(57)【要約】【課題】光電変換効率が高い光電変換素子を提供する。【解決手段】第１の電極と、第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に電子供与性高分子化合物と電子受容性高分子化合物とを含む活性層を備え、電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方が、アリーレン基、及び２価の複素環基からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位の連鎖を有し、電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方のポリスチレン換算の重量平均分子量が、１０００以上１８０００以下である光電変換素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に電子供与性高分子化合物と電子受容性高分子化合物とを含む活性層を備え、
電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方が、アリーレン基、及び２価の複素環基からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位の連鎖を有し、電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方のポリスチレン換算の重量平均分子量が、１０００以上１８０００以下である光電変換素子。
【請求項２】
電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物の少なくとも一方が、アリーレン基、及び２価の複素環基からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位のみからなる高分子化合物である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物の両方が、アリーレン基、及び２価の複素環基からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位のみからなる化合物である、請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
電子供与性高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００以上１８０００以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
電子受容性高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００以上１８０００以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方が、チオフェン骨格を含有する繰り返し単位を含む高分子化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【化１】
2013207259.tif 000016
[式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの２個が連結し、互いに連結した２個の基と、連結した２個の基が結合している炭素原子とが環状構造を形成していてもよい。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ７）−で表される基、又は−ＣＲ８＝ＣＲ９−で表される基を表す。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｎ及びｍは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。Ｒ１が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。Ｒ２が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。Ｒ５が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。Ｒ６が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。Ｘ１が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。Ｘ３が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。]
【請求項８】
前記式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物に含まれる全ての種類の繰り返し単位のうち、前記式（１）で表される繰り返し単位の数が最多である、請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の光電変換素子を含む太陽電池モジュール。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の光電変換素子、又は請求項９に記載の太陽電池モジュールを含むイメージセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関し、具体的には所定の繰り返し単位を含む高分子化合物を含む活性層を備える光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、主として陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に設けられる活性層とを備える。光電変換素子の一態様である有機化合物を含む活性層を有する有機薄膜太陽電池は、シリコン等の無機化合物からなる活性層を有する無機太陽電池に比べ、製造コストを大幅に低減できる可能性があり、より安価な太陽電池として注目を集めている。
【０００３】
光電変換素子としては、活性層に、電子供与性高分子化合物であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）と、電子受容性高分子化合物であってポリスチレン換算の重量平均分子量が２８０００である下記繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）とを含む高分子化合物とを含有する光電変換素子が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
【化１】
2013207259.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−６２５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記光電変換素子は光電変換効率が十分ではない。よって本発明の目的は、光電変換効率がより高い光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は第一に、第１の電極と、第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に電子供与性高分子化合物と電子受容性高分子化合物とを含む活性層を備え、電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方が、アリーレン基、及び２価の複素環基からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位の連鎖を有し、電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方のポリスチレン換算の重量平均分子量が、１０００以上１８０００以下である光電変換素子を提供する。
【０００８】
本発明は、第二に、電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方が、アリーレン基、及び２価の複素環基からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位のみからなる高分子化合物である前記光電変換素子を提供する。
