(57)【要約】【課題】不織布表面のケバを抑制し、平滑性を向上させることができる炭素繊維不織布の製造方法を提供する。【解決手段】ピッチ系炭素繊維不織布は、不織布化工程、不融化工程及び焼成工程を経て製造される。焼成工程は、前段の炭化工程と後段の黒鉛化工程で構成される。前記不織布化工程ではピッチ系炭素繊維から不織布が形成され、不融化工程では、不融化工程で得られた不織布が酸素の存在下で加熱保持して不融化処理される。焼成工程における炭化工程では、前記不融化処理された不織布２１が黒鉛シート３３で挟まれて加圧下に焼成して炭化処理が行われる。黒鉛化工程では、炭化処理された不織布２１が黒鉛シート３３で挟まれて加圧下に焼成して黒鉛化処理が行われる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピッチ系炭素繊維から不織布を形成し、得られた不織布を酸素の存在下で加熱保持して不融化処理し、不融化処理された不織布を焼成するに当たり、該不織布を黒鉛シートで挟んで加圧下に焼成して黒鉛化処理することを特徴とする炭素繊維不織布の製造方法。
【請求項２】
前記黒鉛化処理の圧力は１２〜２５Ｐａであることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維不織布の製造方法。
【請求項３】
前記黒鉛化処理の温度は２０００〜３５００℃であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の炭素繊維不織布の製造方法。
【請求項４】
前記黒鉛化処理はアルゴンガス雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の炭素繊維不織布の製造方法。
【請求項５】
前記黒鉛化処理に先立って、１０００〜１５００℃の温度に一定時間保持して炭化処理を行うことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の炭素繊維不織布の製造方法。
【請求項６】
前記不融化処理に先立って、温度１１０〜１４０℃での加熱処理及び圧力５〜１２ｋＰａでの加圧処理を行うことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の炭素繊維不織布の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ピッチ系炭素繊維より形成されたバインダレス不織布の表面から突出するケバ（繊維）を抑制し、表面が平滑なピッチ系炭素繊維不織布を得ることができる炭素繊維不織布の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、出発原料の違いにより、ポリアクリロニトリルを原料とするＰＡＮ系炭素繊維と、石油ピッチ、石炭ピッチ等のピッチを原料とするピッチ系炭素繊維に分類される。ＰＡＮ系炭素繊維は軽量、高強度である一方、ピッチ系炭素繊維は軽量、高剛性で、高熱伝導性、低熱膨張性等の特性を有しており、それぞれの特長を生かした用途開発が進められている。
【０００３】
この炭素繊維から形成される不織布の製造方法が例えば特許文献１に開示されている。この従来構成においては、前駆体繊維シートを加熱炉中に搬送しながら焼成するに当たり、焼成前の前駆体繊維シートを平行な熱板で連続的に加熱及び加圧を行うものである。この熱板の温度は１４０〜３００℃、加圧力は０．１〜４０ＭＰａに設定される。前記焼成は、圧縮処理された前駆体繊維シートが３００〜１２００℃の加熱炉内に搬送され、続いて１２００〜３０００℃の加熱炉内に搬送されることにより行われる。このような工程を経ることにより、炭素繊維不織布の圧縮特性や空気透過性を維持しつつ、緻密な不織布を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３０８０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１に記載された従来構成における焼成は、圧縮処理された前駆体繊維シートが加熱炉内を無緊張下に無端ベルトコンベヤで搬送されることにより行われることから、焼成時に前駆体繊維シートの表面で繊維が突出するように変形してケバが発生しやすく、平滑性が損なわれるという問題があった。加えて、無端ベルトコンベヤとして炭素繊維織物ベルトが用いられていることから、圧縮処理された前駆体繊維シートを超高温で焼成して黒鉛化したとき、無端ベルトコンベヤも変性されてその表面状態が変化し、その影響で不織布表面の平滑性が損なわれるおそれもある。
