(57)【要約】【課題】速硬化性、接着性（特にエラストマーに対する接着性）に優れる湿気硬化型樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）反応性基としてジメトキシシリル基を有する有機重合体１００質量部、（Ｂ）反応性基としてトリメトキシシリル基を有する、ヒマシ油由来のポリエステル１〜１５０質量部、及び（Ｃ）硬化触媒を０．１〜１５質量部を含有する湿気硬化型樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）反応性基としてジメトキシシリル基を有する有機重合体１００質量部、
（Ｂ）反応性基としてトリメトキシシリル基を有する、ヒマシ油由来のポリエステル１〜１５０質量部、及び
（Ｃ）硬化触媒を０．１〜１５質量部を含有する湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）有機重合体の主鎖がオキシアルキレン重合体及び／又はビニル重合体である請求項１に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）硬化触媒が４価のスズ触媒を含む請求項１又は２に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機重合体が、末端にジメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体及び／又は末端にジメトキシシリル基を有するビニル重合体を含む請求項１〜３のいずれかに記載の湿気硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は湿気硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレンは「ＭＳポリマー」の呼称で知られており、建築用途のシーリング材や接着剤に広く使用されている。ＭＳポリマーを使用した配合系（例えば特許文献１等）においては、その硬化時間をタックフリータイム（Ｔ．Ｆ．Ｔ．）で１時間程とするのが速硬化の限度であった。
一方、天然ゴムや各種合成ゴムなどのエラストマーは幅広い用途に使用されているが、他の部材との接着が困難であることが知られており、多くの場合ゴム加硫時に他部材（例えば金属等）と接着させる処方がとられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３４３５３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者はＭＳポリマーを使用した配合系が硬化速度が遅いことの他にもエラストマー接着性が低いという問題があることを見出した。
そこで、本発明は速硬化性、接着性（特にエラストマーに対する接着性）に優れる湿気硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、反応性基としてジメトキシシリル基を有する有機重合体を含有する組成物に対して、反応性基としてトリメトキシシリル基を有する、ヒマシ油由来のポリエステルを配合することによって、組成物が速硬化性、接着性（特にエラストマーに対する）に優れるものとなることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜４を提供する。
１．（Ａ）反応性基としてジメトキシシリル基を有する有機重合体１００質量部、
（Ｂ）反応性基としてトリメトキシシリル基を有する、ヒマシ油由来のポリエステル１〜１５０質量部、及び
（Ｃ）硬化触媒を０．１〜１５質量部を含有する湿気硬化型樹脂組成物。
２．  前記（Ａ）有機重合体の主鎖がオキシアルキレン重合体及び／又はビニル重合体である上記１に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
３．  前記（Ｃ）硬化触媒が４価のスズ触媒を含む上記１又は２に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
４．  前記有機重合体が、末端にジメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体及び／又は末端にジメトキシシリル基を有するビニル重合体を含む上記１〜３のいずれかに記載の湿気硬化型樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は速硬化性、接着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物（本発明の組成物）は、
（Ａ）反応性基としてジメトキシシリル基を有する有機重合体１００質量部、
（Ｂ）反応性基としてトリメトキシシリル基を有する、ヒマシ油由来のポリエステル１〜１５０質量部、及び
（Ｃ）硬化触媒を０．１〜１５質量部を含有する湿気硬化型樹脂組成物である。
【０００９】
本発明の組成物に含有される、（Ａ）反応性基としてジメトキシシリル基を有する有機重合体は、主鎖が有機重合体であり、反応性基としてジメトキシシリル基を有するポリマーであれば特に制限されない。
有機重合体の主鎖は、速硬化性、接着性により優れるという観点から、オキシアルキレン重合体及び／又はビニル重合体であるのが好ましい。
主鎖としてのオキシアルキレン重合体は単独重合体、共重合体のいずれであってもよく、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレンとオキシプロピレンの（共）重合体が挙げられる。
