(57)【要約】      （修正有）【課題】高い導電性を有し、非導電性領域の絶縁信頼性とその持続性に優れた導電性パターン部材、その製造方法、並びに当該導電性パターン部材を用いたタッチパネル及び太陽電池を提供する。【解決手段】（ａ）基材１２の少なくとも片面に一般式（Ｉ）で示される結合を有する三次元架橋構造を含んで構成されるバインダ、及び平均短軸長が１５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤを含む導電性層１６を設ける導電性層形成工程と、（ｂ）該導電性層に、該導電性層を溶解させる溶解液をパターン状に作用させる溶解液付与工程と、（ｃ）該溶解液を作用させた領域の導電性層を除去する導電性層除去工程と、を含み、パターン状の導電性層からなる導電性領域と導電性層が存在しない非導電性領域とを有する導電性パターン部材を製造する導電性パターン部材の製造方法。下記一般式（Ｉ）中、Ｍ１はＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＡｌを示す。−Ｍ１−Ｏ−Ｍ１−（Ｉ）【選択図】図１
2013201005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  基材の少なくとも片面に、下記一般式（Ｉ）で示される結合を有する三次元架橋構造を含んで構成されるバインダ、及び平均短軸長が１５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤを含む導電性層を設ける導電性層形成工程と、
（ｂ）該導電性層に、該導電性層を溶解させる溶解液をパターン状に作用させる溶解液付与工程と、
（ｃ）該溶解液を作用させた領域の導電性層を除去する導電性層除去工程と、
を含み、
基材上に、パターン状の導電性層からなる導電性領域と導電性層が存在しない非導電性領域とを有する導電性パターン部材を製造する導電性パターン部材の製造方法。
−Ｍ１−Ｏ−Ｍ１−        （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｍ１はＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれた元素を示す。）
【請求項２】
前記（ｂ）溶解液付与工程が、（ｂ−１）前記導電性層表面に感光性樹脂組成物を用いてなるレジスト層を形成するレジスト層形成工程と、（ｂ−２）形成されたレジスト層をパターン露光する露光工程と、（ｂ−３）前記溶解液を付与する工程を含み、
前記（ｃ）導電性層除去工程において、非硬化部のレジスト層と前記導電性層とが除去される請求項１に記載の導電性パターン部材の製造方法。
【請求項３】
前記（ｂ）溶解液付与工程が、（ｂ−４）前記導電性層に、印刷法により前記溶解液をパターン状に付与する工程である請求項１に記載の導電性パターン部材の製造方法。
【請求項４】
前記印刷法が、インクジェット印刷、スクリーン印刷、及びグラビア印刷から選ばれた印刷法である請求項３に記載の導電性パターン部材の製造方法。
【請求項５】
前記溶解液が、水酸化ナリトウム及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種の水酸化アルカリ金属塩を含有し、ｐＨが１１以上１５以下の溶解液である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の導電性パターン部材の製造方法。
【請求項６】
前記溶解液が、水酸化第４級アンモニウムから選ばれる少なくとも１種の有機アルカリ、又は、炭酸ナリトウム及び炭酸カリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩を含み、ｐＨが８以上１３以下の溶解液である請求項１、請求項３、又は請求項４に記載の導電性パターン部材の製造方法。
【請求項７】
前記（ｂ−１）レジスト層形成工程が、予め準備されたドライフィルムレジストの感光性レジスト層を、前記基材表面に転写する工程である請求項２に記載の導電性パターン部材の製造方法。
【請求項８】
前記（ｃ）導電性層除去工程の後に、パターン状の導電性層表面に存在するレジスト層を、水酸化第４級アンモニウムから選ばれる少なくとも１種の有機アルカリ、又は、炭酸ナリトウム及び炭酸カリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩を含み、ｐＨが８以上１３以下のレジスト剥離液で剥離するレジスト層剥離工程をさらに含む請求項２又は請求項７に記載の導電性パターン部材の製造方法。
【請求項９】
前記基材と前記導電性層との間に、基材との接着性を向上する化合物及び前記金属ナノワイヤと相互作用を形成する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する中間層をさらに有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の導電性パターン部材の製造方法。
【請求項１０】
前記中間層に、下記一般式（Ｉ）で示される結合を有する三次元架橋構造を含んで構成されるバインダを含む請求項９に記載の導電性パターン部材の製造方法。
−Ｍ１−Ｏ−Ｍ１−        （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｍ１はＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれた元素を示す。）
【請求項１１】
前記基材が、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、及び、セルロース系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を含んで構成される樹脂基材である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の導電性パターン部材の製造方法。
【請求項１２】
基材と、
該基材の少なくとも片面に設けられた、下記一般式（Ｉ）で示される結合を有する三次元架橋構造を含んで構成されるバインダ、及び平均短軸長が１５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤを含む導電性層からなるパターン状の導電性領域と、
基材上に前記導電性層が存在しない非導電性領域と、を有する導電性パターン部材。
−Ｍ１−Ｏ−Ｍ１−        （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｍ１はＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれた元素を示す。）
【請求項１３】
前記導電性領域と前記非導電性領域のヘイズ値の差が０．４以下である請求項１２に記載の導電性パターン部材。
【請求項１４】
前記導電性領域の表面粗さをＲａ１（ｎｍ）とし、前記非導電性領域の表面粗さをＲａ２（ｎｍ）としたときに、Ｒａ１（ｎｍ）とＲａ２（ｎｍ）とが下記式（１）を満たす請求項１２又は請求項１３に記載の導電性パターン部材。
｜（Ｒａ２―Ｒａ１）｜＞１ｎｍ    式（１）
【請求項１５】
前記導電性領域において、互いに導通しない導電領域同士の最小距離Ｌが、１０μｍ以上、２０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１２〜請求項１４のいずれか１項に記載の導電性パターン部材。
【請求項１６】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の製造方法により得られた導電性パターン部材、若しくは、請求項１２〜請求項１５のいずれか１項に記載の導電性パターン部材を備えるタッチパネル。
【請求項１７】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の製造方法により得られた導電性パターン部材、又は、請求項１２〜請求項１５のいずれか１項に記載の導電性パターン部材を具備してなる太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性パターン部材の製造方法、導電性パターン部材、該導電性パターン部材を備えるタッチパネルおよび太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ・有機ＥＬ・タッチパネルなどの表示装置および集積型太陽電池などに用いる電極用の導電材料としてＩＴＯが広く利用されているが、インジウム金属の埋蔵量が少ないこと、長波長領域の透過率が低いことに起因する色味、低抵抗化には高温の熱処理が必要であること、屈曲耐性がないことなどの問題がある。
近年、金属ナノワイヤのような導電性繊維を含む導電性層を有する導電性部材が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。この導電性部材は、基材上に、複数の金属ナノワイヤを含む導電性層を備えるものである。この導電性部材は、例えば導電性層上に光硬化性組成物（所謂レジスト）層を塗布や転写などにより形成させておくことで、パターン露光およびそれに引き続くレジスト現像、導電物質のエッチング（溶解）、レジスト剥離などによって、導電性層に含まれる金属ナノワイヤのみをエッチング除去することで、所望の導電性領域と非導電性領域とを含む導電性層を有する導電性部材に容易に加工することができる。
この加工された導電性部材は、例えばタッチパネルとして、または太陽電池の電極としての用途に供することができる。
上記の導電性部材の導電性層は、物理的及び機械的な性質を向上させるため、導電性繊維などの導電性材料をマトリックス材中に分散又は埋め込まれたものとすることも記載されている。そして、このようなマトリックス材として、ゾルゲルマトリックスのような無機材料が例示されている（例えば、特許文献１の段落００４５〜００４６及び００５１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００９−５０５３５８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０５５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献の導電性部材は、導電性材料がワイヤの形状を有することからヘイズ値が高いこと、空気と接触する最表面に、光硬化樹脂などにより表面被覆層を形成しないと実用上充分な膜強度、および湿熱耐久性が得られないこと、また、樹脂による表面被覆層を形成した場合には、表面抵抗の上昇や面内抵抗均一性の低下、パターン形成時にエッチングがしにくく工程に負荷がかかるなどの所望されない不具合がおきる可能性があるという問題があった。
また、非導電性領域を形成する際には、導電性層に含まれる金属ナノワイヤのみを溶解除去する方法が一般的であり、形成された導電性パターン部材の表面は均一であるものの、非導電性箇所にもマトリックスが残存してしまうためか、金属ナノワイヤを含有しない領域における金属イオンの移動が起こってしまい、電圧、電流を印加し続けた場合の非導電性領域の絶縁性を確実にするためにはなお改良の余地があった。
さらに、上記により作製された導電性パターン部材は、金属ナノワイヤのみが除去されていることと、表面が平滑であるが故、導電性箇所と非導電箇所のヘイズの差によるものか、パターン（導電性箇所と非導電性箇所）の境界が目視でハッキリと認識ができ、例えばタッチパネルなどの表示材料の上に載せる構成においては、外観上の問題が生じ、実用にはほど遠いものであった。
【０００５】
上記問題点を考慮した本発明の目的は、耐久性に優れ、非導電性領域、即ち、配線間における絶縁性が良好であり、経時による絶縁性の低下が抑制された導電性パターン部材およびその簡易な製造方法を提供することにある。
本発明のさらなる課題は、該導電性パターン部材を備えた、耐久性、信頼性が良好なタッチパネル及び太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （ａ）基材の少なくとも片面に、下記一般式（Ｉ）で示される結合を有する三次元架橋構造を含んで構成されるバインダ、及び平均短軸長が１５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤを含む導電性層を設ける導電性層形成工程と、（ｂ）該導電性層に、該導電性層を溶解させる溶解液をパターン状に作用させる溶解液付与工程と、（ｃ）該溶解液を作用させた領域の導電性層を除去する導電性層除去工程と、を含み、基材上にパターン状の導電性層からなる導電性領域と導電性層が存在しない非導電性領域とを有する導電性パターン部材を製造する導電性パターン部材の製造方法である。
−Ｍ１−Ｏ−Ｍ１−        （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｍ１はＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれた元素を示す。）
＜２＞  前記（ｂ）溶解液付与工程が、（ｂ−１）前記導電性層表面に感光性樹脂組成物を含有するレジスト層を形成するレジスト層形成工程と、（ｂ−２）形成されたレジスト層をパターン露光する露光工程と、（ｂ−３）前記溶解液を付与する工程を含み、前記（ｃ）導電性層除去工程において、非硬化部のレジスト層と前記導電性層とが除去される＜１＞に記載の導電性パターン部材の製造方法である。
【０００７】
＜３＞  前記（ｂ）溶解液付与工程が、（ｂ−４）前記導電性層に、印刷法により前記溶解液をパターン状に付与する工程である＜１＞に記載の導電性パターン部材の製造方法である。
＜４＞  前記印刷法が、インクジェット印刷、スクリーン印刷、及びグラビア印刷から選ばれた印刷法である＜３＞に記載の導電性パターン部材の製造方法である。
＜５＞  前記溶解液が、水酸化ナリトウム及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種の水酸化アルカリ金属塩を含有し、ｐＨが１１以上１５以下の溶解液である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の導電性パターン部材の製造方法である。
＜６＞  前記溶解液が、水酸化第４級アンモニウムから選ばれる少なくとも１種の有機アルカリ、又は、炭酸ナリトウム及び炭酸カリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩を含み、ｐＨが８以上１３以下の溶解液である＜１＞、＜３＞、又は＜４＞に記載の導電性パターン部材の製造方法である。
＜７＞  前記（ｂ−１）レジスト層形成工程が、予め作製されたドライフィルムレジストの感光性レジスト層を、前記導電性層表面に転写する工程である＜２＞に記載の導電性パターン部材の製造方法である。
＜８＞前記（ｃ）導電性層除去工程の後に、パターン状の導電性層表面に存在するレジスト層を、水酸化第４級アンモニウムから選ばれる少なくとも１種の有機アルカリ、又は、炭酸ナリトウム及び炭酸カリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩を含み、ｐＨが９以上１３以下のレジスト剥離液で剥離するレジスト層剥離工程をさらに含む＜２＞又は＜７＞に記載の導電性パターン部材の製造方法である。
【０００８】
＜９＞  前記基材と前記導電性層との間に、基板との接着性を向上する化合物及び前記金属ナノワイヤと相互作用を形成する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する中間層をさらに有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の導電性パターン部材の製造方法である。
＜１０＞  前記中間層に、下記一般式（Ｉ）で示される結合を有する三次元架橋構造を含んで構成されるバインダを含む＜９＞に記載の導電性パターン部材の製造方法。
−Ｍ１−Ｏ−Ｍ１−        （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｍ１はＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれた元素を示す。）
＜１１＞  前記基材が、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、及び、セルロース系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を含んで構成される樹脂基材である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の導電性パターン部材の製造方法である。
【０００９】
＜１２＞  基材と、該基材の少なくとも片面に設けられた、下記一般式（Ｉ）で示される結合を有する三次元架橋構造を含んで構成されるバインダ及び平均短軸長が１５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤを含む導電性層からなるパターン状の導電性領域と、前記導電性層が存在しない非導電性領域と、を有する導電性パターン部材である。
−Ｍ１−Ｏ−Ｍ１−        （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｍ１はＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれた元素を示す。）
＜１３＞  前記導電性領域と前記非導電性領域のヘイズ値の差が０．４以下である＜１２＞に記載の導電性パターン部材である。
＜１４＞  前記導電性領域の表面粗さをＲａ１（ｎｍ）とし、前記非導電性領域の表面粗さをＲａ２（ｎｍ）としたときに、Ｒａ１（ｎｍ）とＲａ２（ｎｍ）とが下記式（１）を満たす＜１２＞又は＜１３＞に記載の導電性パターン部材である。
｜（Ｒａ２―Ｒａ１）｜＞１ｎｍ    式（１）
＜１５＞  前記導電性領域において、互いに導通しない導電領域同士の最小距離Ｌが、１０μｍ以上、２０００μｍ以下であることを特徴とする＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の導電性パターン部材である。
＜１６＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の製造方法により得られた導電性パターン部材、若しくは、＜１２＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の導電性パターン部材を備えるタッチパネルである。
＜１７＞    ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の製造方法により得られた導電性パターン部材、又は、＜１２＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の導電性パターン部材を具備してなる太陽電池である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐久性に優れ、非導電性領域、即ち、配線間における絶縁性が良好であり、経時による絶縁性の低下が抑制された導電性パターン部材およびその製造方法を提供することができる。
さらに、本発明の導電性パターン部材を備えた、耐久性、信頼性が良好なタッチパネル及び太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第一の実施形態に係る導電性パターン部材の製造プロセスに係る概略断面図である。
