(57)【要約】【課題】有機ＥＬに必要とされる高精細な印刷パターンを形成し、印刷用凸版がインクジェット方式にて凸パターン部に出来た欠陥の修正を目的とする。【解決手段】凸版印刷法に用いられる凸版の表層に発生する凹型欠陥の修正方法であって、少なくともインクジェット方式にて前記凹型欠陥に樹脂を埋め込む工程と、前記樹脂を硬化する工程と、硬化した樹脂の表面を研磨して平坦化する工程からなることを特徴とする凹型欠陥の修正方法である。【選択図】図２
2013201046.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凸版印刷法に用いられる凸版の表層に発生する凹型欠陥の修正方法であって、少なくともインクジェット方式にて前記凹形欠陥に樹脂を埋め込む工程と、前記樹脂を硬化する工程と、硬化した樹脂の表面を研磨して平坦化する工程からなることを特徴とする凹型欠陥の修正方法。
【請求項２】
前記凹型欠陥のサイズが、縦横共に長さが５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の凹型欠陥の修正方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の凹型欠陥の修正方法を用いて修正した凸版を使用して製造することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凸版印刷法によりガラス等の硬度の比較的高い被印刷物に、高精細なパターン形成する上で生じる凹型欠陥を修正する方法、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とする）は、二つの対向する電極の間に有機発光材料からなる有機発光層を形成し、有機発光層に電流を流すことで発光させるものであるが、効率良く発光させるには発光層の膜厚が重要であり、１００ｎｍ程度の薄膜にする必要がある。さらに、これをカラー表示可能なディスプレイとするには有機ＥＬ素子を高精細にパターニングする必要がある。
【０００３】
有機発光材料には、低分子材料と高分子材料があり、低分子材料を使用する場合、通常、マスクを用いた真空蒸着を行うことにより、有機パターン層としての発光層を得る。この方法は、発光層を均一な厚さに形成できる点で優れている。しかしながら、低分子材料を蒸着する基板が大きい場合、大きな寸法のマスクを使用することとなるが、パターン精度に優れ且つ寸法の大きなマスクを製造することは難しいため、基板上の所定の位置に発光層を形成できないことがある。
【０００４】
そこで、最近では有機発光材料に高分子材料を用い、有機発光材料を溶媒に溶かして塗工液にし、これをウェットコーティング法や印刷法にて薄膜形成する方法が試みられるようになってきている。薄膜形成するためのウェットコーティング法としては、スピンコート法、バーコート法、突出コート法、ディップコート法等があるが、高精細にパターニングしたりＲＧＢ３色に塗り分けしたりするためには、これらのウェットコーティング法では難しい。よって、塗り分けパターニングを得意とする印刷法による薄膜形成が有効である。
【０００５】
有機ＥＬディスプレイでは基板としてガラス基板を用いることが多いため、グラビア印刷法等のように金属製の印刷版等の硬い版を用いる方法は不向きであり、弾性を有するゴム版を用いたオフセット印刷法や、ゴムやその他の樹脂を主成分とした感光性樹脂版を用いる凸版印刷法が最適である。これらの印刷法として、例えば、オフセット印刷による方法（特許文献１）、凸版印刷による方法（特許文献２）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−９３６６８号公報
【特許文献２】特開２００１−１５５８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
凸部が前記樹脂材料からなる印刷用凸版を製造するにあっては、樹脂材料として感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィー法（フォトリソ法）が用いられる。フォトリソ法により印刷用凸版を形成するにあっては、基材上に各種印刷法やスピンコートなどの塗布により感光性樹脂層を形成した樹脂材（版材）を、遮光部と透光部からなるマスクを用いて露光し、次いで現像することにより、凸パターン部が形成され、印刷用凸版となる。感光性樹脂層を形成する感光性樹脂にネガ型の感光性樹脂（光硬化性樹脂）を用いた場合、露光工程によってマスクの透光部を通過した光が照射された部分が硬化し、現像工程によって
、光が照射されない部分が除去される。
【０００８】
エレクトロニクス分野のような微細なパターニングに凸版印刷法を用いた場合、版の印刷パターン部に欠陥が生じることで高精細な被印刷物が得られないことがある。この欠陥の１つとして、異物や被印刷物の基板であるガラスのカレットが凸パターン部にのることで印刷中に凸パターン部に凹型の欠陥が生じることがある。
【０００９】
