(57)【要約】【課題】第２の層が適切な導電性を確保することにより、負極が適切な抵抗を確保して、初期の充放電効率の低下、並びに大電流入出力特性及びサイクル特性等の電池特性の低下を防止すると共に、電池の安全性を確保する。【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極１は、負極集電体１Ｘと、負極集電体１Ｘの上に形成され、第１の負極活物質を含む第１の層１ａと、第１の層１ａの上に形成され、第２の負極活物質及び導電剤を含む第２の層１ｂとを備えている。第１の負極活物質は、炭素を含む。第２の負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属酸化物を含む。導電剤が金属酸化物の粒子の表面を被覆する被覆率は、表面積の１０％以上で且つ２０％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、
前記負極集電体の上に形成され、第１の負極活物質を含む第１の層と、
前記第１の層の上に形成され、第２の負極活物質及び導電剤を含む第２の層とを備え、
前記第１の負極活物質は、炭素を含み、
前記第２の負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属酸化物を含み、
前記導電剤が前記金属酸化物の粒子の表面を被覆する被覆率は、表面積の１０％以上で且つ２０％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極において、
前記第２の層の厚さは、３μｍ以上で且つ３０μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極において、
前記導電剤は、アセチレンブラックであり、
前記アセチレンブラックのストラクチャーの長さは、０．４μｍ以上で且つ０．６μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極において、
前記導電剤は、カーボンナノチューブであり、
前記カーボンナノチューブの長さは、０．４μｍ以上で且つ０．６μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極において、
前記金属酸化物は、チタン酸リチウム（LixTiyOz）であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極において、
前記金属酸化物の平均粒子径は、１μｍ以上で且つ２μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及び該リチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」という場合がある）は、エネルギー密度が高い電池として、盛んに研究開発が進められている。しかしながら、短絡が発生した場合、電池が過熱する虞があるため、電池の安全性を向上させることは重要である。
【０００３】
電池の大電流性能を低下させることなく、内部短絡時の安全性を向上させることを目的に、例えば、特許文献１に記載の非水電解質電池が提案されている。特許文献１に記載の技術では、負極は、負極集電体と、負極集電体の上に形成された負極層とを有している。負極層は、負極集電体の表面に形成され、活物質を含む主負極層と、主負極層の表面に形成され、主負極層に含まれる活物質とは異なる活物質を含む表面層とを有している。表面層に含まれる活物質は、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12，−１≦ｘ≦３）である。これにより、電池の大電流性能を低下させることなく、内部短絡時の安全性を向上させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−９７７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、以下に示す問題がある。
【０００６】
チタン酸リチウム（ＬＴＯ：LixTiyOz）は、抵抗が高い。このため、ＬＴＯを含む表面層の抵抗が高過ぎた場合、負極全体の抵抗が高くなるため、電池に流れる電流が阻害されるので、初期の充放電効率の低下を招き、延いては、大電流入出力特性及びサイクル特性等の電池特性全体の低下を招く虞がある。
【０００７】
このように、表面層は、電池の安全性を確保する為に高い抵抗を持つ必要があるものの、表面層の抵抗が高過ぎた場合、上記の通り、電池特性全体の低下を招く虞がある。このため、表面層の抵抗を、ある程度（具体的には、負極が適切な導電性を確保し得る程度）まで低くする必要がある。このように、表面層は、適切な導電性を確保する必要がある。
【０００８】