【図２】本発明の第二の実施形態に係る導電性パターン部材の製造プロセスに係る概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の導電性部材について詳細に説明する。以下では、本発明の代表的な実施形態に基づいて記載されるが、本発明の主旨を超えない限りにおいて、本発明は記載された実施形態に限定されるものではない。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１３】
本明細書において「光」という語は、可視光線のみならず、紫外線、エックス線、ガンマ線などの高エネルギー線、電子線のような粒子線等を含む概念として用いる。
本明細書中、アクリル酸、メタクリル酸のいずれか或いは双方を示すため「（メタ）アクリル酸」と、アクリレート、メタクリレートのいずれか或いは双方を示すため「（メタ）アクリレート」と、それぞれ表記することがある。
また、含有量は特に断りのない限り、質量換算で示し、特に断りのない限り、質量％は、組成物の総量に対する割合を表し、「固形分」とは、組成物中の溶媒を除く成分を表す。
【００１４】
＜導電性パターン部材の製造方法＞
本発明の導電性パターン部材の製造方法は、（ａ）基材の少なくとも片面に、酸化ケイ素を含有するバインダ及び平均短軸長が１５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤを含む導電性層を設ける導電性層形成工程と、（ｂ）該導電性層に、該導電性層を溶解させる溶解液をパターン状に作用させる溶解液付与工程と、（ｃ）該溶解液を作用させた領域の導電性層を除去する導電性層除去工程と、を含むものであり、本製造方法により得られる導電性パターン部材は、基材上にパターン状の導電性層からなる導電性領域と導電性層が存在しない非導電性領域とを有する導電性パターン部材となる。
【００１５】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように考えている。
即ち、従来の金属ナノワイヤを含有する導電性パターン部材における非導電性領域は、導電性層に含まれる金属ナノワイヤを溶解除去し、バインダを含有する層が残存しているところ、本発明の製造方法においては、非導電性領域の導電性層は金属ナノワイヤを含有するバインダも含めて除去されるため、金属イオンの移動経路が遮断されるために、非導電性領域、即ち配線間の絶縁信頼性が高く、又、この絶縁性は経時的に低下することがないものと考えている。
なお、先に述べたように、金属ナノワイヤを含有する導電性層はヘイズ値が高く、非導電性領域において導電性層のバインダを含めた導電性層を除去すると、導電性層の存在領域と非存在領域のヘイズ値の差は大きく、透明導電性パターン部材としては好ましくないが、本発明においては、導電性層、態様によっては、さらにレジスト層を除去する際の処理液により、導電性層が除去された基材表面或いは中間層表面のヘイズ値が適切な値に調整されるという副次的効果があることが判明し、これにより、従来法と比較して、導電性層の存在領域と非存在領域とのヘイズ値の差が小さく維持され、外観上も好ましいものとなるという、副次的な効果を奏することが明らかとなった。
【００１６】
以下、本発明の製造方法について工程順に説明する。
〔（ａ）基材の少なくとも片面に、一般式（Ｉ）で示される結合を有する三次元架橋構造を含んで構成されるバインダ及び平均短軸長が１５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤを含む導電性層を設ける導電性層形成工程〕
（基材）
前記導電性パターン部材を構成する基材としては、導電性層を担うことができるものである限り特に制限されず、目的に応じて種々のもの使用することができる。一般的には、板状又はシート状のものが使用される。
基材は、透明であっても、不透明であってもよい。基材を構成する素材としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス；ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース系樹脂等の樹脂；セラミック等の無機材料；などを挙げることができる。
前記基材は、非導電性領域のヘイズ値が適切に調整されうるという観点から、高分子樹脂を含むものであることが好ましく、板状又はシート状の樹脂基材であることがより好ましい。
基材に用いられる樹脂としては、詳細には、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等のオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、及び、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂が好ましい。
また、同様の観点から、ガラス基材、樹脂基材表面に、後述する中間層を設けたものも好ましく用いられる。
【００１７】
これらの基材の導電性層が形成される表面は、所望により、アルカリ性水溶液による清浄化処理、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
基材の厚さは、用途に応じて所望の範囲のものが使用される。一般的には、１μｍ〜１５００μｍの範囲から選択され、３μｍ〜１３００μｍがより好ましく、５μｍ〜１２００μｍが更に好ましい。
前記基材は全可視光透過率が７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。なお、基材の全可視光透過率は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３または、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１に準拠して測定される。
【００１８】
（導電性層）
導電性層は、一般式（Ｉ）で示される結合を有する三次元架橋構造を含んで構成されるバインダ及び平均短軸長が１５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤを含む導電性層形成用塗布液を前記基材表面に塗布し、乾燥することで形成される。また、ゾルゲル反応を利用して、一般式（Ｉ）で示される結合を有する三次元架橋を有する硬化膜（バインダ）を形成する場合の膜形成方法については、以下に詳述する。
【００１９】
［金属ナノワイヤ］
前記導電性層は、平均短軸長１５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤの少なくとも１種を含有する。導電性層に含まれる金属ナノワイヤの平均短軸長が１５０ｎｍを超えると、導電性の低下や光散乱等による光学特性の悪化が生じるおそれがあるため、好ましくない。また金属ナノワイヤは、中実構造であることが好ましい。
【００２０】
より透明性の高い導電性層を形成しやすいという観点からは、例えば、平均短軸長が１ｎｍ〜１５０ｎｍであって、平均長軸長が１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
製造時の扱い易さから、前記金属ナノワイヤの平均短軸長（平均直径）は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、特に３０ｎｍ以下であることがヘイズ値に関して一段と優れるものが得られるので好ましい。前記平均短軸長を１ｎｍ以上とすることにより、耐酸化性が良好で、耐候性に優れる導電性部材が容易に得られる。平均短軸長は５ｎｍ以上であることが好ましい。また前記金属ナノワイヤの平均短軸長は、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜３０ｎｍであることがより好ましい。
【００２１】
前記金属ナノワイヤの平均長軸長は、１μｍ〜４０μｍであることが好ましく、３μｍ〜３５μｍがより好ましく、５μｍ〜３０μｍが更に好ましい。金属ナノワイヤの平均長軸長が４０μｍ以下であると、金属ナノワイヤを凝集物が生じることなく合成することが容易となる。また平均長軸長が１μｍ以上であると、十分な導電性を得ることが容易となる。
ここで、前記金属ナノワイヤの平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と光学顕微鏡を用い、ＴＥＭ像や光学顕微鏡像を観察することにより求めることができる。具体的に、金属ナノワイヤの平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、ランダムに選択した３００個の金属ナノワイヤについて、各々短軸長と長軸長を測定し、その算術平均値から金属ナノワイヤの平均短軸長及び平均長軸長を求めることができる。なお、前記金属ナノワイヤの短軸方向断面が円形でない場合の短軸長は、短軸方向の測定で最も長い箇所の長さを短軸長とする。また金属ナノワイヤが曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径、及び曲率から算出される値を長軸長とする。
【００２２】
前記金属ナノワイヤは、短軸長（直径）が１５０ｎｍ以下であり、かつ長軸長が５μｍ以上５００μｍ以下である金属ナノワイヤを、全金属ナノワイヤ中に金属量で５０質量％以上含んでいることが好ましく、６０質量％以上含んでいることがより好ましく、７５質量％以上含んでいることが更に好ましい。
前記短軸長（直径）が１５０ｎｍ以下であり、長さが５μｍ以上５００μｍ以下である金属ナノワイヤの割合が、５０質量％以上であると、十分な導電性が得られるとともに、電圧集中が生じにくくなり、電圧集中に起因する耐久性の低下を抑制しうるため好ましい。一方、繊維状以外の導電性粒子が感光性層に含まれると、プラズモン吸収が強い場合には透明度が低下するおそれがある。
【００２３】
前記導電性層に含まれる金属ナノワイヤの短軸長（直径）の変動係数は、４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましい。
前記変動係数が４０％を超えると、耐久性が悪化することがある。これは例えば、短軸長（直径）の小さいワイヤに電圧が集中してしまうためと考えることができる。
前記金属ナノワイヤの短軸長（直径）の変動係数は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像からランダムに選択した３００個のナノワイヤの短軸長（直径）を計測し、その標準偏差と算術平均値を算出し、標準偏差を算術平均値で除することにより求めることができる。
【００２４】
（金属ナノワイヤのアスペクト比）
前記金属ナノワイヤのアスペクト比としては、１０以上であることが好ましい。ここで、アスペクト比とは、平均短軸長に対する平均長軸長の比（平均長軸長／平均短軸長）を意味する。前述の方法により算出した平均長軸長と平均短軸長から、アスペクト比を算出することができる。
前記金属ナノワイヤのアスペクト比としては、１０以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜１００，０００が好ましく、５０〜１００，０００がより好ましく、１００〜１００，０００が更に好ましい。
前記アスペクト比が１０以上であると、金属ナノワイヤ同士が接触したネットワークが容易に形成され、高い導電性を有する導電性層が容易に得られる。また、前記アスペクト比が１００，０００以下であると、例えば基材上に導電性層を塗布により設ける際の塗布液において、金属ナノワイヤ同士が絡まって凝集してしまうことが抑制される安定な塗布液が得られるので、製造が容易となる。
【００２５】
前記金属ナノワイヤの形状としては、例えば円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができる。高い透明性が必要とされる用途では、円柱状や断面が５角形以上の多角形であって鋭角的な角が存在しない断面形状であるものが好ましい。
前記金属ナノワイヤの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤ水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより検知することができる。
【００２６】
前記金属ナノワイヤを形成する金属としては、特に制限はなく、いかなる金属であってもよく、１種の金属以外にも２種以上の金属を組み合わせて用いてもよく、合金として用いることも可能である。これらの中でも、金属又は金属化合物から形成されるものが好ましく、金属から形成されるものがより好ましい。
前記金属としては、長周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、第２〜１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属が更に好ましく、これらを主成分として含むことが特に好ましい。
【００２７】
前記金属としては、具体的には銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、及び、これらの合金などが挙げられる。これらの中でも、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、又はこれらの合金が好ましく、パラジウム、銅、銀、金、白金、錫、又はこれらの合金がより好ましく、銀又は銀を含有する合金が特に好ましい。
【００２８】
前記導電性層に含まれる金属ナノワイヤは、導電性が良好で、所望の形状のナノワイヤの製造が容易な点から、銀ナノワイヤを含むことが好ましい。
【００２９】
前記銀ナノワイヤにおける銀は、上記他の金属元素によって一部、または全部が被覆されていてもよく、銀合金となっていてもよい。他の金属元素としては特に制限がなく、合金であれ、銀と合金を形成し得るいかなる金属であってもよく、１種の金属以外にも２種以上の金属を組み合わせて用いてもよい。このような金属の好ましいものには、耐酸化性および導電性に優れるものが得られ、かつ製造が容易であるという点から、銅、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウムおよびイリジウムが挙げられ、中でもパラジウム、銅、金、白金および錫がより好ましい。これらの金属は二種以上組み合わせてもよい。
上記銀を被覆、合金化させる場合には、全金属に対する銀の割合が９０モル％以上であることが、耐酸化性および導電性に優れるものが得られるので好ましく、より好ましい銀ナノワイヤは、銀の割合が９５モル％以上のものであり、さらに好ましくは９８モル％以上である。
【００３０】
導電性層に含まれる金属ナノワイヤの含有量は、金属ナノワイヤの種類及び導電性パターン部材が必要とされる導電性能に応じて適宜選択され、導電性層の表面抵抗、及びヘイズ値が所望の値となるような量とされることが好ましい。
例えば銀ナノワイヤの場合については、０．００１ｇ／ｍ２〜０．１００ｇ／ｍ２の範囲であり、好ましくは０．００２ｇ／ｍ２〜０．０５０ｇ／ｍ２の範囲であり、より好ましくは０．００３ｇ／ｍ２〜０．０４０ｇ／ｍ２の範囲である。
【００３１】
既述のように、導電性層に含まれる金属ナノワイヤは、銀ナノワイヤであることが好ましく、より具体的には、平均短軸長が１ｎｍ〜１５０ｎｍであって、平均長軸長が１μｍ〜１００μｍの銀ナノワイヤであり、導電層中の含有量が０．００１ｇ／ｍ２〜０．１００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、平均短軸長が５ｎｍ〜３０ｎｍであって、平均長軸長が５μｍ〜３０μｍの銀ナノワイヤであり、導電層中の含有量が０．００２ｇ／ｍ２〜０．０５０ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。
【００３２】
（金属ナノワイヤの製造方法）
前記金属ナノワイヤの製造方法は、特に制限はなく、いかなる方法で作製してもよい。中でも以下のようにハロゲン化合物と分散剤を溶解した溶媒中で金属イオンを還元することによって製造することが好ましい。また、金属ナノワイヤを形成した後は、常法により脱塩処理を行うことが、金属ナノワイヤの分散性、及び導電性層の経時安定性の観点から好ましい。
また、金属ナノワイヤの製造方法としては、特開２００９−２１５５９４号公報、特開２００９−２４２８８０号公報、特開２００９−２９９１６２号公報、特開２０１０−８４１７３号公報、特開２０１０−８６７１４号公報などに記載の方法を用いることができる。
【００３３】
金属ナノワイヤの製造に用いられる溶媒としては、親水性溶媒が好ましい。例えば、水、アルコール溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤などが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコール溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
エーテル溶剤としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
ケトン溶剤としては、例えば、アセトンなどが挙げられる。
【００３４】
金属ナノワイヤの製造において加熱する場合、その加熱温度は、２５０℃以下が好ましく、２０℃以上２００℃以下がより好ましく、３０℃以上１８０℃以下が更に好ましく、４０℃以上１７０℃以下が特に好ましい。上記温度を２０℃以上とすることで、形成される金属ナノワイヤの長さが分散安定性を確保しうる好ましい範囲となり、且つ、２５０℃以下とすることで、金属ナノワイヤの断面外周が鋭角を有しない、なめらかな形状となるため、透明性の観点から好適である。
なお、必要に応じて、温度を変更してもよい。途中での温度変更は金属ナノワイヤ形状の制御や、選択成長の促進による単分散性向上の効果が得られることがある。
【００３５】
前記加熱処理は、還元剤を添加して行うことが好ましい。
前記還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができ、例えば、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム塩、アルカノールアミン、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、芳香族アミン、アラルキルアミン、アルコール、有機酸類、グルコース等の還元糖類、糖アルコール類、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、エチレングリコール、グルタチオンなどが挙げられる。これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。
これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。
前記還元剤によっては、機能として分散剤や溶媒としても機能する化合物があり、同様に好ましく用いることができる。
【００３６】
前記金属ナノワイヤ製造の際には分散剤と、ハロゲン化合物又はハロゲン化金属粒子を添加して行うことが好ましい。
分散剤とハロゲン化合物の添加のタイミングは、還元剤の添加前でも添加後でもよく、金属イオンあるいはハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよい。またハロゲン化合物の添加は２段階以上に分けることが好ましい。これにより単分散性により優れる金属ナノワイヤを得ることができる。これは例えば、核形成と成長を制御できるためと考えることができる。
【００３７】
前記分散剤を添加する段階としては、金属ナノワイヤを調製する前に添加してもよく、金属ナノワイヤ調製後に分散状態の制御のために添加しても構わない。分散剤の添加を２段階以上に分けるときには、その量は必要とする金属ナノワイヤ長さにより変更することが好ましい。これは核となる金属粒子量の制御による金属ナノワイヤの長さに起因しているためと考えられる。
