(57)【要約】【課題】本発明は、本願発明は上記の通り。特定組成を有し、かつ酸強度の量と塩基強度の量の比が特定比となる触媒であり、アルカノールアミンの接触気相分子内脱水反応によりアジリジン化合物を製造することにおいて、従来の触媒に較べ、アジリジンへの選択性を高くすることができる技術を提供することができるものである。【解決手段】本発明は、特定の触媒組成で示され、更に酸量（２００−５００℃）／塩基量（２００−５００℃）が０．０１以上、５以下であることを特徴とするアジリジン化合物製造用触媒である。【選択図】図１
2013075272.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示され、更に酸量（２００−５００℃）／塩基量（２００−５００℃）が０．０１以上、５以下であることを特徴とするアジリジン化合物製造用触媒。
【化１】
2013075272.tif 000012
（式中のＺｒはジルコニウム、Ｓｉはケイ素、Ｘはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、Ｙは希土類、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種、Ｐはリン、Ｏは酸素であり、ｂが１モルのとき、ａが０〜１モル（０を除く）、ｃが０．００５〜１モル、ｄが０〜１モル、ｅが０．０１〜３モル、ｆはａ、ｄ、ｃ、ｄおよびｅの値により定まる値である。）
【請求項２】
請求項１記載の触媒を用いて、下記一般式（ＩＩ）で表されるアルカノールアミンの接触気相分子内脱水反応により下記一般式（ＩＩＩ）で示されるアジリジン化合物を製造することを特徴とするアジリジン化合物の製造方法。
【化２】
2013075272.tif 000013
（式中のＲ、Ｒ´は各々水素、メチル基およびエチル基の中から選ばれる。ｎは任意の正の整数である。）
【化３】
2013075272.tif 000014
（式中のＲ、Ｒ´、ｎは各々、一般式（ＩＩ）と同じである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカノールアミンを触媒の存在下に気相分子内脱水反応しアジリジン化合物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカノールアミンからアジリジン化合物を製造する方法としては、液相中でアルカノールアミンの硫酸エステルを濃アルカリで処理しアジリジン化合物を製造する方法が一般的によく知られており、この方法はエチレンイミンの製造方法として既に工業化されている。この方法は、副原料として硫酸及びアルカリを大量に用いるため生産性が低く、更には利用度の広い無機塩が大量に副生し、工業的には多くの欠点を有するものである。
【０００３】
最近、このような液相法の欠点を解決すべく、副原料を全く用いずにアルカノールアミンを触媒の存在下、気相分子内脱水反応により直接アジリジン化合物を製造する試みがいくつか報告され、触媒組成としては、ケイ素と、アルカリ金属、アルカリ土類金属と、ホウ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛とを組み合わせたもの（引用文献１）、酸化ケイとアルカリ金属等と、チタン、ジルコニウム、スズ等を用いた触媒、またケイ素、アルミナ等の担体に、金、銀、クロム、モリブデン、ジルコニウム等を担持した触媒、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はランタニド群を用いたもの（引用文献２）、カルシウムアパタイトと、アルカリ金属、マグネシウム、バリウム、リン、チタン、ジルコニウム、モリブデン等を用いた触媒（引用文献３）がある。
【０００４】
また、触媒となる酸化物における酸点と酸塩基強度に着目しこれらを限定したものがある（引用文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１４９３３７号
【特許文献２】国際公開番号ＷＯ９１／１９６９６号
【特許文献３】特開昭６３−２３７４４号
【特許文献４】特開平２−２２３５５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記先行技術には多くの触媒組成及び触媒物性が示されているが、今だ十分に触媒組成及び物性を活用しておらず、アジリジン選択性において十分とは言いがたいものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討の結果、下記技術を見出し、発明を完成するに至ったものである。本発明は以下の通り特定されるものである。
【０００８】
下記一般式（Ｉ）で示される活性成分を担持した触媒が、ＮＨ３−ＴＰＤで求めた脱離温度２００〜５００℃の酸量を酸量（２００−５００℃）、ＣＯ２−ＴＰＤで求めた脱離温度２００〜５００℃の塩基量を塩基量（２００−５００℃）とした場合、塩基量（２００−５００℃）に対する酸量（２００−５００℃）の比（以下、酸量（２００−５００℃）／塩基量（２００−５００℃）とする）が０．０１以上、５以下であることを特徴とするアジリジン化合物製造用触媒である。
