(57)【要約】【課題】層間接着強度に優れた積層体を製造できる積層体の製造方法を提供する。【解決手段】アンカーコート剤層（ｄ）を有する基材（ａ）の該アンカーコート剤層（ｄ）表面と、基材（ｂ）のアンカーコート剤を有しない表面とを、２５０℃を超えて３４０℃以下の加工温度でエチレン系重合体（ｃ）を用いてサンドイッチラミネーション加工して貼り合わせる工程を有する積層体の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンカーコート剤層（ｄ）を有する基材（ａ）の該アンカーコート剤層（ｄ）表面と、基材（ｂ）のアンカーコート剤を有しない表面とを、２５０℃を超えて３４０℃以下の加工温度でエチレン系重合体（ｃ）を用いてサンドイッチラミネーション加工して貼り合わせる工程を有する積層体の製造方法。
【請求項２】
前記アンカーコート剤層（ｄ）の量が、０．０２〜２ｇ／ｍ２の範囲である請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記サンドイッチラミネーション加工は、前記エチレン系重合体（ｃ）を用いてなる厚み１５μｍ以下の層を形成する請求項１又は請求項２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記エチレン系重合体（ｃ）が、エチレンの単独重合体、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー、エチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー、及び、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／分（荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）であり、密度が８９０〜９５０ｋｇ／ｍ３である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記サンドイッチラミネーション加工は、前記エチレン系重合体（ｃ）を用いてなる厚み７μｍ以下の層を形成し、
前記エチレン系重合体（ｃ）が、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー、エチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー、及び、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／分（荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）であり、密度が８９０〜９５０ｋｇ／ｍ３である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記基材（ａ）が、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルムに金属もしくは無機化合物を蒸着してなるフィルム、ポリアミドフィルムに金属もしくは無機化合物を蒸着してなるフィルム、ポリエチレンフィルムに金属もしくは無機化合物を蒸着してなるフィルム、ポリプロピレンフィルムに金属もしくは無機化合物を蒸着してなるフィルム、アルミニウム箔、表面層としてアルミニウム箔を有するポリエステルフィルム、表面層としてアルミニウム箔を有するポリアミドフィルム、表面層としてアルミニウム箔を有するポリエチレンフィルム、又は、表面層としてアルミニウム箔を有するポリプロピレンフィルムである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記基材（ｂ）が、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルムに金属もしくは無機化合物を蒸着してなるフィルム、ポリアミドフィルムに金属もしくは無機化合物を蒸着してなるフィルム、ポリエチレンフィルムに金属もしくは無機化合物を蒸着してなるフィルム、ポリプロピレンフィルムに金属もしくは無機化合物を蒸着してなるフィルム、アルミニウム箔、表面層としてアルミニウム箔を有するポリエステルフィルム、表面層としてアルミニウム箔を有するポリアミドフィルム、表面層としてアルミニウム箔を有するポリエチレンフィルム、又は、表面層としてアルミニウム箔を有するポリプロピレンフィルムである請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
前記アンカーコート剤層（ｄ）が、２液反応型のウレタン系アンカーコート剤を用いて形成された層である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
前記基材（ｂ）と前記エチレン共重合体（ｃ）を用いてなる層との層間接着強度が、Ｔ型剥離法により引張速度３００ｍ／分の条件で測定したときに、３Ｎ／１５ｍｍ以上である積層体を製造する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、基材の表面に別製の貼着用部材を貼着する際には、基材の表面を活性化するために、基材表面にアンカーコート層が形成されることがある。
例えば、基材シートと、該基材シートの表面に塗工されているイソシアネート系のアンカーコート層と、該イソシアネート系のアンカーコート層を介して積層されているポリオレフィン系樹脂層と、を具備するポリオレフィン系樹脂積層体が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３０４７１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、基材に対しアンカーコート層を形成することのみでは、基材と基材とを積層して積層体を作製するにあたり、十分な層間接着強度が得られない場合がある。
従って、本発明の課題は、層間接着強度に優れた積層体を製造できる積層体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  アンカーコート剤層（ｄ）を有する基材（ａ）の該アンカーコート剤層（ｄ）表面と、基材（ｂ）のアンカーコート剤を有しない表面とを、２５０℃を超えて３４０℃以下の加工温度でエチレン系重合体（ｃ）を用いてサンドイッチラミネーション加工して貼り合わせる工程を有する積層体の製造方法である。
