(57)【要約】【課題】高効率かつ長寿命であり、高い信頼性を有するとともに、広視野角及び高精細に対応可能な発光素子及び表示装置を提案すること。【解決手段】本開示に係る発光素子は、第１電極と、前記第１電極上に形成された発光層を有する有機層と、前記有機層上に形成された電荷発生層と、前記電荷発生層上に形成された抵抗層と、前記抵抗層上に形成された第２電極と、を有し、前記第１電極は、前記発光層からの発光を反射するとともに、前記第２電極は、前記発光層からの発光を透過するものであり、前記電荷発生層は、前記有機層側から順に、キレート材と、アルカリ土類金属元素又はアルカリ金属元素と、を含む混合層と、アクセプタ材料を含むアクセプタ層と、の積層構造からなる。【選択図】図１
2013207167.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
前記第１電極上に形成された発光層を有する有機層と、
前記有機層上に形成された電荷発生層と、
前記電荷発生層上に形成された抵抗層と、
前記抵抗層上に形成された第２電極と、
を有し、
前記第１電極は、前記発光層からの発光を反射するとともに、前記第２電極は、前記発光層からの発光を透過するものであり、
前記電荷発生層は、前記有機層側から順に、
キレート材と、アルカリ土類金属元素又はアルカリ金属元素と、を含む混合層と、
アクセプタ材料を含むアクセプタ層と、
の積層構造からなる、発光素子。
【請求項２】
前記抵抗層を構成する材料の電気抵抗率は、１×１０２Ω・ｃｍ〜１×１０６Ω・ｃｍであり、
前記有機層の上方における前記抵抗層の厚みは、０．１μｍ〜２μｍである、請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記アクセプタ層は、下記化学式１で表される化合物を少なくとも含む、請求項２に記載の発光素子。
【化１】
2013207167.tif 000028
ここで、上記化学式１において、
Ａｒは、アリール基を示し、
Ｒは、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素数１〜１０のジアルキルアミン基、ハロゲン元素、シアノ基、又は、置換もしくは無置換のシリル基を示す。
【請求項４】
前記キレート材は、下記化学式２で表されるフェナントロリン環を少なくとも１つ含むフェナントロリン誘導体を少なくとも含む、請求項３に記載の発光素子。
【化２】
2013207167.tif 000029
【請求項５】
前記混合層は、前記キレート材と、Ｌｉ又はＣｓの何れかと、を含む、請求項４に記載の発光素子。
【請求項６】
前記混合層において、前記キレート材と、前記アルカリ土類金属元素又はアルカリ金属元素と、の混合モル比は、１：５〜２：１である、請求項５に記載の発光素子。
【請求項７】
第１電極と、
前記第１電極上に形成された発光層を有する有機層と、
前記有機層上に形成された電荷発生層と、
前記電荷発生層上に形成された抵抗層と、
前記抵抗層上に形成された第２電極と、
を有し、
前記第１電極は、前記発光層からの発光を反射するとともに、前記第２電極は、前記発光層からの発光を透過するものであり、
前記電荷発生層は、前記有機層側から順に、
キレート材と、アルカリ土類金属元素又はアルカリ金属元素と、を含む混合層と、
アクセプタ材料を含むアクセプタ層と、
の積層構造からなる、発光素子を備える、表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、発光素子及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子（いわゆる有機ＥＬ素子）は、陽極と陰極との間に有機化合物からなる発光層を有する自発光型の素子であり、低電圧駆動の大面積表示素子を実現するものとして注目されている。このような有機電界発光素子を用いた表示装置においては、有機電界発光素子を駆動するための薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を備えた回路を同一基板上に形成したアクティブマトリックス型とすることで、装置の高機能化を図ることが可能である。また、アクティブマトリックス型であれば、画素ごとに必要な電流を注入し保持できるため、原理的には画面サイズに制限がない
【０００３】
アクティブマトリックス型の表示装置の製造においては、予め薄膜トランジスタが形成された基板（いわゆるＴＦＴ基板）上に、当該薄膜トランジスタに接続させる状態で有機電界発光素子が形成される。このため、有機電界発光素子は、基板と反対側の上部電極側から発光光を取り出すいわゆるトップエミッション型とすることが、画素の開口率を確保する上で有効になる。
【０００４】
トップエミッション型の有機電界発光素子においては、陽極又は陰極となる下部電極に対して、当該下部電極と逆の極性となるように形成された上部電極を透明導電膜で構成することで、素子内で生じた発光が上部電極側から取り出される。また、マスク塗り分けの必要のない高精細有機ＥＬディスプレイを考慮した白色素子においては、ＲＧＢ全領域発光を得られる透明電極を選択する必要がある。
【０００５】
ここで、通常、透明導電膜として用いられるＩＴＯやＩＺＯは、仕事関数が５ｅＶ程度もあり、陽極には好適であるものの陰極には適さない。このため、例えばＩＴＯを陰極材料として用いる場合には、その直下にセシウムのような仕事関数の低いアルカリ金属と電子輸送性材料とを混合した電子注入層を積層させることで、電子注入性を高める構成が提案されている（例えば、以下の特許文献１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１４０２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に提案されている技術においても、透明電極と有機層との間の電子注入障壁は解消しない。また、無機酸化物膜のスパッタダメージによる寿命の低下や、高い導電性による陽極や陰極の短絡の発生という問題があった。
【０００８】
本開示では、上記事情に鑑みて、高効率かつ長寿命であり、高い信頼性を有するとともに、広視野角及び高精細に対応可能な発光素子及び表示装置を提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示によれば、第１電極と、前記第１電極上に形成された発光層を有する有機層と、前記有機層上に形成された電荷発生層と、前記電荷発生層上に形成された抵抗層と、前記抵抗層上に形成された第２電極と、を有し、前記第１電極は、前記発光層からの発光を反射するとともに、前記第２電極は、前記発光層からの発光を透過するものであり、前記電荷発生層は、前記有機層側から順に、キレート材と、アルカリ土類金属元素又はアルカリ金属元素と、を含む混合層と、アクセプタ材料を含むアクセプタ層と、の積層構造からなる発光素子が提供される。
【００１０】
また、本開示によれば、上記発光素子を備える表示装置が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように本開示によれば、高効率かつ長寿命であり、高い信頼性を有するとともに、広視野角及び高精細に対応可能な発光素子及び表示装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示の実施形態に係る有機電界発光素子の概略断面図である。
【図２】同実施形態に係る表示装置の回路構成の一例を示す図である。
【図３】同実施形態に係る表示装置における主要部の断面構成の一例を示す図である。
【図４】同実施形態に係る有機電界発光素子が適用される封止された構成のモジュール形状の表示装置を示す構成図である。
【図５】同実施形態に係る表示装置が適用されるテレビを示す斜視図である。
【図６】同実施形態に係る表示装置が適用されるデジタルカメラを示す図であり、（Ａ）は表側から見た斜視図、（Ｂ）は裏側から見た斜視図である。
【図７】同実施形態に係る表示装置が適用されるノート型パーソナルコンピュータを示す斜視図である。
【図８】同実施形態に係る表示装置が適用されるビデオカメラを示す斜視図である。
【図９】同実施形態に係る表示装置が適用される携帯端末装置、例えば携帯電話機を示す図であり、（Ａ）は開いた状態での正面図、（Ｂ）はその側面図、（Ｃ）は閉じた状態での正面図、（Ｄ）は左側面図、（Ｅ）は右側面図、（Ｆ）は上面図、（Ｇ）は下面図である。
【図１０Ａ】実験例３における有機ＥＬ表示装置の製造工程を説明するための説明図である。
【図１０Ｂ】実験例３における有機ＥＬ表示装置の製造工程を説明するための説明図である。
【図１０Ｃ】実験例３における有機ＥＬ表示装置の製造工程を説明するための説明図である。
