(57)【要約】【課題】            食品や雑貨等を充填する包装材に対して、包装時の手間がかからず、包装・輸送・保管時に外部からの内容物の目視確認が可能であり、更に突刺し強度、低温衝撃性、耐裂け性をバランスよく兼備する共押出多層フィルム、これを用いたラミネートフィルム並びにこれらからなる包装材を提供すること。【解決手段】        ポリオレフィン系樹脂（ａ）を主成分とする樹脂層（Ａ）と、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）を主成分とする樹脂層（Ｂ）と、ポリオレフィン系樹脂（ｃ）を主成分とする樹脂層（Ｃ）とが（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順に積層されてなることを特徴とする共押出多層フィルム、さらには、前記樹脂層（Ａ）と前記樹脂層（Ｂ）との層間、及び／又は前記樹脂層（Ｂ）と前記樹脂層（Ｃ）との層間に、酸変性ポリオレフィン（ｄ）を主成分とする樹脂層（Ｄ）が積層されてなる共押出多層フィルムを用いる。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂（ａ）を主成分とする樹脂層（Ａ）と、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）を主成分とする樹脂層（Ｂ）と、ポリオレフィン系樹脂（ｃ）を主成分とする樹脂層（Ｃ）とが（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順に積層されてなることを特徴とする共押出多層フィルム。
【請求項２】
更に、前記樹脂層（Ａ）と前記樹脂層（Ｂ）との層間、及び／又は前記樹脂層（Ｂ）と前記樹脂層（Ｃ）との層間に、酸変性ポリオレフィン（ｄ）を主成分とする樹脂層（Ｄ）が積層されてなる請求項１記載の共押出多層フィルム。
【請求項３】
前記酸変性ポリオレフィン（ｄ）が無水マレイン酸変性ポリオレフィンである請求項２記載の共押出多層フィルム。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系樹脂（ａ）が、ポリエチレン系樹脂（ａ−１）又はポリプロピレン系樹脂（ａ−２）である請求項１〜３の何れか１項記載の共押出多層フィルム。
【請求項５】
前記ポリオレフィン系樹脂（ｃ）が、ポリエチレン系樹脂（ｃ−１）又はポリプロピレン系樹脂（ｃ−２）である請求項１〜４の何れか１項記載の共押出多層フィルム。
【請求項６】
共押出多層フィルムの全厚が１５〜１５０μｍであり、前記樹脂層（Ｂ）の厚さが全厚の５〜７０％であり且つ５μｍ以上である請求項１〜５の何れか１項記載の共押出多層フィルム。
【請求項７】
前記ポリオレフィン系樹脂（ａ）及び前記ポリオレフィン系樹脂（ｃ）がポリプロピレン系樹脂であり、且つ単体で使用するものである請求項１〜６の何れか１項記載の共押出多層フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の共押出多層フィルムにおいて、ポリオレフィン系樹脂（ａ）がポリエチレン系樹脂（ａ−１）であり、且つ樹脂層（Ａ）上に基材フィルムをラミネートしたものであることを特徴とするラミネートフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項記載のフィルムにおいて、前記樹脂層（Ｃ）側が内側になるように製函又は製袋して用いることを特徴とする包装材。
【請求項１０】
冷蔵食品用または冷凍食品用である請求項９記載の包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、突起した部分を有する物品を包装するために好適に用いることができる、突き刺し強度、耐裂け性、低温衝撃性のすべてに優れた多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、骨付き肉や魚、冷凍食品等の突起した部分を持つ物品を包装する場合、突起した部分が包装後、輸送中、展示中に包装を突き破ることがしばしば起こる。これを防止するために、突起部分を保護部材としての布や肉厚のフィルム、シートで保護し包装するか、又は８０μｍ以上の分厚い包装フィルムを使う等の工夫がされてきた。このため、突起部分を持つ物品を包装する場合は、厚手の包装材の使用や保護部材の使用により透明性が悪く、内容物を外から目視確認することが困難であったり、包装に手間がかかったりしている。また、使用後は包装が過剰なため大量のごみを排出することにもなる。
【０００３】