＜２＞  前記アンカーコート剤層（ｄ）の量が、０．０２〜２ｇ／ｍ２の範囲である＜１＞に記載の積層体の製造方法である。
＜３＞  前記サンドイッチラミネーション加工は、前記エチレン系重合体（ｃ）を用いてなる厚み１５μｍ以下の層を形成する＜１＞又は＜２＞に記載の積層体の製造方法である。
【０００６】
＜４＞  前記エチレン系重合体（ｃ）が、エチレンの単独重合体、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー、エチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー、及び、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／分（荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）であり、密度が８９０〜９５０ｋｇ／ｍ３である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法である。
【０００７】
＜５＞  前記サンドイッチラミネーション加工は、前記エチレン系重合体（ｃ）を用いてなる厚み７μｍ以下の層を形成し、
前記エチレン系重合体（ｃ）が、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー、エチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー、及び、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／分（荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）であり、密度が８９０〜９５０ｋｇ／ｍ３である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法である。
【０００８】
＜６＞  前記基材（ａ）が、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルムに金属もしくは無機化合物を蒸着してなるフィルム、ポリアミドフィルムに金属もしくは無機化合物を蒸着してなるフィルム、ポリエチレンフィルムに金属もしくは無機化合物を蒸着してなるフィルム、ポリプロピレンフィルムに金属もしくは無機化合物を蒸着してなるフィルム、アルミニウム箔、表面層としてアルミニウム箔を有するポリエステルフィルム、表面層としてアルミニウム箔を有するポリアミドフィルム、表面層としてアルミニウム箔を有するポリエチレンフィルム、又は、表面層としてアルミニウム箔を有するポリプロピレンフィルムである＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法である。
【０００９】
＜７＞  前記基材（ｂ）が、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルムに金属もしくは無機化合物を蒸着してなるフィルム、ポリアミドフィルムに金属もしくは無機化合物を蒸着してなるフィルム、ポリエチレンフィルムに金属もしくは無機化合物を蒸着してなるフィルム、ポリプロピレンフィルムに金属もしくは無機化合物を蒸着してなるフィルム、アルミニウム箔、表面層としてアルミニウム箔を有するポリエステルフィルム、表面層としてアルミニウム箔を有するポリアミドフィルム、表面層としてアルミニウム箔を有するポリエチレンフィルム、又は、表面層としてアルミニウム箔を有するポリプロピレンフィルムである＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法である。
【００１０】
＜８＞  前記アンカーコート剤層（ｄ）が、２液反応型のウレタン系アンカーコート剤を用いて形成された層である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法である。
＜９＞  前記基材（ｂ）と前記エチレン共重合体（ｃ）を用いてなる層との層間接着強度が、Ｔ型剥離法により引張速度３００ｍ／分の条件で測定したときに、３Ｎ／１５ｍｍ以上である積層体を製造する＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、層間接着強度に優れた積層体を製造できる積層体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の積層体の製造方法は、アンカーコート剤層（ｄ）を有する基材（ａ）の該アンカーコート剤層（ｄ）表面と、基材（ｂ）のアンカーコート剤を有しない表面とを、２５０℃を超えて３４０℃以下の加工温度でエチレン系重合体（ｃ）を用いてサンドイッチラミネーション加工して貼り合わせる工程（以下、「サンドイッチラミネーション工程」ともいう）を有し、必要に応じその他の工程を有して構成される。
本発明におけるサンドイッチラミネーション加工では、２５０℃を超えて３４０℃以下の樹脂温度となるように溶融されたエチレン系重合体（ｃ）を介し、アンカーコート剤層（ｄ）を有する基材（ａ）と、基材（ｂ）と、が貼り合わせられ、基材（ａ）／アンカーコート剤層（ｄ）／エチレン系重合体（ｃ）を用いてなる層（以下、「エチレン系重合体（ｃ）層」とも称する）／基材（ｂ）の積層構造を有する積層体が製造される。このとき、アンカーコート剤層（ｄ）に含まれるアンカーコート剤がエチレン系重合体（ｃ）層の中を移動（浸透）し、エチレン系重合体（ｃ）層と基材（ｂ）との界面に達し、その結果、この界面における接着強度が向上する。
従って、本発明によれば、層間接着性に優れた積層体が製造される。
【００１３】
前記サンドイッチラミネーション加工の方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができるが、前記サンドイッチラミネーション加工における加工温度（エチレン系重合体（ｃ）の樹脂温度）は、２５０℃を超えて３４０℃以下である。
