(57)【要約】【課題】固相重合した液晶ポリエステルのトレイへの付着を低減し、自動排出を可能にすると同時に、プレ重合物の生産性の向上と生産ロスの低減とを図ることができる、液晶ポリエステル固相重合用トレイと、これを用いた液晶ポリエステルの製造方法を提供する。【解決手段】液晶ポリエステルのプレ重合物を入れ、加熱炉内に収容して固相重合するための液晶ポリエステル固相重合用トレイであって、金属からなるトレイ本体におけるプレ重合物との接触面に、耐熱温度が４００℃以上のセラミックコーティング層が形成されている。このトレイに粉砕したプレ重合物を入れ、加熱炉内に収容して、液晶ポリエステルの固相重合工程が行なわれる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステルのプレ重合物を入れ、加熱炉内に収容して固相重合するための液晶ポリエステル固相重合用トレイであって、
金属からなるトレイ本体におけるプレ重合物との接触面に、耐熱温度が４００℃以上のセラミックコーティング層が形成されている、ことを特徴とする液晶ポリエステル固相重合用トレイ。
【請求項２】
前記セラミックコーティング層が、２００℃での鉛筆硬度が８Ｈ以上で、かつ非粘着性である請求項１に記載の液晶ポリエステル固相重合用トレイ。
【請求項３】
芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオールおよび／または水酸基を有する芳香族アミンとを原料として、アシル化工程、プレ重合工程、該プレ重合工程の生成物を冷却し固化する冷却固化工程、固化物を粉砕する粉砕工程、および固相重合工程を、この順序で行って流動開始温度が２７０℃以上の液晶ポリエステルを製造する方法であって、
前記固相重合工程が、粉砕したプレ重合物を、請求項１または２のトレイに入れ、加熱炉内に収容して行なわれる液晶ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステルのプレ重合物を加熱炉内に収容して固相重合するための液晶ポリエステル固相重合用トレイと、これを用いた液晶ポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、優れた高周波特性や低吸湿性を有することから、エレクトロニクス基板材料等として注目されており、例えば、プリント配線板（プリント基板、プリント回路基板）やパッケージ基板などの電子機器に絶縁樹脂基材の材料として利用するに好適である。
【０００３】
液晶ポリエステルは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸等を原料として、アシル化工程およびプレ重合工程（溶液重合工程）にて、液晶ポリエステルのプレ重合物を得た後、冷却固化および粉砕を行なった後、これを高温下で固相重合を行って得られる。
固相重合は、粉砕した液晶ポリエステルのプレ重合物（プレポリマー）を皿状のトレイに入れて、加熱炉内にて、高温で固相重合する方法が一般に採用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、上記したトレイ方式での固相重合は、加熱炉での固相重合中にプレ重合物の融点付近での昇温が速くなると、プレ重合物の粒子間で融着が発生し、シンタリング現象を起こすおそれがある。
【０００５】
前記した融着やシンタリングが発生すると、例えばトレイを反転させて重合物を落下させることにより製品を回収するような方式の自動排出機で重合物を排出するのが困難になり、生産性が低下してしまう。また、排出した後も固相重合用トレイに重合物の残渣が多く付着し、生産ロスになる。このような固相重合工程のトラブルを避けるために、加熱炉内の昇温プロファイルを緩める方法があるが、生産時間が延びてしまい、生産効率の低下は避けられない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３０８７４３０号公報、段落[０００４]
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、固相重合した液晶ポリエステルのトレイへの付着を低減し、自動排出を可能にすると同時に、プレ重合物の生産性の向上と生産ロスの低減とを図ることができる、液晶ポリエステル固相重合用トレイと、これを用いた液晶ポリエステルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、高温に耐熱性を持つコーティング材を用いたトレイを用いることで、固相重合中に液晶ポリエステルのプレ重合物同士が融着しシンタリング現象が起こった場合でも自動排出が可能になり、且つトレイに重合物の残渣が付着するのを低減できるので、生産ロスを低減して、液晶ポリエステルを効率良く製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）液晶ポリエステルのプレ重合物を入れ、加熱炉内に収容して固相重合するための液晶ポリエステル固相重合用トレイであって、金属からなるトレイ本体におけるプレ重合物との接触面に、耐熱温度が４００℃以上のセラミックコーティング層が形成されている、ことを特徴とする液晶ポリエステル固相重合用トレイ。
（２）前記セラミックコーティング層が、２００℃での鉛筆硬度が８Ｈ以上で、かつ非粘着性である（１）に記載の液晶ポリエステル固相重合用トレイ。
