(57)【要約】【課題】水だけでゲル化するゲル化剤、それを用いた金属ナノ粒子の製造方法、及びグラフェンの製造方法を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるゲル化剤を提供する。式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数７〜２１の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、スルファニルアルキル基、アルキルスルファニルアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいヘテロアリールアルキル基、又は−（ＣＨ２）ｌ−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｍＸを示し、Ｘはそれぞれ独立に−ＮＨ２又は−ＯＨを示し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。2013237736.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるゲル化剤。
【化１】
2013237736.tif 000007
（式中、Ｒ１は炭素数７〜２１の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、スルファニルアルキル基、アルキルスルファニルアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいヘテロアリールアルキル基、又は−（ＣＨ２）ｌ−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｍＸを示し、Ｘはそれぞれ独立に−ＮＨ２又は−ＯＨを示し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。）
【請求項２】
請求項１記載のゲル化剤を用いて、金属前駆体を含有するゲルを調製するゲル調製工程と、
前記ゲル中で前記金属前駆体を還元して金属ナノ粒子を製造する還元工程と、を含む金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のゲル化剤を用いて、グラフェン酸化物と還元剤とを含有するゲルを調製するゲル調製工程と、
前記ゲル中で前記グラフェン酸化物を還元してグラフェンを製造する還元工程と、を含むグラフェンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル化剤、それを用いた金属ナノ粒子の製造方法及びグラフェンの製造方法関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゲルは食品、化粧品、工業用増粘剤等の広範な分野において使用され、その更なる応用が期待されている。ゲル材料としては、寒天やゼラチンのような天然高分子由来のものや、ポリアクリルアミド等の人工高分子のものが従来使用されているが、機能発現に制限があった。
【０００３】
そこで、近年、より広い用途で使用できるゲル化剤として、低分子ゲル化剤が開発されている。低分子ゲル化剤は、金属ナノ粒子やグラフェンの凝集防止剤への利用が検討されている。
【０００４】
金属ナノ粒子は、基板の配線材料、触媒、電極材料、医療用検査試薬等に広く利用されている。最近では使用量が増加し、品質の安定性の他、コストやエネルギー消費の削減も含めて、さまざまな製造方法が検討されている。水溶液あるいは非水溶液系で、溶解あるいは分散している金属化合物を、還元剤を用いて還元する液相法は、簡単に金属ナノ粒子を得る方法としてよく用いられる。この方法では、得られた金属ナノ粒子が凝集しないように、ナノ粒子の表面に吸着・配位する保護剤を添加する。たとえば、保護剤として、尿素誘導体（非特許文献１）やペプチド性デンドリマー（非特許文献２）等の低分子ゲル化剤を用いて金ナノ粒子を製造することが提案されている。これらの低分子ゲル化剤を用いると、十数ｎｍの粒子を製造できたが、一部にクラスターが生成しており、金ナノ粒子の分散性は十分とはいえなかった。
【０００５】
グラフェンは、単原子厚のシート状の炭素材料であり、さまざまな優れた電気的、機械的、熱的特性を有することで注目されている。特に、電子の移動度が非常に高いため、配線材料、半導体、太陽電池、二次電池等への利用が期待されている。グラフェンを製造する方法の一つとして、グラフェン酸化物をグラフェンに還元する方法があるが、グラフェンは凝集しやすいため、ポリマー、界面活性剤、生体分子等を添加して凝集を抑える方法が検討されている。たとえば、グラフェン酸化物の水溶液にＬ−アスコルビン酸を還元剤として添加し、還元して得られたグラフェン水溶液を、ＤＭＳＯと水でゲル化した低分子ペプチドからなるハイドロゲルと混合すると、グラフェンが安定に分散された状態を維持することが報告されている（非特許文献３）。ここでは、低分子ペプチドからなるハイドロゲルが凝集を抑える役割をしている。しかし、この方法では、低分子ペプチドからハイドロゲルを調製するのに、少量のＤＭＳＯが必要であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｐ．Ｋ．Ｖｅｍｕｌａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００６，２２１８−２２２０．
【非特許文献２】Ｃ．Ｓ．Ｌｏｖｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００５，１９７１−１９７３．
