(57)【要約】【課題】肌へののびとなじみが良好で、べたつきがなく、エモリエント感、はり感等の使用感に極めて優れた水中油型乳化皮膚化粧料を提供すること。【解決手段】水中油型乳化皮膚化粧料全量に対して、下記成分（ａ）を１．０〜３．０質量％と、成分（ｂ）を０．１〜０．５質量％と、成分（ｃ）を０．００５〜２．０質量％とを含有することを特徴とする水中油型乳化皮膚化粧料。（ａ）下記式（Ｉ）で表される疎水変性ポリエーテルウレタン2013193963.tif 000012〔式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素原子数２〜４のアルキル基を示し；Ｒ2およびＲ4はそれぞれ独立に炭素原子数２〜４のアルキレン基またはフェニルエチレン基を示し；Ｒ3はウレタン結合を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し；Ｒ5は炭素原子数８〜３６の直鎖、分岐または２級のアルキル基を示し；ｍは２以上の数であり；ｈは１以上の数であり；ｋは１〜５００の数であり；ｎは１〜２００の数である。〕（ｂ）ゲル化能を有する親水性化合物からなるゲルの破砕により得られるミクロゲル（ｃ）Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸エステル及び／又はＮ−ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニンエステル【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中油型乳化皮膚化粧料全量に対して、下記成分（ａ）を１．０〜３．０質量％と、成分（ｂ）を０．１〜０．５質量％と、成分（ｃ）を０．００５〜２．０質量％とを含有することを特徴とする水中油型乳化皮膚化粧料。
（ａ）下記式（Ｉ）で表される疎水変性ポリエーテルウレタン
【化１】
2013193963.tif 000009
〔式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素原子数２〜４のアルキル基を示し；Ｒ2およびＲ4はそれぞれ独立に炭素原子数２〜４のアルキレン基またはフェニルエチレン基を示し；Ｒ3はウレタン結合を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し；Ｒ5は炭素原子数８〜３６の直鎖、分岐または２級のアルキル基を示し；ｍは２以上の数であり；ｈは１以上の数であり；ｋは１〜５００の数であり；ｎは１〜２００の数である。〕
（ｂ）ゲル化能を有する親水性化合物からなるゲルの破砕により得られるミクロゲル
（ｃ）Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸エステル及び／又はＮ−ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニンエステル
【請求項２】
前記成分（ｃ）のＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸エステル及び／又はＮ−ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニンエステルが、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・ベヘニル・２−オクチルドデシル）、Ｎ−ミリストイル−メチルアラニン（フィトステリル／デシルテトラデシル）からなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の水中油型乳化皮膚化粧料。
【請求項３】
前記成分（ａ）の下記式（Ｉ）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンと前記成分（ｂ）ゲル化能を有する親水性化合物からなるゲルの破砕により得られるミクロゲルとの含有量の質量比が、成分（ａ）／成分（ｂ）＝５／１〜８／１であり、水中油型乳化皮膚化粧料の粘度が２００００〜８００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１又は２記載の水中油型乳化皮膚化粧料。
【化２】
2013193963.tif 000010
〔式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素原子数２〜４のアルキル基を示し；Ｒ2およびＲ4はそれぞれ独立に炭素原子数２〜４のアルキレン基またはフェニルエチレン基を示し；Ｒ3はウレタン結合を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し；Ｒ5は炭素原子数８〜３６の直鎖、分岐または２級のアルキル基を示し；ｍは２以上の数であり；ｈは１以上の数であり；ｋは１〜５００の数であり；ｎは１〜２００の数である。〕
【請求項４】
前記成分（ａ）の下記式（Ｉ）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンの式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素原子数２〜４のアルキル基を示し、Ｒ2およびＲ4はそれぞれ独立に炭素原子数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ3はウレタン結合を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ5は炭素原子数１２〜２４の直鎖、分岐または２級のアルキル基を示し、ｍは２であり、ｈは１であり、ｋは１００〜３００の数であり、ｎは１０〜１００の数であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の水中油型乳化皮膚化粧料。
【化３】
2013193963.tif 000011
【請求項５】
前記（ｂ）成分が、ゲル化能を有する親水性化合物を水または水性成分に溶解した後、放置冷却して形成したゲルを粉砕してなる平均粒径０．１〜１０００μｍのミクロゲルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の水中油型乳化皮膚化粧料。
【請求項６】
前記ゲル化能を有する親水性化合物が、寒天、カラギーナン、カードラン、ゼラチン、ジェランガム、アルギン酸からなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の水中油型乳化皮膚化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用感に優れた皮膚化粧料に関する。さらに詳しくは、肌へののびとなじみが良好で、べたつきがなく、エモリエント感、はり感等の使用感に極めて優れた水中油型乳化皮膚化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧料の増粘方法として、キサンタンガム等の多糖類、ポリアクリル酸等の親水性合成高分子、ベントナイト等の粘土鉱物などを増粘剤として用いる方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、キサンタンガム等の多糖類を増粘剤として用いた場合、薬剤成分や塩類を同時配合した系での安定性は優れるものの、べたつき感がするなど使用性の面において不具合があった。また、ポリアクリル酸等の親水性合成高分子を用いた場合、べたつき感がなく、さっぱり感が得られ、使用性が良好であるものの、耐塩性、耐イオン性が低いため、薬剤成分や塩類を多配合した場合、系の粘度低下等を引き起こすという不具合があった。さらに、ベントナイト等の粘土鉱物を増粘剤として用いた場合、きしみ感が感じられるなど使用性の点で問題があった。
【０００４】
一方、優れた増粘効果を有する水溶性増粘剤として、疎水変性ポリエーテルウレタン（会合性高分子）からなる増粘剤が開発され（特許文献１）、化粧料に利用されている（特許文献２〜３）。すなわち、特許文献２では、疎水変性ポリエーテルウレタンと、カルボキシビニルポリマー及び／又はキサンタンガムを含む化粧料組成物が開示されており、特許文献３では、疎水変性ポリエーテルウレタンとコラーゲンを含む皮膚外用剤が開示されている。
【０００５】