前記加工温度が２５０℃以下であると、溶融膜が安定せず、一般に加工することが難しくなる。また、前記加工温度が３４０℃を超えると、樹脂の分解・劣化が激しくなることからサンドイッチラミネーション加工に適さない。
前記加工温度は、層間接着強度の観点からは、２６０℃以上３４０℃以下が好ましく、２７０℃以上３３０℃以下がより好ましい。
【００１４】
また、前記サンドイッチラミネーション加工における加工速度については通常用いられる範囲で適宜設定できるが、層間接着強度の観点からは、５０〜２００ｍ／分が好ましく、７０〜１８０ｍ／分がより好ましく、１００〜１８０ｍ／分が特に好ましい。
【００１５】
前記基板（ａ）に設けられる前記アンカーコート剤層（ｄ）の量は、０．０２〜２ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。
なお、アンカーコート剤層（ｄ）がアンカーコート剤を含む塗布液を用いて形成された層である場合、前記「アンカーコート剤層（ｄ）の量」は乾燥塗布量（固形分塗布量）を意味する。
アンカーコート剤層（ｄ）の量が０．０２ｇ／ｍ２以上であると、アンカーコート剤の移動量をより増大させることができ、層間接着強度をより向上させることができる。
アンカーコート剤層（ｄ）の量が２ｇ／ｍ２以下であると、アンカーコート剤を含む塗布液からの溶剤の揮発・乾燥をより促進でき、積層体の製造適性により優れる。
アンカーコート剤層（ｄ）の量は、０．０４〜１ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましく、０．０８〜１ｇ／ｍ２の範囲であることが特に好ましい。
【００１６】
また、前記サンドイッチラミネーション加工で形成される、エチレン系重合体（ｃ）層の厚みには特に限定はないが、層間接着強度の観点、並びに、軽量化及び省資源（環境対応）の観点からは、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、７μｍ以下であることが特に好ましい。
また、層間接着強度の観点からは、エチレン系重合体（ｃ）層の厚みは、２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることが特に好ましい。
【００１７】
次に、本発明における、基材（ａ）、基材（ｂ）、エチレン系重合体（ｃ）、アンカーコート剤層（ｄ）について説明する。
【００１８】
＜基材（ａ）、基材（ｂ）＞
前記基材（ａ）としては表面層としてアンカーコート剤層（ｄ）を設けることができる基材であれば特に限定はなく、例えば、各種の単体フィルムや、表面層として金属もしくは無機化合物の蒸着層又はアルミニウム箔を有するフィルム、等を用いることができる。
前記基材（ａ）として、より具体的には、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルムに金属もしくは無機化合物を蒸着してなるフィルム、ポリアミドフィルムに金属もしくは無機化合物を蒸着してなるフィルム、ポリエチレンフィルムに金属もしくは無機化合物を蒸着してなるフィルム、ポリプロピレンフィルムに金属もしくは無機化合物を蒸着してなるフィルム、アルミニウム箔、表面層としてアルミニウム箔を有するポリエステルフィルム、表面層としてアルミニウム箔を有するポリアミドフィルム、表面層としてアルミニウム箔を有するポリエチレンフィルム、表面層としてアルミニウム箔を有するポリプロピレンフィルム、等が好ましい。
【００１９】
前記ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が挙げられる。前記ポリエステルフィルムの表面には、コーティングなどの易接着処理などが施されていてもよい。また、前記ポリエステルフィルムは、上述した複数の種類のポリエステルによる多層構成のフィルムであってもよい。
前記ポリアミドフィルムを構成するポリアミドとしては、例えば、ナイロン−６、ナイロン−６６、ＭＸＤナイロン等が挙げられる。前記ポリアミドフィルムの表面には、コーティングなどの易接着処理などが施されていてもよい。また、前記ポリアミドフィルムは、上述した複数の種類のナイロンによる多層構成であってもよい。
前記ポリエチレンフィルムを構成するポリエチレンとしては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が挙げられる。前記ポリエチレンフィルムの表面には、コーティングなどの易接着処理などが施されていてもよい。また、前記ポリエチレンフィルムは、上述した複数の種類のポリエチレンによる多層構成のフィルムであってもよい。
前記ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレンとしては、例えば、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等が挙げられる。またホモタイプだけでなく、エチレンとの共重合であるランダム共重合体、ブロック共重合体等が挙げられる。前記ポリプロピレンフィルムの表面には、コーティングなどの易接着処理などが施されていてもよい。また、前記ポリプロピレンフィルムは、上述した複数の種類のポリプロピレンによる多層構成のフィルムであってもよいし、１種以上のポリプロピレン及び１種以上のポリエチレンによる多層構成のフィルムであってもよい。
【００２０】
前記ポリエチレンフィルム及び前記ポリプロピレンフィルムとしては、延伸フィルムを用いてもよいし未延伸フィルムを用いてもよいが、ヒートシール性が求められる場合、未延伸フィルムを用いることが好ましい。
【００２１】
また、前記基材（ａ）としては、前述のとおり、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンフィルム、又はポリプロピレンフィルムに対し、金属もしくは無機化合物を蒸着してなるフィルムを用いることができる。これにより、積層体のバリア性（例えばガスバリア性）を向上させることができる。
蒸着され得る金属としては、アルミニウムなどが挙げられる。蒸着され得る無機酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化スズなどが挙げられる。