【０００６】
この発明は、このような従来の技術に存在する問題点に着目してなされたものであり、その目的とするところは、不織布表面のケバを抑制し、平滑性を向上させることができる炭素繊維不織布の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の炭素繊維不織布の製造方法は、ピッチ系炭素繊維から不織布を形成し、得られた不織布を酸素の存在下で加熱保持して不融化処理し、不融化処理された不織布を焼成するに当たり、該不織布を黒鉛シートで挟んで加圧下に焼成して黒鉛化処理することを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載の発明の炭素繊維不織布の製造方法は、請求項１に係る発明において、前記黒鉛化処理の圧力は１２〜２５Ｐａであることを特徴とする。
請求項３に記載の発明の炭素繊維不織布の製造方法は、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記黒鉛化処理の温度は２０００〜３５００℃であることを特徴とする。
【０００９】
請求項４に記載の発明の炭素繊維不織布の製造方法は、請求項１から請求項３のいずれか一項に係る発明において、前記黒鉛化処理はアルゴンガス雰囲気下で行われることを特徴とする。
【００１０】
請求項５に記載の発明の炭素繊維不織布の製造方法は、請求項１から請求項４のいずれか一項に係る発明において、前記黒鉛化処理に先立って、１０００〜１５００℃の温度に一定時間保持して炭化処理を行うことを特徴とする。
【００１１】
請求項６に記載の発明の炭素繊維不織布の製造方法は、請求項１から請求項５のいずれか一項に係る発明において、前記不融化処理に先立って、温度１１０〜１４０℃での加熱処理及び圧力５〜１２ｋＰａでの加圧処理を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
この発明の炭素繊維不織布の製造方法では、ピッチ系炭素繊維の不織布を酸素の存在下で加熱保持して不融化処理し、その不融化処理された不織布を焼成するに当たり、該不織布を黒鉛シートで挟んで加圧下に焼成して黒鉛化処理が行われる。焼成工程では、黒鉛化処理が不織布を黒鉛シートで挟んで加圧下に行われることから、不織布の表面が黒鉛シートで押え付けられて、不織布表面から突出するケバの発生が抑えられるとともに、加圧による圧縮力で不織布表面の平滑性が維持される。
【００１３】
従って、この発明の炭素繊維不織布の製造方法によれば、不織布表面のケバを抑制し、平滑性を向上させることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】この発明における一実施形態の不織布の焼成方法を示し、（ａ）は不織布の両面を黒鉛シートで挟む状態を示す分解斜視図、（ｂ）は不織布の両面を黒鉛シートで挟んで焼成する状態を示す断面図。
【図２】（ａ）は不織布の両側にアルミニウム箔を配置し、その両側に金属板を配置した状態を示す分解斜視図、（ｂ）は不織布の両面にアルミニウム箔を載せ、その両面に金属板を重ねて不融化処理を行う状態を示す断面図。
【図３】不織布を製造する溶融紡糸装置を示す要部断面図。
【図４】炭素繊維不織布の製造工程を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、この発明を具体化した炭素繊維不織布の製造方法の一実施形態を、図１〜図４に従って説明する。