主鎖としてのビニル重合体は反応性ビニル基の付加重合によって主鎖が形成されたポリマーであれば特に制限されない。例えば、（メタ）アクリル系重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールのようなビニル重合体の、単独重合体、共重合体が挙げられる。具体的には例えば、（メタ）アクリル酸メチルホモポリマー、（メタ）アクリル酸メチル／スチレンコポリマー、スチレンホモポリマーが挙げられる。
【００１０】
有機重合体が有するジメトキシシリル基について、ケイ素原子に結合することができる残り１つの基は特に制限されず、炭化水素基とすることができる。炭化水素基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基；脂環式炭化水素基；芳香族炭化水素基；これらの組合わせが挙げられる。
ジメトキシシリル基は主鎖の末端もしくは両末端に、または、側鎖として結合することができる。主鎖が分岐している場合、各分岐の末端に結合することができる。ジメトキシシリル基の数は、速硬化性、接着性により優れるという観点から、有機重合体１分子当たり、１〜４個であるのが好ましい。
反応性基（ジメトキシシリル基）は主鎖と直接にまたは有機基を介して結合することができる。有機基は特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。
有機重合体はジメトキシシリル基を有機重合体の主鎖の末端、両末端及び側鎖のうちの少なくとも１つに結合することができる。有機重合体としては例えば、ジメトキシシリル基を末端に有するもの、ジメトキシシリル基がランダムに導入されたものが挙げられる。
【００１１】
有機重合体は、速硬化性、接着性により優れるという観点から、末端にジメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（ａ−１）及び／又はジメトキシシリル基を有するビニル重合体（ａ−２）を少なくとも含むのが好ましい。有機重合体としてのジメトキシシリル基を有するビニル重合体（ａ−２）はジメトキシシリル基を主鎖の末端、両末端及び側鎖のうちの少なくとも１つに結合することができる。オキシアルキレン重合体（ａ−１）としては例えば、ジメトキシシリル基を末端に有するもの、ジメトキシシリル基がランダムに導入されたものが挙げられる。ビニル重合体（ａ−２）としては例えば、ジメトキシシリル基を末端に有するもの、ジメトキシシリル基がランダムに導入されたものが挙げられる。
【００１２】
末端にジメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（ａ−１）としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2013091754.tif 000002
式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素原子数２〜６のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基）であり、Ｒ3は炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基；脂環式炭化水素基；芳香族炭化水素基；これらの組合わせ）であり、ｎは５０〜９００の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、Ｘは原料として使用される、ポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオキシアルキレンポリオールを製造する際に用いられる開始剤（例えば従来公知のもの）の残基である。なおｍ、ｎは下記に示す（Ａ）成分の数平均分子量に対応する値とすることができる。
オキシアルキレン重合体（ａ−１）を製造する際に主鎖を構成するために使用されるモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００１３】
ジメトキシシリル基を有するビニル重合体（ａ−２）としては、例えば、（メタ）アクリル系重合体（例えば（メタ）アクリル酸メチルホモポリマー）、ポリスチレン、これらの共重合体（例えば（メタ）アクリル酸メチル／スチレンコポリマー）が挙げられる。なかでも、速硬化性、接着性により優れるという観点から、（メタ）アクリル系重合体が好ましい。例えば、ジメトキシシリル基を末端に有する（メタ）アクリル系重合体、ジメトキシシリル基がランダムに導入された（メタ）アクリル系重合体が挙げられる。本発明において（メタ）アクリルはアクリル及びメタアクリルのうちの片方または両方を意味する。
ジメトキシシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体は（メタ）アクリル系モノマーを用いて得られる重合体であれが特に制限されない。ジメトキシシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を製造する際に主鎖を形成するために使用される（メタ）アクリル系モノマーは特に制限されない。