(57)【要約】【課題】液晶ポリエステルを溶融ろ過した後、フィルタを再利用する工業的に有用な洗浄方法の提供【解決手段】本発明は、液晶ポリエステルをろ過精度が１〜５０μｍのフィルタを用いて溶融ろ過した後、該フィルタを洗浄する方法であって、  該フィルタを下記（ａ）の要件を満たす温度以上まで加熱させた後、アルカリ洗浄することを特徴とするフィルタの洗浄方法である。（ａ）液晶ポリエステルをせん断速度１０００（ｓ−１）の条件下でノズル径０．５ｍｍφ、ノズル長１０ｍｍのダイスを用いて流れ特性試験機により測定した溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ以下となる温度。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステルを、ろ過精度が１〜５０μｍのフィルタを用いて溶融ろ過した後、該フィルタを洗浄する方法であって、
該フィルタを下記（ａ）の要件を満たす温度以上まで加熱させ、その後アルカリ洗浄することを特徴とするフィルタの洗浄方法。
（ａ）液晶ポリエステルをせん断速度１０００（ｓ−１）の条件下でノズル径０．５ｍｍφ、ノズル長１０ｍｍのダイスを用いて流れ特性試験機により測定した溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ以下となる温度。
【請求項２】
前記加熱後、該フィルタを焼成することを特徴とする請求項１に記載のフィルタの洗浄方法。
【請求項３】
前記フィルタのろ材が金属繊維焼結体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフィルタの洗浄方法。
【請求項４】
前記フィルタがリーフディスク型であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のフィルタの洗浄方法。
【請求項５】
前記フィルタがプリーツ円筒型であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のフィルタの洗浄方法。
【請求項６】
液晶ポリエステルの流動開始温度＋１０℃以上で該フィルタを加熱させることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のフィルタの洗浄方法。
【請求項７】
アルカリ洗浄を無機水酸化物水溶液の存在下で実施することを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載のフィルタの洗浄方法。
【請求項８】
アルカリ洗浄後、超音波洗浄を行うことを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載のフィルタの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフィルタの洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、優れた低吸湿性、耐熱性及び薄肉形成性等を有することにより、電子部品等の材料として広く用いられている。例えば、電子部品用途に好適な液晶ポリエステルの形態として、フィルム状の芳香族ポリエステルが知られている。
近年、液晶ポリエステルフィルムのみが適用可能な用途として、電子回路基板、包装材料、ガスバリヤ材料など、可撓性、低吸湿性、高ガスバリヤ性などの特徴に着目した開発も活発に進められている。そして、これらの用途向けには、第一に、厚み均一性に優れたフィルムが望まれる。さらに、引き取り方向（以下、ＭＤと略す）とこれに直角な方向、すなわち膨張方向（以下、ＴＤと略す）の強度および弾性率が比較的均等化したフィルム（以下、等方化フィルムと略す）が望まれる場合が多い。
液晶ポリエステルフィルムはＴダイ押し出し法によってフィルム形状に成形できるが、液晶ポリエステルは溶融状態で流動方向に分子が配向し易いという性質があるために、引き取り方向の強度と弾性率が大きくなり、等方化フィルムを得ることは困難である。
【０００３】
これに対してインフレーション製膜法では、環状ダイから押し出された液晶ポリエステルを溶融状態でＭＤとＴＤの２方向に延伸することが可能であり、等方化フィルムが得られ易い。装置が簡易で安価であることもあって、インフレーション製膜法は低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチレン、又は液晶ポリエステルフィルム等の樹脂フィルムの製造に広く利用されている。
【０００４】
また液晶ポリエステルフィルムのインフレーション製膜法は、膜厚精度向上に向けてこれまでに様々な技術（例えば特許文献１〜３）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−４３１１９号公報
【特許文献２】特開２００４−１０６５３３号公報
【特許文献３】特開２０００−３２６４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討により、液晶ポリエステルフィルムは、フィルム中に異物が存在することが多く、これによりフィルム中の機械的強度のバラツキが生じる事が判明した。
