(57)【要約】【課題】環境及び安全衛生上の問題が少なく、離型性及び離型耐久性に優れた皮膜等の提供。【解決手段】最表面に、ケイ酸塩ゲルを含むケイ酸塩ゲル膜を有してなり、前記ケイ酸塩ゲル膜におけるケイ酸塩ゲルの含有量が、ケイ酸換算で０．００７ｍｏｌ／ｍ２〜０．１５ｍｏｌ／ｍ２である皮膜である。前記無電解ニッケルめっき膜上に、ケイ酸塩ゲル膜を有する態様、前記ケイ酸塩ゲルが、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸アンモニウム、及びケイ酸ナトリウムから選択される少なくとも１種を含む態様などが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
最表面に、ケイ酸塩ゲルを含むケイ酸塩ゲル膜を有してなり、
前記ケイ酸塩ゲル膜におけるケイ酸塩ゲルの含有量が、ケイ酸換算で０．００７ｍｏｌ／ｍ２〜０．１５ｍｏｌ／ｍ２であることを特徴とする皮膜。
【請求項２】
無電解ニッケルめっき膜上に、ケイ酸塩ゲル膜を有する請求項１に記載の皮膜。
【請求項３】
ケイ酸塩ゲルが、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸アンモニウム、及びケイ酸ナトリウムから選択される少なくとも１種を含む請求項１から２のいずれかに記載の皮膜。
【請求項４】
無電解ニッケルめっき膜が、無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｂめっき膜、無電解Ｎｉ−Ｂめっき膜、及び無電解Ｎｉ−Ｐめっき膜のいずれかである請求項２から３のいずれかに記載の皮膜。
【請求項５】
ケイ酸塩ゲル膜及び無電解ニッケルめっき膜からなる皮膜のビッカース硬度が６００Ｈｖ〜１，５００Ｈｖである請求項２から４のいずれかに記載の皮膜。
【請求項６】
基材上に、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、及びケイ酸アンモニウムから選択される少なくとも１種を含み、かつケイ酸含有量が０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．６０ｍｏｌ／Ｌであるケイ酸塩ゲル膜形成液を塗布するケイ酸塩ゲル膜形成工程を含むことを特徴とする皮膜の製造方法。
【請求項７】
ケイ酸塩ゲル膜形成液のｐＨが７〜１３である請求項６に記載の皮膜の製造方法。
【請求項８】
基材表面に、無電解ニッケルめっき膜を形成する無電解ニッケルめっき膜形成工程を含む請求項６から７のいずれかに記載の皮膜の製造方法。
【請求項９】
金型表面の少なくとも一部に請求項１から５のいずれかに記載の皮膜を有することを特徴とする金型。
【請求項１０】
ポリイミド樹脂の成型に用いられる請求項９に記載の金型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膜及びその製造方法、並びに金型に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属材料により形成されていた電気及び機械部品は、低コスト化、レアメタル問題、モデルチェンジ間隔の短期間化等の点から、急速に樹脂材料を用いて形成することが進められている。このため、前記樹脂材料においても、誘電性、耐熱性、機械特性等の諸特性の向上が強く求められており、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂等のエンジニアリングプラスチック、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等のスーパーエンジニアリングプラスチック、などが開発され、提供されている。これらの中でも、前記ポリイミド樹脂は、電気電子分野を中心に広く用いられている。しかし、前記ポリイミド樹脂は、高度な物性を付与するには２５０℃以上の高温で成型することが必要である。
【０００３】
一般に、金型表面には、樹脂材料との離型性を向上させるため、離型剤を塗布している。前記離型剤としては、例えば、液体状のシリコーンオイル、フッ素系オイルなどが挙げられる。このような液体状の離型剤は、離型効果は大きいが、液体であるため、樹脂側へ移着し、繰り返し塗布が必要となり生産性の点で課題がある。そのため、樹脂側への移着が少なく、繰り返し塗布しなくてもよい離型剤の提供が望まれている。
【０００４】
前記課題を解決するため、例えば、スパッタ法によりダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、ＴｉＮ、ＳｉＣ等の化学的安定性、及び硬度に優れた皮膜を形成することにより、離型性及び耐久性を担保することが提案されている（特許文献１参照）。前記提案の方法によれば優れた離型性及び耐久性を付与することができるが、複雑な形状の対象物に使用するのは困難であると共に、生産性及び経済性に乏しいため、その適用が限定されている。
【０００５】
また、高炭素含有型のＣｒ−Ｃめっき膜は、硬度、離型性、耐久性、及び生産性のいずれにも優れていることが知られている（特許文献２参照）。しかし、前記Ｃｒ−Ｃめっき自体が高抵抗体であるため、発熱及び電界集中の問題があり、大面積の対象物には対応が困難であると共に、細かい対象物の場合には、入り組んだ部分への成膜は困難である。
【０００６】
前記Ｃｒ−Ｃめっき膜における大面積の対象物に対応できないという問題を解決するため、無電解Ｎｉ−Ｐめっきにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を添加した無電解複合Ｎｉめっきが提案されている（特許文献３及び４参照）。しかし、これらの提案では、ＰＴＦＥの劣化する温度が２６０℃程度であると共に、ＰＴＦＥとＮｉマトリックスとの結合の弱さから、無電解複合Ｎｉめっき膜が容易に金型表面から脱離してしまい、繰り返し耐久性に問題がある。
【０００７】