【図１０Ｄ】実験例３における有機ＥＬ表示装置の製造工程を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に添付図面を参照しながら、本開示の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１４】
なお、説明は、以下の順序で行うものとする。
（１）第１の実施形態
（１−１）発光素子の構成について
（１−２）表示装置の構成について
（１−３）表示装置の断面構成例について
（１−４）適用例について
（２）実施例
【００１５】
（第１の実施形態）
＜発光素子の構成について＞
まず、図１を参照しながら、本開示の第１の実施形態に係る有機電界発光素子（以下、発光素子とも称する。）の構成について、詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る発光素子の概略断面図である。
【００１６】
図１に示したように、本実施形態に係る発光素子１１は、基板１２上に陽極１３が形成され、この陽極１３上に有機層１４が形成され、有機層１４上に電荷発生層１５が形成され、電荷発生層１５上に抵抗層１６が形成され、抵抗層１６上に陰極１７が形成されている。
【００１７】
なお、上記では「Ａ層上に形成されたＢ層」という記載を行っているが、かかる記載には、Ａ層の直上にＢ層が形成されている場合だけでなく、Ａ層の直上にＢ層とは異なる層が１層または複数層形成され、この１層又は複数層の異なる層の上にＢ層が形成される場合をも含むものとする。
【００１８】
以下では、図１に示したような構成を有する発光素子１１が、基板１２とは反対側から光を取り出す、いわゆる上面発光型の素子として構成されていることとし、この場合における各層の詳細を、基板１２側から順に説明するものとする。
【００１９】
[基板について]
基板１２は、その一主面側に発光素子１１が配列形成される支持体である。この基板１２は公知のものを利用可能であり、例えば、高歪点ガラス基板、ソーダガラス（Ｎａ２Ｏ・ＣａＯ・ＳｉＯ２）基板、ホウケイ酸ガラス（Ｎａ２Ｏ・Ｂ２Ｏ３・ＳｉＯ２）基板、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）基板、鉛ガラス（Ｎａ２Ｏ・ＰｂＯ・ＳｉＯ２）基板、表面に絶縁膜が形成された各種ガラス基板、石英基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、表面に絶縁膜が形成されたシリコン基板、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル，ＰＭＭＡ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に例示される有機ポリマー（高分子材料から構成された可撓性を有するプラスチック・フィルムやプラスチック・シート、プラスチック基板といった高分子材料の形態を有する。）を挙げることができる。
【００２０】
なお、基板１２と反対側から光を取り出す上面発光型のトップエミッションの構造であれば、基板１２そのものに光透過性は必要なく、例えば単結晶シリコンからなる基板を用いても良い。また、この発光素子１１を用いて構成された表示装置がアクティブ駆動の場合には、発光素子１１を駆動させるためのアクティブ素子が作りこまれた基板が用いられる。
【００２１】
［陽極について］
第１電極の一例である陽極１３は、発光素子１１の有機層１４に対して正孔（ホール）を注入するために用いられる電極である。本実施形態に係る発光素子１１は、上面発光型の素子であるため、本実施形態に係る陽極１３は、後述する発光層１４からの発光を反射するものとなっている。この陽極１３を形成する際には、効率良く正孔（ホール）を注入するために、真空準位からの仕事関数が大きな電極材料が用いられる。このような電極材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、タンタル（Ｔａ）といった仕事関数の高い金属又は合金（例えば、銀を主成分とし、０．３質量％〜１質量％のパラジウム（Ｐｄ）と、０．３質量％〜１質量％の銅（Ｃｕ）とを含むＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金や、Ａｌ−Ｎｄ合金）を挙げることができる。更には、アルミニウム（Ａｌ）及びアルミニウムを含む合金等の仕事関数の値が小さく、かつ、光反射率の高い導電材料を用いる場合には、適切な正孔注入層を設けるなどして正孔注入性を向上させることで、陽極１３として用いることができる。ここで、陽極１３の厚さとしては、例えば、０．１μｍ〜１μｍとすることができる。
【００２２】
また、誘電体多層膜やアルミニウム（Ａｌ）といった光反射性の高い反射膜上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）やインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の正孔注入特性に優れた透明導電材料を積層した構造とすることもできる。
【００２３】
なお、陽極１３は、基板１２と接する側に、陽極１３と基板１２との間の密着性を向上させるための導電層を設けて良い。このような導電層としては、ＩＴＯやＩＺＯなどの透明導電層が挙げられる。
【００２４】
また、発光素子１１を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合には、陽極１３は画素毎にパターニングされ、基板１２に設けられた駆動用の薄膜トランジスタに接続された状態で設けられる。また、この場合、陽極１３の上には、ここでの図示を省略したが絶縁膜が設けられ、この絶縁膜の開口部から各画素の陽極１３の表面が露出されるように構成される。
【００２５】
［有機層について］
本実施形態に係る有機層１４は、陽極１３上に形成されており、有機発光材料からなる発光層を少なくとも有している。この有機層１４は、発光層のみから形成されていてもよいし、例えば図１に示したように、発光層を含む複数の層から形成されていてもよい。
【００２６】
本実施形態に係る有機層１４は、例えば図１に示したように、陽極１３上に積層された正孔注入層１４ａと、正孔注入層１４ａ上に積層された正孔輸送層１４ｂと、正孔輸送層１４ｂ上に積層された発光層１４ｃと、発光層１４ｃ上に積層された電子輸送層１４ｄと、を主に備える。
【００２７】
○正孔注入層１４ａ及び正孔輸送層１４ｂについて
正孔注入層１４ａ及び正孔輸送層１４ｂは、それぞれ発光層１４ｃへの正孔注入効率を高めるために形成される層である。このような正孔注入層１４ａ又は正孔輸送層１４ｂの形成に用いられる化合物としては、例えば、ベンジン、スチリルアミン、トリフェニルアミン、ポルフィリン、トリフェニレン、アザトリフェニレン、テトラシアノキノジメタン、トリアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、ポリアリールアルカン、フェニレンジアミン、アリールアミン、オキザゾール、アントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベンもしくはこれらの誘導体を用いてもよい。また、正孔注入層１４ａ又は正孔輸送層１４ｂの材料として、ポリシラン系化合物、ビニルカルバゾール系化合物、チオフェン系化合物又はアニリン系化合物等の複素環式共役系のモノマー、オリゴマーもしくはポリマーを用いることもできる。
【００２８】
上記正孔注入層１４ａ又は正孔輸送層１４ｂの更に具体的な化合物としては、例えば、α−ナフチルフェニルフェニレンジアミン、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリン、金属ナフタロシアニン、ヘキサシアノアザトリフェニレン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、７，７，８，８−テトラシアノ−２，３，５，６−テトラフルオロキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、テトラシアノ４，４，４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−トリル）ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ−フェニルカルバゾール、４−ジ−ｐ−トリルアミノスチルベン、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリ（チオフェンビニレン）、ポリ（２，２’−チエニルピロール）等を挙げることができるが、本実施形態に係る正孔注入層１４ａ及び正孔輸送層１４ｂに用いられる化合物は、これらに限定されるものではない。