前記に鑑み、本発明の目的は、負極集電体の上に形成された第１の層と、第１の層の上に形成された第２の層とを有するリチウムイオン二次電池用負極を備えたリチウムイオン二次電池において、第２の層が適切な導電性を確保することにより、負極が適切な抵抗を確保して、初期の充放電効率の低下、並びに大電流入出力特性及びサイクル特性等の電池特性の低下を防止すると共に、電池の安全性を確保することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体と、負極集電体の上に形成され、第１の負極活物質を含む第１の層と、第１の層の上に形成され、第２の負極活物質及び導電剤を含む第２の層とを備え、第１の負極活物質は、炭素を含み、第２の負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属酸化物を含み、導電剤が金属酸化物の粒子の表面を被覆する被覆率は、表面積の１０％以上で且つ２０％以下である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池によると、第２の層が適切な導電性を確保することができる。これにより、負極が適切な抵抗を確保して、初期の充放電効率の低下、並びに大電流入出力特性及びサイクル特性等の電池特性の低下を防止すると共に、電池の安全性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の構造を示す断面図である。
【図２】図２は、アセチレンブラックの構造を示す図である。
【図３】図３は、第２の層に含まれる金属酸化物及び導電剤の構造を示す図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態は、本発明の単なる例示形態に過ぎず、本発明は、これに限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で、種々の変形又は変更が可能であり、該変形例及び該変更例も本発明の範囲内に含まれる。図面において、各構成要素は、図示に適した寸法比率で図示されており、図示した寸法比率は、実際の寸法比率とは異なる場合がある。
【００１３】
（一実施形態）
以下に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極について、図１、図２及び図３を参照しながら説明する。
【００１４】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極１は、図１に示すように、負極集電体１Ｘと、負極集電体１Ｘの上に形成された第１の層１ａと、第１の層１ａの上に形成された第２の層１ｂとを備えている。第１の層１ａは、少なくとも、第１の負極活物質を含み、この他に、導電剤及び結着剤等を含んでいてもよい。第２の層１ｂは、少なくとも、第２の負極活物質及び導電剤を含み、これらの他に、結着剤等を含んでいてもよい。
【００１５】
第２の層１ｂは、第１の層１ａよりも厚さが薄い。第２の層１ｂは、例えば３μｍ以上で且つ３０μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
第１の負極活物質は、第２の負極活物質よりも高い理論容量を有する。第２の負極活物質は、第１の負極活物質よりも高い抵抗を有する。第１の負極活物質は、炭素を含み、例えば、黒鉛である。第２の負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属酸化物を含む。金属酸化物は、例えば、チタン酸リチウム（ＬＴＯ：LixTiyOz）又は酸化モリブデンである。
【００１７】
第２の層に含まれる導電剤は、例えば、アセチレンブラック又はカーボンナノチューブであることが好ましい。図２は、アセチレンブラックの構造を示している。図２に示すように、アセチレンブラックは、球状の一次粒子が繋がったストラクチャーを持つ。アセチレンブラックのストラクチャー（一次粒子の繋がり）の長さは、０．４μｍ以上で且つ０．６μｍ以下であることが好ましい。同様に、カーボンナノチューブの長さは、０．４μｍ以上で且つ０．６μｍ以下であることが好ましい。アセチレンブラックの「ストラクチャーの長さ」及びカーボンナノチューブの「長さ」は、撮影された走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）の画像解析から求められる。
【００１８】
図３は、第２の層に含まれる金属酸化物及び導電剤の構造を示している。図３に示すように、金属酸化物の粒子は、球状であり、導電剤の粒子は、鎖状である。隣り合う金属酸化物の粒子同士の間隙に、導電剤の粒子が入り込み、隣り合う金属酸化物の粒子同士の間を電気的に接続している。
【００１９】
導電剤が金属酸化物の粒子の表面を被覆する被覆率（以下、単に「被覆率」という）は、金属酸化物の粒子の表面積の１０％以上で且つ２０％以下である。
【００２０】
本明細書において、「導電剤が金属酸化物の粒子の表面を被覆する被覆率」とは、金属酸化物の１粒子の表面積における導電剤により被覆された割合をいう。被覆率は、導電剤の１粒子当たりの投影面積ｓに対し、導電剤の粒子数ｍを掛けた値を、金属酸化物の１粒子当たりの投影面積Ｓで割った値をいう。投影面積ｓ、粒子数ｍ及び投影面積Ｓは、撮影されたＳＥＭ写真の画像解析から求められる。個々の粒子は、その平均粒子径の球体として計算した。