【０００９】
【化１】
2013075272.tif 000003
（式中のＺｒはジルコニウム、Ｓｉはケイ素、Ｘはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、Ｙは希土類、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種、Ｐはリン、Ｏは酸素であり、ｂが１モルのとき、ａが０〜１モル（０を除く）、ｃが０．００５〜１モル、ｄが０〜１モル、ｅが０．０１〜３モル、ｆはａ、ｄ、ｃ、ｄおよびｅの値により定まる値である。）
更には上記触媒を用いて下記一般式（ＩＩ）で表されるアルカノールアミンの接触気相分子内脱水反応により下記一般式（ＩＩＩ）で示されるアジリジン化合物を製造することを特徴とするアジリジン化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本願発明は上記の通り。特定組成を有し、かつ酸強度の量と塩基強度の量の比が特定比となる触媒であり、アルカノールアミンの接触気相分子内脱水反応によりアジリジン化合物を製造することにおいて、従来の触媒に較べ、アジリジンへの選択性を高くすることができる技術を提供することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１はＮＨ３−ＴＰＤのチャートである。横軸は温度、縦軸は任意の値である。
【図２】図２は図１実施例２をピーク分離したチャートである。
【図３】図３は図１比較例１をピーク分離したチャートである。
【図４】図２はＣＯ２−ＴＰＤのチャートである。横軸は温度、縦軸は任意の値である。
【図５】図５は図４実施例２をピーク分離したチャートである。
【図６】図６は図４比較例２をピーク分離したチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の触媒は、下記一般式（Ｉ）で示され、更に酸量（２００−５００℃）／塩基量（２００−５００℃）が０．０１以上、５以下であることを特徴とするアジリジン化合物製造用触媒である。
【００１３】
【化２】
2013075272.tif 000004
（式中のＺｒはジルコニウム、Ｓｉはケイ素、Ｘはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、Ｙは希土類、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種、Ｐはリン、Ｏは酸素であり、ｂが１モルのとき、ａが０〜１モル（０を除く）、ｃが０．００５〜１モル、ｄが０〜１モル、ｅが０．０１〜３モル、ｆはａ、ｄ、ｃ、ｄおよびｅの値により定まる値である。）
本発明に用いる触媒成分について以下に説明するが、本発明の効果を奏するものであれば以下のものに限定されるものではない。
【００１４】
ケイ素は触媒において、主に酸化物の形態で存在するが、他の成分との関係で複合酸化物として存在することがある。当該ケイ素源としては、酸化ケイ素、酸化ケイ素のゲル、他に粘土鉱物などケイ素を含む化合物を用いることができる。
【００１５】
ジルコニウムは触媒において、主に酸化物の形態で存在するが、他の成分との関係で複合酸化物として存在することがある。当該ジルコニウム源としては、酸化ジルコニウム、ジルコニウムの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、塩素化合物や前記ジルコニウム酸化物の前駆体として酸化ジルコニウムゾル、酢酸ジルコニウムゾル、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニルなどの炭酸塩や部分加水分解生成物を用いることができるが、好ましくは酢酸ジルコニウムである。ジルコニウム量は、Ｓｉを１モルとしたときの値ａは、０〜１モル（０を除く）、好ましくは０．０１〜０．５モルである。なお、酸素はケイ素とジルコニウムが酸化物として存在するので、ケイ素とジルコニウムの存在量により定まるものである。
【００１６】
Ｘ成分は、アルカリ金属、アルカリ土類金属であり、原料としては、水酸化物、塩類（硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩等）および金属などが用いられる。Ｘ成分量は、Ｓｉを１モルとしたときの値ｃは、０．００５〜1モルである。
【００１７】
Ｙ成分は、希土類、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、原料としては、塩類（硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等）、水酸化物および金属などが用いられる。Ｘ成分量は、Ｓｉを１モルとしたときの値ｄは、０．００５〜１モルである。
【００１８】
Ｐはリンであり、リン源としてはオルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、亜リン酸およびポリリン酸等の各種リン酸、五酸化リンおよび前記リン酸の塩類（リン酸アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等）などが用いられる。リン量はＳｉを１モルとしてときの値ｅが、０．０１〜１モルである。