【００２９】
○発光層１４ｃについて
発光層１４ｃは、陽極１３から注入された正孔と陰極１７から注入された電子との再結合の場を提供し、これらを発光につなげる機能を有する層であり、少なくとも発光機能を有する材料を含有している。またこのような発光層１４ｃは、電荷の注入機能及び輸送機能を有する材料を用いて構成されることが好ましい。電荷の注入機能とは、電界印加時に陽極１３、正孔注入層１４ａ又は正孔輸送層１４ｂから正孔を注入することができる一方で、電子輸送層１４ｄ又は後述する電荷発生層１５から電子を注入することができる機能である。また輸送機能とは、注入された正孔及び電子を電界の力で移動させる機能である。
【００３０】
以上のような発光層１４ｃは、ホスト材料中に発光材料（ドーパント）を含有させることで構成することができる。
【００３１】
ホスト材料としては、例えば、スチリル誘導体、アントラセン誘導体、ナフタセン誘導体又は芳香族アミンを挙げることができる。また、スチリル誘導体は、ジスチル誘導体、トリスチル誘導体、テトラスチル誘導体及びスチリルアミン誘導体の中から選ばれる少なくとも一種類であることが特に好ましい。ホスト材料としてどのような化合物を選択するかについては、本実施形態に係る発光素子１１全体のキャリアバランス等を考慮して、適宜選択することが可能である。
【００３２】
また、発光材料としては、公知の蛍光材料を用いることが可能である。蛍光材料としては、例えば、スチリルベンゼン系色素、オキサゾール系色素、ペリレン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素等のレーザ用色素、アントラセン誘導体、ナフタセン誘導体、ペンタセン誘導体、クリセン誘導体等の多芳香族炭化水素系材料、ピロメテン骨格化合物もしくは金属錯体、キナクリドン誘導体、シアノメチレンピラン系誘導体（ＤＣＭ，ＤＣＪＴＢ）、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、金属キレート化オキシノイド化合物等の蛍光材料から適宜選択して用いることができる。これらの蛍光材料のそれぞれのドープ濃度は、例えば、膜厚比で０．５％以上１５％以下であることが好ましい。
【００３３】
なお、発光材料は、蛍光材料に限定されることはなく、公知のリン光材料であっても良い。
【００３４】
○電子輸送層１４ｄについて
電子輸送層１４ｄは、発光層１４ｃへの電子注入効率を高めるために形成される層である。この電子輸送層１４ｄの形成に用いられる化合物としては、電子輸送性を有する公知の化合物を利用することが可能であり、例えば、アントラセン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体又はアザアリール骨格を有し、アルカリ金属及びアルカリ土類金属又はランタノイドの金属及び酸化物、複合酸化物、フッ化物材料を含むものを挙げることができる。
【００３５】
また、電子輸送層１４ｄの形成に用いられる化合物として、Ａｌｑ３等のような公知の金属錯体やベンゾイミダゾール誘導体を用いてもよい。電子輸送層に利用可能なベンゾイミダゾール誘導体としては、例えば、特開２０１０−９２９６０号公報に記載されているような化合物を挙げることができる。
【００３６】
電子輸送層１４ｄとして上述したような化合物を用いることで、必要充分な電子を効率良く発光層１４ｃに注入することができるため、好ましい。これにより、上述した構成の発光層１４ｃと組み合わせることで、再結合領域の局在化が可能となり注入因子（発光層１４ｃに対する電子と正孔との注入バランス）γを１に近づけ高効率化することができるとともに、さらなる長寿命化を図ることができる。
【００３７】
以上説明したような電子輸送層１４ｄを構成する化合物の具体例として下記の化合物があるが、本実施形態に係る発光素子１１で利用可能な電子輸送材料が、下記の例に限定されるわけではない。
【００３８】
【化１】
2013207167.tif 000003
【化２】
2013207167.tif 000004
【化３】
2013207167.tif 000005
【化４】
2013207167.tif 000006
【００３９】
以上、本実施形態に係る発光素子１１が備える有機層１４について、詳細に説明した。
【００４０】
［電荷発生層について］
本実施形態に係る電荷発生層１５は、電圧印加時において、電荷発生層１５の陰極１７側に配置された層に対して正孔を注入する一方で、電荷発生層１５の陽極１３側に配置された有機層１４に対して電子を注入する役割を果たす。このような電荷発生層１５は、電荷発生層１５を挟んで２種類の有機層（特に、２種類の発光層）が形成されたスタック型の発光素子を実現する場合に有用である。
【００４１】
この電荷発生層１５は、図１に示したように、有機層１４側から順に、混合層１５ａと、アクセプタ層１５ｂと、から構成されている。
【００４２】
○混合層１５ａについて
本実施形態に係る混合層１５ａは、混合層１５ａの有機層１４側に隣接する層に対して電子を注入する機能を有する。この混合層１５ａは、キレート材と、アルカリ土類金属元素又はアルカリ金属元素と、を含んでいる。また、混合層１５ａに用いられるアルカリ土類金属元素又はアルカリ金属元素は、Ｌｉ又はＣｓであることが好ましい。
【００４３】
ここで、キレート材と、アルカリ土類金属元素又はアルカリ金属元素と、の混合比は、モル比で１：５〜２：１であることが好ましい。上記範囲を超えてアルカリ土類金属元素又はアルカリ金属元素の割合が多くなると、電荷が過度に拡散しやすくなり好ましくない。また、アルカリ土類金属元素又はアルカリ金属元素の割合が上記範囲未満である場合には、有機層１４側に隣接する層に対して注入される電子を発生させることが困難となるため、好ましくない。
【００４４】
混合層１５ａに用いられるキレート材は、アルカリ土類金属元素又はアルカリ金属元素を配位させることが可能なものであれば、公知のキレート材を利用することが可能であるが、例えば、以下の化学式２に示したようなフェナントロリン環を少なくとも１つ含むフェナントロリン誘導体を少なくとも含むことが好ましい。フェナントロリン誘導体は、電子輸送性を有する化合物であるため、キレート材としてこのようなフェナントロリン誘導体を用いることで、混合層１５ａの有機層１４側に隣接する層に対して、発生させた電子を効率良く注入することが可能となる。
【００４５】
【化５】
2013207167.tif 000007
【００４６】
上記フェナントロリン誘導体の具体例としては、例えば以下に示す各化合物を挙げることができるが、本実施形態に係るフェナントロリン誘導体が下記の例に限定されるわけではない。
【００４７】
【化６】
2013207167.tif 000008
【化７】
2013207167.tif 000009
【化８】
2013207167.tif 000010
【化９】
2013207167.tif 000011
【００４８】
○アクセプタ層１５ｂについて
本実施形態に係るアクセプタ層１５ｂは、電圧印加に応じて正孔（ホール）を発生させる機能を有する層であり、アクセプタ材料を含んでいる。
【００４９】
本実施形態に係るアクセプタ層１５ｂを形成するアクセプタ材料としては、例えば、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）等といった公知の酸化物半導体や、以下の化学式１に示すような化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化１０】
2013207167.tif 000012
【００５１】
ここで、上記化学式１において、Ａｒは、アリール基を示し、Ｒは、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素数１〜１０のジアルキルアミン基、ハロゲン元素、シアノ基、又は、置換もしくは無置換のシリル基を示す。
【００５２】
上記化学式１に示した化合物の更に詳細な例としては、以下の化学式（１−１）に示したような骨格を有するアザトリフェニレン誘導体を挙げることができる。
【化１１】
2013207167.tif 000013
【００５３】
ここで、上記化学式（１−１）において、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素数１〜１０のジアルキルアミン基、ハロゲン元素、シアノ基、又は、置換もしくは無置換のシリル基を示す。
【００５４】
