(57)【要約】【課題】粒子状黒鉛の表面に非黒鉛炭素被膜が形成されており、初期抵抗を低減することが可能な非水電解質二次電池用の負極活物質を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用の負極活物質は、粒子状黒鉛と非黒鉛炭素被膜とを有する。非黒鉛炭素被膜はＳＴＥＭ観察にて格子縞が確認されるものである。負極活物質のＴＧ−ＤＴＡ測定を実施したとき、得られるＤＴＡ曲線の微分曲線（ＤＤＴＡ曲線）の６２０〜６４０℃の範囲のＤＤＴＡ合算値が８．７〜１３．０μＶ／ｓであり、かつ、負極活物質のＸ線小角散乱測定を実施し、Ｑ＝４πｓｉｎθ／λ＝０．００１５〜０．０１ｎｍ−１の範囲において、得られたデータの近似式ｙ＝ａ・Ｑ−ｂを求めたとき（ここで、ｙは散乱強度、θは散乱角の１／２、λはＸ線の波長、ａ及びｂは定数をそれぞれ示す。）、６−ｂで表されるフラクタル次元が２．１７５〜２．２３０である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状黒鉛と、当該粒子状黒鉛の表面に形成された非黒鉛炭素被膜とを有する非水電解質二次電池用の負極活物質であって、
前記非黒鉛炭素被膜は、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察にて格子縞が確認されるものであり、
前記負極活物質のＴＧ−ＤＴＡ測定を実施したとき、得られるＤＴＡ（Differential Thermal Analysis）曲線の微分曲線（ＤＤＴＡ曲線）の６２０〜６４０℃の範囲のＤＤＴＡ合算値が８．７〜１３．０μＶ／ｓであり、
かつ、
前記負極活物質のＸ線小角散乱測定を実施し、Ｑ＝４πｓｉｎθ／λ＝０．００１５〜０．０１ｎｍ−１の範囲において、得られたデータの近似式ｙ＝ａ・Ｑ−ｂを求めたとき（ここで、ｙは散乱強度、θは散乱角の１／２、λはＸ線の波長、ａ及びｂは定数をそれぞれ示す。）、６−ｂで表されるフラクタル次元が２．１７５〜２．２３０である非水電解質二次電池用の負極活物質。
【請求項２】
前記粒子状黒鉛１００質量部に対する前記非黒鉛炭素被膜の量が２〜７質量部である請求項１に記載の非水電解質二次電池用の負極活物質。
【請求項３】
前記負極活物質のＮ２吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜５ｍ２／ｇである請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用の負極活物質。
【請求項４】
正極と、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用の負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池。
【請求項５】
リチウムイオン二次電池である請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用の負極活物質、及びこれを用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池において、負極活物質としては従来、粒子状黒鉛が広く用いられている。電界質との反応性を抑制するために、粒子状黒鉛の表面に非晶質炭素被膜を設けることがなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、負極の密着性及び負荷特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的として、粒子状黒鉛の表面に、単体で焼成した場合の比表面積が２００〜５００ｍ２／ｇ、分子量が３００〜５００の非晶質炭素となる物質が被覆され、且つ被覆量が前記黒鉛に対して０．１〜１０質量％である非水電解質二次電池用の負極活物質が開示されている（請求項１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2009-211818号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】日本結晶学会誌41.,p.213-226（1999）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
粒子状黒鉛の表面に非晶質炭素被膜を形成すると、粒子状黒鉛単独よりも性能は向上する。