また、曳糸性のないさっぱりとした使用感触の増粘剤としてゲル化能を有する親水性化合物ゲルを破砕して得たミクロゲルからなる増粘剤が開発され、化粧料に利用されている（特許文献４）。上記ミクロゲル以外にも、水溶性エチレン性不飽和モノマーをラジカル重合して得たミクロゲルが別途開発され、水溶性エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合によるミクロゲルと疎水変性ポリエーテルウレタンを含む増粘性組成物及び化粧料が開発されている（特許文献５）。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献２〜５に開示された組成物や化粧料はいずれも、クリーム状基剤など、比較的高粘度の基剤の調製を目的としたものである。上記特許文献２に開示された組成物は、増粘効果、使用感触（しっとりさ、べたつき感のなさ）を有するが、低〜中粘度域での粘度安定性や、みずみずしい使用感触についての検討は行なわれていなかった。また、上記特許文献３に開示された組成物も、増粘効果、使用感触（弾力感）を有するが、低〜中粘度域での粘度安定性や、みずみずしい使用感触についての検討は行なわれていなかった。さらに、上記特許文献４に開示された増粘剤は、増粘効果、みずみずしい使用感触効果を有するが、低〜中粘度域での粘度安定性や、なじみ感についての検討は行なわれていなかった。上記特許文献５に開示された組成物は、増粘効果、新規な感触（新規な弾力感）効果を有するが、低〜中粘度域での粘度安定性等についての検討は行なわれていなかった。
【０００７】
また、本発明の必須構成成分である成分（ａ）疎水変性ポリエーテルウレタンと、成分（ｂ）ゲル化能を有する親水性化合物からなるゲルの破砕により得られるミクロゲルとを含有する増粘性組成物は既に知られている（特許文献６）。
当該増粘剤組成物は、使用感触に優れ（みずみずしく、べたつき感がなく、肌なじみがよい）、常温２５℃における粘度が５０〜５００００ｍＰａ・ｓといった低〜中粘度域において粘度を安定に保つことができ、塩型成分を配合した場合であっても粘度の変化を生じない増粘性組成物としては、有用な技術である。
しかしながら、上記構成成分のみでは、塗布時の使用感触（肌へののびがよく、みずみずしく、べたつかない）や塗布直後のエモリエント感は得られるが、塗布直後のはりの向上実感が得られず、したがって、塗布直後のしわ・たるみ改善効果は得られないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−７１７６６号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９１２０号公報
【特許文献３】特開２００５−３４３８４１号公報
【特許文献４】特開２００１−３４２４５１号公報
【特許文献５】特開２００７−２９１０２６号公報
【特許文献６】特開２０１１−２３１０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本願発明者は上述の観点から好ましい使用感触を兼ね備えた新規な皮膚化粧料を製造すべく鋭意研究を重ねた結果、(ａ)特定の疎水変性ポリエーテルウレタンと、（ｂ）ゲル化能を有する親水性化合物からなるゲルの破砕により得られるミクロゲルと、（ｃ）Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸エステル及び／又はＮ−ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニンエステルとを特定量配合して水中油型乳化皮膚化粧料を製造すると、肌へののびとなじみが良好で、べたつきがなく、エモリエント感、はり感等の使用感に極めて優れた皮膚化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の目的は、肌へののびとなじみが良好で、べたつきがなく、塗布直後のエモリエント感、エモリエント感の持続性、はり感等の使用感に極めて優れた水中油型乳化皮膚化粧料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、水中油型乳化皮膚化粧料全量に対して、下記成分（ａ）を１．０〜３．０質量％と、成分（ｂ）を０．１〜０．５質量％と、成分（ｃ）を０．００５〜２．０質量％とを含有することを特徴とする水中油型乳化皮膚化粧料を提供するものである。
（ａ）下記式（Ｉ）で表される疎水変性ポリエーテルウレタン
【化１】
2013193963.tif 000002
〔式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素原子数２〜４のアルキル基を示し；Ｒ2およびＲ4はそれぞれ独立に炭素原子数２〜４のアルキレン基またはフェニルエチレン基を示し；Ｒ3はウレタン結合を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し；Ｒ5は炭素原子数８〜３６の直鎖、分岐または２級のアルキル基を示し；ｍは２以上の数であり；ｈは１以上の数であり；ｋは１〜５００の数であり；ｎは１〜２００の数である。〕
（ｂ）ゲル化能を有する親水性化合物からなるゲルの破砕により得られるミクロゲル
（ｃ）Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸エステル及び／又はＮ−ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニンエステル
【００１２】
また、本発明は、前記成分（ｃ）のＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸エステル及び／又はＮ−ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニンエステルが、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・ベヘニル・２−オクチルドデシル）、Ｎ−ミリストイル−メチルアラニン（フィトステリル／デシルテトラデシル）からなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする上記の水中油型乳化皮膚化粧料を提供するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、前記成分（ａ）の下記式（Ｉ）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンと前記成分（ｂ）ゲル化能を有する親水性化合物からなるゲルの破砕により得られるミクロゲルとの含有量の質量比が、成分（ａ）／成分（ｂ）＝５／１〜８／１であり、水中油型乳化皮膚化粧料の粘度が２００００〜８００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする上記の水中油型乳化皮膚化粧料を提供するものである。
【化２】
2013193963.tif 000003
〔式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素原子数２〜４のアルキル基を示し；Ｒ2およびＲ4はそれぞれ独立に炭素原子数２〜４のアルキレン基またはフェニルエチレン基を示し；Ｒ3はウレタン結合を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し；Ｒ5は炭素原子数８〜３６の直鎖、分岐または２級のアルキル基を示し；ｍは２以上の数であり；ｈは１以上の数であり；ｋは１〜５００の数であり；ｎは１〜２００の数である。〕
【００１４】
また、本発明は、前記成分（ａ）の下記式（Ｉ）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンの式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素原子数２〜４のアルキル基を示し、Ｒ2およびＲ4はそれぞれ独立に炭素原子数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ3はウレタン結合を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ5は炭素原子数１２〜２４の直鎖、分岐または２級のアルキル基を示し、ｍは２であり、ｈは１であり、ｋは１００〜３００の数であり、ｎは１０〜１００の数であることを特徴とする上記の水中油型乳化皮膚化粧料を提供するものである。
【化３】
2013193963.tif 000004
【００１５】
さらに、本発明は、前記（ｂ）成分が、ゲル化能を有する親水性化合物を水または水性成分に溶解した後、放置冷却して形成したゲルを粉砕してなる平均粒径０．１〜１０００μｍのミクロゲルであることを特徴とする上記の水中油型乳化皮膚化粧料を提供するものである。
【００１６】
さらに、本発明は、前記ゲル化能を有する親水性化合物が、寒天、カラギーナン、カードラン、ゼラチン、ジェランガム、アルギン酸からなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする上記の水中油型乳化皮膚化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水中油型乳化皮膚化粧料は、肌へののびとなじみが良好で、べたつきがなく、塗布直後のエモリエント感、エモリエント感の持続性、はり感等の使用感に極めて優れた水中油型乳化皮膚化粧料である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の必須成分の(ａ)疎水変性ポリエーテルウレタン（会合性増粘剤）の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳述する。