また、シリコーン系焼付型離型剤についてもいくつか実用化されているが、このタイプのシリコーン系離型剤は有機溶剤に溶解させて使用するため、環境及び安全衛生上好ましくないという課題がある。
【０００８】
したがって、２５０℃以上の高温でのポリイミド樹脂の成型に用いることができ、環境及び安全衛生上の問題が少なく、離型性及び離型耐久性に優れた皮膜、及び該皮膜を有する金型については、未だ提供されていないのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、環境及び安全衛生上の問題が少なく、離型性及び離型耐久性に優れた皮膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、最表面にケイ酸塩ゲル膜を有する皮膜が、２５０℃以上の高温でのポリイミド樹脂の成型に用いることができ、環境及び安全衛生上の問題が少なく、優れた離型性及び離型耐久性を有することを知見した。好ましくは、無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｂめっき膜、無電解Ｎｉ−Ｂめっき膜、及び無電解Ｎｉ−Ｐめっき膜のいずれかの無電解ニッケルめっき膜上に前記ケイ酸塩ゲル膜を有する皮膜は、更に優れた機械的耐久性を有することを知見した。
【００１１】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
本発明の皮膜は、最表面にケイ酸塩ゲル膜を有し、
前記ケイ酸塩ゲル膜におけるケイ酸塩ゲルの含有量が、ケイ酸換算で０．００７ｍｏｌ／ｍ２〜０．１５０ｍｏｌ／ｍ２であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、前記従来における諸問題を解決でき、前記目的を達成することができ、環境及び安全衛生上の問題が少なく、離型性及び離型耐久性に優れた皮膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（皮膜）
本発明の皮膜は、最表面にケイ酸塩ゲル膜を有してなり、更に必要に応じて無電解ニッケルめっき膜を有してなる。
【００１４】
＜ケイ酸塩ゲル膜＞
前記ケイ酸塩ゲル膜は、ケイ酸塩ゲルを少なくとも含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１５】
−ケイ酸塩−
前記ケイ酸塩とは、１個又は数個のケイ素原子を中心とし、電気陰性な配位子がこれを取り囲んだ構造を持つアニオンを含む化合物を指し、シリケートとも呼ばれる。前記ケイ酸塩では、通常、ケイ素原子は４個の酸素原子によって囲まれた四面体をとる。
前記ケイ酸塩ゲルは、ケイ酸塩を溶媒に溶解したケイ酸塩ゾルをゲル化したものであり、前記ゲル化とは、流動性を失い、粘性が高くなって系全体としては固体状になることをいう。
前記ケイ酸塩ゲル膜が、前記ケイ酸塩ゲルを含有していることは、例えば、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）、電子線マイクロ分析（ＥＰＭＡ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）等の一般的な組成分析装置を用いてＳｉ元素、Ｏ元素が一様に分布していることを調べることにより確認することができる。
【００１６】
前記ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸アンモニウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ケイ酸塩ゲル膜におけるケイ酸塩ゲルの含有量は、ケイ酸換算で０．００７ｍｏｌ／ｍ２〜０．１５ｍｏｌ／ｍ２であり、０．００８ｍｏｌ／ｍ２〜０．１２５ｍｏｌ／ｍ２が好ましく、０．０２ｍｏｌ／ｍ２〜０．１０ｍｏｌ／ｍ２がより好ましい。前記ケイ酸塩ゲルの含有量が、０．００７ｍｏｌ／ｍ２未満であると、離型性及び離型耐久性の効果が得られないことがあり、０．１５ｍｏｌ／ｍ２を超えると、ケイ酸塩ゲル膜の外観不良を招きやすくなる一方で、離型性及び離型耐久性の効果の向上はほとんどみられない。前記ケイ酸塩ゲル膜の外観不良は、ケイ酸塩ゲル膜の膜厚が増大することにより、全体的に白っぽくなってしまったり、膜厚の分布が生じやすくなるために生じる。前記外観不良が生じると商品価値を低下させてしまう。
ここで、前記ケイ酸塩ゲル膜中のケイ酸塩ゲルの含有量は、例えば、予め標準試料を作製しておき、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いた検量線法により測定することができる。
【００１７】
前記ケイ酸塩ゲル膜は、ケイ酸塩ゲル膜形成液を用いて形成することができる。
前記ケイ酸塩ゲル膜形成液は、前記ケイ酸塩を含み、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
【００１８】
前記ケイ酸塩ゲル膜形成液における前記ケイ酸の含有量は、０．０８ｍｏｌ／Ｌ〜０．６０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．４０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。前記ケイ酸の含有量が、０．０８ｍｏｌ／Ｌ未満であると、塗布したとしてもケイ酸塩のゲル化が生じにくく、ケイ酸塩ゲル膜を成膜することが困難となることがあり、０．６０ｍｏｌ／Ｌを超えると、ケイ酸塩ゲル膜形成液を放置時にゲル化してしまうことがある。
【００１９】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶媒、界面活性剤、ｐＨ調整剤、増粘剤などが挙げられる。
【００２０】
前記溶媒としては、水、などが挙げられる。
【００２１】
−−界面活性剤−−
前記界面活性剤は、基材に対する濡れ性の向上、ケイ酸塩ゲルの安定化等を目的として添加される。
前記界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、などが挙げられる。
