(57)【要約】【課題】  多様な表面形状に対応して貼り付け可能であり、耐水性、耐アルコール性、耐候性に優れる装飾シート及び構造体を提供すること。【解決手段】  表面層及び接着層を備える装飾シートにおいて、表面層が、脂環式構造を有するポリカーボネートジオール、カルボキシル基を含有する脂肪族ジオール、及び４、４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネートを反応させて得られるポリウレタンプレポリマーと、ジアミン鎖延長剤とを反応させて得られ、特定の分子量及び酸価を有する直鎖ポリウレタン樹脂を硬化剤で架橋し乾燥塗膜化したポリウレタンの層である装飾シート、及びかかるシートを用いた構造体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面層、及び接着層を備える装飾シートにおいて、
表面層が、
脂環式構造を有するポリカーボネートジオール、カルボキシル基を含有する脂肪族ジオール、及び４、４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネートを含むイソシアネートを反応させて得られるポリウレタンプレポリマーと、ジアミン鎖延長剤とを反応させて得られ、分子量が５万〜３５万であり酸価が２０．０〜３０．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである直鎖ポリウレタン樹脂を、カルボキシル基の酸価に対して０．１〜２．０当量の硬化剤で架橋し乾燥塗膜化したポリウレタンの層である装飾シート。
【請求項２】
ポリウレタンの層が、実質的に可塑剤を含まない請求項１に記載の装飾シート。
【請求項３】
直鎖ポリウレタン樹脂の分子量及び酸価の関係を示す下記式１で表わされる数値が２５以下である請求項１または２に記載の装飾シート。
｛（３０００００−分子量）／５００００｝２＋（酸価−２５）２  ・・・式１
【請求項４】
表面層に続いてさらに意匠層を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の装飾シート。
【請求項５】
意匠層が金属薄膜層である請求項４に記載の装飾シート。
【請求項６】
金属薄膜層がインジウム蒸着層である請求項５に記載の装飾シート。
【請求項７】
接着層が、アクリル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ＡＢＳ、ポリオレフィン、及びＰＶＣから選ばれる請求項１〜６のいずれか一項に記載の装飾シート。
【請求項８】
さらに接合層を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の装飾シート。
【請求項９】
接合層がアクリル、ポリウレタン、ポリエステル、及びポリアミドから選ばれる樹脂を含む請求項８に記載の装飾シート。
【請求項１０】
接合層がさらにシリコーンまたはシランカップリング剤を含む請求項９に記載の装飾シート。
【請求項１１】
接合層が意匠層にラミネートにより積層されている請求項８〜１０のいずれか一項に記載の装飾シート。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の装飾シートと基材とを熱成形または共押出しにより成形した構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾シート、及び装飾シートと基材とを熱成形により一体化した構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の車輛を装飾するために、装飾シートや保護フィルムを貼り付けることが知られている。
【０００３】
例えば特許文献１には、多様な表面形状に対応して貼り付け可能であり、曲面への追従性が良く、貼り付け後の耐久性に優れるフィルムとして、表面保護フィルムからなる表面保護層と金属薄膜層とを備える多層フィルムが記載されている。表面保護層のポリウレタンに熱可塑性である直鎖高分子量の構造を元にして、架橋により枝分かれ構造を適度に配することで、またその骨格にシクロヘキサンを用いることで、高い成形性と耐候性とを両立させている。分子量が数万以上のポリウレタンを塗布できる液状として取り扱うため、水系分散物（ディスパージョン）、すなわち水系ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）が用いられる。
【０００４】
自動車等の車輛用途において、装飾シートは、多様な色、模様あるいは質感等の装飾性を有することと同時に、特に外装用途においては、耐水性、耐アルコール性も必須な項目である。すなわち、長時間雨にさらされた際、アルコールを含むウィンドーシッシャー、撥水剤、その他ケミカル類が付着した時に剥がれ、膨れ、変色等の不具合があってはならない。しなしながら一般に水分散のポリウレタンは親水性が良いため、水やアルコールが浸透し易く、結果的に水やアルコールの耐性が低くなる。屋外用途トップ層として、自身の耐候性や下層を保護するための耐光安定剤、紫外線吸収剤等を配合するための界面活性剤を併用すると、更に親水性が高くなり耐性が劣るようになるためより高度な耐水性や耐アルコール性を有することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２６０９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、多様な表面形状に対応して貼り付け可能であり、耐水性、耐アルコール性、耐候性に優れる装飾シート及び構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、表面層、及び接着層を備える装飾シートにおいて、表面層が、脂環式構造を有するポリカーボネートジオール、カルボキシル基を含有する脂肪族ジオール、及び４、４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネートを含むイソシアネートを反応させて得られるポリウレタンプレポリマーと、ジアミン鎖延長剤とを反応させて得られ、分子量が５万〜３５万であり酸価が２０．０〜３０．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである直鎖ポリウレタン樹脂を、カルボキシル基の酸価に対して０．１〜２．０当量の硬化剤で架橋し乾燥塗膜化したポリウレタンの層である装飾シートを提供するものである。
【０００８】
さらに本発明は、装飾シートと基材とを熱成形または共押出しにより成形した構造体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、多様な表面形状に対応して貼り付け可能であり、耐水性、耐アルコール性、耐候性に優れる装飾シート及び構造体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の装飾シートは、必須構成要素として表面層及び接着層を備える。
