(57)【要約】【課題】充電電圧を低下させることのできる非水電解質空気電池を提供する。【解決手段】非水電解質空気電池１０は、負極１２と空気極としての正極１３との間にセパレータ１４を介在させ、非水電解液１７を充填したものである。正極１３を覆っている封口板１６は、空気を流通可能な材質で構成されている。非水電解液１７は、Ｎ→Ｏ基を有する化合物及びスルフィド基を有する化合物から選ばれる１以上を含んでいる。【選択図】図１
2013201072.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を正極活物質とする正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、Ｎ→Ｏ基を有する化合物及びスルフィド基を有する化合物から選ばれる１以上を含むイオン伝導媒体と、
を備えた非水電解質空気電池。
【請求項２】
前記Ｎ→Ｏ基を有する化合物は環状含窒素化合物であり、前記スルフィド基を有する化合物は環状含硫黄化合物である、請求項１に記載の非水電解質空気電池。
【請求項３】
前記Ｎ→Ｏ基を有する化合物は環状不飽和含窒素化合物であり、前記スルフィド基を有する化合物は環状飽和含硫黄化合物である、請求項１又は２に記載の非水電解質空気電池。
【請求項４】
前記Ｎ→Ｏ基を有する化合物は、ピリジン−Ｎ−オキシド化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質空気電池。
【請求項５】
前記スルフィド基を有する化合物は、テトラヒドロチオフェン化合物、ジチアン化合物から選ばれる１以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質空気電池。
【請求項６】
酸素を正極活物質とする正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、Ｌｉ2Ｏ2に対して電子を供与する化合物を含むイオン伝導媒体と、
を備えた非水電解質空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水電解質空気電池としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、空気中の酸素を正極活物質とし酸素の酸化還元触媒を含む正極と、負極と正極との間に介在するイオン伝導媒体とを備えたものが知られている。具体的には、例えば、負極として金属リチウムを、正極としてリチウム過酸化物と多孔質炭素と二酸化マンガン触媒とフッ素系樹脂との混合物を、非水電解液としてＬｉＰＦ6を溶解したプロピレンカーボネートを用いたリチウム空気電池などが知られている（非特許文献１参照）。このリチウム空気電池は、放電電圧が２．５〜２．７Ｖ、充電電圧が４．２〜４．４Ｖ程度である。
【０００３】
ところで、電池のエネルギーは電圧と容量との積で表されるものであるから、充電電圧が放電電圧よりも格段に高い場合、充電容量と放電容量がほぼ同じであるとすると、充電エネルギーが放電エネルギーを大きく上回ることになり、充放電効率が低下する。この点に関し、非特許文献１では、正極に二酸化マンガン触媒を含まない場合には充電電圧が４．５Ｖ程度であるのに対し、正極に二酸化マンガン触媒を含むものとすると充電電圧が４．２〜４．４Ｖ程度となり、二酸化マンガン触媒により充電電圧が低下することが示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１２８巻、１３９０−１３９３頁、２００６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に記載のリチウム空気電池では、まだ充電電圧が高いことがあった。このため、充電電圧を低下させることのできる非水電解質空気電池が望まれていた。
【０００６】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、充電電圧を低下させることのできる非水電解質空気電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、非水電解液にピリジン系の化合物やチオフェン系の化合物などの所定の化合物を加えて非水電解質空気電池を作製したところ、充電電圧を低下させることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の非水電解質空気電池は、
酸素を正極活物質とする正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、Ｎ→Ｏ基を有する化合物及びスルフィド基を有する化合物から選ばれる１以上を含むイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【０００９】
