(57)【要約】【課題】重合転化率が高く分子量が均一に制御された重合体を得ることができる重合体の製造方法を提供する。【解決手段】重量平均分子量／数平均分子量が１．５以下の重合体を製造する方法であって、下記（Ｂ）〜（Ｄ）の存在下に下記（Ａ）及び（Ｅ）を、６５℃以下の溶剤中で重合する重合体の製造方法。（Ａ）水酸基を有するビニル単量体（Ｂ）有機ヨウ素化合物（Ｃ）ラジカル反応開始剤（Ｄ）炭素ヨウ素結合のヨウ素原子を引き抜いてラジカルを発生させる窒素化合物（Ｅ）ラクトン骨格を有するビニル単量体（Ｅ１）および芳香族を有するビニル単量体（Ｅ２）の少なくとも一方【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量／数平均分子量が１．５以下の重合体を製造する方法であって、下記（Ｂ）〜（Ｄ）の存在下に下記（Ａ）及び（Ｅ）を、６５℃以下の溶剤中で重合する重合体の製造方法。
（Ａ）水酸基を有するビニル単量体
（Ｂ）有機ヨウ素化合物
（Ｃ）ラジカル反応開始剤
（Ｄ）炭素ヨウ素結合のヨウ素原子を引き抜いてラジカルを発生させる窒素化合物
（Ｅ）ラクトン骨格を有するビニル単量体（Ｅ１）および芳香族を有するビニル単量体（Ｅ２）の少なくとも一方
【請求項２】
全単量体中、前記（Ａ）が２５ｍｏｌ％以上である請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
前記（Ｅ）が、ラクトン骨格を有するビニル単量体（Ｅ１）および芳香族を有するビニル単量体（Ｅ２）である請求項１または２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で得られるリソグラフィー用重合体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で得られる半導体リソグラフィー用重合体。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で得られる反射防止膜用重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体の製造方法、及び該製造方法で得られるリソグラフィー用重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子、液晶素子等の製造工程において、近年、リソグラフィー技術によるパターン形成の微細化が進んでいる。フォトリソグラフィー技術における微細化の手法として、照射光の短波長化が挙げられる。例えば、既に導入されているＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術に対して、更なる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術や、ＥＵＶ（波長：１３．５ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。
【０００３】
しかし、短波長の露光光を用いた場合、露光時に基板から反射する反射光が大きくなる。そのため、基板からの反射によって生じる定在波や乱反射の影響により、レジストパターンに局所的な歪み、例えばレジストパターン側壁のスタンディングウェーブ（ＳＷ）が生じたり、寸法精度の劣化が生じたりする等の課題がある。
【０００４】
このような課題を解決する方法の１つとして、基板とフォトレジスト層との間に、反射防止能を有する下層膜（反射防止膜）を介在させるＢＡＲＣ（Ｂｏｔｔｏｍ  Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｎｇ  Ｃｏａｔｉｎｇ）法が挙げられる。
【０００５】
反射防止膜を形成するための下地材には、一般に、被膜形成用樹脂、反射光を吸光するための吸光性物質、それらを熱架橋するための架橋剤等を含有する組成物が用いられている。該組成物は、基板とレジスト樹脂の両方に対し高い密着性を有し、効率的に架橋できることが望まれる。この性能を満たすためにも、得られる重合体の分子量分布が狭く、各単量体が均一に重合していることが求められる。
【０００６】
得られる重合体の分子量分布が狭く、多種の単量体を均一に重合できる方法として、Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＡＴＲＰ）や、Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ）が挙げられる。しかしながら、該方法は、金属触媒を用いることや、重合制御剤の合成が煩雑であること等、リソグラフィー用重合体の製造に応用するには多くの課題がある。
【０００７】
前記課題を解決し、金属触媒を用いず、重合制御剤の合成が簡便で幅広い単量体種に対し重合を制御できる方法として、可逆移動触媒重合（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＲＴＣＰ）（特許文献１）が近年報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００８／１３９９８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、リソグラフィー用重合体の構成原料である水酸基を有するビニル単量体を、ＲＴＣＰで用いられる一般的な重合温度（８０から１００℃）において、触媒として窒素化合物を使用すると、水酸基からの重合開始が起こるため、重合制御能を維持するためには触媒添加量を増やす必要がある。このため、重合転化率が低く、分子量分布が広くなる課題がある。
