(57)【要約】【課題】単位体積当たりのエネルギー密度および出力特性が向上された炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体の製造方法およびこれを利用したリチウム２次電池を提供する。【解決手段】炭素ナノチューブに酸容液を加えて炭素ナノチューブを精製する炭素ナノチューブの酸処理段階、前記酸処理された炭素ナノチューブおよびオリビン型リチウムマンガン系リン酸化物の金属前駆体を混合する前駆体混合物の形成段階および前記混合物を熱処理する熱処理段階を含む炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体の製造方法およびこれを利用したリチウム２次電池を提供する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素ナノチューブに酸容液を加えて該炭素ナノチューブを精製する炭素ナノチューブの酸処理段階、
前記酸処理された炭素ナノチューブおよびオリビン型リチウムマンガン系リン酸化物の金属前駆体を混合する前駆体混合物の形成段階、および
前記前駆体混合物を熱処理する熱処理段階、
を含むことを特徴とする炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体の製造方法。
【請求項２】
前記リチウムマンガン系リン酸化物は下記化学式（１）で表示されることを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体の製造方法。
ＬｉＭｎ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４      （１）
（上記ＭはＮｉ、Ｆｅ、Zｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ａｌ、Ａｇ、ＹおよびＮｂのうち１種以上であり、ｘは０≦ｘ<１である。）
【請求項３】
前記炭素ナノチューブの酸処理段階は６０ないし８０℃の温度で８ないし１２時間攪拌することを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体の製造方法。
【請求項４】
前記酸容液は硫酸、硝酸および塩酸のうち１種以上を含み、１ないし６Ｍの酸性溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体の製造方法。
【請求項５】
前記前駆体混合物の形成段階は金属前駆体に対して１〜１０重量％の炭素ナノチューブを混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理段階は５５０ないし９００℃で６〜１２時間実施されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体の製造方法。
【請求項７】
前記炭素ナノチューブの平均直径は１ｎｍ以上、長さは１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体を含むことを特徴とする正極形成用組成物。
【請求項９】
前記正極形成用組成物はカーボンブラックおよび炭素ナノチューブのうち１種以上をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の正極形成用組成物。
【請求項１０】
前記炭素ナノチューブは１ないし６Ｍの酸性溶液で酸処理された炭素ナノチューブであることを特徴とする請求項９に記載の正極形成用組成物。
【請求項１１】
請求項８ないし１０のいずれか一項に記載の正極形成用組成物を含む正極を備えることを特徴とするリチウム２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体の製造方法およびこれを利用したリチウム２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム２次電池が小型の電子機器から電気自動車および電力貯蔵用に活用範囲が拡大しているなかで、高安全性、長寿命、高エネルギー密度および高出力特性を有する２次電池用正極素材に対する要求が大きくなっている。最近ではコバルトのような有害な重金属素材を使わずに環境親和的な活物質の適用が増加しており、特に、安定性の高いオリビン型リチウムマンガンリン酸化物のような正極活物質が電気自動車および電力貯蔵用などへの適用が拡大している。
【０００３】
しかしながら、前記オリビン型リチウムマンガンリン酸化物は既存の正極素材と比べて非常に低い電気伝導性により理論的特性を発現し難いという短所がある。このような問題点を解決するために、オリビン型リチウムマンガンリン酸化物をＣＯ、Ｎｉ、Ｍｎなどのような遷移金属またはＭｇ、Ｃａ、Zｎ、Ｓｒなどのような非遷移金属で置換して電気伝導性を改善する方法などが提示されている。また、前記オリビン型リチウムマンガンリン酸化物の表面に電気伝導度が高い物質をコーティングする方法が提示されており、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン粉末などのような熱可塑性分子をオリビン型リチウムマンガンリン酸化物の表面にコーティングして正極活物質の充填密度および電気伝導度などを改善させるための方法などがある。しかしながら、既に提示されている方法の適用の際、オリビン型リチウムマンガンリン酸化物の表面にコーティング物質がよく付着しなかったりコーティング物質間の凝集などが発生し、電池の単位体積当たりのエネルギー密度および出力特性などで満足すべき結果を得難い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の目的は、正極活物質間の電荷移動を円滑にして２次電池の単位体積当たりのエネルギー密度および出力特性を向上させることができる炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記方法で製造された炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体を含む正極形成用組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記正極形成用組成物を含む正極を備えるリチウム２次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を達成するために本発明は、炭素ナノチューブに酸容液を加えて炭素ナノチューブを精製する炭素ナノチューブの酸処理段階、