【００１９】
なお、酸素の量は、他の成分が主に酸化物であることからそれらに見合う値である。
【００２０】
（ＮＨ３−ＴＰＤ測定方法）
ＴＰＤ（昇温脱離法）とは、固体の温度を一定速度で連続的に上昇させ、脱離する吸着分子、あるいは分離脱離する表面錯体を測定する事により、物理・化学吸着の状態を分析する手法である。ＮＨ３−ＴＰＤ測定方法は、一定量の触媒にＮＨ３を１００℃で吸着させた後、１００℃から一定の昇温速度で触媒を加熱し触媒から脱離するＮＨ３をガスクロマトグラフィー、マススペクトル、ガスマススペクトルなどにより測定するものであり、脱離する温度とピークの面積により酸強度と当該酸点の酸量がどの程度であるかを測定することができるものである。
【００２１】
なお、各温度においてピークが重なりブロードとなったときはピーク分離により各温度におけるピークの面積を求める。吸着量は下記式１より求めた。
【００２２】
【数１】
2013075272.tif 000005
（ＣＯ２−ＴＰＤ測定方法）
ＣＯ２−ＴＰＤ測定方法は、一定量の触媒にＣＯ２を１００℃で吸着させた後、１００℃から一定の昇温速度で触媒を加熱し触媒から脱離するＣＯ２をガスクロマトグラフィー、マススペクトル、ガスマススペクトルなどにより測定するものであり、脱離する温度とピークの面積により塩基度と当該塩基点の塩基量がどの程度であるかを測定することができるものである。
【００２３】
なお、各温度においてピークが重なりブロードとなったときはピーク分離により各温度におけるピークの面積を求める。吸着量は下記式２より求めた。
【００２４】
【数２】
2013075272.tif 000006
（塩基量（２００−５００℃）に対する酸量（２００−５００℃）の比）
アジリジンへの転換には、酸点・塩基点が共に必要であり、酸点もしくは塩基点単独ではアジリジンの生成反応はほとんど進行しない。また、脱離温度が１００〜２００℃に見られる吸着点はブレンステッド酸（塩基）、脱離温度が２００〜５００℃に見られる吸着点はルイス酸（塩基）に由来し、アジリジン生成反応にはルイス酸点（塩基点）が関与している。さらに、上記ＮＨ３−ＴＰＤで測定された酸点の量の内、ルイス酸に由来すると考えられる酸量（２００−５００℃）と、上記ＣＯ２−ＴＰＤで測定されたルイス塩基に由来すると考えられる塩基量（２００−５００℃）との比を適正化することで、高選択率なアジリジンが得られることを見出した。適正な塩基量（２００−５００℃）に対する酸量（２００−５００℃）の比は０．０１以下、５以上、好ましくは０．１以上、１以下、さらに好ましくは０．２以上、０．５以下である。塩基量（２００−５００℃）に対する酸量（２００−５００℃）の比は、下式３で表される。
【００２５】
【数３】
2013075272.tif 000007
（触媒調製方法）
当該触媒の調製方法を記載するが、本発明の触媒の効果を奏するものであれば下記の調製方法に限定されるものではない。
【００２６】
当該担体は、予めケイ素とジルコニウムを複合化して得られるものである。当該担体の調製方法としては、（１）シリカに上記ジルコニウム化合物の水溶液を含浸し、乾燥し、焼成する方法、（２）シリカの微粉体と上記ジルコニウム化合物の微粉体を混合粉砕し焼成する方法、（３）シリカゾルなどの水性液と上記ジルコニウム化合物の水溶液・水性液とを混合し、乾燥し、焼成する方法などがある。当該焼成温度は、１２０℃〜１０００℃である。
【００２７】
当該担体に触媒活性成分を担持することにより当該触媒を得ることができる。好ましくは、当該ケイ素とジルコニウムとを複合させて得られる担体を調製した後、触媒活性成分を担体に担持するものである。ケイ素、ジルコニウム及び触媒活性成分を同時に混合すると、その後の乾燥、焼成の条件によっては本発明が目的とする担体が得られないことがあるからである。
【００２８】
以下に触媒の調製方法を示すと、（１）上記各触媒活性成分の原料を水に溶解し、適宜、アンモニア等でＰＨ調整することで各水酸化物の沈殿とし、ろ過、乾燥、焼成し粉体とした後に、当該担体の粉体と混合し成形することで触媒とする方法、（２）上記各触媒活性成分の原料を水に溶解し、適宜、アンモニア等でＰＨ調整することで各水酸化物の沈殿とし、ろ過、乾燥、焼成し粉体とした後に、当該担体の粉体とを湿式粉砕しスラリーとし、ＳｉＣ担体、ハニカム等の不活性触媒用構造体に被覆、焼付け担持などする方法（３）上記各触媒活性成分の原料を水に溶解した後、当該担体に含浸し、乾燥、焼成する方法などがある。なお、触媒の焼成温度については、用いる原料の種類にもよるが、３００℃〜１０００℃の広い範囲をとれ、好ましくは４００〜６００℃の範囲である。
【００２９】
（アジリジン製造方法）
本発明の方法においては、先ず、一般式（ＩＩ）で表されるアルカノールアミンを上記触媒の存在下に気相分子内脱水反応（以下、単に「脱水反応」という）させて一般式（ＩＩＩ）で表されるアジリジン化合物を生成させる。
【００３０】
【化３】
2013075272.tif 000008
【００３１】
【化４】
