(57)【要約】      （修正有）【課題】高い導電性と高い透明性を有すると共に、耐熱性及び耐湿熱性に優れる導電性パターン部材及びその製造方法、並びに当該導電性パターン部材を用いたタッチパネルおよび太陽電池を提供する。【解決手段】基材１０と、該基材の少なくとも片面に、銀ナノワイヤーを含有するマトリックスを含む導電性層２０と、を備え、前記導電性層は導電性領域と非導電性領域とからなるパターンを有しており、かつ前記非導電性領域が前記導電性領域と同等か、それよりも高い濃度で銀イオン捕捉剤を含む導電性部材１。【選択図】図１
2013201003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の少なくとも片面に、銀ナノワイヤーを含有するマトリックスを含む導電性層と、を備え、
前記導電性層は導電性領域と非導電性領域とからなるパターンを有しており、
前記非導電性領域が銀イオン捕捉剤を含有し、かつ
前記導電性領域が銀イオン捕捉剤を含有しないか、或いは、銀イオン捕捉剤を含有する場合の単位面積当たりの含有量が、前記非導電性領域における銀イオン捕捉剤の単位面積当たりの含有量以下である導電性パターン部材。
【請求項２】
前記銀イオン捕捉剤が、チオン基およびメルカプト基の少なくとも一つを有する含窒素へテロ環化合物、および、アミノポリカルボン酸からなる群より選ばれた少なくとも一つである請求項１に記載の導電性パターン部材。
【請求項３】
前記非導電性領域に含まれる前記銀イオン捕捉剤の量が、前記導電性領域に含まれる銀ナノワイヤーに対するモル比で、１×１０−６以上１×１０−１以下の範囲にある請求項１または請求項２に記載の導電性パターン部材。
【請求項４】
前記銀イオン捕捉剤の非導電性領域における単位面積当たりの含有量が、前記銀イオン捕捉剤の導電性領域における単位面積当たりの含有量に対して、モル比で１×１０−６以上１以下の範囲にある請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の導電性パターン部材。
【請求項５】
前記導電性層の膜厚が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にある請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の導電性パターン部材。
【請求項６】
前記該銀ナノワイヤーの平均短軸長さが、１５０ｎｍ以下の範囲にある請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の導電性パターン部材。
【請求項７】
前記マトリックスが下記一般式（Ｉ）で示される結合を含む三次元架橋結合を含んで構成される請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の導電性パターン部材。
−Ｍ１−Ｏ−Ｍ１−        （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｍ１はＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれた元素を示す。）
【請求項８】
基材と、該基材の少なくとも片面に、銀ナノワイヤーを含有するマトリックスを含む導電性層と、を備え、
前記導電性層は、導電性領域と非導電性領域とからなるパターンを有しており、かつ、
前記導電性層が、下記（Ａ）から（Ｄ）のいずれかの群より選ばれた銀イオン捕捉剤を含有していることを特徴とする導電性パターン部材。
（Ａ）チオン基およびメルカプト基の少なくとも一つを有する、１，３，５−または１，２，４−トリアゾール、
（Ｂ）チオン基およびメルカプト基の少なくとも一つを有する、下記一般式（２）で表される化合物、
一般式（２）：
【化１】
2013201003.tif 000016
（上記一般式（２）中、Ｒ３は水素原子以外の置換基を有し、ｐは１〜５の整数を表わす。ｐが２以上の整数を表すとき、２個以上のＲ３は互いに同一でも異なっていても良い。）
（Ｃ）チオン基およびメルカプト基の少なくとも一つ、および、チオエーテル基を有する、１，３，４−チアジアゾール、
（Ｄ）チオン基およびメルカプト基の少なくとも一つを有する、下記一般式（３）で表される化合物。
一般式（３）：
【化２】
2013201003.tif 000017
（上記一般式（３）中、Ｒ４は水素原子以外の置換基を有し、ｐは１〜４の整数を表わす。ｐが２以上の整数を表すとき、２個以上のＲ４は互いに同一でも異なっていても良い。）
【請求項９】
基材と、該基材の少なくとも片面に、銀ナノワイヤーを含有するマトリックスを含む導電性層と、を備える導電性部材の前記導電性層に、
導電性領域と非導電性領域とからなるパターンを形成すること、
少なくとも前記非導電性領域に局所的に銀イオン捕捉剤を付与すること、
を含む請求項１に記載の導電性パターン部材の製造方法。
【請求項１０】
前記非導電性領域に局所的に銀イオン捕捉剤を付与することが、前記非導電性領域に銀イオン捕捉剤を含有する溶液をパターン状に付与すること、を含む請求項９に記載の導電性パターン部材の製造方法。
【請求項１１】
前記非導電性領域に銀イオン捕捉剤を含有させることが、前記導電性層の上に前記パターン状にレジストを形成すること、および、前記導電性層における前記レジストで保護されていない領域の銀ナノワイヤーを溶解、除去して非導電性領域を形成すること、および、前記非導電領域を形成した導電性パターン部材に銀イオン捕捉剤を付与して、前記レジストで保護されていない非導電性領域に局所的に銀イオン捕捉剤を付与すること、を含む請求項９に記載の導電性パターン部材の製造方法。
【請求項１２】
前記レジストで保護されていない非導電性領域に局所的に銀イオン捕捉剤を付与することが、前記パターン状にレジストを形成した後に、前記導電性層を、銀イオン捕捉剤を含有する溶液に浸漬することを含む請求項１１に記載の導電性パターン部材の製造方法。
【請求項１３】
前記レジストで保護されていない非導電性領域に局所的に銀イオン捕捉剤を付与することが、前記パターン状にレジストを形成した後に、前記導電性層に銀イオン捕捉剤を含有する溶液をシャワリングすることを含む請求項１１に記載の導電性パターン部材の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の導電性パターン部材または請求項９〜請求項１３に記載の導電性パターン部材の製造方法により作製された導電性パターンを含むタッチパネル。
【請求項１５】
請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の導電性パターン部材または請求項９〜請求項１３に記載の導電性パターン部材の製造方法により作製された導電性パターンを含む太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性パターン部材、その製造方法、タッチパネル及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属ナノワイヤーのような導電性繊維を含む導電性層を有する導電性部材が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。この導電性部材は、基材上に、複数の金属ナノワイヤーを含む導電性層を備えるものである。この導電性部材は、例えば導電性層中にマトリックスとしての光硬化性組成物を含有させておくことにより、パターン露光およびそれに引き続く現像によって、所望の導電性領域と非導電性領域とからなるパターンを含む導電性層を有する導電性パターン部材に容易に加工することができる。この導電性パターン部材は、例えばタッチパネルとして、または太陽電池の電極としての用途に供することができる。
上記の導電性部材の導電性層は、物理的および機械的な性質を向上させるため、マトリックス材中に分散または埋め込まれたものとすることも記載されている。そして、このようなマトリックス材として、ゾルゲルマトリックスのような無機材料が例示されている（例えば、特許文献１の段落００４５〜００４６及び００５１参照）。
更に、導電性層中の銀ナノワイヤーをエッチングし、導電性パターン部材を得る方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、これにより作製された導電性パターン部材を電極として使用した場合、高温多湿の雰囲気に晒されたり、保存されると、導電性パターンとして備えるべき性能が劣化してしまうことがある。例えば、電極間に電圧が印加されるか、または導電性領域に電流を流すことなどにより、銀ナノワイヤーの銀の溶解移動現象がおき、導電性領域における銀ナノワイヤーの断線、または、非導電性領域における望ましくない短絡が起きてしまう現象が見られることがあった。従って、上記のような高温多湿の雰囲気に晒されたり、保存された場合においても導電性パターン部材としての性能が劣化の少ない、いわゆる湿熱耐久性が改善された導電性パターン部材が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００９−５０５３５８号公報
【特許文献２】特表２０１０−５０７１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の導電性パターン部材は、マトリックスを含む層において、銀ナノワイヤーが存在する導電性領域と銀ナノワイヤーが存在しない非導電性領域とを有する。このような導電性パターン部材は膜厚が均一で外観にも優れているものの、高温雰囲気下あるいは高温高湿度雰囲気下に保存された場合、導電性領域に含まれる銀ナノワイヤーに由来する所望されない銀イオンが生成しやすくなり、この銀イオンが非導電性領域に拡散して、非導電性領域の導電性を上昇させてしまう懸念がある。このような非導電性領域における導電性の上昇は、導電性領域を挟んで隣接する導電性領域の間でショートするなどの事態を引き起こすために、非導電性領域における絶縁性を高いレベルで維持することが望まれている。
従って、本発明が解決しようとする課題は、高い透明性と、導電性領域における高い導電性とが維持されると共に、高温雰囲気下あるいは高温高湿度下に保存されても非導電性領域の導電性上昇が抑制された信頼性の高い導電性パターン部材、並びに、当該導電性パターン部材を用いたタッチパネルおよび太陽電池を提供することにある。
また、本発明のさらなる課題は、高い透明性と、導電性領域における高い導電性とが維持されると共に、高温雰囲気下あるいは高温高湿度下に保存されても非導電性領域の導電性上昇が抑制された信頼性の高い導電性パターン部材を効率よく製造しうる導電性パターン部材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決する本発明は、以下のとおりである。
＜１＞  基材と、該基材の少なくとも片面に、銀ナノワイヤーを含有するマトリックスを含む導電性層と、を備え、
前記導電性層は導電性領域と非導電性領域とからなるパターンを有しており、
前記非導電性領域が銀イオン捕捉剤を含有し、かつ
前記導電性領域が銀イオン捕捉剤を含有しないか、或いは、銀イオン捕捉剤を含有する場合の単位面積当たりの含有量が、前記非導電性領域における銀イオン捕捉剤の単位面積当たりの含有量以下である導電性パターン部材。
上記＜１＞に係る導電性パターン部材によれば、導電性領域において銀イオンが発生した場合においても、非導電性領域に拡散した銀イオンが銀イオン捕捉剤によって捕捉されることで、非導電性領域の導電性の上昇が抑えられる。
銀イオン捕捉剤は、一般に銀に強く吸着する化合物であるが、導電性領域には銀イオン捕捉剤を実質的に含有しないか、あるいは、含有しても、含有量が非導電性領域における銀イオン捕捉剤の含有量以下であるため、導電性領域において問題となるような導電性の低下が生じることはない。ここでいう実質的に含有しないとは、意図的に添加しない
従って、高い透明性と、導電性領域における高い導電性とが維持されると共に、高温雰囲気下あるいは高温高湿度下に保存されても非導電性領域の導電性上昇が抑制された信頼性の高い導電性パターン部材が提供される。
＜２＞  前記銀イオン捕捉剤が、チオン基およびメルカプト基の少なくとも一つを有する含窒素へテロ環化合物、および、アミノポリカルボン酸からなる群より選ばれた少なくとも一つである＜１＞に記載の導電性パターン部材。
上記＜２＞に係る導電性パターン部材によれば、銀イオン捕捉剤が優れた銀イオン捕捉性を示すことから、高温雰囲気下あるいは高温高湿度下に保存されても非導電性領域の導電性上昇が一段と抑制された、信頼性の一段と高い導電性パターン部材が提供される。
＜３＞  前記非導電性領域に含まれる前記銀イオン捕捉剤の量が、前記導電性層に含まれる銀ナノワイヤーに対するモル比で、１×１０−６以上１×１０−１以下の範囲にある＜１＞または＜２＞に記載の導電性パターン部材。
上記＜３＞に係る導電性パターン部材によれば、非導電性領域に移動してきた銀イオンを確実に捕捉することができ、高温雰囲気下あるいは高温高湿度下に保存されても非導電性領域の導電性上昇が一段と抑制された、信頼性の一段と高い導電性パターン部材が提供される。
＜４＞  前記銀イオン捕捉剤の非導電性領域における単位面積当たりの含有量が、前記銀イオン捕捉剤の導電性領域における単位面積当たりの含有量に対して、モル比で１×１０−６以上１以下の範囲にある＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の導電性パターン部材。
上記＜４＞に係る導電性パターン部材は、より優れた耐熱性及び耐湿熱性を有する。
【０００６】
＜５＞  前記導電性層の膜厚が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にある＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の導電性パターン部材。
＜６＞  前記該銀ナノワイヤーの平均短軸長さが、１５０ｎｍ以下の範囲にある＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の導電性パターン部材。
＜７＞  前記導電性領域に含まれる前記銀ナノワイヤーの平均長軸長が１μｍ以上４０μｍ以下の範囲にある＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の導電性パターン部材。
【０００７】
＜８＞  前記マトリックスが下記一般式（Ｉ）で示される結合を含む三次元架橋結合を含んで構成される＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の導電性パターン部材。
−Ｍ１−Ｏ−Ｍ１−        （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｍ１はＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれた元素を示す。）
上記＜８＞に係る導電性パターン部材は、マトリックスが強固な皮膜を形成するため、導電性層の耐摩耗性に優れる。
上記マトリックスがより親水的な性質を有しているため、銀ナノワイヤーに由来する銀イオンの生成が多くなり易い。しかし、非導電性領域に銀イオン捕捉剤が含有されているため、上記銀イオンの拡散による導電性の上昇が効果的に抑制される。
従って、耐摩耗性に優れ、かつ高温雰囲気下あるいは高温高湿度下に保存されても非導電性領域の導電性上昇が抑制された、信頼性の高い耐熱性および耐湿熱性に優れる導電性パターン部材が提供される。
＜９＞  前記導電性領域に含まれる前記銀ナノワイヤーの量が、０．００５ｇ／ｍ２以上０．５ｇ／ｍ２以下の範囲にある＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の導電性パターン部材。
【０００８】
＜１０＞  基材と、該基材の少なくとも片面に、銀ナノワイヤーを含有するマトリックスを含む導電性層と、を備え、
前記導電性層は、導電性領域と非導電性領域とからなるパターンを有しており、かつ、
前記導電性層が、下記（Ａ）から（Ｄ）のいずれかの群より選ばれた銀イオン捕捉剤を含有していることを特徴とする導電性パターン部材。
（Ａ）チオン基およびメルカプト基の少なくとも一つを有する、１，３，５−または１，２，４−トリアゾール、
（Ｂ）チオン基およびメルカプト基の少なくとも一つを有する、下記一般式（２）で表される化合物、
一般式（２）：
【０００９】
【化１】
2013201003.tif 000003
【００１０】
（上記一般式（２）中、Ｒ３は水素原子以外の置換基を有し、ｐは１〜５の整数を表わす。ｐが２以上の整数を表すとき、２個以上のＲ３は互いに同一でも異なっていても良い。）
（Ｃ）チオン基およびメルカプト基の少なくとも一つ、および、チオエーテル基を有する、１，３，４−チアジアゾール、
（Ｄ）チオン基およびメルカプト基の少なくとも一つを有する、下記一般式（３）で表される化合物。
一般式（３）：
【００１１】
【化２】
2013201003.tif 000004
【００１２】
（上記一般式（３）中、Ｒ４は水素原子以外の置換基を有し、ｐは１〜４の整数を表わす。ｐが２以上の整数を表すとき、２個以上のＲ４は互いに同一でも異なっていても良い。）
＜１１＞  基材と、該基材の少なくとも片面に、銀ナノワイヤーを含有するマトリックスを含む導電性層と、を備える導電性部材の前記導電性層に、
導電性領域と非導電性領域とからなるパターンを形成すること、
少なくとも前記非導電性領域に局所的に銀イオン捕捉剤を付与すること、
を含む＜１＞に記載の導電性パターン部材の製造方法。
＜１２＞  前記非導電性領域に局所的に銀イオン捕捉剤を付与することが、前記非導電性領域に銀イオン捕捉剤を含有する溶液をパターン状に付与すること、を含む＜１１＞に記載の導電性パターン部材の製造方法。
【００１３】
＜１３＞  前記非導電性領域に局所的に銀イオン捕捉剤を付与することが、前記導電性層の上に前記パターン状にレジストを形成すること、および、前記導電性層における前記レジストで保護されていない領域の銀ナノワイヤーを溶解、除去して非導電性領域を形成すること、および、前記非導電領域を形成した導電性パターン部材に銀イオン捕捉剤を付与して、前記レジストで保護されていない非導電性領域に局所的に銀イオン捕捉剤を付与すること、を含む＜１１＞に記載の導電性パターン部材の製造方法。
＜１４＞  前記非導電性領域に銀イオン捕捉剤を含有させることが、前記パターン状にレジストを形成した後に、前記導電性層を、銀イオン捕捉剤を含有する溶液に浸漬することを含む＜１３＞に記載の導電性パターン部材の製造方法。
＜１５＞  前記非導電性領域に銀イオン捕捉剤を含有させることが、前記パターン状にレジストを形成した後に、前記導電性層に銀イオン捕捉剤を含有する溶液をシャワリングすることを含む＜１３＞に記載の導電性パターン部材の製造方法。
【００１４】
＜１６＞  前記非導電領域に銀イオン捕捉剤を含有させた後に、前記レジストを剥離する＜１３＞〜＜１５＞のいずれか一項に記載の導電性パターン部材の製造方法。
＜１７＞  前記マトリックスが下記一般式（Ｉ）で示される結合を含む三次元架橋結合を含んで構成される＜１１＞〜＜１６＞のいずれか一項に記載の導電性パターン部材の製造方法。
−Ｍ１−Ｏ−Ｍ１−        （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｍ１はＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれた元素を示す。）
＜１８＞  前記銀イオン捕捉剤が、チオン基およびメルカプト基の少なくとも一つを有する含窒素へテロ環化合物、および、アミノポリカルボン酸からなる群より選ばれた少なくとも一つである＜１１＞〜＜１７＞のいずれか一項に記載の導電性パターン部材の製造方法。
【００１５】
＜１９＞  前記非導電性領域に含まれる前記銀イオン捕捉剤の含有量が、前記導電性領域に含まれる銀ナノワイヤーに対するモル比で、１×１０−６以上１×１０−１以下の範囲にある＜１１＞〜＜１８＞のいずれか一項に記載の導電性パターン部材の製造方法。
＜２０＞  前記導電性領域に含まれる銀ナノワイヤーの平均長軸長が１μｍ以上４０μｍ以下の範囲にある＜１１＞〜＜１９＞のいずれか一項に記載の導電性部材の製造方法。
＜２１＞  前記導電性領域に含まれる前記銀ナノワイヤーの量が、０．００５ｇ／ｍ２以上０．５ｇ／ｍ２以下の範囲にある＜１１＞〜＜２０＞のいずれか一項に記載の導電性パターン部材の製造方法
【００１６】
＜２２＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載の導電性パターン部材または＜１１＞〜＜２１＞のいずれか一項に記載の導電性パターン部材の製造方法で作製された導電性パターン部材を含むタッチパネル。
＜２３＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載の導電性パターン部材または＜１１＞〜＜２１＞のいずれか一項に記載の導電性パターン部材の製造方法で作製された導電性パターン部材を含む集積型太陽電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高い透明性と、導電性領域における高い導電性とが維持されると共に、高温雰囲気下あるいは高温高湿度下に保存されても非導電性領域の導電性上昇が抑制された信頼性の高い導電性パターン部材、並びに、当該導電性パターン部材を用いたタッチパネルおよび太陽電池が提供される。
