(57)【要約】【課題】  本発明は、シリコーン樹脂硬化物に良好な耐溶剤性、耐薬品性を付与させることができるシリコーン樹脂改質剤を提供することを目的とする。【解決手段】一般式（１）で示されるビスフェノール（ａ１）のアルケニルエーテル化合物(Ａ) からなるシリコーン樹脂改質剤であって、一般式（１）で示される化合物（Ａ）において、ｍ＋ｎ＝２．０〜２．２を満たす数であることが好ましい。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるビスフェノール（ａ１）のアルケニルエーテル化合物（Ａ）からなるシリコーン樹脂改質剤。
【化１】
2013237665.tif 000004
［式中、Ｚは炭素数１〜１３の炭化水素基又はＳＯ2；Ｒ１は炭素数２〜８のアルケニル基；Ｒ2は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数２〜８のアシル基；ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基；ｍ、ｎはそれぞれアルキレンオキシ基の平均付加モル数を表し、ｍ＋ｎ＝１．８〜２．４を満たす数である。］
【請求項２】
一般式（１）で示される化合物（Ａ）において、ｍ＋ｎ＝２．０〜２．２を満たす数である請求項１記載のシリコーン樹脂改質剤。
【請求項３】
化合物（Ａ）が分子中に２個の炭素数２〜８のアルケニル基を有する請求項１または２に記載のシリコーン樹脂改質剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂改質剤と水素化ケイ素化合物（Ｂ）を反応させてなるシリコーン樹脂（Ｄ）。
【請求項５】
請求項４に記載のシリコーン樹脂を反応させて得られるシリコーン樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノールのアルケニルエーテル化合物を含有するシリコーン樹脂改質剤に関する。さらに詳しくは、分散剤、ウレタン整泡剤、化粧品、繊維油剤、艶出し剤、ワニス、ハードコート材、シリコーン粘着材、シリコーンゴム、絶縁性液状ダイボンディング剤等の中間体として使用するビスフェノールのアルケニルエーテル化合物を含有するシリコーン樹脂改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アルケニル基を持つ有機化合物は、シリコーン樹脂の改質剤としても幅広く使われており、例えばワニス、ハードコート材、シリコーン粘着材、シリコーンゴム、絶縁性液状ダイボンディング剤等の機械強度の改質等に使用される（例えば特許文献１）。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３３８６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のシランとアルケニルエーテルの重合によって得られたシリコーンゴムにおいては、非極性溶剤や燃料油に晒した場合、溶剤の吸収によってシリコーンゴムの体積が乾燥時の１５０〜２００％膨潤し、また、強酸、強アルカリに対する耐薬品性が低いという欠点があった。そこで、シリコーン樹脂に良好な耐溶剤性、耐薬品性を付与する、シリコーン樹脂改質剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、一般式（１）で示されるビスフェノール（ａ１）のアルケニルエーテル化合物(Ａ)からなるシリコーン樹脂改質剤；該シリコーン樹脂改質剤と水素化ケイ素化合物（Ｂ）を反応させてなるシリコーン樹脂；該シリコーン樹脂を反応してなるシリコーン樹脂硬化物である。
【化１】
2013237665.tif 000002
［式中、Ｚは炭素数１〜１３の炭化水素基又はＳＯ2；R１は炭素数２〜８のアルケニル基；Ｒ2は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数２〜８のアシル基；ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基；ｍ、ｎはそれぞれアルキレンオキシ基の平均付加モル数を表し、ｍ＋ｎ＝１．８〜２．４を満たす数である。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明のシリコーン樹脂改質剤を使用することで耐溶剤性、耐薬品性に優れるシリコーン樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のシリコーン樹脂改質剤は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）からなることを特徴とする。
本発明におけるビスフェノールのアルケニルエーテル化合物(Ａ)は、一般式（１）で示され、Ｚが炭素数３〜１３の炭化水素基またはＳＯ２であるビスフェノール(ａ１)にアルキレンオキサイドを付加させてビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）を得た後、（Ａ１）が有する２つの活性水素のうち、１つの活性水素が炭素数２〜８のアルケニル基に置換し、必要により、残りの活性水素を炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数２〜８のアシル基に置換した化合物である。