この様な問題を解決する方法として、メタロセン触媒によって製造されたポリエチレンと、ポリアミド樹脂とをラミネートしてなる多層フィルムが、突刺し強度に優れたものであるとして提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、包装済みの物品が低温輸送などで互いにぶつかり合うときなどの、衝撃を伴う突刺し強度が不十分であり、更なる改良が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２１９５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、食品や雑貨等を充填する包装材に対して、包装時の手間がかからず、包装・輸送・保管時に外部からの内容物の目視確認が可能であり、更に突刺し強度、低温衝撃性、耐裂け性をバランスよく兼備する共押出多層フィルム、これを用いたラミネートフィルム並びにこれらからなる包装材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性ポリウレタンを主成分とする樹脂層を内層とした多層フィルムを用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）を主成分とする樹脂層（Ａ）と、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）を主成分とする樹脂層（Ｂ）と、ポリオレフィン系樹脂（ｃ）を主成分とする樹脂層（Ｃ）とが（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順に積層されてなることを特徴とする共押出多層フィルム、これをシーラントとして用いるラミネートフィルム、及びそれらからなる包装材を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の共押出多層フィルムは、フィルム表面を汎用性の高いオレフィン系樹脂層とし、中間層に熱可塑性ポリウレタンを入れることにより、熱可塑性ポリウレタン単層のフィルムでは摩擦係数が高く、剛性が低い為、従来の包装機での使用は困難であるのに対し、従来のオレフィン系包装材と同等の使いやすさを保ちながら、突刺し強度や耐裂け性、低温耐撃性を向上させたものであり、従来品では難しかった冷凍食品や重量物包装への適用を可能とするものである。また、熱可塑性ポリウレタン単層フィルムはブロッキングしやすい為、フィルムの片側もしくは両側にセパレーターを用いる必要があり、使用時にセパレーターが廃棄物として排出されるが、本発明の共押出多層フィルムは、セパレーターを必要としない。オレフィン系のフィルム単独では、突刺し強度を上げるために膜厚を大きくする必要があったが、熱可塑性ポリウレタンを中間層とすることにより、全厚を抑えることも可能であり、廃棄される包装材の量を削減できることから、環境対応型のフィルムである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の共押出多層フィルムは、ポリオレフィン系樹脂（ａ）を主成分とする樹脂層（Ａ）と、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）を主成分とする樹脂層（Ｂ）と、ポリオレフィン系樹脂（ｃ）を主成分とする樹脂層（Ｃ）とが（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順に積層されてなることを特徴とする。尚、本願における「主成分とする」とのことは、各層の全体質量に対する特定の樹脂の質量割合が８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上であることをいうものである。
【００１０】
本発明の共押出多層フィルムの樹脂層（Ａ）は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）をその主成分とする。ポリオレフィン系樹脂（ａ）としては、炭素数２〜６のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体が挙げられる。共重合形式は、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。
【００１１】
前記ポリオレフィン系樹脂（ａ）としては、後述する樹脂層（Ｂ）、又は必要により併用される酸変性ポリオレフィン（ｄ）を主成分とする樹脂層（Ｄ）と共押出が容易である点と、これをシーラントフィルムとして使用する場合、押出ラミネート等の簡便な手法でその他の基材へ容易にラミネートできる点から、ポリエチレン系樹脂（ａ−１）又はポリプロピレン系樹脂（ａ−２）を単独、又は混合して用いることが好ましい。
【００１２】
前記ポリエチレン系樹脂（ａ−１）としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。これらの中でも共押出加工性が良好であり、又、得られる多層フィルムをシーラントとして使用する場合、ラミネート時のフィルムの収縮が起こりにくく、包装適性が向上する観点から、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥが好ましい。