図４に示すように、本実施形態における炭素繊維不織布の製造方法は、ピッチ系炭素繊維から不織布を形成する不織布化工程１０、その不織布を形成する繊維が融着しないようにするための不融化工程２０、及び不融化処理された不織布を焼成する焼成工程３０を経て実施される。焼成工程３０では、まず炭化工程３１が実施され、次いで黒鉛化工程３２が実施される。以下、これらの各工程について順に説明する。
〔不織布化工程１０〕
図３に示すように、原料から不織布を形成するための溶融紡糸装置１１は、装置本体１２内で溶融した原料１３を繊維状に押し出すためのノズル１４と、該ノズル１４の周囲に形成され、斜め下方に熱風を吹き出す熱風流路１５とにより構成されている。溶融した原料１３は図示しない押出装置でノズル１４から押し出され、その周囲に熱風流路１５からの熱風が吹き付けられ、引き伸ばされて繊維状（糸状）に形成される。得られた繊維１６は、例えばベルトコンベヤのベルト１７上に供給され、堆積されて不織布のシート１８が形成される。前記原料１３としては、ピッチすなわち石油、石炭等の副生成物が用いられ、この原料１３からピッチ系炭素繊維が得られる。
【００１６】
このシート１８は、図示しない電気炉内で加熱及び加圧用ローラを通すことによって加熱処理及び加圧処理が施され、所定厚さの不織布が形成される。加熱、加圧用ローラの温度は１１０〜１４０℃、圧力は５〜１２ｋＰａ及び加圧時間は５〜１５分であることが好ましい。この温度が１１０℃を下回る場合には、不織布を形成する繊維の融着が不足して好ましくない。その一方、１４０℃を上回る場合には、繊維が溶融する傾向を示して好ましくない。また、圧力が５ｋＰａより低い場合、圧力が不足して、不織布を形成する繊維の融着が不十分となって望ましくない。一方、１２ｋＰａより高い場合、過剰な圧力で繊維が溶融してしまうため望ましくない。さらに、加圧時間が５分未満では、繊維間が融着し難くなる傾向を示す。一方、１５分を超えると、過剰な加圧時間によって繊維の溶融が進行し、好ましくない。なお、不織布の目付量は５〜１５ｍｇ／ｃｍ２程度であり、厚みは０．１〜０．５ｍｍ程度である。
〔不融化工程２０〕
不融化工程２０における不融化処理は、前記不織布化工程１０で得られた不織布を酸素の存在下で加熱保持することにより行われる。具体的には、図２（ａ）に示すように、前記不織布化工程１０で形成された不織布２１の両側にアルミニウム箔２２が配置され、それらのアルミニウム箔２２の両側に金属板としてステンレス鋼板２３が配置される。そして、図２（ｂ）に示すように、不織布２１の上下両面にアルミニウム箔２２が重ねられ、そのアルミニウム箔２２の上下両面にステンレス鋼板２３が重ね合される。この場合、上側に配置されるステンレス鋼板２３は一対使用され、その上方から荷重が加えられるようになっている。
【００１７】
この不融化処理は、熱風炉を用い、その内部で空気を循環させながら、所定条件で段階的に昇温させて行われる。例えば、室温から１５０℃までは２．２℃／分、１５０〜２５０℃までは１０℃／１０分の昇温速度で行われる。この場合、例えば１５０℃で６０分、２００℃で１８０分、２５０℃で１４００分の間、各温度に保持される。この不融化処理により、不織布２１を形成する繊維間の融着が抑えられる。
〔焼成工程３０〕
（炭化工程３１）
炭化工程３１（炭素化工程）における炭化処理は、前記不融化処理された不織布２１を不活性ガスとしてのアルゴンガスの雰囲気下にて１０００〜１５００℃で２０〜４０分間加熱保持することにより行われる。具体的には、図１（ａ）に示すように、不融化処理された不織布２１の上下両側に黒鉛シート（グラファイトシート）３３が配置される。そして、図１（ｂ）に示すように、不融化処理された不織布２１が黒鉛シート３３に挟まれた状態で、その上方から１２〜２５Ｐａの圧力で加圧されるようになっている。斯かる炭化処理により、不織布２１の炭化が進行するとともに、炭化後の不織布２１を緻密化することができる。
【００１８】
