(57)【要約】【課題】簡便な方法で成形でき、球状、シリンダー状、ジャイロイド状、ラメラ状といった任意のミクロ相分離構造を有し、優れた力学特性の成形体を与える高分子量のポリマーを提供する。【解決手段】下記一般式（１）【化１】2013237821.tif 000010（上記一般式（１）において、Ａはコア部であり、ＸとＹは、それぞれポリマー鎖を構成するセグメントであって、ｍは３〜１０の整数を表す。）で表される、複数種の特定の（メタ）アクリル酸系繰り返し単位を含む高分子量体のブロック共重合分岐型ポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2013237821.tif 000007
（上記一般式（１）において、Ａはコア部であり、ＸとＹは、それぞれポリマー鎖を構成するセグメントであって、ｍは３〜１０の整数を表す。）
で表され、
該セグメントＸは下記一般式（２）
【化２】
2013237821.tif 000008
（上記一般式（２）において、Ｒ１は水素原子または、メチル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、２−ヒドロキシエチル基、ポリエチレングリコール基、炭素数４〜２０のアルキルアミノアルキル基、ケイ素原子を１〜１０個含有し、炭素数１〜２０である有機ケイ素基、および炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル基からなる群から選択される少なくとも一種であり、ｎは５０〜５０００の整数である。）
で表される繰り返し単位を含み、
該セグメントＹは下記一般式（３）
【化３】
2013237821.tif 000009
（上記一般式（３）において、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、２−ヒドロキシエチル基、ポリエチレングリコール基、炭素数４〜２０のアルキルアミノアルキル基、ケイ素原子を１〜１０個含有し、炭素数１〜２０である有機ケイ素基、および炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル基からなる群から選択される少なくとも一種であり、ｐは５０〜５０００の整数である。）
で表される繰り返し単位を含み、
上記一般式（２）で表される該セグメントＸの繰り返し単位と、上記一般式（３）で表される該セグメントＹの繰り返し単位が同一であることはなく、該セグメントＸと該セグメントＹの組成比Ｘ／Ｙは、モル比で５／９５〜９５／５であり、
かつ、上記一般式（２）のＲ２および上記一般式（３）のＲ４のうち少なくともいずれかは、２−ヒドロキシエチル基、炭素数４〜２０のアルキルアミノアルキル基、ケイ素原子を１〜１０個含有し、炭素数１〜２０である有機ケイ素基、および炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル基からなる群から選択される１種であることを特徴とするブロック共重合分岐型ポリマー。
【請求項２】
上記セグメントＸが、上記一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２がメチル基であり、かつ、上記セグメントＹが一般式（３）において、Ｒ３がメチル基、Ｒ４が２−（ジメチルアミノ）エチル基である繰り返し単位を含む請求項１に記載のブロック共重合分岐型ポリマー。
【請求項３】
上記一般式（１）において、ｍが３〜４の整数である請求項２に記載のブロック共重合分岐型ポリマー。
【請求項４】
上記セグメントＸが、上記一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２がメチル基である繰り返し単位と、上記一般式（２）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が２−ヒドロキシエチル基である繰り返し単位を含み、上記セグメントＹが、上記一般式（３）において、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がケイ素原子を１〜１０個含有し、炭素数１〜２０である有機ケイ素基である繰り返し単位を含むものである請求項１に記載のブロック共重合分岐型ポリマー。
【請求項５】
上記一般式（１）において、ｍが３〜４の整数である請求項４に記載のブロック共重合分岐型ポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のブロック共重合分岐型ポリマーを成形することによる、該ブロック共重合体分岐型ポリマーのミクロ相分離構造を有する成形体の製造方法。
【請求項７】