【００１０】
本発明の目的は、重合転化率が高く分子量が均一に制御された重合体を得ることができる重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る重合体の製造方法は、重量平均分子量／数平均分子量が１．５以下の重合体を製造する方法であって、下記（Ｂ）〜（Ｄ）の存在下に下記（Ａ）及び（Ｅ）を、６５℃以下の溶剤中で重合する。
（Ａ）水酸基を有するビニル単量体
（Ｂ）有機ヨウ素化合物
（Ｃ）ラジカル反応開始剤
（Ｄ）炭素ヨウ素結合のヨウ素原子を引き抜いてラジカルを発生させる窒素化合物
（Ｅ）ラクトン骨格を有するビニル単量体（Ｅ１）および芳香族を有するビニル単量体（Ｅ２）の少なくとも一方。
【００１２】
本発明に係るリソグラフィー用重合体は、本発明に係る重合体の製造方法で得られる。
【００１３】
本発明に係る半導体リソグラフィー用重合体は、本発明に係る重合体の製造方法で得られる。
【００１４】
本発明に係る反射防止膜用重合体は、本発明に係る重合体の製造方法で得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、重合転化率が高く分子量が均一に制御された重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、ＲＴＣＰにおける窒素化合物を用いた特定の単量体の重合において、重合温度を適切に選択することで、水酸基を有するビニル単量体を、分子量を制御して均一に重合できることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
即ち、本発明に係る重合体の製造方法は、重量平均分子量／数平均分子量が１．５以下の重合体を製造する方法であって、下記（Ｂ）〜（Ｄ）の存在下に下記（Ａ）及び（Ｅ）を、６５℃以下の溶剤中で重合する。
（Ａ）水酸基を有するビニル単量体
（Ｂ）有機ヨウ素化合物
（Ｃ）ラジカル反応開始剤
（Ｄ）炭素ヨウ素結合のヨウ素原子を引き抜いてラジカルを発生させる窒素化合物
（Ｅ）ラクトン骨格を有するビニル単量体（Ｅ１）および芳香族を有するビニル単量体（Ｅ２）の少なくとも一方。
【００１８】
本発明によれば、金属触媒や合成が煩雑な重合制御剤を用いず、触媒添加量に依存しない重合温度で水酸基を有するビニル単量体（Ａ）を重合して得られる、分子量が均一に制御された重合体の製造方法、並びに該方法により得られるリソグラフィー用重合体、半導体リソグラフィー用重合体及び反射防止膜用重合体を提供することができる。
【００１９】
＜水酸基を有するビニル単量体（Ａ）＞
水酸基を有するビニル単量体（Ａ）としては、水酸基及びビニル基を有する化合物であれば公知のものが使用できる。例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。水酸基を有するビニル単量体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２０】
水酸基を有するビニル単量体（Ａ）の含有率は、使用する全単量体中２５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。２５ｍｏｌ％未満の場合、レジスト性能が低下する場合がある。水酸基を有するビニル単量体（Ａ）の含有率は、使用する全単量体中２７ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、２９ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、３０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。また、水酸基を有するビニル単量体（Ａ）の含有率は、組成物に含まれる全単量体中９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより好ましく、７０ｍｏｌ％以下が更に好ましく、５０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。全単量体成分中の水酸基を有するビニル単量体（Ａ）の含有率が９０ｍｏｌ％以下であれば、本発明に係る方法により製造される重合体をリソグラフィー用重合体として用いる場合、良好な基板密着性を容易に得ることができる。但し、使用する全単量体成分を１００ｍｏｌ％とする。
【００２１】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、「アクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシ」を意味する。
【００２２】
＜有機ヨウ素化合物（Ｂ）＞
