(57)【要約】【課題】  透明ガスバリア層の積層数が少なくてもガスバリア性に優れ、かつ、高い透明性を有し、さらに、透明ガスバリア層の内部応力が非常に低い透明ガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  樹脂基板１１０上に透明ガスバリア層１２０が形成された透明ガスバリアフィルムであって、透明ガスバリア層１２０が、金属および半金属の少なくとも１種を含み、透明ガスバリア層１２０が、放電処理がされた放電処理層１２０ｂと、放電処理がされていない非放電処理層１２０ａとを含み、非放電処理層１２０ａの密度に対する放電処理層１２０ｂの密度の比が、１．０を超え２．０以下の範囲であり、透明ガスバリア層１２０の厚みに対する放電処理層１２０ｂの厚みの比が、０．０５〜０．３の範囲であることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基板上に透明ガスバリア層が形成された透明ガスバリアフィルムであって、
前記透明ガスバリア層が、金属および半金属の少なくとも１種を含み、
前記透明ガスバリア層が、放電処理がされた放電処理層と、放電処理がされていない非放電処理層とを含み、
前記非放電処理層の密度に対する前記放電処理層の密度の比が、１．０を超え２．０以下の範囲であり、
前記透明ガスバリア層の厚みに対する前記放電処理層の厚みの比が、０．０５〜０．３の範囲であることを特徴とする透明ガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記透明ガスバリア層が、前記樹脂基板側から、非放電処理層、放電処理層の順に形成されており、
前記透明ガスバリア層の放電処理層上に、さらにバリア層が形成されていることを特徴とする、請求項１記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記金属および前記半金属の少なくとも１種が、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物および酸化窒化炭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項４】
樹脂基板上に透明ガスバリア層を形成する透明ガスバリアフィルムの製造方法であって、
金属および半金属から選択される少なくとも１種を含む透明ガスバリア層を形成する透明ガスバリア層形成工程と、
前記透明ガスバリア層の一部に放電処理を行うことで、前記透明ガスバリア層の一部を放電処理層とし、前記放電処理を行っていないその他の部分を非放電処理層とする放電処理工程とを含むことを特徴とする、透明ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記透明ガスバリア層の一部が、前記透明ガスバリア層の表層部であることを特徴とする、請求項４記載の透明ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記放電処理が、プラズマビーム照射またはイオンビーム照射によって行われることを特徴とする、請求項４または５記載の透明ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項４から６のいずれか一項に記載の透明ガスバリアフィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする透明ガスバリアフィルム。
【請求項８】
基板上に、陽極層、有機エレクトロルミネッセンス層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記基板が、請求項１から３のいずれか一項または請求項７記載の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
基板上に、陽極層、有機エレクトロルミネッセンス層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
さらに、背面封止部材を有し、
前記積層体の少なくとも一部が前記背面封止部材で被覆されており、
前記基板および前記背面封止部材の少なくとも一方が、請求項１から３のいずれか一項または請求項７記載の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
太陽電池セルを含む太陽電池であって、前記太陽電池セルが、請求項１から３のいずれか一項または請求項７記載の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする太陽電池。
【請求項１１】
集電層、陽極層、固体電解質層、陰極層および集電層が、この順序で設けられた積層体を有する薄膜電池であって、前記積層体が、請求項１から３のいずれか一項または請求項７記載の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする薄膜電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明ガスバリアフィルム、透明ガスバリアフィルムの製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子、太陽電池および薄膜電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、電子ペーパー、太陽電池、薄膜リチウムイオン電池等の各種エレクトロニクスデバイスは、近年、軽量化・薄型化が進んでいる。これらデバイスの多くは大気中の水蒸気によって変質して劣化することがわかっている。
【０００３】
