(57)【要約】【課題】蓄電デバイスに好適な蓄電材料を提供する。【解決手段】本発明の蓄電材料は、繰り返し単位を有する重合体を含む。繰り返し単位は、テトラカルコゲノフルバレン骨格と、Ｌ１−Ｏ−Ｌ２で表されるリンカー部位とを含む。テトラカルコゲノフルバレン骨格及びリンカー部位が重合体の主鎖を形成している。Ｌ１基及びＬ２基は、それぞれ独立して、芳香族基又は飽和脂肪族基である。ただし、Ｌ１基及びＬ２基から選ばれる少なくとも１つは飽和脂肪族基である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位を有する重合体を含む蓄電材料であって、
前記繰り返し単位が、テトラカルコゲノフルバレン骨格と、Ｌ１−Ｏ−Ｌ２で表されるリンカー部位とを含み、
前記テトラカルコゲノフルバレン骨格及び前記リンカー部位が前記重合体の主鎖を形成しており、
前記Ｌ１基及び前記Ｌ２基は、それぞれ独立して、芳香族基又は飽和脂肪族基であり、
前記Ｌ１基及び前記Ｌ２基から選ばれる少なくとも１つは飽和脂肪族基である、蓄電材料。
【請求項２】
前記テトラカルコゲノフルバレン骨格の炭素原子と前記Ｌ１基の炭素原子とがＣ−Ｃ結合を形成している、又は、前記Ｌ１基及び前記Ｌ２基とは別の芳香族基又は飽和脂肪族基のみを介して前記テトラカルコゲノフルバレン骨格と前記リンカー部位とが結合している、請求項１に記載の蓄電材料。
【請求項３】
前記重合体が下記式（１）で表わされる化合物である、請求項１又は２に記載の蓄電材料。
【化１】
2013077392.tif 000011
［式（１）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子であり、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基及びニトロソ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、
前記鎖状飽和炭化水素基、前記鎖状不飽和炭化水素基、前記環状飽和炭化水素基及び前記環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、
ｍは１〜４の整数を表し、
ｎは２以上の整数を表す。］
【請求項４】
前記重合体の平均重合度は４以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電材料。
【請求項５】
前記Ｘは硫黄原子である、請求項３に記載の蓄電材料。
【請求項６】
前記Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、アルキル基、チオアルキル基、フェニル基又は水素原子である、請求項３に記載の蓄電材料。
【請求項７】
前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基である、請求項３に記載の蓄電材料。
【請求項８】
前記Ｌ１基が、置換基を有していてもよいフェニル基である、請求項３に記載の蓄電材料。
【請求項９】
前記Ｌ２基が、炭素数１〜６の飽和脂肪族基である、請求項３に記載の蓄電材料。
【請求項１０】
導電性支持体と、
前記導電性支持体上に設けられており、請求項１〜９のいずれか１項の蓄電材料を含む蓄電層と、
を備えた、電極。
【請求項１１】
前記蓄電層が導電助剤をさらに含み、
前記蓄電層において、前記蓄電材料が前記導電助剤の表面を被覆している、請求項１０に記載の電極。
【請求項１２】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に満たされた電解液と、
を備え、
前記正極又は前記負極が、請求項１０又は１１に記載の電極で構成されている、蓄電デバイス。
【請求項１３】
前記電解液が４級アンモニウムカチオンとアニオンとの塩を含む、請求項１２に記載の蓄電デバイス。
【請求項１４】
前記正極が請求項１０又は１１に記載の電極で構成され、
前記負極がリチウムイオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を含み、
前記電解液が前記リチウムイオンとアニオンとを有する塩を含む、請求項１２に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電材料及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯オーディオデバイス、携帯電話、ラップトップコンピュータといった携帯型電子機器が広く普及している。こうした携帯型電子機器の電源として種々の二次電池が使用されている。また、携帯型電子機器に使用されたものよりも遥かに大容量の二次電池に対するニーズも高まっている。例えば、省エネルギーの観点、二酸化炭素の排出量を低減する観点から、内燃機関による駆動力と電気による駆動力とを併用するハイブリット自動車が普及し始めている。このため、用途にかかわらず、出力、容量、繰り返し寿命などの特性がよりいっそう優れた二次電池が求められている。
【０００３】
二次電池は、酸化還元反応を利用して電荷を蓄積する。可逆的に酸化還元反応を行う物質、つまり、電荷を蓄積する蓄電材料が、二次電池の特性に大きく影響する。従来の二次電池では、金属、炭素、無機化合物などが蓄電材料（活物質）として用いられている。例えば、一般的なリチウム二次電池では、正極活物質及び負極活物質として、金属酸化物及び黒鉛が用いられている。
【０００４】
一方、有機化合物を蓄電材料として用いることも検討されている。有機化合物では、無機化合物に比べて多様な分子設計が可能である。このため、有機化合物を蓄電材料として用いる場合、分子設計により、種々の特性を有する蓄電材料を実現することが可能である。
【０００５】
また、有機化合物は金属に比べて軽量であるため、有機化合物からなる蓄電材料を用いると、軽量な二次電池を実現することができる。軽量な二次電池は、例えば、ハイブリット自動車に好適である。ハイブリット自動車用蓄電デバイスとしてキャパシタを用いることも検討されている。軽量化に関する利点は、化学反応を利用したキャパシタに有機化合物からなる蓄電材料を用いた場合にも得られる。
【０００６】
本発明者らは、特許文献１及び２において、高速の充放電が期待できる新しい蓄電材料として、テトラカルコゲノフルバレン化合物に代表されるπ電子共役雲を有する有機化合物を提案し、その反応メカニズムを明らかにしている。
【０００７】
また、本発明者らは、反応骨格であるテトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖の繰り返し単位の中に有する重合体も提案している（特許文献３及び４）。具体的に、特許文献３及び４には、（i）テトラカルコゲノフルバレン同士が直接結合している重合体、（ii）アセチレン骨格及びチオフェン骨格の少なくとも一方を含むモノマーとテトラカルコゲノフルバレン骨格との共重合体が記載されている。
【０００８】
特許文献５には、カルボニル基又はアミン基を有するテトラチアフルバレン骨格と、アミン基又はカルボニル基を有するリンカー化合物とが、縮重合によりアミド又はイミド結合を形成することによって得られた共重合体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１１１３７４号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１５７２０６号
【特許文献３】国際公開第２０１０／０１３４９１号
【特許文献４】国際公開第２０１０／０１３４９２号
【特許文献５】特開２０１１−１０３２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する重合体を蓄電材料として実用化するためには、充放電時に重合体が電解液に溶解しないことが重要である。その一方で、電解液以外の特定の溶媒にその重合体が溶解することも重要である。重合体がどのような溶媒にも溶解しない場合、合成後の精製が困難になったり、分子構造及び純度の同定ができなかったりする。しかし、これらの条件をバランスよく満足する材料に関する知見は依然として不足している。
【００１１】