【００２０】
＜成分（ａ）＞
本発明に用いる成分（ａ）は下記式（Ｉ）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンであり、会合性増粘剤として作用する。会合性増粘剤とは、親水基部を骨格とし、末端に疎水性部分をもつコポリマーであり、水性媒体中でコポリマーの疎水性部分同士が会合し増粘作用を示すものをいう。このような会合性増粘剤は、図１に示すように水性媒体中でコポリマーの疎水性部分同士が会合し、親水部がループ状、ブリッジ状をなし、増粘作用を示す。
【化４】
2013193963.tif 000005
上記式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素原子数２〜４のアルキル基を示し、Ｒ2およびＲ4はそれぞれ独立に炭素原子数２〜４のアルキレン基またはフェニルエチレン基を示す。好ましくは炭素原子数２〜４のアルキレン基である。
Ｒ3は、ウレタン結合を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示す。
Ｒ5は、炭素原子数８〜３６、好ましくは１２〜２４の、直鎖、分岐または２級のアルキル基を示す。
ｍは、２以上の数である。好ましくは２である。
ｈは、１以上の数である。好ましくは１である。
ｋは、１〜５００の数である。好ましくは１００〜３００の数である。
ｎは、１〜２００の数である。好ましくは１０〜１００の数である。
【００２１】
上記式（Ｉ）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンは、例えば、Ｒ1−［（Ｏ−Ｒ2）k−ＯＨ］m（ここで、Ｒ1、Ｒ2、ｋ、ｍは上記で定義したとおり）で表される１種または２種以上のポリエーテルポリオールと、Ｒ3−（ＮＣＯ）h+1（ここで、Ｒ3、ｈは上記で定義したとおり）で表される１種または２種以上のポリイソシアネートと、ＨＯ−（Ｒ4−Ｏ）n−Ｒ5（ここで、Ｒ4、Ｒ5、ｎは上記で定義したとおり）で表される１種または２種以上のポリエーテルモノアルコールとを反応させることにより得る方法が好ましい。
この場合、式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ5は、用いるＲ1−［（Ｏ−Ｒ2）k−ＯＨ］m、Ｒ3−（ＮＣＯ）h+1、ＨＯ−（Ｒ4−Ｏ）n−Ｒ5により決定される。
上記３者の仕込み比は、特に限定されるものでないが、ポリエーテルポリオール及びポリエーテルモノアルコール由来の水酸基と、ポリイソシアネート由来のイソシアネート基のモル比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８：１〜１．４：１であるのが好ましい。
上記式Ｒ1−［（Ｏ−Ｒ2）k−ＯＨ］mで表されるポリエーテルポリオール化合物は、ｍ価のポリオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキシド、スチレンオキシド等を付加重合することにより得られる。
ここでポリオールとしては、２〜８価のものが好ましく、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタトリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール等の４価のアルコール；アドニット、アラビット、キシリット等の５価アルコール；ジペンタエリスリトール、ソルビット、マンニット、イジット等の６価アルコール；ショ糖等の８価アルコール等が挙げられる。
【００２２】
また、付加させるアルキレンオキシド、スチレンオキシド等により、Ｒ2が決定されるが、特に入手が容易であり、優れた効果を発揮させるためには、炭素原子数２〜４のアルキレンオキシドあるいはスチレンオキシドが好ましい。
付加させるアルキレンオキシド、スチレンオキシド等は単独重合、２種類以上のランダム重合あるいはブロック重合であってよい。付加の方法は通常の方法であってよい。重合度ｋは１〜５００である。Ｒ2に占めるエチレン基の割合は、好ましくは全Ｒ2の５０〜１００質量％である。
【００２３】
Ｒ1−［（Ｏ−Ｒ2）k−ＯＨ］mの分子量は５００〜１０万のものが好ましく、１０００〜５万のものが特に好ましい。
【００２４】
上記式Ｒ3−（ＮＣＯ）h+1で表されるポリイソシアネートは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジ−、トリ−、テトライソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３
−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
ビフェニルジイソシアネートとしては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３'−ジメトキシビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
フェニルメタンのジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４'−ジイソシアネート、２，５，２'，５'−テトラメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシオントフェニル）メタン、３，３'−ジメトキシジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジメトキシジフェニルメタン−３，３'−ジイソシアネート、４，４'−ジエトキシジフェニルメタン−３，３'−ジイソシアネート、２，２'−ジメチル−５，５'−ジメトキシジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３'−ジイソシアネート等が挙げられる。
フェニルメタンのトリイソシアネートとしては、例えば、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４'−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４'−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４'−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８
−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。
また、これらのポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）で用いられてもよく、また、アミンと反応させてビウレットとして用いてもよい。
さらに、これらのポリイソシアネート化合物と、ポリオールを反応させたウレタン結合を有するポリイソシアネートも用いることができる。ポリオールとしては、２〜８価のものが好ましく、前述のポリオールが好ましい。なお、Ｒ3−（ＮＣＯ）h+1として３価以上のポリイソシアネートを用いる場合は、このウレタン結合を有するポリイソシアネートが好ましい。
【００２５】
上記式ＨＯ−（Ｒ4−Ｏ）n−Ｒ5で表されるポリエーテルモノアルコールは、直鎖および分岐鎖または２級の１価アルコールのポリエーテルであれば特に限定されない。このような化合物は、直鎖および分岐鎖または２級の１価アルコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキシド、スチレンオキシド等を付加重合することにより得ることができる。
ここでいう直鎖アルコールとは、下記式（II）で表される。
Ｒ6−ＯＨ    （II）
また、ここでいう分岐鎖アルコールとは、下記式（III）で表される。
【化５】
2013193963.tif 000006
また、２級アルコールとは、下記式（IV）で表される。
【化６】
2013193963.tif 000007
したがって、Ｒ5は、上記式（II）〜（IV）において水酸基を除いた基である。上記式（II）〜（IV）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10及びＲ11は炭化水素基またはフッ素炭素基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イソステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−オクチルドデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐−イソステアリル等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
アルキルアリール基としては、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