【０００８】
一般式（１）中のＺが炭素数１〜１３の炭化水素基であるビスフェノールとして、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＺ等が挙げられる。また、ＺがＳＯ２であるビスフェノールはビスフェノールＳである。  
これらのうち、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳが好ましく、更に好ましくは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳである。
【０００９】
一般式（１）中のＲ１は炭素数２〜８のアルケニル基である。
炭素数２〜８のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、イソペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基及びイソヘキセニル基等が挙げられる。これらのうち、反応性の観点から、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基であることが好ましい。    
【００１０】
一般式(１)中のＲ２は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数２〜８のアシル基である。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、シクロオクチル基及びジメチルシクロへキシル基等が挙げられる。
炭素数２〜８のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、イソペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基及びイソヘキセニル基等が挙げられる。
炭素数２〜８のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基及びオクタノイル基等のアシル基が挙げられる。
これらのうち、耐溶剤性の観点から、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、ビニル基、１−プロペニル基又は２−プロペニル基であることがさらに好ましい。  
【００１１】
一般式（１）中のＡＯは、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基である。炭素数２〜４のアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、１，２−プロピレンオキシ基、１，３−プロピレンオキシ基、１，２−ブチレンオキシ基及び１，４−ブチレンオキシ基等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは、エチレンオキシ基、１，２−プロピレンオキシ基及びこれらの併用であり、さらに好ましいものは、エチレンオキシ基である。  
【００１２】
一般式（１）中のｍ、ｎはビスフェノールに対するアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｍ＋ｎは１．８〜２．４を満たす数である。耐溶剤性の観点から好ましいのは１．９〜２．３であり、更に好ましいのは２．０〜２．２である。
【００１３】
本発明におけるビスフェノールのアルケニルエーテル化合物(Ａ)は、一般式（１）で示され、Ｚが炭素数１〜１３の炭化水素基またはＳＯ２であるビスフェノール(ａ１)にアルキレンオキサイドを付加させてビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）を得た後、得られた（Ａ１）が有する２つの活性水素のうち、１つの活性水素を炭素数２〜８のアルケニル基に置換し、必要により、残りの活性水素を炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数２〜８のアシル基に置換することで得ることができる。
【００１４】
ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）におけるアルキレンオキシ基の平均付加モル数は１．８〜２．４であり、好ましいのは１．９〜２．３であり、更に好ましいのは２．０〜２．２である。
平均付加モル数が１．８未満であると、ビスフェノール（ａ１）のアルキレンオキサイド１モル付加物（ａ１１）の含有量が多くなり、平均付加モル数が２．４より多いと、ビスフェノール（ａ１）のアルキレンオキサイド３モル以上付加物（ａ１３）が多くなり、好ましくない。
ビスフェノール（ａ１）のアルキレンオキサイド２モル付加物（ａ１２）の含有量がアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）に対して、８０ｍｏｌ％以上であると、シリコーン樹脂硬化物のガラス転移温度を上昇させることができるため好ましい。更に好ましくは、８５ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。
