(57)【要約】【課題】アモノサーマル法で窒化物単結晶を製造する際に、昇温工程で種結晶表面や反応容器の内壁に品質の低い結晶が析出するのを抑制し、その後の成長工程において、高い原料使用効率で高品質な窒化物単結晶を成長させるようにすること。【解決手段】アモノサーマル法の昇温工程において、種結晶に対して表面から１μｍ以上の厚みを溶解させるメルトバック処理を施す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界状態および／または亜臨界状態の窒素を含有する溶媒中で窒化物単結晶を成長させる窒化物単結晶の製造方法であって、少なくとも、種結晶を反応容器内に配置する準備工程と、反応容器内を昇温する昇温工程と、成長温度において種結晶上に前記窒化物単結晶の成長を行う成長工程とをこの順に含み、
前記昇温工程において、前記種結晶に対して表面から１μｍ以上の厚みを溶解させるメルトバック処理を施すことを特徴とする、窒化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記メルトバック処理を３時間以上施す請求項１に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
超臨界状態および／または亜臨界状態の窒素を含有する溶媒中で窒化物単結晶を成長させる窒化物単結晶の製造方法であって、少なくとも、反応容器内を昇温する昇温工程と、前記成長温度において前記窒化物単結晶の成長を行う成長工程と、を含み、
前記昇温工程において、前記反応容器内における種結晶が配置され窒化物単結晶を成長させる領域の温度（Ｔ１）と前記反応容器内における前記窒化物単結晶の原料を溶媒中に溶解する領域の温度（Ｔ２）との高低関係を、前記成長工程における前記温度（Ｔ１）と前記温度（Ｔ２）との高低関係とは逆にして前記種結晶に対してメルトバック処理を３時間以上施す窒化物単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記メルトバック処理における、前記種結晶が配置され窒化物単結晶を成長させる領域の温度（Ｔ１）が、４００℃〜７００℃である請求項３に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記成長工程において、正の溶解度特性を有する鉱化剤を使用する請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記成長工程において、負の溶解度特性を有する鉱化剤を使用する請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記成長工程において、酸性鉱化剤を使用する請求項１〜６のいずれか１項に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物単結晶を成長させるアモノサーマル法を用いた窒化物単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アモノサーマル法は、超臨界状態および／または亜臨界状態にあるアンモニアなどの窒素を含有する溶媒を用いて、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の材料を製造する方法である。結晶成長へ適用するときは、アンモニアなどの溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させる。アモノサーマル法によって単結晶を成長させるためには、十分な量の原料が過飽和状態で存在し析出する必要があるが、そのためには結晶成長用原料が十分に溶媒に溶解することが必要である。しかしながら、例えば窒化ガリウムなどの窒化物は、採用しうる温度圧力範囲において純粋なアンモニアなどの溶媒に対する溶解度が極めて低いため、実用的な結晶成長に必要な量を溶解させることができない。このため、窒化ガリウムなどの窒化物の溶解度を向上させる鉱化剤を反応系内に添加することが一般に行われている。鉱化剤は、窒化物と錯体などを形成（溶媒和）することができるため、より多くの窒化物をアンモニアなどの溶媒中に溶解させることができる。
【０００３】
アモノサーマル法により窒化物単結晶を製造するときには、まず、原料、窒素を含有する溶媒、鉱化剤などを反応容器内に入れて昇温する工程（以下、単に「昇温工程」と称する場合がある。）を経て、超臨界状態および／または亜臨界状態において結晶を成長させる工程（以下、単に「成長工程」と称する場合がある）を実施する。このとき、反応容器内における結晶の成長は、成長工程だけでなく、昇温工程においても起こる。このため、昇温工程において、種結晶（シード）の表面や反応容器の内壁などに質の低い結晶が析出して、成長工程における質の高い結晶の成長を妨げるという問題を生じている。
【０００４】
このような問題に鑑みて、成長工程を行う前に、反応容器の内壁に析出した自発核結晶を除去する方法が提案されている（特許文献１参照）。反応容器内において原料をアンモニア等の溶媒中に溶解する領域（以下、「原料溶解領域」と称する場合がある。）と、反応容器内において種結晶上に窒化物単結晶を成長させる領域（以下、「結晶成長領域」と称する場合がある。）の間に約１０℃未満の温度差をつけて、その状態を約１分〜２時間維持することにより、自発核結晶をメルトして除去することが記載されている。
また、同様に原料溶解領域と結晶成長領域の間に温度差をつけることにより、種結晶の表面をメルトバックすることも提案されている（特許文献２参照）。この文献には、原料溶解領域よりも結晶成長領域の方が窒化物が溶解しやすくなるように温度差をつけた状態を０．１〜２０分維持することにより、種結晶の表面をメルトバックするのが好ましいことが記載されている。そして、成長工程においては、原料溶解領域と結晶成長領域の温度差を逆転させて、結晶成長領域よりも原料溶解領域の方が窒化物が溶解しやすくなるようにして窒化物単結晶を種結晶上に成長させることが記載されている。
昇温工程において、原料溶解領域と結晶成長領域の間に温度差をつけることについては、特許文献３にも記載されている。ここでは、結晶成長領域の温度を原料溶解領域よりも低い３００℃程度の温度に維持してから昇温し、成長工程では結晶成長領域を原料溶解領域より高い温度に維持して種結晶上に窒化物単結晶を成長させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−５１３２２号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１０／０５３９７７号公報
【特許文献３】特開２００５−５３０６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、原料溶解領域と結晶成長領域の間に温度差をつける方法が幾つか提案されているが、これらの方法を実際に実施しても十分に質が高い窒化物単結晶を効率良く製造することはできなかった。本発明者らがその原因を検討したところ、例えば特許文献１や特許文献２に記載される方法ではメルトバックが不十分である点に原因があると考えられる。また、特許文献３に記載される方法では、メルトバックそのものが生じない蓋然性が高い。このため、これらの方法を採用しても、種結晶表面のダメージや汚染を十分に除去することができず、次の成長工程において品質の良い結晶を成長させることができないことが明らかになった。
このような知見に基づいて、本発明者らは、質が高い窒化物単結晶が得られると考えられる条件を採用して、種結晶表面の溶解を進行させて高品質な結晶成長を行うために好適なメルトバックを実施することを考えた。しかしながら、単にメルトバックをさらに進行させた場合に、その後の成長工程で品質が良い結晶を成長させることができる確証は一切なく、逆に、種結晶表面の溶解を進行させると、反応容器内で種結晶の落下や消失などを招き結晶成長を行うことができなくなる危険性があることも懸念されていた。
