(57)【要約】【課題】従来よりも抵抗値の低いＩｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系酸化物導電膜を形成することができるスパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】インジウム元素（Ｉｎ）、亜鉛元素（Ｚｎ）及び下記のＡ群から選択される少なくとも１つの元素（Ａ）を含有し、Ｉｎ、Ｚｎ及びＡの金属元素の組成（原子比）がＩｎｘＺｎ（1-ｘ）Ａｙで表わされる酸化物からなり、ｘ及びｙが下記式（１）及び（２）を満たすスパッタリングターゲット。  Ａ群：Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ランタノイド    ０．６８≦  ｘ  ≦０．９５        （１）    ０．０００１≦  ｙ  ≦０．００４５    （２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム元素（Ｉｎ）、亜鉛元素（Ｚｎ）及び下記のＡ群から選択される少なくとも１つの元素（Ａ）を含有し、Ｉｎ、Ｚｎ及びＡの金属元素の組成（原子比）がＩｎｘＺｎ（1-ｘ）Ａｙで表わされる酸化物からなり、
ｘ及びｙが下記式（１）及び（２）を満たすスパッタリングターゲット。
Ａ群：Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ランタノイド
０．６８≦  ｘ  ≦０．９５        （１）
０．０００１≦  ｙ  ≦０．００４５    （２）
【請求項２】
インジウム元素（Ｉｎ）、亜鉛元素（Ｚｎ）及び下記のＡ群から選択される少なくとも１つの元素（Ａ）を含有し、Ｉｎ、Ｚｎ及びＡの金属元素の組成（原子比）がＩｎｘＺｎ（1-ｘ）Ａｙで表わされる酸化物からなり、
各元素の原子比が下記式（１）及び（２）を満たす酸化物導電膜。
Ａ群：Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ランタノイド
０．６８≦  ｘ  ≦０．９５        （１）
０．０００１≦  ｙ  ≦０．００４５    （２）
【請求項３】
請求項１に記載のスパッタリングターゲットを用いて作製した、請求項２に記載の酸化物導電膜。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の酸化物導電膜を含む表示装置。
【請求項５】
請求項２又は３に記載の酸化物導電膜を含む太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物導電膜作製用のスパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置やエレクトロルミネッセンス表示装置は、表示性能に優れ、かつ消費電力が少ないことから、携帯電話やパーソナルコンピュータ、テレビジョンなどの表示機器に広く用いられている。そして、これら表示機器は、いずれの機器においても表示素子を透明導電膜により挟み込んだサンドイッチ構造を有している。
【０００３】
また、薄膜太陽電池やＨＩＴ構造の結晶シリコン太陽電池は、光電変換効率が高いため、クリーンエネルギーとして注目され、急激に市場が拡大している。これらの太陽電池はいずれも光を取り込みかつ電力を取り出すために透明導電膜を光電変換層の上部に積層させた構造を有している。
【０００４】
これら表示機器や太陽電池に使用される透明導電膜の１つとして、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ酸化物（以下、ＩＺＯと略称する場合がある。）膜がある。
ＩＺＯ膜を形成するためのスパッタリングターゲットに関して、例えば、特許文献１には、一般式Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＝２〜７）で表される六方晶層状化合物を含み、かつＩｎとＺｎの原子比［Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）］が０．２〜０．９である酸化物の焼結体からなり、体積抵抗率が１０−２Ωｃｍ以下であるターゲットが記載されている。また、本文献には、２〜７at％の正３価以上の金属酸化物（Ａｌ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｉ）を添加した膜について開示されている。しかしながら、得られる膜の比抵抗が９×１０−４Ωｃｍ以上と高かった。これは、添加した正３価以上の金属元素が高抵抗化ドーパントとして機能した結果と推測される。
【０００５】