有機ヨウ素化合物（Ｂ）は特に限定されず、公知の有機ヨウ素化合物から適宜選択して用いることができる。有機ヨウ素化合物（Ｂ）としては、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ブチル等のヨウ化アルキル；ヨウ化フェニル、ヨウ化ナフチル等のヨウ化アリール；ヨードイソブチロニトリル（ＣＰＩ）、２−ヨード−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の置換基を有するヨウ化アルキル等が挙げられる。有機ヨウ素化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２３】
これらの有機ヨウ素化合物（Ｂ）は市販の化合物を使用することもできるが、ヨウ素とアゾ化合物とを反応させて得られる反応生成物である有機ヨウ素化合物を用いることもできる。ヨウ素とアゾ化合物とを反応させて生成した有機ヨウ素化合物（Ｂ）は、これを単離して用いてもよい。また、ビニル単量体の重合前又は重合中にヨウ素とアゾ化合物とを仕込み、有機ヨウ素化合物（Ｂ）をｉｎ−ｓｉｔｕで生成させ、そのまま重合に用いることもできる。
【００２４】
有機ヨウ素化合物（Ｂ）を生成させるために用いるアゾ化合物としては、アゾ系ラジカル重合開始剤として公知のアゾ化合物を用いることができる。該アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）等が挙げられる。これらの中では、汎用性の観点から、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）が好ましい。これらのアゾ化合物は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２５】
有機ヨウ素化合物（Ｂ）を生成させるために用いるアゾ化合物の量は、有機ヨウ素化合物（Ｂ）の生成が効率的であることから、ヨウ素１モルに対して１モル以上が好ましく、１．５モル以上がより好ましい。また、有機ヨウ素化合物（Ｂ）の生成後、未反応のアゾ化合物がラジカル反応開始剤（Ｃ）として作用することを考慮し、ヨウ素１モルに対して５モル以下が好ましく、３モル以下がより好ましい。
【００２６】
本発明に係る重合体の製造方法で用いる有機ヨウ素化合物（Ｂ）の量は、重合制御の観点から、使用する全単量体成分１００ｍｏｌに対して、０．１ｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｏｌ以上がより好ましい。また、重合度の観点から、５０ｍｏｌ以下が好ましく、４０ｍｏｌ以下がより好ましく、１０ｍｏｌ以下が更に好ましい。
【００２７】
なお、有機ヨウ素化合物（Ｂ）を単離せず、ｉｎ−ｓｉｔｕで生成させる場合、有機ヨウ素化合物（Ｂ）の量は、用いたヨウ素の量から算出することができる。
【００２８】
＜ラジカル反応開始剤（Ｃ）＞
ラジカル反応開始剤（Ｃ）としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。例えば、アゾ系ラジカル重合開始剤、過酸化物系ラジカル重合開始剤等が使用可能である。
【００２９】
アゾ系ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００３０】
過酸化物系ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましい。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＢＰＢ）、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００３１】
ラジカル反応開始剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明に係る重合体の製造方法で用いるラジカル反応開始剤（Ｃ）の量は、使用する全単量体成分１００ｍｏｌに対して、０．００５ｍｏｌ以上３０ｍｏｌ以下が好ましく、０．０１ｍｏｌ以上２０ｍｏｌ以下がより好ましく、０．０２ｍｏｌ以上１５ｍｏｌ以下が更に好ましい。用いるラジカル反応開始剤（Ｃ）の量が０．００５ｍｏｌ以上であれば重合体を効率良く容易に製造でき、３０ｍｏｌ以下であれば重合を特に制御しやすい。
【００３３】
なお、有機ヨウ素化合物（Ｂ）をｉｎ−ｓｉｔｕで生成させる場合、有機ヨウ素化合物（Ｂ）の生成に用いたアゾ化合物は、ヨウ素のモル数を超えた分量（未反応のアゾ化合物）については、ラジカル反応開始剤（Ｃ）のｍｏｌ数に含める。
【００３４】
＜炭素ヨウ素結合のヨウ素原子を引き抜いてラジカルを発生させる窒素化合物（Ｄ）＞
炭素ヨウ素結合のヨウ素原子を引き抜いてラジカルを発生させる窒素化合物（Ｄ）としては、例えば、イミド系化合物、ヒダントイン系化合物等が挙げられる。具体的には、スクシンイミド、２，２−ジメチルスクシンイミド、α、α−ジメチル−β−メチルスクシンイミド、３−エチル−３−メチル−２，５−ピロリジンジオン、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、５−メチルヘキサヒドロイソインドール−１，３−ジオン、２−フェニルスクシンイミド、α−メチル−α−フェニルスクシンイミド、２，３−ジアセトキシスクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、４−メチルフタルイミド、Ｎ−クロロフタルイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、４−ニトロフタルイミド、２，３−ナフタレンカルボキシイミド、ピロメリットジイミド、５−ブロモイソインドール−１，３−ジオン、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）、ヒダントイン、ジヨードヒダントイン等が挙げられる。重合制御能の観点からＮ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）が好ましい。