そこでフィルム中の異物を低減させるため、液晶ポリエステルフィルムの製造工程に液晶ポリエステルを溶融ろ過する工程を適用させた。該工程においては、ろ過フィルタを洗浄等することにより、再利用することが好ましい。
しかしながら、本発明者らは、これまで液晶ポリエステルフィルムの製造後にフィルタを再利用する工業的な手法は存在しないという問題に直面した。フィルタの再利用が達成できないと、液晶ポリエステルフィルムの製造コストが高くなり好ましくない。
従って、本発明は、液晶ポリエステルを溶融ろ過した後、用いたフィルタを再利用する工業的に有用な洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、係る課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、液晶ポリエステルをろ過精度が１〜５０μｍのフィルタを用いて溶融ろ過した後、該フィルタを洗浄する方法であって、
該フィルタを下記（ａ）の要件を満たす温度以上まで加熱させた後、アルカリ洗浄することを特徴とするフィルタの洗浄方法である。
（ａ）液晶ポリエステルをせん断速度１０００（ｓ−１）の条件下でノズル径０．５ｍｍφ、ノズル長１０ｍｍのダイスを用いて流れ特性試験機により測定した溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ以下となる温度。
【０００９】
本発明において、前記加熱後に、該フィルタを焼成することが望ましい。
【００１０】
本発明において、フィルタのろ材は金属繊維焼結体であることが望ましい。
【００１１】
本発明において、フィルタの形状は、リーフディスク型又はプリーツ円筒型であることが望ましい。
【００１２】
本発明において、フィルタを洗浄する際にフィルタを加熱する温度は、液晶ポリエステルの流動開始温度＋１０℃以上で、該フィルタを加熱することが望ましい。
【００１３】
本発明において、フィルタのアルカリ洗浄は、無機水酸化物水溶液の存在下で実施することが望ましい。さらに、アルカリ洗浄後に超音波洗浄をすることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、液晶ポリエステルを溶融ろ過したフィルタを、特定の温度以上に加熱した後、アルカリ洗浄することにより、効率よくフィルタを洗浄でき、フィルタを再利用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明で用いるのに好適なろ過装置を例示する概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施形態に係るフィルタの洗浄方法は、液晶ポリエステルをろ過精度が１〜５０μｍのフィルタを用いて溶融ろ過した後のフィルタを、液晶ポリエステルをせん断速度１０００（ｓ−１）の条件下でノズル径０．５ｍｍφ、ノズル長１０ｍｍのダイスを用いて流れ特性試験機により測定した値が５００Ｐａ・ｓ以下となる温度以上までフィルタを加熱し、さらに焼成して液晶ポリエステルを加熱分解し、その後、アルカリ洗浄する方法である。
【００１７】
液晶ポリエステルを溶融ろ過した後のフィルタには、樹脂が付着しているため、フィルタを再利用するためには該付着樹脂を除去する必要がある。本発明は、液晶ポリエステルをせん断速度１０００（ｓ−１）の条件下でノズル径０．５ｍｍφ、ノズル長１０ｍｍのダイスを用いて流れ特性試験機により測定した溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ以下となる温度以上までフィルタを加熱させることにより、ブラッシング等によりフィルタに付着した樹脂を効率よく除去することを可能とした。
当該加熱工程において、加熱温度は、好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下、さらに２００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。尚、５００Ｐａ・ｓ以上であるとフィルタに付着している樹脂が十分に流動しないため、ブラッシング等により付着樹脂を効率よく取り除くことが困難となる。
【００１８】
さらに、液晶ポリエステルの流動開始温度の１０℃以上、特に１５℃以上でフィルタを加熱することが好ましい。加熱時間は、１０分〜１０時間が好ましく、３０分〜３時間がよりこのましく、４５分〜２時間が特に好ましい。
【００１９】
本発明は、前記加熱工程により付着樹脂を除去した後、さらにフィルタを温度制御可能な電気炉で焼成し、液晶ポリエステルを加熱分解することが好ましい。焼成温度は通常４００〜６００℃が好ましく、より好ましくは４００〜５００℃である。尚、４００℃未満の温度であると液晶ポリエステルの分解に時間がかかり、６００℃以上になると金属フィルタの構成材が酸化し、その結果脆化する危険がある。焼成時間は、２時間〜２４時間が好ましく、６時間〜１８時間がよりこのましく、８時間〜１４時間が特に好ましい。