この非水電解質空気電池では、充電電圧を低下させることができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推察される。空気電池では、放電反応により正極付近でＬｉ2Ｏ2が生成する。充電時にはこのＬｉ2Ｏ2が分解するが、非水電解質中にＮ→Ｏ基を有する化合物やスルフィド基を有する化合物が存在すると、これらの化合物からＬｉ2Ｏ2に対して電子が供与されることにより、すなわち、これらの化合物とＬｉ2Ｏ2との間に緩い電荷移動相互作用（ＣＴ相互作用）が働くことにより、Ｌｉ2Ｏ2の分解が促進される。このため、このようなものを含まないものに比してＬｉ2Ｏ2の分解電位が低下し、充電電圧が低下すると推察される。こうした推察を踏まえると、イオン伝導媒体は、Ｌｉ2Ｏ2に対して電子を供与する化合物を含んでいればよいともいえる。なお、これらの化合物を含むものとしても、充電容量、放電容量及び放電電圧は大きく変化しないため、充放電効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の非水電解質空気電池１０の一例を模式的に示す説明図である。
【図２】Ｆ型セル２０の構成の概略を示す説明図である。
【図３】実施例１，２及び比較例１の充電曲線である。
【図４】実施例３及び比較例２の充放電曲線である。
【図５】実施例４及び比較例３の充電曲線である
【図６】実施例５，６及び比較例１の充電曲線である。
【図７】実施例７及び比較例４の充電曲線である。
【図８】実施例８及び比較例１の充電曲線である。
【図９】実施例９及び比較例４の充電曲線である。
【図１０】実施例１０及び比較例５の充電曲線である。
【図１１】実施例１１及び比較例１の充電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の非水電解質空気電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するイオン伝導媒体とを備えたものである。
【００１２】
本発明の非水電解質空気電池において、正極は、気体からの酸素を正極活物質とするものである。気体としては、空気や酸素ガスなどが挙げられる。この正極は、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。導電材としては、例えばカーボンが挙げられる。このカーボンとしては、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、木炭や石炭などを原料とする活性炭類でもよいし、合成繊維や石油ピッチ系原料などを炭化した炭素繊維類でもよい。また、金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料でもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、正極は、リチウム酸化物やリチウム過酸化物を含んでいてもよい。また、二酸化マンガンなど、酸素の酸化還元触媒を含んでいてもよい。
【００１３】
本発明の非水電解質空気電池において、正極は、バインダを含んでいてもよい。バインダとしては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１４】
本発明の非水電解質空気電池において、正極は、例えば上記導電材やバインダなどを混合したあと、集電体にプレス成形して形成してもよい。集電体としては、酸素の拡散を速やかに行わせるため、網状やメッシュ状など多孔体を用いることが好ましく、ステンレス鋼やニッケル、アルミニウム、銅などの多孔体の金属板を用いることができる。なお、この集電体は、酸化を抑制するためにその表面に耐酸化性の金属または合金の被膜を被覆してもよい。
【００１５】
本発明の非水電解質空気電池において、負極は、負極活物質を有するものである。この負極活物質は、リチウム等のアルカリ金属あるいはマグネシウム等のアルカリ土類金属を吸蔵放出可能なものであればよく、非水電解質空気電池に使用可能なものであれば特に限定されない。以下、リチウムを吸蔵放出可能な負極について、説明する。こうした負極としては、金属リチウムやリチウム合金のほか、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質、金属酸化物などが挙げられる。リチウム合金としては、例えばアルミニウムやスズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、シリコンなどとリチウムとの合金が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。この他、リン化鉄などを用いてもよい。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。