前記酸処理された炭素ナノチューブおよびオリビン型リチウムマンガン系リン酸化物の金属前駆体を混合する前駆体混合物の形成段階、および
前記混合物を熱処理する熱処理段階を含む炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体の製造方法に関する。
また、本発明は、前記方法で製造された炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体を含む正極形成用組成物に関する。
また、本発明は、前記正極形成用組成物を含む正極を備えるリチウム２次電池に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明による炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体の製造方法は、金属前駆体と炭素ナノチューブを混合した以後に焼成するので、リチウムマンガン系リン酸化物間の電子伝達効率をさらに向上させ、２次電池の単位体積当たりのエネルギー密度および出力特性を改善させることができる炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体を提供することができる。
また、本発明による炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体は正極活物質のレート特性および容量残存率を改善させ、電極製作の際、集電体と活物質の接着力を向上させて電池の安全性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明による炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体の電子伝達効率について簡略化して示す図である。
【図２】本発明の一実施例による炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体粉末のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の一実施例による炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体を利用したリチウム２次電池の電池容量の充電／放電曲線を示す図である。
【図４】本発明の一実施例による炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体を利用したリチウム２次電池のレート特性曲線を示す図である。
【図５】本発明の一実施例による炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体を利用したリチウム２次電池の寿命特性曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明は、炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体の製造方法を提供する。前記製造方法は炭素ナノチューブの酸処理段階、前駆体混合物の形成段階および熱処理段階を含むことができる。
【０００９】
前記炭素ナノチューブの酸処理段階は、炭素ナノチューブを酸容液に加えて炭素ナノチューブを精製する段階である。前記酸処理段階は炭素ナノチューブの酸処理を通して触媒および非晶質炭素などを除去して純度を向上させ、炭素ナノチューブの壁面にカルボキシル基などを形成させてオリビン型リチウムマンガン系リン酸化物の金属前駆体との親和性および分散性を向上させることができる。
【００１０】
前記酸処理段階は酸容液に炭素ナノチューブを加えて、５０ないし８０℃で６ないし１２時間攪拌し、蒸留水などを利用して洗浄した後、１００℃以下で乾燥する。
【００１１】
前記炭素ナノチューブは直径が１ｎｍ以上であり、好ましくは５ないし５０ｎｍ、さらに好ましくは５ないし１０ｎｍであり、長さは１０μｍ以上、好ましくは１０μｍないし５０μｍであることができる。また、単一壁炭素ナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ  ｔｕｂｅ）、多重壁炭素ナノチューブ（ｍｕｌｔｉ  ｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ  ｔｕｂｅ）、ナノチューブの束（ｒｏｐｅｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ  ｔｕｂｅ）または多様な形状の炭素ナノチューブであることができ、好ましくは、多重壁炭素ナノチューブである。例えば、前記多重壁炭素ナノチューブの側壁面を構成する壁面の数が６ないし２０個であり、内側直径１０ｎｍ以下であり、外側直径は１５ｎｍ以上であることができる。
【００１２】
前記酸処理された炭素ナノチューブはラマン分光法（１０２４ｎｍレーザー波長）で１５８０−１付近のピーク（ＩＧ）対１３５０ｃｍ−１付近のピーク（ＩＤ）の強度比が１以上であり、好ましくは１ないし２．０であり、純度は９５％以上であることができる。
【００１３】
前記酸容液は１ないし６Ｍの酸性溶液であり、硫酸、硝酸および塩酸のうち１種以上を含むことができ、好ましくは硫酸と硝酸を３：１（ｗ／ｗ）で混合して製造する。また、前記炭素ナノチューブの分散をより向上させるために分散剤をさらに含むことができる。
【００１４】
前記前駆体混合物の形成段階は、前記酸処理された炭素ナノチューブおよびオリビン型リチウムマンガン系リン酸化物の金属前駆体粉末を混合する段階である。前記前駆体混合物の形成段階は、酸化物の製造時に固相法に適用されるミリング工程を利用して前記酸処理された炭素ナノチューブが均一に分散した前駆体混合物を製造する。前記ミリング工程としてはレイモンドミル、ハンマーミル、コーンクラッシャー、ローラーミル、ロッドミル、ボールミル、フィラーミル、アトリションミルなどを利用することができる。また、前記前駆体混合物の形成段階は還元雰囲気で行われ、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガスおよびこれらの混合ガスなどを利用することができる。
【００１５】