【非特許文献３】Ｂ．Ａｄｈｉｋａｒｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｔｅｒ，２０１１，７，９２５９−９２６６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、低分子ゲル化剤は、金属ナノ粒子の製造やグラフェンの製造において、凝集防止剤として働くが、分散性能や取り扱いやすさの面でまだ十分とはいえない。原料の入手が容易な脂肪酸やアミノ酸を用いて、水だけでもゲル化し、凝集防止効果の高いゲル化剤が得られれば、利便性、コスト面で望ましい。
【０００８】
本発明は、水だけでもゲル化するゲル化剤、それを用いた金属ナノ粒子の製造方法、及びグラフェンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ね、以下のような本発明を完成するに至った。
【００１０】
（１）下記式（Ｉ）で表されるゲル化剤。
【化１】
2013237736.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数７〜２１の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、スルファニルアルキル基、アルキルスルファニルアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいヘテロアリールアルキル基、又は−（ＣＨ２）ｌ−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｍＸを示し、Ｘはそれぞれ独立に−ＮＨ２又は−ＯＨを示し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。）
【００１１】
（２）（１）記載のゲル化剤を用いて、金属前駆体を含有するゲルを調製するゲル調製工程と、上記ゲル中で上記金属前駆体を還元して金属ナノ粒子を製造する還元工程と、を含む金属ナノ粒子の製造方法。
【００１２】
（３）（１）記載のゲル化剤を用いて、グラフェン酸化物と還元剤とを含有するゲルを調製するゲル調製工程と、上記ゲル中で前記グラフェン酸化物を還元してグラフェンを製造する還元工程と、を含むグラフェンの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水だけでもゲル化し、凝集防止効果の高いゲル化剤が得られる。また、本発明のゲル化剤を用いることによって、金属ナノ粒子の製造方法及びグラフェンの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のゲル化剤を用いて得たゲルの電子顕微鏡観察画像を示す図である。
【図２】試験例２で製造した金ナノ粒子分散液の可視紫外吸収スペクトルを示す図である。
【図３】試験例２で製造した金ナノ粒子分散液のＴＥＭ画像を示す図である。
【図４】試験例２で製造した金ナノ粒子の粒径分布を示す図である。
【図５】試験例３で製造した金ナノ粒子分散液のＴＥＭ画像を示す図である。
【図６】試験例４で製造したグラフェンキセロゲルのＦＥ−ＳＥＭ画像を示す図である。
【図７】試験例４で製造したグラフェン酸化物分散ヒドロゲル及びグラフェン分散ヒドロゲルの粘度を示す図である。
【図８】試験例４で製造したグラフェンシートのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図９】試験例４で製造したグラフェンシートのラマンスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１６】
＜ゲル化剤＞
本発明のゲル化剤は、下記式（Ｉ）で表される化合物である。
【化２】
2013237736.tif 000003
【００１７】
式中、Ｒ１は炭素数７〜２１の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、スルファニルアルキル基、アルキルスルファニルアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいヘテロアリールアルキル基、又は−（ＣＨ２）ｌ−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｍＸを示し、Ｘはそれぞれ独立に−ＮＨ２又は−ＯＨを示し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。
【００１８】
Ｒ１の脂肪族炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよい。また、Ｒ１の脂肪族炭化水素基は、直鎖であっても分岐があってもよい。Ｒ１の脂肪族炭化水素基の炭素数は、９〜２１が好ましく、１７〜２１が特に好ましい。具体的には、ヘプタデシル基、８−ヘプタデシニル基、１０−ヘプタデシニル基、８，１１−ヘプタデカジエノ基、ノナデシル基等が挙げられる。中でも、Ｒ１はＲ１ＣＯＯＨで表される脂肪酸に由来するものが好適である。
【００１９】
Ｒ２のアルキル基は、直鎖であっても分岐があってもよい。また、Ｒ２のアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。具体的には、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ２のスルファニルアルキル基は、炭素数１〜６のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましい。具体的には、スルファニルメチル基、スルファニルエチル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ２のアルキルスルファニルアルキル基は、炭素数１〜６のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましい。具体的には、メチルスルファニルエチル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ２のアリール基は、炭素数６〜２０の単環式又は多環式芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１２の単環式又は多環式芳香族炭化水素基がより好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ２のヘテロアリール基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれるヘテロ原子を１〜４個含む、環構成炭素数２〜９の単環式又は多環式芳香族複素環基が好ましく、環構成炭素数３〜５の単環式芳香族複素環基がより好ましい。具体的には、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イソオキサゾリル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ２のアリールアルキル基は、上記アリール基で置換された炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、上記アリール基で置換された炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルプロパン−２−イル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ２のヘテロアリールアルキル基は、上記のヘテロアリール基で置換された炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、上記ヘテロアリール基で置換された炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。具体的には、ピリジルメチル基、ピリジルエチル基、ピラジルメチル基、ピリミジニルメチル基、ピリダジニルメチル基、イミダゾリルメチル基、ピラゾリルメチル基、インドリルメチル基等が挙げられる。
【００２６】
該アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基が有してもよい置換基は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコシキ基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基、ハロゲン基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基等が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、クロロ基、フルオロ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ２はＮＨ２ＣＨＲ２ＣＯＯＨで表されるアミノ酸に由来するものが好ましく、特には天然アミノ酸に由来するものが好ましい。具体的には、Ｒ２として、水素原子、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基、フェニルメチル基、３−ヒドロキシフェニルメチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、スルファニルメチル基、メチルスルファニルエチル基、イミダゾリルメチル基、インドリルメチル基、−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２等が挙げられる。
【００２８】
本発明のゲル化剤において、アミド部位は水素結合し、ネットワークを形成してゲルを安定化する。Ｘ又はＲ２の一級アミノ基、あるいはＸのヒドロキシ基は、金属に配位して、金属粒子の分散性をよくする。
【００２９】
＜ゲル化剤の製造＞
本発明のゲル化剤は、アミノ酸及び脂肪酸を原料に合成することができる。すなわち、ＮＨ２ＣＨＲ３ＣＯＯＨで表されるアミノ酸のアミノ基とＲ１ＣＯＯＨで表される脂肪酸のカルボキシル基との反応により、酸アミドを製造し、更にアミノ酸残基のカルボキシル基とジアミン又はヒドロキシアミンのアミノ基との反応により、目的とするゲル化剤を得ることができる。
【００３０】
【化３】
2013237736.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｎは上記と同様である。Ｒ３は水素原子、アルキル基、スルファニルアルキル基、アルキルスルファニルアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいヘテロアリールアルキル基、又は−（ＣＨ２）ｌＣＯＯＨを示し、ｌは上記と同様である。）
【００３１】
脂肪酸はカルボキシル基のままでもエステル、ハロゲン化物、酸無水物等に活性化して用いてもよい。たとえば、脂肪酸に塩化チオニル、塩化スルフニル等を作用させて酸塩化物として用いてもよい。アミノ酸は入手が容易な形で用いればよく、フリーのアミノ酸でも、塩酸塩でも、モノエステルでもかまわない。脂肪酸ハロゲン化物とアミノ酸とからは容易に酸アミドを製造することができる。反応は溶媒中で行うことが好ましく、クロロホルム、塩化メチレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等を触媒として用いてもよい。
【００３２】
次いで、生成した酸アミドのアミノ酸残基のカルボキシル基と、ジアミン又はヒドロキシアミンのアミン部位とから酸アミドを生成する反応により、末端Ｘにアミノ基又はヒドロキシ基を有するゲル化剤を製造できる。Ｒ３が−（ＣＨ２）ｌＣＯＯＨの場合は、このカルボキシル基と、ジアミン又はヒドロキシアミンのアミン部位との反応により酸アミドが生成する。ジアミン又はヒドロキシアミンは、カルボキシル基の当量に対して過剰に用いることが好ましい。
【００３３】
＜金属ナノ粒子の製造方法＞
