(57)【要約】【課題】  柔らかく、温度変形しやすいアルミニウム又はアルミニウム合金系基材の最上部に、硬く、耐摩耗性に優れた非晶質炭素膜を、安定して、密着良く形成する方法、及び最上部に非晶質炭素膜を設けて耐磨耗性や摺動性を向上せしめたアルミニウム又はアルミニウム合金を提供する。【解決手段】  アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材表面に亜鉛置換膜を形成し、該亜鉛置換層をプライマー層として無電解めっき法によりニッケルめっき層を形成し、次いで、硬質クロムめっき層を形成し、さらに、最上層として、３５０℃以下の条件下で、好ましくは低温プラズマＣＶＤ法により、非晶質炭素膜又はシリコン含有非晶質炭素膜を形成することにより、硬度の適切な傾斜構造を有した多層膜構造体を得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材上に、亜鉛置換層、無電解ニッケルめっき層、硬質クロムめっき層、及び非晶質炭素膜又はシリコン含有非晶質炭素膜がこの順に、又はさらに前記硬質クロムめっき層上に中間接着層を介してこの順に形成されていることを特徴とする多層膜構造体。
【請求項２】
硬度の傾斜構造を有していることを特徴とする、請求項１に記載の多層膜構造体。
【請求項３】
アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材表面に亜鉛置換層を形成し、該亜鉛置換層をプライマー層として無電解めっき法によりニッケル層を形成し、次いで、めっき法により硬質クロム層を形成し、この上に又は中間接着層を介して、３５０℃以下の条件下で非晶質炭素膜又はシリコン含有非晶質炭素膜を形成することを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金からなる基板への多層膜積層方法。
【請求項４】
前記非晶質炭素膜又はシリコン含有非晶質炭素膜を、プラズマＣＶＤ法で形成することを特徴とする、請求項３に記載のアルミニウム又はアルミニウム合金からなる基板への多層膜積層方法。
【請求項５】
前記プラズマＣＶＤ法が、ＤＣパルスプラズマＣＶＤ法であることを特徴とする、請求項４に記載の多層膜積層方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金を基板とする多層膜積体及びその積層方法に関し、特に、最上層に非晶質炭素膜又はシリコンを含む非晶質炭素膜を備えた多層膜積層体及びその積層方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム、アルミニウム合金を切削、その他成形した機械部品、冶工具の表面処理として表面に陽極酸化皮膜（アルマイト、硬質アルマイト）を処理したものや、陽極酸化皮膜処理を行った上、同プロセス上表面に生じる微細な穴に、フッ素樹脂などを含浸させた複合処理などが、前述基材加工品の表面処理として広く普及しているが、その耐磨耗性や耐軟質金属の凝着防止性、静電気対応の導電性など、改善すべき問題を抱えている。
【０００３】
一方近年、非晶質炭素膜又はシリコン等を含む非晶質炭素膜は、硬く、耐摩耗性に優れ、摩擦係数が小さく、軟質金属の凝着防止性も有しており、また、耐酸・アルカリ性があるため、中性洗剤でなくても清掃に供することができるなど、前述の基材にそれらをコーティングすることで、基材の表面に高機能を付与することができ、陽極酸化処理等に代わる、表面処理として、広い産業分野で利用され始めている。
【０００４】
例えば、アルミニウム合金基材の表面に非晶質炭素膜を形成する方法として、基材を溶体化処理し、その後時効処理と非晶質炭素膜のコーティング処理とを同時に行うことが提案されている（特許文献１）。
しかしながら、基材であるアルミニウム又はアルミニウム合金は、その基材自体が柔らかく、その表面に硬い非晶質炭素膜を薄く形成しても、両者の硬さの差が大きすぎるために、密着性が劣り、また、荷重がかかると硬い膜の下にある基材自体が変形し、その変形に追随できない非晶質炭素膜は簡単に破壊されてしまうという問題がある。
【０００５】
こうした問題を解決するために、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に、中間層として、無電解Ｎｉ−Ｐめっき層を成膜し、或いは、イオン窒化層からなる拡散層及び無電解Ｎｉ−Ｐめっき層を成膜し、その後非晶質炭素膜の成膜時に、基材の時効処理及び無電解メッキ膜の熱処理を同時に行うことが提案されている（特許文献２）。
【０００６】
また、基材であるアルミニウム又はアルミニウム合金上に、中間層として、蒸着やスパッタなどの真空プロセスで、クロム、タングステン、チタン及びそれらの合金あるいはそれらの炭化物からなる薄膜を形成し、その上に非晶質炭素膜を形成する方法も行われている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−４７５５６号公報