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、モノアルキル硫酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキル燐酸塩、などが挙げられる。
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルモノグリセリルエーテル、などが挙げられる。
前記界面活性剤の添加量は、基材に対する濡れを改善できる程度であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍｏｌ／Ｌ〜１００μｍｏｌ／Ｌが好ましい。前記添加量が、１００μｍｏｌ／Ｌを超えると、離型性及び離型耐久性が発揮できないことがある。
【００２２】
−−増粘剤−−
前記増粘剤は、ケイ酸塩ゲル膜形成液を塗布時の膜厚均一性を向上させるために添加される。
前記増粘剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、有機系増粘剤及び無機系増粘剤のいずれも用いることができる。これらの中でも、無機系増粘剤が好ましい。
前記無機系増粘剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベントナイト、などが挙げられる。
【００２３】
前記ケイ酸塩ゲル膜は、具体的には、後述する本発明の皮膜の製造方法におけるケイ酸塩ゲル膜形成工程により製造することができる。
【００２４】
＜無電解ニッケルめっき膜＞
前記皮膜は、無電解ニッケルめっき膜上に前記ケイ酸塩ゲル膜を有すること、即ち、前記ケイ酸塩ゲル膜の下地として無電解ニッケルめっき膜を有することが、打痕、傷に対して優れた機械的耐久性が得られる点で好ましい。
【００２５】
前記無電解ニッケルめっき膜としては、無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｂめっき膜、無電解Ｎｉ−Ｂめっき膜、及び無電解Ｎｉ−Ｐめっき膜のいずれかであることが好ましい。
前記無電解ニッケルめっき膜は、無電解ニッケルめっき液を用いて形成することができる。
【００２６】
＜＜無電解ニッケルめっき液＞＞
前記無電解ニッケルめっき液は、ニッケルイオンと、錯化剤と、還元剤とを含み、安定剤、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
【００２７】
−ニッケルイオン−
前記ニッケルイオンは、水溶性ニッケル塩を無電解ニッケルめっき液に添加することにより生成させることができる。
前記水溶性ニッケル塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無電解ニッケルめっき液における前記ニッケルイオンの濃度は、硫酸ニッケルとして、５ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌが好ましく、２０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌがより好ましい。
【００２８】
−錯化剤−
前記錯化剤は、ニッケルイオンとの間で錯体を形成して、ニッケル塩が沈殿するのを防止する。
前記錯化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン等のアミン化合物類、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、マロン酸等のジカルボン酸、クエン酸等のトリカルボン酸又はそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などのカルボン酸類が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無電解ニッケルめっき液における前記錯化剤の濃度は、１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌが好ましく、３０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌがより好ましい。
【００２９】
−還元剤−
前記還元剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リン化合物、ホウ素化合物、などが挙げられる。
前記還元剤は、無電解ニッケルめっき膜に求められる特性に応じて適宜選択される。例えば、耐食性及び防塵性が求められる場合には、前記還元剤としてリン化合物を添加した無電解ニッケルめっき液（Ｎｉ−Ｐめっき液）を用いることが好ましい。はんだ濡れ性及び耐熱性が求められる場合には、前記還元剤としてホウ素化合物を添加した無電解ニッケルめっき液（Ｎｉ−Ｂめっき液）を用いることが好ましい。耐磨耗性及び潤滑性が求められる場合には、前記還元剤としてリン化合物とホウ素化合物とを添加した無電解ニッケルめっき液（Ｎｉ−Ｐ−Ｂめっき液）を用いることが好ましい。
【００３０】
前記還元剤としてのリン化合物としては、例えば、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸カルシウム、などが挙げられる。
前記リン化合物が含まれる場合には、前記リン化合物の含有量は、例えば、次亜リン酸ナトリウムとして２０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであることが好ましく、２５ｇ／Ｌ〜３５ｇ／Ｌがより好ましい。
前記還元剤としてのホウ素化合物としては、例えば、ジメチルアミノホウ素、ジエチルアミノホウ素、水酸化ホウ素ナトリウム、などが挙げられる。前記ホウ素化合物が含まれる場合には、前記ホウ素化合物の含有量は、例えば、前記ジメチルアミノホウ素として１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌであることが好ましく、２ｇ／Ｌ〜４ｇ／Ｌがより好ましい。