こうした事情に鑑み、本発明は、蓄電デバイスに好適な蓄電材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、テトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖の繰り返し単位の中に有する重合体を蓄電材料として用いた蓄電デバイスの研究過程で、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士の間に存在する結合部位（リンカー部位）の構造が蓄電材料としての重合体の特性に大きな影響を与えることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、
繰り返し単位を有する重合体を含む蓄電材料であって、
前記繰り返し単位が、テトラカルコゲノフルバレン骨格と、Ｌ１−Ｏ−Ｌ２で表されるリンカー部位とを含み、
前記テトラカルコゲノフルバレン骨格及び前記リンカー部位が前記重合体の主鎖を形成しており、
前記Ｌ１基及び前記Ｌ２基は、それぞれ独立して、芳香族基又は飽和脂肪族基であり、
前記Ｌ１基及び前記Ｌ２基から選ばれる少なくとも１つは飽和脂肪族基である、蓄電材料を提供する。
【００１４】
別の側面において、本発明は、
導電性支持体と、
前記導電性支持体上に設けられており、上記本発明の蓄電材料を含む蓄電層と、
を備えた、電極を提供する。
【００１５】
さらに別の側面において、本発明は、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に満たされた電解液と、
を備え、
前記正極又は前記負極が、上記本発明の電極で構成されている、蓄電デバイスを提供する。
【００１６】
さらに別の側面において、本発明は、下記式（１）で表わされる重合体を提供する。
［式（１）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子であり、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基及びニトロソ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、
前記鎖状飽和炭化水素基、前記鎖状不飽和炭化水素基、前記環状飽和炭化水素基及び前記環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、
Ｌ１基及びＬ２基は、それぞれ独立して、芳香族基又は飽和脂肪族基であり、
Ｌ１基及びＬ２基から選ばれる少なくとも１つは飽和脂肪族基であり、
ｍは１〜４の整数を表し、
ｎは２以上の整数を表す。］
【００１７】
【化１】
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【発明の効果】
【００１８】
本発明の蓄電材料は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に有する重合体を含む。可逆的な酸化還元反応を行うことができるテトラカルコゲノフルバレン骨格が重合されていることによって、重合体の分子量が大きくなり、電解液に対する重合体の溶解度が低下する。
【００１９】
重合体の繰り返し単位は、Ｌ１−Ｏ−Ｌ２で表されるリンカー部位を有する。テトラカルコゲノフルバレン骨格及びリンカー部位が重合体の主鎖を形成している。Ｌ１基及びＬ２基は、それぞれ独立して、芳香族基又は飽和脂肪族基である。
【００２０】
このようなリンカー部位の存在により、重合体の分子は繰り返し単位ごとに屈曲する。分子が屈曲すると、分子同士のスタックが立体障害によって妨げられ、分子間力が適度に弱められる。これにより、電解液以外の特定の溶媒への重合体の溶解度を高めることができる。また、エーテル結合の酸素によって電荷が局在化すること、及び、エーテル結合が非直線的な結合角を有することから、特定の溶媒に対して重合体の溶解度が高まる。従って、重合体を合成するための工程の終了後、粗生成物を溶媒に溶解させ、洗浄することによって、粗生成物から目的物（重合体）を精製することができる。高度に精製された重合体を使用すれば、高容量、かつ優れた充放電繰り返し特性を有する蓄電デバイスを製造できる。
【００２１】
当業者に知られているように、エーテル結合は、分子に柔軟性を与えることができる結合である。エーテル結合が重合体の主鎖に含まれていると、重合体の分子の屈曲は助長され、分子間の立体障害も生じやすくなると考えられる。しかし、芳香族ポリエーテルは剛直であることが知られている。エーテル結合の酸素が２つの芳香環で挟まれている場合には、エーテル結合の柔軟性は損なわれる。そのようなエーテル結合が存在していたとしても、特定の溶媒に対する重合体の溶解度の向上は期待できない。
【００２２】
これに対し、本発明では、Ｌ１基及びＬ２基から選ばれる少なくとも１つが飽和脂肪族基である。そのため、エーテル結合の酸素が２つの芳香環で挟まれている場合と比較して、重合体の分子は屈曲しやすく、分子間の立体障害も生じやすい。従って、特定の溶媒に対する重合体の溶解度の向上も十分に期待できる。
【００２３】
なお、目的物以外の混入物は、例えば、合成原料、触媒、反応剤又は分子量の小さいテトラカルコゲノフルバレン化合物である。これらの混入物は、初期充放電容量の低下、充放電に伴って電解液に徐々に溶解することによる充放電繰り返し特性の低下を引き起こす可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態に係るコイン型二次電池の概略断面図
【図２】図１に示す二次電池の正極の概略断面図
【図３】正極蓄電層の好適な構造を示す概略断面図
【図４】図３の部分拡大図
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００２６】
先に述べたように、蓄電材料として重合体を使用する場合、重合体が電解液（特に、非水電解液）に溶解しないこと、及び、電解液以外の溶媒にその重合体が溶解することが重要となる。その理由は次の通りである。
【００２７】
蓄電材料としての重合体が電解液に溶解すると、電池の充放電繰り返し特性が低下する。溶解度が十分に低い場合でも、充放電を繰り返すことによって蓄電材料が徐々に溶解する可能性がある。
【００２８】
次に、重合体を溶解させることができる溶媒が存在しない場合、合成した重合体を含む粗生成物から重合体のみを精製すること、すなわち、混入物を排除することが困難となる。混入物は、例えば、合成原料、触媒、反応剤、副生成物又は分子量の小さな化合物である。これらの混入物は、充放電に伴って電解液に徐々に溶解し、電池の充放電繰り返し特性の低下を引き起こす。また、溶媒に溶解しない重合体は、分子構造及び純度の同定が困難であり、蓄電材料としての品質を確保するうえで課題を有する。
【００２９】
本実施形態の蓄電材料は、テトラカルコゲノフルバレン骨格とリンカー部位とが交互に結合することによって得られる重合体を含む。リンカー部位は、Ｌ１−Ｏ−Ｌ２で表される。「−Ｏ−」は、エーテル基を表す。すなわち、リンカー部位として、化学的安定性が高く、分子に柔軟性を付与できるエーテル基を好適に使用できる。エーテル基の酸素の両端の構造は重合体の特性に大きな影響を与える。
【００３０】
テトラカルコゲノフルバレンは、平面分子であり、分子平面と垂直方向にπ電子共役雲を有する。π電子共役雲の重なりにより、テトラカルコゲノフルバレンの分子間には強固な分子間力が作用し、分子同士がスタック（積層）しやすい。テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する重合体を溶媒に溶解させるためには、分子構造に由来する立体障害によってπ電子共役雲の重なりを抑制し、分子間力を弱めることが有効である。重合体の分子の直線性が低いと、立体障害は生じやすい。こうした知見によれば、エーテル基が主鎖に含まれた重合体が蓄電材料として推奨される。エーテル基によって、重合体の分子の屈曲が助長される。
【００３１】
ただし、同じエーテル基でも、両端の構造によってエーテル基の作用は大きく異なる。例えば、エーテル基の酸素が２つのフェニル基に挟まれている場合、そのエーテル基は剛直なものとなり、重合体の分子を屈曲させる作用を殆ど発揮しない。その結果、テトラカルコゲノフルバレン骨格及びエーテル基を主鎖上に有する重合体の分子は直線状をなすこととなり、重合体の分子同士は容易にスタックする。そのような重合体は溶媒に極めて溶解しにくい。
【００３２】