上記ブロック共重合分岐型ポリマーと、該ブロック共重合分岐型ポリマーが溶解可能な溶媒とを含むブロック共重合分岐型ポリマー溶液を基板上に塗布した後、該溶媒を蒸発させることにより成形を行い、該ブロック共重合体分岐型ポリマーのミクロ相分離構造を有するフィルム状の成形体を得る請求項６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は中心核を有し、（メタ）アクリル酸共重合体を枝とする、制御されたミクロ相分離構造を取ることを特徴とするブロック共重合分岐型ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ミクロ相分離構造を制御したブロック共重合ポリマーが盛んに検討されているが（例えば、特許文献１）、各種用途で求められる十分な力学特性の発現に必要な高分子量を持つポリマーの合成が難しいことが知られている。特に、高分子量のブロック共重合ポリマーを得ようとすると、非常に長い反応時間や高圧条件を要し、実用的ではない。また、高分子量になっていないポリマーを成形しても、機械的な強度が低く、材料として使用できない。さらに、簡便な方法でミクロ相分離のサイズや形状を制御するのは非常に困難であり、用途に応じた、球状、シリンダー状、ジャイロイド状、ラメラ状といった各種のミクロ相分離構造のポリマー成形体を作り分けることは、これまでの技術では難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２６５６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、簡便な方法で成形でき、球状、シリンダー状、ジャイロイド状、ラメラ状といった任意のミクロ相分離構造を有し、優れた力学特性の成形体を与える高分子量のポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果、複数種の特定の（メタ）アクリル酸系化合物をリビングラジカル重合することにより、高分子量体のブロック共重合分岐型ポリマーを合成することができ、共重合成分の種類やその組成を調整することにより、該ポリマーに、球状、シリンダー状、ジャイロイド状、ラメラ状といった種々の制御されたミクロ相分離構造を形成せしめ、該ポリマーを成形することによりミクロ相分離構造を有する成形体を得ることができることを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］  下記一般式（１）
【化１】
2013237821.tif 000002
（上記一般式（１）において、Ａはコア部であり、ＸとＹは、それぞれポリマー鎖を構成するセグメントであって、ｍは３〜１０の整数を表す。）
で表され、
該セグメントＸは下記一般式（２）
【化２】
2013237821.tif 000003
（上記一般式（２）において、Ｒ１は水素原子または、メチル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、２−ヒドロキシエチル基、ポリエチレングリコール基、炭素数４〜２０のアルキルアミノアルキル基、ケイ素原子を１〜１０個含有し、炭素数１〜２０である有機ケイ素基、および炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル基からなる群から選択される少なくとも一種であり、ｎは５０〜５０００の整数である。）
で表される繰り返し単位を含み、
該セグメントＹは下記一般式（３）
【化３】
2013237821.tif 000004
（上記一般式（３）において、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、２−ヒドロキシエチル基、ポリエチレングリコール基、炭素数４〜２０のアルキルアミノアルキル基、ケイ素原子を１〜１０個含有し、炭素数１〜２０である有機ケイ素基、および炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル基からなる群から選択される少なくとも一種であり、ｐは５０〜５０００の整数である。）
で表される繰り返し単位を含み、
上記一般式（２）で表される該セグメントＸの繰り返し単位と、上記一般式（３）で表される該セグメントＹの繰り返し単位が同一であることはなく、該セグメントＸと該セグメントＹの組成比Ｘ／Ｙは、モル比で５／９５〜９５／５であり、
かつ、上記一般式（２）のＲ２および上記一般式（３）のＲ４のうち少なくともいずれかは、２−ヒドロキシエチル基、炭素数４〜２０のアルキルアミノアルキル基、ケイ素原子を１〜１０個含有し、炭素数１〜２０である有機ケイ素基、および炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル基からなる群から選択される１種であることを特徴とするブロック共重合分岐型ポリマー。