また、前記リン化合物及び前記ホウ素化合物の両方が含まれる場合には、前記リン化合物の含有量が、前記次亜リン酸ナトリウムとして１０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであることが好ましく、２５ｇ／Ｌ〜３５ｇ／Ｌがより好ましく、前記ホウ素化合物の含有量が、前記ジメチルアミノホウ素として０．０１ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌであることが好ましく、０．２ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌがより好ましい。
【００３１】
−安定剤−
前記安定剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ等の重金属系安定剤；プロパルギルアルコール、チオエーテル化合物、チオシアン化合物、チオン酸、チオン酸塩等の有機系安定剤、などが挙げられる。
前記無電解ニッケルめっき液における前記安定化剤の含有量は、１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌが好ましい。
【００３２】
−その他の成分−
前記その他の成分として、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応促進剤、光沢剤、界面活性剤、機能付与剤、などが挙げられる。
【００３３】
前記反応促進剤としては、例えば、アクリルアミドアルキルスルホン酸、メソイオン化合物、スルホベタイン化合物、などが挙げられる。
前記光沢剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、などが挙げられる。
前記界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、などが挙げられる。
前記機能付与剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ素樹脂、フッ化化合物、ナイロン、ポリエチレン、二硫化モリブデン、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化チタン、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ、などが挙げられる。
【００３４】
前記無電解ニッケルめっき液のｐＨは、４以上が好ましく、４．５以上がより好ましい。前記ｐＨの上限としては１０以下が好ましく、９以下がより好ましい。前記ｐＨが、４未満であると、めっき反応が起こらないことがあり、１０を超えると、安定性が低下することがある。
前記のように無電解ニッケルめっき液のｐＨを調整するためにｐＨ調整剤を適宜使用することができる。前記ｐＨ調整剤としては、酸として、例えば、硫酸、リン酸、塩酸、などが挙げられる。アルカリとして、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、などが挙げられる。また、めっき液のｐＨが変動してめっき膜の析出速度が低下するのを防止するために、必要に応じてｐＨ緩衝剤を添加してもよい。前記ｐＨ緩衝剤としては、例えば、硫酸アンモニウム、ホウ酸、などが挙げられる。
【００３５】
前記無電解ニッケルめっき膜は、具体的には、後述する本発明の皮膜の製造方法における無電解ニッケルめっき膜形成工程により製造することができる。
前記無電解ニッケルめっき膜の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２μｍ〜５０μｍが好ましく、５μｍ〜２５μｍがより好ましい。前記平均厚みが、前記好ましい数値範囲であると、優れた機械的耐久性を付与できる点で有利である。
前記無電解ニッケルめっき膜の平均厚みは、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法により、測定することができる。
前記ケイ酸塩ゲル膜及び前記無電解ニッケルめっき膜からなる皮膜のビッカース硬度は、６００Ｈｖ〜１，５００Ｈｖが好ましい。前記ビッカース硬度の好ましい数値範囲内において、優れた機械的耐久性が得られる点で有利である。
前記皮膜のビッカース硬度は、例えば、ビッカース硬度計を用いて測定することができる。
【００３６】
（皮膜の製造方法）
本発明の皮膜の製造方法は、ケイ酸塩ゲル膜形成工程を含み、前処理工程、無電解ニッケルめっき膜形成工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００３７】
＜前処理工程＞
前記前処理工程は、基材の表面に皮膜との付着性を良好にする目的などから、前記基材表面に皮膜を形成する前に、前処理を行うことが好ましい。
前記前処理としては、例えば、前記基材表面の親水化、清浄化、活性化を行う。前記基材表面の親水化、清浄化、又は活性化としては、例えば、アルカリ脱脂、溶剤脱脂、ＵＶ照射、プラズマ照射、などが挙げられる。
【００３８】
−基材−
前記基材としては、その形状、構造、大きさ、材料等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、用途に応じて適宜選択することができる。
【００３９】
前記基材の材料としては、例えば、ステンレス鋼、ＳＰＣＣ鋼等の金属、ガラス、石英、シリコン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記基材は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記基材の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４０】
＜ケイ酸塩ゲル膜形成工程＞
