(57)【要約】【課題】正極と負極においてバランスよく、入出力特性とエネルギー密度の両立を図ることが可能な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成された多孔質体からなる正極集電体と正極集電体に保持された正極活物質とを含む正極と、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成された多孔質体からなる負極集電体と負極集電体に保持された負極活物質とを含む負極とを備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成された多孔質体からなる正極集電体と前記正極集電体に保持された正極活物質とを含む正極と、
アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成された多孔質体からなる負極集電体と前記負極集電体に保持された負極活物質とを含む負極と、
を備えた、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質が、リチウムの電極電位に対して０．４Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ+／Ｌｉ）以上の電位でリチウムイオンを吸蔵する活物質を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質が、スピネル型構造を有するチタン酸リチウムを含む、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器のコードレス電源として非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池が広く普及している。近年、リチウムイオン二次電池を電気自動車、ハイブリッドカー等の電源として使用する動きが広がってきており、このような用途の拡大に伴ってリチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化と高入出力化の要求が高まってきている。
【０００３】
現在、携帯用電子機器に使用されているリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属酸化物が使用されている。また、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料が使用されている。
【０００４】
近年、炭素材料に比べてリチウムイオンの吸蔵放出電位が高いリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた非水電解質二次電池が注目されている。リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として使用した場合、安全性が高く、また長寿命化が可能なことから、次世代の高電位負極材料として検討されている。
【０００５】
たとえば、特許第３６１９１２５号公報（以下、特許文献１という）には、金属リチウムの電極電位に対して０．４Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵する負極活物質を含有する負極層と、多孔質構造のアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる負極集電体とを備えた非水電解質二次電池が開示されている。
【０００６】
また、たとえば、特開２００５−２８５６２９号公報（以下、特許文献２という）には、活物質保持体（正極集電体）に正極活物質となるリチウム含有遷移金属酸化物が充填された正極を備え、活物質保持体が可撓性を有するアルミニウム発泡体である非水電解質電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３６１９１２５号公報
【特許文献２】特開２００５−２８５６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１には、電池の入出力特性とエネルギー密度の両立を容易にする負極集電体の構成として多孔質構造のアルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることが記載されているが、正極側において入出力特性とエネルギー密度の両立を図るための構成については開示されていない。
【０００９】
一方、特許文献２では、電池の入出力特性とエネルギー密度の両立を容易にする正極集電体の構成として多孔質のアルミニウム発泡体を用いることが記載されているが、負極側において入出力特性とエネルギー密度の両立を図るための構成については開示されていない。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、正極と負極においてバランスよく、入出力特性とエネルギー密度の両立を図ることが可能な非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に従った非水電解質二次電池は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成された多孔質体からなる正極集電体と正極集電体に保持された正極活物質とを含む正極と、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成された多孔質体からなる負極集電体と負極集電体に保持された負極活物質とを含む負極とを備える。
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池において、負極活物質が、リチウムの電極電位に対して０．４Ｖ（（ｖｓ  Ｌｉ+／Ｌｉ）以上の電位でリチウムイオンを吸蔵する活物質を含むことが好ましい。
【００１３】
