(57)【要約】【課題】金属とポリオレフィン系樹脂とを反応性接着剤を使用して接合する方法では、接着剤の保管や接着剤の塗布工程の管理のために所定の設備が必要になり、このような設備を有さない場合には製品の接合強度の安定化が得られない。【解決手段】この発明に係る複合成形品は、金属と樹脂からなる複合成形品であって、金属は樹脂との接合面上の少なくとも一部にスズ化合物を担持し、樹脂は分子の少なくとも一部にヒドロキシル基を有するポリオレフィン系樹脂と１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するイソシアネート化合物とを含んで構成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属と樹脂からなる複合成形品であって、
前記金属は、前記樹脂との接合面上の少なくとも一部にスズ化合物を担持し、
前記樹脂は、分子の少なくとも一部にヒドロキシル基を有するポリオレフィン系樹脂と１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するイソシアネート化合物と、
を含んで構成されることを特徴とする複合成形品。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン樹脂であることを特徴とする請求項１記載の複合成形品。
【請求項３】
前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン樹脂であることを特徴とする請求項１記載の複合成形品。
【請求項４】
前記金属が、鉄または鉄合金からなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一つに記載の複合成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属と樹脂を一体化して得られる、例えば、円柱金属表面をポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂で覆ったローラー、または、鋼線表面をポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂で覆ったワイヤーロープ等の金属と樹脂からなる複合成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属と樹脂からなる複合成形品は、様々な分野の製品、部品で適用されている。例えば、円柱金属表面を樹脂で覆ったローラー、または、鋼線表面を樹脂で覆ったワイヤーロープ等が挙げられる。
【０００３】
中でも、樹脂としてポリオレフィン系樹脂を用いたものは毒性がなく、酸、アルカリ、有機溶剤等に対して強い抵抗力を有し、機械的強度、耐摩耗性にも優れ、安価である。
【０００４】
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は非極性素材であることから、金属に対する接着力が低く、製品の信頼性が低い。
【０００５】
そこで、ポリオレフィン樹脂として変性ポリオレフィン樹脂を使用し、反応型ウレタンホットメルト系接着剤を介して金属との接合強度を向上しているものがある（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２１４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記反応性接着剤は、反応性が高いが、取り扱いが難しいという欠点を有する。そのため、反応性接着剤を使用する接合方法では、接着剤の保管や接着剤の塗布工程の管理のために所定の設備が必要になり、このような設備を有さない場合には製品の接合強度の安定化が得られないという課題がある。
【０００８】
本発明は上述した課題を解決するためになされたものであって、反応性接着剤等の接着剤を使用することなく、より強固に接合された金属とポリオレフィン系樹脂とからなる複合成形品を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明に係る複合成形品は、金属と樹脂からなる複合成形品であって、金属は樹脂との接合面上の少なくとも一部にスズ化合物を担持し、樹脂は分子の少なくとも一部にヒドロキシル基を有するポリオレフィン系樹脂と１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するイソシアネート化合物とを含んで構成されることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、金属表面に存在するスズ化合物が、イソシアネート基と金属表面のヒドロキシル基との二次的化学結合の形成を促進する触媒として作用する。そのため、より多くのイソシアネート基が金属表面のヒドロキシル基との間で二次的化学結合を形成し、反応性接着剤を使用せずとも金属とポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂との接合強度が向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】この発明の実施の形態１に係る金属とポリオレフィン系樹脂とからなる複合成形品の断面図である。
【図２】この発明の実施の形態１に係る金属とポリオレフィン系樹脂とからなる複合成形品の製造工程を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