【００３５】
炭素ヨウ素結合のヨウ素原子を引き抜いてラジカルを発生させる窒素化合物（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明に係る重合体の製造方法で用いる炭素ヨウ素結合のヨウ素原子を引き抜いてラジカルを発生させる窒素化合物（Ｄ）の量は、有機ヨウ素化合物（Ｂ）１００モルに対して、０．０１モル以上５０モル以下が好ましく、０．０５モル以上３０モル以下がより好ましく、０．１モル以上２０モル以下が更に好ましい。用いる炭素ヨウ素結合のヨウ素原子を引き抜いてラジカルを発生させる窒素化合物（Ｄ）の量が前記範囲であると、重合制御能が良好で重合が進行しやすい。
【００３７】
＜ビニル単量体（Ｅ）＞
本発明では単量体成分として、水酸基を有するビニル単量体（Ａ）の他に、ラクトン骨格を有するビニル単量体（Ｅ１）および芳香族を有するビニル単量体（Ｅ２）の少なくとも一方（ビニル単量体（Ｅ）とする）を含む。
【００３８】
ラクトン骨格を有するビニル単量体（Ｅ１）を用いることにより、例えば、本発明に係る方法により製造される重合体をリソグラフィー用重合体として用いる場合であって、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成に用いる場合、基板密着性がより良好となる。
【００３９】
また、芳香族を有するビニル単量体（Ｅ２）を用いることにより、例えば、本発明に係る方法により製造される重合体をリソグラフィー用重合体として用いる場合、レジスト組成物中の感光成分が感度を有する波長領域の光に対して、高い吸収性能を有するため現像性がより向上する。
【００４０】
ビニル単量体（Ｅ）の含有率は、使用する全単量体中１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上が更に好ましい。また、７５ｍｏｌ％以下が好ましく、７２ｍｏｌ％以下がより好ましく、７０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。但し、全単量体成分を１００ｍｏｌ％とする。
【００４１】
なお、ビニル単量体（Ｅ）は、ラクトン骨格を有するビニル単量体（Ｅ１）および芳香族を有するビニル単量体（Ｅ２）のいずれか一方でもよいが、両方ともを含むことが好ましい。また、ビニル単量体がラクトン骨格や芳香族を有していても、構造中に水酸基を有する場合には、ラクトン骨格を有するビニル単量体（Ｅ１）および芳香族を有するビニル単量体（Ｅ２）としてではなく、水酸基を有するビニル単量体（Ａ）として、全単量体成分中の各ビニル単量体の含有率を算出する。
【００４２】
＜ラクトン骨格を有するビニル単量体（Ｅ１）＞
ラクトン骨格は、環内にエステル結合を含む骨格であり、例えば、４〜２０員環のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族、芳香族等の炭素環や複素環が縮合された構造であってもよい。
【００４３】
ラクトン骨格を有するビニル単量体（Ｅ１）としては、本発明に係る方法により製造される重合体をリソグラフィー用重合体として用いる場合、基板等への密着性に優れる観点から、置換又は無置換のδ−バレロラクトン環を有するビニル単量体、置換又は無置換のγ−ブチロラクトン環を有するビニル単量体が好ましい。また、無置換のγ−ブチロラクトン環を有するビニル単量体がより好ましい。
【００４４】
ラクトン骨格を有するビニル単量体（Ｅ１）としては、例えば、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、パントイルラクトン（メタ）アクリレート、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン等が挙げられる。
【００４５】
ラクトン骨格を有するビニル単量体（Ｅ１）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４６】
ラクトン骨格を有するビニル単量体（Ｅ１）の含有率は、使用する全単量体中１０ｍｏｌ％以上が好ましく、１５ｍｏｌ％以上がより好ましい。また、６０ｍｏｌ％以下が好ましく、５５ｍｏｌ％以下がより好ましく、５０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。但し、全単量体成分を１００ｍｏｌ％とする。
【００４７】
全単量体成分中のラクトン骨格を有するビニル単量体（Ｅ１）の含有率が１０ｍｏｌ％以上であれば、本発明に係る方法により製造される重合体をリソグラフィー用重合体として用いる場合、良好な基板密着性を容易に得ることができる。また、６０ｍｏｌ％以下であれば、本発明に係る方法により製造される重合体を半導体リソグラフィー用重合体として用いる場合、良好な感度及び解像度を容易に得ることができる。