本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、本発明のゲル化剤を用いて、金属前駆体を含有するゲルを調製するゲル調製工程と、上記ゲル中で上記金属前駆体を還元してナノ粒子を製造する還元工程と、を含む。
【００３４】
［ゲル調製工程］
ゲル調製工程は、水又は有機溶剤に本発明のゲル化剤を混合した後、金属前駆体を混合することを含む。
【００３５】
水又は有機溶剤に添加する上記のゲル化剤の濃度は、０．２〜６質量％が好ましく、３〜５質量％がより好ましい。
【００３６】
上記有機溶剤としては、トルエン、クロロベンゼン、ヘキサン等の疎水性溶剤、アセトニトリル、メタノール、ピリジン等の親水性溶剤が挙げられる。上記のゲル化剤の種類によって、適宜選択するとよい。
【００３７】
金属前駆体は、金属成分として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された１種又は２種以上の成分を含むものが好ましい。特には、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属を含むものが好ましい。金属前駆体としては、上記の金属成分を含む金属塩を用いることが好ましい。金属塩としては、酢酸塩、乳酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、金属錯化合物等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。具体的な金属前駆体としては、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸（ＨＡｕＣｌ４）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、白金（ＩＩ）硝酸（Ｐｔ（ＮＯ３）２）、銀（Ｉ）硝酸塩（ＡｇＮＯ３），銀（Ｉ）アンモニア錯体［Ａｇ（ＮＨ３）］＋、銀（Ｉ）ヒドロキシ錯体［Ａｇ（ＯＨ）２］、パラジウム（ＩＩ）硝酸塩（Ｐｄ（ＮＯ３）２）、ロジウム（ＩＩＩ）硝酸塩（Ｒｈ（ＮＯ３）３）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ）等が挙げられる。
【００３８】
金属前駆体の濃度は、水又は上記の有機溶剤に対して、０．００５〜０．０５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．００９〜０．０３ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。
【００３９】
ゲルを調製するには、水又は有機溶剤に上記ゲル化剤を混合して溶解させた後、上記金属前駆体を混合する。溶解には、必要に応じて加熱をすればよい。加熱は５５〜７０℃で行うのが好ましい。
【００４０】
［還元工程］
還元工程は、上記ゲル中で上記金属前駆体を還元してナノ粒子を製造する工程である。
製造する金属ナノ粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍが好ましく、１〜２０ｎｍがより好ましい。
【００４１】
還元は、還元剤を添加し加熱する方法によって行ってもよいし、紫外線を照射する方法によってもよい。
【００４２】
還元剤としては、用いる金属前駆体中の金属成分の酸化還元電位を勘案して適切に用いればよく、無機還元剤でも有機還元剤でもよい。具体的には、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、没食子酸、蟻酸、シュウ酸、コハク酸、アスコルビン酸、クエン酸、ハイドロキノン等が挙げられる。
【００４３】
還元剤の濃度は、水又は上記の有機溶剤に対して、０．０１〜０．８ｍｍｏｌ／ｍｌが好ましく、０．０１〜０．２ｍｍｏｌ／ｍｌがより好ましい。
【００４４】
還元剤を加えて加熱する温度は、４０〜１３０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。
【００４５】
紫外線を照射する方法では、波長１０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線を、上記ゲルに３０分〜４時間照射することが好ましい。より好ましくは、３００〜３７０ｎｍの紫外線を照射するのがよい。紫外線を照射するには、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、又はキセノンランプを用いればよい。照度４０００〜４５００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射するのが好ましく、４２００〜４３００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射するのがより好ましい。
紫外線を照射する場合、上記の還元剤を含んでいてもよい。
【００４６】
上記の方法により上記金属前駆体を還元すると、ゲル中によく分散した状態で金属ナノ粒子を製造することができる。特に本発明のゲル化剤は、末端にアミノ基又はヒドロキシ基を有するため、金属に配位して金属ナノ粒子の分散性をよくすることができ、クラスターの発生を抑えることができる。
【００４７】
［金属ナノ粒子分散液の回収］
上記の方法により製造された金属ナノ粒子はゲル中に分散した状態で得られるが、有機溶剤を添加し遠心分離することによって、上澄み液として金属ナノ粒子分散液を得ることができる。
【００４８】
＜グラフェンの製造方法＞
本発明のグラフェンの製造方法は、本発明のゲル化剤を用いて、グラフェン酸化物と還元剤とを含有するゲルを調製するゲル調製工程と、上記ゲル中で上記グラフェン酸化物を還元してグラフェンを製造する還元工程と、を含む。
【００４９】
［ゲル調製工程］
ゲル調製工程は、水に本発明のゲル化剤を混合した後、グラフェン酸化物と還元剤とを混合することを含む。
【００５０】
