(57)【要約】【課題】水から大量の水素を発生させるための水素発生方法を提供する。【解決手段】ステンレス又は鉄等の反応セル１内を空気中の酸素がない状態の無酸素状態とし、この反応セル１内に反応剤５としてNaOH又はKOHを供給し、反応セル１をその周壁から３００℃以上に加熱して反応剤表面から微細粒子を飛散させて反応空間Ｓとし、ここに水蒸気を供給して反応セル１の内壁に特殊酸化膜l1、l2、l3を形成し、この特殊酸化膜に水の中の酸素、反応剤の中の酸素、反応剤中のナトリウム又はカリウムを吸収させ、前記特殊酸化膜が更に水を分解するようにし、これにより大量の水素を水から採り出せるようにした。【選択図】図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気中の酸素が存在しない無酸素状態の密閉雰囲気内に金属元素供給体を存在せしめ、
前記密閉雰囲気内に反応剤としてのアルカリ金属水酸化物を配設するとともに前記密閉雰囲気を加熱して前記反応剤を溶融塩とし、その表面から反応剤の微粒子を密閉雰囲気内に飛散せしめて反応空間を形成し、この反応空間内に水蒸気を供給し、前記金属元素供給体表面に酸化膜を形成し、この酸化膜が所定厚になったときにその酸化膜を金属元素供給体表面から剥離せしめて新たな金属元素供給体表面を露出せしめ、この新たな表面に更に酸化膜を形成し、これら酸化膜と水蒸気とを反応させるようにして水から水素を発生させるようにした、水から水素を採集するための水素発生方法。
【請求項２】
前記反応剤は、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムのうち、少なくとも一種である請求項１に記載の水素発生方法。
【請求項３】
前記反応剤が溶融するように、密閉雰囲気内を反応剤の融点以上に加熱するようにした請求項１に記載の水素発生方法。
【請求項４】
前記反応剤にモリブデン(Mo)を添加した請求項１に記載の水素発生方法。
【請求項５】
前記酸化膜は、鉄酸ナトリウム(Na3Fe5O9)、クロム酸ナトリウム(Na3Cr5O9)、鉄酸カリウム(K3Fe5O9)及びクロム酸カリウム(K3Cr5O9)のうち、少なくとも一種である、請求項１に記載の水素発生方法。
【請求項６】
前記金属元素供給体を円筒形状のステンレス材料で形成して反応セルとし、この反応セル内に反応剤を供給し、前記反応セルの外周壁を反応剤の融点以上に加熱して前記酸化膜を反応セルの内壁に沿ってリング状に形成するようにした、請求項１に記載の水素発生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を使用して水素を発生させるための水素発生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ金属溶融塩にニッケル、クロム及び鉄元素を接触せしめ、前記溶融塩の液面から微細粒子群を反応空間内に飛散せしめ、この微細粒子群に水蒸気を接触せしめて水から水素を採集する手段に関して本件発明者は数件の出願を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特願２００９−００９７３３号
【特許文献２】特願２００９−０３９４８５号
【特許文献３】特願２００９−１２０７５７号
【特許文献４】特願２００９−１７８７４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの出願においては、反応原理について不十分であり、水素が大量に発生する理由説明が不十分であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の水から水素を採集するための水素発生方法においては、空気中の酸素の存在しない無酸素状態の密閉雰囲気内に金属元素供給体を存在せしめ、前記密閉雰囲気内にアルカリ金属水酸化物を配設するとともに前記密閉雰囲気を加熱して前記アルカリ金属水酸化物を溶融塩とし、その表面から金属水酸化物の微粒子を飛散せしめて反応空間を形成し、この反応空間内に水蒸気を供給し、前記金属元素供給体表面に一定厚の酸化膜を形成し、この酸化膜が一定厚になった時にその酸化膜を金属元素供給体表面から剥離せしめ、更に新しい金属元素供給体表面に新しい酸化膜を形成し、これらの酸化膜が供給される水蒸気と反応して水素を発生させるようにした。
【０００６】