【００１６】
本発明の非水電解質空気電池において、イオン伝導媒体は、正極と負極との間に介在し、Ｎ→Ｏ基を有する化合物及びスルフィド基を有する化合物から選ばれる１以上を含むものである。Ｎ→Ｏ基を有する化合物及びスルフィド基を有する化合物は、イオン伝導媒体に溶解させることのできるものが好ましい。
【００１７】
Ｎ→Ｏ基を有する化合物は、環状化合物でもよいし鎖状化合物でもよいが、窒素を環状骨格に含む環状含窒素化合物が好ましい。環状含窒素化合物は、環状骨格が５員環〜１０員環であり、環状骨格に含まれる窒素数が１〜２であることが好ましい。環状含窒素化合物は、環状骨格が環状不飽和骨格である環状不飽和含窒素化合物でもよいし、環状骨格が環状飽和骨格である環状飽和含窒素化合物でもよいが、環状不飽和含窒素化合物がより好ましい。環状不飽和含窒素化合物としては、例えば、環状骨格が六員環であるピリジン−Ｎ−オキシド化合物が挙げられる。ピリジン−Ｎ−オキシド化合物は、１以上の置換基を有していてもよく、ピリジン環の２，３，４位のいずれに結合していてもよい。置換基としては、水酸基、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、アセチル基、アルデヒド基、ピリジル基などが挙げられるが、このうち、電子供与性の置換基である水酸基、メチル基、ピリジル基などがより好ましい。ピリジン−Ｎ−オキシド化合物としては、具体的には、ピリジン−Ｎ−オキシド、２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシド、３−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシド、４−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシド、２−メチルピリジン−Ｎ−オキシド、３−メチルピリジン−Ｎ−オキシド、４−メチルピリジン−Ｎ−オキシド、３，５−ジメチルピリジン−Ｎ−オキシド、２−エチルピリジン−Ｎ−オキシド、３−エチルピリジン−Ｎ−オキシド、４−エチルピリジン−Ｎ−オキシド、２−ヒドロキシメチルピリジン−Ｎ−オキシド、３−ヒドロキシメチルピリジン−Ｎ−オキシド、４−ヒドロキシメチルピリジン−Ｎ−オキシド、２−アセチルピリジン−Ｎ−オキシド、３−アセチルピリジン−Ｎ−オキシド、４−アセチルピリジン−Ｎ−オキシド、４−ピリジンカルボキシアルデヒド−Ｎ−オキシド、２，２’−ジピリジル−Ｎ−オキシドなどが挙げられる。また、ピリジン−Ｎ−オキシド化合物は、縮合環を有していてもよい。縮合環を有するピリジン−Ｎ−オキシド化合物としては、例えば、ジピリジン−Ｎ−オキシド、４−ヒドロキシジピリジン−Ｎ−オキシド、４−ヒドロキシメチルジピリジン−Ｎ−オキシドなどのジピリジン−Ｎ−オキシド化合物や、キノリン−Ｎ−オキシド、イソキノリン−Ｎ−オキシド、ヒドロキシキノリン−Ｎ−オキシドなどのキノリン−Ｎ−オキシド化合物などが挙げられる。環状飽和含窒素化合物としては、４−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドなどのモルホリン−Ｎ−オキシド化合物や、ピペリジン−Ｎ−オキシド化合物などが挙げられる。鎖状化合物としては、例えば、トリメチルアミン−Ｎ−オキシドや、トリエチルアミン−Ｎ−オキシドなどのアミン−Ｎ−オキシド化合物が挙げられる。Ｎ→Ｏ基を有する化合物は、上述したピリジン−Ｎ−オキシド化合物以外であっても、上述した置換基や縮合環を有するものとすることができる。Ｎ→Ｏ基を有する化合物では、Ｎ→Ｏ基がＬｉ2Ｏ2のＬｉとＯの結合部位に電子を供与することにより、Ｌｉ2Ｏ2がＬｉイオンとＯ2とに分解する反応を促進すると考えられる。
【００１８】
スルフィド基を有する化合物は、環状化合物でもよいし鎖状化合物でもよいが、硫黄を環状骨格に含む環状含硫黄化合物が好ましい。環状含硫黄化合物は環状骨格が５員環〜１０員環であり、環状骨格に含まれる硫黄数が１〜２であることが好ましい。環状含硫黄化合物は、環状骨格が環状不飽和骨格である環状不飽和含硫黄化合物でもよいし、環状骨格が環状飽和骨格である環状飽和含硫黄化合物でもよいが、環状飽和含硫黄化合物がより好ましい。環状飽和含硫黄化合物としては、例えば、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）化合物や、テトラヒドロチオピラン化合物、ジチアン化合物などが挙げられる。これらの化合物は、１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、水酸基、メチル基、エチル基、アルデヒド基、ピリジル基などが挙げられるが、このうち、電子供与性の置換基である水酸基、メチル基、ピリジル基などがより好ましい。