(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶性が改良され、乾燥の容易なポリエステルの製造方法を提供する。【解決手段】テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体ならびにエチレングリコールを、エステル交換反応または、エステル化反応した後、三酸化アンチモン化合物の存在下で重縮合してポリエステルを製造するに際して、下記工程１および２で得た三酸化アンチモンを添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。三酸化アンチモンとエチレングリコールを混合して三酸化アンチモンの濃度が１０重量％以下の溶液を製造する工程・・・・・・（工程１）工程１で得られた三酸化アンチモン溶液のエチレングリコール溶液を濃縮して濃度５０重量％以上にする工程・・・・・・（工程２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体ならびにエチレングリコールを、エステル交換反応または、エステル化反応した後、三酸化アンチモン化合物の存在下で重縮合してポリエステルを製造するに際して、下記工程１および２で得た三酸化アンチモン化合物を添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。
三酸化アンチモンとエチレングリコールを混合して三酸化アンチモンの濃度が１０重量％以下の溶液を製造する工程・・・・・・（工程１）
工程１で得られた三酸化アンチモン溶液のエチレングリコール溶液を濃縮して濃度５０重量％以上にする工程・・・・・・（工程２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維、フィルム、シートおよび中空成形体などに用いられるポリエステルの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、結晶化特性と異物の少ないことを両立したテレフタル酸とエチレングリコールを主体とするポリエチレンテレフタレートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、機械的性質および化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シートおよび中空成形体などに広く使用されている。
【０００３】
一般にポリエステル、とくにポリエチレンテレフタレートの製造方法としては、テレフタル酸などのジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールからポリエステルの低重合体を製造し、このポリエステルの低重合体を高温、高真空下または窒素などの不活性ガス下で重縮合反応をさせてポリエステルを製造後、ストランド状に押し出して切断しペレット化する。次にこのペレット化したポリエステルを乾燥後押し出し成形するなどの方法でポリエステル成型品を製造する方法が採用される。
【０００４】
上記押し出し成形前の乾燥はペレット化したポリエステルを高真空下または窒素などの不活性ガス下で１２０〜１８０℃に加熱することで行われるが、乾燥時にチップ同士の融着が発生し、工程のトラブルにつながることがある。この対策として、乾燥にあたり、事前にポリエステルペレットを結晶化させる方法が知られており、例えばチップの表面に物理的な力を与えて、表面粗度を変える方法、水分を存在させて結晶性を向上させる方法などが提案されていた。しかし、これらの方法はポリエステルの製造工程において、乾燥工程の前に結晶化工程を追加する必要があり、満足できるものではなかった。（特許文献１〜３）。
【０００５】
また磁気記録媒体用途や偏光板離型用途等ポリエステルの用途が高度化するにつれてポリエステル中の異物の低減がますます必要になりつつあり触媒起因の異物などの減少が提案されている（特許文献４）。しかし触媒起因の異物は減少できても結晶化特性と異物の少ないことの両立の観点からは満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２５５４９０号公報
【特許文献２】特開平７−１０８５２８号公報
【特許文献３】特開平７−３２９０５８号公報
【特許文献４】再表２００７／０７２８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の目的は、結晶性に優れ、乾燥時に融着の起こりにくく、かつ異物の少ないことを両立したポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を検討した結果、ポリエステルの重縮合触媒であるアンチモン化合物についてポリエステルの製造工程に添加する前に特定の処理を行うと、ポリエステルの結晶性が特異的に良好になり、乾燥時の融着が発生しにくくなることを見出した。
【０００９】
即ち本発明は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体ならびにエチレングリコールを、エステル交換反応または、エステル化反応した後、三酸化アンチモン化合物の存在下で重縮合してポリエステルを製造するに際して、下記工程１および２で得た三酸化アンチモン化合物を添加することを特徴とするポリエステルの製造方法に関するものである。