以上の状況下で、本発明者らは、昇温工程において種結晶表面や反応容器の内壁に品質の低い結晶が析出するのを抑制することができ、その後の成長工程において、原料使用効率が高く、高品質な窒化物単結晶を製造することができる窒化物単結晶の製造方法を提供することを目的して鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、種結晶の適切なメルトバックを可能とし、良質な結晶を得ることができる条件を見出し、以下に記載する本発明を提供するに至った。
［１］  超臨界状態および／または亜臨界状態の窒素を含有する溶媒中で窒化物単結晶を成長させる窒化物単結晶の製造方法であって、少なくとも、種結晶を反応容器内に配置する準備工程と、反応容器内を昇温する昇温工程と、成長温度において種結晶上に前記窒化物単結晶の成長を行う成長工程とをこの順に含み、
前記昇温工程において、前記種結晶に対して表面から１μｍ以上の厚みを溶解させるメルトバック処理を施すことを特徴とする、窒化物単結晶の製造方法。
［２］  前記メルトバック処理を３時間以上施す［１］に記載の窒化物単結晶の製造方法。
［３］  超臨界状態および／または亜臨界状態の窒素を含有する溶媒中で窒化物単結晶を成長させる窒化物単結晶の製造方法であって、少なくとも、反応容器内を昇温する昇温工程と、前記成長温度において前記窒化物単結晶の成長を行う成長工程と、を含み、
前記昇温工程において、前記反応容器内における種結晶が配置され窒化物単結晶を成長させる領域の温度（Ｔ１）と前記反応容器内における前記窒化物単結晶の原料を溶媒中に溶解する領域の温度（Ｔ２）との高低関係を、前記成長工程における前記温度（Ｔ１）と前記温度（Ｔ２）との高低関係とは逆にして前記種結晶に対してメルトバック処理を３時間以上施す窒化物単結晶の製造方法。
［４］  前記メルトバック処理における、前記種結晶が配置され窒化物単結晶を成長させる領域の温度（Ｔ１）が、４００℃〜７００℃である［３］に記載の窒化物単結晶の製造方法。
［５］  前記成長工程において、正の溶解度特性を有する鉱化剤を使用する［１］〜［４］のいずれか１項に記載の窒化物単結晶の製造方法。
［６］  前記成長工程において、負の溶解度特性を有する鉱化剤を使用する［１］〜［４］のいずれか１項に記載の窒化物単結晶の製造方法。
［７］  前記成長工程において、酸性鉱化剤を使用する［１］〜［６］のいずれか１項に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の窒化物単結晶の製造方法によれば、昇温工程において種結晶表面や反応容器の内壁に品質の低い結晶が析出するのを抑制でき、原料使用効率が高く、高品質な窒化物単結晶を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の窒化物単結晶の製造方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
［本発明の窒化物単結晶の製造方法］
本発明の窒化物単結晶の製造方法は、アモノサーマル法を用いた窒化物単結晶の製造方法であって、少なくとも、反応容器内を昇温する昇温工程と、前記成長温度において前記窒化物単結晶の成長を行う成長工程と、を含み、前記昇温工程において、前記反応容器内における種結晶が配置され窒化物単結晶を成長させる領域（結晶成長領域）の温度（Ｔ１）と前記反応容器内における前記窒化物単結晶の原料を溶媒中に溶解する領域（原料溶解領域）の温度（Ｔ２）との高低関係を、前記成長工程における前記温度（Ｔ１）と前記温度（Ｔ２）との高低関係とは逆にして前記種結晶に対してメルトバック処理を施す。
上述のように本発明の窒化物単結晶の製造方法は、昇温工程において、種結晶に対してメルトバック処理を施す。前記メルトバック処理は、前記成長工程における前記反応容器内の結晶成長領域の温度（Ｔ１）と原料溶解領域の温度（Ｔ２）との高低関係とは逆になるように、即ち、前記成長工程における温度（Ｔ１）と温度(Ｔ２)との高低関係が逆転するように、前記昇温工程における温度（Ｔ１）と温度（Ｔ２）とを設定することによって施される。
【００１２】
本発明の窒化物単結晶の製造方法によれば、上述のように成長工程に対して、昇温工程における結晶成長領域の温度と原料溶解領域の温度との高低関係を逆転させてメルトバック処理を施すことで、昇温工程において種結晶表面や反応容器の内壁に品質の低い結晶が析出するのを抑制できる。これにより、原料使用効率を高くすることができるまた、前記メルトバック処理によって、種結晶の表面を溶解（メルトバック）することができる。このため、種結晶表面のダメージや汚染を十分に除去できるため、種結晶上に高品質な窒化物単結晶を成長させることができる。
「アモノサーマル法」は、超臨界状態および／または亜臨界状態にあるアンモニア等の窒素を含有する溶媒を用いて、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の材料を製造する方法である。アモノサーマル法を結晶成長へ適用するときは、溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させる。
アモノサーマル法による窒化ガリウム結晶成長は、高温高圧の超臨界条件下での反応であり、さらに、超臨界状態および／または亜臨界状態の純アンモニアなどの溶媒中への窒化ガリウムの溶解度は極めて小さいため、溶解度を向上させ結晶成長を促進させるために鉱化剤が用いられる。
本発明の窒化物単結晶の製造方法は、種結晶、窒素を含有する溶媒、原料、ならびに鉱化剤を入れた反応容器内の温度および圧力を、前記溶媒が超臨界状態および／または亜臨界状態となるように制御して前記種結晶の表面に窒化物単結晶を成長させる。
【００１３】
［昇温工程］
前記昇温工程は、反応容器内を昇温する工程である。昇温は、通常は室温から行う。昇温により到達する温度は、メルトバック処理を行う温度である。メルトバック処理を行う温度は、成長工程における成長温度かその近傍の温度であることが好ましい。具体的な温度については、後述のメルトバック処理の説明において詳述する。
（反応容器）
本発明の窒化物単結晶の製造方法は、反応容器中で実施することができる。
前記反応容器は、窒化物単結晶を成長させるときの高温高圧条件に耐え得るもの中から選択することができる。前記反応容器としては、特表２００３−５１１３２６号公報（国際公開第０１／０２４９２１号パンフレット）や特表２００７−５０９５０７号公報（国際公開第２００５／０４３６３８号パンフレット）に記載されるように反応容器の外から反応容器とその内容物にかける圧力を調整する機構を備えたものであってもよいし、そのような機構を有さないオートクレーブであってもよい。
【００１４】
前記反応容器は、耐圧性と耐食性を有する材料で構成されているものが好ましく、特にアンモニア等の溶媒に対する耐食性に優れたＮｉ系の合金、ステライト（デロロ・ステライト・カンパニー・インコーポレーテッドの登録商標）等のＣｏ系合金を用いることが好ましい。より好ましくはＮｉ系の合金であり、具体的には、Ｉｎｃｏｎｅｌ６２５（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン アロイズ カナダ リミテッドの登録商標、以下同じ）、Ｎｉｍｏｎｉｃ９０（Ｎｉｍｏｎｉｃはスペシャル  メタルズ  ウィギン  リミテッドの登録商標、以下同じ）、ＲＥＮＥ４１（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  Ａｌｌｖａｃ，  Ｉｎｃの登録商標）、Ｉｎｃｏｎｅｌ７１８（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン  アロイズ  カナダ  リミテッドの登録商標）、ハステロイ（Ｈａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃの登録商標）、ワスパロイ（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．の登録商標）が挙げられる。