本実施形態では、リンカー部位の構造がＬ１−Ｏ−Ｌ２で表される。Ｌ１基及びＬ２基は、それぞれ独立して、芳香族基又は飽和脂肪族基である。ただし、Ｌ１基及びＬ２基から選ばれる少なくとも１つは飽和脂肪族基である。このようなエーテル基を含むリンカー部位は、重合体の分子を屈曲させる作用を十分に発揮する。これにより、分子同士のスタックが立体障害によって妨げられ、分子間力が適度に弱められる。その結果、電解液に対する溶解度を抑制しつつ、電解液以外の特定の溶媒に重合体を溶解させることが可能となる。重合体が一般的な溶媒に可溶である場合、重合体を溶媒に溶解させて洗浄することによって、合成によって得られた粗生成物から目的物（重合体）のみを精製することが可能となる。混入物を含まない蓄電材料を使用すれば、高容量、かつ充放電繰り返し特性に優れた蓄電デバイスを実現することが可能となる。また、Ｌ１−Ｏ−Ｌ２で表されるリンカー部位は化学的に安定である。
【００３３】
ちなみに、特許文献５には、カルボニル基又はアミノ基を有するテトラチアフルバレン骨格と、アミノ基又はカルボニル基を有するリンカー化合物とが、縮重合によりアミド結合又はイミド結合を形成することによって得られた共重合体が記載されている。詳細には、カルボニル基を有するテトラチアフルバレン骨格（COOH-TTF-COOH）と、アミノ基を有する芳香族ポリエーテル（NH2-ph-O-ph-NH2）との共重合体が記載されている。アミド結合及びイミド結合は剛直な結合として知られている。また、アミド結合は水素結合によって重合体の結晶化を促す。つまり、これらの結合は、重合体の分子間に働く分子間力を強固にする。さらに、芳香族ポリエーテルは剛直であるとともに、分子同士のスタックを促す傾向にある。その結果、特許文献５に記載された重合体は、有機化学の分野で一般的に使用される溶媒に殆ど溶解しない。加えて、アミド結合の吸湿性は高いので、酸又は塩基の共存下でアミド結合が加水分解する可能性がある。特許文献５に記載された重合体は、溶媒に溶解しないだけでなく、電池の内部での化学的安定性にも欠ける。
【００３４】
化学的安定性の観点から、アミド結合のように分解しやすい結合が蓄電材料としての重合体に含まれていないことが好ましい。具体的には、テトラカルコゲノフルバレン骨格の炭素原子（詳細には、４位、４'位、５位又は５’位の炭素原子）とＬ１基の炭素原子とがＣ−Ｃ結合を形成していてもよい。あるいは、Ｌ１基及びＬ２基とは別の芳香族基又は飽和脂肪族基のみを介してテトラカルコゲノフルバレン骨格とリンカー部位（Ｌ１−Ｏ−Ｌ２）とが結合していてもよい。
【００３５】
本実施形態の蓄電材料に含まれた重合体は、典型的には、下記式（１）で表わされる化合物でありうる。式（１）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基及びニトロソ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基及び環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。重合体の主鎖に含まれた１つのテトラカルコゲノフルバレン骨格に結合する２つのＬ１基は、そのテトラカルコゲノフルバレン骨格における２位の炭素原子と２’位の炭素原子との二重結合に対して、同じ側に位置していてもよく、異なる側に位置していてもよい。つまり、２つのＬ１基のうちの１つがテトラカルコゲノフルバレン骨格の４位の炭素原子に結合しているとき、他の１つは４’位の炭素原子に結合していてもよいし、５’位の炭素原子に結合していてもよい。言い換えれば、式（１）において、Ｒ1が４位の炭素原子と５位の炭素原子とのどちらに結合していてもよく、Ｒ2が４’位の炭素原子と５’位の炭素原子とのどちらに結合していてもよい。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは２以上の整数を表す。
【００３６】
【化２】
2013077392.tif 000004
【００３７】
テトラカルコゲノフルバレン骨格を構成する元素の位置は、通例に沿って、次のように規定する。すなわち、４つのカルコゲン原子の位置をそれぞれ１位、３位、１’位、３’位と規定する。中央の二重結合を形成している２つの炭素原子の位置を２位、２’位と規定する。残りの４つの炭素原子の位置をそれぞれ４位、５位、４’位、５’位と規定する。
【００３８】
電解液への溶解を防止する観点において、重合体の分子量は大きいことが好ましい。具体的には、テトラカルコゲノフルバレン骨格を４以上含むこと、つまり、重合体の平均重合度（式（１）中のｎ）は４以上であることが好ましい。より好ましくは、重合体の平均重合度は１０以上であり、更に好ましくは２０以上である。重合体の平均重合度の上限値は特に存在しないが、例えば４００である。なお、「平均重合度」は、重合体の平均分子量（重量平均分子量又は数平均分子量）を繰り返し単位の分子量で割ることによって算出できる。
【００３９】
式（１）中、Ｘは、典型的には硫黄原子である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、アルキル基、チオアルキル基、フェニル基又は水素原子でありうる。Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、アルキル基又はチオアルキル基である場合、Ｒ1及びＲ2の炭素数は、それぞれ、６以下であることが好ましい。Ｒ1及びＲ2は基本的に蓄電反応に関与せず、Ｒ1及びＲ2の炭素数が小さければ小さいほど繰り返し単位の分子量も小さい。繰り返し単位の分子量が小さければ、単位重量あたりの蓄電容量は大きい。また、Ｒ1及びＲ2が適切な置換基（例えば、メチル基又はエチル基）である場合、Ｒ1及びＲ2による立体障害がテトラカルコゲノフルバレン骨格同士のスタックを適度に阻害し、特定の溶媒に対する重合体の溶解度を高めることができる。さらに、Ｒ1及びＲ2が適切な置換基（例えば、メチル基又はエチル基）である場合、数年にわたる長期間の信頼性が高まる可能性があり、さらに、４５℃から８０℃などの高温領域など非常に厳しい条件で充放電を行ったときにテトラカルコゲノフルバレン骨格が分解することを防止できる可能性もある。このような観点から、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基でありうる。なお、蓄電容量の観点から、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ水素原子であってもよい。
【００４０】
式（１）中、Ｌ１基及びＬ２基は、それぞれ独立して、芳香族基又は飽和脂肪族基である。Ｌ１基及びＬ２基から選ばれる少なくとも１つは飽和脂肪族基である。Ｌ１基は、例えば、置換基を有していてもよいフェニル基でありうる。酸化還元反応に大きな影響を与えない限りにおいて、置換基は特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル気などのアルキル基、フッ素原子などのハロゲン原子である。Ｌ２基は、例えば、炭素数１〜６の飽和脂肪族基でありうる。Ｌ１基がフェニル基で、かつＬ２基が炭素数１〜６の飽和脂肪族基であってもよい。Ｌ１基及びＬ２基は、相互に入れ替わってもよいので、Ｌ２基がフェニル基で、かつＬ１基が炭素数１〜６の飽和脂肪族基であってもよい。好ましくは、テトラカルコゲノフルバレン骨格に隣接したＬ１基が芳香族基である。その理由は次の通りである。テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体の結晶性を低下させるためには、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士のスタックを回避する必要がある。ここで、フェニル基は非常にかさ高く、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士のスタックを抑制する立体障害として有用である。フェニル基は置換基を有していてもよいが、分子量の観点から無置換のフェニル基が好ましい。他方、炭素数１〜６の飽和脂肪族基が好適な理由は次の通りである。炭素数が７以上と大きくなると、飽和脂肪族基同士がスタックし、結晶性を持ち始める。すなわち、長すぎる飽和脂肪族基は逆効果を生む可能性がある。飽和脂肪族基のより好ましい炭素数は１〜４である。
【００４１】