【００１０】
三酸化アンチモンとエチレングリコールを混合して三酸化アンチモンの濃度が１０重量％以下の溶液を製造する工程・・・・・・（工程１）
工程１で得られた三酸化アンチモン溶液のエチレングリコール溶液を濃縮して濃度５０重量％以上にする工程・・・・・・（工程２） 
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、結晶性の良いポリエステルを提供できるので乾燥時の融着が発生しにくくなり、特段の結晶化工程を付加しなくても安定して乾燥できるポリエステルを製造することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明で用いられるポリエステル樹脂の構成成分としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを挙げることができる。
【００１４】
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸が好適に用いられる。
【００１５】
また、ジカルボン酸成分には、５モル％未満の２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウムおよびこれらのアルキルエステルなどの芳香族ジカルボン酸成分、アジピン酸、セバシン酸、およびこれらのアルキルエステルなどの脂肪族ジカルボン酸成分、１，４シクロヘキサンジカルボン酸およびこれらのアルキルエステルなどの脂環族ジカルボン酸成分、トリメリット酸やピロメリット酸等の３以上の官能基を有する成分を含んでいても良い。
【００１６】
また、グリコール成分としては、５モル％未満のジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、イソソルベート等、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトール等の３以上の官能基を有する成分を含んでもよい。
【００１７】
本発明のポリエステルは公知のポリエステルの製造方法を適用できるが、例えば、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするグリコール成分、必要に応じて使用される共重合成分などをエステル化反応させてポリエステルの低分子量体を得るエステル化工程、またはジメチルテレフタレートなどのジカルボン酸成分のエステル化合物とグリコール成分をエステル交換反応させてポリエステルの低分子量体を得るエステル交換工程に引き続き、得られた低分子量体を重縮合反応槽に移送し、溶融重縮合反応させる溶融重縮合工程によりポリエステルを製造した後、重合装置下部からストランド状に吐出し、ストランドを水で冷しながらカッターによってカッティングしてペレットにする方法により製造できる。
【００１８】
本発明においては、ポリエステルの溶融重縮合反応する際の触媒として、下記の工程１、工程２を含む工程で処理された三酸化アンチモンを使用する。
【００１９】
三酸化アンチモンとエチレングリコールを混合して三酸化アンチモン濃度が１０重量％以下の溶液を製造する工程・・・・・・（工程１）
工程１で得られた三酸化アンチモン溶液のエチレングリコールの一部を溜去して濃度重量５０％以上にする工程・・・・・・（工程２）
ここで使用される三酸化アンチモンとはポリエステルの重縮合触媒として使用できる三酸化アンチモンであれば特に制限はないが、好ましくは三酸化アンチモン濃度が９９．５重量％以上の純度の高いものが、得られたポリエステル中の異物がなく良好である。まず、工程１では三酸化アンチモンとエチレングリコールを混合し、三酸化アンチモンの濃度が１０重量％以下の溶液を製造する。三酸化アンチモンの濃度が１０重量％を超えると、ポリエステルの結晶性が不良になるほか、ポリエステル中に異物、特にアンチモン化合物の塊が発生するので好ましくない。
【００２０】
工程１において、三酸化アンチモンの濃度が０．１重量％以上５重量％以下であると、ポリエステルの異物が一層少なくなるので好ましい。
【００２１】
工程１の段階で三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を製造する方法としては、三酸化アンチモンとエチレングリコールを常温で攪拌する方法、１００℃以上で加熱する方法などを採用できるが、１２０℃以上１６０℃以下で加熱する方法がポリエステル中の異物の生成防止の点で好ましい。
【００２２】
なお、工程１については、三酸化アンチモンが溶け残ることがある。特に常温においては、溶解しきれずにスラリー状（またはペースト状）になることもあるが、効果上は差し支えない。
【００２３】
工程２の段階においては工程１で得られた三酸化アンチモンの溶液またはスラリーを加熱して、エチレングリコールの一部を溜去し、三酸化アンチモン濃度を５０重量％以上とする。
【００２４】
工程２の段階において三酸化アンチモンの濃度が５０重量％未満であると、ポリエステル中の異物は少ないものの、結晶性の改善が見られず、乾燥時の融着防止の効果が現れない。