前記ケイ酸塩ゲル膜形成工程は、基材上に、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、及びケイ酸アンモニウムから選択される少なくとも１種を含むケイ酸塩ゲル膜形成液を塗布する工程である。
【００４１】
前記ケイ酸塩ゲル膜形成液のｐＨは、７〜１３に調整することが好ましい。前記ｐＨが、７未満であると、プロトン増加に伴うゼータ電位の変動によりケイ酸塩ゲル膜形成液を放置しているだけでゲル化を起こしてしまい、成膜が困難になると共に、前記ケイ酸塩ゲル膜形成液の保存性が極端に悪化することがある。一方、前記ｐＨが、１３を超えると、アルカリ成分が大量に含まれてしまい、ケイ酸塩ゲル膜を形成することが困難となると共に、成膜時、成膜後に基材にダメージを与えてしまうことがある。
前記ケイ酸塩ゲル膜形成液のｐＨは、例えば、ｐＨメータにより、２５℃で測定することができる。
前記ｐＨ範囲の調整は、ｐＨ調整剤を用いて行うことができる。前記ｐＨ調整剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、硫酸、硝酸、塩酸、などが挙げられる。
【００４２】
前記ケイ酸塩ゲル膜形成液としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、及びケイ酸アンモニウムから選択される少なくとも１種を含み、かつケイ酸含有量が０．０８ｍｏｌ／Ｌ〜０．６０ｍｏｌ／Ｌであるケイ酸塩ゲル膜形成液を用いることが好ましく、ケイ酸含有量は０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．４０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
前記ケイ酸塩ゲル膜形成液中のケイ酸含有量が、０．０８ｍｏｌ／Ｌ未満であると、塗布してもゲル化が生じにくく、皮膜を形成することが困難となることがあり、０．６０ｍｏｌ／Ｌを超えると、調製したケイ酸塩ゲル膜形成液を放置時にゲル化してしまうことがある。
【００４３】
前記ケイ酸塩ゲル膜形成液の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス棒により基材上に広げる方法、浸漬法、スプレー等による塗布法、スクリーン印刷等による転写法、などが挙げられる。
【００４４】
前記ケイ酸塩ゲル膜形成液を塗布時の温度については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５℃〜１００℃が好ましい。前記温度が、５℃未満であると、ケイ酸塩ゲル膜形成液が凝固してしまい塗布するのが困難になることがあり、１００℃を超えるとケイ酸塩ゲル膜形成液が、直ちに蒸気化してしまう恐れがある。ただし、後乾燥工程を考慮に入れると、乾燥を円滑に進めるため６０℃〜８０℃程度の比較的高温で塗布することが好ましい。
前記ケイ酸塩ゲル膜形成液を塗布した後、乾燥する。乾燥条件としては、表面の水滴が消失すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、乾燥温度は、室温（２５℃）〜２００℃が好ましく、乾燥時間は３０分間〜２時間が好ましい。
【００４５】
＜無電解ニッケルめっき膜形成工程＞
前記無電解ニッケルめっき膜形成工程は、前記基材表面に、無電解ニッケルめっき膜を形成する工程である。
【００４６】
前記ケイ酸塩ゲル膜の下地として、ビッカース硬度が６００Ｈｖ〜１，５００Ｈｖの範囲の無電解Ｎｉ−Ｐめっき膜、無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｂめっき膜、及び無電解Ｎｉ−Ｂめっき膜のいずれかを有することにより、機械的耐久性を更に向上させることができる。
前記無電解ニッケルめっき方法は、前記無電解ニッケルめっき液中に前記基材を浸漬することにより、無電解ニッケルめっき膜を前記基材表面に形成することができる。
前記めっき条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、めっき液温度は、５０℃〜９８℃が好ましく、６０℃〜９５℃がより好ましい。
前記めっき中は、必要に応じてめっき液を撹拌したり、前記基材を揺動することにより、前記基材の表面に均一に無電解ニッケルめっき膜を形成することができる。
前記無電解ニッケルめっき液中に基材を浸漬した後、乾燥し、乾燥後、熱処理を行うことが好ましい。
前記熱処理は、２００℃〜４００℃が好ましく、熱処理時間は３０分間〜２時間が好ましい。前記熱処理は、大気中、真空中、又は不活性ガス雰囲気中で行うことができる。
【００４７】
（金型）
本発明の金型は、金型表面の少なくとも一部に本発明の前記皮膜を有することを特徴とする。この場合、前記金型表面の全面に本発明の前記皮膜を有することが好ましい。
【００４８】
前記金型としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
前記金型の材料としては、例えば、アルミニウム、鋼、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、銅、等金属、又はこれらの合金、などが挙げられる。これらの中でも、硬度、熱伝導性、寸法安定性、金型の製造コストの点で、ＳＵＳが好ましい。
【００４９】
前記金型を用いた成型方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、圧縮成型法、押出成型法、ブロー成型法などが挙げられる。
前記金型は、ポリイミド樹脂を用いた成型に用いられ、２５０℃以上の高温での成型に好適に用いることができる。
前記ポリイミド樹脂を用いた成型としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子写真方式の画像形成装置の感光体、中間転写体、定着装置の定着ベルト、などが挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