非水電解質二次電池においては、初期抵抗が低いことが望ましい。炭素被膜の状態が初期抵抗に影響すると考えられるが、初期抵抗に関与する因子が不明である。炭素被膜量が少ないため、その状態を評価すること自体が難しい。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、非黒鉛炭素被膜において初期抵抗と関与する因子を明らかにし、粒子状黒鉛の表面に非黒鉛炭素被膜が形成されており、初期抵抗を低減することが可能な非水電解質二次電池用の負極活物質を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の非水電解質二次電池用の負極活物質は、
粒子状黒鉛と、当該粒子状黒鉛の表面に形成された非黒鉛炭素被膜とを有する非水電解質二次電池用の負極活物質であって、
前記非黒鉛炭素被膜は、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察にて格子縞が確認されるものであり、
前記負極活物質のＴＧ−ＤＴＡ測定を実施したとき、得られるＤＴＡ（Differential Thermal Analysis）曲線の微分曲線の６２０〜６４０℃の範囲のＤＤＴＡ合算値が８．７〜１３．０μＶ／ｓであり、
かつ、
前記負極活物質のＸ線小角散乱測定を実施し、Ｑ＝４πｓｉｎθ／λ＝０．００１５〜０．０１ｎｍ−１の範囲において、得られたデータの近似式ｙ＝ａ・Ｑ−ｂを求めたとき（ここで、ｙは散乱強度、θは散乱角の１／２、λはＸ線の波長、ａ及びｂは定数をそれぞれ示す。）、６−ｂで表されるフラクタル次元が２．１７５〜２．２３０である非水電解質二次電池用の負極活物質である。
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、上記の非水電解質二次電池用の負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、非黒鉛炭素被膜において初期抵抗と関与する因子が明らかとされ、粒子状黒鉛の表面に非黒鉛炭素被膜が形成されており、初期抵抗を低減することが可能な非水電解質二次電池用の負極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】一般的なＸ線小角散乱測定において、粒子サイズの逆数、散乱強度、及び得られる粒子情報の関係を示すグラフである。
【図２】ＤＴＡ曲線及びＤＤＴＡ曲線の測定例である。
【図３】Ｘ線小角散乱の測定例である。
【図４】実施例１〜３及び比較例１〜５において、ＤＤＴＡ合算値と初期抵抗比との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１〜３及び比較例１〜５のフラクタル次元を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳述する。
本発明は、非水電解質二次電池用の負極活物質、及びこれを用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【００１３】
「負極活物質」
本発明の非水電解質二次電池用の負極活物質は、
粒子状黒鉛と、当該粒子状黒鉛の表面に形成された非黒鉛炭素被膜とを有する非水電解質二次電池用の負極活物質であって、
前記非黒鉛炭素被膜は、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察にて格子縞が確認されるものであり、
前記負極活物質のＴＧ−ＤＴＡ測定を実施したとき、得られるＤＴＡ（Differential Thermal Analysis）曲線の微分曲線（ＤＤＴＡ曲線）の６２０〜６４０℃の範囲のＤＤＴＡ合算値が８．７〜１３．０μＶ／ｓであり、
かつ、
前記負極活物質のＸ線小角散乱測定を実施し、Ｑ＝４πｓｉｎθ／λ＝０．００１５〜０．０１ｎｍ−１の範囲において、得られたデータの近似式ｙ＝ａ・Ｑ−ｂを求めたとき（ここで、ｙは散乱強度、θは散乱角の１／２、λはＸ線の波長、ａ及びｂは定数をそれぞれ示す。）、６−ｂで表されるフラクタル次元が２．１７５〜２．２３０である非水電解質二次電池用の負極活物質である。
【００１４】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池において、負極活物質には、リチウムイオン等の吸蔵及び放出が可能な炭素材料が広く使用されている。特に高結晶性を有する黒鉛は、放電電位が平坦であり、真密度が高く、かつ充填性が良いなどの特性を有していることから、市販のリチウムイオン二次電池の多くの負極活物質として使用されている。
