(57)【要約】【課題】本発明は、十分な機械的強度及び良好な耐薬品性を付与するシリコーン樹脂を提供することを目的とする。【解決手段】一般式（１）で示されるアルケニルエーテル化合物(Ａ)と水素化ケイ素化合物（Ｂ）を反応させてなるシリコーン樹脂（Ｄ）；該樹脂（Ｄ）を硬化して得られるシリコーン樹脂硬化物である。一般式（１）で示されるアルケニルエーテル化合物(Ａ)が分子内に２個以上の炭素数２〜８のアルケニル基を有することが好ましい。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるアルケニルエーテル化合物(Ａ)からなるシリコーン樹脂改質剤。
【化１】
2013237837.tif 000004
［式中、Ｚは炭素数３〜２２の３価以上の多価アルコール、炭素数６〜２４の３価以上の多価フェノール、又は炭素数４〜２２の３価以上の多価カルボン酸からすべての活性水素原子を除いた残基；R1は炭素数２〜８のアルケニル基；R2は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基及び炭素数２〜８のアシル基から選ばれる少なくとも１種の基；AＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基；ｍ、ｎはアルキレンオキシ基の付加モル数を示し、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数、ｑは２以上の整数であり、ｍ＋ｎ×ｑは１〜２００を満たす数である。］  
【請求項２】
化合物（Ａ）が分子内に２個以上の炭素数２〜８のアルケニル基を有する請求項１に記載のシリコーン樹脂改質剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載のシリコーン樹脂改質剤と水素化ケイ素化合物（Ｂ）を反応させてなるシリコーン樹脂（Ｄ）。
【請求項４】
請求項３に記載のシリコーン樹脂を反応させて得られるシリコーン樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式（１）で示されるアルケニルエーテル化合物からなるシリコーン樹脂改質剤に関する。さらに詳しくは、シリコーン樹脂、分散剤、ウレタン整泡剤、化粧品、ワニス、絶縁性液状ダイボンディング剤等の中間体として使用するシリコーン樹脂改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アルケニル基を有する化合物は、他のモノマーと共重合してセメントや無機顔料の分散剤として使用されている。また、分子内にポリエーテル基を有するアルケニル化合物はヒドロシリル化反応によりウレタン用の整泡剤や化粧品、ワニス、絶縁性液状ダイボンディング剤等の原料として使用することが提案されている（例えば特許文献１）。                                        
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３３８６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のアルケニル化合物の重合によって得られるシリコーン樹脂硬化物は、重合度が低いため、十分な機械的強度が得られず、また、強酸、強アルカリに対する耐薬品性が低いという欠点があった。そこで、シリコーン樹脂硬化物に十分な機械的強度及び良好な耐薬品性を付与するシリコーン樹脂改質剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、一般式（１）で示されるアルケニルエーテル化合物(Ａ)からなるシリコーン樹脂改質剤；該シリコーン樹脂改質剤と水素化ケイ素化合物（Ｂ）を反応させてなるシリコーン樹脂；該シリコーン樹脂を反応させてなるシリコーン樹脂硬化物である。
【化１】
2013237837.tif 000002
［式中、Ｚは炭素数３〜２２の３価以上の多価アルコール、炭素数６〜２４の３価以上の多価フェノール、又は炭素数４〜２２の３価以上の多価カルボン酸からすべての活性水素原子を除いた残基；R1は炭素数２〜８のアルケニル基；R2は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基及び炭素数２〜８のアシル基から選ばれる少なくとも１種の基；AＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基；ｍ、ｎはアルキレンオキシ基の付加モル数を示し、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数；ｑは２以上の整数であり、ｍ＋ｎ×ｑは１〜２００である。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は高い機械的強度を有し、耐薬品性に優れる樹脂を得ることができるシリコーン樹脂改質剤を提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のシリコーン樹脂改質剤は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）からなることを特徴とする。