以上説明したような電荷発生層１５を設けることで、高視野角や高精細化が可能な透明電極素子において、過不足なく良好な電荷バランスを実現することが可能となり、高い発光効率、安定駆動を実現しつつ、透明電極形成時の高エネルギー粒子の入射による有機膜のダメージを軽減することが可能となる。
【００５５】
［抵抗層について］
本実施形態に係る抵抗層１６を構成する材料の電気抵抗率は、１×１０２Ω・ｃｍ〜１×１０６Ω・ｃｍであり、有機層１５の上方における抵抗層１６の厚みは、０．１μｍ〜２μｍ、好ましくは０．３μｍ〜１μｍであることが好ましい。電気抵抗率が１×１０２Ω・ｃｍ未満である場合には、短絡が発生する可能性があるため好ましくなく、電気抵抗率が１×１０６Ω・ｃｍ超過である場合には、本実施形態に係る発光素子１１が電界発光素子として機能しなくなる可能性があるため好ましくない。また、抵抗層１６の厚みを０．１μｍ〜２μｍとすることで、層形成時等に付着した有機物等のゴミに由来する短絡を防止することが可能となる。
【００５６】
本実施形態に係る抵抗層１６は、酸化物半導体を用いて形成することが好ましい。このような酸化物半導体の例として、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２，ＭｏＯ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、酸化ニオブと酸化チタンの混合物、酸化チタンと酸化亜鉛（ＺｎＯ）の混合物、又は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と酸化スズ（ＳｎＯ２）の混合物、これらの材料の適宜の組合せ等を挙げることができる。
【００５７】
なお、抵抗層１６を構成する材料の電気抵抗率は、より具体的には、発光素子又は発光素子の駆動時に抵抗層１６において生じる電圧降下の値を考慮して決定すればよく、このような電圧降下の値として、例えば、０．０５Ｖ〜１．０Ｖを例示することができる。
【００５８】
また、本実施形態に係る抵抗層１６を、有機層１５側から順に、第１抵抗層及び第２抵抗層からなる積層構造とし、第２抵抗層の電気抵抗率を第１抵抗層の電気抵抗率よりも高くしてもよい。また、抵抗層１６を、有機層１５側から順に、第１抵抗層、第２抵抗層及び第３抵抗層からなる積層構造とし、第２抵抗層の電気抵抗率を第１抵抗層の電気抵抗率よりも高く、かつ、第３抵抗層の電気抵抗率よりも高くしてもよい。ここで、第１抵抗層や第３抵抗層を構成する材料として、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化ニオブと酸化チタンの混合物、酸化チタンと酸化亜鉛の混合物、又は、酸化ケイ素と酸化スズの混合物であって、成膜時の酸素分圧を下げて成膜した膜を挙げることができる。また、第２抵抗層を構成する材料として、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化ニオブと酸化チタンの混合物、酸化チタンと酸化亜鉛の混合物、又は、酸化ケイ素と酸化スズの混合物を挙げることができる。
【００５９】
第１抵抗層、第２抵抗層及び第３抵抗層の電気抵抗率をＲ１（Ω・ｃｍ），Ｒ２（Ω・ｃｍ），Ｒ３（Ω・ｃｍ）とするとき、例えば、
１×１０−３≦Ｒ１／Ｒ２≦１×１０−１
１×１０−３≦Ｒ３／Ｒ２≦１×１０−１
を満足することが好ましい。抵抗層１６を多層構造とすることで、抵抗層１６と電荷発生層１５との間の接触状態をより一層良好なものとすることができ、抵抗層１６における電圧降下を少なくすることができ、駆動電圧の低電圧化を図ることができる。
【００６０】
また、抵抗層１６が少なくとも第１抵抗層及び第２抵抗層の積層構造を有し、第１抵抗層を構成する材料の屈折率をｎ１、第２抵抗層を構成する材料の屈折率をｎ２とし、有機層１５の最上層を構成する材料の屈折率をｎ０としたとき、効率を重視する場合、
−０．６≦ｎ０−ｎ１≦−０．４
０．４≦ｎ１−ｎ２≦  ０．９
を満足することが望ましく、視野角を重視する場合には、
−０．２≦ｎ０−ｎ１≦  ０．２
０．２≦ｎ１−ｎ２≦  ０．４
を満足することが望ましい。
【００６１】
［陰極について］
第２電極の一例である陰極１７は、発光素子１１の有機層１４に対して電子を注入するために用いられる電極である。本実施形態に係る発光素子１１は、上面発光型の素子であるため、本実施形態に係る陰極１７は、発光層１４からの発光を透過するものとなっている。この陰極１７を形成する際には、発光を透過し、有機層１４に対して電子を効率的に注入できるようにするために、真空準位からの仕事関数が小さな導電材料を用いることが好ましい。このような導電材料としては、例えば、マグネシウム−銀合金、アルミニウム、銀、カルシウム、ストロンチウム等の金属もしくは合金を挙げることができ、ＩＴＯやＩＺＯからなる透明電極材料に適切な電子注入層を設けて電子注入性を向上させる構成としてもよい。ここで、陰極１７の厚みは、２×１０−９ｍ〜５×１０−８ｍ、好ましくは、３×１０−９ｍ〜２×１０−８ｍ、より好ましくは、５×１０−９ｍ〜１×１０−８ｍである。また、陰極１７に対して、低抵抗材料から成るバス電極（補助電極）を設け、陰極全体として低抵抗化を図ってもよい。
【００６２】
［各層の形成方法について］
本実施形態に係る発光素子１１を構成する各層のうち陽極１３及び陰極１７は、例えば、電子ビーム蒸着法や熱フィラメント蒸着法、真空蒸着法を含む蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）やイオンプレーティング法とエッチング法との組合せ、スクリーン印刷法やインクジェット印刷法、メタルマスク印刷法といった各種印刷法、メッキ法（電気メッキ法や無電解メッキ法）、リフトオフ法、レーザアブレーション法、ゾル・ゲル法等により形成することが可能である。
【００６３】
各種印刷法やメッキ法によれば、直接、所望の形状（パターン）を有する陽極１３や陰極１７を形成することが可能である。なお、有機層１４を形成した後に電極を形成する場合、特に真空蒸着法のような成膜粒子のエネルギーが小さな成膜方法や、ＭＯＣＶＤ法といった成膜方法に基づき形成することが、有機層１４のダメージ発生を防止するといった観点から好ましい。有機層１４にダメージが発生すると、リーク電流の発生による「滅点」と呼ばれる非発光画素（又は非発光副画素）が生じる可能性がある。有機層１４の形成からこれらの電極等の形成までを大気に暴露することなく実行することが、大気中の水分による有機層１４の劣化を防止するといった観点から好ましい。
【００６４】
抵抗層１６は、例えば、スパッタリング法や、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法等のカバレッジの良好な成膜方法にて成膜することが好ましい。
【００６５】
また、有機層１４を構成する各層は、真空蒸着法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）や、スクリーン印刷法やインクジェット印刷法といった印刷法や、転写用基板上に形成されたレーザ吸収層と有機層の積層構造に対してレーザを照射することでレーザ吸収層上の有機層を分離して、有機層を転写するといったレーザ転写法や、各種の塗布法等により形成することが可能である。なお、有機層１４を真空蒸着法に基づき形成する場合、例えば、いわゆるメタルマスクを用い、このメタルマスクに設けられた開口を通過した材料を堆積させることで、有機層１４を形成することができる。
【００６６】
なお、上記のような各層の形成方法は、あくまでも一例であって、本実施形態に係る発光素子１１を構成する各層の形成方法は、上記の方法に限定されるわけではない。
【００６７】
以上、本実施形態に係る発光素子１１の構成について、詳細に説明した。
【００６８】
なお、以上説明した本実施形態に係る発光素子１１は、発光層１４ｃを有する有機層１４のユニットを積層することで形成されたスタック型の有機電界発光素子に適用することも可能である。ここで、スタック型とは、マルチフォトンエミッション素子（ＭＰＥ素子）のことであり、例えば、特開平１１−３２９７４８号公報では、複数の有機発光素子が中間導電層を介して電気的に直列に接合されていることを特徴とする素子に付いて述べられている。
【００６９】
また、特開２００３−４５６７６号公報及び特開２００３−２７２８６０号公報には、マルチフォトンエミッション素子（ＭＰＥ素子）を実現するための素子構成の開示と詳細な実施例が記載されている。これらによれば、有機層のユニットを２ユニット積層した場合には、理想的には発光効率［ｌｍ／Ｗ］は変ること無しに輝度［ｃｄ／Ａ］を２倍にすることが可能であり、３層積層した場合には、理想的には発光効率［ｌｍ／Ｗ］は変ること無しに輝度［ｃｄ／Ａ］を３倍にすることが可能であると述べられている。