【特許文献２】特開２００４−３４６３５３号公報
【特許文献３】時開２００３−２９３１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２の方法では、無電解Ｎｉ−Ｐめっき層の熱処理により、該めっき層が結晶化して硬さが向上するために、硬さ分布が段階的に傾斜化されて耐荷重性が向上し、密着性も向上するとしている。
しかしながら、該Ｎｉ−Ｐめっき層の硬さと非晶質炭素膜の硬さの差はまだ大きく、耐荷重性が充分とはいえないばかりでなく、密着性のも充分でないという問題がある。
【０００９】
また、特許文献３の方法は、原料となる固形のターゲットが高価であること、ＣＶＤ装置で炭素膜を合成する場合、蒸着やスパッタなどの機構をＣＶＤ装置に追加することが必要であること、または、別の工程としてスパッタや蒸着装置が必要になり、加えて、蒸着やスパッタ薄膜を所望の膜厚まで析出させるための析出時間が長く、高価な炭素膜成膜装置での炭素膜形成の稼働率を落とすことになっている。また、中間層を形成する際に、スパッタ、蒸着等の熱反応で基材密着を図る方法では、方式によっては析出時間の長時間化に伴い、温度変形しやすいアルミニウム又はアルミニウム合金系基材を昇温させる等の不具合も生じる。
【００１０】
また、アルミニウム、またはアルミニウム合金の熱線膨張係数２３×１０−６／℃と非晶質炭素膜の熱線膨張係数２×１０−６／℃前後との間に大きな開きがあり、アルミニウム、またはアルミニウム合金上に非晶質炭素膜を成膜時、又は成膜品の使用上の温度変化を含めて、その密着性を確保するため、の熱線膨張率の大きな違いを考慮し、基材と非晶質炭素膜間の密着性を向上させる必要がある。
さらに、非晶質炭素膜は、成膜中に発生する異常放電等により、膜中に多数のピンホールを形成してしまうことが多く、アルミニウム、またはアルミニウム合金基材上に非晶質炭素膜成膜を成膜したものを使用中、酸やアルカリ系の洗浄液にて洗浄を行う場合や、屋外にて使用する場合、該ピンホールを通じてアルミ、アルミ合金を腐食させる、または腐食を誘発させる物質が進入し、基材の耐酸、アルカリ性、耐侯性保護膜としては欠陥が多く機能上不十分であるという問題もある。
【００１１】
本発明は、こうした従来技術における課題を解決するものであって、柔らかく、温度変形しやすいアルミニウム又はアルミニウム合金系基材の最上部に、硬く、耐摩耗性に優れた非晶質炭素膜を、安定して、密着良く形成する方法、及び最上部に非晶質炭素膜を設けて耐磨耗性や摺動性を向上せしめたアルミニウム又はアルミニウム合金を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者が、上記目的を達成すべく検討したところ、アルミニウム又はアルミニウム合金と置換反応にて亜鉛層を析出させたアルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材に、無電解ニッケルめっきを行い、さらに、当該無電解ニッケルめっき層に硬質クロムめっきを行い、更にその上に、非晶質炭素膜又はシリコンを含む非晶質炭素膜を形成することにより、適切な硬度の傾斜構造を有し、しかも同時に、熱線膨張係数の傾斜構造に於いても、基材のアルミニウム又はアルミニウム合金の２３×１０−６／℃から、亜鉛の２６．３×１０−６／℃を経て、Ｎｉの１２．８×１０−６／℃、及びクロムの６．８×１０−６／℃と続き、最後に非晶質炭素膜層の２×１０−６／℃、と熱線膨張係数においても傾斜構造を形成可能で、基材と各層間の密着性の高いアルミニウム又はアルミニウム合金の多層膜構造体を得ることができるという知見を得た。
【００１３】
本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を提供するものである。
［１］  アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材上に、亜鉛置換層、無電解ニッケルめっき層、硬質クロムめっき層、及び非晶質炭素膜又はシリコン含有非晶質炭素膜がこの順に、又はさらに前記硬質クロムめっき層上に中間接着層を介してこの順に形成されていることを特徴とする多層膜構造体。
［２］  硬度の傾斜構造を有していることを特徴とする、上記［１］の多層膜構造体。
［３］  アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材表面に亜鉛置換層を形成し、該亜鉛置換層をプライマー層として無電解めっき法によりニッケル層を形成し、次いで、めっき法により硬質クロム層を形成し、この上に又は中間接着層を介して、３５０℃以下の条件下で非晶質炭素膜又はシリコン含有非晶質炭素膜を形成することを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金からなる基板への多層膜積層方法。
