(57)【要約】      （修正有）【課題】高い発光ピーク強度を実現できるβ型サイアロン、発光装置及びβ型サイアロンの製造方法を提供する。【解決手段】一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚで示されるβ型サイアロンにＥｕを固溶してなり、Ａｌに対応する特性Ｘ線強度の変動係数が２６％以下のβ型サイアロンである、Ｅｕを固溶したβ型サイアロンであり、β型サイアロンを用いた発光装置である。β型サイアロンの製造方法は、酸化物と、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムとを配合し、さらにユーロピウム化合物を加えて、窒素雰囲気下で加熱する焼成工程と、得られた焼結体を粉砕する粉砕工程と、粉砕焼結体を希ガス雰囲気又は真空中で加熱するアニール工程と、加熱処理物を酸処理する酸処理工程と、微粉を除去する水簸工程とを含み、Ａｌに対応する特性Ｘ線強度の変動係数が２６％以下のβ型サイアロンを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚで示されるβ型サイアロンにＥｕを固溶してなり、Ａｌに対応する特性Ｘ線強度の変動係数が２６％以下である、β型サイアロン。
【請求項２】
請求項１記載のβ型サイアロンを用いた発光装置。
【請求項３】
請求項１記載のβ型サイアロンを製造する方法であって、前記一般式におけるｚ値が０を超え４．２以下及びＯ／Ａｌが１以上１．５未満になるように、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素から選ばれる１種以上の酸化物と、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムとを配合し、さらにユーロピウム化合物を加えて、窒素雰囲気下で加熱する焼成工程と、得られた焼結体を粉砕する粉砕工程と、粉砕焼結体を希ガス雰囲気又は真空中で加熱するアニール工程と、加熱処理物を酸処理する酸処理工程と、微粉を除去する水簸工程と、を含むβ型サイアロンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｅｕを固溶したβ型サイアロン（以下、β型サイアロンという。）、発光装置及びβ型サイアロンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
β型サイアロンは、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）とを混合して窒素雰囲気中約２０００℃で焼成し、得られた焼成物を粉砕して得られる粉末である。特許文献１及び２には、β型サイアロンの発光ピーク強度を高くするために、焼成物の粉末を窒素以外の不活性ガス雰囲気中で再加熱し、再加熱後にさらに酸処理することにより結晶性を向上させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２５５８８５公報
【特許文献２】特開２００５−２５５８９５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上述した製造方法では、十分な発光ピーク強度を備えたβ型サイアロンは再現性良く得られていなかった。
本発明は、高い発光ピーク強度を有するβ型サイアロン、発光装置及びβ型サイアロンの製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のβ型サイアロンは、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚで示されるβ型サイアロンにＥｕを固溶してなり、Ａｌに対応する特性Ｘ線強度の変動係数が２６％以下のものである。
【０００６】
本発明の発光装置は、Ａｌに対応する特性Ｘ線強度の変動係数が２６％以下であるβ型サイアロンを蛍光体として用いたものである。
【０００７】
本発明のβ型サイアロンの製造方法は、上述のβ型サイアロンを製造する際に、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚで示されるβ型サイアロンのｚ値が０を超え４．２以下及びＯ／Ａｌが１以上１．５未満になるように、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素から選ばれる１種以上の酸化物と、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムとを配合し、さらにユーロピウム化合物を加えて、窒素雰囲気下で加熱する焼成工程と、得られた焼結体を粉砕する粉砕工程と、粉砕焼結体を希ガス雰囲気又は真空中で加熱するアニール工程と、加熱処理物を酸処理する酸処理工程と、微粉を除去する水簸工程と、を含む製法方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のβ型サイアロンは、高い発光ピーク強度を有する。本発明の発光装置は高い発光ピーク強度の蛍光体を用いるため、より明るい輝度を有する。また、本発明の製造方法により、効率的で高い発光ピーク強度を有するβ型サイアロンを得ることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
