(57)【要約】【課題】自己伸縮性、剛性およびフィルム製膜時の加工性に優れるストレッチラベル用フィルムを提供する。【解決手段】下記要件（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）５０重量％以上９０重量％以下と、下記要件（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０重量％以上５０重量％以下とを含むストレッチラベル用フィルム。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）（ａ１）流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上。（ａ２）分子量分布が５以上２５以下。（ａ３）メルトフローレートが０．９ｇ／１０分以上３ｇ／１０分以下。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）（ｂ１）流動の活性化エネルギーが３５ｋＪ／ｍｏｌ以下。（ｂ２）メルトフローレートが２ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下。（ｂ３）密度が９００ｋｇ／ｍ３以上９１５ｋｇ／ｍ３以下。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含み、下記要件（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）５０重量％以上９０重量％以下と、
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含み、下記要件（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０重量％以上５０重量％以下と
を含む（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計量を１００重量％とする）ストレッチラベル用フィルム。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）
（ａ１）流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であること。
（ａ２）分子量分布が５以上２５以下であること。
（ａ３）メルトフローレートが０．９ｇ／１０分以上３ｇ／１０分以下であること。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
（ｂ１）流動の活性化エネルギーが３５ｋＪ／ｍｏｌ以下であること。
（ｂ２）メルトフローレートが２ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であること。
（ｂ３）密度が９００ｋｇ／ｍ３以上９１５ｋｇ／ｍ３以下であること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ストレッチラベル用フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−α−オレフィン共重合体からなるフィルムは、包装用フィルムとして広く使用されている。例えば、特許文献１には、物性の異なる２種類のエチレン−α−オレフィン共重合体を含む樹脂組成物からなるフィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７―２６２２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
包装用フィルムの一種として、プラスチックボトルに装着されるラベルに用いられるストレッチラベル用フィルムがあり、エチレン−α−オレフィン共重合体からなるストレッチラベル用フィルムも知られている。ストレッチラベルをボトルにたるみなく密着させるために、ストレッチラベル用フィルムは、室温で引き伸ばされた後によく収縮すること（自己伸縮性）と、剛性に優れることが求められるが、例えば特許文献１に記載された樹脂組成物からなるフィルムは、ストレッチラベルに用いるには、剛性が十分ではなく、フィルム製膜時の加工性についても改良が求められていた。
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、自己伸縮性、剛性およびフィルム製膜時の加工性に優れるストレッチラベル用フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含み、下記要件（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）５０重量％以上９０重量％以下と、
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含み、下記要件（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０重量％以上５０重量％以下と
を含む（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計量を１００重量％とする）ストレッチラベル用フィルムである。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）
（ａ１）流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であること。
（ａ２）分子量分布が５以上２５以下であること。
（ａ３）メルトフローレートが０．９ｇ／１０分以上３ｇ／１０分以下であること。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
（ｂ１）流動の活性化エネルギーが３５ｋＪ／ｍｏｌ以下であること。
（ｂ２）メルトフローレートが２ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であること。
（ｂ３）密度が９００ｋｇ／ｍ３以上９１５ｋｇ／ｍ３以下であること。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、自己伸縮性、剛性およびフィルム製膜時の加工性に優れるストレッチラベル用フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１-ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンであり、より好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセンである。
【０００８】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９．５重量％である。また、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の全重量（１００重量％）に対して、通常０．５〜５０重量％である。
【０００９】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくは、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体である。