例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリルアルキルエステル；ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートのような脂環式または芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート；ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートのようなエーテル結合を有する（メタ）アクリレート；ジアセトン（メタ）アクリレート；コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−メタクリロイルオキシエチル、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレートのようなアミノ基を有する（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリルのようなニトリル系化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートのようなエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物；アリル（メタ）アクリレートの���うなビニル基を有する（メタ）アクリレート化合物；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレートのようなヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物；東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−１０２，Ｍ−１１１，Ｍ−１１４，Ｍ−１１７、日本化薬社製の商品名：カヤハードＴＣ１１０Ｓ，Ｒ６２９，Ｒ６４４、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート３７００；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物；多官能性化合物の市販品としての、三菱化学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２００７、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート７００、日本化薬社製の商品名：カヤハードＲ６０４，ＤＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３０、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げられる。
【００１４】
（メタ）アクリル系重合体を製造する際に使用される、ジメトキシシリル基を有する（メタ）アクリル系又はビニル系化合物としては、例えば、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン；ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン等が挙げられる。
（メタ）アクリル系重合体を製造する際に使用されるモノマーは（メタ）アクリル系モノマー、ジメトキシシリル基を有する（メタ）アクリル系又はビニル系化合物以外にこれと共重合可能なモノマーをさらに含むことができる。このようなモノマーとしては例えば、スチレン；ブタジエンのようなジエン系モノマーが挙げられる。
【００１５】
有機重合体の数平均分子量は、速硬化性、接着性により優れるという観点から、３，０００〜５０，０００であるのが好ましく、１０，０００〜３０，０００であるのがより好ましい。有機重合体の数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求められた。
有機重合体がオキシアルキレン重合体（ａ−１）である場合その数平均分子量は、速硬化性、接着性により優れるという観点から、３，０００〜５０，０００であるのが好ましく、１０，０００〜３０，０００であるのがより好ましい。
有機重合体がビニル重合体（ａ−２）である場合組成物の数平均分子量は、速硬化性、接着性により優れるという観点から、３，０００〜３０，０００であるのが好ましく、３，０００〜１０，０００であるのがより好ましい。
有機重合体はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
【００１６】
有機重合体はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。有機重合体が、オキシアルキレン重合体（ａ−１）及びビニル重合体（ａ−２）を含む場合、ビニル重合体（ａ−２）の量は、速硬化性、接着性により優れるという観点から、オキシアルキレン重合体（ａ−１）１００質量部に対して、５〜１００質量部であるのが好ましく、１０〜５０質量部であるのがより好ましい。
【００１７】
本発明の組成物に含まれる、（Ｂ）反応性基としてトリメトキシシリル基を有する、ヒマシ油由来のポリエステル［以下これを（Ｂ）成分または（Ｂ）ポリエステルということがある。］は、反応性基としてトリメトキシシリル基を有し、主鎖がヒマシ油由来のポリエステルを少なくとも有する重合体である。本発明において、（Ｂ）ポリエステルは主鎖がヒマシ油由来のポリエステルを含んでいればよい。
本発明の組成物は（Ａ）成分との相溶性に優れる（Ｂ）成分を含むことによって速硬化性、接着性に優れる。
【００１８】
主鎖としてのポリエステルはヒマシ油骨格を有するものであれば特に制限されない。ヒマシ油骨格と他の骨格とのブロックポリマーであっても構わない。また、主鎖としてのポリエステルについて、ヒマシ油由来のポリエステルの例として、例えば、ヒマシ油（ポリエステルポリオール）を原料として、これとイソシアネート基含有化合物とを反応させて得られるウレタン結合を有するポリエステルを含むものとする。主鎖としてのポリエステルは直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。
