(57)【要約】【課題】金属微粒子を有機化合物で表面修飾することで重量当たりの触媒能の向上と長寿命化を可能にした金属微粒子触媒及びその製造方法の提供を目的とする。【解決手段】金属のイオン性化合物の溶液に、四級アンモニウム塩と、アルキルアミンおよび芳香族部位を有するアルキルアミンのうち一方又は両方を混合し、還元条件下で金属微粒子を得る工程と、前記金属微粒子を担体と混合することで当該金属微粒子を担体に担持させる工程を有することを特徴とする。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属のイオン性化合物の溶液に、四級アンモニウム塩と、アルキルアミンおよび芳香族部位を有するアルキルアミンのうち一方又は両方を混合し、還元条件下で金属微粒子を得る工程と、
前記金属微粒子を担体と混合することで当該金属微粒子を担体に担持させる工程を有することを特徴とする金属微粒子触媒の製造方法。
【請求項２】
前記芳香族部位を有するアルキルアミンは、芳香族部位の芳香環数が１〜１０であることを特徴とする請求項1に記載の金属微粒子触媒の製造方法。
【請求項３】
前記アルキルアミンは、炭素数４〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属微粒子触媒の製造方法。
【請求項４】
前記担体は、カーボンブラック、メソポーラスカーボン、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブの群から選択されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属微粒子触媒の製造方法。
【請求項５】
前記金属微粒子を得る工程と、金属微粒子を担体に担持する工程の両方とも１００℃以下で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属微粒子触媒の製造方法。
【請求項６】
前記金属のイオン性化合物は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及び金の群から一種又は二種上選択されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属微粒子触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により得られたことを特徴とする金属微粒子触媒。
【請求項８】
前記金属微粒子の平均粒子径が１．５〜１５ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項７記載の金属微粒子触媒。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の金属微粒子触媒を用いたことを特徴とする燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子触媒及びその製造方法に関し、特に有機化合物により表面修飾された金属微粒子触媒及びそれを用いた燃料電池用触媒に係る。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用触媒としては、カーボンなどの導電体からなる担体に白金を含む金属を担持させたものが利用されている。
しかし、白金が希少で高価なために単位重量当たりの触媒能の向上が要求されている。
また、燃料電池の運転により繰り返される電位変化が原因となり担体に担持された白金微粒子の溶解・再析出が発生し、あるいは、微粒子が移動して粒子が互いに凝集することで白金表面積が減少し燃料電池性能が低下する技術的課題がある。
【０００３】
重量当たりの触媒能の向上については、白金微粒子の微小化による白金表面積の増加、各種の金属と合金化による白金使用量の低減が試みられている。
また、各種の貴金属との複合化や酸化スズなどの導電性の酸化物担体を用いることで長寿命化が試みられている。
【０００４】
重量当たりの触媒能の向上の従来技術として、特許文献１に示されるように、２種以上の触媒前駆体と、高級脂肪族アミンおよび高級脂肪族カルボン酸を用いてナノカプセルを調製し担体に担持させ、触媒前駆体を還元し合金微粒子を得、高温で高級カルボン酸および高級脂肪族アミンを除去する方法が提案されている。
また、非特許文献１にＰｔＣｌ２を白金前駆体に用い、テトラアルキルトリエチルボロハイドライドを用いる還元により白金コロイド前駆体を調製し、カーボン担体に分散担持させた後５７３Ｋで９０分間処理することで有機物を完全に除去し白金微粒子触媒を得る方法が提案されている。
しかし、市販触媒より高い触媒活性を示すものの、いずれも高温により金属微粒子表面の有機物を除去する工程が必要であった。
【０００５】