印刷用凸版を用い、印刷する前には印刷用凸版の洗浄を行なうのだが、この洗浄でも落としきれない異物が版上の凸パターン部に残ったまま印刷することで凸パターン部の欠陥が発生すると、新規な印刷用凸版を取り付けなおし、かつ不良ごとに交換になるため、資材や作業工数の損失に繋がる。また、前記フォトリソ法にてパターニングした際に、フォトマスクに異物が付着することや、キズがあることでパターン形状を損ねることもある。
【００１０】
本発明は以上のような問題を鑑みて考案されたもので、有機ＥＬに必要とされる高精細な印刷パターンを形成し、印刷用凸版がインクジェット方式にて凸パターン部に出来た欠陥の修正を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明の請求項１に係る発明は、凸版印刷法に用いられる凸版の表層に発生する凹型欠陥の修正方法であって、少なくともインクジェット方式にて前記凹型欠陥に樹脂を埋め込む工程と、前記樹脂を硬化する工程と、硬化した樹脂の表面を研磨して平坦化する工程からなることを特徴とする凹型欠陥の修正方法である。
【００１２】
また、本発明の請求項２に係る発明は、前記凹型欠陥のサイズが、縦横共に長さが５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の凹型欠陥の修正方法である。
【００１３】
また、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１または２に記載の凹型欠陥の修正方法を用いて修正した凸版を使用して製造することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の請求項１及び２に記載の発明によって、すなわち凸版印刷法に用いられる凸版の表層に発生する、縦横共に長さが５μｍ以上１００μｍ以下のサイズの凹型欠陥に、インクジェット方式にて前記凹型欠陥に樹脂を埋め込み、硬化、さらには硬化した樹脂の表面を研磨して平坦化することで、高精細な修正が可能となる。また、請求項３に記載の修正方法を用いて修正した凸版を使用することで有機ＥＬ素子を効率よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る印刷用凸版の断面図。
【図２】本発明に係る印刷用凸版の断面図及び凹型欠陥の修正方法。
【図３】本発明に係る印刷用凸版を用いた有機ＥＬデバイス製造装置の一例を示した模式図である。
【図４】図３の有機ＥＬデバイス製造装置により製造された有機ＥＬデバイスの１つの発光単位の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。なお、本発明は以下に説明する実施の形態のみに限定されるものではない。
【００１７】
図１は、本発明の印刷用凸版の断面図であり、印刷用凸版は、感光性樹脂を板状に成型したものを、露光、現像することによって形成する方法や、レーザーや金属の刀などで削ることで形成するといった、公知の方法を用いることができるが、その方法の容易さから、感光性樹脂からなる層をフォトリソグラフィー法によりパターン形成する方法が望ましく、かつ発光材料に直接接触する層は耐溶剤性であることがより望ましい。
【００１８】
感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィー法を凸部パターン形成法として適用する場合、基材３、耐溶剤層２、感光性樹脂層１が順次積層されている板状感光性樹脂積層体から凸版の凸部を形成することが最も望ましい。耐溶剤層２、感光性樹脂層１の成型方法は、射出成型法、突出成型法、ラミネート法、バーコート法、スリットコート法、カンマコート法などの公知の方法を用いることができる。
【００１９】
本発明の凸版の感光性樹脂層１として使用できる樹脂は、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴムなどのゴムの他に、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂やそれらの共重合体、セルロースなどの天然高分子などから一種類以上を選択することができるが、有機発光材料などといった塗工液を塗布する場合、有機溶剤に対する耐溶剤性の観点から、フッ素系エラストマーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ六フッ化ビニリデンやそれらの共重合体といったフッ素系樹脂が望ましい。
【００２０】
また、少なくとも、ポリアミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、酢酸セルロースコハク酸エステル、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、カチオン型ピペラジン含有ポリアミドやこれらの誘導体といった水溶性溶剤に可溶なものを一種類以上含有することにより水を用いた現像が可能となるため、これらの内から一つ以上を選択し用いることが最も望ましい。
【００２１】