式（１）に示す重合体によれば、重合体の主鎖がテトラカルコゲノフルバレン骨格及びリンカー部位のみで形成されている。特許文献５に記載された重合体と異なり、このような構造を持った重合体において、水素結合の形成が促されたり、加水分解が生じたりする可能性は低い。
【００４２】
式（１）を参照して説明したように、本明細書に記載した式（１）〜（５）では、テトラカルコゲノフルバレン骨格の炭素原子のうち、４位の炭素原子及び５’位の炭素原子によって、テトラカルコゲノフルバレン骨格と２つのＬ１基との結合が形成されうる。しかし、テトラカルコゲノフルバレン骨格と２つのＬ１基との結合は、テトラカルコゲノフルバレン骨格の炭素原子のうち、４位の炭素原子及び４’位の炭素原子によって形成されていてもよい。つまり、特定のテトラカルコゲノフルバレン骨格を挟む２つのＬ１基は、その特定のテトラカルコゲノフルバレン骨格の中心の二重結合に対し、同じ側（いわゆるシス型）に位置していてもよいし、異なる側（いわゆるトランス型）に位置していてもよい。２つのＬ１基の位置関係は限定されず、シス型とトランス型とがランダムに存在していてもよい。しかし、式（１）〜（５）では、便宜上、テトラカルコゲノフルバレン骨格の中心の二重結合に対し、２つのＬ１基が異なる側に位置している形態（トランス型）のみを記載する。
【００４３】
次に、本実施形態の重合体の合成方法について説明する。以下、テトラカルコゲノフルバレンをテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）に代表させる。ＴＴＦ骨格を主鎖に有する重合体は、様々な方法によって合成することができる。例えば、以下の２通りの方法がある。
【００４４】
第一の合成方法は、２官能性ＴＴＦとリンカー化合物とを反応させることによって重合を進める方法である。第一の合成方法は下記反応式（２）で表される。第一の合成方法においては、まず、ハロゲンに代表される反応性基（反応式（２）中のＸ’）をＴＴＦに導入する。反応式（２）において、Ｒ1及びＲ2は、先に説明した式（１）中のＲ1及びＲ2と同じである。ｎは２以上の整数である。また、ＴＴＦ骨格間に導入するべきリンカー部位（反応式（２）中のＲ11）と、ＴＴＦに導入された反応性基と結合形成が可能な第二の反応性基（反応式（２）中のＹ’）と、を有するリンカー化合物を準備する。そして、反応性基を有するＴＴＦとリンカー化合物とを反応させる。これにより、ＴＴＦ骨格及びリンカー部位が含まれた繰り返し単位を有する重合体が得られる。本実施形態において、Ｒ11はＬ１−Ｏ−Ｌ２を含む。式（１）の繰り返し単位からＴＴＦ骨格を除いた部分がＲ11に対応する。ＴＴＦ骨格に導入可能な反応性基Ｘ’は特に限定されない。反応性基Ｘ’として、臭素、ヨウ素などのハロゲン、スズなどの金属が挙げられる。リンカー化合物の反応性基Ｙ’として、ボロン酸、ボロン酸アルキル、ハロゲンなどが挙げられる。
【００４５】
【化３】
2013077392.tif 000005
【００４６】
第二の合成方法は、まず、リンカー部位の両端に複素環が結合した単量体を合成し、次に、得られた単量体をＴＴＦ骨格の形成と同時に重合させる方法である。第二の合成方法は下記反応式（３）で表される。反応式（３）の左辺の単量体において、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子である。２つのＹは、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ1及びＲ2は、先に説明した式（１）中のＲ1及びＲ2と同じである。ｎは２以上の整数である。亜りん酸トリエチルなどを用いたフォスファイトカップリングにより、反応式（３）の反応が進行しうる。
【００４７】
【化４】
2013077392.tif 000006
【００４８】
反応式（３）中のＲ11が（ｐｈ−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ｐｈ）で表される部位であり、Ｒ1及びＲ2がメチル基であり、Ｘが硫黄原子であり、Ｙが酸素原子であるとき、反応式（３）は下記反応式（４）で表される。
【００４９】
【化５】
2013077392.tif 000007
【００５０】
第一の合成方法及び第二の合成方法のいずれによっても本実施形態の重合体を得ることができる。ただし、合成の簡便性、重合度の上げやすさといった観点から、第二の合成方法が望ましい。繰り返し単位の中にテトラカルコゲノフルバレン骨格とリンカー部位とが含まれ、テトラカルコゲノフルバレン骨格及びリンカー部位によって主鎖が形成されている重合体を合成する方法として、第二の合成方法は非常に有効である。第二の合成方法において、リンカー部位の構造は何ら限定されない。すなわち、反応式（３）のＲ11は、２価の基であれば特に限定されず、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基及びニトロソ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。この場合、反応をスムーズに進行させることができる。
【００５１】
重合体を用いた蓄電デバイスを量産するうえで、重合体を如何に効率よく、かつ安価に合成するかが１つの鍵となる。具体的には、原料の価格、合成反応の制御の容易性などが課題となる。また、電解液に重合体が溶解することを防ぐには、重合体の重合度を十分に高めることも必要である。
【００５２】
第一の合成方法は、特許文献３及び４にも記載されている。特許文献３及び４には、テトラカルコゲノフルバレンのハロゲン化物と三重結合との薗頭カップリング、及び、テトラカルコゲノフルバレンのハロゲン化物とチオフェンのトリメチルスタニル体とのスチルカップリングが記載されている。しかし、これらのカップリング反応には高価な触媒及び反応剤が必要である。また、テトラカルコゲノフルバレンのハロゲン化物の合成過程において、ＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）を用いた低温（−７８℃）での反応が必要である。このような低温での反応を含む合成方法は、工業上不利である。
【００５３】
また、第一の合成方法は２種類の原料を必要とする。２種類の原料を用いる場合において、重合度を上げるためには、反応性及び溶解性の異なる２種類の原料の比率及び混合状態を精密に制御しなければならない。また、原料のＴＴＦが溶媒に溶解しにくいので、第一の合成方法では本質的に重合度を上げにくい。
【００５４】
反応式（３）に示す第二の合成方法によれば、こうした課題を解決することができる。まず、第二の合成方法では、１種類の原料のみを使用する。従って、第二の合成方法は、２種類の原料を必要とする第一の方法と比べて簡便である。単一の原料を用いた反応であれば、原料の比率及び原料の混合状態などを制御する必要がないし、反応溶液の均一性も保持しやすい。つまり、第二の合成方法によれば、反応の制御が容易である。また、第二の合成方法で用いる原料には、テトラカルコゲノフルバレン骨格が含まれていないため、当該原料は特定の溶媒に容易に溶解する。その結果、より大きな分子量を持った重合体を合成することが可能となる。さらに、第二の合成方法では、例えば、トリメチルフォスファイトに代表されるフォスファイトを用いたカップリング反応を採用できる。すなわち、第二の合成方法は、貴金属などの高価な触媒を必要とせず、極低温、超高圧といった特殊な雰囲気も必要としない。このように、第二の合成方法は、第一の合成方法に対して多くの利点を有する。簡便な方法で目的とする重合体を合成できれば、コストも低減できる。このことは、本実施形態の重合体を蓄電材料として量産するうえで重要な意味をなす。
【００５５】
なお、蓄電材料として使用できる重合体を合成するための原料として、反応式（３）の左辺の単量体も高い利用価値を有する。この単量体の合成方法の一例は、後述する実施例に記載されている通りである。
【００５６】
次に、図面を参照しながら蓄電デバイスの一実施形態を説明する。以下、蓄電デバイスとして、本実施形態の重合体を正極活物質として用いたリチウム二次電池を説明する。ただし、蓄電デバイスはリチウム二次電池に限定されない。化学反応を利用したキャパシタなども蓄電デバイスに含まれる。また、蓄電材料としての重合体は、正極に代えて、負極に使用することができる。
【００５７】