【０００９】
本発明は、第三に、電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物の両方が、アリーレン基、及び２価の複素環基からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位のみからなる化合物である前記光電変換素子を提供する。
【００１０】
本発明は、第四に、電子供与性高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００以上１８０００以下である前記光電変換素子を提供する。
【００１１】
本発明は、第五に、電子受容性高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００以上１８０００以下である前記光電変換素子を提供する。
【００１２】
本発明は、第六に、電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方が、チオフェン骨格を含有する繰り返し単位を含む高分子化合物である前記光電変換素子を提供する。
【００１３】
本発明は、第七に、電子供与性高分子Ａ化合物及び電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物である前記光電変換素子を提供する。
【００１４】
【化２】
2013207259.tif 000003
【００１５】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの２個が連結し、互いに連結した２個の基と、連結した２個の基が結合している炭素原子とが環状構造を形成していてもよい。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ７）−で表される基、又は−ＣＲ８＝ＣＲ９−で表される基を表す。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｎ及びｍは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。Ｒ１が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。Ｒ２が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。Ｒ５が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。Ｒ６が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。Ｘ１が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。Ｘ３が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。］
【００１６】
本発明は、第八に、前記式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物に含まれる全ての種類の繰り返し単位のうち、式（１）で表される繰り返し単位の数が最多である前記光電変換素子を提供する。
【００１７】
本発明は、第九に、前記光電変換素子を含む太陽電池モジュールを提供する。
【００１８】
本発明は、第十に、前記光電変換素子、又は前記太陽電池モジュールを含むイメージセンサーを提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の光電変換素子は、光電変換効率が高いため、極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
（光電変換素子の基本的形態）
本発明の光電変換素子は、第１の電極と、第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に電子供与性高分子化合物と電子受容性高分子化合物とを含む活性層を有する。第１の電極及び第２の電極のうちの少なくとも一方は、透明又は半透明の電極であることが好ましい。
【００２２】
（基板）
本発明の光電変換素子は、通常、基板上に形成される。該基板は、その主表面に例えば電極を形成し、さらには有機化合物を含む層を形成する際に化学的に変化しない基板であればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、及びシリコンが挙げられる。不透明な基板上に光電変換素子を形成する場合には、基板と反対側の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００２３】
（電極）
透明又は半透明の電極としては、例えば、導電性の金属酸化物膜、及び半透明の金属薄膜が挙げられる。透明又は半透明の電極の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、及び銅が挙げられ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、及び酸化スズが好ましい。電極の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及びメッキ法が挙げられる。また、透明又は半透明の電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機材料からなる透明導電膜を用いてもよい。透明又は半透明の電極は、陽極であっても陰極であってもよい。
【００２４】
本発明の光電変換素子は透明又は半透明ではない不透明な電極を有していてもよく、不透明な電極の材料としては、例えば、金属及び導電性高分子が挙げられる。不透明な電極の材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、前記金属のうちの２種以上の金属の合金、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、及びカルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
【００２５】
（バッファー層）
本発明の光電変換素子は、光電変換効率を向上させるためのさらなる構成として活性層以外の付加的な中間層（電荷輸送層など）を有していてもよい。中間層に用いられる材料としては、例えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、及びアルカリ土類金属の酸化物が挙げられる。
また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））とＰＳＳ（ポリ（４−スチレンスルホネート））との混合物(ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ)などを中間層の材料として用いてもよい。
【００２６】
（活性層）
本発明の光電変換素子に含まれる活性層は、電子供与性高分子化合物と電子受容性高分子化合物とを含む。電子供与性高分子化合物と電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０００以上１８０００以下である。電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方は、アリーレン基、及び２価の複素環基からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位の連鎖を有する。電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方は、アリーレン基、及び２価の複素環基からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位のみからなる高分子化合物であることが好ましく、電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物の両方が、アリーレン基、及び２価の複素環基からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位のみからなる高分子化合物であることがより好ましい。
