(57)【要約】【課題】負極集電体と負極端子との溶接後の二次電池において、ばらつきの少ない溶接強度を持ち、かつ、電圧低下不良のない二次電池を提供する。【解決手段】正極と負極とを備えた電極体と、電解質と、が電池ケース内に収容された二次電池であって、上記負極は、負極端子と負極集電体２２とを備えており、負極集電体２２は、負極活物質層形成部２４と負極活物質層非形成部２３とから構成されている。そして、上記負極端子は、負極活物質層非形成部２３の一部に接合されている。また、負極集電体２２は、少なくとも負極活物質層非形成部２３の表面にクロメート皮膜２７が形成されており、かつ、上記負極端子との接合部分およびその周辺の一部に、トリアゾール類に属する少なくとも一種の化合物由来のトリアゾール系皮膜２８が形成されており、トリアゾール系皮膜２８の平均厚みは、０．５ｎｍ〜３．０ｎｍである。【選択図】図５Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを備えた電極体と、電解質と、が電池ケース内に収容された二次電池であって、
前記負極は、負極端子と該負極端子と電気的に接続されている負極集電体とを備えており、
該負極集電体は、負極活物質を含む負極活物質層が形成されている負極活物質層形成部と該負極活物質層が形成されていない負極活物質層非形成部とから構成されており、
前記負極端子は、前記負極活物質層非形成部の一部に接合されており、
前記負極集電体は、少なくとも前記負極活物質層非形成部の表面にクロメート皮膜が形成されており、かつ、前記負極端子との接合部分およびその周辺の一部において、トリアゾール類に属する少なくとも一種の化合物由来のトリアゾール系皮膜が形成されており、
前記トリアゾール系皮膜の平均厚みは、０．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であることを特徴とする、二次電池。
【請求項２】
前記トリアゾール類に属する化合物は、ベンゾトリアゾールまたはトリルトリアゾールであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記負極端子は、前記負極活物質層非形成部の一部に抵抗溶接によって接合されていることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項４】
正極と負極とを備えた電極体と、電解質と、が電池ケース内に収容された二次電池の製造方法であって、
負極活物質層を含む負極活物質層形成部分と、該負極活物質層を含まない負極活物質層非形成部分とを有する負極集電体と、負極端子とを用意する工程と、
該負極端子を前記負極活物質層非形成部分の一部に接合する工程とを含み、
ここで、前記接合工程において、少なくとも前記負極活物質層非形成部分の表面にクロメート皮膜が形成されている前記負極集電体を用いて、前記接合する部分およびその周辺の一部には、トリアゾール類に属する少なくとも一種の化合物からなるトリアゾール系皮膜をその平均厚みが０．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下となるように形成し、
該トリアゾール系皮膜が形成された部分に前記負極端子を溶接することを特徴とする、二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記トリアゾール類に属する化合物として、ベンゾトリアゾールまたはトリルトリアゾールを用いることを特徴とする、請求項４に記載の二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記負極端子と前記負極活物質層非形成部分の一部との溶接として、抵抗溶接を用いることを特徴とする、請求項４または５に記載の二次電池の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池、または請求項４〜６のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された二次電池、を駆動用電源として備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池その他の二次電池は、既存の電池に比べ、小型、軽量かつ高エネルギー密度であって、出力密度に優れる。このため、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や、ハイブリッド自動車（ＨＶ）等の車両駆動用電源としても好ましく用いられている。
【０００３】
この種の二次電池（典型的には、非水電解質二次電池）は、正極と負極とを備える電極体と、電解質（典型的には、非水電解液）と、を電池ケースに収容して構築される。そして、正極および負極は、対応する正負の集電体上に電荷担体（例えば、リチウムイオン二次電池）を可逆的に吸蔵および放出し得る活物質を主成分とする電極合材層（具体的には、正極合材層および負極合材層）を、それぞれ備えている。
【０００４】
例えば二次電池の典型例であるリチウムイオン二次電池では、上記正極はアルミニウム箔でできた正極集電体と該正極集電体の表面に設けられたコバルト酸リチウム等のリチウム複合酸化物を材料とする正極活物質から主に構成され、一方、上記負極は銅箔でできた負極集電体と該負極集電体の表面に設けられたカーボン等を材料とする負極活物質から主に構成される。
【０００５】
ところで、リチウムイオン二次電池やニッケル水素電池の負極集電体として用いられる上記銅箔は、その表面に防錆処理が施された状態で利用される場合がある。この防錆処理の一例としては、無水クロム酸に代表されるクロム化合物系の溶液を用いるクロメート処理が挙げられる。例えば、特許文献１では、圧延銅箔を構成材とするリチウムイオン二次電池用負極集電体において、上記圧延銅箔は、その表面にクロム系の皮膜が形成されていることを特徴としている。そして、過充電時における銅の溶出を効果的に防ぎ、コスト増等の問題のないリチウムイオン二次電池用負極集電体を提供することが開示されている。また、特許文献２には、負極活物質との接着性、銅箔またはタブ端子との超音波溶接性、更には防錆性がバランスよく向上したリチウムイオン電池集電体用銅箔を提供するために、該銅箔の表面の少なくとも一部をシランカップリング剤による処理（以下、「シランカップリング処理」ともいう。）を施すことが開示されている。また、特許文献３には、電解銅箔にクロメート処理を行い、該クロメート層上に更にシランカップリング処理により有機皮膜を形成することが開示されている。また、特許文献４には、リチウムイオン電池集電体用銅箔において、銅箔表面の少なくとも一部にアゾール化合物およびシランカップリング剤の混合層を形成することによって、密着性および防錆性の効率をバランスよく得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−６３３４４号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３３０３号公報
