(57)【要約】【課題】加工性、低燃費性、破壊性能、耐摩耗性をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、その製造方法及び空気入りタイヤを提供する。  【解決手段】（１）ジエン系ゴム成分、（２）シリカ、及び（３）前記シリカと相互作用を持つ官能基を有し、かつ前記ジエン系ゴム成分と反応する構造を有さない化合物Ａ、又は前記シリカと反応する官能基を有し、かつ前記ジエン系ゴム成分と反応する構造を有する化合物Ｂのいずれか一方を混練して得られた混練物と、前記化合物Ａ及びＢの残りの一方とを混練して得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ジエン系ゴム成分、（２）シリカ、及び（３）前記シリカと相互作用を持つ官能基を有し、かつ前記ジエン系ゴム成分と反応する構造を有さない化合物Ａ、又は前記シリカと反応する官能基を有し、かつ前記ジエン系ゴム成分と反応する構造を有する化合物Ｂのいずれか一方を混練して得られた混練物と、
前記化合物Ａ及びＢの残りの一方とを混練して得られるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記化合物Ａにおける前記シリカと相互作用を持つ官能基がアルコキシシリル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基又は水酸基である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記化合物Ｂにおける前記シリカと反応する官能基がアルコキシシリル基である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記化合物Ｂにおける前記ジエン系ゴム成分と反応する構造が硫黄を含む構造である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ジエン系ゴム成分１００質量％中、シリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ジエン系ゴムを５質量％以上含む請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記シリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ジエン系ゴムが、下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム及び／又はスチレンブタジエンゴムである請求項５記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2013104050.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、又は環状エーテル基を表す。ｐは整数を表す。）
【請求項７】
前記シリカのチッ素吸着比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇであり、
前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が５〜１５０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
キャップトレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
（１）ジエン系ゴム成分、（２）シリカ、及び（３）前記シリカと相互作用を持つ官能基を有し、かつ前記ジエン系ゴム成分と反応する構造を有さない化合物Ａ、又は前記シリカと反応する官能基を有し、かつ前記ジエン系ゴム成分と反応する構造を有する化合物Ｂのいずれか一方を混練する工程１と、
前記工程１で得られた混練物及び前記化合物Ａ及びＢの残りの一方を混練する工程２とを含む請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、その製造方法、及び該タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の低燃費化の要請に応じて、タイヤの転がり抵抗を低減し、発熱を抑えたタイヤの開発が進められており、特にタイヤの部材のなかでもタイヤにおける占有比率の高いトレッドに対して、優れた低発熱性（低燃費性）が要求されている。
【０００３】
このような問題を解決するために、補強用充填剤として使用されているカーボンブラックを一部シリカに置換することが実施され、更に低発熱性を改善する方法として、シリカの減量や補強性の小さい充填剤の使用も提案されている。しかし、このような方法では、破壊性能、耐摩耗性、グリップ性能が大きく低下し、低発熱性とこれらの性能をバランス良く改善することは困難である。
【０００４】
一方、ゴム成分とシリカの結合をより強固にすることにより、これらの性能バランスに優れたゴム組成物が得られることが期待される。そこで、シランカップリング剤やシリカと相互作用する官能基を導入した変性ゴムを用いて、ゴムとシリカを化学的に結合させ、補強性を増大させることが検討されている。
【０００５】
しかしながら、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤などのシランカップリング剤を使用した場合、ゴムとシリカがシランカップリング剤を介して化学的に結合する反応がゴムの混練中に起こると、加工性が非常に悪くなる。
【０００６】
また、特許文献１には、変性ゴムをシリカとともに使用することも提案されているが、シランカップリング剤を使用する場合と同様、加工性を維持しながら、低燃費性、破壊性能、耐摩耗性をバランスよく改善する点については、未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１１１７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、加工性、低燃費性、破壊性能、耐摩耗性をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、その製造方法及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（１）ジエン系ゴム成分、（２）シリカ、及び（３）前記シリカと相互作用を持つ官能基を有し、かつ前記ジエン系ゴム成分と反応する構造を有さない化合物Ａ、又は前記シリカと反応する官能基を有し、かつ前記ジエン系ゴム成分と反応する構造を有する化合物Ｂのいずれか一方を混練して得られた混練物と、前記化合物Ａ及びＢの残りの一方とを混練して得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１０】
前記化合物Ａにおける前記シリカと相互作用を持つ官能基がアルコキシシリル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基又は水酸基であることが好ましい。