前記分散剤としては、例えばアミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、多糖類由来の天然高分子、合成高分子、又はこれらに由来するゲル等の高分子化合物類、などが挙げられる。これらのうち分散剤として用いられる各種高分子化合物類は、後述するポリマーに包含される化合物である。
【００３８】
分散剤として好適に用いられるポリマーとしては、例えば保護コロイド性のあるポリマーであるゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプルピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン構造を含む共重合体、アミノ基やチオール基を有するポリアクリル酸誘導体等の親水性基を有するポリマーが好ましく挙げられる。
分散剤として用いるポリマーはＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０００以上３０００００以下であることが好ましく、５０００以上１０００００以下であることがより好ましい。
前記分散剤として使用可能な化合物の構造については、例えば「顔料の事典」（伊藤征司郎編、株式会社朝倉書院発行、２０００年）の記載を参照できる。
使用する分散剤の種類によって得られる金属ナノワイヤの形状を変化させることができる。
【００３９】
前記ハロゲン化合物としては、臭素、塩素、ヨウ素を含有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム等のアルカリハライドや下記の分散添加剤と併用できる化合物が好ましい。
前記ハロゲン化合物によっては、分散剤として機能するものがありうるが、同様に好ましく用いることができる。
前記ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化銀粒子を使用してもよいし、ハロゲン化合物とハロゲン化銀粒子を共に使用してもよい。
【００４０】
また、分散剤とハロゲン化合物とは双方の機能を有する単一の物質を用いてもよい。即ち、分散剤としての機能を有するハロゲン化合物を用いることで、１つの化合物で、分散剤とハロゲン化合物の双方の機能を発現する。
分散剤としての機能を有するハロゲン化合物としては、例えば、アミノ基と臭化物イオンを含むＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）、アミノ基と塩化物イオンを含むＨＴＡＣ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムクロライド）、アミノ基と臭化物イオン又は塩化物イオンを含むドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ジメチルジパルミチルアンモニウムクロリド、などが挙げられる。
なお、金属ナノワイヤ形成後の脱塩処理は、限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離などの手法により行うことができる。
【００４１】
前記金属ナノワイヤは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲン化物イオン等の無機イオンをなるべく含まないことが好ましい。前記金属ナノワイヤを水性分散物としたときの電気伝導度は１ｍＳ／ｃｍ以下が好ましく、０．１ｍＳ／ｃｍ以下がより好ましく、０．０５ｍＳ／ｃｍ以下が更に好ましい。
前記金属ナノワイヤを水性分散物としたときの２０℃における粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
また、金属ナノワイヤ分散液中の金属ナノワイヤの濃度としては、重量％として、０．００１％以上、１０％以下が好ましく、０．００３％以上、５％以下がより好ましい。
【００４２】
前記導電性層は、金属ナノワイヤに加えて、他の導電性材料、例えば、導電性粒子などを本発明の効果を損なわない限りにおいて併用しうる。本発明の効果の観点からは、金属ナノワイヤ（好ましくは、アスペクト比が１０以上の金属ナノワイヤ）の含有比率は、金属ナノワイヤを含む導電性材料の総量中に体積基準で、５０体積％以上が好ましく、６０体積％以上がより好ましく、７５体積％以上が特に好ましい。前記金属ナノワイヤの含有比率を５０体積％以上とすることにより、金属ナノワイヤ同士の密なネットワークが形成され、高い導電性を有する導電性層を容易に得ることができる。
また、金属ナノワイヤ以外の形状の導電性粒子は、導電性層における導電性に大きく寄与しない上に可視光領域に吸収を持つ場合がある。特に導電性粒子が金属の場合であって、球形などのプラズモン吸収が強い場合には、導電性層の透明度が悪化してしまうことがある。
【００４３】
ここで、前記金属ナノワイヤの含有比率は、例えば、金属ナノワイヤが銀ナノワイヤであり、導電性粒子が銀粒子である場合には、銀ナノワイヤ水分散液をろ過して、銀ナノワイヤと、それ以外の導電性粒子とを分離し、ＩＣＰ発光分析装置を用いてろ紙に残っている銀の量と、ろ紙を透過した銀粒子の量を各々測定することで、金属ナノワイヤの比率を求めることができる。また金属ナノワイヤのアスペクト比は、ろ紙に残っている金属ナノワイヤをＴＥＭで観察し、３００個の金属ナノワイヤの短軸長及び長軸長をそれぞれ測定することにより算出される。金属ナノワイヤの平均短軸長及び平均長軸長の測定方法は既述の通りである。
【００４４】
（バインダ）
本発明に係るバインダは、下記一般式（Ｉ）で示される結合を有する三次元架橋構造を含んで構成されるバインダである。
即ち、一段と高い導電性、透明性、膜強度、耐摩耗性、耐熱性、耐湿熱性および屈曲性のうちの少なくとも一つが一段と優れるものが得られる点で、本発明においては、バインダとして下記一般式（Ｉ）で示される結合を含む三次元架橋結合を含んで構成されるものを含有する。
−Ｍ１−Ｏ−Ｍ１−        （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｍ１はＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれた元素を示す。）
このようなマトリックスとしては、ゾルゲル硬化物が挙げられる。
【００４５】
＜ゾルゲル硬化物＞
ゾルゲル硬化物は、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群から選ばれた元素のアルコキシド化合物（以下、「特定アルコキシド化合物」ともいう。）を加水分解及び重縮合し、更に所望により加熱、乾燥して得られるものである。
〔特定アルコキシド化合物〕
特定アルコキシド化合物は、入手が容易であるという点で、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物であることが好ましい。
Ｍ１（ＯＲ１）ａＲ２４−ａ        （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｍ１はＳｉ、ＴｉおよびＺｒから選択される元素を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、ａは２〜４の整数を示す。）
【００４６】
一般式（ＩＩ）におけるＲ１およびＲ２の各炭化水素基としては、好ましくはアルキル基又はアリール基が挙げられる。
アルキル基を示す場合の炭素数は好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜８であり、さらにより好ましくは１〜４である。また、アリール基を示す場合は、フェニル基が好ましい。
アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基などが挙げられる。
なお、一般式（ＩＩ）で示される化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。
【００４７】
以下に、一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Ｍ１がＳｉであり、且つ、ａが２の場合、即ち２官能のオルガノアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルジメチルジメトキシシラン、クロロジメチルジエトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルメチルジメトキシシラン、γ−ブロモプロピルメチルジメトキシシラン、アセトキシメチルメチルジエトキシシラン、アセトキシメチルメチルジメトキシシラン、アセトキシプロピルメチルジメトキシシラン、ベンゾイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（カルボメトキシ）エチルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、フェニルメチルジプロポキシシラン、ヒドロキシメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（メチルジエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジブトキシシラン、イソプロペニルメチルジメトキシシラン、イソプロペニルメチルジエトキシシラン、イソプロペニルメチルジブトキシシラン、ビニルメチルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルメチルジメトキシシラン、ビニルデシルメチルジメトキシシラン、ビニルオクチルメチルジメトキシシラン、ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、イソプロペニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）−アクリロキシプロピルメチルジス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−［２−（アリルオキシカルボニル）フェニルカルボニルオキシ］プロピルメチルジメトキシシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−［２−（Ｎ−ビニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、３−［２−（Ｎ−イソプロペニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、２−（ビニルオキシ）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ビニルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、４−（ビニルオキシ）ブチルメチルジエトキシシラン、２−（イソプロペニルオキシ）エチルメチルジメトキシシラン、３−（アリルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１０−（アリルオキシカルボニル）デシルメチルジメトキシシラン、３−（イソプロペニルメチルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１０−（イソプロペニルメチルオキシカルボニル）デシルメチルジメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキプロピル］メチルジメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシプロピル］メチルジエトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキメチル］メチルジメトキシシラン、
【００４８】
３−［（メタ）アクリロキシメチル］メチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル］−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｏ−「（メタ）アクリロキシエチル」−Ｎ−（メチルジエトキシシリルプロピル）ウレタン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、１１−アミノウンデシルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、２−（４−ピリジルエチル）メチルジエトキシシラン、２−（メチルジメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ピロール、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−３−［（アミノ（ポリプロピレンオキシ））］アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノメチルメチルジエトキシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジエチルアミノメチルメチルジエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−３−メチルジメトキシシリルプロピル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［（３−メチルジメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミン、ビス［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、ウレイドプロピルメチルジエトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、アセトアミドプロピルメチルジメトキシシラン、２−（２−ピリジルエチル）チオプロピルメチルジメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）チオプロピルメチルジメトキシシラン、ビス［３−（メチルジエトキシシリ���）プロピル］ジスルフィド、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアナトエチルメチルジエトキシシラン、イソシアナトメチルメチルジエトキシシラン、カルボキシエチルメチルシランジオールナトリウム塩、Ｎ−（メチルジメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩、３−（メチルジヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸、ジエチルホスフェートエチルメチルジエトキシシラン、３−メチルジヒドロキシシリルプロピルメチルホスホネートナトリウム塩、ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、ビス（メチルジエトキシシリル）メタン、１，６−ビス（メチルジエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（メチルジエトキシシリル）オクタン、ｐ−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）ベンゼン、ｐ−ビス（メチルジメトキシシリルメチル）ベンゼン、３−メトキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］メチルジメトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、［ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］メチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ビス（ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、ビス−［３−（メチルジエトキシシリルプロピル）−２−ヒドロキシプロポキシ］ポリエチレンオキシド、ビス［Ｎ，Ｎ'−（メチルジエトキシシリルプロピル）アミノカルボニル］ポリエチレンオキシド、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）ポリエチレンオキシドを挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、入手容易な観点と親水性層との密着性の観点から、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００４９】
Ｍ１がＳｉであり、且つ、ａが３の場合、即ち３官能のオルガノアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、ベンゾイロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（カルボメトキシ）エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、Ｎ−（３−トリエチキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、イソプロペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルトリエトキシシラン、イソプロペニルトリブトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルデシルトリメトキシシラン、ビニルオクチルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、イソプロペニルフェニルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）−アクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−［２−（アリルオキシカルボニル）フェニルカルボニルオキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−［２−（Ｎ−ビニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−［２−（Ｎ−イソプロペニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、２−（ビニルオキシ）エチルトリメトキシシラン、３−（ビニルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、４−（ビニルオキシ）ブチルトリエトキシシラン、２−（イソプロペニルオキシ）エチルトリメトキシシラン、３−（アリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、１０−（アリルオキシカルボニル）デシルトリメトキシシラン、３−（イソプロペニルメチルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、１０−（イソプロペニルメチルオキシカルボニル）デシルトリメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキプロピル］トリメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシプロピル］トリエトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキメチル］トリメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシメチル］トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル］−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｏ−「（メタ）アクリロキシエチル」−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、