前記金属前駆体としては下記化学式（１）により、Ｍｎ、Ｐ、Ｆｅ、Ｎｉ、Zｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ａｌ、Ａｇ、ＹおよびＮｂのうち１種以上を含む水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、アンモニウム塩（ａｍｍｏｎｉｕｍ）、硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）、アルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）、シュウ酸塩（ｏｘａｌａｔｅ）、リン酸塩（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ハロゲン化合物（ｈａｌｉｄｅ）、オキシハロゲン化合物（ｏｘｙｈａｌｉｄｅ）、スルフィド（ｓｕｌｆｉｄｅ）、オキシド（ｏｘｉｄｅ）、ペルオキシド（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アセテート（ａｃｅｔａｔｅ）、硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）、カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クエン酸塩（ｃｉｔｒａｔｅ）、フタレート（ｐｈｔａｌａｔｅ）、パークロレート（ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、アセチルアセトネート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、アクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）、ギ酸塩（ｆｏｒｍａｔｅ）およびこれらの水和物のうち１種以上であることができる。
また、前記金属前駆体としてはリチウムを含む水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、アンモニウム塩（ａｍｍｏｎｉｕｍ）、硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）、アルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）、シュウ酸塩（ｏｘａｌａｔｅ）、リン酸塩（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ハロゲン化合物（ｈａｌｉｄｅ）、オキシハロゲン化合物（ｏｘｙｈａｌｉｄｅ）、スルフィド（ｓｕｌｆｉｄｅ）、オキシド（ｏｘｉｄｅ）、ペルオキシド（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、酢酸塩（ａｃｅｔａｔｅ）、硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）、炭酸塩（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クエン酸塩（ｃｉｔｒａｔｅ）、フタル酸塩（ｐｈｔhａｌａｔｅ）、パークロレート（ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、アセチルアセトネート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、アクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）、ギ酸塩（ｆｏｒｍａｔｅ）およびこれらの水和物のうち１種以上であることができる。
【００１６】
前記酸処理された炭素ナノチューブは金属前駆体の全質量の１ないし２０重量％で含まれることができ、好ましくは１ないし１５重量％、より好ましくは１ないし１０重量％、さらに好ましくは３ないし６重量％である。前記酸処理された炭素ナノチューブが前記範囲内に含まれれば炭素ナノチューブの分散がよくなって複合体の電子伝達効率を向上させ、集電体との接着力を向上させることができる。
【００１７】
前記熱処理段階は、前記前駆体混合物を固相法により熱処理して炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体を製造する。前記熱処理はマンガンなどの金属前駆体の酸化を防止するために還元雰囲気で行われ、前記還元雰囲気は窒素ガス、アルゴンガス、水素ガスおよびこれらの混合ガスからなることができる。前記熱処理段階は５００ないし９００℃、好ましくは５５０ないし７００℃で６時間ないし２０時間実施できる。
【００１８】
前記熱処理段階は前記前駆体混合物を粉末状態またはペレット化して実施でき、好ましくは熱処理時に粒子間の円滑な拡散現象の発現のために前記前駆体混合物をペレット化する。前記ペレット化は１、０００ないし２、０００ｐｓｉの圧力下で、０．５ないし５分間維持して製造することができる。
【００１９】
前記製造方法は、前記熱処理段階以降に前記複合体の粒子の大きさおよび不純物除去のためにグラインディング（粉砕工程）および粉体工程をさらに実施できる。
【００２０】
前記方法で製造された炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体においてオリビン型リチウムマンガン系リン酸化物は、下記化学式（１）で表示される。
ＬｉＭｎ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４    （１）
（上記ＭはＮｉ、Ｆｅ、Zｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ａｌ、Ａｇ、ＹおよびＮｂのうち１種以上であり、ｘは０≦ｘ<１である。）
【００２１】
前記で製造された炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体は炭素ナノチューブを通じて、ナノチューブの長さ内に位置している酸化物粒子間の電子伝達を容易にする。また、焼成前に炭素ナノチューブを添加するので、ナノチューブの表面でリチウム化が行われ、その結果、オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物間の電気伝導度を改善させ、重量当たり容量を大きく向上させることができる。より具体的には、炭素ナノチューブを金属前駆体化合物の焼成前に添加した後、熱処理するようにすると炭素ナノチューブの壁面に不導体である酸化リチウムがコーティングされ、複合体間の電子伝達時に損失率を低くすることができるので、電子伝達効率を改善させることができる（図１）。