［２］  上記セグメントＸが、上記一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２がメチル基であり、かつ、上記セグメントＹが一般式（３）において、Ｒ３がメチル基、Ｒ４が２−（ジメチルアミノ）エチル基である繰り返し単位を含む上記［１］項に記載のブロック共重合分岐型ポリマー。
［３］  上記一般式（１）において、ｍが３〜４の整数である上記［２］項に記載のブロック共重合分岐型ポリマー。
［４］  上記セグメントＸが、上記一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２がメチル基である繰り返し単位と、上記一般式（２）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が２−ヒドロキシエチル基である繰り返し単位を含み、上記セグメントＹが、上記一般式（３）において、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がケイ素原子を１〜１０個含有し、炭素数１〜２０である有機ケイ素基である繰り返し単位を含むものである上記［１］項に記載のブロック共重合分岐型ポリマー。
［５］  上記一般式（１）において、ｍが３〜４の整数である上記［４］項に記載のブロック共重合分岐型ポリマー。
［６］  上記［１］〜［５］のいずれかに記載のブロック共重合分岐型ポリマーを成形することによる、該ブロック共重合分岐型ポリマーのミクロ相分離構造を有する成形体の製造方法。
［７］  上記ブロック共重合分岐型ポリマーと、該ブロック共重合分岐型ポリマーが溶解可能な溶媒とを含むブロック共重合分岐型ポリマー溶液を基板上に塗布した後、該溶媒を蒸発させることにより成形を行い、該ブロック共重合体分岐型ポリマーのミクロ相分離構造を有するフィルム状の成形体を得る上記［６］項記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のブロック共重合分岐型ポリマーは、高分子量のものを得ることができ、優れた力学特性を有しており、かつ、当該ポリマーからミクロ相分離構造を有する成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ブロック共重合分岐型ポリマー＞
本発明のポリマーは、前記一般式（１）に示すようなコア部を有するブロック共重合分岐型ポリマーであり、分岐鎖の数ｍが３〜１０のブロック共重合分岐型ポリマーである。前記一般式（１）におけるｍの数は好ましくは３〜８、より好ましくは３〜６、さらにより好ましくは３〜４である。
【０００９】
前記一般式（１）におけるポリマー鎖を構成するセグメントＸは前記一般式（２）で表されるものである。前記一般式（２）において、ｎは１００〜５０００の整数であるとより好ましく、２００〜５０００の整数であると更に好ましい。勿論、セグメントＸは前記一般式（２）に該当する複数の繰り返し単位を含むものであって良い。
【００１０】
前記一般式（１）におけるポリマー鎖を構成するセグメントＹは前記一般式（３）で表されるものである。前記一般式（３）において、ｐは１００〜５０００の整数であると好ましく、２００〜５０００の整数であるとより好ましい。）勿論、セグメントＹは前記一般式（３）に該当する複数の繰り返し単位を含むものであって良い。
【００１１】
本発明のブロック共重合分岐型ポリマーにおいて、上記一般式（２）で表される該セグメントＸの繰り返し単位と、上記一般式（３）で表される該セグメントＹの繰り返し単位が同一であることはなく、該セグメントＸと該セグメントＹの組成比Ｘ／Ｙは、モル比で５／９５〜９５／５である。
【００１２】
本発明のブロック共重合分岐型ポリマーにおいて、上記一般式（２）のＲ２および上記一般式（３）のＲ４のうち少なくともいずれかは、２−ヒドロキシエチル基、炭素数４〜２０のアルキルアミノアルキル基、ケイ素原子を１〜１０個含有し、炭素数１〜２０である有機ケイ素基、および炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル基からなる群から選択される１種である。
【００１３】
特に上記セグメントＸが、上記一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２がメチル基であり、かつ、上記セグメントＹが一般式（３）において、Ｒ３がメチル基、Ｒ４が２−（ジメチルアミノ）エチル基である繰り返し単位を含むブロック共重合分岐型ポリマーでｍが３〜４の整数である本発明のブロック共重合分岐型ポリマーは、ミクロ相分離構造の制御が極めて容易で、かつ力学的な強度にも優れ、ミクロ相分離構造を制御した材料として好適に用いることができる。
【００１４】