上記感光性樹脂層１を形成する感光性樹脂組成物には光重合開始剤が添加される。例としては、この用途に適するものであれば特に制限は無く、各種文献に報告されているものを用いることができる。前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタノール、２−クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン（カヤキュアＤＥＴＸ：日本化薬製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン（イルガキュア３６９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（イルガキュア８１９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）又はビイミダゾール化合物などがあり、これらに限定されるものではない。また、これらの光重合開始剤は、必要に応じて適宜に複数のものを混合して使用しても良い。
【００２２】
前記感光性樹脂層１の凸部のパターン形成のために用いられる露光方式としては、基板とフォトマスクを完全に密着させるコンタクト露光方式と、フォトマスクにダメージを与えないように少し距離をおいたプロキシミティ露光方式がある。フォトマスクのマスク基板にガラスを用いた場合、気泡の混入によりフォトマスクと感光性樹脂組成物を密着させ
ることが困難であり、接触による表面の損傷なども考えられることから、フォトマスクと感光性樹脂組成物は離れている方が良い。しかしコンタクト露光方式では露光光は光の方向に広がりを持つために、フォトマスクと感光性樹脂組成物との間で光が散逸し、正確なパターニングができない。したがって、露光光の方向がそろっているプロキシミティ露光方式により露光を行うことが好ましい。
【００２３】
露光後はフォトマスクを感光性樹脂組成物から外し、現像を行なう。現像により感光性樹脂組成物の未硬化部分を除去することで、樹脂凸版を作製することができる。このとき、未硬化部分が水により溶解、除去可能なポリマー成分が水溶性高分子からなる水現像タイプの樹脂凸版を用いた場合には、現像液として水が用いられる。また、現像後に感光性樹脂層１を更に硬化させることを目的として、ベークや後露光を実施しても良い。
【００２４】
本発明の凸版の凸部及び耐溶剤層２は有機発光材料を溶剤中に分散または溶解させて調製した塗工液を印刷するためのものであるため、使用する樹脂には有機発光材料の発光を阻害する光硬化剤や光重合開始材といった感光性成分を含まないものであってもよく、この用途に用いる凸版を製造する場合には、硬化後の樹脂が、有機溶剤に対する耐溶剤性を有するものとするのがよい。この観点からは、その樹脂の主成分となるポリマーとして、フッ素系エラストマーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ六フッ化ビニリデンやそれらの共重合体といったフッ素系樹脂や、ポリアミド、ポリビニルアルコール、酢酸セルロースコハク酸エステル、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、カチオン型ピペラジン含有ポリアミド、といった水溶性溶剤に可溶なものを用いることができる。
【００２５】
本発明の印刷用凸版の凸部のパターン部が形成される基材３の材料としては、印刷に対する機械的強度を有すれば良く、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコールなどの公知の合成樹脂、鉄や銅、アルミニウムといった公知の金属、またはそれらの積層体を用いることができるが、高い寸法安定性を保持するものが望ましい。そのため、スチール材４として、例えば鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、チタン、クロム、金、銀やそれらの合金、積層体などが挙げられるが、特に、加工性、経済性から鉄を主成分とする鉄基材やアルミ基材を好適に用いることができる。
【００２６】
耐溶剤層２の材料としては、溶剤に対する耐性があり、分散できる樹脂であればよく、フッ素系エラストマーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ六フッ化ビニリデンやそれらの共重合体といったフッ素系樹脂や、ポリアミド、ポリビニルアルコール、酢酸セルロースコハク酸エステル、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、カチオン型ピペラジン含有ポリアミド、といった水溶性溶剤に可溶なものなど、感光性樹脂層１と同一の材料を用いても良い。
【００２７】
次に図２を用いて、本発明に係る凸版及び凸版上に発生した凹型欠陥の修正方法を具体的に説明する。
図２（ａ）は凸版印刷法に用いられる凸版を示す断面図であり、図２（ｂ）は前記凸版上に生じた凹型欠陥の本発明に係る修正方法を示す。
【００２８】