【特許文献３】特開２００８−１８４６５７号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／０３０６２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したクロメート処理を施した二次電池用負極集電体は、防錆性の効果を発揮することはできるが、負極端子と抵抗溶接する際に溶接強度が低下して該溶接強度のばらつきが多くなることで、上記抵抗溶接がしにくいという問題が発生する。一般的にクロメート処理が施された上記負極集電体の表面は、酸化クロムが混在しており、酸化クロムの導電性がよいため電流が流れ易い。また、上記負極集電体は、異物除去のためバレル研磨や脱脂処理が施されているのが通常であるため、その表面は平滑である。よって、負極集電体と負極端子との接触面積が大きく、かつ、負極集電体は導電性が良いために、接触抵抗が低くなる。その結果、上記溶接抵抗の際の溶接強度が低下する。
【０００８】
また、上述したシランカップリング剤は、上記負極集電体の銅箔の表面におるＯＨ基と反応して皮膜を形成するため、上記銅箔の状態によって皮膜にムラができやすく、未反応のシランカップリング剤が上記銅箔の表面に残存しやすいという問題が発生する。更に、シランカップリング処理を施した負極極板を用いたリチウムイオン二次電池は、長期にわたって使用される環境下において、溶接強度の低下、負極活物質と負極集電体との密着性の悪化に起因する信頼性・電池特性の低下を招くという問題も想定される。この問題は、シランカップリング剤に存在するＳｉ元素が銅と合金化することで負極集電体の銅箔が脆くなり、その結果、溶接強度の低下に加え、負極活物質と負極集電体との密着性が低下すると考えられる。
【０００９】
そこで本発明は、上述した課題を解決すべく創出されたものであり、負極集電体の表面にムラがなく均一に皮膜を形成することによって、溶接性（溶接強度）の低下や電池特性の低下を防止することを目的としており、かかる目的を実現できる二次電池およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を実現するべく、本発明によって以下の構成の二次電池が提供される。すなわち、本発明に係る二次電池は、正極と負極とを備えた電極体と、電解質と、が電池ケース内に収容された二次電池である。そして、上記負極は、負極端子と該負極端子と電気的に接続されている負極集電体とを備えており、該負極集電体は、負極活物質を含む負極活物質層が形成されている負極活物質層形成部と該負極活物質層が形成されていない負極活物質層非形成部とから構成されている。また、上記負極端子は、上記負極活物質層非形成部の一部に接合されている。そして、上記負極集電体は、少なくとも上記負極活物質層非形成部の表面にクロメート皮膜が形成されており、かつ、上記負極端子との接合部分およびその周辺の一部において、トリアゾール類に属する少なくとも一種の化合物由来のトリアゾール系皮膜が形成されている。そして、上記トリアゾール系皮膜の平均厚みは、０．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下（さらに好ましくは０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以上０．９ｎｍ以下（例えば０．６ｎｍ以上０．９ｎｍ以下））であることを特徴とする。
【００１１】
かかる構成の二次電池によると、上記負極集電体の少なくとも上記負極活物質層非形成部の表面にクロメート皮膜を形成し、上記負極端子との接合部分およびその周辺において、トリアゾール類に属する少なくとも一種の化合物からなるトリアゾール系皮膜が形成されている。かかるクロメート皮膜およびトリアゾール系皮膜は、上記負極集電体を構成する金属（典型的には、銅）と結合することによって、該負極集電体の防錆性を向上させることができる。
【００１２】
また、トリアゾール類に属する化合物は、銅と結合することによって皮膜を作ることができる。そのため、上記負極端子との接合部分およびその周辺の一部に、トリアゾール系皮膜を均一に形成することができる。また、トリアゾール類に属する化合物は、Ｓｉ元素を含まないため、Ｓｉ元素を含む上述したシランカップリング剤のような、負極集電体を構成する金属と合金化することで上記負極が脆くなり、溶接強度の低下や、負極活物質と負極集電体との密着性の低下といったことを防ぐことができる。また、トリアゾール系皮膜の平均厚みを上述した範囲内にすることによって、過剰な抵抗発熱による上記負極活物質層非形成部分と上記負極端子との溶融部（接合部分およびその周辺）が飛散することもないため、より好適に防錆性を向上させ、溶接強度の低下を防止することができる。
【００１３】
また、ここで開示される二次電池の好ましい他の一態様では、上記トリアゾール類に属する化合物は、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）またはトリルトリアゾール（ＴＴＡ）であることを特徴とする。かかる構成の二次電池によると、ベンゾトリアゾールまたはトリルトリアゾールは、より好適に負極集電体を構成する金属（典型的には、銅）と反応するため、より好適に防錆性を向上させ、溶接強度の低下を防ぐことができる。
【００１４】
また、ここで開示される二次電池の好ましい他の一態様では、上記負極端子は、上記負極活物質層非形成部の一部に抵抗溶接によって接合されていることを特徴とする。
抵抗溶接は、被溶接材に電流を流すことによって発生する抵抗熱を利用して溶接するため、被溶接材の抵抗が高い方が溶接性がよいとされる。クロメート皮膜のみが形成された場合の負極集電体の負極活物質非形成部の表面は、酸化クロムが混在しており、該酸化クロムは導電性があるため、クロメート皮膜が形成されていない負極集電体よりも電流が流れやすい。また、負極端子は異物除去のため、バレル研磨や脱脂処理が施されているのが通常であり、その表面は平滑である。よって、負極端子と負極集電体とを抵抗溶接する際、負極端子と負極集電体との接触面積が大きくなるため、接触抵抗が低くなり、抵抗発熱が望めない。
しかし、かかる構成の二次電池では、クロメート皮膜が形成された負極活物質層非成形部の表面のうちの、負極端子との接合部分およびその周辺の一部にトリアゾール系皮膜を形成することで、該トリアゾール系皮膜が抵抗皮膜となり、負極端子と負極集電体との接触抵抗を高めることができる。その結果、抵抗溶接による溶接の際、投入電圧が小さくても負極端子および負極集電体は十分に発熱するため、好適に溶接することができる。
【００１５】
また、本発明は、上述した目的を実現するための他の側面として、以下の二次電池の製造方法が提供される。すなわち、正極と負極とを備えた電極体と、電解質と、が電池ケース内に収容された二次電池の製造方法である。かかる方法は、負極活物質層を含む負極活物質層形成部分と、該負極活物質層を含まない負極活物質層非形成部分とを有する負極集電体と、負極端子とを用意する工程と、該負極端子を上記負極活物質層非形成部分の一部に接合する工程とを含む。そして、上記接合する工程において、少なくとも上記負極活物質層非形成部分の表面にクロメート皮膜が形成されている上記負極集電体を用いて、上記接合する部分およびその周辺の一部には、トリアゾール類に属する少なくとも一種の化合物からなるトリアゾール系皮膜をその平均厚みが０．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下（さらに好ましくは０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以上０．９ｎｍ以下（例えば０．６ｎｍ以上０．９ｎｍ以下））となるように形成し、該トリアゾール系皮膜が形成された部分に上記負極端子を溶接することを特徴とする。