下記の実施例及び比較例において、めっき皮膜の平均厚み、及び皮膜形成液のｐＨは、以下のようにして測定した。
【００５１】
＜めっき皮膜の厚みの測定方法＞
めっき皮膜の平均厚みは、蛍光Ｘ線分析法（ＳＦＴ３２００、ＳＩＩ社製）により測定した。
【００５２】
＜皮膜形成液のｐＨの測定方法＞
皮膜形成液のｐＨは、ｐＨメーター（東亜化学株式会社製、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて、２５℃の環境にて測定した。
【００５３】
（実施例１）
下記組成の皮膜形成液としてのケイ酸塩ゲル膜形成液を、表面積０．５ｄｍ２のＳＰＣＣ鋼板（幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）上に１ｍＬ滴下し、ガラス棒で満遍なく広げた。これを、マッフル炉（ヤマト科学株式会社製、Ｆ０２００）により、２００℃で３０分間乾燥し、ケイ酸塩ゲル膜を形成した。得られた前記ケイ酸塩ゲル膜におけるケイ酸塩ゲルの含有量は、ケイ酸換算で０．０２３ｍｏｌ／ｍ２であった。
＜ケイ酸塩ゲル膜形成液の組成＞
・ケイ酸ナトリウム水溶液（ケイ酸分３５質量％）・・・２０ｇ／Ｌ(ケイ酸含有量：０．１２ｍｏｌ／Ｌ)
ｐＨ：１１．５
【００５４】
（実施例２）
実施例１において、下記組成の皮膜形成液としてのケイ酸塩ゲル膜形成液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ケイ酸塩ゲル膜を形成した。得られた前記ケイ酸塩ゲル膜におけるケイ酸塩ゲルの含有量は、ケイ酸換算で０．０３ｍｏｌ／ｍ２であった。
＜ケイ酸塩ゲル膜形成液の組成＞
・ケイ酸カリウム水溶液（ケイ酸分３５質量％）・・・５０ｇ／Ｌ(ケイ酸含有量０．１７ｍｏｌ／Ｌ)
ｐＨ：１１．２
【００５５】
（実施例３）
実施例１において、下記組成の皮膜形成液としてのケイ酸塩ゲル膜形成液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ケイ酸塩ゲル膜を形成した。得られた前記ケイ酸塩ゲル膜におけるケイ酸塩ゲルの含有量は、ケイ酸換算で０．０３ｍｏｌ／ｍ２であった。
＜ケイ酸塩ゲル膜形成液の組成＞
・ケイ酸リチウム水溶液（ケイ酸分３５質量％）・・・４８ｇ／Ｌ(ケイ酸含有量０．１６ｍｏｌ／Ｌ)
ｐＨ：１１．２
【００５６】
（実施例４）
実施例１において、下記組成の皮膜形成液としてのケイ酸塩ゲル膜形成液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ケイ酸塩ゲル膜を形成した。得られた前記ケイ酸塩ゲル膜におけるケイ酸塩ゲルの含有量は、ケイ酸換算で０．０４ｍｏｌ／ｍ２であった。
＜ケイ酸塩ゲル膜形成液の組成＞
・ケイ酸アンモニウム水溶液（ケイ酸分３５質量％）・・・４８ｇ／Ｌ(ケイ酸含有量０．２ｍｏｌ／Ｌ)
ｐＨ：１１．５
【００５７】
（実施例５）
表面積０．５ｄｍ２のＳＰＣＣ鋼板（幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）上に、Ｎｉ−Ｐ無電解めっき液（日本カニゼン株式会社製、ＳＥ−６６０）を用い、平均厚み２０μｍのＮｉ−Ｐ無電解めっき膜を成膜し、マッフル炉（ヤマト科学株式会社製、Ｆ０２００）により、大気中、３５０℃で１時間の熱処理を行い、その後、水洗を行った。
次に、得られた前記Ｎｉ−Ｐ無電解めっき膜上に、実施例１と同様にして、ケイ酸塩ゲル膜を形成した。得られた前記ケイ酸塩ゲル膜におけるケイ酸塩ゲルの含有量は、ケイ酸換算で０．０２３ｍｏｌ／ｍ２であった。
【００５８】
（実施例６）
表面積０．５ｄｍ２のＳＰＣＣ鋼板（幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）上に、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ無電解めっき液（日本カニゼン株式会社製、ＳＫＢ−２３０）を用い、平均厚み２０μｍのＮｉ−Ｐ−Ｂ無電解めっき膜を成膜し、水洗を行った。
次に、得られた前記Ｎｉ−Ｐ−Ｂ無電解めっき膜上に、実施例１と同様にして、ケイ酸塩ゲル膜を形成した。得られた前記ケイ酸塩ゲル膜におけるケイ酸塩ゲルの含有量は、ケイ酸換算で０．０２３ｍｏｌ／ｍ２であった。
【００５９】
（実施例７）
表面積０．５ｄｍ２のＳＰＣＣ鋼板（幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）上に、Ｎｉ−Ｂ無電解めっき液（日本カニゼン株式会社製、ＳＦＢ−２３）を用い、平均厚み２０μｍのＮｉ−Ｂ無電解めっき膜を成膜し、水洗を行った。
次に、得られた前記Ｎｉ−Ｂ無電解めっき膜上に、実施例１と同様にして、ケイ酸塩ゲル膜を形成した。得られた前記ケイ酸塩ゲル膜におけるケイ酸塩ゲルの含有量は、ケイ酸換算で０．０２３ｍｏｌ／ｍ２であった。
【００６０】
（実施例８）
実施例１において、下記組成の皮膜形成液としてのケイ酸塩ゲル膜形成液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ケイ酸塩ゲル膜を形成した。得られた前記ケイ酸塩ゲル膜におけるケイ酸塩ゲルの含有量は、ケイ酸換算で０．０２３ｍｏｌ／ｍ２であった。
＜ケイ酸塩ゲル膜形成液の組成＞
・ケイ酸ナトリウム水溶液（ケイ酸分３５質量％）・・・２０ｇ／Ｌ（ケイ酸含有量０．１２ｍｏｌ／Ｌ）
ｐＨ：８．０（硫酸により調整）
【００６１】
（実施例９）
実施例１において、下記組成の皮膜形成液としてのケイ酸塩ゲル膜形成液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ケイ酸塩ゲル膜を形成した。得られた前記ケイ酸塩ゲル膜におけるケイ酸塩ゲルの含有量は、ケイ酸換算で０．０２３ｍｏｌ／ｍ２であった。
＜ケイ酸塩ゲル膜形成液の組成＞
・ケイ酸ナトリウム水溶液（ケイ酸分３５質量％）・・・２０ｇ／Ｌ(ケイ酸含有量０．１２ｍｏｌ／Ｌ)
ｐＨ：１３．５（水酸化ナトリウムにより調整）
【００６２】
（実施例１０）