ＴＨＴ化合物としては、具体的には、ＴＨＴ、２−メチルＴＨＴ、３−メチルＴＨＴ、２−エチルＴＨＴ、３−エチルＴＨＴなどが挙げられる。また、テトラヒドロチオピラン化合物としては、テトラヒドロチオピラン、テトラヒドロチオピラン−４−オールなどが挙げられる。また、ジチアン化合物としては、１，４−ジチアン、１，３−ジチアン、１，４−ジチアン−２，５−ジオールなどのジチアン化合物が挙げられる。また、これらの化合物は、縮合環を有していてもよい。例えば、ヘキサヒドロチオクロメンなどの、ヘキサヒドロチオクロメン化合物などでもよい。環状不飽和含窒素化合物としては、チオフェンなどが挙げられる。また、鎖状化合物としては、例えば、ジメチルスルフィドやジエチルスルフィドなどが挙げられる。スルフィド基を有する化合物は、上述したＴＨＴ化合物やテトラヒドロチオピラン化合物、ジチアン化合物以外であっても、上述した置換基や縮合環を有するものとすることができる。スルフィド基を有する化合物では、硫黄がＬｉ2Ｏ2のＬｉとＯの結合部位に電子を供与することにより、Ｌｉ2Ｏ2がＬｉイオンとＯ2とに分解する反応を促進すると考えられる。
【００１９】
Ｎ→Ｏ基を有する化合物やスルフィド基を有する化合物は、Ｎ→Ｏ基やスルフィド基の濃度が０．２５モル／リットルとなる濃度以上飽和濃度以下で含まれていることが好ましい。Ｎ→Ｏ基やスルフィド基の濃度が０．２５モル／リットル以上であれば、充電電圧低下の効果が大きい。また、飽和濃度を超えたものは充電電圧の低下に寄与しないため、飽和濃度以下の範囲で含んでいればよい。
【００２０】
このイオン伝導媒体は、例えば上述したＮ→Ｏ基を有する化合物及びスルフィド基を有する化合物から選ばれる１以上と支持塩とを非水系溶媒に溶解させた非水電解液であってもよい。支持塩は、負極が吸蔵放出する金属のイオンとそのカウンターイオンとで構成されている。例えば、負極が吸蔵放出する金属がリチウムの場合、支持塩としては、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，ＬｉＮ（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2），Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3），Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）などの公知の支持塩を用いることができる。このうち、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎが好ましい。リチウムを有する支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。非水系溶媒としては、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ガンマブチロラクトン，ガンマバレロラクトンなどの環状エステルカーボネート、テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタン，エチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテルなどのほか、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、テトラメチルスルホンなどの公知の有機溶媒を用いることができる。このうち、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、テトラメチルスルホンや、リン酸トリメチルやリン酸トリエチルなどが好ましく、リン酸トリメチル及びジメチルスルホキシドがより好ましい。充電電圧をより低下させることができるからである。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいが、２以上を混合して用いてもよい。支持塩の濃度としては、上述したリチウムイオンが０．１〜２．０Ｍとなるものであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍとなるものであることがより好ましい。また、これらの有機溶媒の水素の全部又は一部が重水素である重水素化溶媒を用いてもよく、例えば、ジメチルスルホキシド―ｄ６などを用いることができる。また、イオン電導媒体としては、そのほかにイオン性液体やゲル電解質などを用いてもよい。イオン性液体としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドなどを用いることができる。また、イオン性液体と上述した有機溶媒及び重水素化溶媒のうち１以上が含まれる混合溶媒であってもよい。ゲル電解質としては、公知のゲル電解質を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子、アミノ酸誘導体、ソルビトール誘導体などの糖類に、上述した非水電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。