上記式（III）において、Ｒ9は炭化水素基、またはフッ化炭素基であり、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキルアリーレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基等である。
また、Ｒ5は、炭化水素基またはフッ化炭素基であり、そのうちアルキル基であることが好ましく、さらにその合計の炭素原子数が８〜３６が好ましく、１２〜２４が特に好ましい。
また、付加させるアルキレンオキシド、スチレンオキシド等は、単独重合、２種以上のランダム重合あるいはブロック重合であってよい。付加の方法は通常の方法であってよい。重合度ｎは０〜１０００であり、好ましくは１〜２００、さらに好ましくは１０〜２００が良い。また、Ｒ4に占めるエチレン基の割合が、好ましくは、好ましくは全Ｒ4の５０〜１００重量％、さらに好ましくは、６５〜１００重量％であると、本発明の目的に良好な会合性増粘剤が得られる。
【００２６】
上記式（Ｉ）で表されるコポリマーを製造する方法としては、通常のポリエーテルとイソシアネートとの反応と同様にして、例えば、８０〜９０℃で１〜３時間加熱し、反応せしめて得ることができる。
また、Ｒ1−［（Ｏ−Ｒ2）k−ＯＨ］mで表されるポリエーテルポリオール（Ａ）と、Ｒ3−（ＮＣＯ）h+1で表されるポリイソシアネート（Ｂ）と、ＨＯ−（Ｒ4−Ｏ）n−Ｒ5で表されるポリエーテルモノアルコール（Ｃ）とを反応させる場合には、式（Ｉ）の構造のコポリマー以外のものも副生することがある。例えば、ジイソシアネートを用いた場合、主生成物としては式（Ｉ）で表されるＣ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型のコポリマーが生成するが、その他、Ｃ−Ｂ−Ｃ型、Ｃ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）x−Ａ−Ｂ−Ｃ型等のコポリマーが副生することがある。この場合、特に式（Ｉ）型のコポリマーを分離することなく、式（Ｉ）型のコポリマーを含む混合物の状態で本発明に使用することができる。
【００２７】
本発明では、成分（ａ）として、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば「アデカノールＧＴ−７００」（旭電化工業（株）製）等が挙げられる。
【００２８】
成分（ａ）の配合量は、本発明の水中油型乳化皮膚化粧料全量に対して、１．０〜３．０質量％であり、好ましくは１．５〜２．５質量％である。
１．０質量％未満では、成分（ａ）の添加効果が認められず、一方、３．０質量％超では、粘度が高くなりすぎ、組成物製造の作用効率が低下したり、使用性の点でべたつきを生じたりすることがあるので好ましくない。
【００２９】
＜成分（ｂ）＞
本発明に用いる成分（ｂ）のゲル化能を有する親水性化合物からなるゲルの破砕により得られるミクロゲルは、ゲル化能を有する親水性化合物を水または水性成分に溶解した後、放置冷却して形成したゲルを粉砕してなる平均粒子径０．１〜１０００μｍのミクロゲルが好ましく用いられる。平均粒子径は透過電子顕微鏡写真の画像解析による個数平均径などの常法によって測定される。
【００３０】
上記成分(ｂ)のゲル化能を有する親水性化合物としては、ゲル化能を有する水溶性化合物であって、化粧料、医薬品分野で用いられ得るものであれば特に限定されるものでない。具体的には、ゼラチン、コラーゲン等のゲル化能を有する親水性タンパク質や、寒天、カードラン、スクレログルカン、シゾフィラン、ジェランガム、アルギン酸、カラギーナン、マンナン、ペクチン、ヒアルロン酸等の親水性多糖類等が例示される。中でも、ゼラチン、寒天、カードラン、ジェランガム、アルギン酸、カラギーナンは、塩やイオンの影響を受け難く、安定なゲルを調製可能であることから特に好ましく用いられる。ゲル化能を有する親水性化合物は１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
これらゲル化能を有する親水性化合物を、水または水性成分に溶解した後、放置冷却して固化させ、ゲルを形成する。上記化合物の水または水性成分への溶解は、混合、加熱等によって行うことができる。
ゲル化（固化）は、溶解後、加熱を止めてゲル化温度（固化温度）より低温となるまで放置（静置）することにより行う。
水性成分としては、化粧料、医薬品分野において用いられ得る水性成分であれば特に限定されるものでなく、例えば１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類や、エタノール、プロパノール等の低級アルコールのほか、一般に化粧料の水相成分として配合される成分（メタリン酸塩、エデト酸塩等のキレート剤や、ｐＨ調整剤、防腐剤等）を含有することができる。
【００３２】
なお、ゲル化能を有する親水性化合物としてジェランガムを用いる場合、ゲル強度をより向上させるために、水性成分中に陽イオンを添加するのが好ましい。陽イオンとしては、特に限定されるものでないが、１価または２価の陽イオンが好ましく、具体的には１価の陽イオン（Ｈ+）を放出する酸、例えば酢酸、クエン酸等、１価または２価の陽イオン、例えばＭｇ++、Ｃａ++、Ｎａ+、Ｋ+を放出する塩、例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。
【００３３】
上記ゲルのゲル強度は、ゲル自体がその形状を維持でき、また次工程のミクロゲルを得ることができる程度のものであれば特に限定されるものでない。本発明では、ゲル強度がかなり高いものでも使用することができ、例えばゼリー強度が１，０００ｇ／ｃｍ2（日寒水式測定）若しくはそれ以下程度の高ゼリー強度のものでも用いることができる一方、ゼリー強度３０ｇ／ｃｍ2程度のかなり弱いゲル強度でもミクロゲルを得ることができる。使用性向上の点からはゼリー強度１００ｇ／ｃｍ2前後のものが好ましい。
【００３４】
上記ゲル化能を有する親水性化合物とともに、さらに使用感を変えるため等の目的から、ゲル化能をもたない増粘性化合物を併用してもよい。ゲル化能をもたない増粘性化合物としては、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアルキルアクリルアミド／ポリアクリルアミドコポリマー、カルボキシメチルセルロース、カチオン化セルロース、プルロニックをはじめとする親水性合成高分子や、キサンタンガム、サクシノグリカン、グアーガム、ローカストビーンガムをはじめとする親水性天然高分子のほか、ラポナイト、ベントナイト、スメクタイト等の親水性粘土鉱物等の親水性増粘性化合物が例示される。またこれら化合物の塩も用いることができる。これらゲル化能をもたない親水性の増粘性化合物を併用することにより、得られるゲルのゲル強度を自在に調整することができる。ゲル化能をもたない増粘性化合物の配合割合を増加させることによりゲル強度は低下する。ゲル化能をもたない増粘性化合物は１種または２種以上を用いることができる。
【００３５】
ゲル化能をもたない親水性の増粘性化合物の配合割合は、特に限定されるものでないが、ゲル化能を有する親水性化合物に対して１〜１００重量％程度の割合で配合することができる。
【００３６】
次いで、上記形成されたゲルをホモジナイザー、ディスパー、メカニカルスターラー等により破砕し、目的とするミクロゲルを得る。本発明においてミクロゲルの平均粒子径は０．１〜１，０００μｍであり、好ましくは１〜３００μｍ程度、より好ましくは１０〜２００μｍ程度である。ミクロゲルの平均粒子径が１，０００μｍ超では、指どれが悪くなるなど使用性上問題となる場合があり、一方、０．１μｍ未満ではゲル製剤としての粘性が保てなくなる場合もある。破砕の度合いは、得られるミクロゲルの平均粒子径が上記本発明での範囲を逸脱しない程度において、目的に応じて調節可能であり、より滑らかな使用性が必要とされる場合には高速攪拌により十分に破砕し、細かな粒子径のミクロゲルとし、一方、ミクロゲル自体の触感を必要とする場合には軽い攪拌により破砕の度合いを弱めてやや大き目の粒子径のミクロゲルとする。なお、平均粒子径は透過電子顕微鏡写真の画像解析による個数平均径などの常法によって測定される。
【００３７】
成分（ｂ）の配合量は、本発明の水中油型乳化皮膚化粧料全量に対して、０．１〜０．５質量％であり、好ましくは０．２〜０．４質量％である。０．１質量％未満では（ｂ）成分添加効果が認められず、一方、０．５質量％超では、使用性の点でべたつきを生じることがあるので好ましくない。
【００３８】
本発明においては、成分（ａ）と成分（ｂ）の配合比（質量比）を、成分（ａ）／成分（ｂ）＝５／１〜８／１の範囲とすることが好ましい。
成分（ａ）が上記比率より多いとみずみずしさが損なわれ、一方、少ないと粘度を安定に保つことができず、好ましくない。
【００３９】
本発明では、上記成分（ａ）、成分（ｂ）を組み合せることで、肌へののびがよく、みずみずしく、かつなじみがよいという優れた使用感触とともに、成分（ａ）、成分（ｂ）をそれぞれ単独で用いた場合に比べ、増粘性を飛躍的に増大させることができる。このように、本発明においては、水中油型乳化皮膚化粧料の増粘性を飛躍的に高めることができるため、成分（ａ）、成分（ｂ）の低配合により、水中油型乳化皮膚化粧料の粘度を安定に保つことができる。