図１に示すように、リチウム二次電池２０は、正極３１、負極３２及びセパレータ２４を備えている。正極３１は正極蓄電層２３及び正極集電体２２を含む。正極蓄電層２３は正極集電体２２に支持されている。負極３２は負極蓄電層２６及び負極集電体２７を含む。負極蓄電層２６は負極集電体２７に支持されている。
【００５８】
正極蓄電層２３は、正極活物質として、本実施形態の重合体を含む。正極蓄電層２３は、重合体とともに他の正極活物質を含んでいてもよい。そのような正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウム含有金属酸化物、遷移金属のケイ酸塩、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）に代表される遷移金属のリン酸塩などが挙げられる。遷移金属酸化物としては、コバルトの酸化物、ニッケルの酸化物、マンガンの酸化物、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）に代表されるバナジウムの酸化物、これらの金属を含む複合酸化物などが挙げられる。リチウム含有金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムと遷移金属とを含む複合酸化物が挙げられる。
【００５９】
正極集電体２２には、アルミニウム、金、銀、ステンレス、アルミニウム合金などの金属からなる箔又はメッシュ若しくはこれらの金属からなる導電性フィラーを含む樹脂フィルムなどが用いられる。
【００６０】
負極蓄電層２６は負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出しうる公知の材料が用いられる。天然黒鉛や人造黒鉛といった黒鉛材料、非晶質炭素材料、リチウム金属、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有チタン酸化物、珪素、珪素を含む合金、珪素酸化物、錫、錫を含む合金、錫酸化物などのリチウムを可逆に吸蔵及び放出しうる材料；活性炭などの電気二重層容量を有する炭素材料；π電子共役雲を有する有機化合物などを負極活物質として用いることができる。これらの材料は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の材料を混合して用いてもよい。
【００６１】
負極集電体２７には、銅、ニッケル、ステンレスなど、リチウムイオン二次電池の負極集電体として公知の材料を用いることができる。正極集電体２２と同様、負極集電体２７にも金属箔、金属メッシュ、金属からなる導電性フィラーを含む樹脂フィルムなどが用いられる。
【００６２】
正極蓄電層２３及び負極蓄電層２６は、それぞれ、正極活物質及び負極活物質のみを含んでいてもよいし、導電助剤及び結着剤から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。導電助剤には、正極活物質及び負極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない種々の電子伝導性材料を用いることができる。例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類；金属粉末類；導電性ウィスカー類；導電性金属酸化物などを導電助剤として用いることができる。これらの材料は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の材料を混合して用いてもよい。また、イオン導電性助剤として、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質、又はポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質が正極３１に含まれていてもよい。
【００６３】
結着剤としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を使用できる。ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのフッ素樹脂又はそれらの共重合体樹脂；スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸又はその共重合体樹脂などを結着剤として用いることができる。
【００６４】
正極３１及び負極３２は、正極蓄電層２３及び負極蓄電層２６の各々がセパレータ２４と接するようにセパレータ２４を挟んで対向している。正極３１、セパレータ２４及び負極３２によって電極群が形成されている。セパレータ２４は、電子伝導性を有さない樹脂によって構成された樹脂層である。セパレータ２４は、大きなイオン透過度、所定の機械的強度、及び電気的絶縁性を備えた多孔膜でありうる。耐有機溶剤性及び疎水性に優れるという観点から、セパレータ２４の材料として、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂を使用できる。セパレータ２４は、１種類の樹脂で作られていてもよいし、複数の樹脂の組み合わせによって作られていてもよい。セパレータ２４の代わりに、電解液を含んで膨潤し、ゲル電解質として機能するイオン伝導性を有する樹脂層を設けてもよい。
【００６５】
電極群は、ケース２１に収納されている。ケース２１には電解液２９が注入されている。電極群には電解液２９が含浸されている。セパレータ２４の微細な空孔に電解液２９が保持されている。これにより、電解液２９が正極３１と負極３２との間に満たされた状態となっている。ケース２１の開口は、ガスケット２８及び封口板２５により封止されている。
【００６６】
電解液２９は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した支持塩とを含んでいる。非水溶媒としては、非水二次電池又は非水系電気二重層キャパシタに用いることのできる公知の溶媒を使用できる。具体的には、環状炭酸エステルを含んでいる溶媒を好適に用いることができる。なぜなら、環状炭酸エステルは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートに代表されるように、非常に高い比誘電率を有しているからである。環状炭酸エステルの中でもプロピレンカーボネートが好適である。なぜなら、凝固点が−４９℃とエチレンカーボネートよりも低く、蓄電デバイスを低温でも作動させることができるからである。
【００６７】
電解液２９の非水溶媒として、環状エステルを含んでいる溶媒も好適に用いることができる。環状エステルは、γ−ブチロラクトンに代表されるように、非常に高い比誘電率を有している。そのため、これらの溶媒が電解液２９に含まれていると、電解液２９の非水溶媒が全体として非常に高い誘電率を有することとなる。
【００６８】
非水溶媒としてこれらの１つのみを用いてもよいし、複数の溶媒を混合して用いてもよい。その他、電解液２９の溶媒として用いることのできるものとしては、鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテルなどが挙げられる。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどの非水溶媒を電解液２９に用いることができる。非水溶媒の比誘電率は、例えば５５〜９０である。
【００６９】
支持塩としては、アニオンとカチオンとを含む塩を使用することができる。アニオン種としては、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、４フッ化ホウ酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンなどを用いることができる。カチオン種としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属カチオン、マグネシウムなどのアルカリ土類金属カチオン、テトラエチルアンモニウム、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムなどの４級アンモニウムカチオンなどを用いることができる。
【００７０】