水に添加する上記ゲル化剤の濃度は、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜２質量％がより好ましい。
【００５１】
グラフェン酸化物は、公知の方法により製造することができる。たとえば、ハンマー法にしたがい、グラファイトを濃硫酸中に浸し、過マンガン酸カリウムを加えて反応させた後、反応物を硫酸中に浸し、過酸化水素を加えて反応させればよい。グラファイトを濃硫酸中で過マンガン酸カリウムを加えて反応させることで、炭素原子に酸素原子が結合し、層間に酸素原子が導入されてグラフェン酸化物が得られる。
【００５２】
グラフェン酸化物の濃度は、水に対して０．００１〜０．５質量％が好ましく、０．００４〜０．０１質量％がより好ましい。
【００５３】
還元剤は、無機還元剤、有機還元剤どちらを用いてもよい。具体的には、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、没食子酸、蟻酸、シュウ酸、ハイドロキノン等が挙げられる。中でもヒドラジンが特に好ましい。
【００５４】
還元剤の濃度は、水に対して１．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、２．０〜３．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。
【００５５】
ゲルを調製するには、水に上記ゲル化剤を混合して溶解させた後、上記金属前駆体を混合する。溶解には、必要に応じて加熱をすればよい。加熱は５５〜７０℃で行うのが好ましい。
【００５６】
［還元工程］
還元工程は、上記ゲル中で上記グラフェン酸化物を還元してグラフェンを製造する工程である。
【００５７】
還元反応の温度は、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
反応時間は１〜７２時間が好ましく、１０〜４８時間がより好ましい。
【００５８】
上記の方法により上記グラフェン酸化物を還元すると、ゲル中にグラフェンを製造することができる。特に本発明のゲル化剤は、水だけでゲル化するため、ハンマー法によって水分散液として得られたグラファイト酸化物とゲル化剤とを混合する際に、水以外の有機溶剤等の存在によって分離や凝集が起こることを防いだり、有機溶剤等を除去する工程を省いたりすることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例では、式（Ｉ）で表される化合物として、下記の化合物２ａ〜２ｇを製造した。
【００６０】
【化４】
2013237736.tif 000005
【００６１】
［合成例１］
＜ゲル化剤２ａの合成＞
【００６２】
【化５】
2013237736.tif 000006
【００６３】
塩化グリシンメチルエステル２．００ｇ（１５．９３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３．２３ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）をクロロホルム５０ｍＬに溶解させ、塩化ステアロイル４．８４ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で４時間撹拌した。有機溶剤を減圧下留去した後、残渣にエタノール３０ｍＬを加えて、再結晶を行った。析出した固体を濾過し、エタノールで洗浄し、真空乾燥して、Ｎ−オクタデカノイルメチルグリシナート（１ａ）１・０５ｇを白色固体として得た（収率１８％）。１ａの物性値は以下の通りである。
【００６４】
Ｎ−オクタデカノイルメチルグリシナート（１ａ）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ０．７２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２５（ｓ，２８Ｈ），１．６４（ｍ，２Ｈ），２．２６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），３．７６（ｓ，３Ｈ），４．０５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），５．９２（ｍ，１Ｈ）．
【００６５】
１ａ０．７１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をエチレンジアミン４．８０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）に溶解させ、脱水メタノール１０ｍＬを加えた。４０℃で１週間撹拌した。有機溶剤と未反応のエチレンジアミンを減圧下留去後、真空乾燥し、Ｎ−（２−アミノエチル）−α−［（１−オキソヘプタデシル）アミノ］アセタミド（２ａ）０．７８ｇを白色固体として得た（収率１００％）。２ａの物性値は以下の通りである。
【００６６】
Ｎ−（２−アミノエチル）−α−［（１−オキソヘプタデシル）アミノ］アセタミド（２ａ）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．８８（ｍ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ３），１．１５−１．４８（ｍ，３２Ｈ，ＮＨ２及び（ＣＨ２）１５），２．２１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＯ），２．８７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），３．３１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），３．９２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），６．２３  ａｎｄ  ６．４６（２ｍ，２Ｈ，ＣＯＮＨ）；
