(57)【要約】【課題】伸縮性、耐熱性および耐黄変性に優れるポリウレタン弾性体を、高濃度で生産性よく製造することができ、また、貯蔵安定性の向上を図ることができるポリウレタン弾性体の製造方法、また、その製造方法から得られ、伸縮性、耐熱性および耐黄変性に優れるポリウレタン弾性体、さらには、そのポリウレタン弾性体を用いて得られる弾性繊維、人造皮革および不織布を提供すること。【解決手段】ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと高分子量ポリオールとを反応させて水酸基末端ポリウレタンプレポリマーを合成し、ジフェニルメタンジイソシアネートと水酸基末端ポリウレタンプレポリマーとを反応させてイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを合成し、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを反応させてポリウレタン弾性体を合成する。また、ポリウレタン弾性体を用いて、弾性繊維、人造皮革および不織布を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと高分子量ポリオールとを反応させて水酸基末端ポリウレタンプレポリマーを合成する工程、
ジフェニルメタンジイソシアネートと前記水酸基末端ポリウレタンプレポリマーとを反応させてイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを合成する工程、および、
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを反応させてポリウレタン弾性体を合成する工程
を備えることを特徴とする、ポリウレタン弾性体の製造方法。
【請求項２】
前記高分子量ポリオールの水酸基に対する、
前記ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基、および、前記ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基の総量の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、
１．２〜４であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン弾性体の製造方法。
【請求項３】
前記ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンであることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタン弾性体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタン弾性体の製造方法により得られることを特徴とする、ポリウレタン弾性体。
【請求項５】
請求項４に記載のポリウレタン弾性体を用いて得られることを特徴とする、弾性繊維。
【請求項６】
請求項４に記載のポリウレタン弾性体を用いて得られることを特徴とする、人造皮革。
【請求項７】
請求項４に記載のポリウレタン弾性体を用いて得られることを特徴とする、不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン弾性体の製造方法、ポリウレタン弾性体、弾性繊維、人造皮革および不織布に関し、詳しくは、ポリウレタン弾性体の製造方法、そのポリウレタン弾性体の製造方法により得られるポリウレタン弾性体、そのポリウレタン弾性体を用いて得られる弾性繊維、人造皮革および不織布に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン（ポリウレタンウレアを含む。）は、弾性性能に優れるため、例えば、スパンデックスなどの繊維や、人工皮革、合成皮革などの人造皮革、さらには、不織布などの各種弾性体として、成形されている。
【０００３】
このようなポリウレタン弾性体として、具体的には、例えば、少なくとも５重量％のトランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むシクロ脂肪族ジイソシアネートと、ポリオールおよび連鎖延長剤との反応生成物を含み、例えば、紡糸成形されて得られるポリウレタンが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、例えば、８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有するポリイソシアネート成分と、活性水素化合物成分との反応により得られるポリウレタン樹脂、および、そのポリウレタン樹脂が用いられている弾性成形体が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
さらに、例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有し、かつ、加水分解性塩素の含有量が７００ｐｐｍ以下であるポリイソシアネートと、鎖伸長剤との反応により形成されるハードセグメントを含有するポリウレタンエラストマーが、知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
また、このようなポリウレタン弾性体は、通常、有機溶媒中においてポリウレタン弾性体溶液として調製される。そして、そのポリウレタン弾性体溶液から、例えば、乾式紡糸法、湿式紡糸法、静電紡糸（エレクトロスピニング）法などの紡糸法や、例えば、乾式成膜法、湿式成膜法などの成膜法などによって有機溶媒が除去されることにより、ポリウレタン弾性体が成形される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００６−５０４８４３号公報
【特許文献２】国際公開パンフレットＷＯ２００９／０５１１１４Ａ１
【特許文献３】特開２００９−１３８１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、近年では、有機溶媒に対する環境規制の観点や、得られる成形品における有機溶媒の残留量を低減させる観点から、とりわけ、繊維用途では、ポリウレタン弾性体溶液の高濃度化が要求されている。
【０００９】
しかし、上記した特許文献１〜３に記載のポリウレタン弾性体を、高濃度、例えば、３０質量％程度のポリウレタン弾性体溶液として調製しようとすると、その反応過程で溶液の粘度が著しく上昇し、撹拌が困難になり、生産性（合成反応の円滑性）に劣る場合がある。
【００１０】
また、このようなポリウレタン弾性体溶液は、貯蔵安定性が十分ではなく、例えば、時間経過とともにゲル化する場合がある。
【００１１】
また、ポリウレタン弾性体としては、優れた伸縮性、耐熱性および耐黄変性が要求されている。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、伸縮性、耐熱性および耐黄変性に優れるポリウレタン弾性体を、高濃度で生産性よく製造することができ、また、貯蔵安定性の向上を図ることができるポリウレタン弾性体の製造方法、また、その製造方法から得られ、伸縮性、耐熱性および耐黄変性に優れるポリウレタン弾性体、さらには、そのポリウレタン弾性体を用いて得られる弾性繊維、人造皮革および不織布を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明のポリウレタン弾性体の製造方法は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと高分子量ポリオールとを反応させて水酸基末端ポリウレタンプレポリマーを合成する工程、ジフェニルメタンジイソシアネートと前記水酸基末端ポリウレタンプレポリマーとを反応させてイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを合成する工程、および、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを反応させてポリウレタン弾性体を合成する工程を備えることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明のポリウレタン弾性体の製造方法では、前記高分子量ポリオールの水酸基に対する、前記ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基、および、前記ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基の総量の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、１．２〜４であることが好適である。
【００１５】
また、本発明のポリウレタン弾性体の製造方法では、前記ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンであることが好適である。
【００１６】
また、本発明のポリウレタン弾性体は、上記のポリウレタン弾性体の製造方法により得られることを特徴としている。
【００１７】
また、本発明の弾性繊維は、上記のポリウレタン弾性体を用いて得られることを特徴としている。
【００１８】
また、本発明の人造皮革は、上記のポリウレタン弾性体を用いて得られることを特徴としている。
【００１９】
また、本発明の不織布は、上記のポリウレタン弾性体を用いて得られることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリウレタン弾性体の製造方法によれば、ポリウレタン弾性体が高濃度で有機溶媒に含有される場合にも、生産性、および、貯蔵安定性の向上を図ることができる。
【００２１】
また、本発明のポリウレタン弾性体の製造方法により得られる本発明のポリウレタン弾性体、さらには、そのポリウレタン弾性体を用いて得られる本発明の弾性繊維、人造皮革および不織布は、伸縮性、耐熱性および耐黄変性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のポリウレタン弾性体の製造方法では、まず、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと高分子量ポリオールとを反応させて、水酸基末端ポリウレタンプレポリマーを合成する。
【００２３】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとしては、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２４】
これらビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、単独使用または併用することができる。