前記アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウム(NaOH)、又水酸化カリウム(KOH)であることが好ましい。更に、これらのアルカリ金属水酸化物は溶融して液化させるために雰囲気温度を３００℃以上に加熱することが好ましい。更に、また、前記酸化膜は、鉄酸ナトリウム(Na3Fe5O9)、クロム酸ナトリウム(Na3Cr5O9)又は、これらの混合物からなることが好ましい。更に、また、前記金属元素供給体は、筒状のステンレス材からなり、このステンレス材の内壁にリング状に酸化膜を形成するようにすることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
ステンレス又は鉄等の金属元素供給体はフィンとして密閉容器（反応セル）内に供給されるか、あるいは、密閉容器そのものを金属元素供給体とし、この密閉容器から空気（酸素）を除去し、その中にNaOH又はKOH等のアルカリ金属水酸化物を収納し、金属元素供給体とアルカリ金属水酸化物を溶融液化させるために３００℃以上に加熱すると、アルカリ金属水酸化物から微細粒子が飛散して反応空間を形成し、この反応空間内に水蒸気を供給する。これにより、金属元素供給体表面に特殊酸化膜が生じ、水の中の酸素は、酸素ガスとしては一切密閉容器内には存在しないで前記特殊酸化膜として吸収され、この特殊酸化膜はNa3Fe5O9又はK3Fe5O9を主成分とし、これ自体からも微粒子が飛び出て水蒸気と反応して更に新しい特殊酸化膜を金属元素供給体の表面に作っていく。これとともに、生成した特殊酸化膜は一定厚になるとその表面から剥離し、更に新たな金属元素供給体表面が露出し、この露出面に特殊酸化膜が形成され、こうして特殊酸化膜が次第に発達していき、大量の水素を発生させることができる。
【０００８】
すなわち、水の中の酸素は特殊酸化膜として完全に吸収され、この特殊酸化膜が更に水を分解して新たな特殊酸化膜を作っていき、密閉容器内が特殊酸化膜で充満し、水蒸気の流れを妨害する状態になったらその一部を取り除き、水蒸気の流れを作る必要がある。なお、取り除いた特殊酸化膜は別の密閉容器に移して、水蒸気を供給すれば、更に水素を発生させることができることが確認されている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る第１の水素発生装置の概略構成図、
【図２】図１の装置の破断図、
【図３】図１の装置の特殊酸化膜の成長状態図、
【図４】フィン状に生成される特殊酸化膜の成長工程図、
【図５】本発明に係る第２の水素発生装置の概略構成図、
【図６】第２の水素発生装置内に収納される反応剤容器の斜視図、
【図７】発生した水素ガスの成分を示す質量分析器の原子比スペクトル図、
【図８】本発明に係る第３の水素発生装置の開放図、
【図９】特殊酸化膜を円筒セル内に収納した状態を示す破断図、
【図１０】反応剤の微粒子に含まれるイオン成分を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下図面を参照して本発明の実施態様について説明する。
【００１１】
図１において、本発明の水素発生方法を実施するための第１の水素発生装置Ｍ１は、円筒状のステンレス製(SUS304)又は鉄製(SS)の反応セル１を有し、この一端部には、水を供給するための水管２が設けられ、その他端部には水素を排出するための水素管３が設けられ、反応セル１はその外周壁がバーナ４によって加熱され、反応セル１内には、水酸化ナトリウム(NaOH)又は水酸化カリウム(KOH)等のアルカリ金属水酸化物が反応剤５として収納されている。反応セル１の加熱方式は、ガス加熱又は面状電気ヒータでよいが、反応セル１内が反応剤の微粒子が十分に飛散するように十分に加熱されることが必要であり、反応セル内に加熱手段を設けると構造が複雑になり好ましくなく、反応セルの外壁面を加熱するのが構造上好ましい。この方式では、反応セルの直径に制約があり、セル内を均一に加熱するためには、直径１０ｃｍ以下が好ましい。前記反応セル１内からは空気が真空ポンプ等によって完全に排出される必要があり、反応セルは前記反応剤が液化溶融する温度（約３００℃）以上に加熱される。
【００１２】
前記反応セル１及びその中の反応剤５は３００℃以上（特に５００℃程度が好ましい）に加熱されると液化した反応剤５の液面からは無数のナノオーダーの微粒子６が飛散して液面上に反応空間Ｓが形成される。
【００１３】
前記水管２から所定量の水が水室１ａ内に供給されると、その水は直ちに１２０〜１３０℃程度の水蒸気となり、この水蒸気が反応空間６に供給され、この水蒸気の粒子と反応剤の微粒子とは互いに衝突して反応する。なお、反応剤の微粒子は親水性が異常に大きく、水蒸気の粒子を完全に捕捉する。
【００１４】