【００１０】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の流動の活性化エネルギー（以下、「Ｅａ」と記載することがある。）は、４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の流動の活性化エネルギーは、自己伸縮性に優れるという観点から、好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６５ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは８５ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは８０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、特に好ましくは７５ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００１１】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位はＰａ・ｓｅｃである。）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（ＩＩ）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ                    （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜                                      （ＩＩ）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ  ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００１２】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。
【００１３】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以上２５以下である。押出負荷を低減させるという観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、より好ましくは７以上であり、さらに好ましくは８以上である。また、高速で製膜加工できるという観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、より好ましくは１８以下であり、さらに好ましくは１５以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ法によって得られる分子量分布曲線から、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除することにより得られる。
【００１４】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載することがある。）は、０．９ｇ／１０分以上３ｇ／１０分以下である。該メルトフローレートは、Ｔダイ成形でフィルムを成形しやすいという観点から、好ましくは１．２ｇ／１０分以上である。また、好ましくは２．５ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２．３ｇ／１０分以下である該メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。
エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度または重合温度により変更することができ、水素濃度または重合温度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートが大きくなる。
【００１５】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の密度（以下、「ｄ」と記載することがある。）は、フィルムの剛性が高いという観点から、好ましくは９１０ｋｇ／ｍ３以上である。また、好ましくは９２６ｋｇ／ｍ３以下であり、より好ましくは９２０ｋｇ／ｍ３以下である。該密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の密度は、エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量により変更することができる。
【００１６】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のメルトフローレート比（以下、「ＭＦＲＲ」と記載することがある。）は、押出負荷を低減させるという観点から、好ましくは３０以上であり、より好ましくは５０以上であり、更に好ましくは７０以上である。また、高速で製膜加工できるという観点から、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下である。該ＭＦＲＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１１．８２Ｎ、温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（以下、「Ｈ−ＭＦＲ」と記載することがある。）を、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値である。また、ＭＦＲＲは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度により変更することができ、水素濃度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲＲが小さくなる。
【００１７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、助触媒である有機亜鉛化合物を粒子状化合物に担持させてなる固体粒子状物を助触媒成分（以下、成分（イ）と記す。）として用い、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有する遷移金属化合物（以下、成分（ロ）と記す。）を触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００１８】
上記成分（イ）としては、メチルアルモキサンを多孔質シリカと混合させた成分、ジエチル亜鉛と水とフッ化フェノールを多孔質シリカと混合させた成分等をあげることができる。
【００１９】
上記成分（イ）のより具体例として、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）多孔質シリカおよび成分（ｅ）１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させてなる助触媒成分（以下、成分（イ）−２と記す。）をあげることができ、好ましい。
【００２０】