トリメトキシシリル基は速硬化性、接着性により優れ、硬化物の伸度に優れるという観点から、主鎖の末端又は両末端に結合することが好ましい。主鎖が分岐している場合、トリメトキシシリル基は上記と同様の理由から各分岐の末端に結合することが好ましい。トリメトキシシリル基の数は、速硬化性、接着性により優れるという観点から、（Ｂ）ポリエステル１分子当たり、１〜４個であるのが好ましい。
反応性基は主鎖と直接にまたは有機基を介して結合することができる。有機基は特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。
（Ｂ）反応性基としてトリメトキシシリル基を有するポリエステル（トリメトキシシリル基を含む全体）の数平均分子量は、（Ａ）成分との相溶性に優れ、５００〜５，０００であるのが好ましく、１，０００〜３，０００であるのがより好ましい。本発明において（Ｂ）成分の数平均分子量はテトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算によって求められた。
【００１９】
（Ｂ）ポリエステルはその製造について特に制限されない。例えば、原料としてのヒマシ油（ヒマシ油ポリオール）と、ヒドロキシ基と反応可能な、トリメトキシシリル基を有するシランカップリング剤とを反応させることによって製造することができる。シランカップリング剤としては、例えば、イソシアネートシラン、無水酸シラン（酸無水物基を有するシランカップリング剤）が挙げられる。シランカップリング剤が有する、ヒドロキシ基と反応可能な官能基としては例えば、イソシアネート基、酸無水物基が挙げられる。
イソシアネートシランとしては、例えば、イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネートアルキルトリメトキシシシランが挙げられる。
また、ヒマシ油（ヒマシ油ポリオール）とジイソシアネートを反応させ、末端をイソシアネート基に変性した後に、これをイソシアネート基と反応可能な官能基（例えばアミノ基）及びトリメトキシシリル基とを有するシランカップリング剤（例えばアミノ基含有トリメトキシシラン化合物）で末端をトリメトキシシリル化して（Ｂ）ポリエステルを製造する方法を採用することも可能である。ジイソシアネートはイソシアネート基を２個有する化合物であれば特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。アミノ基含有トリメトキシシラン化合物としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
また、（Ｂ）ポリエステルは例えば、ヒマシ油（ヒマシ油ポリオール）と他のポリオール（例えば、ポリオキシアルキレンポリオール）とジイソシアネート化合物とを混合して反応させ、この反応物と、イソシアネート基と反応可能な官能基（例えばアミノ基）及びトリメトキシシリル基を有するシランカップリング剤（例えばアミノ基含有トリメトキシシラン化合物）とを反応させることによって、主鎖がヒマシ油骨格を主成分とするブロックポリマーを有し末端にトリメトキシシリル基を有するポリエステルとして製造することができる。
（Ｂ）ポリエステルはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、（Ｂ）ポリエステルの量は、速硬化性、接着性に優れるという観点から、（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、１〜１５０質量部であり、２〜５０質量部であるのが好ましく、５〜３０質量部であるのがより好ましい。
【００２０】
本発明の組成物に含有される（Ｃ）硬化触媒は、シラノール縮合触媒として使用されるものであれば特に制限されない。例えば、チタン系エステル類、錫化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、アミン化合物が挙げられる。
なかでも、速硬化性、接着性に優れるという観点から、錫化合物が好ましく、４価の錫化合物を少なくとも含むのがより好ましい。
４価の錫化合物としては、例えば、４価のジメチルスズ化合物、４価のジオクチルスズ化合物；ジアルキルスズジカルボキシレート；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジアルキルスタノキサンジカルボキシレート；ジブチルスズジメトキシドのようなジアルキルスズアルコラート；（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物；ジブチルスズジアセチルアセトナートのようなキレート；ジオクチルスズオキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物、ジオクチルスズ塩と正ケイ酸エチルとの反応混合物等が挙げられる。
【００２１】
ジアルキルスズジカルボキシレートとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
2013091754.tif 000003
式中、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基（炭素数１〜８）であり、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基（炭素数１〜２０）である。炭素数１〜８のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキル基としては例えば、上記の炭素数１〜８のアルキル基の他、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基が挙げられる。
ジアルキルスズジカルボキシレートとしては具体的には例えば、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテートが挙げられる。