【００７０】
従って、本実施形態に係る発光素子１１をスタック型に用いた場合には、スタック型とすることで効率が向上することによる長寿命化と、本実施形態における長寿命化効果とが相乗効果となり、極めて長寿命な素子を得ることが可能になる。この場合、図１に示した電荷発生層１５と抵抗層１６との間に、電荷発生層１５側から順に、第２の発光層を含む第２の有機層、第２の電荷発生層、・・・が形成されることとなる。
【００７１】
＜表示装置の構成について＞
図２は、本実施形態に係る表示装置１０の一例を示す図であり、図２（Ａ）は概略構成図、図２（Ｂ）は画素回路の構成図である。ここでは、有機電界発光素子を用いたアクティブマトリックス方式の表示装置１０に対して、本実施形態に係る発光素子１１を適用した例について説明する。
【００７２】
図２（Ａ）に示すように、この表示装置１０の基板１２上には、表示領域１２ａとその周辺領域１２ｂとが設定されている。表示領域１２ａは、複数の走査線２１と複数の信号線２３とが縦横に配線されており、それぞれの交差部に対応して１つの画素ａが設けられた画素アレイ部として構成されている。これらの各画素ａには、本実施形態に係る発光素子１１と同様の構成を有する赤色発光素子１１Ｒ，緑色発光素子１１Ｇ，青色発光素子１１Ｂのうちの１つが設けられている。また周辺領域１２ｂには、走査線２１を走査駆動する走査線駆動回路ｂと、輝度情報に応じた映像信号（すなわち入力信号）を信号線２３に供給する信号線駆動回路ｃとが配置されている。
【００７３】
図２（Ｂ）に示すように、各画素ａに設けられる画素回路は、例えば、各発光素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂのうちの１つと、駆動トランジスタＴｒ１、書き込みトランジスタ（サンプリングトランジスタ）Ｔｒ２及び保持容量Ｃｓで構成されている。そして、走査線駆動回路ｂによる駆動により、書き込みトランジスタＴｒ２を介して信号線２３から書き込まれた映像信号が保持容量Ｃｓに保持され、保持された信号量に応じた電流が各発光素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂに供給され、この電流値に応じた輝度で発光素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂが発光する。
【００７４】
なお、以上のような画素回路の構成は、あくまでも一例であり、必要に応じて画素回路内に容量素子を設けたり、さらに複数のトランジスタを設けたりして画素回路を構成しても良い。また、周辺領域２ｂには、画素回路の変更に応じて必要な駆動回路が追加される。
【００７５】
＜表示装置の断面構成例について＞
図３には、上記表示装置１０の表示領域における主要部の断面構成の一例を示す。
【００７６】
有機電界発光素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂが設けられる基板１２の表示領域には、ここでの図示を省略したが、上述した画素回路を構成するように駆動トランジスタ、書き込みトランジスタ、走査線及び信号線が設けられ（図２を参照。）、これらを覆う状態で絶縁膜が設けられている。
【００７７】
この絶縁膜で覆われた基板１２上に、有機電界発光素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂが配列形成されている。各有機電界発光素子１１Ｒ、１１Ｇ、１１Ｂは、基板１２と反対側から光を取り出す上面発光型の素子として構成される。
【００７８】
各有機電界発光素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂの陽極１３は、素子毎にパターン形成されている。各陽極１３は、基板１２の表面を覆う絶縁膜に形成された接続孔を介して画素回路の駆動トランジスタに接続されている。
【００７９】
各陽極１３は、その周縁部が絶縁膜３１で覆われており、絶縁膜３１に設けた開口部分に陽極１３の中央部が露出された状態となっている。そして、陽極１３の露出部分を覆う状態で、有機層１４がパターン形成され、各有機層１４を覆う共通層として陰極１７が設けられた構成となっている。
【００８０】
これらの有機電界発光素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂは、上記図１を参照しながら説明した本実施形態の有機電界発光素子（１１）として構成されている。
【００８１】
そして、以上のように設けられた複数の有機電界発光素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂは、保護膜で覆われていてもよい。なお、この保護膜は、例えば、有機電界発光素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂが設けられた表示領域の全体を覆って設けられる。
【００８２】
ここで、赤色発光素子１１Ｒ、緑色発光素子１１Ｇ及び青色発光素子１１Ｂを構成する陽極１３〜陰極１７までの各層は、先述のように真空蒸着法、イオンビーム法（ＥＢ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、スパッタ法、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＯＶＰＤ）法などのドライプロセスによって形成できる。
【００８３】
また、有機層であれば、以上の方法に加えてレーザ転写法、スピンコート法、ディッピング法、ドクターブレード法、吐出コート法、スプレーコート法などの塗布法、インクジェット法、オフセット印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、マイクログラビアコート法などの印刷法などのウエットプロセスによる形成も可能であり、各有機層や各部材の性質に応じて、ドライプロセスとウエットプロセスを併用しても良い。
【００８４】
そして、以上のように各有機電界発光素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂ毎にパターン形成された有機層は、例えばマスクを用いた蒸着法や転写法によって形成される。
【００８５】
本実施形態のような発光効率の高い発光素子１１を用いることにより、表示装置１０において輝度寿命を改善できるとともに消費電力を低減させる効果をもたらす。したがって、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや平面発光体として好適に使用することができ、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が可能となる。
【００８６】
また、以上例においては、アクティブマトリックス型の表示装置に対して本実施形態に係る発光素子を適用した実施形態を説明した。しかしながら、本実施形態に係る表示装置は、パッシブマトリックス型の表示装置への適用も可能であり、同様の効果を得ることができる。
【００８７】
なお、各有機電界発光素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂにおいては、発光層１４ｃ以外の層を共通化しても良い。また、各有機電界発光素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｇには、それぞれの発光層１４ｃ−Ｒ，１４ｃ−Ｇ，１４ｃ−Ｂに適するように、互いに異なる材料で構成された電子輸送層１４ｄや電荷発生層１５が設けられていてもよい。
【００８８】
以上説明した本実施形態に係る表示装置は、図４に開示したような、封止された構成のモジュール形状のものをも含む。例えば、画素アレイ部である表示領域１２ａを囲むようにシーリング部３１が設けられ、このシーリング部３１を接着剤として、透明なガラス等の対向部（封止基板３２）に貼り付けられ形成された表示モジュールが該当する。この透明な封止基板３２には、カラーフィルタ、保護膜、遮光膜等が設けられてもよい。なお、表示領域１２ａが形成された表示モジュールとしての基板１２には、外部から表示領域１２ａ（画素アレイ部）への信号等を入出力するためのフレキシブルプリント基板３３が設けられていても良い。
【００８９】
＜適用例＞
また以上説明した本実施形態に係る表示装置は、図５〜図９に示す様々な電子機器、例えば、デジタルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラなど、電子機器に入力された映像信号、若しくは、電子機器内で生成した映像信号を、画像若しくは映像として表示するあらゆる分野の電子機器の表示装置に適用することが可能である。以下に、本実施形態に係る表示装置が適用される電子機器の一例について説明する。