【００１５】
本発明の負極活物質においては、電界質との反応性を抑制するために、粒子状黒鉛の表面に非黒鉛炭素被膜が形成されている。
「背景技術」の項で述べたように、従来、粒子状黒鉛の表面に形成される非黒鉛炭素被膜は、「非晶質」であることが一般的である。
本発明では、粒子状黒鉛の表面に形成される非黒鉛炭素被膜は、「非晶質」ではなく、黒鉛よりも低い「低結晶性」を有する。かかる低結晶性を有する非黒鉛炭素被膜を有する負極活物質自体、新規である。
【００１６】
「炭素材料の結晶性」は、ＳＴＥＭ観察にて評価できる。炭素材料のＳＴＥＭ像に格子縞が確認された場合、その材料は結晶性を有していると特定できる。
本発明において、粒子状黒鉛の表面に形成される低結晶性の非黒鉛炭素被膜は、ＳＴＥＭ像にて格子縞が観察され、かつ、ａ軸方向の結晶子サイズが小さく、あるいは、格子縞がウェーブするなど、黒鉛よりも格子縞の秩序が低く観察される。
【００１７】
本発明者は、低結晶性を有する非黒鉛炭素被膜を備えた負極活物質を用いることにより、非晶質の非黒鉛炭素被膜を備えた従来の負極活物質を用いるよりも、初期抵抗の低い非水電解質二次電池が得られることを見出している。
非黒鉛炭素被膜が低結晶性を有することで、被膜の導電性等の特性が向上して、初期抵抗が低減されると考えられる。
なお、非黒鉛炭素被膜の結晶性が高くなりすぎて、黒鉛と同等あるいはそれに極めて近いレベルになると、粒子状黒鉛単独の場合との差がなくなり、表面凹凸が過小になって、電解質との反応性の抑制効果が低減されたり、リチウムイオン等の電気伝導を担うイオンの入るサイトが低減されてしまうと考えられる。
したがって、非黒鉛炭素被膜は、黒鉛よりも低い「低結晶性」を有することが重要である。
【００１８】
本発明者はさらに、初期抵抗に関与する新たな因子を見出し、これを好適化することで、ＳＴＥＭ観察にて格子縞が確認される低結晶性を有する炭素被膜を有する負極活物質において、より高レベルに非水電解質二次電池の初期抵抗を低減可能であることを見出した。
【００１９】
ＴＧ−ＤＴＡ測定においては、温度上昇に伴って、負極活物質の各粒子はその表面側から燃焼が開始する。したがって、ＤＴＡ曲線においては、非黒鉛炭素被膜に由来する第１のピークが相対的に低温側で現れ、粒子状黒鉛に由来する第２のピークが相対的に高温側で現れる。
ここで、粒子状黒鉛に対して非黒鉛炭素被膜の量がはるかに少ないことから、粒子状黒鉛に由来する第２のピークに対して、非黒鉛炭素被膜に由来する第１のピークははるかに小さいものとなる。
【００２０】
なお、ＤＴＡ曲線においては、常温〜５００℃程度の比較的低温の領域に、不純物等に起因してブロードなピークが現れる場合があるが、このブロードなピークは無視するものとする。
非黒鉛炭素被膜に由来する相対的に低温側の第１のピークと、粒子状黒鉛に由来する相対的に高温側の第２のピークは、通常５００℃程度以上に現れる。本発明の負極活物質において、非黒鉛炭素被膜に由来する相対的に低温側の第１のピークは例えば、６２０〜６４０℃の範囲に現れ、粒子状黒鉛に由来する相対的に高温側の第２のピークは例えば、７００℃以上に現れる。
【００２１】
本発明者は、負極活物質の製造条件を変えてＴＧ-ＤＴＡを行い、種々の条件で評価を実施した結果、ＤＴＡ曲線の微分曲線（ＤＤＴＡ曲線）を得、非黒鉛炭素被膜に由来する相対的に低温側の第１のピークが現れる６２０〜６４０℃の範囲のＤＤＴＡ合算値を求めたとき、このＤＤＴＡ合算値が非水電界二次電池の初期抵抗と関与すること、さらに、そのＤＤＴＡ合算値が８．７〜１３．０μＶ／ｓであるとき、初期抵抗がより高レベルに向上されることを見出した（後記[実施例]の項、図４−図５、表１−表２を参照）。ＤＤＴＡ合算値は、９．０〜１２．５μＶ／ｓであることが特に好ましい。
上記評価により、ＤＴＡ曲線において、非黒鉛炭素被膜に由来する相対的に小さく現れる低温側の第１のピークをより高度に解析することが可能である。
なお、ＤＴＡ曲線の微分曲線（ＤＤＴＡ曲線）を求めること自体は従来公知の方法であるが、ＤＤＴＡ曲線において特定温度範囲内のＤＤＴＡ合算値を求める評価方法は従来にない新規な方法である。
【００２２】