本発明におけるアルケニルエーテル化合物(Ａ)としては、炭素数３〜２２の３価以上の多価アルコール、炭素数６〜２４の３価以上の多価フェノール及び炭素数４〜２２の３価以上の多価カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物(ａ１)に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させてアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）を得た後、（Ａ１）が有するｑ＋１個の活性水素の１つが炭素数２〜８のアルケニル基に置換され、必要により、残りの活性水素が炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基及び炭素数２〜８のアシル基から選ばれる少なくとも１種の基に置換された化合物である。  
【０００８】
一般式（１）中のＺは、炭素数３〜２２の３価以上の多価アルコール、炭素数６〜２４の３価以上の多価フェノール及び炭素数４〜２２の３価以上の多価カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ１）からすべての活性水素を除いた残基である。
炭素数３〜２２の３価以上の多価アルコールとしては、反応性の観点から炭素数３〜２２の３〜８価のアルコールであることが好ましい。具体的には、グリセリン、１，２，４−トリヒドロキシブタン、２，３，４−トリヒドロキシペンタン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン及び１，２，３−トリヒドロキシヘプタン、ペンタエリスリトール、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール及びショ糖等が挙げられる。
炭素数６〜２４の３価以上の多価フェノールとしては、反応性の観点から炭素数６〜２４の３〜６価のアルコールであることが好ましい。具体的には、ピロガロール、ジヒドロキシナフチルクレゾール及びトリス（ヒドロキシフェニル）メタンピロガロール、テトラヒドロキシベンゼン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ペンタヒドロキシベンゼン、ヘキサヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
炭素数４〜２２の３価以上の多価カルボン酸としては、炭素数４〜２２の３〜８価のカルボン酸であることが好ましい。具体的には、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン及び１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−テトラカルボキシル−ｎ−オクタン及びピロメリット酸、１，１，２，２，２−ペンタ（カルボキシメチル）エタン、ペンタカルボキシルベンゼン、１，１，１，２，２，２−ヘキサ（カルボキシメチル）エタン、ヘキサカルボキシルベンゼン等が挙げられる。
化合物（ａ１）はｑ＋１個の活性水素を有している。ｑは２以上の整数であり、反応性の観点から２〜７であることが好ましい。
（ａ１）のうち、アルキレンオキサイドとの反応性の観点より好ましいものは、グリセリン、１，２，４−トリヒドロキシブタン、２，３，４−トリヒドロキシペンタン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖であり、さらに好ましいものはグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖である。これらは、１種または２種以上で併用してもよい。
【０００９】
一般式（１）中のＡＯは、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基である。炭素数２〜４のアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、１，２−プロピレンオキシ基、１，３−プロピレンオキシ基、１，２−ブチレンオキシ基及び１，４−ブチレンオキシ基等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは、エチレンオキシ基、１，２−プロピレンオキシ基及びこれらの併用であり、さらに好ましいものは、エチレンオキシ基である。  
【００１０】
一般式（１）中のＲ１は炭素数２〜８のアルケニル基である。
炭素数２〜８のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、イソペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基及びイソヘキセニル基等が挙げられる。これらのうち、反応性の観点から、ビニル基、１−プロペニル基又は２−プロペニル基であることが好ましい。  
【００１１】
一般式（１）中のＲ２は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアシル基のうち１種又は２種以上から選択される基である。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、シクロオクチル基、ジメチルシクロへキシル基等が挙げられる。
炭素数２〜８のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、イソペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基及びイソヘキセニル基等が挙げられる。
炭素数２〜８のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基、オクタノイル基等のうち１種又は２種以上のアシル基を用いることが出来る。