【００２１】
本願発明者らが鋭意検討を重ねた結果、被覆率が１０％以上で且つ２０％以下であることにより、第２の層が、適切な導電性を確保することができることが判った。
【００２２】
具体的には、後述の[表１]に示すように、被覆率が１０％以上で且つ２０％以下である場合、負極の抵抗は電池として使用不可能な抵抗値よりも低く、内部短絡試験により短絡する電池は無く、初期の充放電効率（以下、単に「初期効率」という場合がある）は高い。初期効率が高いことから判るように、リチウム（Ｌｉ）イオンの脱挿入がスムーズに行われており、サイクル特性等の良好な電池特性を期待することができる。後述の実施例及び比較例の場合、電池として使用不可能な抵抗値を、例えば、５００ｍΩ以上とした。但し、この抵抗値は、電池設計に応じて決定されるため、５００ｍΩとは異なる場合がある。後述の実施例及び比較例の場合、９５％以上の初期効率を、高い初期効率とした。
【００２３】
これに対し、被覆率が１０％よりも小さい場合、短絡する電池は無いものの、負極の抵抗が使用不可能な抵抗値以上であり、初期効率が低い。一方、被覆率が２０％よりも大きい場合、負極の抵抗は使用不可能な抵抗値よりも低く、初期効率は高いものの、短絡する電池が有る。
【００２４】
[表１]から判るように、被覆率が１０％以上で且つ２０％以下であることにより、第２の層が、適切な抵抗（言い換えれば、導電性）を確保することができる。これにより、負極が適切な抵抗を確保して、初期効率の低下を防止すると共に、電池の安全性を確保することができる。さらに、初期効率の低下を防止することによって、大電流入出力特性及びサイクル特性等の電池特性の低下を防止することができる。
【００２５】
被覆率が１０％よりも小さい場合、第２の層の抵抗が高過ぎて、負極が適切な抵抗を確保することができず、初期効率の低下を招く。被覆率が２０％よりも大きい場合、第２の層の抵抗が低過ぎて、短絡時に、第２の層により短絡電流を遮断することができず、電池の安全性を確保することができない。
【００２６】
以下に、負極集電体の上に形成される層として、（１）本実施形態のように、第１の層及び第２の層の積層体を用いる場合と、（２）本実施形態とは異なり、第２の層のみの単層体を用いる場合とを比較する。
【００２７】
（２）の場合、後述の[表３]に示すように、被覆率が１５％及び２０％の時の負極の抵抗は、使用不可能な抵抗値よりも高い。なお、被覆率が１０％の時の負極の抵抗は、２０００００ｍΩよりも遙かに高過ぎて、測定不可能であった。
【００２８】
これに対し、被覆率が４０％の時の負極の抵抗は、使用不可能な抵抗値よりも低い。
【００２９】
[表３]から判るように、（２）の場合、負極の抵抗を、使用不可能な抵抗値よりも低くするには、被覆率を４０％以上にする必要がある。これに対し、（１）の場合、被覆率が２０％以下であっても、負極の抵抗を、使用不可能な抵抗値よりも低くすることができる。（１）の場合の被覆率は、（２）の場合の被覆率と比べて、小さい。（１）の場合の第２の層は、主に、電池の安全性を確保する為に第１の層の上に設ける層であるから、積層体に含まれる第２の層の被覆率は、単層体の第２の層の被覆率よりも小さい。
【００３０】
第２の負極活物質として、例えば、ＬＴＯを用いることにより、以下の通り、高い容量を得ると共に、高入力充電時に、負極の表面にリチウム（Ｌｉ）が析出することを防止することができる。
【００３１】
ＬＴＯを含む第２の層の場合、例えばＬＴＯの代わりに酸化アルミニウムを含む第２の層の場合と比べて、高い容量を得ることができる。これは、次のような理由による。酸化アルミニウムは、Ｌｉイオンを吸蔵及び放出することができず、活物質ではない。このため、酸化アルミニウムを含む第２の層の厚さの分だけ、活物質を充填することができず、容量が低い。一方、ＬＴＯは、活物質であるため、高い容量を得ることができる。
【００３２】
ＬＴＯは、炭素よりも、Ｌｉイオンを効率良く挿入及び脱離することができる。このため、炭素を含む第１の層の表面を第２の層で覆うことにより、高入力充電時に、負極の表面にＬｉが析出することを防止することができる。なお、第１の層の表面を第２の層で覆わない場合、高入力充電時に、第１の層の表面にＬｉが析出する。析出したＬｉが負極を突き破って、内部短絡が発生する虞がある。さらに、一旦析出したＬｉは、電池の充放電に寄与しないため、高い容量を得ることができない。
【００３３】
第２の層の厚さは、３μｍ以上で且つ３０μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
第２の層の厚さが、３μｍよりも小さい場合、第１の層の表面の一部が露出する虞がある。この場合、高入力充電時に、露出した部分にＬｉが析出する。さらに、短絡時に、露出した部分に短絡電流が流れ、電池の安全性を確保することができない。
【００３５】