【００１３】
ＬＤＰＥとしては高圧ラジカル重合法で得られる分岐状低密度ポリエチレンであれば良く、好ましくは高圧ラジカル重合法によりエチレンを単独重合した分岐状低密度ポリエチレンである。
【００１４】
ＬＬＤＰＥとしては、シングルサイト触媒を用いた低圧ラジカル重合法により、エチレン単量体を主成分として、これにコモノマーとしてブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン等のα−オレフィンを共重合したものである。ＬＬＤＰＥ中のコモノマー含有率としては、０．５〜２０モル％の範囲であることが好ましく、１〜１８モル％の範囲であることがより好ましい。
【００１５】
前記シングルサイト触媒としては、周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せ等のメタロセン触媒系などの種々のシングルサイト触媒が挙げられる。また、シングルサイト触媒は活性点が均一であるため、活性点が不均一なマルチサイト触媒と比較して、得られる樹脂の分子量分布がシャープになるため、フィルムに成膜した際に低分子量成分の析出が少なく、耐ブロッキング適性に優れた物性の樹脂が得られるので好ましい。
【００１６】
ポリエチレン系樹脂（ａ−１）の密度は０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度がこの範囲であれば、適度な剛性を有し、ヒートシール強度や耐ピンホール性等の機械強度も優れ、フィルム成膜性、押出適性が向上する。また、融点は一般的には６０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。融点がこの範囲であれば、共押出加工性が向上する。また、前記ポリエチレン系樹脂（ａ−１）のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）は２〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲがこの範囲であれば、フィルムの押出成形性が向上する。
【００１７】
前記ポリプロピレン系樹脂（ａ−２）としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。得られる共押出多層フィルムをロール状に巻き取り、長期間保管する場合は、ブロッキングを防止する観点から結晶性のプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。なお、本願において結晶性とはＤＳＣ（示差走査熱量測定）において９５〜２５０℃の範囲で０．５Ｊ／ｇ以上のピークを有することを言うものである。これらのポリプロピレン系樹脂を樹脂層（Ａ）として用いた場合には、フィルムの耐熱性が向上し、多層フィルムとしての剛性も向上するため、単体での使用や、重量物の包装材用として好適に用いることが出来る。
【００１８】
また、ポリプロピレン系樹脂（ａ−２）としては、メルトフローレート（以下、「２３０℃のＭＦＲ」という。；ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に準拠して、２３０℃、２１．１８Ｎで測定した値）が０．５〜３０．０ｇ／１０分で、融点が１２０〜１６５℃であるものが好ましく、より好ましくは、２３０℃のＭＦＲが２．０〜１５．０ｇ／１０分で、融点が１２５〜１６２℃のものである。ＭＦＲ及び融点がこの範囲であれば、二次成形時等、加熱成形を行なう場合においてもフィルムの収縮が少ないため、外観を保持できると共に、媒体自身の反りを発生させることもなく、共押出多層フィルムとするときの成膜性も向上する。また、密度は０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８９５〜０．９０５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
【００１９】
また、特に、プロピレン−エチレンブロック共重合体を用いる場合、表面が梨地状に改質され、多層フィルムをロール状に巻き取る際のシワの発生を抑制することができ、また、ロール状で保管した際のブロッキングを軽減できる。ここでプロピレン−エチレンブロック共重合体は、プロピレンとエチレンとをブロック重合した樹脂であり、例えば、プロピレン単独重合体の存在下で、エチレンの重合、又はエチレン及びプロピレンの重合を行って得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００２０】
