３（化合物７）０．３１ｇ（収率５４％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００．１３ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．４０（８Ｈ，ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＡｒＨ），７．１６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＡｒＨ），７．０４（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，ＡｒＨ），６．９４（４Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），６．２０（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），３．９０（６Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ３）
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００．６１ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１５７．３，１４８．９，１４０．４，１３７．２，１３５．９，１２９．１，１２８．３，１２７．９，１１８．９，１１６．０，１１５．１，５５．７
ＩＲ（ＡＴＲ）：υ＝２２３１（−ＣＮ）ｃｍ−１
【０１６１】
〔３．Ｐ３の合成〕
２００ｍｇ（２９６μｍｏｌ）の化合物７と２７ｍｇ（９９μｍｏｌ）の化合物８をＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２  ４３ｍｇ（９７μｍｏｌ）とを４ｍｌのＤＭＡＥに添加し、１５０℃で２４時間攪拌した。混合物を冷却し、溶媒を除き、過剰のＺｎイオンを除くため、数回メタノールで洗浄した。
【０１６２】
残渣を活性アルミナのカラムクロマトグラフィーで精製し、分取型ＨＰＬＣで繰り返し精製し、２−（ジメチルアミノ）エトキシエステルが置換したＺｎＰｃを得た。カラムクロマトグイラフィーの展開溶媒はジクロロメタンを使用した。
【０１６３】
構造は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトルとＮＭＲで確認した。収量は２５ｍｇ、収率は１０％であった。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  Ｍｓ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：ｍ／ｚ  ２４１４．４（Ｍ＋Ｈ）
分子式Ｃ１５７Ｈ１１３Ｎ９Ｏ１４Ｚｎ：ｍ／ｚ  ２４１５（計算値）
【０１６４】
上記エステル置換ＺｎＰｃ２３ｍｇ（９．５μｍｏｌ）をＴＨＦ４ｍｌに溶解した溶液に３．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液０．２６ｍｌを加えた。混合物を７０℃で２４時間攪拌し、減圧下で溶媒を留去し、残渣を１０ｍｌも水に溶解した。この水溶液を１時間加熱還流し、得られた緑色の溶液を濾過し、酢酸で中和した。沈殿物を濾取し、減圧乾燥しＰ３を得た。収量１６ｍｇ、収率は７２％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００．１３ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１３．５（ｂｒ，１Ｈ，ＣＯＯＨ），９．３（６Ｈ，ｂｒ，Ｐｃ−Ｈ），７．５−７．９（４９Ｈ，ｍ，Ｐｃ−Ｈ  ａｎｄ  ＡｒＨ），６．７−６．９（３０Ｈ，ｍ，Ｐｃ−Ｈ  ａｎｄ  ＡｒＨ）、３．９（１８Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ３）
ＩＲ（ＡＴＲ）：υ＝１６８０（−ＣＯＯＨ）ｃｍ−１
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  Ｍｓ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：ｍ／ｚ  ２３４３．４（Ｍ＋Ｈ）
分子式Ｃ１５３Ｈ１０４Ｎ８Ｏ１４Ｚｎ：ｍ／ｚ  ２３４３．９（計算値）
【０１６５】
〔光電変換素子ＳＣ−１の作製〕
表面抵抗９Ω／□の市販のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板（ＦＴＯの塗布量：７ｇ／ｍ２基板、第一電極の厚さ：０．９μｍ、導電性支持体の厚さ：１．１ｍｍ）を導電性支持体とした。これを、アルカリ洗剤（関東化学製  シカクリーンＬＸ−３）／超純水＝１０／９０洗浄液に超音波を照射しながら１５分間で洗浄した。その後超純水で洗浄した。洗浄液での洗浄と超純水での洗浄を３回繰り返した。その後、合成石英ガラス紫外線ランプを用いて、ＵＶ／オゾン洗浄を１５分間実施した。
【０１６６】
この洗浄基板（導電性支持体）に、バリア層として、ＴＣ１００（マツモト交商製）：チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）をスピンコート法により塗布した。８０℃で１０分間加熱して乾燥させた後、４５０℃で１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのバリア層（空孔率Ｃ：１．０％）を得た。空孔率は水銀ポロシメーター（島津ポアサイザー９２２０型）を用いて測定し求めた。