前記炭化の温度が１０００℃より低い場合又は加熱時間が２０分未満の場合、不織布２１の炭化が進行難くなって好ましくない。一方、１５００℃より高い場合又は加熱時間が４０分を超える場合、不織布２１の炭化が過度に進行し、得られる不織布２１が脆くなって好ましくない。また、圧力が１２Ｐａを下回るときには、圧力が低く、不織布２１の表面を平滑にすることが難しくなる。一方、２５Ｐａを上回るときには、過大な圧力により不織布２１が脆化しやすくなって好ましくない。
（黒鉛化工程３２）
黒鉛化工程３２における黒鉛化処理は、前記炭化処理された不織布２１を不活性ガスとしてのアルゴンガスの雰囲気下にて２０００〜３５００℃で２０〜４０分間加熱保持することにより実施される。この黒鉛化処理においても、前記炭化処理の場合と同様に、炭化処理された不織布２１は黒鉛シート３３で挟まれた状態で加圧下に焼成して黒鉛化処理が行われる。黒鉛化処理の圧力は１２〜２５Ｐａであることが好ましい。黒鉛シート３３を構成する黒鉛は、炭素繊維不織布の黒鉛化処理で得られる生成物であるとともに、耐熱性、潤滑性等の特性を有しており、不織布２１の両面を挟み付ける材料として好適である。また、黒鉛シート３３の厚みは、黒鉛化処理時にシートの平滑性を維持できるように設定される。
【００１９】
黒鉛化処理の温度が２０００℃より低い場合、不織布２１を黒鉛化する温度として低過ぎて、炭素から黒鉛への結晶構造の変化を十分に進行させることができなくなる。その一方、３５００℃より高い場合、温度が過度に高いことから、黒鉛が溶融しはじめるおそれがあって好ましくない。また、黒鉛化処理の圧力が１２Ｐａより低いと、不織布２１表面の平滑性が低下する傾向を示す。一方、２５Ｐａより高いと、過大な圧力によって不織布２１の脆化が進んで好ましくない。
【００２０】
なお、黒鉛化処理における不活性ガスとして窒素ガスを使用すると、不織布２１の温度上昇に伴って窒素により窒化反応が生じるおそれがあるが、アルゴンの場合にはそのような窒化反応が起こることなく好ましい。
【００２１】
次に、前記のように構成された炭素繊維不織布の製造方法を作用とともに説明する。
さて、炭素繊維不織布を製造する場合には、前記不織布化工程１０で得られたピッチ系炭素繊維の不織布２１を、不融化工程２０で空気の存在下に加熱して不融化処理を行う。次いで、不融化処理された不織布２１を、焼成工程３０の前段工程である炭化工程３１で炭化処理した後、黒鉛化工程３２で超高温に焼成して黒鉛化処理することにより、ピッチ系炭素繊維不織布を製造することができる。
【００２２】
このとき、黒鉛化処理において、不融化処理された不織布２１が黒鉛シート３３で挟まれて加圧下に焼成される。このため、不織布２１の表面が黒鉛シート３３で押え付けられて、不織布２１表面に存在するケバが平滑になるように変形される。よって、不織布２１表面から突出するケバの発生が抑えられると同時に、加圧により不織布２１が両面から圧縮されて、その表面が平滑に形成される。
【００２３】
ここで、上記製造工程に従ってピッチ系炭素繊維不織布を製造し、得られたピッチ系炭素繊維不織布に関してケバの発生量と不織布の反り量を測定した試験について説明する。
ピッチ系炭素繊維不織布の原料として軟化点１１０℃の石炭ピッチを用い、３３０℃で２４０分間加熱処理して溶融させた。そして、内径０．３ｍｍのノズルを５ｍｍ間隔で有し、幅０．７５ｍｍの熱風流路を有する溶融紡糸装置１１を用いて紡糸し、平均繊維径２３μｍのピッチ系炭素繊維を得た。このピッチ系炭素繊維を、目付量１０ｍｇ／ｃｍ２、直径７０ｍｍとなるように、不融化処理の前処理として電気炉を使用し、加熱、加圧して不織布２１とした。このとき、電気炉内の温度を１８５℃、ステンレス鋼板２３の温度を１３５℃、圧力を７ｋＰａ、加圧時間を１０分に設定した。
【００２４】
続いて、得られた不織布２１について、熱風炉を使用し、熱風炉内で空気を循環させ、段階的に加熱処理することにより不融化処理を行った。不融化処理は、室温から１５０℃までは２．２℃／分、１５０〜２５０℃までは１０℃／１０分の昇温速度で行った。この場合、１５０℃で６０分、２００℃で１８０分、２５０℃で１４００分の間、各温度に保持した。
【００２５】