【００２５】
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いれば、貯蔵安定性に優れるポリウレタン弾性体（溶液）を生産性よく得ることができ、また、ポリウレタン弾性体の優れた伸縮性、耐熱性および耐黄変性を確保することができる。
【００２６】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとして、好ましくは、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの単独使用、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの併用が挙げられる。
【００２７】
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとが併用される場合において、それらの配合割合は、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの総量１００質量部に対して、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、例えば、５〜６０質量部、好ましくは、１０〜５０質量部であり、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、例えば、４０〜９５質量部、好ましくは、５０〜９０質量部である。
【００２８】
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの配合割合が上記範囲であれば、ポリウレタン弾性体の伸縮性および耐熱性の向上を図ることができる。
【００２９】
また、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，３体とする。）、および、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，３体とする。）の幾何異性体があり、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，４体とする。）、および、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，４体とする。）の幾何異性体がある。
【００３０】
そして、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、好ましくは、トランス１，４体を含有している。
【００３１】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおいて、トランス１，４体の含有割合は、例えば、２０〜９３モル％、好ましくは、４０〜９０モル％、さらに好ましくは、４５〜８５モル％である。
【００３２】
トランス１，４体の含有割合が上記範囲であれば、ポリウレタン弾性体が有機溶媒中において高濃度で合成される場合にも、生産性（すなわち、合成反応の円滑性）、および、貯蔵安定性の向上を図ることができる。
【００３３】
なお、このようなビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス体を上記割合で含有する１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを原料として、例えば、特開平７−３０９８２７号公報に記載されるホスゲン法（冷熱２段法（直接法）や造塩法）、あるいは、特開２００４−２４４３４９号公報や特開２００３−２１２８３５号公報などに記載されるノンホスゲン法などにより、製造することができる。
【００３４】
また、上記ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、誘導体として調製することもできる。
【００３５】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの誘導体としては、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの多量体（ダイマー、トリマー（例えば、イソシアヌレート変性体など）など）、ビウレット変性体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと水との反応により生成するビウレット変性体など）、アロファネート変性体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとモノオールまたは低分子量ポリオール（後述）との反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと低分子量ポリオール（後述）または高分子量ポリオール（後述）との反応より生成するポリオール変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体などが挙げられる。
【００３６】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。
【００３７】
高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００３８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００３９】
ポリオキシアルキレンポリオールは、例えば、低分子量ポリオール（後述）および／または低分子量ポリアミン（後述）を開始剤として、これにアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、オキセタン化合物などの炭素数２−５のアルキレンオキサイド）を開環付加重合（単独重合または共重合（アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが併用される場合には、ブロック共重合および／またはランダム共重合））させることにより得ることができる。
【００４０】
ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ））や、テトラヒドロフランなどの重合単位にアルキル置換テトラヒドロフランや、後述する２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００４１】
また、ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、バイオ原料をベースとしたポリテトラメチレンエーテルポリオールなども挙げられる。バイオ原料をベースとしたポリテトラメチレンエーテルポリオールは、市販品として入手可能であり、具体的には、例えば、商品名「バイオＰＴＭＥＧ」（保土谷化学製）などが挙げられる。
【００４２】
また、ポリエーテルポリオールとして、さらに、バイオ原料から得られる低分子量ポリオール（例えば、１，３−プロパンジオールなど）を用いて得られるバイオ由来のポリエーテルポリオールが挙げられる。このようなバイオ由来のポリエーテルポリオールは、市販品として入手可能であり、具体的には、例えば、商品名「Ｃｅｒｅｎｏｌ（登録商標）  Ｐｏｌｙｏｌ」（Ｄｕｐｏｎｔ社製）などが挙げられる。
【００４３】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【００４４】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【００４５】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、バイオ由来のポリエステルポリオール、具体的には、後述する低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸、ひまし油などから得られるセバシン酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。このようなバイオ由来のポリエステルポリオールは、市販品としても入手可能であり、具体的には、商品名「セバシン酸ポリエステルＨＳ２Ｐ−２０３Ｓ」（豊国製油製、バイオ原料から得られた１，３−プロパンジオールと、バイオ原料から得られたセバシン酸とを用いて得られるポリエステルポリオール）などが挙げられる。
【００４６】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、後述する低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドなどのラクチド類などを開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに後述する２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００４７】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００４８】
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４９】
高分子量ポリオールとして、好ましくは、得られるポリウレタン弾性体が後述する弾性繊維に用いられる場合には、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む。）、バイオ由来のポリエーテルポリオールが挙げられ、また、得られるポリウレタン弾性体が人造皮革、不織布に用いられる場合には、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００５０】
そして、水酸基末端ウレタンプレポリマーを得るには、上記のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、上記の高分子量ポリオールとを、例えば、不活性ガス（窒素ガスなど）の存在下、高分子量ポリオールの水酸基に対する、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、１未満、通常、０．１〜０．９、好ましくは、０．２〜０．８、さらに好ましくは、０．３〜０．７となるように配合し、重合させる。
【００５１】
当量比が上記範囲であると、得られるポリウレタン弾性体の耐黄変性を向上させ、優れた意匠性を確保することができるとともに、伸縮性の向上を図ることができる。
【００５２】
重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合などの公知の重合方法が挙げられ、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合が挙げられる。
【００５３】
バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、後述する重合条件下、ウレタン化反応させる。
【００５４】
また、溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒に、上記成分を配合して、後述する重合条件下、ウレタン化反応させる。
【００５５】
有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性な溶媒であって、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、イソプロパノールなどの３級アルコール類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【００５６】
これら有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５７】
有機溶媒として、好ましくは、得られるポリウレタン弾性体が後述する弾性繊維に用いられる場合には、極性非プロトン類、より好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドが挙げられ、また、得られるポリウレタン弾性体が人造皮革、不織布に用いられる場合には、アルキルエステル類、ケトン類、３級アルコール類、極性非プロトン類、より好ましくは、酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
【００５８】
有機溶媒の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、具体的には、ポリウレタン弾性体溶液を高濃度化する観点から、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと高分子量ポリオールとの総量の濃度（固形分濃度）が、例えば、２０〜５０質量％、好ましくは、２５〜３０質量％、より好ましくは、３０〜４０質量％、とりわけ好ましくは、鎖伸長剤として低分子量ポリオール（後述）が用いられる場合には、３０〜３５質量％、鎖伸長剤として低分子量ポリアミン（後述）が用いられる場合には、３５〜４０質量％となるように、有機溶媒が配合される。
【００５９】
また、上記ウレタン化反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加してもよい。
【００６０】
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【００６１】
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物、オクチル酸ジルコニウム、ネオデカン酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機ジルコニウム化合物、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシドなどの有機チタン化合物、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、ジブチルジチオカルバメート亜鉛、ｐ−トルエンスルホネート亜鉛などの有機亜鉛化合物などが挙げられる。
【００６２】
さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
【００６３】
ウレタン化触媒として、好ましくは、有機金属化合物が挙げられ、より好ましくは、環境規制の観点から、有機ビスマス化合物、有機ジルコニウム化合物、有機亜鉛化合物、さらに好ましくは、有機ビスマス化合物が挙げられる。
【００６４】
これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６５】
ウレタン化触媒の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００６６】
重合条件としては、重合温度が、例えば、４０〜１２０℃、好ましくは、５０〜１１０℃、より好ましくは、６０〜１００℃である。また、重合時間が、例えば，０．５〜６時間、好ましくは、１〜４時間である。
【００６７】
そして、この方法では、好ましくは、ジ−ｎ−ブチルアミンによる滴定法や、ＦＴ−ＩＲ分析などの公知の方法によって、イソシアネート基の消失を確認し、反応の終点を決定する。
【００６８】
これにより、水酸基末端ポリウレタンプレポリマーを得ることができる。
【００６９】
次いで、この方法では、ジフェニルメタンジイソシアネートと、上記により得られた水酸基末端ポリウレタンプレポリマーとを反応させて、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを合成する。
【００７０】
ジフェニルメタンジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７１】
ジフェニルメタンジイソシアネートとして、好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
【００７２】
これらジフェニルメタンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７３】
２種類以上のジフェニルメタンジイソシアネートが併用される場合には、好ましくは、少なくとも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが用いられる。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有割合は、ジフェニルメタンジイソシアネートの総量に対して、例えば、９０モル％以上、好ましくは、９５モル％以上である。
【００７４】
そして、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得るには、上記したジフェニルメタンジイソシアネートと、上記により得られた水酸基末端ポリウレタンプレポリマーとを、例えば、不活性ガス（窒素ガスなど）の存在下、高分子量ポリオールの水酸基に対する、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基、および、ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基の総量の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、１．２〜４、好ましくは、１．３〜３．７、さらに好ましくは、１．４〜３．５となるように配合し、重合させる。
【００７５】
当量比が上記範囲であれば、ポリウレタン弾性体の伸縮性、耐熱性および耐黄変性の向上を図ることができる。
【００７６】
また、後述するように鎖伸長剤として低分子量ポリオールが用いられる場合には、高分子量ポリオールの水酸基に対する、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基、および、ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基の総量の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、さらに好ましくは、２〜３．５である。
【００７７】
また、後述するように鎖伸長剤として低分子量ポリアミンが用いられる場合には、高分子量ポリオールの水酸基に対する、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基、および、ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基の総量の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、さらに好ましくは、１．３〜２、とりわけ好ましくは、１．３５〜１．７である。
【００７８】
重合方法としては、例えば、上記したバルク重合、上記した溶液重合などの公知の重合方法が挙げられ、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合が挙げられる。
【００７９】
溶液重合において用いられる有機溶媒としては、上記した有機溶媒が挙げられる。
【００８０】
有機溶媒の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、具体的には、ポリウレタン弾性体溶液を高濃度化する観点から、ジフェニルメタンジイソシアネートと水酸基末端ポリウレタンプレポリマーとの総量の濃度（固形分濃度）が、例えば、２０〜５０質量％、好ましくは、２５〜３０質量％、より好ましくは、３０〜４０質量％となるように、有機溶媒が配合される。
【００８１】
また、上記と同様に、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加してもよい。
【００８２】
重合条件としては、重合温度が、例えば、３０〜１００℃、好ましくは、４０〜９０℃、より好ましくは、５０〜８０℃である。また、重合時間が、例えば，０．５〜６時間、好ましくは、１〜４時間である。
【００８３】
そして、この方法では、好ましくは、ジ−ｎ−ブチルアミンによる滴定法などの公知の方法によって、所定のイソシアネート基濃度（例えば、１．２〜１２質量％、好ましくは、１．６〜８質量％）に達したことを確認し、反応の終点を決定する。
【００８４】
これにより、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得ることができる。
【００８５】
その後、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、鎖伸長剤とを反応させて、ポリウレタン弾性体を合成する。
【００８６】
鎖伸長剤としては、例えば、低分子量ポリオール、低分子量ポリアミンが挙げられる。
【００８７】
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２２）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
【００８８】
これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８９】
低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコールが挙げられ、とりわけ、得られるポリウレタン弾性体が後述する弾性繊維に用いられる場合には、より好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブチレングリコールが挙げられる。
【００９０】