【００２２】
前記金属又は前記無機酸化物からなる蒸着層の厚さは、用いられる金属や無機酸化物の種類・構成により最適条件は異なるが、４００〜３０００Åの範囲内であることが好ましい。厚さが４００Å以上であると、成膜性やガスバリア性がより向上する。厚さが３０００Å以下であると、折り曲げや引っ張り等の外的要因による蒸着層の破損をより抑制できる。
これらの蒸着層を形成する方法には特に限定はなく、例えば、真空蒸着法（例えば、抵抗加熱法、高周波誘導加熱法、電子ビーム加熱法、電子衝撃加熱法、フラッシュ蒸着法、レーザー蒸着法、等）、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
【００２３】
また、前記表面層としてアルミニウム箔を有するフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンフィルム、又はポリプロピレンフィルムに対し、公知の方法により、表面層としてのアルミニウム箔をラミネートしてなるフィルムを用いることができる。これにより、積層体のバリア性（例えばガスバリア性）を向上させることができる。
前記アルミニウム箔の厚みとしては、前記表面層として用いる場合には、２〜１５μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。
前記アルミニウム箔の厚みとしては、アルミニウム箔単体として用いる場合には、５〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。
【００２４】
基材（ａ）の厚みには特に限定はないが、サンドイッチラミネーション加工による加工性の観点などからは、１０〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましく、１０〜８０μｍが特に好ましい。
【００２５】
前記基材（ｂ）としては、アンカーコート剤を有しない表面を有する基材であれば特に限定はない。
前記基材（ｂ）としては、例えば、前記基材（ａ）と同様の基材を用いることができ、好ましい範囲も同様である。
また、前記基材（ｂ）の好ましい厚みについても、前記基材（ａ）の好ましい厚みと同様である。
【００２６】
本発明において、バリア性（例えばガスバリア性）の観点からは、前記基材（ａ）及び前記基材（ｂ）の少なくとも一方が、表面層として金属もしくは無機化合物の蒸着層又はアルミニウム箔を有するフィルムであることが好ましい。このとき表面層が形成される基材フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
【００２７】
前記基材（ａ）として、表面層として金属もしくは無機化合物の蒸着層又はアルミニウム箔を有するフィルムを用いる場合、層間接着性向上の効果をより効果的に奏する観点から、蒸着層上又はアルミニウム箔上に、アンカーコート剤層（ｄ）を設けることが好ましい。
前記基材（ｂ）として、表面層として金属もしくは無機化合物の蒸着層又はアルミニウム箔を有するフィルムを用いる場合、層間接着性向上の効果をより効果的に奏する観点から、該表面層側をエチレン共重合体（ｃ）層と接する側とすることが好ましい。
【００２８】
＜エチレン系重合体（ｃ）＞
前記エチレン系重合体（ｃ）としては、サンドイッチラミネーション加工に通常用いられるエチレン系重合体を特に制限無く用いることができるが、アンカーコート剤の移動し易さやサンドイッチラミネーション加工における加工性等を考慮して選択されることが好ましい。
【００２９】
前記エチレン系重合体（ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、加工性の観点から、０．１〜５０ｇ／分（荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）であることが好ましく、０．５〜３０ｇ／分（荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）であることがより好ましい。
ここで、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９に準拠し、荷重２１６０ｇ、温度１９０℃の条件で測定されたメルトフローレートを示す。
【００３０】
また、前記エチレン系重合体（ｃ）の密度は、アンカーコート剤の移動し易さの観点から、８９０〜９５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、９００〜９４５ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。
【００３１】
前記エチレン系重合体（ｃ）として、具体的には、エチレンの単独重合体、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー、エチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー、及び、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種（１種単独であっても２種以上の混合物であってもよい）が好ましい。
前記エチレン系重合体（ｃ）がエチレンと他のモノマーとの共重合体である場合、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００３２】
（エチレンの単独重合体、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体）
前記エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体におけるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン、へキセン、オクテン等が挙げられる。