【００１５】
１種のアルキレンオキサイドを使用した場合、アルキレンオキシ基の平均付加モル数は、本発明のビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）、および微量成分の他のアルキレンオキサイド付加物の組成、およびそれらと未反応ビスフェノール自体の含有比率を基に算出することができる。含有比率はガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略記する）によって確認できる。測定条件は次の通りであった。
【００１６】
＜試料調整方法＞
試料１ｇを採取し、次いでアセトン19ｇを加えて溶解させる。この試料にＴＭＳ−Ｈ１（シリル化剤、東京化成工業（株）製）を０．１ｍｌ加え、２〜３分間、５０〜７０℃に温めシリル化を完結させる。この上澄みを１μｌ採取し、ＧＣ測定を行う。
【００１７】
＜ＧＣの測定条件＞
装置：ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
充填剤：シリコンＧＥ−ＳＥ−５２（４％）、担体ＣｒｏｍｏｓｏｒｂＧ（ＡＷ−ＤＭＣＳ）;１５０〜１８０μｍ  （和光純薬製パックドカラム）
カラム温度 ：２５０〜３５０℃（昇温速度１０℃／分）
検出器 ：ＦＩＤ
溶媒 ：アセトンまたはメチルエチルケトン
キャリアガス ：窒素  流量５０ｍｌ／分
【００１８】
上記の方法により、各ピークの面積比から、ビスフェノール含量Ｖ％、アルキレンオキサイド１モル付加物含量Ｗ％、アルキレンオキサイド２モル付加物含量Ｘ％、アルキレンオキサイド３モル付加物含量Ｙ％、アルキレンオキサイド４モル付加物含量Ｚ％が求められる。
これより、以下の計算式にて、アルキレンオキサイド平均付加モル数が算出できる。
ｍ＋ｎ＝（Ｗ＋２Ｘ＋３Ｙ＋４Ｚ）／１００  
【００１９】
アルキレンオキサイドを２種併用した場合、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、以下の方法で測定することができる。
本発明のビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）、および微量成分の他のアルキレンオキサイド付加物の組成、およびそれらと未反応ビスフェノール自体の含有比率は液体クロマトグラフィー（以下、ＬＣと略記する）によって確認できる。測定条件は次の通りである。
【００２０】
＜試料調整方法＞
試料０．１ｇを採取し、次いでメタノール１０ｇを加えて溶解させる。溶解後、ろ過装置（メンブランフィルター）を用いてろ過を行い、測定液とする。この測定液を２μｌ採取し、ＬＣ測定を行う。
【００２１】
＜ＬＣの測定条件例＞
装置：ＬＣ２０型装置（島津製作所製）
カラム：逆相クロマトグラフ用カラム、ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫ  Ｃ１８  ＡＧ１２０（資生堂製）（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ、５μｍ）
カラム温度 ：４０℃
検出器 ：ＵＶ（測定波長：２７５ｎｍ）
溶媒比 ：メタノール／超純水＝６０／４０（Ｖ／Ｖ）
【００２２】
上記の方法により、各ピークの面積比から、ビスフェノール含量Ｖ％、アルキレンオキサイド１モル付加物含量Ｗ％、アルキレンオキサイド２モル付加物含量Ｘ％、アルキレンオキサイド３モル付加物含量Ｙ％、アルキレンオキサイド４モル付加物含量Ｚ％が求められる。
これより、以下の計算式にて、アルキレンオキサイド平均付加モル数が算出できる。
ｍ＋ｎ＝（Ｗ＋２Ｘ＋３Ｙ＋４Ｚ）／１００
【００２３】
（Ａ１）を得るためのアルキレンオキサイドの仕込みモル数は、ビスフェノール（ａ１）の仕込みモル数に対して、１．８２〜２．６４倍モルであり、好ましくは、２．０２〜２．５３倍モルである。
【００２４】
アルキレンオキサイド付加反応における触媒としては、一般に使用されるＡＯ付加反応触媒であればよく、酸性触媒又は塩基性触媒が挙げられる。
酸性触媒としては、環状エーテルを開環付加重合させる酸性触媒であれば特に限定はない。硫酸（塩）、リン酸（塩）、過ハロゲン酸（塩）（過塩素酸のマグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、過臭素酸のマグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等）等が挙げられる。
塩基性触媒としては、３級アミン（トリメチルアミン及びトリエチルアミン等）、４級アンモニウム塩（水酸化テトラメチルアンモニウム等）、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム等）及びアルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等）等が挙げられる。
これらのうち、（ａ１１）及び（ａ１３）の含有量を更に少なくするという観点から塩基性触媒が好ましく、更に好ましいのは、３級アミン、４級アンモニウム塩及びアルカリ金属水酸化物であり、特に好ましいのは３級アミン及び４級アンモニウム塩である。触媒の使用量は、ビスフェノール（ａ１）１モルに対して０．１〜７モル％であり、好ましいのは０．２〜５モル％である。７モル％を越えると、触媒の除去工程に時間がかかり、また、０．１％未満であると、アルキレンオキサイド付加反応に時間がかかり好ましくない。