また、特に上記セグメントＸが、上記一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２がメチル基である繰り返し単位と、上記一般式（２）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が２−ヒドロキシエチル基である繰り返し単位を含み、上記セグメントＹが、上記一般式（３）において、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がケイ素原子を１〜１０個含有し、炭素数１〜２０である有機ケイ素基である繰り返し単位を含むものであるブロック共重合分岐型ポリマーでｍが３〜４の整数である本発明のブロック共重合分岐型ポリマーも、ミクロ相分離構造の制御が極めて容易で、かつ力学的な強度にも優れ、ミクロ相分離構造を制御した材料として好適に用いることができる。
なお、上記セグメントＸとセグメントＹは、その一方が疎水性、他方が親水性であるとブロック共重合分岐型ポリマーが、ミクロ相分離構造が発現しやすいものとなり好ましい。
【００１５】
セグメントＸやセグメントＹを疎水性のものとするためには、これらセグメントを構成する原料である、後記の多価ハロゲン化有機化合物や、後記一般式（４）および後記一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸化合物として、これらが重合反応により、それぞれセグメントＸにおける前記一般式（２）で表される繰りかえし単位や、セグメントＹにける後記一般式（３）で表される繰り返し単位となったとき、疎水性パラメータ（ＬｏｇＰ値；１−オクタノール／水の分配係数の対数値）の値が高くなるもの、または溶解度パラメータ（ＳＰ値）が低くなるものを選択して用いればよい。
【００１６】
逆に、セグメントＸやセグメントＹを親水性とするには、上記原料として、各セグメントに含まれる繰り返し単位となったときの疎水性パラメータが低くなる当該（メタ）アクリル酸化合物、または溶解度パラメータ（ＳＰ値）が高くなる当該（メタ）アクリル酸化合物を選択して用いればよい。
また、上記のセグメントＸおよびセグメントＹの疎水性、親水性の関係については対水接触角で定義することもできる。
【００１７】
具体的には、両セグメントに含まれる繰り返し単位の対水接触角の差を少なくとも５度以上、好ましくは２０度以上より好ましくは４０度以上、さらにより好ましくは５０度以上、さらにより好ましくは６０度以上となり、かつ、疎水性のセグメントに含まれる繰り返し単位を、その対水接触角が５０度〜１８０度、好ましくは６０度〜１８０度、より好ましくは７０度〜１８０度の範囲となるものとし、親水性のセグメントに含まれる繰り返し単位を、その対水接触角が、０度〜１２０度、好ましくは０度〜９０度、より好ましくは０度〜７０度の範囲となるものとすると良い。
上記の両セグメントに含まれる繰り返し単位の対水接触角の差は、大きいほど、ブロック共重合分岐型ポリマーが、ミクロ相分離構造が発現しやすいものとなり好ましい。
【００１８】
各セグメントに含まれる繰り返し単位を、目的とする対水接触角のものとする手段としては、前記一般式（２）や前記一般式（３）の繰り返し単位のみからなる単重合ポリマーの何種類かについて、それらの対水接触角を実測や計算化学手法により求めておき、その結果に基づいて、セグメントＸやセグメントＹに含まれる繰り返し単位が、上記の対水接触角の要件を満たすように、原料である前記一般式（４）や、前記一般式（５）の（メタ）アクリル酸化合物を選択し、本発明のブロック共重合分岐型ポリマーを製造するという方法が例示される。
【００１９】
＜ブロック共重合分岐型ポリマーの製造方法＞
本発明のブロック共重合分岐型ポリマーを製造する方法の好ましいものを以下に示す。
まず、ブロック共重合分岐型ポリマーのコア部となる多価ハロゲン化有機化合物と、下記一般式（４）
【化４】
2013237821.tif 000005
（上記一般式（４）におけるＲ１およびＲ２は前記一般式（２）のものと同じである。）
で表される（メタ）アクリル酸化合物１種類以上を、重合触媒、およびルイス塩基化合物の存在下に反応させ、マクロ開始剤となるポリマーを得る。
【００２０】
次に上記にて得られたマクロ開始剤であるポリマーと、下記一般式（５）
【化５】
2013237821.tif 000006
（上記一般式（５）におけるＲ３およびＲ４は前記一般式（３）のものと同じである。）
で表される（メタ）アクリル酸化合物１種類以上を、重合触媒、およびルイス塩基化合物の存在下に反応させ、本発明のブロック共重合分岐型ポリマーを得ることができる。
【００２１】