また、前記エチレンの単独重合体及び前記エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー（他のα−オレフィン由来の構造単位の含有率が高く、結晶性が低いか又は実質的に結晶性を示さないエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー）、等が挙げられる。
【００３３】
（エチレン−不飽和カルボン酸共重合体）
前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体における不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル（マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル等）、無水マレイン酸モノエステル（無水マレイン酸モノメチル、無水マレイン酸モノエチル等）等の炭素数３〜８の不飽和カルボン酸またはハーフエステルが挙げられる。
中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００３４】
前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中において、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有割合は、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは２〜２０質量％である。
前記不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有割合が１質量％以上であると、透明性や柔軟性が良好である。また、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位含有割合が２５質量％以下であると、べた付き、吸湿性が抑えられ、加工性が良好である。
【００３５】
前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体には、エチレン及び不飽和カルボン酸の合計１００質量％に対し、０質量％超３０質量％以下、好ましくは０質量％超２５質量％以下のその他の共重合性モノマーから導かれる構成単位が含まれていてもよい。前記その他の共重合性モノマーとしては、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル、一酸化炭素、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
但し、前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレンと不飽和カルボン酸との２元共重合体（好ましくは２元ランダム共重合体）が好ましい。
【００３６】
（エチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体）
前記エチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体における不飽和カルボン酸の例としては、前述のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体における不飽和カルボン酸の例と同様であり、好ましい範囲も同様である。
前記エチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体における不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル等の（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
ここで、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを表す。
【００３７】
また、前記エチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体中において、不飽和カルボン酸エステルから導かれる構成単位の含有割合は、好ましくは２〜２５質量％、より好ましくは６〜２０質量％である。
前記不飽和カルボン酸エステルから導かれる構成単位の含有割合が２質量％以上であると、アンカーコート剤の浸透性（移動性）が増し基材（ｂ）との良好な層間接着がより得られやすくなる。また、不飽和カルボン酸エステルから導かれる構成単位含有割合が２５質量％以下であると、べた付きが抑えられ、加工性が良好である。
【００３８】
また、前記エチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体中において、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有割合は、好ましくは１〜１２質量％、より好ましくは２〜６質量％である。
前記不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有割合が１質量％以上であると、透明性や柔軟性が良好である。また、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位含有割合が１２質量％以下であると、べた付きが抑えられ、加工性が良好である。
【００３９】
前記エチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体には、エチレン、不飽和カルボン酸エステル、及び不飽和カルボン酸の合計１００質量％に対し、０質量％超３０質量％以下、好ましくは０質量％超２５質量％以下のその他の共重合性モノマーから導かれる構成単位が含まれていてもよい。
前記その他の共重合性モノマーとしては、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル、一酸化炭素、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
但し、前記エチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレンと不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸との３元共重合体（好ましくは３元ランダム共重合体）が好ましい。