非黒鉛炭素被膜の熱安定性と結晶性との間には相関関係があると考えられる。非黒鉛炭素被膜の結晶性が高くなる程、その熱安定性は高くなり、ＤＴＡ曲線において、非黒鉛炭素被膜に由来する相対的に低温側の第１のピークはより高温側に現れ、かつそのピークはよりシャープになり、ピーク面積が大きくなる傾向がある。非黒鉛炭素被膜の結晶性が高くなる程、上記ＤＤＴＡ合算値が大きくなる傾向がある。
上記ＤＤＴＡ合算値が大きく、非黒鉛炭素被膜の結晶性が高い程、被膜の導電性等の特性が向上して、初期抵抗が低減されると考えられる。
【００２３】
上記ＤＤＴＡ合算値によって非黒鉛炭素被膜の結晶性を評価することは有効であるが、この評価だけでは不充分であり、初期抵抗の低減効果が充分に現れない場合がある。
非黒鉛炭素被膜の結晶性が高くなりすぎて、黒鉛と同等あるいはそれに極めて近いレベルになると、粒子状黒鉛単独の場合との差がなくなり、表面凹凸が過小になって、電界質との反応性を抑制する効果が低減されたり、リチウムイオン等の電気伝導を担うイオンの入るサイトが低減されてしまうと考えられる。
したがって、非黒鉛炭素被膜は、黒鉛よりも低い「低結晶性」を有しつつ、その中でより高い結晶性を有することが好ましい。
【００２４】
本発明者はまた、Ｘ線小角散乱測定にて評価可能なフラクタル次元に着目した。フラクタル次元によって、非黒鉛炭素被膜のフラクタル界面の情報が得られ、被膜の表面凹凸を良好に評価することができる
本発明者は、負極活物質の製造条件を変えてＸ線小角散乱測定を行い、種々の条件で評価を実施した結果、Ｑ＝４πｓｉｎθ／λ＝０．００１５〜０．０１ｎｍ−１の範囲において、得られたデータの近似式ｙ＝ａ・Ｑ−ｂを求めたとき（ここで、ｙは散乱強度、θは散乱角の１／２、λはＸ線の波長、ａ及びｂは定数をそれぞれ示す。）、６−ｂで表されるフラクタル次元が非水電界二次電池の初期抵抗と関与すること、さらに、そのフラクタル次元が２．１７５〜２．２３０であるとき、初期抵抗がより高レベルに向上されることを見出した（後記[実施例]の項、図４−図５、表１−表２を参照）。
【００２５】
近似式ｙ＝ａ・Ｑ−ｂは例えば、得られたデータについて表計算ソフトExcelを用い、「ｙ＝ａ・ｘ−ｂ」という種類の近似を行って、求められる。
【００２６】
一般的にＸ線小角散乱測定においては、粒子の形状あるいは粒子の界面状態等の情報が取得可能である。一般的なＸ線小角散乱測定において、粒子サイズの逆数、散乱強度、及び得られる粒子情報については、図１左図のグラフに示す関係がある（非特許文献１より引用）。このグラフにおける横軸のｋ値は、粒子サイズＲ、Ｌ、又はεの逆数に対応する。粒子サイズＲ、Ｌ、εについては、図１右図を参照されたい。Ｘ線小角散乱測定におけるＱ値は、上記のｋ値である。
【００２７】
本発明者は、Ｑ値を上記範囲（０．００１５〜０．０１ｎｍ−１）としてフラクタル次元を求めることで、非黒鉛炭素被膜のフラクタル界面の情報が良好に得られることを見出している。
【００２８】
非黒鉛炭素被膜の表面凹凸が大きく、上記フラクタル次元が大きくなる程、初期抵抗の低減効果がより大きく現れる傾向がある。これは、リチウムイオン等の電気伝導を担うイオンの入るサイトが増加することなどの理由によると考えられる。
ただし、非黒鉛炭素被膜の表面凹凸が大きくなりすぎると、結晶性が非晶質又は黒鉛に近いことが予想され、性能が低下する傾向がある。
【００２９】
本発明者は、上記ＤＤＴＡ合算値を８．７〜１３．０μＶ／ｓの範囲に規定し、かつ、上記フラクタル次元を２．１７５〜２．２３０の範囲に規定することで、より高レベルな初期抵抗の低減効果が安定的に得られることを見出している（後記［実施例］の項、図４−図５、表１−表２を参照）。
【００３０】
本発明の負極活物質は、粒子状黒鉛の表面に対して、重質油等の油、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のポリマー、石炭あるいは石油等を原料として製造されたピッチ等の炭素材料、及び必要に応じて溶媒等の添加剤を含む被膜材料を、気相法又は液相法により被覆し、不活性雰囲気下で焼成することにより、製造できる。
気相法としては例えば、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等が挙げられる。
焼成時の不活性雰囲気としては、Ｎ２雰囲気、Ａｒ等の希ガス雰囲気、及びこれらの組合わせ等が挙げられる。
【００３１】
例えば、焼成プロファイル等の製造条件を調整することで、ＤＤＴＡ合算値及びフラクタル次元を調整することができる。