さらに、本発明によれば、高い透明性と、導電性領域における高い導電性とが維持されると共に、高温雰囲気下あるいは高温高湿度下に保存されても非導電性領域の導電性上昇が抑制された信頼性の高い導電性パターン部材を効率よく製造しうる導電性パターン部材の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の導電性パターン部材の製造に使用される第一の実施形態に係る導電性部材の概略断面図である。
【図２】本発明の導電性パターン部材の製造に使用される第二の実施形態に係る導電性部材の概略断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る導電性パターン部材の製造方法を説明した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の導電性部材について詳細に説明する。
以下の説明においては、本発明の代表的な実施形態に基づいて記載するが、本発明の主旨を超えない限りにおいて、本発明は記載された実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００２０】
本明細書において「光」という語は、可視光線のみならず、紫外線、エックス線、ガンマ線などの高エネルギー線、電子線のような粒子線等を含む概念として用いる。
本明細書中、アクリル酸、メタクリル酸のいずれか或いは双方を示すため「（メタ）アクリル酸」と、アクリレート、メタクリレートのいずれか或いは双方を示すため「（メタ）アクリレート」と、それぞれ表記することがある。
また、含有量は特に断りのない限り、質量換算で示し、特に断りのない限り、質量％は、組成物の総量に対する割合を表し、「固形分」とは、組成物中の溶剤を除く成分を表す。
【００２１】
＜＜＜導電性部材＞＞＞
本発明の導電性パターン部材の製造方法に使用される導電性部材について、説明する。
導電性部材は、基材と、該基材の少なくとも片面に、銀ナノワイヤーを含有するマトリックスを含む導電性層と、を備える。
【００２２】
＜＜基材＞＞
上記基材としては、導電性層を担うことができるものである限り、目的に応じて種々のものを使用することができる。一般的には、板状またはシート状のものが使用される。
基材は、透明であっても、不透明であってもよい。基材を構成する素材としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス；ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂；アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属；その他セラミック、半導体基板に使用されるシリコンウエハーなどを挙げることができる。これらの基材の導電性層が形成される表面は、所望により、アルカリ性水溶液による清浄化処理、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
基材の厚さは、用途に応じて所望の範囲のものが使用される。一般的には、１μｍ〜５００μｍの範囲から選択され、３μｍ〜４００μｍがより好ましく、５μｍ〜３００μｍが更に好ましい。
導電性部材に透明性が要求される場合には、基材の全可視光透過率が７０％以上のもの、より好ましくは８５％以上のもの、更に好ましくは、９０％以上のものから選ばれる。
【００２３】
＜＜導電性層＞＞
導電性層は、銀ナノワイヤーと、マトリックスとを含んで構成される。
【００２４】
＜銀ナノワイヤー＞
本発明に係る導電性層には銀ナノワイヤーが含まれる。銀ナノワイヤーは、平均短軸長が１５０ｎｍ以下のものが高い導電性と透明性を有する導電性層が容易に得られるので好ましい。銀ナノワイヤーは、中実構造であることが好ましい。
【００２５】
透明な導電性層を形成しやすいという観点からは、例えば、平均短軸長が１ｎｍ〜１５０ｎｍであって、平均長軸長が１μｍ〜１００μｍのものが好ましい。
製造時の扱い易さから、前記銀ナノワイヤーの平均短軸長（平均直径）は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２５ｎｍ以下であることが最も好ましい。前記平均短軸長を１ｎｍ以上とすることにより、耐酸化性が良好で、種々耐候性に優れる導電性部材が容易に得られる。平均短軸長は５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２６】
前記銀ナノワイヤーの平均長軸長としては、１μｍ〜４０μｍであることが好ましく、３μｍ〜３５μｍがより好ましく、５μｍ〜３０μｍが更に好ましい。銀ナノワイヤーの平均長軸長を４０μｍ以下とすることにより、銀ナノワイヤーを凝集物が生じることなく合成することが容易となり、平均長軸長を１μｍ以上とすることで、十分な導電性を得ることが容易となる。
ここで、前記銀ナノワイヤーの平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と光学顕微鏡を用い、ＴＥＭ像や光学顕微鏡像を観察することにより求めることができ、本発明においては、銀ナノワイヤーの平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、ランダムに選択した３００個の銀ナノワイヤーについて、各々短軸長と長軸長を測定し、その平均値から銀ナノワイヤーの平均短軸長と平均長軸長を求めた。なお、前記銀ナノワイヤーの短軸方向断面が円形でない場合の短軸長は、短軸方向の測定で最も長い箇所の長さを短軸長とした。また。銀ナノワイヤーが曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径、及び曲率から算出される円弧の長さを長軸長とした。
【００２７】
本発明においては、短軸長（直径）が１５０ｎｍ以下であり、かつ長軸長が５μｍ以上５００μｍ以下である銀ナノワイヤーが、全銀ナノワイヤー中に銀量で５０質量％以上含まれていることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。
前記短軸長（直径）が１５０ｎｍ以下であり、長さが５μｍ以上５００μｍ以下である銀ナノワイヤーの割合が、５０質量％以上含まれることで、十分な伝導性が得られるとともに、電圧集中が生じにくくなり、電圧集中に起因する耐久性の低下を抑制しうるため好ましい。繊維状以外の導電性粒子が感光性層に含まれると、プラズモン吸収が強い場合には透明度が低下するおそれがある。
【００２８】
本発明に係る導電性層に用いられる銀ナノワイヤーの短軸長（直径）の変動係数は、４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましい。
前記変動係数が４０％を超えると、短軸長（直径）の小さいワイヤーに電圧が集中してしまうためか、耐久性が悪化することがある。
前記銀ナノワイヤーの短軸長（直径）の変動係数は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像からランダムに選択した３００個のナノワイヤーの短軸長（直径）を計測し、その標準偏差と平均値を計算することにより、求めることができる。
【００２９】
（銀ナノワイヤーのアスペクト比）
本発明に用いうる銀ナノワイヤーのアスペクト比としては、１０以上であることが好ましい。ここで、アスペクト比とは、平均長軸長／平均短軸長の比を意味する。前述の方法により算出した平均長軸長と平均短軸長から、アスペクト比を算出することができる。
【００３０】
前記銀ナノワイヤーのアスペクト比としては、１０以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１００，０００が好ましく、１００〜１００，０００がより好ましい。
前記アスペクト比を１０以上とすることにより、銀ナノワイヤー同士が接触したネットワークが容易に形成され、高い導電性を有する導電性層が容易に得られる。また、前記アスペクト比を１００，０００以下とすることにより、例えば基材上に導電性層を塗布により設ける際の塗布液において、銀ナノワイヤー同士が絡まって凝集してしまう恐れのない、安定な塗布液が得られるので、製造が容易となる。
【００３１】
前記銀ナノワイヤーの形状としては、例えば円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができるが、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状や断面が５角形以上の多角形であって鋭角的な角が存在しない断面形状であるものが好ましい。
前記銀ナノワイヤーの断面形状は、基材上に銀ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより検知することができる。
【００３２】
前記銀ナノワイヤーにおける銀は、他の金属元素によって一部、または全部が被覆されていてもよく、銀合金となっていてもよい。他の金属元素としては特に制限がなく、合金であれ、銀と合金を形成し得るいかなる金属であってもよく、１種の金属以外にも２種以上の金属を組み合わせて用いてもよい。このような金属の好ましいものには、耐酸化性および導電性に優れるものが得られ、かつ製造が容易であるという点から、銅、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウムおよびイリジウムが挙げられ、中でもパラジウム、銅、金、白金および錫がより好ましい。これらの金属は二種以上組み合わせてもよい。
上記銀を被覆、合金化させる場合には、全金属に対する銀の割合が９０モル％以上であることが、耐酸化性および導電性に優れるものが得られるので好ましく、より好ましい銀ナノワイヤーは、銀の割合が９５モル％以上のものであり、さらに好ましくは９８モル％以上である。
【００３３】
（銀ナノワイヤーの製造方法）
前記銀ナノワイヤーは、特に制限はなく、いかなる方法で作製してもよいが、以下のようにハロゲン化合物と分散剤を溶解した溶媒中で銀イオンを還元することによって製造することが好ましい。また、銀ナノワイヤーを形成した後は、常法により脱塩処理を行うことが、分散性、感光性層の経時安定性の観点から好ましい。
また、銀ナノワイヤーの製造方法としては、特開２００９−２１５５９４号公報、特開２００９−２４２８８０号公報、特開２００９−２９９１６２号公報、特開２０１０−８４１７３号公報、特開２０１０−８６７１４号公報などに記載の方法を用いることができる。
【００３４】
銀ナノワイヤーの製造に用いられる溶媒としては、親水性溶媒が好ましく、例えば、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類などが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
エーテル類としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトンなどが挙げられる。
加熱する場合、その加熱温度は、２５０℃以下が好ましく、２０℃以上２００℃以下がより好ましく、３０℃以上１８０℃以下が更に好ましく、４０℃以上１７０℃以下が特に好ましい。上記温度を２０℃以上とすることで、形成される銀ナノワイヤーの長さが分散安定性を確保しうる好ましい範囲となり、且つ、２５０℃以下とすることで、銀ナノワイヤーの断面外周が鋭角を有しない、なめらかな形状となるため、透明性の観点から好適である。
なお、必要に応じて、粒子形成過程で温度を変更してもよく、途中での温度変更は核形成の制御や再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果があることがある。
【００３５】
前記加熱の際には、還元剤を添加して行うことが好ましい。
前記還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができ、例えば、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム塩、アルカノールアミン、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、芳香族アミン、アラルキルアミン、アルコール、有機酸類、還元糖類、糖アルコール類、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、エチレングリコール、グルタチオンなどが挙げられる。これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。
これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。
前記還元剤によっては、機能として分散剤や溶媒としても機能する化合物があり、同様に好ましく用いることができる。
【００３６】
前記銀ナノワイヤー製造の際には分散剤と、ハロゲン化合物又はハロゲン化銀微粒子を添加して行うことが好ましい。
分散剤とハロゲン化合物の添加のタイミングは、還元剤の添加前でも添加後でもよく、銀イオンあるいはハロゲン化銀微粒子の添加前でも添加後でもよいが、単分散性のよりよいナノワイヤーを得るためには、核形成と成長を制御できるためか、ハロゲン化合物の添加を２段階以上に分けることが好ましい。
【００３７】
前記分散剤を添加する段階は、粒子調製する前に添加し、分散ポリマー存在下で添加してもよいし、粒子調整後に分散状態の制御のために添加しても構わない。分散剤の添加を２段階以上に分けるときには、その量は必要とする銀ワイヤーの長さにより変更する必要がある。これは核となる銀粒子量の制御による銀ワイヤーの長さに起因しているためと考えられる。
前記分散剤としては、例えばアミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、多糖類由来の天然高分子、合成高分子、又はこれらに由来するゲル等の高分子類、などが挙げられる。これらのうち分散剤として用いられる各種高分子化合物類は、後述する（ｂ）ポリマーに包含される化合物である。
【００３８】
分散剤として好適に用いられるポリマーとしては、例えば保護コロイド性のあるポリマーであるゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプルピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン構造を含む共重合体、アミノ基やチオール基を有するポリアクリル酸、等の親水性基を有するポリマーが好ましく挙げられる。
分散剤として用いるポリマーはＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０００以上３０００００以下であることが好ましく、５０００以上１０００００以下であることがより好ましい。
前記分散剤として使用可能な化合物の構造については、例えば「顔料の事典」（伊藤征司郎編、株式会社朝倉書院発行、２０００年）の記載を参照できる。
使用する分散剤の種類によって得られる銀ナノワイヤーの形状を変化させることができる。
【００３９】
前記ハロゲン化合物としては、臭素、塩素、ヨウ素を含有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム等のアルカリハライドや下記の分散添加剤と併用できる化合物が好ましい。
前記ハロゲン化合物によっては、分散添加剤として機能するものがありうるが、同様に好ましく用いることができる。
前記ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化銀微粒子を使用してもよいし、ハロゲン化合物とハロゲン化銀微粒子を共に使用してもよい。
【００４０】
また、分散剤とハロゲン化合物とは双方の機能を有する単一の物質を用いてもよい。即ち、分散剤としての機能を有するハロゲン化合物を用いることで、１つの化合物で、分散剤とハロゲン化合物の双方の機能を発現する。
分散剤としての機能を有するハロゲン化合物としては、例えば、アミノ基と臭化物イオンを含むＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）、アミノ基と塩化物イオンを含むＨＴＡＣ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムクロライド）、アミノ基と臭化物イオン又は塩化物イオンを含むドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ジメチルジパルミチルアンモニウムクロリド、などが挙げられる。
なお、銀ナノワイヤー形成後の脱塩処理は、限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離などの手法により行うことができる。
【００４１】
前記銀ナノワイヤーは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲン化物イオン等の無機イオンをなるべく含まないことが好ましい。前記銀ナノワイヤーを水性分散物させたときの電気伝導度は１ｍＳ／ｃｍ以下が好ましく、０．１ｍＳ／ｃｍ以下がより好ましく、０．０５ｍＳ／ｃｍ以下が更に好ましい。
前記銀ナノワイヤーを水性分散させたときの２０℃における粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００４２】
＜マトリックス＞
本発明において、「マトリックス」とは、銀ナノワイヤーを含んで層を形成する物質の総称である。
マトリックスは、銀ナノワイヤーの分散を安定に維持させる機能を有するもので、非感光性のものであっても、感光性のものであってもよい。
感光性のマトリックスの場合には、露光および現像等により、微細なパターンを形成することが容易であるという利点を有する。更に、導電性層がマトリックスを含むことにより、導電性層の透明性が向上し、かつ耐熱性、耐湿熱性および屈曲性が向上する。
【００４３】
マトリックス／銀ナノワイヤーの含有比率は、質量比で０．００１／１以上１００／１
の範囲が適当である。このような範囲に選定することにより、基板への導電性層の接着力、および表面抵抗の適切なものが得られる。マトリックス／銀ナノワイヤーの含有比率は、質量比で０．００５／１以上５０／１以下の範囲がより好ましく、０．０１／１以上２０／１以下の範囲が更に好ましい。
マトリックスは、前述のとおり、非感光性のものであっても、感光性のものであってもよい。非感光性のマトリックスとしては、有機高分子ポリマー、および、下記一般式（Ｉ）で示される結合を含む三次元架橋結合を含んで構成されるものが含まれ、感光性のマトリックスとしては、フォトレジスト組成物が含まれる。
−Ｍ１−Ｏ−Ｍ１−        （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｍ１はＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれた元素を示す。）
【００４４】
好適な非感光性マトリックスには、有機高分子ポリマーが含まれる。有機高分子ポリマーの具体例には、ポリアクリリックスまたはポリメタクリリックス（例えば、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリアクリレートおよびポリアクリロニトリルなど）、ポリビニルアルコール、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、およびポリカーボネート）、フェノールまたはクレゾール−ホルムアルデヒド（Ｎｏｖｏｌａｃｓ（登録商標））、例えばポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリスルフィド、芳香族ポリスルホン、ポリフェニレンおよびポリフェニルエーテルなどの高芳香性を有する高分子、ポリウレタン（ＰＵ）、エポキシ樹脂、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、および、ポリノルボルネンのような環状オレフィン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、セルロース、シリコーンおよびその他のシリコン含有高分子（例えば、ポリシルセスキオキサンおよびポリシラン）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアセテート、合成ゴム（例えば、ＥＰＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ）、および、フッ素系重合体（例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、フルオロ−オレフィンの共重合体、炭化水素オレフィン（例えば、旭硝子株式会社製「ＬＵＭＩＦＬＯＮ」（登録商標））、および、非晶質フルオロカーボン重合体または共重合体（例えば、旭硝子株式会社製の「ＣＹＴＯＰ」（登録商標）またはデュポン社製の「Ｔｅｆｌｏｎ」（登録商標）ＡＦ）が挙げられるが、それだけに限定されない。