Ｒ２としては、耐薬品性の観点から、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、ビニル基、１−プロペニル基又は２−プロペニル基であることがさらに好ましい。
【００１２】
一般式（１）中のｍ、ｎはＺに対するアルキレンオキシ基の付加モル数を示し、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数である。シリコーン樹脂硬化物の耐薬品性向上の観点からｍは１〜５０であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３０である。ｎは１〜５０であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３０である。  
【００１３】
一般式（１）中のｑは２以上の整数であり、シリコーン樹脂硬化物の樹脂強度の観点から２〜７の整数であることが好ましい。
【００１４】
化合物(ａ１)に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させたアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）の製造方法としては特に制限はないが、例えば以下の方法が挙げられる。  
化合物（ａ１）を耐圧反応容器に仕込み、無触媒又は触媒の存在下に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを吹き込み、常圧又は加圧下に１段階又は多段階で反応を行なう。触媒としては、アルカリ触媒［例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等）の水酸化物並びにアルコキシド（メトキシド、エトキシド、プロポキシド及びブトキシド等］、酸［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸及び過ヨウ素酸等）、硫酸、燐酸及び硝酸等］及びこれらの塩［好ましいのは２価又は３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌ等）の塩］が挙げられる。反応温度は通常５０〜２００℃であり、反応時間は通常２〜２０時間である。アルキレンオキサイドの付加反応終了後は、必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
【００１５】
化合物（Ａ）が有する炭素数２〜８のアルケニル基の数は、シリコーン樹脂硬化物の樹脂強度の観点から、３〜８であることが好ましい。
【００１６】
シリコーン樹脂硬化物の耐薬品性向上の観点からｍ＋ｎ×ｑは１〜２００であり、好ましくは３〜１６０、さらに好ましくは９〜１６０である。
【００１７】
化合物（Ａ）の製造方法としては、アルキレンオキサイド付加物（Ａ１）をアルケニルエーテル化する公知の製造方法等が挙げられる。例えば、アルキレンオキサイド付加物（Ａ１）と水素化ホウ素ナトリウムと粒状のアルカリ触媒［例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等）の水酸化物］を耐圧反応装置に仕込み、撹拌下窒素置換して後に反応系内減圧とし、ハロアルケン［例えばアルケニル（ビニル、１−プロペニル及び２−プロペニル等）クロライド］を滴下しアルケニルエーテル化する。反応温度は通常５０〜１００℃であり、反応時間は通常３〜２０時間である。アルケニルエーテル化後は 粗生成物にイオン交換水を加え、過剰のアルカリと生成塩を溶解させ、分液後下層の水を抜き取る。次いで上層に対してアルカリ吸着剤[例えば、ＫＷ−６００（協和化学工業製）、ＫＷ−７００（協和化学工業製）等]を加え混合する。混合後、液中に窒素を通気しながら７０〜８０℃で４時間減圧脱水し、４０℃まで冷却してから窒素加圧濾過してアルケニルエーテル化合物(Ａ)を得る。
また、アルキル基を導入する場合には、ハロアルケンとハロアルカン［例えばアルキル（メチル、エチル、プロピル等）クロライド］を併用してもよい。  
アシル基を導入する場合には、ハロアルケンと酸ハライド［例えばアシル（カルボニル、ベンゾイル等）クロライド］を併用してもよい。
【００１８】
シリコーン樹脂硬化物の耐薬品性を改質する方法としては、触媒（Ｃ）の存在下、（Ａ）が有するアルケニル基に（Ｂ）を付加させることで少なくとも一つの末端にシリル基を有するシリコーン樹脂（Ｄ）を得た後、大気中に暴露することでシリコーン樹脂硬化物を得る方法などが挙げられる。
【００１９】
水素化ケイ素化合物（Ｂ）としては、ハロゲン化シラン、アルコキシシラン、アシロキシシラン及びケトキシメートシランが挙げられ、ハロゲン化シランとしては、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシラン等が挙げられる。
アルコキシシランとしては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン等が挙げられる。
アシロキシシランとしては、メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン等が挙げられる。
ケトキシメートシランとしては、ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン等が挙げられる。
これらの内で好ましくは、ハロゲン化シラン、アルコキシシランであり、さらに好ましくはハロゲン化シランである。
【００２０】