前記化合物Ｂにおける前記シリカと反応する官能基がアルコキシシリル基であることが好ましい。前記化合物Ｂにおける前記ジエン系ゴム成分と反応する構造が硫黄を含む構造であることが好ましい。
【００１１】
前記ジエン系ゴム成分１００質量％中、シリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ジエン系ゴムを５質量％以上含むことが好ましい。前記シリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ジエン系ゴムが、下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム及び／又はスチレンブタジエンゴムであることが好ましい。
【化１】
2013104050.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、又は環状エーテル基を表す。ｐは整数を表す。）
【００１２】
前記シリカのチッ素吸着比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇであり、前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が５〜１５０質量部であることが好ましい。
【００１３】
前記タイヤ用ゴム組成物は、キャップトレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
本発明はまた、（１）ジエン系ゴム成分、（２）シリカ、及び（３）前記シリカと相互作用を持つ官能基を有し、かつ前記ジエン系ゴム成分と反応する構造を有さない化合物Ａ、又は前記シリカと反応する官能基を有し、かつ前記ジエン系ゴム成分と反応する構造を有する化合物Ｂのいずれか一方を混練する工程１と、前記工程１で得られた混練物及び前記化合物Ａ及びＢの残りの一方を混練する工程２とを含む前記タイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、（１）ジエン系ゴム成分、（２）シリカ、及び（３）特定の化合物Ａ、又は特定の化合物Ｂのいずれか一方を混練して得られた混練物と、前記化合物Ａ及びＢの残りの一方とを混練して得られるタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法であるので、加工性、低燃費性、破壊性能、耐摩耗性をバランス良く改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、（１）ジエン系ゴム成分、（２）シリカ、及び（３）前記シリカと相互作用を持つ官能基を有し、かつ前記ジエン系ゴム成分と反応する構造を有さない化合物Ａ、又は前記シリカと反応する官能基を有し、かつ前記ジエン系ゴム成分と反応する構造を有する化合物Ｂのいずれか一方を混練して得られた混練物と、前記化合物Ａ及びＢの残りの一方とを混練して得られる。
【００１６】
ジエン系ゴム成分、シリカ、化合物Ａ及びＢを同時に混練してゴム組成物を作製した場合、製造時の加工性が悪く、得られるゴム組成物の低燃費性、破壊性能、耐摩耗性の各性能も充分とはいえないが、本発明のゴム組成物は、先ず、ジエン系ゴム、シリカ及び化合物Ａ、Ｂのいずれかの化合物のみを混練し、次いで、作製された混練物及び化合物Ａ、Ｂの残りの化合物のみを混練することにより得られるものである。このような製法であるため、混練時において優れた加工性が得られる。また、加工性が優れていることで、シリカの分散性が高まるため、低燃費性、破壊性能、耐摩耗性をバランスよく改善したゴム組成物を得ることも可能となる。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、例えば、（１）ジエン系ゴム成分、（２）シリカ、及び（３）前記シリカと相互作用を持つ官能基を有し、かつ前記ジエン系ゴム成分と反応する構造を有さない化合物Ａ、又は前記シリカと反応する官能基を有し、かつ前記ジエン系ゴム成分と反応する構造を有する化合物Ｂのいずれか一方を混練する工程１と、前記工程１で得られた混練物及び前記化合物Ａ及びＢの残りの一方を混練する工程２とを含む製造方法により好適に得られる。
【００１８】
（工程１）
工程１では、（１）ジエン系ゴム成分、（２）シリカ、及び（３）前記シリカと相互作用を持つ官能基を有し、かつ前記ジエン系ゴム成分と反応する構造を有さない化合物Ａ、又は前記シリカと反応する官能基を有し、かつ前記ジエン系ゴム成分と反応する構造を有する化合物Ｂのいずれか一方が混練される。
【００１９】
ジエン系ゴム成分としては特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。ジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、良好な低燃費性、破壊性能、耐摩耗性、グリップ性能が得られるという理由から、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。
【００２０】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、変性ＢＲなどを使用できる。ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、変性ＳＢＲなど、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２１】
また、本発明の効果がより好適に得られることから、シリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ジエン系ゴムを使用することが好ましい。
【００２２】
上記変性ジエン系ゴムとしては、例えば、前述のジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を窒素、酸素、およびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基（シリカと相互作用を持つ官能基）を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ジエン系ゴム、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴム、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ジエン系ゴム）などが挙げられる。
【００２３】
シリカと相互作用を持つ官能基が導入されるジエン系ゴム（変性ジエン系ゴムの骨格を構成するポリマー）としては、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＢＲ、ＳＢＲがより好ましい。
【００２４】
変性ジエン系ゴムにおいて、シリカと相互作用を持つ官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、ピロリジニル基などが挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、加工性、低燃費性、破壊性能、耐摩耗性が良好に得られるという理由から、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）、ピロリジニル基が好ましい。