従来、これらデバイスにはその支持基板としてガラス基板が用いられてきたが、軽量性、耐衝撃性、屈曲性等の各種特性に優れるという理由により、ガラス基板に代えて樹脂基板の使用が検討されている。樹脂基板は、一般には、ガラス等の無機材料から形成された基板と比較して、水蒸気等のガス透過性が著しく大きいという性質をもつ。したがって、上記用途においては、樹脂基板のガスバリア性を、その光透過性を維持しつつ向上させることが要求される。
【０００４】
ところで、エレクトロニクスデバイスのガスバリア性は、食品包装でのそれに比べ、桁違いに高いレベルが要求されている。ガスバリア性は、例えば水蒸気透過速度（Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ  以下ＷＶＴＲ）で表される。従来の食品パッケージ用途でのＷＶＴＲの値は１〜１０ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１程度であるのに対し、例えば薄膜シリコン太陽電池や化合物薄膜系太陽電池用途の基板に必要なＷＶＴＲは０．０１ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下、さらには有機ＥＬ用途の基板に必要なそれは１×１０−５ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下と考えられている。このような非常に高いガスバリア性の要求に対し、樹脂基板上にガスバリア層を形成させる方法が、種々提案されている。
【０００５】
例えば、高温（樹脂基板の耐熱性を超える温度）に加熱することなくガスバリア効果を得る手段として、炭化シリコンをスパッタした薄膜を形成することが提案されている。炭化シリコン薄膜は光吸収が大きいため着色が生じるが、スパッタ時に窒素や酸素を加えることで光透過性が付与できるとされている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この技術に代表される真空プロセスにより形成される無機膜のガスバリア性は、上記の要求を満足させるものではなかった。
【０００６】
そこで、無機層とポリマー層とを交互に複数層積層させてハイブリッド化することによりガスバリア性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献２〜４参照。）。しかしながら、異なる材料の層を異なるプロセスにより形成するため、生産効率やコストの観点からは好ましいものとはいえない。また、十分なガスバリア性を得るためには積層の数を増やしたり、各層を厚く形成する必要があり、そのために製造効率が低下するという問題があった。また積層させる層の材質や積層数により光学吸収が大きくなり、透明性が低下しやすくなるという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１５１５２８号公報
【特許文献２】特許第２９９６５１６号公報
【特許文献３】特開２００７−２３０１１５号公報
【特許文献４】特開２００９−２３２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
また、前記先行技術文献では指摘されていないが、ガスバリア層のクラックの問題があり、このクラックの問題は、ガスバリア性に影響を及ぼす。そこで、本発明は、透明ガスバリア層の積層数が少なくてもガスバリア性に優れ、かつ、高い透明性を有し、さらに、透明ガスバリア層の内部応力が非常に低い透明ガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の透明ガスバリアフィルムは、樹脂基板上に透明ガスバリア層が形成された透明ガスバリアフィルムであって、
前記透明ガスバリア層が、金属および半金属の少なくとも１種を含み、
前記透明ガスバリア層が、放電処理がされた放電処理層と、放電処理がされていない非放電処理層とを含み、
前記非放電処理層の密度に対する前記放電処理層の密度の比が、１．０を超え２．０以下の範囲であり、
前記透明ガスバリア層の厚みに対する前記放電処理層の厚みの比が、０．０５〜０．３の範囲であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法は、樹脂基板上に透明ガスバリア層を形成する透明ガスバリアフィルムの製造方法であって、
金属および半金属から選択される少なくとも１種を含む透明ガスバリア層を形成する透明ガスバリア層形成工程と、
前記透明ガスバリア層の一部に放電処理を行うことで、前記透明ガスバリア層の一部を放電処理層とし、前記放電処理を行っていないその他の部分を非放電処理層とする放電処理工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の他の態様の透明ガスバリアフィルムは、前記本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板上に、陽極層、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記基板が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板上に、陽極層、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
さらに、背面封止部材を有し、
前記積層体の少なくとも一部が前記背面封止部材で被覆されており、
前記基板および前記背面封止部材の少なくとも一方が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする。
【００１４】
本発明の太陽電池は、太陽電池セルを含む太陽電池であって、前記太陽電池セルが、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする。
