(57)【要約】      （修正有）【課題】安価に入手することが出来る新規な過酸化水素分解手段および新規な過酸化水素分解手段を備えた超純水製造装置を提供する。【解決手段】原水の前処理装置（Ａ）、一次純水製造装置（Ｂ）、低圧紫外線酸化装置を含む二次純水製造装置（Ｃ）を備え、更に、低圧紫外線酸化装置の後に過酸化水素分解装置を配置して成り、そして、過酸化水素分解装置の分解触媒として架橋カタラーゼ固定化繊維を使用した超純水製造装置。【選択図】図１
2013237944.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋カタラーゼ固定化繊維。
【請求項２】
陰イオン交換官能基をグラフト重合により固定した繊維にカタラーゼを固定化した後、更にトランスグルタミナーゼでカタラーゼを架橋して得られたものである請求項１に記載の架橋カタラーゼ固定化繊維。
【請求項３】
架橋カタラーゼ固定化繊維の繊維がナイロン繊維である請求項１又は２に記載の架橋カタラーゼ固定化繊維。
【請求項４】
原水の前処理装置（Ａ）、一次純水製造装置（Ｂ）、低圧紫外線酸化装置を含む二次純水製造装置（Ｃ）を備え、更に、低圧紫外線酸化装置の後に過酸化水素分解装置を配置して成り、そして、過酸化水素分解装置の分解触媒として架橋カタラーゼ固定化繊維を使用したことを特徴とする超純水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は架橋カタラーゼ固定化繊維および超純水製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体などの電子産業分野では、洗浄水として、有機物、イオン成分、微粒子、細菌等が高度に除去された超純水等の純水が使用されている。
【０００３】
従来より、超純水製造装置として数多くの提案がなされているが、過酸化水素分解手段を備えたものがある。斯かる過酸化水素は、有機物成分の除去のために被処理水中に添加される酸化剤としての過酸化水素や酸化分解手段の紫外線照射に起因して発生する。
【０００４】
過酸化水素の分解手段としては、パラジウム等の白金族金属触媒を担持したアニオン交換樹脂が使用されている（特許文献１及び２）。しかしながら、白金族金属触媒は高価である。また、過酸化水素の分解手段として、活性炭による分解法もあるが、超純水の製造用との場合には、活性炭からの不純物の溶出もあるため、使用には適さない場合が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１６７６３３号公報
【特許文献１】特開２０１１−２１８２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、安価に入手することが出来る新規な過酸化水素分解手段を提供することにある。また、本発明の他の目的は、新規な過酸化水素分解手段を備えた超純水製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の第１の要旨は架橋カタラーゼ固定化繊維に存し、本発明の第２の要旨は、原水の前処理装置（Ａ）、一次純水製造装置（Ｂ）、低圧紫外線酸化装置を含む二次純水製造装置（Ｃ）を備え、更に、低圧紫外線酸化装置の後に過酸化水素分解装置を配置して成り、そして、過酸化水素分解装置の分解触媒として架橋カタラーゼ固定化繊維を使用したことを特徴とする超純水製造装置に存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば前記の課題が達成される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は本発明で使用する超純水製造装置の一例を示す系統図である。
【図２】図２は過酸化水素の酵素分解装置の一例の断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