一方、第２の層の厚さが、３０μｍよりも大きい場合、第２の層の厚さの分だけ、第１の層の厚さが小さくなり、第１の負極活物質を充填することができない。炭素を含む黒鉛は、ＬＴＯよりも、理論容量が高い。このため、容量が低下する虞がある。第２の層は、主に、電池の安全性を確保する為に第１の層の上に設ける層であるから、第２の層の厚さを、過剰に厚くする（例えば、３０μｍよりも大きくする）必要は全くない。
【００３６】
厚さが３μｍ以上で且つ３０μｍ以下の第２の層により、第１の層の全表面を精度良く覆うには、第２の負極活物質の平均粒子径が、１μｍ以上で且つ２μｍ以下であることが好ましい。第２の負極活物質の平均粒子径を、第２の層の厚さよりも十分に小さくする（例えば、１μｍ以上で且つ２μｍ以下にする）ことにより、第１の層の表面の一部を露出させることなく、第１の層の全表面を精度良く覆うことができる。
【００３７】
第２の層に含まれる導電剤として、例えば、アセチレンブラックを用いた場合、アセチレンブラックのストラクチャーの長さは、０．４μｍ以上で且つ０．６μｍ以下であることが好ましい。これは、以下のような理由によるものと推測される。
【００３８】
第１に、（ａ）第２の層が、Ｘ重量部の金属酸化物に対し、Ｙ重量部の第１のストラクチャーの長さを有するアセチレンブラックを含む場合と、（ｂ）第２の層が、Ｘ重量部の金属酸化物に対し、Ｙ重量部の第２のストラクチャーの長さを有するアセチレンブラックを含む場合とを比較する。第２のストラクチャーの長さは、第１のストラクチャーの長さよりも長い。第１のストラクチャーの長さは、０．４μｍ以上で且つ０．６μｍ以下である。第２のストラクチャーの長さは、０．６μｍよりも大きい。
【００３９】
（ａ）の場合、（ｂ）の場合と比べて、ストラクチャーの長さが短いため、隣り合う金属酸化物の粒子同士の間隙に入り込むアセチレンブラックの粒子数は、（ａ）の場合、（ｂ）の場合と比べて、多い。このため、隣り合う金属酸化物の粒子同士の間を電気的に接続する導通パスの数は、（ａ）の場合、（ｂ）の場合と比べて、多い。よって、（ａ）の場合、（ｂ）の場合と比べて、導電性が高い（後述の[表２]参照）。
【００４０】
このように、第２の層が、同一重量部の金属酸化物に対し、同一重量部のアセチレンブラックを含む場合、ストラクチャーの長さが０．４μｍ以上で且つ０．６μｍ以下である場合、ストラクチャーの長さが０．６μｍよりも大きい場合と比べて、導通パスの数が多く、第２の層の導電性が高い。
【００４１】
ストラクチャーの長さが０．４μｍ以上で且つ０．６μｍ以下の場合、少量のアセチレンブラックにより、第２の層が適正な導電性を確保することができる。一方、ストラクチャーの長さが、０．６μｍよりも大きい場合、第２の層が適性な導電性を確保するには、多量のアセチレンブラックが必要である。
【００４２】
第２に、（ａ）第２の層が、Ｘ重量部の金属酸化物に対し、Ｙ重量部の第１のストラクチャーの長さを有するアセチレンブラックを含む場合と、（ｃ）第２の層が、Ｘ重量部の金属酸化物に対し、Ｙ重量部の第３のストラクチャーの長さを有するアセチレンブラックを含む場合とを比較する。第３のストラクチャーの長さは、第１のストラクチャーの長さよりも短い。第１のストラクチャーの長さは、０．４μｍ以上で且つ０．６μｍ以下である。第３のストラクチャーの長さは、０．４μｍよりも小さい。
【００４３】
（ｃ）の場合、（ａ）の場合と比べて、ストラクチャーの長さが短いため、隣り合う金属酸化物の粒子同士の間隙に入り込むアセチレンブラックの粒子数は、（ｃ）の場合、（ａ）の場合と比べて、多い。しかしながら、ストラクチャーの長さが短いため、隣り合う金属酸化物の粒子同士の間を電気的に接続することが困難であり、導通パスの数は、（ｃ）の場合、（ａ）の場合と比べて、少ない。よって、（ｃ）の場合、（ａ）の場合と比べて、導電性が低い（後述の[表２]参照）。
【００４４】
このように、第２の層が、同一重量部の金属酸化物に対し、同一重量部のアセチレンブラックを含む場合、ストラクチャーの長さが０．４μｍ以上で且つ０．６μｍ以下である場合と比べて、ストラクチャーの長さが０．４μｍよりも小さい場合、導通パスの数が少なく、第２の層の導電性が低い。
【００４５】
ストラクチャーの長さが、０．４μｍよりも小さい場合、隣り合う金属酸化物の粒子同士の間を電気的に接続することが困難であり、第２の層が適正な導電性を確保することが困難である。
【００４６】
第２の層に含まれる導電剤として、例えば、カーボンナノチューブを用いた場合、カーボンナノチューブの長さは、０．４μｍ以上で且つ０．６μｍ以下であることが好ましい。これは、上述のアセチレンブラックと同様の理由による。
【００４７】
以下に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の形成方法について説明する。
【００４８】
まず、例えば、第１の負極活物質を含む第１のスラリーを調製する。第１の負極活物質は、炭素を含み、例えば、黒鉛である。黒鉛の平均粒子径は、例えば、１０μｍ以上で且つ３０μｍ以下であることが好ましい。第１のスラリーは、第１の負極活物質の他に、導電剤及び結着剤等を含んでいてもよい。次に、負極集電体の上に、第１のスラリーを塗布した後、乾燥させる。