【００２０】
前記方法により液晶ポリエステルを加熱分解したフィルタを、アルカリ水溶液中に一定時間浸漬し、アルカリ洗浄を行うことにより、フィルタ表面に付着した液晶ポリエステルの剥離を促進させる。
アルカリ洗浄に用いるアルカリとしては、無機水酸化物が挙げられる。無機水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
アルカリ洗浄を行う時間は、６〜４８時間が好ましく、１２〜３０時間がより好ましく、２０〜２８時間が特に好ましい。
【００２１】
前記アルカリ水溶液の無機水酸化物の水溶液の濃度は、通常１〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％である。また前記アルカリ水溶液には、有機カルボン酸塩、界面活性剤を添加することでフィルタ表面の剥離作用を促進することができる。
【００２２】
前記有機カルボン酸塩として、例えば、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム等の脂肪族カルボン酸塩、安息香酸ナトリウム、テレフタル酸ナトリウム等の芳香族カルボン酸塩が挙げられる。前記有機カルボン酸塩は、通常無機水酸化物水溶液に対し、２０〜８０質量％添加することが望ましい。
【００２３】
前記界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル、アルキルアミン酢酸塩、ジメチルアルキルアミン等のアニオン性、カチオン性の界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤は、通常無機水酸化物水溶液に対し、１〜１５質量％添加することが望ましい。
【００２４】
前記アルカリ洗浄は加熱条件下、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上の温度で行った場合、一層効果的である。更にアルカリ洗浄を撹拌または振動させながらすることも可能である。
【００２５】
本発明において、アルカリ水溶液で処理したフィルタを水浴中で、超音波洗浄を行うことが好ましい。超音波洗浄により、前述したアルカリ洗浄処理によって剥離した液晶ポリエステルを短時間で水浴中に取り除くことが出来る。超音波発振器は、ホーン型又はバス型を使用することができる。また、超音波処理は通常３０℃〜６０℃の温水中で３０分以上行うことが好ましい。
【００２６】
本発明における液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【００２７】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
【００２８】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００２９】
液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。
【００３０】
【化１】
2013193066.tif 000002
（Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００３１】
【化２】
2013193066.tif 000003
（Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００３２】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０である。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。
【００３３】
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。
【００３４】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００３５】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００３６】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
【００３７】
繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、通常３０モル％以上、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、さらに好ましくは４５〜６５モル％である。繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。繰返し単位（１）の含有量が多いほど、溶融流動性や耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易い。
【００３８】