【００９０】
図５は、本実施形態に係る表示装置が適用されるテレビを示す斜視図である。本適用例に係るテレビは、フロントパネル１０２やフィルターガラス１０３等から構成される映像表示画面部１０１を含み、その映像表示画面部１０１として本実施形態に係る表示装置を用いることにより作成される。
【００９１】
図６は、本実施形態に係る表示装置が適用されるデジタルカメラを示す図であり、（Ａ）は表側から見た斜視図、（Ｂ）は裏側から見た斜視図である。本適用例に係るデジタルカメラは、フラッシュ用の発光部１１１、表示部１１２、メニュースイッチ１１３、シャッターボタン１１４等を含み、その表示部１１２として本実施形態に係る表示装置を用いることにより作製される。
【００９２】
図７は、本実施形態に係る表示装置が適用されるノート型パーソナルコンピュータを示す斜視図である。本適用例に係るノート型パーソナルコンピュータは、本体１２１に、文字等を入力するとき操作されるキーボード１２２、画像を表示する表示部１２３等を含み、その表示部１２３として本実施形態に係る表示装置を用いることにより作製される。
【００９３】
図８は、本実施形態に係る表示装置が適用されるビデオカメラを示す斜視図である。本適用例に係るビデオカメラは、本体部１３１、前方を向いた側面に被写体撮影用のレンズ１３２、撮影時のスタート／ストップスイッチ１３３、表示部１３４等を含み、その表示部１３４として本実施形態に係る表示装置を用いることにより作製される。
【００９４】
図９は、本実施形態に係る表示装置が適用される携帯端末装置、例えば携帯電話機を示す図であり、（Ａ）は開いた状態での正面図、（Ｂ）はその側面図、（Ｃ）は閉じた状態での正面図、（Ｄ）は左側面図、（Ｅ）は右側面図、（Ｆ）は上面図、（Ｇ）は下面図である。本適用例に係る携帯電話機は、上側筐体１４１、下側筐体１４２、連結部（ここではヒンジ部）１４３、ディスプレイ１４４、サブディスプレイ１４５、ピクチャーライト１４６、カメラ１４７等を含み、そのディスプレイ１４４やサブディスプレイ１４５として本実施形態に係る表示装置を用いることにより作製される。
【実施例】
【００９５】
以下、本開示の実施形態に係る発光素子について、実施例を示しながら説明を行うが、本開示に係る発光素子が、以下に示す実施例の内容に限定されるわけではない。
【００９６】
（実験例１）
以下では、実験例１における実施例及び比較例に用いた発光素子の製造方法及びその評価方法について説明する。
まず、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス板からなる基板１２上に、陽極１３として、アルミニウム（Ａｌ）層を２００ｎｍの膜厚で形成した後、ＳｉＯ２蒸着により２ｍｍ×２ｍｍの発光領域以外を絶縁膜でマスクした有機電界発光素子用のセルを製造した。
【００９７】
＜実施例１＞
下記表１に示したように、製造したセルの陽極１３上に、正孔注入層１４ａとして、下記化学式１０１で表されるヘキサニトリルアザトリフェニレン（以下、ＨＡＴＣＮ６と略記する。）を１０ｎｍの膜厚で形成した。
【００９８】
【化１２】
2013207167.tif 000014
【００９９】
続いて、有機層１４として、青色発光ユニットを製造した。
より詳細には、上記正孔注入層１４ａ上に、正孔輸送層１４ｂとして、下記化学式１０２で表されるＴＰＤを、真空蒸着法により９０ｎｍ（蒸着速度：０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。
【０１００】
【化１３】
2013207167.tif 000015
【０１０１】
その後、下記化学式１０３で表される化合物をホストとし、下記化学式１０４で表される化合物をドーパントとして、真空蒸着法により膜圧比で５％となるようにこれらの化合物を３０ｎｍの合計膜厚で成膜し、発光層１４ｃとした。
【０１０２】
【化１４】
2013207167.tif 000016
【０１０３】
次に、上記発光層１４ｃ上に、電子輸送層１４ｄとして、下記式１０５で表されるＡｌｑ３を３０ｎｍの膜厚で形成し、青色発光ユニットを製造した。
【０１０４】
【化１５】
2013207167.tif 000017
【０１０５】
以上説明したような有機層１４上に、上記（化学式２−１５）のフェナントロリン誘導体と、セシウム（Ｃｓ）とを用いて、フェナントロリン誘導体とＣｓとのモル比が１：１となるようにして、合計膜厚が１０ｎｍとなるように形成し、混合層１５ａとした。その後、混合層１５ａ上に、上記化学式１０１で表されるＨＡＴＣＮ６を、２０ｎｍの膜厚で形成し、アクセプタ層１５ｂとした。
【０１０６】
続いて、上記アクセプタ層１５ｂ上に酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）をスパッタにより約３００ｎｍの膜厚で形成して、抵抗層１６とした。その後、抵抗層１６上に、ＩＺＯを真空蒸着法により１００ｎｍの膜厚で形成して、陰極１７とした。
【０１０７】
なお、形成した抵抗層１６の電気抵抗率を測定したところ、５×１０５［Ω・ｃｍ］であった。
【０１０８】
＜実施例２＞
混合層１５ａに用いるフェナントロリン誘導体を上記（化学式２−１２）のフェナントロリン誘導体とし、かつ、ＩＴＯを用いて陰極を形成した以外は上記実施例１と同様にして、発光素子を製造した。
【０１０９】
なお、形成した抵抗層１６の電気抵抗率を測定したところ、５×１０５［Ω・ｃｍ］であった。
【０１１０】
＜比較例１＞
混合層１５ａ、アクセプタ層１５ｂ及び抵抗層１６を形成せず、かつ、ＩＴＯを用いて陰極を形成した以外は実施例１と同様にして、発光素子を製造した。
【０１１１】
＜比較例２＞
混合層１５ａに用いるフェナントロリン誘導体を上記（化学式２−１３）のフェナントロリン誘導体とし、アクセプタ層１５ｂ及び抵抗層１６を形成せず、かつ、ＩＴＯを用いて陰極を形成した以外は実施例１と同様にして、発光素子を製造した。
【０１１２】
＜比較例３＞
Ａｌｑとマグネシウム（Ｍｇ）とを用いて、ＡｌｑとＭｇとのモル比が１：１となるようにして、合計膜厚が１０ｎｍとなるように形成し、混合層１５ａとした上で、混合層１５ａ上に上記化学式１０１で表されるＨＡＴＣＮ６を２０ｎｍの膜厚で形成し、抵抗層１６を形成せず、かつ、ＩＴＯを用いて陰極を形成した以外は実施例１と同様にして、発光素子を製造した。
【０１１３】
かかる実験例１で製造した発光素子の電極、電荷発生層及び抵抗層の構成について、下記表１にまとめて示した。
【０１１４】
【表１】
2013207167.tif 000018
【０１１５】
＜評価方法＞
上述のようにして製造した実施例及び比較例の発光素子について、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における電圧（Ｖ）及び効率（ｃｄ／Ａ）を測定した。また、５０℃、３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動を行った際の初期輝度を１とした場合の１０００時間経過後の相対輝度を測定するとともに、１０００時間経過後の初期電圧からの上昇分を測定した。
【０１１６】
得られた結果を、以下の表２に示した。
【０１１７】
【表２】
2013207167.tif 000019
【０１１８】
上記表２から明らかなように、本開示の実施形態に係る発光素子では、高効率で安定駆動が得られた。一方で、電荷発生層及び抵抗層を形成しなかった比較例１では、リークが発生して発光が得られなかった。また、アクセプタ層及び抵抗層を形成しなかった比較例２では、陰極１７からの電子注入を行うことができず、ほとんど発光を得ることができなかったため、寿命測定が行えなかった。また、電子注入層のみを形成して抵抗層を形成しなかった比較例３では、電子注入を行うことができず、ほとんど発光しなかった。
【０１１９】
（実験例２）
以下では、実験例２における実施例及び比較例に用いた発光素子の製造方法及びその評価方法について説明する。
まず、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス板からなる基板１２上に、陽極１３として、アルミニウム（Ａｌ）層を２００ｎｍの膜厚で形成した後、ＳｉＯ２蒸着により２ｍｍ×２ｍｍの発光領域以外を絶縁膜でマスクした有機電界発光素子用のセルを製造した。
【０１２０】
＜実施例３＞
下記表３に示したように、製造したセルの陽極１３上に、正孔注入層１４ａとして、上記化学式１０１で表されるヘキサニトリルアザトリフェニレン（ＨＡＴＣＮ６）を１０ｎｍの膜厚で形成した。
【０１２１】
続いて、第一の有機層１４として、青色発光ユニットを製造した。