燃料電池触媒の長寿命化の従来技術として、非特許文献２に示すパラジウム微粒子の表面を単層白金で被覆し、パラジウムが溶解することで白金の溶解を抑制し耐久性を向上させる方法が提案されているが、高価な貴金属であるパラジウムを使用しているため触媒の低価格化にはつながらない。
【０００６】
また、非特許文献３には長寿命化の方法として酸化チタンを担体に用いた白金微粒子調製法が提案されており、市販触媒と比較し活性および耐久性の向上が認められているが、カーボンと比較し酸化チタンは高価であり、触媒の低価格化にはつながらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−４０２０７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Preparation, characterization, and application of fine metal particles and metal colloids using hydrotriorganoborate, J. Mol. Catal., 86, 129-177 (1994)
【非特許文献２】Core-Protected Platinum Monolayer Shell High-Stability Electrocatalysts for Fuel-Cell Cathodes , Angew. Chem. Int. Ed., 49, 8602-8607 (2010)
【非特許文献３】Corrosion-Resistant PEMFC Cathode Catalysts Based on a Magneli-Phase Titanium Oxide Support Synthesized by Pulsed UV Laser Irradiation, J. Electrochem. Soc., 158, C329-C334 (2011)
【非特許文献４】Novel bifunctional viologen-linked pyrene conjugates: Synthesis and study of their interactions with nucleosides and DNA. J. Phys. Chem. B, 110, 24678-24686(2006)
【非特許文献５】Block copolymer aggregates with photo-responsive switches: Towards a controllable supramolecular container, Polymer, 50, 4821-4828(2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、金属微粒子を有機化合物で表面修飾することで重量当たりの触媒能の向上と長寿命化を可能にした金属微粒子触媒及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明にかかる金属微粒子触媒の製造方法は、金属のイオン性化合物の溶液に、四級アンモニウム塩と、アルキルアミンおよび芳香族部位を有するアルキルアミンのうち一方又は両方を混合し、還元条件下で金属微粒子を得る工程と、前記金属微粒子を担体と混合することで当該金属微粒子を担体に担持させる工程を有することを特徴とする。
ここで、金属のイオン性化合物とは、一種の金属からなるイオン性化合物のみならず複数種の金属からなるイオン性化合物を含む。
よって本発明で、金属微粒子とは一種の金属からなる金属微粒子のみならず、複数種の金属からなる複合金属微粒子が含まれる。
また、本明細書でアルキルアミンとは一分子内に芳香族部位を有しない直鎖又は分岐のアルキルアミンをいう。
芳香族部位を有するアルキルアミンとは一分子内に芳香族を有するものをいい、アルキル基に芳香族を含む官能基が直接結合しているもの、及び、芳香族を含む官能基がエーテル結合又はエステル結合等により主鎖のアルキル基と結合しているものをいう。
【００１１】
本発明に係る金属微粒子触媒の製造方法における特徴は、有機化合物にて表面修飾された金属微粒子の析出工程と、この金属微粒子を担体に担持させる工程のいずれもすべて１００℃以下で行われ、加熱や酸処理による有機物を除去する工程がない点にある。
【００１２】
本発明において使用される四級アンモニウム塩は、金属イオンとイオン対を形成し、有機相へ溶解するアンモニウム塩であれば限定されない。
テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトラデシルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドが例として挙げられる。
【００１３】