また、結晶性プロピレン系樹脂とエチレン・プロピレンゴム（以下、「ＥＰＲ」という。）との混合樹脂を用いると、表面を梨地状に容易に改質することができる。このとき用いる結晶性プロピレン系樹脂としては、汎用性の高いプロピレン単独重合体が好ましい。一方、このとき用いるＥＰＲとしては、重量平均分子量が４０万〜１００万の範囲であるものがフィルム表面に凹凸を形成させて、表面を梨地状に改質できる点で好ましく、５０〜８０万の範囲であることがより好ましい。また、混合樹脂中のＥＰＲの含有率は、５〜３５質量％の範囲であることがフィルム表面を均質に梨地状に改質できる点で好ましい。この結晶性プロピレン系重合体とＥＰＲとの混合樹脂のＭＦＲ（２３０℃）は、０．５〜１５ｇ／１０分の範囲であることが押出加工しやすい点で好ましい。なお、前記ＥＰＲの重量平均分子量は、該混合樹脂を、オルソジクロルベンゼンを溶媒として使用し、４０℃においてクロス分別法によって抽出した成分をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって算出して求めたものである。また、前記混合樹脂中のＥＰＲの含有率は、該混合樹脂を、オルソジクロルベンゼンを溶媒として使用し、４０℃においてクロス分別法によって抽出されたＥＰＲの抽出量より求めたものである。
【００２１】
前記結晶性プロピレン系樹脂とＥＰＲとの混合樹脂の製造方法は、特に制限はなく、具体例として例えば、プロピレン単独重合体とエチレン・プロピレンゴムとを、それぞれ別々にチーグラー型触媒を用いて溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等により製造した後、両者を混合機にて混合する方法や、２段重合法により、１段目でプロピレン単独重合体を生成させた後、２段目においてこの重合体の存在下でＥＰＲを生成させる方法等が挙げられる。
【００２２】
前記チーグラー型触媒は、所謂チーグラー・ナッタ触媒であり、チタン含有化合物などの遷移金属化合物、またはマグネシウム化合物などの担体に遷移金属化合物を担持させることによって、得られる担体担持触媒と有機アルミニウム化合物などの有機金属化合物の助触媒とを組み合わせたもの等が挙げられる。
【００２３】
本発明の共押出多層フィルムの樹脂層（Ｃ）は、前記樹脂層（Ａ）の反対の面に相当する。この樹脂層（Ｃ）は前記樹脂層（Ａ）と同様、ポリオレフィン系樹脂（ｃ）をその主成分とするものである。
【００２４】
前記ポリオレフィン系樹脂（ｃ）としては、樹脂層（Ａ）と同様、ポリエチレン系樹脂（ｃ−１）又はポリプロピレン系樹脂（ｃ−２）を単独、又は混合して用いることが好ましく、更に、好ましい樹脂種についても樹脂層（Ａ）と同様である。
【００２５】
本発明の共押出多層フィルムにおいて、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｃ）とは、それぞれ同一の樹脂又は樹脂混合物を用いたものであっても、異なる樹脂又は樹脂混合物を用いたものであっても良い。又、各樹脂層（Ａ）、（Ｃ）は、単層からなるものであっても、二層以上を積層してなるものであっても良い。
【００２６】
例えば、本発明の共押出多層フィルムを単体で使用し、製函又は製袋して包装材とする場合には、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｃ）とで使用する樹脂間に融点の差を設けておくことが好ましい。即ち、樹脂層（Ｃ）を内側にし、樹脂層（Ａ）側からヒートシールバーを用いてヒートシールするには、バーへの樹脂取られを防止するため、樹脂層（Ａ）に用いる樹脂（組成物）の融点を、樹脂層（Ｃ）に用いる樹脂（組成物）の融点よりも高くすることが好ましく、特に１０℃以上高くすることが好ましい。
【００２７】
又、本発明の共押出多層フィルムをシーラントとして使用し、その他の基材フィルムにラミネートする場合には、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｃ）とで用いる樹脂（組成物）間に融点の差を設けなくても良い。
【００２８】
更に又、包装材として用いた際に、易開封性を付与したい場合には、内側にする樹脂層（Ｃ）を、特開２００６−２１３０６５号公報に記載のような１−ブテンとプロピレンとを必須成分としてなる１−ブテン系共重合体およびプロピレンとエチレンとを必須成分としてなる共重合体を含有してなるヒートシール層とすることもできる。
【００２９】
本発明の共押出多層フィルムの樹脂層（Ｂ）は、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）を主成分とするものである。
【００３０】
前記熱可塑性ポリウレタン（ｂ）としては、通常、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とをウレタン反応させることにより得られるものであり、ウレタン原料のうち、ポリエステルポリオール（縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等）、ポリエーテルポリオールなどが用いられる。
【００３１】