2013075272.tif 000009
反応原料となる一般式（ＩＩ）のアルカノールアミンの具体例としては、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノールなどを挙げることができる。
【００３２】
これらのアルカノールアミンに対応して得られる一般式（ＩＩＩ）のアジリジン化合物は、それぞれ、エチレンイミン、２−メチル−エチレンイミン、２−メチル−エチレンイミン、２−エチル−エチレンイミン、２−エチル−エチレンイミンである。
【００３３】
上記脱水反応の実施条件については特に制限はなく、従来公知の条件、例えば前記公報などに示されているような条件で実施することができる。具体的には、反応温度は３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃である。反応圧力は常圧、減圧または加圧いずれでもよく、減圧の場合には５〜５０ｋＰａで実施するのが好ましい。供給する原料アルカノールアミンは必要に応じて窒素、ヘリウムなどの不活性ガスで希釈してもよく、原料ガス中のアルカノールアミン濃度は反応条件などに応じて適宜決定することができる。なお、脱水反応を減圧下に行う場合には、原料ガス中のアルカノールアミン濃度を９０容量％以上とするのがよく、例えば実質的にアルカノールアミンからなる原料ガスを用いて脱水反応を行うのがよい。また、空間速度は、触媒の種類、反応温度、反応圧力などによって異なるので一概に特定できないが、通常１０〜２００００ｈｒ−１（標準状態）が好ましく、特に５０〜５０００ｈｒ−１（標準状態）が好ましい。脱水反応を減圧下に行う場合には、空間速度を５０〜２０００ｈｒ−１（標準状態）とするのが好ましい。
【００３４】
本発明で使用する反応器としては、上記脱水反応が吸熱のため反応熱を供給する必要がある、上記触媒の再生時には燃焼が起こるため発熱があり、その除熱を行う必要があるとの２つの目的のために、固定床流通反応器を用いるのがよく、特に多管式反応器が好ましく用いられる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例により更に発明を詳細に説明するが本発明の趣旨に反さない限り下記実施例に限定されるものではない。なお、選択率は以下に示す式４の定義に従った。
【００３６】
【数４】
2013075272.tif 000010
（実施例１）
シリカ粉末８．３ｇに、硝酸ジルコニル３６．９ｇを溶解した水溶液を加え十分に混合した後、乾燥し、１０００℃で５時間焼成してケイ素・ジルコニア担体を得た。硝酸セシウム１９．０ｇ、水酸化ナトリウム１．０ｇおよび７５重量％リン酸７．３ｇを水２０ｇに溶解し、１２０℃で乾燥し、６００℃で２時間焼成してＺｒ１Ｓｉ１Ｃｓ０．７Ｎａ０．２Ｐ０．４組成の触媒を調製した（酸素は他の成分量から定まるので触媒組成表記から除いた）。当該触媒はＴＰＤより酸・塩基の吸着量と強度を測定した。
【００３７】
（反応工程）
触媒３．０ｍｌを内径１２ｍｍのステンレス製反応管に充填した後、当該反応管を３８０℃の溶融塩浴に浸漬し、該反応管内に容量比でモノエタノールアミン：窒素＝１：９９の原料ガスを空間速度１５０００ｈｒ−１で通し反応した。反応開始から８時間後の反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例２）
（触媒調製）
硝酸ジルコニル二水和物３６．９ｇ、硝酸セシウム１３．６ｇ、水酸化ナトリウム２．０ｇおよび７５重量％リン酸５．４ｇを水２０ｇに溶解し、実施例１において用いたシリカ粉末８．３ｇと混合し、１００℃で乾燥し、４００℃で２時間焼成してＺｒ１Ｓｉ１Ｃｓ０．５Ｎａ０．４Ｐ０．３組成の触媒を調製した（酸素は他の成分量から定まるので触媒組成表記から除いた）。当該触媒はＴＰＤより酸・塩基の吸着量と強度を測定した。
【００３９】
（反応工程）
反応工程は実施例１と同様に反応を行った。反応結果を表１に示した。
【００４０】
（比較例１）
硫酸マグネシウム粉末を用いてＴＰＤより酸・塩基の吸着量と強度を測定した。
【００４１】
（反応工程）
反応工程は実施例１と同様に反応を行った。反応結果を表１に示した。
【００４２】
（比較例２）
酸化カルシウム１ｇを１０００℃で焼成した後、ＴＰＤより酸・塩基の吸着量と強度を測定した。
【００４３】
（反応工程）
反応工程は実施例１と同様に反応を行った。反応結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】
2013075272.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、化学産業、特にアルカノールアミンを触媒の存在下に気相分子内脱水反応しアジリジン化合物を製造するに用いることができるものである。
【図１】
2013075272.tif 000015
【図２】
2013075272.tif 000016
【図３】
2013075272.tif 000017
【図４】
2013075272.tif 000018
【図５】
2013075272.tif 000019
【図６】
2013075272.tif 000020