実施の形態１．
次に、図面を用いて、この発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。但し、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１３】
図１は、この発明の実施の形態１に係る金属と樹脂とからなる複合成形品の断面図である。図において、金属１の接合界面にはスズ化合物２が担持され、樹脂３と金属１との接合に寄与するよう構成される。ここで、樹脂３は、成形前にＵＶ処理、プラズマ処理、または、コロナ処理などが施された分子の一部にヒドロキシル基を有するポリオレフィン系の樹脂と、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するイソシアネート化合物とを含んで構成される樹脂である。
【００１４】
金属１として、例えば、鉄合金とした場合、各種鋼材が想定され、鋼材としての種類は特に限定されないが、表面にヒドロキシル基を有する必要がある。ただし、表面にヒドロキシル基を有する割合は、鉄合金を空気中に放置して表面に自然に形成される程度のものでよい。
【００１５】
金属１の表面（接合界面）には、樹脂３と接合される前に、予めスズ化合物２が担持されている必要がある。スズ化合物２は、どのような方法で担持されても構わないが、例えば、塩酸に金属スズを溶解させて、濃度を調整し、これを金属１の表面で蒸発乾固させて担持する方法が考えられる。
【００１６】
この方法を用いる場合、予め１００〜２００℃に保った金属に、調整されたスズ塩酸溶液を霧状にして噴霧する方法が良い。この方法により、Ｘ線光電子分光法により測定される表面のスズ原子組成比が略１０〜９０％、より好ましくは、１０〜２０％の割合でスズ化合物が存在していることが望ましい。その理由は、この発明は、金属表面のヒドロキシル基と、樹脂３を構成する活性水素をもつポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、例えば熱可塑性ポリウレタンエラストマー、及び、イソシアネート化合物のイソシアネート基の反応をスズ化合物２の触媒作用によって促進するものであり、そのため、全表面がほぼ金属１で構成されたり、全表面がほぼスズ化合物２で構成される場合には、スズ化合物２の触媒作用の効果が十分に得られないからである。
【００１７】
なお、本発明の効果を得るための必須の工程ではないが、より強固な接合強度を得るために、金属１の表面は、スズ化合物２を担持する前に、あらかじめ適度な粗面化処理が施されていてもよい。粗面化処理の方法としては、ショットブラスト処理、または、エッチング処理などが挙げられる。表面粗度はＲｚ（十点平均粗さ）＝５〜１００μｍ、好ましくは、１０〜４０μｍで仕上げられることが望ましい。
さらに、粗面化処理の後に、ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応が適切に行われるようにアセトン、または、イソプロピルアルコールなどの有機溶剤により脱脂されることが望ましい。
【００１８】
また、接着剤塗布などの有機膜形成処理は必要とされない。金属処理の手順としては、粗面化処理、脱脂処理、スズ担持処理の順で行われるのが望ましい。
【００１９】
この発明の実施の形態１に係る樹脂は、予めペレットの状態でＵＶ処理、プラズマ処理、または、コロナ処理などの親水化処理が施されて分子中の一部にヒドロキシル基を有するポリオレフィン系樹脂であり、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するイソシアネート化合物をブレンドしてから押出成形または射出成形することにより得られる。ここで、ポリオレフィン系樹脂として、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、または、ブロックポリプロピレンが挙げられるがこの限りではない。これらは１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００２０】
また、イソシアネート化合物として、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、または、１，６−ヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。これらを単独で用いても、２つ以上を混合して使用しても構わない。また、上記したイソシアネートにポリオール、ポリアミンなどの活性水素化合物を反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネートプレポリマーを１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物として用いることも出来る。
【００２１】
これらイソシアネート化合物は、成形するときの取り扱いの観点から、イソシアネート基と反応性の乏しい樹脂でペレット化されていることが望ましい。イソシアネート基と反応性のある樹脂でイソシアネート化合物がペレット化されると、イソシアネート化合物がペレット化に使用される樹脂と反応し活性を失ってしまい、本発明の目的であるヒドロキシル基を有するポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂と金属との化学結合を形成できなくなってしまうためである。ここで使用されるイソシアネート基と反応性の乏しい樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。