このうち縮合系ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸等のジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカメチレングリコール等の側鎖を有しない脂肪族ジオールや、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等の側鎖を有する脂肪族ジオールとを反応させたものなどが挙げられる。
【００３２】
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物を、短鎖のポリオール等のヒドロキシ化合物と共に反応させたものなどが挙げられる。
【００３３】
ポリカーボネートポリオールとしては、短鎖のポリオール等のヒドロキシ化合物と、ジアリルカーボネート、ジアルキルカーボネート又はエチレンカーボネートからエステル交換反応によって得られたものが使用される。例えば、ポリ−１，６−ヘキサメチレンカーボネート、ポリ−２，２’−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プロパンカーボネートなどが工業的に生産されており入手しやすい。ポリカーボネートポリオールを得る別の方法としては、いわゆるホスゲン法（又は溶剤法）によることができる。
【００３４】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリンベースポリアルキレンエーテルグリコール等が挙げられる。上記のほか、各種のポリウレタン用ポリオールを使用することもできる。
【００３５】
ウレタン原料のうちポリイソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートや、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、多価アルコールとポリイソシアネートとのアダクトなどが挙げられる。
【００３６】
ウレタン化反応に際しては、多価アルコール、多価アミン等の鎖延長剤を使用することもできる。熱可塑性ポリウレタン（ｂ）の具体的な商品名としては、『パンデックス』（ＤＩＣバイエル株式会社製）、『クラミロン』（株式会社クラレ製）、『ミラクトラン』（日本ミラクトラン株式会社製）などが挙げられる。
【００３７】
本発明の共押出多層フィルムにおける樹脂層（Ｂ）は前述のように熱可塑性ポリウレタン（ｂ）を主成分とするものであるが、本発明の効果を損なわない限り、その他の熱可塑性樹脂を併用しても良い。このとき併用できる樹脂としては、樹脂層（Ａ）、樹脂層（Ｃ）との共押出が可能であり、又、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）と相溶するものであれば良く、例えば、前述のポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂やポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００３８】
本発明の共押出多層フィルムにおいて、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）、或いは樹脂層（Ｂ）と樹脂層（Ｃ）との層間密着強度はそれほど強くはないため、これらを単体、或いはシーラントフィルムとして他の基材とラミネートした後、例えば、樹脂層（Ｃ）をヒートシール層として用いると、樹脂層（Ｂ）と樹脂層（Ｃ）との層間剥離による易開封性を発現させることも可能である。
【００３９】
前記のような層間剥離を必要とせず、樹脂層間での密着強度を高めたい場合には、それぞれの層間に酸変性ポリオレフィン（ｄ）を主成分とする接着用の樹脂層（Ｄ）を設けても良い。
【００４０】
前記酸変性ポリオレフィン（ｄ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンの１種または２種以上の混合物由来の構造と、（メタ）アクリル酸エステル由来構造とを樹脂中に有するものである。この中でも、アルケンとしては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。入手の容易さと接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシルがより好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル成分は、前記オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。（なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。）具体的には例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、エルバロイ（商品名：三井・デュポンポリケミカル株式会社製）、アクリフト（商品名：住友化学株式会社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