さらに、負極活物質が、スピネル型構造を有するチタン酸リチウムを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、正極集電体と負極集電体がともにアルミニウムまたはアルミニウム合金から形成された多孔質体からなるので、正極と負極においてバランスよく、入出力特性とエネルギー密度の両立を図ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一つの実施の形態としてのコイン型非水電解質二次電池、ならびに本発明の実施例および比較例で作製されたコイン型非水電解質二次電池を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一つの実施形態としての非水電解質二次電池は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の多孔質体からなる正極集電体に正極活物質が保持された正極と、アルミニウムまたはアルミニウム合金の多孔質体からなる負極集電体に負極活物質が保持された負極と、非水電解質とを備える。
【００１７】
アルミニウムまたはアルミニウム合金の多孔質体を正極および負極の集電体として用いることによって、集電体と活物質の接触面積が増加し、両極の電極反応が円滑に進行するために電池の高入出力化が可能となる。また、集電体の単位面積当たりの活物質の充填量を大きくすることができ、電池のエネルギー密度を高めることができる。
【００１８】
従来の電池のように、正極集電体または負極集電体の一方のみにアルミニウムまたはアルミニウム合金の多孔質体を用いた場合、一方の電極だけが接触面積が増加する。そのため、一方の電極の性能（入出力特性、エネルギー密度）だけが向上するが、他方の電極は向上しないので、セルバランスが崩れる。本発明では、正極集電体と負極集電体の両方にアルミニウムまたはアルミニウム合金の多孔質体を用いているため、セルバランスを保ちつつ、正極と負極の両方において、入出力特性とエネルギー密度を向上させることができる。
【００１９】
また、本発明の非水電解質二次電池において、負極活物質の電極電位がリチウムの電極電位に対して０．４Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ+／Ｌｉ）以上の電位となるように、電池電圧を制御することが好ましい。負極活物質におけるリチウムイオンの吸蔵反応を０．４Ｖ以上の電位で行うことによって、高入力時の負極へのリチウム金属の析出による内部短絡を防ぐことができ、高入力で安全性の高い電池が得られる。また、０．４Ｖ以下で進行するアルミニウムとリチウムの合金化反応が起こらないため、電池の安全性とサイクル性を向上させることができる。負極活物質としては、０．４Ｖ以上の電位でリチウムイオンの吸蔵反応を示す活物質であれば好ましいが、特に限定されるものではなく、チタン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属酸化物、ＭｏＯ2、ＷＯ3、ＳｎＯ、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ＦｅＳ等の金属硫化物、Ｌｉ3ＣｏＮ等の金属窒化物等を１種類以上使用することができる。特に負極活物質としてスピネル型構造を有するチタン酸リチウムを用いることにより、１．０Ｖ以上の電位でリチウムイオンの吸蔵反応を示すことができるので、高入力で安全性のより高い電池が得られる。
【００２０】
集電体を構成する多孔質体は、電子導電性の高い三次元網目構造の基本骨格をもつものが好ましい。多孔質体としては、発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル等を使用すればよい。
【００２１】
多孔質体の厚みは、電池のエネルギー密度と入出力特性の観点から、０．１〜３ｍｍであることが好ましい。多孔質体に形成された孔の直径は、活物質の保持量の観点から、１０〜６００μｍであることが好ましい。
【００２２】
活物質とともに導電剤および／または結着剤が、多孔質体からなる集電体に保持されていてもよい。導電剤として炭素が用いられる。活物質を結着させるための結着剤は特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。活物質を保持した多孔質体を圧延してもよい。多孔質体に活物質を保持させる方法としては、活物質に溶媒を加えて混合してスラリーを作製し、たとえば、多孔質体にスラリーを押塗りしたり、スラリーダム中に多孔質体を浸してスラリーをしみ込ませたりする方法等が挙げられるが、これに限らない。
【００２３】
なお、正極活物質は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、コバルト酸リチウム複合酸化物、マンガン酸リチウム複合酸化物、ニッケル酸リチウム複合酸化物、リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト複合酸化物、リチウム‐マンガン‐コバルト複合酸化物、リチウム‐ニッケル‐コバルト複合酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物等を用いることができる。さらに、正極活物質は、上記の材料から適宜選択して混合したものでもよい。
【００２４】
具体的には、正極活物質として、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ［ＬｉxＭｎ(2-x)］Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1/3Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4等のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等のリチウム含有遷移金属リン酸化合物等を使用することができる。
【００２５】