【００１６】
かかる構成の二次電池の製造方法によると、少なくとも上記負極活物質層非形成部分の表面にクロメート皮膜が形成されている負極集電体を用いて、負極端子との接合部分およびその周辺の一部において、トリアゾール系皮膜を形成して、該トリアゾール系皮膜が形成された部分に負極端子を溶接することによって二次電池を製造している。かかるクロメート皮膜およびトリアゾール系皮膜は、上記負極集電体を構成する金属（典型的には、銅）と結合することによって、該負極集電体の防錆性を向上させることができる。よって、負極集電体の防錆性が向上した二次電池を製造することができる。
【００１７】
また、トリアゾール類に属する化合物は、銅と結合することによって皮膜を作ることができるため、上記負極端子との接合部分およびその周辺に、トリアゾール系皮膜が均一に形成された二次電池を製造することができる。また、トリアゾール類に属する化合物は、Ｓｉ元素を含まないため、Ｓｉ元素を含む上述したシランカップリング剤のような、負極集電体を構成する金属と合金化することで負極が脆くなり、溶接強度の低下や、負極活物質と負極集電体との密着性の低下を防ぐことができる二次電池を製造することができる。また、トリアゾール系皮膜の平均厚みを上述した範囲内にすることによって、過剰な抵抗発熱による負極活物質層非形成部分と負極端子との溶融部（接合部分およびその周辺の一部）が飛散することもないため、より好適に防錆性を向上させ、溶接強度の低下を防止した二次電池を製造することができる。
【００１８】
また、ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記トリアゾール類に属する化合物として、ベンゾトリアゾールまたはトリルトリアゾールを用いることを特徴とする。かかる製造方法によると、ベンゾトリアゾールまたはトリルトリアゾールは、より好適に負極集電体を構成する金属（典型的には、銅）と反応するため、より好適に防錆性を向上させ、溶接強度の低下を防ぐことができる二次電池を製造することができる。
【００１９】
また、ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記負極端子と上記負極活物質層非形成部分の一部との溶接として、抵抗溶接を用いることを特徴とする
かかる製造方法では、クロメート皮膜が形成された負極活物質層非成形部分の表面のうち、負極端子との接合部分およびその周辺の一部にトリアゾール系皮膜を形成することで、該トリアゾール系皮膜が抵抗皮膜となり、負極端子と負極集電体との接触抵抗を高めることができる。その結果、特に抵抗溶接による溶接の際、投入電圧が小さくても負極端子および負極集電体は十分に発熱するため、好適に溶接することができる二次電池を製造することができる。
【００２０】
また、本発明によると、ここで開示されるいずれかの二次電池またはいずれかの方法によって製造された二次電池を駆動用電源として備える車両が提供される。
上記電池は、高い電池性能を維持しつつ、従来に比べ信頼性（典型的には、落下等の衝撃によって電池が変形した場合や、金属物の釘刺し等によって電池が破壊されたりした場合の耐性）が向上している。このため、高容量、高出力の用途（例えば車両（典型的には、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ））に搭載されるモータ駆動のための動力源（駆動用電源））に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１の二次電池のＩＩ−ＩＩ線における断面構造を模式的に示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る捲回電極体を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る捲回電極体の負極活物質層非形成部と負極端子との溶接個所を示す側面図である。
【図５Ａ】本発明の一実施形態に係る負極集電体の負極活物質層形成部および負極活物質層非形成部を模式的に示す図である。
【図５Ｂ】本発明の一実施形態に係る負極集電体の負極活物質層形成部および負極活物質層非形成部を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る負極集電体と負極端子との抵抗溶接を模式的に示す図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を備えた車両（自動車）を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）、ニッケル水素電池などのいわゆる蓄電池を包含する。また、本明細書において「活物質」は、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）可能な物質をいう。また、二次電池のうち、非水電解質（例えば、非水電解液）が電解質として用いられた二次電池を適宜に「非水電解質二次電池」という。
【００２３】
以下、本発明で開示される二次電池の好適な実施形態について説明する。本明細書において特に言及している項目以外の事柄であって、実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。かかる構造の二次電池は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２４】
先ず、本発明の一実施形態に係る二次電池（リチウムイオン二次電池）の概略構成を説明する。特に限定することを意図したものではないが、かかるリチウムイオン二次電池としては、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と、電解質（非水電解質）と、扁平な直方体形状（箱型）の容器に収容した形態の二次電池を例とし、図１〜３にその概略構成を示す。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。
【００２５】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の外形を模式的に示す斜視図である。また図２は、図１に示したリチウムイオン二次電池のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面構造を模式的に示す図である。
【００２６】
図１および図２に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、捲回電極体８０と、ハードケース（ケース本体）５０とを備えている。図３は、捲回電極体８０を示す図である。
【００２７】
図３に示すように、捲回電極体８０は、正極シート１０、負極シート２０およびセパレータ４０Ａ、４０Ｂを有している。正極シート１０、負極シート２０およびセパレータ４０Ａ、４０Ｂは、それぞれ帯状のシート材である。
【００２８】