【００２５】
上記末端変性ジエン系ゴム、主鎖末端変性ジエン系ゴムにおいて、末端を変性する変性剤としては、下記式（１）で表される化合物（特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の化合物）が好ましい。これにより、低燃費性、破壊性能、耐摩耗性をより向上できる。
【化２】
2013104050.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）、又は環状エーテル基（好ましくはエーテル結合を１つ有する炭素数３〜５の環状エーテル基（例えば、オキセタン基））を表す。ｐは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４）を表す。）
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、アルコキシ基が望ましく、Ｒ４及びＲ５としては、アルキル基が望ましい。これにより、優れた低燃費性、破壊性能、耐摩耗性が得られる。
【００２７】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるジエン系ゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を使用できる。例えば、ジエン系ゴムと変性剤とを接触させることで変性でき、具体的には、アニオン重合によるジエン系ゴムの調製後、該ゴム溶液中に変性剤を所定量添加し、ジエン系ゴムの重合末端（活性末端）と変性剤とを反応させる方法などが挙げられる。
【００２９】
また、上記主鎖変性ジエン系ゴムは、重合に使用するモノマーの一部として、上記官能基を有するモノマー（アルコキシスチレン、窒素含有化合物など）を使用して重合する方法、など従来公知の手法を用いて調製できる。更に、上記主鎖末端変性ジエン系ゴムは、該手法などで得られた主鎖変性ジエン系ゴムと変性剤とを接触させる方法などで調製できる。窒素含有化合物に由来する構成単位やアルコキシスチレン単位を主鎖中に有することにより、低燃費性、破壊性能、耐摩耗性を良好に改善できる。
【００３０】
アルコキシスチレンとしては、ｐ−メトキシスチレンなどが挙げられ、窒素含有化合物としては、３−又は４−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−モルホリノエチル）スチレン、３−又は４−（２−チアゾリジリノエチル）スチレンなどが挙げられる。なかでも、シリカの分散性の改善効果が大きく、加工性、低燃費性、破壊性能、耐摩耗性の向上効果が高いという理由から、ｐ−メトキシスチレン、３−又は４−（２−ピロリジノエチル）スチレンが好ましい。
【００３１】
変性ジエン系ゴム１００質量％中のアルコキシスチレン成分の含有量（アルコキシスチレン成分モノマー量）は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上である。０．０５質量％未満では、低燃費性、破壊性能、耐摩耗性の改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。３０質量％を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
なお、アルコキシスチレン成分モノマー量は、ＮＭＲ（例えば、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置）を用いて測定できる。
【００３２】
変性ジエン系ゴム１００質量％中の窒素含有化合物の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。０．０５質量％未満では、加工性、低燃費性、破壊性能、耐摩耗性の改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。３０質量％を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
なお、窒素含有化合物誘導体モノマー量は、ＮＭＲ（例えば、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置）を用いて測定できる。
【００３３】
上記変性ジエン系ゴムのなかでも、加工性、低燃費性、破壊性能、耐摩耗性の改善効果が高いという理由から、上記式（１）で表される化合物により変性されたＢＲ及びＳＢＲが好ましく、窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有し、上記式（１）で表される化合物により変性されたＢＲ、アルコキシスチレン単位を主鎖中に有し、上記式（１）で表される化合物により変性されたＳＢＲがより好ましい。
【００３４】
上記式（１）で表される化合物により変性されたＢＲ（変性ＢＲ）のビニル含有量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。ビニル含有量が３５質量％を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。ビニル含有量の下限は特に限定されない。
なお、本明細書において、変性ＢＲのビニル含有量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３５】
変性ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０５以上、より好ましくは２．０×１０５以上である。１．０×１０５未満では、低燃費性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。該Ｍｗは、好ましくは２．０×１０６以下、より好ましくは１．０×１０６以下である。２．０×１０６を超えると、加工性が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３６】
ゴム組成物の製造に使用する全ジエン系ゴム成分１００質量％に対し、工程１におけるジエン系ゴムの配合割合は特に限定されないが、ゴム成分中にシリカを充分に分散させるという理由から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは１００質量％である。
【００３７】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３８】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。３０ｍ２／ｇ未満であると、破壊強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。５００ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３９】