ここで、前記一般式（４）の（メタ）アクリル酸化合物と前記一般式（５）の（メタ）アクリル酸化合物は同一であることはなく、かつ、上記一般式（４）のＲ２および上記一般式（５）のＲ４のうち少なくともいずれかは、２−ヒドロキシエチル基、炭素数４〜２０のアルキルアミノアルキル基、ケイ素原子を１〜１０個含有し、炭素数１〜２０である有機ケイ素基、および炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル基からなる群から選択される１種である。
【００２２】
上記一般式（４）におけるＲ１およびＲ２として好ましいものは、前記一般式（２）について述べたものと同様であり、上記一般式（５）におけるＲ３およびＲ４として好ましいものは、前記一般式（３）について述べたものと同様である。
また、前記一般式（４）の（メタ）アクリル酸化合物と前記一般式（５）の（メタ）アクリル酸化合物とを用いる割合はモル比で５／９５〜９５／５である。
【００２３】
上記の、ブロック共重合分岐型ポリマーのコア部となる多価ハロゲン化有機化合物としては、該化合物１分子あたり、塩素、臭素、ヨウ素からなる群より選ばれる１種類以上を３〜１０原子含むものが好ましく、３〜８原子含むものがより好ましく、３〜６原子含むものが更に好ましい。そのような多価ハロゲン化有機化合物のうち、好ましいものとして、３〜１０個、好ましくは３〜８個、より好ましくは３〜６個のヒドロキシ基をもつ化合物のα‐ブロモまたはα‐ヨードアルキルカルボン酸エステルが挙げられ、入手し易さの面で特に好ましいものとして２−ブロモイソ酪酸エステル類が挙げられる。該２−ブロモイソ酪酸エステル類としては、１，１，１−トリス（２−ブロモイソブチリロキシメチル）エタン、ペンタエリスリトール  テトラキス（２−ブロモイソブチレート）、１−Ｏ，２−Ｏ，３−Ｏ，４−Ｏ，６−Ｏ−ペンタキス（２−ブロモイソブチリル）−α−Ｄ−グルコピラノース、および１−Ｏ，２−Ｏ，３−Ｏ，４−Ｏ，５−Ｏ，６−Ｏ−ヘキサキス（２−ブロモイソブチリル）−ｍｙｏ−イノシトールからなる群より選ばれる１種類以上が好ましいものとして挙げられる。上記多価ハロゲン化有機化合物において、ハロゲン原子の部分は、重合反応によりポリマー鎖が延長する開始点となる。
【００２４】
上記の各反応で用いられる重合触媒としては、周期律表第７〜第１１族元素である金属の化合物のうちの１種類以上のものが好ましく、銅化合物、鉄化合物、ニッケル化合物、およびルテニウム化合物からなる群より選ばれる１種類以上であるとより好ましく、銅（Ｉ）化合物、鉄（ＩＩ）化合物、およびルテニウム（ＩＩ）化合物からなる群より選ばれる１種類以上であるとより一層好ましく、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、フッ化銅（Ｉ），シアン化銅（Ｉ）、チオシアン化銅（Ｉ）からなる群より選ばれる１種類以上であると特に好ましい。
【００２５】
上記の各反応で用いられるルイス塩基化合物としては公知のものを使用することができるが、トリエチルアミンやトリブチルアミンなどのアルキルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミンなどのポリアミン、２，２’−ビピリジルやその誘導体、１，１０−フェナントロリンやその誘導体、２，２’：６’，２’’−ターピリジンやその誘導体などの含窒素複素環化合物、並びにトリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物などからなる群より選ばれる１種類以上が好ましい。
【００２６】
上記の各反応は、窒素、またはアルゴン等の希ガス類など不活性雰囲気で行うことが好ましい。
上記の各反応は、室温（２０℃前後）〜１００℃、より好ましくは、４０℃から８０℃、さらにより好ましくは、５０℃〜７０℃で行うことが好ましい。
上記の各反応は溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては有機溶媒が好ましく、具体的には、本発明のブロック共重合分岐型ポリマーのフィルム状成形体を得る方法で用いる溶媒について後述しているものが挙げられる。
【００２７】
上記の各反応は、マクロ開始剤を単離した後に、前記一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸化合物１種類以上を、重合触媒およびルイス塩基化合物の存在下に反応させても良いし、単離せずに、マクロ開始剤重合溶液に、そのまま前記一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸化合物１種類以上を加えても、ブロック共重合分岐型ポリマーを得ることができる。
上記の、マクロ開始剤が得られる反応と、該マクロ開始剤を本発明のブロック共重合分岐型ポリマーとする反応において、使用する重合触媒やルイス塩基化合物の種類や使用量、そして反応時の温度など条件は同一であっても異なるものであっても良い。
【００２８】