＜架橋カタラーゼ固定化繊維＞
【００１２】
本発明の架橋カタラーゼ固定化繊維における繊維としては、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられるが、強度やコストの点から、ナイロン繊維が好適である。カタラーゼの固定担体が繊維であることから、カタラーゼは担体表面にて固定される。従って、担体が多孔性中空糸膜の場合に惹起される問題、すなわち、被処理液の内部拡散によって過酸化水素の分解速度が影響されると言う問題は生じない。
【００１３】
本発明の架橋カタラーゼ固定化繊維は、例えば、陰イオン交換官能基をグラフト重合により固定した繊維（陰イオン交換グラフト鎖搭載繊維）にカタラーゼを固定化した後、更にトランスグルタミナーゼでカタラーゼを架橋する方法により得ることが出来る。以下に詳細に説明する。
【００１４】
先ず、放射線グラフト重合法に従って、繊維に例えば電子線を照射してラジカルを形成させた後、陰イオン交換グラフト鎖を導入する。陰イオン交換グラフト鎖の導入に使用する単量体としては、特に制限されないが、例えば、アミノ基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとα、β−不飽和カルボン酸とから導かれるα、β−不飽和カルボン酸エステル、すなわち、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。これらの中では、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）が好ましい。
【００１５】
放射線としては、α、β、γ線、電子線などがあり何れも使用可能であるが、電子線が適している。また、放射線を照射した後、生成したラジカルを起点として単量体と接触させる前照射法や、単量体溶液中で放射線を照射する同時照射法があるが、安定した製造が可能になるのは、前照射法である。照射線量は、通常５０〜３００ｋＧｙである。重合溶媒は特に制限されないが、通常は水で十分である。単量体濃度は、通常１〜１０（ｖ／ｖ）％、重合温度は通常２５〜６０℃、重合時間は通常１〜３０時間である。また、次の式（１）で表されるグラフト率は通常１５〜５０％でり、次の式（２）で表されるグラフト基密度は０．５〜５（ｍｍｏｌ／ｇ−ｄｒｙ）である。
【００１６】
［数１］
グラフト率［（ｗ／ｗ）％］＝（付与したグラフト鎖重量）／（重合前繊維重量）×１００・・式（１）
【００１７】
［数２］
グラフト基密度［（ｍｍｏｌ／ｇ−ｄｒｙ）］＝（付与したグラフト基モル数）／（陰イオン交換グラフト鎖搭載繊維重量）・・式（２）
【００１８】
次いで、陰イオン交換グラフト鎖搭載繊維にカタラーゼを吸着させることにより固定する。この際、カタラーゼは、適当な緩衝液、例えば、ｐＨ７．０の２０ｍＭ  Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液に溶解して溶液として使用される。吸着方法は、特に制限されないが、適当長さに切断した陰イオン交換グラフト鎖搭載繊維をカラムに充填しカラム上部からカタラーゼ溶液を供給するカラム方式を採用するならば、カラムの流出液中のカタラーゼ濃度を追跡することにより、カタラーゼの吸着状況を容易に把握することが出来る。カラム上部から供給するカタラーゼ溶液の濃度は通常０．０１〜０．５（ｗ／ｖ）％である。
【００１９】
次いで、トランスグルタミナーゼ等の酵素的架橋剤によってカタラーゼを架橋する。酵素的架橋剤溶液の濃度は通常０．００１〜０．１（ｗ／ｖ）％である。架橋反応は、上記のカラム方式によるカタラーゼの吸着操作に引き続き行うのが簡便であり、適当なポンプを使用してカラムに酵素的架橋剤溶液を循環させることによって行う。架橋温度は通常２５〜６０℃、架橋時間は通常１〜１０時間である。
【００２０】