β型サイアロンは、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（０＜ｚ≦４．２）で示されるβ型サイアロンの結晶中に、発光中心としてＥｕ２＋を含有させたものであり、発光中心であるＥｕ２＋が励起光によって基底状態から励起状態に遷移し、再び基底状態に戻る際に蛍光を発する。
【００１０】
本発明者がβ型サイアロンの発光ピーク強度について調べたところ、β型サイアロンのＡｌ原子分布が発光ピーク強度に影響するとの知見を得た。特に、β型サイアロン結晶中のＡｌの分布状態を示す変動係数（以下、ＣＶ値という。）が２６％を境に発光ピーク強度が大きく変化することが判明した。
ＣＶ値は、Ａｌに対応する特性Ｘ線強度の中央値と標準偏差σとから、ＣＶ（％）＝（σ／中央値）×１００として求めた値である。
【００１１】
Ａｌに対応する特性Ｘ線強度は、電界放射型走査電子顕微鏡（FE-SEM、日本電子株式会社JSM-7001F型）に付属する、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（日本電子株式会社JED-2300型）を用いて以下の条件で測定することができる。
【００１２】
加速電圧：１５ｋＶ
作動距離：１５ｍｍ
試料傾斜角度：７０°
測定領域：８０μｍ×２００μｍ
ステップ幅：０．２μｍ
測定時間：５０ｍｓｅｃ／ステップ
データポイント数：約４００，０００（４０万）ポイント
【００１３】
ＣＶ値が２６％より大きい場合、発光ピーク強度は２００％を超えることが無いが、２６％以下の場合、発光ピーク強度は２００％を超える。これは、Ａｌ原子が均一に固溶していないとホスト結晶中に欠陥が生じることによって発光ピーク強度が低減するものと考えられ、ＣＶ値が２６％以下になるとＡｌ原子分布の均一性が良くなるため、発光ピーク強度が高くなっているものと考えられる。
すなわち、本発明のβ型サイアロンは、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚで示され、ＣＶ値が２６％以下のものである。
【００１４】
本発明のβ型サイアロンの製造方法は、上述のように、Ａｌに対応する特性Ｘ線強度の変動係数が２６％以下のβ型サイアロンを製造する際に、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚで示されるβ型サイアロンのｚ値が０を超え４．２以下及びＯ／Ａｌが１以上１．５未満になるように、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素から選ばれる１種以上の酸化物と、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムとを配合し、さらにユーロピウム化合物を加えて、窒素雰囲気下で加熱する焼成工程と、得られた焼結体を粉砕する粉砕工程と、粉砕焼結体を希ガス雰囲気又は真空中で加熱するアニール工程と、加熱処理物を酸処理する酸処理工程と、微粉を除去する水簸工程と、を経て当該β型サイアロンを製法するものである。
【００１５】
窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素としては、例えば窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）と窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び／又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）がある。Ｅｕ化合物とはＥｕの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物又は酸窒化物から選ばれる化合物を用いることができる。
【００１６】
酸素／アルミニウム比（以下、Ｏ／Ａｌ比と記載する。）は、１であることが理想である。しかし、Ａｌに対して酸素が少し過剰に存在する方が、焼成中に十分な量の液相が発生して粒成長が進み、Ａｌが均一に固溶することができるので好ましい。過剰な酸素は焼成中に揮発して排出されるので、最終的にはＯ／Ａ比はｌに近づく。すなわち、Ｅｕ化合物を除いたＯ／Ａｌ比が大きいと粒成長が進みやすく、発光ピーク強度が向上するので好ましいが、Ｏ／Ａｌ比が１.５以上となると短径の短いアスペクト比の大きな粒子が合成され、吸収率が低下することによって発光ピーク強度が低下するので好ましくない。
【００１７】
Ｏ／Ａｌ比は、製造されたβ型サイアロンの酸素のモル数をアルミニウムのモル数で除した値である。酸素のモル数は酸素分析装置で測定した酸素量から求めることができ、アルミニウムのモル数はＩＣＰ発光分析法で測定したアルミニウム量から求めることができる。Ｏ／Ａｌ比の制御は、焼成工程での加熱温度、加熱時間などによって行うことができる。
【００１８】
Ｅｕ含有量は混合粉末中、０．１質量％以上３質量％以下の範囲であることが好ましい。また、発光ピーク強度の観点から、ホスト結晶の組成に関し、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚで示される一般式において、ｚを０より大きく４．２以下の範囲に設定する。
【００１９】