【０１６７】
この上に、酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）をドクターブレード法により塗布した。１２０℃で５分間加熱してペーストを乾燥させた後、５００℃で３０分間焼成を行い厚さ４．５μｍの多孔質酸化チタン層（半導体層：空孔率Ｄ：５０体積％）を得た。
【０１６８】
増感色素（Ｐ３）をトルエン溶媒に溶解し、増感色素濃度５×１０−５ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。上記多孔質酸化チタン層（半導体層）を担持したＦＴＯ基板（導電性支持体）を、この溶液に室温で２４時間浸漬して、増感色素の吸着処理を行い、半導体層中の半導体に増感色素を担持させることにより光電変換層を得た。これにより、光電変換電極を得た。
【０１６９】
前記半導体電極を、一般式（２）に対応するモノマー：Ｈ１−１の二量体であるＨ２−１を０．０１（ｍｏｌ／ｌ）の割合で含有し、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を０．１（ｍｏｌ／ｌ）の割合で含有するアセトニトリル溶液（電解重合溶液）に浸漬した。この際、電解重合溶液の温度は、２５℃に調節した。作用極を前記半導体電極、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３  ０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．３０Ｖとした。電解開始時の電流密度は５０μＡ／ｃｍ２であり終了時の電流密度２μＡ／ｃｍ２であった。半導体層方向から光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度３２ｍＷ／ｃｍ２、５２０ｎｍ以下の波長をカット）１５分間電圧を保持して、正孔輸送層を前記半導体電極表面に形成した。得られた半導体電極／正孔輸送層をアセトニトリルで洗浄、乾燥した。
【０１７０】
なお、ここで得られた正孔輸送層は、溶媒には不溶の重合膜になっている。
【０１７１】
その後、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を１５×１０−３（ｍｏｌ／ｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを５０×１０−３（ｍｏｌ／ｌ）の割合で含有するアセトニトリル溶液に１０分間浸漬した。
【０１７２】
その後、半導体電極／正孔輸送層を自然乾燥後、さらに真空蒸着法により金を６０ｎｍ蒸着し、第２電極を作製し、本発明の光電変換素子ＳＣ−１を作製した。
【０１７３】
〔光電変換素子ＳＣ−２の作製（比較用光電変換素子）〕
光電変換素子ＳＣ−１の作製において、光電変換層に用いた増感色素を下記構造式で表される色素（Ｐｃｓ６）に変更した以外は同様にして、比較用の光電変換素子ＳＣ−２を作製した。
【０１７４】
【化１３】
2013186996.tif 000014
〔光電変換素子の評価〕
ソーラーシミュレータ（英弘精機製）を用い、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のキセノンランプ照射下、酸化物半導体電極（光電変換電極）に５×５ｍｍ２のマスクをかけた条件下で光電変換特性の測定を行った。
【０１７５】
すなわち、光電変換素子ＳＣ−１、２について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。なお、光電変換素子の光電変換効率（η（％））は下記式（Ａ）に基づいて算出した。
【０１７６】
式（Ａ）
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ／ｃｍ２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ／ｃｍ２］、Ｆ．Ｆ．は形状因子を示す。
【０１７７】
表１に各光電変換素子の特性評価結果を示す。
【０１７８】
【表１】
2013186996.tif 000015
表１から、本発明に係る重合体を含有する固体正孔輸送層と本発明に係る増感色素を有する本発明の光電変換素子（ＳＣ−１）は、優れた光電変換特性を有することが確認された。
【０１７９】
一方、本発明の範囲から外れる増感色素で構成された比較例の光電変換素子（ＳＣ−２）は、本発明の光電素子（ＳＣ−１）に比べて光電変換効率が小さい。
【０１８０】
これに対して、本発明に係る増感色素は嵩高い置換基を有するフタロシアニン色素であり、剛直な骨格となるため、色素全体の吸着安定性が向上し、優れた光電変換効率を示すことが確認される。
【０１８１】
以上の結果より、本発明に係る重合体を含有する固体正孔輸送層と嵩高い置換基を有しフタロシアニン骨格を有する増感色素の組み合わせの効果により、増感色素の吸着安定性が向上して色素と固体電解質との相互作用が向上して、光電変換特性向上につながったと推測できる。
【符号の説明】
【０１８２】
１  基板
２  第一電極
３  バリア層
４  増感色素
５  半導体
６  光電変換層
７  固体正孔輸送層
８  第二電極
９  太陽光の入射方向
１０  光電変換素子
【図１】
2013186996.tif 000020