【００３２】
例えば、８００℃以上の第１の温度で焼成した後、いったん室温（２０〜３０℃程度）まで戻し、その後さらに、第１の温度より高い第２の温度で焼成する焼成プロファイルが好ましい。本発明者は、かかる焼成プロファイルとすることで、本発明で規定するＤＤＴＡ合算値及びフラクタル次元を有する負極活物質が得られることを見出している（後記［実施例］の項、図４−図５、表１−表２を参照）。
【００３３】
低結晶性を有する被膜を形成するには、９００℃以上の焼成が必要である。また、最高焼成温度が高くなりすぎると、炭素材料の消失が多くなる傾向がある。
例えば、第１の温度は８００〜９００℃の範囲内が好ましく、第２の温度は９００〜１０００℃の範囲内が好ましい。
第１の温度と第２の温度の差は特に制限されず、５℃以上が好ましい。後記[実施例]の項では、第１の温度と第２の温度の差を５〜２５℃の範囲内として、初期抵抗の低減結果が良好に得られている。
【００３４】
粒子状黒鉛に対する非黒鉛炭素被膜の量（被覆量）は特に制限されない。被覆量が過小では、電解質との反応性の抑制効果が充分に発現しなくなる。被覆量が過大では、黒鉛を被覆せずに非黒鉛炭素のみで塊が形成されるなど、マクロなレベルでの不均一性が増して所望の電池特性が得られなくなる恐れ、あるいは、被膜が厚くなりすぎて初期抵抗が増大するなどの恐れがある。
粒子状黒鉛１００質量部に対する非黒鉛炭素被膜の量（被覆量）は例えば、２〜７質量部が好ましい。
【００３５】
黒鉛を被覆せずに非黒鉛炭素のみで塊が形成されることなく、粒子状黒鉛に対して非黒鉛炭素を良好に均一に被覆できることから、被覆法としては気相法が特に好ましい。
【００３６】
負極活物質のＮ２吸着法によるＢＥＴ比表面積は特に制限されない。
ＢＥＴ比表面積が大きい程、活性点が多くなり、初期抵抗が低減する傾向があるが、電池容量が低減する傾向がある。
負極活物質のＮ２吸着法によるＢＥＴ比表面積は例えば、２〜５ｍ２／ｇが好ましい。
【００３７】
「非水電解質二次電池」
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、上記の本発明の非水電解質二次電池用の負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えたものである。
【００３８】
非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。以下、リチウムイオン二次電池を例として、主な構成要素について説明する。
【００３９】
＜正極＞
正極は、公知の方法により、アルミニウム箔などの正極集電体に正極活物質を塗布して、製造することができる。
公知の正極活物質としては特に制限なく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、及びＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる。
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の分散剤を用い、上記の正極活物質と、炭素粉末等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とを混合して、スラリーを得、このスラリーをアルミニウム箔等の正極集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、正極を得ることができる。
【００４０】
＜負極＞
上記の本発明の非水電解質二次電池用の負極活物質を含む負極を用いる。
必要に応じて、上記の本発明の非水電解質二次電池用の負極活物質以外の公知の負極活物質を併用しても構わない。
併用可能な負極活物質としては特に制限なく、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２．０Ｖ以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。併用可能な負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物／遷移金属窒化物／遷移金属硫化物、及び、これらの組合わせ等が挙げられる。
【００４１】
負極は、公知の方法により、銅箔などの負極集電体に負極活物質を塗布して、製造することができる。