シリコーン樹脂（Ｄ）中における（Ａ）が有するアルケニル基と水素化ケイ素化合物（Ｂ）のシラン基の当量比は、樹脂強度の観点から好ましくは１：２〜２：１、更に好ましくは１：１．５〜１．５：１、特に好ましくは１：１．２〜１．２：１である。
【００２１】
触媒（Ｃ）としては、白金触媒を使用することが好ましく、塩化白金酸、白金金属、白金付活性炭、塩化白金及び白金オレフィン錯体等の触媒を使用するのが更に好ましい。反応温度は好ましくは３０〜１５０℃であり、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は好ましくは２〜２０時間であり、さらに好ましくは４〜１５時間である。溶剤は使用してもしなくてもよいが、使用する場合はエーテル溶剤（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素溶剤（四塩化炭素、トリクロルエタン等）等のような活性水素をもたない不活性溶剤が好ましい。
【００２２】
シリコーン樹脂（Ｄ）は、大気中に暴露されると水分と反応することで三次元的に網状組織を形成し、シリコーン樹脂硬化物へと硬化する。硬化速度は大気温度、湿度、加水分解性基の種類により異なる。
【００２３】
シリコーン樹脂（Ｄ）には、硬化速度を高める目的で硬化触媒を混合してもよい。硬化触媒としては、金属触媒たとえば錫系触媒［トリメチル錫ラウレート、トリメチル錫ヒドロキサイド、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫マレエート等］、鉛系触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等］、その他の金属触媒［ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩、アルキルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩等］；及びアミン系触媒例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類［１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ（サンアプロ社製，登録商標）〕等］；ジアルキルアミノアルキルアミン類［ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン等］又は複素環式アミノアルキルアミン類［２−（１−アジリジニル）エチルアミン，４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］の炭酸塩及び有機酸塩（ギ酸塩等）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等；その他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知の硬化触媒；及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。好ましくは錫系触媒であり、特に好ましくは錫のカルボン酸塩である。硬化触媒の量は（Ｄ）の加水分解性官能基の種類、硬化触媒の種類等によって異なるが、（Ｄ）の重量に基づいて好ましくは０〜８重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．３〜２重量％である。
【００２４】
シリコーン樹脂（Ｄ）は、硬化触媒の他にその他の充填剤、添加剤等を混合することも可能である。
充填材としては、例えば、重質炭酸カルシウム、脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、カ―ボンブラック、酸化カルシウム、酸化チタン、ケイソイ土、ガラス繊維及びその破砕物（カットガラス、ミルドガラス、ガラスフレ―クなど）、タルク、マイカ、シラスバルーンなどの無機系充填材が挙げられる。充填材の含有量は、シリコーン樹脂（Ｄ）の重量に基づいて好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。
【００２５】
添加剤としては、硬化前の粘度を低減して混合性や作業性を改善したり、硬化後のシリコーン樹脂硬化物に弾性や柔軟性を付与する目的で、可塑剤、希釈剤、減粘剤、柔軟化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、揺変付与剤からなる群から選ばれる１種以上を使用してもよい。本発明において使用される可塑剤の例としては、エステル系可塑剤［ジブチルフタレート，ジオクチルフタレート，ジオクチルアジペート，ポリエチレングリコール（分子量：２００）ジアジペート等］；タール系可塑剤（タール，アスファルトなど）；石油樹脂系可塑剤が挙げられる。可塑剤の含有量は、シリコーン樹脂（Ｄ）の重量に基づいて５〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。希釈剤及び減粘剤としては、前記可塑剤及びｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類の溶剤が挙げられる。含有量は、シリコーン樹脂（Ｄ）の重量に基づいて０〜２０重量％、好ましくは０〜５重量％である。
【００２６】