鎖伸長剤として、低分子量ポリオールを用いれば、ポリウレタン構造を形成することができる。
【００９１】
低分子量ポリアミンは、アミノ基を２つ以上有する化合物であって、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリエチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ピペラジン、ｏ−，ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−（メチレン−４，１−フェニレン）ビス［２−（エチルアミノ）−ウレア］、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヒドラジン、３−アミノメチル−３，５−５−トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどの低分子量ジアミン、例えば、ジエチレントリアミン、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２’，２’’−トリアミノトリエチルアミン、トリス−１，１，１−アミノエチルエタン、１，２，３−トリアミノプロパン、トリス−（３−アミノプロピル）−アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−アミノエチル）−エチレンジアミンなどの低分子量トリアミン、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのアミノ基を４個以上有する低分子量ポリアミンなどが挙げられる。
【００９２】
また、低分子量ポリアミンとしては、さらに、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン含有ジアミンが挙げられる。
【００９３】
これら低分子量ポリアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９４】
低分子量ポリアミンとして、好ましくは、低分子量ジアミンが挙げられ、とりわけ、得られるポリウレタン弾性体が後述する弾性繊維に用いられる場合には、より好ましくは、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、さらに好ましくは、エチレンジアミンが挙げられる。
【００９５】
鎖伸長剤として、低分子量ポリアミンを用いれば、ポリウレタンウレア構造を形成することができる。
【００９６】
また、この方法において、例えば、ポリウレタン弾性体溶液の曳糸性を確保するためなど、ポリウレタン弾性体の分子量を調整する場合には、低分子量ポリオールおよび／または低分子量ポリアミンとともに、モノオールおよび／またはモノアミンを配合することができる。
【００９７】
モノオールおよび／またはモノアミンが配合される場合には、好ましくは、モノオールは、低分子量ポリオールと併用され、また、モノアミンは、低分子量ポリアミンと併用される。
【００９８】
モノオールは、水酸基を１つ有する化合物であって、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチルプロピルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、３−メチル−１−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、その他のアルカノール（Ｃ５〜３８）および脂肪族不飽和アルコール（９〜２４）、アルケニルアルコール、２−プロペン−１−オール、アルカジエノール（Ｃ６〜８）、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オールなどが挙げられる。
【００９９】
モノオールとして、好ましくは、モノオール、より好ましくは、２−メチルプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールが挙げられる。
【０１００】
モノアミンは、アミノ基を１つ有する化合物であって、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン）、３−（ドデシルオキシ）プロピルアミン、モルホリンなどが挙げられる。
【０１０１】
また、モノアミンとしては、さらに、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのアルコキシシラン含有モノアミンが挙げられる。
【０１０２】
モノアミンとして、好ましくは、ジエチルアミンが挙げられる。
【０１０３】
モノオールおよび／またはモノアミンの配合割合は、特に制限されないが、例えば、低分子量ポリオールとモノオールとが併用される場合には、モノオールの水酸基に対する低分子量ポリオールの水酸基のモル比（低分子量ポリオールの水酸基／モノオールの水酸基）が、例えば、９０／１０〜９９／１、好ましくは、９２／８〜９８／２、より好ましくは、９５／５〜９７／３である。
【０１０４】
また、例えば、低分子量ポリアミンとモノアミンとが併用される場合には、モノアミンのアミノ基に対する低分子量ポリアミンのアミノ基のモル比（低分子量ポリアミンのアミノ基／モノアミンのアミノ基）が、例えば、８０／２０〜９９／１、好ましくは、８５／１５〜９７／３、より好ましくは、９０／１０〜９５／５である。
【０１０５】
このような鎖伸長剤は、例えば、鎖伸長剤の活性水素基（水酸基、アミノ基）と、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのイソシアネート基との反応により生じる発熱を抑制するため、適宜の濃度となるように上記した有機溶媒に溶解させ、溶液として調製することができる。
【０１０６】
そして、ポリウレタン弾性体を得るには、上記により得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、上記した鎖伸長剤とを、例えば、不活性ガス（窒素ガスなど）の存在下、鎖伸長剤の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対する、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、０．９〜１．１、好ましくは、０．９５〜１．０５、さらに好ましくは、０．９８〜１．０２となるように配合し、重合（鎖伸長反応）させる。
【０１０７】
当量比が上記範囲であると、ポリウレタン弾性体溶液の曳糸性や、ポリウレタン弾性体の伸縮性および耐熱性の向上を図ることができる。
【０１０８】
重合方法としては、例えば、上記したバルク重合、上記した溶液重合などの公知の重合方法が挙げられ、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合が挙げられる。
【０１０９】
溶液重合において用いられる有機溶媒としては、上記した有機溶媒が挙げられる。
【０１１０】
また、上記と同様に、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加してもよい。
【０１１１】
また、鎖伸長剤は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに対して、一括または分割して配合（添加）してもよく、あるいは、滴下することもできる。好ましくは、鎖伸長剤の溶液を滴下する。
【０１１２】
具体的には、鎖伸長剤として、低分子量ポリオール（および必要によりモノオール）が配合される場合には、滴下温度が、例えば、４０〜１００℃、好ましくは、５０〜９０℃、より好ましくは、６０〜８０℃であり、滴下時間が、例えば、５分〜２時間、好ましくは、１０分〜１時間である。
【０１１３】
配合（滴下）後の反応温度は、例えば、４０〜１００℃、好ましくは、５０〜９０℃、より好ましくは、６０〜８０℃であり、反応時間は、例えば、１〜６時間、好ましくは、２〜５時間である。
【０１１４】
また、鎖伸長剤として、低分子量ポリアミン（および必要によりモノアミン）が配合される場合には、滴下温度が、例えば、０〜５０℃、好ましくは、５〜４０℃、より好ましくは、１０〜３０℃であり、滴下時間が、例えば、５分〜２時間、好ましくは、１０分〜１時間である。
【０１１５】
配合（滴下）後の反応温度は、例えば、１０〜８０℃、好ましくは、２０〜７０℃、より好ましくは、３０〜６０℃であり、反応時間は、例えば、１０分〜５時間、好ましくは、３０分〜３時間である。
【０１１６】
そして、この方法では、例えば、トルク計を具備した撹拌翼により撹拌を継続しながら鎖伸長反応させる。すなわち、鎖伸長反応では、ハードセグメントが形成されるため、その過程において、反応溶液の粘度が著しく上昇する場合がある。そのため、この方法において、好ましくは、溶液のトルクの推移を観察し、溶液のトルクがほぼ定常値に達した時点で反応を終了する。
【０１１７】
撹拌翼としては、高粘度の流体を均一に混合できる形状の翼が挙げられ、具体的には、例えば、アンカー翼（錨形アンカー翼、馬蹄形アンカー翼など）、パドル翼（ピッチドパドル翼）、プロペラ翼、リボン翼、ヘリカルリボン翼、門形翼、ワイドパネル翼、ファウドラー翼、三枚後退翼、タービン翼などが挙げられ、好ましくは、アンカー翼、リボン翼、ヘリカルリボン翼が挙げられる。
【０１１８】
撹拌速度は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、鎖伸長剤および有機溶媒が均一に混合できる速度であればよく、例えば、３０〜５００ｒｐｍ、好ましくは、５０〜３００ｒｐｍである。
【０１１９】
これにより、ポリウレタン弾性体を得ることができ、とりわけ、上記した溶液重合を採用すれば、ポリウレタン弾性体溶液を得ることができる。また、例えば、バルク重合が採用される場合には、得られたポリウレタン弾性体を有機溶媒に溶解させることにより、ポリウレタン弾性体溶液を得ることができる。
【０１２０】
また、例えば、後述する人造皮革の製造などにポリウレタン弾性体が用いられる場合には、上記により得られるポリウレタン弾性体溶液を、さらに、上記した有機溶媒や、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類などにより希釈することもできる。
【０１２１】
