(57)【要約】【課題】  ガラス基板の精密研磨に適するジルコニア研磨剤を開発することを目的とした。【解決手段】  ジルコニア粉末を構成する二次凝集粒子が略球状で、平均アスペクト比が１．０以上１．５以下であって、ＣＶ値（１００×標準偏差／平均値）が４０％以下であることを特徴とするジルコニア研磨剤が研磨能力が優れていることを見出した。【選択図】  図２
2013104023.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア粉末を構成する二次凝集粒子が略球状で、平均アスペクト比が１．０以上１．５以下であって、ＣＶ値（１００×標準偏差／平均値）が４０％以下であることを特徴とするジルコニア研磨剤。
【請求項２】
比表面積が３ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であって、平均二次凝集粒子径が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のジルコニア研磨剤。
【請求項３】
平均一次結晶粒子径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のジルコニア研磨剤。
【請求項４】
Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ランタノイド系希土類金属酸化物等の安定化剤のうち、少なとも１種以上を総量で２０ｍｏｌ％未満含有するジルコニア粉末からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のジルコニア研磨剤。
【請求項５】
０．１５ｍｏｌ／ｌ以上０．２５ｍｏｌ／ｌ以下（Ｚｒ換算）のジルコニウム塩水溶液を加熱し、加水分解反応により水和ジルコニア粒子を析出させる工程と前記水和ジルコニア粒子を乾燥、焼成してジルコニアとする工程とを含んでなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のジルコニア研磨剤の製造方法。
【請求項６】
ジルコニウム塩水溶液の加熱を９５℃以上で行うことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
水和ジルコニア粒子の焼成を８５０℃以上１１５０℃以下で行うことを特徴とする請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
加水分解反応により水和ジルコニア粒子を析出させる工程が０．１５ｍｏｌ／ｌ以上０．２５ｍｏｌ／ｌ以下（Ｚｒ換算）のジルコニウム塩水溶液を加熱し、加水分解反応により水和ジルコニア粒子を析出させる加水分解第１工程、得られた水和ジルコニア粒子にジルコニウム塩水溶液をさらに加えて加熱し、加水分解析出粒子によって水和ジルコニア粒子を成長させる加水分解第２工程とからなることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のジルコニア研磨剤の製造方法。
【請求項９】
加水分解第２工程で用いるジルコニウム塩水溶液が含有されている水和ジルコニア粒子を除いて、０．１ｍｏｌ／ｌ以上０．４ｍｏｌ／ｌ以下（Ｚｒ換算）であることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
加水分解第２工程を複数回繰返し、水和ジルコニア粒子をさらに成長させることを特徴とする請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
加水分解した溶液にイットリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ランタノイド希土類金属塩などの安定化剤となる塩のうち少なくとも１種以上を添加した後、溶液を乾燥・焼成することを特徴とする請求項５〜１０のいずれかに記載のジルコニア研磨剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス基板や半導体基板の精密研磨に利用できるジルコニア粉末からなる研磨剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、セリア粉末はガラス等の研磨剤として広く用いられており、ガラス基板を研削・ラッピングした後のポリッシュ工程において、研磨傷を発生させることなく効率的に平滑化する研磨能力に優れている。しかし、近年セリアの価格高騰から代替材料としてジルコニアが着目されている。