本発明において使用されるアルキルアミンは、金属微粒子の保護剤として作用し、一分子にアミノ基を有し、有機溶媒へ溶解する化合物であれば特に限定されない。
代表例としては、直鎖アルキルアミンでは下記（１）の化合物が例として挙げられ、分岐アルキルアミンにおいては、４−メチルヘキシルアミン、２−メチルオクチルアミン等が例として挙げられる。
【化１】
2013193068.tif 000003
【００１４】
本発明において使用される、芳香族部位を有するアルキルアミンは、カーボン担体との相互作用が向上し、さらに、金属表面に疎水場を形成することで金属活性部位を保護する分子として作用し、有機溶媒へ溶解する化合物であれば特に限定されない。
代表例としては、下記（２）の化合物が例として挙げられる。
【化２】
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【００１５】
本発明において使用されるアルキルアミンおよび芳香族部位を有するアルキルアミンは単独のみならず、複数種を混合して使用することも可能である。
【００１６】
本発明において使用される担体は、炭素系の担体が好ましい。
代表例としては、カーボンブラック、メソポーラスカーボン、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどが例として挙げられる。
【００１７】
本発明に係る複合金属微粒子は、触媒活性を有する金属を一種含む合金またはコアシェル型の金属微粒子であれば限定されない。
【００１８】
本発明に係る金属および複合金属微粒子の平均粒径は１.５〜１５ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る金属微粒子触媒は燃料電池用電極に好適である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る有機化合物で表面修飾した金属微粒子は、以上のように、担体へ担持後の有機化合物の酸や加熱による除去工程が不要になる効果を奏する。
【００２１】
さらに、従来法の表面の有機化合物を除去した触媒と比較し、高い触媒活性と耐久性を示す。
自動車等に搭載する燃料電池は、加減速走行等により、電位が繰り返し変化することから、このような燃料電池の電極に用いる触媒に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１で調製したオクチルアミンで表面修飾された白金微粒子触媒のＴＥＭ観察結果を示す。
【図２】実施例２で調製したオクチルアミン及びピレン部位を有するアルキルアミンで表面修飾された白金微粒子触媒のＴＥＭ観察結果を示す。
【図３】実施例１，２で調製したオクチルアミンとピレン部位を有するアルキルアミンの比率を変えて調製した白金微粒子触媒の実施例６の評価結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る有機化合物で表面修飾された金属または複合金属微粒子（以下単に金属微粒子と称する。）の製造方法を具体的に説明する。
まず、表面をアルキルアミン及び芳香族部位を有するアルキルアミンのうち一方又は両方にて表面修飾された金属微粒子を調製する。
この工程は、金属または複合金属のイオン性化合物（以下単に金属のイオン性化合物と称する。）の溶液に、四級アンモニウム塩とアルキルアミン溶液および／または芳香族部位を有するアルキルアミンを混合し、還元条件下、混合溶媒中で析出させる工程である。
ここでは、金属のイオン性化合物は、還元されて微粒子を形成する原料であり、具体的には金属塩であり、触媒活性を有する金属の塩の一種類であれば特に限定されない。
触媒活性が優れることから、金属としては白金が特に好ましい。
白金のイオン性化合物としては、二価または四価のハロゲン化白金塩が好ましく用いられる。
【００２４】
上述のようにして調製された、表面をアルキルアミン及び芳香族部位を有するアルキルアミンにより表面修飾された金属微粒子を、次いで、導電性担体に担持する。
有機溶媒へ分散させた金属微粒子と、有機溶媒へ分散させた担体を混合し撹拌する工程である。
ここで、導電性担体は、カーボンを含む担体であれば特に限定されず、カーボンブラック、メソポーラスカーボン、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどが例示される。
また、担体への担持後は、ろ過および溶媒による洗浄のみであり、すべての工程は１００℃以下で行うことができる。
【実施例１】
【００２５】
（オクチルアミンで表面修飾した例）
水（３０ｍＬ）にヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６，０．３ｍｍｏｌ）を添加し、さらにテトラオクチルアンモニウムブロミド（０．６ｍｍｏｌ）トルエン溶液（７０ｍｌ）を加え、室温にて撹拌する。