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオールおよび／または水酸基を有する芳香族アミンとを原料として、アシル化工程、プレ重合工程、該プレ重合工程の生成物を冷却し固化する冷却固化工程、固化物を粉砕する粉砕工程、および固相重合工程を、この順序で行って流動開始温度が２７０℃以上の液晶ポリエステルを製造する方法であって、前記固相重合工程が、粉砕したプレ重合物を、上記（１）または（２）のトレイに入れ、加熱炉内に収容して行なわれる液晶ポリエステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、液晶ポリエステルのプレ重合物をトレイに入れ、加熱炉にて固相重合させるにあたり、耐熱温度が４００℃以上のセラミックコーティング層が該トレイ本体におけるプレ重合物との接触面に形成されているので、固相重合中に液晶ポリエステルのプレ重合物同士が融着しシンタリング現象が起こった場合でも自動排出が可能になり、且つトレイに重合物の残渣が付着するのを低減できるので、生産ロスを低減して、既存設備での生産性が向上し、均一で安定した品質の液晶ポリエステルを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられる液晶ポリエステルのプレ重合物としては、特に限定されるものではないが、例えばポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等があげられる。中でもポリエステルが好ましく使用される。
【００１２】
本発明における液晶ポリエステルは、下記の式（１）、（２）、（３）、（４）で示される構造単位を含み、全構造単位に対して、式（１）で示される構造単位が３０〜８０モル％であり、式（２）で示される構造単位が１０〜３５モル％であり、式（３）および／または（４）で示される構造単位が１０〜３５モル％である。
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ−
（４）―ＮＨ−Ａｒ4−Ｏ−
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は２価の芳香族基を表す。
【００１３】
上記構造単位（１）は、例えば芳香族ヒドロキシ酸であるｐ−ヒドロキシ安息香酸、構造単位（２）は、例えば芳香族ジカルボン酸であるイソフタル酸、テレフタル酸、構造単位（３）は、例えば芳香族ジオールである４,４´―ジヒトロキシビフェニル由来の構造単位が好ましく用いられ、（４）は、水酸基を有する芳香族アミンである４−アミノフェノール由来の構造単位が好ましく用いられるが、これらの代わりに、それらのエステル形成性誘導体を用いてもよい。
【００１４】
本発明で使用される液晶ポリエステルの製造方法は、特に限定されないが、例えば、構造単位（１）に対応する芳香族ヒドロキシ酸と、構成単位（３）に対応する芳香族ジオールのフェノール性水酸基および／または構成単位（４）に対応する芳香族アミンの水酸基とを過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、構造単位（２）に対応する芳香族ジカルボン酸とをエステル交換（重縮合）して溶融重合する方法などが挙げられる。アシル化物としては、予めアシル化して得た脂肪酸エステルを用いてもよい（特開２００２−２２０４４４号公報、特開２００２−１４６００３号公報参照）。
【００１５】
アシル化反応は、１３０〜１８０℃で５分〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分〜３時間反応させることがより好ましい。アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は，特に限定されないが、例えば、価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、より好ましくは、無水酢酸である。
【００１６】
エステル交換（重縮合）においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。エステル交換は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行なうことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。
【００１７】
エステル交換による重縮合は、通常、溶融重合により行なわれる。溶融重合後、重合槽から低分子量のプレ重合物を抜き出し、冷却固化し、固化物を粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、固相重合を行う。
具体的には、固相重合は、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、加熱炉にて２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。
固相重合は、粉砕したプレ重合物の固化物を、トレイに入れて、静置した状態で行う。固相重合後、得られた液晶ポリエステルは、公知の方法によりペレット化し、成形してもよい。
【００１８】
なお、液晶ポリエステルには、公知のフィラー、添加剤等を添加してもよい。フィラーとしては、例えば、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、スチレン樹脂などの有機系フィラー、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウムなどの無機フィラーなどが挙げられる。添加剤としては、公知のカップリング剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などが挙げられる。