【００４０】
（アイオノマー）
前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーとしては、前述したエチレン−不飽和カルボン酸共重合体をベースポリマーとし、該ベースポリマーに含まれるカルボキシル基の一部又は全部が金属イオンにより架橋された構造のアイオノマーを用いることができる。
また、エチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーとしては、前述したエチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体をベースポリマーとし、該ベースポリマーに含まれるカルボキシル基の一部又は全部が金属イオンにより架橋された構造のアイオノマーを用いることができる。
【００４１】
前記アイオノマーに含まれる金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどの１価金属イオン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛などの２価金属イオン、アルミニウム、鉄などの３価金属イオン等が挙げられる。前記アイオノマーは、金属イオンを１種単独で含んでいてもよいし２種以上含んでいてもよい。
【００４２】
前記アイオノマー中の不飽和カルボン酸の中和度は、１０〜８０モル％、さらには１０〜７０モル％であることが好ましい。
【００４３】
（エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体）
前記エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸エステルの例としては、前述したエチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体における不飽和カルボン酸エステルとして例示した不飽和カルボン酸エステルが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００４４】
また、前記エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体中において、不飽和カルボン酸エステルから導かれる構成単位の含有割合は、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは２〜２０質量％である。
前記不飽和カルボン酸エステルから導かれる構成単位の含有割合が１質量％以上であると、透明性や柔軟性に優れ、またアンカーコート剤の浸透性（移動性）が増し基材（ｂ）との良好な層間接着がより得られやすくなる。また、不飽和カルボン酸エステルから導かれる構成単位含有割合が２５質量％以下であると、べた付きが抑えられ、加工性に優れる。
【００４５】
前記エチレン系重合体（ｃ）としては、層間接着強度の観点から、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー、エチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー、及び、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種（１種単独であっても２種以上の混合物であってもよい）が好ましい。
更に、層間接着強度の観点、並びに、軽量化及び省資源（環境対応）の観点からみた本発明の特に好ましい態様は、前記エチレン系重合体（ｃ）が、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー、エチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー、及び、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／分（荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）であり、密度が８９０〜９５０ｋｇ／ｍ３であり、かつ、前記エチレン系重合体（ｃ）を用いてなる層の厚みが７μｍ以下である態様である。
【００４６】
＜アンカーコート剤層（ｄ）＞
前記アンカーコート剤層（ｄ）に含まれるアンカーコート剤としては、例えば、２液反応型のウレタン系アンカーコート剤、有機チタネート系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、ブタジエン系アンカーコート剤等、公知のアンカーコート剤を特に制限なく用いることができる。
前記アンカーコート剤としては、エチレン系重合体（ｃ）層の中におけるアンカーコート剤の移動（浸透）をより促進させる観点から、２液反応型のウレタン系アンカーコート剤が特に好ましい。
ここで、２液反応型のウレタン系アンカーコート剤とは、末端にイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、末端に水酸基を持つポリオール化合物と、を反応させて用いる形態のアンカーコート剤である。
前記イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルメチルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’ジイソシアネート、３，３’−ビトリレン−４，４’ジイソシアネート、等が挙げられる。
【００４７】
前記アンカーコート剤層（ｄ）は、アンカーコート剤を含むアンカーコート剤塗布液を基材（ａ）上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。このときの乾燥塗布量（固形分塗布量）の好ましい範囲については前述のとおりである。
前記アンカーコート剤塗布液は、アンカーコート剤（２液反応型のウレタン系アンカーコート剤の場合にはポリオール化合物及びイソシアネート化合物）と、溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、メチルエチルケトン等）と、必要に応じその他の成分と、を混合して調製することができる。