実施例１において、下記組成の皮膜形成液としてのケイ酸塩ゲル膜形成液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ケイ酸塩ゲル膜を形成した。得られた前記ケイ酸塩ゲル膜におけるケイ酸塩ゲルの含有量は、ケイ酸換算で０．０２３ｍｏｌ／ｍ２であった。
＜ケイ酸塩ゲル膜形成液の組成＞
・ケイ酸ナトリウム水溶液（ケイ酸分３５質量％）・・・２０ｇ／Ｌ(ケイ酸含有量０．１２ｍｏｌ／Ｌ)
ｐＨ：６．０（硫酸により調整）
【００６３】
（実施例１１）
実施例１において、下記組成の皮膜形成液としてのケイ酸塩ゲル膜形成液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ケイ酸塩ゲル膜を形成した。得られた前記ケイ酸塩ゲル膜におけるケイ酸塩ゲルの含有量は、ケイ酸換算で０．１１ｍｏｌ／ｍ２であった。
＜ケイ酸塩ゲル膜形成液の組成＞
・ケイ酸ナトリウム水溶液（ケイ酸分３５質量％）・・・１００ｇ／Ｌ（ケイ酸含有量０．５８ｍｏｌ／Ｌ）
ｐＨ：１１．８
【００６４】
（比較例１）
実施例１において、下記組成の皮膜形成液としてのケイ酸塩ゲル膜形成液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ケイ酸塩ゲル膜を形成した。得られた前記ケイ酸塩ゲル膜におけるケイ酸塩ゲルの含有量は、ケイ酸換算で０．００６ｍｏｌ／ｍ２であった。
＜ケイ酸塩ゲル膜形成液の組成＞
・ケイ酸ナトリウム水溶液（ケイ酸分３５質量％）・・・５ｇ／Ｌ(ケイ酸含有量０．０３ｍｏｌ／Ｌ)
ｐＨ：１０．８
【００６５】
（比較例２）
実施例１において、下記組成の皮膜形成液としてのケイ酸塩ゲル膜形成液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ケイ酸塩ゲル膜を形成した。得られた前記ケイ酸塩ゲル膜におけるケイ酸塩ゲルの含有量は、ケイ酸換算で０．１７ｍｏｌ／ｍ２であった。
＜ケイ酸塩ゲル膜形成液の組成＞
・ケイ酸ナトリウム水溶液（ケイ酸分３５質量％）・・・５０ｇ／Ｌ（ケイ酸含有量０．３ｍｏｌ／Ｌ）
ｐＨ：１１．６
【００６６】
（比較例３）
表面積０．５ｄｍ２のＳＰＣＣ鋼板（幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）上に、プラズマＣＶＤ法（反応ガス：メタン、高周波電力：１５０Ｗ、基板バイアス−１００Ｖ、ガス圧０．６Ｐａ、成膜温度１２０℃）にて、平均厚み２μｍのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を成膜した。
【００６７】
（比較例４）
表面積０．５ｄｍ２のＳＰＣＣ鋼板（幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）上に、電気めっき法（ダイクロン、千代田第一工業株式会社製、無水クロム酸を含む）にて、平均厚み２０μｍのＣｒ−Ｃ膜を成膜した。
【００６８】
（比較例５）
表面積０．５ｄｍ２のＳＰＣＣ鋼板（幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）上に、皮膜形成液としての無電解Ｎｉ−Ｐ／ＰＴＦＥ複合めっき液（日本カニゼン株式会社製、カニフロンＳ）を用いて、平均厚み１０μｍの無電解Ｎｉ−Ｐ／ＰＴＦＥ複合めっき膜を形成した。
【００６９】
（比較例６）
表面積０．５ｄｍ２のＳＰＣＣ鋼板（幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）上に、皮膜形成液としての焼付け型シリコーン離型剤（信越シリコーン株式会社製、ＫＳ−７００、有機溶剤：トルエン）を用い、２５０℃で１時間焼付けを行い、平均厚み１．５μｍのシリコーン系焼付型膜を成膜した。
【００７０】
次に、作製した前記実施例及び前記比較例における皮膜、及びＳＰＣＣ鋼板上に皮膜を形成した製品（以下、サンプルという）について、以下のようにして、ビッカース硬度、成膜性、離型性、離型耐久性、外観性、生産性、及び環境性の評価を行った。結果を表１〜表３に示す。
【００７１】
＜ビッカース硬度＞
作製した各サンプルについて、微小ビッカース硬度計（装置名：ＭＶＫ−１、明石製作所製）を用い、２５ｇの荷重にて測定し、測定位置を任意に変えて５箇所測定し、最大値と最小値とを除いた残り３点の平均値を皮膜のビッカース硬度とした（ＪＩＳ  Ｚ２２４４準拠）。なお、前記ビッカース硬度が高いほど、金型としての耐久性が高いことを意味する。
【００７２】
＜成膜性＞
前記各皮膜形成液を用いて前記ＳＰＣＣ鋼板上に皮膜を形成した際の成膜性について、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：皮膜が容易に成膜できた。
△：皮膜は成膜できたが、下地（ＳＰＣＣ鋼板）にダメージが生じた。
×：皮膜の成膜が困難であった。
【００７３】
＜離型性＞
作製した前記各サンプル表面に、ポリイミド樹脂のワニス（宇部興産株式会社製、商品名Ｕ−ワニス−Ｓと商品名Ｕ−ワニス−Ａとの混合溶液）をアプリケーターにより塗布し、２５０℃で３０分間乾燥して平均厚み５０μｍのポリイミド樹脂膜を形成した。
次に、作製した前記ポリイミド樹脂膜を前記サンプルから剥離する剥離試験を行い、下記基準で離型性を評価した。
〔評価基準〕
○：ポリイミド樹脂膜が全体的に容易に剥離できた。
△：ポリイミド樹脂膜を剥離時に抵抗があり、部分的に凝着がみられた。
×：ポリイミド樹脂膜が全体的に凝着した。
【００７４】
＜離型耐久性＞
作製した前記各サンプルについて、前記離型性の評価と同様にしてポリイミド樹脂のワニスの塗布及びポリイミド樹脂膜の剥離の操作を９回繰り返し行い、１０回目のポリイミド樹脂膜の離型性の評価によって、離型耐久性を評価した。なお、評価基準としては前記離型性と同じ基準を用いた。
【００７５】
＜外観性＞
作製した前記各皮膜の外観を目視観察して、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：色むら及び色の濁りがみられない