【００１５】
本発明の薄膜電池は、集電層、陽極層、固体電解質層、陰極層および集電層が、この順序で設けられた積層体を有する薄膜電池であって、前記積層体が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、透明ガスバリア層の積層数が少なくてもガスバリア性に優れ、かつ、高い透明性を有し、さらに、透明ガスバリア層の内部応力が非常に低い透明ガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の透明ガスバリアフィルムの構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の透明ガスバリアフィルムの構成の他の例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の透明ガスバリアフィルムをバッチ生産方式で製造する装置の構成の一例を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の透明ガスバリアフィルムを連続生産方式で製造する装置の構成の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の透明ガスバリアフィルムにおいて、
前記透明ガスバリア層が、前記樹脂基板側から、非放電処理層、放電処理層の順に形成されており、
前記透明ガスバリア層の放電処理層上に、さらにバリア層が形成されていることが好ましい。
【００１９】
本発明の透明ガスバリアフィルムにおいて、
前記金属および前記半金属の少なくとも１種が、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物および酸化窒化炭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法において、
前記透明ガスバリア層の一部が、前記透明ガスバリア層の表層部であることが好ましい。
【００２１】
本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法において、
前記放電処理が、プラズマビーム照射またはイオンビーム照射によって行われることが好ましい。
【００２２】
つぎに、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の記載により制限されない。
【００２３】
本発明の透明ガスバリアフィルムにおける透明ガスバリア層は、放電処理がされた放電処理層と、放電処理がされていない非放電処理層とを含む。
【００２４】
前記放電処理層と前記非放電処理層とは、金属および半金属の少なくとも１種を含んでいる。金属または半金属の少なくとも１種は、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物および酸化窒化炭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。金属としては、例えば、アルミニウム、チタン、インジウム、マグネシウムなどであり、半金属は、例えば、ケイ素、ビスマス、ゲルマニウムなどである。ガスバリア性の向上のためには、透明ガスバリア層内におけるネットワーク構造（網目状の構造）を緻密にするような炭素、窒素を含むことが好ましい。さらに透明性を向上させるためには、酸素を含有していることが好ましい。
【００２５】
前記透明ガスバリア層は、蒸着、スパッタリング、化学気相堆積法（ＣＶＤ）のような真空を用いたドライプロセスにより形成される。これにより、非常に緻密でガスバリア性の高い薄膜を得ることができる。この中でも、蒸着法が好ましい。蒸着法は、成膜速度が非常に速いプロセスであり、生産性の高いプロセスであるため、生産効率が良いためである。
【００２６】
本発明の透明ガスバリアフィルムにおいて、前記放電処理層は、前記透明ガスバリア層の一部に放電処理を施し、形成されている。前記放電処理を行っていないその他の部分が非放電処理層である。前記放電処理層は、前記非放電処理層に比べて層の密度が高く、優れたガスバリア性を有する。前記透明ガスバリア層の一部が、前記透明ガスバリア層の表層部であることが好ましい。前記放電処理層は、表面処理により形成された層であるため、層厚が薄く透明性も高くなる。層の厚みは、放電出力、処理時間など条件により異なるが、２．５ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲とすることができ、好ましくは、７．５ｎｍ〜１０５ｎｍの範囲である。放電処理の手段としては、コロナ放電、大気圧プラズマ、高周波プラズマ、直流プラズマ、アーク放電プラズマ、イオンビームのような、電離活性気体を照射することがあげられる。中でも、アーク放電プラズマおよびイオンビームが好ましく、アーク放電プラズマがより好ましい。アーク放電プラズマは、通常使用されるグロー放電プラズマとは異なり、非常に高い電子密度であることがわかっている。蒸着法にアーク放電プラズマを用いることで、反応性を高くすることができ、非常に緻密な透明ガスバリア層が形成できる。
【００２７】
アーク放電プラズマは、例えば、圧力勾配型プラズマガン、直流放電プラズマ発生装置、高周波放電プラズマ発生装置などで形成可能であるが、中でも蒸着中でも安定して高密度なプラズマを発生することが可能な圧力勾配型プラズマガンを用いることが好ましい。
【００２８】
前記放電処理の際には、ガスを導入することが好ましい。前記ガスは、特に制限されないが、不活性ガスであるヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、または、反応性ガスである酸素、窒素、水素、炭化水素などがあげられる。