［４］  前記非晶質炭素膜又はシリコン含有非晶質炭素膜を、プラズマＣＶＤ法で形成することを特徴とする、上記［３］のアルミニウム又はアルミニウム合金からなる基板への多層膜積層方法。
［５］  前記プラズマＣＶＤ法が、ＤＣパルスプラズマＣＶＤ法であることを特徴とする、上記［４］の多層膜積層方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法によれば、柔らかいアルミニウム又はアルミニウム合金系基材の最上部に、硬く、耐摩耗性に優れた非晶質炭素膜を密着良く形成でき、アルミニウム又はアルミニウム合金の耐磨耗性や摺動性を向上させることが可能になる。また、アルミニウム又はアルミニウム合金系基材は、２００℃前後に再結晶温度があると言われており、非晶質炭素膜含め、成膜時の温度を可能な限り低温、好ましくは２００℃未満に抑える必要があるが、本発明の方法によれば、基材から非晶質炭素膜までの中間層は全て湿式処理のメッキ処理であるため、温度上昇はメッキ乾燥工程を考慮しても１５０℃前後に抑えることができる。さらにまた、本発明の非晶質炭素膜又はシリコンを含む非晶質炭素膜をＣＶＤ法により形成する場合、該ＣＶＤ装置に、スパッタ装置等の他の装置を追加する必要がなく、また、高価な、チタン、タングステン、クロムの固形ターゲットが不要になり、さらに高価な非晶質炭素膜の成膜装置の稼働率を下地層形成で落とす必要がなくなる。
また、本発明の多層膜構造体は、最上部の非晶質炭素膜にピンホールが発生して、そのピンホールからの異物や、ガス、水分などの浸入が生じても、下地の硬質クロムメッキ層及びニッケルめっき層は耐侯性に優れているため、最上層部の非晶質炭素膜の耐侯性を補完することができる。また、アルミニウム又はアルミニウム合金のアルマイト処理層の上に、本発明の方法により傾斜構造膜を析出させた場合は、絶縁層であるアルマイト層に代わり、導電の金属層を非晶質炭素膜の下地層とすることが可能となり、非晶質炭素膜が薄い場合は充分な静電気除去効果が期待できる。さらにまた、下地の最外層が硬質クロムめっき（Ｈｖ１０００前後）となり、非晶質炭素膜の硬度（Ｈｖ１０００〜）に近づき、一般に基材密着のため成膜されているシリコンを含む非晶質炭素膜からなる中間密着層を不要にすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】各種めっき膜の熱処理と被膜硬度の関係を示す図。
【図２】Ａｌ（５０５２材）無処理の板状基材のＢＯＤ法による摩擦磨耗試験を示す図。
【図３】非晶質炭素膜を直接成膜したＡｌ（５０５２材）基材のＢＯＤ法による摩擦磨耗試験を示す図。
【図４】アルミ合金基材へ亜鉛置換層を形成した後に無電解Ｎｉ−Ｐめっきした基材のＢＯＤ法による摩擦磨耗試験を示す図。
【図５】前記無電解Ｎｉ−Ｐめっきを５μｍ成膜したものの上に非晶質炭素膜を成膜した基材のＢＯＤ法による摩擦磨耗試験を示す図。
【図６】試料１（本発明の多層膜構造体）の、摩擦磨耗試験における摩擦係数グラフを示す図。
【図７】試料１（本発明の多層膜構造体）の、摩擦磨耗試験におけるボール軌跡部分の写真。
【図８】試料２（アルミニウム合金基材上に炭素膜のみを成膜したもの）の、摩擦磨耗試験における摩擦係数グラフを示す図。
【図９】試料２（アルミニウム合金基材上に炭素膜のみを成膜したもの）の、摩擦磨耗試験におけるボール軌跡部分の写真。
【図１０】試料３（超硬合金）の、摩擦磨耗試験における摩擦係数グラフを示す図。
【図１１】試料３（超硬合金）の、摩擦磨耗試験におけるボール軌跡部分の写真。
【図１２】試料４（ＳＵＳ４２０Ｊ２）の、摩擦磨耗試験における摩擦係数グラフを示す図。
【図１３】試料４（ＳＵＳ４２０Ｊ２）の、摩擦磨耗試験におけるボール軌跡部分の写真。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金表面に、アルミニウム又はアルミニウム合金との置換反応により亜鉛層を析出させた後、該亜鉛置換層上に、無電解ニッケルめっきを行い、次いで硬質クロムめっきを行い、更にその上に、非晶質炭素膜又はシリコン含有非晶質炭素膜を形成して、硬度の適切な傾斜構造を有する多層膜構造体を形成することを特徴とする。
特に本発明の中間層の形成方法である、無電解ニッケルめっき及び硬質クロムめっきは、いずれも大気雰囲気中で、大量生産が可能であって、比較的安価にて、それぞれ５〜４０μｍと厚膜の成膜が低温で実施可能な方法である。
また、本発明において、好ましくは、前記非晶質炭素膜又はシリコン含有非晶質炭素膜はプラズマＣＶＤ法により形成される。
以下、本発明における下地層について詳しく記載する。
【００１７】
アルミニウム又はアルミニウム合金系基材上の非晶質炭素膜又はシリコンを含む非晶質炭素膜を含む多層膜構造体上の重要ポイントは、
（１）部分的な押し込み圧力にも対応できる剛性を持ったアルミニウム又はアルミニウム合金基板上の強固な基礎中間層を形成し、高硬度ではるが、成膜の速度や、大きな内部応力による基材密着（剥離）を考慮した場合、数μ程度の膜の厚みに留まる非晶質炭素膜又はシリコンを含む非晶質炭素膜の基礎構造層を形成すること、