また、非特許文献１には、ＩＺＯ膜のキャリア密度と移動度の記載がある。該文献に示されているように、成膜時におけるガス中の酸素分圧を制御することで、キャリア密度と移動度を制御する方法は知られている。該文献において、キャリア密度が５×１０２０ｃｍ−３以下では高い移動度（μ≧３５ｃｍ２／Ｖｓ）を維持している。しかしながら、６×１０２０ｃｍ−３付近までキャリア密度を増加させると、移動度は急激に減少している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−７１８６０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ：  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ  １５０  （２００９）０２２０７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来よりも移動度及びキャリア密度が高く、その結果として抵抗値の低いＩｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系酸化物導電膜を形成することができるスパッタリングターゲットを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系酸化物に、特定の元素を含む化合物を所定量添加することにより、得られる酸化物膜の移動度及びキャリア密度がともに高くなることを見出した。
本発明によれば、以下のスパッタリングターゲット等が提供される。
１．インジウム元素（Ｉｎ）、亜鉛元素（Ｚｎ）及び下記のＡ群から選択される少なくとも１つの元素（Ａ）を含有し、Ｉｎ、Ｚｎ及びＡの金属元素の組成（原子比）がＩｎｘＺｎ（1-ｘ）Ａｙで表わされる酸化物からなり、
ｘ及びｙが下記式（１）及び（２）を満たすスパッタリングターゲット。
Ａ群：Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ランタノイド
０．６８≦  ｘ  ≦０．９５        （１）
０．０００１≦  ｙ  ≦０．００４５    （２）
２．インジウム元素（Ｉｎ）、亜鉛元素（Ｚｎ）及び下記のＡ群から選択される少なくとも１つの元素（Ａ）を含有し、Ｉｎ、Ｚｎ及びＡの金属元素の組成（原子比）がＩｎｘＺｎ（1-ｘ）Ａｙで表わされる酸化物からなり、
各元素の原子比が下記式（１）及び（２）を満たす酸化物導電膜。
Ａ群：Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ランタノイド
０．６８≦  ｘ  ≦０．９５        （１）
０．０００１≦  ｙ  ≦０．００４５    （２）
３．上記１に記載のスパッタリングターゲットを用いて作製した、２に記載の酸化物導電膜。
４．上記２又は３に記載の酸化物導電膜を含む表示装置。
５．上記２又は３に記載の酸化物導電膜を含む太陽電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系導電膜において、移動度及びキャリア密度をともに高くできる。その結果、従来と比べて抵抗値が低い導電膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のスパッタリングターゲットは、インジウム元素（Ｉｎ）、亜鉛元素（Ｚｎ）及び下記のＡ群から選択される少なくとも１つの元素（Ａ）を含有する酸化物からなり、該酸化物の金属元素の組成（原子比）がＩｎｘＺｎ（1-ｘ）Ａｙで表わされる。そして、ｘ及びｙが下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする。
Ａ群：Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ランタノイド
０．６８≦  ｘ  ≦０．９５            （１）
０．０００１≦  ｙ  ≦０．００４５    （２）
【００１２】
本発明では、元素Ａを上記（２）に示す量（ＩｎとＺｎの合計１モルに対して、０．０００１〜０．００４５モル）だけ添加することにより、得られる酸化物膜の移動度及びキャリア密度を大幅に増加でき、その結果、得られる膜の抵抗値を低下できる。
本発明のＡ群の元素は、薄膜中の余分な酸素を引き抜く効果があり、余剰酸素が電子を消失させるのを防止するため、発生したキャリア電子の消失を防ぐことができる。
尚、スパッタリングターゲットに元素Ａを２種以上添加する場合、式（２）のｙが示す原子比は、添加した元素Ａの原子比の合計を意味する。
【００１３】
上記の元素Ａうち、正３価の金属元素が好ましく、特に、Ａｌが好ましい。
【００１４】