【００５０】
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−３−［（アミノ（ポリプロピレンオキシ））］アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノメチルトリエトキシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−トリメトキシシリルプロピル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、アセトアミドプロピルトリメトキシシラン、２−（２−ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトエチルトリエトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、カルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩、３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸、ジエチルホスフェートエチルトリエトキシシラン、３−トリヒドロキシシリルプロピルメチルホスホネートナトリウム塩、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ｐ−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、３−メトキシプロピルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルトリメトキシシラン、トリス（３−トリ���トキシシリルプロピル）イソシアヌレート、［ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ビス（ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、ビス−［３−（トリエトキシシリルプロピル）−２−ヒドロキシプロポキシ］ポリエチレンオキシド、ビス［Ｎ，Ｎ'−（トリエトキシシリルプロピル）アミ
ノカルボニル］ポリエチレンオキシド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリエチレンオキシドを挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、入手容易な観点と親水性層との密着性の観点から、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５１】
Ｍ１がＳｉであり、且つ、ａが４である場合、即ち４官能のテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシラン、メトキシトリエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、メトキシトリプロポキシシラン、エトキシトリプロポキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、プロポキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を挙げることができる。
【００５２】
Ｍ１がＴｉであり、且つ、ａが２の場合、即ち２官能のオルガノアルコキシチタネートとしては、例えば、ジメチルジメトキシチタネート、ジエチルジメトキシチタネート、プロピルメチルジメトキシチタネート、ジメチルジエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、ジプロピルジエトキシチタネート、フェニルエチルジエトキシチタネート、フェニルメチルジプロポキシチタネート、ジメチルジプロポキシチタネート等を挙げることができる。
Ｍ１がＴｉでａが３の場合、即ち３官能のオルガノアルコキシチタネートとしては、例えば、メチルトリメトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、プロピルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、プロピルトリエトキシチタネート、クロロメチルトリエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート、フェニルトリプロポキシチタネート等を挙げることができる。
Ｍ１がＴｉであり、且つ、ａが４の場合、即ち４官能のアルコキシチタネートとしては、例えば、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート等を挙げることができる。
【００５３】
Ｍ１がＺｒであり、且つ、ａが２又は３である場合、即ち、２官能および３官能のオルガノアルコキシジルコネートとしては、例えば、前記２官能および３官能のオルガノアルコキシチタネートとして例示した化合物に対応するオルガノアルコキシジルコネートを挙げることができる。
Ｍ１がＺｒであり、且つ、ａが４である場合、即ち、即ち４官能のテトラアルコキシジルコニウムとしては、例えば、前記テトラアルコキシチタネートとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
【００５４】
また、一般式（ＩＩ）には含まれない化合物である、Ａｌのアルコキシド化合物としては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。
これらの特定アルコキシドは市販品として容易に入手できるし、公知の合成方法、たとえば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
テトラアルコキシ化合物およびオルガノアルコキシ化合物は、それぞれ一種類の化合物を単独で用いても、二種類以上の化合物を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
本発明においては、前述の銀ナノワイヤに対する特定アルコキシド化合物の比率、即ち、特定アルコキシド化合物／銀ナノワイヤの質量比が０．２５／１〜３０／１の範囲で使用される。上記質量比が０．２５／１よりも小さい場合には、透明性が劣ると同時に、耐摩耗性、耐熱性、耐湿熱性および耐屈曲性のうちの少なくとも一つが劣った導電性層となってしまい、他方、上記質量比が３０／１よりも大きい場合には、導電性および耐屈曲性の劣る導電性層となってしまう。
上記質量比は、より好ましくは０．５／１〜２０／１の範囲、更に好ましくは１／１〜１５／１、最も好ましくは２／１〜８／１の範囲が高い導電性と高い透明性（全光透過率及びヘイズ）を有すると共に、耐摩耗性、耐熱性および耐湿熱性に優れ、かつ耐屈曲性に優れる導電性部材を安定的に得ることができるので、好ましい。
【００５６】
本発明により、高い導電性と高い透明性を有すると共に、耐摩耗性、耐熱性及び耐湿熱性に優れ、かつ耐屈曲性に優れる導電性層を有する導電性部材が得られる理由は必ずしも明らかではない、以下のような理由によるものと推定される。
即ち、導電性層が銀ナノワイヤを含み、かつ特定アルコキシド化合物を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物をマトリックスとして含んでいることにより、マトリックスとして一般的な有機高分子樹脂（例えば、アクリル系樹脂、ビニル重合系樹脂など）を含む導電性層の場合に比べて、導電性層に含まれるマトリックスの割合が少ない範囲であっても空隙の少ない、かつ架橋密度の高い緻密な導電性層が形成される。そのため、導電性層の厚さが、比較的薄い場合であっても、耐摩耗性、耐熱性及び耐湿熱性に優れる導電性層が得られる。さらに、銀ナノワイヤの調製時に使用された分散剤としての親水性基を有するポリマーが、銀ナノワイヤ同士の接触を少なくとも幾分かは妨げていると推測されるが、上記ゾルゲル硬化物の形成過程で、銀ナノワイヤを覆っている上記の分散剤が剥離され、さらに特定アルコキシド化合物が重縮合する際に収縮するために多数の銀ナノワイヤ同士の接触点が増加する。そのため、銀ナノワイヤ同士の接触点が増加して、高い導電性がもたらされると同時に、高い透明性が得られる。そして、特定アルコキシド化合物／銀ナノワイヤの質量比が０．２５／１〜３０／１の範囲とされていることと関連して、導電性と透明性が維持されつつ、耐摩耗性、耐熱性及び耐湿熱性に優れと同時に、耐屈曲性にも優れるという効果がもたらされる。
【００５７】
＜導電性部材の製造方法＞
本発明に係る導電性部材は、前述の平均短軸長が１５０ｎｍ以下の銀ナノワイヤと前述の特定アルコキシド化合物を、後者／前者の質量比が０．２５／１〜３０／１の範囲で含む水溶液を塗布液（以下、「ゾルゲル塗布液」ともいう。）として、基板上に塗布して塗布液膜を形成し、この塗布液膜中で特定アルコキシド化合物の加水分解と重縮合の反応（以下、この加水分解と重縮合の反応を「ゾルゲル反応」ともいう。）を起こさせ、更に必要に応じて溶媒としての水を加熱して蒸発させて乾燥することにより導電性層を形成することにより製造することができる。ゾルゲル塗布液の調製に際しては、銀ナノワイヤの水分散液を別に調製しておき、これと特定アルコキシド化合物とを混合してもよい。更に、特定アルコキシド化合物を含む水溶液を調製したのち、この水溶液を加熱して特定アルコキシド化合物の少なくとも一部を加水分解および重縮合させてゾル状態とし、このゾル状態にある水溶液と銀ナノワイヤの水分散液とを混合したものをゾルゲル塗布液としてもよい。
ゾルゲル反応を促進させるために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが反応効率を高められるので、実用上好ましい。以下、この触媒について、説明する。
【００５８】
〔触媒〕
触媒としては、前述の特定アルコキシド化合物の加水分解および重縮合の反応を促進させるものであれば使用することができる。
このような触媒としては、酸、あるいは塩基性化合物が含まれ、そのまま用いるか、又は、水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、これらを包括してそれぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する）で使用される。
酸、あるいは塩基性化合物を溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。ここで、触媒を構成する酸或いは塩基性化合物の濃度が高い場合は、加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高過ぎる塩基性触媒を用いると、沈殿物が生成して導電性層に欠陥となって現れる場合があるので、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。
【００５９】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には、導電性層中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで示される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００６０】
金属錯体からなるルイス酸触媒もまた好ましく使用できる。特に好ましい触媒は、金属錯体触媒であり、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ、Ｇａなどの３Ｂ族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ、Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい。
【００６１】
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシー４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【００６２】
好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【００６３】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【００６４】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００６５】
上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。
金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃ．１６．２０９（１９９９）に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以
下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液の経時安定性、並びに導電性層の皮膜面質および高耐久性に優れるものを得られる。
上記の金属錯体触媒は、市販品として容易に入手でき、また公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
【００６６】
本発明に係る触媒は、前記ゾルゲル塗布液中に、その不揮発性成分に対して、好ましくは０〜５０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％の範囲で使用される。触媒は、単独で用いても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６７】
〔溶剤〕
上記のゾルゲル塗布液には、基板上に均一な塗布液膜の形成性を確保するために、所望により、有機溶剤を含有させてもよい。
このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、ＶＯＣ（揮発性有機溶剤）の関連から問題が起こらない範囲での添加が有効であり、ゾルゲル塗布液の総質量に対して５０質量％以下の範囲が好ましく、更に３０質量％以下の範囲がより好ましい。
【００６８】
基板上に形成されたゾルゲル塗布液の塗布液膜中においては、特定アルコキシド化合物の加水分解及び縮合の反応が起こるが、その反応を促進させるために、上記塗布液膜を加熱、乾燥することが好ましい。ゾルゲル反応を促進させるための加熱温度は、３０℃〜２００℃の範囲が適しており、５０℃〜１８０℃の範囲がより好ましい。加熱、乾燥時間は１０秒間〜３００分間が好ましく、１分間〜１２０分間がより好ましい。
【００６９】
＜その他マトリックス＞
導電性層は、前述の特定アルコキシド化合物を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物の他に、さらに前記ゾルゲル硬化物以外の成分（以下、「その他マトリックス」ともいう。）をマトリックスとして含んでいてもよい。その他マトリックスを含む導電性層は、前述のゾルゲル塗布液中に、その他マトリックスを含有させておき、これを基材上に塗布して形成すればよい。
ここで、「マトリックス」とは、銀ナノワイヤを含んで層を形成する物質の総称である。マトリックスを含むことにより、導電性層における銀ナノワイヤの分散が安定に維持される上、基材表面に導電性層を、接着層を介することなく形成した場合においても基材と導電性層との強固な接着が確保される。前述のゾルゲル硬化物はマトリックスとしての機能も有する。
その他のマトリックスは、非感光性の有機高分子であっても、フォトレジスト組成物の如き感光性の成分を含む組成物であってもよい。
導電性層がその他マトリックスを含む場合、その含有率は、酸化ケイ素を含むバインダの含有量に対して、０．１０質量％〜２０質量％、好ましくは０．１５質量％〜１０質量％、更に好ましくは０．２０質量％〜５質量％の範囲から選ばれることが導電性、透明性、膜強度、耐摩耗性及び耐屈曲性の優れる導電性パターン部材が得られるので有利である。
【００７０】
前記導電性層の厚さは目的に応じて適宜選択することができる。例えば導電性層の厚さは、０．００５μｍ〜０．５μｍが好ましく、０．００７μｍ〜０．３μｍが更に好ましく、０．００８μｍ〜０．２μｍがより好まく、０．０１μｍ〜０．１μｍが更により好ましい。膜厚を０．００５μｍ以上０．５μｍ以下とすることで、十分な耐久性、膜強度が得られ、更に導電性層を導電性領域と非導電性領域にパターニングする際に非導電性領域の金属ナノワイヤを残渣なく除去できる。特に、０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲であると、製造上の許容範囲がより大きく確保されるので好ましい。
本発明に係る導電性層は、上記特定バインダを含有することから、０．５μｍ以下という薄膜であっても、金属ナノワイヤが安定に固定化されるとともに、充分な強度と耐久性とを実現したものである。
【００７１】
前記導電性層は、その表面抵抗率が１，０００Ω／□以下であることが好ましい。ここで導電性層の表面抵抗率は、導電性層が非導電性領域及び導電性領域を有する場合、導電性領域における表面抵抗率である。
表面抵抗率は、導電性部材における導電性層の基材側とは反対側の表面を四探針法により測定して得られる値である。四探針法による表面抵抗率の測定方法は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）などに準拠して測定することができ、市販の表面抵抗率計を用いて、簡便に測定することができる。表面抵抗率を１，０００Ω／□以下とするには、導電性層に含まれる金属ナノワイヤの種類及び含有比率の少なくとも一つを調整すればよい。より具体的には、特定アルコキシド化合物と金属ナノワイヤの含有比率を０．２５／１〜３０／１の質量比の範囲内で調製することにより、所望の範囲の表面抵抗率を有する導電性層を形成することができる。
導電性層の表面抵抗率は、０．１Ω／□〜９００Ω／□の範囲であることがより好ましい。
以下、図面を参照して各プロセスについて説明する。図１は本発明の実施形態（１）に係る製造方法を示す概略断面図であり、図２は、実施形態（１）に係る製造方法を示す概略断面図である。
本工程（ａ）では、既述のように、基材１２表面に導電性層１６が形成される。本発明においては、図示するように、基材１２と導電性層１６との間に、中間層１４を有することが好ましい〔図１（Ａ）及び図２（Ａ）参照〕。以下、工程を説明する図１及び図２においては、中間層１４を有する態様を例に挙げて説明する。
【００７２】
（中間層）
本発明においては、前記基材と前記導電性層との間に、基板との接着性を向上する化合物及び前記金属ナノワイヤと相互作用を形成する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する中間層をさらに有していてもよい。
中間層が基材と導電性層との間に設けられることにより、基材と導電性層との密着性、導電性層の全光透過率、導電性層のヘイズ値、及び導電性層の膜強度のうちの少なくとも一つの向上を図ることが可能となる。
中間層としては、基材と導電性層との接着力を向上させるための接着剤層、導電性層に含まれる成分との相互作用により機能性を向上させる機能性層などが挙げられ、目的に応じて適宜設けられる。中間層は単層でもよく、複数の層を含んでいてもよい。