（２）アルミニウム又はアルミニウム合金と非晶質炭素膜との熱線膨張係数の大きな乖離を、非晶質炭素膜の成膜時、また、成膜品使用上の温度変化も考慮し、多層膜間で傾斜的に変化させること含め、上記（１）の複数の材料で構成される基礎中間層の最初の層と、アルミニウム又はアルミニウム合金系基材への密着力が充分であり、各層間の密着も最表面の非晶質炭素膜又はシリコンを含む非晶質炭素膜の応力に耐える密着力を有すること、
（３）上記基礎中間層の形成が、可能な限り低温工程であり、また形成速度が早く、低原価であること、
（４）さらに、最上部の非晶質炭素膜形成工程が、多層膜間の熱硬化特性や、基材を含めての各層間の熱線膨張係数の差が考慮されている温度、プロセスであること、
（５）さらに望ましくは、欠陥（ピンホール等）の多い非晶質炭素膜又はシリコンを含む非晶質炭素膜の耐侯性不足を補完できる耐侯性を有していること、
が重要である。
【００１８】
そこで、本発明では、下地層として、
（１）アルミニウム又はアルミニウム合金の表面は、大気中の酸素によって強固で緻密な酸化膜を形成しているため、鉄系の基材と異なり、アルミニウム又はアルミニウム合金系基材に直接ニッケルめっき等を行っても、基材との密着性が確保できないため、第一層として、アルミニウム又はアルミニウム合金系の基材の上に、アルミニウム又はアルミニウム合金と物理形状的にも密着性の良い亜鉛置換膜を形成し、それをプライマー層とし、
（２）第二次層として、硬度Ｈｖ２００前後〜Ｈｖ６００前後までの無電解ニッケル（Ｎｉ−Ｐ又はＮｉ−Ｂ）めっき層を形成し、
（３）第三次層として、Ｈｖ１０００前後とさらに硬い硬質クロムメッキ層を形成し、
（４）最後に、Ｈｖ１０００以上の非晶質炭素膜又はシリコンを含む非晶質炭素膜を形成することで、
第一次層から最上層まで、硬さが傾斜的に上昇し、最上部で最も硬く、その内部応力にて基材剥離を起しやすい炭素膜を最終的に、柔らかい基材であるアルミニウム又はアルミニウム系合金基材の最上部保護層として有効に使えるようにした傾斜多層構造膜とする点にある。
【００１９】
さらに、アルミニウム、アルミニウム合金系基材との密着を良くしたい場合は、アルミニウム又はアルミニウム合金系基材の表面をサンドブラスト処理などで荒らすと、亜鉛置換層の密着が向上する。
なお、上記処理を（２）までの無電解ニッケルメッキまでに留めた場合、加熱処理により無電解ニッケルめっき自体の硬度をＨｖ６００以上に上げ、炭素膜の下地中間硬度の傾斜層として、その上部に非晶質炭素膜を形成することも摩擦・磨耗試験上十分な効果を確認することもできるが、無電解ニッケルめっき層上に直接成膜される非晶質炭素膜が厚く、大きな内部応力を帯びてくると、非晶質炭素膜の結合に必要な炭素粒子がＮｉと反応して炭化物を生成しにくく、炭素がＮｉメッキ膜中に拡散して密着を確保するのが困難と予測され、無電解ニッケルメッキ層−非晶質炭素膜間の密着不足が生じ、非晶質炭素膜が無電解ニッケルめっき層界面から剥離してしまう現象が生じる。
本発明では、無電解ニッケルめっき層と非晶質炭素膜の間に、硬質クロムめっき層を介在させることで該問題を解決するものである。
【００２０】
以下、本発明の方法について、各工程順に説明する。
第一次層：亜鉛置換膜の形成
本発明の亜鉛置換膜の形成工程は、無電解ニッケルめっきの下地処理として、すでに公知であり、脱脂工程と、酸性エッチング工程と、硝酸浸漬工程と、第一亜鉛置換工程と、硝酸亜鉛剥離工程と、第二亜鉛置換工程とからなるのが通常である。
具体的には、アルミニウム又はアルミニウム合金基材を、弱アルカリ溶液に浸漬して脱脂し、次いで、硫酸等の酸溶液に浸漬してエッチングした後、硝酸浸漬処理し、次いで、ＮａＯＨを主成分とする強アルカリの亜鉛置換溶液にて亜鉛置換層を析出させ（第１次置換）、次いで、スマットを落とすために、硝酸に浸漬し、更に前記と同じ亜鉛置換溶液にて亜鉛置換（第二置換）を行う。
【００２１】
第二次層：無電解ニッケルめっき層の形成
無電解ニッケルめっき層は、無電解Ｎｉ−Ｐめっき層であっても、或いは無電解Ｎｉ−Ｂめっき層であってもよい。
例えば、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層を形成する場合であれば、前記亜鉛置換膜を形成した基材を、ニッケルイオンと次亜リン酸イオンが入っためっき液に浸漬して、Ｎｉ−Ｐめっきを形成させる。
めっき液中のニッケルイオンと還元剤である次亜リン酸イオンが接触すると、基材が触媒となって脱水素分解を生じる。その生成した水素原子が、基材に吸着されて活性化し、これがめっき液中のニッケルイオンに接触してニッケルを金属に還元して触媒金属表面に析出するものである。また、触媒金属表面の活性化した水素原子は、液中の次亜リン酸イオンとも反応し、含有するリンを還元してニッケルと合金化する。この析出したニッケルが触媒となって前述のニッケルの還元めっき反応が継続して進行する。すなわちニッケルの自己触媒作用によりめっきの継続進行する特徴がある。これにより、めっき液が流通する空隙があれば、均一にめっき被膜が形成され、まためっき被膜の厚さはめっき時間と比例しており、時間の制御で容易に管理される。