より詳細には、上記正孔注入層１４ａ上に、第一正孔輸送層１４ｂとして、上記化学式１０２で表されるＴＰＤを、真空蒸着法により２０ｎｍ（蒸着速度：０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。
【０１２２】
その後、下記化学式１１１で表される化合物をホストとし、下記化学式１１２で表される化合物をドーパントとして、真空蒸着法により膜圧比で５％となるようにこれらの化合物を２０ｎｍの合計膜厚で成膜し、第一発光層（Ｂｌｕｅ発光層）１４ｃとした。
【０１２３】
【化１６】
2013207167.tif 000020
【０１２４】
次に、上記第一発光層１４ｃ上に、電子輸送層（ＥＴＬ）１４ｄとして、下記式１１３で表される化合物を３０ｎｍの膜厚で形成し、第一有機層１４を製造した。
【０１２５】
【化１７】
2013207167.tif 000021
【０１２６】
以上説明したような第一有機層１４上に、上記（化学式２−１１）のフェナントロリン誘導体と、リチウム（Ｌｉ）とを用いて、フェナントロリン誘導体とＬｉとのモル比が１：１となるようにして、合計膜厚が１０ｎｍとなるように形成し、第一混合層１５ａとした。その後、第一混合層１５ａ上に、上記化学式１０１で表されるＨＡＴＣＮ６を、２０ｎｍの膜厚で形成し、第一アクセプタ層１５ｂとした。この第一混合層１５ａ及び第一アクセプタ層１５ｂが、第一電荷発生層１５となる。
【０１２７】
続いて、第二の有機層１４として、第一電荷発生層１５上に赤色発光ユニット及び緑色発光ユニットを製造した。
より詳細には、上記第一電荷発生層１５上に、第二正孔輸送層１４ｂとして、上記化学式１０２で表されるＴＰＤを、真空蒸着法により２０ｎｍ（蒸着速度：０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。
【０１２８】
その後、下記化学式１１４で表される化合物をホストとし、下記化学式１１５で表される化合物をドーパントとして、真空蒸着法により膜圧比で１％となるようにこれらの化合物を２０ｎｍの合計膜厚で成膜し、Ｒｅｄ発光層とした。
【０１２９】
【化１８】
2013207167.tif 000022
【０１３０】
次に、上記Ｒｅｄ発光層上に、上記化学式１０２で表されるＴＰＤを、真空蒸着法により５ｎｍ（蒸着速度：０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成し、赤色発光ユニットを製造した。
【０１３１】
続いて、上記ＴＰＤ層上に、上記化学式１１１で表される化合物をホストとし、下記化学式１１６で表される化合物をドーパントとして、真空蒸着法により膜圧比で５％となるようにこれらの化合物を２０ｎｍの合計膜厚で成膜し、Ｇｒｅｅｎ発光層とした。
【０１３２】
【化１９】
2013207167.tif 000023
【０１３３】
次に、上記Ｇｒｅｅｎ発光層上に、電子輸送層（ＥＴＬ）１４ｄとして、上記式１１３で表される化合物を３０ｎｍの膜厚で形成し、第二有機層１４を製造した。
【０１３４】
以上説明したような第二有機層１４上に、上記（化学式２−１１）のフェナントロリン誘導体と、リチウム（Ｌｉ）とを用いて、フェナントロリン誘導体とＬｉとのモル比が１：１となるようにして、合計膜厚が１０ｎｍとなるように形成し、第二混合層１５ａとした。その後、第二混合層１５ａ上に、上記化学式１０１で表されるＨＡＴＣＮ６を、２０ｎｍの膜厚で形成し、第二アクセプタ層１５ｂとした。この第二混合層１５ａ及び第二アクセプタ層１５ｂが、第二電荷発生層１５となる。
【０１３５】
続いて、上記第二電荷発生層１５上に酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）をスパッタにより約３００ｎｍの膜厚で形成して、抵抗層１６とした。その後、抵抗層１６上に、ＩＺＯを真空蒸着法により１００ｎｍの膜厚で形成して、陰極１７とした。
【０１３６】
なお、形成した抵抗層１６の電気抵抗率を測定したところ、５×１０５［Ω・ｃｍ］であった。
【０１３７】
＜実施例４＞
正孔注入層１４ａの形成に用いる物質、及び、第二電荷発生層におけるアクセプタ層１５ｂの形成に用いる物質をそれぞれ酸化モリブデン（ＭｏＯ３）に変更し、第一電荷発生層及び第二電荷発生層における混合層１５ａの形成に用いる物質を、上記化学式（２−１４）のフェナントロリン誘導体に変更し、かつ、陰極１７の形成に用いる物質をＩＴＯに変更した以外は実施例３と同様にして、発光素子を製造した。
【０１３８】
なお、形成した抵抗層１６の電気抵抗率を測定したところ、５×１０５［Ω・ｃｍ］であった。
【０１３９】
＜実施例５＞
第一電荷発生層及び第二電荷発生層における混合層１５ａの形成に用いる物質を、上記化学式（２−１７）のフェナントロリン誘導体に変更した。更に、上記第二電荷発生層１５上に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）８０ｍｏｌ％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）１０ｍｏｌ％、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）１０ｍｏｌ％を、スパッタにより約１０００ｎｍの膜厚で形成して、抵抗層１６とした。その後、抵抗層１６上に、ＩＺＯを真空蒸着法により１００ｎｍの膜厚で形成して、陰極１７とした。これら以外は実施例３と同様にして、発光素子を製造した。
【０１４０】
なお、形成した抵抗層１６の電気抵抗率を測定したところ、１×１０５［Ω・ｃｍ］であった。
【０１４１】
＜比較例４＞
Ａｌｑとマグネシウム（Ｍｇ）とを用いて、Ｍｇのモル比がＡｌｑに対して５％となるようにして、合計膜厚が２０ｎｍとなるように形成し、第一混合層及び第二混合層とした上で、第一混合層１５ａ上に上記化学式１０１で表されるＨＡＴＣＮ６を１０ｎｍの膜厚で形成し、第二電荷発生層における第二アクセプタ層及び抵抗層１６を形成せず、かつ、ＩＴＯを用いて陰極を形成した以外は実施例３と同様にして、発光素子を製造した。
【０１４２】
かかる実験例２で製造した発光素子の電極、電荷発生層及び抵抗層の構成について、下記表３にまとめて示した。
【０１４３】
【表３】
2013207167.tif 000024
【０１４４】
＜評価方法＞
上述のようにして製造した実施例及び比較例の発光素子について、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における電圧（Ｖ）及び効率（ｃｄ／Ａ）を測定した。また、５０℃、３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動を行った際の初期輝度を１とした場合の１０００時間経過後の相対輝度を測定するとともに、１０００時間経過後の初期電圧からの上昇分を測定した。
【０１４５】
得られた結果を、以下の表４に示した。
【０１４６】
【表４】
2013207167.tif 000025
【０１４７】
上記表４から明らかなように、本開示の実施形態に係る発光素子では、高効率で安定駆動が得られた。一方で、比較例４では、電子注入を行うことができず、ほとんど発光しなかった。
【０１４８】
（実験例３）
＜欠点数の評価＞
以下に示す工程に従って、４６万画素を有する有機ＥＬ表示装置を４台試作し、４台の欠点（滅点）の数の総計を求めた。
以下では、まず図１０Ａ〜図１０Ｄを参照しながら、本実験例における有機ＥＬ表示装置の製造工程について説明する。
【０１４９】
まず、第１基板１２上に、副画素毎にＴＦＴを周知の方法で製造した。ＴＦＴは、第１基板１２上に形成されたゲート電極１００１、第１基板１２及びゲート電極１００１上に形成されたゲート絶縁膜１００２、ゲート絶縁膜１００２上に形成された半導体層に設けられたソース／ドレイン領域１００３、並びに、ソース／ドレイン領域１００３の間であって、ゲート電極１００１の上方に位置する半導体層の部分が相当するチャネル形成領域１００４から構成されている。なお、図１０Ａに示した例にあっては、ＴＦＴをボトムゲート型としたが、トップゲート型であってもよい。ＴＦＴのゲート電極１００１は、走査回路（図示せず）に接続されている。次に、第１基板１２上に、ＴＦＴを覆うように、ＳｉＯ２からなる下層層間絶縁層１００５ＡをＣＶＤ法にて成膜した後、フォトリソグラフィ技術及びエッチング技術に基づき、下層層間絶縁層１００５Ａに開口１００５’を形成した（図１０Ａを参照。）。
【０１５０】