【００４５】
非感光性マトリックスは、一段と高い導電性、透明性、膜強度、耐摩耗性、耐熱性、耐湿熱性および屈曲性のうちの少なくとも一つが一段と優れるものが得られる点で、下記一般式（Ｉ）で示される結合を含む三次元架橋結合を含んで構成されるものが好ましい。
−Ｍ１−Ｏ−Ｍ１−        （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｍ１はＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれた元素を示す。）
このようなマトリックスとしては、ゾルゲル硬化物が挙げられる。
【００４６】
＜ゾルゲル硬化物＞
ゾルゲル硬化物は、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群から選ばれた元素のアルコキシド化合物（以下、「特定アルコキシド化合物」ともいう。）を加水分解及び重縮合し、更に所望により加熱、乾燥して得られるものである。
〔特定アルコキシド化合物〕
特定アルコキシド化合物は、入手が容易であるという点で、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物であることが好ましい。
Ｍ１（ＯＲ１）ａＲ２４−ａ        （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｍ１はＳｉ、ＴｉおよびＺｒから選択される元素を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、ａは２〜４の整数を示す。）
【００４７】
一般式（ＩＩ）におけるＲ１およびＲ２の各炭化水素基としては、好ましくはアルキル基又はアリール基が挙げられる。
アルキル基を示す場合の炭素数は好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜８であり、さらにより好ましくは１〜４である。また、アリール基を示す場合は、フェニル基が好ましい。
アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基などが挙げられる。
なお、一般式（ＩＩ）で示される化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。
【００４８】
以下に、一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Ｍ１がＳｉでａが２の場合、即ち２官能のオルガノアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルジメチルジメトキシシラン、クロロジメチルジエトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルメチルジメトキシシラン、γ−ブロモプロピルメチルジメトキシシラン、アセトキシメチルメチルジエトキシシラン、アセトキシメチルメチルジメトキシシラン、アセトキシプロピルメチルジメトキシシラン、ベンゾイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（カルボメトキシ）エチルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、フェニルメチルジプロポキシシラン、ヒドロキシメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（メチルジエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド
、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジブトキシシラン、イソプロペニルメチルジメトキシシラン、イソプロペニルメチルジエトキシシラン、イソプロペニルメチルジブトキシシラン、ビニルメチルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルメチルジメトキシシラン、ビニルデシルメチルジメトキシシラン、ビニルオクチルメチルジメトキシシラン、ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、イソプロペニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）−アクリロキシプロピルメチルジス（２−メトキシエトキシ）シラン、
【００４９】
３−［２−（アリルオキシカルボニル）フェニルカルボニルオキシ］プロピルメチルジメトキシシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−［２−（Ｎ−ビニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、３−［２−（Ｎ−イソプロペニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、２−（ビニルオキシ）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ビニルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、４−（ビニルオキシ）ブチルメチルジエトキシシラン、２−（イソプロペニルオキシ）エチルメチルジメトキシシラン、３−（アリルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１０−（アリルオキシカルボニル）デシルメチルジメトキシシラン、３−（イソプロペニルメチルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１０−（イソプロペニルメチルオキシカルボニル）デシルメチルジメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキプロピル］メチルジメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシプロピル］メチルジエトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキメチル］メチルジメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシメチル］メチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル］−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｏ−「（メタ）アクリロキシエチル」−Ｎ−（メチルジエトキシシリルプロピル）ウレタン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、
【００５０】
γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、１１−アミノウンデシルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、２−（４−ピリジルエチル）メチルジエトキシシラン、２−（メチルジメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ピロール、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−３−［（アミノ（ポリプロピレンオキシ））］アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノメチルメチルジエトキシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジエチルアミノメチルメチルジエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−３−メチルジメトキシシリルプロピル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［（３−メチルジメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミン、
【００５１】
ビス［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、ウレイドプロピルメチルジエトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、アセトアミドプロピルメチルジメトキシシラン、２−（２−ピリジルエチル）チオプロピルメチルジメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）チオプロピルメチルジメトキシシラン、ビス［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアナトエチルメチルジエトキシシラン、イソシアナトメチルメチルジエトキシシラン、カルボキシエチルメチルシランジオールナトリウム塩、Ｎ−（メチルジメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩、３−（メチルジヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸、ジエチルホスフェートエチルメチルジエトキシシラン、３−メチルジヒドロキシシリルプロピルメチルホスホネートナトリウム塩、ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、ビス（メチルジエトキシシリル）メタン、１，６−ビス（メチルジエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（メチルジエトキシシリル）オクタン、ｐ−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）ベンゼン、ｐ−ビス（メチルジメトキシシリルメチル）ベンゼン、３−メトキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］メチルジメトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、［ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］メチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、ビス−［３−（メチルジエトキシシリルプロピル）−２−ヒドロキシプロポキシ］ポリエチレンオキシド、ビス［Ｎ，Ｎ’−（メチルジエトキシシリルプロピル）アミノカルボニル］ポリエチレンオキシド、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）ポリエチレンオキシドを挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、入手容易な観点と親水性層との密着性の観点から、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００５２】
Ｍ１がＳｉでａが３の場合、即ち３官能のオルガノアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、ベンゾイロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（カルボメトキシ）エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、Ｎ−（３−トリエチキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、イソプロペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルトリエトキシシラン、イソプロペニルトリブトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルデシルトリメトキシシラン、ビニルオクチルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、イソプロペニルフェニルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）−アクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
【００５３】
３−［２−（アリルオキシカルボニル）フェニルカルボニルオキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−［２−（Ｎ−ビニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−［２−（Ｎ−イソプロペニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、２−（ビニルオキシ）エチルトリメトキシシラン、３−（ビニルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、４−（ビニルオキシ）ブチルトリエトキシシラン、２−（イソプロペニルオキシ）エチルトリメトキシシラン、３−（アリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、１０−（アリルオキシカルボニル）デシルトリメトキシシラン、３−（イソプロペニルメチルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、１０−（イソプロペニルメチルオキシカルボニル）デシルトリメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキプロピル］トリメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシプロピル］トリエトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキメチル］トリメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシメチル］トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル］−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｏ−「（メタ）アクリロキシエチル」−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
【００５４】
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−３−［（アミノ（ポリプロピレンオキシ））］アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノメチルトリエトキシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−トリメトキシシリルプロピル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミン、
【００５５】
ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、アセトアミドプロピルトリメトキシシラン、２−（２−ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトエチルトリエトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、カルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩、３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸、ジエチルホスフェートエチルトリエトキシシラン、３−トリヒドロキシシリルプロピルメチルホスホネートナトリウム塩、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ｐ−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、３−メトキシプロピルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルトリメトキシシラン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、［ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、ビス−［３−（トリエトキシシリルプロピル）−２−ヒドロキシプロポキシ］ポリエチレンオキシド、ビス［Ｎ，Ｎ’−（トリエトキシシリルプロピル）アミ
ノカルボニル］ポリエチレンオキシド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリエチレンオキシドを挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、入手容易な観点と親水性層との密着性の観点から、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５６】
Ｍ１がＳｉでａが４である場合、即ち４官能のテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシラン、メトキシトリエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、メトキシトリプロポキシシラン、エトキシトリプロポキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、プロポキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を挙げることができる。
【００５７】
Ｍ１がＴｉでａが２の場合、即ち２官能のオルガノアルコキシチタネートとしては、例えば、ジメチルジメトキシチタネート、ジエチルジメトキシチタネート、プロピルメチルジメトキシチタネート、ジメチルジエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、ジプロピルジエトキシチタネート、フェニルエチルジエトキシチタネート、フェニルメチルジプロポキシチタネート、ジメチルジプロポキシチタネート等を挙げることができる。
Ｍ１がＴｉでａが３の場合、即ち３官能のオルガノアルコキシチタネートとしては、例えば、メチルトリメトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、プロピルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、プロピルトリエトキシチタネート、クロロメチルトリエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート、フェニルトリプロポキシチタネート等を挙げることができる。
Ｍ１がＴｉでａが４の場合、即ち４官能のアルコキシチタネートとしては、例えば、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート等を挙げることができる。
【００５８】
Ｍ１がＺｒでａが２又は３である場合、即ち、２官能および３官能のオルガノアルコキシジルコネートとしては、例えば、前記２官能および３官能のオルガノアルコキシチタネートとして例示した化合物に対応するオルガノアルコキシジルコネートを挙げることができる。
Ｍ１がＺｒでａが４である場合、即ち、即ち４官能のテトラアルコキシジルコニウムとしては、例えば、前記テトラアルコキシチタネートとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
また、一般式（ＩＩ）には含まれない化合物である、Ａｌのアルコキシド化合物としては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。
これらの特定アルコキシドは市販品として容易に入手できるし、公知の合成方法、たとえば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
テトラアルコキシ化合物およびオルガノアルコキシ化合物は、それぞれ一種類の化合物を単独で用いても、二種類以上の化合物を組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
本発明においては、前述の銀ナノワイヤーに対する特定アルコキシド化合物の比率、即ち、特定アルコキシド化合物／銀ナノワイヤーの質量比が０．２５／１〜３０／１の範囲で使用されることが好ましい。このような範囲とすることで、透明性、耐摩耗性、耐熱性、耐湿熱性および耐屈曲性の優れた導電性パターン部材を容易に得られる。