【００２５】
アルキレンオキサイド付加反応条件のうち、反応温度は、３０〜１２０℃であり、好ましいのは４０〜８０℃である。反応温度が４０〜８０℃であると、ビスフェノール（ａ１）が有するベンゼン環へのアルキレンオキサイド直接付加物（ｄ）が生成し難くなるため好ましい。
【００２６】
ビスフェノール（ａ１）とアルキレンオキサイドとを反応させるアルキレンオキサイド付加反応において、ビスフェノール（ａ１）は、一般にその融点が１５０℃以上（例えば、ビスフェノールＡの融点は１５８〜１５９℃）であり、また、アルキレンオキサイド付加物（Ａ１）の融点は１１０℃以上（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物は１１４〜１１６℃）であるため、アルキレンオキサイド付加反応溶媒としては、溶剤（Ｓ１）を使用することが好ましく、溶剤（Ｓ１）と水との混合溶媒（Ｓ）を使用することがさらに好ましい。
溶剤（Ｓ１）としては、溶剤１００ｇに対して、アルキレンオキサイド付加物（Ａ１）を１ｇ以上溶解できるものであれば使用でき、アルコール溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル溶剤、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン溶剤並びにトルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。
（Ｓ１）のうち、（Ａ１）の溶解性、（Ｓ１）の除去しやすさ及び反応時の副生物の発生抑制の観点から、炭素数１〜４のアルコール溶剤及びテトラヒドロフラン等のエーテル溶剤が好ましく、炭素数１〜４のアルコール溶剤が更に好ましい。  
【００２７】
溶剤（Ｓ１）と水の混合溶媒（Ｓ）を使用した場合、アルキレンオキサイド付加物（Ａ１）の重量に基づいて、アルキレンオキサイド２モル付加物（ａ１２）が高含有量で得られるため、更に好ましい。水の含有量は、混合溶媒（Ｓ）の重量に基づき、０．５〜８０重量％である。水の含有量がこの範囲内であると、アルキレンオキサイド２モル付加物（ａ１２）含量が高い(Ａ１)を得ることができる。水の含有量が８０重量％を超えると、水とアルキレンオキサイドとの反応副生物が多くなるため、生産性低下等の観点から好ましくない。  
【００２８】
また、混合溶媒（Ｓ）の使用量は、ビスフェノール（ａ１）の重量に基づき、５〜７５重量％であり、好ましいのは１０〜５０重量％であり、更に好ましいのは１５〜４５重量％である。混合溶媒（Ｓ）の重量が５重量％より少ないと、低温でアルキレンオキサイド付加反応するのが難しくなり、７５重量％より多いと、 (Ａ１)の生産性が低下し好ましくない。
【００２９】
アルキレンオキサイド付加反応としては、ビスフェノール（ａ１）、触媒及び混合溶媒（Ｓ）を耐圧反応容器に仕込み、アルキレンオキサイドを吹き込み、常圧又は加圧下に１段階又は多段階で反応を行なう方法が挙げられる。
アルキレンオキサイド付加反応条件の内、反応温度は、３０〜８０℃であり、好ましいのは４０〜７５℃である。反応温度が８０℃以下であると、ビスフェノール化合物のベンゼン環へのアルキレンオキサイド直接付加物が生成し難くなるため好ましい。反応温度が３０℃以上であると、製造に要する時間が短くなり、生産効率が上がるため好ましい。
通常、反応圧力は、安全性の観点から−０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましく、反応時間としては、生産性の観点から１〜２４時間であることが好ましいが、この限りではなく、アルキレンオキサイドの滴下速度、触媒量等を変更することで調節可能である。
【００３０】
アルキレンオキサイド付加反応終了後、触媒、混合溶媒（Ｓ）および残存アルキレンオキサイドを除去する工程を実施してもよい。除去方法としては、減圧下で留去する方法やろ過助剤による処理方法等が挙げられ、例えば、触媒としてアミン触媒を使用した場合、減圧下１６０℃に昇温し、触媒、混合溶媒（Ｓ）および残存アルキレンオキサイドを留去することができる。
【００３１】
(Ａ１)において、ビスフェノール（ａ１）のベンゼン環へのアルキレンオキサイド直接付加物（ｄ）が多くなると、樹脂等の反応中間体として使用したときに、成形時の作業性不良等が起こりやすくなる。これは（ｄ）が架橋剤として作用し、不溶不融物（ゲル様ブツ）を生じることにより、成形時に作業性が悪くなったり、成形物の外観、強度等に難を与えたりするためと考えられる。よって、（ｄ）の含有量はより少ない方が好ましく、（ｄ）の含有量を（Ａ１）の重量に基づいて０．５重量％以下に制御することは有用である。
【００３２】