次いで、不融化処理した不織布２１を焼成するために、炭化工程３１と黒鉛化工程３２とを実施した。このとき、室温から２５００℃までは１０℃／分で昇温し、炭化工程３１では１０００℃で３０分、黒鉛化工程３２では２５００℃で３０分保持した。このようにして、ピッチ系炭素繊維不織布を得、そのピッチ系炭素繊維不織布についてケバの発生量と不織布２１の反り量を測定した。ケバの発生量は、マイクロスコープを使用して不織布２１表面を観察して測定した。また、不織布２１の反り量は、厚み計（超音波厚み計）を使用して測定を行った。
【００２６】
その結果、ケバの発生量は０本であり、不織布２１の反り量は０．２ｍｍに抑えることができた。
従って、この実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）この実施形態における炭素繊維不織布の製造方法では、ピッチ系炭素繊維の不織布２１を不融化処理し、その不融化処理された不織布２１を焼成するに当たり、該不織布２１を黒鉛シート３３で挟んで加圧下に焼成して黒鉛化処理が行われる。この黒鉛化処理は不織布２１を黒鉛シート３３で挟んで加圧下に行われることから、不織布２１表面から突き出すケバが減少するとともに、不織布２１表面が平滑化される。
【００２７】
従って、この実施形態の炭素繊維不織布の製造方法によれば、不織布２１表面のケバを抑制し、平滑性を向上させることができるという効果を奏する。そして、黒鉛化処理により得られたピッチ系炭素繊維（ピッチ系黒鉛繊維）の不織布２１は軽量で、高弾性、高熱伝導性、高導電性等の特性を有し、燃料電池の電極等の用途に好適に利用することができる。
（２）前記黒鉛化処理の圧力が１２〜２５Ｐａであることにより、炭素繊維不織布に損傷を与えることなく、その表面のケバを抑えることができるとともに、表面の平滑化を図ることができる。
（３）前記黒鉛化処理の温度が２０００〜３５００℃であることによって、炭素繊維不織布の炭素から黒鉛への結晶構造変化を良好かつ速やかに完了させることができる。
（４）前記黒鉛化処理がアルゴンガス雰囲気下で行われることにより、炭素繊維不織布に窒化反応等の副反応を生じさせることなく、黒鉛化を円滑に進行させることができる。
（５）前記黒鉛化処理に先立って、１０００〜１５００℃の温度に一定時間保持して炭化処理を行うことによって、炭化を良好に行うことができ、得られた炭素繊維を黒鉛化処理に供することができ、黒鉛化処理を連続して支障なく行うことができる。
（６）前記不融化処理に先立って、温度１１０〜１４０℃での加熱処理及び圧力５〜１２ｋＰａでの加圧処理を行うことにより、不織布２１の繊維の一部を融着又は密着させることができ、不融化処理における緻密化を促すことができる。
【００２８】
なお、この実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・  前記黒鉛化工程３２における黒鉛化処理を、例えば２０００℃と３０００℃で所定時間保持するように、複数段で行うようにしてもよい。
【００２９】
・  黒鉛化処理において、黒鉛化処理の圧力を処理終了時ほど高くなるように設定し、不織布２１表面のケバの発生を一層抑制できるように構成してもよい。
・  前記黒鉛化処理において、不活性ガスとしてのアルゴンガスに代えてヘリウムガス等を用いてもよい。
【００３０】
・  前記炭化工程３１における炭化処理を、例えば１０００℃と１５００℃で所定時間保持するように、複数段で行うようにしてもよい。
・  前記不融化処理の前処理において、アルミニウム箔２２に代えてフッ素樹脂シート等を使用したり、一対のステンレス鋼板２３を１枚にしたりなどしてもよい。
【００３１】
・  前記不融化処理において、熱風炉内に酸素ガスを供給し、酸素ガスの雰囲気中で不織布２１の不融化処理を行ってもよい。
【符号の説明】
【００３２】
２１…不織布、３３…黒鉛シート。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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