図２（ａ）に示すように、製造工程を繰り返す中で、例えば異物や被印刷物の基板であるガラスのカレットが凸版上にのることで、凸版（特に凸パターン１´）に凹型欠陥５が生じることがある。本発明は前記凹型欠陥５を修正する方法に係るものである。
【００２９】
図２（ｂ）は本発明は前記凹型欠陥５を修正方法を示す。以下、具体的に」説明する。
すなわち、凸版の凸パターン１´の上層に発生した凹型欠陥５に、インクジェットノズ
ル６より修正する為の樹脂７を滴下し、その後硬化する。次に、研磨機８に具備した研磨パッド９を用いて硬化した樹脂の表面を研磨、平坦化し、本来の凸パターン１´を得る。
【００３０】
なお、凹型欠陥５の修正に用いる前記樹脂７としては、感光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物でも、熱硬化性樹脂組成物でもよく、特に凸版としての機能を発揮できるものであれば限定するものではない。
【００３１】
また、前記樹脂７を滴下する方法としては、種々塗布法にて対応できると思われるが、微小な欠陥部のみを修正させたいことと材料の利用効率を考えるとインクジェット法、ノズル法が望ましい。また、本発明の係る凹型欠陥５のサイズとしては、縦横共に長さが５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。５μｍ未満の場合は転写された印刷物に与える影響が確認されなかった為、修正する前記必要性はなく、１００μｍより大きい場合、修正するのが困難であり、かつ修正後の状態で得られた凸部で転写した箇所に修正前に似ている転写欠陥が生じた。ここで言う縦横とは平面における方向においてであり（図２（ａ））、深さ方向を指すものでは無い。
【００３２】
次に、本発明に係る印刷用凸版を用いた電子デバイスの製造方法の一例として、有機ＥＬデバイスの製造方法について説明する。なお、本発明に係る電子デバイスないし有機ＥＬデバイスの製造方法は、以下に例示する具体的な製造方法のみに限定されるものではない。
【００３３】
まず、インキ補充装置から通液部４７へ通過し、アニロックスロール４３へインキを補充し、アニロックスロール４３に供給されたインキのうち余分なインキは、ドクタリングされる等で除去される。インキ補充装置には、滴下型のインキ補充装置、ファウンテンロール、スリットコータ、ダイコータ、キャップコータなどのコータやそれらを組み合わせたものなどを用いることもできる。ドクタリングするにはドクターブレードの他にドクターロールといった公知の物を用いることもできる。また、アニロックスロール４３は、クロム製やセラミックス製のものを用いることができる。また、印刷用凸版へのインキ供給体としてシリンダー状のアニロックスロールではなく、平版のアニロックス版を用いることも可能である。
【００３４】
印刷用凸版へのインキ供給体であるアニロックスロール４３表面にドクターによって均一に保持されたインキは、版胴４２に取り付けられた印刷用凸版４１の凸部のパターンに転移、供給される。そして、版胴４２の回転に合わせて印刷用凸版４１の凸部のパターンと基板は接しながら相対的に移動し、インキは定盤４４上にある被印刷基板４５の所定位置に転移し被印刷基板にインキパターンを形成する。被印刷基板にインキパターンが設けられた後は、必要に応じてオーブンなどによる乾燥工程を設けることができる。
【００３５】
なお、印刷用凸版上にあるインキを被印刷基板４５に印刷するときにおいては、版胴４２の回転にあわせ被印刷基板４５が固定された定盤４４を移動させる方式であってもよいし、図５上部の版胴４２、印刷用凸版４１、アニロックスロール４３、インキ補充装置からなる印刷ユニットを版胴４２の回転に合わせ移動させる方式であってもよい。また、本発明の印刷用凸版は版胴４３上に樹脂層を形成し、直接製版し、凸部のパターンを形成してもよい。
【００３６】
次に、本発明によってパターン形成した印刷用凸版を用いた印刷物の製造方法の一例として、有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。なお、本発明はこれに限るものではない。図４に本発明の有機ＥＬ素子の説明断面図を示した。有機ＥＬ素子の駆動方法としては、パッシブマトリックス方式とアクティブマトリックス方式があるが、本発明の有機ＥＬ素子はパッシブマトリックス方式の有機ＥＬ素子、アクティブマトリックス方式の有機
ＥＬ素子のどちらにも適用可能である。
【００３７】
パッシブマトリックス方式とはストライプ状の電極を直交させるように対向させ、その交点を発光させる方式であるのに対し、アクティブマトリックス方式は画素毎にトランジスタを形成した、いわゆる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板を用いることにより、画素毎に独立して発光する方式である。
【００３８】
図４に示すように、本発明の有機ＥＬ素子は、基板６０の上に、陽極としてストライプ状に第一電極５９を有している。隔壁５８は第一電極間に設けられ、第一電極端部のバリ等よるショートを防ぐことを目的として第一電極端部を覆うことがましい。
【００３９】