【０００３】
特許文献１にはジルコニアを少量添加したセリア粉末からなる研磨剤が示されているが、添加量は数％以下であり、ジルコニアを主体とするものではない。特許文献２にはジルコニア研磨剤にアルミン酸カルシウム等の改質成分を添加した精密研磨剤が示されており、改質成分の添加を必須とする。研磨レートは示されていない。特許文献３には平均粒子径１〜２００ｎｍで、単斜晶または正方晶の単相からなるジルコニア粉末が研磨剤に適することが記載されているが、研磨能力の評価はなされていない。
【０００４】
最近、セリアを含有するジルコニア研磨剤（例えば、非特許文献１参照）及びカルシアを含有するジルコニア研磨剤（例えば、非特許文献２参照）が報告されているが、いずれも研磨レートはセリア研磨剤の８０％程度が最高であり、十分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３３６３４４号公報
【特許文献２】特開平０３−１４６５８４号公報
【特許文献３】特開２００５−１７０７００号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】２０１１年度精密工学会秋季大会学術講演会講演論文集１９１ページ
【非特許文献２】２０１１年度精密工学会秋季大会学術講演会講演論文集１９５ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者等は研磨傷を発生させることなく、極めて高い研磨レートを示すジルコニア研磨剤の開発を目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ジルコニア粉末は、一次結晶粒子が集合・凝集して二次凝集粒子を形成している。研磨剤スラリー中では、二次凝集粒子が粒子単位となって分散し、ガラス基板に研磨パッドで押し付けられて研磨が進行する。
【０００９】
本発明者等は二次凝集粒子が略球状で大きさが揃っているほど、基板との接触面積が増加し、研磨効率が向上すると考え、粉末の設計・合成を行うことにより本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明はジルコニア粉末を構成する二次凝集粒子が略球状で、平均アスペクト比が１．０以上１．５以下であり、粒径のＣＶ値（１００×標準偏差／平均値）が４０％以下であることを特徴とするジルコニア研磨剤である。
【００１１】
ジルコニア粉末の二次凝集粒子の平均アスペクト比は１．０以上１．５以下であればよいが、１．０以上１．３以下がより好ましい。平均アスペクト比が１．５を超えると形状異方性が顕著となり、研磨効率の低下に繋がる。
【００１２】
ジルコニア粉末の二次凝集粒子の均一性の指標である粒径のＣＶ値は４０％以下であることが必要であり、３０％以下であることが好ましい。粒径のＣＶ値が４０％を超えると、粒径が不揃いとなり、研磨に働く実効粒子数が減少し、効率的に研磨を行うことができない。
【００１３】
本発明のジルコニア粉末の平均二次凝集粒子径は、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。平均二次凝集粒子径が２００ｎｍより小さいと、凝集粒子が小さく壊れやすいので効率よく研磨することが難しく、また、１０００ｎｍより大きいと、凝集粒子が硬く、表面活性も低下するので、ガラス等基板に傷が発生しやすく、平滑な研磨面を得ることが難しい。
【００１４】
本発明のジルコニア粉末の比表面積は３ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が３ｍ２／ｇより小さいと、二次凝集粒子が１０００ｎｍを超えるほどに粗大化しているため好ましくなく、また、１５ｍ２／ｇより大きいと、二次凝集粒子が２００ｎｍより小さくなっているため好ましくない。
【００１５】
本発明のジルコニア粉末の平均一次結晶粒子径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。一次結晶粒子は複数個結合して二次凝集粒子を形成するが、研磨中に容易に剥離しない結合強度が必要である。平均一次結晶粒子径が５０ｎｍより小さいと、一次結晶粒子は結合強度が十分でなく、剥離しやすいので好ましくなく、また、３００ｎｍより大きいと、一次結晶粒子は複数個結合して１０００ｎｍを超えるほど粗大な二次凝集粒子を形成しやすく、研磨中にガラス等基板に傷が発生する可能性が高くなる。
【００１６】