【００７３】
中間層を設ける場合には、導電性パターン部材の製造方法においては、中間層を有する基材上の全面に導電性層を設けた後に、後述する（ｂ）溶解液付与工程に付される。
一例として、基材と導電性層との間に、基材との親和性に優れる第１の接着層と、導電性層との親和性に優れる第２の接着層とを含む中間層を備えてもよく、基材と導電性層との間に、前記と同様の第１の接着層及び第２の接着層に加え、導電性層に隣接して機能性層を備えた構成の中間層を備えていてももよい。本明細書における中間層は、前記第１の接着層、第２の接着層、及び機能性層から選択される少なくとも１層を含んで構成される層をさす。
【００７４】
中間層に使用される素材は特に限定されず、上記の特性のいずれか少なくとも一つを向上させるものであればよい。
例えば、中間層として接着層を備える場合、接着層には、接着剤として使用されるポリマー、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、Ｓｉのアルコキシド化合物を加水分解及び重縮合させて得られるゾルゲル膜などから選ばれる素材が含まれる。
また、導電性層と接する中間層（即ち、中間層が単層の場合には、当該中間層が、そして中間層が複数の層を含む場合には、そのうちの導電性層と接する中間層）が、当該導電性層に含まれる金属ナノワイヤと相互作用可能な官能基を有する化合物を含む機能性層であることが、全光透過率、ヘイズ値、及び膜強度に優れた導電性層が得られることから好ましい。このような中間層を有する場合、導電性層が金属ナノワイヤ及び酸化ケイ素を含むバインダに加えて、有機高分子を含むものであっても、膜強度に優れた導電性層が得られる。
【００７５】
この作用は明確ではないが、導電性層に含まれる金属ナノワイヤと相互作用可能な官能基を有する化合物を含む中間層を設けることで、導電性層に含まれる金属ナノワイヤと中間層に含まれる上記の官能基を有する化合物との相互作用により、導電性層における金属ナノワイヤの凝集が抑制され、均一分散性が向上し、導電性層中における金属ナノワイヤの凝集に起因する透明性やヘイズ値の低下が抑制されるとともに、密着性に起因して膜強度の向上が達成されるものと考えられる。このような相互作用性を発現しうる中間層を、以下、機能性層と称することがある。機能性層は、金属ナノワイヤとの相互作用によりその効果を発揮することから、導電性層が金属ナノワイヤを含んでいれば、導電性層が含むマトリックスに依存せずにその効果を発現する。
【００７６】
上記の金属ナノワイヤと相互作用可能な官能基としては、例えば金属ナノワイヤが銀ナノワイヤの場合には、アミド基、アミノ基、メルカプト基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。更に好ましくは、アミノ基、メルカプト基、リン酸基、ホスホン酸基及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１つである。最も好ましくはアミノ基である。
上記のような官能基を有する化合物としては、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド等のアミド基を有する化合物；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミン四塩酸塩、スペルミン、ジエチレントリアミン、ｍ−キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン等のアミノ基を有する化合物；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾチアゾール、トルエン−３，４−ジチオール等のメルカプト基を有する化合物；ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）等のスルホン酸又はその塩の基を有する化合物；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアスパラギン酸、テレフタル酸、ケイ皮酸、フマル酸、コハク酸等のカルボン酸基を有する化合物；ホスマーＰＥ、ホスマーＣＬ、ホスマーＭ、ホスマーＭＨ、及びそれらの重合体、ポリホスマーＭ−１０１、ポリホスマーＰＥ−２０１、ポリホスマーＭＨ−３０１等のリン酸基を有する化合物；フェニルホスホン酸、デシルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸等のホスホン酸基を有する化合物などが挙げられる。
これらの官能基を選択すると、導電性層形成用の液状組成物を中間層上に付与後に、金属ナノワイヤと中間層に含まれる官能基とが相互作用を生じて、乾燥する際に金属ナノワイヤが凝集するのを抑制し、金属ナノワイヤが均一に分散された導電性層を形成することができる。
【００７７】
中間層は、中間層を構成する化合物が溶解、分散（懸濁又は乳化）した液を基材上に塗布し、乾燥することで形成することができ、塗布方法は一般的な方法を用いることができる。その方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えばロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、などが挙げられる。
【００７８】
〔（ｂ）導電性層に、該導電性層を溶解させる溶解液をパターン状に作用させる溶解液付与工程〕
本工程〔（ｂ）溶解液付与工程〕は、前記（ａ）導電性層形成工程を経て基材上に形成された導電性層に、該導電性層を溶解させる溶解液をパターン状に作用させる工程である。溶解液をパターン状に作用させる工程には特に制限はなく、所望のパターンに溶解液を付与しうるものであれば何れの方法を使用してもよい。
本発明における好ましい第１の態様（以下、適宜、実施形態（１）と称する）としては、（ｂ）溶解液付与工程が、（ｂ−１）前記導電性層表面に感光性樹脂組成物を含有するレジスト層を形成するレジスト層形成工程と、（ｂ−２）形成されたレジスト層をパターン露光する露光工程と、（ｂ−３）前記溶解液を付与する工程を含む工程が挙げられ、レジスト層の未硬化領域が除去された露出した導電性層にパターン状に溶解液が付与され、これに引き続き実施される（ｃ）導電性層除去工程において、未硬化のレジスト層と導電性層とが除去され、レジスト層に保護された領域のみに導電性層が残存し、導電性領域となる。
本発明の第１の態様に係る工程を、図１を参照して説明する。まず、前工程である（ａ）導電性層形成工程において、基材１２上に、中間層１４及び導電性層１６がこの順に設けられる。その後、（ｂ−１）工程において、導電性層１６の表面に、感光性のレジスト層１８が設けられる〔図１（Ａ）〕。
【００７９】
なお、（ｂ−１）工程で形成されるレジスト層はポジ型レジスト層でもよく、ネガ型レジスト層でもよい。ポジ型レジスト層の場合には、パターン状の露光領域が可溶化され、未露光領域（未溶解化領域）にパターン状のレジスト層が形成され、ネガ型レジスト層の場合には、露光領域が硬化されたレジスト層となり、溶解液の付与により、未露光部、即ち未硬化部のレジスト層が除去され、パターン状のレジスト層が形成される。
この方法によれば、非導電性領域は、導電性層に含まれる金属ナノワイヤ及びバインダが何れも除去され、基材若しくは、基材上に形成された中間層が露出することになる。
【００８０】
実施形態（１）に使用されるレジスト層形成用材料には特に制限は無く、ネガ型、ポジ型、ドライフイルムタイプなどのいずれも用いることができる。
レジスト層の形成には、市販のアルカリ可溶性フォトレジストを適宜選択して用いることができ、例えば、富士フイルム製カラーモザイクシリーズ、ＦＩＬＳシリーズ、ＦＩＯＳシリーズ、ＦＭＥＳシリーズ、ＦＴＥＮＳシリーズ、ＦＩＥＳシリーズ、半導体プロセス用各ポジ型、ネガ型フォトレジストシリーズ、富士薬品製フジレジストシリーズ、中でも、ＦＲシリーズ、ＦＰＰＲシリーズ、ＦＭＲシリーズ、ＦＤＥＲシリーズなどを好ましく用いることができ、また、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ製フォトレジストシリーズ、中でも、ＲＦＰシリーズ、ＴＦＰシリーズ、ＳＺＰシリーズ、ＨＫＴシリーズ、ＳＦＰ、シリーズ、ＳＲシリーズ、ＳＯＰシリーズ、ＳＺＣシリーズ、ＣＴＰシリーズ、ＡＮＲシリーズ、Ｐ４０００シリーズ、ＴＰＭ６０６、４０ＸＴ、ｎＸＴシリーズなどが好ましく挙げられ、ＪＳＲ社製の各フォトレジストなども、高解像度タイプから、低解像度タイプまで広く用いることが可能である。
ドライフィルムレジストとしては、日立化成工業製、プリント配線板用感光性フイルム、旭化成イーマテリアルズ製感光性ドライフイルムＳＵＮＦＯＲＴシリーズ、デュポンＭＲＣドライフイルム製ＦＸＧシリーズ、ＦＸＲシリーズ、ＦＸ９００シリーズ、ＪＳＦ１００シリーズ、ＳＡ１００シリーズ、ＬＤＩシリーズ、ＦＲＡシリーズ、ＣＭシリーズ、富士フイルム製トランサー各シリーズ等が挙げられ、これらを適宜使用することができる。
これらレジスト層形成材料は、導電性パターン部材において形成されるパターンの解像度などに応じて、適宜、選択すればよい。
前記（ｂ−１）レジスト層形成工程において、ドライフィルム型のレジスト層形成材料を用いる場合、予め作製されたドライフィルムレジストの感光性レジスト層を、形成された導電性層の表面に転写すればよい。
【００８１】
なお、実施形態（１）では、後述する（ｃ）導電性層除去工程の後に、導電性層表面に残存するレジスト層を、水酸化第４級アンモニウムから選ばれる少なくとも１種の有機アルカリ、又は、炭酸ナリトウム及び炭酸カリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩を含み、ｐＨが９以上１３以下のレジスト剥離液で剥離するレジスト層剥離工程をさらに行ってもよい。
【００８２】
前記導電性部材における、基材表面に垂直な方向から観察した場合の導電性層の形状は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。実施形態（１）では、レジスト層１８にパターン露光すること〔図１（Ｂ）〕により、露光領域のレジスト層１８が可溶化されるか、硬化されて、レジスト層が所望の形状にパターニングされ、これに応じた導電性パターンが形成されることになる。図１では、ポジ型レジスト層を有する態様を記載しており、露光領域におけるレジスト層１８の溶解液に対する溶解性が向上する。
【００８３】
感光性レジスト層のパターン露光に用いる光源は、前記レジスト相を形成する材料の感光波長域との関連で選定されるが、一般的にはｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線等の紫外線が好ましく用いられる。また、青色ＬＥＤを用いてもよい。
パターン露光の方法にも特に制限はなく、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービーム等による走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
【００８４】
（溶解液）
実施形態（１）において用いられる溶解液は、レジスト層の非硬化領域と、当該領域に存在する導電性層とを溶解するものが選択される。実施形態（１）では、レジスト層の非硬化領域が除去されることにより、導電性層のレジスト層非存在領域のみにパターン状に溶解液が作用することになる。
このため、溶解液の付与方法としては、コーター塗布、ローラー塗布、ディップ（浸漬）塗布、スプレー塗布など、レジスト層表面の全面に亘り接触させる付与方法をとることができる。また、レジスト層の露光領域に応じて、局所的に溶解液を付与してもよく、その場合には、例えば、スクリーン印刷、或いはインクジェット印刷法などを適用してもよい。
【００８５】
ここで用いられる前記溶解液としては、水酸化ナリトウム及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種の水酸化アルカリ金属塩を含有し、ｐＨが１１以上１５以下の溶解液であることが好ましい。
溶解液の調製に用いられる水酸化アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、１種のみを用いてもよく、２種を混合して用いてもよい。
水酸化アルカリ金属塩水溶液のｐＨとしては、１１以上１４以下が好ましく、１１．５以上がより好ましく、１２以上が最も好ましい。
溶解液は水を溶媒として用いるが、水酸化アルカリ金属塩の含有量は、水溶液のｐＨが上記範囲となる量とすればよい。
溶解液には、水酸化アルカリ金属塩と水に加えて、本発明の効果を損なわない範囲において、溶解性の調整、保存安定性向上などの種々の目的で、公知の添加剤、例えば、界面活性剤、防腐剤、有機溶剤などを含んでいてもよい。
（ｂ−３）前記溶解液を付与する工程における溶解液の温度としては、２５℃以上６０℃以下であることが好ましく、３０℃以上５５℃以下がより好ましく、３５℃以上５０℃以下が最も好ましい。
（ｂ−３）工程を経て、図１（Ｃ）に示すように、基材１２表面に、パターン状の導電層１６とレジスト層１８とを有する導電性領域と、導電性層１６とレジスト層１８と、がいずれも除去され、中間層１４表面が露出した非導電性領域を有する導電性パターン部材が形成される。
【００８６】
本工程〔（ｂ）溶解液付与工程〕における好ましい第２の態様（以下、適宜、実施形態（２）と称する）としては、（ｂ）溶解液付与工程が、（ｂ−４）前記導電性層に、印刷法により前記溶解液をパターン状に付与する工程である態様が挙げられる。この態様を、図２を参照して説明する。
実施形態（２）では、（ａ）導電性層形成工程により得られた、基材１２上に、中間層１４と導電性層１６とを有する積層体〔図２（Ａ）〕は、導電性層１６表面にレジスト層を設けることなく、各種の印刷法により、非導電性領域を形成する領域のみに、局所的に印刷法により溶解液２０を付与し〔図２（Ｂ）〕、当該領域の導電性層のみを溶解させ、引き続き実施される（ｃ）導電性層除去工程において、水洗処理などにより溶解液２０を作用させた領域の導電性層１６のみを除去して、導電性層が存在せず、下層である中間層１４が露出した非導電性領域を形成して、導電性パターン部材を得るものである〔図２（Ｃ）〕。
【００８７】
印刷法としては、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、及びグラビア印刷法などが挙げられ、予め印刷版やパターン状のスクリーンの作製を必要としないという観点からは、インクジェット印刷法が好ましい。図２（Ｂ）は、インクジェット吐出装置から溶解液の液滴が吐出され、導電性層１６にパターン状に付与された状態を示す概略断面図である。インクジェット印刷法によれば、導電性パターンの形状をデジタルデータに基づいて作製することも可能である。
前記インクジェット法としては、例えばピエゾ方式及びサーマル方式のいずれも使用可能である。
インクジェット印刷法に用いられるインクジェット印刷装置は、公知の装置を解像度などに応じて適宜選択して用いることができるが、溶解液がアルカリ性水溶液であるためにインクジェット吐出ヘッドは耐アルカリ性に優れたものを選択する必要がある。実施形態（２）に対応可能なインクジェット吐出装置としては、例えば、富士フイルム社製のダイマティックス・マテリアルプリンター ＤＭＰ−２８３１(商品名）などが挙げられる。
【００８８】
実施形態（２）に用いられる溶解液は、前記実施形態（１）で用いたものと同様の溶解液を用いることができる。また、実施形態（２）の製造方法では、レジスト層の溶解を必要とせず、導電性層のみを溶解除去しうるものであれば使用できるために、さらに、水酸化第４級アンモニウムから選ばれる少なくとも１種の有機アルカリ、又は、炭酸ナリトウム及び炭酸カリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩を含み、ｐＨが８以上１３以下の溶解液を使用することができる。
【００８９】
このような比較的穏やかな溶解性を有する溶解液に使用される有機アルカリには、特に制限はなく、有機アルカリであれば何れも用いることができ、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサン−１，６−ビストリブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
なかでも、常温で揮発性が少なく、安価で、入手が容易であるといった観点からは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）が好ましい。
溶解液は、有機アルカリの水溶液であることが好ましく、有機アルカリを１種のみ用いても、２種以上の有機アルカリを混合して用いてもよい。
【００９０】
また、実施形態（２）に用いられるアルカリ剤としては、アルカリ金属炭酸塩も好ましく用いられる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムが挙げられる。溶解液は、アルカリ金属炭酸塩の水溶液であることが好ましく、アルカリ金属炭酸塩を１種類のみを用いてもよく、２種以上のアルカリ金属炭酸塩を混合して用いてもよい。
さらに、前記有機アルカリとアルカリ金属炭酸塩とを併用してもよい。
【００９１】
実施形態（２）に用いられる有機アルカリ及びアルカリ金属炭酸塩からなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ剤を含有する溶解液のｐＨとしては、８以上１３．５以下が好ましく、８．５以上１３．２以下がより好ましく、９以上１３．０以下が最も好ましい。
溶解液中の有機アルカリ及びアルカリ金属炭酸塩の含有量は、水溶液のｐＨが上記範囲となる量を選択すればよい。
溶解液には、有機アルカリ及びアルカリ金属炭酸塩から選ばれる１種以上のアルカリ剤と水に加えて、本発明の効果を損なわない範囲において、溶解性の調整、保存安定性向上などの種々の目的で、公知の添加剤、例えば、界面活性剤、防腐剤、有機溶剤などを含んでいてもよい。
【００９２】
また、溶液液を導電性層に作用させる場合の温度としては、１５℃以上４０℃以下が好ましく、２０℃以上３５℃以下が好ましく、２５℃以上３２℃以下が最も好ましい。この温度は、インクジェット印刷法を用いる場合には、吐出装置から供給される際の溶解液の温度を指し、他の印刷法の場合には、印刷付与面での温度を指す。
【００９３】
前記導電性部材における、基材表面に垂直な方向から観察した場合の導電性層の形状は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。実施形態（２）では、印刷法により溶解液が付与される領域が、非導電性領域となり、溶解液付与領域に対応した所望の導電性パターンが形成される。
【００９４】
前記導電性層が存在しない非導電性領域における表面抵抗率は特に制限されないが、実際には、露出した基材自体、或いは、基材上に形成された中間層が非導電性領域となることから、通常は、１０７Ω／□以上となり、また、中間層の材料や、導電性層の残膜などの影響下においても、１×１０７Ω／□以上であることが好ましい。
【００９５】
前記実施形態（１）及び実施形態（２）のいずれの態様をとる場合においても、導電性パターンの種類、形状には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、文字、記号、模様、図形、配線パターンなどが挙げられる。
前記パターンの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ナノサイズからミリサイズのいずれの大きさであっても構わない。
必要とされるパターンのサイズや解像度に応じて、前記溶解液の付与形態のいずれかを選択すればよい。
【００９６】
〔（ｃ）該溶解液を作用させた領域の導電性層を除去する導電性層除去工程〕