【００１１】
表面層は装飾シートの表面を保護し意匠（模様や色）をより鮮明に見せる等の役割を有する、脂環式構造を有するポリカーボネートジオール、カルボキシル基を含有する脂肪族ジオール、及び４、４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネートを含むイソシアネートを反応させて得られるポリウレタンプレポリマーと、ジアミン鎖延長剤とを反応させて得られ、分子量が５万〜３５万であり酸価が２０．０〜３０．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである直鎖ポリウレタン樹脂を、カルボキシル基の酸価に対して０．１〜２．０当量の硬化剤で架橋し乾燥塗膜化したポリウレタンの層である、
ここで、「ポリカーボネートジオール」とは、カーボネート結合を介して連結される高分子鎖の両末端にそれぞれ１個の水酸基を有するものをいい、「脂環式構造を有するポリカーボネートジオール」とは、ポリカーボネートジオールの分子内に一つ以上の脂環式構造を有するものをいう。
【００１２】
脂環式構造を有するポリカーボネートジオールとして、１,４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールから合成されるポリカーボネートジオール、具体的には、宇部興産製ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ９０を挙げることができる。
【００１３】
カルボキシル基を含有する脂肪族ジオールとは、具体的には例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、３，３−ジメチロールプロピオン酸等を挙げることができる。
【００１４】
「４、４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネートを含むイソシアネート」とは、イソシアネート成分として、４、４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネートを含むイソシアネートをいう。イソシアネートに含まれる４、４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネートの量は特に限定されないが、例えば、３０重量％以上、または５０重量％以上とすることができる。
【００１５】
ポリウレタンプレポリマーは、脂環式構造を有するポリカーボネートジオール、カルボキシル基を含有する脂肪族ジオール、及び４、４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネートを含むイソシアネートを公知の方法により反応させることにより得られる。
【００１６】
ポリウレタンプレポリマーを構成するジオール及びイソシアネートの好ましい組み合わせとしては例えば、ジオールとして、１,４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールをエチレンカーボネートとエステル交換により合成されるポリカーボネートジオール、２，２−ジメチロールプロピオン酸、及びイソシアネートとして４、４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられる。
【００１７】
直鎖ポリウレタン樹脂は、ポリウレタンプレポリマーを作成し、得られたプレポリマーにジアミン鎖延長剤と反応させて得られる。ジアミン鎖延長剤は、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、またはプトレシン等公知のジアミン系化合物を用いることができる。
【００１８】
さらに、直鎖ポリウレタン樹脂を作成する過程で、もしくは架橋剤を配合する際に、光安定剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、または水等従来公知の添加剤を添加することができる。
【００１９】
直鎖ポリウレタン樹脂は、分子量が５万〜３５万であり酸価が２０．０〜３０．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである。かかる数値範囲を満たす場合に、白化や光沢性を維持して耐水性及び耐アルコー性に優れた装飾シートを得ることができる。
【００２０】
また、直鎖ポリウレタン樹脂は、分子量が８万〜３０万、酸価が２５．０〜２９．４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、かつ分子量及び酸価の関係を示す下記式１の数値が２５以下、１９以下、または１３以下であることが好ましい。この数値が１９以下の場合に、より耐水性及び耐アルコール性に優れた装飾シートを得ることができる。
｛（３０００００−分子量）／５００００｝２＋（酸価−２５）２  ・・・式１
【００２１】
ここで「分子量」は、ポリウレタンディスパージョンを６０℃で３時間養生した後に測定した重量平均分子量をさす。分子量は、ジオールとイソシアネートの比率の設定によりコントロールすることができる。ジオールとイソシアネートは交互につながり直線状に高分子量化してゆくので、当量として実際に反応に寄与する分子においておよそ同等付近からイソシアネートを過剰に配合する領域で高分子量のものが得られる、更に配合を微調整して両者を反応させたプレポリマーの両末端がイソシアネート基として残る比率を高くすることで鎖延長剤による高分子量化がすすみより相対的に高分子のプレポリマーを得ることができる。水分散の際の温度管理も関与する、すなわち温度を低く保つことでイソシアネートと水との反応を防ぎ、鎖延長剤による高分子量化を確保できる。プレポリマーとジアミン鎖長延長剤も交互につながり直線状に高分子量化してゆくため、どちらかが過剰にならないよう適正な割合で配合することで高分子量のポリウレタンが得られる。
【００２２】
ここで「酸価」とは、ポリウレタンディスパージョンを有機溶剤にて希釈したものを、ＫＯＨ−ＥｔＯＨ標準溶液で滴定して得られたカルボニル基の濃度をさす。酸価はジオール中のカルボニル基含有ジオールの配合比率によりコントロールすることができる。すなわちカルボニル基含有ジオールの割合が多ければ高い酸価を得られる。酸価が高すぎると、シクロヘキサン構造を含有するポリカーネートジオールに由来する耐候性、成形性が損なわれる、親水性が高くなり耐水性、耐アルコール性が悪くなる危険がある。酸価が低すぎると、水分散性及びその保存安定性が得られない、架橋剤との反応による枝分かれ構造が必要とする頻度で設けることができず耐候性、耐水性が劣る、といった問題がある。