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができ、好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を大きくするという観点から、フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、この場合、フッ素数が多いフェノールとフッ素数が少ないフェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０であり、フッ素数が少ないフェノールのモル比が高い方が好ましい。
【００２１】
上記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量としては、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の式におけるｙとして、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００２２】
成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００２３】
上記成分（ロ）としては、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で２つのインデニル基が結合したジルコノセン錯体；エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で２つのメチルインデニル基が結合したジルコノセン錯体（架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体）；エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で２つのメチルシクロペンタジエニル基が結合したジルコノセン錯体；エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で２つのジメチルシクロペンタジエニル基が結合したジルコノセン錯体等をあげることができる。また、成分（ロ）の金属原子としては、ジルコニウムとハフニウムが好ましく、さらに金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体の流動活性化エネルギー（Ｅａ）を大きくするという観点から、成分（ロ）として、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体を用いることが好ましく、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを用いることがより好ましい。
【００２４】
上記の成分（イ）と成分（ロ）とを用いてなる重合触媒においては、適宜、有機アルミニウム化合物を助触媒成分として併用してもよく、該有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等をあげることができる。
【００２５】
上記成分（ロ）の使用量は、上記成分（イ）１ｇあたり、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、上記メタロセン錯体の金属原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子が１〜２０００モルとなる量である。
【００２６】
また、上記の成分（イ）と成分（ロ）とを用いてなる重合触媒においては、適宜、電子供与性化合物を触媒成分として併用してもよく、該電子供与性化合物としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等をあげることができる。
【００２７】
上記成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしてフッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いる場合は、電子供与性化合物を併用することが好ましい。
【００２８】
電子供与性化合物の使用量としては、上記の助触媒成分として用いられる有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数に対して、通常０．１〜１０ｍｏｌ％であり、ＭＦＲＲならびに分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を大きくするという観点から、該使用量は多い方が好ましい。
【００２９】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法としては、より具体的には、上記成分（イ）−２、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体および有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００３０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００３１】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の気相重合やスラリー重合における重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度よりも低く、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を大きくするという観点ならびにＭＦＲＲを大きくするという観点からは、重合温度は高い方が好ましい。重合反応槽には、不活性ガスを導入してもよく、分子量調節剤として水素を導入してもよい。また、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物を導入してもよい。
【００３２】
バルク重合における重合温度としては、通常、１５０〜３００℃である。
【００３３】
溶液重合における重合温度は通常１５０〜３００℃である。
【００３４】
重合時間としては（連続重合反応である場合は平均滞留時間として）、通常１〜２０時間である。エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を大きくするという観点からは、重合時間（平均滞留時間）は長い方が好ましい。
【００３５】
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、重合反応ガスに水素を分子量調節剤として添加してもよく、重合反応ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。重合反応ガス中のエチレンのモル濃度に対する重合反応ガス中の水素のモル濃度は、重合反応ガス中のエチレンのモル濃度１００モル％として、通常、０．１〜３ｍｏｌ％である。該重合反応ガス中の水素のモル濃度を高くすることにより、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を大きくすることができ、またＭＦＲＲを大きくすることができる傾向があるが、水素濃度を過度に高くしすぎると、耐衝撃性が低下する。
【００３６】
重合反応ガス中にα−オレフィン濃度を低くすると、密度の高いエチレン−α−オレフィン共重合体を得ることができ、剛性を向上させることができる。