本（ｃ）工程は、前記実施形態（１）又は実施形態（２）において、パターン状に溶解液を作用させた領域の導電性層が除去する工程である。通常は、水洗により、溶解液により可溶化した導電性層成分と溶解液、さらに実施形態（１）においては、溶解液により可溶生かしたレジスト層成分水洗などの公知の方法で除去するものである。水洗工程は、浸漬法でもよく、水洗水をシャワーしたり、スプレーしたりする方法をとってもよい。また、いずれの場合も、ブラシにより擦りを行うなどの物理的処理を付加してもよい。
水洗工程は溶解液を完全に除去するために複数回行ってもよい。
【００９７】
なお、実施形態（１）においては、（ｃ）導電性層除去工程により、非導電性領域の導電性層を除去した後、導電性領域における導電性層表面に存在するレジスト層を剥離する工程を、さらに行うことができる。
レジスト層を剥離する際には、レジスト層のみを除去し、露出する導電性層に損傷を与えないという観点から、レジスト層剥離液として、水酸化第４級アンモニウムから選ばれる少なくとも１種の有機アルカリ、又は、炭酸ナリトウム及び炭酸カリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩を含み、ｐＨが８以上１３以下のレジスト剥離液が用いられる。本工程で用いられるレジスト層剥離液としては、既述の実施形態（２）で使用される水酸化第４級アンモニウムから選ばれる少なくとも１種の有機アルカリ、又は、炭酸ナリトウム及び炭酸カリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩を含み、ｐＨが８以上１３以下の溶解液と同じものが好適に使用される。
即ち、実施形態（１）においては、パターン状にレジスト層及び導電性層に作用させる溶解液として、水酸化ナリトウム及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種の水酸化アルカリ金属塩を含有し、ｐＨが１１以上１５以下の溶解液を用い、その後、残存するレジスト層を剥離するために、前記溶解液よりも作用が穏やかな水酸化第４級アンモニウムから選ばれる少なくとも１種の有機アルカリ、又は、炭酸ナリトウム及び炭酸カリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩を含み、ｐＨが８以上１３以下のレジスト層用の剥離液を用いることが特徴である。
【００９８】
＜＜銀イオン捕捉剤＞＞
本発明の導電性パターン部材には、前述のようにして形成された導電性パターン部材の全面に銀イオン捕捉剤（以下、耐久性付与剤とも称する）を付与するが、或いは、導電性領域または非導電性領域のいずれかに局所的に銀イオン捕捉剤を付与することも、好ましい態様である。
銀イオン捕捉剤とは、銀イオンと所謂化学吸着、物理吸着をする化合物であり、イオン結合、共有結合、ファンデルワールス結合または水素結合などを生ずる化合物を意味する。このような化合物としては、有機化合物から選ばれることが、工程に負荷がかかりにくい、安価であるという利点があるので好ましい。
銀イオン捕捉剤は、銀イオンと反応するか、結合して生成した生成物が無色であるものが透明性に優れる導電性パターン部材が得られるので好ましい。
【００９９】
好適な銀イオン捕捉剤としては、チオン基またはメルカプト基を有する有機化合物が挙げられる。なかでもチオン基またはメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物が銀イオンを捕捉する能力に優れるので、短時間の処理で効果が得られる。特にバインダとしてゾルゲル硬化物を含む場合、ゾルゲル硬化物は比較的親水性が高い性質を有するためか、銀イオンの拡散が生じ易いが、本発明においては、非導電性領域にはバインダが存在せず、銀イオンの移動経路が存在しないことに加え、非導電性領域に残存するバインダ、或いは、露出した中間層や基材表面に銀イオン捕捉剤が付与されることで、僅かに非導電性領域に拡散した銀イオンが存在したとしても、銀イオン捕捉剤が銀イオンを効率よく捕捉するため、非導電性領域における非導電性がより確実に維持されることになる。その結果、バインダとしてゾルゲル硬化物を含むことにより、厚さの薄い導電性層であっても、耐摩耗性等に優れ、屈曲性に優れると同時に、高温、或いは高温高湿雰囲気下においても、非導電性領域における所望されない導電性の上昇の抑制がより確実なものとなり、信頼性の高い導電性パターン部材が得られる。
このようなチオン基またはメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物としては、ヘテロ環を構成する原子と少なくとも１個のチオン基またはメルカプト基とが、直接に、またはアルキレン基、アリーレン基あるいはアルケニレン基のような適当な連結基を介して結合した化合物が好ましい。これらの中でも、特に含窒素ヘテロ環にチオン基またはメルカプト基が２個以上結合した化合物が好ましい。
【０１００】
上記の含窒素ヘテロ環にチオン基もしくはメルカプト基が２個以上結合した化合物としては、１個の含窒素ヘテロ環に２個以上のチオン基もしくはメルカプト基が結合した化合物、または１個以上のチオン基もしくはメルカプト基が結合した含窒素ヘテロ環の２個以上が、直接にもしくはアルキレン基、アリーレン基、アルキニレン基、あるいはエチレンジアミンのような適当な連結基を介して結合した化合物がある。
【０１０１】
上記の含窒素ヘテロ環としては、ピロール、ピロリン、ピロリジン、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリジン、ピラゾリジン、チアゾール、チアゾリン、チアゾリジン、オキサゾール、オキサゾリン、オキサゾリジン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン等があり、これらの環は２個以上の縮合生成した環であってもよく、またベンゼン環やナフタリン環と縮合したものであってもよい。
【０１０２】
以下、具体的な化合物を例示する。
１個のチオン基もしくはメルカプト基が結合した含窒素ヘテロ環化合物としては、例えば、下記化合物（１）〜（２３）などが挙げられる。
（１）２−メルカプト−４−フェニルイミダゾール
（２）２−メルカプト−ベンツイミダゾール
３）２−メルカプト−１−ブチル−ベンツイミダゾール
４）１，３−ジベンジル−イミダゾリジン−２−チオン
５）２−メルカプト−４−フェニルチアゾール
６）３−ブチル−ベンゾチアゾリン−２−チオン
７）３−ドデシル−ベンゾチアゾリン−２−チオン
８）２−メルカプト−４，５−ジフェニルオキサゾール
９）３−ペンチル−ベンゾオキサゾリン−２−チオン
１０）１−フェニル−３−メチルピラゾリン−５−チオン
１１）３−メルカプト−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−トリアゾール
１２）３−メルカプト−５−ノニル−１，２，４−トリアゾール
１３）３−メルカプト−４−アセタミド−５−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール
１４）３−メルカプト−４−アミノ−５−ヘプタデシル−１，２，４−トリアゾール
１５）２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール
１６）２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサジアゾール
１７）２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール
１８）２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール
１９）５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール
２０）３−メルカプト−４−メチル−６−フェニル−ピリダジン
２１）２−メルカプト−５，６−ジフェニル−ピラジン
２２）２−メルカプト−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン
２３）２−アミノ−４−メルカプト−６−ベンジル−１，３，５−トリアジン
【０１０３】
２個以上のチオン基もしくはメルカプト基が結合した含窒素ヘテロ環化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表されるトリアジン化合物、及び以下に例示化合物（４０）〜（６５）として例示する如き、トリアゾール、テトラゾール、ピリミジン、ベンゾイミダゾール等のヘテロ環化合物及びその誘導体に包含される化合物等が挙げられる。
【０１０４】
【化１】
2013201005.tif 000003
【０１０５】
前記一般式（１）中、Ｒは水素原子、メルカプト基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基または複素環基を表し、Ｒがメルカプト基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基または複素環基を表す場合、これらの基は更にアルキル基等で置換されていてもよい。
【０１０６】
上記の一般式（１）の具体化合物〔例示化合物（２４）〜（３９）〕を表１に示す。なお、表１においては、一般式（１）におけるＲのみを示すことで、化合物の構造を表示している。
【０１０７】
【表１】
2013201005.tif 000004
【０１０８】
また、メルカプト基が結合した含窒素ヘテロ環化合物群としては、前記一般式（１）で表される化合物に加えて、５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾールおよび、その置換体、５−メルカプト−１−フェニル−トリアゾールおよび、その置換体、２−メルカプトピリミジンおよび、その置換体、３−メルカプト-１，２，４−トリアゾールおよび、その置換体、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよびその置換体などが好ましいものとして挙げられる。これらの具体例の一部として、下記例示化合物（４０）〜（６５）が挙げられる。
【０１０９】
【化２】
2013201005.tif 000005
【０１１０】
【化３】
2013201005.tif 000006
【０１１１】
【化４】
2013201005.tif 000007
【０１１２】
銀イオン捕捉剤としては、上記のようなチオン基またはメルカプト基を有する有機化合物以外のものであってもよい。
チオン基またはメルカプト基を有しない銀イオン捕捉剤としては、銀イオンとキレート化合物を作るものが好ましく、有機酸第２鉄塩が好ましく用いられる。有機酸第２鉄塩の好ましい例としてはアミノポリカルボン酸第２鉄塩、ホスホン酸第２鉄塩等が挙げられる。有機酸第２鉄塩は、錯塩の形で使用するのが普通であるが、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硝酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと有機酸を用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。
アミノポリカルボン酸第２鉄塩は、第２鉄イオンとアミノポリカルボン酸又は、その塩との錯体である。アミノポリカルボン酸、及びその塩としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ＥＤＴＡジナトリウム塩、ＥＤＴＡジアンモニウム塩、ＥＤＴＡテトラ（トリメチルアンモニウム）塩、ＥＤＴＡテトラカリウム塩、ＥＤＴＡテトラナトリウム塩、ＥＤＴＡトリナトリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸トリアンモニウム塩、プロピレンジアミンテトラ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩、ニトロトリ酢酸トリナトリウム塩、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩、イミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸などが挙げられる。
【０１１３】
ホスホン酸第２鉄塩は、第２鉄イオンとホスホン酸又は、その塩との錯体である。ホスホン酸又はその塩の代表例としてはジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホスホン酸、トリエチレンテトラミンヘキサメチレンホスホン酸、グリコールエーテルジアミンテトラメチレンホスホン酸、１，２−ジアミノプロパンテトラメチレンホスホン酸、メチルイミノジメチレンホスホン酸、１，３−ジアミノプロパン−２−オールテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸などが挙げられる。
【０１１４】
銀イオン捕捉剤としては、特に、前記一般式（１）で表されるトリアジン化合物が好ましい。本発明の更に好ましい態様としては、一般式（１）のＲがメルカプト基であるトリメルカプトトリアジン（トリアジントリチオール）と、表１に記載の例示化合物（２４）〜（３９）のいずれか１つ以上の化合物との組み合わせ、あるいは、一般式（１）でいずれかの化合物と２−メルカプトベンツイミダゾールもしくはその置換誘導体の組み合わせが挙げられる。特に前者の組み合わせが好ましい。これらの組み合わせによって、導電性層の強度と耐腐食性が一段と向上する。
【０１１５】
次に、銀イオン捕捉剤として用いうる含窒素ヘテロ環化合物について説明する。該化合物としては、イミダゾール、ベンツイミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、オキサジアゾール、テトラゾールが挙げられ、これらの化合物は任意の置換基、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子等を有していてもよい。上記含窒素ヘテロ環化合物と前記したチオン基もしくはメルカプト基を有する有機化合物を併用しても良い。
上記した銀イオン捕捉剤の中でも、チオン基もしくはメルカプト基を有する有機化合物が好ましい。
【０１１６】
導電性層に含まれる銀イオン捕捉剤の量は、導電性層に含まれる銀ナノワイヤーに対するモル比で、１×１０−６以上１×１０−１以下の範囲にあることが本発明による効果が効果的に奏されるので好ましい。より好ましい範囲は、１×１０−５以上１×１０−１以下の範囲であり、最も好ましくは１×１０−４以上１×１０−１．５以下の範囲である。
【０１１７】
導電層全面に銀イオン捕捉剤を付与することで、導電性領域の導電性が劣化してしまう場合においては、銀イオン捕捉剤を含有する溶液（以下、「捕捉剤溶液」ともいう。）を非導電性領域に選択的に付与する方法を行うことも可能である。具体的には、捕捉剤溶液をインクジェット法、スクリーン印刷、グラビア印刷などの方法で非導電性領域に印刷する方法、導電性部材の導電性層を導電性領域と非導電性領域とからなる所望のパターンを有するようにパターニングする際の前述の（３）または（４）の方法において、導電性層中の銀ナノワイヤーを断線または消失させる処理に引き続いて、導電性層を上記捕捉剤溶液に浸漬するか、または導電性層に上記捕捉剤溶液をシャワーして、レジストで保護されていない非導電性領域に銀イオン捕捉剤を付与する方法が挙げられる。
【０１１８】
銀イオン捕捉剤は、適当な有機溶剤あるいはアルカリ水溶液に溶解して、水系の処理液として調製することができる。導電層の処理に際して、銀イオン捕捉剤を含有する処理液中に導電層が形成された基材を浸漬する方法、基材に形成された導電層に上記処理液をスプレー噴霧あるいは塗布して処理する方法が採用される。上記処理液中における銀イオン捕捉剤の濃度は、処理液１リットル当たり１〜２００ミリモルが適当であり、１０〜１００ミリモルの範囲が好ましい。
【０１１９】
銀イオン捕捉剤を含有する処理液で導電性領域、或いは、非導電性領域を処理した後、付着残留した処理液を純水や低級アルコール、特にメタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコールによりリンスするのが好ましく、純水にて行うことがより好ましく、それらを混合して用いてもよい。
【０１２０】
＜導電性パターン部材＞
このようにして得られた本発明の導電性パターン部材は、基材と、該基材の少なくとも片面に設けられた、前記一般式（Ｉ）で示される結合を有する三次元架橋構造を含んで構成されるバインダ及び平均短軸長が１５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤを含む導電性層からなるパターン状の導電性領域と、前記導電性層が存在しない非導電性領域と、を有する導電性パターン部材であり、非導電性領域においては導電性層が除去されて、存在しないために、非導電性領域の絶縁性が良好であり、金属イオンの導通経路が存在しないことにより、絶縁性の経時的な低下が見られないという特徴を有する。
【０１２１】
本発明の導電性パターン部材は、非導電性領域における前記基材或いは前記中間層の表面のヘイズ値が、適切な範囲に制御されるために、前記導電性領域と前記非導電性領域のヘイズ値の差が好ましくは０．４以下となることで、導電性パターン部材における導電性領域と非導電性領域との境界が目立たなくなり、外観に優れた導電性パターン部材となる。ヘイズ値の差は０．３５以下であることがさらに好ましい。
【０１２２】
また、表面粗さの観点からは、前記導電性領域の表面粗さをＲａ１（ｎｍ）とし、前記非導電性領域の表面粗さをＲａ２（ｎｍ）としたときに、Ｒａ１（ｎｍ）とＲａ２（ｎｍ）とが下記式（１）を満たすことが、導電部と、非導電部の境目が目視で認識しにくく、外観に優れるという観点から好ましい。
｜（Ｒａ２―Ｒａ１）｜＞１ｎｍ    式（１）
なお、表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｒ  １６８３（２００７年）の方法により測定した値を用いている。
さらに、｜（Ｒａ２―Ｒａ１）｜＞１．５ｎｍがより好ましく、｜（Ｒａ２―Ｒａ１）｜＞２．０ｎｍが最も好ましい。
【０１２３】
また、パターン見え、および、絶縁性などの観点から、導電性領域において、互いに導通しない導電領域同士の最小距離Ｌが、１０μｍ以上２０００μｍ以下であること好ましい。Ｌは、１５μｍ以上１５００μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上１０００μｍ以下が最も好ましい。
【０１２４】
本発明の導電性パターン部材は、好ましくは前記本発明の導電性パターン部材の製造方法により製造される。本発明の導電性パターン部材の製造方法では、いずれの態様をとる場合でも、基材１２表面、或いは、基材１２上に中間層を設ける場合には、中間層１４表面が溶解液に接触し、溶解液が接触する前よりも若干ではあるが、ヘイズ値が上昇したり、表面粗さが大きい方向に調整されたりする。このヘイズ値及び表面粗さの少なくともいずれかが溶解液接触前の状態より変動することにより、導電性領域と非導電性領域とのヘイズ値の差及び表面粗さの関係が良化する方向に調整され、ヘイズ値の高い金属ナノワイヤを含む導電性層を有する導電性パターンにおいても、パターン形状の見え方が改良され、優れた外観を有するという副次的な効果を奏する。
このような副次的な効果は、中間層１４を有しない導電性パターン部材においては、基材がガラス基材であると溶解液によるヘイズ値或いは表面粗さの調整が困難となることから、中間層１４を有しない場合には、基材１２として、樹脂基材を用いることが好ましく、樹脂基材を用いることで、副次的な外観性向上効果が得られるものと考えている。
【０１２５】