【００４９】
次に、第１に例えば、後述の第２のスラリーに含まれる導電剤として、アセチレンブラックを用いる場合、アセチレンブラックのストラクチャーの長さを、０．４μｍ以上で且つ０．６μｍ以下にする。具体的には例えば、水に分散剤及びアセチレンブラックを添加し、これらをボールミル等の粉砕機を用いて混合する。これにより、アセチレンブラックを粉砕及び分散して、粉砕及び分散したアセチレンブラックのストラクチャーの長さを０．４μｍ以上で且つ０．６μｍ以下にする。
【００５０】
第２に例えば、導電剤として、カーボンナノチューブを用いる場合、アセチレンブラックと同様に、カーボンナノチューブを粉砕及び分散して、その長さを０．４μｍ以上で且つ０．６μｍ以下にする。又は、各社製の種々の長さを有するカーボンナノチューブのうち、長さが０．４μｍ以上で且つ０．６μｍ以下のカーボンナノチューブを選択する。
【００５１】
次に、例えば、第２の負極活物質及び前述の導電剤等を含む第２のスラリーを調製する。第２の負極活物質は、金属酸化物を含み、金属酸化物は、例えば、ＬＴＯである。ＬＴＯの平均粒子径は、例えば、１μｍ以上で且つ２μｍ以下であることが好ましい。第２のスラリーは、第２の負極活物質及び導電剤の他に、結着剤等を含んでいてもよい。次に、乾燥させた第１のスラリーの上に、第２のスラリーを塗布した後、乾燥させる。
【００５２】
次に、第１のスラリー及び第２のスラリーが順次塗布して乾燥された負極集電体を圧延する。これにより、図１に示すように、負極集電体１Ｘ、負極集電体１Ｘの上に形成された第１の層１ａ、及び第１の層１ａの上に形成された第２の層１ｂを有するリチウムイオン二次電池用負極１を形成する。第２の層１ｂの厚さは、例えば、３μｍ以上で且つ３０μｍ以下であることが好ましい。なお、第１のスラリーを塗布して乾燥させた後で且つ第２のスラリーを塗布して乾燥させる前に、第１のスラリーが塗布して乾燥された負極集電体を圧延してもよい。
【００５３】
以下に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池について、図４を参照しながら説明する。
【００５４】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、電池ケース７と、電池ケース７内に収容された電極群４とを備えている。電池ケース７の開口上端には、ガスケット９を介して、封口体８がかしめつけられている。
【００５５】
電極群４は、正極２と、負極１と、セパレータ３とを有している。正極２と負極１とがそれらの間にセパレータ３を介して捲回されることで、電極群４が構成されている。電極群４の上端には上部絶縁板１０が配置され、電極群４の下端には下部絶縁板１１が配置されている。
【００５６】
正極リード５の一端が、正極２に取り付けられ、正極リード５の他端が、正極端子を兼ねる封口体８に接続されている。負極リード６の一端が、負極１に取り付けられ、負極リード６の他端が、負極端子を兼ねる電池ケース７に接続されている。
【００５７】
詳細な図示を省略したが、正極２は、正極集電体と、正極集電体の上に形成された正極合剤層とを有している。正極合剤層は、正極活物質、導電剤及び結着剤等を含む。
【００５８】
負極１は、既述の通り、負極集電体１Ｘと、第１の層１ａと、第２の層１ｂとを有している。
【００５９】
以下に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
【００６０】
−正極−
次のようにして、正極を形成する。まず、正極活物質、結着剤及び導電剤等を溶媒に混合して、正極合剤スラリーを調製する。次に、正極集電体の上に、正極合剤スラリーを塗布した後、乾燥させる。次に、正極合剤スラリーが塗布して乾燥された正極集電体を圧延する。
【００６１】
−負極−
既述の形成方法により、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極を形成する。
【００６２】
−電池ー
次のようにして、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を製造する。まず、正極集電体に正極リードを取り付ける一方、負極集電体に負極リードを取り付ける。次に、正極と負極とを、それらの間にセパレータを介して捲回し、電極群を構成する。次に、電極群の上端に上部絶縁板を配置する一方、電極群の下端に下部絶縁板を配置する。次に、負極リードを電池ケースに溶接すると共に、正極リードを封口体に溶接して、電極群を電池ケース内に収容する。次に、電池ケース内に非水電解液を注液する。次に、電池ケースの開口上端をガスケットを介して封口板にかしめる。
【００６３】
本実施形態によると、被覆率を、金属酸化物の粒子の表面積の１０％以上で且つ２０％以下にする。これにより、第２の層が適切な導電性を確保することができる。このため、負極が適切な抵抗を確保して、初期の充放電効率の低下を防止することができる。さらに、初期の充放電効率の低下を防止することによって、大電流入出力特性及びサイクル特性等の電池特性の低下を防止することができる。さらに、短絡が発生することがあっても、第２の層により、短絡電流を遮断することができ、電池の安全性を確保することができる。