【００２２】
また、ポリオレフィン系樹脂とイソシアネート化合物のブレンド比については、ポリオレフィン系樹脂の種類や成形条件などに応じて適宜設定される。ただし、イソシアネート化合物の添加量が少な過ぎる場合は、金属との接合強度が低下し、イソシアネート化合物の添加量が多過ぎる場合は、ポリオレフィン系樹脂本来の特性が失われてしまう可能性がある。目安として、ジフェニルメタンジイソシアネートを使用する場合、ポリオレフィン系樹脂：イソシアネート化合物（ペレット化に使用する樹脂の重量を除く）の重量比が、１００：２〜１００：１０の範囲となるよう両者をブレンドことが望ましい。しかし、これを外れる範囲でブレンドされた場合についても本発明の効果は得られる。
【００２３】
次に、この発明の実施の形態１に係る金属と樹脂とからなる複合成形品の製造方法について説明する。図２は、この発明の実施の形態１に係る複合成形品の製造工程を示すフロー図である。図に示すように、まず、必要に応じて鉄合金表面を目的の粗さに加工する。次に鉄合金表面にスズ化合物を担持する。次に鉄合金表面を脱脂する。また、ポリオレフィン系樹脂のペレットとイソシアネート化合物のペレットとをドライブレンドする。次に、これを成形材料とし、処理した鉄合金をインサート品としインサート成形する。ここで、鉄合金表面を脱脂する工程は、鉄合金表面にスズ化合物を担持する工程の前に行う方が望ましいが、どちらを先に行っても、本実施の形態の効果は得られる。
【００２４】
このようにして成形された金属と樹脂とからなる複合成形品は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物の少なくとも１個のイソシアネート基がポリオレフィン系樹脂にＵＶ処理、プラズマ処理、または、コロナ処理などを施したことにより分子中に生成したヒドロキシル基と化学結合を形成し、また同分子中の少なくとも１個のイソシアネート基が鉄合金表面に担持されているスズ化合物を触媒とし、反応促進されて鉄合金の表面のヒドロキシル基と化学結合を形成するため、イソシアネート化合物の分子を介してポリオレフィン系樹脂と鉄合金が強固に接合されるという効果が得られる。
【００２５】
実施の形態２．
上記実施の形態１では、塩酸に金属スズを溶解させたものを使用して金属１表面上にスズ化合物２を担持したが、別の方法により金属１表面にスズ化合物２を担持してもよい。構造は、上記実施の形態１で説明した図１と同様である。図１は、上記実施の形態１で説明したとおりであるので、ここでは説明を省略する。
【００２６】
この発明の実施の形態２に係る金属として、例えば、鉄合金とした場合、各種鋼材が想定され、鋼材としての種類は特に限定されないが、表面にヒドロキシル基を有する必要がある。ただし、表面にヒドロキシル基を有する割合は、鉄合金を空気中に放置して表面に自然に形成される程度のものでよい。
【００２７】
金属１の表面（接合界面）には、樹脂３と接合される前に、予めスズ化合物２が担持されている必要がある。スズ化合物２は、エタノールに塩化スズ二水和物を溶解させて、濃度を調整し、この溶液を金属１の表面上で室温にて蒸発乾固させて担持される。スズ化合物２を金属１に担持したのち、金属１は１８０〜２００℃で６０分以上加熱されるのが望ましい。この方法により、Ｘ線光電子分光測定により得られる金属１表面のスズ原子組成比が、略１０〜９０％、より好ましくは、１０〜２０％の割合でスズ化合物が存在していることが望ましい。その理由は、上記実施の形態１にて示したとおりである。
【００２８】
より強固な接合強度が必要な場合、金属１の表面があらかじめ粗面化処理が施されていてもよい。粗面化処理の方法としては、ショットブラスト処理、または、エッチング処理などが挙げられる。表面粗度はＲｚ（十点平均粗さ）＝５〜１００μｍ、好ましくは、５〜２０μｍで仕上げられることが望ましい。さらに、粗面化処理の後に、アセトン、または、イソプロピルアルコールなどの有機溶剤により脱脂されることが望ましい。
【００２９】
また、接着剤塗布などの有機膜形成処理は必要とされない。金属処理の手順としては、粗面化処理、スズ担持処理、加熱処理の順で行われるのが望ましい。
【００３０】
この発明の実施の形態２に係る樹脂は、成形前にＵＶ処理、プラズマ処理、または、コロナ処理などが施され、分子の一部にヒドロキシル基を有するポリオレフィン系の樹脂と１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するイソシアネート化合物をドライブレンドしてから射出成形することにより得られる。ここで、成形前にＵＶ処理、プラズマ処理、または、コロナ処理などが施され、分子の一部にヒドロキシル基を有するポリオレフィン系の樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、実施の形態１で記載したものと同様のものを用いることができる。また、イソシアネート化合物及びその取り扱いは、上記実施の形態１で示したとおりである。
【００３１】