＋ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝３８３＋１［Ｍ＋Ｈ］．
【００６７】
［合成例２］
＜ゲル化剤２ｂの合成＞
合成例１において、塩化グリシンメチルエステルの代わりに塩化−Ｌ−アラニンメチルエステルを２．００ｇ（１４．３３ｍｍｏｌ）用いる他は、合成例１と同様に合成した。中間体のＮ−オクタデカノイルメチル−Ｌ−アラニナート（１ｂ）の収率は１８％、中間体１ｂからＬ−Ｎ−（２−アミノメチル）−α−［（１−オキソヘプタデシル）アミノ］プロパナミド（２ｂ）の収率は９０％であった。２ｂの物性値は以下の通りである。
【００６８】
Ｌ−Ｎ−（２−アミノメチル）−α−［（１−オキソヘプタデシル）アミノ］プロパナミド（２ｂ）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．８８（ｍ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ３），１．２５−１．５３（ｍ，３５Ｈ，（ＣＨ２）１５，ＮＨ２及びＣＨ３），２．１８（ｍ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＣＨ２ＣＯ），２．８２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＣＨ２），３．３２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），４．４５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），６．０６及び６．５５（２ｍ，２Ｈ，ＣＯＮＨ）；
＋ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝４９７＋１［Ｍ＋Ｈ］．
【００６９】
［合成例３］
＜ゲル化剤２ｃの合成＞
合成例１において、塩化グリシンメチルエステルの代わりに塩化−Ｌ−フェニルアラニンメチルエステルを２．００ｇ（９．２８ｍｍｏｌ）用いる他は、合成例１と同様に合成した。中間体のＮ−オクタデカノイルメチル−Ｌ−フェニルアラニナート（１ｃ）の収率は７０％、中間体１ｃからＬ−Ｎ−（２−アミノメチル）−α−［（１−オキソヘプタデシル）アミノ］フェニルプロパナミド（２ｃ）の収率は９７％であった。２ｃの物性値は以下の通りである。
【００７０】
Ｌ−Ｎ−（２−アミノメチル）−α−［（１−オキソヘプタデシル）アミノ］フェニルプロパナミド（２ｃ）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．８８（ｍ，３Ｈ，ＣＨ３），１．２５−１．５８（ｍ，３０Ｈ，（ＣＨ２）１５），２．１７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ２ＣＯ），２．６０−３．２２（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２Ｃ６Ｈ５  ａｎｄ  ＣＨ２ＣＨ２），４．６１（ｍ，１Ｈ，ＣＨＣＨ２Ｃ６Ｈ５），６．００及び６．１０（２ｍ，２Ｈ，ＣＯＮＨ），７．３０（ｍ，５Ｈ，ＡｒＨ）；
＋ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝４７３＋１［Ｍ＋Ｈ］．
【００７１】
［合成例４］
＜ゲル化剤２ｄの合成＞
合成例１において、塩化グリシンメチルエステルの代わりに塩化−Ｌ−グルタミン酸ジメチルエステルを２．００ｇ（９．４５ｍｍｏｌ）用いる他は、合成例１と同様に合成した。中間体のＮ−オクタデカノイルジメチル−Ｌ−グルタメート（１ｄ）の収率は７８％、中間体１ｄからＮ１，Ｎ５−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ２−オクタデカノイル−Ｌ−グルタミナミド（２ｄ）の収率は９４％であった。１ｄ及び２ｄの物性値は以下の通りである。
【００７２】
Ｎ−オクタデカノイルジメチル−Ｌ−グルタメート（１ｄ）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ３），１．２６（ｓ，２８Ｈ，（ＣＨ２）１４），１．６１（ｍ，２Ｈ），１．９５−２．４８（ｍ，６Ｈ），３．６８及び３．７５（２ｓ，６Ｈ），４．６３（ｍ，１Ｈ），６．１５（ｍ，１Ｈ）．
【００７３】
Ｎ１，Ｎ５−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ２−オクタデカノイル−Ｌ−グルタミナミド（２ｄ）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：δ  ０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ３），１．２５−１．５７（ｍ，３４Ｈ，（ＣＨ２）１５及び２×ＮＨ２），２．００−２．３５（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２ＣＯ及びＣＨ２ＣＨ２），２．８６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２×２），３．３５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２×２），４．４５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）；
＋ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝４９７＋１［Ｍ＋Ｈ］．
【００７４】
［合成例５］
＜ゲル化剤２ｅの合成＞