本発明の導電性パターン部材は、形成された導電性領域が優れた耐摩耗性を有する。この耐摩耗性は、例えば、以下の（１）又は（２）の方法により評価することができる。
（１）導電性層の表面を、連続加重引掻試験機（例えは、新東科学株式会社製の連続加重引掻試験機Ｔｙｐｅ１８ｓ）を使用し、ガーゼ（例えは、ＫＢセーレン製、ザビーナミニマックス）を用いて２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズで５００ｇ荷重で５０往復擦る耐摩耗試験を行ったとき、前記耐摩耗試験後の導電性層の表面抵抗（Ω／□）／前記耐摩耗試験前の導電性層の表面抵抗（Ω／□）の比が１００以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは１０以下である。
（２）導電性パターン部材を、円筒形マンドレル屈曲試験器（例えば、コーテック（株）社製の屈曲試験機）を用いて、直径１０ｍｍの円筒マンドレルに２０回曲げ試験を行ったとき、前記試験後の導電性層の表面抵抗（Ω／□）／前記試験前の導電性層の表面抵抗（Ω／□）の比が５.０以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．０以下である。
【０１２６】
本発明の導電性パターン部材は、導電性層が高い導電性と透明性を有すると共に、導電性領域における導電性層の膜強度が高く、耐摩耗性に優れ、かつ耐屈曲性に優れるので、例えばタッチパネル、ディスプレイ用電極、電磁波シールド、有機ＥＬディスプレイ用電極、無機ＥＬディスプレイ用電極、電子パーパー、フレキシブルディスプレイ用電極、集積型太陽電池、液晶表示装置、タッチパネル機能付表示装置、その他の各種デバイスなどに幅広く適用される。これらの中でも、タッチパネル及び太陽電池への適用が特に好ましい。
【０１２７】
＜＜タッチパネル＞＞
本発明の導電性パターン部材は、例えば、表面型静電容量方式タッチパネル、投射型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネルなどに適用される。ここで、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサ及びタッチパッドを含むものとする。
前記タッチパネルにおけるタッチパネルセンサー電極部の層構成が、２枚の透明電極を貼合する貼合方式、１枚の基材の両面に透明電極を具備する方式、片面ジャンパーあるいはスルーホール方式あるいは片面積層方式のいずれかであることが好ましい。
【０１２８】
前記表面型静電容量方式タッチパネルについては、例えば特表２００７−５３３０４４号公報に記載されている。
【０１２９】
＜＜太陽電池＞＞
本発明の導電性パターン部材は、集積型太陽電池（以下、太陽電池デバイスと称することもある）における透明電極として有用である。
集積型太陽電池としては、特に制限はなく、太陽電池デバイスとして一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、単結晶シリコン系太陽電池デバイス、多結晶シリコン系太陽電池デバイス、シングル接合型、又はタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池デバイス、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、色素増感型太陽電池デバイス、有機太陽電池デバイスなどが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、前記太陽電池デバイスが、タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、及び銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイスであることが好ましい。
【０１３０】
タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイスの場合、アモルファスシリコン、微結晶シリコン薄膜層、また、これらにＧｅを含んだ薄膜、更に、これらの２層以上のタンデム構造が光電変換層として用いられる。成膜はプラズマＣＶＤ等を用いる。
【０１３１】
本発明に係る導電性パターン部材は、前記全ての太陽電池デバイスに関して適用できる。導電性パターン部材は、太陽電池デバイスのどの部分に含まれてもよいが、光電変換層に隣接して導電性層が配置されていることがいることが好ましい。光電変換層との位置関係に関しては下記の構成が好ましいが、これに限定されるものではない。また、下記に記した構成は太陽電池デバイスを構成する全ての部分を記載しておらず、前記透明導電層の位置関係が分かる範囲の記載としている。ここで、［  ］で括られた構成が、本発明に係る導電性パターン部材に相当する。
（Ａ）［基材−導電性層］−光電変換層
（Ｂ）［基材−導電性層］−光電変換層−［導電性層−基材］
（Ｃ）基板−電極−光電変換層−［導電性層−基材］
（Ｄ）裏面電極−光電変換層−［導電性層−基材］
このような太陽電池の詳細については、例えば特開２０１０−８７１０５号公報に記載されている。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中の含有率としての「％」、及び、「部」は、いずれも質量基準に基づくものである。
以下の例において、金属ナノワイヤの平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長、短軸長の変動係数、並びに、アスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤの比率は、以下のようにして測定した。
【０１３３】
［金属ナノワイヤの平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用いて拡大観察される金属ナノワイヤから、ランダムに選択した３００個の金属ナノワイヤの短軸長（直径）と長軸長を測定し、その平均値から金属ナノワイヤの平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長求めた。
［金属ナノワイヤの短軸長（直径）の変動係数］
上記電子顕微鏡（ＴＥＭ）像からランダムに選択した３００個のナノワイヤの短軸長（直径）を測定し、その３００個についての標準偏差と平均値を計算することにより、求めた。
［アスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤの比率］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、銀ナノワイヤの短軸長を３００個観察し、ろ紙を透過した銀の量を各々測定し、短軸長が５０ｎｍ以下であり、かつ長軸長が５μｍ以上である銀ナノワイヤをアスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤの比率（％）として求めた。
なお、銀ナノワイヤの比率を求める際の銀ナノワイヤの分離は、メンブレンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、ＦＡＬＰ  ０２５００、孔径１．０μｍ）を用いて行った。
【０１３４】
［合成例及び実施例で使用した化合物］
以下の実施例及び合成例で用いている化合物は、下記の略称で表記することがある。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＤＣＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＦＧ：１−メトキシ−２−プロパノール
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
【０１３５】
（調製例１）
―銀ナノワイヤ分散液（１）の調製―
予め、下記の添加液Ａ、Ｂ、Ｃ、及び、Ｄを調製した。
〔添加液Ａ〕
ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド５９．５ｍｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド１０％水溶液６．１ｇ、グルコース２．１ｇを蒸留水１２０．５ｇに溶解させ、反応溶液Ａ−１とした。さらに、硝酸銀粉末７１ｍｇを蒸留水２．０ｇに溶解させ、硝酸銀水溶液Ａ−１とした。反応溶液Ａ−１を２５℃に保ち、激しく攪拌しながら、硝酸銀水溶液Ａ−１を添加した。
硝酸銀水溶液Ａ−１の添加後から１８０分間、激しい攪拌をし、添加液Ａとし
た。
〔添加液Ｂ〕
硝酸銀粉末４１.６ｇを蒸留水９５８ｇに溶解した。
〔添加液Ｃ〕
２５％アンモニア水７５ｇを蒸留水９２５ｇと混合した。
〔添加液Ｄ〕
ポリビニルピロリドン（Ｋ３０）４００ｇを蒸留水１．６ｋｇに溶解した。
【０１３６】
〔銀ナノワイヤ分散液（１）〕
次に、以下のようにして、銀ナノワイヤー分散液（１）を調製した。ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド粉末１．３０ｇと臭化ナトリウム粉末３３．１ｇとグルコース粉末１，０００ｇ、硝酸（１Ｎ）１１５．０ｇを８０℃の蒸留水１２．７ｋｇに溶解させた。この液を８０℃に保ち、５００ｒｐｍで攪拌しながら、添加液Ａ１２０ｇを添加速度２５０ｃｃ／分、添加液Ｂを５００ｃｃ／分、添加液Ｃを５００ｃｃ／分で順次添加した。攪拌速度を２００ｒｐｍとし、８０℃で加熱をした。攪拌速度を２００ｒｐｍにしてから１００分間、加熱攪拌を続けた後に、２５℃に冷却した。攪拌速度を５００ｒｐｍに変更し、添加液Ｄを５００ｃｃ／分で添加した。この液を仕込液１０１とした。
次に、１−プロパノールを激しく攪拌しながら、そこへ仕込液１０１を混合比率が体積比１対１となるように一気に添加した。攪拌を３分間行い、仕込液１０２とした。
分画分子量１５万の限外濾過モジュールを用いて、限外濾過を次の通り実施した。仕込液１０２を４倍に濃縮した後、蒸留水と１−プロパノールの混合溶液（体積比１対１）の添加と濃縮を、最終的にろ液の伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した。濃縮を行い、金属含有量０．４４％の銀ナノワイヤー分散液（１）を得た。
【０１３７】
得られた銀ナノワイヤー分散液（１）の銀ナノワイヤーについて、前述のようにして平均短軸長、平均長軸長、銀ナノワイヤーの短軸長の変動係数、平均アスペクト比を測定した。その結果、平均短軸長１８．２ｎｍ、平均長軸長８．０μｍ、変動係数が１６．３％であった。平均アスペクト比は３７０であった。以後、「銀ナノワイヤー分散液（１）」と表記する場合は、上記方法で得られた銀ナノワイヤー分散液（１）を示す。
【０１３８】
（調製例２）
〔中間層１４を有するＰＥＴ基材１２の調整〕
−ＰＥＴ基板の前処理−
下記の配合で接着用溶液１を調製した。
［接着用溶液１］
・タケラックＷＳ−４０００                                          ５．０部
（固形分濃度３０％、三井化学（株）製）
・界面活性剤                                                        ０．３部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                        ０．３部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
・水                                                              ９４．４部
【０１３９】
厚さ１２５μｍのＰＥＴ基板の一方の面にコロナ放電処理を施した。このコロナ放電処理を施した面に、上記の接着用溶液１を塗布して１２０℃で２分乾燥させて、厚さが０．１１μｍの接着層１を形成した。
【０１４０】
以下の配合で、接着用溶液２を調製した。
［接着用溶液２］
・テトラエトキシシラン                                              ５．０部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                        ３．２部
（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
・２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン    １．８部
（ＫＢＭ−３０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝０．０５％、ｐＨ＝５．２）                １０．０部
・硬化剤                                                            ０．８部
（ホウ酸、和光純薬工業（株）製）
・コロイダルシリカ                                                ６０．０部
（スノーテックスＯ、平均粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、固形分濃度２０％、
ｐＨ＝２．６、日産化学工業（株）製）
・界面活性剤                                                        ０．２部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                        ０．２部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
【０１４１】
接着用溶液２は、以下の方法で調製した。酢酸水溶液を激しく攪拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、この酢酸水溶液中に３分間かけて滴下した。次に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを酢酸水溶液中に強く攪拌しながら３分間かけて添加した。次に、テトラメトキシシランを、酢酸水溶液中に強く攪拌しながら５分かけて添加し、その後２時間攪拌を続けた。次に、コロイダルシリカと、硬化剤と、界面活性剤とを順次添加し、接着用溶液２を調製した。
【０１４２】
この接着用溶液２を、コロナ放電処理を施した接着層１の上に、バーコート法により塗布し、１７０℃で５分間加熱して乾燥し、厚さ４．１μｍの接着層２を形成した。その後、接着層２の上にコロナ放電処理を施し、中間層１４を有するＰＥＴ基板１２を得た。本実施形態では、接着層１及び接着層２の積層構造を有する中間層１４を備えた基材１２を使用し、以後、「ＰＥＴ基板」と表記する場合は、上記中間層１４を有するＰＥＴ基板１２を示す。
【０１４３】
［実施例１］
［導電性層の形成］
下記組成のアルコキシド化合物の溶液を５０℃で２時間撹拌して均一になったことを確認した。得られた水性ゾル液と、前記調製例１で得られた銀ナノワイヤ水分散液とを、Ａｇ：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）＝１：７．９となるよう混合し、調製例２で得られた中間層１４を有するＰＥＴ基板１２上に、銀量が０．０１５ｇ／ｍ２となるようにバーコートし、１０５℃で４分乾燥し、導電性層１６を作製した。
【０１４４】
（アルコキシド化合物の溶液）
・テトラエトキシシラン                                                ５．２部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・１％酢酸水溶液                                                    １０．３部
・蒸留水                                                              ４．２部
【０１４５】
［ポジレジスト層の形成］
（合成例１）
・バインダー（Ａ−１）の合成
共重合体を構成するモノマー成分として、ＭＡＡ（７．７９ｇ）、ＢｚＭＡ（３７．２１ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（０．５ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ（５５．００ｇ）中において重合反応させることによりバインダー（Ａ−１）のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４５質量％）を得た。なお、重合温度は、温度６０℃乃至１００℃に調整した。
分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２１であった。
【０１４６】
【化５】
2013201005.tif 000008
【０１４７】
−感光性組成物（１）の調製−
前記合成例１で得られたバインダ（Ａ−１）４．１９質量部（固形分４０．０質量％、ＰＧＭＥＡ溶液）、感光性化合物としての下記構造式で表されるＴＡＳ−２００（エステル化率６６％、東洋合成株式会社製）０．９５質量部、架橋剤としてのＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学株式会社製）０．８０質量部、及びＰＧＭＥＡ  １９．０６質量部を加え、攪拌し、感光性組成物（１）を調製した。
【０１４８】
【化６】
2013201005.tif 000009
【０１４９】
導電性層１６表面に、感光性組成物（１）を乾燥膜厚５μｍとなるようバー塗布し、１５０℃のオーブンで５分間乾燥し、ポジ型レジスト１８層を形成し、基材１２表面に、流感層１４、導電性層１６及びレジスト層１８を順次有する積層体を得た［図１（Ａ）］。
この積層体のレジスト層１８を有する表面側から、後述するストライプパターンを有するマスクを介して高圧水銀灯ｉ線（３６５ｎｍ）を６０ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）露光を行った［図１（Ｂ）］。
露光後の積層体に対し、３８℃１％水酸化ナトリウム水溶液からなる溶解液をシャワーにより接触、作用させて９０秒間、シャワーを継続した。シャワー圧は０．０８ＭＰａ、ストライプパターンが出現するまでの時間は３０秒であった。その後、純水のシャワーでリンスし、５０℃で１分間乾燥し、露光領域のレジスト層１８と導電性層１６が除去され、中間層１４表面にパターン状にレジスト層１８と導電性層１６とからなる導電性領域を有する導電性パターン部材を作製した。
露光に用いたマスクは、ベタ露光箇所、未露光箇所、さらに、ライン／スペースが３００／３００μｍ、細線長さが１．５ｃｍのパターンが形成可能なマスクを用い、全面露光することで、マスクパターン露光される態様をとる。
【０１５０】
パターン状のレジスト層を有する導電性領域を有する導電性パターン部材を、３５℃、ＣＰ−４８Ｓ−Ａ液と、ＣＰ−４８Ｓ−Ｂ液（いずれも、富士フイルム株式会社製）と、純水とを質量比で１：１：６となるように混合した溶解液に浸漬させ、エッチングを行い、純水のシャワーでリンスした後、５０℃で１分間乾燥し、レジストパターン付パターン状透明導電膜１Ａを作製した。このエッチング工程を、さらに行うことにより、未露光領域に残存する金属ナノワイヤの除去性がより向上する。
【０１５１】
［レジスト層の剥離］