これらの合金の組成比率は、系内の溶媒の温度や圧力条件、および系内に含まれる鉱化剤およびそれらの反応物との反応性および／または酸化力・還元力、ｐＨの条件に従い、適宜選択すればよい。これらを反応容器の内面を構成する材料として用いるには、反応容器自体をこれらの合金を用いて製造してもよく、内筒として薄膜を形成して耐圧性容器内に反応容器として設置してもよく、任意の反応容器の材料の内面にメッキ処理を施してもよい。
【００１５】
反応容器の耐食性をより向上させるために、貴金属の優れた耐食性を利用して、貴金属を反応容器の内表面をライニングまたはコーティングしてもよい。また、反応容器の材質を貴金属とすることもできる。ここでいう貴金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、およびこれらの貴金属を主成分とする合金が挙げられ、中でも優れた耐食性を有するＰｔおよびその合金を用いることが好ましい。
【００１６】
図１を用いて本発明の窒化物単結晶の製造方法に用いることのできる反応容器を含む結晶製造装置の具体例を図１に示す。図１は、本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。図１に示される結晶製造装置においては、オートクレーブ１中に反応容器として装填されるカプセル２０中で結晶成長を行う。カプセル２０中は、原料を溶解するための原料溶解領域９と結晶を成長させるための結晶成長領域６とから構成されている。原料溶解領域９には原料８とともに溶媒や鉱化剤を入れることができ、結晶成長領域６には種結晶７をワイヤーで吊すなどして設置することができる。原料溶解領域９と結晶成長領域６との間には、２つの領域を区画するバッフル板５が設置されている。バッフル板５の開孔率は２％以上であるものが好ましく、３％以上であるものがより好ましく、また、６０％以下であるものが好ましく、４０％以下であるものがより好ましい。バッフル板の表面の材質は、反応容器であるカプセル２０の材料と同一であることが好ましい。また、より耐食性を持たせ、成長させる結晶を高純度化するために、バッフル板の表面は、Ｎｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｗ、ｐＢＮであることが好ましく、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｗ、ｐＢＮであることがより好ましく、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗであることが特に好ましい。図１に示される結晶製造装置では、オートクレーブ１の内壁とカプセル２０の間の空隙には、第２溶媒を充填することができるようになっている。ここには、バルブ１０を介して窒素ボンベ１３から窒素ガスを充填したり、アンモニアボンベ１２からマスフローメーター１４で流量を確認したりしながら第２溶媒としてアンモニアなどを充填することができる。また、真空ポンプ１１により必要な減圧を行うこともできる。なお、本発明の窒化物単結晶の製造方法を実施する際に用いる結晶製造装置には、バルブ、マスフローメーター、導管は必ずしも設置されていなくてもよい。
【００１７】
前記オートクレーブにより耐食性を持たせるためにライニングを使用することもできる。ライニングする材料として、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、ＡｕおよびＣのうち少なくとも一種類以上の金属または元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金または化合物であることが好ましく、より好ましくは、ライニングがしやすいという理由でＰｔ，Ａｇ、ＣｕおよびＣのうち少なくとも一種類以上の金属または元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金または化合物である。例えば、Ｐｔ単体、Ｐｔ−Ｉｒ合金、Ａｇ単体、Ｃｕ単体やグラファイトなどが挙げられる。
【００１８】
（メルトバック処理）
本発明においては、例えば鉱化剤として正の溶解度特性を有するものを用いた場合には、成長工程において原料溶解領域の温度（Ｔ２grow）を結晶成長領域の温度（Ｔ１grow）よりも高く設定する（即ち、温度（Ｔ１grow）＜温度（Ｔ２grow））。このとき、昇温工程において少なくとも一度結晶成長領域と原料溶解領域との温度の高低関係を逆転させ、結晶成長領域の温度（Ｔ１elev）を原料溶解領域の温度（Ｔ２elev）よりも高くすることで（即ち、温度（Ｔ１elev）＞温度（Ｔ２elev））、種結晶にメルトバック処理を施す。この場合、成長工程における原料溶解領域の温度（Ｔ２grow）と結晶成長領域の温度（Ｔ１grow）との差（ΔＴgrow＝Ｔ２grow−Ｔ１grow）は正の値となるが、昇温工程においては、原料溶解領域の温度（Ｔ２elev）と結晶成長領域の温度（Ｔ１elev）との差（ΔＴelev＝Ｔ２elev−Ｔ１elev）が負の値となるようにメルトバック処理が施される。
【００１９】
これに対し、鉱化剤として負の溶解度特性を有するものを用いた場合には、成長工程において原料溶解領域の温度（Ｔ２grow）を結晶成長領域の温度（Ｔ１grow）よりも低く設定する（温度（Ｔ１grow）＞温度（Ｔ２grow））。このとき、昇温工程において少なくとも一度結晶成長領域と原料溶解領域との温度の高低関係を逆転させ、原料溶解領域の温度（Ｔ２elev）を結晶成長領域の温度（Ｔ１elev）よりも高くする（即ち、温度（Ｔ１elev）＜温度（Ｔ２elev））ことで、種結晶にメルトバック処理を施すことができる。この場合、成長工程における原料溶解領域の温度（Ｔ２grow）と結晶成長領域の温度（Ｔ１grow）との差（ΔＴgrow＝Ｔ２grow−Ｔ１grow）は負の値となるが、昇温工程においては、原料溶解領域の温度（Ｔ２elev）と結晶成長領域の温度（Ｔ１elev）との差（ΔＴelev＝Ｔ２elev−Ｔ１elev）が正の値となるようにメルトバック処理が施される。
ここで、正の溶解度特性とは、温度上昇に伴い、アンモニアなどの溶媒に対するＧａＮ原料などの溶質の溶解度が増加するような特性を意味する。一方で、負の溶解度特性とは、温度上昇に伴い、アンモニアなどの溶媒に対するＧａＮ原料などの溶質の溶解度が減少するような特性を意味する。
【００２０】
前記成長工程において原料溶解領域の温度（Ｔ２grow）を結晶成長領域の温度（Ｔ１grow）よりも高く設定（温度（Ｔ１grow）＜温度（Ｔ２grow））し、昇温工程において結晶成長領域の温度（Ｔ１elev）を原料溶解領域の温度（Ｔ２elev）よりも高く（温度（Ｔ１elev）＞温度（Ｔ２elev））して、種結晶にメルトバック処理を施す場合、メルトバック処理時の前記結晶成長領域の温度（Ｔ１elev）は、圧力容器の材料強度およびメルトバックの効率性の観点から、４００℃以上が好ましく、４２５℃以上がより好ましく、４５０℃以上がさらに好ましく、また、７００℃以下が好ましく、６７５℃以下がより好ましく、６５０℃以下がさらに好ましい。また、前記原料溶解領域の温度（Ｔ２elev）は、圧力容器の材料強度およびメルトバックの効率性の観点から、４００℃以上が好ましく、４２５℃以上がより好ましく、４５０℃以上がさらに好ましく、また、７００℃以下が好ましく、６７５℃以下がより好ましく、６５０℃以下がさらに好ましい。