本発明のスパッタリングターゲットにおいて、ターゲット中のＩｎ元素の量は、Ｉｎ元素及びＺｎ元素の合計１モル中、０．６８〜０．９５モルである。即ち、上記金属元素の組成[ＩｎｘＺｎ（1-Ｘ）Ａｙ]において、ｘは下記式（１）の関係を満たす。
０．６８≦  ｘ  ≦０．９５            （１）
【００１５】
式（１）において、ｘの値が０．６８よりも小さいと、スパッタリングターゲットを用いて製膜した透明導電膜の比抵抗が高くなることがある。一方、ｘの値が０．９５を超えると、スパッタリングターゲットを用いて製膜した透明導電膜が結晶化して、比抵抗が高くなる場合がある。
ｘの値は、好ましくは０．７５〜０．９２であり、さらに好ましくは、０．８１〜０．９０である。
【００１６】
また、本発明のスパッタリングターゲットでは、上記金属元素の組成[ＩｎｘＺｎ（1-Ｘ）Ａｙ]において、ｙは下記式（２）の関係を満たす。
０．０００１≦  ｙ  ≦０．００４５    （２）
【００１７】
式（２）において、ｙの値が上記範囲より小さいと、スパッタリングターゲットを用いて製膜した透明導電膜のキャリア密度と移動度は従来のＩｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系膜と同じくキャリア密度が５×１０２０ｃｍ−３を超えたところで移動度が急激に減少する。また、ｙの値が上記範囲より大きいと、スパッタリングターゲットを用いて製膜した透明導電膜のキャリア密度、移動度ともに減少し、高抵抗膜となる。
ｙの値の下限は、好ましくは０．０００３であり、さらに好ましくは、０．０００５である。
また、上限は、好ましくは０．００２であり、さらに好ましくは、０．００１である。
【００１８】
本発明では、本発明の効果を損ねない範囲において、上述したＩｎ、Ｚｎ及び元素Ａ以外の他の金属元素を含有していてもよい。しかしながら、本発明においては、スパッタリングターゲットに含有される金属元素は、実質的にＩｎ，Ｚｎ及びＡのみであってもよい。本発明において「実質的」とは、スパッタリングターゲットとしての効果が上記Ｉｎ、Ｚｎ及びＡに起因すること、又はスパッタリングターゲットの金属元素の９５重量％以上１００重量％以下（好ましくは９８重量％以上１００重量％以下）がＩｎ、Ｚｎ及びＡであることを意味する。上記のように、本発明のスパッタリングターゲットに含有される金属元素は、実質的にＩｎ，Ｚｎ及びＡからなっており、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでいてもよい。
尚、スパッタリングターゲットの原子組成は、誘導プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定できる。
【００１９】
本発明のスパッタリングターゲットは、例えば、原料の酸化インジウム、酸化亜鉛及び元素Ａの化合物を混合する工程、原料混合物を成型する工程、成型物を焼結する工程、及び焼結体をアニーリングする工程を経て製造することができる。
【００２０】
原料の酸化インジウム、酸化亜鉛及び元素Ａの化合物は、高純度のものを用いるのが望ましく、例えば、４Ｎ（０．９９９９）以上であることが好ましい。
元素Ａの化合物としては、酸化物等が挙げられる。
【００２１】
上記原料の平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５μｍであり、特に好ましくは０．１〜５μｍである。平均粒径が０．０１μｍ未満であると凝集しやすくなり、また１０μｍを超えるものでは混合性が不十分になり、緻密な組織の焼結体が得られなくなることがある。
【００２２】
原料の混合は、ボールミルやジェットミル、ロールミル等の通常の混合機により行うことができる。
【００２３】
このようにして得られた混合物は、直ちに成型してもよいが、その成型前に仮焼処理をしてもよい。仮焼処理条件は、仮焼温度が８００〜１，２００℃、好ましくは９００〜１，２００℃、さらに好ましくは１，０００〜１，２００℃であり、焼成時間が１〜１００時間、好ましくは２〜５０時間、さらに好ましくは３〜３０時間である。仮焼処理により、酸化インジウムと酸化亜鉛からなる六方晶層状化合物の形成が促進される。この仮焼処理は１回でも良いし、２回以上繰返し行ってもよい。
【００２４】
さらに、仮焼処理済の粉末を造粒処理してもよい。これにより、その後の成型工程での流動性や充填性が改善される。造粒処理はスプレードライヤーなどを用いて行うことができる。そして、この造粒処理時には、これら金属酸化物粉末の水溶液やアルコール溶液を用い、かつバインダーとしてポリビニルアルコールなどを用いる方法によるのが好ましい。この造粒処理によって形成される造粒物の粒径は、１〜１００μm、好ましくは５〜１００μm、さらに好ましくは１０〜１００μmとなるようにするのが好ましい。
【００２５】