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、通常０．９／１〜１／０．９、好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、より好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００３９】
なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【００４０】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有することが、溶融粘度が低くなり易いので、好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるもののみを有することが、より好ましい。
【００４１】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０である。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。
【００４２】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１が２，６−ナフチレン基であるもの、すなわち６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位が好ましい。
【００４３】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの、すなわち２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位、及びＡｒ２が１，４−フェニレン基であるもの、すなわちテレフタル酸に由来する繰返し単位が好ましい。
【００４４】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３が１，４−フェニレン基であるもの、すなわちヒドロキノンに由来する繰返し単位、及びＡｒ３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの、すなわち４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位が好ましい。
【００４５】
液晶ポリエステル中、２，６−ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量、すなわち、Ａｒ１が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（１）、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）、及びＡｒ３が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（３）の合計含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量を各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、１０モル％以上である。かかる所定の繰返し単位組成を有する液晶ポリエステルをフィルム化することにより、水蒸気バリア性に優れる液晶ポリエステルフィルムを得ることができる。この２，６−ナフチレン基の含有量は、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。
【００４６】
耐熱性や溶融張力が高い液晶ポリエステルの典型的な例は、全繰返し単位の合計量に対して、Ａｒ１が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（１）、すなわち６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位を、好ましくは４０〜７４．８モル％、より好ましくは４０〜６４．５モル％、さらに好ましくは５０〜５８モル％有し、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）、すなわち２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位を、好ましくは１２．５〜３０モル％、より好ましくは１７．５〜３０モル％、さらに好ましくは２０〜２５モル％有し、Ａｒ２が１，４−フェニレン基である繰返し単位（２）、すなわちテレフタル酸に由来する繰返し単位を、好ましくは０．２〜１５モル％、より好ましくは０．５〜１２モル％、さらに好ましくは２〜１０モル％有し、Ａｒ３が１，４−フェニレン基である繰返し単位（３）、すなわちヒドロキノンに由来する繰返し単位を、好ましくは１２．５〜３０モル％、より好ましくは１７．５〜３０モル％、さらに好ましくは２０〜２５モル％有し、かつ、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）の含有量が、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）及びＡｒ２が１，４−フェニレン基である繰返し単位（２）の合計含有量に対して、好ましくは０．５モル倍以上、より好ましくは０．６モル倍以上のものである。