【００２５】
工程２の段階において、三酸化アンチモンの濃度が７０〜９０重量％であると、ポリエステルの結晶性が更に改善し，また異物が少なくなるので好ましい。
【００２６】
工程２の段階で、三酸化アンチモンの濃度を５０重量％以上にする処理方法としては、例えば、工程１の段階で得られた三酸化アンチモンの溶液、あるいはスラリーを容器である缶に注ぎ入れてエチレングリコールの沸点に加熱して溜去する方法など公知の方法が採用できる。
【００２７】
工程２の三酸化アンチモン溶液の濃縮溶液の添加時期はエステル化反応後、あるいは重縮合の後半より前の工程で添加すると、得られたポリエステルの色調が良好、すなわちｂ値が低くなり、またポリエステル中の異物発生が少なくなるので好ましい。なお、重縮合触媒の添加量があまりに少ないと、重合反応が円滑に進まず、重合度の低いオリゴマーを多量に含有することになり、重合反応中に熱分解を併発し成形品の表面欠点を誘発する。一方、多すぎると、得られたポリマーの耐熱性が不良になり、ポリマーの着色などの問題点が発生することがあるので、ポリエステル中のアンチモン元素量として５０〜５００ｐｐｍが好ましい。
【００２８】
また本発明の製造方法で得られたポリエステルは、ポリエステル中のアンチモン元素含有粒子数の５０％以上、好ましくは８０％以上が酸素元素を含有していることが一つの特徴である。本発明の工程１、工程２の処理を行った三酸化アンチモンを使用するとポリエステルの結晶性が良好になり、乾燥工程における耐融着性が向上する。耐融着性の良否はＤＳＣ（示差走査熱量計）の昇温結晶化温度で測定出来る。本発明の工程１、工程２の処理を行った三酸化アンチモンを使用するとポリエステルの結晶性が良好になるメカニズムは明確ではないが、酸素元素を有するアンチモン元素含有粒子がポリエステルの結晶化の核材になるためと推定する。
【００２９】
本発明のポリエステルの用途は特に制限はないが、繊維、フィルム、中空成型品などに適用できる。
【００３０】
本発明で得られたポリエステルを用いてフィルムに成形する際の具体例を以下説明する。
【００３１】
ポリエステル樹脂ペレットを１５０℃で６時間乾燥し、次いで溶融押出機に投入し、押出機に備え付けたスリット口金から連続して溶融シートを押し出す。押し出された溶融シートは、静電印加法によって鏡面冷却ドラムに密着させ、非晶性のキャストシートを得る。フィルムを積層フィルムとする際には、２台以上の押出機を用いてポリマーを別途溶融し、溶融したポリマーを積層ブロックや口金で合流させて積層させることで得ることができる。
【００３２】
得られた非晶性のシートは、次いで、種々の延伸法、たとえば、ロール延伸法あるいはテンター延伸法により一軸もしくは二軸に延伸して巻き取る。延伸の順序は逐次でも同時でもいずれでも良い。
【００３３】
ここで、延伸工程において縦方向への延伸とは、フィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸をいい、例えば、延伸ロールを用いてロールの周速差により施される。この延伸は１段階で行ってもよく、また複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率は、２〜１５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜７倍である。
【００３４】
また、横方向の延伸とは、フィルムに幅方向の配向を与えるための延伸をいい、例えば、テンターを用いてフィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して幅方向に延伸する。延伸の倍率は、２〜１０倍が好ましい。
【００３５】
同時二軸延伸の場合は、テンター内にてフィルムの両端をクリップで把持しながら搬送しつつ、縦方向および横方向に同時に延伸するものであり、この方法を用いてもよい。
【００３６】
このようして二軸延伸されたフィルムは、平面性と寸法安定性を付与するためにテンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うことが好ましく、均一に除冷後、室温まで冷やして巻き取られる。本発明で得られるポリエステル樹脂ペレットを使用したフィルムにおいては、平面性と寸法安定性などの点から、熱処理温度は１２０〜２４０℃であることが好ましい。
【００３７】
また、易接着層や粒子層等を形成する場合は、グラビアコートやメタリングバーなどのコーティング技術を用いて、延伸前または縦延伸と横延伸の間でコーティング成分をインラインで塗布してもよいし、延伸後オフラインコーティングしてもよい。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例で本発明を具体的に説明する。
（１）固有粘度
ｏ−クロロフェノールを用いて２５℃で測定した。
（２）ポリマー中のアンチモン、マグネシウム、リン元素量の定量
理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定した。
（３）ポリマー中のリチウム元素量の定量