合成例１において、塩化グリシンメチルエステルの代わりにＬ−アスパラギン酸ジメチル塩酸塩を２．００ｇ（１０．１２ｍｍｏｌ）用いる他は、合成例１と同様に合成した。中間体のＮ−オクタデカノイルジメチル−Ｌ−アスパルタート（１ｅ）の収率は８３％、中間体１ｅからＮ１，Ｎ４−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ２−オクタデカノイル−Ｌ−アスパラギナミド（２ｅ）の収率は９６％であった。１ｅ、２ｅの物性値は以下の通りである。
【００７５】
Ｎ−オクタデカノイルジメチル−Ｌ−アスパルタート（１ｅ）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２６（ｓ，２８Ｈ），１．６１（ｍ，２Ｈ），２．２０（ｍ，２Ｈ），２．８０−２．１０（２ｍ，２Ｈ），３．６８及び３．７５（２ｓ，６Ｈ），４．８５（ｍ，１Ｈ），６．４１（ｍ，１Ｈ）．
【００７６】
Ｎ１，Ｎ４−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ２−オクタデカノイル−Ｌ−アスパラギナミド（２ｅ）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ３），１．２５−１．７０（ｍ，３４Ｈ，（ＣＨ２）１５及び２×ＮＨ２），２．２０−３．４０（ｍ，１０Ｈ，ＣＨ２ＣＯ及びＣＨ２ＣＨ２×２），４．６２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），６．４１（ｍ，１Ｈ，ＣＯＮＨ），６．２３及び６．４６（２ｍ，２Ｈ，ＣＯＮＨ）；
＋ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝４８３＋１［Ｍ＋Ｈ］．
【００７７】
［合成例６］
＜ゲル化剤２ｆの合成＞
合成例３で製造したＮ−オクタデカノイルメチル−Ｌ−フェニルアラニナート（１ｃ）０．４３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をエタノールアミン４．８８ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）に溶解させ、脱水メタノール１０ｍＬを加え、４０℃で１週間撹拌した。３０ｍＬのヘキサンを加えた後、析出した固体を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空乾燥して、Ｌ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−α−［（１−オキソヘプタデシル）アミノ］フェニルプロパナミド（２ｆ）を白色固体として得た（収率８１％）。２ｆの物性値は以下の通りである。
【００７８】
Ｌ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−α−［（１−オキソヘプタデシル）アミノ］フェニルプロパナミド（２ｆ）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．８８（ｍ，３Ｈ，ＣＨ３），１．２５−１．５８（ｍ，３０Ｈ，（ＣＨ２）１５），２．１７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ２ＣＯ），３．００−３．６５（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２Ｃ６Ｈ５及びＣＨ２ＣＨ２），４．５５（ｍ，１Ｈ，ＣＨＣＨ２Ｃ６Ｈ５），６．００及び６．１０（２ｍ，２Ｈ，ＣＯＮＨ），７．３０（ｍ，５Ｈ，ＡｒＨ）；
＋ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝４７２＋１［Ｍ＋Ｈ］．
【００７９】
［合成例７］
＜ゲル化剤２ｇの合成＞
１ｃの代わりに、合成例５で製造したＮ−オクタデカノイルジメチル−Ｌ−グルタメート（１ｅ）０．８８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を用いる他は、合成例６と同様に行い、Ｎ１，Ｎ４−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ２−オクタデカノイル−Ｌ−アスパラギナミド（２ｇ）を合成した（収率７０％）。２ｇの物性値は以下の通りである。
【００８０】
Ｎ１，Ｎ４−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ２−オクタデカノイル−Ｌ−アスパラギナミド（２ｇ）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ３），１．２５−１．９５（ｍ，３２Ｈ，（ＣＨ２）１５及び２×ＯＨ），２．００−３．１０（ｍ，１０Ｈ，ＣＨ２ＣＯ，ＣＨ２ＣＨ２×２及びＣＨ２），４．１５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），７．８０（ｍ，２Ｈ，ＣＯＮＨ）；
＋ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝４９５＋１［Ｍ＋Ｈ］．
【００８１】
［試験例１］
＜ゲルの観察＞
代表的なゲルについて、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した様子を図１に示す。（ａ）は合成例３で合成した２ｃをトルエンでゲル化したオルガノゲルのＴＥＭ像、（ｂ）は２ｃをトルエンでゲル化した後乾燥して作製したキセロゲルのＦＥ−ＳＥＭ像、（ｃ）は合成例４で合成した２ｄをトルエンでゲル化した後乾燥して作製したキセロゲルのＦＥ−ＳＥＭ像、（ｄ）は２ｄのヒドロゲルを凍結乾燥したもののＦＥ−ＳＥＭ像である。いずれも繊維状の構造体が観察された。
【００８２】
［試験例２］
＜金属ナノ粒子の製造＞