本発明のジルコニア粉末は安定化剤を含有していてもよい。使用できる安定化剤としてはＹ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ランタノイド系希土類金属酸化物を挙げることができる。安定化剤の含量は、少なくとも１種以上を総量で２０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
【００１７】
次に、本発明のジルコニア粉末の製造方法について以下に説明するが、本発明のジルコニア粉末の製造方法はこれに限定されるものではない。
【００１８】
本発明のジルコニア粉末は加水分解法によって製造することが好ましい。加水分解法とは、ジルコニウム塩の水溶液を加熱し、加水分解反応により水和ジルコニア粒子を析出させ、それを乾燥、焼成してジルコニア粒子とする方法である。ジルコニウム塩としては、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣＯ３）等が使用できる。
【００１９】
本発明で用いるジルコニウム塩水溶液の濃度は０．１５ｍｏｌ／ｌ以上０．２５ｍｏｌ／ｌ以下（Ｚｒ換算）の範囲に限られる。この範囲で、析出する水和ジルコニア粒子が孤立した略粒状となるからである（図３を参照）。より好ましい濃度は０．１８ｍｏｌ／ｌ以上０．２ｍｏｌ／ｌ以下である。
【００２０】
溶液の加熱温度は９５℃以上であり、１００℃に煮沸することが好ましい。反応は溶液を攪拌しながら行うのが好ましく、通常２日間程度で完了する。
【００２１】
本発明のジルコニア粉末のさらに好ましい製造方法は多段加水分解法である。多段加水分解法とは、第１反応工程で水和ジルコニア粒子をまず析出させ、第２反応工程以降で、その粒子をさらに成長させる方法である。
【００２２】
第１反応工程は０．１５ｍｏｌ／ｌ以上０．２５ｍｏｌ／ｌ以下のジルコニウム塩水溶液を用いて、既に述べた加水分解反応を行い、水和ジルコニアを得る。
【００２３】
第２反応工程は、その水和ジルコニアを含有させたジルコニウム塩溶液を調製し、それを加水分解する。溶液の調製は以下のいずれかの方法で行うことができる。
（１）第１反応工程終了液にアンモニア水を添加し、水和ジルコニア粒子を沈降させ、デカンテーションで濃縮液とし、そこにジルコニウム塩溶液を追加する。
（２）第１反応工程終了液にアンモニア水を添加し、ろ過して水和ジルコニア粒子を分離し、それをジルコニウム塩溶液に分散する。
（３）第１反応工程終了液を限外ろ過で濃縮し、そこにジルコニウム塩溶液を追加する。（４）第１反応工程終了液を限外ろ過して水和ジルコニアを分離し、それをジルコニウム塩溶液に分散する。得られた調製液の加水分解は第１反応工程と同様、煮沸攪拌して行う。
【００２４】
第２反応工程は、略球状の水和ジルコニア粒子に新たに加水分解した粒子を付着させ成長させる目的で行う。反応溶液中のＺｒ濃度は０．１ｍｏｌ／ｌ以上０．４ｍｏｌ／ｌ以下（含有されている水和ジルコニア粒子を除く）であることが好ましい。Ｚｒ濃度が０．１ｍｏｌ／ｌより低いと、粒子成長割合が小さすぎ効率的ではなく、０．４ｍｏｌ／ｌより高いと、含有されている水和ジルコニア粒子の略球状が壊れやすくなり、新たに加水分解した粒子の付着も困難となる。Ｚｒ濃度は０．２ｍｏｌ／ｌ以上０．３ｍｏｌ／ｌ以下とすることがより好ましい。
【００２５】
水和ジルコニア粒子は焼成を経てジルコニア粒子となる。焼成前の乾燥は耐酸性の乾燥装置を用いて行うのが好ましく、スプレードライヤー、コニカルドライヤー等が利用できる。
【００２６】
本発明のジルコニア粉末を製造するための好ましい焼成温度は８５０℃以上１１５０℃以下である。さらに好ましくは９００℃以上１１００℃以下である。焼成時間は特に限定されるものではないが、通常１〜３時間程度でよい。
【００２７】
粉末の一次結晶粒子径、二次凝集粒子径は焼成温度によって変化する。８５０℃より低いと、一次結晶粒子径、二次凝集粒子径とも小さくなり、研磨中に壊れやすい粒子となるため好ましくない。１１５０℃より高いと、一次結晶粒子径、二次凝集粒子径とも大きくなるものの、表面活性が低下するため研磨能力が低減する。
【００２８】
本発明者等は、焼成したジルコニア粒子の形状が焼成前の水和ジルコニア粒子の形状と相関していることを見出した。従来、ジルコニア粒子は多数個の水和ジルコニア粒子が焼結一体化したもので、両者の間に形状相関性はないと考えられていた。しかし、水和ジルコニア粒子が略球状という特殊な場合、多数個の粒子が等方的に焼結一体化するため、ジルコニア粒子となっても形状類似性が維持されたものと考えられる。形状類似性の維持は水和ジルコニア粒子が大きいほど起こりやすく、多段加水分解法で粒子成長させるほど有利となる。