【００２３】
表面層は、実質的に可塑剤を含まないことが好ましい。「実質的に可塑剤を含まない」とは、可塑剤を全く含まないか、あるいは可塑剤としての機能を発現しない程度に微量の可塑剤を含むことをいう。可塑剤を含む場合は、装飾シートの応力が下がり、破断伸度が高くなる傾向がある。
【００２４】
可塑剤とは、公知の可塑剤をいい限定されないが、具体的には例えば、ジ（２−エチルヘキシル）フマレート、またはアジピン酸ジオクチル等を挙げることができる。
【００２５】
表面層は、上記のようにして得られたポリウレタン樹脂を、酸価に対して０．１〜２．０当量の硬化剤で架橋し乾燥塗膜化したものである。乾燥塗膜化は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、ナイフコート、バーコート、ブレードコート、ドクターコート、ロールコート、キャストコートなどによってライナーなどに塗布（コーティング）し、必要に応じて加熱効果・乾燥する方法により行うことができる。ライナー（剥離紙）は、ポリエステル等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のプラスチックフィルムを用いることができる。
【００２６】
あるいは、装飾シートに含まれる接着層、及び後述する任意の構成要素である意匠層、接合層などの上にポリウレタン樹脂を塗布乾燥して形成することができる。
【００２７】
硬化剤は、カルボキシル基と反応する従来公知の硬化剤を用いることができる。具体的には例えば、ポリカーボジイミド、アジリジン、またはオキサゾリン等を挙げることができる。
【００２８】
表面層の厚さは、特に限定されないが、例えば、約５μｍ以上、約１０μｍ以上、または約２５μｍ以上、約５００μｍ以下、約２００μｍ以下、または約１００μｍ以下とすることができる。
【００２９】
接着層は、感圧性接着剤、感熱性接着剤からなる層、あるいは装飾シートの被着体となる加熱溶融基材樹脂と融着することが可能な樹脂からなる層である。
【００３０】
感圧性接着剤としては、例えば、アクリル系接着剤を挙げることがき、感熱性接着剤としては、アクリル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤を挙げることができる。
【００３１】
融着可能な樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、またはポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）等を挙げることができる。
【００３２】
接着層は、装飾シートの被着体となる基材の素材により適宜選択することができる。例えば、被着体がＡＢＳ樹脂の場合は、接着層はアクリル系感圧性接着剤、アクリル系感熱性接着剤、ポリウレタン系感熱接着剤やＡＢＳ樹脂フィルムを、被着体がイソシアネート系プライマー処理をしたＡＢＳの場合はアクリル系感熱性接着剤、ポリウレタン系感熱接着剤を、被着体がポリカーボネート（ＰＣ）樹脂の場合は、接着層はポリウレタン系感熱性接着剤を、被着体がアクリル系プライマー処理したステンレスの場合は、接着層はポリウレタン系感熱性接着剤、ポリエステル系感熱性接着剤を、被着体がポリウレタン樹脂場合は、接着層はポリウレタン系感熱性接着剤やポリアミド系感熱性接着剤を、基材がポリオレフィンの場合は、接着層はポリオレフィンフィルムを、被着体が変性ポリオレフィン系プライマー処理をしたポリオレフィンの場合はアクリル系感熱性接着剤、ポリウレタン系感熱接着剤を、被着体がＰＶＣの場合は、接着層はＰＶＣフィルムをそれぞれ好ましいものとしてあげることができる。
【００３３】
装飾シートは、表面層に続いて、任意の構成要素としてさらに意匠層を含んでもよい。
【００３４】
意匠層とは、金属色、塗装色、模様などの外観を提供する層である。
【００３５】
金属色を提供したい場合は、例えば、インジウム蒸着、スズ蒸着、クロム蒸着、アルミニウム蒸着、またはそれらの金属蒸着膜を微細にしてコーティングしたもの、アルミニウムフレークコート、アルミニウム箔、ステンレス箔等からなる金属層を使用することができる。なかでも、インジウム蒸着層を好ましいものとして用いることができる。
【００３６】
塗装色を提供したい場合は、金属色などを呈するカラー層を用いることができる。
【００３７】
カラー層としては例えば、酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、赤色酸化鉄などの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料、アゾレーキ系顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドンレッドなどのキナクリドン系顔料などの有機顔料、アルミニウムフレーク、蒸着アルミニウムフレーク、金属酸化物被覆アルミニウムフレーク、着色アルミニウムフレークなどのアルミ光輝材、フレーク状の、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物で被覆されたマイカ及び合成マイカなどのパール光輝材などの顔料がバインダー樹脂に分散されたものを使用することができる。
【００３８】
模様を提供したい場合は、木目、石目などの模様や、ロゴ、絵柄などを構造体に付与するパターン層を用いることができる。
【００３９】
パターン層として、印刷されたパターンを有するフィルム、シート、金属箔などを使用することができる。
【００４０】
意匠層の厚さは特に限定されない。例えば、約５μｍ以上、約１０μｍ以上、または約１０μｍ以上、約３００μｍ以下、約２００μｍ以下、または約１００μｍ以下とすることができる。あるいは、意匠層として金属層を採用する場合は、意匠層の厚さを、約０．００１μｍ以上、約０．００５μｍ以上、または約０．０１μｍ以上、約０．５μｍ以下、約０．１μｍ以下、または約０．０５μｍ以下とすることができる。
【００４１】
装飾シートは、表面層あるいは任意の構成要素である意匠層と、接着層を接合する働きをする接合層を含んでもよい。
【００４２】
接合層として、公知のアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリアミド樹脂等からなる層を使用することができる。接合層は、例えば、ナイフコート、バーコート、ブレードコート、ドクターコート、ロールコート、キャストコートなどによってライナーなどに塗布（コーティング）し、必要に応じて加熱効果・乾燥する方法により得られる。ライナーは、ポリエステル等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のプラスチックフィルムを用いることができる。ライナー上に形成した接合層は、隣接する表面層や意匠層に、ラミネートにより積層することができる。  