【００４８】
＜芳香族を有するビニル単量体（Ｅ２）＞
芳香族を有するビニル単量体（Ｅ２）としては、例えば、スチレン、アセトキシスチレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、９−アントラセニルメチル（メタ）アクリレート、２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；安息香酸ビニル、４−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、フェニル酢酸ビニル等の芳香環を有するカルボン酸のビニルエステル等が挙げられる。
【００４９】
これらの中では、本発明に係る方法により製造される重合体をリソグラフィー用重合体として用いる場合、基板密着性が良好であることから、フェニルメタクレート、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）が好ましい。
【００５０】
芳香族を有するビニル単量体（Ｅ２）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５１】
芳香族を有するビニル単量体（Ｅ２）の含有率は、使用する全単量体中５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下が好ましく、１０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下がより好ましい。但し、全単量体成分を１００ｍｏｌ％とする。全単量体成分中の芳香族を有するビニル単量体（Ｅ２）の含有率が前記範囲内であれば、本発明に係る方法により製造される重合体を半導体リソグラフィー用重合体として用いる場合、良好な矩形性を有するレジストパターンを容易に得ることができる。
【００５２】
＜溶剤＞
本発明に係る重合体の製造方法では、前記（Ａ）及び（Ｅ）を溶剤中で重合する。溶剤中で重合することにより、重合系の粘度を容易に調整することができ、重合の制御を容易にすることができる。
【００５３】
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖又は分岐ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジブチルブタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；炭酸エチレン等が挙げられる。
【００５４】
これらの溶剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５５】
溶剤は、使用する単量体成分１００質量部に対して、３０質量部以上７００質量部以下用いることが好ましく、５０質量部以上３００質量部以下用いることがより好ましく、７０質量部以上２００質量部以下用いることが更に好ましい。
【００５６】
＜重合体の製造方法＞
本発明に係る重合体の製造方法は、重量平均分子量／数平均分子量が１．５以下の重合体を製造する方法であって、前記（Ｂ）〜（Ｄ）の存在下に前記（Ａ）及び（Ｅ）を、６５℃以下の溶剤中で重合する。中でも、前記（Ａ）〜（Ｅ）を含む組成物を６５℃以下の溶剤中で重合することが好ましい。
【００５７】
前記組成物中の単量体成分の含有割合は、１０ｍｏｌ％以上、９９ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５８】
本発明に係る製造方法は、前記（Ａ）〜（Ｅ）を含む反応系で重合反応を行うことができる。また、前記（Ｂ）〜（Ｅ）の存在下、前記（Ａ）を滴下することによって重合させることもでき、前記（Ｂ）を除く全ての成分をそれぞれ滴下することによって重合させることもできる。
【００５９】
本発明に係る重合体の製造方法において、溶剤中での重合温度は６５℃以下である。重合温度が６５℃を超える場合、水酸基を有するビニル単量体（Ａ）の水酸基からの重合開始を抑制することができず、分子量分布の狭い重合体を得ることができない。重合温度は、６０℃以下が好ましく、５０℃以下が好ましく、４５℃以下が更に好ましい。また、適度な重合速度を容易に確保できる観点から、重合温度は１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましい。
【００６０】
本発明に係る重合体の製造方法により、重合転化率を高く（具体的には７０％程度以上）にすることが可能となる。重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が挙げられる。本発明に係る方法により製造される重合体をリソグラフィー用重合体として用いる場合、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存するビニル単量体を除去し、リソグラフィー用重合体の分子量を比較的低くできる観点から、溶液重合法が好ましい。溶液重合法では、バッチ重合、重合中に単量体を追加するセミバッチ重合、連続重合等を適用することができる。