【００２２】
本発明は前記炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体を含む正極形成用組成物を提供する。
【００２３】
前記正極形成用組成物は導電剤としてカーボンブラック、炭素ナノチューブなどを含むことができ、前記炭素ナノチューブは前述したような工程で酸処理された炭素ナノチューブであることができる。また、前記炭素ナノチューブはＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶液中で、５ないし１０重量％の炭素ナノチューブを３０分間ないし１時間超音波分散させて適用できる。前記分散液の粘度は８、０００ないし１２、０００ｃＰｓ（ｍＰａ．ｓ）である。前記正極形成用組成物において、炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体対導電剤は９０：１０ないし９９：１（質量比）の比率で含むことができる。
【００２４】
前記正極形成用組成物はバインダーをさらに含むことができ、当該技術分野にて使用されるバインダーであれば制限なしに用いることができ、好ましくはフッ化ポリビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴムのうち１種以上であることができる。前記正極形成用組成物で炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体対バインダーは９０：１０ないし９９：１（質量比）の比率で含むことができる。
【００２５】
前記正極活物質形成用組成物は正極活物質およびバインダーに選択的にＮＭＰなどのような溶媒およびポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体、ガラス繊維、炭素繊維などのような繊維状物質からなる充填材などをさらに追加して製造することができる。
【００２６】
本発明は前記正極形成用組成物を含む正極を備えるリチウム２次電池を提供する。
前記リチウム２次電池は前記正極形成用組成物を含む正極、陰極、分離膜および非水電解液をさらに構成することができる。前記２次電池の構造および製造方法は本発明の技術分野にて知られており、本発明の範囲を逸脱しない限り、適切に選択することができる。
【００２７】
前記正極は本発明による正極形成用組成物を正極集電体に塗布し、乾燥した後に圧延して製造することができる。
【００２８】
前記正極集電体としては銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素；銅およびステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理をしたもの；アルミニウム−カドミウム合金などであることができ、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡剤、不織布体など多様な形態が可能である。
【００２９】
前記陰極は陰極集電体上に陰極活物質を含む陰極活物質形成用組成物を塗布し、乾燥して製造でき、リチウム金属であることができる。前記陰極活物質形成用組成物はバインダーおよび導電剤などを選択的にさらに含むことができる。
【００３０】
前記陰極活物質としては人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料、リチウムとＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Zｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、Ａｌ合金などのような合金化が可能な金属質化合物および前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などであることができる。
【００３１】
前記陰極集電体としては銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素；銅およびステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理をしたもの；アルミニウム−カドミウム合金などであることができ、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡剤、不織布体など多様な形態が可能である。
【００３２】
前記分離膜は陰極および正極の間に配置され、ポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどからなるシートや不織布などであることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層構造のセパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層構造のセパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造のセパレータなどのような混合多層膜などであることができる。
【００３３】
前記非水電解液は非水電解液にリチウム塩を溶解させたものが用いられ、前記リチウム塩としてはＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０ＯＣｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウムなどが挙げられる。
【００３４】
前記非水電解液は非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などを含むことができ、例えば、前記非水系有機溶媒としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラハイドロフラン、１、２−ジオキサン、２−メチルテトラハイドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、メチルスルホランなどが挙げられる。