ゴム組成物の製造に使用する全シリカ１００質量％に対し、工程１におけるシリカの配合割合は特に限定されないが、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。５０質量％未満であると、シリカの分散性が充分に向上せず、本発明の改善効果が低下する傾向がある。該配合割合は好ましくは９０質量％以下である。９０質量％を超えると、シリカの分散性が充分に向上せず、本発明の改善効果が低下する傾向がある。
【００４０】
シリカと相互作用を持つ官能基を有し、かつジエン系ゴム成分と反応する構造を有さない化合物Ａにおいて、該官能基としては、例えば、前記変性ジエン系ゴムにおけるシリカと相互作用を持つ官能基と同様のものが挙げられる。なかでも、良好な低燃費性、破壊性能、耐摩耗性が得られるという理由から、アルコキシシリル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、水酸基（ヒドロキシル基）が好ましい。
【００４１】
化合物Ａは、ジエン系ゴム成分と反応する構造を有さないものであるが、該構造としては、例えば、後述する化合物Ｂにおけるジエン系ゴム成分と反応する構造として例示するものと同様のものが挙げられる。
【００４２】
アルコキシシリル基を有する化合物Ａとしては、下記式（２）で表される化合物（シリル化剤）が挙げられる。
【化３】
2013104050.tif 000004
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８のアルコキシ基、水素原子、又はアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｒ１４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基を表す。）
【００４３】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３について、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８（好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８（好ましくは炭素数１〜５）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、へプトキシ基などが挙げられる。また、アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。なかでも、シリカの分散性を向上できるという理由から、アルコキシ基が好ましい。
【００４４】
Ｒ１４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８のアルキル基、アリール基としては、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のアルキル基、アリール基と同様の基が挙げられる。
【００４５】
アルコキシシリル基を有する化合物Ａの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシラン、フェニルトリエトキシラン、ヘキシルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００４６】
アミノ基を有する化合物Ａとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのすべてのものが挙げられるが、加硫への影響から、下記式（３）で示される２級アミン、下記式（４）で示される３級アミンが好ましい。
【化４】
2013104050.tif 000005
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、同一又は異なって、１価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。）
【００４７】
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の１価の飽和又は不飽和炭化水素基としては、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３６（好ましくは炭素数６〜３６）のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３６のアルケニル基、炭素数６〜３６のシクロアルキル基、アリール基などが挙げられる。ここで、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３６のアルキル基、アリール基としては、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のアルキル基、アリール基と同様の基が挙げられる。分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３６のアルケニル基としては、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基などが挙げられる。また、炭素数６〜３６のシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００４８】
アミノ基を有する化合物Ａの具体例としては、例えば、ジオクチルアミン、ジステアリルアミン、メチルオクタデシルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミンやジブチルアミン、アニリン、ピペリジン、ピロリジン、サルコシン、Ｎ−オクタデシルサルコシンなどが挙げられる。また、エナミンなども挙げられる。
【００４９】
アミド基を有する化合物Ａとしては、例えば、下記式（５）で表される化合物が好適である。
【化５】
2013104050.tif 000006
（式中、Ｒ３１は１価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。Ｒ３２及びＲ３３は、同一又は異なって、水素原子又は１価の飽和又は不飽和炭化水素基を表し、該炭化水素基中の水素原子が水酸基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３１とＲ３３、又はＲ３２とＲ３３とで環構造を形成してもよい。）
【００５０】
Ｒ３１の１価の飽和又は不飽和炭化水素基としては、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基などが挙げられる。ここで、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基としては、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のアルキル基、アリール基と同様の基が挙げられる。また、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３のアルケニル基と同様の基が挙げられる。
【００５１】