【００３７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素やアルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。重合触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【００３８】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法としては、遷移金属化合物と助触媒成分と、必要に応じて、更に、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物とを用いて、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得られた予備重合固体成分を、重合用触媒成分または重合用触媒として用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が好ましい。
【００３９】
予備重合で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、エチレン単独で用いられ、またはエチレンとα−オレフィンとが併用される。更に好ましくは、エチレン単独で用いられ、または１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとが併用される。
【００４０】
予備重合固体成分中の予備重合された重合体の含有量は、助触媒成分１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０００ｇであり、より好ましくは０．０５〜５００ｇであり、更に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００４１】
予備重合方法としては、連続重合法でもバッチ重合法でもよく、例えば、バッチ式スラリー重合法、連続式スラリー重合法、連続気相重合法である。予備重合を行う重合反応槽に、遷移金属化合物と助触媒成分と、必要に応じて、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物とを投入する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で投入する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で投入する方法が用いられる。
【００４２】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、通常、飽和脂肪族炭化水素化合物が用いられ、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等があげられる。これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。飽和脂肪族炭化水素化合物としては、常圧における沸点が１００℃以下のものが好ましく、常圧における沸点が９０℃以下のものがより好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが更に好ましい。
【００４３】
また、予備重合をスラリー重合法で行う場合、スラリー濃度としては、溶媒１リットル当たりの助触媒成分の量が、通常０．１〜６００ｇであり、好ましくは０．５〜３００ｇである。予備重合温度は、通常−２０〜１００℃であり、好ましくは０〜８０℃である。予備重合中、重合温度は適宜変更してもよい。また、予備重合中の気相部でのオレフィン類の分圧は、通常０．００１〜２ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜１ＭＰａである。予備重合時間は、通常２分間〜１５時間である。
【００４４】
予備重合された予備重合固体触媒成分を重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。
【００４５】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）として、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含む共重合体であり、好ましくは、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含む共重合体であり、より好ましくは、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数４〜８のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含む共重合体である。
【００４６】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体である。
【００４７】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の流動の活性化エネルギー（以下、「Ｅａ」と記載することがある。）は、３５ｋＪ／ｍｏｌ以下である。該流動の活性化エネルギーは２５ｋＪ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。
該流動の活性化エネルギーは、後述する製造方法において、例えば、重合温度を高くすることにより大きくなることがある。
【００４８】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載することがある。）は、２ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。該メルトフローレートは、Ｔダイ成形でフィルムを成形しやすいという観点から、好ましくは８ｇ／１０分以下であり、より好ましくは６ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは４ｇ／１０分以下である。該メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレートは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度または重合温度により変更することができ、水素濃度または重合温度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレートが大きくなる。
【００４９】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度（以下、「ｄ」と記載することがある。）は、９００ｋｇ／ｍ３以上９１５ｋｇ／ｍ３以下である。本発明のフィルムの自己伸縮性が優れるという観点から、該密度は、好ましくは９１０ｋｇ／ｍ３以下である。該密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）中のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量を増減することにより調整できる。α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量を増加することにより密度を低下させることができる。