正極シート１０は、帯状の正極集電体１２と正極活物質層１４とを備えている。正極集電体１２は、正極に適する金属箔が好適に使用され、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。また、正極集電体１２の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部１３を有している。正極活物質層１４は、未塗工部１３を除いて、正極種電体１２の両面に保持されている。正極活物質層１４には、正極活物質が含まれており、該正極活物質を含む正極合材を正極集電体１２に塗工することによって形成されている。
【００２９】
正極活物質層１４には、正極活物質粒子、導電材およびバインダが含まれている。上記正極活物質粒子には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。例えばＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを構成金属元素とする層状結晶構造のリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物が挙げられる。また、ＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、ＬｉＭｎ２Ｏ４（マンガン酸リチウム）、ＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム）などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル結晶構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２或いはＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
【００３０】
また、上記導電材としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。そして、上記導電材は、このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
【００３１】
また、上記バインダは、正極活物質層１４に含まれる上記正極活物質粒子と上記導電材の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体１２とを結着させたりする役割を担う。かかるバインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合材組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合材組成物においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）などを好ましく採用することができる。
【００３２】
正極活物質層１４は、例えば、上述した正極活物質粒子と導電材を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合材を作製し、該正極合材を正極集電体１２に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合材の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合材の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもある。
【００３３】
正極合材全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０〜９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５ｗｔ％（例えば７５〜９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合材全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜１５ｗｔ％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合材全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜５ｗｔ％とすることが好ましい。
【００３４】
図３に示すように、負極シート２０は、帯状の負極集電体２２と、負極活物質層（負極活物質層形成部）２４とを備えている。負極集電体２２には、負極に適する金属箔が好適に使用され、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いることができる。また、負極集電体２２の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部（負極活物質層非形成部）２３を有している。負極活物質層２４は、未塗工部２３を除いて、負極集電体２２の両面に保持されている。負極活物質層２４には、負極活物質が含まれており、該負極活物質を含む負極合材を負極集電体２２に塗工することによって形成されている。
【００３５】
負極活物質層２４には、負極活物質粒子、増粘剤、バインダなどが含まれている。上記負極活物質粒子としては、負極活物質として従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。
【００３６】
また、上記バインダには、正極活物質層１４のバインダとして例示したポリマー材料を用いることができる。例えば、上記バインダは、ゴム類を含む水系ポリマー、および、非水系ポリマーのうち、少なくとも一種類で構成されている。ゴム類を含む水系ポリマーとしては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が例示される。ここでスチレンブタジエンゴムとは、スチレンと１，３‐ブタジエンを含む共重合体のことであり、その共重合様式は特に限定されない。さらに不飽和カルボン酸や不飽和ニトリル化合物を共重合させた変性ＳＢＲであってもよい。その他、水に分散または溶解するポリマーとしては、ポリアクリレート（アクリル酸エステル単独重合体または共重合体）、ポリウレタン、等が例示される。かかるポリマーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
負極活物質層２４は、例えば、上述した負極活物質粒子とバインダとを溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合材を作製し、負極集電体２２に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合材の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上述したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合材の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００３８】