Ｒ３２及びＲ３３の１価の飽和又は不飽和炭化水素基としては、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基などが挙げられる。ここで、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のアルキル基と同様の基が挙げられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３のアルケニル基と同様の基が挙げられる。また、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基などが挙げられる。
【００５２】
アミド基を有する化合物Ａの具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、オクタデカンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカンアミド、ε−カプロラクタム、Ｎ−ラウロイルサルコシン、Ｎ−（１−オキソオクタデシル）サルコシンなどが挙げられる。
【００５３】
カルボキシル基及び／又は水酸基を有する化合物Ａとしては、例えば、下記式（６）〜（８）で表される化合物が好適である。
【化６】
2013104050.tif 000007
（式中、Ｒ４１は水素原子又は１価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。）
【化７】
2013104050.tif 000008
（式中、Ｒ５１及びＲ５２は、同一又は異なって、水素原子、水酸基又は１価の飽和又は不飽和炭化水素基を表し、Ｒ５１及びＲ５２の少なくとも１つは水酸基である。）
【００５４】
Ｒ４１の１価の飽和又は不飽和炭化水素基としては、分岐若しくは非分岐のアルキル基、アリール基などが挙げられる。Ｒ４１の分岐若しくは非分岐のアルキル基、アリール基としては、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のアルキル基、アリール基と同様の基が挙げられる。
【００５５】
Ｒ５１及びＲ５２の１価の飽和又は不飽和炭化水素基としては、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【００５６】
カルボキシル基及び／又は水酸基を有する化合物Ａの具体例としては、例えば、安息香酸、ナフトエ酸、乳酸、リンゴ酸、カテコール、２−エチルヘキサン酸などが挙げられる。
なお、上記化合物Ａは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
化合物Ｂは、シリカと反応する官能基を有し、かつジエン系ゴム成分と反応する構造を有する。このような化合物Ｂとしては、該官能基及び構造を有するものであれば特に限定されず、例えば、公知のシランカップリング剤を使用できる。
【００５８】
シリカと反応する官能基を有し、かつジエン系ゴム成分と反応する構造を有する化合物Ｂにおいて、該官能基としては、例えば、前記変性ジエン系ゴムにおけるシリカと相互作用を持つ官能基と同様のものが挙げられる。なかでも、加工性、低燃費性、破壊性能、耐摩耗性が良好に得られるという理由から、アルコキシシリル基が好ましい。
【００５９】
化合物Ｂにおいて、ジエン系ゴム成分と反応する構造としては、ジエン系ゴムと反応可能な構造であれば特に限定されず、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基、メルカプト基、ポリスルフィド基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、メルカプト基、ポリスルフィド基などの硫黄を含む構造が好ましい。
【００６０】
化合物Ｂとしては、例えば、下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
2013104050.tif 000009
（式中、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８のアルコキシ基、水素原子、又はアリール基を表し、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３の少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｒ６４は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８のアルキレン基を表す。ｍは１〜８の整数を表す。）
【００６１】
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８のアルコキシ基、アリール基としては、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のアルキル基、アルコキシ基、アリール基と同様の基が挙げられる。なかでも、シリカとの反応性が高いという理由から、アルコキシ基が好ましい。
【００６２】
Ｒ６４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基などが挙げられる。なかでも、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。
【００６３】
ｍは１〜８の整数を表し、好ましくは２〜５である。上記範囲内であると、低燃費性、破壊性能、耐摩耗性が良好に得られる。
【００６４】
上記式（９）で表される化合物としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げられる。
【００６５】
化合物Ｂとしては、下記式（１０）で表される化合物も挙げられる。
【化９】
2013104050.tif 000010
（式中、Ｒ７１、Ｒ７２及びＲ７３は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８のアルコキシ基、水素原子、又はアリール基を表し、Ｒ７１、Ｒ７２及びＲ７３の少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｒ７４は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ７５は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【００６６】
Ｒ７１、Ｒ７２及びＲ７３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８のアルコキシ基、アリール基としては、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のアルキル基、アルコキシ基、アリール基と同様の基が挙げられる。Ｒ７４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基としては、Ｒ６４のアルキレン基と同様の基が挙げられる。Ｒ７５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８のアルキル基としては、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のアルキル基と同様の基が挙げられる。