また、酸変性ポリオレフィン（ｄ）としては、不飽和カルボン酸成分により酸変性されたものでもよい。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましく、無水マレイン酸が最も好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、前記オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。具体的には例えば、エチレン−アクリル酸共重合体としては、ニュクレル（商品名：三井・デュポンポリケミカル株式会社製）等が挙げられる。エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体としては、ボンダイン（商品名：東京材料株式会社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
前記酸変性ポリオレフィン（ｄ）の酸変性率としては、接着性と、フィルムのシワ等の外観不良の抑制等のバランスに優れる点から３〜４０％のものを用いることが好ましく、７〜３５％であることが更に好ましく、１０〜３０％であることが特に好ましい。
【００４３】
本発明における樹脂層（Ｄ）は前記酸変性ポリオレフィン（ｄ）に加えて更にその他の樹脂を併用してもよい。特に酸変性ポリオレフィン（ｄ）と相溶し、且つ前記樹脂層（Ａ）、樹脂層（Ｃ）との共押出が容易である点から、ポリオレフィン系樹脂を併用することが好ましい。
【００４４】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、前記樹脂層（Ａ）に用いるポリオレフィン系樹脂（ａ）で例示したものを何れも好適に用いることができる。このとき樹脂層（Ａ）、樹脂層（Ｃ）で使用するポリオレフィン系樹脂と、樹脂層（Ｄ）で併用するポリオレフィン系樹脂が同一のものであっても、異なるものであって良い。又、樹脂層（Ｄ）で併用するポリオレフィン系樹脂としては、単一のものであっても複数種を混合して用いてもよい。
【００４５】
又、樹脂層（Ｄ）には樹脂層（Ａ）、樹脂層（Ｃ）との層間接着強度を上げるために、粘着付与剤、反応触媒などを添加してもよく、粘着付与剤としては、天然樹脂や合成樹脂からなる常温で粘着性を有する樹脂が挙げられ、例えば、天然樹脂ロジン、重合ロジン、水素添加ロジン、グリセルネステルロジン、ペンタエリスリトール等のロジン系樹脂；テルペン、芳香族テルペン、テルペンフェノール、水素添加テルペン等のテルペン系樹脂；脂肪族石油樹脂、芳香族系石油樹脂、水素脂環式系石油樹脂；常温で液状のポリブタジエン、常温で液状のポリイソプレン、常温で液状のポリイソブチレン等が挙げられる。
【００４６】
前記の各層（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）には、必要に応じて、防曇剤、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。特に、フィルム成形時の加工適性や包装材とする場合の包装適性を付与するため、表面の摩擦係数は１．５以下、中でも１．０以下であることが好ましいので、多層フィルムの表面層に相当する樹脂層（Ａ）には、滑剤やアンチブロッキング剤や帯電防止剤を適宜添加することが好ましい。
【００４７】
本発明の共押出多層フィルムは、全フィルム厚さが１５〜１５０μｍのものが好ましく、特に取り扱いが容易である点からは３０〜６０μｍのものが好ましい。全フィルムの厚さがこの範囲であれば、フィルムが成膜しやすく、ハンドリング性が良好となる。また、突刺し強度や低温衝撃性の観点から樹脂層（Ｂ）の厚さは、５μｍ以上であることが好ましく、特には５〜２５μｍの範囲であることが好ましく、フィルム全厚に対しては５〜７０％の範囲であることが好ましい。
【００４８】
本発明の共押出多層フィルムの製造方法としては、共押出積層法であれば特に限定されるものではないが、例えば、複数の押出機を用いて各樹脂層に用いる樹脂又は樹脂混合物を溶融し、マルチマニフォールドダイス法、フィードブロック法等の共押出法により溶融状態で積層した後、インフレーション、Ｔ−ダイ・チルロール法等の方法を用いてフィルム状に加工する方法が挙げられる。Ｔ−ダイ・チルロール法の場合、ゴムタッチロールやスチールベルト等とチルロール間で、溶融積層されたフィルムをニップして冷却してもよい。
【００４９】
さらに、本発明の共押出多層フィルムは、少なくとも１軸方向に延伸されていてもよい。延伸方法としては、縦あるいは横方向の１軸延伸、逐次２軸延伸、同時２軸延伸、あるいはチューブラー法２軸延伸等の種々の方法を採用することができる。また、延伸工程はインラインでもあっても、オフラインであってもよい。１軸延伸の延伸方法としては、近接ロール延伸法でも圧延法でもよい。１軸延伸の延伸倍率としては、縦あるいは横方向に１．１〜８０倍が好ましく、より好ましくは３〜３０倍である。一方、２軸延伸の延伸倍率としては、面積比で１．２〜７０倍が好ましく、より好ましくは縦４〜６倍、横５〜９倍、面積比で２０〜５４倍である。