セパレータ４０Ａ、４０Ｂは、図２または図３に示すように、正極シート１０と負極シート２０とを隔てる部材である。セパレータ４０Ａ、４０Ｂは、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ４０Ａ、４０Ｂには、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータまたは積層構造のセパレータを用いることができる。図３に示すように、負極活物質層２４の幅ｂ１は、正極活物質層１４の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ４０Ａ、４０Ｂの幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４の幅ｂ１よりも少し広い、すなわち、ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１である。
【００３９】
また、セパレータ４０Ａ、４０Ｂは、シート状の部材で構成されている。セパレータ４０Ａ、４０Ｂは、正極活物質層１４と負極活物質層２４とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。したがって、シート状の部材に限定されなく、例えばセパレータ４０Ａ、４０Ｂは、シート状の部材に代えて、正極活物質層１４または負極活物質層２４の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、または、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。
【００４０】
かかる構成の捲回電極体８０では、正極シート１０と負極シート２０とは、セパレータ４０Ａ、４０Ｂを介在させた状態で、正極活物質層１４と負極活物質層２４とが対向するように重ねられている。より具体的には、捲回電極体８０では、正極シート１０と負極シート２０とセパレータ４０Ａ、４０Ｂとは、正極シート１０、セパレータ４０Ｂ、負極シート２０、セパレータ４０Ａの順に重ねられている。
【００４１】
また、正極活物質層１４と負極活物質層２４とは、セパレータ４０Ａ、４０Ｂが介在した状態で対向している。そして、正極活物質層１４と負極活物質層２４とが対向した部分の片側に、正極集電体１２のうち正極活物質層１４が形成されていない部分（未塗工部１３）がはみ出ている。未塗工部１３がはみ出た側とは反対側には、負極集電体２２のうち負極活物質層２４が形成されていない負極活物質層非形成部２３がはみ出ている。また、正極シート１０と負極シート２０とセパレータ４０Ａ、４０Ｂとは、このように重ねられた状態で、正極シート１０の幅方向に設定した捲回軸ＷＬに沿って捲回されている。
【００４２】
電池ケース５０は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体５２と、蓋体５４とを備えている。容器本体５２は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体５４は、容器本体５２の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
【００４３】
車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギー効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。この実施形態では、電池ケース５０を構成する容器本体５２と蓋体５４は、アルミニウム、アルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギー効率を向上させることができる。
【００４４】
電池ケース５０は、捲回電極体８０を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、電池ケース５０の扁平な内部空間は、捲回電極体８０よりも横幅が少し広い。また、電池ケース５０の蓋体５４には、正極端子７０および負極端子７２が取り付けられている。正極端子７０および負極端子７２は、電池ケース５０（蓋体５４）を貫通して電池ケース５０の外部に出ている。また、蓋体５４には安全弁５５と注液孔５６とが設けられている。
【００４５】
捲回電極体８０は、図３に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。正極集電体１２の未塗工部１３と負極集電体２２の未塗工部２３は、それぞれセパレータ４０Ａ、４０Ｂの両側において、捲回した状態で露出している。図４に示すように、この実施形態では、未塗工部１３、２３の中間部分１５、２５を寄せ集め、正極端子７０の溶接部分７１、および、負極端子７２の溶接部分７３に溶接している。該溶接の際、それぞれの材質の違いから、正極端子７０（溶接部分７１）と正極集電体１２の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、負極端子７２（溶接部分７３）と負極集電体２２の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。ここで、図４は、捲回電極体８０における未塗工部２３（１３）の中間部分２５（１５）と電極端子７２（７０）との溶接箇所を示す側面図であり、図２のＩＶ−ＩＶ線断面図である。
【００４６】
捲回電極体８０は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体５４に固定された正極端子７０および負極端子７２に取り付けられる。かかる捲回電極体８０は、図２に示すように、容器本体５２の扁平な内部空間に収容される。容器本体５２は、捲回電極体８０が収容された後、蓋体５４によって塞がれる。蓋体５４と容器本体５２の合わせ目は、例えば、レーザー溶接によって溶接されて封止されている。このように、かかる捲回電極体８０は、蓋体５４（電池ケース５０）に固定された電極端子７０、７２によって、電池ケース５０内に位置決めされている。
【００４７】
その後、蓋体５４に設けられた注液孔５６から電池ケース５０内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液が用いられている。この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔５６に金属製の封止キャップを取り付けて（例えば溶接して）電池ケース５０を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。
【００４８】
次に、本発明に係る負極集電体２２について製造方法と共に詳述する。本発明に係る二次電池（ここではリチウムイオン二次電池）の製造方法は、正極と負極とを備えた電極体と、電解質と、が電池ケース内に収容された二次電池の製造方法であって、負極活物質層を含む負極活物質層形成部分と、該負極活物質層を含まない負極活物質層非形成部分とを有する負極集電体と、負極端子とを用意する用意工程と、該負極端子を上記負極活物質層非形成部分の一部に接合する接合工程とを含む。図５Ａおよび図５Ｂは、本発明に係るリチウムイオン二次電池１００の負極集電体２２を示す図である。図５Ａに示すように、負極集電体２２は、負極活物質を含む負極活物質層が形成されている負極活物質層形成部２４と負極活物質層が形成されていない負極活物質層非形成部２３とから構成されている。また、負極集電体２２は、負極端子７２と電気的に接続されており、負極集電体２２の負極活物質層非形成部２３の一部に負極端子７２が接合される。
【００４９】