化合物（Ａ）の製造方法としては、アルキレンオキサイド付加物（Ａ１）をアルケニルエーテル化する公知の製造方法等が挙げられる。例えば、アルキレンオキサイド付加物（Ａ１）と水素化ホウ素ナトリウムと粒状のアルカリ触媒［例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等）の水酸化物］を耐圧反応装置に仕込み、撹拌下窒素置換して後に反応系内減圧下とし、ハロアルケン［例えばアルケニル（ビニル、１−プロペニル及び２−プロペニル等）クロライド］を滴下しアルケニルエーテル化する。反応温度は通常５０〜１００℃であり、反応時間は通常３〜２０時間である。アルケニルエーテル化後は 粗精製物にイオン交換水を加え、過剰のアルカリと生成塩を溶解させ、分液後下層の水を抜き取る。次いで上層に対してアルカリ吸着剤[例えば、ＫＷ−６００（協和化学工業製）、ＫＷ−７００（協和化学工業製）等]を加え混合する。混合後、液中に窒素を通気しながら７０〜８０℃で４時間減圧脱水し、４０℃まで冷却してから窒素加圧濾過してアルケニルエーテル化合物(Ａ)を得る。また、アルキル基を導入する場合には、ハロアルケンとハロアルカン［例えばアルキル（メチル、エチル、プロピル等）クロライド］を併用しても良い。  
アシル基を導入する場合には、ハロアルケンと酸ハライド［例えばアシル（カルボニル、ベンゾイル等）クロライド］を併用しても良い。
【００３３】
アルケニルエーテル化合物(Ａ)はアルキレンオキサイド２モル付加物（ａ１２）の含有量が８０ｍｏｌ％以上である（Ａ１）をアルケニルエーテル化することが好ましい。更に好ましくは、８５ｍｏｌ％以上である（Ａ１）を使用することであり、特に好ましくは９０ｍｏｌ％以上である（Ａ１）を使用することである。（ａ１２）の含有量が８０ｍｏｌ％以上である（Ａ１）を使用することで、シリコーン樹脂硬化物のガラス転移温度を上昇させることができるため好ましい。
【００３４】
アルケニルエーテル化合物(Ａ)は、（ａ１２）の含有量が８０ｍｏｌ％以上である（Ａ１）が有する活性水素を少なくとも１つアルケニルエーテル基に置換することが好ましく、（ａ１２）の含有量が８０ｍｏｌ％以上である（Ａ１）が有する活性水素２つをアルケニルエーテル基に置換することが更に好ましく、（ａ１２）の含有量が８０ｍｏｌ％以上である（Ａ１）の活性水素２つを同一のアルケニル基で置換することが特に好ましい。
【００３５】
シリコーン樹脂硬化物の耐薬品性を改質する方法としては、触媒（Ｃ）の存在下、（Ａ）が有するアルケニル基に（Ｂ）を付加させることで少なくとも一つの末端にシリル基を有するシリコーン樹脂（Ｄ）を得た後、大気中に暴露することでシリコーン樹脂硬化物を得る方法などが挙げられる。
【００３６】
水素化ケイ素化合物（Ｂ）としては、ハロゲン化シラン、アルコキシシラン、アシロキシシラン及びケトキシメートシランが挙げられ、ハロゲン化シランとしては、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシラン等が挙げられる。
アルコキシシランとしては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン等が挙げられる。
アシロキシシランとしては、メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン等が挙げられる。  
ケトキシメートシランとしては、ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン等が挙げられる。
これらの内で好ましくは、ハロゲン化シラン、アルコキシシランであり、さらに好ましくはハロゲン化シランである。
【００３７】
シリコーン樹脂（Ｄ）中における化合物（Ａ）が有するアルケニル基と水素化ケイ素化合物（Ｂ）のシラン基の当量比は、樹脂強度の観点から好ましくは１：２〜２：１、更に好ましくは１：１．５〜１．５：１、特に好ましくは１：１．２〜１．２：１である。
【００３８】
触媒（Ｃ）としては、白金触媒を使用することが好ましく、塩化白金酸、白金金属、白金付活性炭、塩化白金及び白金オレフィン錯体等の触媒を使用するのが更に好ましい。反応温度は好ましくは３０〜１５０℃であり、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は好ましくは２〜２０時間であり、さらに好ましくは４〜１５時間である。溶剤は使用してもしなくてもよいが、使用する場合はエーテル溶剤（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素溶剤（四塩化炭素、トリクロルエタン等）等のような活性水素をもたない不活性溶剤が好ましい。
【００３９】
シリコーン樹脂（Ｄ）は、大気中に暴露されると水分と反応することで三次元的に網状組織を形成し、シリコーン樹脂硬化物へと硬化する。硬化速度は大気温度、湿度、加水分解性基の種類により異なる。
【００４０】