なお、カチオン種としては、４級アンモニウムカチオン及び／又はリチウムカチオンを用いることが好ましい。４級アンモニウムカチオンのイオン移動度は高く、４級アンモニウムカチオンを用いることによって導電率の高い電解液を得ることができる。また、４級アンモニウムカチオンによれば、対極として反応速度の速い活性炭などの電気二重層容量を有する負極を用いることができ、ひいては高出力な蓄電デバイスを得ることができる。他方、リチウムカチオン（リチウムイオン）によれば、対極として反応電位が低く、容量密度の高い、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を含む負極を用いることができる。その結果、高電圧、高エネルギー密度な蓄電デバイスを得ることができる。
【００７１】
図２は、正極３１の概略断面図である。正極蓄電層２３は、正極活物質粒子４１及び導電助剤部４２を含む。導電助剤部４２は、導電助剤及び結着剤を含み、電解液２９を保持しうるように多孔質になっている。図２において、正極活物質粒子４１は、概ね球の形状で示されており、本実施形態の重合体でできている。具体的には、正極活物質粒子４１は、鎖状の重合体が折り重なって凝集することによって形成された粒子の形状を有している。鎖状の重合体が折り重なることによって、正極活物質粒子４１の内部にまで電解液２９が浸入し得る空孔が形成されている。重合体が凝集することによって形成される形状であれば、正極活物質粒子４１の形状に特に制限はない。正極活物質粒子４１の寸法（平均粒径）は、１〜１０μｍ程度である。「平均粒径」とは、レーザー回折散乱法に基づいて測定された粒度分布において、５０％の累積体積百分率に相当する粒径（Ｄ５０）を意味する。
【００７２】
正極３１及び負極３２は、乾式法、湿式法又は気相法によって作製されうる。まず、乾式法による電極作製方法を説明する。乾式法では、蓄電材料（例えば、本実施形態の重合体）と結着剤とを混合し、得られたペーストを導電性支持体（集電体）の上に圧着させる。これにより、蓄電材料を含む膜（蓄電層）が導電性支持体に圧着した電極が得られる。蓄電材料を含む膜は、緻密膜であっても多孔質膜であってもよい。乾式法によれば、蓄電材料を含む膜は多孔質になることが一般的である。
【００７３】
次に、湿式法による電極作製方法を説明する。湿式法では、蓄電材料（例えば、本実施形態の重合体）を溶媒に混合及び分散させ、得られたスラリーを導電性支持体上に塗布又は印刷する。塗膜から溶媒を除去することによって、蓄電材料を含む膜を導電性支持体の上に形成することができる。導電助剤、結着剤、イオン伝導性助剤などの添加剤がスラリーに含まれていると、乾式法と同様、これらの添加剤が蓄電材料とともに含まれた膜を得ることができる。導電性支持体には、乾式法で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００７４】
最後に、気相法による電極作製方法を説明する。気相法では、蓄電材料（例えば、本実施形態の重合体）を真空中でガス化させ、ガス状態の蓄電材料を導電性支持体上に堆積させる。これにより、蓄電材料を含む膜が導電性支持体の上に形成される。蓄電材料の堆積方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition Method）などの一般的な真空堆積プロセスを採用できる。蓄電材料を含む膜には、乾式法と同様、導電助剤、結着剤、イオン伝導性助剤などの添加剤が含まれていてもよい。導電性支持体には、乾式法で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００７５】
次に、正極蓄電層２３の好適な構造について説明する。
【００７６】
図３に示すように、正極蓄電層２３において、正極活物質としての蓄電材料４３が導電助剤４４の表面を被覆している。蓄電材料４３は、本実施形態の重合体を含み、実質的に重合体からなっていてもよい。
【００７７】
図３及び図４に示すように、蓄電材料４３は、粒子の形状を有さず、導電助剤４４の表面を被覆している。つまり、蓄電材料４３は導電助剤４４を覆う被膜の状態で存在している。「蓄電材料４３が導電助剤４４の表面を被覆している」とは、蓄電材料４３が導電助剤４４の表面の形状に沿うような連続体として存在している状態を指す。導電助剤４４の表面上において、蓄電材料４３が均一な膜厚の連続体を形成している状態が好ましい。ただし、蓄電材料４３の膜厚に分布があってもよい。後述するように、蓄電材料４３の被膜は、蓄電材料４３（重合体）を溶媒に溶解させ、得られた溶液に導電助剤４４を混合し、混合溶液を正極集電体２２に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成されうる。このような方法で蓄電材料４３の被膜を導電助剤４４の表面に形成する場合、蓄電材料４３の一部が溶解せず、局所的に粒子形状の凸部が蓄電材料４３の膜に生じていてもよい。この場合、粒子形状の凸部の寸法は１００ｎｍより小さいことが好ましい。
【００７８】
図３及び図４では、導電助剤４４の断面の形状が楕円である。ただし、導電助剤４４の断面の形状は楕円に限られない。導電助剤４４の形状は、電池の分野で一般に用いられる導電助剤の種々の形状（例えば、鱗片状、繊維状、球状）の一つであってもよい。また、粒子状の導電助剤４４が蓄電材料４３によって完全に被覆されている必要もない。例えば、正極蓄電層２３において、導電助剤４４の粒子同士が接触している部分が存在していてもよい。
【００７９】
導電助剤４４の寸法に比べて、蓄電材料４３の膜厚は小さい方が好ましい。つまり、導電助剤４４の平均粒径をｄとした場合、蓄電材料４３の膜厚ｔはｔ＜ｄを満たすことが好ましい。導電助剤４４の平均粒径は、例えば２０〜５００ｎｍの範囲にあり、蓄電材料４３の膜厚ｔは、例えば１０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、図３に示すように、正極蓄電層２３は、蓄電材料４３で被覆された導電助剤４４によって囲まれた空隙４５を有していてもよい。
【００８０】
蓄電材料４３の膜厚ｔが小さすぎると、正極蓄電層２３において蓄電材料４３が占める割合が小さくなり、正極３１の充電容量が小さくなってしまう。蓄電材料４３の膜厚ｔが大きすぎると、以下において説明するように、膜状の蓄電材料４３の内部におけるアニオンの移動距離も長くなるため、抵抗成分が増加する。また、導電助剤４４の平均粒径が数十ｎｍより小さい場合、又は数μｍよりも大きい場合、上述した厚さｔの蓄電材料４３を得ることが困難となることがある。正極蓄電層２３がこのような構造を備えているため、蓄電材料４３と導電助剤４４との接触面積が増大し、導電助剤４４と蓄電材料４３との間で酸化還元に伴う電子の移動が円滑に行われる。蓄電材料４３における酸化還元反応も均一に起こりやすい。
【００８１】
また、蓄電材料４３が酸化還元反応を行う場合、電解液中の反応イオン（アニオン）は、蓄電材料４３の電解液と接する表面から、蓄電材料４３の酸化還元部位まで移動する必要がある。蓄電材料４３の被膜の中は電解液中に比べてアニオンが移動しにくく、抵抗成分となる。従って、反応イオン（アニオン）の移動距離が短ければ短いほど、酸化還元反応は速く進行する。
【００８２】
本実施形態によれば、正極蓄電層２３において、蓄電材料４３は薄膜の状態で存在する。そのため、反応イオンの移動距離は比較的短い。さらに、正極蓄電層２３の内部に空隙４５が存在するため、この空隙４５に電解液が浸入することによって、蓄電材料４３と電解液との接触面積も拡大する。このため、蓄電材料４３の酸化還元部位までアニオンが到達し易くなり、正極３１における抵抗成分を減らせる。
【００８３】
本実施形態の重合体は特定の溶媒に溶解するので、本実施形態の重合体を用い、図３及び図４に示す構造を有する正極蓄電層２３を作製可能である。本実施形態の重合体は、電解液には溶解せず、特定の非プロトン性溶媒に溶解しうる。本実施形態の重合体を非プロトン性溶媒に溶解させることによって得られた溶液と導電助剤とを混合し、混合溶液を導電性支持体２２に塗布する。塗膜から非プロトン性溶媒を除去することによって、導電助剤４４の表面が薄い蓄電材料４３の膜で覆われた構造を有する正極蓄電層２３を形成することができる。
【００８４】
重合体を溶解させることができる非プロトン性溶媒は、特に限定されない。蓄電材料４３に対して親和性が高いものが好ましい。具体的には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ)、トルエン、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クロロホルムなどの非プロトン性溶媒を使用でき、好ましくはＮＭＰ、ＤＭＩ及びＴＨＦを使用できる。