例えば、水等の分散剤を用い、上記の負極活物質と、変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス等の結着剤と、必要に応じてカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）等の増粘剤とを混合して、スラリーを得、このスラリーを銅箔等の負極集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、負極を得ることができる。
【００４２】
＜非水電解質＞
非水電解質としては公知のものが使用でき、液状、ゲル状もしくは固体状の非水電解質が使用できる。
例えば、プロピレンカーボネ−トあるいはエチレンカーボネ−ト等の高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、リチウム含有電解質を溶解した非水電界液が好ましく用いられる。
混合溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒が好ましく用いられる。
リチウム含有電解質としては例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ｛ＣｋＦ（２ｋ＋１）｝（６−ｎ）（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）等のリチウム塩、及びこれらの組合わせが挙げられる。
【００４３】
＜セパレータ＞
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜であればよく、多孔質高分子フィルムが好ましく使用される。
セパレータとしては例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルム、あるいは、ＰＰ（ポリプロピレン）−ＰＥ（ポリエチレン）の積層型多孔質フィルム等のポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく用いられる。
【００４４】
＜ケース＞
ケースとしては公知のものが使用できる。
二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型等があり、所望の型に合わせてケースを選定することができる。
【００４５】
以上説明したように、本発明によれば、非黒鉛炭素被膜において初期抵抗と関与する因子が明らかとされ、粒子状黒鉛の表面に非黒鉛炭素被膜が形成され、非水電解質二次電池の初期抵抗を低減することが可能な非水電解質二次電池用の負極活物質を提供することができる。
【実施例】
【００４６】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００４７】
[実施例１〜３、比較例１〜５]
実施例１〜３及び比較例１〜５では、負極活物質の製造条件を変更する以外は、同一条件として、リチウムイオン二次電池を製造した。
【００４８】
＜正極＞
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた。
分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用い、上記の正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるＰＶＤＦとを９３／４／３（質量比）で混合して、電極層形成用ペーストを得た。
上記電極層形成用ペーストを集電体であるアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布し、１５０℃で３０分間乾燥し、プレス機械を用いてプレス加工して、電極層を形成した。
以上のようにして、正極を得た。正極電極層は、片面当たり、目付３０ｍｇ／ｃｍ２、密度２．８ｇ／ｃｍ３とした。
【００４９】
＜負極＞
いずれの例においても、粒子状黒鉛として、平均粒径（公称径）が１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．５ｍ２／ｇの天然黒鉛を用いた。
いずれの例においても、上記粒子状黒鉛の表面に対して、ピッチを被覆材料としてＣＶＤ法により被覆し、Ｎ２雰囲気下で焼成することにより、負極活物質を製造した。粒子状黒鉛に対する非黒鉛炭素被膜の被覆量は５質量％とした。
【００５０】