そして、図５Ｂに示すように、負極集電体２２は、少なくとも負極活物質層非形成部２３の表面にクロメート皮膜２７が形成されている。クロメート皮膜２７は、少なくとも負極活物質層非形成部２３の表面に形成されていればよく、負極活物質層形成部２４の表面にもクロメート皮膜２７を形成してもよい。
【００５０】
クロメート皮膜２７としては、公知のものでよく、例えばクロム酸、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウムなどを材料として形成することができる。典型的には、クロメート皮膜形成後のクロムの析出形態はＣｒ（ＯＨ）３とＣｒ２Ｏ３が混在した状態であり、人体に悪影響を及ぼす六価クロムは含有されておらず、三価クロムの形態で析出している。また、クロム酸液はアルカリ性、酸性のどちらでもよい。また、本発明を特に限定するものではないが、クロメート皮膜２７の平均厚さは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満がよく、１．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上５ｎｍ以下がより好ましい。なお、クロメート皮膜２７の形成方法は、本発明を特に特徴付けるものではなく従来と同様の方法を用いることができる。
【００５１】
また、かかる構成のリチウムイオン二次電池１００の負極集電体２２は、負極端子７２との接合部分７３およびその周辺の一部において、トリアゾール類に属する少なくとも一種の化合物からなるトリアゾール系皮膜２８が形成されている。このトリアゾール類に属する化合物は、銅と結合することによって皮膜を作ることができるため、負極端子７２との接合部分２６およびその周辺の一部に、トリアゾール系皮膜２８を均一に形成することができる。また、トリアゾール類に属する化合物は、Ｓｉ元素を含まないため、Ｓｉ元素を含む上述したシランカップリング剤のような、負極集電体を構成する金属と合金化することで上記負極が脆くなり、溶接強度の低下や、負極活物質と負極集電体との密着性の低下といったことを防ぐことができる。また、トリアゾール系皮膜２８は、防錆性にも優れている。
【００５２】
トリアゾール系皮膜２８を形成するトリアゾール類としては、以下の化合物が使用できる。例えば、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、トリルトリアゾール（ＴＴＡ）などのベンゾトリアゾール類、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、メルカプトベンゾチアゾールおよびその塩類、エチルメルカプタンなどのメルカプタン類を用いることができる。この中でも特に、ベンゾトリアゾール類に属するベンゾトリアゾールまたはトリルトリアゾールは、上述した防錆性の向上や、溶接強度の低下や負極活物質と負極集電体との密着性の低下を防ぐことができるため、特に好ましく使用することができる。
【００５３】
また、トリアゾール系皮膜２８の平均厚みは、０．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以上０．９ｎｍ以下（例えば０．６ｎｍ以上０．９ｎｍ以下）である。トリアゾール系皮膜２８の平均厚みの測定方法は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）である。トリアゾール系皮膜２８の平均厚みを、上述の範囲よりも薄過ぎる場合、負極集電体２２と負極端子７２間の接触抵抗値が低くなり、十分な抵抗による発熱が望めないために、必要以上の投入電圧が必要となる。その結果、溶融部（接合部分７３およびその周辺の一部）の飛散が生じやすくなり、電圧低下不良の虞が生じる。一方、トリアゾール系皮膜２８の平均厚みが上述の範囲よりも厚過ぎる場合、負極集電体２２の機能を十分に発揮できない虞が生じる。そのため、トリアゾール系皮膜２８の平均厚みを上述の範囲内にすることによって、過剰な抵抗発熱による負極活物質層非形成部分と負極端子との溶融部（接合部分およびその周辺の一部）が飛散することもないため、より好適に防錆性を向上させ、溶接強度の低下を防止した二次電池を製造することができる。なお、トリアゾール系皮膜２８の平均厚みが上記範囲内にある場合は、好ましくは、トリアゾール系皮膜２８を負極集電体２２および負極端子７２の両方に形成するとよいが、トリアゾール系皮膜２８を負極集電体２２または負極端子７２のどちらか一方に形成してもよい。本発明に係る二次電池の製造方法における用意工程では、上述した構成の負極集電体２２と負極端子７２とを用意する。
【００５４】
そして、本発明に係る二次電池の製造方法における溶接工程では、負極集電体２２のトリアゾール系皮膜２８が形成された部分に負極端子７２を溶接する。この溶接では上述したように抵抗溶接を用いるとよい。図４に示すように、本発明に係る製造方法では、未塗工部（負極活物質層非形成部）２３の中間部分２５を寄せ集め、負極端子７２の溶接部分７３に溶接している。また、図６は、負極集電体２２と負極端子７２とを抵抗溶接する様子を模式的に表した図であり、図６に示すように、負極活物質層非形成部２３の中間部分２５、すなわち、トリアゾール系皮膜２８が形成されている負極端子７２との溶接部分に下電極１２０が取り付けてられており、負極端子７２の溶接部分７３には上電極１１０が取り付けられている。そして、上電極１１０を下電極１２０側に押し当てる、および、下電極１２０を上電極１１０側に押し当てることによって、負極集電体２２における負極活物質層非形成部２３の中間部分２５（すなわち、溶接部分２６）と負極端子７２の溶接部分７３とが当接するようにして抵抗溶接をする。
【００５５】
抵抗溶接は、被溶接材に電流を流すことによって発生する抵抗熱を利用して溶接するため、被溶接材の抵抗が高い方が溶接性がよいとされる。クロメート皮膜のみが形成された場合の負極集電体の負極活物質非形成部の表面は、酸化クロムが混在しており、該酸化クロムは導電性があるため、クロメート皮膜が形成されていない負極集電体よりも電流が流れやすい。また、負極端子は異物除去のため、バレル研磨や脱脂処理が施されているのが通常であり、その表面は平滑である。よって、負極端子と負極集電体とを抵抗溶接する際、負極端子と負極集電体との接触面積が大きくなるため、接触抵抗が低くなり、抵抗発熱が望めない。しかし、図５Ａおよび図５Ｂに示す構成の二次電池１００では、クロメート皮膜２７が形成された負極活物質層非成形部２３の表面のうちの、負極端子７２との接合部分およびその周辺の一部にトリアゾール系皮膜２８を形成することで、トリアゾール系皮膜２８が抵抗皮膜となり、負極端子７２と負極集電体２２との接触抵抗を高めることができる。その結果、抵抗溶接による溶接の際、投入電圧が小さくても負極端子７２および負極集電体２２は十分に発熱するため、好適に溶接することができる。
【００５６】
ここで開示される二次電池は、各種用途に利用可能であるが、高い電池性能を維持しつつ、且つ従来に比べ信頼性（典型的には、落下等の衝撃によって電池が変形した場合や、金属物の釘刺し等によって電池が破壊されたりした場合の耐性）が向上していることを特徴とする。よって、例えば、図７に示すような自動車等の車両１に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）としてここで開示される二次電池１００が好適に使用され得る。車両１の種類は特に限定されないが、典型的には、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）が挙げられる。また、かかる非水電解質二次電池１００は単独で使用されてもよく、該電池を直列および／または並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。