【００４０】
本発明の水中油型乳化型皮膚化粧料では、粘度２００００〜８００００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、ローターＮｏ．６、１０回転、３０℃）が好ましく、より好ましくは、３００００〜７００００ｍＰａ・ｓである。
粘度２００００ｍＰａ・ｓ未満では、成分（ｃ）のＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸エステルを配合した際、十分な安定性を保てない。一方、８００００ｍＰａ・ｓを超えると、使用時の肌へののび、肌へのなじみが悪くなるからである。
【００４１】
＜成分（ｃ）＞
本発明に用いる成分（ｃ）は、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸エステル及び／又はＮ−ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニンエステルである。
本発明に用いる成分（ｃ）は、水を抱含して均一なペースト状態となることができ、自重単体の場合の質量と比較し、抱含した水の質量分多くなることができる抱水性を有する油分である。
【００４２】
本発明に用いるＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸エステルとしては、具体的には、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・ベヘニル・２−オクチルドデシル）が挙げられる。
Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル／オクチルドデシル）の市販品としてはエルデュウＣＬ−２０２（味の素ヘルシーサプライ株式会社製）が挙げられ、ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（オクチルドデシル・コレステリル・ベヘニル）の市販品としてはエルデュウＣＬ−３０１（味の素ヘルシーサプライ株式会社製）が挙げられ、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）の市販品としてはエルデュウＰＳ−２０３（味の素ヘルシーサプライ株式会社製）が挙げられ、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（オクチルドデシル・フィトステリル・ベヘニル）の市販品としてはエルデュウＰＳ−３０４（味の素ヘルシーサプライ株式会社製）が挙げられる。
【００４３】
また、本発明に用いるＮ−ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニンエステルとしては、具体的には、Ｎ−ミリストイル−メチルアラニン（フィトステリル／デシルテトラデシル）が挙げられる。市販品としては、エルデュウＡＰＳ−３０７（味の素ヘルシーサプライ株式会社製）が挙げられる。
【００４４】
成分（ｃ）のＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸エステル及び／又はＮ−ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニンエステルの含有量は、水中油型乳化皮膚化粧料全量に対して、０．００５〜２．０質量％が好ましい。より好ましくは、０．０１〜１．０質量％である。
【００４５】
＜本発明に配合可能な薬剤成分又は塩類＞
本発明の水中油型乳化皮膚化粧料は、薬剤成分、塩類を配合しても粘度低下などの変化を生じないという効果もある。薬剤成分や塩類は水溶性、油溶性のいずれも用いることができる。
薬剤成分としては、ビタミン類、抗炎症剤、抗菌剤等が例示される。薬剤成分の具体例としては、ビタミンＢ、Ｐ、水溶性ビタミンＡ、Ｄ等のビタミン類およびその誘導体、パントテニールエチルエーテル、カルシウムパントテネート、グリチルリチン、グリチルリチン酸塩、グリチルレチン、グリチルレチン酸塩、ロ−ヤルゼリー、ポリフェノール、ニコチン酸およびその誘導体（例えばニコチン酸アミド）、レゾルシンおよびその誘導体、イオウ、サリチル酸およびその誘導体、アルコキシサリチル酸およびその塩、Ｌ−アスコルビン酸およびその誘導体、トラネキサム酸およびその誘導体グルコシド、尿素、キシリトール、トレハロース、カフェイン等が挙げられる。
また、塩類としては、有機酸塩、アミノ酸塩、無機塩などが挙げられる。有機酸塩としては、クエン酸、乳酸、シュウ酸、スルホン酸等の塩酸塩、金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩）、アミン塩などが例示される。アミノ酸塩としては、グリシン、アラニン、プロリン、リジン、アスパラギン酸、グルタミン酸等の塩酸塩、金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩）、アミン塩などが例示される。無機塩としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、ハロゲン化合物（塩化ナトリウム、塩化カリウム等）等が挙げられる。
【００４６】
本発明の水中油型乳化皮膚化粧料は耐塩性が高く、これら塩類を配合したり、あるいは上記薬剤成分を塩の形で用いたものを配合した場合であっても、同時配合する他成分によって系の安定性が左右されることがなく、また、使用性に優れる。
なお、従来、寒天、カラギーナン、カードラン、ゼラチン等のゲル化能を有する化合物を増粘剤として用いることもあったが、その場合、これら化合物を加熱、溶解し、攪拌しながら徐冷することにより、固化（ゲル化）させることなく粘稠な状態を得ていた（例えば、特開平１１−２０９２６２号公報、等）。しかしながら、上記従来法に示すようにゲル化能を有する化合物を攪拌しながら徐冷して増粘剤とする場合、系の増粘の程度に限界がある。特に薬剤成分や塩類等を配合した場合、系の粘度低下が生じる。
これに対し、本発明では、これら化合物をいったん完全にゲル化（固化）した後、これを粉砕してミクロゲルとしたものを増粘剤として用いる。このようにして得られる本発明の（ｂ）成分の増粘剤は、従来化粧料に用いられてきた増粘多糖類あるいは合成高分子増粘剤と異なり、分子レベルの絡み合いにより増粘効果を発揮するものではなく、ゲルを粉砕したミクロゲル同士の摩擦によるものである。したがって、高分子溶液に特徴的な曳糸性は全くみられず、非常にさっぱりとした使用感を実現することができる。また、高分子溶液は配合する薬剤、塩等による影響を受けて粘度低下を起こし、配合が制限される場合があるが、本発明の場合そのような心配がなく、化粧料等の処方の幅を広げることができる。
【００４７】
なお、本発明において薬剤成分や塩類等として水溶性のものを用いる場合、上記ゲル化能を有する親水性成分とともに水あるいは水性成分中に溶解させた後、これを放置冷却し固化させてゲルを形成し、次いで該ゲルを粉砕してミクロゲルとして用いてもよく、あるいは、上記ゲル化能を有する親水性化合物を水あるいは水性成分中に溶解させた後、放置冷却、固化させて形成したゲルを粉砕してミクロゲルとしたものと薬剤成分や塩類等とを混合して用いてもよい。
一方、薬剤成分や塩類等として油溶性のものを用いる場合、上記ゲル化能を有する親水性成分を水あるいは水性成分中に溶解させた後、これを放置冷却し固化させてゲルを形成し、次いで該ゲルを粉砕してミクロゲルとする一方、これとは別に、油溶性薬剤成分や塩類等を他の油性成分とともに水系中で予備乳化しておき、この予備乳化物と上記ミクロゲルとを混合、乳化して用いるのが好ましい。
【００４８】
＜水中油型乳化皮膚化粧料＞
本発明の水中油型乳化皮膚化粧料には、上記必須成分の他に、水中油型乳化皮膚化粧料を製造するために必要な界面活性剤（乳化剤）、油分、水を配合する。以下に説明する。
【００４９】
「界面活性剤（乳化剤）」
製品に応じて任意の界面活性剤を配合する。