【００６１】
重合反応は空気存在下で行ってもよいが、ラジカル反応開始剤（Ｃ）の開始剤効率の観点から、窒素やアルゴン等の不活性ガスで空気を置換した条件下で行うことが好ましい。
【００６２】
本発明に係る方法により製造される重合体の重量平均分子量／数平均分子量は１．５以下である。重量平均分子量／数平均分子量（以下、分子量分布（ＰＤＩ）とも示す）は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。ＰＤＩは１．４以下が好ましく、１．３以下が更に好ましい。Ｍｎは５００以上、１，０００，０００以下が好ましく、１，０００以上、１００，０００以下がより好ましい。
【００６３】
なお、ＰＤＩおよびＭｎの測定には、ＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０４（商品名、昭和電工（株）製）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ４０４ＨＱ（商品名、昭和電工（株）製）×２直列接続、溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、測定温度：４０℃、流速：０．３ｍＬ／分）を用い、ポリスチレンをスタンダードとして測定する。
【００６４】
本発明に係る方法により製造される重合体は、後述する半導体リソグラフィー用重合体等のリソグラフィー用重合体、反射防止膜用重合体等として好ましく使用できる。
【００６５】
＜リソグラフィー用重合体＞
本発明に係るリソグラフィー用重合体は、本発明に係る重合体の製造方法により得られる重合体である。該重合体は水酸基を有するビニル単量体（Ａ）を、重合転化率が良好で分子量を制御して均一に重合したものであるため、特に半導体用レジスト樹脂に用いる半導体リソグラフィー用重合体として好適である。
【００６６】
本発明に係るリソグラフィー用重合体のＭｎは、５００以上、１，０００，０００以下が好ましく、１，０００以上、１００，０００以下がより好ましい。Ｍｎが５００以上であれば、分子構造中に水酸基を有するビニル単量体（Ａ）単位を含む重合体を容易に得ることができる。一方、Ｍｎが１，０００，０００以下であれば、成形性、溶解性に優れる。
【００６７】
本発明に係るリソグラフィー用重合体のＰＤＩは１．５以下であり、１．４以下が好ましく、１．３以下がより好ましい。ＰＤＩが１．５を超える場合、重合制御能が低く、分子量の違いによる架橋効率の低下や組成の偏りによる基盤密着性等の物性が低下する。
【００６８】
本発明に係る半導体リソグラフィー用重合体を用いた半導体用レジスト樹脂は、本発明に係る半導体リソグラフィー用重合体を溶剤に溶解して得ることができる。該溶剤としては、本発明に係る重合体の製造方法において、前記（Ａ）から（Ｅ）と併用することができる溶剤として例示したものと同様の溶剤が挙げられる。
【００６９】
＜反射防止膜用重合体＞
本発明に係る反射防止膜用重合体は、本発明に係る重合体の製造方法により得られる重合体である。本発明に係る反射防止膜用重合体のＭｎは、５００以上、１，０００，０００以下が好ましく、１，０００以上、１００，０００以下がより好ましい。本発明に係る反射防止膜用重合体のＰＤＩは１．５以下であり、１．４以下が好ましく、１．３以下がより好ましい。
【００７０】
反射防止膜用重合体は、当業者に周知の技術、例えば、浸漬法、スピンコーティングまたは吹付け法などを用いて基板上に塗布することができる。反射防止コーティングの膜厚は約２０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲とすることができる。最適な膜厚は、周知の技術のように、フォトレジスト中に定在波が観察されないところで決定される。反射防止コーティングを、ホットプレートまたは対流式オーブンにより十分な長さの時間さらに加熱して残留溶剤を除去して架橋を誘発し、反射防止コーティングを不溶化して、反射防止コーティングとフォトレジスト層との間の相互混合を防止する。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」は、「質量部」を示す。
【００７２】
リソグラフィー用重合体のＭｎ及びＰＤＩは、以下の方法で測定した。
【００７３】
（１）数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（ＰＤＩ）
ＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０４（商品名、昭和電工（株）製）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ４０４ＨＱ（商品名、昭和電工（株）製）×２直列接続、溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、測定温度：４０℃、流速：０．３ｍＬ／分）を用い、ポリスチレンをスタンダードとして、Ｍｎ及びＰＤＩを測定した。
【００７４】
単量体の重合転化率は、以下の方法で測定した。
【００７５】
（２）重合転化率