【００２１】
本発明の非水電解質空気電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、非水電解質空気電池の使用に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００２２】
本発明の非水電解質空気電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。本発明の非水電解質空気電池の一例を図１に示す。図１は、非水電解質空気電池（コイン型電池）１０の構成の概略を表す断面図である。このコイン型電池１０は、金属リチウムからなる負極１２と空気極としての正極１３との間にセパレータ１４を介在させ、非水電解液１７を充填したものである。正極１３は、集電体上に導電材とバインダーとの混合物を圧着したものであり、正極１３を覆っている封口板１６は、空気を流通可能な材質で構成されている。こうしたコイン型電池１０は、放電時には、負極１２の金属リチウムからリチウムイオンが生成し、正極１３では封口板１６を介して外部の空気から酸素を取り込み、放電生成物（リチウム酸化物やリチウム過酸化物）が生成する。充電時には、正極１３では放電生成物が分解してリチウムイオンと酸素が生成し、負極１２ではリチウムイオンから金属リチウムが生成する。また、コイン型電池１０は、以下のようにして組み立てられる。まず、カップ形状の電池ケース１１の内部に負極１２を配置し、非水電解液１７を注入しながらセパレータ１４を負極１２に重ねて配置する。続いて、セパレータ１４の上に負極１２と対向するように正極１３を配置し、電池ケース１１の内周に沿って絶縁材により形成されたガスケット１５を配置し、必要に応じて非水電解液１７を追加注入する。最後に、電池ケース１１の開口部にガスを流通可能な封口板１６を配置し、電池ケース１１の端部をかしめ加工することにより、コイン型電池１０を得る。
【００２３】
このような本発明の非水電解質空気電池では、充電電圧を低下させることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推察される。空気電池では、放電反応により正極付近でＬｉ2Ｏ2が生成する。充電時にはこのＬｉ2Ｏ2が分解するが、非水電解質中にＮ→Ｏ基を有する化合物やスルフィド基を有する化合物が存在すると、これらの化合物からＬｉ2Ｏ2に対して電子が供与されることにより、すなわち、これらの化合物とＬｉ2Ｏ2との間に緩い電荷移動相互作用（ＣＴ相互作用）が働くことにより、Ｌｉ2Ｏ2の分解が促進される。このため、このようなものを含まないものに比してＬｉ2Ｏ2の分解電位が低下し、充電電圧が低下すると推察される。なお、これらの化合物を含むものとしても、充電容量、放電容量及び放電電圧は大きく変化しないため、充放電効率を高めることができる。
【００２４】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明の発明称を具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００２６】
［実施例１］
正極は次のようにして作製した。導電助剤としてケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ，以下同じ）を８５重量部、バインダーとしてテフロンパウダー（テフロンは登録商標，ダイキン工業製Ｔ−１０４，以下同じ）を１５重量部の比率で、乳鉢を用いて混合かつ練り合わせた後、薄膜状に成形した合材３．５ｍｇ(直径１０ｍｍ， 厚さ１２０μｍ)を、ステンレス製のメッシュ（ニラコ製ＳＵＳ３０４）に圧着して、真空乾燥を行い、これを正極とした。負極には直径１０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの金属リチウム（本城金属製）を用いた。電解液には、１モル／リットルのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学）のジメチルスルホキシド（和光純薬工業製）を用い、これに、添加剤としてピリジン−Ｎ−オキシド(アルドリッチ製、式（１）)１モル／リットルを加えた。
【００２７】
【化１】
2013201072.tif 000003
【００２８】