例えば、セッケン用素地、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸セッケン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等の高級アルキル硫酸エステル塩、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥラウリル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸エステル塩、ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン酸、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム等の高級脂肪酸アミドスルホン酸、ＰＯＥステアリルエーテルリン酸等のリン酸エステル塩、モノラウロイルモノエタノールアミドＰＯＥスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸モノナトリウム等のＮ−アシルグルタミン酸塩、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等の高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩、ロート油等の硫酸化油、ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸、ＰＯＥアルキルアリルエーテルカルボン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、二級アルコール硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム、カゼインナトリウム等のアニオン系界面活性剤；塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム塩等のジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化セチルピリジニウム等のアルキルピリジニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモリホニウム塩、ＰＯＥアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム等のカチオン系界面活性剤；２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキシド−１−カルボキシエチロキシ二ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤等の両性界面活性剤；ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸塩等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥ・メチルポリシロキサン共重合体等の親油性非イオン性界面活性剤；ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥグリセリンモノオレエート、ＰＯＥグリセリンジステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート等のＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエステル等のＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ＰＯＥ・ポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰという。）モノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ＰＯＥアルキルアミン、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド等の親水性非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
本発明に特に好ましい界面活性剤としては、ＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥ脂肪酸エステル類の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００５０】
界面活性剤の配合量はその種類によって適宜決定されるが、好ましくは、水中油型乳化皮膚化粧料全量に対して０．５〜３．０質量％である。
【００５１】
「油分」
製品に応じて任意の油分が配合される。例えば、アボカド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、月見草油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等の液体油脂；
カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、モクロウ核油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油等の固型油脂；
ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナバロウ、ラノリン、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ホホバロウ、硬質ラノリン、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥという。）ラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等のロウ類；
流動パラフィン、オゾケライト、スクワレン、パラフィン、セレシン、スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素；
ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアレン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ２−エチルヘキシル酸ペンタエリスリトール、トリ２−エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイル、アセトグリセライド、パルミチン酸−２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソプロピル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ２−ヘプチルウンデシル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、ミリスチン酸−２−ヘキシルデシル、パルミチン酸−２−ヘキシルデシル、アジピン酸−２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸−２−エチルヘキシル等のエステル油；
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、ラノリン脂肪酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸等の高級脂肪酸；
ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の直鎖若しくは分岐高級アルコール；
ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン油；
パーフルオロヘキサン、トリパーフルオロ−ｎ−ブチルアミン等のパーフルオロカーボンないしパーフルオロポリエーテル等を挙げることができる。
本発明に特に好ましい油分としては、高級アルコール、エステル油、シリコーン油が挙げられる。
【００５２】
油分の配合量は、乳液やクリーム等の製品の種類によって適宜決定されるが、好ましくは、水中油型乳化皮膚化粧料全量に対して５．０〜３０．０質量％である。
【００５３】
「水」
水はイオン交換水や精製水が好ましく使用される。その配合量は製品の種類によって適宜決定されるが、好ましくは、水中油型乳化皮膚化粧料全量に対して４０．０〜８０．０質量％である。
【００５４】
本発明の水中油型乳化皮膚化粧料には上記必須成分の他に、通常、化粧料に用いられる成分、例えば、粉末、色素、アルコール、キレート剤、シリコーン類、酸化防止剤（抗酸化剤）、紫外線吸収剤、保湿剤、香料、防腐剤、中和剤、ｐＨ調整剤等必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲内で適宜配合して、常法により製造することができる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによってなんら限定されるものではない。配合量は特記しない限りすべて質量％である。
なお、本実施例においては、（ａ）成分及び（ｂ）成分は下記化合物を用いた。
また、水中油型乳化皮膚化粧料の粘度は、ＢＨ型粘度計、ローターＮｏ．６、１０回転、３０℃で測定した。
【００５６】
〔（ａ）成分〕疎水変性ポリエーテルウレタン
上記式（Ｉ）に示すコポリマー（但し、式中、Ｒ1はエチル基、Ｒ2及びＲ4はそれぞれエチレン基、Ｒ3はヘキサメチレン基、Ｒ5は２−ドデシルドデシル基、ｈ＝１、ｍ＝２、ｋ＝１２０、ｎ＝２０）（「アデカノールＧＴ−７００」；旭電化工業（株）製）を用いた。
〔（ｂ）成分〕寒天ミクロゲル
寒天２質量％水分散液を９０℃に加熱し完全に溶解したことを確認した後、静置して流動しないゲル状組成物を得た。このゲルをホモジナイザーにより粉砕して得た寒天ミクロゲル（平均粒子径約５０μｍ）を用いた。
〔（ｂ）成分〕ジェランガムミクロゲル