【００５０】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート比（以下、「ＭＦＲＲ」と記載することがある。）は、押出負荷を低減させるという観点から、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１４以上であり、更に好ましくは１８以上である。また高速で製膜加工できるという観点から、好ましくは４５以下であり、より好ましくは４０以下であり、さらに好ましくは３０以下である。該ＭＦＲＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１１．８２Ｎ、温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（以下、「Ｈ−ＭＦＲ」と記載することがある。）を、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値である。また、ＭＦＲＲは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度により変更することができ、水素濃度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲＲが小さくなる。
【００５１】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３〜９である。押出負荷を低減させるという観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは４以上であり、より好ましくは５以上である。また、高速で製膜加工できるという観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎは、より好ましくは８以下であり、さらに好ましくは７以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ法によって得られる分子量分布曲線から、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除することにより得られる。
【００５２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒等のオレフィン重合触媒を用いて、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧重合法等の重合方法によって製造する方法があげられる。また、該重合法は、回分重合法、連続重合法のいずれでもよく、２段階以上の多段重合法でもよい。
【００５３】
上記のチーグラー・ナッタ系触媒としては、例えば、チタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を含有するオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒があげられ、より具体的には、特開平１１−３２２８３３号公報に記載された触媒があげられる。
【００５４】
メタロセン系触媒としては、例えば、次の（１）〜（４）の触媒等があげられる。
（１）シクロペンタジエン形骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む成分と、アルモキサン化合物とを含む成分からなる触媒
（２）前記遷移金属化合物を含む成分と、トリチルボレート、アニリニウムボレート等のイオン性化合物とを含む成分からなる触媒
（３）前記遷移金属化合物を含む成分と、前記イオン性化合物を含む成分と、有機アルミニウム化合物とを含む成分からなる触媒
（４）前記の各成分をＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の無機粒子状担体や、エチレン、スチレン等のオレフィン重合体等の粒子状ポリマー担体に担持または含浸させて得られる触媒
【００５５】
上記の有機金属化合物としては、例えば、ブチルリチウム、トリエチルアルミニウム、などがあげられる。
【００５６】
本発明で用いるポリエチレン系樹脂組成物中の各成分の含有量としては、該樹脂組成物に含まれるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計量を１００重量％として、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が５０重量％以上９０重量％以下であり、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量が１０重量％以上５０重量％以下である。自己伸縮性に優れるという観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量は好ましくは５８重量％以上であり、さらに好ましくは６０重量％以上である。製膜時に引取りやすいという観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量は８０重量％以下であり、さらに好ましくは７０重量％以下である。
【００５７】
本発明で用いるポリエチレン系樹脂組成物の、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とをブレンドする方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサーなど回転式のブレンダーによるドライブレンド；単軸押出機、二軸押出機、バンバリ−ミキサー、熱ロールなどによるメルトブレンドなどがあげられる。
【００５８】
本発明では、必要に応じて前記した樹脂組成物と添加剤を共に用いることができる。
該添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー、酸素吸収剤、離型剤があげられる。
【００５９】
フィルムの成形方法としては、インフレーション成形法やＴダイ成形法などの押出成形法、カレンダー成形法などをあげることができる。
【００６０】
本発明のストレッチラベル用フィルムは、単層フィルムでもよく、多層フィルムでもよい。多層フィルムの場合は、全ての層が、それぞれ、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）を５０重量％以上９０重量％以下含有し、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を１０重量％以上５０重量％以下含有することが好ましい。
【００６１】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物を用いたストレッチラベル用フィルムは、プラスチックボトルに装着されるストレッチラベルの用途に好適である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。本発明は以下の実施例には限定されない。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
【００６３】
［重合体の物性］
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定した。
【００６４】