上記質量比は、より好ましくは０．５／１〜２０／１の範囲、更に好ましくは１／１〜１５／１、最も好ましくは２／１〜８／１の範囲が高い導電性と高い透明性（全光透過率及びヘイズ）を有すると共に、耐摩耗性、耐熱性および耐湿熱性に優れ、かつ耐屈曲性に優れる導電性部材を安定的に得ることができるので、好ましい。
【００６０】
マトリックスとしてゾルゲル硬化物を含む場合に、高い導電性と高い透明性を有すると共に、耐摩耗性、耐熱性及び耐湿熱性に優れ、かつ耐屈曲性に優れる導電性層を有する導電性部材が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のような理由によるものと推定される。
即ち、導電性層が銀ナノワイヤーを含み、かつ特定アルコキシド化合物を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物をマトリックスとして含んでいることにより、マトリックスとして一般的な有機高分子樹脂（例えば、アクリル系樹脂、ビニル重合系樹脂など）を含む導電性層の場合に比べて、導電性層に含まれるマトリックスの割合が少ない範囲であっても空隙の少ない、かつ架橋密度の高い緻密な導電性層が形成される。そのため、導電性層の厚さが、比較的薄い場合であっても、耐摩耗性、耐熱性及び耐湿熱性に優れる導電性層が得られる。さらに、銀ナノワイヤーの調製時に使用された分散剤としての親水性基を有するポリマーが、銀ナノワイヤー同士の接触を少なくとも幾分かは妨げていると推測されるが、上記ゾルゲル硬化物の形成過程で、銀ナノワイヤーを覆っている上記の分散剤が剥離され、さらに特定アルコキシド化合物が重縮合する際に収縮するために多数の銀ナノワイヤー同士の接触点が増加する。そのため、銀ナノワイヤー同士の接触点が増加した分、高い導電性がもたらされると同時に、高い透明性が得られる。
【００６１】
＜導電性部材の製造方法＞
導電性部材の導電性層は、前述の銀ナノワイヤーと前述の特定アルコキシド化合物とを含む水溶液を塗布液（以下、「ゾルゲル塗布液」ともいう。）として、基板上に塗布して塗布液膜を形成し、この塗布液膜中で特定アルコキシド化合物の加水分解と重縮合の反応（以下、この加水分解と重縮合の反応を「ゾルゲル反応」ともいう。）を起こさせ、更に必要に応じて溶媒としての水を加熱して蒸発させて乾燥することにより導電性層を形成することにより製造することができる。ゾルゲル塗布液の調製に際しては、銀ナノワイヤーの水分散液を別に調製しておき、これと特定アルコキシド化合物とを混合してもよい。更に、特定アルコキシド化合物を含む水溶液を調製したのち、この水溶液を加熱して特定アルコキシド化合物の少なくとも一部を加水分解および重縮合させてゾル状態とし、このゾル状態にある水溶液と銀ナノワイヤーの水分散液とを混合したものをゾルゲル塗布液としてもよい。
ゾルゲル反応を促進させるために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが反応効率を高められるので、実用上好ましい。以下、この触媒について、説明する。
【００６２】
〔触媒〕
触媒としては、前述の特定アルコキシド化合物の加水分解および重縮合の反応を促進させるものであれば使用することができる。
このような触媒としては、酸、あるいは塩基性化合物が含まれ、そのまま用いるか、又は、水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、これらを包括してそれぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する）で使用される。
酸、あるいは塩基性化合物を溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。ここで、触媒を構成する酸或いは塩基性化合物の濃度が高い場合は、加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高過ぎる塩基性触媒を用いると、沈殿物が生成して導電性層に欠陥となって現れる場合があるので、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。
【００６３】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には、導電性層中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで示される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００６４】
金属錯体からなるルイス酸触媒もまた好ましく使用できる。特に好ましい触媒は、金属錯体触媒であり、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ、Ｇａなどの３Ｂ族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ、Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい。
【００６５】
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシー４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【００６６】
好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【００６７】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【００６８】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００６９】
上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。
金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃ．１６．２０９（１９９９）に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以
下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液の経時安定性、並びに導電性層の皮膜面質および高耐久性に優れるものを得られる。
上記の金属錯体触媒は、市販品として容易に入手でき、また公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
【００７０】
本発明に係る触媒は、前記ゾルゲル塗布液中に、その不揮発性成分に対して、好ましくは０〜５０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％の範囲で使用される。触媒は、単独で用いても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
〔溶剤〕
上記のゾルゲル塗布液には、基板上に均一な塗布液膜の形成性を確保するために、所望により、有機溶剤を含有させてもよい。
このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、ＶＯＣ（揮発性有機溶剤）の関連から問題が起こらない範囲での添加が有効であり、ゾルゲル塗布液の総質量に対して５０質量％以下の範囲が好ましく、更に３０質量％以下の範囲がより好ましい。
【００７２】
基板上に形成されたゾルゲル塗布液の塗布液膜中においては、特定アルコキシド化合物の加水分解及び縮合の反応が起こるが、その反応を促進させるために、上記塗布液膜を加熱、乾燥することが好ましい。ゾルゲル反応を促進させるための加熱温度は、３０℃〜２００℃の範囲が適しており、５０℃〜１８０℃の範囲がより好ましい。加熱、乾燥時間は１０秒間〜３００分間が好ましく、１分間〜１２０分間がより好ましい。
【００７３】
マトリックスとしてゾルゲル硬化物を使用した場合、導電性層の厚さは、ゾルゲル硬化物以外の、例えば有機高分子ポリマーをマトリックスとして使用した場合に比べて、薄い、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲とすることで十分な耐久性および膜強度が得られる。そして、高い導電性および全光透過率、かつ優れた屈曲性を有する導電性部材が容易に得られる。この場合、より好ましい厚さは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とされる。
【００７４】
＜その他マトリックス＞
導電性層は、前述の特定アルコキシド化合物を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物の他に、さらに前記ゾルゲル硬化物以外の成分（以下、「その他マトリックス」ともいう。）をマトリックスとして含んでいてもよい。その他マトリックスを含む導電性層は、前述のゾルゲル塗布液中に、その他マトリックスを含有させておき、これを基材上に塗布して形成すればよい。
ここで、「マトリックス」とは、銀ナノワイヤーを含んで層を形成する物質の総称である。マトリックスを含むことにより、導電性層における銀ナノワイヤーの分散が安定に維持される上、基材表面に導電性層を接着層を介することなく形成した場合においても基材と導電性層との強固な接着が確保される。前述のゾルゲル硬化物はマトリックスとしての機能も有する。
その他マトリックスは、有機高分子ポリマーのような非感光性のものであっても、フォトレジスト組成物のような感光性のものであっても良い。
導電性層がその他マトリックスを含む場合、特定アルコキシ化合物の含有量に対して、０．１０質量％〜２０質量％、好ましくは０．１５質量％〜１０質量％、更に好ましくは０．２０質量％〜５質量％の範囲から選ばれることが導電性、透明性、膜強度、耐摩耗性および耐屈曲性の優れる導電性部材が得られるので有利である。
その他マトリックスは、前述のとおり、非感光性のものであっても、感光性のものであっても良い。
【００７５】
好適な非感光性マトリックスには、有機高分子ポリマーが含まれる。有機高分子ポリマーの具体例には、ポリアクリリックスまたはポリメタクリリックス（例えば、ポリ（メタクリル酸メチル））、ポリアクリレート、およびポリアクリロニトリルなどのポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、およびポリカーボネート）、フェノールまたはクレゾール−ホルムアルデヒド（Ｎｏｖｏｌａｃｓ（登録商標））、例えばポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリスルフィド、芳香族ポリスルホン、ポリフェニレンおよびポリフェニルエーテルなどの高芳香性を有する高分子、ポリウレタン（ＰＵ）、エポキシ樹脂、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、および環状オレフィン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、セルロース、シリコーンおよびその他のシリコン含有高分子（例えば、ポリシルセスキオキサンおよびポリシラン）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアセテート、ポリノルボルネン、合成ゴム（例えば、ＥＰＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ）、および、フッ素系重合体（例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、またはポリヘキサフルオロプロピレン）、フルオロ−オレフィンの共重合体、炭化水素オレフィン（例えば、旭硝子株式会社製「ＬＵＭＩＦＬＯＮ」（登録商標））、および、非晶質フルオロカーボン重合体または共重合体（例えば、旭硝子株式会社製の「ＣＹＴＯＰ」（登録商標）またはデュポン社製の「Ｔｅｆｌｏｎ」（登録商標）ＡＦ）が挙げられるが、それだけに限定されない。
【００７６】
感光性のマトリックスには、リソグラフィック・プロセスに好適なフォトレジスト組成物が含まれる。マトリックスとして、フォトレジスト組成物が含まれ場合には、導電性層をリソグラフィック・プロセスにより導電性領域と非導電性領域とからなるパターン状導電性層とすることが可能となる点で好ましい。このようなフォトレジスト組成物のうち、特に好ましいものとして、透明性および柔軟性に優れ、かつ基材との接着性に優れた導電性層が得られるという点から、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子とを含むポジ型感光性組成物および光重合性組成物が挙げられる。以下、これらの組成物について説明する。
【００７７】
＜ポジ型感光性組成物＞
ポジ型感光性組成物は、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子とを含む感光性組成物であり、ポジ型フォトレジストとして従来より知られているものが含まれる。
上記ｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、芳香族ポリヒドロキシ化合物のナフトキノン−１，２−ジアジド（２）−５−スルホン酸エステルが好ましく、例えば、特開２０１０−２５０１０９号公報に記載されているものが挙げられる。
【００７８】
上記アルカリ可溶性高分子としては、クレゾールノボラック樹脂のようなフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、分子（好ましくは、アクリル系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有する有機高分子重合体が挙げられる。なかでも、側鎖にカルボン酸を有する有機高分子重合体が好ましい。
側鎖にカルボン酸を有するポリマーとしては、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【００７９】
これらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が特に好ましい。
更に、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体や（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート／他のモノマーからなる多元共重合体も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
【００８０】
前記以外にも、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【００８１】
前記アルカリ可溶性樹脂における具体的な構成単位としては、（メタ）アクリル酸と、該（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体とが好適である。
【００８２】
前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。これらは、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート又はアリール（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ３）〔ただし、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
前記バインダーの重量平均分子量は、アルカリ溶解速度、膜物性等の点から、１，０００〜５００，０００が好ましく、３，０００〜３００，０００がより好ましく、５，０００〜２００，０００が更に好ましい。
ここで、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィにより測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
【００８５】
ポジ型感光性組成物に含まれるｏ−ナフトキノンジアジド化合物の量は、５質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましい。
【００８６】
＜光重合性組成物＞
光重合性組成物は、（ａ）付加重合性不飽和化合物と、（ｂ）光に照射されるとラジカルを発生する光重合開始剤とを基本成分として含み、更に所望により（ｃ）バインダー、（ｄ）その他、上記成分（ａ）〜（ｃ）以外の添加剤を含むものである。
以下、これらの成分について、説明する。
【００８７】
［（ａ）付加重合性不飽和化合物］
成分（ａ）の付加重合性不飽和化合物（以下、「重合性化合物」ともいう。）は、ラジカルの存在下で付加重合反応を生じて高分子化される化合物であり、通常、分子末端に少なくとも一つの、より好ましくは二つ以上の、更に好ましくは四つ以上の、更により好ましくは六つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が使用される。
これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
このような重合性化合物としては、種々のものが知られており、それらは成分（ａ）として使用することができる。
このうち、特に好ましい重合性化合物としては、膜強度の観点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００８８】
成分（ａ）の含有量は、前述の銀ナノワイヤーを含む光重合性組成物の固形分の総質量を基準として、２．６質量％以上３７．５質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上２０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００８９】
［（ｂ）光重合開始剤］
成分（ｂ）の光重合開始剤は、光に照射されるとラジカルを発生する化合物である。このよう光重合開始剤には、光照射により、最終的には酸となる酸ラジカルを発生する化合物及びその他のラジカルを発生する化合物などが挙げられる。以下、前者を「光酸発生剤」と呼び、後者を「光ラジカル発生剤」と呼ぶ。
−光酸発生剤−
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸ラジカルを発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００９０】
このような光酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジ−又はトリ−ハロメチル基を少なくとも一つ有するトリアジン又は１，３，４−オキサジアゾール、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルハライド、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートなどが挙げられる。これらの中でも、スルホン酸を発生する化合物であるイミドスルホネート、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネートが特に好ましい。
また、活性光線又は放射線の照射により酸ラジカルを発生する基、あるいは化合物を樹脂の主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号の各公報等に記載の化合物を用いることができる。
更に、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等の各明細書に記載の化合物も、酸ラジカル発生剤として使用することができる。
【００９１】
前記トリアジン系化合物としては、例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）一ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
本発明においては、前記（１）光酸発生剤の中でもスルホン酸を発生する化合物が好ましく、下記のようなオキシムスルホネート化合物が高感度である観点から特に好ましい。
【００９３】
【化３】
2013201003.tif 000005
【００９４】
−光ラジカル発生剤−
光ラジカル発生剤は、光を直接吸収し、又は光増感されて分解反応若しくは水素引き抜き反応を起こし、ラジカルを発生する機能を有する化合物である。光ラジカル発生剤としては、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
このような光ラジカル発生剤としては、多数の化合物が知られており、例えば特開２００８−２６８８８４号公報に記載されているようなカルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物、が挙げられる。これらは目的に応じて適宜選択することができる。これらの中でも、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシムエステル化合物、及びアシルホスフィン（オキシド）化合物が露光感度の観点から特に好ましい。
【００９５】