なお、電子供与性高分子であるか、または電子受容性高分子であるかは、組み合わされた化合物それぞれのＨＯＭＯまたはＬＵＭＯのエネルギー準位から相対的に決定される。
【００２７】
アリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環に直接結合している水素原子２個を除いた基を意味し、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基及びフルオレンジイル基が挙げられる。
２価の複素環基とは、複素環式化合物から複素環に直接結合している水素原子２個を除いた基を意味し、例えば、チオフェンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、フランジイル基、ピリジンジイル基及びピロールジイル基が挙げられる。２価の複素環基は、２価の芳香族複素環基であることが好ましい。
【００２８】
（電子供与性高分子化合物）
電子供与性高分子化合物は、太陽光の波長の領域に吸収があれば特に制限はない。電子供与性高分子化合物としては、最高占有分子軌道のエネルギー準位が−４．７ｅＶ以下であり、かつ、最低空分子軌道のエネルギー準位が−４．０ｅＶ以上である高分子化合物が好ましい。電子供与性高分子化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体が挙げられる。電子供与性高分子化合物としては、ポリチオフェン及びその誘導体が好ましく、チオフェンの２〜５量体を含む構造を有する高分子化合物又はチオフェンの誘導体の２〜５量体を含む構造を有する高分子化合物がより好ましい。ここで、ポリチオフェン誘導体とは、置換基を有するチオフェンジイル基を有する高分子化合物である。
【００２９】
ポリチオフェン及びその誘導体は、ホモポリマーであることが好ましい。ホモポリマーとは、チオフェンジイル基及び置換基を有するチオフェンジイル基からなる群から選ばれる基のみが複数個結合してなるポリマーである。チオフェンジイル基としては、チオフェン−２，５−ジイル基が好ましく、置換基を有するチオフェンジイル基としては、アルキルチオフェン−２，５−ジイル基が好ましい。ホモポリマーであるポリチオフェン及びその誘導体の具体例としては、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−ドデシルチオフェン−２，５−ジイル）、及びポリ（３−オクタデシルチオフェン−２，５−ジイル）が挙げられる。ホモポリマーであるポリチオフェン及びその誘導体の中では、炭素原子数６〜３０のアルキル基で置換されたチオフェンジイル基からなるポリチオフェンホモポリマーが好ましい。
【００３０】
（電子受容性高分子化合物）
電子受容性高分子化合物としては、最高占有分子軌道のエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であり、かつ、最低空分子軌道のエネルギー準位が−４．３ｅＶ以上である高分子化合物が好ましい。電子受容性高分子としては、例えば、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。電子受容性高分子化合物としては、繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物、及び繰り返し単位にキノキサリン構造を含む高分子化合物が好ましく、繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物がより好ましい。
【００３１】
繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物の例としては、下記式（３）で表される高分子化合物が挙げられる。式（３）中、ｐは２以上の整数を表す。
【００３２】
【化３】
2013207259.tif 000004
【００３３】
活性層における、電子供与性高分子化合物の重量に対する電子受容性高分子化合物の重量は、電子供与性高分子化合物１００重量部に対して、１０重量部〜１０００重量部であることが好ましく、２０重量部〜５００重量部であることがより好ましい。
【００３４】
活性層の厚さは、１ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００３５】
本発明において、電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物ポリスチレン換算の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフフィーにより常温で測定される重量平均分子量である。電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物の重量平均分子量は、それぞれ独立に、１×１０3〜１×１０8であり、２×１０3〜１×１０7が好ましい。電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方のポリスチレン換算の重量平均分子量は１０００以上１８０００以下であり、１０００以上１２０００以下であることがより好ましい。
また、電子受容性高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量が、１０００以上１８０００以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明の光電変換素子は、電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方が、チオフェン骨格を含有する繰り返し単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
【００３７】
本発明の光電変換素子は、電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
【００３８】
【化４】
2013207259.tif 000005
【００３９】
式（１）中、ｎ及びｍは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ｎ及びｍは、１〜３の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００４０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。Ｒ２が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。Ｒ５が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。Ｒ６が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される置換基としては、フッ素原子、及び炭素原子数が１〜３０である基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される置換基としては、例えば、フッ素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルコキシ基、及び、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、メチルチオ基などのアルキルチオ基、ジメチルアミノ基などの置換アミノ基が挙げられる。
【００４１】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの２個が連結し、互いに連結した２個の基と、連結した２個の基が結合している炭素原子とが環状構造を形成していてもよい。
互いに連結し得る２個の基の組み合わせとしては、例えばＲ１及びＲ２の組み合わせ、Ｒ３及びＲ４の組み合わせ、Ｒ５及びＲ６の組み合わせが挙げられる。
【００４２】