オクチルアミン（１．５ｍｍｏｌ）トルエン溶液（１０ｍｌ）と水素化ホウ素ナトリウム（６ｍｍｏｌ）水溶液（３０ｍｌ）を加え１２時間撹拌することで、オクチルアミンで修飾された白金微粒子を得た。
カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ  ７２，Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）へ白金担持量が３０ｗｔ％となるようオクチルアミンで表面修飾した白金微粒子溶液を混合撹拌し、ろ過した後真空乾燥しオクチルアミンで表面修飾された白金微粒子触媒を得た。
ＴＥＭ観察は５０万倍で行い、白金微粒子径を計測し平均粒子径（平均粒子径２．８ｎｍ）を算出した。
オクチルアミンで表面修飾した白金微粒子触媒のＴＥＭ写真を図１に示す。
【実施例２】
【００２６】
（ドデシルアミンで表面修飾した例）
水（３０ｍＬ）にヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６，  ０．３ｍｍｏｌ）を添加し、さらにテトラオクチルアンモニウムブロミド（０．６ｍｍｏｌ）トルエン溶液（７０ｍｌ）を加え、室温にて撹拌する。ドデシルアミン（１．５ｍｍｏｌ）トルエン溶液（１０ｍｌ）と水素化ホウ素ナトリウム（６．０ｍｍｏｌ）水溶液（３０ｍｌ）を加え１２時間撹拌することで、ドデシルアミンで修飾された白金微粒子を得た。
カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ  ７２，Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）へ白金担持量が３０ｗｔ％となるようドデシルアミンで表面修飾した白金微粒子溶液を混合撹拌し、ろ過した後真空乾燥しドデシルアミンで表面修飾された白金微粒子触媒を得た。
【実施例３】
【００２７】
（オクチルアミンおよびピレンを有するアルキルアミンで表面修飾した例）
水（３０ｍＬ）にヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６，０．３ｍｍｏｌ）を添加し、さらにテトラオクチルアンモニウムブロミド（０．６ｍｍｏｌ）トルエン溶液（７０ｍｌ）を加え、室温にて撹拌する。
オクチルアミン（１．１ｍｍｏｌ）トルエン溶液（１０ｍｌ）と水素化ホウ素ナトリウム（６．０ｍｍｏｌ）水溶液（３０ｍｌ）を加え３０分撹拌の後、ピレン誘導体（０．４５ｍｍｏｌ）トルエン溶液（１０ｍｌ）を添加し１２時間撹拌することで、オクチルアミンおよびピレン誘導体で修飾された白金微粒子を得た。
カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ  ７２，Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）へ白金担持量が３０ｗｔ％となるようオクチルアミンおよびピレン誘導体で表面修飾した白金微粒子溶液を混合撹拌し、ろ過した後真空乾燥しオクチルアミンで表面修飾された白金微粒子触媒を得た。ＴＥＭ観察は５０万倍で行い、白金微粒子径を計測し平均粒子径（平均粒子径２．５ｎｍ）を算出した。
オクチルアミンおよびピレンを有するアルキルアミンで表面修飾した白金微粒子触媒のＴＥＭ写真を図２に示す。
本実施例で用いたピレン部位を有するアルキルアミンの化学式を下記（３）に示す。
なお、合成方法は非特許文献４及び５に従った。
【化３】
2013193068.tif 000005
【００２８】
実施例３で添加するオクチルアミンおよびピレン部位を有するアルキルアミンの比率を９：１、８：２、７：３に変えて調製した有機化合物で表面修飾された白金微粒子について、誘導結合プラズマ発光分光分析および紫外可視分光から算出したオクチルアミンおよびピレン誘導体の重量比率を表１にまとめた。
表１の結果から、オクチルアミンとピレン部位を有するアルキルアミンとの割合がねらい通りであることが確認できた。
【表１】
2013193068.tif 000006
【実施例４】
【００２９】
（オクチルアミンおよびトリフェニレン部位を有するアルキルアミンで表面修飾した例）
水（３０ｍＬ）にヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６，０．３ｍｍｏｌ）を添加し、さらにテトラオクチルアンモニウムブロミド（０．６ｍｍｏｌ）トルエン溶液（７０ｍｌ）を加え、室温にて撹拌する。