この際、メルトバック処理時の原料溶解領域の温度（Ｔ２elev）と結晶成長領域の温度（Ｔ１elev）との差（ΔＴelev＝Ｔ２elev−Ｔ１elev）は、メルトバックの効率性および種結晶保護の観点から、−２００℃〜０℃が好ましく、−１５０℃〜０℃がより好ましく、−１００℃〜０℃が更に好ましく、−５０℃〜−１℃が特に好ましい。
【００２１】
前記成長工程において原料溶解領域の温度（Ｔ２grow）を結晶成長領域の温度（Ｔ１grow）よりも低く設定（温度（Ｔ１grow）＞温度（Ｔ２grow））し、昇温工程において結晶成長領域の温度（Ｔ１elev）を原料溶解領域の温度（Ｔ２elev）よりも低く（温度（Ｔ１elev）＜温度（Ｔ２elev））して、種結晶にメルトバック処理を施す場合、メルトバック処理時の前記結晶成長領域の温度（Ｔ１elev）は、圧力容器の材料強度およびメルトバックの効率性の観点から、４００℃以上が好ましく、４２５℃以上がより好ましく、４５０℃以上がさらに好ましく、また、７００℃以下が好ましく、６７５℃以下がより好ましく、６５０℃以下がさらに好ましい。また、前記原料溶解領域の温度（Ｔ２elev）は、圧力容器の材料強度およびメルトバックの効率性の観点から、４００℃以上が好ましく、４２５℃以上がより好ましく、４５０℃以上がさらに好ましく、また、７００℃以下が好ましく、６７５℃以下がより好ましく、６５０℃以下がさらに好ましい。
この際、メルトバック処理時の原料溶解領域の温度（Ｔ２elev）と結晶成長領域の温度（Ｔ１elev）との差（ΔＴelev＝Ｔ２elev−Ｔ１elev）は、メルトバックの効率性および種結晶保護の観点から、０℃〜２００℃が好ましく、０℃〜１５０℃がより好ましく、０℃〜１００℃が更に好ましく、１℃〜５０℃が特に好ましい。
【００２２】
前記メルトバック処理は、十分に種結晶の表面をメルトバック（溶解）し、表面のダメージや汚染を除去しつつ、反応容器の内壁に結晶が析出するのを抑制する観点から、３時間以上施すことが好ましく、６時間以上施すことがより好ましく、１２時間以上施すことが更に好ましく、１５時間以上施すことがとくに好ましい。また、前記メルトバック処理の処理時間の上限は、生産性および種結晶保護の観点から、３６時間以下が好ましく、３０時間以下が更に好ましく、２４時間以下が特に好ましい。また、昇温工程において、反応容器内の温度を制御して、複数回メルトバック処理を施してもよい。この場合、メルトバック処理の合計時間を前記の範囲にすることが好ましい。
前記メルトバック処理時における反応容器内の圧力は、圧力容器の材料強度およびメルトバックの効率性の観点から、１２０ＭＰａ以上が好ましく、１５０ＭＰａ以上がより好ましく、１８０ＭＰａ以上がさらに好ましく、７００ＭＰａ以下が好ましく、５００ＭＰａ以下がより好ましく、３５０ＭＰａ以下がさらに好ましい。
【００２３】
本発明の窒化物単結晶の製造方法によれば、結晶成長前の種結晶にメルトバック処理を施すことができるため、スライスしたのみ（アズスライス）のウエハやスライス後をラッピングのみ施した（アズラップ）ウエハを用いることができる。このため、CMPなどの研磨を施した高価なポリッシュ基板を用いなくても、種結晶表面に質の高い結晶を成長させることができる。このため、かかる観点からコストダウンを図ることも可能である。
【００２４】
前記メルトバック処理においては、十分に種結晶表面のダメージや汚染を十分に除去する観点から、種結晶の表面が、平均で１μｍ以上メルトバック（溶解）されることが好ましく、１０μｍ以上メルトバックされることが更に好ましく、１５μｍ以上メルトバックされることが特に好ましい。種結晶の表面が、平均で１μｍ以上溶解されると、種結晶表面のダメージや汚染が除去される。溶解される厚みについては、メルトバック処理の際の前述のΔＴelevの絶対値が小さい場合にはメルトバック処理の時間を長くすれば溶解される厚みを大きくすることができ、上記ΔＴelevの絶対値が大きい場合にはメルトバック処理の時間を短くしても前述のΔＴelevの絶対値が小さい場合と比較して溶解する厚みを大きくすることができる。主面の面方位により溶解されやすさが異なるため、メルトバック処理の条件としては温度や時間を組合わせて適宜選択することができる。特にＭ面を主面とする種結晶はメルトバックされにくいため、メルトバック処理の時間を３時間以上としたり、ΔＴelevの絶対値を２０℃以上したりすることが好ましい。
【００２５】
［成長工程］
前記成長工程は、前記成長温度において前記窒化物単結晶の成長を行う工程である。本発明の窒化物単結晶の製造方法においては、昇温工程においてメルトバック処理が施された種結晶上に窒化物単結晶が成長することとなる。前記成長工程では、窒素を含有する溶媒を超臨界状態および／または亜臨界状態にて窒化物単結晶の成長を行う。
超臨界状態では一般的には、粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を意味する。例えば、原料溶解領域では、超臨界状態として原料を溶解し、結晶成長部では亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用した結晶成長も可能である。
【００２６】
超臨界状態にする場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持する。アンモニア溶媒を用いた場合、臨界点は臨界温度１３２℃、臨界圧力１１．３５ＭＰａであるが、反応容器の容積に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力を遥かに越える。本発明において「超臨界状態」とは、このような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は、一定の容積の反応容器内に封入されているので、温度上昇は流体の圧力を増大させる。一般に、Ｔ＞Ｔc（１つの溶媒の臨界温度）およびＰ＞Ｐc（１つの溶媒の臨界圧力）であれば、流体は超臨界状態にある。
超臨界条件では、窒化物単結晶の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に鉱化剤の反応性および熱力学的パラメータ、すなわち温度および圧力の数値に依存する。窒化物単結晶の合成中あるいは成長中、反応容器内の圧力は、１２０ＭＰａ以上にすることが好ましく、１５０ＭＰａ以上にすることがより好ましく、１８０ＭＰａ以上にすることがさらに好ましい。また、反応容器内の圧力は、７００ＭＰａ以下にすることが好ましく、５００ＭＰａ以下にすることがより好ましく、３５０ＭＰａ以下にすることがさらに好ましく、３００ＭＰａ以下にすることが特に好ましい。圧力は、温度および反応容器の容積に対する溶媒体積の充填率によって適宜決定される。本来、反応容器内の圧力は、温度と溶媒の充填率によって一義的に決まるものではあるが、実際には、原料、鉱化剤などの添加物、反応容器内の温度の不均一性、およびフリー容積の存在によって多少異なる。
【００２７】
（温度制御）
例えば、正の溶解度特性を有する鉱化剤を用いる場合は、原料溶解領域を高温にし、結晶成長領域を低温にする。この場合、成長工程における原料溶解領域の温度（Ｔ２grow）と結晶成長領域の温度（Ｔ１grow）との差（ΔＴgrow＝Ｔ２grow−Ｔ１grow）は正の値となる
原料溶解領域の温度（Ｔ２grow）は、オートクレーブなどの反応容器の最高使用温度（Ｔmax）まで高くすることができるため、原料溶解領域の温度を反応容器の最高使用温度（Ｔmax）にすれば、結晶成長領域の温度（Ｔ１grow）は以下の式で表すことができる。
Ｔ１grow＝Ｔmax−ΔＴ