前記アンカーコート剤塗布液の塗布は、ロールコーティング法、ダイコーティング法、ナイフコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スプレー法、スクリーン印刷法等の公知の方法により行うことができる。
【００４８】
本発明の積層体の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。
特に、本発明の積層体の製造方法が、前述のサンドイッチラミネーション工程の後に、積層体に対しエージング処理を施すエージング工程を有することが好ましい。このエージング処理により、エチレン系重合体（ｃ）層の中におけるアンカーコート剤の移動がより促進されるので、層間接着強度をより向上させることができる。
エージング処理の温度には特に制限はないが、例えば、２０℃〜８０℃とすることができ、３０℃〜６０℃がより好ましい。
エージング処理の時間については、エージング処理の温度、アンカーコート剤層（ｄ）に含まれるアンカーコート剤の種類、エチレン系重合体（ｃ）の種類、等を考慮して適宜設定できるが、例えば、５時間〜１０日間とすることができ、１２時間〜３日間とすることがより好ましい。
【００４９】
本発明の積層体の製造方法によって製造された積層体は、層間接着強度に優れている。
本発明によれば、前記積層体において、前記基材（ｂ）と前記エチレン共重合体（ｃ）層との層間接着強度を、Ｔ型剥離法により引張速度３００ｍ／分の条件で測定したときに、例えば３Ｎ／１５ｍｍ以上とすることができる。
また、本発明の積層体の製造方法によって製造された積層体は、例えば、食品、医薬品、電子部材、電子機器等の包装材料など、種々の用途に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、「ａｃ剤」はアンカーコート剤を示し、「ＰＥＴ」はポリエチレンテレフタレートを示し、「ＣＰＰ」は無延伸ポリプロピレンを示し、「ＰＥ」はポリエチレンを示し、「ＬＬＤＰＥ」は直鎖状低密度ポリエチレンを示す。
また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９に準拠して測定されたメルトフローレートを示す。
【００５１】
＜各種フィルム、Ａｌ箔＞
以下の実施例及び比較例で用いた各種フィルム又はＡｌ箔の詳細は以下の通りである。
・ＰＥＴフィルム（１２μｍ厚）  …  東レ（株）製「ルミラーＰ６０」（１２μｍ厚）
・ＰＥＴフィルム（２５μｍ厚）  …  東レ（株）製「ルミラーＰ６０」（２５μｍ厚）
・ＣＰＰフィルム  …  東レ（株）製「トレファン３５１７」（３０μｍ厚）
・ＬＬＤＰＥフィルム  …  三井化学東セロ（株）製「ＴＵＸ−ＭＣＳ」（４０μｍ厚）
・Ａｌ箔        …  住軽アルミ箔（株）製の７μｍ厚のアルミニウム箔
・アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム  …  三井化学東セロ（株）製「ＴＬ−ＰＥＴ−Ｈ」（１２μｍ厚）
・シリカ蒸着ＰＥＴフィルム  …  三菱樹脂（株）製「テックバリアＨ」（１２μｍ厚）
【００５２】
＜エチレン系共重合体（ｃ）＞
以下の実施例及び比較例において、エチレン系共重合体（ｃ）として用いたエチレン系重合体（Ａ）又はエチレン系重合体（Ｂ）の詳細は以下の通りである。
・エチレン系重合体（Ａ）  …  三井・デュポンポリケミカル（株）製「ミラソン１６Ｐ」（高圧法低密度ポリエチレン、ＭＦＲ＝３．７ｇ／１０分、密度９２３ｋｇ／ｍ３）
・エチレン系重合体（Ｂ）  …  エチレン・メタクリル酸・イソブチルアクリレートの三元共重合体（メタクリル酸含量４質量％、イソブチルアクリレート含量７．５質量％、ＭＦＲ＝１４ｇ／１０分、密度９３０ｋｇ／ｍ３）
【００５３】
＜アンカーコート（ａｃ）剤塗布液＞
以下の実施例では、ａｃ剤塗布液として、大日精化工業（株）製の２液混合型ａｃ剤（「セイカダイン２７１０Ａ」及び「セイカダイン２７１０Ｃ」）並びに酢酸エチルを、セイカダイン２７１０Ａ／セイカダイン２７１０Ｃ／酢酸エチル＝１／２／１５．５の比率（質量比）で混合して得られた混合液を用いた。
【００５４】
＜サンドイッチラミネーション加工の条件＞
以下の実施例及び比較例におけるサンドイッチラミネーション加工の条件の詳細は以下の通りである。
・装置  …  住友重機械モダン（株）製のラミネーター装置
・押出機  …  ６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８
・スクリュー  …  スリーステージタイプ（ＣＲ＝４．７８）
・ダイ  …  ９００ｍｍ幅、インナーディッケルタイプ
・樹脂温度（加工温度）  …  エチレン系重合体（Ａ）を用いる場合には３２０℃、エチレン系重合体（Ｂ）を用いる場合には３１５℃（但し、実施例９では２８５℃）
・加工速度  …  １２０ｍ／分
【００５５】
〔実施例１〕
＜基材（ｂ）の準備＞
以下のようにして、基材（ｂ）として、Ａｌ／ＰＥ／ＰＥＴの積層構造を有する基材（Ａｌ／ＰＥ／ＰＥＴ）を準備した。
上記ラミネーター装置を用いてＰＥＴフィルム（１２μｍ厚）上にａｃ剤塗布液を塗布して乾燥させてａｃ剤層付きＰＥＴフィルムを得、次にこのａｃ剤層付きＰＥＴフィルムのａｃ剤層表面と、Ａｌ箔表面とを、溶融されたエチレン系重合体（Ａ）を介して貼り合わせ（サンドイッチラミネーション加工）、基材（Ａｌ／ＰＥ／ＰＥＴ）を得た。基材（Ａｌ／ＰＥ／ＰＥＴ）において、エチレン系重合体（Ａ）を用いて形成された層（ＰＥ）の厚みは、１５μｍとなるようにした。
【００５６】
＜積層体（基材（ａ）／ａｃ剤層（ｄ）／エチレン系重合体（ｃ）層／基材（ｂ））の作製＞
上記ラミネーター装置を用い、基材（ａ）としてのＰＥＴフィルム（１２μｍ厚）上にａｃ剤塗布液を、乾燥塗布量が０．１４ｇ／ｍ２となるように塗布して乾燥させ、ａｃ剤層（ｄ）を有する基材（ａ）として、ａｃ剤層付きＰＥＴフィルムを得、次にこのａｃ剤層付きＰＥＴフィルムのａｃ剤層表面と、上記基材（ｂ）のＡｌ箔表面とを、溶融されたエチレン系重合体（Ａ）（前述の「エチレン系重合体（ｃ）」に相当）を介して貼り合わせ（サンドイッチラミネーション加工）、積層体（基材（ａ）／ａｃ剤層（ｄ）／エチレン系重合体（ｃ）層／基材（ｂ））を得た。このとき、エチレン共重合体（Ａ）（エチレン系重合体（ｃ））を用いて形成されたエチレン系重合体（ｃ）層の厚みは、１０μｍとなるようにした。