【００４３】
あるいは、接合層は、表面層や意匠層等隣接する層に同様に塗布・乾燥することによっても得られ、意匠層が金属蒸着膜の場合、その表面が非常に脆弱であるため、接合層は金属蒸着の上に塗布することが困難であり、この方法により積層しやすくなる。  
【００４４】
接合層は、さらにシリコーンまたはシランカップリング剤を含んでもよい。接合層がシリコーンまたはシランカップリング剤を含むとは、接合層を構成する樹脂にシリコーンまたはシランカップリング剤を混合すること、あるいは、あらかじめ形成した樹脂層の表面にシリコーンを転写したり塗布したりして、樹脂層表面にシリコーンを含有する薄膜を有する場合をいう。
【００４５】
シリコーンとはポリシロキサン構造を持つ高分子化合物であり、塗膜の表面エネルギーを調整したり、高い耐熱性を得るために用いられる。液状で市販されている添加剤としてはビックケミー社ＢＹＫ３１５  メチルアルキルポリシロキサン、同ＢＹＫ３７５  ポリジメチルシロキサン等がある。シランカップリング剤はケイ素原子に対して、メトキシ基、エトキシ基といった無機物と結合しやすい感能基と、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基といった有機物と結合しやすい感能基の両方が結合し、無機物と有機物の接合等に使用される、市販品としては、信越シリコーン社ＫＢＭ−９０３  ３−アミノプロピルトリメトキシシラン、同ＫＢＥ−９１０３  ３−トリエトキシシリル−Ｎ−１，３−ジメチルブチリデンプロピルアミン、同ＫＢＥ−９００７  ３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等がある。それらを塗布前の接合層溶液に配合しておき、例えば接着層上にバーコート等で塗布した後に８０℃×３分間といった乾燥条件で厚さ約０．０２ｍｍの塗膜を形成した後に、金属蒸着面にラミネートして積層する。こうして一体化したフィルムは耐アルコール性に優れており、シリコーンまたはシランカップリング剤を配合しないで作成したフィルムがメタノール浸漬０．５時間後取りだすと表面側から見て白化を起こすのに対して、配合したフィルムは白化を起こさないもしくは白化の程度が軽減される。シリコーンを配合する場合、配合量が少ないとアルコール浸漬後の白化を防ぐ効果が乏しく、配合量が多いとアルコール浸漬中にラミネートした界面から剥がれる不具合が生じやすくなる。シリコーンの配合量は、固形分比で接着剤１００に対して例えば、約０．１〜約１．８、約０．２〜約１．６、または約０．３〜約１．４の範囲とすることができる。シランカップリング剤を配合する場合も、配合量が少ないとアルコール浸漬後の白化を防ぐ効果が乏しく、配合量が多いとアルコール浸漬中にラミネートした界面から剥がれる不具合が生じやすくなる、固形分比で接着剤１００に対して例えば、約０．２〜約４、約０．７〜約４、または約１．５〜約３の範囲とすることができる。この時に組み合わせる表面層の式１で表わされる数値が、１９以下、または１３以下であると、耐アルコール性をより効果的に発現させることができる。
【００４６】
別の形態として、シリコーンもシランカップリング剤も含まない接合層溶液を、例えば接着層上にバーコート等で塗布した後に８０℃×３分間といった乾燥条件で厚さ約０．０２ｍｍの塗膜を形成した後に、予めシリコーンゴムの表面にいったん押し当てておいた金属蒸着面をラミネートして積層する。こうして一体化したフィルムは耐アルコール性に優れており、メタノール浸漬０．５時間後に取りだすと表面側から見て白化を起こさない、もしくは白化の程度が軽減される。シリコーンゴムに押し当てた後の金属蒸着面を元素分析すると７．３％のケイ素が確認されるが、押し当てる前、及びＰＥＴフィルムやステンレスといった他の材質に押し当てた金属蒸着面にはケイ素が確認できず、耐アルコール性が発現しない。このことからシリコーンゴム以外でもケイ素を含み、その成分が転写できる性質を持つ物質であれば同様の効果が得られると考えられる。
【００４７】
接合層の厚さは特に限定されない。例えば、約５μｍ以上、約１０μｍ以上、または約１０μｍ以上、約３００μｍ以下、約２００μｍ以下、または約１００μｍ以下とすることができる。
【００４８】
本発明の装飾シートは、従来公知の方法により製造することができる。例えば、ライナーにとポリウレタン樹脂を塗布乾燥して表面層を作成した上にインジウム蒸着を施し、別途準備したライナーに接着剤を塗布乾燥して得た接着層をラミネートにより積層して５層構造の装飾シートを得ることができる。必要に応じて、公知の方法により接合層を設けてもよい。  
【００４９】
本発明の装飾シートは、車輛の内装外装部品に適用することにより、車輛を装飾することができる。特に、三次元構造を有する車輛部品であっても、所望の色、模様、質感に装飾することができると同時に、耐水性、耐アルコール性、耐候性に優れる。
【００５０】
本発明の構造体は、装飾シートと基材とを熱成形または共押出しにより成形したものである。
【００５１】
基材とは、装飾シートの被着体となるものであり、自動車等の車輛の部品として用いられる素材である。例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ステンレス、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはポリ塩化ビニル樹脂等を挙げることができる。これらの基材は、平面状であったり、三次元構造を有するなど、様々な形状をしている。
【００５２】
熱成形とは、真空圧空成形、真空成形、射出成型、熱プレス成形等の、熱をかけて成形しながら装飾シートを基材に圧着または接着または融着する、もしくは予め成形シートを基材に圧着または接着してから熱をかけて一緒に成形する方法をいう。共押出しとは、装飾シートと基材とを一緒に押出す方法をいう。これらの成形方法は、従来公知の設備や工程により行うことができる。本発明の装飾シートと基材とを、かかる成形方法にて成形して所望の形状、模様、質感を有する構造体（車輛部品）を得ることができる。
【００５３】
得られる構造体は、耐水性、耐アルコール性、耐候性に優れ、例えば、温水に長時間浸漬して放置する等過酷な条件にさらされても、白化したり光沢が落ちたりせず、鮮明な外観を維持することができる。
【００５４】
本明細書においては、以下の略称を使用することがある。
ＫＯＨ：水酸化カリウム
ＥｔＯＨ：エタノール
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＭＤＩ：メタンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
Ｈ１２ＭＤＩ：４、４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート
ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル樹脂
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＰＣ：ポリカーボネート
ＰＰ：ポリプロピレン
【実施例】
【００５５】
実験１
プレソリューションの調製
表１に記載した水系ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ−１〜ＰＵＤ−５）を準備した。ＰＵＤ−１〜ＰＵＤ−５の組成、分子量、及び酸価を表２に示した。ジオール成分は、いずれの場合も１,４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールから合成されるポリカーボネートジオール（ジオール１）、及びジメチロールプロピオン酸（ジオール２）を用いて、イソシアネートとしては表２の通り、無黄変２官能イソシアネートである４、４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のいずれかもしくは両方を併用し、それらを反応させたウレタンプレポリマーを更にジアミンで鎖延長し、溶媒であるＮ−メチルピロリドンと水に分散したものを用いた。ＰＵＤ−１、５には可塑剤としてジ（２−エチルヘキシル）フマレートが更に配合されている。
【００５６】
各ディスパージョンに、光安定剤と紫外線吸収剤を固形分比で同等になるように、ｐＨ調整剤、界面活性剤、水を併用して添加し、更に硬化剤としてポリカーボジイミドをディスパージョンの酸価に対しておよそ２／３当量を添加し、表３に記載したプレソリューション（ｐｒｅｓｏｌ−１〜ｐｒｅｓｏｌ−５）を調製した。ＰＵＤ−３については硬化剤配合を０、１／３、１当量を添加したｐｒｅｓｏｌ−６〜ｐｒｅｓｏｌ−８も調整した。
フィルム−１〜５、２１〜２３（表面層／インジウム蒸着層／ＰＥＴ）の作成
厚さ０．０７５ｍｍのＰＥＴフィルム（東レ社製Ｔ６８）に厚さ約３０ｎｍのインジウム蒸着（インジウム蒸着層）を施し、その上に上記のプレソリューション（ｐｒｅｓｏｌ−１〜ｐｒｅｓｏｌ−８）をバーコートでそれぞれ塗布して、９０℃の熱風乾燥炉に２０分、続いて１５０℃の熱風乾燥炉に１０分入れて乾燥し、厚さ約０．０３ｍｍのポリウレタン塗膜（表面層）を積層してフィルム１〜５、２１〜２３を得た。
外観評価
フィルム−１〜５、２１〜２３を３０ｍｍ×６０ｍｍに裁断してガラス板に固定した状態で４０℃の温水に２４０時間、６０℃の温水に１２０時間、８０℃の温水に１２０時間それぞれ浸漬して取出してから２４時間後の状態を目視により観察した。結果を表４に示す。表４中「白化」については、白化がない場合を１、白化しているが金属光沢感はある場合を２、著しく白化し金属光沢感がない場合を３と評価した。また「その他」について、発泡や剥がれ等がない場合を１、発泡や剥がれが部分的に発生した場合を２、発泡や剥がれが全面に発生した場合を３と評価した。
フィルム−６〜１０、２４〜２６（表面層／インジウム蒸着層／ＰＥＴ）の作成
厚さ０．１ｍｍのＰＥＴフィルム（東レ社製Ｔ６０）に、プレソリューション（ｐｒｅｓｏｌ−１〜ｐｒｅｓｏｌ−８）をバーコートで塗布して、９０℃の熱風乾燥炉に２０分、続いて１５０℃の熱風乾燥炉に１０分入れて乾燥し、厚さ約０．０３ｍｍのポリウレタン塗膜（表面層）を積層した（温水浸漬前表面層付きフィルム）。
【００５７】
得られた温水浸漬前表面層付きフィルムを３０ｍｍ×６０ｍｍに裁断して４０℃の温水に２４０時間、６０℃の温水に１２０時間、８０℃の温水に１２０時間それぞれ浸漬して取出した（温水浸漬後表面層付きフィルム）。
【００５８】
厚さ０．０７５ｍｍのＰＥＴフィルム（東レ社製Ｔ６８）に厚さ約３０ｎｍのインジウム蒸着（インジウム蒸着層）を施し、続いて厚さ０．０３ｍｍの平滑で無色透明なアクリル粘着剤の層を設けた（インジウム蒸着付きフィルム）。
【００５９】
温水浸漬後表面層付きフィルムのポリウレタン塗膜面が、インジウム蒸着付きフィルムのアクリル粘着剤の層に接するように両フィルムをラミネートしてＰＥＴフィルム（Ｔ６０）を剥がし、温水浸漬後フィルム−６〜１０、２４〜２６を得た。
【００６０】
温水浸漬前の表面層付きフィルムとインジウム蒸着付きフィルムとを同様にラミネートして温水浸漬前フィルム−６〜１０、２４〜２６を作成した
光沢保持率の測定
得られた温水浸漬前後のフィルム−６〜１０、及びフィルム−２４〜２６を２０°グロス計（株式会社村上色彩技術研究所ＧＭＸ−２０３）を用いて光沢を測定した。浸漬後のサンプルは、温水に浸漬して取り出し２４時間後に測定し、浸漬後のグロス値を浸漬前のグロス値で割った保持率とした。結果を表５に示す。
破断伸度と２００％延伸時の応力の測定
厚さ０．０３ｍｍのポリウレタン塗膜（フィルム−３、５）を１０ｍｍ幅に切って５０ｍｍつかみ間隔で恒温槽付きテンシロン型引張り試験機にて１２０℃雰囲気中で２００ｍｍ／分の速度で破断するまで引っ張り、破断伸度と２００％延伸時の応力（２００％時引張り強度）を測定した。３回づつ測定した試験結果の平均値を表６に示す。
【００６１】
【表１】
2013237216.tif 000002
【００６２】
【表２】
2013237216.tif 000003
【００６３】
【表３】
2013237216.tif 000004
【００６４】
【表４】
2013237216.tif 000005
【００６５】
【表５】
2013237216.tif 000006
【００６６】
【表６】
2013237216.tif 000007
【００６７】
実験２
プレソリューションの調製
表７に記載のポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ−３、ＰＵＤ−６〜ＰＵＤ−１２）を準備した。ＰＵＤ−６〜ＰＵＤ−１２の組成は、ＰＵＤ−３（表２参照）と同様であり、可塑剤は含まず、分子量と酸価のみ異なる（表７参照）。
【００６８】
各ディスパージョンに、上記表３のｐｒｅｓｏｌ−３と同様に、光安定剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、水、ポリカーボジイミド硬化剤を添加してプレソリューション（ｐｒｅｓｏｌ）を調製した。
フィルム−８、１１〜１７（表面層／ＰＥＴ）の作成
厚さ０．１ｍｍのＰＥＴフィルム（東レ社製Ｔ６０）に、上記で得られた各プレソリューションをバーコートで塗布して、９０℃の熱風乾燥炉に２０分入れた後に１５０℃の熱風乾燥炉に１０分入れて約０．０３ｍｍのポリウレタン塗膜（表面層）を積層してフィルム−８、１１〜１７を作成した。各フィルムのポリウレタン塗膜の分子量、酸価、下記式１の計算値を表１０に示す。
式１：｛（３０００００−分子量）／５００００｝２＋（酸価−２５）２  