【００２２】
（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
2013091754.tif 000004
式中、Ｒ5、Ｒ6は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ5、Ｒ6は同一でも異なっていてもよい。また、式中、複数のＲ5はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、同様に、複数のＲ6はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍは０〜３の整数である。
炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基のようなアルキル基；脂環式炭化水素基；芳香族炭化水素基が挙げられる。
（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物としては、例えば、ジオクチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成混合物が挙げられる。
【００２３】
（Ｃ）硬化触媒としては、市販品を用いることができ、その具体例としては、ネオスタンＵ−８１０、ネオスタンＵ−８２０、ネオスタンＵ−８３０、ネオスタンＳ−１（いずれも、日東化成社製）等が挙げられる。ネオスタンＳ−１は式（ＩＶ）で表される化合物を含む硬化触媒の一例である。ネオスタンＵ−８２０は式（１）で表される化合物を含む硬化触媒の一例である。
なかでも、速硬化性、接着性により優れるという観点から、ネオスタンＳ−１が好ましい。また、速硬化性、接着性により優れ、特にＥＰＤＭに対する接着性に優れるという観点から、ネオスタンＵ−８２０が好ましい。
硬化触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
本発明の組成物において（Ｃ）硬化触媒の量は、（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であり、０．５〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜５質量であるのがより好ましい。
硬化触媒として式（ＩＶ）で表される化合物（例えばネオスタンＳ−１）を使用する場合、その量は、速硬化性、接着性により優れるという観点から、（Ａ）有機重合体１００質量部に対して０．５〜５質量であるのが好ましい。
硬化触媒として式（１）で表される化合物（例えばネオスタンＵ−８２０）を使用する場合、その量は、速硬化性、接着性により優れ、特にＥＰＤＭに対する接着性に優れるという観点から、（Ａ）有機重合体１００質量部に対して０．５〜１０質量部であるのが好ましい。
【００２５】
本発明の組成物は、接着性に優れるという観点から、反応性基としてトリメトキシシリル基を有する有機重合体（但し（Ｂ）成分を除く。）を実質的に含有しないのが好ましい。反応性基としてトリメトキシシリル基を有する有機重合体は、反応性基がトリメトキシシリル基であること以外は反応性基としてジメトキシシリル基を有する有機重合体と同様である。
反応性基としてトリメトキシシリル基を有する有機重合体としては、例えば、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン、トリメトキシシリル基を有するビニル系共重合体が挙げられる。
反応性基としてトリメトキシシリル基を有する有機重合体を実質的に含有しないとは、反応性基としてトリメトキシシリル基を有する有機重合体の量が、（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、１０質量部以下であることをいう。
【００２６】
本発明の組成物は、上記の成分の他に添加剤をさらに含むことができる。添加剤としては、例えば、シリカ、表面処理炭酸カルシウムのような充填剤、可塑剤、ビニルシランのような脱水剤、シランカップリング剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、接着付与剤、分散剤、溶剤、硬化剤、難燃剤が挙げられる。
【００２７】
本発明の組成物は充填剤としてのシリカをさらに含むのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明の組成物がさらにシリカを含有する場合、接着性により優れ、硬化物の機械物性（強度、伸び）に優れる。シリカとしては例えばヒュームドシリカが挙げられる。ヒュームドシリカは、貯蔵安定性に優れるという観点から、疎水性ヒュームドシリカであるのが好ましい。シリカ（例えばヒュームドシリカ）の平均粒径は、０．０００５〜０．５μｍである場合透明性に優れかつ、硬化物の機械物性を向上させることができ好ましい。またシリカ（例えばヒュームドシリカ）の表面処理剤としてオルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物等を用いて処理されたものを使用することができる。
充填剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
充填剤の量は、作業性（組成物粘度）、硬化物の機械物性、透明性に優れるという観点から、（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００２９】
本発明の組成物は接着特性、貯蔵安定性を向上させる為にさらにシランカップリング剤を含むのが好ましい態様の１つとして挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、ビニルシランが挙げられる。