（２）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
【００６５】
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(7)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
(1)装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
(3)測定温度：１４５℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
【００６６】
（４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン  ：５％
角周波数    ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気  ：窒素下
［フィルムの物性］
【００６７】
（５）残留歪み（単位：％）
フィルム成形時のフィルム流れ方向をＭＤ方向、ＭＤ方向と直交する方向をＴＤ方向とした。長手方向がＴＤ方向、幅方向がＭＤ方向となるように、長さ１１０ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊形試験片を採取し、標線間距離を５０ｍｍとした。引張試験機に試験片をチャック間距離５０ｍｍで取り付け、３００ｍｍ／分の速度で引っ張り、歪みが２５％となるまで（チャック間距離が６２．５ｍｍとなるまで）変形した後、チャックから試験片を外し、その直後に標線間距離Ｔ（ｍｍ）を２３℃の条件で測定し、下記式により残留歪みを求めた。この値が小さいほど自己伸縮性に優れるといえる。
残留歪み＝{（Ｔ−５０）÷５０}×１００
【００６８】
（６）剛性（１％ＳＭ）（単位：ＭＰａ）
長手方向がフィルム成形時のＭＤ方向またはＴＤ方向となるように、長さ０．１２ｍ、幅０．０２ｍの短冊形試験片をそれぞれ採取し、該試験片を用いて、チャック間０．０６ｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、応力−歪曲線を測定した。該応力−歪曲線から、１％伸び時の荷重（単位：Ｎ）を求め、下記式から１％ＳＭを算出した。１％ＳＭの値が大きいほど、剛性に優れるといえる。
１％ＳＭ  ＝  ［Ｆ／（ｔ×ｌ）］／［ｓ／Ｌ０］／１０６
Ｆ ：１％伸び時の荷重（単位：Ｎ）
ｔ ：試験片厚み      （単位：ｍ）
ｌ ：試験片幅        （単位：ｍ，０．０２）
Ｌ０：チャック間距離  （単位：ｍ，０．０６）
ｓ ：１％歪み        （単位：ｍ，０．０００６）
【００６９】
（７）フィルム製膜時の押出機内での溶融樹脂の圧力（単位：ＭＰａ）
フィルム製膜時の押出機内での溶融樹脂の圧力を、ＳＨＩモダンマシナリー（株）社製のＴダイフィルム成形機に備えつけられた樹脂圧力センサーにて計測した。この値が小さいほど、フィルム製膜時の樹脂の押出負荷が少なく、加工性に優れるといえる。
【００７０】
[実施例１]
（１）固体触媒成分（Ｘ）の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、反応器を５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、反応器内の成分を５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、洗浄した固体生成物にトルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００７１】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）１．７３ｋｇとヘキサン１．０２ｋｇとを投入し、撹拌し、混合物を得た。その後、混合物を５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．７８ｋｇとトルエン１．４４ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、反応器内の成分を５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、反応器内の成分を２２℃に冷却し、Ｈ2Ｏ０．１１ｋｇを反応器の温度を２２℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、反応器内の成分を２２℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌し、スラリーを得た。室温にて、スラリーの量が１６Ｌとなるまでスラリーの上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌し、スラリーを得た。室温にて、スラリーから上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、洗浄した固体成分を乾燥することにより、固体触媒成分（Ｘ）を得た。
【００７２】
（２）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０９ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温してオートクレーブ内の成分を２時間撹拌した。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、上記固体触媒成分（Ｘ）０．７ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム１５８ｍｍｏｌを投入してエチレンの重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、オートクレーブの温度を５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．５ｋｇ／Ｈｒと１０．２リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計４時間、エチレンを重合した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記固体触媒成分（Ｘ）１ｇ当り１５ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００７３】
（３）エチレン−１−ヘキセン共重合体（Ａ−１）の製造
上記予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンとを共重合して、共重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８０℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．４％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．６％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた共重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（Ａ−１）を得た。得られた共重合体の物性を表１に示した。