【００５７】
以下、具体的な実施例をいくつか示すが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５８】
以下の手順で、捲回電極体を備える二次電池を作製した。
＜実施例１＞
［正負極シート］
先ず、厚さが１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いた正極集電体と該正極集電体の一方の端部（未塗工部）を除いた部分に塗工された正極活物質層とを備えた正極シートを用意した。また、厚さが１０μｍの帯状の電解銅箔を用いた負極集電体と該負極集電体の一方の端部（未塗工部）を除いた部分に塗工された負極活物質層とを備えた負極シート用意した。また、上記負極集電体の未塗工部には、クロム系の三価クロム錯体を用いて厚さ２ｎｍのクロメート皮膜が形成されている。
【００５９】
［捲回電極体］
電池容量が３．６Ａｈとなるように、セパレータシートを介して上記正極シートおよび負極シートが重ねられており、セパレータシートの一方の端から正極シートの未塗工部が突出し、セパレータシートの他方の端（正極シートの未塗工部の反対側）から負極シートの未塗工部（負極活物質層非形成部）が突出するように捲回して、実施例１に係る捲回電極体を作製した。
【００６０】
［正負極端子］
次に、アルミニウムによって構成された厚みが１．５ｍｍの正極端子と、銅によって構成された厚みが１ｍｍの負極端子を用意した。そして、この正極端子および負極端子を捲回電極体の中央部分に寄せ集めた未塗工部に沿うように、捲回電極体との溶接部分を折り曲げ加工した。その後、正極端子の溶接部分は厚みが１ｍｍになるようにプレス加工し、負極端子の溶接部分は厚みが０．６ｍｍになるようにプレス加工した。そして、正極端子および負極端子に異物除去のためバレル研磨および脱脂処理を行って、実施例１に係る正極端子および負極端子を作製した。
【００６１】
［トリアゾール系皮膜形成］
上記負極端子の負極集電体との溶接部分（すなわち、厚みが０．６ｍｍの部分）に１００ｐｐｍのベンゾトリアゾールを含む水溶液を吹き付けた後に乾燥させて、平均厚みが０．６ｎｍのトリアゾール系皮膜を形成した。なお、実施例１では、負極集電体の未塗工部（負極活物質層非形成部）の負極端子との溶接部分には、トリアゾール系皮膜を形成していない。よって、実施例１のトリアゾール系皮膜平均厚みの合計（負極集電体および負極端子に形成したトリアゾール系皮膜平均厚みの合計）は、０．６ｎｍである。
【００６２】
［二次電池］
上述した捲回電極体（正極シート、負極シート）、正極端子および負極端子を用いて、以下の手順で二次電池を作製した。
（１）負極シート（負極集電体）の負極活物質層非形成部（未塗工部）を寄せ集め、負極端子の溶接部分を当接するようにして以下の溶接電源および溶接条件で抵抗溶接をした。
溶接電源：抵抗溶接機ナグシステム（株）、ＤＤＣウエルダーＤＮＷS−５５００−４Ｍ
溶接条件：投入電圧８Ｖ、時間６ｍｓ、加圧１．５ＫＮ
（２）正極シート（正極集電体）の未塗工部を寄せ集め、正極端子の溶接部分を当接するようにして以下の溶接電源および溶接条件で超音波溶接した。
溶接電源：日本エマソン（株）、２０００Ｘｄｔ２０：２．５パワーサプライ（２５００Ｗ）
溶接条件：エネルギー５００Ｊ、トリガー加圧力８００Ｎ、振幅５０％
（３）捲回電極体と溶接した正極端子および負極端子を容器本体（金属ケース）に挿入し、蓋体と容器本体をレーザー溶接して密閉した。
（４）蓋体の注液孔から電解液を注液後、密閉した。
以上のようにして、実施例１の二次電池を作製した。
【００６３】
＜実施例２＞
負極シートにおける負極集電体の未塗工部（負極活物質層非形成部）の負極端子との溶接部分に１００ｐｐｍのベンゾトリアゾールを含む水溶液を吹き付けた後に乾燥させて、平均厚みが０．５ｎｍのトリアゾール系皮膜を形成し、負極端子の表面にはトリアゾール系皮膜を形成しないこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の二次電池を作製した。なお、実施例２のトリアゾール系皮膜平均厚みの合計は、０．５ｎｍである。
【００６４】
＜実施例３＞
負極シートにおける負極集電体の未塗工部（負極活物質層非形成部）の負極端子との溶接部分に、平均厚みが０．５ｎｍのトリアゾール系皮膜を形成し、負極端子の負極集電体との溶接部分には、平均厚みが０．４ｎｍのトリアゾール系皮膜を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の二次電池を作製した。なお、実施例３のトリアゾール系皮膜平均厚みの合計は、０．９ｎｍである。
【００６５】
＜実施例４＞
負極シートにおける負極集電体の未塗工部（負極活物質層非形成部）の負極端子との溶接部分に、平均厚みが１．０ｎｍのトリアゾール系皮膜を形成し、負極端子の表面にはトリアゾール系皮膜を形成しないこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の二次電池を作製した。なお、実施例４のトリアゾール系皮膜平均厚みの合計は、１．０ｎｍである。
【００６６】
＜実施例５＞
負極シートにおける負極集電体の未塗工部（負極活物質層非形成部）の負極端子との溶接部分に１００ｐｐｍのベンゾトリアゾールを含む水溶液を吹き付けた後に乾燥させて、平均厚みが０．５ｎｍのトリアゾール系皮膜を形成した以外は実施例１と同様にして、実施例５の二次電池を作製した。なお、実施例５のトリアゾール系皮膜平均厚みの合計は、１．１ｎｍである。
【００６７】
＜実施例６＞
負極端子の負極集電体との溶接部分に、平均厚みが２．０ｎｍのトリアゾール系皮膜を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の二次電池を作製した。なお、実施例６のトリアゾール系皮膜平均厚みの合計は、２．０ｎｍである。
【００６８】
＜実施例７＞
負極シートにおける負極集電体の未塗工部（負極活物質層非形成部）の負極端子との溶接部分に、平均厚みが１．０ｎｍのトリアゾール系皮膜を形成し、負極端子の負極集電体との溶接部分には、平均厚みが２．０ｎｍのトリアゾール系皮膜を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の二次電池を作製した。なお、実施例７のトリアゾール系皮膜平均厚みの合計は、３．０ｎｍである。
【００６９】
＜比較例１＞
負極端子の表面にはトリアゾール系皮膜を形成しないこと、および、負極集電体と負極端子との抵抗溶接の際の投入電圧を１５Ｖとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の二次電池を作製した。すなわち、比較例１は、負極シートにおける負極集電体の未塗工部（負極活物質層非形成部）の負極端子との接合部分および負極端子の表面にはトリアゾール系皮膜を形成しない二次電池である。
【００７０】
＜比較例２＞