そして、本発明の有機ＥＬ素子は、第一電極５９上であって、隔壁５８で区画された領域（発光領域Ｌ、画素部）に有機発光層及び発光補助層からなる有機ＥＬ層を有している。電極間に挟まれる有機ＥＬ層は、有機発光層単独から構成されたものであってもよいし、有機発光層と発光補助層との積層構造から構成されたものでもよい。発光補助層としては正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層が挙げられる。図６では発光補助層である正孔輸送層５５と有機発光層（５１、５２、５３）との積層構造からなる構成を示している。第一電極５９上に正孔輸送層５５が設けられ、正孔輸送層５５上に赤色（Ｒ）有機発光層５１、緑色（Ｇ）有機発光層５２、青色（Ｂ）有機発光層５３がそれぞれ設けられている。
【００４０】
次に、有機発光媒体層上に陽極である第一電極５９と対向するように陰極として第二電極５４が配置される。パッシブマトリックス方式の場合、ストライプ状を有する第一電極と直交する形で第二電極はストライプ状に設けられる。アクティブマトリックス方式の場合、第二電極は、有機ＥＬ素子全面に形成される。更に、図示していないが、環境中の水分、酸素の第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極への侵入を防ぐために有効画素全面に対してガラスキャップ等による封止体が設けられ、接着剤を介して基板と貼りあわされる。
【００４１】
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも基板と、当該基板に支持されたパターン状の第一電極と、有機発光層と、第二電極を具備する。本発明の有機ＥＬ素子は、図６とは逆に、第一電極を陰極、第二電極を陽極とする構造であっても良い。また、ガラスキャップ等の封止体の代わりに有機発光媒体層や電極を外部の酸素や水分の浸入から保護するためにパッシベーション層や外部応力から保護する保護層、あるいはその両方の機能備えた封止基材を備えてもよい。
【００４２】
次に、有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。
【００４３】
本発明にかかる基板としては、絶縁性を有する基板であればいかなる基板も使用することができる。この基板側から光を取り出すボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子とする場合には、基板として透明なものを使用する必要がある。
【００４４】
例えば、基板としてはガラス基板や石英基板が使用できる。また、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシートであっても良い。これら、プラスチックフィルムやシートに、有機発光媒体層への水分の侵入を防ぐことを目的として、金属酸化物薄膜、金属弗化物薄膜、金属窒化物薄膜、金属酸窒化膜薄膜、あるいは高分子樹脂膜を積層したものを基板として利用してもよい。
【００４５】
また、これらの基板は、あらかじめ加熱処理を行うことにより、基板内部や表面に吸着した水分を極力低減することがより好ましい。また、基板上に積層される材料に応じて、密着性を向上させるために、超音波洗浄処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理などの表面処理を施してから使用することが好ましい。
【００４６】
また、これらに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成して、アクティブマトリックス方式の有機ＥＬ素子用の基板とすることが可能である。
【００４７】
また、隔壁形成材料が感光性材料の場合、形成材料溶液をスリットコート法やスピンコート法により全面コーティングしたあと、露光、現像といったフォトリソ法によりパターニングがおこなわれる。スピンコート法の場合、隔壁の高さは、スピンコートするときの回転数等の条件でコントロールできるが、１回のコーティングでは限界の高さがあり、それ以上高くするときは複数回スピンコートを繰り返す手法を用いる。
【００４８】
感光性材料を用いてフォトリソ法により隔壁を形成する場合、その形状は露光条件や現像条件により制御可能である。例えば、ネガ型の感光性樹脂を塗布し、露光・現像した後、ポストベークして、隔壁を得るときに、隔壁端部の形状を順テーパー形状としたい場合には、この現像条件である現像液の種類、濃度、温度、あるいは現像時間を制御すればよい。現像条件を穏やかなものとすれば、隔壁端部は順テーパー形状となり、現像条件を過酷にすれば、隔壁端部は逆テーパー形状となる。
【００４９】
また、隔壁形成材料がＳｉＯ２、ＴｉＯ２の場合、スパッタリング法、ＣＶＤ法といった乾式成膜法で形成可能である。この場合、隔壁のパターニングはマスクやフォトリソ法により行うことができる。
【００５０】