【００７４】
（４）両外層用の混合物Ｃ−１−ａの作製
上記Ａ−１  ６０．６重量％と、スミカセンＥ  ＦＶ４０１（エチレン-α-オレフィン共重合体、Ｅａ＝３５ｋＪ／ｍｏｌ、ＭＦＲ＝４ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝９０５ｋｇ／ｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、ＭＦＲＲ＝１８．３、住友化学（株）製、以下、Ｂ−１と略記する。物性は表２に示す。）２２．８重量％と、スミカセンＥ  ＦＶ４０２（エチレン-α-オレフィン共重合体、Ｅａ＝３２ｋＪ／ｍｏｌ、ＭＦＲ＝４ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝９１３ｋｇ／ｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、ＭＦＲＲ＝１７．２、住友化学（株）製、以下、Ｂ−２と略記する。物性は表２に示す。）１６．６重量％と、下記添加剤とを、タンブラーブレンダーにてペレットブレンドし、混合物Ｃ−１−ａを得た。混合物Ｃ−１−ａに用いた添加剤は、混合物Ｃ−１−ａに含まれる前記Ａ−１とＢ−１とＢ−２の合計量を１００重量部としたときに、滑剤であるエルカ酸アミド（以下、ＳＡ−１と略記する。）０．０６重量部、滑剤であるエチレンビスオレイン酸アミド（以下、ＳＡ−２と略記する。）０．０５重量部、ブロッキング防止剤である平均粒子径が５μｍである合成アルミノシリケート粒子（以下、ＡＢ−１と略記する。）０．７重量部、酸化防止剤であるスミライザーＧＰ（住友化学（株）製、以下、ＡＯ−１と略記する。）０．１重量部であった。得られた混合物Ｃ−１−ａの組成を表３に示した。
【００７５】
（５）中間層用の混合物Ｃ−１−ｂの作製
上記Ａ−１  ６０．１重量％と、Ｂ−１  ２９．７重量％と、Ｂ−２  １０．２重量％と、下記添加剤とを、タンブラーブレンダーにてペレットブレンドし、混合物Ｃ−１−ｂを得た。混合物Ｃ−１−ｂに用いた添加剤は、混合物Ｃ−１−ｂに含まれる前記Ａ−１とＢ−１とＢ−２の合計量を１００重量部としたときに、ＳＡ−１  ０．０６重量部、ＳＡ−２  ０．０５重量部、ＡＯ−１  ０．１重量部であった。得られた混合物Ｃ−１−ｂの組成を表３に示した。
【００７６】
（６）フィルムの加工
前記混合物Ｃ−１−ａと混合物Ｃ−１−ｂとを用いて、ＳＨＩモダンマシナリー（株）社製のＴダイフィルム成形機にて多層フィルムを製造した。直径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄが３２（Ｌは押出機のシリンダーの長さ、Ｄは押出機のシリンダーの直径）の押出機のブレーカープレート（φ５１ｍｍ）に、焼結フィルター（日本精線社製ＭＦＦ  ＮＦ０６、ろ過径：１０μｍ）を、８０メッシュの金網で挟む構成でセットした。なお、前記押出機は３台備え付けられている。外層１用の押出機と、外層２用押出機に、それぞれ前記混合物Ｃ−１−ａを投入し、中間層用押出機に前記混合物Ｃ−１−ｂを投入し、それぞれ２３０℃にて溶融混練した後、前記焼結フィルターを通して２３０℃に温調したＴダイ（６００ｍｍ幅）へ供給し、該Ｔダイから外層１Ｃ−１−ａ／中間層Ｃ−１−ｂ／外層２Ｃ−１−ａをそれぞれ１／２／１の層比（厚み比）で押し出した後、５０℃のチルロールで引き取ることによって冷却固化し、８０μｍ厚みのフィルムを得た。得られたフィルムの物性評価結果を表３に示した。
【００７７】
[実施例２]
（１）両外層用の混合物Ｃ−２−ａの作製
上記Ａ−１を８０．８重量％、Ｂ−１を２．６重量％とする以外は実施例１の両外層用混合物Ｃ−１−ａと同様にブレンドし、混合物Ｃ−２−ａを得た。得られた混合物Ｃ−２−ａの組成を表３に示した。
【００７８】
（２）中間層用の混合物Ｃ−２−ｂの作製
Ａ−１を８０．２重量％、Ｂ−１を９．６重量％とする以外は実施例１の中間層用混合物Ｃ−１−ｂと同様にブレンドし、混合物Ｃ−２−ｂを得た。得られた混合物Ｃ−２−ｂの組成を表３に示した。
【００７９】
（３）フィルムの加工
前記混合物Ｃ−２−ａと混合物Ｃ−２−ｂとを用いて、実施例１と同様の方法で、８０μｍ厚みのフィルムを得た。得られたフィルムの物性評価結果を表３に示した。
【００８０】
[比較例１]
（１）両外層用の混合物Ｃ−３−ａの作製
Ａ−１を３０．３重量％、Ｂ−１を５３．１重量％とする以外は実施例１の両外層用混合物Ｃ−１−ａと同様にブレンドし、混合物Ｃ−３−ａを得た。得られた混合物Ｃ−３−ａの組成を表３に示した。
【００８１】
（２）中間層用の混合物Ｃ−３−ｂの作製
上記Ａ−１を３０．１重量％、Ｂ−１を５９．７重量％とする以外は実施例１の中間層用混合物Ｃ−１−ｂと同様にブレンドし、混合物Ｃ−３−ｂを得た。得られた混合物Ｃ−３−ｂの組成を表３に示した。
【００８２】
（３）フィルムの加工
前記混合物Ｃ−３−ａと混合物Ｃ−３−ｂとを用いて、実施例１と同様の方法で、８０μｍ厚みのフィルムを得た。得られたフィルムの物性評価結果を表３に示した。
【００８３】
[比較例２]
（１）エチレン−１−ヘキセン共重合体（Ａ−２）の製造
実施例１に記載の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンとを共重合して、共重合体パウダーを得た。エチレンに対する水素モル比を１．５９％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．２５％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた共重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（Ａ−２）を得た。得られた共重合体の物性を表１に示した。
（２）両外層用の混合物Ｃ−４−ａの作製
上記Ａ−２  ６１．８重量％と、Ｂ−２  ３８．２重量％と、下記添加剤とを、タンブラーブレンダーにてペレットブレンドし、混合物Ｃ−４−ａを得た。混合物Ｃ−４−ａに用いた添加剤は、混合物Ｃ−４−ａに含まれる前記Ａ−２とＢ−２の合計量を１００重量部としたときに、ＳＡ−１  ０．０６重量部、ＳＡ−２  ０．０５重量部、ＡＢ−１  ０．７重量部、ＡＯ−１  ０．１重量部であった。得られた混合物Ｃ−４−ａの組成を表３に示した。
【００８４】
（３）中間層用の混合物Ｃ−４−ｂの作製
上記Ａ−２  ６１．１重量％と、Ｂ−２  ３８．９重量％と、下記添加剤とを、タンブラーブレンダーにてペレットブレンドし、混合物Ｃ−４−ｂを得た。混合物Ｃ−４−ｂに用いた添加剤は、混合物Ｃ−４−ｂに含まれる前記Ａ−２とＢ−２の合計量を１００重量部としたときに、ＳＡ−１  ０．０６重量部、ＳＡ−２  ０．０５重量部、ＡＯ−１  ０．１重量部であった。得られた混合物Ｃ−４−ｂの組成を表３に示した。
【００８５】
（４）フィルムの加工
前記混合物Ｃ−４−ａと混合物Ｃ−４−ｂとを用いて、実施例１と同様の方法で、８０μｍ厚みのフィルムを得た。得られたフィルムの物性評価結果を表３に示した。
【００８６】
【表１】
2013001796.tif 000002
【００８７】
【表２】
2013001796.tif 000003
【００８８】
【表３】
2013001796.tif 000004