＜成形体の製造方法＞
本発明のブロック共重合分岐型ポリマーを成形することにより、該ブロック共重合体分岐型ポリマーのミクロ相分離構造を有する成形体を製造することができる。本発明のブロック共重合分岐型ポリマーの成形方法としては、成形方法としては射出成形、押出成形、圧縮成形、シート成形、ラミネーション成形、中空成形、真空成形、または注型成形など公知の方法を採用することができる。
【００２９】
特に、フィルム状の成形体を得る方法としては、本願発明の上記ブロック共重合分岐型ポリマーと、該ブロック共重合分岐型ポリマーが溶解可能な溶媒とを含むブロック共重合分岐型ポリマー溶液を基板上に塗布した後、該溶媒を蒸発させることにより成形を行い、該ブロック共重合体分岐型ポリマーのミクロ相分離構造を有するフィルム状の成形体を得る方法が、簡便且つ優れた物性のフィルム状成形体を得ることができるので好ましい。
【００３０】
ここで、該ブロック共重合分岐型ポリマーが溶解可能な溶媒とは、塗布・製膜が可能な程度に該ブロック共重合分岐型ポリマーを溶解できるものであれば何でもよいが、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒などからなる群より選ばれる１種類以上のものが好ましいものとして例示される。
【００３１】
上記のブロック共重合分岐型ポリマー溶液を塗布する際の基板は、目的の寸法のフィルム状成形物を得ることができる十分な大きさで、該ポリマー溶液が浸透してしまわない材質であればよい。また、該基板は、必ずしも平板である必要はなく、該ポリマー溶液が流れ落ちることなく留まることができ、溶媒の乾燥除去を行うことができれば、曲面を有するものであっても良い。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に記述されたものに限定されるわけではない。
【００３３】
［実施例１−ｉ］ポリ（メタクリル酸メチル−ｂ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）分岐型ポリマーの合成（ＭＥＡ／ＤＭＡＥＭＡ＝５７／４３）
窒素雰囲気下において、メチルメタクリレート（ＭＭＡと略することがある）２９ｍＬ、テトラヒドロフラン１４ｍＬ、トリエチルアミン０．３ｍＬからなる混合溶媒中に、開始剤である多価ハロゲン化有機化合物として１，１，１−トリス（２−ブロモイソブチリロキシメチル）エタン８４ｍｇ、臭化銅触媒４８ｍｇを加え、６０℃に保持し、１０時間反応させた。得られたポリマー溶液を大量のメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ回収し、濾過、洗浄後、乾燥機にて乾燥させた。得られたポリマーは白色紛体状で、重量は２３．５ｇであった。このポリマーの数平均分子量は９６，０００であった。さらに、この得られたポリメタクリル酸メチルをマクロ開始剤として、ジメチルアミノエチルメタクリレートの重合を行い、ポリ（メタクリル酸メチル−ｂ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）を構成成分とするブロック共重合分岐型ポリマーを合成した。具体的には、窒素雰囲気下において、テトラヒドロフラン８．４ｍＬ、トリエチルアミン０．１ｍＬ、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡと略することがある）８．０ｍＬからなる混合溶媒中にマクロ開始剤３．０ｇ、臭化銅触媒１６．１ｍｇを加え、６０℃に保持し、５時間反応させた。得られたポリマー溶液を大量のメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ回収し、濾過、洗浄後、乾燥機にて乾燥させた。得られたポリマーは白色紛体状で、重量は５．９ｇであった。このポリマーの数平均分子量は２１０，０００であった。得られたブロック共重合分岐型ポリマーの各原料モノマーの繰り返し単位のモル組成比はＭＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ＝５７／４３であった。
得られたブロック共重合分岐型ポリマーを重量濃度１０％となるようにクロロホルムに溶解した。この溶液を５００μｍのクリアランスを持つドクターナイフでテフロン（登録商標）シート上に塗工し、４０℃で５時間乾燥し、フィルム状の成形体を得た。該フィルム成形体の平均膜厚は５２μｍであった。該フィルム成形体は折り曲げに耐えられる充分な力学特性・強度を有するものであった。
該フィルム成形体を透過電子顕微鏡で観察したところ、ブロック共重合分岐型ポリマーが、ジャイロイド状のミクロ相分離構造となっていることが分かった。
【００３４】