【００１９】
また、液晶ポリエステルには、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテルおよびその変性物、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂、グリシジルメタクリレートとポリエチレンの共重合体などのエラストマーなどを一種または二種以上添加してもよい。
【００２０】
＜液晶ポリエステルの固相重合用トレイ＞
本発明における液晶ポリエステルの固相重合用トレイは、前記したように液晶ポリエステルのプレ重合物を加熱炉内に収容し、固相重合するためのものである。
【００２１】
本発明で用いられるトレイの形状、大きさ等は、特に限定されるものではないが、加熱装置の形状、固相重合後の製品を自動排出する自動排出機等を考慮すると、底面よりも上部の面積が大きい台形状のトレイが好ましい。尚、このトレイは上面全体もしくはその一部が開放された形状であってもよい。
【００２２】
トレイ本体の材質は、強度、操作性、コスト等を考慮するとアルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ステンレス鋼等が好ましく、なかでもステンレス鋼が特に好ましい。
【００２３】
トレイ本体におけるポリマーとの接触面には、耐熱温度が２７０℃以上、より好ましくは３５０℃以上のセラミックコーティング層が設けられている。
【００２４】
セラミックコーティング層の材質としては、高温でのポリマーの固相重合反応において上記した耐熱性の他に、耐薬品性（耐酸性）、硬度（耐傷付き性）、非粘着性、離型性、耐摩耗性等に優れたものが好ましい。具体的には、大東化成工業（株）製のDK-coatInfinity 311, 800, 375, 330, 305および帯電防止タイプInfinity-DC 65, 75等が好適に使用可能である。
【００２５】
トレイに施工されたセラミックコーティング層の硬度は、ひっかき硬度（鉛筆硬度）（JIS  K5400）にて測定を行う。本発明で用いるセラミックコーティング層は、２００℃で鉛筆硬度が８Ｈ以上、より好ましくは９Ｈ以上であるのが良い。
【００２６】
このようなセラミックコーティング層をトレイ本体の表面に形成するには、トレイ本体の表面にコーティング材料をスプレーガン等でコーティングし、ついで乾燥し焼成すればよい。焼成は約２８０〜３００℃で所定時間行うのがよい。セラミックコーティング層の厚さは約１０〜５０μｍ、好ましくは３５〜４５μｍであるのがよい。  
【００２７】
このように、セラミックコーティング層がコートされたトレイに液晶ポリエステルのプレ重合物を入れて固相重合を行なうにあたり、セラミックコーティング層によりトレイの離型性が改善された結果、固相重合された液晶ポリエステルの自動排出が可能になり、手作業での排出の手間が低減するので、生産性が向上する。また、固相重合物の残渣がトレイに付着するのを減少させることができるので、生産ロスの低減にもなる。さらに、トレイに付着した残渣を取り除くために、ブラスティング処理等が不要となり、トレイ交換頻度も低減できるので、コストの削減に寄与することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例、比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００２９】
（実施例）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒトロキシ安息香酸１００重量部、４,４´―ジヒドロキシビフェニル４３．５２重量部、イソフタル酸１６重量部、テレフタル酸２４重量部および無水酢酸１３４．７重量部を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。取り出した内容物を室温まで冷却し、粉砕機で粉砕した後、比較的低分子量の液晶ポリエステル（プレ重合物）の粉末を得た。この液晶ポリエステルの粉末について、（株）島津製作所製のフローテスター「ＣＦＴ-５００」を用いて流動開始温度を測定したところ、２５０℃であった。
この液晶ポリエステルの粉末をトレイに入れて、窒素雰囲気において、４時間で２８４℃まで昇温し、２８４℃で６時間加熱処理することにより、液晶ポリエステルの固相重合を行った。固相重合後の液晶ポリエステルの流動開始温度は３３０℃であった。
使用したトレイは、本体がステンレス鋼からなり、そのプレ重合物との接触する表面に、セラミックコーティング材（大東化成工業（株）製のDK-coatInfinity 800）をスプレーガンにてコーティングし、乾燥後、２８０〜３００℃で焼成して、厚さ４０μｍのセラミックコーティング層を形成したものを用いた。
固相重合後、トレイから液晶ポリエステルを取り出す際に、トレイを傾けるだけで重合物が滑り落ち、例えばスクレーパー状のものを使用して掻き落とすことなく取り出すことができた。またトレイに重合物残渣の付着は確認されなかった。
【００３０】
（比較例）
セラミックコーティング材に代えて、コーティング無しのステンレス製トレイを用いて、実施例と同様にして、液晶ポリエステルの固相重合を行なった。
固相重合後、トレイ本体と液晶ポリエステルとの接触面に付着が確認され、重合物の取り出しには手作業によりスクレーパー状のもので掻き落とさなければならなかった。また残留物がトレイに付着し、トレイの掃除にも手作業を要した。