合成例３で合成したゲル化剤２ｃ  ２００ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）をトルエン４．８ｇに混合し、７０℃に加熱して溶解させた。溶解後、冷却して室温に戻る前にテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸（ＨＡｕＣｌ４，４Ｈ２Ｏ）２０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加した。室温に冷却した後、水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＥｔ３ＢＨ）の１Ｍ−ＴＨＦ溶液０．１ｍｌを加え、５５℃で８時間加熱すると、Ａｕ（ＩＩＩ）種が還元し、安定な金ナノ粒子ゲルが形成した。このゲルにゲルの３倍以上の体積のヘキサンを加え、８０００ｒｐｍ、５分の遠心分離にかけ、上澄み液を回収したところ、金ナノ粒子分散液が得られた。金ナノ粒子分散液の可視紫外吸収スペクトルを図２に示す。金ナノ粒子に特徴的な吸収が５５０〜６００ｎｍに見られた。図３には、金ナノ粒子分散液のＴＥＭ像を示す。金ナノ粒子が良好に分散し、凝集は起きていなかった。このＴＥＭ像から金ナノ粒子の粒径を測定すると、６ｎｍを中心に、４〜９ｎｍの粒径であった（図４）。
【００８３】
［試験例３］
合成例４で合成したゲル化剤２ｄ  ２００ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を水４．８ｍｌと混合し、７０℃で加熱して溶解させた。溶解後、冷却し、室温で１５分静置してヒドロゲルを得た。別に、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸０．０１ｇ、テトラオクチルアンモニウムブロマイド０．０１３ｇを混合し、室温で３０分撹拌して、テトラクロロ金（ＩＩＩ）錯体を形成させた。テトラクロロ金（ＩＩＩ）錯体のある有機層を回収してヒドロゲルに添加して混合し、その後有機溶剤を減圧留去すると、白色のゲルとなった。これに波長３６５ｎｍの紫外線を室温で２時間照射したところ、Ａｕ（ＩＩＩ）種は還元し、安定な金ナノ粒子ヒドロゲルが形成した。このヒドロゲルにゲルの３倍以上の体積のアセトンを加え、８０００ｒｐｍ、５分の遠心分離にかけ、上澄み液を回収したところ、金ナノ粒子分散液が得られた。図５には金ナノ粒子分散液のＴＥＭ像を示す。金ナノ粒子が良好に分散し、凝集は起きていなかった。このＴＥＭ像から金ナノ粒子の粒径を測定すると、４〜９ｎｍであった。
【００８４】
［試験例４］
＜グラフェンの製造＞
５ｇのグラファイト、３．７５ｇの過塩素酸ナトリウム粉末、２００ｍｌの硫酸をフラスコに入れ、均一になるまで撹拌した。次にフラスコを冷却し、系内が１０℃以下となるように、過マンガン酸カリウム２５ｇを少しずつ加えた。その後、３５℃で２時間撹拌し、一晩静置した。これに脱イオン水３００ｍｌを徐々に加え、その後８０℃で１０時間撹拌した。室温まで冷却し、３０％の過酸化水素９０ｍｌと脱イオン水３００ｍｌを添加し、撹拌した。得られた混合物を濾過し、希塩酸１．６ｌで一回洗浄し、水２ｌで２回洗浄した。濾過残留物を凍結乾燥したところ、綿毛状象牙色の粉末として、グラフェン酸化物７ｇを得た。
【００８５】
上記のグラフェン酸化物１００ｍｇを脱イオン水２０ｍｌに添加し、１２時間撹拌し、更に１時間超音波浴にかけ、０．５質量％のグラフェン酸化物分散水溶液を得た。
更に、この０．５質量％のグラフェン酸化物分散水溶液を脱イオン水２４８０ｍｌに添加し、１２時間撹拌し、更に１時間超音波浴にかけ、０．００４質量％のグラフェン酸化物分散水溶液を得た。
【００８６】
合成例４で合成したゲル化剤２ｄ  １０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）と０．００４質量％のグラフェン酸化物分散水溶液１ｍｌを混合し、７０℃に加熱し、溶解させた。その後室温まで冷却して静置すると、安定な茶色のグラフェン酸化物分散ヒドロゲルが得られた。
【００８７】
このグラフェン酸化物分散ヒドロゲルに１００μｌのヒドラジン水和物を添加し、窒素雰囲気下、８０℃で２時間撹拌したところ、黒色に変化した。室温まで冷却して静置すると、安定な黒色のグラフェン分散ヒドロゲルが得られた。このゲルは、６ヶ月以上経過しても結晶の析出等がなく、粘度の高い状態を維持した。
このゲルから水分を留去して得られたキセロゲルのＦＥ−ＳＥＭ像を図６に示す。シート状の構造体が観察された。
【００８８】
図７には、ゲルの粘度を示す。グラフェン酸化物分散ヒドロゲルが（ａ）、グラフェン分散ヒドロゲルが（ｂ）である。グラフェン酸化物からグラフェンへ還元されることによって、分散ヒドロゲルの粘度が上昇した。
【００８９】
また、グラフェン分散ヒドロゲルに４ｍｌのメタノールを添加し、１５０００ｒｐｍ、５分の遠心分離にかけ、上澄み液を分離した。上澄み液から水及びメタノールを減圧下留去し、真空乾燥してグラフェンシートを得た。図８に単離したグラフェンシートのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。ゲル化剤の構造に由来する吸収が観察され、グラフェンシートの表面にゲル化剤が吸着していることがわかる。
【００９０】
図９には、単離したグラフェンシートのラマンスペクトルを示す。１５８０ｃｍ−１、１３８０ｃｍ−１付近にグラフェンに特徴的な振動のＧバンドとＤバンドが観測された。
【００９１】
単離したグラフェンシートに再度脱イオン水、ゲル化剤２ｄ  １００ｍｇを加え、７０℃に加熱して溶解させ、更に超音波処理して、室温で静置すると、灰色透明なグラフェン分散ヒドロゲルを得ることができた。
【図２】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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