柔軟化剤としては、末端にアシル基を有するポリエーテル化合物、末端にアルキルエーテル基を有するポリエーテル化合物などが挙げられる。柔軟化剤の含有量は、シリコーン樹脂組成物（Ｄ）の重量に基づいて５〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦジャパン製）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン製イルガノックス１０７６）など］、ヒンダードアミン系酸化防止剤［サノールＬＳ７７０（三共ライフテック製）、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン（三共ライフテック製サノールＬＳ−７４４）］が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、シリコーン樹脂（Ｄ）の重量に基づいて０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００２７】
紫外線吸収剤としては、トリアゾール系紫外線吸収剤［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、チヌビン３２０（ＢＡＳＦジャパン製）など］、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤［２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、サイアソーブＵＶ９（サイアナミド社製）など］が挙げられる。紫外線吸収剤の含有量は、シリコーン樹脂（Ｄ）の重量に基づいて０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。揺変付与剤としては、コロイダルシリカ、微粉のカーボンブラック、脂肪酸アミド、脂肪酸金属石ケンなどが挙げられる。揺変付与剤の含有量は、シリコーン樹脂（Ｄ）の重量に基づいて０〜５０重量％であり、好ましくは０〜２０重量％である。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部は重量部を示す。
【００２９】
＜実施例１＞
内容量が２０００ｍｌである撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製耐圧反応容器に、アルキレンオキサイド付加物（Ａ１−１）［サンニックス ＧＰ−１０００；三洋化成工業社製、Ｚはグリセリンからすべての活性水素を取り除いた残基、ＡＯはプロピレンオキシ基、ｍ＋ｎ×ｑ＝１７］５００ｇと水素化ホウ素ナトリウム０．０２ｇと水酸化ナトリウム２４．０ｇを仕込み、反応槽内の温度を４０〜５０℃に調整する。その後、アリルクロライド３９．０ｇを、反応温度が７５〜８５℃を保つように制御しながら、２時間かけて滴下した後、８０℃で４時間熟成して、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル粗生成物を得た。  
【００３０】
次に、上記で得た粗生成物を５０〜６０℃に調整した後、イオン交換水を２１９．２ｇ加え、２０分間攪拌して粗生成物中の残存アルカリと生成塩を溶解した。塩を溶解した後、反応槽内温度を５０〜６０℃に維持したまま３０分間静置し、分離した下層の水を抜き取った。次いで上層に対して３部のＫＷ−６００（協和化学工業製）と２部のＫＷ−７００（協和化学工業製）を加え混合した。混合後、液中に窒素を通気しながら７０〜８０℃で４時間減圧脱水し、４０℃まで冷却してから窒素加圧濾過してポリプロピレングリコールモノアリルエーテル（Ａ−１）４７５．３ｇを得た。（Ａ−１）の不飽和度は０．９１５ｍｅｑ／ｇ、水酸基価は１０２．８であった。不飽和度は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１（２００７）に準じて測定し、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−３（２００７）に準じて測定した。  
【００３１】
＜実施例２＞
実施例１において、水酸化ナトリウムを４８．０ｇ、アリルクロライドを７８．０ｇ、イオン交換水を４３８．４ｇ使用する以外は、実施例１と同様にして液状のポリプロピレングリコールジアリルエーテル（Ａ−２）４８０．２ｇを得た。（Ａ−２）の不飽和度は１．７７ｍｅｑ／ｇ、水酸基価は４９．６であった。
【００３２】
＜実施例３＞
実施例１において、水酸化ナトリウムを７２．０ｇ、アリルクロライドを１１７．０ｇ、イオン交換水を６５７．７ｇ使用する以外は、実施例１と同様にして液状のポリプロピレングリコールトリアリルエーテル（Ａ−３）４８２．９ｇを得た。（Ａ−３）の不飽和度は２．５３ｍｅｑ／ｇ、水酸基価は１．６であった。
【００３３】
＜比較例１＞
実施例１において、アルキレンオキサイド付加物（Ａ１−１）の代わりにグリセリンを１４０ｇ、水酸化ナトリウムを７３．０ｇ、アリルクロライドを１３０．６ｇ、イオン交換水を６６７．２ｇ用いること以外は実施例１と同様にしてグリセリンのモノアリルエーテル（Ａ’−１）１８５．６ｇを得た。（Ａ’−１）の不飽和度は７．７５ｍｅｑ／ｇ、水酸基価は８６９．８であった。
【００３４】
＜比較例２＞
比較例１において、水酸化ナトリウムを１４６．１ｇ、アリルクロライドを２６１．３ｇ、イオン交換水を１３３４ｇ用いること以外は実施例１と同様にしてグリセリンのジアリルエーテル（Ａ’−２）１８５．６ｇを得た。（Ａ’−２）の不飽和度は１１．８ｍｅｑ／ｇ、水酸基価は３３２．０であった。  
【００３５】
＜比較例３＞
比較例１において、水酸化ナトリウムを２１９．１ｇ、アリルクロライドを３９１．８ｇ、イオン交換水を２００１ｇ用いること以外は実施例１と同様にしてグリセリンのトリアリルエーテル（Ａ’−３）１７５．９ｇを得た。（Ａ’−３）の不飽和度は１４．２ｍｅｑ／ｇ、水酸基価は１１．４であった。