【００２９】
本発明のジルコニア粉末に安定化剤を含有させるには、加水分解溶液にイットリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ランタノイド希土類金属塩等の安定化剤のうち少なくとも１種以上を添加した後、溶液をスプレードライヤー等で乾燥し、焼成によってジルコニアと反応させることが好ましい。水和ジルコニアに金属塩が分散した乾燥物ができ、焼成によって金属塩が熱分解すると同時にジルコニアと反応し、金属酸化物が均一に固溶した安定化剤含有粉末ができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のジルコニア研磨剤は、ガラス基板の研磨において傷を発生させることなく、非常に高い研磨レートを示す。従って、レンズ用ガラス、光学ガラス、板ガラス、磁気ディスク用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、ＴＦＴ用ガラス基板等の精密研磨に広く使用することができる。また、セリア系研磨剤に比較して安価であり、研磨コストの低減を図ることができるので、工業的利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明のジルコニア粉末（実施例１）の走査型電子顕微鏡写真を示したものである。
【図２】本発明のジルコニア粉末（実施例１）の透過型電子顕微鏡写真を示したものである。
【図３】加水分解第１反応工程終了後の水和ジルコニア粒子の透過型電子顕微鏡写真を示したものである。
【図４】加水分解第４反応工程終了後の水和ジルコニア粒子の透過型電子顕微鏡写真を示したものである。
【図５】比較例２のジルコニア市販粉末の透過型電子顕微鏡写真を示したものである。
【図６】比較例３の水和ジルコニア粒子の透過型電子顕微鏡写真を示したものである。
【図７】比較例３のジルコニア粉末の透過型電子顕微鏡写真を示したものである。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（平均アスペクト比の測定）
粉末の透過型電子顕微鏡写真を用いて、二次凝集粒子の短軸長さ（ａ）、長軸長さ（ｂ）を測定し、個々の粒子のアスペクト比（ｂ／ａ）を求めた。１００個の粒子の値を平均して、平均アスペクト比とした。透過型電子顕微鏡観察は、粉末を純水中に超音波分散し、コロジオン支持メッシュに滴下、乾燥したものを試料とし、ＪＥＭ−２０００ＦＸＩＩ（日本電子製）によって観察した。
【００３４】
（平均二次凝集粒子径及びＣＶ値の測定）
粉末の透過型電子顕微鏡写真を用いて、二次凝集粒子の短軸長さ（ａ）、長軸長さ（ｂ）を測定し、その平均を二次凝集粒子径とした。１００個の値を平均して、平均二次凝集粒子径とした。また標準偏差を求め、ＣＶ値を計算した。
ＣＶ値（％）＝１００×（標準偏差／平均二次凝集粒子径）
（比表面積の測定）
粉末の比表面積はＢＥＴ法による一点式比表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製、商品名「ＭＯＮＯＳＯＲＢ」）により測定した。
【００３５】
（平均一次結晶粒子径の測定）
粉末の走査型電子顕微鏡写真を用いて、一次結晶粒子の直径を測定し、粒子径とした。１００個の粒子の値を平均して、平均一次結晶粒子径とした。走査型電子顕微鏡観察は、粉末を純水で希釈し、超音波分散した後、カーボンテープ上で乾燥させ、Ａｕ−コートしたものを試料とし、ＦＥ−ＳＥＭ，ＪＳＭ−７６００Ｆ（日本電子製）で行った。
【００３６】
実施例１
オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）３２３ｇに純水を加え、５リットルの溶液（Ｚｒ換算  ０．２ｍｏｌ／ｌ）とし、１００℃で４８時間加熱して加水分解反応により水和ジルコニアを析出させた（第１反応工程）。冷却した溶液にアンモニア水（ＮＨ３  １２．５ｗｔ％）をｐＨ＝９となるまで添加し、水和ジルコニアを沈降させ、上澄み液３．５リットルを捨て、残ったスラリー１．５リットルにオキシ塩化ジルコニウム３２３ｇを溶解させた溶液３．５リットルを加え、１００℃で４８時間加熱して加水分解反応を行った（第２反応工程）。第２工程と同様の操作をさらに２回繰返し、第３、第４反応工程を終えた。第４反応工程の溶液は１００℃に加熱したまま脱水し、濃縮スラリー溶液１リットルを得た。この溶液を耐酸性スプレードライヤー（熱風入口温度１７０℃）で乾燥した。乾燥粉末を管状炉に入れ、大気流通下、焼成温度９００℃で２時間保持して焼成し、多段加水分解法ジルコニア粉末を得た。得られた粉末はジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）を用いた攪拌ミルで粉砕し、研磨剤とした。加水分解した水和ジルコニア粒子を透過型電子顕微鏡で観察し、図３（第１反応工程終了後）、図４（第４反応工程終了後）の結果を得た。