上述した正極、負極、添加剤を加えた電解液及びポリエチレン製セパレータ（東燃化学製）を用いてＦ型セル２０を作製した。図２はＦ型セル２０（北斗電工製）の断面図である。Ｆ型セル２０はアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で次のようにして組み立てた。まず、ＳＵＳ製のケーシング２２に負極２４を設置し、正極２６と負極２４とをセパレータ３０を挟んで対向するようにセットし、電解液２８を０．５ｍＬ注入した。その後、正極２６に発泡ニッケル板３２を載せ、その上に、空気が正極２６側へ流通可能なガス溜め３４を配置し、セルを固定して実施例１のＦ型セルを得た。なお、Ｆ型セル２０のガス溜め３４にはドライ酸素を充填した。
【００２９】
作製したＦ型セルを北斗電工製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ，以下同じ）に接続し、正極と負極の間で正極材料あたり０．０２５ｍＡの電流を流して４０時間放電し（放電量は１ｍＡｈ）、その後０．０２５ｍＡで３．７Ｖまで充電した。
【００３０】
［実施例２，比較例１］
添加剤を、ジピリジン−Ｎ−オキシド（アルドリッチ製、式（２））０．５モル／リットルに変えた以外は実施例１と同様に実施例２のＦ型セルを作製し充放電試験を行った。また、添加剤を加えなかった以外は実施例１と同様に比較例１のＦ型セルを作製し充放電試験を行った。
【００３１】
【化２】
2013201072.tif 000004
【００３２】
図３に、実施例１，２及び比較例１の充電曲線を示す。添加剤を加えなかった比較例１に比して、添加剤を加えた実施例１と実施例２では充電電圧が低下した。このことから、Ｎ→Ｏ基を有する化合物は、添加剤として有用であることがわかった。また、縮合環を有する実施例２でも充電電圧が低下したことから、Ｎ→Ｏ基を有する化合物は縮合環を有していてもよいことがわかった。
【００３３】
［実施例３，比較例２］
実施例１と同様に作製した実施例３，比較例１と同様に作製した比較例２のＦ型セルを用いて、放電を２．５Ｖまで、充電を３．９Ｖまでのフル放電フル充電を行なった。
【００３４】
図４に、実施例３及び比較例２の充放電曲線を示す。実施例３は比較例２に比して放電電圧は同等であり充電電圧は低下した。ここで、Ｌｉ2Ｏ2の分解によって進行する充電反応の充電電圧が低下したことから、添加剤はＬｉ2Ｏ2の分解を促進していることがわかった。また、実施例３と比較例２とでは、充電容量、放電容量及び放電電圧が同程度であり、かつ実施例３の方が比較例２より充電電圧が低かった。このことから、添加剤を加えることで、充電エネルギーと放電エネルギーとの差を小さくすることができ、充放電効率の低下を抑制できることがわかった。
【００３５】
［実施例４，比較例３］
電解液として１モル／リットルのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのリン酸トリメチル（アルドリッチ製）を用いた以外は実施例１と同様に実施例４のＦ型セルを作製し充放電試験を行った。また、添加剤を加えなかった以外は実施例４と同様に比較例３のＦ型セルを作製し充放電試験を行った。
【００３６】
図５に、実施例４及び比較例３の充電曲線を示す。添加剤を加えなかった比較例３に比して、添加剤を加えた実施例４では、充電電圧が低下した。このことから、ベースとなる電解液の種類を変えた場合においても、添加剤を加えることで充電電圧が低下することがわかった。
【００３７】
［実施例５，実施例６］
添加剤として、４−ヒドロキシメチルピリジン−Ｎ−オキシド（アルドリッチ製、式（３））１モル／リットルを加えた以外は比較例１と同様に実施例５のＦ型セルを作製して充放電試験を行った。また、添加剤として、２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシド（アルドリッチ製、式（４））１モル／リットルを加えた以外は比較例１と同様に実施例６のＦ型セルを作製して充放電試験を行った。
【００３８】
【化３】
2013201072.tif 000005
【００３９】
図６に、実施例５，６及び比較例１の充電曲線を示す。添加剤を加えなかった比較例１に比して、添加剤を加えた実施例５，６では、充電電圧が低下した。このことから、ピリジン−Ｎ−オキシド化合物は置換基を有していてもよいことがわかった。
【００４０】
［実施例７］
正極を次のように作製した以外は実施例１と同様に実施例７のＦ型セルを作製した。導電助剤としてケッチェンブラックを３９重量部、過酸化リチウム（アルドリッチ製）４０重量部、バインダーとしてテフロンパウダーを２１重量部の比率で、乳鉢を用いて混合かつ練り合わせた後、薄膜状に成形した合材５．５ｍｇ（直径１０ｍｍ， 厚さ１５５μｍ）を、ステンレス製のメッシュ（ニラコ製ＳＵＳ３０４）に圧着して、真空乾燥を行い、これを正極とした。
【００４１】
作製したＦ型セルを北斗電工製の充放電装置に接続し、正極と負極の間で正極材料あたり０．０４０ｍＡで４．０Ｖまで充電した。