【００３６】
＜実施例４＞
実施例１で得られたアルケニルエーテル化合物（Ａ−１）１００ｇを５００ｍｌの窒素置換された耐圧反応容器にいれ、塩化白金酸の触媒溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ２・6Ｈ２Ｏ  ２ｇをイソプロパノール９ｍｌ、テトラヒドロフラン８２ｍｌに溶解した溶液）０．０５ｍｌ、メチルジメトキシシランを１０．２ｇを加えた後、１００℃に昇温し、同温度で８時間反応を行う。揮発分を除去すると（Ａ−１）の末端アリル基が全てメチルジメトキシシリルプロピルエーテル基に置換されたシリコーン樹脂（Ｄ−１）を得た。
【００３７】
＜実施例５＞
実施例２で得られたアルケニルエーテル化合物（Ａ−２）を１００ｇ、メチルジメトキシシランを１９．７ｇ使用すること以外は実施例４と同様にして、（Ａ−２）の末端アリル基が全てメチルジメトキシシリルプロピルエーテル基に置換されたシリコーン樹脂（Ｄ−２）を得た。
【００３８】
＜実施例６＞
実施例３で得られたアルケニルエーテル化合物（Ａ−３）を１００ｇ、メチルジメトキシシランを２８．０ｇ使用すること以外は実施例４と同様にして、（Ａ−３）の末端アリル基が全てメチルジメトキシシリルプロピルエーテル基に置換されたシリコーン樹脂（Ｄ−３）を得た。
【００３９】
＜比較例４＞
比較例１で得られたグリセリンのアリルエーテル（Ａ’−１）を１００ｇ、メチルジメトキシシランを８６．４ｇ使用すること以外は実施例４と同様にして、（Ａ’−１）の末端アリル基が全てメチルジメトキシシリルプロピルエーテル基に置換された比較用のシリコーン樹脂（Ｄ’−１）を得た。
【００４０】
＜比較例５＞
比較例２で得られたグリセリンのジアリルエーテル（Ａ’−２）を１００ｇ、メチルジメトキシシランを１３２ｇ使用すること以外は実施例４と同様にして、（Ａ’−２）の末端アリル基が全てメチルジメトキシシリルプロピルエーテル基に置換された比較用のシリコーン樹脂（Ｄ’−２）を得た。  
【００４１】
＜比較例６＞
比較例３で得られたグリセリンのトリアリルエーテル（Ａ’−３）を１００ｇ、メチルジメトキシシランを１５８ｇ使用すること以外は実施例４と同様にして、（Ａ’−３）の末端アリル基が全てメチルジメトキシシリルプロピルエーテル基に置換された比較用のシリコーン樹脂（Ｄ’−３）を得た。
【００４２】
＜実施例７〜９および比較例７〜９＞  
製造例４〜６および比較例４〜６で得られたシリコーン樹脂（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）及び（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−３）１００部に対して、ジオクチルフタレート３０部、脂肪酸処理炭酸カルシウム３０部、酸化チタン２５部、有機ベントナイト３部、無水珪酸５部、活性亜鉛１部、ジブチル錫ジラウレート１．５部、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル０．５部、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）１部、２（２’−ヒドロキシ−３‘、５’−ジ−ジブチルターシャリーブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール０．５部を添加し、３本ロールで混合した後、厚さ３ｍｍのシートを作製し、２５℃、６５％ＲＨで７日間硬化させてシリコーン樹脂硬化物を得た。
【００４３】
＜機械的強度の評価方法＞
実施例７〜９及び比較例７〜９で得られた硬化物を用い、試験片として試験用ダンベル（ＪＩＳ  ３号形）を作製した。試験用ダンベルを用いてオートグラフ（島津製作所製、ＡＧ５００Ｃ型）により引張試験を行ない、引張特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
＜耐薬品性の評価方法＞
耐薬品性は次のように測定した。硬化物は縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ３ｍｍに切り出し、試験片を作製した。試験片は、２５℃、６５％ＲＨ環境下で１日放置した後、２５℃の３７重量％塩酸、６０重量％硝酸、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液に３日間浸した後に試験片を取り出し、試験片表面をふき取った試験片を２５℃、６５％ＲＨで３日乾燥させた後に試験片の縦、横、高さを測定する。これより、体積の変化率（％）を計算し、これを耐薬品性として判定した。評価の結果は表１に示す。
［耐薬品性評価基準］
○：体積変化率が５％未満  
△：体積変化率が５以上１０％未満    
×：体積変化率が１０％以上  
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１の結果より、実施例７〜９で得られたシリコーン樹脂硬化物は、機械的強度ならびに耐薬品性が優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のシリコーン樹脂改質剤を使用して作成したシリコーン樹脂硬化物は、機械的強度、耐薬品性が優れており、また各種接着基板に対する密着性が良好であることも期待されることから、本発明のシリコーン樹脂は、シリコーン接着剤としても有用であり、また、シリコーンシーラントとしても有用である。