ジェランガム１質量％水分散液を８０℃に加熱し完全に溶解したことを確認した後、塩化ナトリウム２．８質量％水溶液を添加し均一に攪拌し、静置して流動しないゲル状組成物を得た。このゲルをホモジナイザーにより破砕して得たジェランガムミクロゲル（平均粒子径約５０μｍ）を用いた。
【００５７】
［使用性評価］
下記処方に示す水中油型乳化型皮膚化粧料を調製し、得られた水中油型乳化型皮膚化粧料について、後述の各方法により、使用性（肌へののび、肌へのなじみ、べたつきのなさ、塗布直後のエモリエント感、塗布１２時間後のエモリエント感、塗布直後のはり感、連用１ヶ月間後のはり感）評価した。
【００５８】
［使用性（肌へののび）］
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、肌へののびについて、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
（評価基準）
◎：１０名全員が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
○：７〜９名が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
△：３〜６名が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
×：０〜２名が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
【００５９】
［使用性（肌へのなじみ）］
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、肌へのなじみについて、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
（評価基準）
◎：１０名全員が、肌へのなじみがあると判定した。
○：７〜９名が、肌へのなじみがあると判定した。
△：３〜６名が、肌へのなじみがあると判定した。
×：０〜２名が、肌へのなじみがあると判定した。
【００６０】
［使用性（べたつき）］
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、べたつきについて、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
（評価基準）
◎：１０名全員が、べたつきがなく、しっとりしたと判定した。
○：７〜９名が、べたつきがなく、しっとりしたと判定した。
△：３〜６名が、べたつきがなく、しっとりしたと判定した。
×：０〜２名が、べたつきがなく、しっとりした判定した。
【００６１】
［使用性（塗布直後および塗布１２時間後のエモリエント感）］
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、塗布直後および塗布１２時間後にエモリエント感について、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
（評価基準）
◎：１０名全員が、エモリエント感があると判定した。
○：７〜９名が、エモリエント感があると判定した。
△：３〜６名が、エモリエント感があると判定した。
×：０〜２名が、エモリエント感があると判定した。
【００６２】
［使用性（塗布直後および連用１ヶ月後のはり感）］
◎：１０名全員が、はり感があると判定した。
○：７〜９名が、はり感があると判定した。
△：３〜６名が、はり感があると判定した。
×：０〜２名が、はり感があると判定した。
【００６３】
［使用性（塗布直後および連用１ヶ月後のしわ・たるみ改善効果）］
◎：１０名全員が、しわ・たるみ改善効果があると判定した。
○：７〜９名が、しわ・たるみ改善効果があると判定した。
△：３〜６名が、しわ・たるみ改善効果があると判定した。
×：０〜２名が、しわ・たるみ改善効果があると判定した。
【００６４】
「表１」に示す水中油型乳化皮膚化粧料（ジェルクリーム）を、次に示す方法により調整した。
＜製法＞
一部の（１）、（２）、一部の（４）、（８）、（９）、（１５）、（１６）、（１７）、（２０）、（２１）を９０℃で均一に混合溶解し、一昼夜常温で放置する。翌日、このゲルをホモミキサーで粉砕する。次いで、残部の（１）、（７）、（１８）と、残部の（４）、（１３）、（１０）、（１２）、（１４）、（１９）、（２２）とを、順次、先に粉砕したゲルに添加する。これに、（５）、（１１）、（２３）を添加してホミミキサーで乳化する。最後に、（３）、（６）の混合物を９５℃に加熱して均一としたものを先の乳化物に添加して、脱気して目的の水中油型乳化皮膚化粧料を得る。
【００６５】
【表１】
2013193963.tif 000008
（＊１）商品名：アデカノールＧＴ−７００、旭電化工業（株）社製
（＊２）商品名：エルデュウＰＳ−２０３、味の素ヘルシーサプライ株式会社製
【００６６】
上記「表１」の結果から、本願発明の実施例１は、肌へののび、肌へのなじみ、べたつきのなさ、塗布直後のエモリエント感、塗布１２時間後のエモリエント感、塗布直後のはり感、連用１ヶ月後のはり感の全ての使用感に優れることが分かる。
これに対し、本願発明の必須成分である成分（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかを欠いた比較例１〜３は、上記の使用感のいずれかを欠いたものとなり、実施例のように全ての使用感を発揮することが出来ないことが分かる。
【００６７】
本発明に関し、さらに実施例を下記に示す。実施例２〜５の水中油型乳化皮膚化粧料は、いずれも実施例１と同様に本願発明の効果に優れた皮膚化粧料である。
【００６８】
［実施例２］ジェルクリーム（オールインワンタイプ）
配合成分                                            配合量（質量％）
（１）イオン交換水                                          残  余
（２）グリセリン                                            ８．０
（３）ジプロピレングリコール                                ６．０
（４）サン酸オクチル                                        ２．０
（５）成分（ａ）疎水変性ポリエーテルウレタン（ＰＥＧ−２４０／
デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ）コポリマー        １．５
（６）タルク／二酸化チタン／酸化アルミニウム／二酸化ケイ素  ０．５
（７）塩化ナトリウム                                        １．０
（８）成分（ｂ）寒天ミクロゲル                              ０．８
（９）緑茶エキス                                            ０．１
（１０）成分（ｃ）Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸
ジ（オクチルドデシル・フィトステリル・ベヘニル）    １．２
商品名：エルデュウＰＳ−３０４、
（味の素ヘルシーサプライ株式会社製）
（１１）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（６０ＥＯ）          １．０
（１２）メタリン酸Ｎａ                                      ０．０１
（１３）フェノキシエタノール                                ０．５
（１４）エタノール                                          ５．０
（１５）香料                                                適  量
＜製法＞
表１の実施例１と同様の方法により製造した。粘度は６４０００ｍＰａ・ｓであった。
【００６９】
［実施例３］美白美容液
配合成分                                            配合量（質量％）
（１）イオン交換水                                          残  余
（２）ジメチコン（１．５ｍＰａ・ｓ）                        ３．０
（３）グリセリン                                            ２．０
（４）１，３−ブチレングリコール                            ５．０
（５）ポリエチレングリコール１５００                        ３．０
（６）ポリエチレングリコール２００００                      ３．０
（７）オクタン酸セチル                                      ３．０
（８）クエン酸                                              ０．０１