【００４２】
［比較例４］
添加剤を加えなかった以外は実施例７と同様に比較例４のＦ型セルを作製し充放電試験を行った。
【００４３】
図７に、実施例７及び比較例４の充電曲線を示す。添加剤を加えなかった比較例４に比して、添加剤を加えた実施例７では、充電電圧が低下した。実施例７及び比較例４では、初回の放電反応によって正極にＬｉ2Ｏ2を生成させる代わりに、初回の放電反応を省略し正極中にあらかじめＬｉ2Ｏ2を混合させたが、このようにしても、その後の充電反応が進行した。また、この場合においても、添加剤を加えなかった比較例４に比して、添加剤を加えた実施例７では充電電圧が低下した。このことから、正極にあらかじめＬｉ2Ｏ2を混合した場合においても、添加剤を加えることで充電電圧が低下することがわかった。
【００４４】
［実施例８］
添加剤として、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ，アルドリッチ製、式（５），以下同じ）１モル／リットルを加えた以外は比較例１と同様に実施例８のＦ型セルを作製し充放電試験を行った。
【００４５】
【化４】
2013201072.tif 000006
【００４６】
図８に、実施例８及び比較例１の充電曲線を示す。添加剤を加えなかった比較例１に比して、添加剤を加えた実施例８では、充電電圧が低下した。このことから、添加剤は、チオフェン類でもよいことが分かった。ここで、式（１）〜（４）の化合物と式（５）の化合物との共通点は、いずれもＬｉ2Ｏ2に対して電子を供与する化合物である点にある。このことから、添加剤は、Ｌｉ2Ｏ2に対して電子を供与する化合物であればよいと推察された。
【００４７】
［実施例９］
電解液に、添加剤として、ＴＨＴ１モル／リットルを加えた以外は比較例４と同様に実施例９のＦ型セルを作製し充放電試験を行った。
【００４８】
図９に、実施例９及び比較例４の充電曲線を示す。添加剤を加えなかった比較例４に比して、添加剤を加えた実施例９では充電電圧が低下した。このことから、正極にあらかじめＬｉ2Ｏ2を混合した場合においても、添加剤はチオフェン類でもよいことがわかった。また、このことは、添加剤がＬｉ2Ｏ2に対して電子を供与する化合物であれば、正極にあらかじめＬｉ2Ｏ2を混合しておいても、充電電圧を低下させる効果があることを示すものと推察された。
【００４９】
［実施例１０，比較例５］
電解液を、１モル／リットルのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのスルホラン（アルドリッチ製）とし、添加剤として、ＴＨＴを０．８モル／リットル加えた以外は、実施例７と同様に実施例１０のＦ型セルを作製し充放電試験を行った。また、添加剤を加えなかった以外は実施例１０と同様に比較例５のＦ型セルを作製し充放電試験を行った。
【００５０】
図１０に、実施例１０及び比較例５の充電曲線を示す。添加剤を加えなかった比較例５に比して、添加剤を加えた実施例１０では充電電圧が低下した。このことから、ベースとなる電解液の種類を変えた場合においても、添加剤はチオフェン類でもよいことがわかった、また、このことは、添加剤がＬｉ2Ｏ2に対して電子を供与する化合物であれば、電解液の種類にかかわらず、充電電圧を低下させる効果があることを示すものと推察された。
【００５１】
［実施例１１］
電解液に、添加剤として、１，４−ジチアン（アルドリッチ製、式（６））０．３モル／リットルを加えた以外は、比較例４と同様に実施例１１のＦ型セルを作製し充放電試験を行った。
【００５２】
【化５】
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【００５３】
図１１に、実施例１１及び比較例４の充電曲線を示す。添加剤を加えなかった比較例４に比して、添加剤を加えた実施例１１では充電電圧が低下した。このことから、添加剤は、ジチアンでもよいことがわかった。なお、ジチアンもＬｉ2Ｏ2に対して電子を供与する化合物である。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、電池産業に利用可能である。
【符号の説明】
【００５５】
１０  非水電解質空気電池、１１  電池ケース、１２  負極、１３  正極、１４  セパレータ、１５  ガスケット、１６  封口板、１７  非水電解液、２０  Ｆ型セル、２２  ケーシング、２４  負極、２６  正極、２８  電解液、３０  セパレータ  ３２  発泡ニッケル板、３４  ガス溜め。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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