トルエン（１０ｍｌ）へ溶解させたオクチルアミン（０．５４ｍｍｏｌ）と水素化ホウ素ナトリウム（６．０ｍｍｏｌ）水溶液（３０ｍｌ）を加え３０分撹拌の後、トルエン（５ｍｌ）に溶解させたトリフェニレン部位を有するアルキルアミン（０．０６ｍｍｏｌ）を添加し１２時間撹拌することで、オクチルアミンおよびトリフェニレン部位を有するアルキルアミンで修飾された白金微粒子を得た。
カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ  ７２，Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）へ白金担持量が３０ｗｔ％となるようオクチルアミンおよびトリフェニレン部位を有するアルキルアミンで表面修飾した白金微粒子溶液を混合撹拌し、ろ過した後真空乾燥しでオクチルアミンおよびトリフェニレン部位を有するアルキルアミンで表面修飾された白金微粒子触媒を得た。
トリフェニレン部位を有する化合物の例を下記（４）に示す。
【化４】
2013193068.tif 000007
ＴＥＭ観察は５０万倍で行い、白金微粒子径を計測し平均粒子径（平均粒子径２．９ｎｍ）を算出した。
【００３０】
実施例１、３、４で得られた白金微粒子触媒の平均粒子径および粒子径分布を表２に示す。
表中に示した市販触媒はＰｔ３０wt％／ＣＢである。
表２において、粒子径分布を示す標準偏差の値を比較すると、本発明に係る白金微粒子触媒の方が市販触媒のものより小さいことが分かる。
また、オクチルアミンだけで表面修飾するよりもピレン部位を有するアルキルアミンと組み合わせ方の平均粒子径が小さくなっている。
【表２】
2013193068.tif 000008
【実施例５】
【００３１】
実施例１、３で調製した触媒および市販触媒の性能を調べるため、酸素還元活性評価を回転ディスク電極法で行った。
参照電極には可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いた。
実施例１、３で調製した触媒および市販触媒をグラッシーカーボンディスク電極上に分散塗布し、ナフィオンで固定して電極を作成した。
これを酸素飽和した０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４溶液中（２５℃）で回転速度１００から３６００ｒｐｍの間で、掃引速度１０ｍＶ／ｓで対流ボルタモグラムを測定し、０．９０Ｖｖｓ  ＲＨＥでの面積比活性（ｊｋｓｐ）および質量比活性（ｊｋｍ）を算出した。
この結果を表３に示す。
市販触媒と比較して、実施例１、３で調製した触媒の面積および質量比活性は大幅に向上していることが明らかである。
【表３】
2013193068.tif 000009
【実施例６】
【００３２】
実施例１、３で調製した触媒、および市販触媒の耐久性を調べるため、多重サイクル負荷試験を行った。
参照電極には可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いた。
実施例１、３で調製した触媒、および市販触媒をグラッシーカーボンディスク電極上に分散塗布し、ナフィオンで固定して電極を作成した。
これをＡｒ飽和した０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４溶液中（２５℃）で、低電位０．６Ｖおよび高電位１．２Ｖの電圧をそれぞれ３秒間繰り返し印加し、１００００サイクルまで評価した。
負荷試験前、５００〜１００００負荷サイクル後に、サイクリックボルタモグラムを測定し、水素吸着波から電気化学活性比表面積を算出した。
各サイクルにおける電気化学活性比表面積、および、負荷試験前の電気化学活性比表面積を１００％とした電気化学活性比表面積の損失率を図３（ａ）、（ｂ）にそれぞれ示す。
図３のグラフ中、ＯＡ−Ｐｔはオクチルアミンで表面修飾したもの、ＯＡ／ＰＡ−Ｐｔにおける（９／１）、（８／２）、（７／３）は、オクチルアミンおよびピレン部位を有するアルキルアミンで表面修飾した白金微粒子触媒における各アルキルアミンの添加モル比率を表す。
また、Ｐｔ３０ｗｔ％／ＣＢは市販触媒を示す。
本発明に係る触媒の方が、市販触媒よりも電気化学活性比表面積の値が大きいことから、触媒活性に優れている。
また、市販触媒と比較して、実施例１、３で調製した触媒の電気化学活性比表面積の多重サイクル試験による損失率は大幅に低下しており、耐久性も向上していることが分かる。
オクチルアミンのみの表面修飾よりもピレン部位を有するアルキルアミンを組み合わせた方がさらに損失率が低いことが分かる。
なお、ピレン部位を有するアルキルアミンのオクチルアミンに対する配合比率はモル比で５／５以下が好ましい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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