Ｒ１及びＲ２が連結し、連結したＲ１及びＲ２と、Ｒ１が結合している炭素原子及びＲ２が結合している炭素原子とが形成し得る環状構造、及び、Ｒ５及びＲ６が連結し、連結したＲ５及びＲ６と、Ｒ５が結合している炭素原子及びＲ６が結合している炭素原子とが形成し得る環状構造の具体例としては、下記式（４）で表される構造が挙げられる。
【００４３】
【化５】
2013207259.tif 000006
【００４４】
Ｒ３及びＲ４が連結し、連結したＲ３及びＲ４と、Ｒ３が結合している炭素原子及びＲ４が結合している炭素原子とが形成し得る環状構造の具体例としては、下記式（５）で表される構造及び下記式（６）で表される構造が挙げられる。
【００４５】
【化６】
2013207259.tif 000007
【００４６】
式（５）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【００４７】
Ｒ１２及びＲ１３で表される置換基の具体例は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される置換基の具体例と同じである。
【００４８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００４９】
式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ７）−で表される基、又は−ＣＲ８＝ＣＲ９−で表される基を表す。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ１が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。Ｘ３が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。
【００５０】
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９で表される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、及びフェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、硫黄原子であることが好ましい。
【００５１】
式（１）で表される繰り返し単位としては、下記式（１−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００５２】
【化７】
2013207259.tif 000008
【００５３】
電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方が式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物である場合、該高分子化合物に含まれる全ての種類の繰り返し単位のうち、式（１）で表される繰り返し単位の数が、最多であることが好ましい。
【００５４】
光電変換素子の光電変換効率を高めることができるので、式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物が有する式（１）で表される繰り返し単位の数の割合は、高分子化合物が有する全繰り返し単位の合計数に対して、５０％を超えることが好ましく、５２％以上であることがより好ましく、５５％以上であることがさらに好ましい。
また、式（１）で表される繰り返し単位の数の割合は、高分子化合物中の全繰り返し単位の合計数に対して、１００％未満であることが好ましく、９８％以下であることがより好ましく、７０％以下であることがさらに好ましい。
【００５５】
電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方は、式（１）で表される繰り返し単位に加え、他の繰り返し単位を含むことが好ましい。
他の繰り返し単位としては、例えば、下記式（２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００５６】
【化８】
2013207259.tif 000009
【００５７】
式（２）中、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立に、芳香環を表す。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１０及びＲ１１が連結し、Ｒ１０及びＲ１１と、Ｒ１０及びＲ１１が結合している炭素原子とが環状構造を形成していてもよい。
【００５８】
Ｒ１０及びＲ１１で表される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などのアルキル基、及びフェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。Ｒ１０及びＲ１１で表される置換基の炭素原子数は、１２以上であることが好ましい。Ｒ１０及びＲ１１は、アルキル基、及びアリール基等の１価の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００５９】
環Ａ及び環Ｂとしては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族炭素環、チオフェンなどの芳香族複素環が挙げられる。環Ａ及び環Ｂは、５〜１０員環であることが好ましく、ベンゼン環及びナフタレン環であることがより好ましい。
【００６０】
式（２）で表される繰り返し単位としては、下記式（２−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００６１】
【化９】
2013207259.tif 000010
【００６２】
式（２−１）中、Ｒ１０及びＲ１１は、前述と同じ意味を表す。
【００６３】
電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方が、式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位を含む場合、該高分子化合物が有する全ての種類の繰り返し単位の中で、式（１）で表される繰り返し単位の数が最も多く、次いで、式（２）で表される繰り返し単位の数が多いことが好ましい。式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位のみからなることが好ましい。
【００６４】
活性層には、種々の機能を発現させるために、電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物以外に、必要に応じて他の成分を含有させてもよい。他の成分としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、及び、紫外線に対する安定性を増すための光安定剤が挙げられる。
【００６５】
活性層中の該他の成分の配合量は、電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物の合計量１００重量部に対し、それぞれ５重量部以下が好ましく、特に、０．０１重量部〜３重量部の割合で配合することが効果的である。
【００６６】
また、活性層は、その機械的特性を高めるため、電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物以外の高分子化合物を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を阻害しない高分子化合物が好ましく、また可視光の吸収が少ない高分子化合物が好ましい。高分子バインダーとしては、例えば、ポリ（Ｎ-ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ-フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５-チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００６７】
＜高分子化合物の製造方法＞
本発明に用いられる電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物の製造方法としては、特に制限されない。高分子化合物の合成をより容易にできるので、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応やＳｔｉｌｌｅカップリング反応を用いる製造方法が好ましい。