負極活物質は、リチウム吸蔵・放出電位が１．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ+／Ｌｉ）以上の貴な材料であるスピネル型のリチウムチタン複合酸化物、たとえば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるチタン酸リチウムからなるのが好ましい。
【００２６】
正極と対向電極である負極との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行うための電解質としては、室温で１０-5〜１０-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するものを使用することができる。たとえば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた非水電解液を使用することができる。ここで、電解質塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ等を使用することができる。
【００２７】
上記の有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン等を使用することができる。
【００２８】
セパレータは、ポリプロピレンまたはポリエチレンを含む多孔質フィルムやポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート等の繊維からなる不織布を用いることができる。たとえば、空孔率が４０％〜８０％程度のポリプロピレンからなる不織布をセパレータとして用いることが好ましい。セパレータの空孔率を高くすることにより、セパレータの電解液に対する単位時間当たりの含液性をさらに高めることができる。これにより、放電レート特性、特にハイレート特性、すなわち、大電流放電特性をさらに高めることができる。具体的には、たとえば、２５℃における放電レート特性、特にハイレート特性をさらに向上させることができる。
【００２９】
次に、本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一例を以下で詳細に説明する。
【００３０】
まず、正極を形成する。たとえば、正極活物質に、導電剤および結着剤を加えて混合して正極合材を作製する。この正極合材に有機溶剤または水を加えて正極合材スラリーとする。この正極合材スラリーを正極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。
【００３１】
次に、負極を形成する。たとえば、リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質に、導電剤および結着剤を加えて混合して負極合材を作製する。この負極合材に有機溶剤または水を加えて負極合材スラリーとする。この負極合材スラリーを負極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより負極を形成する。
【００３２】
なお、上記の有機溶剤は、特に限定されるものではなく、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。また、有機溶剤の種類、有機化合物と有機溶剤との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性、生産性等を考慮し、任意に設定することができる。
【００３３】
次いで、図１に示すように、上記で得られた正極１４を電解質に含浸させることにより、この正極１４に電解質を染み込ませた後、正極端子を兼ねたケース１１の底部中央の上に正極１４を載置する。その後、電解質を含浸させたセパレータ１６を正極１４の上に積層し、さらに負極１５と集電板１７を順次積層し、内部空間に電解質を注入する。そして、集電板１７上に金属製のばね部材１８を載置するとともに、ガスケット１３を周縁に配し、かしめ機等で、負極端子を兼ねた封口板１２をケース１１に固着して外装封止することによってコイン型非水電解質二次電池１が作製される。
【００３４】
上記の実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケース、モールド樹脂、アルミニウムラミネートフィルム等を使用してもよい。
【００３５】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
以下、コイン型非水電解質二次電池の実施例１と比較例１、２について説明する。
【００３７】
（実施例１）
（正極の作製）
正極活物質としてのスピネル型構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4）と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比で８８：６：６となるように秤量し、混合して正極合材を作製した。この正極合材を、溶媒としてのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン中に分散させて正極スラリーを作製した。この正極スラリーを、厚みが０．４５ｍｍ、平均孔径が１５０μｍのアルミニウム多孔質体に、ブレードを用いて充填して１４０℃の温度で乾燥させることにより、集電体と正極層とからなる正極シートを作製した。この正極シートにおけるアルミニウム多孔質体の単位面積当たりの正極活物質の充填量は５０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００３８】
（負極の作製）