［実施例１−ｉｉ］ポリ（メタクリル酸メチル−ｂ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）分岐型ポリマーの合成（ＭＥＡ／ＤＭＡＥＭＡ＝７５／２５）
ＤＭＡＥＭＡを加える量を４．０ｍＬとして、モノマーのモル組成比をＭＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ＝７５／２５とする以外は実施例１−ｉと同様に操作を行った。
得られたフィルム成形体は、該フィルム成形体は折り曲げに耐えられる充分な力学特性・強度を有するものであり、かつ、ブロック共重合分岐型ポリマーが、シリンダー状のミクロ相分離構造となっていることが分かった。
【００３５】
［実施例１−ｉｉｉ］ポリ（メタクリル酸メチル−ｂ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）分岐型ポリマーの合成（ＭＥＡ／ＤＭＡＥＭＡ＝８０／２０）
ＤＭＡＥＭＡを加える量を３．０ｍＬとして、モノマーのモル組成比をＭＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ＝８０／２０とする以外は実施例１−ｉと同様に操作を行った。
得られたフィルム成形体は、折り曲げに耐えられる充分な力学特性・強度を有するものであり、かつ、ブロック共重合分岐型ポリマーが、シリンダー状のミクロ相分離構造となっていることが分かった。
【００３６】
［実施例１−ｉｖ］ポリ（メタクリル酸メチル−ｂ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）分岐型ポリマーの合成（ＭＥＡ／ＤＭＡＥＭＡ＝８７／１３）
ＤＭＡＥＭＡを加える量を２．０ｍＬとして、モノマーのモル組成比をＭＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ＝８７／１３とする以外は実施例１−ｉと同様に操作を行った。
得られたフィルム成形体は、折り曲げに耐えられる充分な力学特性・強度を有するものであり、かつ、ブロック共重合分岐型ポリマーが、球状のミクロ相分離構造となっていることが分かった。
【００３７】
［比較例１−ｉ］直鎖状のジブロックポリマー
開始剤である多価ハロゲン化有機化合物の１，１，１−トリス（２−ブロモイソブチリロキシメチル）エタンの代わりに、開始点のハロゲン数が同じモル量となる量のエチル２−ブロモイソブチレートを用いて直鎖状のジブロックポリマーを得た以外は実施例１−ｉと同様の操作を行った。得られたポリマーのフィルム状成形体は脆く、折り曲げに耐えることができない力学的強度が劣るものであり、材料そのものとしての利用が難しいものであった。
【００３８】
［比較例１−ｉｉ］直鎖状のトリブロックポリマー
開始剤である多価ハロゲン化有機化合物の１，１，１−トリス（２−ブロモイソブチリロキシメチル）エタンの代わりに、開始点のハロゲン数が同じモル量となる量のエチレンビス（２−ブロモイソブチレート）を用いて直鎖状のトリブロックポリマーを得た以外は実施例１−ｉと同様の操作を行った。得られたポリマーのフィルム状成形体は脆く、折り曲げに耐えることができない力学的強度が劣るものであり、材料そのものとしての利用が難しいものであった。
【００３９】
［実施例２−ｉ］ポリ（メタクリル酸メチル−ｒ−ヒドロキシエチルメタクリレート）−ｂ−ｔ−ブチルジメチルシリロキシエチルメタクリレートを構成成分とするブロック共重合分岐型ポリマーの合成（ＭＭＡ／ＨＥＭＡ／ＴＢＤＭＳＭＡ＝３００／３０／３０）
窒素雰囲気下において、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２６ｍＬ、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡと略することがある）３ｍＬ、テトラヒドロフラン１６ｍＬ、トリエチルアミン０．３ｍＬからなる混合溶媒中に、開始剤１，１，１−トリス（２−ブロモイソブチリロキシメチル）エタン８４ｍｇ、臭化銅触媒４８ｍｇを加え、６０℃に保持し、４時間反応させた。得られたポリマー溶液を大量のメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ回収し、濾過、洗浄後、乾燥機にて乾燥させた。得られたポリマーは白色紛体状で、重量は２１．３ｇであった。このポリマーの数平均分子量は１００、０００であった。さらに、この得られたポリマーをマクロ開始剤として、ｔ−ブチルジメチルシリロキシエチルメタクリレート（ＴＢＤＭＳＭＡと略することがある）の重合を行い、ポリ（メタクリル酸メチル−ｒ−ヒドロキシエチルメタクリレート）−ｂ−ｔ−ブチルジメチルシリロキシエチルメタクリレートを構成成分とするブロック共重合分岐型ポリマーを合成した。具体的には、窒素雰囲気下において、テトラヒドロフラン８．９ｍＬ、トリエチルアミン０．１ｍＬ、ＴＢＤＭＳＭＡ１．０ｍＬからなる混合溶媒中にマクロ開始剤１．５ｇ、臭化銅触媒１６．１ｍｇを加え、６０℃に保持し、５時間反応させた。得られたポリマー溶液を大量のメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ回収し、濾過、洗浄後、乾燥機にて乾燥させた。得られたポリマーは白色紛体状で、重量は３．０ｇであった。このポリマーの数平均分子量は１５０，０００であった。得られたブロック共重合分岐型ポリマーの各原料モノマーの繰り返し単位のモル組成比はＭＭＡ／ＨＥＭＡ／ＴＢＤＭＳＭＡ〜３００／３０／３０であった。