温度差ΔＴは、結晶が十分に成長するように一定の過飽和度が確保できるように設定する。一定の過飽和度を確保するための温度差は、溶解度曲線の傾きが大きいほど小さくなる。したがって、本発明によれば、鉱化剤を適宜選択することにより結晶成長領域の温度（Ｔ１grow）を高く設定することが可能である。
【００２８】
前記成長工程おける温度差（ΔＴ）は、用いる鉱化剤により好ましい範囲が変わってくるが、一般的には、５℃以上に設定することが好ましく、１０℃以上に設定することがより好ましく、１５℃以上に設定することがさらに好ましく、また、７０℃以下に設定することが好ましく、６５℃以下に設定することがより好ましく、５５℃以下に設定することがさらに好ましい。このように温度差を小さくして成長させることによって、自発核発生による微結晶の析出を抑えることができる。また、過飽和度が適切に制御されているため、種結晶上においてもスムーズな結晶成長が進行し、立方晶窒化ガリウムの混入が抑制された好ましい六方晶窒化ガリウムが成長する。
【００２９】
前記成長工程では、結晶成長領域の温度（Ｔ１grow）を通常４００℃以上、好ましくは４５０℃以上、より好ましくは４９５℃以上に設定し、上限値は好ましくは６４５℃以下に設定する。結晶成長領域の温度（Ｔ１grow）が４００℃以上であれば、得られる窒化物単結晶が単層の六方晶になりやすく、結晶性に優れるため好ましい。特に４９５℃以上であれば、立方晶が検出されず単層の六方晶になることが確認されている。ここでいう結晶成長領域の温度（Ｔ１grow）は、目的とする窒化物単結晶を成長させる領域の温度であり、窒化物単結晶を種結晶上に成長させる場合は種結晶とその近傍の温度である。原料溶解領域の温度（Ｔ２grow）は通常４０５℃以上、好ましくは４５５℃以上、より好ましくは５００℃以上に設定し、上限値は好ましくは６５０℃以下に設定する。ここでいう原料溶解領域の温度（Ｔ２grow）は、原料が溶媒中に溶解する領域の温度であり、広い範囲で溶解する場合は原料溶解量が多い領域の温度である。なお、ここでいう結晶成長領域の温度範囲と原料溶解領域の温度範囲の各上限値は、最高使用温度（Ｔmax）が高い実用的な反応容器が開発されたときには、その新たに開発された反応容器の最高使用温度に応じて引き上げることができる。
【００３０】
結晶成長領域の温度（Ｔ１grow）、原料溶解領域の温度（Ｔ２grow）、これらの温度差（ΔＴ）は、別の観点から規定することもできる。すなわち、アンモニアに対する窒化物の過飽和度（ΔＳ）が０．０３以上になるように設定することが好ましく、０．０６以上になるように設定することがより好ましく、０．０９以上になるように設定することがさらに好ましく、また、０．４３以下になるように設定することが好ましく、０．４０以下になるように設定することがより好ましく、０．３３以下になるように設定することがさらに好ましい。
たとえば、溶解度曲線の傾きが大きくなるような鉱化剤の組合せを採用して、温度差（ΔＴ）を小さくすれば、結晶成長領域内の温度ムラや温度変動も小さくすることができる。その結果、結晶成長に最適な温度領域が拡大し、結晶成長に最適な温度にある時間も長くなるため、安定した結晶成長が可能になる。結晶成長領域内の温度分布は小さいほど好ましいが、通常は０〜３０℃の範囲内であり、０〜２０℃の範囲内であることが好ましく、０〜１０℃の範囲内であることがより好ましい。
【００３１】
以下に本発明の窒化物単結晶の製造方法において用いられる、鉱化剤、溶媒、原料、種結晶について説明する。
【００３２】
（鉱化剤）
本発明では、一般にアモノサーマル法において用いられる鉱化剤を適宜選択して用いることができる。用いる鉱化剤は、塩基性鉱化剤であっても、酸性鉱化剤であってもよい。塩基性鉱化剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属と窒素原子を含む化合物で、アルカリ土類金属アミド、希土類アミド、窒化アルカリ金属、窒化アルカリ土類金属、アジド化合物、その他ヒドラジン類の塩が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属アミドで、具体例としてはナトリウムアミド（ＮａＮＨ2）、カリウムアミド（ＫＮＨ2）、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）が挙げられる。また、酸性鉱化剤としては、ハロゲン原子を含む化合物で、ハロゲン化アンモニウム等が挙げられる、例えば塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）、ヨウ化アンモニウム（ＮＨ4Ｉ）、臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）である。本発明では、ハロゲン化アンモニウムを含む酸性鉱化剤を用いることが好ましい。また、鉱化剤は１種を単独で用いてもよいし、複数種を適宜混合して用いてもよい。
なお、前記結晶成長を行う際には、反応容器にハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化シリコン、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化ビスマスなどを存在させておいてもよい。
【００３３】
鉱化剤に含まれるハロゲン元素のアンモニアなどの溶媒に対するモル濃度は０．１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．３ｍｏｌ％以上とすることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上とすることがさらに好ましい。また、鉱化剤に含まれるハロゲン元素のアンモニアなどの溶媒に対するモル濃度は３０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下とすることがさらに好ましい。濃度が低すぎる場合、溶解度が低下し成長速度が低下する傾向がある。一方濃度が濃すぎる場合、溶解度が高くなりすぎて自発核発生が増加したり、過飽和度が大きくなりすぎたりするため制御が困難になるなどの傾向がある。
【００３４】
本発明では、正の溶解度特性を有する鉱化剤であっても、負の溶解度特性を有する鉱化剤であっても使用することができる。
前記正の溶解度特性を有する好ましい鉱化剤としては、例えば、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウムを挙げることができる。
前記負の溶解度特性を有する好ましい鉱化剤としては、例えば、ナトリウムアミド、カリウムアミド、フッ化アンモニウムを挙げることができる。
【００３５】
（溶媒）
前記アモノサーマル法に用いられる溶媒としては、窒素を含有する溶媒を用いることができる。窒素を含有する溶媒としては、成長させる窒化物単結晶の安定性を損なうことのない溶媒が挙げられる。前記溶媒としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、尿素、アミン類（例えば、メチルアミンのような第一級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミン）、メラミン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
前記溶媒に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アンモニアを溶媒として用いる場合、その純度は通常９９．９％以上であり、好ましくは９９．９９％以上であり、さらに好ましくは９９．９９９％以上であり、特に好ましくは９９．９９９９％以上である。
【００３６】
（原料）