次に、下層層間絶縁層１００５Ａ上に、真空蒸着法とエッチング法との組み合せに基づき、アルミニウムから成る配線１００６を形成した。なお、配線１００６は、開口１００５’内に設けられたコンタクトプラグ１００６Ａを介して、ＴＦＴのソース／ドレイン領域１００３に電気的に接続されている。配線１００６は、信号供給回路（図示せず。）に接続されている。続いて、全面に、ＳｉＯ２からなる上層層間絶縁層１００５ＢをＣＶＤ法にて成膜した。次に、フォトリソグラフィ技術及びエッチング技術に基づき、上層層間絶縁層１００５Ｂ上に開口１００７’を形成した（図１０Ｂを参照。）。
【０１５１】
その後、上層層間絶縁層１００５Ｂ上に、真空蒸着法とエッチング法との組み合せに基づき、Ａｌ−Ｎｄ合金からなる第１電極１３を形成した（図１０Ｃを参照。）。なお、第１電極１３は、開口１００７’内に設けられたコンタクトプラグ１００７を介して、配線１００６に電気的に接続されている。
【０１５２】
次いで、開口部１００８を有し、開口部１００８の底部に第１電極１３が露出した絶縁層１００９を、第１電極１３を含む層間絶縁層１００５上に形成した（図１０Ｄを参照。）。具体的には、スピンコーティング法及びエッチング法に基づき、厚さ１μｍのポリイミド樹脂からなる絶縁層１００９を、層間絶縁層１００５の上、及び、第１電極１３の周辺部の上に形成した。なお、開口部１００８を囲む絶縁層１００９の部分は、なだらかな斜面を構成していることが好ましい。
【０１５３】
続いて、開口部１００８の底部に露出した第１電極１３の部分の上から、開口部１００８を取り囲む絶縁層１００９の部分にわたって、上記実験例２に示した実施例３〜５、比較例４と同様の膜（すなわち、表３に示した正孔注入層、第一有機層、第一電荷発生層、第二有機層、第二電荷発生層、抵抗層が順に形成された膜）の何れか１つを形成した。
【０１５４】
具体的には、絶縁層１００９を一種のスペーサとし、絶縁層１００９の上に各副画素を構成する上述の有機層１４及び電荷発生層１５を形成するためのメタルマスク（図示せず。）を、絶縁層１００９の突起部の上に載置した状態で、抵抗加熱に基づき、各層を成膜した。有機層１４及び電荷発生層１５を構成する材料は、メタルマスクに設けられた開口を通過し、副画素を構成する開口部１００８の底部に露出した第１電極１３の部分の上から、開口部１００８を取り囲む絶縁層１００９の部分の上にわたって堆積する。続いて、上記実験例２に示した実施例３〜５、比較例４と同様の抵抗層１６の何れか１つを、スパッタリング法により成膜した。
【０１５５】
その後、上記のようにして製造した表示領域の全面に、第２電極１７を形成した。第２電極１７は、Ｎ×Ｍ個の有機ＥＬ素子を構成する有機層、電荷発生層、抵抗層の全面を覆っている。ただし、第２電極１７は、上記抵抗層、有機層、電荷発生層及び絶縁層によって、第１電極１３とは絶縁されている。第２電極１７も、有機層、電荷発生層及び抵抗層に対して影響を及ぼすことのない程度に成膜粒子のエネルギーが小さい成膜方法であるマグネトロン・スパッタリング法に基づき形成した。
【０１５６】
次いで、第２電極１７上に、アモルファス窒化シリコン（Ｓｉ１−ｘＮｘ）から成る絶縁性の保護膜をプラズマＣＶＤ法に基づき形成した。保護膜の形成は、第２電極１７を大気に暴露することなく、連続して行うことで、大気中の水分や酸素による有機層や電荷発生層の劣化を防止することができる。その後、保護膜と第２基板とを、アクリル系接着剤から成る接着層によって接着する。最後に、外部回路との接続を行うことで、有機ＥＬ表示装置を完成させることができる。
【０１５７】
以上のようにして有機ＥＬ表示装置を製造することで、上記実験例２の実施例３〜５、又は、比較例４の何れか１つと同様の層構造を有する有機ＥＬ表示装置を製造することができた。このようにして製造した、４６万画素を有する有機ＥＬ表示装置４台について、欠点（滅点）の数の総計を求めた。その結果は、下記とおりであった。
【０１５８】
実施例３に示した層構造：      ４個
実施例４に示した層構造：      ７個
実施例５に示した層構造：      ３個
比較例４に示した層構造：１０８０個
【０１５９】
上記結果から明らかなように、実施例３〜実施例５の層構造を有する有機ＥＬ表示装置では、比較例４に示した有機ＥＬ表示装置に比べて、欠点数（滅点数）が極めて少なかった。
【０１６０】
以上説明したように、本開示の実施形態に係る発光素子では、高視野角や高精細化が可能な透明電極素子において、過不足なく良好な電荷バランスを実現することが可能となり、高い発光効率、安定駆動を実現しつつ、しかも、第１電極である陽極と第２電極である陰極との間での短絡の発生を確実に抑制することができ、透明電極形成時の高エネルギー粒子の入射による有機膜のダメージを軽減することが可能となる。
【０１６１】
以上、添付図面を参照しながら本開示の好適な実施形態について詳細に説明したが、本開示の技術的範囲はかかる例に限定されない。本開示の技術分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本開示の技術的範囲に属するものと了解される。
【０１６２】
なお、以下のような構成も本開示の技術的範囲に属する。
（１）
第１電極と、
前記第１電極上に形成された発光層を有する有機層と、
前記有機層上に形成された電荷発生層と、
前記電荷発生層上に形成された抵抗層と、
前記抵抗層上に形成された第２電極と、
を有し、
前記第１電極は、前記発光層からの発光を反射するとともに、前記第２電極は、前記発光層からの発光を透過するものであり、
前記電荷発生層は、前記有機層側から順に、
キレート材と、アルカリ土類金属元素又はアルカリ金属元素と、を含む混合層と、
アクセプタ材料を含むアクセプタ層と、
の積層構造からなる、発光素子。
（２）
前記抵抗層を構成する材料の電気抵抗率は、１×１０２Ω・ｃｍ〜１×１０６Ω・ｃｍであり、
前記有機層の上方における前記抵抗層の厚みは、０．１μｍ〜２μｍである、（１）に記載の発光素子。
（３）
前記アクセプタ層は、下記化学式１で表される化合物を少なくとも含む、（１）又は（２）に記載の発光素子。
【化２０】
2013207167.tif 000026
ここで、上記化学式１において、
Ａｒは、アリール基を示し、
Ｒは、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素数１〜１０のジアルキルアミン基、ハロゲン元素、シアノ基、又は、置換もしくは無置換のシリル基を示す。
（４）
前記キレート材は、下記化学式２で表されるフェナントロリン環を少なくとも１つ含むフェナントロリン誘導体を少なくとも含む、（１）〜（３）の何れか１つに記載の発光素子。
【化２１】
2013207167.tif 000027
（５）
前記混合層は、前記キレート材と、Ｌｉ又はＣｓの何れかと、を含む、（１）〜（４）の何れか１つに記載の発光素子。
（６）
前記混合層において、前記キレート材と、前記アルカリ土類金属元素又はアルカリ金属元素の何れかと、の混合モル比は、１：５〜２：１である、（５）に記載の発光素子。
（７）
第１電極と、
前記第１電極上に形成された発光層を有する有機層と、
前記有機層上に形成された電荷発生層と、
前記電荷発生層上に形成された抵抗層と、
前記抵抗層上に形成された第２電極と、
を有し、
前記第１電極は、前記発光層からの発光を反射するとともに、前記第２電極は、前記発光層からの発光を透過するものであり、
前記電荷発生層は、前記有機層側から順に、
キレート材と、アルカリ土類金属元素又はアルカリ金属元素と、を含む混合層と、
アクセプタ材料を含むアクセプタ層と、
の積層構造からなる、発光素子を備える、表示装置。
【符号の説明】
【０１６３】
１０    表示装置
１１    発光素子（有機電界発光素子）
１２    基板
１３    陽極（第１電極）
１４    有機層
１４ａ    正孔注入層
１４ｂ    正孔輸送層
１４ｃ    発光層
１４ｄ    電子輸送層
１５    電荷発生層
１５ａ    混合層
１５ｂ    アクセプタ層
１６    抵抗層
１７    陰極（第２電極）
【図１】
2013207167.tif 000030
【図２】
2013207167.tif 000031
【図３】
2013207167.tif 000032
【図４】
2013207167.tif 000033
【図５】
2013207167.tif 000034
【図６】
2013207167.tif 000035
【図７】
2013207167.tif 000036
【図８】
2013207167.tif 000037
【図９】
2013207167.tif 000038
【図１０Ａ】
2013207167.tif 000039
【図１０Ｂ】
2013207167.tif 000040
【図１０Ｃ】
2013207167.tif 000041
【図１０Ｄ】
2013207167.tif 000042