原子吸光分析法（日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０。フレーム：アセチレン−空気）を用いて測定した。
（４）ポリマーの耐融着性（結晶性の良否、昇温結晶化温度）の測定方法
測定するサンプルを約１０ｍｇ秤量し、アルミニウム製パン、パンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製  ＤＳＣ７型）によって測定した。測定においては窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温した後、液体窒素を用いて急冷し、再び窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温する。この２度目の昇温過程で１４０〜２００℃の間に発生する発熱ピーク（Ｔｃ）の温度を求め、１６５℃以下を良好（○）、１６５℃を越え、１７０℃以下を使用可能（△）、１７０℃を越えるものを使用不可（×）とした。
（５）ポリエステル組成物の異物個数
測定するサンプルを３００ｇのポリエステル中の異物を肉眼で観察し、異物の大きさをキーエンス社製デジタル顕微鏡ＶＨ−８０００で観察して、ポリエステル組成物中にある異物（最大直径５０μｍ以上）の個数を確認し、３００ｇあたり５個以下を少ない（○）、３００ｇあたり５個を越え１０個以下を使用可能（△）、３００ｇあたり１０個を越えるものを使用不可（×）とした。
（６）ポリエステル樹脂中の酸素元素を含むアンチモン粒子個数比率の測定
（ポリエステル中のアンチモン粒子取り出し）
ポリエステル樹脂３ｇをフェノールと１，１，２，２テトラクロロエタンの混合溶媒に溶解し、１μｍのメンブレンフィルタで濾過した。
【００３９】
（アンチモン元素を含む粒子の特定）
さらに白金パラジウムで蒸着して日立ハイテク社製走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子モードで濾上の粒子を探索し、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で元素分析を行い、アンチモン元素を含む粒子であることを特定し、１００個の測定結果から、酸素元素のピークを持つ粒子の個数を百分率で求めた。
実施例１ 
（三酸化アンチモン溶液の調製）
エチレングリコール９８重量部に三酸化アンチモンを２重量部添加し、攪拌しながら常圧下、１５０℃まで加熱し、４時間熱処理を実施し、三酸化アンチモンをエチレングリコールに溶解させた後、常温まで冷却し、アンチモン溶液を調製した。（工程１）
次にアンチモン溶液を１３．３ＫＰａ・ａｂｓの減圧下で１４０℃に加熱し、三酸化アンチモンとしての濃度が６５重量％となるようにエチレングリコールを留去させた。（工程２）
（ポリエステルの製造）
テレフタル酸４１．１重量部からなるテレフタル酸とエチレングリコールの反応物であるビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（以下、ＢＨＴという）４６．４重量部を予め２５５℃の溶融状態で貯留させ、さらにテレフタル酸４５．３重量部とエチレングリコール１９．５重量部からなるスラリーを別に設けた混合槽に用意し、反応槽の温度を保ち定量供給しながら、水を留出させ、エステル化反応させた。反応を開始してから４時間４０分後にエステル化を終了し、この反応生成物であるＢＨＴを重縮合反応槽に移し、トリメチルフォスフェート０．０１９６重量部添加した。次いで、酢酸マグネシウム・４水和物０．０５７３重量部、酢酸リチウム・２水和物０．００１重量部、三酸化アンチモン溶液０．０１８重量部を添加して、４０分で高真空になるまで減圧するとともに２９０℃まで加熱、昇温して重縮合反応を行い、目標固有粘度に到達まで実施した。反応終了後、重縮合反応槽底部にある口金より冷水中にストランド状に吐出し、押し出しカッターによって円柱状のペレット化した。得られたポリエチレンテレフタレートは１００重量部であり、表２に示すように結晶性は良好、異物は少なかった。
実施例２〜１０  
工程１の三酸化アンチモンとＥＧの比率を変更または、工程１の三酸化アンチモン溶解時の温度を変更した他は、実施例１と同様の方法で実施した。工程１濃度により工程２のＥＧ溜去量を変更し、工程２後の濃度が一定になるようにした。その結果、表１に示すようにポリマーの耐融着性、異物とも良好であった。
実施例１１〜１９  
工程２のＥＧ溜去量または温度を変更した他は、実施例１と同様の方法で実施した。その結果、表１に示すようにポリマーの耐融着性、異物とも使用可能レベルであった。
比較例１
工程１の三酸化アンチモンとＥＧの比率を変更して、工程１の三酸化アンチモン濃度を１１重量％にした以外は、実施例１と同様に実験を行った。結晶化特性は使用不可であったほか異物個数についても使用不可であった。
比較例２
工程２のＥＧの溜去量を変更して、工程２の三酸化アンチモン濃度を４５重量％にした以外は、実施例１と同様に実験を行った。異物個数は使用可能であったが結晶化特性は使用不可であった。
【００４０】
【表１】
2013091732.tif 000002
【００４１】
【表２】
2013091732.tif 000003