原料混合は、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法がある。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル等がある。
【００２０】
焼成工程は、混合した原料粉末を窒化ホウ素製容器内に充填し、窒素雰囲気中で焼成して原料粉末の固溶反応を促進させ、β型サイアロンを得る工程である。原料粉末の容器内への充填は、焼成中の粒子間の焼結を抑制する観点から、嵩密度０．８ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００２１】
焼成温度は、１８００℃以上２２００℃以下の温度範囲とすることが好ましい。加熱温度が高ければＥｕがβ型サイアロン結晶中に入り込むことができる。加熱時間は加熱温度にもよるが、１０時間以上の加熱処理を行うことが好ましい。
【００２２】
粉砕工程は、例えば、目開き４５μｍ程度の篩で分級処理する工程、ボールミルや振動ミル、ジェットミル等の粉砕機を使用して粉砕する工程である。
【００２３】
アニール工程は、粉砕工程後のβ型サイアロンを、希ガス雰囲気又は真空中で加熱する工程であり、窒素以外のガスを主成分とする不活性雰囲気中１３００℃以上１６００℃以下で熱処理することによって、更に発光ピーク強度を上げる工程である。
【００２４】
酸処理工程は、β型サイアロンの熱分解により生成したＳｉを、溶解除去する工程である。特に、フッ化水素酸と硝酸の混合物による処理は、効率的にＳｉを除去できるので好ましい。
【００２５】
上述した製造方法によって得られたβ型サイアロンについて、さらに、Ａｌに対応する特性Ｘ線強度を調べ、ＣＶ値が２６％以下である製造ロットを選択することにより、発光ピーク強度が低いβ型サイアロンを含むことなく、発光ピーク強度が２００％を超えるβ型サイアロンを効率的に得ることができる。
【００２６】
＜発光装置＞
次に、本発明の発光装置について説明する。
発光装置は、少なくとも一つの発光光源とＣＶ値が２６％以下のβ型サイアロンを蛍光体に用いることで構成される。発光光源は３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光を発する紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤ、特に４４０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長の光を発する青色ＬＥＤを用いることが好ましく、これらの発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体がある。
【００２７】
発光装置において、ＣＶ値が２６％以下のβ型サイアロン蛍光体を単独で使用する方法以外に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する発光装置を構成することもできる。特に青色ＬＥＤを励起源とした場合、本実施形態のβ型サイアロンと５７５ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の領域に発光ピークを有する黄色蛍光体とを組み合わせると、幅広い色温度の白色発光が可能となる。黄色蛍光体として、例えばＥｕが固溶したα型サイアロンがある。更に、発光波長のピークが６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である赤色の蛍光体、例えば、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等を組み合わせることにより、赤色の強調性が増し、室内外の照明、液晶表示装置のバックライト光源で要求される光を発光させることができる。
以下、実施例を示して本発明を説明する。
【実施例１】
【００２８】
［β型サイアロンの製造］
宇部興産社製α型窒化ケイ素粉末（ＳＮ−Ｅ１０グレード、酸素含有量１．２質量％、β相含有量４．５質量％）、トクヤマ社製窒化アルミニウム粉末（Ｆグレード、酸素含有量０．９質量％）、大明化学社製酸化アルミニウム粉末（ＴＭ−ＤＡＲグレード）及び信越化学工業社製酸化ユーロピウム粉末（ＲＵグレード）を原料として用いた。
酸化ユーロピウム粉末の配合量を０．８質量％とし、原料粉中のＡｌ量から計算したｚ値が０．２５、酸化ユーロピウム粉末を除いた原料混合物中のＯ／Ａｌ比が１．２となるよう、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化ユーロピウム粉末を配合した。
【００２９】
配合物はロッキングミキサー（愛知電機社製ＲＭ−１０）を用いて６０分間乾式混合し、更に目開き１５０μｍのステンレス製篩を全通させ、蛍光体合成用の原料粉末を得た。
【００３０】
原料粉末を内寸直径１０ｃｍ×高さ１０ｃｍの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製、Ｎ−１グレード）に１６０ｇ充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．９ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０００℃で１５時間の加熱処理を行った。得られた生成物は、緩く凝集した塊状であり、解砕を行った後、目開き４５μｍの篩を通した。これらの操作によって、８０ｇの合成粉末を得た。