エポキシシランとしては例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
アミンシランとしては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
ビニルシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
シランカップリング剤の量は、接着特性、貯蔵安定性に優れるという観点から、（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、１〜１０質量部であるのが好ましい。
【００３０】
本発明の組成物はその製造について特に制限されない。例えば、上述の各成分を窒素雰囲気下において混合ミキサー等の攪拌装置を用いて十分混練し、均一に分散させて製造する方法が挙げられる。
本発明の組成物は、１液型または２液型として製造することができる。
本発明の組成物は室温（５〜３５℃）で硬化することができる。本発明の組成物は例えば大気中の湿気、組成物に含有することができる充填剤のような成分中に含まれる水分によって硬化することができる。
【００３１】
本発明の組成物を適用することができる被着体は特に制限されない。例えば、金属、プラスチック、エラストマー（例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、クロロプレンゴム、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム）、ガラス、セラミックが挙げられる。本発明の組成物を被着体に適用する方法は特に制限されない。
【００３２】
本発明の組成物の用途としては、例えば、シーリング材、接着剤、コーティング材、プライマー、塗料、ポッティング材が挙げられる。本発明の組成物は、各種電気・電子分野用、建築物用、自動車用、土木用、音響部材、音響機材等に使用可能である。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜反応性基としてトリメトキシシリル基を末端に有するヒマシ油由来のポリエステル（化合物ｂ−１）の製造＞
ヒマシ油ポリオールＨＦ−１３００（数平均分子量１３００、伊藤製油社製）を１０００ｇ計量し、これを１１０℃に昇温し減圧撹拌して１２時間脱水した。その後、室温で４０℃まで冷却し、これにイソシアネートシランＹ−５１８７（３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）を３００ｇ計量して投入した。温度９０℃で２４時間反応させ、反応性基としてトリメトキシシリル基を末端に有する、ヒマシ油由来のポリエステルを得た。得られた化合物を化合物ｂ−１とする。
【００３４】
＜反応性基としてトリメトキシシリル基を有するウレタンアクリレート（化合物ｂ−２）の製造＞
ウレタンアクリレート  ＵＶ−３７００Ｂ（エーテルタイプのウレタンアクリレート樹脂、日本合成社製、数平均分子量３８０００）を１０００ｇ計量し、これにアミノシランＫＢＭ５７３（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製）を１３ｇ計量して投入した。これらを温度９０℃で２４時間反応させ、反応性基としてトリメトキシシリル基を有するウレタンアクリレートを得た。得られた化合物を化合物ｂ−２とする。
【００３５】
＜反応性基としてトリメトキシシリル基を有するポリエステル（化合物ｂ−３）の製造＞
アジピン酸／テレフタル酸と３メチル１，５ペンタジオールから得られるポリエステルポリオール  Ｐ−２０１１（数平均分子量２０００、クラレ社製）を１０００ｇ計量し、これを１１０℃に昇温し減圧撹拌して１２時間脱水した。その後、室温で４０℃まで冷却し、これにイソシアネートシランＹ−５１８７（３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）を２００ｇ計量して投入した。温度９０℃で２４時間反応させ、反応性基としてトリメトキシシリル基を有するポリエステルを得た。得られた化合物を化合物ｂ−３とする。
【００３６】
＜分子中に尿素結合を有し、反応性基としてトリメトキシシリル基を末端に有する、ヒマシ油由来のポリエステル（化合物ｂ−４）の製造＞
ヒマシ油ポリオールＨＦ−１３００（数平均分子量１３００、伊藤製油社製）を１０００ｇ計量し、これを１１０℃に昇温し減圧撹拌して１２時間脱水した。その後、室温で４０℃まで冷却し、これにコスモネートＴ−８０（トリレンジイソシアネート、三井化学社製）を２６０ｇ計量して投入した。温度９０℃で２４時間反応させ、イソシアネート末端のポリエステルを得た。さらにアミノシランＹ−９６６９（３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）を３８０ｇ計量して投入した。温度９０℃で２４時間反応させ、分子中に尿素結合を有し、反応性基としてトリメトキシシリル基を末端に有する、ヒマシ油由来のポリエステルを得た。得られた化合物を化合物ｂ−４とする。
【００３７】
＜ビニル重合体の製造＞