次に、マスクを解することなく、高圧水銀灯ｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）全面に亘って露光を行った。露光後に、２５℃、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなるレジスト剥離液をシャワーにより７５秒間接触させた。シャワー圧は０．１ＭＰａであった。純水のシャワーでリンスした後、５０℃で１分間乾燥したところ、導電性領域におけるレジスト層１８のみが剥離、除去され、中間層１４を有する基材１２表面にパターン状に導電性層１６を有する導電性領域と、導電性層１６が存在せず、中間層１４が露出した非導電性領域とを有する導電性パターン部材を得た。
この導電性パターン部材の導電部のヘイズは後述する方法により測定したところ、１．２％であり、非導電部のヘイズ値は、１．３％であり、その差は０．１％であった。
【０１５２】
［実施例２］
前記露光後のレジスト層に接触させる１％水酸化ナトリウム水溶液からなる溶解液を、１％水酸化カリウム水溶液に変更した以外は同様にして、導電性パターン部材を作製した。
［実施例３］
実施例１の導電性パターン部材の作製において、エッチング工程を行わなかった以外は同様にして、実施例３の導電性パターン部材を作製した。
【０１５３】
［実施例４］
＜ドライフィルムレジストの使用＞
実施例１において、レジスト層の形成に前記感光性樹脂組成物（１）を塗布する方法に代えて、富士フイルム株式会社製トランサーフイルム黒（ブラックマトリックス用）を１１０℃、１．０Ｍｐａの条件でラミネートし、且つ、レジスト剥離工程において、露光を行わず、液温度を３１℃、シャワー圧を３．０ＭＰａとしてレジスト剥離液を供給した以外は同様にして、実施例４の導電性パターン部材を作製した。
［実施例５］
実施例４において、前記露光後のレジスト層に接触させる１％水酸化ナトリウム水溶液を１％水酸化カリウム水溶液に変更した以外は同様にして、実施例５の導電性パターン部材を作製した。
［実施例６］
実施例４において、エッチング工程行わなかった以外は同様にして、実施例６の導電性パターン部材を作製した。
【０１５４】
［実施例７］
実施例１において、レジスト層の形成に用いた感光性樹脂組成物（１）を、下記感光性樹脂組成物（２）に変更し、および、レジスト層のオーブンでの乾燥条件を８０℃１分に変更し、且つ、レジスト剥離工程において、露光を行わず、レジスト層剥離液の温度を３０℃、シャワー圧を３．０ＭＰａとした以外は同様にして、実施例７の導電性パターン部材を得た。
【０１５５】
＜感光性組成物（２）の調製＞
バインダ（Ａ−１）３．８０質量部（固形分４０．０質量％、ＰＧＭＥＡ溶液）、感光性化合物としてのＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）１．５９質量部、感光性化合物としてのＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．１５９質量部、架橋剤としてのＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学株式会社製）０．１５０質量部、メガファックＦ７８１Ｆ（ＤＩＣ株式会社製）０．００２質量部、及びＰＧＭＥＡ  １９．３質量部を加え、攪拌し、感光性組成物（２）を調製した。
【０１５６】
［実施例８］
実施例１において、レジスト層剥離液として、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に代えて、４％炭酸ナトリウム水溶液に変更した以外は同様にして、実施例８の導電性パターン部材を作製した。
［実施例９］
実施例１において、レジスト層剥離液として、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に代えて、４％炭酸カリウム水溶液に変更した以外は同様にして、実施例８の導電性パターン部材を作製した。
【０１５７】
［実施例１０］
実施例４において、レジスト剥離液として、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に代えて、４％炭酸ナトリウム水溶液に変更した以外は同様にして、実施例１０の導電性パターン部材を作製した。
［実施例１１］
実施例４において、レジスト剥離液として、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に代えて、４％炭酸カリウム水溶液に変更した以外は同様にして、実施例１１の導電性パターン部材を作製した。
【０１５８】
［比較例１］
実施例１において、導電性層の形成に用いた銀ナノワイヤ分散物に代えて、下記導電性層形成用銀ナノワイヤ分散物を用い、アルコキシド化合物の溶液を下記感光性組成物（２）に代えた以外は同様にして、比較例１の導電性パターン部材を作製した。
＜銀ナノワイヤ溶剤分散物の作製＞
銀ナノワイヤ水分散物にプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、遠心分離を行い、上澄み液を除去する工程を３回行い、最終的にプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、０．８質量％の銀ナノワイヤ溶剤分散物を調製した。
【０１５９】
銀ナノワイヤ水分散物と前記感光性組成物（２）の含有量は、銀と感光性組成物（２）の固形分重量比が１：２．４となるように調整、塗布を行い、高圧水銀灯ｉ線（３６５ｎｍ）を７０ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）にて露光、１００℃５分のベークを行い、導電性層を形成した。
【０１６０】
［実施例１２］
実施例１において用いたエッチング液を、１％硝酸水溶液に変更した以外は同様にして、実施例１２の導電性パターン部材を作製した。
［実施例１３］
実施例４において、エッチング液を、１％硝酸水溶液に変更した以外は同様にして、実施例１３の導電性パターン部材を作製した。
【０１６１】
＜＜耐久性付与工程＞＞
［実施例１４］
実施例１で得た導電性パターン部材を、２５℃の下記処理浴１に１５秒浸し、耐久性付与処理を行い、純水のシャワーでリンスした後、５０℃で１分間乾燥し、実施例１４の導電性パターン部材を作製した。
（処理浴１）
水                                                          ５００ｇ
メタノール                                                  ５００ｇ
耐久性付与剤:   ５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール      ３ｇ
［実施例１５〜実施例２４］
実施例１４において用いた耐久性付与工程の処理浴１を、処理浴１中の耐久性付与剤（メルカプトベンゾテトラゾール）を、下記化合物に変更して得た処理浴２〜処理浴１１に変更させたこと以外は同様にして、実施例１５〜実施例２４の導電性パターン部材を作製した。
【０１６２】
・処理浴２：        下記化合物３        
・処理浴３：        下記化合物４
・処理浴４：        ５−メルカプト−１−フェニル−トリアゾール
・処理浴５：        下記化合物５
・処理浴６：        下記化合物６
・処理浴７：        化合物（６１）（前記銀イオン捕捉剤の項に記載例示化合物）
・処理浴８：        化合物（６２）（前記銀イオン捕捉剤の項に記載例示化合物）
・処理浴９：        化合物（６３）（前記銀イオン捕捉剤の項に記載例示化合物）
・処理浴１０：      化合物（６４）（前記銀イオン捕捉剤の項に記載例示化合物）
・処理浴１１：      化合物（６５）（前記銀イオン捕捉剤の項に記載例示化合物）
【０１６３】
【化７】
2013201005.tif 000010
【０１６４】
［実施例２５〜実施例３５］
実施例１４〜実施例２４において用いた実施例１の導電性パターン部材を、実施例４の導電性パターン部材に代えた以外は実施例１４〜実施例２４と同様にして、処理液１〜処理液１１を用いて、それぞれ耐久性付与工程を行い、実施例２５〜実施例３５の導電性パターン部材を作製した。
【０１６５】
［比較例２］
実施例１において、レジスト剥離液を、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に代えて、４％水酸化ナトリウム水溶液に変更した以外は同様にして、比較例２の導電性パターン部材を作製した。
［比較例３］
実施例４において、レジスト剥離液を、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に代えて、４％水酸化ナトリウム水溶液に変更した以外は同様にして、比較例３の導電性パターン部材を作製した。
【０１６６】
［比較例４］
実施例１において、レジスト剥離液を、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に代えて、４％水酸化カリウム水溶液に変更した以外は同様にして、比較例４の導電性パターン部材を作製した。
［比較例５］
実施例４において、レジスト剥離液を、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に代えて、４％水酸化カリウム水溶液に変更した以外は同様にして、比較例５の導電性パターン部材を作製した。
【０１６７】
＜＜評価＞＞
得られた導電性パターン部材について、後述の方法で細線部抵抗、細線部絶縁性、透明性、種々耐久性を評価した。評価結果を表２に示す。なお、本実施形態のライン状の導電性領域を有する導電性パターン部材における「ライン状の導電性領域」を、以下、「導電ライン」と称することがある。
【０１６８】
＜表面抵抗値＞
パターン形成プロセス後のベタ導電部として残っている箇所の表面抵抗を、三菱化学株式会社製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定した。
＜細線部抵抗値＞
導電性パターン部材における導電ラインの抵抗値を、テスター（カスタム製  ＣＤＭ−５０００Ｅ）を用いて測定した。抵抗値が小さいほど、導電ラインの導電性が良好であることを示す。
＜細線部絶縁性＞
導電性パターン部材における隣接導電ライン間の抵抗値(非導電性領域）を、テスター（カスタム製  ＣＤＭ−５０００Ｅ）を用いて測定し、下記ランクで判定した。
〔評価基準〕
５：  抵抗値がＯ．Ｌ．と表示
４：  抵抗値が３５ＭΩ以上．
３：  抵抗値が２０ＭΩ以上、３５ＭΩ未満
２：  抵抗値が１０ＭΩ以上、２０ＭΩ未満
１：  抵抗値が１０ＭΩ未満
【０１６９】
＜光学特性（全光透過率）＞
導電性パターン部材におけるベタ導電部(導電性層を全面に有するサンプル）の全光透過率（％）をガードナー社製のヘイズ値ガードプラスを用いて測定した。
＜光学特性（ヘイズ値）＞
導電性パターン部材の、ベタ導電部、および、ベタ非導電部(導電性層を全面に亘って現像除去して得たサンプル）のヘイズ値（％）を、ガードナー社製のヘイズガードプラスを用いて測定した。
また、ベタ導電部と、ベタ非導電部のヘイズの差も算出し、表２に、ベタ導電部のヘイズ値、および、ヘイズの差の値を記載した。
【０１７０】
＜擦り耐性＞
こすり試験機（ＨＥＩＤＯＮ製  連続加重式引っかき強度試験機ＴＹＰＥ１８Ｌ）の１．８ｃｍ□ヘッドへ、ザビーナミニマックス（ＫＢセーレン製）をセットし、１ｋｇ加重、５０往復擦り試験を行い、その前後の導電ラインの抵抗値を測定、下記基準にてランク付けを行った。
〔評価基準〕
５：  Ｒ／Ｒ０の変動が１０％以内  非常に良好なレベル
４：  Ｒ／Ｒ０の変動が１０％を超え、２０％以内  良好なレベル
３：  Ｒ／Ｒ０の変動が２０％を超え、３０％以内  許容レベル
２：  Ｒ／Ｒ０の変動が３０％を超え、５０％以内  実用上問題となるレベル
１：  Ｒ／Ｒ０の変動が５０％を超える  非常に不良なレベル
＜パターン見え＞
導電性パターン部材を黒紙の上にテープで固定し、４５°の角度からＬＥＤランプにてサンプルを照らし、真上からパターンの見え方を目視にて評価し、下記ランク判定を行った。なお、判定値は１０人の評価の平均値を記載した。ランクは５が優秀であり、２以下は実用上問題があるレベルである。
〔評価基準〕
５：  目視による認識がほぼできない
４：  目視による認識はできるが、全ライン均等には見えにくい
３：  目視により全ライン認識はできるが、見えにくい
２：  目視により全ライン認識できる
１：  目視により全ラインハッキリと認識できる
【０１７１】
＜耐湿熱性＞
導電性パターン部材を、８５℃／８５％ＲＨ（相対湿度）の環境下に１２０時間暴露し、暴露前の導電ラインの抵抗値をＲ０、暴露後の導電ラインの抵抗値をＲとし、下記のランク付けを行った。なお、ランク３以上では実用上問題の無いレベルである。
〔評価基準〕
５：  Ｒ／Ｒ０の変動が１０％以内  非常に良好なレベル
４：  Ｒ／Ｒ０の変動が１０％を超え、２０％以内  良好なレベル
３：  Ｒ／Ｒ０の変動が２０％を超え、３０％以内  許容レベル
２：  Ｒ／Ｒ０の変動が３０％を超え、５０％以内  実用上問題となるレベル
１：  Ｒ／Ｒ０の変動が５０％を超える  非常に不良なレベル
＜耐マイグレーション性＞
導電性パターン部材を、３８℃／７０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、隣り合う電極間で直流２．８Ｖの電圧を２４時間印加し続け、印加前の導電ラインの抵抗値をＲ０、印加後の導電ラインの抵抗値をＲとし、下記のランク付けを行った。なお、ランク３以上では実用上問題の無いレベルである。
〔評価基準〕
５：  Ｒ／Ｒ０の変動が１０％以内  非常に良好なレベル
４：  Ｒ／Ｒ０の変動が１０％を超え、２０％以内  良好なレベル
３：  Ｒ／Ｒ０の変動が２０％を超え、３０％以内  許容レベル
２：  Ｒ／Ｒ０の変動が３０％を超え、５０％以内  実用上問題となるレベル
１：  Ｒ／Ｒ０の変動が５０％を超える  非常に不良なレベル
【０１７２】
＜導電部、非導電部の表面粗さ測定＞
ベタ導電部の表面粗さ（Ｒａ１）、ベタ非導電部の表面粗さ（Ｒａ２）を、ＡＦＭ（セイコーインスツルメンツ製  走査型プローブ顕微鏡システム  ＡＦＭ  ＳＰＡ−５００）にて測定した。測定は２５μｍ×２５μｍの面積内で５箇所測定し、各々の平均値を出し、その差の絶対値（｜（Ｒａ２―Ｒａ１）｜）を算出し、表２に「表面粗さの差」として記載した。
下記表２において、耐久性付与工程「有（１）」の記載は、処理液１を用いて耐久性付与工程を行ったことを示す。以下「有（２）」〜「有（１１）」も同様に処理液２〜処理液１１をそれぞれ使用したことを表す。
【０１７３】
【表２】
2013201005.tif 000011
【０１７４】
【表３】
2013201005.tif 000012
【０１７５】
※１：  比較例１の導電性層はエッチングができず、隣接間電極同士が短絡してしまったため評価せず
※２：  比較例２〜５は導電性層が全て剥離または溶解してしまったため評価せず
【０１７６】
表３に示された結果から、本発明に係る導電性部材は全光透過率、ヘイズ、抵抗値、絶縁性、擦り耐性、パターン見え、湿熱耐久性、および、マイグレーション耐性において優れていることが理解できる。
【０１７７】
（その他の変型例における性能の確認）
なお、導電性パターン部材１の作製において、Ａｇ：ＴＥＯＳの質量比を１：５〜１：１２まで変更しても、同様の結果が得られることが確認できた。
また、実施例１において、調製例１の添加液Ａの添加量を４．６ｇに変更した以外は同様にして銀ナノワイヤ分散物を作成し（ここで得られたワイヤは、ワイヤ径が４５ｎｍ、長さが１４．３μｍであった。）、導電性パターン部材２６を得た。さらに、調製例１の添加液Ａの添加量を３７４ｇに変更した以外は同様にして銀ナノワイヤ分散物を作成し（ここで得られたワイヤは、ワイヤ径が１４．１nm、長さが３．３μｍであった）、導電性パターン部材２７を得た。そのいずれも、同様の結果が得られることが確認できた
さらに、実施例１、４、１４から２５において、エッチング時間を９０秒から４５秒、１８０秒と変更しても、同様の結果が得られ、また、耐久性付与液への浸漬を、レジスト剥離工程の前に実施しても同様の結果が得られることが確認できた。
さらに、実施例１、４、１４から２５において、用いるマスクパターンのライン/スペースを３０／３０μｍ、１０００／１０００μｍに変更しても、同様の結果が得られることが確認できた。
【０１７８】
［実施例３６］
＜集積型太陽電池の作製＞
−アモルファス太陽電池（スーパーストレート型）の作製−
実施例１で作製した導電性パターン部材１と同様にして、但し、基板としてＰＥＴ基板の代わりに厚さ１．１ｍｍのガラス基板を用い、かつ、１セルを構成可能となるように、パターンを変更して露光を行い、パターン状の導電性層３６を形成した。その上部にプラズマＣＶＤ法により膜厚約１５ｎｍのｐ型、膜厚約３５０ｎｍのｉ型、膜厚約３０ｎｍのｎ型アモルファスシリコンを形成し、裏面反射電極としてガリウム添加酸化亜鉛層２０ｎｍ、銀層２００ｎｍを形成し、光電変換素子１０１を作製した。
【０１７９】
［実施例３７］
−ＣＩＧＳ太陽電池（サブストレート型）の作製−
ソーダライムガラス基板上に、直流マグネトロンスパッタ法により膜厚５００ｎｍ程度のモリブデン電極、真空蒸着法により膜厚約２．５μｍのカルコパイライト系半導体材料であるＣｕ（Ｉｎ０．６Ｇａ０．４）Ｓｅ２薄膜、溶液析出法により膜厚約５０ｎｍの硫化カドミニウム薄膜、を形成した。
その上に、実施例１と同様に、ただし、１セルを構成可能となるように、パターンを変更して露光を行い、パターン状の導電性層を形成し、光電変換素子２０１を作製した。
【０１８０】
次に、作製した各太陽電池において、以下のようにして変換効率を評価した。
＜太陽電池特性（変換効率）の評価＞
各太陽電池について、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射することで効率）を測定した。その結果、いずれも９％の変換効率を示し、高い変換効率を得られることが分かった。
【０１８１】
［実施例３８］
−タッチパネルの作製−
実施例１の導電性層、保護層を形成し、ガラス基板上に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜を用いて、『最新タッチパネル技術』（２００９年７月６日発行、株式会社テクノタイムズ）、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版（２００４年１２月発行）、「ＦＰＤ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ２００９  Ｆｏｒｕｍ  Ｔ−１１講演テキストブック」、「Ｃｙｐｒｅｓｓ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  アプリケーションノートＡＮ２２９２」等に記載の方法により、タッチパネルを作製した。
作製したタッチパネルを使用した場合、光透過率の向上により視認性に優れ、かつ導電性の向上により素手、手袋を嵌めた手、指示具のうち少なくとも一つによる文字等の入力又は画面操作に対し応答性に優れるタッチパネルを製作できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明の方法で作製した導電膜は、エッチングプロセスによるパターニング性に優れ、透明性、導電性及び耐久性（膜強度）に優れるため、例えばパターン状透明導電膜、タッチパネル、ディスプレイ用帯電防止材、電磁波シールド、有機ＥＬディスプレイ用電極、無機ＥＬディスプレイ用電極、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ用電極、フレキシブルディスプレイ用帯電防止膜、表示素子、集積型太陽電池の作製に好適に用いることができる。
【図１】
2013201005.tif 000013
【図２】
2013201005.tif 000014