前記ベンゾフェノン化合物としては、例えばベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
前記アセトフェノン化合物としては、例えば２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。市販品の具体例としては、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア９０７などが好適である。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
前記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、米国特許第４，３１１，７８３号、米国特許第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
前記オキシムエステル化合物としては、例えばＪ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。具体例としては、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア（登録商標）ＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２等が好適である。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
前記アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、例えばＢＡＳＦ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア（登録商標）４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【０１００】
光ラジカル発生剤としては、露光感度と透明性の観点から、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）が特に好ましい。
【０１０１】
成分（ｂ）の光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、その含有量は、銀ナノワイヤーを含む光重合性組成物の固形分の総質量を基準として、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が更に好ましい。このような数値範囲において、後述の導電性領域と非導電性領域とを含むパターンを導電性層に形成する場合に、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【０１０２】
［（ｃ）バインダー］
バインダーとしては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
これらの中でも、有機溶剤に可溶でアルカリ水溶液に可溶なものが好ましく、また、酸解離性基を有し、酸の作用により酸解離性基が解離した時にアルカリ可溶となるものが特に好ましい。
ここで、前記酸解離性基とは、酸の存在下で解離することが可能な官能基を表す。
【０１０３】
前記バインダーの製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。前記ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めることができる。
【０１０４】
前記線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。
前記側鎖にカルボン酸を有するポリマーとしては、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【０１０５】
これらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が特に好ましい。
更に、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体や（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート／他のモノマーからなる多元共重合体も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
【０１０６】
前記以外にも、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【０１０７】
前記アルカリ可溶性樹脂における具体的な構成単位としては、（メタ）アクリル酸と、該（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体とが好適である。
【０１０８】
前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。これらは、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート又はアリール（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２〔ただし、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表す。〕、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
前記バインダーの重量平均分子量は、アルカリ溶解速度、膜物性等の点から、１，０００〜５００，０００が好ましく、３，０００〜３００，０００がより好ましく、５，０００〜２００，０００が更に好ましい。
ここで、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
【０１１１】
成分（ｃ）のバインダーの含有量は、前述の銀ナノワイヤーを含む光重合性組成物の固形分の総質量を基準として、５質量％〜９０質量％であることが好ましく、１０質量％〜８５質量％がより好ましく、２０質量％〜８０質量％が更に好ましい。前記好ましい含有量範囲であると、現像性と銀ナノワイヤーの導電性の両立が図れる。
【０１１２】
［（ｄ）その他、上記成分（ａ）〜（ｃ）以外の添加剤］
上記成分（ａ）〜（ｃ）以外のその他の添加剤としては、例えば、連鎖移動剤、架橋剤、分散剤、溶媒、界面活性剤、酸化防止剤、硫化防止剤、金属腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤等の各種の添加剤などが挙げられる。
（ｄ−１）連鎖移動剤
連鎖移動剤は、光重合性組成物の露光感度向上のために使用されるものである。このような連鎖移動剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどの複素環を有するメルカプト化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどの脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
連鎖移動剤の含有量は、前述の銀ナノワイヤーを含む光重合性組成物の固形分の総質量を基準として、０．０１質量％〜１５質量％が好ましく、０．１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．５質量％〜５質量％が更に好ましい。
【０１１４】
（ｄ−２）架橋剤
架橋剤は、フリーラジカル又は酸及び熱により化学結合を形成し、導電層を硬化させる化合物で、例えばメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたメラミン系化合物、グアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物、ウレア系化合物、フェノール系化合物もしくはフェノールのエーテル化合物、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物、チオエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、又はアジド系化合物、メタクリロイル基又はアクリロイル基などを含むエチレン性不飽和基を有する化合物、などが挙げられる。これらの中でも、膜物性、耐熱性、溶剤耐性の点でエポキシ系化合物、オキセタン系化合物、エチレン性不飽和基を有する化合物が特に好ましい。
また、前記オキセタン樹脂は、１種単独で又はエポキシ樹脂と混合して使用することができる。特にエポキシ樹脂との併用で用いた場合には反応性が高く、膜物性を向上させる観点から好ましい。
なお、架橋剤としてエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物を用いる場合、当該架橋剤も、また、前記（ｃ）重合性化合物に包含され、その含有量は、本発明における（ｃ）重合性化合物の含有量に含まれることを考慮すべきである。
架橋剤の含有量は、前述の銀ナノワイヤーを含む光重合性組成物の固形分の総質量を１００質量部としたとき、１質量部〜２５０質量部が好ましく、３質量部〜２００質量部がより好ましい。
【０１１５】
（ｄ−３）分散剤
分散剤は、光重合性組成物中における前述の銀ナノワイヤーが凝集することを防止しつつ分散させるために用いられる。分散剤としては、前記銀ナノワイヤーを分散させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適否選択することができる。例えば、顔料分散剤として市販されている分散剤を利用でき、特に銀ナノワイヤーに吸着する性質を持つ高分子分散剤が好ましい。このような高分子分散剤としては、例えばポリビニルピロリドン、ＢＹＫシリーズ（ビックケミー社製）、ソルスパースシリーズ（日本ルーブリゾール社製など）、アジスパーシリーズ（味の素株式会社製）などが挙げられる。
なお、分散剤として高分子分散剤を、前記銀ナノワイヤーの製造に用いたもの以外をさらに別に添加する場合、当該高分子分散剤も、また、前記成分（ｃ）のバインダーに包含され、その含有量は、前述の成分（ｃ）の含有量に含まれることを考慮すべきである。
分散剤の含有量としては、成分（ｃ）のバインダー１００質量部に対し、０．１質量部〜５０質量部が好ましく、０．５質量部〜４０質量部がより好ましく、１質量部〜３０質量部が特に好ましい。
分散剤の含有量を０．１質量部以上とすることで、分散液中での銀ナノワイヤーの凝集が効果的に抑制され、５０質量部以下とすることで、塗布工程において安定な液膜が形成され、塗布ムラの発生が抑制されるため好ましい。
【０１１６】
（ｄ−４）溶媒
溶媒は、前述の銀ナノワイヤー並びに特定アルコキシド化合物と、光重合性組成物とを含む組成物を基材表面に膜状に形成するための塗布液とするために使用される成分であり、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシブタノール、水、１−メトキシ−２−プロパノール、イソプロピルアセテート、乳酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート、などが挙げられる。この溶媒は、前述の銀ナノワイヤーの分散液の溶媒の少なくとも一部が兼ねていてもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
このような溶媒を含む塗布液の固形分濃度は、０．１質量％〜２０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【０１１７】
（ｄ−５）金属腐食防止剤
銀ナノワイヤーの金属腐食防止剤を含有させておくことが好ましい。このような金属腐食防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばチオール類、アゾール類などが好適である。
金属腐食防止剤を含有させることで、防錆効果を発揮させることができ、導電性部材の経時による導電性及び透明性の低下を抑制することができる。金属腐食防止剤は感光性層形成用組成物中に、適した溶媒で溶解した状態、又は粉末で添加するか、後述する導電層用塗布液による導電膜を作製後に、これを金属腐食防止剤浴に浸すことで付与することができる。
金属腐食防止剤を添加する場合は、銀ナノワイヤーに対して０．５質量％〜１０質量％含有させることが好ましい。
【０１１８】
その他マトリックスとしては、前述の銀ナノワイヤーの製造の際に使用された分散剤としての高分子化合物を、マトリックスを構成する成分の少なくとも一部として使用することが可能である。
上記のようなゾルゲル硬化物以外の有機高分子をマトリックスとして使用する場合には、導電性層の厚さは、０．０１μｍ〜２μｍが好ましく、０．０２μｍ〜１μｍがさらに好ましく、０．０３μｍ〜０．８μｍがより好まく、０．０５μｍ〜０．５μｍがさらにより好ましい。膜厚を０．０１μｍ以上５０μｍ以下とすることで、十分な耐久性、膜強度が得られる。特に、０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲とすれば、製造上の許容範囲が確保されるので好ましい。
【０１１９】
導電性層には、銀ナノワイヤーに加え、他の導電性材料、例えば、導電性微粒子などを本発明の効果を損なわない限りにおいて併用しうるが、効果の観点からは、前記したアスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤーの比率は、感光性層形成用組成物中に体積比で、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７５％以上が特に好ましい。これらの銀ナノワイヤーの割合を、以下、「銀ナノワイヤーの比率」と呼ぶことがある。
前記銀ナノワイヤーの比率を５０％とすることにより、銀ナノワイヤー同士の密なネットワークが形成され、高い導電性を有する導電性層を容易に得ることができる。
また、銀ナノワイヤー以外の形状の粒子は、導電性に大きく寄与しない上に吸収を持つため好ましくない。特に金属の場合で、球形などのプラズモン吸収が強い場合には透明度が悪化してしまうことがある。
【０１２０】
ここで、前記銀ナノワイヤーの比率は、例えば、銀ナノワイヤーが銀ナノワイヤーである場合には、銀ナノワイヤー水分散液をろ過して、銀ナノワイヤーと、それ以外の粒子とを分離し、ＩＣＰ発光分析装置を用いてろ紙に残っている銀の量と、ろ紙を透過した銀の量とを各々測定することで、銀ナノワイヤーの比率を求めることができる。ろ紙に残っている銀ナノワイヤーをＴＥＭで観察し、３００個の銀ナノワイヤーの短軸長を観察し、その分布を調べることにより検知される。
銀ナノワイヤーの平均短軸長及び平均長軸長の測定方法は既述の通りである。
【０１２１】
前述の導電性層を基材上に形成する方法としては一般的な塗布方法で行うことができ、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、などが挙げられる。
【０１２２】
＜＜中間層＞＞
基材と導電性層との間に少なくとも一層の中間層を有することが好ましい。基材と導電性層との間に中間層を設けることにより、基材と導電性層との密着性、導電性層の全光透過率、導電性層のヘイズ、及び導電性層の膜強度のうちの少なくとも一つの向上を図ることが可能となる。
中間層としては、基材と導電性層との接着力を向上させるための接着剤層、導電性層に含まれる成分との相互作用により機能性を向上させる機能性層などが挙げられ、目的に応じて適宜設けられる。
【０１２３】
図１は、本発明の導電性パターン部材の製造に使用される第一の実施形態に係る導電性部材の概略断面図である。図１において、導電性部材１は、基材１０と導電性層２０との間に、基材１０との親和性に優れた第１の接着層３１と、導電性層２０との親和性に優れた第２の接着層３２とを含む中間層３０を備える。
図２は、本発明の導電性パターン部材の製造に使用される第二の実施形態に係る導電性部材の概略断面図である。図２において、導電性部材２は、基材１０と導電性層２０との間に、前記第１の実施形態と同様の第１の接着層３１及び第２の接着層３２に加え、導電性層２０に隣接して機能性層３３を備えて構成される中間層３０を有する。本明細書における中間層３０は、前記第１の接着層３１、第２の接着層３２、及び、機能性層３３から選択される少なくとも１層を含んで構成される層をさす。
【０１２４】
中間層３０に使用される素材は特に限定されず、上記の特性のいずれか少なくとも一つを向上させるものであればよい。
例えば、中間層として接着層を備える場合、接着剤に使用されるポリマー、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、Ｓｉのアルコキシド化合物を加水分解および重縮合させて得られるゾルゲル膜などから選ばれる素材が含まれる。
また、導電性層と接する中間層（即ち、中間層３０が単層の場合には、当該中間層が、そして中間層３０が複数の層を含む場合には、そのうちの導電性層と接する中間層）が、当該導電性層２０に含まれる銀ナノワイヤーと相互作用可能な官能基を有する化合物を含む機能性層３３であることが、全光透過率、ヘイズ、及び膜強度に優れた導電性層が得られることから好ましい。このような中間層を有する場合においては、導電性層２０が銀ナノワイヤーと有機高分子とを含むものであっても、膜強度に優れた導電性層が得られる。
【０１２５】
この作用は明確ではないが、導電性層２０に含まれる銀ナノワイヤーと相互作用可能な官能基を有する化合物を含む中間層を設けることで、導電性層に含まれる銀ナノワイヤーと中間層に含まれる上記の官能基を有する化合物との相互作用により、導電性層における導電性材料の凝集が抑制され、均一分散性が向上し、導電性層中における導電性材料の凝集に起因する透明性やヘイズの低下が抑制されるとともに、密着性に起因して膜強度の向上が達成されるものと考えられる。このような相互作用性を発現しうる中間層を、以下、機能性層と称することがある。機能性層は、導電性材料との相互作用によりその効果を発揮することから、本発明における前述の三次元架橋構造を有する導電性層のみならず、銀ナノワイヤーと有機高分子とを含む導電性層と隣接して設けられても、その効果を発現する。
【０１２６】
上記の銀ナノワイヤーと相互作用可能な官能基としては、例えば銀ナノワイヤーが銀ナノワイヤーの場合には、アミド基、アミノ基、メルカプト基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであることがより好ましい。さらに好ましくは、アミノ基、メルカプト基、リン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩であることが好ましく、最も好ましくはアミノ基である。
上記のような官能基を有する化合物としては、例えばウレイドプロピルトリエトキシシラン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドなどのようなアミド基を有する化合物、例えばＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミン四塩酸塩、スペルミン、ジエチレントリアミン、ｍ−キシレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどのようなアミノ基を有する化合物、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾチアゾール、トルエン−３，４−ジチオールなどのようなメルカプト基を有する化合物、例えばポリ（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）などのようなスルホン酸またはその塩の基を有する化合物、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアスパラギン酸、テレフタル酸、ケイ皮酸、フマル酸、コハク酸などのようなカルボン酸基を有する化合物、例えばホスマーＰＥ、ホスマーＣＬ、ホスマーＭ、ホスマーＭＨ、およびそれらの重合体、ポリホスマーＭ−１０１、ポリホスマーＰＥ−２０１、ポリホスマーＭＨ−３０１などのようなリン酸基を有する化合物、例えばフェニルホスホン酸、デシルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸などのようなホスホン酸基を有する化合物が挙げられる。
これらの官能基を選択することで、導電性層形成用の塗布液を塗布後、銀ナノワイヤーと中間層に含まれる官能基とが相互作用を生じて、乾燥する際に銀ナノワイヤーが凝集するのを抑制し、銀ナノワイヤーが均一に分散された導電性層を形成することができる。
【０１２７】
中間層は、中間層を構成する化合物が溶解した、もしくは分散、乳化した液を基板上に塗布し、乾燥することで形成することができ、塗布方法は一般的な方法を用いることができる。その方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、などが挙げられる。
【０１２８】
＜＜＜導電性パターン部材の製造方法＞＞＞