前記製造方法において、前記原料としては、アモノサーマル法による窒化物単結晶の成長に通常用いられる原料を適宜選択して用いることができる。例えば、窒化ガリウム結晶を成長させる場合には、ガリウム源となる原料として金属ガリウム、窒化ガリウム、またはこれらの混合物を用いることができる。
その他の窒化物単結晶の成長条件等については、特開２００７−２３８３４７号公報の製造条件の欄を参照することができる。
【００３７】
（種結晶）
前記種結晶としては、特に限定されないが、成長工程において成長させる窒化物と同一の単結晶を用いることが好ましい。前記種結晶の具体例としては、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の窒化物単結晶が挙げられる。
前記種結晶は、溶媒への溶解度および鉱化剤との反応性を考慮して決定することができる。例えば、ＧａＮの種結晶としては、サファイア等の異種基板上に結晶成長させた後に剥離させて得た単結晶、金属ＧａからＮａやＬｉ、Ｂｉをフラックスとして結晶成長させて得た単結晶、液相エピタキシ法（ＬＰＥ法）を用いて得たホモ／ヘテロエピタキシャル成長させた単結晶、溶液成長法に基づき作製された単結晶およびそれらを切断した結晶などを用いることができる。前記結晶成長の具体的な方法については特に制限されず、例えば、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）法、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）、液相法、アモノサーマル法などを採用することができる。
【００３８】
前記種結晶の主面の種類は特に制限されない。極性面であっても、非極性面であっても、半極性面であってもよい。ここでいう主面とは、結晶を構成する面のうち最大面積を有する面を意味する。前記種結晶としては、Ｃ面を主面とする種結晶、Ｍ面を主面とする種結晶、Ａ面を主面とする種結晶、半極性面を主面とする種結晶を用いることができる。これらの主面は劈開して形成してもよい。例えば、劈開して生成したＭ面を有する種結晶を用いれば、未研磨のＭ面を有する種結晶や精密研磨したＭ面を有する種結晶を用いて結晶成長させた場合に比べて、高品質の窒化物単結晶を速い成長速度で製造することができる。例えば、前記窒化物単結晶が六方晶であってその主面が（ｈｋｌｍ）で表される場合、ｈ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立に−３〜３のいずれかの整数であることが好ましく、−２〜２のいずれかの整数であることがより好ましい。前記窒化物単結晶の主面の具体例として、｛１０−１０｝面、｛１１−２０｝面、[１０−１１]面、[１０−１−１]面、[２０−２１]面、[２０−２−１]面などを挙げることができる。
種結晶には、前処理を加えておくことができる。前処理としては、例えば、種結晶の成長結晶成長面を研磨したり、種結晶をエッチング、洗浄したりすることなどが挙げられる。
【００３９】
（窒化物単結晶）
本発明の窒化物単結晶の製造方法で製造される窒化物単結晶の主面は、前記種結晶の主面と一致することが、生産上の効率化の面から好ましい。
前記窒化物単結晶は、自立結晶であることが好ましい。具体的には、結晶自体の厚さ（ｍ軸方向またはａ軸方向の厚み）は、１００μｍ以上であることが好ましく、５００μｍ以上であることがより好ましく、１ｍｍ以上であることがさらに好ましく、５ｍｍ以上であることが特に好ましい。特に、非極性面または半極性面を主面とした種結晶上にＨＶＰＥ法を用いて結晶を成長させた窒化物単結晶は、その厚さが０．１ｍｍを超えると成長結晶に内在する積層欠陥数が大幅に増えていく傾向にある。これに対し、本発明の窒化物単結晶は、厚さを１ｍｍ以上とした場合であっても、積層欠陥数の増加が抑制されるため、良質な結晶の大型化が可能である。結晶（基板）の厚さやサイズは、成長結晶の厚さを調整したり、研磨、切断、エッチング等の処理を調節したりすることにより、所望の範囲内に調整することができる。
【００４０】
前記窒化物単結晶は、周期表１３族金属窒化物単結晶であることが好ましい。例えば、種結晶および成長結晶を構成する窒化物として、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムやこれらの混晶などを用いたものが好ましく、この中でも窒化ガリウムがさらに好ましい。
前記窒化物単結晶を製造する際に、種結晶の形状や成長条件などを適宜選択することにより、所望の形状を有する窒化物単結晶を得ることができる。例えば、主面としてＭ面を有する種結晶を用いてアモノサーマル結晶成長などを行うことにより、ｍ軸方向に厚みを有する窒化物単結晶が一段と高い生産効率で得られる。
前記窒化物単結晶は、そのまま使用してもよいし、加工してから使用してもよい。
【００４１】
（製造工程）
本発明の窒化物単結晶の製造方法の一例について説明する。本発明の窒化物単結晶の製造方法を実施する際には、まず、反応容器内に、種結晶、窒素を含有する溶媒、原料、および鉱化剤を入れて封止する。ここで、前記種結晶としては、Ｃ面を主面として成長させた窒化物結晶を所望の方向に切り出すことによって、主面が非極性面または半極性面となる基板を得ることができる。これによって、Ｍ面などの非極性面、[１０−１１]、[２０−２１]などの半極性面を有する種結晶を得ることができる。特に、大口径のＣ面を有する窒化物単結晶を製造した場合は、ｃ軸に垂直な方向に切り出すことにより、大口径の種結晶を得ることができる。
前記材料を反応容器内に導入するのに先だって、反応容器内は脱気しておいてもよい。また、材料の導入時には、窒素ガスなどの不活性ガスを流通させてもよい。反応容器内への種結晶の装填は、通常は、原料および鉱化剤を充填する際に同時または充填後に装填する。種結晶は、反応容器内表面を構成する貴金属と同様の貴金属製の治具に固定することが好ましい。装填後には、必要に応じて加熱脱気をしてもよい。
【００４２】
たとえば、図１に示す製造装置を用いる場合は、反応容器であるカプセル２０内に種結晶、窒素を含有する溶媒、原料、および鉱化剤を入れて封止した後に、カプセル２０を耐圧性容器（オートクレーブ）１内に装填し、好ましくは耐圧性容器と該反応容器の間の空隙に第２溶媒を充填して耐圧容器を密閉する。
その後、全体を加熱して反応容器内を超臨界状態および／または亜臨界状態とする（昇温工程）。本発明の窒化物単結晶の製造方法においては、昇温工程において種結晶に上述のメルトバック処理が施される。
前記の反応容器内の温度範囲、圧力範囲を達成するための反応容器への溶媒の注入割合、すなわち充填率は、反応容器のフリー容積、すなわち、反応容器に多結晶原料、および種結晶を用いる場合には、種結晶とそれを設置する構造物の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積、またバッフル板を設置する場合には、さらにそのバッフル板の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積の溶媒の沸点における液体密度を基準として、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上とし、また、好ましくは９５％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７０％以下とする。
【００４３】
反応容器内での窒化物単結晶の成長は、熱電対を有する電気炉などを用いて反応容器を加熱昇温することにより、反応容器内をアンモニア等の溶媒の亜臨界状態および／または超臨界状態に保持することにより行われる。加熱の方法、所定の反応温度への昇温速度に付いては特に限定されないが、通常、数時間から数日かけて行われる。必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることもできる。また、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。