また、無電解Ｎｉ−Ｂメッキ層を形成する場合であれば、ニッケルイオンと、還元剤であるアミンボランなどのホウ素系薬剤を含有する無電解めっき液を用いて同様に形成される。なお、無電解Ｎｉ−Ｂめっきの場合、めっき液の分解劣化が激しく、その都度使い捨てにしなくてはならないので、実際の生産では、無電界Ｎｉ−Ｐが適している。
さらに、本発明の無電解ニッケルめっき層は、無電解Ｎｉ−Ｐめっき層の上に無電解Ｎｉ−Ｂめっき層を形成した二層構造であってもよく、この場合には、後述する図１に示すとおり、無電解Ｎｉ−Ｂめっき層の硬度は、無電解Ｎｉ−Ｐめっき層の硬度より高く、且つ、硬質クロムめっき層の硬度より低いので、より好ましい硬度傾斜構造が形成できる。
形成されるニッケルめっき層の厚さは、基材の用途・用法によって多様であり、特に限定する必要はないが、通常は０．１〜４０μｍであり、好ましくは３〜２０μｍである。
【００２２】
第三次層：硬質クロムメッキ層の形成
第三次層である硬質ニッケルめっき層は、クロム酸を含む硫酸水溶液中で通電することにより形成される。
形成される硬質クロムめっき層の厚さは、基材の用途・用法によって多様であり、特に限定する必要はないが、通常は０．１〜４０μｍであり、好ましくはフラッシュと言われる０．２〜２０μｍある。
なお、形成される硬質クロムめっきは、温度を高くすればするほど硬度が落ちる。すなわち、硬質クロムめっき後は１０００Ｈｖ以上あるが、３００℃以上の熱処理を施すと、８００Ｈｖ程度にまで落ちる。しかしながら、スパッタ法で形成されるクロムの硬度５００〜６００Ｈｖよりは充分に高い。
【００２３】
図１は、各種めっき膜の熱処理と被膜硬度の関係を示す図である。
各めっき層の厚さは３５μｍであり、測定器には、アカシ製ＭＶＫ−Ｈ３を用い、荷重を、２５ｇｆ（荷重時間２０秒）として測定した。
図１に示すとおり、第三次層の硬質クロムめっき層は加熱により軟質化するので、第二次層にＮｉ−Ｐめっき層を用いる場合には、めっき後の加温でより硬質化して、３５０℃付近で硬質クロム層と硬度が同じになり、その後逆転する。したがって、好ましい硬度傾斜構造を得る場合には、硬質クロムめっき後に３５０℃以上に加熱されることを避けることが必要である。
なお、第二次層がＮｉ−Ｂめっき層である場合には、めっき後の加熱によっても硬質クロムめっき層との硬度の大小の関係は変化しない。
【００２４】
最上層：非晶質炭素膜又はシリコン含有非晶質炭素膜の形成
非晶質炭素膜は、プラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ（化学的蒸着）法、又はイオンプレーティング法、スパッタリング法等の物理的蒸着（ＰＶＤ）法等、種々の方法で形成できることが知られているが、本発明では、３５０℃以下の低温プラズマＣＶＤ法を用いるのが好ましい。
すなわち、前述のとおり、硬質クロムめっき層は加熱により硬度が落ちるために、その上に非晶質炭素膜又はシリコン含有非晶質炭素膜を形成する際に、従来のＰＶＤ処理では、３５０〜５００℃に加温されて硬質クロムめっき層の硬度が低下してしまい、場合によっては、無電解ニッケルめっき膜と硬質クロムめっき層の硬度が逆転して、好ましい硬度傾斜構造を有する多層膜構造体を得るのが困難になる。
また、硬質クロムめっき層はその製造法上、多量の水素を膜中に含有し、水素フリーで硬く仕上げたい方向の従来のＰＶＤ法では、硬質クロムめっき膜中の水素が邪魔になると考えられる。
さらに、ＰＶＤ法自体が高温処理のため、その高温にて、アルミニウム又はアルミニウム合金系基板のソリ・ゆがみが激しく、ＰＶＤの非常に硬いＤＬＣ膜との密着性なども含め、アルミ基板へのＰＶＤ処理は適していない。
【００２５】
３５０℃以下の低温にて炭素膜を成膜可能な方法として、水素のコンタミを無視した場合には低温スパッタ法や、さらにワークへの強制冷却装置など複雑で高価な機構を設ければその他種類の方法も考えられるが、好ましい方法としては、プラズマＣＶＤ法があげられる。プラズマＣＶＤ法は、反応ガスにより成膜するものであって、低温、常圧下でも可能で、均質、均一厚、ち密で、密着性のよい膜を大面積に形成可能であり、成膜装置の構造も単純で安価であるために好ましく用いられる。
プラズマＣＶＤ法としては、高周波放電を用いる高周波プラズマＣＶＤ法や、直流放電を利用する直流プラズマＣＶＤ法、あるいはマイクロ波放電を利用するマイクロ波プラズマＣＶＤ法などが挙げられるが、特に、３００℃以下、好ましくは、２００℃以下の低温プラズマＣＶＤ法を用いることにより、ニッケル層（Ｈｖ５００）→硬質クロム層（Ｈｖ１０００）→非晶質炭素膜（Ｈｖ１５００）等の綺麗な階段構造を取ることができる。
【００２６】
中でも、後述する一連の検証に示すとおり、特に高圧パルスプラズマＣＶＤ法が好ましく用いられる。