その後、未架橋のカタラーゼを溶出除去する。溶出には例えば０．１〜１Ｍ濃度のＮａＣｌ水溶液を使用することができる。この操作は、前記のカラム方式を採用し、カラム上部からＮａＣｌ水溶液を供給して行うのが簡便である。カラムの流出液中のカタラーゼ濃度を追跡することにより、未架橋のカタラーゼの溶出除去状況を容易に把握することが出来る。
【００２１】
カタラーゼの架橋固定容量と架橋率とは次の式（３）及び（４）によって算出することが出来る。
【００２２】
［数３］
カタラーゼの架橋固定容量（ｍｍｏｌ／ｍＬ−ｂｅｄ）＝［（カタラーゼ吸着量）−（カタラーゼ洗浄および溶出量）］／（陰イオン交換グラフト鎖搭載繊維のカラム充填体積）・・式（３）
【００２３】
［数４］
架橋率（％）＝［（カタラーゼ吸着量）−（カタラーゼ洗浄および溶出量）］／（カタラーゼ吸着量）×１００・・式（４）
【００２４】
本発明の架橋カタラーゼ固定化繊維は、水系液体中に存在する過酸化水素を分解処理する方法に使用することが出来る。上記の水系液体としては、例えば、過酸化水素を使用する重合反応もしくは酸化反応による重合体もしくは有機化合物の製造工程由来の過酸化水素を含有する液体、過酸化水素を含有する排水などが挙げられる。更に、半導体製造工程排水、繊維の漂白工程排水、染料の脱色工程排水、パルプの漂白工程排水または過酸化水素により殺菌、脱臭あるいは漂白もしくは脱色処理を施した排水が挙げられる。本発明の架橋カタラーゼ固定化繊維の好ましい使用態様は、食品製造工程で殺菌を目的として使用される過酸化水素を含有する排水の処理装置、純水製造装置などの純度の高い水を製造する装置における過酸化水素分解装置における分解触媒としての使用である。特に好ましい使用態様は、以下に説明する本発明の超純水製造装置における使用態様である。
【００２５】
＜超純水製造装置＞
【００２６】
本発明の超純水製造装置の基本的構成は、図１に示すように、原水の前処理装置（Ａ）、一次純水製造装置（Ｂ）、低圧紫外線酸化装置を含む二次純水製造装置（Ｃ）から成る。
【００２７】
原水の前処理装置（Ａ）は、除濁ＵＦ装置（１）と活性炭塔（２）とを順次に設けて構成されている。なお、活性炭塔（２）は任意の設備であり、状況によっては省略することが出来る。
【００２８】
一次純水製造装置（Ｂ）は、ＲＯ膜装置（３）と電気再生式イオン交換装置（４）とを順次に設けて構成されている。電気再生式イオン交換装置（４）の代わりにＲＯ膜装置を使用し、２段の膜分離装置を配置することも可能である。一次純水製造装置（Ｂ）で得られた一次純水は一次純水槽（５）にて貯留される。
【００２９】
二次純水製造装置（Ｃ）は、低圧紫外線酸化装置（６）、過酸化水素分解装置（７）、脱気装置（８）、混床式イオン交換装置（９）及びＵＦ膜装置（１０）を順次に設けて構成されている。低圧紫外線酸化装置（６）はＴＯＣをイオン化ないし分解する機能を有する。この際に生じた過酸化水は過酸化水素分解装置（７）にて酸素と水とに分解され、酸素は脱気装置（７）で除去される。
【００３０】
なお、上記の前処理装置（Ａ）、一次純水製造装置（Ｂ）および二次純水製造装置（Ｃ）の各構成要素は、何れも、超純水製造装置の分野では周知であり、例えば、特開平６−８６９９７号公報の記載を参照することが出来る。
【００３１】
本発明の超純水製造装置の特徴は、過酸化水素分解装置（７）の分解触媒として架橋カタラーゼ固定化繊維を使用した点にある。
【００３２】
図２に例示した過酸化水素の酵素分解装置（７）は、内部に架橋カタラーゼ固定化繊維（１５）が収容され、被処理水流入管（１１）に接続された散水管（１２）が上部に配置され、処理水流出管（１３）に接続された集水管（１４）が下部に配置された装置構造を有する。過酸化水素を含む被処理水は、散水管（１２）の通水孔から加圧状態で供給され、架橋カタラーゼ固定化繊維（１５）と降下流で接触し、集水管（１４）のスリットを介して取り出される。そして、被処理水中の過酸化水素はカタラーゼにより酸素と水に分解される。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例１：