【００４７】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）を与えるモノマー、すなわち所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、繰返し単位（２）を与えるモノマー、すなわち所定の芳香族ジカルボン酸と、繰返し単位（３）を与えるモノマー、すなわち所定の芳香族ジオールとを、２，６−ナフチレン基を有するモノマーの合計量、すなわち６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジオールの合計量が、全モノマーの合計量に対して、４０モル％以上になるようにして、重合（重縮合）させることにより、製造することができる。その際、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオールは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの、カルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるものが挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジオールのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるものが挙げられる。
【００４８】
液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（以下、「プレポリマー」ということがある。）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００４９】
本発明に用いる液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、通常２００℃以上、好ましくは２４０〜４００℃、より好ましくは２８０〜３６０℃である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、溶融温度高くなり液晶ポリエステルが分解し易くなる傾向がある。
【００５０】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００５１】
本発明に用いる液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルを、押出機を用いて溶融混練し、ペレット状に押し出すことにより調製することが好ましい。押出機としては、シリンダーと、シリンダー内に配置された１本以上のスクリュウと、シリンダーに設けられた１箇所以上の供給口とを有するものが、好ましく用いられ、さらにシリンダーに設けられた１箇所以上のベント部を有するものが、より好ましく用いられる。また供給口の上流側と下流側にはそれぞれニーディング部を備えた造粒機を用いることが好ましい。ニーディング部とは、スクリュウの一部に設けられて溶融混練を効率的に行うための部分をいう。該ニーディング部としては、ニーディングディスク（右ニーディングディスク、ニュートラルニーディングディスク、右ニーディングディスク）、ミキシングスクリュウ等を挙げることができる。
【００５２】
本発明に用いる液晶ポリエステルは、インフレーションダイの加工温度において、せん断速度１０００（ｓ−１）の条件下でノズル径０．５ｍｍφ、ノズル長１０ｍｍのダイスを用いて流れ特性試験機により測定した値が４０Ｐａ・ｓ以上である。好ましくは６０Ｐａ・ｓ以上である。
【００５３】
液晶ポリエステルフィルムの溶融成形法としては、例えば、Ｔダイ法やインフレーション法が挙げられ、Ｔダイ法において、一軸延伸してもよいし、二軸延伸してもよい。
【００５４】
一軸延伸フィルムの延伸倍率（ドラフト比）は、通常１．１〜４０、好ましくは１０〜４０、より好ましくは１５〜３５である。二軸フィルムのＭＤ方向（押出方向）の延伸倍率は、通常１．２〜４０倍であり、二軸フィルムのＴＤ方向（押出方向に垂直な方向）の延伸倍率は、通常１．２〜２０倍である。
【００５５】
（インフレーション製膜法）
インフレーション製膜法では、環状ダイから押し出された溶融した液晶ポリエステル（以下、バブルと略す）が、引き取りと膨張によってＭＤおよびＴＤに機械的に延伸され、これにより溶融状態でＭＤおよびＴＤの両方向に分子を配向させることができる。また、バブルは冷却により溶融した無定形状態から固体状態へ移行するが、この際に液晶ポリエステルの分子の配向を固定することができる。特に液晶ポリエステルにおいては、前述のインフレーション製膜法の条件がフィルムの物性に影響を与える。これら成形条件の一部については、特開平２−３４３０号公報に記載されている。