【００６８】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法としては、例えば、下記式（１００）：
Ｑ1−Ｅ1−Ｑ2      （１００）
［式（１００）中、Ｅ1は、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）２）またはホウ酸エステル残基を表す。］
で表される１種類以上の化合物と、式（２００）：
Ｔ1−Ｅ2−Ｔ2      （２００）
［式（２００）中、Ｅ2は、式（１）で表される基を表す。Ｔ1及びＴ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はスルホン酸残基を表す。］
で表される１種類以上の化合物とをパラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。
【００６９】
Ｅ1としては、式（２）で表される基が好ましい。Ｅ２は、Ｅ１と同一の基であっても異なる基であってもよいが、異なる基であることが好ましい。
【００７０】
ホウ酸エステル残基とは、ホウ酸ジエステルから水酸基を除去した基を意味し、ジアルキルエステル残基、ジアリールエステル残基、ジ（アリールアルキル）エステル残基などが挙げられる。ホウ酸エステル残基としては、下記式で表される基が例示される。
【００７１】
【化１０】
2013207259.tif 000011
【００７２】
式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【００７３】
式（２００）で表される化合物における、Ｔ1及びＴ2で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、Ｔ1及びＴ2で表されるハロゲン原子としては、臭素原子、及びヨウ素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
【００７４】
式（２００）で表される化合物における、Ｔ1及びＴ2で表されるスルホン酸残基とは、スルホン酸（−ＳＯ３Ｈで表される基を有する化合物）から酸性水素を除いた原子団を意味する。Ｔ1及びＴ2で表されるスルホン酸残基の具体例としては、アルキルスルホネート基（例えば、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基）、アリールスルホネート基（例えば、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基）、アリールアルキルスルホネート基（例えば、ベンジルスルホネート基）及びトリフルオロメタンスルホネート基が挙げられる。
【００７５】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を行う方法としては、例えば、任意の溶媒中において、触媒としてパラジウム触媒を用い、塩基の存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００７６】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒が挙げられる。パラジウム触媒としては、具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられ、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
【００７７】
パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよい。パラジウム触媒の添加量は、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、０．０００１モル〜０．５モル、好ましくは０．０００３モル〜０．１モルである。
【００７８】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に使用するパラジウム触媒としてパラジウムアセテート類を用いる場合には、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加することができる。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、０．５モル〜１００モルであり、好ましくは０．９モル〜２０モル、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
【００７９】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に使用する塩基としては、無機塩基、有機塩基、無機塩等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンが挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウムが挙げられる。
塩基の添加量は、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、０．５モル〜１００モル、好ましくは０．９モル〜２０モル、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
【００８０】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランが挙げられる。本発明に用いられる高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。また、塩基は、水溶液として加え、２相系で反応させてもよい。塩基として無機塩を用いる場合には、無機塩の溶解性の観点から、通常、水溶液として加えて反応させる。
なお、塩基を水溶液として加え、２相系で反応させる場合には、必要に応じて、第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えてもよい。
【００８１】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を行う温度は、用いられる溶媒に応じて設定される。この温度は、通常、５０℃〜１６０℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点からは、６０℃〜１２０℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、目的の重合度に達したときを終点とすればよい。反応時間は、通常、０．１時間〜２００時間程度である。１時間〜３０時間程度が効率的で好ましい。
【００８２】
反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Ｐｄ（０）触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（１００）で表される化合物、式（２００）で表される化合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、トルエンを加えた後、この溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基、例えば、炭酸ナトリウム水溶液を滴下した後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
【００８３】
電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物の末端は、重合活性基がそのまま残っていると、光電変換素子の作製に用いたときに得られる光電変換素子の特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。該安定な基は、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有している基が好ましい。
【００８４】