各例においては、焼成プロファイルを変更し、それ以外の条件は同一として負極活物質を製造した。
比較例１（試料Ａ）においては、室温（２５℃程度）から昇温速度１０℃／ｍｉｎで９００℃に昇温し、この温度で１０時間保持し、室温（２５℃程度）まで自然冷却するプロファイルとした。
実施例１（試料Ｂ）においては、９００℃で１０時間焼成し、室温（２５℃程度）まで自然冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで９０５℃に昇温し、この温度で１０時間保持し、室温（２５℃程度）まで自然冷却するプロファイルとした。
比較例２（試料Ｃ）においては、９００℃で１０時間焼成し、室温（２５℃程度）まで自然冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで８９５℃に昇温し、この温度で１０時間保持し、室温（２５℃程度）まで自然冷却するプロファイルとした。
比較例３（試料Ｄ）においては、９００℃で１０時間焼成し、室温（２５℃程度）まで自然冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで８９０℃に昇温し、この温度で１０時間保持し、室温（２５℃程度）まで自然冷却するプロファイルとした。
実施例２（試料Ｅ）においては、９００℃で１０時間焼成し、室温（２５℃程度）まで自然冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで９２５℃に昇温し、この温度で１０時間保持し、室温（２５℃程度）まで自然冷却するプロファイルとした。
実施例３（試料Ｆ）においては、８００℃で１０時間焼成し、室温（２５℃程度）まで自然冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで９２５℃に昇温し、この温度で１０時間保持し、室温（２５℃程度）まで自然冷却するプロファイルとした。
比較例４（試料Ｇ）においては、室温（２５℃程度）から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１０００℃に昇温し、この温度で１０時間保持するプロファイルとした。
比較例５（試料Ｈ）においては、室温（２５℃程度）から昇温速度１０℃／ｍｉｎで８００℃に昇温し、この温度で１０時間保持するプロファイルとした。
【００５１】
いずれの例においても、分散剤として水を用い、上記の負極活物質と、結着剤である変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）とを９８／１／１（質量比）で混合して、スラリーを得た。
上記電極層形成用ペーストを集電体であるアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布し、１５０℃で３０分間乾燥し、プレス機械を用いてプレス加工して、電極層を形成した。
以上のようにして、負極を得た。負極電極層は、片面当たり、目付１８ｍｇ／ｃｍ２、密度１．４ｇ／ｃｍ３とした。
【００５２】
＜セパレータ＞
ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルムからなる市販のセパレータを用意した。
【００５３】
＜非水電解質＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／４／３（体積比）の混合溶液を溶媒とし、電解質としてリチウム塩であるＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電界液を調製した。
【００５４】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上記の正極と負極とセパレータと非水電解液と円筒型の缶ケースを用い、公知方法により、リチウムイオン二次電池を製造した。
各例の主な製造条件を表１に示す。
【００５５】
＜ＢＥＴ比表面積＞
各例において得られた負極活物質について、窒素吸着法によりＢＥＴ比表面積を求めた。
装置としては、ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製Ｍａｃｓｏｒｂ（ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用いた。
ＢＥＴ比表面積の評価結果を表１に示す。
【００５６】
＜ＳＴＥＭ観察＞