【００６７】
上記式（１０）で表される化合物としては、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００６８】
化合物Ｂとしては、下記式（１１）で表される化合物も挙げられる。
【化１０】
2013104050.tif 000011
（式中、Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８３は、同一若しくは異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ８５−Ｏ）ｑ−Ｒ８６（ｑ個のＲ８５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ８６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基又は分岐若しくは非分岐の炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｑは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ８４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【００６９】
Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８３について、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基としては、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のアルキル基と同様の基が挙げられる。分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜３）のアルコキシ基としては、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のアルコキシ基と同様の基が挙げられる。
【００７０】
また、Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８３において、−Ｏ−（Ｒ８５−Ｏ）ｑ−Ｒ８６で表される基のＲ８５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基としては、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基などが挙げられる。ここで、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、Ｒ６４のアルキレン基と同様の基が挙げられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などが挙げられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などが挙げられる。炭素数６〜３０のアリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などが挙げられる。なかでも、アルキレン基が好ましい。
【００７１】
ｑは１〜３０の整数を表し、好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜７、更に好ましくは５〜６である。
【００７２】
Ｒ８６について、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜２０）のアルキル基としては、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のアルキル基と同様の基が挙げられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３のアルケニル基と同様の基が挙げられる。分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基としては、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のアリール基と同様の基が挙げられる。分岐若しくは非分岐の炭素数７〜３０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。なかでも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【００７３】
−Ｏ−（Ｒ８５−Ｏ）ｑ−Ｒ８６で表される基の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７などが挙げられる。なかでも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。
【００７４】
Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８３としては、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、−Ｏ−（Ｒ８５−Ｏ）ｑ−Ｒ８６で表される基が好ましく、Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８３のうち１つが上記アルコキシ基で、Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８３のうち２つが−Ｏ−（Ｒ８５−Ｏ）ｑ−Ｒ８６で表される基である組合せがより好ましい。
【００７５】
Ｒ８４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキレン基としては、Ｒ６４のアルキレン基と同様の基が挙げられる。
【００７６】
上記式（１１）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３、信越化学工業（株）製のＫＢＭ８０３などを使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
化合物Ｂとしては、下記式（１２）で表される結合単位Ａと下記式（１３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物を挙げることもできる。
【化１１】
2013104050.tif 000012
【化１２】
2013104050.tif 000013
（式中、Ｒ９１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ９２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を示す。Ｒ９１とＲ９２とで環構造を形成してもよい。）
【００７８】
上記構造の化合物は、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００７９】