【００３７】
実施例２
焼成温度を１０００℃にした以外は実施例１と同様の方法で多段加水分解法ジルコニア粉末を得た。得られた粉末はジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）を用いた攪拌ミルで粉砕し、研磨剤とした。
【００３８】
実施例３
焼成温度を１１００℃にした以外は実施例１と同様の方法で多段加水分解法ジルコニア粉末を得た。得られた粉末はジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）を用いた攪拌ミルで粉砕し、研磨剤とした。
【００３９】
実施例４
オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）３２３ｇに純水を加え、５リットルの溶液（Ｚｒ換算  ０．２ｍｏｌ／ｌ）とし、１００℃で４８時間加熱して加水分解反応により水和ジルコニアを析出させた後、１００℃に加熱したまま脱水濃縮し、そのスラリーを耐酸性スプレードライヤーで乾燥し、焼成温度９００℃で２時間保持して焼成し、加水分解法ジルコニア粉末を得た。得られた粉末はジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）を用いた攪拌ミルで粉砕し、研磨剤とした。
【００４０】
実施例５
焼成温度を１０００℃にした以外は実施例４と同様の方法で加水分解法ジルコニア粉末を得た。得られた粉末はジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）を用いた攪拌ミルで粉砕し、研磨剤とした。
【００４１】
比較例１、２
市販ジルコニア粉末Ａ（共立窯業製）、Ｂ（第一稀元素製）を用いて研磨剤とした。粉末Ｂの透過型電子顕微鏡写真を図５に示す。
【００４２】
比較例３
オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）１２９ｇに純水を加え、１リットルの溶液（Ｚｒ換算  ０．４ｍｏｌ／ｌ）とし、１００℃で７２時間加熱して加水分解反応により水和ジルコニアを析出させた後、加熱脱水して０．３リットルの濃縮スラリーを得た。この溶液を耐酸性スプレードライヤー（熱風入口温度１７０℃）で乾燥した。乾燥粉末を管状炉に入れ、大気流通下、９００℃で2時間焼成してジルコニア粉末を得た。水和ジルコニア及び焼成粉末を図６、７に示す。粒子形状は略球状ではないことが明らかである。
【００４３】
（粉末特性の評価）
実施例１〜５、比較例１〜３で得られた粉末について、比表面積、平均一次結晶粒子径、二次凝集粒子の平均径、ＣＶ値、平均アスペクト比を求め、表１の結果を得た。
【００４４】
【表１】
2013104023.tif 000003
試験例１〜８
実施例１〜５及び比較例１、２の各粉末に純水を加え、スラリー（固形分２５ｗｔ％）とし、これを用いてアルミノシリケートガラス基板の研磨レートを評価した。片面小型研磨試験機にポリウレタン製研磨パッドとガラス基板（３４ｍｍ角、１．０ｍｍ厚さ）３枚とをセットし、研磨圧力１６９ｇ／ｃｍ２、上下定盤回転数３０ｒｐｍ、スラリー流量１２０ｍｌ／ｍｉｎの条件で２０分間研磨し、ガラス基板の厚さ減少量から研磨レートを算出した。ガラス基板の目視検査、顕微鏡検査によって傷発生の有無を確認した。
【００４５】
比較として、市販セリア系研磨剤（三井金属製、ミレークＥＳ０−７）の２５ｗｔ％スラリーを用い、同様の試験を行った。
【００４６】
本発明のジルコニア粉末は研磨レートが高く、研磨傷の発生もない良好な研磨剤になることがわかった。
【００４７】
【表２】
2013104023.tif 000004
【図１】
2013104023.tif 000005
【図２】
2013104023.tif 000006
【図３】
2013104023.tif 000007
【図４】
2013104023.tif 000008
【図５】
2013104023.tif 000009
【図６】
2013104023.tif 000010
【図７】
2013104023.tif 000011