このようなポリウレタン弾性体の製造方法では、まず、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと高分子量ポリオールとから水酸基末端ポリウレタンプレポリマーを合成した後、その水酸基末端ポリウレタンプレポリマーとジフェニルメタンジイソシアネートとからイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを合成する（２段階反応）。そのため、このようなポリウレタン弾性体の製造方法によれば、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／またはジフェニルメタンジイソシアネートと高分子量ポリオールとからイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを合成する（１段階反応）場合などに比べ、ポリウレタン弾性体が高濃度で有機溶媒に含有される場合にも、生産性、および、貯蔵安定性の向上を図ることができる。
【０１２２】
ポリウレタン弾性体溶液におけるポリウレタン弾性体の濃度は、有機溶媒に対する環境規制の観点や、得られる成形品における有機溶媒の残留量を低減させる観点から、とりわけ、弾性繊維の製造に用いられる場合には、２５質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、より好ましくは、３５質量％以上であり、溶液の流動性を確保する観点から、通常、４５質量％以下である。
【０１２３】
また、弾性繊維の製造に用いられるポリウレタン弾性体溶液の粘度（４０℃）は、例えば、１００〜８００Ｐａ・ｓ、好ましくは、１５０〜６００Ｐａ・ｓ、より好ましくは、２００〜５００Ｐａ・ｓである。
【０１２４】
一方、例えば、人造皮革の製造に用いられる場合などには、ポリウレタン弾性体溶液におけるポリウレタン弾性体の濃度は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１２５】
人造皮革の製造などに用いられるポリウレタン弾性体溶液の粘度（４０℃）は、例えば、１〜３００Ｐａ・ｓ、より好ましくは、３〜１００Ｐａ・ｓである。
【０１２６】
なお、ポリウレタン弾性体溶液の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、１°３４’×Ｒ２４のサイズのローターにより、回転速度０．１ｒｐｍ、温度４０℃にて測定される。
【０１２７】
また、ポリウレタン弾性体の重量平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による重量平均分子量）は、ポリウレタン弾性体の伸縮性および耐熱性の観点から、例えば、８０，０００〜４００，０００、好ましくは、１００，０００〜３５０，０００、より好ましくは、１５０，０００〜２５０，０００である。
【０１２８】
また、ポリウレタン弾性体の数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）は、ポリウレタン弾性体の伸縮性および耐熱性の観点から、例えば、４０，０００〜２００，０００、好ましくは、５０，０００〜１８０，０００、より好ましくは、６０，０００〜１５０，０００である。
【０１２９】
また、本発明においては、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤（耐光安定剤）、剥離剤、さらには、耐塩素剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを添加することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・溶解時に添加してもよく、さらには、ポリウレタン弾性体溶液に添加することもできる。
【０１３０】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤、ニッケルないしコバルト錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられ、好ましくは、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。
【０１３１】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、特開２０１１−１４４４９１に記載されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられ、具体的には、分子中に不飽和結合を一つ以上含有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤および／またはベンゾフェノン系紫外線吸収剤、分子中にアルコキシ基を一つ以上含有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、分子中にスルホン酸基を一つ以上含有するベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【０１３２】
これら紫外線吸収剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１３３】
紫外線吸収剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１３４】
剥離剤は、例えば、後述する弾性繊維の使用時において、パッケージからの糸の解除性を向上させるために配合される。このようは剥離剤としては、例えば、ジメチルシリコーンなどのシリコーン樹脂が挙げられる。
【０１３５】
これら剥離剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１３６】
剥離剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１３７】
そして、上記の方法で得られるポリウレタン弾性体は、そのソフトセグメントにビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格が導入された脂環および脂肪族構造を有し、そのハードセグメントに芳香族であるジフェニルメタンジイソシアネート骨格が導入されたポリマー構造を形成する。そのため、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに由来する良好な耐黄変性を維持することができ、さらには、ポリウレタン弾性体溶液を高濃度化できるため、製品中への残存溶剤量を抑制することができる。
【０１３８】
また、上記の方法で得られるポリウレタン弾性体は、伸縮性および耐熱性にも優れる。
【０１３９】
具体的には、ポリウレタン弾性体の伸縮性は、例えば、引張試験により測定される残留歪みや応力緩和を指標とすることができる。残留歪みは低ければ低いほど好ましく、例えば、５０％以下、さらに好ましくは、４０％以下、とりわけ好ましくは、３０％以下である。下限としては、通常、１０％程度である。一方、応力緩和は、例えば、１０〜３０％、好ましくは、１０〜２０％である。
【０１４０】
なお、ポリウレタン弾性体の残留歪みおよび応力緩和は、例えば、ポリウレタン弾性体溶液を公知の方法により厚み１００μｍのフィルムとし、引張方向に６０ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズに裁断した後、引張試験機により、２３℃、相対湿度５５％において、チャック間距離３０ｍｍ（Ｌ１）、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で３００％まで伸長する操作を４回繰り返し、５回目に３００％まで伸長（応力Ｍ１）して３０秒間保持（応力Ｍ２）し、その後、応力が検出されなくなるまで、この伸長を回復させた時の試料長（Ｌ２）を測定して、以下の式を用いて算出することができる。
【０１４１】
残留歪（％）  ＝  ｛（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１｝×１００
応力緩和（％）＝  ｛（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１｝×１００
また、ポリウレタン弾性体の１００％モジュラスは、用途によって好まれる範囲が異なるが、例えば、２〜６ＭＰａ、好ましくは、２．５〜５ＭＰａであり、破断強度は、例えば、３５〜６０ＭＰａ、好ましくは、４５〜５５ＭＰａであり、破断伸度が、例えば、３００〜１，３００％、好ましくは、３５０〜１，２００％である。
【０１４２】
なお、ポリウレタン弾性体の１００％モジュラス、破断強度および破断伸度は、例えば、ポリウレタン弾性体溶液を公知の方法により厚み１００μｍのフィルムとし、引張方向に６０ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズに裁断した後、引張試験機により、２３℃、相対湿度５５％において、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験することにより求めることができる。
【０１４３】
また、ポリウレタン弾性体の軟化温度は、例えば、１７０〜２５０℃、好ましくは、１７５〜２３０℃である。
【０１４４】
なお、ポリウレタン弾性体の軟化温度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９６に記載されている熱機械分析計（ＴＭＡ）や、例えば、動的粘弾性測定による貯蔵弾性率の温度依存性などにより測定することができる。
【０１４５】
また、ポリウレタン弾性体の初期黄色度（ｂ＊）は、成形品（弾性繊維（後述）、人造皮革（後述）、不織布（後述）など。以下同様。）の透明性の確保、および、意匠性の観点から、例えば、１以下、好ましくは、０．８以下、さらに好ましくは、０．５以下である。
【０１４６】
また、本発明のポリウレタン弾性体の、耐熱試験（暴露条件：１２０℃、１００時間）あるいは耐湿熱試験（暴露条件：７０℃、９５％ＲＨ、１００時間）の前後における色差（ΔＥ）は、例えば、２以下、好ましくは、１以下、さらに好ましくは、０．５以下である。
【０１４７】
色差（ΔＥ）が上記範囲であると、ポリウレタン弾性体および成形品（後述）の黄変性を低減でき、長期間にわたり、優れた透明性および意匠性を確保することができる。
【０１４８】
なお、ポリウレタン弾性体の初期黄色度（ｂ＊）、および、耐熱試験あるいは耐湿熱試験の前後における色差（ΔＥ）は、色彩測定器（例えば、ＳＭカラーコンピューターＳＭ−Ｔ（スガ試験機社製）など）により測定することができる。
【０１４９】
また、その他、例えば、キセノン照射、ウエザーメーター、フェドメーターなどの耐光（候）試験により、意匠性を評価することもできる。本発明のポリウレタン弾性体の耐光性試験（暴露条件：キセノン照射、ブラックパネル温度：８９℃、５０％ＲＨ、１００時間）の前後における色差（ΔＥ）は、例えば、２．５以下、好ましくは、２以下、さらに好ましくは、１以下である。
【０１５０】
耐光性試験の前後における色差（ΔＥ）が上記範囲であると、ポリウレタン弾性体および成形品（後述）の黄変性を低減でき、長期間にわたり、優れた透明性および意匠性を確保することができる。
【０１５１】