負極端子の負極集電体との溶接部分に、平均厚みが０．４ｎｍのトリアゾール系皮膜を形成したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の二次電池を作製した。なお、比較例２のトリアゾール系皮膜平均厚みの合計は、０．４ｎｍである。
【００７１】
＜比較例３＞
負極シートにおける負極集電体の未塗工部（負極活物質層非形成部）の負極端子との溶接部分に、平均厚みが２．０ｎｍのトリアゾール系皮膜を形成し、負極端子の負極集電体との溶接部分には、平均厚みが１．６ｎｍのトリアゾール系皮膜を形成したこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の二次電池を作製した。なお、比較例３のトリアゾール系皮膜平均厚みの合計は、３．６ｎｍである。
実施例１〜７および比較例１〜３のそれぞれのトリアゾール系皮膜平均厚みを表１に示す。
【００７２】
［負極集電体と負極端子間の接触抵抗値］
実施例１〜７および比較例１〜３の二次電池において、負極集電体と負極端子間の接触抵抗値を測定した。この測定方法は、まず二つの先端面積φ４ｍｍの抵抗溶接用電極の間に幅３０ｍｍで６０層に捲回した捲回電極体と負極端子を挟み込む。そして、捲回電極体および負極端子に対して、１０００Ｎで加圧したときの接触抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2013246903.tif 000003
【００７４】
［溶接電流値］
実施例１〜７および比較例１〜３の二次電池において、負極集電体と負極端子との抵抗溶接時に流れた溶接電流値を測定した。その結果を表２に示す。
【００７５】
［スパッタ発生数］
実施例１〜７および比較例１〜３の二次電池において、パーティクルカウンタを使用して、負極集電体と負極端子との溶接部分から外へ飛散した５０μｍ以上のスパッタをカウントした。その結果を表２に示す。
【００７６】
［溶接強度］
引張試験機を用いて、該引張試験機に負極端子と抵抗溶接された捲回電極体を固定し、負極端子の先端をつかみ引張上げたときの破断ピーク強度を測定した。この溶接強度の測定を実施例１〜７および比較例１〜３に対して行い、その結果を表２に示す。
【００７７】
［初期充放電後の電圧不良］
実施例１〜７および比較例１〜３の二次電池において、以下の手順で初期充放電を行った。
（１）１／５Ｃの充電レートの定電流で充電（ＣＣ充電）を２時間し、１０分間休止。
（２）１／５Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流で放電（ＣＣ放電）し、１０分間休止。
（３）１／３Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流で充電（ＣＣ充電）した後、２／１００Ｃまで定電圧で充電（ＣＶ充電）し、１０分間休止。
（４）１／３Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流で放電（ＣＣ放電）した後、２／１００Ｃまで定電圧で放電（ＣＶ放電）し、１０分間休止。
（５）１／５Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流で充電（ＣＣ充電）。
以上の手順の初期充電をした後、４５℃の環境下で２４時間放置し、そのときの電圧値をＶ１とする。その後、更に２５℃の環境下で４日間放置し、そのときの電圧値をＶ２とした。このとき、（Ｖ１−Ｖ２）×３σから外れた二次電池を電圧不良とした。その結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2013246903.tif 000004
【００７９】
表１に示すように、実施例１〜７に係る二次電池は、トリアゾール系皮膜平均厚みの合計を０．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下にすることによって、負極集電体と負極端子間の接触抵抗値が１．３ｍΩ以上２．０ｍΩ以下となった。また、表２によると、実施例１〜７の二次電池は、平均溶接強度が２７０Ｎ〜３５０Ｎと大きく、溶接強度のばらつきも比較的少なく、かつ、電圧低下不良のない二次電池を得ることができた。特に、トリアゾール系皮膜平均厚みの合計が０．５ｎｍ以上０．９ｎｍ以下である実施例１〜３に係る二次電池は、平均溶接強度が３２０Ｎ〜３５０Ｎと高く、溶接強度のばらつきもσ３６Ｎまたはσ３７Ｎと小さい結果が得られた。
【００８０】
一方、負極集電体および負極端子にトリアゾール系皮膜を形成しない比較例１に係る二次電池では、負極集電体と負極端子間の接触抵抗値が０．４７ｍΩと低いため、接触抵抗による発熱が望めず大きな投入電圧（１５Ｖ程度）が必要となり、過電流（３０ｋＡ）による急激な発熱で、スパッタ発生数が多く溶接部分が飛散しやすい状況であった。その結果、初期充放電後の電圧低下不良となったと考えられる。また、比較例２に係る二次電池は、トリアゾール系皮膜平均厚みの合計が０．４ｎｍと実施例１〜７に比べて薄いため、負極集電体と負極端子間の接触抵抗値が低く（０．７ｍΩ）、比較例１と同様にスパッタ発生数が多く溶接部分が飛散しやすいため、初期充放電後の電圧低下不良となった。比較例３に係る二次電池では、トリアゾール系皮膜平均厚みの合計が３．６ｎｍと実施例１〜７に比べて厚いため、負極集電体と負極端子間の接触抵抗値が高い（２．４３ｍΩ）ため、初期充放電後の電圧低下不良となった。また、比較例１〜３に係る二次電池は、溶接強度が低く（２２０Ｎ〜２４０Ｎ）、溶接強度のばらつきが大きい（σ５５Ｎ〜σ６９Ｎ）結果となった。
【００８１】
以上のことから、トリアゾール系皮膜の平均厚み、すなわち、負極集電体の表面に形成したトリアゾール系皮膜の平均厚みと負極端子の表面に形成したトリアゾール系皮膜の平均厚みの合計を０．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下（好ましくは０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以上０．９ｎｍ以下）にすることによって、ばらつきが小さい（σ４３Ｎ以下）強い溶接強度（平均２７０Ｎ以上、さらに好ましくは平均３００Ｎ以上、特には平均３２０Ｎ以上、ここでは３２０〜３５０Ｎ）をもち、かつ、電圧低下不良のない二次電池を得ることができる。
【符号の説明】
【００８２】
１  自動車（車両）
１０  正極シート（正極）
１２  正極集電体
１３  未塗工部
１４  正極活物質層
１５  中間部分
１６  溶接部分
２０  負極シート（負極）
２２  負極集電体
２３  未塗工部（負極活物質層非形成部）
２４  負極活物質層（負極活物質層形成部）
２５  中間部分
２６  溶接部分
２７  クロメート皮膜
２８  トリアゾール系皮膜
４０Ａ、４０Ｂ  セパレータシート
５０  電池ケース
５２  容器本体
５４  蓋体
５５  安全弁
５６  注液孔
７０  正極端子
７１  溶接部分
７２  負極端子
７３  溶接部分
８０  捲回電極体
１００  二次電池（リチウムイオン二次電池）
１１０  上電極
１２０  下電極
ＷＬ  捲回軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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