なお、前記反応セル１の底部には、必要に応じてステンレス製又は鉄製のフィン７が所定間隔で設けられ、フィン７には、反応剤が移動できるように、多数の孔８が設けられている（図２）。水を分解するには、金属元素の存在の下に、反応剤が水蒸気と反応することが必要であり、金属元素は反応セル１の内壁及び必要に応じて設けられる前記フィン７から供給され、反応セル１の内壁又はフィン７が金属元素供給体の機能を果たし、反応セル１がセラミック等の非金属材料で形成される場合には、フィン７等の金属元素供給体が必ず必要となる。
【００１５】
前記反応剤（NaOHの場合）の微粒子は、反応剤が高温の金属壁（フィン７の表面、反応セルの内壁）に接触しているためNa+、OH−、Fe2+、Cr2+、Ni2+等（鉄材を反応セル１、フィン７に使用した場合は、Cr2+、Ni2+はない）のイオンを含んでおり（図１０）、前記微粒子が水蒸気の粒子と衝突すると、
【００１６】
（数１）
10M(Fe,Cr) + 6NaOH + 12H2O →  2Na3M(Fe5,Cr5)O9 + 15H2↑      …式（１）
の反応式により、鉄酸ナトリウム(Na3Fe5O9)及びクロム酸ナトリウム(Na3Cr5O9)が生成される。なお、Ni2+イオンは、酸化物を作らず、実験において、Ni酸化物が検出されたことはない。なお、反応剤としてKOHを使用した場合には、Naの代わりにKを置き換えたものとなり、酸化物としてはK3Fe5O9、K3Cr5O9が生成される。
【００１７】
また、空気中の酸素が反応セル１内に存在すると、
【００１８】
（数２）
2M(Fe,Cr) + 2NaOH + 2H2O  →2NaM(Fe,Cr)O2 + 3H2↑            …式（２）
により、酸素数の少ない鉄酸ナトリウム(NaFeO2)およびクロム酸ナトリウム(NaCrO2)が生成されることが確認されている。
【００１９】
前記酸素数の多い(O9)、Na3Fe5O9およびNa3Cr5O9は半導体で導電性で、硬く、しかも親水性で１０００℃程度に加熱しても溶融することはないが、常温で空気中に放置すると、親水性の故に吸湿して潮解してしまう。K3Fe5O9、K3Cr5O9の場合も同様である。これに反し、酸素数の少ないNaFeO2、NaCrO2は親水性ではあるが、絶縁性で脆く硬度も低く、この酸化物が生成されると、短期間で反応剤としても機能が低下して少量の水素しか採集できない。
【００２０】
なお、前記Na3Fe5(Cr5)O9は、図３に示すように、反応セル１の内壁に膜状に複数層(l1、l2、l3)に亘って形成され、その中心部が水蒸気の通路となっている。その形成状況をフィン７の場合について説明すると、図４に示すように、先ずフィン７の表面に０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ厚の膜(Na3Fe5(Cr5)O9)l1が形成され（図４ａ）、この膜が所定厚になると、フィン７の表面から剥離され（図４ｂ）、フィン７の新たな表面（７ａ）が露出し、この露出面７ａに新たな膜l2が形成され、この膜l2もフィン７の表面から剥離すると、新たな膜l3が形成され、この膜l3も剥離し、こうして特殊膜が順次層状に形成されていく。反応セル１の内壁にも同様にして特殊膜l1、l2、l3が順次剥離しながら形成されていく。すなわち、図３（ａ）に示すように反応剤５の表面から飛散した微粒子は、水蒸気を捕捉しながら、反応セル１の内壁で特殊酸化膜l1を形成し、この膜l1が所定厚になると内壁から剥離して新たな露出面が出て、この露出面に新たな酸化膜l2が形成され、この酸化膜l2が剥離して更に次の酸化膜l3が形成され、結局図３（ｂ）に示すように、リング状の酸化膜の集合体（図３（ｂ））が形成されていく。これらの特殊膜l1、l2、l3の表面から溶融塩の(NaOH、KOH)の場合と同様に、Na+(K+)、Fe2、Cr2+、Ni2+、O2-のイオンを含む粒子が水蒸気の粒子と衝突して、
【００２１】
（数３）
3Na(K) + 5Fe(Cr) + 3O2 + 3 H 2O  →  Na3(K3)Fe5(Cr5)O9  +  3H2・・・式（３）
の反応により、同じように、特殊酸化物Na3(K3)Fe5(Cr5)O9が生じ、フィン７の表面及び反応セル１の内壁に特殊膜を逐次形成していく。この反応は金属元素が豊富に存在する金属元素供給体表面で起き易く、所定厚の膜が剥離したら、新たな金属表面に新しい膜を形成していき、この反応は、空気中の酸素が反応セル１内に流入しない限り長く続き、実験によれば、１日７時間程度加熱して１９０日以上継続していることが確認されている。
【００２２】
[実験１]