次に、この発明の実施の形態２に係る金属と樹脂とからなる複合成形品の製造方法について説明する。図３は、この発明の実施の形態２に係る複合成形品の製造工程を示すフロー図である。図において、成形前にＵＶ処理、プラズマ処理、または、コロナ処理などが施され、分子の一部にヒドロキシル基を有するポリオレフィン系の樹脂を示す。図に示すように、まず、必要に応じて鉄合金表面を目的の粗さに加工する。次に鉄合金表面を脱脂する。次に鉄合金表面に、エタノールに塩化スズ二水和物を溶解させた溶液を用いてスズ化合物を担持する。また、成形前にＵＶ処理、プラズマ処理、または、コロナ処理などが施され、分子の一部にヒドロキシル基を有するポリオレフィン系の樹脂のペレットとイソシアネート化合物のペレットとをドライブレンドする。次に、これを成形材料とし、処理した鉄合金をインサート品としインサート成形する。
【００３２】
このようにして成形された金属と樹脂とからなる複合成形品は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物の少なくとも１個のイソシアネート基がポリオレフィン系の樹脂と化学結合を形成し、また同分子中の少なくとも１個のイソシアネート基が鉄合金表面に担持されているスズ化合物を触媒とし、反応促進されて鉄合金の表面のヒドロキシル基と化学結合を形成するため、イソシアネート化合物の分子を介してポリオレフィン系の樹脂と鉄合金が強固に接合されるという効果が得られる。
【００３３】
以下、実施例または比較例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
５５ｍｍ×１０ｍｍ×１．６ｍｍｔの鉄合金ＳＳ４００にショットブラスト加工を施し、Ｒｚ（十点平均粗さ）＝８〜１０μｍとなるようにする。この鋼材をアセトンを用いて脱脂する。この鋼材を１８０℃に加熱した状態で、２ｍｏｌ／ｌの塩酸５０ｇに金属スズ０．５ｇを溶かし調整したスズ塩酸溶液を霧状にして噴霧し、鉄合金表面にスズ化合物を担持する。その後、この鋼材をインサート品とし、ＵＶ処理済の低密度ポリエチレンのペレットと、ポリスチレン樹脂１．８５質量部、４，４ジフェニルメタンジイソシアネート３．１５質量部からなるイソシアネート化合物のペレットを質量比１００：１０でドライブレンドしたものを成形材料とし、スズ化合物が担持されている鉄合金表面と密着されるようにインサート成形し、鉄合金―低密度ポリエチレン複合成形品を得た。
【００３５】
（実施例２）
低密度ポリエチレンの代わりに高密度ポリエチレンを用いずに、実施例１と同様にして、鉄合金―高密度ポリエチレン複合成形品を得た。
【００３６】
(実施例３)
低密度ポリエチレンの代わりにホモポリプロピレンを用いずに、実施例１と同様にして、鉄合金―ホモポリプロピレン複合成形品を得た。
【００３７】
（比較例１）
鉄合金表面にスズ化合物を担持せずに、その他は実施例１と同様にして鉄合金―低密度ポリエチレン複合成形品を得た。
【００３８】
（比較例２）
イソシアネート化合物のペレットをドライブレンドせずに、実施例１と同様にして鉄合金―低密度ポリエチレン複合成形品を得た。
【００３９】
（比較例３）
低密度ポリエチレンのペレットをＵＶ処理せずに、実施例１と同様にして鉄合金−低密度ポリエチレン複合成形品を得た。
【００４０】
（比較例４）
鉄合金表面にスズ化合物を担持せずに、その他は実施例２と同様にして鉄合金―高密度ポリエチレン複合成形品を得た。
【００４１】
（比較例５）
イソシアネート化合物のペレットをドライブレンドせずに、実施例２と同様にして鉄合金―高密度ポリエチレン複合成形品を得た。
【００４２】
（比較例６）
高密度ポリエチレンのペレットをＵＶ処理せずに、実施例２と同様にして鉄合金−高密度ポリエチレン複合成形品を得た。
【００４３】
（比較例７）
鉄合金表面にスズ化合物を担持せずに、その他は実施例３と同様にして鉄合金―ホモポリプロピレン複合成形品を得た。
【００４４】
（比較例８）
イソシアネート化合物のペレットをドライブレンドせずに、実施例３と同様にして鉄合金―ホモポリプロピレン複合成形品を得た。
【００４５】
（比較例９）
ホモポリプロピレンのペレットをＵＶ処理せずに、実施例３と同様にして鉄合金―ホモポリプロピレン複合成形品を得た。
【００４６】
上記実施例１〜３、及び、比較例１〜９で得られた複合成形品について、引張試験を行い金属と樹脂との接合強度を測定した。試験は常温（２５℃）、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件の下で実施した。引張により破壊に至るまでに得られた単位接合面積（ｍｍ２）あたりの最大荷重（Ｎ）を接合強度（ＭＰａ）として示した。ここで、試験サンプル数はそれぞれｎ＝３で、示した数値はその平均値である。
【００４７】
比較結果を下記表１に示す。
【００４８】
【表１】
2013091216.tif 000003
【００４９】
実施例１〜３については、３ＭＰａ程度の接合強度が得られた。しかし、鋼材へのスズ化合物担持、ポリオレフィン系樹脂へのイソシアネート化合物ドライブレンド、または、ポリオレフィン系樹脂のＵＶ処理のいずれかを欠いた比較例１〜９については、測定値が得られないほど接合強度が小さかった。これにより、本発明の効果は、鋼材へのスズ化合物担持、ポリオレフィン系樹脂へのイソシアネート化合物ドライブレンド、及び、ポリオレフィン系樹脂のＵＶ処理を全て行うことにより得られることがわかる。
【符号の説明】
【００５０】
１  金属、２  スズ化合物、３  樹脂
【図１】
2013091216.tif 000004
【図２】
2013091216.tif 000005