【００３５】
前記有機固体電解質としてはポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどの重合体電解質に電解液を含浸したゲル状重合体電解質などが挙げられる。
【００３６】
前記無機固体電解質としてはＬｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが挙げられる。
【００３７】
前記リチウム２次電池はコイン型、角型、円筒形、パウチ型などで分類でき、これらの電池の構造および製造方法については当該技術分野にて知られているので、詳細な説明は省略する。
【００３８】
以下、 実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
＜実施例１：炭素ナノチューブ−オリビン型リチウム鉄マンガンリン酸化物複合体＞
化学気相蒸着法で生成された多重壁炭素ナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ、ＣＭ−２５０、ハンファナノテク社製）を３Ｍの酸容液（硫酸対硝酸=３：１（ｗ／ｗ）の比率）に完全に浸漬した後、６０〜８０℃で８〜１２時間攪拌して酸処理した。前記酸処理工程が終わった後蒸留水で洗浄し、１００℃未満のオーブンで一日程度乾燥した。前記乾燥された炭素ナノチューブの純度は約９５％程度であり、ラマン分光法（１０２４ｎｍレーザー波長）で１５８０−１付近のピーク（ＩＧ）対１３５０ｃｍ−１付近のピーク（ＩＤ）の強度比１．１８を確認した。次に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、０．７３９ｇ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３、１．８３９ｇ）、リン酸アンモニウム塩（ＮＨ４・Ｈ２ＰＯ４、２．３００ｇ）、シュウ酸鉄（ＦｅＣ２Ｏ４・２（Ｈ２Ｏ）、０．７２０ｇ）、および総金属前駆体質量に対して６重量％の酸処理された多重壁炭素ナノチューブ（０．３３ｇ）を投入して窒素雰囲気でボールミルで混合した。このように混合された前駆体粒子に２、０００ｐｓｉの圧力を１〜５分間加えて直径６ｍｍ、高さ７ｍｍ程度のペレットを製造した。前記ペレットを窒素雰囲気中６００℃（昇温速度２℃／分）で１２時間加熱した後、最終的に粉砕過程を経て炭素ナノチューブ−オリビン型リチウム鉄マンガンリン酸化物複合体を製造した。
【００４０】
前記製造された炭素ナノチューブ−オリビン型リチウム鉄マンガンリン酸化物複合体と導電剤であるスーパーＰおよびＰＶＤＦバインダーを９０：５：５の比率（質量比）で混合して、カーボンブラックがコーティングされたＡｌ箔上に１５０μｍの厚さにコーティングして電極極板を製作し、これを再びロールプレス過程に付してコーティング厚さを３０〜５０μｍの厚さで圧着させた。陰極としてはリチウムメタル、電解質としては１．３Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）／ＤＭＣ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）／ＥＣ=５：３：２の溶液（質量比）を使って、コインセルを製作した。
【００４１】
＜実施例２＞
実施例１におけるオリビン型リチウム鉄マンガンリン酸化物複合体正極活物質と導電剤であるスーパーＰ、酸処理されたＭＷＮＴ、ＰＶＤＦバインダーを９０：２．５：２．５：５の比率で混合してカーボンブラックがコーティングされたＡｌ箔上にコーティングして電極極板を製作し、陰極としてはリチウムメタル、電解質としては１．３Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＣ=５：３：２の溶液を使って、コインセルを製作した。このとき、使用されたＭＷＮＴはＮＭＰ溶液に５．０３重量％の含有量で超音波分散を通して分散したものであって、ＭＷＮＴの酸処理工程は実施例１で言及した工程と同様である。但し、超音波分散は４０℃で約１時間実施した。
【００４２】
＜比較例１＞
前駆体混合時にカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ）を総金属前駆体質量の６重量％を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でコインセルを製作した。
【００４３】
＜比較例２＞
炭素ナノチューブを添加せずにオリビン型リチウム鉄マンガンリン酸化物複合体を製造したことを除き、前記実施例１における合成工程をそのまま使用した。前記製造されたオリビン型リチウムマンガンリン酸化物複合体および前記実施例１の酸処理された炭素ナノチューブを混合した後、スーパーＰ、ＭＷＮＴおよびＰＶＤＦを混合したのを除いては、前記実施例１と同様な方法でコインセルを製造した。
【００４４】
＜比較例３＞
炭素ナノチューブを酸処理なしに適用したのを除いては、前記実施例１と同様な方法でコインセルを製作した。
【００４５】
前記実施例および比較例で製造されたオリビン型リチウム鉄マンガンリン酸化物複合体のＳＥＭイメージおよびコインセルの電極極板の密度および電池容量を測定した。その結果を表１および図２ないし４に示す。
【表１】
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【００４６】
上記表１および図２ないし図４を参照すれば、本発明の製造方法で製造された炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体は酸処理された炭素ナノチューブを適用して酸化物内で分散がよく行われ、酸化物間の電子伝達効率を向上させて高い電池容量を提供できることを確認できる。また、既存のカーボンブラックに比べて、比表面積の大きい炭素ナノチューブを適用して電解液の濡れを円滑にし、電子正極活物質のレート特性および容量残存率を向上させることができる。また、炭素ナノチューブ自体の粘着特性により電極製作時に集電体と接着力を向上させて活物質の安全性および電池の寿命特性を改善させることができる。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図２】
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