次に、有機発光層及び発光補助層からなる有機ＥＬ層を形成する。電極間に挟まれる有機ＥＬ層としては、有機発光層単独から構成されたものでもよいし、有機発光層と正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層といった発光を補助するための発光補助層との積層構造としてもよい。なお、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層は必要に応じて適宜選択される。
【００５１】
そして、本発明は有機発光層や正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層といった発光補助層からなる有機ＥＬ層のうち少なくとも１層を、有機ＥＬ層材料を溶媒に溶解、または分散させたインキを用い、基材上に樹脂からなる凸部パターンを有する樹脂凸版を印刷版とした凸版印刷法により前記第一電極の上方に印刷して形成する際に適用することができる。以降、本発明において、有機発光材料を溶媒に溶解、または分散させた有機発光インキを用いた場合について示す。
【００５２】
有機発光層は電流を流すことにより発光する層である。有機発光層の形成する有機発光材料としては、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス［８−（パラ−トシル）アミノキノリン］亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレンなどの低分子系発光材料が使用できる。
【００５３】
また、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポリフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等、Ｉｒ錯体等の燐光性発光体などの低分子系発光材料を、高分子中に分散させたものが使用できる。高分子としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等が使用できる。
【００５４】
また、ポリ（２−デシルオキシ−１，４−フェニレン）（ＤＯ−ＰＰＰ）やポリ［２，５−ビス−［２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）エトキシ］−１，４−フェニル−アルト−１，４−フェニルレン］ジブロマイドなどのＰＰＰ誘導体、ポリ［２−（２’−エチルヘキシルオキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨＰＰＶ）、ポリ［５−メトキシ−（２−プロパノキシサルフォニド）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＰＳ−ＰＰＶ）、ポリ［２，５−ビス−（ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン−（１−シアノビニレン）］（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリスピロフルオレンなどの高分子発光材料であってもよい。ＰＰＶ前駆体、ＰＰＰ前駆体などの高分子前駆体が挙げられる。また、その他既存の発光材料を用いることもできる。
【００５５】
正孔輸送層を形成する正孔輸送材料としては、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物などの高分子正孔輸送材料、チオフェンオリゴマー材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。
【００５６】
また、電子輸送層を形成する電子輸送材料としては、２−（４−ビフィニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、トリアゾール化合物等を用いることができる。
【００５７】
有機発光材料を溶解または分散する溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メチル−（ｔ−ブチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，３，５−トリ−イソプロピルベンゼン等を単独又は混合して用いることができる。また、有機発光インキには、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が添加されてもよい。
【００５８】
正孔輸送材料、電子輸送材料を溶解または分散させる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独またはこれらの混合溶剤などが挙げられる。特に、正孔輸送材料をインキ化する場合には水またはアルコール類が好適である。
【００５９】