液晶ポリエステルフィルム物性の等方性を決定する重要な要因としては、ＭＤの延伸倍率に対するＴＤの延伸倍率の比を挙げることができる。すなわち、下記のとおり定義されるＭＤの延伸倍率（以下、ドロー比と称し、Ｄｒと略す）とＴＤの延伸倍率（以下、ブロー比と称し、Ｂｌと略す）の比（Ｂｌ／Ｄｒ）が重要な要因となる。
ブロー比＝（折り幅×２）／（ダイ直径×π）
ドロー比＝（ダイスリット間隔）／（ブロー比×フィルムの厚み）
【００５６】
前記フィルタのろ材で好ましい材質としては、ステンレス、ブロンズ、銅、鉄等の金属が例示できる。なかでも、液晶ポリエステルとの反応性や耐腐食性、耐熱性の観点からステンレスがより好ましい。そして、ステンレスの中でもＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０等が特に好ましい。
支持体、溶接部等、前記フィルタのろ材以外の構造の材質も、ろ材と同様であることが好ましい。
【００５７】
本発明において好ましいろ材としては、多孔質体のように、ろ液の通過経路がろ材の厚さ方向において無秩序に入り組んだ構成のものが例示できる。
そして、前記ろ材の好ましい例としては、直径が数μｍ〜数１０μｍの繊維を重ね合わせて焼結した金属繊維焼結体；粒径が数１０μｍ〜数１００μｍの金属粉末を焼結した金属粉末焼結体が挙げられる。これらのなかでも、機械的強度や耐熱性に優れ、より優れた溶融ろ過の効果が得られる点から、金属繊維焼結体がより好ましい。
前記ろ材の厚さは特に限定されないが、機械的強度に優れ、より優れた溶融ろ過の効果が得られる点から、５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００５８】
前記フィルタのろ過精度は、１〜５０μｍであり、好ましくは５〜２５μｍである。１μｍ未満であると、液晶ポリエステルのフィルタ通過時のろ圧が大き過ぎて押出が困難になる傾向があり、５０μｍを超えると、溶融ろ過の効果が不十分になる可能性がある。
ろ過精度は、以下の方法で求められる。すなわち、コンタミナントを含み、その粒子径が互いに異なる複数のスラリーを、それぞれフィルタでろ過し、フィルタのスラリー通過前後の粒子数をパーティクルカウンターでカウントして、捕集効率を算出する。そして、グラフ上に各粒子径に対する捕集効率をプロットして、捕集効率曲線を作成し、捕集効率が９５％の粒子径をろ過精度とする。
【００５９】
前記フィルタの例としては、金属製の網等の支持体を上下からろ材で挟み込んだリーフディスク型フィルタ；ろ材にヒダ付き加工を施したプリーツ円筒型フィルタ；ろ材を円筒状に加工したフラット円筒型フィルタ；ろ材を打ち抜き等で加工したディスク型フィルタが挙げられる。これらのなかでも、ろ過装置の設計自由度が高く、耐熱性、耐圧性及びろ過面積に優れる点から、リーフディスク型フィルタ又はプリーツ円筒型フィルタが好ましい。
【００６０】
リーフディスク型フィルタの内部空間の体積に占める支持体の体積の割合は、２０〜５０％であることが好ましい。下限値以上とすることで、ろ材を支持する支持体の能力が向上し、ろ圧によるフィルタの変形又は破損がより抑制される。また、上限値以下とすることで、液晶ポリエステルのフィルタ通過時におけるろ圧の上昇が抑制され、押出がより容易となる。
【００６１】
前記フィルタにおいて、樹脂流れ方向の最下流側のろ材は、支持体と直接接触していることが好ましい。ろ材が支持体と直接接触せず、例えば、ろ材と支持体との間に金属多孔板などが用いられていると、その部分が液晶ポリエステルの滞留箇所となることがあるが、上記のように直接接触していることで滞留が抑制され、物性がより良好なろ液が得られる。
【００６２】
図１は、本発明で用いるのに好適なろ過装置を例示する概略断面図である。
ここに示すろ過装置１は、略円筒状で、内部の空間に複数のリーフディスク型フィルタ１１，１１・・を内蔵したものであり、公知の構成のものである。これら複数のリーフディスク型フィルタ１１，１１・・は、ろ過装置１内部の空間に同軸状に積層されると共に、その中心部を貫通するように、ろ液のための二次流路１４が挿通されている。リーフディスク型フィルタ１１及び二次流路１４は、組み立て式となっているので分解可能であり、使用後はろ過装置１の内部から取り出し、洗浄することにより、複数回繰り返して使用可能となっている。リーフディスク型フィルタ１１，１１・・の数は、目的に応じて任意に設定できる。
ろ過装置の入り口１３から導入されたろ過対象物は、一時流路１２内を移動し、複数のリーフディスク型フィルタ１１，１１・・にその表面から取り込まれ、ろ材（図示略）で固形物が除去されて、ろ液が二次流路１４内に導入される。そして、すべてのろ液が二次流路１４内で集められ、最終的には出口１５からろ過装置１の外部へ取り出される。図１中、矢印はろ過対象物又はろ液の動きを示す。このようにして、複数のリーフディスク型フィルタ１１，１１・・で同時にろ過対象物がろ過されるため、ろ過装置１はろ過効率が非常に高い。
なお、ここに示すろ過装置は一例に過ぎず、本発明においては目的に応じて種々のろ過装置が使用可能である。
【００６３】