【００２９】
前記放電処理層の密度は、前記非放電処理層の密度よりも高く、前記非放電処理層の密度に対する前記放電処理層の密度の比は１．０を超え２．０以下の範囲である。密度の高い放電処理層があることで、前記透明ガスバリア層が薄くても、ガスバリア性を向上させることができる。ただし、前記密度の比が２．０より大きい、あるいは１．０以下であると、内部応力差が生じ、クラックが発生して、ガスバリア性が逆に低下する。前記密度の比は、１．２〜１．８の範囲であることが好ましく、１．５〜１．８の範囲であることがより好ましい。前記非放電処理層の密度は材質、組成および成膜方法によっても異なるものとなるが、例えば、酸化シリコン層は１．６〜２．２ｇ・ｃｍ−３、窒化シリコン層は２．３〜２．７ｇ・ｃｍ−３である。
【００３０】
前記放電処理層は、前記透明ガスバリア層の一部に形成され、前記透明ガスバリア層の厚みに対する前記放電処理層の厚みの比は０．０５〜０．３の範囲である。前記厚みの比が０．０５より小さいと、ガスバリア性が低下し好ましくない。また、０．３より大きいと、前記放電処理層により光学吸収が発生しやすく、前記ガスバリア層の透明性を低下させたり、また、処理時間がかかるなど生産効率が低下する。前記厚みの比は、０．０７〜０．２５の範囲であることが好ましく、０．１３〜０．２５の範囲であることがより好ましい。
【００３１】
前記透明ガスバリア層の厚みは、ガスバリア性、透明性、成膜時間、膜の内部応力の観点を考慮し、５０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、１５０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲である。
【００３２】
図１は、本発明の透明ガスバリアフィルムの構成の一例の概略断面図である。図示のとおり、この透明ガスバリアフィルム１００は、樹脂基板１１０上に透明ガスバリア層１２０を有している。透明ガスバリア層１２０は、放電処理がされていない非放電処理層１２０ａと、放電処理がされた放電処理層１２０ｂとが、この順で樹脂基板１１０上に形成されている。図２は、本発明の透明ガスバリアフィルムの構成の他の例の概略断面図である。この透明ガスバリアフィルム２００は、樹脂基板１１０上に透明ガスバリア層２２０が形成されており、透明ガスバリア層２２０上に、さらにバリア層２３０が形成されている。透明ガスバリア層２２０は、非放電処理層２２０ａと放電処理層２２０ｂとが、この順で樹脂基板１１０上に形成されている。バリア層２３０は、前記透明ガスバリア層と同様の金属および半金属の少なくとも１種を含んでいることが好ましく、前記透明ガスバリア層や、前記透明ガスバリア層における非放電処理層と同様に形成することができる。
【００３３】
前記透明ガスバリア層において、前記非放電処理層および前記放電処理層の数や形成の順序は、前記各層が、それぞれ少なくとも１層形成されていれば特に制限されない。前記形成の順序は、例えば、非放電処理層／放電処理層の順、また、非放電処理層／非放電処理層／放電処理層の順などとすることができるが、放電処理層の上にバリア層として非放電処理層を形成すると、効果的にガスバリア性を発現させることができるため、好ましい。
【００３４】
本発明における樹脂基板としては、シクロオレフィンポリマー、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサルファイド、ポリフェニルサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドなど透明性があるフィルムがあげられる。前記樹脂基板の厚みは、２０〜２００μｍが好ましく、ハンドリングの面から５０〜１５０μｍの厚さが特に好ましい。
【００３５】
本発明における樹脂基板は、前記透明ガスバリア層の形成前にその表面を、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理またはイオンエッチング（ＲＩＥ）処理を行ったものであってもよい。また平滑層や接着層として無機物やポリマーの層を、真空プロセスや塗布により形成したものであってもよい。
【００３６】
本発明において、前記金属および前記半金属の少なくとも１種が、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物および酸化窒化炭化物からなる群から選ばれる場合、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物に含まれる酸素、炭素または窒素は、例えば、反応ガスの存在下でアーク放電プラズマを発生させて、前記金属および前記半金属の少なくとも１種の蒸着を行うことによって、導入することができる。前記蒸着における蒸着材料として、金属酸化物、半金属酸化物を用いることもできる。前記反応ガスとしては、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭化水素含有ガス、またはこれらの混合ガスを用いることができる。
【００３７】
酸素含有ガスとしては酸素（Ｏ２）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、窒素含有ガスとしては窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、一酸化窒素（ＮＯ）、炭化水素含有ガスとしてはメタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）などがあげられる。
【００３８】