原料粉末又は造粒物を、成型工程において金型プレス成型、鋳込み成型、射出成型などの方法により成型する。スパッタリングターゲットとして、その焼結密度の高い焼結体を得る場合には、この成型工程において金型プレス成型などにより予備成型した後に、冷間静水圧プレス成型などの方法によりさらに圧密化する方法によるのが好ましい。
また、円筒型のターゲットを製造する場合は、ゴム型等の型に原料粉末又は造粒物を充填し、中心に円筒状の芯柱を差込み、冷間静水圧プレス成型等の方法で成型する方法等が用いられる。
成型工程においては、各種の成形助剤が用いられるが、ポリビニルアルコールや、メチルセルロース、ポリワックス、オレイン酸などが好適に用いられる。
成型圧力は１ＭＰａ〜１０ＧＰａ、好ましくは１０ＭＰａ〜１０ＧＰａである。また、成型時間は、１０分間〜１０時間とすればよい。さらに、この成型体の形状については、スパッタリングによって製膜する透明導電膜の寸法に見合う寸法とするのが、焼結後の整形による仕上げが容易になるので好ましい。
【００２６】
得られた成型体の焼結工程においては、常圧焼結やホットプレス焼結、熱間静水圧プレス焼結などの通常行われている焼結方法によることができる。ここでの焼結条件は、焼結温度が１２００〜１６００℃、好ましくは１２５０〜１５５０℃、さらに好ましくは１３００〜１５００℃である。この焼結温度が１２００℃未満の温度では、得られる焼結体中に酸化インジウムと酸化亜鉛からなる六方晶層状化合物が充分に生成しないことがあり、また、この焼結温度が１６００℃を超える温度では、酸化亜鉛の昇華等により、得られる焼結体中の金属酸化物の組成が変動することがある。
【００２７】
焼結時間は、焼結温度によって異なるが、１〜５０時間、好ましくは２〜３０時間、より好ましくは３〜２０時間である。焼結時の雰囲気は、大気雰囲気であってもよいし、酸素導入雰囲気であってもよい。
【００２８】
得られた焼結体は、焼結炉やホットプレス還元炉などの炉中において、アニーリング処理してもよい。アニーリング工程において、アニーリング温度は２００〜１０００℃、好ましくは３００〜１０００℃、より好ましくは４００〜１０００℃、アニーリング時間１〜５０時間、好ましくは２〜３０時間、より好ましくは３〜２０時間の条件が適宜選定される。このような条件下にアニーリング処理を行うことにより、焼結体の体積抵抗率を低減することができる。アニーリング処理は、真空中で行ってもよいし、水素ガスやメタンガス、一酸化炭素ガスなどの還元性ガス雰囲気あるいはアルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気において行ってもよい。
【００２９】
得られた焼結体よりスパッタリングターゲットを形成するには、焼結体をスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工し、これに装着用治具を取付ければよい。
また、円筒型ターゲットの場合は、ロータリー研削機を用いて、円筒ターゲットの外周部と内周部を円筒研削し、この内側に、円柱状の装着用治具を取り付ければよい。
【００３０】
続いて、本発明の酸化物導電膜について説明する。
本発明の酸化物導電膜は上述した式（１）及び（２）を満たす。各元素の含有率については、上述した本発明のスパッタリングターゲットと同様である。
本発明の酸化物導電膜は、例えば、発明のスパッタリングターゲットを使用して基板上に成膜することにより得られる。
【００３１】
表示機器用途の場合、基板としては、透明性の基板を用いるのが好ましく、ガラス基板や、透明性の高い合成樹脂製のフィルム、シートを用いることができる。
また、太陽電池用途の場合、上記透明性の基板以外に、ステンレス等の金属フォイル基板が用いられることがある。
スパッタリングターゲットを用いて成膜するにあたっては、マグネトロンスパッタリング装置が好適に用いられる。スパッタリングにより成膜する際の条件としては、ターゲットの表面積や導電膜の膜厚によりプラズマの出力は変動するが、通常、このプラズマ出力を、ターゲットの表面積１ｃｍ２あたり０．３〜１０Ｗの範囲とし、成膜時間を５〜１２０分間とする。
【００３２】
酸化物導電膜の膜厚は、表示装置及び太陽電池の種類によって異なるが、通常、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１５ｎｍ〜３００ｎｍ、特に好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００３３】
このようにして得られる酸化物導電膜は、キャリア密度が６×１０２０ｃｍ−３以上、特に７×１０２０ｃｍ−３の領域で移動度が３５ｃｍ２／Ｖｓ以上となる。その結果、通常のＩｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系膜のキャリア密度より高い領域において大幅に低抵抗な膜となる。また、透明性も高い。