負極活物質としてのスピネル型構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比で８４．３：５．７：１０となるように秤量し、混合して負極合材を作製した。この負極合材を、溶媒としてのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン中に分散させて負極スラリーを作製した。この負極スラリーを、厚みが０．３０ｍｍ、平均孔径が１５０μｍのアルミニウム多孔質体に、ブレードを用いて充填して１４０℃の温度で乾燥させることにより、集電体と負極層とからなる負極シートを作製した。この負極シートにおけるアルミニウム多孔質体の単位面積当たりの負極活物質の充填量は２０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００３９】
（電池の作製と評価）
上記で作製された正極シートと負極シートを、それぞれ、直径が１２ｍｍの円板に打ち抜き、２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスすることにより、図１に示すような正極１４と負極１５を作製した。
【００４０】
作製した正極１４を電解液に含浸させ、正極１４中の空隙に電解液をしみこませた。電解液としては、プロピレンカーボネート１Ｌに、ＬｉＰＦ6を１モルとなるように混合したものを用いた。
【００４１】
次に、この正極１４をケース１１に載置し、さらに上記の電解液を含浸させたポリプロピレン不織布からなる、厚みが２３μｍのセパレータ１６を積層し、さらに負極１５を積層した。そして、負極１５の上にステンレス鋼製の円状の板からなる集電板１７、集電板１７の上に金属製のばね部材１８を載置するとともに、周縁をガスケット１３で覆われた封口板１２を重ね、かしめ機によって外装封止して、コイン型非水電解質二次電池１を作製した。
【００４２】
以上のようにして作製されたコイン型非水電解質二次電池１を用いて充放電特性を評価した。１時間で充電または放電が終了する電流値を１Ｃとしたときに、温度が２５℃の恒温槽で、０．２Ｃの電流値、２．０〜３．６Ｖの電圧範囲で３サイクル充放電させたとき
の３サイクル目の充電容量（０．２Ｃ充電容量）と放電容量（０．２Ｃ放電容量）を測定した。その後に、１Ｃの電流値で３．６Ｖの電圧まで充電を行い、１Ｃの電流値での充電容量（１Ｃ充電容量）を測定した。また、１Ｃ充電容量の測定後、０．２Ｃの電流値で３．６Ｖまで充電を行った後に、１Ｃの電流値で２．０Ｖの電圧まで放電を行い、１Ｃの電流値での放電容量（１Ｃ放電容量）を測定した。さらに、１Ｃ／０．２Ｃ充電容量比と１Ｃ／０．２Ｃ放電容量比を以下の式で算出した。
【００４３】
（１Ｃ／０．２Ｃ充電容量比）（％）＝｛（１Ｃ充電容量）／（０．２Ｃ充電容量）｝×１００
【００４４】
（１Ｃ／０．２Ｃ放電容量比）（％）＝｛（１Ｃ放電容量）／（０．２Ｃ放電容量）｝×１００
【００４５】
なお、このときの負極活物質は０．４Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ+／Ｌｉ）以上の電位でリチウムイオンの吸蔵反応を示した。
【００４６】
算出された１Ｃ／０．２Ｃ充電容量比と１Ｃ／０．２Ｃ放電容量比を以下の表１に示す。
【００４７】
（比較例１）
実施例１と同様にして作製した正極合材スラリーを、厚みが２０μｍのアルミニウム箔に、単位面積当たりの正極活物質の塗布量が２０ｍｇ／ｃｍ2となるように塗工し、１４０℃の温度で乾燥させて、正極シートを作製した。また、実施例１と同様にして作製した負極合材スラリーを、厚みが２０μｍのアルミニウム箔に、単位面積当たりの負極活物質の塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ2となるように塗工し、１４０℃の温度で乾燥させて、負極シートを作製した。それ以外は実施例１と同様にして、コイン型非水電解質二次電池１を作製して充放電特性を評価した。算出された１Ｃ／０．２Ｃ充電容量比と１Ｃ／０．２Ｃ放電容量比を以下の表１に示す。
【００４８】
（比較例２）
実施例１と同様にして作製した正極合材スラリーを、厚みが２０μｍのアルミニウム箔に、単位面積当たりの正極活物質の塗布量が５０ｍｇ／ｃｍ2となるように塗工し、１４０℃の温度で乾燥させて、正極シートを作製した。また、実施例１と同様にして作製した負極合材スラリーを、厚みが２０μｍのアルミニウム箔に、単位面積当たりの負極活物質の塗布量が２０ｍｇ／ｃｍ2となるように塗工し、１４０℃の温度で乾燥させて、負極シートを作製した。それ以外は実施例１と同様にして、コイン型非水電解質二次電池１を作製して充放電特性を評価した。算出された１Ｃ／０．２Ｃ充電容量比と１Ｃ／０．２Ｃ放電容量比を以下の表１に示す。
【００４９】
【表１】
2013186972.tif 000002
【００５０】
表１から、実施例１の電池は、１Ｃ／０．２Ｃ充電容量比が８２％、１Ｃ／０．２Ｃ放電容量比が７４％であり、かつ、集電体の単位面積当たりの活物質量が大きいことから、高入出力かつ高エネルギー密度の電池であることがわかった。
【００５１】
比較例１の電池は、１Ｃ／０．２Ｃ充電容量比が７１％、１Ｃ／０．２Ｃ放電容量比が７９％であるが、集電体の単位面積当たりの電極活物質量が少ないことから、高入出力ではあるが、低エネルギー密度の電池であることがわかった。
【００５２】
比較例２の電池は、１Ｃ／０．２Ｃ充電容量比が１６％、１Ｃ／０．２Ｃ充電容量比が２０％であり、入出力特性に劣っていることがわかった。
【００５３】
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極においてバランスよく、入出力特性とエネルギー密度の両立を図ることが可能になるので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の電源に有用である。
【符号の説明】
【００５５】
１：コイン型非水電解質二次電池、１１：ケース、１２：封口板、１３：ガスケット、１４：正極、１５：負極、１６：セパレータ、１７：集電板、１８：ばね部材。
【図１】
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