重合反応液中の未反応単量体量は次の方法で測定した。まず、所定の重合時間において、重合に使用したフラスコから０．０５ｇ重合反応液を採取した。該重合反応液をメスフラスコに入れ、アセトニトリルで希釈して全量を１０ｍｌとした。この希釈液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、高速液体クロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ  １１２０  Ｃｏｍｐａｃｔ  ＬＣ（商品名、東ソー（株）製））を用いて、未反応単量体量を測定した。該未反応単量体量から重合転化率を算出した。
【００７６】
なお、濃度の異なる３種類の単量体溶液を調製し、これらを標準液として検量線を作成した。この検量線を用いて未反応単量体量を求めた。
【００７７】
高速液体クロマトグラフによる測定条件は以下の通りである。
【００７８】
分離カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−１００Ｓ（商品名、東ソー（株）製、シリカゲル粒径５μｍ、カラム内径４．６ｍｍ×カラム長さ４５０ｍｍ）１本
移動相：水／アセトニトリルのグラジエント系
（グラジエント条件）
測定時間０〜３分：Ａ液（水）／Ｂ液（アセトニトリル）＝９０／１０（体積％）
測定時間３〜２４分：Ａ液／Ｂ液＝９０／１０→５０／５０（体積％）
測定時間２４〜４９分：Ａ液／Ｂ液＝５０／５０→０／１００（体積％）
測定時間４９〜５６．５分：Ａ液／Ｂ液＝０／１００（体積％）
測定時間５６．５〜６０．５分：Ａ液（水）／Ｂ液（アセトニトリル）＝０／１００→９０／１０（体積％）
測定時間６０．５〜７８分：Ａ液／Ｂ液＝９０／１０（体積％）
流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：紫外・可視吸光光度計ＵＶ−８０２０（商品名、東ソー（株）製）
検出波長：２２０ｎｍ
測定温度：４０℃
注入量：４μｌ。
【００７９】
＜実施例１＞
以下の成分をシュレンク管で混合し、アルゴン置換を行った。
【００８０】
・水酸基を有するビニル単量体（Ａ）：ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）  ３３．０部（３１．５ｍｏｌ％）
・ラクトン骨格を有するビニル単量体（Ｅ１）：α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（ＧＢＬＭＡ）  ３３．０部（３１．３ｍｏｌ％）
・芳香族を有するビニル単量体（Ｅ２）：ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）  ３４．０部（３７．２ｍｏｌ％）
・有機ヨウ素化合物（Ｂ）：ヨードイソブチロニトリル（ＣＰＩ）  ２．４０部（単量体成分１００ｍｏｌに対して２．０ｍｏｌ）
・ラジカル反応開始剤（Ｃ）：２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ７０、和光純薬工業（株）製）  １．８９部（単量体成分１００ｍｏｌに対して１．０ｍｏｌ）
・炭素ヨウ素結合のヨウ素原子を引き抜いてラジカルを発生させる窒素化合物（Ｄ）：Ｎ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）  ０．０３５部
・溶剤：乳酸エチル（ＥＬ）  １００部。
【００８１】
前記シュレンク管を４０℃のオイルバスに浸漬し、重合を開始した。４０℃で４時間の重合反応後、重合溶液を取り出し、上述した測定方法に基づきＧＰＣ測定を行った。得られた重合体はＭｎ：６０００、ＰＤＩ：１．２１、重合転化率は９０％であった。
【００８２】
＜実施例２＞
溶剤として、ＥＬの代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合体を製造した。得られた重合体はＭｎ：８１００、ＰＤＩ：１．４９、重合転化率は９５％であった。
【００８３】
＜実施例３＞
炭素ヨウ素結合のヨウ素原子を引き抜いてラジカルを発生させる窒素化合物（Ｄ）として、ＮＩＳを０．０７０部用い、重合時間を２時間とした以外は実施例２と同様にして重合体を製造した。得られた重合体はＭｎ：５８００、ＰＤＩ：１．２４、重合転化率は８３％であった。
【００８４】
＜比較例１＞
重合温度を８０℃とし、ラジカル反応開始剤（Ｃ）として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）１．００部を添加した以外は、実施例１と同様にして重合体を製造した。得られた重合体はＭｎ：４１００、ＰＤＩ：５．２８、重合転化率は７２％であった。重合温度が高いため、実施例１と比較してＰＤＩは広い結果であった。
【００８５】
＜比較例２＞
重合温度を８０℃とし、ラジカル反応開始剤（Ｃ）として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）１．００部を添加した以外は、実施例３と同様にして重合体を製造した。得られた重合体はＭｎ：５５００、ＰＤＩ：１．６０、重合転化率は９１％であった。重合温度が高いため、実施例３と比較してＰＤＩは広い結果であった。
【００８６】
【表１】
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