シリコーン樹脂（Ｄ）には、硬化速度を高める目的で硬化触媒を混合してもよい。硬化触媒としては、金属触媒たとえば錫系触媒［トリメチル錫ラウレート、トリメチル錫ヒドロキサイド、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫マレエート等］、鉛系触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等］、その他の金属触媒［ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩、アルキルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩等］；及びアミン系触媒例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類［１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ（サンアプロ社製，登録商標）〕等］；ジアルキルアミノアルキルアミン類［ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン等］又は複素環式アミノアルキルアミン類［２−（１−アジリジニル）エチルアミン，４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］の炭酸塩及び有機酸塩（ギ酸塩等）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等；その他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知の硬化触媒；及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。好ましくは錫系触媒であり、特に好ましくは錫のカルボン酸塩である。硬化触媒の量は（Ｄ）の加水分解性官能基の種類、硬化触媒の種類等によって異なるが、（Ｄ）の重量に基づいて好ましくは０〜８重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．３〜２重量％である。
【００４１】
シリコーン樹脂（Ｄ）は、硬化触媒の他にその他の充填剤、添加剤等を混合することも可能である。
充填材としては、例えば、重質炭酸カルシウム、脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、カ―ボンブラック、酸化カルシウム、酸化チタン、ケイソイ土、ガラス繊維及びその破砕物（カットガラス、ミルドガラス、ガラスフレ―クなど）、タルク、マイカ、シラスバルーンなどの無機系充填材が挙げられる。充填材の含有量は、シリコーン樹脂（Ｄ）の重量に基づいて好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。
【００４２】
添加剤としては、硬化前の粘度を低減して混合性や作業性を改善したり、硬化後のシリコーン樹脂硬化物に弾性や柔軟性を付与する目的で、可塑剤、希釈剤、減粘剤、柔軟化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、揺変付与剤からなる群から選ばれる１種以上を使用してもよい。本発明において使用される可塑剤の例としては、エステル系可塑剤［ジブチルフタレート，ジオクチルフタレート，ジオクチルアジペート，ポリエチレングリコール（分子量：２００）ジアジペート等］；タール系可塑剤（タール，アスファルトなど）；石油樹脂系可塑剤が挙げられる。可塑剤の含有量は、シリコーン樹脂（Ｄ）の重量に基づいて５〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。希釈剤及び減粘剤としては、前記可塑剤及びｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類の溶剤が挙げられる。含有量は、シリコーン樹脂（Ｄ）の重量に基づいて０〜２０重量％、好ましくは０〜５重量％である。
【００４３】
柔軟化剤としては、末端にアシル基を有するポリエーテル化合物、末端にアルキルエーテル基を有するポリエーテル化合物などが挙げられる。柔軟化剤の含有量は、シリコーン樹脂組成物（Ｄ）の重量に基づいて５〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦジャパン製）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン製イルガノックス１０７６）など］、ヒンダードアミン系酸化防止剤［サノールＬＳ７７０（三共ライフテック製）、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン（三共ライフテック製サノールＬＳ−７４４）］が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、シリコーン樹脂（Ｄ）の重量に基づいて０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００４４】
紫外線吸収剤としては、トリアゾール系紫外線吸収剤［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、チヌビン３２０（ＢＡＳＦジャパン製）など］、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤［２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、サイアソーブＵＶ９（サイアナミド社製）など］が挙げられる。紫外線吸収剤の含有量は、シリコーン樹脂（Ｄ）の重量に基づいて０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。揺変付与剤としては、コロイダルシリカ、微粉のカーボンブラック、脂肪酸アミド、脂肪酸金属石ケンなどが挙げられる。揺変付与剤の含有量は、シリコーン樹脂（Ｄ）の重量に基づいて０〜５０重量％であり、好ましくは０〜２０重量％である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。以下