得られたブロック共重合分岐型ポリマーを用いて、実施例１−ｉと同様の方法にてフィルム状成形体を得た。この得られたフィルム成形体は折り曲げに耐えられる充分な力学特性・強度を有するものであった。このフィルム成形体を透過電子顕微鏡で観察したところ、ブロック共重合分岐型ポリマーが、球状のミクロ相分離構造となっていることが分かった。
【００４０】
［実施例２−ｉｉ］ポリ（メタクリル酸メチル−ｒ−ヒドロキシエチルメタクリレート）−ｂ−ｔ−ブチルジメチルシリロキシエチルメタクリレートを構成成分とするブロック共重合分岐型ポリマーの合成（ＭＭＡ／ＨＥＭＡ／ＴＢＤＭＳＭＡ＝３００／３０／７５）
ＴＢＤＭＳＭＡを加える量を２．０ｍＬとし、モノマーのモル組成比をＭＭＡ／ＨＥＭＡ／ＴＢＤＭＳＭＡ＝３００／３０／７５とする以外は、実施例２−ｉと同様に操作を行った。
得られたフィルム成形体は折り曲げに耐えられる充分な力学特性・強度を有するものであった。このフィルム成形体を透過電子顕微鏡で観察したところ、ブロック共重合分岐型ポリマーが、シリンダー状のミクロ相分離構造となっていることが分かった。
【００４１】
［実施例２−ｉｉｉ］ポリ（メタクリル酸メチル−ｒ−ヒドロキシエチルメタクリレート）−ｂ−ｔ−ブチルジメチルシリロキシエチルメタクリレートを構成成分とするブロック共重合分岐型ポリマーの合成（ＭＭＡ／ＨＥＭＡ／ＴＢＤＭＳＭＡ＝３００／３０／１３０）
ＴＢＤＭＳＭＡを加える量を３．０ｍＬとし、モノマーのモル組成比をＭＭＡ／ＨＥＭＡ／ＴＢＤＭＳＭＡ＝３００／３０／１３０とする以外は、実施例２−ｉと同様に操作を行った。
得られたフィルム成形体は折り曲げに耐えられる充分な力学特性・強度を有するものであった。このフィルム成形体を透過電子顕微鏡で観察したところ、ブロック共重合分岐型ポリマーが、シリンダー状のミクロ相分離構造となっていることが分かった。
【００４２】
［実施例２−ｉｖ］ポリ（メタクリル酸メチル−ｒ−ヒドロキシエチルメタクリレート）−ｂ−ｔ−ブチルジメチルシリロキシエチルメタクリレートを構成成分とするブロック共重合分岐型ポリマーの合成（ＭＭＡ／ＨＥＭＡ／ＴＢＤＭＳＭＡ＝３００／３０／２００）
ＴＢＤＭＳＭＡを加える量を４．０ｍＬとし、モノマーのモル組成比をＭＭＡ／ＨＥＭＡ／ＴＢＤＭＳＭＡ＝３００／３０／２００とする以外は、実施例２−ｉと同様に操作を行った。
得られたフィルム成形体は折り曲げに耐えられる充分な力学特性・強度を有するものであった。このフィルム成形体を透過電子顕微鏡で観察したところ、ブロック共重合分岐型ポリマーが、ラメラ状のミクロ相分離構造となっていることが分かった。
【００４３】
［比較例２−ｉ］直鎖状のジブロックポリマー
開始剤である多価ハロゲン化有機化合物の１，１，１−トリス（２−ブロモイソブチリロキシメチル）エタンの代わりに、開始点のハロゲン数が同じモル量となる量のエチル２−ブロモイソブチレートを用いて直鎖状のジブロックポリマーを得た以外は実施例２−ｉと同様の操作を行った。得られたポリマーのフィルム状成形体は脆く、折り曲げに耐えることができない力学的強度が劣るものであり、材料そのものとしての利用が難しいものであった。
【００４４】
［比較例２−ｉｉ］直鎖状のトリブロックポリマー
開始剤である多価ハロゲン化有機化合物の１，１，１−トリス（２−ブロモイソブチリロキシメチル）エタンの代わりに、開始点のハロゲン数が同じモル量となる量のエチレンビス（２−ブロモイソブチレート）を用いて直鎖状のトリブロックポリマーを得た以外は実施例２−ｉと同様の操作を行った。得られたポリマーのフィルム状成形体は脆く、折り曲げに耐えることができない力学的強度が劣るものであり、材料そのものとしての利用が難しいものであった。
上記の実施例のとおり、本発明のブロック共重合分岐型ポリマーにおいては共重合成分の種類やその組成を調整することにより、ミクロ相分離構造が球状、シリンダー状、ジャイロイド状、そしてラメラ状のものを作り分けることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のブロック共重合分岐型ポリマーは、物質分離膜、気体透過性膜、固体電解質等の各種用途に好適に使用することができる。