液晶ポリエステルフィルムの厚さは、好ましくは５〜５００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍであり、さらに好ましくは１０〜２５０μｍである。あまり薄いと、強度が不十分になり、あまり厚いと、フレキシブル性が不十分になる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
（溶融粘度の測定）
得られたペレットについて、（株）東洋機械製作所製の流れ特性試験機（キャピログラフ）１Ｂを用いて、各測定温度に対して、ノズルの孔径０．５ｍｍ、ノズル長１０ｍｍ、せん断速度１０００ｓ-1の条件で測定した。
【００６６】
（流動開始温度の測定）
粉末状の試料を、（株）島津製作所製の流動特性評価装置「フローテスターＣＦＴ−５００型」を用いて、試料約２ｇを内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取り付けた毛細管型レオメーターに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ2 ）の荷重下において昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルをノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポアズ）を示す温度を流動開始温度として測定した。
【００６７】
（フィルタの回復率の測定）
フィルタの回復率は、フィルタに空気を一定流速で通過させ、その空気透過抵抗を新品フィルタと再生処理フィルタについてそれぞれ測定し、両者の相対値を百分率で示した値である。尚、再生処理を施す前のフィルタの回復率はいずれも０である。
【００６８】
〈合成例１〉
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、ハイドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル、０．２２５モル過剰仕込み）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸１２２６．８７ｇ（１２モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、室温で１５分間にわたって攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度（１４５℃）を保持したまま１時間にわたって攪拌した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度（３１０℃）で３時間保温して液晶ポリエステルを得た。こうして得られた液晶ポリエステルを室温まで冷却し、粉砕機で粉砕して、粒子径が約０．１〜１ｍｍの粉末状の液晶ポリエステル（プレポリマー）を得た。これを合成例１とする。
このプレポリマーにおいて、実質的な共重合モル分率は、前記の式（１）で示される構造単位：前記の式（２）で示される構造単位：前記の式（３）で示される構造単位で表して、５５モル％：２２．５モル％：２２．５モル％である。また、この合成例１の液晶ポリエステルにおいて、これらの構造単位に含まれる芳香族基の合計含有量に対する２，６−ナフタレンジイル基の共重合モル分率は７２．５モル％である。
このプレポリマーを２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温した後、同温度（２５０℃）から３１０℃まで１０時間かけて昇温し、次いで、同温度（３１０℃）で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。液晶ポリエステルの流動開始温度を測定したところ、３３３℃であった。
粉末状の液晶ポリエステルを用いて、二軸押出機（（株）池貝製の「ＰＣＭ−３０」）によって液晶ポリエステルの粉末の流動開始温度〜流動開始温度＋１０℃高い温度で造粒し、ペレットを得た。得られたペレットについて測定温度３５０℃の溶融粘度を測定したところ、９７Ｐａ・ｓであった。また測定温度３００℃での溶融粘度についても測定した結果、８０１Ｐａ・ｓであった。
【００６９】
＜実施例１＞
合成例１で得られたペレットを単軸押出し機で加熱混練し、ダイ径３０ｍｍ、スリット間隔０．２５ｍｍの環状インフレーションダイの入口にろ過装置（リーフディスク型フィルタ、日本精線社製）を接続し、３４０℃に加熱された環状インフレーションダイから押出し引き取り方向の延伸倍率に対して引き取り方向に直角な方向の延伸倍率を４．１の条件下で液晶ポリエステルフィルムを得た。得られた液晶ポリエステルフィルムの膜厚を測定したところ、２５μｍで推移した。
前記ろ過装置には、金属繊維焼結体である、ナスロンフィルタＬＦ４−０、ＮＦ２Ｍ−０５Ｄ２（日本精線社製、ろ過精度５．０μｍ、リーフディスク型）を１６枚積層したものをフィルタのろ材に用いた。