【００６４】
さらに、第２の層に含まれる第２の負極活物質として、ＬＴＯを用いる。これにより、容量を高くすることができる。さらに、高入力充電時に、負極の表面にＬｉが析出することを防止することができる。
【００６５】
以下に、実施例１〜５及び比較例１〜８について説明する。
【００６６】
＜実施例１＞
（正極の作製）
まず、正極活物質として１００重量部のニッケル酸リチウムと、導電剤として５重量部のアセチレンブラックと、結着剤として３重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に混合し、正極合剤スラリーを得た。この正極合剤スラリーを、アルミニウムからなる正極集電体の両面に塗布した後、乾燥させた。次に、両面に正極合剤スラリーが塗布して乾燥された正極集電体を圧延した。
【００６７】
（負極の作製）
まず、平均粒子径が１７μｍになるように、黒鉛を粉砕及び分級した。次に、負極活物質として１００重量部の黒鉛と、結着剤として１重量部のスチレンブタジエンゴムとを、水に混合し、第１のスラリーを得た。この第１のスラリーを、銅からなる負極集電体の両面に塗布した後、乾燥させた。
【００６８】
次に、ストラクチャーの長さが０．４μｍになるように、アセチレンブラックを粉砕及び分散した。具体的には、水に分散剤及びアセチレンブラックを添加し、これらをボールミルを用いて混合する。これにより、アセチレンブラックを粉砕及び分散して、粉砕及び分散したアセチレンブラックのストラクチャーの長さを０．４μｍにした。次に、負極活物質として１００重量部のチタン酸リチウムと、導電剤として５重量部のアセチレンブラックと、結着剤として２重量部のスチレンブタジエンゴムとを、水に混合し、第２のスラリーを得た。この第２のスラリーを、乾燥させた第１のスラリーの上に塗布した後、乾燥させた。次に、両面に第１のスラリー及び第２のスラリーが順次塗布して乾燥された負極集電体を圧延した。第１の層の厚さは、７５μｍであり、第２の層の厚さは、５μｍであった。
【００６９】
（非水電解液の調製）
非水溶媒として体積比が２：１：７になるようにエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを混合した混合溶媒に、濃度が１．０ｍｏｌ／ｍ3になるようにＬｉＰＦ6を溶解し、非水電解液を得た。
【００７０】
（リチウムイオン二次電池の製造）
まず、正極集電体にアルミニウム製の正極リードを取り付ける一方、負極集電体にニッケル製の負極リードを取り付けた。次に、正極と負極とを、それらの間にポリエチレン製のセパレータを介して捲回し、電極群を構成した。次に、電極群の上端に上部絶縁板を配置する一方、電極群の下端に下部絶縁板を配置した。次に、負極リードを電池ケースに溶接すると共に、正極リードを封口体に溶接して、電極群を電池ケース内に収容した。次に、電池ケース内に非水電解液を注液した。次に、電池ケースの開口上端をガスケットを介して封口板にかしめることにより、電池を製造した。
【００７１】
＜実施例２＞
（負極の作製）において、塗布した第１のスラリーの厚さを薄くし、塗布した第２のスラリーの厚さを厚くしたこと以外は、実施例１と同様に電池を製造した。第１の層の厚さは、６５μｍであり、第２の層の厚さは、１０μｍであった。
【００７２】
＜実施例３＞
（負極の作製）において、アセチレンブラックの代わりに、長さが０．６μｍの１０重量部のカーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を製造した。被覆率は、１５％であった。
【００７３】
＜実施例４＞
（負極の作製）において、ストラクチャーの長さが０．５μｍの１０重量部のアセチレンブラックを用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を製造した。被覆率は、１７％であった。
【００７４】
＜実施例５＞
（負極の作製）において、アセチレンブラックの代わりに、長さが０．４μｍの８重量部のカーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を製造した。被覆率は、２０％であった。
【００７５】
＜比較例１＞
（負極の作製）において、アセチレンブラックの代わりに、長さが０．６μｍの５重量部のカーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を製造した。被覆率は、５％であった。
【００７６】
＜比較例２＞
（負極の作製）において、ストラクチャーの長さが０．４μｍの２０重量部のアセチレンブラックを用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を製造した。被覆率は、４０％であった。
【００７７】