において、部は重量部を示す。
【００４６】
本発明のビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）、および微量成分の他のＡＯ付加物の組成、およびそれらと未反応ビスフェノール自体の含有比率はＧＣによって確認できる。一例として、測定条件は次の通りであった。
【００４７】
＜試料調整方法＞
試料１ｇを採取し、次いでアセトン１９ｇを加えて溶解させる。この試料にＴＭＳ−Ｈ１（シリル化剤、東京化成製）を０．１ｍｌ加え、２〜３分間、５０〜７０℃に温めシリル化を完結させる。この上澄みを１μｌ採取し、ＧＣ測定を行う。
【００４８】
＜ＧＣの測定条件＞
装置：ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
充填剤：シリコンＧＥ−ＳＥ−５２（４％）、担体ＣｒｏｍｏｓｏｒｂＧ（ＡＷ−ＤＭＣＳ）;１５０〜１８０μｍ  （和光純薬製パックドカラム）
カラム温度 ：２５０〜３５０℃（昇温速度１０℃／分）
検出器 ：ＦＩＤ
溶媒 ：アセトンまたはメチルエチルケトン
キャリアガス ：窒素  流量５０ｍｌ／分
【００４９】
＜製造例１＞
内容量が１１００ｍｌである撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製耐圧反応容器に、ビスフェノールＡ２２８．０ｇ、水２８．０ｇを仕込み、窒素置換を行った後、９５℃でビスフェノールＡを分散させた。ここにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液を２．９３ｇを添加した。再度窒素置換を行い、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）８８．０ｇを７５〜９５℃、反応圧０．２ＭＰａ以下の範囲で滴下反応させた。７時間で反応終了し、反応後、１３０〜１６０℃、減圧下で未反応エチレンオキサイド、触媒を留去し、ビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ａ１−１）３１４．０ｇを得た。この（Ａ１−１）をＧＣにて分析したところ、ビスフェノールＡはＮ．Ｄ．、ＥＯ１モル付加物Ｎ．Ｄ．、ＥＯ２モル付加物９９．６％、ＥＯ３モル付加物０．４％、ＥＯ４モル付加物Ｎ．Ｄ．であり、ｍ＋ｎは２．０であった。
【００５０】
＜実施例１＞
内容量が２０００ｍｌである撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製耐圧反応容器に、ビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ａ１−１）２００ｇと水素化ホウ素ナトリウム０．０２ｇと水酸化ナトリウム３０．８ｇを仕込み、反応槽内の温度を４０〜５０℃に調整する。温度調整後、アリルクロライド５８．６ｇを、反応温度が７５〜８５℃を保つように制御しながら、２時間かけて滴下した後、８０℃で４時間熟成して、ビスフェノールＡジオキシエチレンジアリルエーテル粗精製物を得た。次に、粗精製物を５０〜６０℃に調整した後、イオン交換水を２７７．５ｇ加え、２０分間攪拌して粗精製物中の残存アルカリと生成塩を溶解した。塩を溶解した後、反応槽内温度を５０〜６０℃に維持したまま３０分間静置し、分離した下層の水を抜き取った。次いで上層に対して３部のＫＷ−６００（協和化学工業製）と２部のＫＷ−７００（協和化学工業製）を加え混合した。混合後、液中に窒素を通気しながら７０〜８０℃で４時間減圧脱水し、４０℃まで冷却してから窒素加圧濾過して本発明のアルケニルエーテル化合物（Ａ−１）２１０．３ｇを得た。（Ａ−１）の不飽和度は２．８１ｍｅｑ／ｇ、水酸基価は１５７であった。不飽和度は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１（２００７）に準じて測定し、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−３（２００７）に準じて測定した。  
【００５１】
＜実施例２＞
実施例１において、水酸化ナトリウムを６１．７ｇ、アリルクロライドを１１７．２ｇ、イオン交換水を５５５ｇ使用する以外は、実施例１と同様にして液状の本発明のアルケニルエーテル化合物（Ａ−２）２２４．１ｇを得た。（Ａ−２）の不飽和度は５．０１ｍｅｑ／ｇ、水酸基価は２．４であった。
【００５２】
＜比較製造例１＞
製造例１において、エチレンオキサイド１１１．２ｇを滴下反応させる以外は製造例１と同様にして、ビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ａ’１−１）３３２．１ｇを得た。この（Ａ’１−１）をＧＣにて分析したところ、ビスフェノールＡはＮ．Ｄ．、ＥＯ１モル付加物Ｎ．Ｄ．、ＥＯ２モル付加物５４．４％、ＥＯ３モル付加物３８．４％、ＥＯ４モル付加物７．２％であり、ｍ＋ｎは２．５であった。