なお、前記の「反応温度」は、反応容器の外面に接するように設けられた熱電対、および／または外表面から一定の深さの穴に差し込まれた熱電対によって測定され、反応容器の内部温度へ換算して推定することができる。これら熱電対で測定された温度の平均値をもって平均温度とする。
【００４４】
所定の温度に達した後の反応時間については、窒化物単結晶の種類、用いる原料、鉱化剤の種類、製造する結晶の大きさや量によっても異なるが、通常、数時間から数百日とすることができる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温または降温させることもできる。所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内に反応容器を設置したまま放冷してもかまわないし、反応容器を電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することも好適に用いられる。
【００４５】
反応容器外面の温度、あるいは推定される反応容器内部の温度が所定温度以下になった後、反応容器を開栓する。このときの所定温度は特に限定はなく、好ましくは−８０℃以上、より好ましくは−３３℃以上であり、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１００℃以下である。ここで、反応容器に付属したバルブの配管接続口に配管を接続し、水などを満たした容器に通じておき、バルブを開けてもよい。さらに必要に応じて、真空状態にするなどして反応容器内のアンモニア溶媒を十分に除去した後、乾燥し、反応容器の蓋等を開けて生成した窒化物単結晶および未反応の原料や鉱化剤等の添加物を取り出すことができる。
なお、本発明の窒化物単結晶の製造方法に従って窒化ガリウムを製造する場合、前記以外の材料、製造条件、製造装置、工程の詳細については特開２００９−２６３２２９号公報を好ましく参照することができる。
【００４６】
（ウエハ）
本発明の製造方法によって得られた窒化物単結晶を所望の方向に切り出すことにより、任意の結晶方位を有するウエハ（半導体基板）を得ることができる。本発明の製造方法によって厚くて大口径のＭ面を有する窒化物単結晶を製造した場合は、ｍ軸に垂直な方向に切り出すことにより、大口径のＭ面ウエハを得ることができる。また、本発明の製造方法によって大口径の半極性面を有する窒化物単結晶を製造した場合は、半極性面に平行に切り出すことにより、大口径の半極性面ウエハを得ることができる。これらのウエハも、均一で高品質であるという特徴を有する。
【００４７】
（デバイス）
本発明の製造方法によって得られた窒化物単結晶やウエハは、デバイス、即ち発光素子や電子デバイスなどの用途に好適に用いられる。前記窒化物単結晶やウエハが用いられる発光素子としては、発光ダイオード、レーザーダイオード、それらと蛍光体を組み合わせた発光素子などを挙げることができる。また、前記窒化物単結晶やウエハが用いられる電子デバイスとしては、高周波素子、高耐圧高出力素子などを挙げることができる。高周波素子の例としては、トランジスター（ＨＥＭＴ、ＨＢＴ）があり、高耐圧高出力素子の例としては、サイリスター（ＩＧＢＴ）がある。前記窒化物単結晶やウエハは、均一で高品質であるという特徴を有することから、前記のいずれの用途にも適している。中でも、均一性が高いことが特に要求される電子デバイス用途に適している。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。以下に記載する実施例および比較例では、図１に示す反応装置を用いて窒化物単結晶を成長させることを試みた。
【００４９】
＜実施例１＞
ＲＥＮＥ４１製オートクレーブ１を耐圧性容器として用い、Ｐｔ−Ｉｒ製カプセル２０を反応容器として結晶成長を行った。原料８として多結晶ＧａＮ粒子をカプセル下部領域（図１における原料溶解領域９）内に設置した。次に鉱化剤として十分に乾燥した純度９９．９９９％のＮＨ4Ｉと純度９９．９９９％のＧａＦ3をカプセル内に投入し、充填ＮＨ3量に対してＩとＦの合計が１．１ｍｏｌ％となるように調整した。
さらに下部の原料溶解領域９と上部の結晶成長領域６との間に、白金製バッフル板５を設置した。種結晶７としてＨＶＰＥ法により成長したＭ面を主面とするウェハー（１０ｍｍ×２０ｍｍ×０．３ｍｍ）を用いた。種結晶の主面はＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（ＣＭＰ）仕上げされており、表面粗さは原子間力顕微鏡による計測によりＲｍｓが０．５ｎｍ以下であることを確認した。これら種結晶７を、白金ワイヤーにより、白金製種結晶支持枠に吊るし、カプセル上部の結晶成長領域６に設置した。つぎにカプセル２０の上部にＰｔ−Ｉｒ製のキャップをＴＩＧ溶接により接続したのち、重量を測定した。
キャップ上部に付属したチューブに図１のバルブ１０と同様のバルブを接続し、真空ポンプ１１に通ずるようバルブを操作し真空脱気した後バルブを窒素ボンベ１３に通ずるように操作しカプセル内を窒素ガスにて繰り返しパージを行った。その後、真空ポンプに繋いだ状態で加熱をしてカプセル内の水分や付着ガスの脱気を行なった。カプセルを室温まで自然冷却したのちバルブを閉じ、真空状態を維持したままカプセルをドライアイスエタノール溶媒により冷却した。つづいてＮＨ3ボンベ１２に通ずるように導管のバルブを操作したのち再びバルブを開け外気に触れることなくＮＨ3を充填した後、再びバルブを閉じた。ＮＨ3充填前と充填後の重量の差から充填量を確認した。
【００５０】
つづいてバルブ１０が装着されたオートクレーブ１にカプセル２０を挿入した後に蓋を閉じ、オートクレーブ１の重量を計測した。次いでオートクレーブに付属したバルブ１０を介して導管を真空ポンプ１１に通じるように操作し、バルブを開けて真空脱気した。カプセルと同様に窒素ガスパージを複数回行った。その後、真空状態を維持しながらオートクレーブ１をドライアイスエタノール溶媒によって冷却し、一旦バルブ１０を閉じた。次いで導管をＮＨ3ボンベ１２に通じるように操作した後、再びバルブ１０を開け連続して外気に触れることなくＮＨ3をオートクレーブ１に充填した後、再びバルブ１０を閉じた。オートクレーブ１の温度を室温に戻し、外表面を十分に乾燥させオートクレーブ１の重量を計測した。ＮＨ3充填前の重量との差からＮＨ3の重量を算出し充填量を確認した。
続いてオートクレーブ１を複数に分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。まずオートクレーブ内部の結晶成長領域６の平均温度が約５９５℃、原料溶解領域９の温度が約５９３℃になるまで昇温し、その温度で６時間保持して種結晶および、白金部材に付着した結晶核をメルトバックした。このときオートクレーブ内の圧力は約１９５ＭＰａであった。
さらに結晶成長領域６の平均温度が約５８５℃、原料溶解領域９の温度が約６４０℃になるまで昇温した後、その温度にて１０日間保持した。オートクレーブ内の圧力は約２１０ＭＰａであった。また保持中のオートクレーブ外面制御温度のバラツキは±０．３℃以下であった。
【００５１】
その後、オートクレーブ１の外面の温度が室温に戻るまで自然冷却し、オートクレーブに付属したバルブ１０を開放し、オートクレーブ内のＮＨ3を取り除いた。その後オートクレーブ１を計量しＮＨ3の排出を確認した後、オートクレーブの蓋を開け、カプセル２０を取り出した。カプセル上部に付属したチューブに穴を開けカプセル内部からＮＨ3を取り除いた。
カプセル内部を確認したところ、Ｍ面の種結晶上には平滑なＧａＮ結晶が成長していた。また、結晶内部には微小なクラックが数本見られたが、結晶表面は鏡面で、自然核発生による付着物等は見られなかった。