【００８５】
図３及び図４を参照して説明した構造は、導電助剤と蓄電材料としての重合体との効率的な接触を可能にする。その結果、導電助剤の使用量を減らすことができる。このことは、蓄電デバイスの容量を高めることに寄与する。また、図３及び図４を参照して説明した構造によれば、重合体のテトラカルコゲノフルバレン骨格と反応する反応イオン（アニオン）の移動距離が短いので、電極の抵抗を下げることができる。このことは、蓄電デバイスの出力を高めることに寄与する。このように、図３及び図４を参照して説明した構造を有する電極を蓄電デバイスに使用すれば、蓄電デバイスの繰り返し特性を改善できるだけでなく、蓄電デバイスの容量及び出力を高めることもできる。
【００８６】
このような特徴から、本実施形態の蓄電デバイスは、ハイブリッド自動車などの車両及び携帯型電子機器に好適に用いられる。本実施形態の蓄電デバイスは軽量であり、高出力及び長い繰り返し寿命を有する。
【００８７】
本実施形態の蓄電材料は、二次電池以外の蓄電デバイス、例えば電気二重層キャパシタに用いてもよい。また、生化学反応を利用するバイオチップなどの電気化学素子、電気化学素子に用いられる電極にも本実施形態の蓄電材料を好適に用いることができる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００８９】
（実施例１）
正極活物質として、テトラチアフルバレン骨格を含む重合体（以下、「ＴＴＦ重合体」と称する）を用い、負極活物質としてリチウム金属を用いたコイン型電池を以下の方法で作製した。
【００９０】
（１）正極活物質としてのＴＴＦ重合体の作製
下記の反応式（５）に従い、ＴＴＦ重合体を合成した。反応式（５）において、Ｒ1は水素原子であり、ｎ’＝４であった。
【００９１】
【化６】
2013077392.tif 000008
【００９２】
反応式（５）における具体的な操作は次の通りである。
【００９３】
<化合物１２の合成>
５０ｍｌフラスコに化合物１０（３．９ｇ、２８．６ｍｍｏｌ）、化合物１１（２．９ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４．０ｇ、２８．６ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ（４５ｍｌ）を入れ、７０℃で５時間攪拌した。反応液を水に入れ、酢酸エチルにて抽出を行い、飽和食塩水にて洗浄し、脱水及び乾燥を行い、３．５ｇの化合物１２を得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果は、次の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：2.01、2.59、4.10、7.11、7.39、7.51
【００９４】
<化合物１３の合成>
Ａｒガス置換した２０ｍｌナスフラスコに化合物１２（１．０ｇ、３．１ｍｍｏｌ）、酢酸（３０ｍｌ）、臭素（０．４７ｍｌ、９．２ｍｍｏｌ）を入れ、室温で２時間攪拌した。反応液を水洗、濾過、乾燥し、化合物１３（０．４８ｇ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果は、次の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：2.02、4.11、4.50、7.13、7.39、7.51
【００９５】
<化合物１４の合成>
３０ｍｌナスフラスコにキサントゲン酸カリウム（０．４３ｇ、２．４８ｍｍｏｌ）、脱水アセトン（１０ｍｌ）、化合物１３（０．４８ｇ、０．９９ｍｍｏｌ）を入れ、室温で１時間攪拌した。得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、白色固体０．５９ｇを得た。
【００９６】
<化合物１５の合成>
原料モノマーとしての化合物１４（０．２ｇ）、亜りん酸トリエチル（４．０ｍｌ、２２．８ｍｍｏｌ）を耐圧ガラス容器に入れて混合し、１３０℃で２４時間攪拌しながら加熱した。反応液に０．３ｍｌのメタノールを混合し、沈殿を生じさせた。得られた沈殿物を濾過し、約６０ｍｇの粗生成物を得た。この粗生成物をＮＭＰに溶解させ、得られた溶液を過剰量のエタノール中に滴下し、再沈殿法によって精製した。得られた生成物（化合物１５：ＴＴＦ重合体）の分子構造を元素分析、赤外線吸収分光（ＩＲ）、及び、ジメチルスルホキシドに当該生成物を溶解させて測定したＮＭＲで確認した。また、ＮＭＰ溶媒に当該生成物を溶解させて測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：gel permeation chromatography）から、ポリスチレン換算のピーク分子量が１１６００であること、及び、生成物に高分子量分子のみが含まれていることを確認した。ポリスチレン換算のピーク分子量から算出される重合度は約４０である。
【００９７】
（２）正極の作製
ＴＴＦ重合体を用いて正極を作製した。まず、ＴＴＦ重合体２９ｍｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（和光純薬工業社製）１．６ｇに溶解させ、溶液を得た。次に、導電助剤としてのアセチレンブラック７８ｍｇ、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン２１ｍｇ、ＮＭＰ０．２５ｇを溶液に加え、混合ペーストを調製した。次に、混合ペーストを厚さ２０μｍの正極集電体としてのアルミニウム箔上に塗布し、塗膜を形成した。塗膜を温度８０℃で１時間乾燥させ、約５０μｍの電極シートを得た。この電極シートを直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極を得た。
【００９８】
このようにして得た正極を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社製ＪＸＡ−８９００）、及び、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ、日本電子株式会社製ＪＸＡ−８９００）で観察し、ＴＴＦ重合体に由来する硫黄の分布を倍率１０００倍で調べた。その結果、１μｍ以上の粒子は観測されず、硫黄は正極内に均一に分布していた。ＴＴＦ重合体の分布状態をさらに詳しく把握するために、倍率４００００倍で断面ＳＥＭ観察及びオージェ電子分光法（ＡＥＳ、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ，Ｉｎｃ．製Ｍｏｄｅｌ６７０）による元素分析を行った。つまり、正極の断面における特定領域をＳＥＭで観察するとともに、その特定領域の元素の分布をオージェ電子分光法で調べた。その結果、当該特定領域において、炭素分布像と硫黄分布像とがほぼ重なっており、導電助剤の粒子の分布とほぼ重なるようにＴＴＦ重合体が分布していた。このことから、導電助剤の粒子を被覆するように硫黄元素、つまり、ＴＴＦ重合体が分布していることを確認した。
【００９９】
（３）コイン型電池の作製
上記で作製した正極を用いて、図１に示す構造を有するコイン型電池を作製した。まず、正極集電体がケースの内面に接するように、円盤状の正極をケースの中に配置した。次に、正極の上にセパレータとしての多孔質ポリエチレンシートを配置した。次に、非水電解質をケースの中に注入した。非水電解質としては、濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように６フッ化リン酸リチウムをプロピレンカーボネートに溶解させたものを用いた。
【０１００】
その後、封口板の内面に、負極集電体及び負極蓄電層をこの順番で圧着させた。負極蓄電層として、厚さ３００μｍのシート状の金属リチウムを用いた。負極集電体として、厚さ１００μｍのステンレス箔を用いた。負極蓄電層がセパレータに接するように、正極が配置されたケースと負極が配置された封口板とをケースの周縁部にガスケットを装着した状態で重ね合わせ、プレス機にてケースをかしめた。このようにして、厚さ１．６ｍｍ及び直径２０ｍｍのコイン型電池を作製した。
【０１０１】
（実施例２）