各例において得られた負極活物質について、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察を実施した。
負極活物質をエポキシ系樹脂に包埋させ、ＦＩＢ（集束イオンビーム）により活物質粒子の断面を得、これをサンプルとした。負極活物質の微小な空隙に樹脂を充填することで、ＳＴＥＭ観察が容易となる。
装置としては、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の走査透過電子顕微鏡ＨＤ−２７００を用いた。加速電圧は２００ｋＶとした。
【００５７】
各例において、幅１５０ｎｍ×深さ５０ｎｍの範囲で負極活物質の断面観察を実施し、非黒鉛炭素被膜の格子縞の有無とそのパターンを観察した。
いずれの例においても、被膜のＳＴＥＭ像に格子縞が観察された。また、これらの格子縞は、ａ軸方向の結晶子サイズが小さく、あるいは、格子縞がウェーブするなど、黒鉛よりも格子縞の秩序が低く観察された。
【００５８】
＜ＴＧ−ＤＴＡ測定＞
各例において得られた負極活物質について、ＴＧ−ＤＴＡ測定を実施した。
装置としては、株式会社リガク社製のスマートローダＴＧ−ＤＴＡ８１２０を用いた。測定条件は以下の通りとした。
焼成雰囲気：空気（供給速度６５０ｍｌ／ｍｉｎ）、
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ、
測定温度範囲：３０〜１０００℃。
【００５９】
各例において、得られたＤＴＡ曲線の微分曲線（ＤＤＴＡ曲線）を求め、この６２０〜６４０℃の範囲のＤＤＴＡ合算値を求めた。
代表例として、実施例１（試料Ａ）の負極活物質におけるＤＴＡ曲線及びＤＤＴＡ曲線を図２に示す。
ＴＧ−ＤＴＡの評価結果を表２に示す。
【００６０】
＜Ｘ線小角散乱測定＞
各例において得られた負極活物質について、Ｘ線小角散乱測定を実施した。
装置としては、株式会社リガク社製の小角広角Ｘ線回折装置を用いた。測定条件は以下の通りとした。
Ｘ線とその波長：ＣｕＫα  １．５４１８４０Å、
管電圧：５０ｋＶ、
管電流：３００ｍＡ、
測定範囲：θ＝０．１〜５０°。
各例において、表計算ソフトExcelを用い、Ｑ＝４πｓｉｎθ／λ＝０．００１５〜０．０１ｎｍ−１の範囲において、「ｙ＝ａ・ｘ−ｂ」という種類の近似を行って、得られたデータの近似式ｙ＝ａ・Ｑ−ｂを求め（ここで、ｙは散乱強度、θは散乱角の１／２、λはＸ線の波長、ａ及びｂは定数をそれぞれ示す。）、６−ｂで表されるフラクタル次元を求めた。
代表例として、実施例１（試料Ａ）の負極活物質におけるＱとｙとの関係を示すグラフを図３に示す。
フラクタル次元の評価結果を表２に示す。
【００６１】
＜初期抵抗＞
得られた非水電解質二次電池について、表３に示す充放電試験を実施し、初期抵抗を求めた。
得られた初期抵抗データに対して比較例３（試料Ｄ）の初期抵抗を１．０として基準化して、比較例３（試料Ｄ）の初期抵抗に対する初期抵抗比を求めた。
各例における初期抵抗の評価結果を表２に示す。
【００６２】
＜結果のまとめ＞
実施例１〜３及び比較例１〜５において、ＤＤＴＡ合算値と初期抵抗比との関係を図４に示す。実施例１〜３及び比較例１〜５のフラクタル次元を図５に示す。図５中、実施例１〜３のデータには、「○」を付してある。
図４−図５及び表１−表２に示すように、ＤＤＴＡ合算値が８．７〜１３．０μＶ／ｓであり、かつ、フラクタル次元２．１７５〜２．２３０である負極活物質を用いた実施例１〜３では、比較例１〜５よりも初期抵抗が低減されたリチウムイオン二次電池を得ることができた。
【００６３】
【表１】
2013201058.tif 000002
【００６４】
【表２】
2013201058.tif 000003
【００６５】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の負極活物質は、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）あるいは電気自動車（ＥＶ）に搭載されるリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に好ましく適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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