【００５７】
＜層間接着強度の測定＞
上記で得られた積層体（基材（ａ）／ａｃ剤層（ｄ）／エチレン系重合体（ｃ）層／基材（ｂ））を下記表１に示すエージング条件によりエージングした。
エージング後、剥離角度をＴ型剥離とし、剥離速度３００ｍ／分の条件で、基材（ｂ）とエチレン共重合体（ｃ）層との界面における層間接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
評価結果を表１に示す。
【００５８】
〔実施例２〕
実施例１において、エチレン共重合体（ｃ）層の厚みを１５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、積層体の作製及び層間接着強度の測定を行った。
評価結果を表１に示す。
【００５９】
〔実施例３〕
実施例１において、エチレン系共重合体（ｃ）の種類、エチレン共重合体（ｃ）層の厚み、基材（ｂ）、及びエージング条件を下記表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、積層体の作製及び層間接着強度の測定を行った。
積層体の作製では、基材（ｂ）におけるアルミナ蒸着層がエチレン系重合体（ｃ）層と接する向きとした。
評価結果を表１に示す。
【００６０】
〔実施例４〕
実施例３において、基材（ａ）、基材（ｂ）、及びエージング条件を下記表１に示すように変更したこと以外は実施例３と同様にして、積層体の作製及び層間接着強度の測定を行った。
ここで基材（ａ）としての基材（ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ）は、実施例１における基材（ｂ）と同様の方法により作製した。また、ａｃ剤層は、基材（ａ）としての基材（ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ）のＡｌ箔側に形成した。
評価結果を表１に示す。
【００６１】
〔実施例５〕
実施例４において、ａｃ剤塗布液の乾燥塗布量を０．２８ｇ／ｍ２に変更したこと以外は実施例４と同様にして、積層体の作製及び層間接着強度の測定を行った。
評価結果を表１に示す。
【００６２】
〔実施例６〕
実施例１において、基材（ａ）、エチレン系共重合体（ｃ）の種類、エチレン系共重合体（ｃ）層の厚み、及び基材（ｂ）を下記表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、積層体の作製及び層間接着強度の測定を行った。
評価結果を表１に示す。
【００６３】
〔実施例７、８〕
実施例１において、エチレン系共重合体（ｃ）の種類、エチレン系共重合体（ｃ）層の厚み、及び基材（ｂ）を下記表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、積層体の作製及び層間接着強度の測定を行った。
評価結果を表１に示す。
【００６４】
〔実施例９〕
実施例８において、ａｃ剤塗布液の乾燥塗布量を０．４２ｇ／ｍ２に変更し、エチレン系共重合体（ｃ）層の厚みを下記表１に示すように変更し、加工温度を２８５℃に下げた以外は実施例８と同様にして、積層体の作製及び層間接着強度の測定を行った。
評価結果を表１に示す。
【００６５】
〔比較例１〜３、５、及び６〕
実施例１〜３、６、及び７において、ａｃ剤層（ｄ）を有する基材（ａ）に代えて、ａｃ剤層（ｄ）を設けずエチレン系共重合体（ｃ）層と接する側の表面にコロナ処理を施した基材（ａ）を用いたこと以外は実施例１〜３、６、及び７と同様にして、積層体の作製及び層間接着強度の測定を行った。
ここで、コロナ処理は、ソフタル（株）のコロナジェネレータータイプ６０９０を用い、４ｋＷの条件で行った。
評価結果を表１に示す。
【００６６】
〔比較例４〕
実施例４において、基材（ａ）を下記表１に示すように変更し、かつ、ａｃ剤層（ｄ）を有する基材（ａ）に代えて、ａｃ剤層（ｄ）を設けずエチレン系共重合体（ｃ）層と接する側の表面にコロナ処理を施した基材（ａ）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、積層体の作製及び層間接着強度の測定を行った。
ここで、コロナ処理は、比較例１〜３、５、及び６におけるコロナ処理と同様にして行った。
評価結果を表１に示す。
【００６７】
〔比較例７〕
実施例８において、エチレン共重合体（ｃ）層の厚みを下記表１に示すように変更し、かつ、ａｃ剤層（ｄ）を有する基材（ａ）に代えて、ａｃ剤層（ｄ）を設けずエチレン系共重合体（ｃ）層と接する側の表面にコロナ処理を施した基材（ａ）を用いたこと以外は実施例８と同様にして、積層体の作製及び層間接着強度の測定を行った。
ここで、コロナ処理は、比較例１〜３、５、及び６におけるコロナ処理と同様にして行った。
評価結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2013126719.tif 000002
【００６９】
＜表１の説明＞
・表１において、各層の後ろのカッコ内の数字（ＰＥＴ（１２）における「１２」、エチレン系重合体（Ａ）（１０）における「１０」、Ａｌ（７）における「７」、等）は、各層の厚み（単位μｍ）を示している。
・表１において、「剥離不可」とは層間接着強度の測定において基材（ｂ）とエチレン共重合体（ｃ）層との界面で剥離できなかったことを示している。また、「基板切れ」とは層間接着強度の測定において基板切れが発生したことを示している。「剥離不可」も「基板切れ」も、基材（ｂ）とエチレン共重合体（ｃ）層との界面における層間接着強度が極めて高いことを示している。
【００７０】
表１に示すように、ａｃ剤層（ｄ）を有する基材（ａ）の該ａｃ剤層（ｄ）表面と、基材（ｂ）のａｃ剤を有しない表面とを、エチレン系重合体（ｃ）を用いてサンドイッチラミネーション加工して貼り合わせてなる実施例１〜９の積層体は、基材（ｂ）とエチレン共重合体（ｃ）層との界面における層間接着強度に優れていた。