また、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
【００８０】
本発明の効果が良好に得られるという点から、上記構造の化合物において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。また、結合単位Ｂの含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、また、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す上記式（１２）、（１３）と対応するユニットを形成していればよい。
【００８１】
Ｒ９１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【００８２】
Ｒ９１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のアルキル基と同様の基が挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００８３】
Ｒ９１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３のアルケニル基と同様の基が挙げられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００８４】
Ｒ９１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、Ｒ３２及びＲ３３のアルキニル基と同様の基が挙げられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００８５】
Ｒ９２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、Ｒ６４のアルキレン基と同様の基が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００８６】
Ｒ９２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、Ｒ８５のアルケニレン基と同様の基が挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００８７】
Ｒ９２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、Ｒ８５のアルキニレン基と同様の基が挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００８８】
上記構造の化合物において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやジエン系ゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００８９】
上記構造のシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０などを使用することができる。
【００９０】
本発明では、上記化合物Ｂとして、上記式（９）、（１０）、（１１）で示される化合物、上記式（１２）で表される結合単位Ａと上記式（１３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物を用いることが好ましく、これにより、加工性、低燃費性、破壊性能、耐摩耗性をバランスよく改善できる。
【００９１】
工程１では、前記成分とともに、オイルを混練してもよい。オイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを好適に使用できる。
【００９２】
工程１では、ジエン系ゴム成分、シリカ、及び化合物Ａ又はＢのいずれかが混練されるが、該混練方法としては、温度を制御しながら各成分を混練りできる方法であれば特に限定されず、例えば、バンバリーミキサー、ニーダーなどの密閉式混練機やオープンロールなどを好適に用いることができる。
【００９３】
なお、前記工程１では、本発明の効果を阻害しない範囲で前記成分以外の成分を適宜配合してもよく、前記成分のみを配合してもよい。
【００９４】
（工程２）
工程２では、工程１で得られた混練物と化合物Ａ及びＢの残りの一方（工程１で混練されていない化合物）とが混練される。
【００９５】
工程２では、工程１で得られた混練物及び化合物Ａ及びＢの残りの一方の他に、シリカを混練することが好ましい。この場合、使用する全シリカ１００質量％に対し、工程２におけるシリカの配合割合は、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。これにより、加工性、低燃費性、破壊性能、耐摩耗性を良好に改善できる。なお、シリカとしては特に限定されないが、工程１で混練されるシリカと同様のものを使用できる。
【００９６】
工程２の混練り方法としては、工程１と同様の方法が好適であり、混練り温度、混練り時間も工程１と同様の条件が好適である。
【００９７】
なお、前記工程２では、前記成分以外にも、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤などを適宜混練できる。
【００９８】
（工程３）
次いで、前記工程２で得られた混練物、硫黄及び加硫促進剤を混練する工程３が通常行なわれる。
【００９９】
加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤などを好適に使用でき、その配合量は、調製されるゴム組成物中のジエン系ゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましい。
【０１００】
工程３の混練り方法としては、公知の仕上げ練り方法が挙げられる。混練り温度、混練り時間は適宜選択できる。
【０１０１】
（工程４）
次いで、前記工程３で得られた混練物を公知の方法で加硫する工程４が通常行なわれる。これにより、加硫ゴム組成物が得られる。
【０１０２】
前述の製造法により得られるゴム組成物において、ジエン系ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐摩耗性や破壊性能が得られないおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。７０質量％を超えると、グリップ性能が低下するおそれがある。
【０１０３】
上記ゴム組成物において、ジエン系ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。３０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該ＳＢＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９５質量％を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【０１０４】