【００３１】
合成粉末を超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社、ＰＪＭ―８０型）により空気圧力０．２ＭＰａ、フィード速度５０ｇ／分の条件で粉砕を行った。
【００３２】
粉砕して得られた粉末２０ｇを直径６０ｍｍ×高さ４０ｍｍの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製Ｎ−１グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉でＡｒ雰囲気中、１４５０℃、大気圧で８時間の加熱処理を行った。
【００３３】
加熱処理後の粉末は、焼結に伴う収縮がなく、加熱前とほとんど同じ性状であり、目開き４５μｍの篩を全て通過した。また、ＸＲＤ測定の結果、微量のＳｉが検出された。
加熱処理後の粉末を５０％フッ化水素酸と７０％硝酸の１：１混酸溶液中に浸してから水洗した後、湿式沈降法によって１０μｍ以下の微粉を除去し、乾燥を行って実施例１の蛍光体を作製した。ＸＲＤ測定の結果、β型サイアロン以外の回折ピークは検出されなかった。
【００３４】
実施例１のβ型サイアロンの蛍光スペクトルを、分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ４５００）を用いて測定したところ、発光ピーク強度は２２８％であった。測定にあっては、４５５ｎｍの青色光を励起光としたときの蛍光スペクトルのピーク波長高を測定し、同条件にて測定した化成オプト社製ＹＡＧ：Ｃｅ：蛍光体（Ｐ４６−Ｙ３）のピーク波長の高さに対する相対値を発光ピーク強度として求めた。励起光には、分光したキセノンランプ光源を使用した。
【００３５】
実施例１のβ型サイアロンのＡｌの分散状態を、以下に示す手順で調べた。
［特性Ｘ線強度の測定］
蛍光体をエポキシ樹脂に包埋し、機械研麿とＡｒ＋イオン研磨とにより断面を露出させた。次に、電界放射型走査電子顕微鏡（FE-SEM、日本電子株式会社JSM-7001F型）に付属する、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（日本電子株式会社JED-2300型）を用い、蛍光体粒子断面におけるＡｌに対する特性Ｘ線の強度を測定した。
【００３６】
以下に、Ａｌ元素に対応する特性Ｘ線強度の測定条件を示す。
加速電圧：１５ｋＶ
作動距離：１５ｍｍ
試料傾斜角度：７０°
測定領域：８０μｍ×２００μｍ
ステップ幅：０．２μｍ
測定時間：５０ｍｓｅｃ／ステップ
データポイント数：約４００，０００（４０万）ポイント
【００３７】
実施例１のＣＶ値は、同一製造ロット内における特性Ｘ線強度の中央値と標準偏差σを算出し、ＣＶ（％）＝（σ／中央値）×１００で求めたところ、２４％であった。
【実施例２】
【００３８】
実施例２のβ型サイアロンは、原料混合物中のＯ／Ａｌ比が１．０８であることを除けば、実施例１と同じ条件で製造したものであり、その発光ピーク強度は２３５％であり、ＣＶ値は２５．１％であった。
【００３９】
（比較例１及び２）
比較例１及び２のβ型サイアロンは、原料混合物中のＯ／Ａｌ比を、それぞれ０．８４、０．７６とした以外、実施例１と同じ条件で製造したものである。
【００４０】
比較例１及び２に対し、実施例１と同じ条件で評価したところ、発光ピーク強度はそれぞれ１９５％、１９０％であり、ＣＶ値は、それぞれ２６．９％、３１．１％であった。
【００４１】
実施例１及び２並びに比較例１及び２の評価結果を表１に示す。
【表１】
2013237713.tif 000002
【００４２】
表１から、実施例１及び２のＣＶ値は比較例１及び２のＣＶ値に比べて小さく、２６％を境に発光ピーク強度が高くなっていることがわかる。
【実施例３】
【００４３】
実施例２のβ型サイアロンとＣａ０．６６Ｅｕ０．０４Ｓｉ９．９Ａｌ２．１Ｏ０．７Ｎ１５．３の組成を持つＣａ−α型サイアロン：Ｅｕ蛍光体（発光ピーク波長：５８５ｎｍ、４５０ｎｍ励起での発光ピーク強度：６０％）をそれぞれシランカップリング剤（信越シリコーン社製ＫＢＥ４０２）で処理した。処理後の二種類の蛍光体を種々の比率で適量、エポキシ樹脂（サンユレック社製ＮＬＤ−ＳＬ−２１０１）に混練し、発光波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤ素子の上にポッティングして、真空脱気、加熱硬化し、表面実装型ＬＥＤ（発光装置）を作製した。
比較例３として、実施例２のβ型サイアロンの代わりに、比較例２のβ型サイアロンを用いて白色光の発光装置を作製した。
【００４４】
２つの発光装置を同一通電条件で発光させ、輝度計により同一条件下での中心照度及び色度（ＣＩＥ１９３１）を測定した。色度座標（ｘ、ｙ）が（０．３１、０．３２）の白色発光装置で中心照度を比較したところ、実施例３の発光装置は、比較例３の発光装置に対して１４％高い中心照度であった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のβ型サイアロンは、緑色発光を示す蛍光体であり、青色又は紫外光を光源とする白色ＬＥＤ用の蛍光体として使用できる。
本発明の発光装置は、照明器具、画像表示装置に使用できる。
本発明のβ型サイアロンの製造方法は、ＬＥＤ用の蛍光体の製造方法である。