有機発光層や発光補助層は湿式成膜法により形成される。なお、これらの層が積層構造から構成される場合には、その各層の全てを湿式成膜法により形成する必要はない。湿式成膜法としては、スピンコート法、ダイコート法、ディップコート法、吐出コート法、プレコート法ロールコート法、バーコート法等の塗布法と、凸版印刷法、インクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法等の印刷法が挙げられる。特に、ＲＧＢ三色の有機発光層をパターン形成する場合、印刷法によって画素部に選択的に形成することができ、カラー表示のできる有機ＥＬ素子を製造することが可能となる。有機発光媒体層の膜厚は、単層又は積層により形成する場合においても１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００６０】
繰り返しになるが、本発明は有機発光インキを用い凸版印刷法により有機発光層形成する場合だけでなく、正孔輸送インキや電子輸送インキを用い凸版印刷法により正孔輸送層や電子輸送層といった発光補助層を形成する場合にも使用することができる。
【００６１】
次に、第二電極を形成する。第二電極を陰極とした場合その材料としては電子注入効率の高い物質を用いる。具体的にはＭｇ、Ａｌ、Ｙｂ等の金属単体を用いたり、発光媒体と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ、ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いる。または電子注入効率と安定性を両立させるため、低仕事関数なＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属元素との合金系が用いられる。具体的にはＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。また、トップエミッション方式の有機ＥＬ素子とする場合は、陰極は透明性を有する必要があり、例えば、これら金属とＩＴＯ等の透明導電層の組み合わせによる透明化が可能となる。
【００６２】
第二電極の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の乾式成膜法を用いることができる。また、第二電極をパターンとする必要がある場合には、マスク等によりパターニングすることができる。第二電極の厚さは１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。なお、本発明では第一の電極を陰極、第二の電極を陽極とすることも可能である。
【００６３】
有機ＥＬ素子としては電極間に有機発光層を挟み、電流を流すことで発光させることが可能であるが、有機発光材料や発光補助層形成材料、電極形成材料の一部は大気中の水分や酸素によって容易に劣化してしまうため通常は外部と遮断するための封止体を設ける。
【００６４】
封止体は、例えば第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極が形成された基板に対して、凹部を有するガラスキャップ、金属キャップを用いて、第一電極、有機発光媒体層、第二電極上空に凹部があたるようにして、その周辺部についてキャップと基板を接着剤を介して接着させることにより封止がおこなわれる。
【００６５】
また、封止体は、例えば第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極が形成された基板に対して、封止材上に樹脂層を設け、該樹脂層により封止材と基板を貼りあわせることによりおこなうことも可能である。
【００６６】
このとき封止材としては、水分や酸素の透過性が低い基材である必要がある。また、材料の一例として、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックス、無アルカリガラス、アルカリガラス等のガラス、石英、アルミニウムやステンレスなどの金属箔、耐湿性フィルムなどを挙げることができる。耐湿性フィルムの例として、プラスチック基材の両面にＳｉＯｘをＣＶＤ法で形成したフィルムや、透過性の小さいフィルムと吸水性のあるフィルムまたは吸水剤を塗布した重合体フィルムなどがあり、耐湿性フィルムの水蒸気透過率は、１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００６７】
樹脂層としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、２液硬化型接着性樹脂や、エチレンエチルアクリレート（ＥＡ）ポリマー等のアクリル系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等のビニル系樹脂、ポリアミド、合成ゴム等の熱可塑性樹脂や、ポリエチレンやポリプロピレンの酸変性物などの熱可塑性接着性樹脂を挙げることができる。樹脂層を封止材の上に形成する方法の一例として、溶剤溶液法、押出ラミ法、溶融・ホットメルト法、カレンダー法、ノズル塗布法、スクリーン印刷法、真空ラミネート法、熱ロールラミネート法などを挙げることができる。必要に応じて吸湿性や吸酸素性を有する材料を含有させることもできる。封止材上に形成する樹脂層の厚みは、封止する有機ＥＬ素子の大きさや形状により任意に決定されるが、５〜５００μｍ程度が望ましい。
【００６８】