実施例１〜５及び比較例１，２の各々の負極の抵抗を測定した。実施例１〜５及び比較例１，２の各々の電池に対し、内部短絡試験を行った。実施例１〜５及び比較例１，２の各々の電池の初期の充放電効率を測定した。これらの結果を、以下の[表１]に示す。
【００７８】
【表１】
2013077391.tif 000003
【００７９】
負極の抵抗を、以下のようにして測定した。
【００８０】
＜抵抗＞
実施例１〜５及び比較例１，２の各々の負極を切り取って、例えば、２０ｍｍ角の測定用負極を作製した。低抵抗測定器HIOKI-HiTESTERにより、測定用負極に所定の電流を印加して、抵抗値を読み取った。
【００８１】
内部短絡試験を、以下のようにして行った。
【００８２】
＜内部短絡試験＞
実施例１〜５及び比較例１，２の各々の電池を、複数（例えば、５つ）準備した。各電池に対し、日本工業標準調査会が定めるＪＩＳ Ｃ ８７１２「密閉形小形二次電池の安全性」、ＪＩＳ Ｃ ８７１４「携帯電子機器用リチウムイオン蓄電池の単電池及び組電池の安全性試験」における強制内部短絡試験を行った。複数（例えば、５つ）の電池のうち、内部短絡試験により発火した電池の個数を調べた。
【００８３】
初期の充放電効率を、以下のようにして測定した。
【００８４】
＜初期の充放電効率＞
実施例１〜５及び比較例１，２の各々の電池を０．２Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖになるまで充電した時の充電容量（ｍＡｈ）と、実施例１〜５及び比較例１，２の各々の電池を０．２Ｃの定電流で電圧値が２．５Ｖになるまで放電した時の放電容量（ｍＡｈ）とを、下記の[数式１]に導入して、初期の充放電効率を求めた。
【００８５】
初期の充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００・・・[数式１]
表１に示すように、被覆率が１０％以上で且つ２０％以下である場合、抵抗は使用不可能な抵抗値（例えば、５００ｍΩ）よりも低く、短絡する電池は無く、初期効率は高い（例えば、９５％以上である）。これに対し、被覆率が１０％よりも小さい場合、短絡する電池は無いものの、抵抗が使用不可能な抵抗値以上であり、初期効率が低い。一方、被覆率が２０％よりも大きい場合、抵抗は使用不可能な抵抗値よりも低く、初期効率は高いものの、短絡する電池が有る。
【００８６】
＜比較例３＞
（負極の作製）において、ストラクチャーの長さが０．２μｍの２０重量部のアセチレンブラックを用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を製造した。被覆率は、８７％であった。
【００８７】
＜比較例４＞
（負極の作製）において、アセチレンブラックの代わりに、長さが１．０μｍの２０重量部のカーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を製造した。被覆率は、１７％であった。
【００８８】
比較例３，４の各々の負極の抵抗を測定した。比較例３，４の各々の電池に対し、内部短絡試験を行った。比較例３，４の各々の電池の初期効率を測定した。これらの結果を、実施例１，３，４，５の結果と合わせて、以下の[表２]に示す。なお、[表２]において、「長さ」とは、アセチレンブラックのストラクチャーの長さ又はカーボンナノチューブの長さをいう。抵抗を測定する方法、内部短絡試験を行う方法及び初期効率を測定する方法は、既述の方法と同様である。
【００８９】
【表２】
2013077391.tif 000004
【００９０】
表２に示すように、長さが０．４μｍ以上で且つ０．６μｍ以下である場合、抵抗は使用不可能な抵抗値よりも低く、短絡する電池は無く、初期効率は高い。
【００９１】
長さが０．４μｍよりも小さい場合（例えば、０．２μｍである場合）、多量の導電剤（例えば、２０重量部のアセチレンブラック）を用いたにも拘わらず、抵抗が使用不可能な抵抗値よりも高く、負極が適切な抵抗を確保することができない。これは、長さが短いため、隣り合う金属酸化物の粒子同士の間を電気的に接続することが困難であるからと推測される。
【００９２】
長さが０．６μｍよりも大きい場合（例えば、１．０μｍである場合）、被覆率を１０％以上で且つ２０％以下（例えば、１７％）にするには、多量の導電剤（例えば、２０重量部のカーボンブラック）を必要とした。これは、長さが長いため、導通パスの数が少ないからと推測される。
【００９３】
以上から判るように、長さが０．４μｍよりも小さい場合（例えば、０．２μｍである場合）、多量の導電剤を用いたとしても、負極が適切な抵抗を確保することができない。よって、長さは、少なくとも０．２μｍよりも大きいことが好ましく、０．４μｍ以上であることがさらに好ましい。
【００９４】
一方、長さが０．６μｍよりも大きい場合（例えば、１．０μｍである場合）、被覆率を１０％以上で且つ２０％以下にするには、多量の導電剤の使用が必要とされる。よって、長さは、少なくとも１．０μｍよりも小さいことが好ましく、０．６μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００９５】