上述の導電性部材を用いて本発明に係る導電性パターン部材を製造するには、上記の導電性部材の導電性層を、導電性領域と非導電性領域とからなる所望のパターンを有するパターン状導電性層となるようにパターニングしてから、非導電性領域に局所的に銀イオン捕捉剤を付与する方法によることが好ましい。この方法によれば、非導電性領域に局所的に銀イオン捕捉剤を付与しているので、導電性領域には銀イオン捕捉剤を含有しないか、或いは、導電性領域に銀イオン捕捉剤を含有する場合であっても、単位面積当たりの含有量が非導電性領域における銀イオン捕捉剤の単位面積当たりの含有量以下とすることが容易に達成される。より具体的には、非導電性領域における単位面積当たりの含有量が、導電性領域における単位面積当たりの含有量に対して、モル比で１×１０−６以上１以下の範囲とすることが適当である。このような範囲とすることにより、より優れた耐熱性及び耐湿熱性を有する導電性パターン部材が得られる。
【０１２９】
＜＜パターン状導電性層の形成方法＞＞  
導電性部材の導電性層（以下、「全面導電性層」とも呼ぶ）は、先ず、導電性領域と非導電性領域とからなるパターン状導電性層を有するように加工される（以下、「パターニング」ともいう）。このようなパターニングの方法としては、以下の方法が挙げられる。
全面導電性層のマトリックスが非感光性のものである場合には、下記の（１）〜（４）の方法によりパターンニングされる。  
（１）全面導電性層の所望の領域に含まれる銀ナノワイヤーに炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等の高エネルギーのレーザー光線を照射して、銀ナノワイヤーの一部を断線または消失させて当該所望の領域を非導電性領域とすることにより、パターン状導電性層を形成する方法。この方法は、例えば、特開２０１０−４４９６号公報に記載されている。
（２）全面導電性層の所望の領域に、銀ナノワイヤーをエッチング可能なエッチング液を、例えばスクリーン印刷法またはインクジェット法により付与して、当該領域の銀ナノワイヤーを断線または消失させて、当該所望の領域を非導電性領域とするパターニング方法。
（３）全面導電性層上にフォトレジスト層を設け、このフォトレジスト層に所望のパターン露光および現像を行って、当該パターン状のレジストを形成したのちに、銀ナノワイヤーをエッチング可能なエッチング液で処理するウェットプロセスか、または反応性イオンエッチングのようなドライプロセスにより、レジストで保護されていない領域の導電性層中の銀ナノワイヤーをエッチングして断線または消失させるパターニング方法。この方法は、例えば特表２０１０−５０７１９９号公報（特に、段落０２１２〜０２１７）に記載されている。
【０１３０】
全面導電性層のマトリックスが感光性のものである場合には、下記の（４）の方法によりパターンニングされる。
（４）全面導電性層に所望のパターン露光および現像を行って、非導電性領域にある銀ナノワイヤーをマトリックスごと除去するか、またはマトリックスで保護されていない銀ナノワイヤーとしてから、当該マトリックスで保護されていない銀ナノワイヤーを、銀ナノワイヤーをエッチング可能なエッチング液で処理して、除去するパターンニング方法。
【０１３１】
上記パターン露光に用いる光源は、フォトレジスト組成物の感光波長域との関連で選定されるが、一般的にはｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線等の紫外線が好ましく用いられる。また、青色ＬＥＤを用いてもよい。
パターン露光の方法にも特に制限はなく、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービーム等による走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
パターン露光された全面導電性層を現像する現像液としては、マトリックスとして含まれる感光性物質または感光性組成物の種類に応じて適切なものが選択される。このような現像液については、従来公知のものを使用すればよく、ここでの詳細な説明は省略する。
【０１３２】
前記銀ナノワイヤーをエッチング可能なエッチング液としては、銀ナノワイヤーを溶解するものが使用される。例えば写真科学業界において、主にハロゲン化銀カラー感光材料の印画紙の漂白、定着工程に使用される漂白定着液、強酸、酸化剤、過酸化水素などが挙げられる。これらの中でも、は漂白定着液、希硝酸、過酸化水素水が特に好ましい。なお、前記銀ナノワイヤーを溶解するエッチング液により非導電性領域を形成する場合、エッチング液を付与した部分の銀ナノワイヤーを完全に溶解しなくてもよく、導電性が消失していれば一部が残存していてもよい。
エッチング液が希硝酸である場合、希硝酸の濃度は、１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
エッチング液が過酸化水素水である場合、過酸化水素の濃度は、３質量％〜３０質量％であることが好ましい。
【０１３３】
前記漂白定着液としては、例えば特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。
漂白定着時間は、１８０秒間以下が好ましく、１２０秒間以下１秒間以上がより好ましく、９０秒間以下５秒間以上が更に好ましい。また、水洗又は安定化時間は、１８０秒間以下が好ましく、１２０秒間以下１秒間以上がより好ましい。
前記漂白定着液としては、写真用漂白定着液であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、富士フイルム株式会社製ＣＰ−４８Ｓ、ＣＰ−４９Ｅ（カラーペーパー用漂白定着剤）、コダック社製エクタカラーＲＡ漂白定着液、大日本印刷株式会社製漂白定着液Ｄ−Ｊ２Ｐ−０２−Ｐ２、Ｄ−３０Ｐ２Ｒ−０１、Ｄ−２２Ｐ２Ｒ−０１などが挙げられる。これらの中でも、ＣＰ−４８Ｓ、ＣＰ−４９Ｅが特に好ましい。
【０１３４】
前述の（２）の方法によりパターン状導電性層を形成する場合、前記銀ナノワイヤーのエッチング液の粘度は、２５℃で、１ｍＰａ・ｓ〜３００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１５０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。前記粘度を、１ｍＰａ・ｓ以上とすることで、溶解液の拡散を所望の範囲に制御することが容易となって、導電性領域と非導電性領域との境界が明瞭なパターニングが確保され、他方、３００，０００ｍＰａ・ｓ以下とすることで、溶解液の印刷を負荷なく行うことが確保されると共に、銀ナノワイヤーの溶解に要する処理時間を所望の時間内で完了させることができる。
【０１３５】
前記銀ナノワイヤーのエッチング液をパターン状に付与する方法としては、溶解液をパターン状に付与できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前述の（２）の方法の場合には、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷により行われる。また、予めレジスト剤などによりエッチングマスクを形成しておきその上に溶解液をコーター塗布、ローラー塗布、ディップ塗布、スプレー塗布する方法、などが挙げられる。これらの中でも、スクリーン印刷、インクジェット印刷、コーター塗布、ディップ（浸漬）塗布が特に好ましい。
前記インクジェット印刷としては、例えばピエゾ方式及びサーマル方式のいずれも使用可能である。
【０１３６】
前記パターンの種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、文字、記号、模様、図形、配線パターン、などが挙げられる。
前記パターンの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ナノサイズからミリサイズのいずれの大きさであっても構わない。
【０１３７】
導電性層における導電性領域には、所望の表面抵抗となるような範囲の量で銀ナノワイヤーが含有されるように調整される。この調製は、銀ナノワイヤーとマトリックスとの混合比率により調整することができる。
導電性領域における銀ナノワイヤーの量は、通常０．００５ｇ／ｍ２以上０．５ｇ／ｍ２以下の範囲とすることにより、適切な表面抵抗を有する導電性部材が得られる。より好ましくは、０．０７ｇ／ｍ２以上０．３ｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは、０．１ｇ／ｍ２以上０．２５ｇ／ｍ２以下の範囲とされる。
【０１３８】
＜＜銀イオン捕捉剤＞＞
本発明に係る導電性パターン部材は、前述のようにして形成されたパターン状導電性層の非導電性領域に局所的に銀イオン捕捉剤を付与することにより製造することができる。銀イオン捕捉剤は、パターン状導電性層の導電性領域には付与されないので、導電性領域には銀イオン捕捉剤が含まれないか、銀イオン捕捉剤が含有されている場合であっても含有量は非導電性領域と同等か、それよりも少ない。
銀イオン捕捉剤とは、銀イオンと所謂化学吸着、物理吸着をする化合物であり、イオン結合、共有結合、ファンデルワールス結合または水素結合などを生ずる化合物を意味する。このような化合物としては、有機化合物から選ばれることが、工程に負荷がかかりにくい、安価であるという利点があるので好ましい。
銀イオン捕捉剤は、銀イオンと反応するか、結合して生成した生成物が無色であるものが透明性に優れる導電性パターン部材が得られるので好ましい。
【０１３９】
好適な銀イオン捕捉剤としては、チオン基またはメルカプト基を有する有機化合物が挙げられる。なかでもチオン基またはメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物が銀イオンを捕捉する能力に優れるので、短時間の処理で効果が得られる。特にマトリックスとしてゾルゲル硬化物を含む場合、ゾルゲル硬化物は比較的親水性が高い性質を有するためか、銀イオンの拡散が生じ易いが、非導電性領域に含まれる銀イオン捕捉剤が銀イオンを効率よく捕捉するため、非導電性領域における導電性の上昇が効果的に抑えられる。その結果、マトリックスとしてゾルゲル硬化物を含むことにより、厚さの薄い導電性層であっても耐摩耗性等に優れ、屈曲性に優れると同時に、耐熱性および耐湿熱性に優れる導電性パターン部材が得られる。
このようなチオン基またはメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物としては、ヘテロ環を構成する原子と少なくとも１個のチオン基またはメルカプト基とが、直接に、またはアルキレン基、アリーレン基あるいはアルケニレン基のような適当な連結基を介して結合した化合物が好ましい。これらの中でも、特に含窒素ヘテロ環にチオン基またはメルカプト基が２個以上結合した化合物が好ましい。
【０１４０】
上記の含窒素ヘテロ環にチオン基もしくはメルカプト基が２個以上結合した化合物としては、１個の含窒素ヘテロ環に２個以上のチオン基もしくはメルカプト基が結合した化合物、または１個以上のチオン基もしくはメルカプト基が結合した含窒素ヘテロ環の２個以上が、直接にもしくはアルキレン基、アリーレン基、アルキニレン基、あるいはエチレンジアミンのような適当な連結基を介して結合した化合物がある。
【０１４１】
上記の含窒素ヘテロ環としては、ピロール、ピロリン、ピロリジン、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリジン、ピラゾリジン、チアゾール、チアゾリン、チアゾリジン、オキサゾール、オキサゾリン、オキサゾリジン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン等があり、これらの環は２個以上の縮合生成した環であってもよく、またベンゼン環やナフタリン環と縮合したものであってもよい。
メルカプト基が結合した含窒素ヘテロ環化合物群としては、５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾールおよび、その置換体、５−メルカプト−１−フェニル−トリアゾールおよび、その置換体、２−メルカプトピリミジンおよび、その置換体などが好ましいものとして挙げられる。
【０１４２】
本発明において、特に好ましい銀イオン捕捉剤は、下記（Ａ）〜下記（Ｄ）からなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物である。これらの化合物は、銀イオンの捕捉効果、及び基板との相互作用、その化合物自身の運動性、が適度にバランスしており、湿熱耐久性、電圧印加耐性に対し、非常に良好に作用すし、非導電部だけではなく、導電部多く存在する場合においても、上記効果を奏することが可能なことがある。
（Ａ）チオン基およびメルカプト基の少なくとも一つを有する、１，３，５−または１，２，４−トリアゾール。中でも、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールおよび、その置換体が好ましい。
（Ｂ）チオン基およびメルカプト基の少なくとも一つを有する、下記一般式（２）で表される化合物。
一般式（２）：
【０１４３】
【化４】
2013201003.tif 000006
【０１４４】
（上記一般式（２）中、Ｒ３は水素原子以外の置換基を有し、ｐは１〜５の整数を表わす。ｐが２以上の整数を表すとき、２個以上のＲ３は互いに同一でも異なっていても良い。）
ここで、水素原子以外の置換基が好ましいのは、イオン化もしくは錯体化した化合物の置換基による基板やマトリックスとの相互作用、もしくは、分子量の増大による運動量の低下により、銀イオンもしくは捕捉剤との錯イオンの移動がより抑制され、より湿熱耐久性、電圧印加耐性効果が高いためである。
（Ｃ）チオン基およびメルカプト基の少なくとも一つ、および、チオエーテル基を有する、１，３，４−チアジアゾール。
（Ｄ）チオン基およびメルカプト基の少なくとも一つを有する、下記一般式（３）で表される化合物。
一般式（３）：
【０１４５】
【化５】
2013201003.tif 000007
【０１４６】
（上記一般式（３）中、Ｒ４は水素原子以外の置換基を有し、ｐは１〜４の整数を表わす。ｐが２以上の整数を表すとき、２個以上のＲ４は互いに同一でも異なっていても良い。）
ここで、水素原子以外の置換基が好ましいのは、イオン化もしくは錯体化した化合物の置換基による基板やマトリックスとの相互作用、もしくは、分子量の増大による運動量の低下により、銀イオンもしくは捕捉剤との錯イオンの移動がより抑制され、より湿熱耐久性、電圧印加耐性効果が高いためである。
【０１４７】
上記（Ａ）のうち、特に好ましいものは、下記一般式（１）で示される化合物である。
【０１４８】
【化６】
2013201003.tif 000008
【０１４９】
一般式（１）中、Ｒは水素原子、メルカプト基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基または複素環基であり、これらの基は更にアルキル基等で置換されていても良い。
【０１５０】
上記（Ｂ）の化合物に係る、一般式（２）で表される化合物におけるＲ３としては、メルカプト基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ウレイド基、ヒドラジノ基または複素環基などが挙げられ、これらの基は更にアルキル基等、上記に挙げられた基で置換されていてもよい。
【０１５１】
上記（Ｄ）の化合物に係る、一般式（３）で表される化合物におけるＲ４としては、メルカプト基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ウレイド基、ヒドラジノ基または複素環基などが挙げられ、これらの基は更にアルキル基等、上記に挙げられた基で置換されていてもよい。
【０１５２】
以下、具体的な化合物を例示する。
【０１５３】
上記の一般式（１）で表される化合物の具体例としては、表１に示すものが挙げられる。尚、表１には一般式（１）におけるＲのみを示した。
【０１５４】
【表１】
2013201003.tif 000009
【０１５５】
１個のチオン基もしくはメルカプト基が結合した含窒素ヘテロ環化合物としては、例えば、
１）２−メルカプト−４−フェニルイミダゾール
３）２−メルカプト−１−ブチル−ベンツイミダゾール
４）１，３−ジベンジル−イミダゾリジン−２−チオン
５）２−メルカプト−４−フェニルチアゾール
６）３−ブチル−ベンゾチアゾリン−２−チオン
７）３−ドデシル−ベンゾチアゾリン−２−チオン
８）２−メルカプト−４，５−ジフェニルオキサゾール
９）３−ペンチル−ベンゾオキサゾリン−２−チオン
１０）１−フェニル−３−メチルピラゾリン−５−チオン
１１）３−メルカプト−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−トリアゾール
１２）３−メルカプト−５−ノニル−１，２，４−トリアゾール
１３）３−メルカプト−４−アセタミド−５−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール
１４）３−メルカプト−４−アミノ−５−ヘプタデシル−１，２，４−トリアゾール
１５）２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール
１６）２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサジアゾール
１７）２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール
１８）２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール
２０）３−メルカプト−４−メチル−６−フェニル−ピリダジン
２１）２−メルカプト−５，６−ジフェニル−ピラジン
２２）２−メルカプト−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン
２３）２−アミノ−４−メルカプト−６−ベンジル−１，３，５−トリアジン
等がある。
【０１５６】
２個以上のチオン基もしくはメルカプト基が結合した含窒素ヘテロ環化合物としては、例えば、前述の一般式（１）で表される化合物の他に、下記の化合物が挙げられる。
【０１５７】
【化７】
2013201003.tif 000010
【０１５８】
【化８】
2013201003.tif 000011
【０１５９】
上記（Ｂ）〜（Ｄ）の化合物のその他の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【０１６０】
【化９】
2013201003.tif 000012
（６１）
【０１６１】
銀イオン捕捉剤としては、上記のようなチオン基またはメルカプト基を有する有機化合物以外のものであってもよい。このような銀イオン捕捉剤としては、銀イオンとキレート化合物を作るものが好ましく、有機酸第２鉄塩が好ましく用いられる。有機酸第２鉄塩の好ましい例としてはアミノポリカルボン酸第２鉄塩、ホスホン酸第２鉄塩等が挙げられる。有機酸第２鉄塩は、錯塩の形で使用するのが普通であるが、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硝酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと有機酸を用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させても良い。
アミノポリカルボン酸第２鉄塩は、第２鉄イオンとアミノポリカルボン酸又は、その塩との錯体である。アミノポリカルボン酸、及びその塩としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ＥＤＴＡジナトリウム塩、ＥＤＴＡジアンモニウム塩、ＥＤＴＡテトラ（トリメチルアンモニウム）塩、ＥＤＴＡテトラカリウム塩、ＥＤＴＡテトラナトリウム塩、ＥＤＴＡトリナトリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸トリアンモニウム塩、プロピレンジアミンテトラ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩、ニトロトリ酢酸トリナトリウム塩、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩、イミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸などが挙げられる。
【０１６２】
ホスホン酸第２鉄塩は、第２鉄イオンとホスホン酸又は、その塩との錯体である。ホスホン酸又はその塩の代表例としてはジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホスホン酸、トリエチレンテトラミンヘキサメチレンホスホン酸、グリコールエーテルジアミンテトラメチレンホスホン酸、１，２−ジアミノプロパンテトラメチレンホスホン酸、メチルイミノジメチレンホスホン酸、１，３−ジアミノプロパン−２−オールテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸などが挙げられる。
【０１６３】