Ｒ1がメチル基である化合物１０を出発原料として用いたことを除き、実施例１と同じ方法によってＴＴＦ重合体を合成した。得られた生成物の分子構造を元素分析、ＩＲ及びＮＭＲで確認した。また、ＧＰＣ測定から、ポリスチレン換算のピーク分子量が３８５４００であること、及び、生成物に高分子量分子のみが含まれていることを確認した。ポリスチレン換算のピーク分子量から算出される重合度は約８２である。
【０１０２】
さらに、実施例２のＴＴＦ重合体を用い、実施例１と同じ方法でコイン型電池を作製した。
【０１０３】
（比較例１）
下記の反応式（６）に従い、ＴＴＦ重合体を合成した。
【０１０４】
【化７】
2013077392.tif 000009
【０１０５】
ＴＴＦ−ジカルボン酸（３ｇ）及びジアミノフェニル（１．１ｇ）をピリジン、亜りん酸ジフェニルとともにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中にて１６時間、１００℃にて加熱した。反応後、生じた沈殿物を濾過及び洗浄し、粉末状の粗生成物（２．７ｇ）を得た。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ)、トルエン、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クロロホルムを用いて粗生成物の溶解性試験を実施した。その結果、粗生成物は、いずれの溶媒にも溶解しなかった。
【０１０６】
粗生成物をＮＭＰに混合及び分散させた後、得られた分散溶液を過剰量のエタノール中に滴下し、沈殿物をろ過により回収した。生成物が反応式（６）の右辺のＴＴＦ重合体であることを元素分析及びＩＲ測定（ＫＢｒ法）により確認した。
【０１０７】
比較例１で合成したＴＴＦ重合体を用いて、正極を作製した。まず、ＴＴＦ重合体２９ｍｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（和光純薬工業社製）１．６ｇとを乳鉢で攪拌し、次に、超音波分散処理を３０分実施し、ＴＴＦ重合体をＮＭＰに混合及び分散させた。このような操作を実施した理由は、比較例１のＴＴＦ重合体が溶媒に溶解しないからである。
【０１０８】
次に、アセチレンブラック７８ｍｇ、ポリフッ化ビニリデン２１ｍｇ、ＮＭＰ０．２５ｇを溶液に加え、混合ペーストを調製した。次に、混合ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、塗膜を得た。塗膜を温度８０℃で１時間乾燥し、約５０μｍの電極シートを作製した。この電極シートを直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極を得た。このようにして得た正極を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社製ＪＸＡ−８９００）、及び、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ、日本電子株式会社製ＪＸＡ−８９００）で観察し、ＴＴＦ重合体に由来する硫黄の分布を倍率１０００倍で調べた。その結果、約１〜１０μｍの粒径の粒子が観測された。つまり、硫黄は正極内に粒子の形で均一に分布していた。
【０１０９】
比較例１の正極を用いて、実施例１と同様の方法でコイン型電池を作製した。
【０１１０】
［充放電試験］
実施例１、実施例２及び比較例１のコイン型電池の充放電試験を以下の条件で行った。具体的には、コイン型電池の理論容量に対して、０．２Ｃレート（５時間率）となる電流値で充放電を行った。電圧の範囲は２．８Ｖ〜４．０Ｖに設定した。充電から先に開始し、充放電を５０回繰り返した。放電と充電との間の休止時間及び充電と放電との間の休止時間は、それぞれ５分とした。初回の放電容量から正極活物質（ＴＴＦ重合体）１ｇあたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。初回の放電容量に対する５０回目の放電容量の比率（容量維持率）を算出した。結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
表１に示すように、実施例１及び比較例１の電池は、いずれもほぼ同じ理論容量を有していた。しかし、実施例１及び２の電池は、比較例１の電池に比べて、大きな初回の放電容量と優れた繰り返し特性とを示した。特に、５０サイクル後の放電容量を比較すると、実施例１及び２の電池は、比較例１の放電容量の約１．６倍の放電容量を示した。
【０１１３】
試験後の各電池を分解及び観察した。実施例１及び２の電池では、電極に顕著な変化は見られず、活物質（ＴＴＦ重合体）又は混入物の溶出は確認されなかった。一方、比較例１の電池では、電解液がこげ茶色に着色していた。この着色は、正極からの何らかの溶出物によるものと推測される。
【０１１４】
比較例１の電池は、理論容量を大幅に下回る初回の放電容量を示した。このことから、初回の充放電により、精製で除去できなかった触媒、反応剤、未反応原料、低重合体などの混入物が正極から溶出したものと推測される。また、初回の充放電で溶出しきれなかった混入物が５０サイクルまでに徐々に溶出したため、容量維持率が良くなかったものと考えられる。比較例１のＴＴＦ重合体も酸化還元活性を有し、蓄電材料として利用できる可能性を有している。しかし、精製によって混入物を除去することができなかったため、初回の放電容量の低下、及び充放電繰り返し特性の低下が起きたものと考えられる。反応終了時点で固体が析出していたことから、比較例１の重合体の分子量はそれほど大きい値ではなく、また、多くの不純物成分を含んだ状態で固体化したと考えられる。
【０１１５】
実施例１と比較例１との相違点は、ＴＴＦ重合体の分子構造のみである。実施例２と比較例１との相違点も同様である。具体的には、重合体のリンカー部位に含まれたエーテル基の酸素原子の両端の構造のみが相違する。実施例１及び２では、エーテル基の酸素原子に飽和炭化水素基（ブチル基）とフェニル基とが結合している。これに対し、比較例１では、エーテル基の酸素原子に２つのフェニル基が結合している。エーテル基の酸素原子に飽和炭化水素基が結合している場合には、実施例１及び２から明らかなように、大きい初回放電容量及び優れた繰り返し特性を有する電池が得られた。また、エーテル基の酸素原子に飽和炭化水素基が結合している重合体は、電解液に不溶でありながら、ＮＭＰに代表される溶媒に可溶である。このような重合体によれば、不純物を除去するための精製を実施できるだけでなく、重合体が導電助剤の表面の少なくとも一部を被覆している構造を有する電極を作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の蓄電材料は、一次電池、二次電池、キャパシタ、電解コンデンサなどの蓄電デバイスに好適に使用できる。本発明の蓄電材料は、センサ、生化学反応を利用するバイオチップ、エレクトロクロミック素子などの電気化学素子に使用できる可能性がある。本発明の蓄電材料は、電気化学素子に用いられる電極に使用できる可能性がある。
【０１１７】
本発明の蓄電デバイスは、輸送機器、電子機器などの電源；火力発電、風力発電、燃料電池発電などの発電設備と組み合わせて使用される電力平準化用の蓄電デバイス；一般家庭及び集合住宅用の非常用蓄電システム、深夜電力蓄電システムなどの電源；無停電電源などに好適に使用できる。
【０１１８】
本発明の蓄電デバイスは、特に、電子機器の電源として好適である。そのような電子機器には、携帯用電子機器、電動工具、掃除機、ロボットなどが含まれる。これらの中でも、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、ゲーム機に代表される携帯用電子機器の電源に本発明の蓄電デバイスを好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１１９】
２１  ケース
２２  正極集電体
２３  正極蓄電層
２４  セパレータ
２５  封口板
２６  負極蓄電層
２７  負極集電体
２８  ガスケット
２９  電解液
３１  正極
３２  負極
４１  正極活物質粒子
４２  導電助剤部
４３  蓄電材料
４４  導電助剤
４５  空隙
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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