得られたフィルムを３０ｍｍ×６０ｍｍに裁断して４０℃の温水に２４時間、４０℃の温水に２４０時間、８０℃の温水に１２０時間それぞれ浸漬して取出した（温水浸漬後表面層付きフィルム−８、１１〜１７）。
【００６９】
厚さ０．０７５ｍｍのＰＥＴフィルム（東レ社製Ｔ６８）に厚さ約３０ｎｍのインジウム蒸着（インジウム蒸着層）を施し、続いて厚さ０．０３ｍｍの平滑で無色透明なアクリル粘着剤の層を設けた。（インジウム蒸着付きフィルム）。
【００７０】
温水浸漬後表面層付きフィルムのポリウレタン塗膜面が、インジウム蒸着付きフィルムのアクリル粘着剤の層に接するように両フィルムをラミネートして表面層付きフィルムからＰＥＴフィルム（Ｔ６０）を剥がした。（温水浸漬後ラミネートフィルム−８、１１〜１７）
温水浸漬前の表面層付きフィルムとインジウム蒸着付きフィルムとを同様にラミネートしてサンプルを作成した。（温水浸漬前ラミネートフィルム−８、１１〜１７）
外観確認及び光沢保持率の測定
実験１と同じ方法で評価した結果を表９に示す。表９において、「未試験」とは、温水浸漬前のサンプルを使用したことを示している。また、耐水性試験（耐水性−１〜耐水性−３）の試験条件を表８に示す。
【００７１】
【表７】
2013237216.tif 000008
【００７２】
【表８】
2013237216.tif 000009
【００７３】
【表９】
2013237216.tif 000010
【００７４】
【表１０】
2013237216.tif 000011
【００７５】
実験３
フィルム−２７、２８の作成
厚さ０．１ｍｍのコロナ処理ポリオレフィンフィルム（三井化学東セロ社製ＲＸＣ−３）のコロナ処理面側に、黒色ポリウレタン接合層溶液（組成は表１１参照）をバーコートにより塗布し、８０℃熱風乾燥炉に３分入れて厚さ約０．０３ｍｍの塗膜を形成した。実験２で作成したフィルム−１３、１７のポリウレタン塗膜面にコロナ処理を施した面に、上記の黒色ポリウレタン塗膜をロールラミネートして４層構造のフィルム（フィルム２７、２８：ポリオレフィン／黒色ポリウレタン塗膜／ポリウレタン塗膜／ＰＥＴフィルム）を作成した。
成形性評価
フィルム−２７、２８からＰＥＴフィルムを剥がして、真空圧空成形機の開口部にセットした。開口の下は内径２６ｃｍ×２６ｃｍ、深さ８ｃｍの箱型キャビティーになっており、底に厚さ３ｍｍのポリプロピレン板（日本ポリプロピレン社製ノバテックＭＨ４を射出成形したテストパネル）を被着体として置いた。絶対真空を０．００ａｔｍ、大気圧を１．００ａｔｍとした時の０．０５ａｔｍ以下の真空度まで到達する条件にて、フィルム加熱温度１５０℃の３通りで各フィルムをポリプロピレン板に成形した。いずれのフィルムも面積比約２．５倍に延伸されてポリプロピレン板の全面に追従し接着した。
外観評価
フィルム−２７、２８について耐水試験（４０℃水浸漬２４０時間）後の白化有無を確認した。結果を表１２に示す。
【００７６】
また、フィルム−２７、２８のＰＥＴフィルムを剥がして、アルミニウム板に粘着剤を介して貼り付けた状態でＸｅｎｏｎアーク促進耐候試験機スガ試験機社製  強エネルギーキセノンウェザーメーターＳＣ７５０−ＷＡＰにブラックパネル温度６３℃、加湿、降雨ありの条件で積算エネルギー７５０ＭＪまで試験を行った後に、未試験品との色差をサンカラー社製Ｄａｔａｃｏｌｏｒ６００にて測定、未試験品の光沢度（Ａ）と試験後の光沢度（Ｂ）を６０°グロス計（株式会社村上色彩技術研究所ＧＭＸ−２０３）を用いて測定して光沢保持率Ｂ／Ａ（％）を計算した。結果を表１２に示す。
【００７７】
【表１１】
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【００７８】
【表１２】
2013237216.tif 000013
【００７９】
実験４
フィルム−１８、１９の作成
実験２で作成したフィルム−１３、１７のＰＥＴフィルムの厚さを０．０５ｍｍにした以外は、フィルム−１３、１７と同様に作成したサンプルのポリウレタン塗膜表面に真空蒸着により厚さ約３０ｎｍのインジウム蒸着層を積層した。（ＰＥＴ／表面層／インジウム蒸着層）
厚さ０．１ｍｍのコロナ処理ポリオレフィンフィルム（三井化学東セロ社製ＲＸＣ−３）のコロナ処理面側にポリウレタン接合層溶液（ニッポラン３１２４（日本ポリウレタン社製）／コロネートＬ−４５（綜研化学社製）／酢酸エチル／スズ触媒＝１００／１０／５０／０．０１（重量比））を塗布し、８０℃熱風乾燥炉に３分入れて厚さ約０．０１５ｍｍ〜約０．０２ｍｍの塗膜を形成した後に上記で得られたサンプルのインジウム蒸着面とポリウレタン接合層とをロールラミネートして５層構造のフィルムを作成した（フィルム−１８、１９）。
フィルム−２０の作成
特開平０５−１５５９７６号公報の実験２に記載のカプロラクトンジオールオールとイソホロンジイソシアネート３量体による厚さ約０．０５ｍｍのポリウレタン塗膜も準備して、同じ構成の５層構造フィルムを作成した（フィルム−２０）。
ＰＰ構造体１〜３の作成と成形性、接着性の評価
得られたフィルム−１８、１９、２０からＰＥＴフィルムを剥がして、真空圧空成形機の開口部にセットした。開口の下は内径２６ｃｍ×２６ｃｍ、深さ８ｃｍの箱型キャビティーになっており、底に厚さ３ｍｍのポリプロピレン板（日本ポリプロピレン社製のノバテックＭＨ４を射出成形したテストパネル）を被着体として置いた。絶対真空を０．００ａｔｍ、大気圧を１．００ａｔｍとした時の０．０５ａｔｍ以下の真空度まで到達する条件にて、フィルム加熱温度１３０℃、１５０℃、１７０℃の３通りで各フィルムを成形した。基材全面に貼れたものを１、部分的に貼れたものを２、フィルムが破れて貼れなかったものを３として成形性を評価した。貼り付けができたものは更に、フィルム表面に長さ１０ｍｍ幅になるように切れ目を二本入れて、１０ｍｍ幅×１００ｍｍ長を１８０°方向に２００ｍｍ／分の速度で剥離試験を行い接着力を測定した。６．４Ｎ以上が外装フィルムとしての接着力の標準的な合格基準である。結果を表１３に示す。
外観評価
フィルム−１８、１９、２０からＰＥＴフィルムを剥がして、４０℃温水に浸漬し、２４時間後、２４０時間後にそれぞれ目視で観察した。結果を表１４に示す。表１４中、未試験とは、温水浸漬していないサンプルを使用したことを示す。
耐候性評価
フィルム−１８、１９、２０からＰＥＴフィルムを剥がして、アルミの平板に粘着剤を介して貼り付けた状態でＸｅｎｏｎアーク促進耐候試験機（スガ試験機社製強エネルギーキセノンウェザーメーターＳＣ７５０−ＷＡＰ）にブラックパネル温度６３℃、加湿、降雨ありの条件で積算エネルギー７５０ＭＪまで試験を行った後に、未試験品との色差及び光沢保持率を測定した。色差（ΔＥ＊）が３以内、かつ光沢保持率が７５％以上が外装フィルムとしての耐候性の標準的な合格基準である。結果を表１５に示す。
【００８０】
【表１３】
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【００８１】