長さが０．４μｍ以上で且つ０．６μｍ以下である場合、多量の導電剤の使用を必要とすることなく、少量の導電剤（例えば、５若しくは１０重量部のアセチレンブラック又は８若しくは１０重量部のカーボンナノチューブ）を用いても、被覆率を１０％以上で且つ２０％以下にすることができる。
【００９６】
比較例４の場合、負極の抵抗は、１００ｍΩであり、比較的低いにも拘わらず、初期効率は、８９％であり、９５％よりも低い。これは、次のような理由によるものと推測される。比較例４の場合、長さが０．６μｍよりも大きいため、抵抗を例えば１００ｍΩにするには、多量（例えば２０重量部）の導電剤が必要とされる。このため、導電剤の分だけ、第２の負極活物質の比率が低下するため、初期効率は、９５％よりも低い。
【００９７】
なお、長さが０．２μｍの導電剤の例として、アセチレンブラックを用いたのは、次のような理由による。カーボンナノチューブの長さを、例えば、０．２μｍにするのは、技術的に困難である。これに対し、アセチレンブラックの場合、ストラクチャーの長さを容易に０．２μｍにすることができる。
【００９８】
なお、長さが１．０μｍの導電剤の例として、カーボンナノチューブを用いたのは、次のような理由による。アセチレンブラックのストラクチャーの長さが長い（例えば、１．０μｍである）場合、分散不良を招く虞がある。これに対し、カーボンナノチューブの場合、長さを精度良く１．０μｍにすることができる。
【００９９】
以下に、負極集電体の上に形成される層として、（１）第１の層及び第２の層の積層体を用いた場合と、（２）第２の層のみの単層体を用いた場合との、被覆率の差異を比較する。そこで、比較例５〜８の電池（即ち、負極集電体の上に第１の層が形成されずに第２の層のみが形成された負極を備えた電池）を製造した。
【０１００】
＜比較例５＞
（負極の作製）において、負極集電体の上に第１の層を形成せずに第２の層のみを形成したこと以外は、実施例１と同様に電池を製造した。具体的には、負極の作製方法は、以下の通りである。
【０１０１】
（負極の作製）
まず、ストラクチャーの長さが０．４μｍになるように、アセチレンブラックを粉砕及び分散した。次に、負極活物質として１００重量部のチタン酸リチウムと、導電剤として５重量部のアセチレンブラックと、結着剤として２重量部のスチレンブタジエンゴムとを、水に混合し、第２のスラリーを得た。この第２のスラリーを、負極集電体の両面に塗布した後、乾燥させた。次に、両面に第２のスラリーが塗布して乾燥された負極集電体を圧延した。第２の層の厚さは、８０μｍであった。
【０１０２】
＜比較例６＞
（負極の作製）において、アセチレンブラックの代わりに、長さが０．６μｍの１０重量部のカーボンナノチューブを用いたこと以外は、比較例５と同様に電池を製造した。被覆率は、１５％であった。
【０１０３】
＜比較例７＞
（負極の作製）において、アセチレンブラックの代わりに、長さが０．４μｍの８重量部のカーボンナノチューブを用いたこと以外は、比較例５と同様に電池を製造した。被覆率は、２０％であった。
【０１０４】
＜比較例８＞
（負極の作製）において、ストラクチャーの長さが０．４μｍの２０重量部のアセチレンブラックを用いたこと以外は、比較例５と同様に電池を製造した。被覆率は、４０％であった。
【０１０５】
比較例５〜８の各々の負極の抵抗を測定した。この結果を、以下の[表３]に示す。なお、抵抗を測定する方法は、既述の方法と同様である。
【０１０６】
【表３】
2013077391.tif 000005
【０１０７】
表３に示すように、単層体（比較例）の場合、負極の抵抗を、使用不可能な抵抗値よりも低くするには、被覆率を４０％以上にする必要がある。これに対し、表１に示すように、積層体（実施例）の場合、被覆率が２０％以下であっても、負極の抵抗を、使用不可能な抵抗値よりも低くすることができる。このように、積層体の場合の被覆率は、単層体の場合の被覆率と比べて、小さい。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明は、第２の層が適切な導電性を確保することにより、初期の充放電効率の低下、並びに大電流入出力特性及びサイクル特性等の電池特性の低下を防止すると共に、電池の安全性を確保することができ、負極集電体の上に形成された第１の層と、第１の層の上に形成された第２の層とを有するリチウムイオン二次電池用負極を備えたリチウムイオン二次電池に有用である。
【符号の説明】
【０１０９】
１    負極
１Ｘ    負極集電体
１ａ    第１の層
１ｂ    第２の層
２    正極
３    セパレータ
４    電極群
５    正極リード
６    負極リード
７    電池ケース
８    封口体
９    ガスケット
１０    正極絶縁板
１１    負極絶縁板
【図１】
2013077391.tif 000006
【図２】
2013077391.tif 000007
【図３】
2013077391.tif 000008
【図４】
2013077391.tif 000009