＜活性層の製造方法＞
前記活性層の製造方法は、電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物を含む溶液からの成膜が好ましい。
【００８５】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、及び、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物は、通常、前記溶媒にそれぞれ０．１重量％以上溶解させることができる。
【００８６】
成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、及びディスペンサー印刷法が好ましい。
【００８７】
＜光電変換素子の用途＞
本発明の光電変換素子は、透明又は半透明の電極側から太陽光等の光を入射させることにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００８８】
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極側から光を入射させることにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【００８９】
＜太陽電池モジュール＞
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の有機薄膜太陽電池は使用目的、使用場所および使用環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【００９０】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側または両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リードまたはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出せる構造となっている。基板及びセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、または上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチして固定し、支持基板とフレームとの間は封止材料で密封シールする。また、セル自体や支持基板、充填材料および封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上にモジュールを構成することもできる。
【００９１】
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより太陽電池本体を作製できる。また、Solar  Energy  Materials  and  Solar  Cells,  48,p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００９３】
合成例１
（高分子化合物Ａ１の製造）
【００９４】
【化１１】
2013207259.tif 000012
【００９５】
内部の気体をアルゴンに置換した容量２００ｍＬのフラスコに、上記式（１）で表される単量体（１）を０．９４５ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）、上記式（２）で表される単量体（２）を０．９１６４ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（シグマアルドリッチ社製）を４６０ｍｇ、トルエンを４０ｍＬ、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンを２６．４ｍｇ加えて、懸濁液を得た。得られた懸濁液をアルゴンで３０分間バブリングした。バブリング後、酢酸パラジウム(ＩＩ)を５．２ｍｇ加え、１００℃のオイルバスにフラスコを浸した。その後、１６．７重量％の炭酸ナトリウム水溶液１０ｍＬを１５分間かけて滴下した。滴下後、１００℃で３．５時間攪拌し、その後、ホウ酸フェニル２７０ｍｇを１ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を加えてさらに９時間１００℃で攪拌した。攪拌後、フラスコを２５℃まで冷却し、トルエン２５ｍＬを加えた。得られた溶液を水５０ｍＬでさらに２回洗浄し、３重量％の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、水５０ｍＬで２回洗浄した。得られた有機層をメタノール１０００ｍＬに注いでポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾過して集め、ポリマーを１．４３ｇ得た。得られたポリマーをクロロホルム１００ｍＬに溶解させ、１００ｇのアルミナを充填したカラムを通過させた。得られたクロロホルム溶液をメタノールに注いで精製ポリマーを析出させ、濾過、乾燥して下記式で表される高分子化合物Ａ１を精製ポリマーとしてを得た。常温で測定した高分子化合物Ａ１のポリスチレン換算の重量平均分子量は２００００であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は１０２００であった。
【００９６】
【化１２】
2013207259.tif 000013
【００９７】
合成例２
（高分子化合物Ａ２の製造）
単量体（１）を０．９４５ｇ用いる代わりに単量体（１）を０．８８６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）用いた以外は合成例１と同様にして合成を行い、高分子化合物Ａ２を製造した。高分子化合物Ａ２のポリスチレン換算の重量平均分子量は８５００であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は４９００であった。
【００９８】
【化１３】
2013207259.tif 000014
【００９９】
実施例１
（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚さのＩＴＯ膜を形成したガラス基板を、紫外線の照射により発生したオゾンで洗浄し、表面処理を行った。次に、電子供与性高分子化合物である下記式で表される高分子化合物Ｂ（シグマアルドリッチ社製）及び電子受容性高分子化合物である高分子化合物Ａ２を、高分子化合物Ａの重量に対する高分子化合物Ｂの重量の比が１となるようオルトジクロロベンゼンに溶解させてオルトジクロロベンゼン溶液を調製した。高分子化合物Ｂのポリスチレン換算の数平均分子量は４２３００であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は８０４００であった。得られたオルトジクロロベンゼン溶液をＩＴＯ膜上にスピンコートにより塗布して活性層を形成した。活性層の厚さは約１００ｎｍであった。該活性層を１４０℃で１０分間不活性雰囲気下で熱処理した後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ４ｎｍで該活性層上に蒸着し、次いで、Ａｌを厚さ１００ｎｍで蒸着することにより、有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２)を用いて一定の光を照射し、発生する電流を測定して短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、及び光電変換効率を求めた。短絡電流密度は４．９ｍＡ／ｃｍ２であり、開放電圧は１．０６Ｖであり、曲線因子は０．４３であり、変換効率は２．２３％であった。
【０１００】
【化１４】
2013207259.tif 000015
【０１０１】
比較例１
（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
高分子化合物Ａ２の代わりに高分子化合物Ａ１を用いた以外は、実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。その結果、光電変換効率は０．５４％であった。