【表１４】
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【００８２】
【表１５】
2013237216.tif 000016
【００８３】
実験５
３層フィルム１、２の作成（ＰＥＴ／表面層／インジウム蒸着層）
実験２で作成した表面層付きフィルム（ＰＥＴ／表面層）フィルム−１３、１７のポリウレタン塗膜表面に真空蒸着機を用いて厚さ約３０ｎｍのインジウム蒸着層を積層し、二種の３層フィルムを作成した。フィルム−１３由来の３層フィルムを３層フィルム１、フィルム−１７由来のフィルムを３層フィルム２とした。
５層フィルム１−１、１−２の作成（ＰＥＴ／表面層／インジウム蒸着層／アクリル系接着層／剥離紙）
剥離処理を施した剥離紙上に１５０２ＦＳ（綜研化学社製アクリル感圧接着剤）／コロネートＬ−４５（綜研化学社製イソシアネート硬化剤）＝１００／５（重量比）を混合撹拌した溶液をバーコートで塗布し、８０℃熱風乾燥炉に５分入れて厚さ約０．０３ｍｍの塗膜を作成した後に、３層フィルム１、２それぞれのインジウム蒸着面をロールラミネートして二種の５層構造のフィルム（５層フィルム１−１、１−２）を作成した。
ＡＢＳ構造体１、２の作成
５層フィルム１−１、１−２から、それぞれＰＥＴフィルムと剥離紙を剥がして、実験４と同様に真空圧空成形により、厚さ２ｍｍのＡＢＳ板を貼り付け基材として、フィルム加熱温度１５０℃にて面積比約２．５倍に延伸しながら貼りつけた。均一な金属外観を有するＡＢＳ板（ＡＢＳ構造体１、２）が得られた。
６層フィルム１−１、１−２の作成（ＰＥＴ／表面層／インジウム蒸着層／ウレタン系接合層／ウレタン接着層／剥離紙）
剥離紙上にデスモコール５３０（バイエル社製ポリウレタン感熱接着剤）の固形分２０％ＭＥＫ溶液をバーコートで塗布し、８０℃熱風乾燥炉に５分入れて厚さ約０．０１５ｍｍの塗膜を作成した。
【００８４】
続いて実験４で用いたものと同じポリウレタン接合層溶液を塗布し、８０℃熱風乾燥炉に３分入れて厚さ約０．０１５〜０．０２ｍｍの塗膜を作成した後に、３層フィルム１、２のインジウム蒸着面をロールラミネートして６層構造のフィルム１−１、１−２を作成した。
ポリカーボネート構造体１、２の作成
得られた６層フィルム１−１、１−２のＰＥＴフィルムと剥離紙を剥がして、実験４と同様に真空圧空成形により、厚さ２ｍｍのポリカーボネート板を貼り付け基材として、フィルム加熱温度１５０℃にて面積比約２．５倍に延伸しながら貼りつけた。均一な金属外観を有するポリカーボネート板（ポリカーボネート構造体１、２）が得られた。
６層フィルム２−１、２−２の作成（ＰＥＴ／表面層／インジウム蒸着層／ウレタン系接合層／ポリエステル接着層／剥離紙）
剥離紙上にエリーテルＵＥ３２３０（ユニチカ社製ポリエステル系感熱性接着剤）の固形分３５％ＭＥＫ溶液／ＨＬ硬化剤（日本ポリウレタン社製ＨＤＩポリイソシアネート）＝１００／３（重量比）を混合撹拌した溶液をバーコートで塗布し、８０℃熱風乾燥炉に３分入れて厚さ約０．０１５ｍｍの塗膜を形成した。
【００８５】
続いて実験４で用いたものと同じポリウレタン接合層溶液を塗布し、８０℃熱風乾燥炉に３分入れて厚さ約０．０１５〜０．０２ｍｍの塗膜を形成した後に３層フィルム１、２のインジウム蒸着面を６０℃でロールラミネートして６層構造のフィルム（６層フィルム２−１、２−２）を作成した。
ステンレス構造体１、２の作成
厚さ約０．４ｍｍのステンレス板（材質ＳＵＳ４３０、表面ＢＡ仕上げ）にＫＢＳ１７Ａ／Ｂ（コニシ社製アクリルプライマー）をウェスに含ませてワイピングして塗布し２２０℃に加熱して厚さ約０．００２ｍｍのプライマー塗膜を形成した後に、余熱でおよそ２００℃の状態で剥離紙を剥がした６層フィルム２−１、２−２をロールラミネートで貼り付けた。続いて、ＰＥＴフィルムを剥がして、自動車クォーターガラス部のステンレスモールを成形する抜き型及びプレス金型を用いて同様にプレス成形を行った。均一な金属外観に装飾されたステンレスモール部品（ステンレス構造体１、２）が得られた。
５層フィルム２−１、２−２の作成（ＰＥＴ／表面層／インジウム蒸着層／ポリアミド系接着層／剥離紙）
剥離紙上にマクロメルト６２４０（ヘンケル社製ポリアミド感熱性接着剤）の固形分２５％トルエン／イソプロピルアルコール溶液をバーコートで塗布し、８０℃熱風乾燥炉に５分入れて厚さ約０．０２ｍｍの塗膜を形成した後に、３層フィルム１、２のインジウム蒸着面を５０℃でロールラミネートして５層構造のフィルム（５層フィルム２−１、２−２）を作成した。
ポリウレタン構造体１、２の作成
得られたフィルムのＰＥＴフィルムと剥離紙を剥がして、自動車外装エンブレム形状のキャビティーを設けたポーラス金属金型上にウレタン表面側が接するようにセットして、パネルヒーターで表面を加熱しながら、ポーラス金属金型を減圧することでフィルムをキャビティー形状に追従させた。無溶剤液状ポリエステルポリオール／水添ＭＤＩ／金属触媒を混合した無溶剤２液硬化型ポリウレタンプレ溶液を流し込み、およそ３分間硬化させた後に金型からはずしてフィルムの周囲余り部分をトリミングした。均一な金属外観に装飾されたポリウレタンエンブレム（ポリウレタン構造体１、２）が得られた。
５層フィルム３−１、３−２の作成（ＰＥＴ／表面層／インジウム蒸着層／ポリウレタン系接合層／ＡＢＳフィルム接着層）
厚さ約０．４ｍｍの９７５ＢＫ１（信越ポリマー社製ＡＢＳフィルム）上に実験４で用いたものと同じポリウレタン接合層溶液を塗布し、８０℃熱風乾燥炉に３分入れて厚さ約０．０１５〜約０．０２ｍｍの塗膜を形成した後に、３層フィルム１、２のインジウム蒸着面を６０℃でロールラミネートして５層構造のフィルム（５層フィルム３−１、３−２）を作成した。
ＡＢＳ接着ＡＢＳ構造体１、２の作成
得られた５層フィルム３の自動車クォーターガラス部のモール形状のケミウッド材の真空成形型を用いて、ＰＥＴフィルムを剥がしてＡＢＳ面が型に当たるようセットして、真空成形した。周囲部分をトリミングして同じ形状のキャビティーを持つ射出成形金型内にセットして溶融ＡＢＳを射出成形して均一な金属外観のクォーターガラス部モールＡＢＳ部品（ＡＢＳ接着ＡＢＳ構造体１、２）が得られた。
５層フィルム４−１、４−２の作成（ＰＥＴ／表面層／インジウム蒸着層／ポリウレタン系接合層／ＰＶＣフィルム接着層）
厚さ約０．０１５ｍｍのＳＲ−Ｐ４０（龍田化学社製ＰＶＣフィルム）上に実験４で用いたものと同じポリウレタン接合層溶液を塗布し、８０℃熱風乾燥炉に３分入れて厚さ約０．０１５ｍｍ〜約０．０２ｍｍの塗膜を形成した後に、かかる塗膜に、３層フィルム１、２のインジウム蒸着面をロールラミネートして５層構造のフィルム（５層フィルム４−１、４−２）を作成した。
ＰＶＣ接着ＰＶＣ構造体１、２の作成