第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極が形成された基板と封止体の貼り合わせは封止室でおこなわれる。封止体を、封止材と樹脂層の２層構造とし、樹脂層に熱可塑性樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着のみ行うことが好ましい。熱硬化型接着樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着した後、さらに硬化温度で加熱硬化を行うことが好ましい。光硬化性接着樹脂を使用した場合は、ロールで圧着した後、さらに光を照射することで硬化を行うことができる。なお、ここでは封止材上に樹脂層を形成したが、基板上に樹脂層を形成して封止材と貼りあわせることも可能である。
【００６９】
封止体を用いて封止を行う前やその代わりに、例えばパッシベーション膜として、ＣＶＤ法を用いて、窒化珪素膜を１５０ｎｍ成膜するなど、無機薄膜による封止体とすることも可能であり、また、これらを組み合わせることも可能である。
【００７０】
以下に本発明の具体的な実施例について説明するが、これに限るものではない。
【実施例】
【００７１】
（実施例１）
＜発光層形成用塗工液の調製＞
高分子蛍光体をキシレンに塗工液濃度が１．０重量％となるように溶解させ、発光層形成用塗工液を調製した。高分子蛍光体としては、ポリ（パラフェニレンビニレン）誘導体からなる発光材料を使用した。
【００７２】
＜被転写基板（デバイス基板）の作製＞
１５０ｍｍ角、厚さ０．４ｍｍのガラス基板上に、表面抵抗率１５ΩのＩＴＯを成膜した基材（ジオマテック社製）を用意し、その基材上にスピンコーターを用いて正孔輸送層としてポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を１００ｎｍ膜厚で成膜した。さらにこの成膜されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜を減圧下１００℃で１時間乾燥することで、被転写基板（デバイス基板）を作製した。
【００７３】
＜印刷用凸版樹脂層の形成＞
印刷用凸版の基材３として、厚さ２５０μｍのスチール材を用いた。次に、耐溶剤層２として基材３上に樹脂厚が５０μｍとなるように作製した。光硬化性樹脂層１ライン幅２００μｍ、スペース幅１３０μｍのネガ版を用いて露光工程を行い、現像工程を経て凸パターン（樹脂層）１’を形成し、印刷用凸版を作製した。
【００７４】
次に前記印刷用凸版にて１００枚印刷した後、版表面を観察し、同一版内に凹型の欠陥がある箇所をインクジェット方式にて感光性樹脂を滴下し、光硬化後、研磨パットにて表面を研磨して凹型欠陥を修正し、その後、さらに１００枚印刷した時の被印刷物を観察した。
【００７５】
＜有機ＥＬデバイスの作製＞
以上により形成した異なる耐溶剤層２の厚さを持つ印刷用凸版を用いて有機ＥＬデバイスを作製した。上記印刷用凸版のそれぞれについて、凸版を印刷機の印刷シリンダーに両面テープを用いて固定し、上記の発光層形成用塗工液を用いて、被転写基板に対し印刷を行った。印刷は１００枚連続印刷を実施した。発光層の印刷を行った後、１３０℃で１時間乾燥を行った。乾燥の後、印刷により形成した発光層上にカルシウムを１０ｎｍ成膜し、さらにその上に銀を３００ｎｍ真空蒸着して有機ＥＬデバイスを作製した。
【００７６】
（比較例１）
次に、比較例について示す。
【００７７】
比較例１では、実施例１と同様の方法で作製した印刷凸パターンにて１００枚印刷した後、版表面に観察された凹型欠陥の修正をせず、さらに１００枚印刷した時の被印刷物を観察した。
【００７８】
＜評価＞
実施例１及び比較例１で得られたそれぞれの被印刷物を目視にて観察し、その凹型欠陥の有無及びその影響による痕跡の有無を判断し、実用上問題ないレベルを○、他は×と判定した。評価結果を以下の表１に示す。
【００７９】
【表１】
2013201046.tif 000003
【００８０】
＜比較結果＞
実施例１で得られた本発明品は、凹型欠陥が修正され実用上問題ない結果を示した。一方、比較例１で得られた比較例品は、凹型欠陥がそのまま確認され実用レベルに至らなかった。
【符号の説明】
【００８１】
１……感光性樹脂層
１’……凸パターン（樹脂層）
２……耐溶剤層
３……基材
４……スチール材
５……凹部欠陥
６……インクジェットノズル
７……樹脂
８……研磨機
９……研磨パット
１０……修正後樹脂凸部
４１……印刷用凸版
４２……版胴
４３……アニロックスロール
４４……定盤
４５……基板
４６……インキチャンバー
４７……通液部
５１……有機発光層
５２……有機発光層
５３……有機発光層
５４……第二電極層
５５……正孔輸送層
５６……樹脂層
５７……封止材
５８……隔壁
５９……第一電極
６０……基板
【図１】
2013201046.tif 000004
【図２】
2013201046.tif 000005
【図３】
2013201046.tif 000006
【図４】
2013201046.tif 000007