【００５０】
また、本発明の共押出多層フィルムに印刷等を施したり、又、後記するラミネートフィルムとしたりする場合には、印刷インキとの接着性、ラミネート適性を向上させるため、前記樹脂層（Ａ）又は樹脂層（Ｃ）に表面処理を施すことが好ましい。このような表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等の表面酸化処理、あるいはサンドブラスト等の表面凹凸処理を挙げることができるが、好ましくはコロナ処理である。
【００５１】
本発明の共押出多層フィルムをその他の基材フィルムにラミネートすることにより、突刺し強度や低温衝撃強度に優れるラミネートフィルムとすることができる。
【００５２】
前記ラミネートフィルムの製造方法としては、本発明の共押出多層フィルムの樹脂層（Ａ）上に接着性樹脂や接着剤を介して基材をラミネートする方法が挙げられる。基材をラミネートする際の接着方法としては、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出ラミネーション等の方法が挙げられる。前記ドライラミネーションで用いる接着剤としては、例えば、ポリエーテル−ポリウレタン系接着剤、ポリエステル−ポリウレタン系接着剤等が挙げられる。
【００５３】
ラミネートフィルムに用いる基材フィルムとしては、突刺し強度、低温衝撃強度や包装適性を損なわなないものであれば特に制限はないが、例えば、二軸延伸ポリエステル（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を中心層とした共押出二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）をコートした共押出二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸ナイロン、アルミニウム箔等が挙げられる。
【００５４】
本発明の共押出多層フィルムは、それを単体で、又は前述のようにラミネートフィルムにしてから各種の包装材として好適に用いることができる。包装材としては、食品、薬品、工業部品、雑貨、雑誌等の用途に用いる包装袋、容器、容器の蓋材等が挙げられる。特に、高速で内容物を充填、包装、シールされる、薬品や工業部品や常温・冷蔵・冷凍保存される食品や菓子類等、又、内容物に突起部分を有するもの等に好適に用いることができる。
【００５５】
前記包装材は、本発明の共押出多層フィルムの樹脂層（Ｃ）をヒートシール層として、樹脂層（Ｃ）同士を重ねてヒートシール、あるいは樹脂層（Ｃ）と、樹脂層（Ａ）又は基材フィルムとを重ね合わせてヒートシールすることにより、樹脂層（Ｃ）を内側として形成した包装袋であることが好ましい。例えば当該共押出多層フィルムまたはラミネートフィルム２枚を所望とする包装袋の大きさに切り出して、それらを重ねて３辺をヒートシールして袋状にした後、ヒートシールをしていない１辺から内容物を充填しヒートシールして密封することで包装袋として用いることができる。さらには自動包装機によりロール状のフィルムを円筒形に端部をシールした後、上下をシールすることにより包装袋を形成することも可能である。
【００５６】
また、樹脂層（Ｃ）とヒートシール可能な別のフィルム、シート、容器とヒートシールすることにより包装袋・容器・容器の蓋を形成することも可能である。その際、使用する別のフィルムとしては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂を利用したフィルムやシートを用いることができる。
【実施例】
【００５７】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳しく説明する。
【００５８】
実施例１
樹脂層（Ａ）および（Ｃ）用の樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン〔密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）：６．０ｇ／１０ｍｉｎ．；以下ＬＬＤＰＥ〕を用い、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）として、アジペート系ポリウレタン樹脂（比重１．２０、ショア硬度Ａが９２；以下ＴＰＵ）を用い、樹脂層（Ｄ）に用いる樹脂として酸変性ポリオレフィン樹脂（三井化学株式会社製アドマーＳＥ８００；以下Ａｄ）を用いて、樹脂層（Ａ）用押出機（口径３０ｍｍ）と樹脂層（Ｂ）用押出機（口径４０ｍｍ）、樹脂層（Ｃ）用押出機（３０ｍｍ）、樹脂層（Ｄ）用押出機（３０ｍｍ）のそれぞれに樹脂を供給し、共押出法により押出温度２３０℃でＴダイから（Ａ）／（Ｄ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｃ）の各層の厚さの比率が全体の２５／１０／３０／１０／２５％（全厚８０μｍ）となるようにして押出し、３０℃の水冷金属冷却ロールで冷却し、３５℃の熟成室で２４時間熟成させて本発明の共押出多層フィルムを得た。