前記蒸着材料を蒸発させる手段としては、抵抗加熱、電子ビーム、アーク放電プラズマのいずれかを蒸着材料（蒸着源）に導入する方法を用いることができる。中でも、高速蒸着が可能である電子ビームあるいはアーク放電プラズマによる方法であることが好ましい。これらの方法は、併用してもよい。
【００３９】
前記透明ガスバリアフィルムは、バッチ生産方式でも連続生産方式でも製造することができる。連続生産方式の場合、前記透明ガスバリア層形成時に真空槽内において、前記透明樹脂フィルムをロールにより連続的に搬送しながら、前記透明樹脂フィルムの上に前記透明ガスバリア層を形成する（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ方式）。
【００４０】
図３に、本発明における透明ガスバリアフィルムをバッチ生産方式で製造する装置の構成の一例を示す。図示のとおり、この製造装置３００は、真空槽１、圧力勾配型プラズマガン２、反射電極５、収束電極６、蒸着源７、放電ガス供給手段１１、反応ガス供給手段１２、真空ポンプ２０を主要な構成部材として有する。真空槽１内には、基板加熱ヒータ１３が配置され、前記基板加熱ヒータ１３に樹脂基板（例えば、透明樹脂フィルム）３が設置されている。蒸着源７は、基板加熱ヒータ１３と対向するように、真空槽１の底部に設置されている。蒸着源７の上面には、蒸着材料８が装着されている。前記真空ポンプ２０は、前記真空槽１の側壁（同図においては、右側側壁）に配置されており、これにより、前記真空槽１内を減圧することが可能となっている。前記放電ガス供給手段１１および前記反応ガス供給手段１２は、前記真空槽１の側壁（同図においては、右側側壁）に配置されている。前記放電ガス供給手段１１は、放電ガス用ガスボンベ２１に接続されており、これにより、適度な圧力の放電ガス（例えば、アルゴンガス）を、前記真空槽１内に供給することが可能となっている。前記反応ガス供給手段１２は、反応ガス用ガスボンベ２２に接続されており、これにより、適度な圧力の反応ガス（例えば、酸素ガス、窒素ガス、メタンガス）を、前記真空槽１内に供給することが可能となっている。基板加熱ヒータ１３には、温度制御手段（図示せず）が接続されている。これにより、基板加熱ヒータ１３の表面温度を調整することで、樹脂基板３の温度を、所定の範囲とすることが可能となっている。前記温度制御手段としては、例えば、シリコーンオイル等を循環する熱媒循環装置等があげられる。
【００４１】
図３に示す製造装置を使用した場合の製造プロセスの一例は、次のとおりである。真空槽１内を１０−３Ｐａ以下に排気した後、アーク放電プラズマ発生源である圧力勾配型プラズマガン２に、放電ガス供給手段１１から放電ガスとしてアルゴンを導入し、一定電圧を印加して、樹脂基板３が曝されるようにプラズマビーム４を反射電極５に向かって照射する。プラズマビーム４は収束電極６によって一定の形状になるよう制御される。アーク放電プラズマの出力は、例えば、１〜１０ｋＷである。一方、反応ガス供給手段１２から反応ガスを導入する。また、蒸着源７に設置した蒸着材料８に電子ビーム９を照射し基板３に向かって材料を蒸発させる。反応ガスが存在する状態で、蒸着を行い、基板３上に所定の透明ガスバリア層を形成させる。透明ガスバリア層の形成速度（蒸着速度）は基板３付近に設置した水晶モニター１０によって計測、制御される。蒸発開始から蒸着速度が安定化するまでの間は、基板３を覆うシャッター（図示せず）を閉じておき、蒸着速度が安定してから前記シャッターを開けて、透明ガスバリア層の形成を行うことが好ましい。透明ガスバリア層として、複数層を積層する場合には、この工程を繰り返し所定の積層体を形成させる。放電処理層の形成時には、蒸着源７に設置した蒸着材料８への電子ビーム照射を行わず、基板３上にアーク放電プラズマのみを照射する。このときのアーク放電プラズマの出力は、前記と同様である。放電プラズマの出力と照射時間とを制御することで、放電処理層の密度や厚みを制御することができる。放電プラズマを高出力にすると、放電処理層を高密度にすることができ、照射時間を長時間にすると、放電処理層の厚みを厚くすることができる。各層の形成時の系内圧力は、例えば、０．０１Ｐａ〜０．１Ｐａの範囲内であり、０．０２Ｐａ〜０．０５Ｐａの範囲内であることが好ましい。また、基板温度は、例えば、２０℃〜２００℃の範囲内であり、８０℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。なお、前記アーク放電プラズマの発生と反応ガスの導入は同時または前後してもよく、反応ガス導入と前記プラズマ発生を同時に行ってもよいし、反応ガス導入後に前記プラズマを発生させてもよく、前記プラズマ発生後に反応ガスを導入してもよい。反応ガスは、透明ガスバリア層形成時に系内に存在すればよい。
【００４２】
図４に、本発明の透明ガスバリア層を連続生産方式で製造する装置の構成の一例を示す。連続生産方式は、前記透明ガスバリア層形成時に真空槽内において、前記透明樹脂フィルムをロールにより連続的に搬送しながら、前記透明樹脂フィルムの上に前記透明ガスバリア層を形成する方式である。図４において、図３と同一部分には、同一符号を付している。図示のとおり、この製造装置４００は、基板加熱ヒータ１３に代えて、真空槽３１内に、巻出ロール３３ａ、キャンロール３５、巻取ロール３３ｂ、および二つの補助ロール３４ａ、３４ｂが配置されている。巻出ロール３３ａから、巻取ロール３３ｂにわたり、キャンロール３５および二つの補助ロール３４ａ、３４ｂを介して、透明樹脂フィルム３２が掛け渡されている。これら以外は、図３と同様の構成である。キャンロール３５には、温度制御手段（図示せず）が接続されている。前記温度制御手段としては、基板加熱ヒータ１３の場合と同様のものがあげられる。
【００４３】