＜架橋カタラーゼ固定化繊維の製造＞
窒素雰囲気下、太さ２５μｍの市販のナイロン−６（Ｎｙ）繊維１．０ｇの表面に２００ｋＧｙの電子線を照射した後、濃度３（ｖ／ｖ）％のＤＭＡＥＭＡ水溶液に４０℃で２４ｈ浸漬し、Ｎｙ繊維にグラフト鎖を付与し、陰イオン交換グラフト鎖搭載繊維を得た。前記の式（１）のグラフト率は３３％であった。
【００３５】
次いで、上記の陰イオン交換グラフト鎖搭載繊維０．１１ｇを１ｃｍ毎に切断し、内径５．５ｍｍのカラムに充填し、カラムの上部からシリンジポンプにより、ＳＶ：２０ｈ−１の条件下にカタラーゼ溶液（１．０ｇ／Ｌ、Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液  ｐＨ７．０）を供給し、陰イオン交換グラフト鎖搭載繊維にカタラーゼを吸着させた。この際、カラムから流出する溶液中のカタラーゼ濃度を追跡し、カタラーゼの流出濃度が供給濃度の９０％となった時点でカタラーゼの吸着操作を終了した。
【００３６】
次いで、上記のシリンジポンプの代わりにペリスタポンプを使用し、カラムの上部からＳＶ：３０ｈ−１の条件下にトランスグルタミナーゼ（ＴＧ）溶液（０．０４ｗｔ％、Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液  ｐＨ７．０）を供給して２ｈ循環させ、カタラーゼ間を酵素架橋し、グラフト鎖に固定した。
【００３７】
次いで、上記のペリスタポンプの代わりにシリンジポンプを使用し、濃度１．０ＭのＮａＣｌ水溶液をカラムの上部からＳＶ：２０ｈ−１の条件下に供給して未架橋のカタラーゼを溶出除去し、架橋カタラーゼ固定化繊維を得た。前記の式（３）のカタラーゼの架橋固定容量は１８（ｍｇ／ｍＬ−ｂｅｄ）であり、前記の式（４）の架橋率は６９％であった。
【００３８】
＜架橋カタラーゼ固定化繊維の過酸化水素分解性能の評価＞
上記の製造における未架橋のカタラーゼを溶出除去操作の後、シリンジポンプから濃度１７０（μg-H2O2／L）の過酸化水素水溶液を供給し、架橋カタラーゼ固定化繊維による過酸化水素の分解試験を行った。試験は過酸化水素水溶液の供給速度（ＳＶ）を変えて行った。ＳＶが５０〜２００ｈ−１においては過酸化水素の分解率はＳＶに依存せず１００％であった。また、過酸化水素水溶液の濃度を変更して上記と同様の評価を行った結果、上記のＳＶの範囲において、濃度５１０（μg-H2O2／L）における分解率はＳＶに依存せず１００％であり、濃度１０５０（μg-H2O2／L）における分解率はＳＶに依存せず９６％であった。
【００３９】
実施例２及び比較例１：
図１及び図２に示す、処理水量３ｍ３／ｈの超純水製造装置を使用した。図２に示す過酸化水素の酵素分解装置の架橋カタラーゼ固定化繊維（１５）には、実施例１と同様な方法で得られたものを１ｃｍ毎切断して使用した。原水としては横浜市水を使用し、架橋カタラーゼ固定化繊維（１５）に対する被処理水の通水ＳＶは２００ｈ−１とした。処理水と酵素分解装置入口水の過酸化水素濃度の分析結果を表１に示した。また、比較のために、酵素分解装置を使用しない以外は上記と同様に行った場合の結果を併せて示した。
【００４０】
【表１】
2013237944.tif 000003
【符号の説明】
【００４１】
Ａ：前処理装置
Ｂ：一次純水製造装置
Ｃ：二次純水製造装置
１：除濁ＵＦ装置
２：活性炭塔
３：ＲＯ膜装置
４：電気再生式イオン交換装置
５：一次純水槽
６：低圧紫外線酸化装置
７：過酸化水素分解装置
８：脱気装置
９：混床式イオン交換装置
１０：ＵＦ膜装置
１１：被処理水流入管
１２：散水管
１３：処理水流出管
１４：集水管
１５：架橋カタラーゼ固定化繊維
【図１】
2013237944.tif 000004
【図２】
2013237944.tif 000005