高圧パルスプラズマＣＶＤ法が好ましい理由は、パルス周波数の増減により電源のＤｕｔｙ比を２％〜１０％まで制御可能であることを主とし、他成膜方法に比して成膜温度をより低温にて制御しやすく、可能な限り等間隔の硬度傾斜層を構成可能とし、併せて、熱を可能な限り基材に加えないことで多層膜間の熱線膨張係数の違いによる密着不良を抑制し、また炭素イオン等を高圧にて基材に注入可能で、低温であってもより基材との密着が取りやすい炭素膜の成膜方式であるためである。
【００２７】
形成される非晶質炭素膜又はシリコンを含む非晶質炭素膜の厚さは、基材の用途・用法によって多様であり、特に限定する必要はないが、通常は１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜３μｍある。
また、硬質クロムめっき層と非晶質炭素膜の密着性をより向上させるために、中間層としてシリコンを含有する非晶質炭素膜を用いることもできる。その場合、この中間層の厚さは、基材の用途・用法によって多様であり、特に限定する必要はないが、通常は１０ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜０．５μｍである。
【００２８】
非晶質炭素膜形成用の反応ガスには、メタン、アセチレン、ベンゼン等の炭化水素ガスが用いられ、シリコンを含有する非晶質炭素膜形成用の反応ガスには、さらに、Ｓｉ（ＣＨ３）４、ＳｉＨ４等の珪素化合物ガスを用いればよく、この際、通常、キャリアガスにはアルゴンガスが用いられる。炭化水素ガスと混合しても用いることが可能である。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明について、実験例等を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、テスト用の板状基材として、３０ｍｍ角、板厚１ｍｍの５０００系のアルミニウム合金基材（５０５２材）を準備し、摺動性、耐磨耗性改善のテストを行った。
【００３０】
１．試験基材の準備
以下の１）〜５）の基材を準備した。
１）Ａｌ（５０５２材）無処理の板状基材
２）非晶質炭素膜を直接成膜したＡｌ（５０５２材）基材
炭素膜の成膜条件は、高圧パルスプラズマＣＶＤ装置にて、アルゴンガスプラズマで基材を約５分クリーニングした後、シリコンを含む中間層を形成し、原料ガスにアセチレンを使用し、印加電圧−５ｋＶ、パルス周波数１０ｋＨｚ、ガス流量４０ＳＣＣＭ、ガス圧２Ｐａにて中間層を形成する工程含め約２５分炭素膜を成膜した。炭素膜の厚さは０．５μｍ、硬度はＨｖ１５００を得た。
３）アルミニウム合金基材へ亜鉛置換層の形成した後無電解Ｎｉ−Ｐめっきした基材
まず、テスト基材を弱アルカリの溶液に浸漬して、７０℃で脱脂し、７０℃の硫酸溶液
に浸漬し基材表面をエッチィングした。
さらに室温にて、５０％の硝酸で基材を酸浸漬し、ＮａＯＨを主成分とする強アルカリの亜鉛置換液にて室温で亜鉛置換層を析出させ、スマットを落とすため、５０％の硝酸に室温で浸漬し、さらに、前液と同じ亜鉛置換液にて亜鉛置換を計２回行った。
基材がアルマイト層を形成したアルミ、またはアルミニウム合金である場合、上記処理の硝酸による酸浸漬や、強アルカリ溶液を使用する亜鉛置換処理にて、１０マイクロ厚位のアルマイト層であれば１〜３分間も浸漬すれば容易に溶解してしまい、アルマイト処理済アルミニウム、アルミニウム合金の再表面処理としても有効である。
上記、亜鉛置換層を形成した後の基材に、無電解Ｎｉ―Ｐめっき層を５μの厚さで析出させた。
４）前記の無電解Ｎｉ−Ｐメッキを５μｍ成膜した基板の上層に、炭素膜を成膜した基材
炭素膜の成膜条件は、高圧パルスプラズマＣＶＤ装置にて、アルゴンガスプラズマで基材を約５分クリーニングした後、シリコンを含む中間層を形成し、原料ガスにアセチレンを使用し、印加電圧−５ｋＶ、パルス周波数１０ｋＨｚ、ガス流量４０ＳＣＣＭ、ガス圧２Ｐａにて中間層を形成する工程含め約２５分炭素膜を析出させた。炭素膜の厚さは０．５μ、硬度はＨｖ１５００を得た。成膜終了時の成膜室の温度は９７℃であった。
【００３１】
２．ボールオンディスク法（以下、「ＢＯＤ法」）による摩擦磨耗試験
図１〜４は、上記１）〜４）の試験結果を示すものである。
１）の基板は、試験開始直後に柔らかい基材表面は破壊され、摩擦係数が大きく上昇しているのが解る（図２参照）。
また、２）の基板は、摩擦、磨耗性は飛躍的に改善し、４０００回転までは摩擦係数は安定して０．２以下を示したが、４０００回転弱で、突然基材が破壊され、摩擦係数が急上昇している（図３参照）。これは、ＢＯＤ法のボール付加荷重により基材が変形したためと推測できる。
３）の基板は、摩擦係数は、試験開始早々大きく０．８に上昇し、その後も０．４から０．８までの高い数値を示した。摩擦係数の改善が不十分であることが確認できた（図４参照）。
４）の基板は、摩擦係数、耐久性ともに非常に良い結果が得られる複合膜が出来たことが確認できた（図５参照）。