そして、このようなポリウレタン弾性体は、上記したように伸縮性、耐熱性および耐黄変性に優れるので、弾性繊維、人造皮革、不織布などの製造に好適に用いられる。
【０１５２】
弾性繊維は、特に制限されず、例えば、乾式紡糸法、湿式紡糸法、静電紡糸（エレクトロスピニング）法などの公知の紡糸方法を採用して、ポリウレタン弾性体溶液から製造される。
【０１５３】
また、人造皮革は、人工皮革および合成皮革の総称であって、公知の方法により製造される。具体的には、例えば、人工皮革は、ポリウレタン弾性体溶液を、公知の不織布に含浸またはコーティングさせた後、例えば、水、ＤＭＦ−水の混合溶液などからなる凝固浴中で、ポリウレタン樹脂を多孔質状に凝固させ（湿式加工）、その後、洗浄および乾燥させることにより、製造される。また、得られる皮革状物（人工皮革）の表面を、ラミネートあるいはコーティングにより造面処理することによりスムース調としたり、また、表面をバフィングするということによってヌバック調、スエード調とすることもできる。
【０１５４】
また、合成皮革は、例えば、ポリウレタン弾性体溶液を、離型紙上に塗布および乾燥させて表皮層を形成した後、その表皮層上に接着剤を塗布して接着剤層を形成させ、繊維基材と貼りあわせるウェットラミネート法や、例えば、その接着剤層を一旦乾燥させた後に繊維基材と貼りあわせるドライラミネート法などにより製造される。
【０１５５】
また、例えば、ポリウレタン弾性体溶液を繊維質基体に含浸させ、水などの凝固液中で凝固させた後、水洗および乾燥させる湿式法などにより、天然皮革の代用品などとして多孔性シートを得ることもできる。
【０１５６】
また、不織布は、例えば、ポリウレタン弾性体溶液を、例えば、湿式法、乾式法、スパンレース法（水流絡合法）、エアレイド法、静電紡糸（エレクトロスピニング）法などの公知の方法により、製造される。また、得られた不織布（ウエブ）を、例えば、ケミカルボンド法、サーマルボンド法、ニードルパンチ法、スパンレース法（水流絡合法）などにより結合させることができる。
【０１５７】
そして、これら弾性繊維、人造皮革および不織布は、上記したポリウレタン弾性体を用いて得られるため、伸縮性、耐熱性および耐黄変性に優れる。
【０１５８】
そのため、弾性繊維は、例えば、インナーウェア、ストッキング、靴下、スポーツウェア、水着、ファッション衣料などの衣料用途、例えば、伸縮性テープ、紐などの衣料資材、例えば、車両用シートなど車両用内装材、例えば、サポーター、テープなどの医療用品、例えば、紙おむつなどの衛材用品などにおいて、好適に用いられる。
【０１５９】
また、人造皮革（合成皮革、人工皮革）は、例えば、衣服、靴、鞄などの衣料用途、例えば、ソファー、椅子、ピアノなどの家具、さらには、内装材用途、ＣＤ・ＤＶＤ、カーテン、ＰＣ断熱材、電池セパレーターなどの電池材料用途、トナークリーニング材などの産業用資材、車両用内装材などにおいて、好適に用いられる。
【０１６０】
また、不織布は、衣料部品をはじめ、例えば、オムツや生理用品用途、マスクなどの衛生用品用途、手袋やシップ基布などの医療用途、ショッピングバックやティーバックなどの各種包材、空調機や掃除機などのフィルタ、電池セパレーターなど電池材料用途、プリント配線基板電気絶縁材などの電気材料用途、自動車内装材などの車両用途、寝装、家具、インテリア、ビニールハウスシートなどの農業・園芸用品、各種工業資材などにおいて、好適に用いられる。
【実施例】
【０１６１】
以下に、実施例および比較例を参照して、本発明をさらに具体的に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。
【０１６２】
調製例１（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１（以下、１，４−ＢＩＣ１とする。）の製造）
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が９３／７の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学社製）を原料として、冷熱２段ホスゲン化法を加圧下で実施した。
【０１６３】
電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器および原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、オルトジクロロベンゼン２５００質量部を仕込んだ。次いで、ホスゲン１４２５質量部をホスゲン導入ラインより加え撹拌を開始した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約１０℃に保った。そこへ、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン４００質量部をオルトジクロロベンゼン２５００質量部に溶解した溶液を、フィードポンプにて６０分かけてフィードし、３０℃以下、常圧下で冷ホスゲン化を実施した。フィード終了後、フラスコ内は淡褐白色スラリー状液となった。
【０１６４】
次いで、反応器内液を６０分で１４０℃に昇温しながら０．２５ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１４０℃で２時間熱ホスゲン化した。また、熱ホスゲン化の途中でホスゲンを４８０質量部追加した。熱ホスゲン化の過程でフラスコ内液は淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００〜１４０℃で窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、脱ガスした。
【０１６５】
次いで、減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンを留去した後、ガラス製フラスコに、充填物（住友重機械工業株式会社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学株式会社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）および冷却器を装備する精留装置を用いて、１３８〜１４３℃、０．７〜１ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、１，４−ＢＩＣ１を３８２質量部得た。
【０１６６】
得られた１，４−ＢＩＣ１のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は９３／７であった。
【０１６７】
調製例２（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン２（以下、１，４−ＢＩＣ２とする。）の製造）
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が４１／５９の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成工業社製）を原料として、１，４−ＢＩＣ１と同様の方法にて３８８質量部の１，４−ＢＩＣ２を得た。得られた１，４−ＢＩＣ２のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は４１／５９であった。
【０１６８】
調製例３（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン３（以下、１，４−ＢＩＣ３とする。）の製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、調製例１の１，４−ＢＩＣ１を７６７．３質量部、調製例２の１，４−ＢＩＣ２を２５５．８質量部装入し、窒素雰囲気下、室温にて１時間撹拌した。得られた１，４−ＢＩＣ３のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は８０／２０であった。
【０１６９】
実施例１
窒素雰囲気下、錨形アンカー翼、温度計および水冷式コンデンサーを備え、撹拌トルクを継続的に測定できる反応機に、予め減圧脱水処理した、ＰＴＧ２０００ＳＮ（数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、保土ヶ谷化学製）１０００質量部、および、そのＰＴＧ２０００ＳＮ中の水酸基に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が０．６７となるように、１，４−ＢＩＣ３  ６５．１質量部を仕込み、撹拌速度２００ｒｐｍにて、６０℃まで昇温した。
【０１７０】
次いで、６０℃で１時間反応させた後、ウレタン化触媒として、ネオスタンＵ−６００（オクチル酸ビスマス、日東化成製）を０．０５８質量部添加した。
【０１７１】
同温度にてさらに２時間反応させた後、ＦＴ−ＩＲ測定により、２２５０ｃｍ−１付近のイソシアネート基由来の吸収の消失を確認して、水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。
【０１７２】
その後、６０℃において、ＰＴＧ２０００ＳＮ中の水酸基に対して、１，４−ＢＩＣ３とコスモネートＰＨ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、三井化学製）のイソシアネート基の総量の当量比が１．５となるように、コスモネートＰＨを１０３．８質量部装入した。同温度においてイソシアネート基濃度が１．８質量％になるまで反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ−２）を得た。
【０１７３】
次いで、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ−２）を５０℃まで冷却した後、撹拌速度３００ｒｐｍにて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ−２）濃度が３１．４質量％となるように、予め、モレキュラーシーブス４Ａを浸漬して脱水したＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド、和光純薬製、有機合成グレード）２５５６質量部を徐々に添加して、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ−２）を溶解した。
【０１７４】