銀イオン捕捉剤としては、特に前記一般式（１）で表されるトリアジン化合物が好ましい。本発明の更に好ましい態様としては、一般式（１）のＲがメルカプト基であるトリメルカプトトリアジン（トリアジントリチオール）と、表１のその他のいずれか１つ以上の化合物との組み合わせ、あるいは、一般式（１）のいずれかの化合物と２−メルカプトベンツイミダゾールもしくはその置換誘導体の組み合わせが挙げられる。特に前者の組み合わせが好ましい。これらの組み合わせによって、導電層の強度と耐腐食性が一段と向上する。
【０１６４】
次に、含窒素ヘテロ環化合物について説明する。該化合物としては、イミダゾール、ベンツイミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、オキサジアゾール、テトラゾールが挙げられ、これらの化合物は任意の置換基、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子等を有していてもよい。上記含窒素ヘテロ環化合物と前記したチオン基もしくはメルカプト基を有する有機化合物を併用しても良い。
上記した銀イオン捕捉剤の中でも、チオン基もしくはメルカプト基を有する有機化合物が好ましい。
【０１６５】
非導電性領域に含まれる銀イオン捕捉剤の量は、導電性層に含まれる銀ナノワイヤーに対するモル比で、１×１０−６以上１×１０−１以下の範囲にあることが本発明による効果が効果的に奏されるので好ましい。より好ましい範囲は、１×１０−５以上１×１０−１以下の範囲であり、最も好ましくは１×１０−４以上１×１０−１．５以下の範囲である。
また、導電性領域に銀イオン捕捉剤が含まれる場合、その含有量は、上記のモル比を基準として、非導電性領域に含有されている銀イオン捕捉剤に対して、９０％以下の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは８０％以下の範囲である。
【０１６６】
銀イオン捕捉剤を非導電性領域に含有させるには、銀イオン捕捉剤を含有する溶液（以下、「捕捉剤溶液」ともいう。）を非導電性領域に選択的に付与する方法が含まれる。具体的には、捕捉剤溶液をインクジェット法、スクリーン印刷、グラビア印刷などの方法で非導電性領域に印刷する方法、導電性部材の導電性層を導電性領域と非導電性領域とからなる所望のパターンを有するようにパターニングする際の前述の（３）または（４）の方法において、導電性層中の銀ナノワイヤーを断線または消失させる処理に引き続いて、導電性層を上記捕捉剤溶液に浸漬するか、または導電性層に上記捕捉剤溶液をシャワーして、レジストで保護されていない非導電性領域に銀イオン捕捉剤を付与する方法が挙げられる。
上記のようにして銀イオン捕捉剤を非導電性領域に付与した場合、導電性領域にも銀イオン捕捉剤が含有される場合もあるが、その場合には、導電性領域に含まれる銀イオン捕捉剤の含有量が非導電性領域における銀イオン捕捉剤の固形分濃度以下であればよい。より好ましくは、非導電性領域における銀イオン捕捉剤の固形分濃度に対して９０％以下の濃度、更に好ましくは８０％以下の濃度とされる。
【０１６７】
銀イオン捕捉剤は、適当な有機溶剤あるいはアルカリ水溶液に溶解して、水系の処理液として調製することができる。導電層の処理に際して、銀イオン捕捉剤を含有する処理液中に導電層が形成された基材を浸漬する方法、基材に形成された導電層に上記処理液をスプレー噴霧あるいは塗布して処理する方法が採用される。上記処理液中における銀イオン捕捉剤の濃度は、処理液１リットル当たり１〜２００ミリモルが適当であり、１０〜１００ミリモルの範囲が好ましい。
【０１６８】
銀イオン捕捉剤を含有する処理液で導電層を処理した後、付着残留した処理液を純水や低級アルコール、特にメタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコールによりリンスするのが好ましく、純水にて行うことがより好ましく、それらを混合して用いてもよい。
【０１６９】
図３は、本発明の一実施形態に係る導電性パターン部材の製造方法の特に好ましい態様について、その途中の段階における断面図により説明したものである。
図３（Ａ）は、本発明の一実施形態に係る導電性パターン部材を製造するために使用されける導電性部材３の断面図であり、基材１０上に、銀ナノワイヤー２１１を含有するマトリックス２１２を含む全面導電性層２０を有する。
図３（Ｂ）は、上記導電性部材３の全面導電性層２０上に、フォトレジスト層を形成し、パターン露光および現像して、パターン状のレジスト３０を形成したものである。
図３（Ｃ）は、図３（Ｂ）のレジスト３０で保護されていない領域にある導電性層中の銀ナノワイヤーをエッチング液により溶解除去して非導電性領域２１を形成した断面図である。非導電性領域２１は、銀ナノワイヤーが溶解、除去されて、マトリックス２１２のみで構成されている。他方、レジスト３０で保護されている領域においては、上記エッチング液が導電性層２０に浸入しないので、銀ナノワイヤー２１１とマトリックス２１２とを含む状態が維持されて、導電性領域２３となる。
図３（Ｄ）は、図３（Ｃ）における非導電性領域２１に、銀イオン捕捉剤を含む溶液を付与して、銀イオン捕捉剤を含有する非導電性領域２２を形成したものである。導電性領域２３は、レジスト３０で保護されているため、銀イオン捕捉剤を含有する溶液を、例えば浸漬処理した場合においても、導電性領域２３には銀イオン捕捉剤が付与されないか、付与されたとしても僅かな量である。
図３（Ｄ）は、図３（Ｃ）におけるレジスト３０を除去した導電性パターン部材４の断面図である。
前述の（３）の方法により導電性層上にパターン状にレジストを形成した場合には、上記のように、レジストを常法により除去することが、透明性に優れる導電性パターン部材が得られるので好ましい。
【０１７０】
本発明に係る導電性パターン部材は、導電性領域における表面抵抗が１，０００Ω／□以下となるように調整されることが好ましい。
上記表面抵抗は、本発明に係る導電性パターン部材におけるパターン状導電性層の導電性領域の基材側とは反対側の表面を四探針法により測定された値である。四探針法による表面抵抗の測定方法は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）などに準拠して測定することができ、市販の表面抵抗率計を用いて、簡便に測定することができる。表面抵抗を１，０００Ω／□以下とするには、導電性層に含まれる銀ナノワイヤーの種類および含有比率の少なくとも一つを調整すればよい。より具体的には、特定アルコキシド化合物と銀ナノワイヤーの含有比率を０．２５／１〜３０／１の質量比の範囲内で調製することにより、所望の範囲の表面抵抗を有する導電性層を形成することができる。
本発明に係る導電性パターン部材の導電性領域の表面抵抗は、０．１Ω／□〜９００Ω／□の範囲とすることが更に好ましい。
【０１７１】
本発明に係る導電性パターン部材は、導電性領域が高い導電性を有し、且つ、導電性領域および非導電性領域は、高い透明性を有すると共に、膜強度が高く、耐摩耗性に優れ、かつ耐屈曲性に優れるので、例えばタッチパネル、ディスプレイ用電極、電磁波シールド、有機ＥＬディスプレイ用電極、無機ＥＬディスプレイ用電極、電子パーパー、フレキシブルディスプレイ用電極、集積型太陽電池、液晶表示装置、タッチパネル機能付表示装置、その他の各種デバイスなどに幅広く適用される。これらの中でも、タッチパネルおよび太陽電池への適用が特に好ましい。
【０１７２】
＜＜タッチパネル＞＞
本発明に係る導電性パターン部材は、例えば、表面型静電容量方式タッチパネル、投射型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネルなどに適用される。ここで、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサ及びタッチパッドを含むものとする。
前記タッチパネルにおけるタッチパネルセンサー電極部の層構成が、２枚の透明電極を貼合する貼合方式、１枚の基材の両面に透明電極を具備する方式、片面ジャンパーあるいはスルーホール方式あるいは片面積層方式のいずれかであることが好ましい。
【０１７３】
前記表面型静電容量方式タッチパネルについては、例えば特表２００７−５３３０４４号公報に記載されている。
【０１７４】
＜＜太陽電池＞＞
本発明に係る導電性パターン部材は、集積型太陽電池（以下、太陽電池デバイスと称することもある）における透明電極として有用である。
集積型太陽電池としては、特に制限はなく、太陽電池デバイスとして一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、単結晶シリコン系太陽電池デバイス、多結晶シリコン系太陽電池デバイス、シングル接合型、又はタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池デバイス、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、色素増感型太陽電池デバイス、有機太陽電池デバイスなどが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、前記太陽電池デバイスが、タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、及び銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイスであることが好ましい。
【０１７５】
タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイスの場合、アモルファスシリコン、微結晶シリコン薄膜層、また、これらにＧｅを含んだ薄膜、更に、これらの２層以上のタンデム構造が光電変換層として用いられる。成膜はプラズマＣＶＤ等を用いる。
【０１７６】
本発明に係る導電性パターン部材は、前記全ての太陽電池デバイスに関して適用できる。導電性部材は、太陽電池デバイスのどの部分に含まれてもよいが、光電変換層に隣接して導電性層が配置されていることがいることが好ましい。光電変換層との位置関係に関しては下記の構成が好ましいが、これに限定されるものではない。また、下記に記した構成は太陽電池デバイスを構成する全ての部分を記載しておらず、前記透明導電層の位置関係が分かる範囲の記載としている。ここで、［  ］で括られた構成が、本発明に係る導電性パターン部材に相当する。
（Ａ）［基材−パターン状導電性層］−光電変換層
（Ｂ）［基材−パターン状導電性層］−光電変換層−［パターン状導電性層−基材］
（Ｃ）基板−電極−光電変換層−［パターン状導電性層−基材］
（Ｄ）裏面電極−光電変換層−［パターン状導電性層−基材］
このような太陽電池の詳細については、例えば特開２０１０−８７１０５号公報に記載されている。
【実施例】
【０１７７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中の含有率としての「％」、及び、「部」は、いずれも質量基準に基づくものである。
以下の例において、金属ナノワイヤーの平均直径（平均短軸長さ）及び平均長軸長さ、短軸長さの変動係数、並びに、アスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤーの比率は、以下のようにして測定した。
【０１７８】
＜金属ナノワイヤーの平均短軸長および平均長軸長＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用いて拡大観察される金属ナノワイヤーから、ランダムに選択した３００個の金属ナノワイヤーの直径（短軸長さ）と長軸長を測定し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均直径（平均短軸長さ）及び平均長軸長さ求めた。
＜金属ナノワイヤーの短軸長さ（直径）の変動係数＞
上記電子顕微鏡（ＴＥＭ）像からランダムに選択した３００個のナノワイヤーの短軸長を測定し、その３００個についての標準偏差と平均値を計算することにより、求めた。
＜アスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤーの比率＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、銀ナノワイヤーの短軸長さを３００個観察し、ろ紙を透過した銀の量を各々測定し、短軸長さが５０ｎｍ以下であり、かつ長軸長さが５μｍ以上である銀ナノワイヤーをアスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤーの比率（％）として求めた。
なお、銀ナノワイヤーの比率を求める際の銀ナノワイヤーの分離は、メンブレンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、ＦＡＬＰ  ０２５００、孔径１．０μｍ）を用いて行った。
【０１７９】
［合成例の略記号］
以下の合成例で用いている成分の略記号の意味は、次のとおりである。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１８０】
（合成例１）
＜バインダー（Ａ−１）の合成＞
共重合体を構成するモノマー成分として、ＡＡ（９．６４ｇ）、ＢｚＭＡ（３５．３６ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（０．５ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ（５５．００ｇ）中において重合反応させることにより、ベンジルメタクリレートとアクリル酸との６０：４０モル比共重合体であるバインダー（Ａ−１）のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４５質量％）を得た。なお、重合温度は、温度６０℃乃至１００℃に調整した。
分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７２、酸価は１５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８１】
（合成例２）
＜バインダー（Ａ−２）の合成＞
共重合体を構成するモノマー成分として、ＭＡＡ（７．７９ｇ）、ＢｚＭＡ（３７．２１ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（０．５ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ（５５．００ｇ）中において重合反応させることにより、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸との７０：３０モル比の共重合体であるバインダー（Ａ−２）のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４５量％）を得た。なお、重合温度は、温度６０℃乃至１００℃に調整した。
分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２１であった。
【０１８２】
（調製例１）
―銀ナノワイヤー分散液（１）の調製―
予め、下記の添加液Ａ、Ｂ、Ｃ、及び、Ｄを調製した。
〔添加液Ａ〕
ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド５９ｍｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド１０％水溶液６．１ｇ、グルコース２．１ｇを蒸留水１２０．５ｇに溶解させ、反応溶液Ａ−１とした。さらに、硝酸銀粉末７１ｍｇを蒸留水２．０ｇに溶解させ、硝酸銀水溶液Ａ−１とした。反応溶液Ａ−１を２５℃に保ち、激しく攪拌しながら、硝酸銀水溶液Ａ−１を添加した。
硝酸銀水溶液Ａ−１の添加後から１８０分間、激しい攪拌をし、添加液Ａとし
た。
〔添加液Ｂ〕
硝酸銀粉末４１．７ｇを蒸留水９５８ｇに溶解した。
〔添加液Ｃ〕
２５％アンモニア水７５ｇを蒸留水９２５ｇと混合した。
〔添加液Ｄ〕
ポリビニルピロリドン（Ｋ３０）４００ｇを蒸留水１．６ｋｇに溶解した。
次に、以下のようにして、銀ナノワイヤー分散液（１）を調製した。ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド粉末１．３０ｇと臭化ナトリウム粉末３３．１ｇとグルコース粉末１，０００ｇ、硝酸（１Ｎ）１１５．０ｇを８０℃の蒸留水１２．７ｋｇに溶解させた。この液を８０℃に保ち、５００ｒｐｍで攪拌しながら、添加液Ａ１２０ｇを添加速度２５０ｃｃ／分、添加液Ｂを５００ｃｃ／分、添加液Ｃを５００ｃｃ／分で順次添加した。攪拌速度を２００ｒｐｍとし、８０℃で加熱をした。攪拌速度を２００ｒｐｍにしてから１００分間、加熱攪拌を続けた後に、２５℃に冷却した。攪拌速度を５００ｒｐｍに変更し、添加液Ｄを５００ｃｃ／分で添加した。この液を仕込液１０１とした。
次に、１−プロパノールを激しく攪拌しながら、そこへ仕込液１０１を混合比率が体積比１対１となるように一気に添加した。攪拌を３分間行い、仕込液１０２とした。
分画分子量１５万の限外濾過モジュールを用いて、限外濾過を次の通り実施した。仕込液１０２を４倍に濃縮した後、蒸留水と１−プロパノールの混合溶液（体積比１対１）の添加と濃縮を、最終的にろ液の伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した。濃縮を行い、金属含有量０．４４％の銀ナノワイヤー分散液（１）を得た。
得られた銀ナノワイヤー分散液（１）の銀ナノワイヤーについて、前述のようにして平均短軸長、平均長軸長、銀ナノワイヤーの短軸長の変動係数、平均アスペクト比を測定した。その結果、平均短軸長１８．３ｎｍ、平均長軸長８．１μｍ、変動係数が１６．１％であった。平均アスペクト比は３８０であった。以後、「銀ナノワイヤー分散液（１）」と表記する場合は、上記方法で得られた銀ナノワイヤー分散液を示す。
【０１８３】
（調製例２）
−ＰＥＴ基板の前処理−
下記の配合で接着用溶液１を調製した。
［接着用溶液１］
・タケラックＷＳ−４０００                                          ５．０部
（固形分濃度３０％、三井化学（株）製）
・界面活性剤                                                        ０．３部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                        ０．３部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
・水                                                              ９４．４部
【０１８４】
厚さ１２５μｍのＰＥＴ基板の一方の面にコロナ放電処理を施した。このコロナ放電処理を施した面に、上記の接着用溶液を塗布し１２０℃で２分乾燥させて、厚さが０．１１μｍの接着層１を形成した。
【０１８５】
以下の配合で、接着用溶液２を調製した。
［接着用溶液２］
・テトラエトキシシラン                                              ５．０部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                        ３．２部
（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
・２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン    １．８部
（ＫＢＭ−３０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝０．０５％、ｐＨ＝５．２）                １０．０部
・硬化剤                                                            ０．８部
（ホウ酸、和光純薬工業（株）製）
・コロイダルシリカ                                                ６０．０部
（スノーテックスＯ、平均粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、固形分濃度２０％、
ｐＨ＝２．６、日産化学工業（株）製）
・界面活性剤                                                        ０．２部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                        ０．２部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
【０１８６】
接着用溶液２は、以下の方法で調製した。酢酸水溶液を激しく攪拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、この酢酸水溶液中に３分間かけて滴下した。次に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを酢酸水溶液中に強く攪拌しながら３分間かけて添加した。次に、テトラメトキシシランを、酢酸水溶液中に強く攪拌しながら５分かけて添加し、その後２時間攪拌を続けた。次に、コロイダルシリカと、硬化剤と、界面活性剤とを順次添加し、接着用溶液２を調製した。