（９）クエン酸ナトリウム                                    ０．１
（１０）ヘキサメタリン酸ナトリウム                          ０．１
（１１）グリチルリチン酸ジカリウム                          ０．１
（１２）アスコルビン酸グルコシド                            ２．０
（１３）酢酸トコフェロール                                  ０．１
（１４）ユキノシタエキス                                    ０．１
（１５）成分（ｃ）Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸
ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）      １．５
商品名：エルデュウＣＬ−２０２
（味の素ヘルシーサプライ株式会社製）
（１６）エデト酸塩                                          ０．０１
（１７）キサンタンガム                                      ０．１
（１８）ステアリン酸ＰＥＧ−４０                            ０．５
（１９）成分（ａ）疎水変性ポリエーテルウレタン（ＰＥＧ−２４０／
デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ）コポリマー        １．０
（２０）成分（ｂ）ジェランガムミクロゲル                    ２．０
（２１）フェノキシエタノール                                ０．５
（２２）パラベン                                            ０．１５
＜製法＞
表１の実施例１と同様の方法により製造した。粘度は３８０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７０】
［実施例４］抗老化美容液
配合成分                                            配合量（質量％）
（１）イオン交換水                                          残  余
（２）ジメチコン（５ｍＰａ・ｓ）                            ３．０
（３）グリセリン                                            ２．０
（４）１，３−ブチレングリコール                            ５．０
（５）エリスリトール                                        ３．０
（６）ポリエチレングリコール２００００                      ３．０
（７）ピバリン酸イソデシル                                  ３．０
（８）クエン酸                                              ０．０１
（９）クエン酸ナトリウム                                    ０．１
（１０）ヘキサメタリン酸ナトリウム                          ０．１
（１１）グリチルリチン酸ジカリウム                          ０．１
（１２）カルノシン                                          ３．０
（１３）酢酸トコフェロール                                  ０．１
（１４）チオタウリン                                        ０．１
（１５）成分（ｃ）Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸
ジ（フィトステリル・オクチルドデシル）              １．５
商品名：エルデュウＰＳ−２０３
（味の素ヘルシーサプライ株式会社製）
（１６）エデト酸塩                                          ０．０１
（１７）アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０）コポリマー
０．０５
（１８）アセンヤクエキス                                    ０．０１
（１９）成分（ａ）疎水変性ポリエーテルウレタン（ＰＥＧ−２４０／
デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ）コポリマー        １．０
（２０）成分（ｂ）ジェランガム                              ２．０
（２１）フェノキシエタノール                                ０．５
（２２）パラベン                                            ０．１５
＜製法＞
表１の実施例１と同様の方法により製造した。粘度は４５０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
［実施例５］美白美容液
配合成分                                            配合量（質量％）
（１）イオン交換水                                          残  余
（２）ジメチコン（２ｍＰａ・ｓ）                            ２．０
（３）イソドデカン                                          ２．０
（４）グリセリン                                            ２．０
（５）１，３−ブチレングリコール                            ５．０
（６）キシリトール                                          ３．０
（７）ポリエチレングリコール２００００                      ３．０
（８）ピバリン酸イソデシル                                  ３．０
（９）クエン酸                                              ０．０１
（１０）クエン酸ナトリウム                                  ０．１
（１１）ヘキサメタリン酸ナトリウム                          ０．１
（１２）グリチルリチン酸ジカリウム                          ０．１
（１３）４−メトキシサリチル酸カリウム                      １．０
（１４）酢酸トコフェロール                                  ０．１
（１５）トラネキサム酸                                      ２．０
（１６）成分（ｃ）Ｎ−ミリストイル−メチルアラニン
（フィトステリル／デシルテトラデシル）              １．５
商品名：エルデュウＡＰＳ−３０７
（味の素ヘルシーサプライ株式会社製）
（１７）エデト酸塩                                          ０．０１
（１８）アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０）コポリマー
０．０５
（１９）ビャクレンカエキス                                  ０．０１
（２０）成分（ａ）疎水変性ポリエーテルウレタン（ＰＥＧ−２４０／
デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ）コポリマー        １．０
（２１）成分（ｂ）ジェランガム                              ２．０
（２２）フェノキシエタノール                                ０．５
（２３）パラベン                                            ０．１５
＜製法＞
表１の実施例１と同様の方法により製造した。粘度は２５０００ｍＰａ・ｓであった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、肌へののびとなじみが良好で、べたつきがなく、エモリエント感、はり感等の使用感に極めて優れた水中油型乳化皮膚化粧料を提供出来る。
【図１】
2013193963.tif 000013