その後、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ−２）のＤＭＡｃ溶液を１５℃以下まで冷却した。３０℃を越えないように、１３．７質量部のＥＤＡ（エチレンジアミン、和光純薬製、特級グレード）と３．７質量部のＤＥＡ（ジエチルアミン、和光純薬製、特級グレード）との混合アミンの１０質量％ＤＭＡｃ溶液を滴下して、鎖伸長反応させた。ＥＤＡとＤＥＡのアミノ基のモル％は、それぞれ９０モル％および１０モル％であり、混合アミンのアミノ基に対するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ−２）イソシアネート基の当量比は０．９９であった。
【０１７５】
混合アミン溶液を滴下後、５０℃まで昇温し、同温度にて１時間反応させてポリウレタン弾性体の溶液（Ａ−３）を得た。ポリウレタン弾性体の固形分濃度は３０質量％であった。
【０１７６】
そして、ガラス板上に、乾燥後のフィルム厚みが１００μｍとなるようにポリウレタン弾性体（Ａ−３）のＤＭＡｃ溶液を塗布し、窒素雰囲気下、４０℃で１時間、常圧でＤＭＡｃを留去させた。次いで、同温度で、３時間減圧することにより、ポリウレタン弾性体フィルム（Ａ）を得た。
【０１７７】
実施例２
窒素雰囲気下、実施例１と同様の反応機に、予め減圧脱水処理した、ＰＴＧ２０００ＳＮ  １０００質量部と、ＰＴＧ２０００ＳＮ中の水酸基に対してイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が０．５となるように、１，４−ＢＩＣ３  ４８．６質量部を仕込み、撹拌速度２００ｒｐｍにて、６０℃まで昇温した。
【０１７８】
次いで、６０℃で１時間反応させた後、触媒であるネオスタンＵ−６００を０．０５８質量部添加した。
【０１７９】
その後、同温度にてさらに２時間反応させた後、ＦＴ−ＩＲ測定により、２２５０ｃｍ−１付近のイソシアネート基由来の吸収の消失を確認して、水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ−１）を得た。
【０１８０】
その後、６０℃において、ＰＴＧ２０００ＳＮ中の水酸基に対して、１，４−ＢＩＣ３とコスモネートＰＨのイソシアネート基の当量比が１．５となるように、コスモネートＰＨを１２５．１質量部装入した。同温度においてイソシアネート基濃度が１．７９質量％になるまで反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ−２）を得た。
【０１８１】
次いで、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ−２）を５０℃まで冷却した後、撹拌速度３００ｒｐｍにて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ−２）濃度が３１．４質量％となるように、予め、モレキュラーシーブス４Ａを浸漬していたＤＭＡｃ  ２５６９質量部を徐々に添加して、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ−２）を溶解させた。
【０１８２】
その後、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ−２）のＤＭＡｃ溶液を１５℃以下まで冷却した。３０℃を越えないように、１３．９質量部のＥＤＡと３．１質量部のＤＥＡとの混合アミンの１０質量％ＤＭＡｃ溶液を滴下して、鎖伸長反応させた。ＥＤＡとＤＥＡのアミノ基のモル％は、それぞれ９１．５モル％および８．５モル％であり、混合アミンのアミノ基に対するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ−２）のイソシアネート基の当量比は０．９９であった。
【０１８３】
混合アミン溶液を滴下後、５０℃まで昇温し、同温度にて１時間反応させてポリウレタン弾性体の溶液（Ｂ−３）を得た。ポリウレタン弾性体の固形分濃度は３０質量％であった。
【０１８４】
そして、ガラス板上に、乾燥後のフィルム厚みが１００μｍとなるようにポリウレタン弾性体の溶液（Ｂ−３）のＤＭＡｃ溶液を塗布し、窒素雰囲気下、４０℃で１時間、常圧でＤＭＡｃを留去させた。次いで、同温度で、３時間減圧することにより、ポリウレタン弾性体フィルム（Ｂ）を得た。
【０１８５】
実施例３
窒素雰囲気下、実施例１と同様の反応機に、予め減圧脱水処理した、ＰＴＧ２０００ＳＮ  １０００質量部と、ＰＴＧ２０００ＳＮ中の水酸基に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が０．５となるように、１，４−ＢＩＣ３  ４８．６質量部を仕込み、撹拌速度２００ｒｐｍにて、６０℃まで昇温した。
【０１８６】
次いで、６０℃で１時間反応させた後、ネオスタンＵ−６００を０．０５８質量部添加した。
【０１８７】
同温度にてさらに２時間反応させた後、ＦＴ−ＩＲ測定により、２２５０ｃｍ−１付近のイソシアネート基由来の吸収の消失を確認して、水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ−１）を得た。
【０１８８】
その後、６０℃において、ＰＴＧ２０００ＳＮ中の水酸基に対して、１，４−ＢＩＣ３とコスモネートＰＨのイソシアネート基の当量比が１．７となるように、コスモネートＰＨを１５０．１質量部装入した。同温度においてイソシアネート基濃度が１．７９質量％になるまで反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ−２）を得た。
【０１８９】
次いで、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ−２）を５０℃まで冷却した後、撹拌速度３００ｒｐｍにて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ−２）濃度が３１．７質量％となるように、予め、モレキュラーシーブス４Ａを浸漬していたＤＭＡｃ  ２５７８質量部を徐々に添加して、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ−２）を溶解させた。
【０１９０】
その後、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ−２）のＤＭＡｃ溶液を１５℃以下まで冷却した。３０℃を越えないように、１９．１質量部のＥＤＡと５．２質量部のＤＥＡとの混合アミンの１０質量％のＤＭＡｃ溶液を滴下して、鎖伸長反応させた。ＥＤＡとＤＥＡのアミノ基のモル％は、それぞれ９０モル％および１０モル％であり、混合アミンのアミノ基に対するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ−２）のイソシアネート基の当量比は０．９９であった。
【０１９１】
アミン溶液を滴下後、５０℃まで昇温し、同温度にて１時間反応させてポリウレタン弾性体の溶液（Ｃ−３）を得た。ポリウレタン弾性体の固形分濃度は３０質量％であった。
【０１９２】
そして、ガラス板上に、乾燥後のフィルム厚みが１００μｍとなるようにポリウレタン弾性体の溶液（Ｃ−３）のＤＭＡｃ溶液を塗布し、窒素雰囲気下、４０℃で１時間、常圧でＤＭＡｃを留去させた。次いで、同温度で、３時間減圧することにより、ポリウレタン弾性体フィルム（Ｃ）を得た。
【０１９３】
比較例１
窒素雰囲気下、実施例１と同様の反応機に、予め減圧脱水処理した、ＰＴＧ２０００ＳＮ  １０００質量部と、ＰＴＧ２０００ＳＮ中の水酸基に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．５となるように、１，４−ＢＩＣ３  １４５．７質量部を仕込み、撹拌速度２００ｒｐｍにて攪拌しながら、６０℃まで昇温した。
【０１９４】
次いで、撹拌しながら、６０℃で１時間反応させた後、ネオスタンＵ−６００を０．０５７質量部添加した。
【０１９５】
同温度においてイソシアネート基濃度が１．８３質量％になるまで反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｄ−２）を得た。
【０１９６】
次いで、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｄ−２）を５０℃まで冷却した後、撹拌速度３００ｒｐｍにて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｄ−２）濃度が３１．４質量％となるように、予め、モレキュラーシーブス４Ａを浸漬していたＤＭＡｃ  ２４９６質量部を徐々に添加して、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｄ−２）を溶解させた。
【０１９７】
その後、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ−２）のＤＭＡｃ溶液を１５℃以下まで冷却した。３０℃を越えないように、１２．９質量部のＥＤＡと５．５質量部のＤＥＡとの混合アミンの１０質量％ＤＭＡｃ溶液を滴下して、鎖伸長反応させた。しかし、混合アミンを滴下中、溶液の粘度が著しく上昇し、最終的にゼリー状に固化した。ポリウレタン弾性体濃度は、３０質量％であった。
【０１９８】
なお、ＥＤＡとＤＥＡのアミノ基のモル％は、それぞれ８５モル％および１５モル％であり、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｄ−２）のＤＭＡｃ溶液中のイソシアネート基の、混合アミンのアミノ基に対する当量比は０．９９であった。
【０１９９】
比較例２
窒素雰囲気下、実施例１と同様の反応機に、予め減圧脱水処理した、ＰＴＧ２０００ＳＮ  １０００質量部と、ＰＴＧ２０００ＳＮ中の水酸基に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．５となるように、１，４−ＢＩＣ３  １４５．７質量部を仕込み、撹拌速度２００ｒｐｍにて、６０℃まで昇温した。
【０２００】
次いで、６０℃で１時間反応させた後、触媒として、ネオスタンＵ−６００を０．０５７質量部添加した。
【０２０１】
同温度においてイソシアネート基濃度が１．８３質量％になるまで反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ−２）を得た。
【０２０２】
次いで、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ−２）を５０℃まで冷却した後、撹拌速度３００ｒｐｍにて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ−２）濃度が２０．５質量％となるように、予め、モレキュラーシーブス４Ａを浸漬していたＤＭＡｃ  ４４５１質量部を徐々に添加して、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ−２）を溶解させた。
【０２０３】