前記特殊酸化膜の形成状態を確認するために、図５、図６に示すように、第２水素発生装置Ｍ２が作られた。すなわち、SUS304(Cr18%  −  Ni8%  −  Fe残)材の円筒形の反応セル１０の一端を蓋筒１１で開閉自在とし、封止部１２をバーナ１３による加熱部分から離すようにしている。
【００２３】
前記蓋筒１１は、余分な空間をなくすためのスペーサ筒１４を備え、前記反応セル１０内の加熱部分に対応する部分には、長箱状の反応剤入れ１５が収納され、この中には、NaOH５モル（２００ｇ）の反応剤１６が入れられている。また、反応セル１０の他端には水管１7ａが、蓋筒１１側には水素排出管１７ｂが形成されている。
【００２４】
１回に０．３ｃｃの水を水管１７ａより供給し、その水素発生量を流量計により測定するとともに、反応セル１０全体の重量変化を測定した。
【００２５】
【表１】
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前記反応剤入れ１５の周壁１５ａの内壁、外壁にもNa3Fe5O9の膜が形成されており、反応セル１０の上部内壁にも同様の膜が検出された。前記反応剤入れ（反応剤を含む）１５の重量変化は２８ｇであり、これはNaOHが２８ｇ減少していることを示す。
【００２６】
また、反応セル１０全体として６０ｇ増加していた。注水量は３８．４ｃｃであり、この中の酸素の量は３４．１ｇであり、ここで、NaOH中のNaOが全てセル内に残り、注入された水の中の酸素と酸化物を作ったとすると、
【００２７】
【数４】
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６１．４ｇの重量が増加することとなるが、実測では６０ｇであることから、１．４ｇのNaOHが水素と共に外部に流出したものと思われる。すなわち、注入した水の中の酸素と消費したNaOH中の酸素とナトリウムは、ほぼ完全に反応セル内でNa3Fe5(Cr5)O9の特殊酸化膜を形成しているものと判断できる。
【００２８】
因みに、水素排出管１７ｂから排出するガスを質量分析器で分析し原子比を測定したところ、図７に示すように、９９．５％以上が水素であり質量３２の酸素は全く検出されず、酸素はガスとしては全く存在しない事が判明した。
【００２９】
[実験２]
前記特殊酸化膜Na3Fe5O9およびNa3Cr5O9は導電性で且つ吸湿性で硬度が高く耐熱性があり、その酸化物自体が水を分解することを確認した。先ず、図８に示すように、浅い箱形の第３の水素発生装置Ｍ３を準備した。水素発生装置Ｍ３は、SUS304製の本体３０（３０ｃｍ×３０ｃｍ×５ｃｍ）と、この中に所定間隔でフィン３１、３１…３１を設置し、蓋３２で閉塞し、NaOH４モル（１６０ｇ）を分散させて収納した。６日間、ガス加熱した後、特殊酸化膜が付着したフィン３１、３１…３１と本体３０の表面に付着した特殊酸化膜ｌ、ｌ…ｌを剥がして図９に示すような円筒形(SUS304)の反応セル４０（第４の水素発生装置Ｍ４）内に収納してバーナ４１で加熱して水素を発生せしめた。
【００３０】
【表２】
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第３水素発生装置Ｍ３は、その本体３０は比較的大きいため注水量７２．２ｃｃに対して水素１４１．６ｌが発生しており、注水量に対する水素発生量が著しく多いことが注目される。
【００３１】
【表３】
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１〜４日間は、注水量に対する水素収量がある程度確保されていたが、５日目以降はその比率が低下している。しかしながら、１８日間のみデータとして掲載したが、５０日目以降も水素を出し続けている。これにより、特殊酸化膜はそれ自体反応剤の機能を有していることが判明した。
【００３２】
なお、反応剤としては、NaOH、KOHそれぞれ単独で使用しているが、これらを適宜の割合で混合しても反応性は著しく劣えないが、NaOH単独は、KOHあるいはこれらの混合よりも良好であることが判明している。
【００３３】
更に反応剤にモリブデン(Mo)を反応剤の重量の１／４〜１／２添加すると、反応剤の反応がより活発となることが確認されている。
【符号の説明】
【００３４】
１…反応セル
２…水管
３…水素管
４…バーナ
５…反応剤
７…フィン
１０…反応セル
１１…蓋筒
１４…スペーサ筒
１５…反応剤入れ
３０…本体
４０…反応セル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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