しかし、このニッケルめっきまで行い、最上部に炭素膜を成膜したものを、後日、局面状を有する５０００系のアルミニウム合金基材に行ったところ、局面部分で最上部の炭素膜が剥離する現象が確認され、本件複合膜に密着性、特に成膜時のヒートサイクルによる剥離に大きな課題があることが確認できた。
【００３２】
３．基材密着性試験
膜の密着性を評価するため、５０００系のアルミニウム合金基材（５０５２材）の材質で、直径φ１０ｍｍで高さ１０ｍｍの比較的短い回転半径、急局面を持つ円筒形の基材を用意した。
密着試験に円筒形の基材を使用するのは、基材表面が急な局面を示しており、平板と比較して、表面処理した膜の応力による剥離の影響をより受けやすいからである。
テスト基材を弱アルカリの溶液に浸漬して、７０℃で脱脂し、７０℃の硫酸溶液に浸漬し基材表面をエッチィングした。さらに室温にて、５０％の硝酸で基材を酸浸漬し、ＮａＯＨを主成分とする強アルカリの亜鉛置換液にて室温で亜鉛置換層を析出させ、スマットを落とすため、５０％の硝酸に室温で浸漬し、さらに、前液と同じ亜鉛置換液にて亜鉛置換を計２回行った。
【００３３】
１）上記、亜鉛置換層を形成した後の円筒基材に、
テストサンプル１（１）：無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層を５μｍ厚成膜した上に、非晶質炭素
膜（シリコンを含む中間層０．０９μｍを含む）を０．４μｍ厚
で成膜したもの
１（２）非晶質炭素膜（同中間層含む）を０．８μｍ厚で成膜したもの
１（３）非晶質炭素膜（同中間層含む）を１．６μｍ厚で成膜したもの
テストサンプル２（１）無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層を５μｍ成膜し、その上層部に硬質クロ
ムメッキ層を５μｍの厚さで成膜し、炭素膜（中間層含む）を
０．４μｍ厚で成膜したもの
２（２）非晶質炭素膜（同中間層含む）を０．８μｍ厚で成膜したもの
２（３）非晶質炭素膜（同中間層含む）を１．６μｍ厚で成膜したもの
テストサンプル３（１）電解Ｎｉメッキ層を５μ成膜し、非晶質炭素膜（同中間層含む）
を０．４μｍ厚で成膜したもの
３（２）非晶質炭素膜（同中間層含む）を０．８μｍ厚で成膜したもの
３（３）非晶質炭素膜（同中間層含む）を１．６μｍ厚で成膜したもの
テストサンプル４（１）アルミ５０００系円筒基材上に直接炭素膜（中間層含む）を０
．４μｍ厚で成膜したもの
４（２）非晶質炭素膜（同中間層含む）を０．８μｍ厚で成膜したもの
４（３）非晶質炭素膜（同中間層含む）を１．６μｍ厚で成膜したもの
を準備した。
【００３４】
非晶質炭素膜の成膜条件は、高圧パルスプラズマＣＶＤ装置にて、アルゴンガスプラズマで基材を約５分クリーニングした後、シリコンを含む中間層を形成し、原料ガスにアセチレンを使用し、印加電圧−５ｋＶ、パルス周波数１０ｋＨｚ、ガス流量４０ＳＣＣＭ、ガス圧２Ｐａにて中間層を形成する工程含め各々の膜厚となるように成膜時間を調整した。また、非晶質炭素膜厚０．８μｍのものと１．６μｍのものは同じ炭素膜中間層の厚みとなるように、成膜時間を調整した。なお、成膜終了時の成膜室の各温度は双方とも１６０℃未満であった。
よって、非晶質炭素膜厚が１．６μｍのものが一番内部応力の大きい最外層を持つことになる。
【００３５】
２）非晶質炭素膜成膜直後の現象
非晶質炭素膜の成膜後、基材冷却用のガスを導入せず、自然降温させ、成膜室の内部外周に取り付けた温度計が６０℃を示した時点で、成膜室から各基材を取り出した。  
この成膜後の状態で、サンプル１（１）（無電解Ｎｉ−Ｐ）、２（電解Ｎｉ）の全てにて非晶質炭素膜の基材から、特に、成膜条件状、同一サンプル内の炭素膜の厚い部位からの剥離が進行していることが確認された。
しかし、アルミ５０００番系基材に置換析出させた亜鉛層の剥離は、全てのサンプルで確認されなかった。
また、硬質クロムめっき層を成膜したものも全て、非晶質炭素膜の剥離を確認することができなかった。
【００３６】
３）ヒートサイクルによる、基材密着力の比較検証
Ａｌ（５０５２材）製円柱（直径：１０ｍｍ、高さ：１０ｍｍ）の試料基材を準備し、下地処理として
（１）亜鉛置換層＋Ｎｉ−Ｐ（５μｍ）＋硬質クロムメッキ（５μｍ）
（２）亜鉛置換層＋Ｎｉ−Ｐ（５μｍ）＋硬質クロムメッキ（０５μｍ）
（３）比較対象として、未処理品
を行い、それぞれの基材を真空装置に入れ、高圧パルスプラズマＣＶＤ装置にて、印加電圧−５ｋＶ、パルス周波数１０ｋＨｚ、ガス流量４０ＳＣＣＭ、ガス圧２Ｐａにてアルゴンプラズマによる表面クリーニングを１０分行った後、一般的に密着を向上させるために実施されているシリコンを含む非晶質炭素膜を中間層として１０分形成し、アセチレンを原料とする非晶質炭素膜を３０分間成膜する工程を２回行い、中間層（０．４μｍ）を含む非晶質炭素膜１．２μｍ、Ｈｖ１５００を各機材試料上に成膜した。成膜終了時の成膜室の温度は１２５℃であった。