１０５℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、メチルメタクリレート１４．５ｇ、ブチルアクリレート６８．５ｇ、ステアリルメタクリレート１５ｇ、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２ｇ、２，２′―アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行って、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランがランダムに導入されたビニル系共重合体［（メタ）アクリル系重合体］を得た。ビニル重合体はメチルジメトキシシリル基を末端、両末端及び側鎖のうちの少なくとも１つに有する。ビニル重合体の数平均分子量は３５００であった。ビニル重合体の数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求められた。
【００３８】
＜ポリマー１＞
Ｓ−３０３（ＤＭＳポリマー、カネカ社製）１００ｇと上記のとおりにして得られたビニル重合体２０ｇを混合し、溶剤を留去してポリマー１を得た。ポリマー１中のＤＭＳポリマーとビニル重合体の質量比は１００：２０である。
＜ポリマー２＞
Ｓ−３０３（ＤＭＳポリマー、カネカ社製）１００ｇと上記のとおりにして得られたビニル重合体５０ｇを混合し、溶剤を留去してポリマー２を得た。ポリマー２中のＤＭＳポリマーとビニル重合体の質量比は１００：５０である。
＜ポリマー３＞
ＳＡＸ５１０（ＴＭＳポリマー、カネカ社製）１００ｇと上記のとおりにして得られたビニル重合体２０ｇを混合し、溶剤を留去してポリマー３を得た。ポリマー３中のＴＭＳポリマーとビニル重合体の質量比は１００：２０である。
【００３９】
＜組成物の製造＞
下記各表に示す成分を同表に示す量（質量部）で用いてこれらを混合して湿気硬化型樹脂組成物を製造した。
【００４０】
＜評価＞
上記のようにして得られた湿気硬化型樹脂組成物を用いて、硬化性、接着性を以下に示す方法で評価した。結果を各表に示す。
１．硬化性（タックフリータイム）
上記のようにして得られた湿気硬化型樹脂組成物を２３℃、５０％ＲＨの条件下に置き、組成物の表面をポリエチレンフィルムで触れてポリエチレンフィルムに材料が付着しなくなるまでの時間を測定した。
タックフリータイムは６０分未満であるのが好ましく、３０分以下であるのがより好ましく、２５分以下であるのがさらに好ましい。
２．接着性（ハンドピール接着）
下記のようにして得られた湿気硬化型樹脂組成物をそれぞれの被着体［スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）］の上に膜厚約１０ｍｍとなるようにビード状に塗布した後、２０℃、５５％ＲＨの条件下に７日間置いて養生させ試験体を得た。得られた試験体のビード部分をナイフカットしながら手で剥離し破壊モードを目視で確認した。評価結果を凝集破壊をＣＦ、界面剥離をＡＦとして表示する。
【００４１】
【表１】
2013091754.tif 000005
【００４２】
【表２】
2013091754.tif 000006
【００４３】
第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・Ｓ−３０３：ＤＭＳポリマー。反応性基がメチルジメトキシシリル基であり、主鎖はポリオキシプロピレンであり、反応性基は主鎖の末端に結合する。Ｓ−３０３は商品名、カネカ社製
・ポリマー１〜３：上述のとおり製造したポリマー１〜３
・ポリマー４：ＤＭＳポリマー（主鎖：アクリル）。反応性基がメチルジメトキシシリル基であり、主鎖がアクリル系重合体であり、反応性基は主鎖の末端に結合する。商品名ＳＡ―１００Ｓ、カネカ社製
・化合物ｂ−１〜ｂ−４：上述のとおり製造したもの
・Ｒ９７２：フュームドシリカ、エボニック・テグサ社製、平均粒径０．００１６μｍ
・Ａ−１７１：ビニルシラン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製
・ＫＢＭ６０２：ジアミノシラン、信越化学社製
・ネオスタンＳ１：ジオクチル錫化合物（４価錫化合物）、ジオクチルスズ塩と正ケイ酸エチルとの反応混合物、日東化成社製
・ネオスタンＵ−８２０：ジオクチル錫ジアセテート、日東化成社製
【００４４】
第１表に示す結果から明らかなように、（Ｂ）ポリエステルを含有しない比較例１、２は速硬化性、接着性が悪かった。トリメトキシシリル基を有する有機重合体を含有し、（Ｂ）ポリエステルを含有しない比較例３、４は接着性が低かった。（Ｂ）ポリエステルを含有せず代わりにウレタンアクリレート変性品を含有する比較例５は速硬化性、接着性が悪かった。（Ｂ）ポリエステル以外のポリエステルを含有する比較例６は組成物が分離し、このため速硬化性、接着性は評価できなかった。
これに対して実施例１〜９は速硬化性、接着性に優れる。
【００４５】
また、実施例８、比較例２、５については被着体として上記のものの他にＥＰＤＭを用いるハンドピール接着を、被着体としてＥＰＤＭを用いる以外は上記のハンドピール接着の評価と同様に行った。ＥＰＤＭは難接着性でありＥＰＤＭに適用される接着剤の強度は一般的に低い。
その結果、ＥＰＤＭに対する接着性（ハンドピール接着）について、４価の錫化合物としてジオクチル錫ジアセテートを用いる実施例８の評価結果はＣＦであった。比較例２、５の評価結果はＡＦであった。４価の錫化合物として式（ＩＶ）で表される化合物を用いる場合その量が少量でも優れた速硬化性、接着性を得ることができる。４価の錫化合物として式（１）で表される化合物を用いる場合ＥＰＤＭのような難接着性ポリマーに対して優れた接着性を得ることができる。
【００４６】
また、実施例１〜８については被着体として上記のものの他に天然ゴム（ＮＲ）、陽極酸化アルミニウムを用いるハンドピール接着を、被着体着体として天然ゴム（ＮＲ）、陽極酸化アルミニウムを用いる以外は上記のハンドピール接着の評価と同様に行った。
その結果、天然ゴム（ＮＲ）、陽極酸化アルミニウムに対する接着性について、実施例１〜９の評価結果はＣＦであった。本発明の組成物はゴム、金属を接着させることができる。