更に、カプセルの育成域の内壁および白金製種結晶支持枠、バッフル板にはＧａＮ結晶の付着はほとんど見られなかった。Ｘ線によるロッキングカーブを測定した結果、半値幅は５０秒以下であった。
【００５２】
＜実施例２＞
上述の実施例１に記載した内容と同じ方法で原料、部材をカプセルに投入した後アンモニアを充填し、つづいてカプセルをオートクレーブ内に設置した後、オートクレーブ内にも前記実施例と同じ条件でアンモニアを導入した。
次いで、オートクレーブを電気炉内に収納した後、オートクレーブ内部の結晶成長領域６の平均温度が約６０５℃、原料溶解領域９の温度が約５８５℃になるまで昇温し、その温度で１２時間保持して種結晶および、白金部材に付着した結晶核をメルトバックした。オートクレーブ内の圧力は約２１０ＭＰａであった。
さらに結晶成長領域６の平均温度が約６００℃、原料溶解領域９の温度が約６３５℃になるまで昇温した後、その温度にて１５日間保持した。オートクレーブ内の圧力は約２１５ＭＰａであった。また保持中のオートクレーブ外面制御温度のバラツキは±０．３℃以下であった。
その後、オートクレーブ１の外面の温度が室温に戻るまで自然冷却し、オートクレーブに付属したバルブ１０を開放し、オートクレーブ内のＮＨ3を取り除いた。その後オートクレーブ１を計量しＮＨ3の排出を確認した後、オートクレーブの蓋を開け、カプセル２０を取り出した。カプセル上部に付属したチューブに穴を開けカプセル内部からＮＨ3を取り除いた。
カプセル内部を確認したところ、Ｍ面の種結晶上には平滑なＧａＮ結晶が成長していた。また、結晶の表面は鏡面で、自然核発生による付着物等は見られなかった。
更に、カプセルの育成域の内壁および白金製種結晶支持枠、バッフル板にはＧａＮ結晶の付着はほとんど見られなかった。Ｘ線によるロッキングカーブを測定した結果、半値幅は５０秒以下であった。
【００５３】
＜実施例３＞
オートクレーブ内部の結晶成長領域６の平均温度を約６０５℃、原料溶解領域９の温度を約５８５℃での保持時間を２４時間として種結晶および、白金部材に付着した結晶核をメルトバックした以外は実施例２と同じ手法で結晶成長を行った。オートクレーブ内の圧力は約２１０ＭＰａであった。ただし、鏡面研磨を行ったＭ面ウエハに加え、マルチワイヤーソーでシードを切りだし後、鏡面研磨を行わず、アルカリおよび酸でエッチングを施したＭ面ウエハをシードとして用いた。
その後、オートクレーブ１の外面の温度が室温に戻るまで自然冷却し、オートクレーブに付属したバルブ１０を開放し、オートクレーブ内のＮＨ3を取り除いた。その後オートクレーブ１を計量しＮＨ3の排出を確認した後、オートクレーブの蓋を開け、カプセル２０を取り出した。カプセル上部に付属したチューブに穴を開けカプセル内部からＮＨ3を取り除いた。
カプセル内部を確認したところ、Ｍ面の種結晶上には平滑なＧａＮ結晶が成長していた。また、結晶の表面は鏡面で、自然核発生による付着物等は見られなかった。更に、カプセルの育成域の内壁および白金製種結晶支持枠、バッフル板にはＧａＮ結晶の付着はほとんど見られなかった。Ｘ線によるロッキングカーブを測定した結果、半値幅は５０秒以下であった。  また、スライス後エッチング処理のみ施したシード上に育成した結晶も、研磨処理を施したシード上に育成した結晶と同等の品質であることを確認した。
【００５４】
＜比較例１＞
前記実施例１に記載した内容と同じ方法で原料、部材をカプセルに投入した後アンモニアを充填し、つづいてカプセルをオートクレーブ内に設置した後、オートクレーブ内にも前記実施例と同じ条件でアンモニアを導入した。
オートクレーブを電気炉内に収納した後、オートクレーブ内部の結晶成長領域６の平均温度が約５８５℃、原料溶解領域９の温度が約５７５℃になるまで昇温し、その温度で２時間保持して種結晶および、白金部材に付着した結晶核をメルトバックした。オートクレーブ内の圧力は約１８０ＭＰａであった。
さらに結晶成長領域６の平均温度が約５８５℃、原料溶解領域９の温度が約６４０℃になるまで昇温した後、その温度にて５日間保持した。オートクレーブ内の圧力は約２１０ＭＰａであった。また保持中のオートクレーブ外面制御温度のバラツキは±０．３℃以下であった。
その後、オートクレーブ１の外面の温度が室温に戻るまで自然冷却し、オートクレーブに付属したバルブ１０を開放し、オートクレーブ内のＮＨ3を取り除いた。その後オートクレーブ１を計量しＮＨ3の排出を確認した後、オートクレーブの蓋を開け、カプセル２０を取り出した。カプセル上部に付属したチューブに穴を開けカプセル内部からＮＨ3を取り除いた。
カプセル内部を確認したところ、Ｍ面の種結晶上に成長したＧａＮ結晶に、微小なクラックが多数内在していた。  また、結晶の表面には自然核発生によるものと思われる付着物やクラックが複数見られ、さらに表面も平滑ではなかった。  更に、カプセルの育成域の内壁および白金製種結晶支持枠、バッフル板にはＧａＮ結晶の付着物が見られた。  Ｘ線によるロッキングカーブを測定した結果、マルチピークであった。
【００５５】
＜比較例２＞
前記実施例１に記載した内容と同じ方法で原料、部材をカプセルに投入した後アンモニアを充填し、つづいてカプセルをオートクレーブ内に設置した後、オートクレーブ内にも前記実施例と同じ条件でアンモニアを導入した。
オートクレーブを電気炉内に収納した後、温度逆転によるメルトバック処理を行わず結晶成長領域６の平均温度が約５８５℃、原料溶解領域９の温度が約６４０℃になるまで昇温した後、その温度にて６日間保持した。オートクレーブ内の圧力は約２４０ＭＰａであった。また保持中のオートクレーブ外面制御温度のバラツキは±０．３℃以下であった。
その後、オートクレーブ１の外面の温度が室温に戻るまで自然冷却し、オートクレーブに付属したバルブ１０を開放し、オートクレーブ内のＮＨ3を取り除いた。その後オートクレーブ１を計量しＮＨ3の排出を確認した後、オートクレーブの蓋を開け、カプセル２０を取り出した。カプセル上部に付属したチューブに穴を開けカプセル内部からＮＨ3を取り除いた。
カプセル内部を確認したところ、Ｍ面の種結晶上に成長したＧａＮ結晶に、微小なクラックが多数内在していた。  また、結晶の表面には自然核発生によるものと思われる付着物やクラックが多数見られ、さらに表面も平滑ではなかった。  更に、カプセルの育成域の内壁および白金製種結晶支持枠、バッフル板にはＧａＮ結晶の付着物が多量に見られた。  Ｘ線によるロッキングカーブを測定した結果、マルチピークであった。
【００５６】
【表１】
2013091596.tif 000002
【００５７】
【表２】
2013091596.tif 000003
【００５８】
前記表２の結果から分かるように、昇温工程において、成長工程における結晶領域および原料溶解域の温度の高低関係が逆転するように設定された温度域で、６時間以上メルトバック処理が施された実施例は、得られた窒化物の表面が平滑且つ鏡面であり、付着物が認められなかった。このことから、実施例１〜３では、種結晶に対して表面から１μｍ以上の厚みが溶解されたと推察される。
これに対し、ΔＴelevが−１０℃で２時間メルトバック処理を施した比較例１は、微小のクラックが表面に多数認められ、結晶粒の付着が認められた。このことから、比較例１のメルトバック処理の条件では、種結晶に対して表面から１μｍ未満の厚みでしか溶解されなかったと推察される。
【符号の説明】
【００５９】
１  オートクレーブ
２  オートクレーブ内面
５  バッフル板
６  結晶成長領域
７  種結晶
８  原料
９  原料溶解領域
１０  バルブ
１１  真空ポンプ
１２  アンモニアボンベ
１３  窒素ボンベ
１４  マスフローメーター
２０  カプセル
２１  カプセル内面
【図１】
2013091596.tif 000004