【００５９】
実施例２
実施例１において、得られるフィルムの全厚を５０μｍとする以外は、実施例１と同様にして共押出多層フィルムを得た。
【００６０】
実施例３
実施例１において、得られるフィルムの全厚を３０μｍとする以外は、実施例１と同様にして共押出多層フィルムを得た。
【００６１】
実施例４
実施例２において、（Ａ）／（Ｄ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｃ）の各層の厚さの比率が全体の３０／１０／２０／１０／３０％（全厚５０μｍ）となるようにする以外は、実施例２と同様にして共押出多層フィルムを得た。
【００６２】
実施例５
実施例４において、得られるフィルムの全厚を３０μmとする以外は実施例４と同様にして共押出多層フィルムを得た。
【００６３】
実施例６
樹脂層（Ａ）および（Ｃ）に用いる樹脂として、プロピレン−エチレンランダム共重合体〔密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（２３０℃）：７．５ｇ／１０ｍｉｎ．；以下ＣＯＰＰ〕を用いた以外は実施例１と同様にして共押出多層フィルムを得た。
【００６４】
実施例７
実施例６において、得られるフィルムの全厚を５０μｍとする以外は、実施例６と同様にして共押出多層フィルムを得た。
【００６５】
実施例８
実施例６において、得られるフィルムの全厚を３０μｍとする以外は、実施例６と同様にして共押出多層フィルムを得た。
【００６６】
実施例９
実施例７において、樹脂層（Ｄ）を設けず、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の各層の厚さの比率が全体の３０／４０／３０となるようにした以外は、実施例７と同様にして共押出多層フィルムを得た。
【００６７】
実施例１０
実施例９において、得られるフィルムの全厚を３０μｍとする以外は、実施例９と同様にして共押出多層フィルムを得た。
【００６８】
実施例１１
実施例２にて得られたフィルムにウレタン系接着剤を使用して膜厚１６μmの２軸延伸ナイロンフィルムをラミネートして、ラミネートフィルムを得た。
【００６９】
比較例１
ＬＬＤＰＥからなる単層フィルム（全厚８０μｍ）を用いた。
【００７０】
比較例２
ＬＬＤＰＥからなる単層フィルム（全厚５０μｍ）を用いた。
【００７１】
比較例３
ＬＬＤＰＥからなる単層フィルム（全厚３０μｍ）を用いた。
【００７２】
比較例４
ＣＯＰＰからなる単層フィルム（全厚８０μｍ）を用いた。
【００７３】
比較例５
ＣＯＰＰからなる単層フィルム（全厚５０μｍ）を用いた。
【００７４】
比較例６
ＣＯＰＰからなる単層フィルム（全厚３０μｍ）を用いた。
【００７５】
比較例７
ナイロン６（融点２２０℃、相対粘度３．３７）と、ＬＬＤＰＥとを用い、共押出法により押出温度２７０℃でＴダイから前者／後者の各層の厚さが全体の２０／８０％（全厚８０μｍ）となるように押出、３０℃の水冷金属冷却ロールで冷却し、３５℃の熟成室で２４時間熟成させて比較例７の二層フィルムを得た。
【００７６】
比較例８
比較例７において、得られるフィルムの全厚を５０μｍとする以外は、比較例７と同様にして単層フィルムを得た。
【００７７】
比較例９
比較例２で用いたフィルムにウレタン系接着剤を使用して膜厚１６μmの２軸延伸ナイロンフィルムをラミネートして、ラミネートフィルムを得た。
【００７８】
突刺し強度の測定方法
直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を５０±０．５ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で突刺し、針が貫通するまでの最大荷重を測定した。
【００７９】
引張強度、引張伸度、剛性はＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して測定した。
【００８０】
耐衝撃性はＡＳＴＭ  Ｄ  ３４２０に準拠し、振子の先端径が１インチ、試験温度０℃にて測定した。
【００８１】
引裂強度はＡＳＴＭ  Ｄ１４２４に準拠して測定した。
【００８２】
上記で得られた結果を表１〜３に示す。
【００８３】
【表１】
2013075438.tif 000002
【００８４】
【表２】
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【００８５】
【表３】
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