【００５３】
＜比較例１＞
実施例１において、（Ａ１−１）の代わりにビスフェノールＡジエチレンオキサイド付加物（Ａ’１−１）を２００ｇ用いること以外は実施例１と同様にしてビスフェノールＡジオキシエチレンアリルエーテル（Ａ’−１）２０１．４ｇを得た。（Ａ’−１）の不飽和度は２．６５ｍｅｑ／ｇ、水酸基価は１４８であった。
【００５４】
＜比較例２＞
実施例１において、（Ａ１−１）の代わりに（Ａ’１−１）を２００ｇ用いること以外は実施例１と同様にしてビスフェノールＡジオキシエチレンアリルエーテル（Ａ’−２）２１４．２ｇを得た。（Ａ’−２）の不飽和度は４．７５ｍｅｑ／ｇ、水酸基価は１．９であった。
【００５５】
＜実施例３＞
実施例１で得られたアルケニルエーテル化合物（Ａ−１）１００ｇを５００ｍｌの窒素置換された耐圧反応容器にいれ、塩化白金酸の触媒溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ２・6Ｈ２Ｏ  ２ｇをイソプロパノール９ｍｌ、テトラヒドロフラン８２ｍｌに溶解した溶液）０．０５ｍｌ、メチルジメトキシシランを２８．７ｇ加えた後、１００℃に昇温し、同温度で８時間反応を行う。揮発分を除去するとＡ−２の末端アリル基が全てメチルジメトキシシリルプロピルエーテル基に置換されたシリコーン樹脂（Ｄ−１）を得た。
【００５６】
＜実施例４＞
実施例２で得られたアルケニルエーテル化合物（Ａ−２）を１００ｇ、メチルジメトキシシランを５７．４ｇ使用すること以外は実施例３と同様にして、（Ａ−２）の末端アリル基が全てメチルジメトキシシリルプロピルエーテル基に置換されたシリコーン樹脂（Ｄ−２）を得た。
【００５７】
＜比較例３＞
比較例１で得られたビスフェノールＡジオキシエチレンアリルエーテル（Ａ’−１）を（Ａ−１）から変更すること以外は実施例３と同様にして、（Ａ’−１）の末端アリル基が全てメチルジメトキシシリルプロピルエーテル基に置換された比較用のシリコーン樹脂（Ｄ’−１）を得た。
【００５８】
＜比較例４＞
比較例２で得られたビスフェノールＡジオキシエチレンアリルエーテル（Ａ’−２）を１００ｇ、メチルジメトキシシランを５７．４ｇ使用すること以外は実施例３と同様にして、（Ａ’−２）の末端アリル基が全てメチルジメトキシシリルプロピルエーテル基に置換された比較用のシリコーン樹脂（Ｄ’−２）を得た。
【００５９】
＜実施例５，６および比較例５，６＞
実施例３，４及び比較例３，４で得られた（Ｄ−１）〜（Ｄ−２）、（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−２）１００部に対して、ジオクチルフタレート３０部、脂肪酸処理炭酸カルシウム３０部、酸化チタン２５部、有機ベントナイト３部、無水珪酸５部、活性亜鉛１部、ジブチル錫ジラウレート１．５部、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル０．５部、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）１部、２（２’−ヒドロキシ−３‘、５’−ジ−ジブチルターシャリーブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール０．５部を添加し、３本ロールで混合した後、厚さ３ｍｍのシートを作製し、２５℃、６５％ＲＨで７日間硬化させてシリコーン樹脂硬化物を得た。
【００６０】
このシリコーン樹脂硬化物の耐溶剤性ならびに耐薬品性は以下の方法で評価する。
＜耐溶剤性・耐薬品性の評価方法＞
耐溶剤性ならびに耐薬品性は次のように測定した。硬化物は縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ３ｍｍに切り出し、試験片を作製した。試験片は、２５℃、６５％ＲＨ環境下で１日放置した後、２５℃の３７重量％塩酸、６０重量％硝酸、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液、アセトン、ベンゼン、酢酸エチル、塩化メチレンに３日間浸す。３日後に試験片を取り出し、シート表面をふき取った試験片を２５℃、６５％ＲＨで３日乾燥させた後にシートの縦、横、高さを測定する。これより、体積の変化率（％）を計算し、これを耐溶剤性ならびに耐薬品性として判定した。評価の結果は表１に示す。
［耐溶剤性・耐薬品性評価基準］
○：体積変化率が５％未満  
△：体積変化率が５以上１０％未満    
×：体積変化率が１０％以上
【００６１】
【表１】
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【００６２】
表１の結果より、実施例５，６で得られたシリコーン樹脂硬化物は、耐溶剤性ならびに耐薬品性が優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のシリコーン樹脂改質剤を使用して作成したシリコーン樹脂硬化物は、耐溶剤性、耐薬品性が優れており、また各種接着基板に対する密着性が良好であることも期待されることから、シリコーン接着剤として有用である。また、シリコーンシーラントとしても有用である。