液晶ポリエステルフィルム製造後、ろ過装置を取り外し金属製の大型バットにろ過装置入れた状態でオーブンに入れて３５０℃で１時間放置した。その後、オーブンからろ過装置を取り出しリーフディスク型フィルタ１６枚を個別に分離ことができた。更に分離したフィルタをブラッシングにより付着樹脂を取り除いた後、４５０℃の状態に加熱した焼成に１２時間放置した。次いでフィルタについて水酸化ナトリウム１０ｗｔ％、７０℃で２４時間アルカリ洗浄を実施した後、アルカリ洗浄後のフィルタを水浴中に移し４０℃の温水条件下で超音波洗浄を３０分間実施した。
超音波洗浄後のフィルタについて空気流動抵抗測定による回復率を測定したところ９４％と良好であった。
【００７０】
＜実施例２＞
合成例１で得られたペレットを単軸押出し機で加熱混練し、ダイ径３０ｍｍ、スリット間隔０．２５ｍｍの環状インフレーションダイの入口にろ過装置（リーフディスク型フィルタ、日本精線社製）を接続し、３４０℃に加熱された環状インフレーションダイから押出し引き取り方向の延伸倍率に対して引き取り方向に直角な方向の延伸倍率を４．１の条件下で液晶ポリエステルフィルムを得た。得られた液晶ポリエステルフィルムの膜厚を測定したところ、２５ｕｍで推移した。
前記ろ過装置には、金属繊維焼結体である、ナスロンフィルタＬＦ４−０、ＮＦ２Ｍ−０５Ｄ２（日本精線社製、ろ過精度５．０μｍ、リーフディスク型）を１６枚積層したものをフィルタのろ材に用いた。
液晶ポリエステルフィルム製造後、ろ過装置を取り外し金属製の大型バットにろ過装置入れた状態でオーブンに入れて３５０℃で１時間放置した。その後、オーブンからろ過装置を取り出しリーフディスク型フィルタ１６枚を個別に分離ことができた。更に分離したフィルタをブラッシングにより付着樹脂を取り除いた後、４５０℃の状態に加熱した焼成に１２時間放置した。次いでフィルタについて水酸化ナトリウム１０ｗｔ％、７０℃で２４時間アルカリ洗浄を実施した。アルカリ洗浄後のフィルタについて空気流動抵抗測定による回復率を測定したところ８５％と良好であった。
【００７１】
＜比較例１＞
合成例１で得られたペレットを単軸押出し機で加熱混練し、ダイ径３０ｍｍ、スリット間隔０．２５ｍｍの環状インフレーションダイの入口にろ過装置（リーフディスク型フィルタ、日本精線社製）を接続し、３４０℃に加熱された環状インフレーションダイから押出し引き取り方向の延伸倍率に対して引き取り方向に直角な方向の延伸倍率を４．１の条件下で液晶ポリエステルフィルムを得た。得られた液晶ポリエステルフィルムの膜厚を測定したところ、２５μｍで推移した。
前記ろ過装置には、金属繊維焼結体である、ナスロンフィルタＬＦ４−０、ＮＦ２Ｍ−０５Ｄ２（日本精線社製、ろ過精度５．０μｍ、リーフディスク型）を１６枚積層したものをフィルタのろ材に用いた。
液晶ポリエステルフィルム製造後、ろ過装置を取り外し金属製の大型バットにろ過装置入れた状態でオーブンに入れて３００℃で１時間放置した。その後、オーブンからろ過装置を取り出したが、リーフディスク型フィルタ１６枚を個別に分離することができなかった。
【００７２】
＜比較例２＞
合成例１で得られたペレットを単軸押出し機で加熱混練し、ダイ径３０ｍｍ、スリット間隔０．２５ｍｍの環状インフレーションダイの入口にろ過装置（リーフディスク型フィルタ、日本精線社製）を接続し、３４０℃に加熱された環状インフレーションダイから押出し引き取り方向の延伸倍率に対して引き取り方向に直角な方向の延伸倍率を４．１の条件下で液晶ポリエステルフィルムを得た。得られた液晶ポリエステルフィルムの膜厚を測定したところ、２５μｍで推移した。
前記ろ過装置には、金属繊維焼結体である、ナスロンフィルタＬＦ４−０、ＮＦ２Ｍ−０５Ｄ２（日本精線社製、ろ過精度５．０μｍ、リーフディスク型）を１６枚積層したものをフィルタのろ材に用いた。
液晶ポリエステルフィルム製造後、ろ過装置を取り外し金属製の大型バットにろ過装置入れた状態でオーブンに入れて３５０℃で１時間放置した。その後、オーブンからろ過装置を取り出しリーフディスク型フィルタ１６枚を個別に分離ことができた。更に分離したフィルタをブラッシングにより付着樹脂を取り除いた後、４５０℃の状態に加熱した焼成に１２時間放置した。焼成後のフィルタについて空気流動抵抗測定による回復率を測定したところ３２％であった。
【００７３】
上記実施例１に示すように、液晶ポリエステルフィルムの製造後、ろ過フィルタを本発明における所定温度により加熱することで、フィルタに付着した樹脂を取り除くことができ、その後焼成し、アルカリ洗浄と超音波洗浄をすることで、９４％と高い回復率を得ることができた。また、実施例２は、超音波洗浄を実施しないこと以外実施例１と同様の条件であるが、８５％と良好な回復率であった。これに比べて、液晶ポリエステルフィルムの製造後、ろ過フィルタを本発明における所定温度による加熱を行わなかった比較例１は、フィルタに固着した樹脂を取り除くことができず、リーフディスク型フィルタを分離することさえ不可能であった。また、所定温度による加熱を行っているが、アルカリ洗浄を行っていない比較例２は、リーフディスク型フィルタは分離できるものの、回復率は３２％と低いものであった。
【符号の説明】
【００７４】
１・・・ろ過装置、１１・・・リーフディスク型フィルタ、１３・・・入り口、１４・・・二次流路、出口１５
【図１】
2013193066.tif 000004