半径４０ｍｍ、高さ２０ｍｍ、隙間３ｍｍのキャビティーを持つ射出成形金型にＰＶＣフィルム側が成形樹脂と接するよう５層フィルム４−１、４−２をセットして、溶融ＰＶＣ樹脂を射出成形した。常温になってから取出して、ＰＥＴフィルムを剥がし、フィルム周囲余り部をトリミングした。均一な金属外観の円形部品（ＰＶＣ接着ＰＶＣ構造体１、２）が得られた。
外観評価
全ての構造体サンプルについて温水浸漬（４０℃水浸漬２４０時間）後の白化有無を目視により確認した。構造体サンプルの構成を表１６に、結果を表１７にそれぞれ示す。
【００８６】
【表１６】
2013237216.tif 000017
【００８７】
【表１７】
2013237216.tif 000018
【００８８】
実験６
５層フィルム５−１〜５−１５の作成
実験２で作成したフィルム−１２、１３、１７のポリウレタン塗膜表面に真空蒸着により厚さ約３０ｎｍのインジウム蒸着層を積層した。（ＰＥＴ／表面層／インジウム蒸着層）
厚さ０．１ｍｍのコロナ処理ポリオレフィンフィルム（三井化学東セロ社製ＲＸＣ−３）のコロナ処理面側にポリウレタン接合層溶液（組成は表１８の配合−１〜配合−５参照）を塗布し、８０℃熱風乾燥炉に３分入れて厚さ約０．０１５ｍｍ〜約０．０２ｍｍの塗膜を形成した後に上記で得られたフィルムサンプル（ＰＥＴ／表面層／インジウム蒸着層）のインジウム蒸着面とポリウレタン接合層とをロールラミネートして５層構造のフィルム１５種類（５層フィルム５−１〜５−１５）を作成した。組成を表２０に示す。
５層フィルム６−１〜６−１７の作成
実験２で作成したフィルム−１２、１３、１７のポリウレタン塗膜表面に真空蒸着により厚さ約３０ｎｍのインジウム蒸着層を積層した。（ＰＥＴ／表面層／インジウム蒸着層）
厚さ０．１ｍｍのコロナ処理ポリオレフィンフィルム（三井化学東セロ社製ＲＸＣ−３）のコロナ処理面側にポリウレタン接合層溶液（組成は表１９の配合−１、配合−６〜配合−１１参照）を塗布し、８０℃熱風乾燥炉に３分入れて厚さ約０．０１５ｍｍ〜約０．０２ｍｍの塗膜を形成した後に上記で得られたサンプルのインジウム蒸着面とポリウレタン接合層とをロールラミネートして５層構造のフィルム１７種類（５層フィルム６−１〜６−１７）を作成した。組成を表２１に示す。
耐アルコール（メタノール）試験
各５層フィルムからＰＥＴフィルムを剥がしてアルミニウム板に固定した状態で、メタノールに０．５時間浸漬して取出した直後の外観を評価した。結果を表２０及び表２１に示す。
【００８９】
【表１８】
2013237216.tif 000019
【００９０】
【表１９】
2013237216.tif 000020
【００９１】
【表２０】
2013237216.tif 000021
@0020
【００９２】
【表２１】
2013237216.tif 000022
【００９３】
実験７
５層フィルム７−１〜７−５の作成
実験２で作成したフィルム−１２のポリウレタン塗膜表面に真空蒸着により厚さ約３０ｎｍのインジウム蒸着層を積層した。（ＰＥＴ／表面層／インジウム蒸着層）
インジウム蒸着面を表２２に記載の材料に約３ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で５０℃のロールラミネーターを用いて一度圧着させて材料を剥がした後のインジウム表面のシリカ（ケイ素）量をＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：島津製作所社製Ｘ線光電子分析装置）にて測定した。表面のシリカの量は表２２に示す。
【００９４】
厚さ０．１ｍｍのコロナ処理ポリオレフィンフィルム（三井化学東セロ社製ＲＸＣ−３）のコロナ処理面側にポリウレタン接合層溶液（表１８の配合−１〜配合−５参照）を塗布し、８０℃熱風乾燥炉に３分入れて厚さ約０．０１５ｍｍ〜約０．０２ｍｍの塗膜を形成した後に上記で得られたサンプルのインジウム蒸着面とポリウレタン接合層とをロールラミネートして５層構造のフィルム５種類（５層フィルム７−１〜７−５）を作成した。
耐アルコール（メタノール）試験
各５層フィルムからＰＥＴフィルムを剥がしてアルミニウム板に固定した状態で、メタノールに０．５時間浸漬して取出した直後の外観を確認した。結果を表２２に示す。
【００９５】
【表２２】
2013237216.tif 000023
【００９６】
実験８
５層フィルム８−１〜８−４とプロピレン（ＰＰ）構造体１〜４の作成
実験２で作成したフィルム−１３のポリウレタン塗膜表面に真空蒸着により厚さ約３０ｎｍのインジウム蒸着層を積層した。（ＰＥＴ／表面層／インジウム蒸着層）
厚さ０．１ｍｍのコロナ処理ポリオレフィンフィルム（三井化学東セロ社製ＲＸＣ−３）のコロナ処理面側に、以下に示す３種類のプライマー（Ａ、Ｂ、Ｃ）を含ませたウェスをワイピングすることで約０．００１ｍｍのプライマー塗膜を形成した。
プライマーＡ：
Ｋ５００（住友スリーエム社製）塩素化ポリオレフィン、イソシアネート    
プライマーＢ：
Ｋ５４０ＮＴ（住友スリーエム社製）塩素化ポリオレフィン
プライマーＣ：
ユニストールＰ８０１（三井化学社製非ハロゲン変性ポリオレフィン）／コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製ＨＤＩポリイソシアネート）＝１００／６
さらにポリウレタン接合層溶液（表１８の配合−１）を塗布し、８０℃熱風乾燥炉に３分入れて厚さ約０．０１５ｍｍ〜約０．０２ｍｍの塗膜を形成した後に、上記で得られたフィルムのインジウム蒸着面とポリウレタン接合層とをロールラミネートして５層構造のフィルム（５層フィルム８−１〜８−４）を作成した。
【００９７】
各フィルムからＰＥＴフィルムを剥がして実験４と同様に真空圧空成形により、フィルム加熱温度１５０℃にて面積比約２．５倍に延伸しながらポリプロピレン板に貼りつけてプロピレン（ＰＰ）構造体１〜４を得た。プライマーＡの塗膜を有する構造体が構造体２、プライマーＢの塗膜を有する構造体が構造体３、プライマーの塗膜を有する構造体が構造体４、プライマーの塗膜を有しない構造体が構造体１である。
各種試験
各構造体を耐熱試験（８０℃×２４０時間）、耐水試験（４０℃浸漬×２４０時間）を行ってから１時間後に、剥離試験（１０ｍｍ幅１８０°方向に２００ｍｍ／分で剥がす）による接着力と、テープスナップ試験（フィルム表面にカッター２ｍｍ×２ｍｍの切れ目を１０×１０合計１００マス作ってニチバン社製セロハンテープを貼り付けて勢いよく剥がしてフィルムの剥がれを確認する）により密着性を確認した。測定は全て３回ずつ行いその平均値を結果とした。結果を表２３に示す。
【００９８】
真空成形時のキャビティーの深さを４ｃｍとすることで、フィルムの延伸率を約１．５倍にしたサンプルも作成して、同様に接着力と密着性を測定した。測定は全て３回ずつ行いその平均値を結果とした。結果を表２４に示す。
【００９９】
【表２３】
2013237216.tif 000024
【０１００】
【表２４】
2013237216.tif 000025