【０１８７】
この接着用溶液２をコロナ放電処理を施した接着層１の上にバーコート法により塗布し、１７０℃で５分間加熱して乾燥し、厚さ４．１μｍの接着層２を形成した。その後、接着層２の上にコロナ放電処理を施し、前処理ＰＥＴ基板を得た。以後、「ＰＥＴ基板」と表記する場合は、上記前処理で得られたＰＥＴ基板を示す。
【０１８８】
（実施例１）
＜＜導電性部材１の調製＞＞
前記調製例１で得られた銀ナノワイヤー水分散液と、下記ゾルゲル溶液を、Ａｇ：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の質量比＝１：７．５となるよう混合し、調製例２で得られたＰＥＴ基板上に銀量が０．０１７ｇ／ｍ２となるようにバーコートし、１２０℃で３分間乾燥し、導電性部材１を作製した。
【０１８９】
＜ゾルゲル溶液＞
下記組成のＴＥＯＳ水性液を６０℃で１時間撹拌して均一になったことを確認し、ゾルゲル溶液とした。
＜ＴＥＯＳ水性液の組成＞
・テトラエトキシシラン                                                ５．２部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・１％酢酸水溶液                                                    １０．４部
・蒸留水                                                              ４．３部
【０１９０】
＜ポジ型フォトレジストの調製＞
合成例２で合成したバインダー（Ａ−２）をＰＧＭＥＡで希釈した溶液（固形分濃度４０．０％）４．１９部、感光性化合物としての下記構造式で表されるＴＡＳ−２００（エステル化率６６％、東洋合成株式会社製）０．９５部、架橋剤としてのＥＨＰＥ−３１５０（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ダイセル化学株式会社製）０．８０質量部、及びＰＧＭＥＡ  １９．０６部を加え、攪拌し、ポジ型フォトレジストを調製した。
【０１９１】
【化１０】
2013201003.tif 000013
【０１９２】
＜＜レジストパターニング工程＞＞
先に調整した導電性部材１の導電性層上に、上記のポジ型フォトレジストを乾燥膜厚５μｍとなるようバー塗布し、１００℃のオーブンで１分間乾燥して、フォトレジスト層を形成した。このフォトレジスト層に露光マスク（ベタ露光部、未露光部、ライン／スペースが１５０／１５０μｍ、細線長さが１．５ｃｍ（両端に、テスターの接続用先端を接触させるための３ｍｍ角のパターンを有する）のパターンを有する）上から、高圧水銀灯ｉ線（３６５ｎｍ）で６０ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）の露光を行った。次いで、２５℃、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でシャワー現像６０秒間を行った。シャワー圧は０．０４ＭＰａとした。シャワー現像を開始してから、３０秒経過後にストライプパターンが出現した。純水のシャワーでリンスした後、５０℃で１分間乾燥し、前記導電性層上にレジストパターンを形成した。
【０１９３】
＜＜エッチング工程＞＞
レジストパターンが形成された導電性部材１を、３０℃、１．０％の硝酸を含むエッチング水溶液に３０℃で２分間浸漬させることによって、レジストで保護されていない領域にある導電性層中の銀ナノワイヤーのエッチングを行い、この領域の導電性層を非導電性領域とした。その後、純水のシャワーで１分間リンスした後、５０℃で１分間乾燥し、レジストパターン付導電性パターン部材１Ａを作製した。
【０１９４】
＜＜銀イオン捕捉剤の付与工程＞＞
レジストパターン付パターン状透明導電膜１Ａを、２５℃の下記処理浴１に１５秒間浸して、導電性層の非導電性領域に銀イオン捕捉剤としてのメルカプトベンゾテトラゾールを含有させた。次に、純水のシャワーでリンスした後、５０℃で１分間乾燥し、レジストパターン付導電性パターン部材１Ｂを作製した。
＜処理浴１＞
・水                                ５００ｇ
・メタノール                        ５００ｇ
・５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール          ３ｇ
【０１９５】
＜＜レジスト剥離工程＞＞
レジストパターン付導電性パターン部材１Ｂにマスクをせず、高圧水銀灯ｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）露光を行った。露光後の基板を、２５℃２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を０．０５ＭＰａのシャワー圧で７５秒間シャワーして、導電性層上のレジストを除去して、導電性パターン部材１を得た。
【０１９６】
導電性パターン部材１の非導電性領域および導電性領域における銀イオン捕捉剤の含有量は、導電性層の導電性領域に含まれる銀ナノワイヤーに対するモル比で、前者は１．２×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、後者は１．０×１０−６ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ以下であった。なお、非導電性領域および導電性領域における銀イオン捕捉剤の含有量の測定は、以下のようにして行った。
＜銀イオン捕捉剤の含有量の測定方法＞
銀イオン補足剤の含有量は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ  アルバックファイ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）にて測定した。このとき、ベタ露光部、および未露光部のＡｇ原子、Ｆｅ原子、Ｓ原子、Ｎ原子のＮ＝５の強度測定結果、理論塗布Ａｇ量、および各素材の分子量から、ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇとして算出した。
【０１９７】
＜＜評価＞＞
得られた導電性パターン部材１について、後述の方法で細線部抵抗、光学特性（全光透過率およびヘイズ）、湿熱耐久性、経時絶縁性および耐屈曲性を評価した。評価結果を表３に示す。なお、表３には、銀イオン捕捉剤の含有量についても記載した。
＜細線部抵抗値＞
導電性領域である細線長さが１．５ｃｍのパターンの両端間の抵抗値を、テスター（カスタム製  ＣＤＭ−５０００Ｅ）を用いて測定した。
＜光学特性（全光透過率）＞
導電性層の導電性領域における全光透過率（％）をガードナー社製のヘイズガードプラスを用いて測定した。
＜光学特性（ヘイズ）＞
導電性層の導電性領域におけるヘイズ（％）をガードナー社製のヘイズガードプラスを用いて測定した。
【０１９８】
＜湿熱耐久性＞
導電性パターン部材１を、８５℃の温度かつ８５％ＲＨ（相対湿度）の環境下に２４０時間暴露した。導電性領域における、暴露前の細線部抵抗値をＲ０、暴露後の細線部抵抗値をＲとしたときの、Ｒ／Ｒ０比の値によって、下記のランク付けを行った。なお、ランク３以上では実用上問題の無いレベルである。
〔評価基準〕
５：  Ｒ／Ｒ０が０．９以上１．１未満
４：  Ｒ／Ｒ０が１．１以上１．２未満、または０．８以上０．９未満
３：  Ｒ／Ｒ０が１．２以上１．３未満、または０．７以上０．８未満
２：  Ｒ／Ｒ０が１．３以上１．５未満、または０．６以上０．７未満
１：  Ｒ／Ｒ０が１．５以上、または０．６未満
【０１９９】
＜電圧印加耐性＞
導電性パターン部材１を、４０℃／７０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、隣り合う電極間で直流３Ｖの電圧を２４時間印加し続け、電圧印加前の導電性領域における細線部抵抗値をＲ０、印加後の細線部抵抗値をＲとし、下記のランク付けを行った。なお、ランク３以上では実用上問題の無いレベルである。
〔評価基準〕
５：  Ｒ／Ｒ０が０．９以上１．１未満
４：  Ｒ／Ｒ０が１．１以上１．２未満、または０．８以上０．９未満
３：  Ｒ／Ｒ０が１．２以上１．３未満、または０．７以上０．８未満
２：  Ｒ／Ｒ０が１．３以上１．５未満、または０．６以上０．７未満
１：  Ｒ／Ｒ０が１．５以上、または０．６未満
【０２００】
＜耐屈曲性＞
パターン透明導電膜の存在する面を外側とし、直径６ｍｍの金属棒へ巻きつけ、１５秒整置させることを１０回行い、その後に、湿熱耐久性の評価を行い、暴露前の導電性領域における細線部抵抗値をＲ０、暴露後の細線部抵抗値をＲとし、下記のランク付けを行った。なお、ランク３以上では実用上問題の無いレベルである。
〔評価基準〕
５：  Ｒ／Ｒ０が０．９以上１．１未満
４：  Ｒ／Ｒ０が１．１以上１．２未満、または０．８以上０．９未満
３：  Ｒ／Ｒ０が１．２以上１．３未満、または０．７以上０．８未満
２：  Ｒ／Ｒ０が１．３以上１．５未満、または０．６以上０．７未満
１：  Ｒ／Ｒ０が１．５以上、または０．６未満
【０２０１】
（実施例２〜実施例１２）
実施例１で作成した導電性パターン部材１の作成と同様にして、但し、銀イオン捕捉剤の付与工程で使用する処理浴１におけるメルカプトベンゾテトラゾールを同量の下記の記載の化合物に変更した処理浴２〜６に変更して、導電性パターン部材２〜６を作製した。
・処理浴２・・・２−（Ｎ−ブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
・処理浴３・・・２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン
・処理浴４・・・５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール
・処理浴５・・・２−メルカプトピリミジン
・処理浴６・・・３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
・処理浴７・・・Ｆｅ（ＩＩＩ）−ＥＤＴＡ
・処理浴８・・・化合物（６１）
・処理浴９・・・化合物（６２）
・処理浴１０・・・化合物（６３）
・処理浴１１・・・化合物（６４）
・処理浴１２・・・化合物（６５）
【０２０２】
（比較例１）
実施例１で作成した導電性パターン部材１の作成と同様にして、但し、銀イオン捕捉剤の付与工程を施さないで、導電性パターン部材Ｃ１を作製した。  
【０２０３】
（実施例１３）
実施例７で作成した導電性パターン部材７の作成と同様にして、但し、銀イオン捕捉剤の付与工程で使用した捕捉剤液におけるＦｅ（ＩＩＩ）−ＥＤＴＡの濃度を０．０１％として、導電性パターン部材１３を作製した。
【０２０４】
（実施例１４）
実施例７で作成した導電性パターン部材７の作成と同様にして、但し、銀イオン捕捉剤の付与工程で使用した捕捉剤液におけるＦｅ（ＩＩＩ）−ＥＤＴＡの濃度を１．０％とし、かつ純水によるリンスを３秒間に変更した以外は同様にして、導電性パターン部材１４を作製した。
【０２０５】
（実施例１５）
実施例１で作成した導電性パターン部材１の作成と同様にして、但し、銀イオン捕捉剤の付与工程を施さず、そしてレジスト剥離工程における純水のシャワーによるリンス工程の前に、実施例１における銀イオン捕捉剤の付与工程で使用した処理浴１に浸漬させて、導電性パターン部材１５を作製した。      
【０２０６】
（実施例１６）
＜銀ナノワイヤー溶剤分散物の作製＞
調整例１で調整した銀ナノワイヤー水分散物にプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、遠心分離を行い上澄み液を除去する工程を３回行い、最終的にプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、０．８％の銀ナノワイヤー溶剤分散物を調製した。
【０２０７】
＜感光性組成物（２）の調製＞
合成例１で合成したバインダー（Ａ−１）３．８０質量部（固形分４０．０質量％、ＰＧＭＥＡ溶液）、重合性化合物としてのＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）１．５９質量部、光重合開始剤としてのＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９（ＢＡＳＦ社製）０．１５９質量部、架橋剤としてのＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学株式会社製）０．１５０質量部、メガファックＦ７８１Ｆ（ＤＩＣ株式会社製）０．００２質量部、及びＰＧＭＥＡ  １９．３質量部を加え、攪拌し、感光性組成物（２）を調製した。
【０２０８】
このようにして調製された銀ナノワイヤー溶剤分散物と上記感光性組成物（２）とを、銀ナノワイヤー溶剤分散物中の銀と感光性組成物（２）の固形分重量比が１：１．２となるように混合した塗布液を調整した。この塗布液を先に調整したＰＥＴ基板上に塗布し、高圧水銀灯ｉ線（３６５ｎｍ）を７０ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）にて露光、１００℃５分のベークを行い、導電性層を形成して導電性部材１６を作製した。
【０２０９】
上記導電性部材１６の導電性層上に、実施例１における導電性パターン部材１の作製と同様にして、ポジ型フォトレジスト層の形成、レジストパターニング工程、エッチング工程、銀イオン捕捉剤の付与工程およびレジスト剥離工程を行い、導電性パターン部材１６を作製した。
【０２１０】
（実施例１７）
実施例１における導電性パターン部材１の作製と同様にして、但し、ポジ型フォトレジストに代えて、実施例１６で調製した感光性樹脂組成物（２）を塗布し、８０℃のオーブンで３０秒間乾燥して、乾燥膜厚５μｍのネガ型フォトレジスト層を形成した。このフォトレジスト層に露光マスク（ライン／スペースが１５０／１５０μｍ、細線長さが１．５ｃｍのパターン（両端に、テスターの接続用先端を接触させるための３ｍｍ角のパターンを有する）のパターンを有する）を有する。）上から、高圧水銀灯ｉ線（３６５ｎｍ）で６０ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）の露光を行った。次いで、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でシャワー現像６０秒間を行った。シャワー圧は０．０４ＭＰａとした。シャワー現像を開始してから、３０秒経過後にストライプパターンが出現した。純水のシャワーでリンスした後、５０℃で１分間乾燥し、前記導電性層上にレジストパターンを形成した。
その後、実施例１の場合と同様にしてエッチング工程および銀イオン捕捉剤の付与工程を行った。次いで、実施例１の場合と同様にして、但し、露光を行わず、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、液温度３５℃で、シャワー圧を３．０ＭＰａにて、シャワーしてレジストパターンを剥離し、その後、純水のシャワーでリンスした後、５０℃で１分間乾燥し、本発明に係る導電性パターン部材１７を作製した。
【０２１１】
（実施例１８）−富士フイルム製トランサーを使用したパターニング−
実施例１における導電性パターン部材１の作製と同様にして、但し、導電性層上に形成するフォトレジスト層を下記のように形成したものに変え、かつ、レジスト剥離工程を下記のように変更して、導電性パターン部材１８を作製した。
富士フイルム株式会社製トランサーフイルム黒（ブラックマトリックス用）を１１０℃、１．０Ｍｐａの条件でラミネートした。そして、剥離工程において、露光を行わず、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（液温度３５℃）のシャワー圧を３．０ＭＰａとした。
【０２１２】
以上のようにして作製された各導電性パターン部材について、実施例１の場合と同様にして、非導電性領域および導電性領域における銀イオン捕捉剤の含有量を測定すると共に、細線部抵抗、光学特性（全光透過率およびヘイズ）、湿熱耐久性、経時絶縁性および耐屈曲性を評価した。結果を表３に示す。
なお、各導電性パターン部材の主なスペックを表２にまとめて表示した。
表２および表３において、導電性パターン部材の番号に「Ｃ」が付してあるものは比較例であることを意味する。
【０２１３】
【表２】
2013201003.tif 000014
【０２１４】
【表３】
2013201003.tif 000015
【０２１５】
表３に示された結果から、本発明に係る導電性部材は導電性、全光透過率、ヘイズ、耐湿熱性、電圧印加耐性および屈曲性において優れていることが理解できる。特に、導電性領域に含まれる銀ナノワイヤーに作用すると思われる銀イオン捕捉剤が導電性領域においては悪影響を及ぼすことなく、全光透過率が高く、ヘイズが少なく、導電性に優れ、高温多湿下という過酷な条件に晒されても導電性の変化が少なく且つ電圧印加耐性にも優れ、その上に、屈曲性も改善されるという予想できない効果を奏していることが分かる。
なお、導電性パターン部材１の作製において、Ａｇ：ＴＥＯＳの質量比を１：５〜１：１２まで変更しても、同様の結果が得られることが確認できた。
また、実施例１において、調整例１の添加液Ａの添加量を５ｇに変更した以外は同様にして銀ナノワイヤー分散物を作成し（ここで得られたワイヤーは、ワイヤー径が４４ｎｍ、長さが１４．３μｍであった。）、導電性パターン部材１９を得た。さらに、調整例１の添加液Ａの添加量を３７８ｇに変更した以外は同様にして銀ナノワイヤー分散物を作成し（ここで得られたワイヤーは、ワイヤー径が１４．３ｎｍ、長さが３．３μｍであった）、導電性パターン部材２０を得た。そのいずれも、同様の結果が得られることが確認できた。
更に、実施例２、３、６、および、８から１２において、銀イオン捕捉剤付与工程を、レジスト剥離工程後に行っても、同様の効果が得られることが確認できた。
【０２１６】
（実施例２１）
＜集積型太陽電池の作製＞
−アモルファス太陽電池（スーパーストレート型）の作製−
実施例１で作製した導電性パターン部材１と同様にして、但し、基板としてＰＥＴ基板の代わりに厚さ１．１ｍｍのガラス基板を用い、かつ１セルを構成可能なようパターンを変更して露光を行い、導電性部材２１を得た。その上部にプラズマＣＶＤ法により膜厚約１５ｎｍのｐ型、膜厚約３５０ｎｍのｉ型、膜厚約３０ｎｍのｎ型アモルファスシリコンを形成し、裏面反射電極としてガリウム添加酸化亜鉛層２０ｎｍ、銀層２００ｎｍを形成し、光電変換素子１０１を作製した。
【０２１７】
（実施例２２）
−ＣＩＧＳ太陽電池（サブストレート型）の作製−
ソーダライムガラス基板上に、直流マグネトロンスパッタ法により膜厚５００ｎｍ程度のモリブデン電極、真空蒸着法により膜厚約２．５μｍのカルコパイライト系半導体材料であるＣｕ（Ｉｎ０．６Ｇａ０．４）Ｓｅ２薄膜、溶液析出法により膜厚約５０ｎｍの硫化カドミニウム薄膜、を形成した。
その上に、実施例２１と同様に、ただし、１セルを構成可能なようパターンを変更して露光を行いパターン状導電性層を形成し、光電変換素子２０１を作製した。
【０２１８】
次に、作製した各太陽電池において、以下のようにして変換効率を評価した。
【０２１９】
＜太陽電池特性（変換効率）の評価＞
各太陽電池について、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射することで効率）を測定した。その結果、いずれも９％の変換効率を示し、高い変換効率を得られることが分かった。
【０２２０】
（実施例２３）
−タッチパネルの作製−
実施例１と同じ方法により作製した導電性パターン部材（パターン形状のみ変更）を用いて、『最新タッチパネル技術』（２００９年７月６日発行、株式会社テクノタイムズ）、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版（２００４年１２月発行）、「ＦＰＤ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ２００９  Ｆｏｒｕｍ  Ｔ−１１講演テキストブック」、「Ｃｙｐｒｅｓｓ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  アプリケーションノートＡＮ２２９２」等に記載の方法により、タッチパネルを作製した。
作製したタッチパネルを使用した場合、光透過率の向上により視認性に優れ、かつ導電性の向上により素手、手袋を嵌めた手、指示具のうち少なくとも一つによる文字等の入力又は画面操作に対し応答性に優れるタッチパネルを製作できることが分かった。
【符号の説明】
【０２２１】
１    導電性部材
１０  基材
２０  導電性層
３０  中間層  
【図３】
2013201003.tif 000018
【図１】
2013201003.tif 000019
【図２】
2013201003.tif 000020