本装置による連続生産は、フィルムを連続して装置内に導入し、フィルムを移動させながら反応ガスの存在下でアーク放電プラズマビームに曝して蒸着を行い、連続して透明ガスバリア層を形成する。反応ガスおよびターゲットを切り替えて、また、蒸着材料への電子ビーム照射を行わず、この工程を繰り返すことで、所定の積層体を形成することができる。本装置による連続生産は、フィルムを移動させながら蒸着および放電処理を行うこと以外は、バッチ生産方式で製造する装置と同様に実施できる。
【００４４】
本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極層、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有するものであって、前記基板が本発明の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする。前記陽極層としては、例えば、透明電極層として使用できる、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（登録商標、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）の層が形成される。前記有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）層は、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層からなる。陰極層としては、反射層を兼ねてアルミニウム層、マグネシウム／アルミニウム層、マグネシウム／銀層等が形成される。この積層体を大気に曝さないようにこの上から金属、ガラス、樹脂等により封止を行う。
【００４５】
本発明の有機ＥＬ素子は、さらに背面封止部材を有し、前記積層体の少なくとも一部が前記背面封止部材で被覆されており、前記基板および前記背面封止部材の少なくとも一方が、本発明の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする。すなわち、本発明の透明ガスバリアフィルムは有機ＥＬ素子の背面封止部材としても適用可能である。この場合、本透明ガスバリアフィルムを前記積層体上に接着剤を用いて、または、ヒートシールなどにより設置することで十分に封止性を保つことが可能である。
【００４６】
有機ＥＬ素子の基板として、本発明の透明ガスバリアフィルムを用いると、有機ＥＬ素子の軽量化、薄型化および柔軟化が可能となる。したがって、ディスプレイとしての有機ＥＬ素子はフレキシブルなものとなり、これを丸めるなどして、電子ペーパーのように使用することも可能となる。また、本発明の透明ガスバリアフィルムを背面封止部材として用いると、被覆が容易であり、また、有機ＥＬ素子の薄型化も可能となる。
【００４７】
本発明の太陽電池は、太陽電池セルを含み、前記太陽電池セルが、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されている。前記本発明の透明ガスバリアフィルムは、太陽電池の受光側フロントシートおよび保護用バックシートとしても好適に使用できる。太陽電池の構造の一例としては、薄膜シリコンやＣＩＧＳ（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｉｎｄｉｕｍ  Ｇａｌｌｉｕｍ  ＤｉＳｅｌｅｎｉｄｅ）薄膜により形成した太陽電池セルを、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂により封止し、さらに本発明の透明ガスバリアフィルムにより挟み込むことで構成されるものがあげられる。前記樹脂による封止をせずに、本発明の透明ガスバリアフィルムで直接挟み込んでもよい。
【００４８】
本発明の薄膜電池は、集電層、陽極層、固体電解質層、陰極層および集電層が、この順序で設けられた積層体を有する薄膜電池であって、前記積層体が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されている。薄膜電池としては、薄膜リチウムイオン電池などがあげられる。前記薄膜電池としては、基板上に金属を用いた集電層、金属無機膜を用いた陽極層、固体電解質層、陰極層、金属を用いた集電層を順次積層させた構成が代表的である。前記本発明の透明ガスバリアフィルムは薄膜電池の基板としても使用することができる。
【実施例】
【００４９】
つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、下記の実施例および比較例によってなんら限定ないし制限されない。また、各実施例および各比較例における各種特性および物性の測定および評価は、下記の方法により実施した。
【００５０】
（水蒸気透過速度）
水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６に規定される水蒸気透過速度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）にて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で測定した。なお、前記水蒸気透過率測定装置の測定範囲は０．００５ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以上である。
【００５１】
（光線透過率）
光線（可視光）透過率は、株式会社日立製作所製のＵＶ−可視光分光光度計（商品名：Ｕ４０００）を使用して測定し、５５０ｎｍの透過率で表した。
【００５２】
（透明ガスバリアフィルムを構成する各層の厚み）