その後、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ−２）のＤＭＡｃ溶液を１５℃以下まで冷却した。３０℃を越えないように、１２．９質量部のＥＤＡと５．５質量部のＤＥＡとの混合アミンの１０質量％ＤＭＡｃ溶液を滴下して、鎖伸長反応させた。ＥＤＡとＤＥＡのアミノ基のモル％は、それぞれ８５モル％および１５モル％であり、混合アミンのアミノ基に対するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ−２）のイソシアネート基の当量比は０．９９であった。
【０２０４】
混合アミン溶液を滴下後、５０℃まで昇温し、同温度にて１時間反応させてポリウレタン弾性体の溶液（Ｅ−３）を得た。ポリウレタン弾性体の固形分濃度は２０質量％であった。
【０２０５】
そして、ガラス板上に、乾燥後のフィルム厚みが１００μｍとなるようにポリウレタン弾性体の溶液（Ｅ−３）のＤＭＡｃ溶液を塗布し、窒素雰囲気下、４０℃で１時間、常圧でＤＭＡｃを留去させた。次いで、同温度で、３時間減圧することにより、ポリウレタン弾性体フィルム（Ｅ）を得た。
【０２０６】
比較例３
窒素雰囲気下、実施例１と同様の反応機に、予め減圧脱水処理した、ＰＴＧ２０００ＳＮ  １０００質量部と、ＰＴＧ２０００ＳＮ中の水酸基に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．５となるように予め混合した１，４−ＢＩＣ３  ４８．６質量部とコスモネートＰＨ  １２５．１質量部からなるイソシアネート混合物を仕込み、撹拌速度２００ｒｐｍにて攪拌しながら、６０℃まで昇温した。
【０２０７】
次いで、６０℃で１時間反応させた後、ネオスタンＵ−６００を０．０５７質量部添加した。
【０２０８】
同温度においてイソシアネート基濃度が１．８３質量％になるまで反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｆ−２）を得た。
【０２０９】
その後、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｆ−２）を５０℃まで冷却した後、撹拌速度３００ｒｐｍにて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｆ−２）濃度が３１．４質量％となるように、予め、モレキュラーシーブス４Ａを浸漬していたＤＭＡｃ  ２５６９質量部を徐々に添加して、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｆ−２）を溶解させた。
【０２１０】
その後、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｆ−２）のＤＭＡｃ溶液を１５℃以下まで冷却した。３０℃を越えないように、１３．９質量部のＥＤＡと３．１質量部のＤＥＡとの混合アミンの１０質量％ＤＭＡｃ溶液を滴下して、鎖伸長反応させた。しかし、混合アミンの滴下中に溶液の粘度が著しく上昇し、最終的にゼリー状に固化した。ポリウレタン弾性体濃度は３０質量％であった。
なお、ＥＤＡとＤＥＡのアミノ基のモル％は、それぞれ９１．５モル％および８．５モル％であり、混合アミンのアミノ基に対するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｆ−２）のイソシアネート基の当量比は０．９９であった。
【０２１１】
比較例４
窒素雰囲気下、実施例１と同様の反応機に、予め減圧脱水処理した、ＰＴＧ２０００ＳＮ  １０００質量部と、ＰＴＧ２０００ＳＮ中の水酸基に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．５となるように予め混合した１，４−ＢＩＣ３  ４８．６質量部とコスモネートＰＨ  １２５．１質量部からなるイソシアネート混合物を仕込み、撹拌速度２００ｒｐｍにて、６０℃まで昇温した。
【０２１２】
次いで、６０℃で１時間反応させた後、ネオスタンＵ−６００を０．０５７質量部添加した。
【０２１３】
同温度においてイソシアネート基濃度が１．７９質量％になるまで反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｇ−２）を得た。
【０２１４】
次いで、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｇ−２）を５０℃まで冷却した後、撹拌速度３００ｒｐｍにて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｇ−２）濃度が２０．４質量％となるように、予め、モレキュラーシーブス４Ａを浸漬していたＤＭＡｃ  ４５６８質量部を徐々に添加して、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｇ−２）を溶解させた。
【０２１５】
その後、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｇ−２）のＤＭＡｃ溶液を１５℃以下まで冷却した。３０℃を越えないように、１３．９質量部のＥＤＡと３．１質量部のＤＥＡとの混合アミンの１０質量％ＤＭＡｃ溶液を滴下して、鎖伸長反応させた。ＥＤＡとＤＥＡのアミノ基のモル％は、それぞれ９１．５モル％および８．５モル％であり、混合アミンのアミノ基に対するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｇ−２）のイソシアネート基の当量比は０．９９であった。
【０２１６】
混合アミン溶液を滴下後、５０℃まで昇温し、同温度にて１時間反応させてポリウレタン弾性体の溶液（Ｇ−３）を得た。ポリウレタン弾性体の固形分濃度は２０質量％であった。
【０２１７】
そして、ガラス板上に、乾燥後のフィルム厚みが１００μｍとなるようにポリウレタン弾性体の溶液（Ｇ−３）のＤＭＡｃ溶液を塗布し、窒素雰囲気下、４０℃で１時間、常圧でＤＭＡｃを留去させた。次いで、同温度で、３時間減圧することにより、ポリウレタン弾性体フィルム（Ｇ）を得た。
（評価）
＜ポリウレタン弾性体溶液の粘度（単位：Ｐａ・ｓ）＞
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、商品名：ＴＯＫＩＭＥＣ  ＴＶ−３０  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を用いて、１°３４’×Ｒ２４のサイズのローターを具備して、回転速度：０．１ｒｐｍ、温度：４０℃にて、各実施例および各比較例において得られたポリウレタン弾性体溶液の初期粘度および２３℃×７日保存後の粘度を測定した。その際のサンプル量は、１〜１．２ｍＬ程度とした。
＜ポリウレタン弾性体の重量平均分子量および数平均分子量（単位：無）＞
ＧＰＣ測定装置（東ソー社製、型式：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用いて、以下の条件でポリウレタン弾性体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
カラム：        東ソー社製、商品名：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＡＬＰＨＡ−Ｍ  
溶離液：        ０．０１ｍｏｌ％ＬｉＢｒ／ＤＭＡｃ
検量線：        ポリスチレン換算分子量
カラム温度：    ４０℃
流量：          ０．６ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル濃度：  ０．０３ｇ（固形分）／１０ｍｌ
注入量：        １００μＬ
検出器：        ＲＩ（示差屈折）検出器
＜ポリウレタン弾性体フィルムの伸縮特性＞
２３℃、相対湿度５５％の実験室内に設置した引張試験機（インテスコ社製、モデル：２０５型）を用いて、引張試験を行った。より具体的には、引張方向に６０ｍｍ、幅１０ｍｍであるフィルム試験片を、チャック間距離３０ｍｍ（Ｌ１）、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で３００％まで伸長する操作を４回繰り返した。
【０２１８】
さらに、５回目に３００％まで伸長（応力Ｍ１）した後、その状態で３０秒間保持（応力Ｍ２）した。次いで、応力が検出されなくなるまで、この伸長を回復させた時の試料長（Ｌ２）を測定した。
【０２１９】
そして、以下の式を用いて繰返し伸長変形後の残留歪を算出した。
【０２２０】
残留歪（％）  ＝  ｛（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１｝×１００
応力緩和（％）＝  ｛（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１｝×１００
＜ポリウレタン弾性体フィルムの引張試験＞
２３℃、相対湿度５５％の実験室内に設置した引張試験機（インテスコ社製、モデル：２０５型）を用いて、引張試験を行なった。より具体的には、引張方向に６０ｍｍ、幅１０ｍｍであるフィルム試験片を、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験した。これにより、ポリウレタン弾性体フィルムの１００％モジュラス（単位：ＭＰａ）、破断強度（単位：ＭＰａ）、破断伸度（単位：％）を測定した。
＜ポリウレタン弾性体フィルムの軟化温度（単位：℃）＞
動的粘弾性装置（レオメトリックス・ファーイースト社製、モデル：ＲＳＡ−ＩＩ）を用いて、１００μｍ厚のポリウレタン弾性体フィルムを、引張モード、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件にて動的粘弾性の温度依存性を測定し、その貯蔵弾性率が１×１０６Ｐａとなる温度を軟化温度（単位：℃）と定義した。
【０２２１】
【表１】
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【０２２２】
表中の略号の詳細を下記する。
ＰＴＧ２０００ＳＮ：数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学製）
１，４−ＢＩＣ：調製例３で得られた１，４−ＢＩＣ３（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）、トランス体比率８０％、
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、商品名：コスモネートＰＨ（三井化学製）
ＥＤＡ：エチレンジアミン（和光純薬製  特級グレード）
ＤＥＡ：ジエチルアミン（和光純薬製  特級グレード）
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（和光純薬製  有機合成グレード）