△：部分的に色むら及び色の濁りがみられる
×：全体的に色むら及び色の濁りがみられる
【００７６】
＜生産性＞
各サンプルの生産性については、現在普及しているＣｒ−Ｃ膜形成プロセスに要する時間を基準として、下記基準により評価を行った。
〔評価基準〕
◎：Ｃｒ−Ｃ膜形成プロセスよりも処理時間が短い
○：Ｃｒ−Ｃ膜形成プロセスと同程度の処理時間がかかる
×：Ｃｒ−Ｃ膜形成プロセスよりも処理時間がかかる
【００７７】
＜環境性＞
作製した各皮膜の環境性については、「ＲｏＨＳ（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｕｓｅ  ｏｆ  ｃｅｒｔａｉｎ  Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  ｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）指令」、「ＥＬＶ（Ｅｎｄ  ｏｆ  Ｌｉｆｅ  Ｖｅｈｉｃｌｅｓ）指令」（いずれも、カドミウム、鉛、水銀、クロム、ポリ臭化ビフェニル、ポリ臭化ジフェニルエーテル等が記載）、及び消防法（具体的には、ＫＳ−７００成膜に用いる工業用ガソリン（第一石油類）等が記載）に記載されている環境負荷及び危険物質を含むか否かにより、下記基準で評価した。
○：ＥＬＶ、ＲｏＨＳ、及び消防法に記載がある環境負荷及び危険物質を含む。
×：ＥＬＶ、ＲｏＨＳ、及び消防法に記載がある環境負荷及び危険物質を含まない。
【００７８】
【表１】
2013237895.tif 000002
【００７９】
【表２】
2013237895.tif 000003
【００８０】
表１及び表２の結果から、実施例１〜１１は、比較例１〜６に比べて、ビッカース硬度、成膜性、離型性、離型耐久性、外観性、生産性、及び環境性の少なくともいずれかが優れていることが判った。
【００８１】
＜ケイ酸塩ゲル膜形成液の安定性＞
実施例１、１０、及び１１の前記各ケイ酸塩ゲル膜形成液を、調製してから２５℃で７２時間放置後の前記各ケイ酸塩ゲル膜形成液の濁り及び析出物の有無を目視観察し、下記基準で評価した。結果を表３に示す。
〔評価基準〕
○：目視観察で変化がなく、使用可能である
△：目視観察で濁りが認められるが、使用可能である
×：ゲル化又は析出物が発生し、使用不可能である
【００８２】
【表３】
2013237895.tif 000004
表３の結果から、ケイ酸塩ゲル膜形成液のｐＨが６．０である実施例１０、及びケイ酸塩ゲル膜形成液のケイ酸含有量が０．５８ｍｏｌ／Ｌである実施例１１は、実施例１に比べてケイ酸塩ゲル膜形成液を調製した初期においては何ら問題ないが、調製してから２５℃で７２時間放置後のケイ酸塩ゲル膜形成液の安定性が劣ることが分かった。
【００８３】
本発明の態様としては、以下のとおりである。
＜１＞  最表面に、ケイ酸塩ゲルを含むケイ酸塩ゲル膜を有してなり、
前記ケイ酸塩ゲル膜におけるケイ酸塩ゲルの含有量が、ケイ酸換算で０．００７ｍｏｌ／ｍ２〜０．１５ｍｏｌ／ｍ２であることを特徴とする皮膜である。
＜２＞  無電解ニッケルめっき膜上に、ケイ酸塩ゲル膜を有する前記＜１＞に記載の皮膜である。
＜３＞  ケイ酸塩ゲルが、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸アンモニウム、及びケイ酸ナトリウムから選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の皮膜である。
＜４＞  無電解ニッケルめっき膜が、無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｂめっき膜、無電解Ｎｉ−Ｂめっき膜、及び無電解Ｎｉ−Ｐめっき膜のいずれかである前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載の皮膜である。
＜５＞  ケイ酸塩ゲル膜及び無電解ニッケルめっき膜からなる皮膜のビッカース硬度が６００Ｈｖ〜１，５００Ｈｖである前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載の皮膜である。
＜６＞  ケイ酸塩ゲル膜におけるケイ酸塩ゲルの含有量が、ケイ酸換算で０．０２ｍｏｌ／ｍ２〜０．１０ｍｏｌ／ｍ２である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の皮膜である。
＜７＞  基材上に、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、及びケイ酸アンモニウムから選択される少なくとも１種を含み、かつケイ酸含有量が０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．６０ｍｏｌ／Ｌであるケイ酸塩ゲル膜形成液を塗布するケイ酸塩ゲル膜形成工程を含むことを特徴とする皮膜の製造方法である。
＜８＞  ケイ酸塩ゲル膜形成液のｐＨが７〜１３である前記＜７＞に記載の皮膜の製造方法である。
＜９＞  基材表面に、無電解ニッケルめっき膜を形成する無電解ニッケルめっき膜形成工程を含む前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の皮膜の製造方法である。
＜１０＞  金型表面の少なくとも一部に前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の皮膜を有することを特徴とする金型である。
＜１１＞  ポリイミド樹脂の成型に用いられる前記＜１０＞に記載の金型である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８４】
【特許文献１】特開２０００−３１３０３４号公報
【特許文献２】特開２００９−２８１５２９号公報
【特許文献３】特開２００５−１５３２９４号公報
【特許文献４】特開２０１１−６７６２７号公報