透明ガスバリアフィルムを構成する各層の厚みｄは、透明ガスバリアフィルムの断面を、株式会社日本電子製の走査型電子顕微鏡（商品名：ＪＳＭ−６６１０）にて観察し、基板（フィルム）表面から各層表面までの長さを測長し、算出した。
【００５３】
（透明ガスバリアフィルムを構成する各層の密度）
透明ガスバリアフィルムを構成する各層の密度ρは、株式会社リガク製のＸ線回折装置（商品名：Ｓｍａｒｔ  Ｌａｂ）により、透明ガスバリア層を構成する各層のＸ線反射率を測定し、各層の密度を算出した。
【００５４】
（フィルムのカール）
透明ガスバリア層およびバリア層の内部応力を確認するため、透明ガスバリア層およびバリア層を形成したフィルムのカール（反り）の有無を、次の方法で判定した。１００ｍｍ角の前記フィルムを水平台に置き、端の一点を固定する。他方の端が水平台より離れた距離が３ｍｍ未満であれば「無」、３ｍｍ以上であれば「有」と判定した。
【００５５】
［実施例１］
〔透明樹脂フィルムの準備〕
透明樹脂フィルム（樹脂基板）として、帝人デュポンフィルム社製のポリエチレンナフタレートフィルム（厚み１００μｍ、商品名「テオネックス」）を準備した。
【００５６】
〔透明ガスバリア層形成工程〕
つぎに、前記ポリエチレンナフタレートフィルムを、図３に示す製造装置に装着した。圧力勾配型プラズマガン内にアルゴンガス２０ｓｃｃｍ（２０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）を導入し、前記プラズマガンに５ｋＷの放電出力を印加しアーク放電プラズマを発生させた。反応ガスとして、窒素（純度５Ｎ：９９．９９９％）を４０ｓｃｃｍ（４０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）の流量で真空槽内に導入し、この状態で、蒸着材料であるシリコン粒（純度３Ｎ：９９．９％）に電子ビーム（加速電圧  ６ｋＶ、印加電流  ５０ｍＡ）を照射して、蒸着速度１００ｎｍ／ｍｉｎとなるように蒸発させて、基板上に透明ガスバリア層を厚み８０ｎｍとなるように蒸着した。このとき系内圧力が２．０×１０−２Ｐａで、基板加熱ヒータ温度は１００℃とした。
【００５７】
〔放電処理工程〕
その後、前記電子ビームの照射を止め、前記シリコン粒の蒸発を中止した。この状態で、アルゴンガスを２０ｓｃｃｍ（２０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）および窒素を４０ｓｃｃｍ（４０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）の流量で真空槽内に導入し、前記プラズマガンに５ｋＷの放電出力を印加し、前記透明ガスバリア層に対しアーク放電プラズマを３０秒照射して、放電処理層を形成した。
【００５８】
得られた透明ガスバリア層について、各層の厚みおよび密度を分析した。透明ガスバリア層の厚みは８０ｎｍ、密度は２．４ｇ・ｃｍ−３であった。放電処理層の厚みは１０ｎｍ、密度は３．６ｇ・ｃｍ−３であった。
【００５９】
［実施例２］
非放電処理層および放電処理層を形成するまでは、実施例１と同様にし、前記放電処理層上に、前記透明ガスバリア層形成工程と同様の条件でバリア層を形成して、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００６０】
得られた透明ガスバリア層について、厚みおよび密度を分析したところ、第１の実施例と同様であった。
【００６１】
［実施例３］
放電処理層を形成する際の放電出力が３ｋＷである他は、実施例２と同様にして、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００６２】
得られた透明ガスバリア層について、厚みおよび密度を分析した。前記放電処理層の密度が２．９ｇ・ｃｍ−３であった他は、実施例２と同様であった。
【００６３】
［実施例４］
放電処理層を形成する際の放電出力が７ｋＷである他は、実施例２と同様にして、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００６４】
得られた透明ガスバリア層について、厚みおよび密度を分析した。前記放電処理層の密度が４．３ｇ・ｃｍ−３であった他は、実施例２と同様であった。
【００６５】
［実施例５］
前記プラズマガンに５ｋＷの放電出力を印加し、前記透明ガスバリア層に対しアーク放電プラズマを１０秒照射して放電処理層を形成し、前記放電処理層の厚みを６ｎｍとした他は、実施例２と同様にして、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００６６】
［実施例６］
前記プラズマガンに５ｋＷの放電出力を印加し、前記透明ガスバリア層に対しアーク放電プラズマを９０秒照射して放電処理層を形成し、前記放電処理層の厚みを２０ｎｍとした他は、実施例２と同様にして、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００６７】
［比較例１］
基板上に、実施例１と同様の条件で、非放電処理層のみを形成し、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００６８】
［比較例２］
実施例１と同様の条件で、非放電処理層を形成し、その上に、前記非放電処理層と同様の条件でバリア層を形成して、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００６９】
［比較例３］
放電処理層を形成する際の放電出力が２ｋＷである他は、実施例２と同様にして、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００７０】
得られた透明ガスバリア層について、厚みおよび密度を分析した。前記放電処理層の密度が１．９ｇ・ｃｍ−３であった他は、実施例２と同様であった。