成膜後、ヒートサイクルによる密着力の比較試験として、成膜後の各試料をホットプレートにて２６０℃まで昇温後、１０分保持し、１７℃の水に浸漬させ急冷するサイクルにて、膜の剥離状態を観察する試験を行った。
結果は、（３）は３サイクル目で基材からシリコンを含む非晶質炭素膜の部分剥離が観察され、他は、１０サイクル目でも剥離は全く観察されなかった。
本件にて、アルミニウム基材と亜鉛置換層とＮｉ−Ｐ（５μｍ）と硬質クロムメッキ（５μｍ）と非晶質炭素膜の全ての層の密着状態が、従来実施されている、アルミニウム、アルミニウム合金系基材上にシリコンを含む非晶質炭素膜を中間層として形成した上に形成される非晶質炭素膜の密着力より格段に優れていることが確認できた。
【００３７】
４．各種基材の摩擦磨耗試験
１）試験試料の準備
下記の各試験試料１〜４（１００ｍｍ×４０ｍｍ、１ｍｍ厚）を準備し、摩擦磨耗試験機（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１８、ボール直径２ｍｍ、超硬球  押し込み荷重  ５００ｇ〜７００ｇに往復毎に変化）にて摩擦磨耗試験を行った。
（試料１）
アルミニウム合金５０５２材基材を弱アルカリの溶液に浸漬して、７０℃で脱脂し、７０℃の硫酸溶液に浸漬し基材表面をエッチィングした。さらに室温にて、５０％の硝酸で基材を酸浸漬し、ＮａＯＨを主成分とする強アルカリの亜鉛置換液にて室温で亜鉛置換層を析出させ、スマットを落とすため、５０％の硝酸に室温で浸漬し、さらに、前液と同じ亜鉛置換液にて亜鉛置換を計２回行った。
上記、亜鉛置換層を形成した後の基材に、無電解Ｎｉ−Ｐめっき層を２０分間行い１０μの厚さで析出させた。さらにその上層に電解めっきにより硬質クロムめっき層を３５分間行い１０μの厚さで成膜したものを、超音波洗浄後、高圧パルスプラズマＣＶＤ装置に投入して１×１０−３Ｐａまで減圧し、アルゴンガスプラズマで基材を約５分クリーニングした後、シリコンを含む中間層を形成し、原料ガスにアセチレンを使用し、印加電圧−５ｋＶ、パルス周波数１０ｋＨｚ、ガス流量４０ＳＣＣＭ、ガス圧２Ｐａにて中間層を形成する工程含め約２０分炭素膜を析出させた。
炭素膜の厚さは０．４μ、硬度はＨｖ１５００を得た。成膜終了時の成膜室の温度は８６℃であった。
（試料２）
アルミニウム合金５０５２材基材を、多層構造とせず、上記試料１の基材上に直接炭素膜を成膜したもの。中間層、炭素膜とも厚みは上記試料１と同じとした。
（試料３）
超硬合金（タングステン・カーバイド）Ｈ１（住友電工ハードメタル製）
（試料４）
ＳＵＳ４２０Ｊ２
【００３８】
２）評価結果
（試料１）
図６は摩擦係数グラフ、図７はボール軌跡部分の写真である。
試料１（本発明の、アルミニウム合金基材上に多層膜を成膜したもの）は、ボール１００往復終了後も摩擦係数は非常に低く、安定しており、ボールの軌跡写真も軌跡が殆ど見分けられない程良好な耐摩擦磨耗性を示した。
（試料２）
図８は摩擦係数グラフであり、図９はボール軌跡部分の写真である。
試料２（アルミニウム合金基材上に炭素膜のみを成膜したもの）は、ボールの２往復目で摩擦係数が急上昇しており、８往復目で試験中止した時点のボールの軌跡写真(ｂ)から、高圧加圧に対してアルミニウム基材自体が大きく抉れて破壊されている様子が確認できる。
（試料３）
図１０は摩擦係数グラフであり、図１１は１００往復終了時のボール軌跡部分の写真である。
試料３（超硬合金）は、１０往復後系数が急上昇し２０往復で破壊されたと考えられる。
（試料４）
図１２は摩擦係数グラフであり、図１３は１００往復終了時のボール軌跡部分の写真である。
試料４（ＳＵＳ４２０Ｊ２）は、２０往復後系数が急上昇し、４０往復時で破壊されたと考えられる。
【００３９】
今回の評価を通じて、柔らかく加工性に富み、軽量でもあり、比較的安価に入手可能なアルミにウム合金の加工品等に本発明の多層膜を成膜することにより、大きな耐摩耗性を付与することが可能となり、部品や設備の軽量化、低価格化など技術、経済的な効果は大きいことが示された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図１０】
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【図１２】
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【図７】
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【図９】
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【図１１】
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【図１３】
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