また、キャリア密度が高いため、従来のＩｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系膜に比べ、屈折率が低減し、その結果、透明性も高い。
従って、本発明の酸化物導電膜は各種表示装置や太陽電池の透明電極として好適に使用できる。
【実施例】
【００３４】
実施例１
平均粒径２μｍの酸化インジウム粉末と、同粒度の酸化亜鉛及び酸化アルミニウム粉末を原料として使用し、金属元素の組成［ＩｎｘＺｎ（１−ｘ）Ａｌｙ］のｘ及びｙが下記式（１）及び（２）となるように秤量した。
ｘ＝０．８３        （１）
ｙ＝０．０００１    （２）
秤量した原料粉末にバインダーを加え、均一に混合、及び造粒した。
次に、この原料混合造粒粉を金型に均一に充填し、コールドプレス機にて加圧成型した。このようにして得た成形体を、焼結炉により、１４２０℃で８時間焼結した。さらに、このようにして得られた焼結体の表面を平面研削板で研削し、側辺をダイヤモンドカッターで切断し、スパッタリングターゲットを作製した。
スパッタリングターゲットのサイズは４インチΦである。
【００３５】
得られたターゲットを使用して、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって薄膜を形成した。成膜条件は、放電出力を１００Ｗとし、アルゴン−酸素ガスを用い、スパッタ時の全圧は０．４Ｐａ、酸素分圧は１％とした。得られた膜の膜厚は１００ｎｍであった。
この薄膜について、Ｖａｎ  Ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法にてキャリア密度と移動度を測定したところ、キャリア密度は６．０９×１０２０ｃｍ−３、移動度は３１．４ｃｍ２／Ｖｓであった。
【００３６】
実施例２
ｘ及びｙが下記式（１）及び（２）となるように混合した他は、実施例１と同様にしてスパッタリングターゲット作製し、成膜した。
ｘ＝０．８３        （１）
ｙ＝０．０００５    （２）
成膜した薄膜について、実施例１と同様にしてキャリア密度と移動度を測定したところ、キャリア密度は６．８６×１０２０ｃｍ−３、移動度は３０．３ｃｍ２／Ｖｓであった。
【００３７】
実施例３
ｘ及びｙが下記式（１）及び（２）となるように混合した他は、実施例１と同様にしてスパッタリングターゲット作製し、成膜した。
ｘ＝０．８３        （１）
ｙ＝０．００１      （２）
成膜した薄膜について、実施例１と同様にしてキャリア密度と移動度を測定したところ、キャリア密度は７．３９×１０２０ｃｍ−３、移動度は２７．３ｃｍ２／Ｖｓであった。
【００３８】
実施例４
ｘ及びｙが下記式（１）及び（２）となるように混合した他は、実施例１と同様にしてスパッタリングターゲット作製し、成膜した。
ｘ＝０．８３        （１）
ｙ＝０．００２      （２）
成膜した薄膜について、実施例１と同様にしてキャリア密度と移動度を測定したところ、キャリア密度は７．６３×１０２０ｃｍ−３、移動度は２５．３ｃｍ２／Ｖｓであった。
【００３９】
実施例５
ｘ及びｙが下記式（１）及び（２）となるように混合した他は、実施例１と同様にしてスパッタリングターゲット作製し、成膜した。
ｘ＝０．８３        （１）
ｙ＝０．００４      （２）
成膜した薄膜について、実施例１と同様にしてキャリア密度と移動度を測定したところ、キャリア密度は６．６１×１０２０ｃｍ−３、移動度は２９．１ｃｍ２／Ｖｓであった。
【００４０】
比較例１
ｘ及びｙが下記式（１）及び（２）となるように混合した他は、実施例１と同様にしてスパッタリングターゲット作製し、成膜した。
ｘ＝０．８３        （１）
ｙ＝０．０００      （２）
成膜した薄膜について、実施例１と同様にしてキャリア密度と移動度を測定したところ、キャリア密度は４．７１×１０２０ｃｍ−３、移動度は３２．１ｃｍ２／Ｖｓであった。
【００４１】
比較例２
ｘ及びｙが下記式（１）及び（２）となるように混合した他は、実施例１と同様にしてスパッタリングターゲット作製し、成膜した。
ｘ＝０．８３        （１）
ｙ＝０．００５      （２）
成膜した薄膜について、実施例１と同様にしてキャリア密度と移動度を測定したところ、キャリア密度は４．６４×１０２０ｃｍ−３、移動度は３１．１ｃｍ２／Ｖｓであった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のスパッタリングターゲットは、透明導電膜の形成用に好適である。また、本発明の酸化物導電膜は各種表示装置及び太陽電池の透明電極等として利用できる。