【００７１】
［比較例４］
放電処理層を形成する際の放電出力が１０ｋＷである他は、実施例２と同様にして、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００７２】
得られた透明ガスバリア層について、厚みおよび密度を分析した。前記放電処理層の密度が５．３ｇ・ｃｍ−３であった他は、実施例２と同様であった。
【００７３】
［比較例５］
前記プラズマガンに５ｋＷの放電出力を印加し、前記透明ガスバリア層に対しアーク放電プラズマを４秒照射して放電処理層を形成し、前記放電処理層の厚みを２．５ｎｍとした他は、実施例２と同様にして、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００７４】
［比較例６］
前記プラズマガンに５ｋＷの放電出力を印加し、前記透明ガスバリア層に対しアーク放電プラズマを１２０秒照射して放電処理層を形成し、前記放電処理層の厚みを３０ｎｍとした他は、実施例２と同様にして、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００７５】
実施例１〜６および比較例１〜６で得られた透明ガスバリアフィルムについて、水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）、５５０ｎｍの波長における光線透過率、およびフィルムのカールの有無を測定した。測定結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2013022820.tif 000003
【００７７】
前記表１に示すとおり、実施例で得られた透明ガスバリアフィルムは、いずれも水蒸気透過速度が０．０１ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下の良好なガスバリア性と、８３％以上の良好な光線透過率を有しており、好適な特性を有する透明ガスバリアフィルムが得られていることがわかる。また、フィルムの反りも見られず、透明ガスバリア層の内部応力が低いことがわかる。一方、放電処理層を有していない比較例１および２では、水蒸気透過速度が０．１２ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以上と大きく、ガスバリア性に劣っていることがわかる。前記非放電処理層の密度に対する前記放電処理層の密度の比が１．０より小さい比較例３では、放電処理層の密度が十分高くないために、ガスバリア性が０．０４ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１と、良好ではなかった。前記密度の比が２．０より大きい比較例４では、フィルムのカールが見られ、ガスバリア性が０．０３ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１と、良好ではなかった。これは、前記各層間の内部応力差が生じ、クラックが発生して、ガスバリア性が低下したものと考えられる。また、高密度の放電処理層による光学吸収の発生のため、光線透過率が８０％と、光透過性は十分とはいえなかった。前記非放電処理層の密度に対する前記放電処理層の厚みの比が０．０５より小さい比較例５では、放電処理層の厚みが十分ではないために、ガスバリア性が０．０４ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１と、良好ではなかった。前記厚みの比が０．３より大きい比較例６では、放電処理層による光学吸収の発生のため、光線透過率が８０％と、光透過性は十分とはいえなかった。また、フィルムのカールが見られ、透明ガスバリア層の内部応力が高いことがわかる。そのために、ガスバリア性が０．０３ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１と、低下したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の透明ガスバリアフィルムは、透明ガスバリア層の積層数が少なくてもガスバリア性に優れ、かつ、高い透明性を有し、さらに、透明ガスバリア層の内部応力が非常に低いものである。本発明の透明ガスバリアフィルムは、例えば有機ＥＬ表示装置、フィールドエミッション表示装置ないし液晶表示装置等の各種の表示装置（ディスプレイ）、太陽電池、薄膜電池、電気二重層コンデンサ等の各種の電気素子・電気素子の基板ないし封止材料等として使用することができ、その用途は限定されず、前述の用途に加えあらゆる分野で使用することができる。
【符号の説明】
【００７９】
１００、２００  透明ガスバリアフィルム
１１０  樹脂基板
１２０、２２０  透明ガスバリア層
１２０ａ、２２０ａ  非放電処理層
１２０ｂ、２２０ｂ  放電処理層
２３０  バリア層
３００、４００  製造装置
１、３１  真空槽
２  圧力勾配型プラズマガン（アーク放電プラズマ発生源）
３  樹脂基板
４  プラズマビーム
５  反射電極
６  収束電極
７  蒸着源
８  蒸着材料
９  電子ビーム
１０  水晶モニター
１１  放電ガス供給手段
１２  反応ガス供給手段
１３  基板加熱ヒータ
２０  真空ポンプ
２１  放電ガス用ガスボンベ
２２  反応ガス用ガスボンベ
３２  透明樹脂フィルム
３３ａ  巻出ロール
３３ｂ  巻取ロール
３４ａ、３４ｂ  補助ロール
３５  キャンロール
【図１】
2013022820.tif 000004
【図２】
2013022820.tif 000005
【図３】
2013022820.tif 000006
【図４】
2013022820.tif 000007