また、ジエン系ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。変性ジエン系ゴムの含有量が上記範囲内であると、加工性、低燃費性、破壊性能、耐摩耗性を良好に改善できる。
【０１０５】
上記ゴム組成物において、シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。５質量部未満であると、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。該シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。
【０１０６】
上記ゴム組成物において、化合物Ａの含有量は、上記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満であると、破壊性能、加工性などの改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、低燃費性、破壊性能、耐摩耗性の改善効果が充分に得られないおそれがある。
【０１０７】
上記ゴム組成物において、化合物Ｂの含有量は、上記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、低燃費性、破壊性能、耐摩耗性、加工性の改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、添加量に見合った効果が得られないおそれがある。
【０１０８】
上記ゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。また、オイルの含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内であると、加工性、低燃費性、破壊性能、耐摩耗性が良好に得られる。
【０１０９】
上記ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド（特にキャップトレッド）に好適に使用できる。
【０１１０】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。
【実施例】
【０１１１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１１２】
以下、製造例１〜２で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
ｐ−メトキシスチレン：関東化学（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
変性剤：アヅマックス社製の３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン（上記式（１）で表される化合物）
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
シクロヘキサン：和光純薬工業（株）製
ピロリジン：和光純薬工業（株）製
ジビニルベンゼン：東京化成工業（株）製
イソプロパノール：和光純薬工業（株）製
メタノール：関東化学（株）製
【０１１３】
（製造例１：主鎖末端変性ブタジエンゴムの調製）
充分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、ピロリジン４．１ｍｌ（３．６ｇ）、ジビニルベンゼン６．５ｇを加え、０℃にてｎ−ブチルリチウム０．７ｍｌを加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出、精製を行うことでモノマー（４−（２−ピロリジノエチル）スチレン）を得た。
次に、充分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、１，３−ブタジエン７１．０ｍｌ（４１．０ｇ）、上記モノマー０．２９ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃でｎ−ブチルリチウム溶液０．２ｍｌを加えて攪拌した。３時間後、変性剤を０．５ｍｌ（０．４９ｇ）加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて変性共重合体（主鎖末端変性ブタジエンゴム）を得た。
【０１１４】
（製造例２：主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムの調製）
充分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８００ｍｍｏｌ、ｐ−メトキシスチレン５ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間撹拌した。その後、変性剤を０．１５ｍｍｏｌ加えて、０℃で１時間撹拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により変性共重合体（主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム）を得た。
【０１１５】
製造例１〜２により得られた変性共重合体について、以下の方法により分析を行った。
【０１１６】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【０１１７】
（変性共重合体中の窒素含有化合物誘導体モノマー量、アルコキシスチレン成分含有量、スチレン成分含有量、ビニル含有量の測定）
変性共重合体中の窒素含有化合物誘導体モノマー量、アルコキシスチレン成分含有量、スチレン成分含有量、ビニル含有量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。
【０１１８】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７質量％）
変性ＢＲ：上記製造例１で調製した主鎖末端変性ブタジエンゴム（窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有し、上記式（１）で表される化合物により末端変性されたブタジエンゴム、ビニル含有量：１８質量％、Ｍｗ：３０００００、窒素含有化合物誘導体モノマー量：２質量％）
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＮＳ１１６（Ｓ−ＳＢＲ、ビニル含有量：６０質量％、スチレン含有量：２０質量％）
変性ＳＢＲ：上記製造例２で調製した主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム（アルコキシスチレン単位を主鎖中に有し、上記式（１）で表される化合物により末端変性されたスチレンブタジエンゴム、Ｍｗ：５０００００、アルコキシスチレン成分含有量：１．２質量％、スチレン成分含有量：１９質量％）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
化合物Ａ−ａ：信越化学工業（株）製のＫＢＥ１０３（フェニルトリエトキシシラン）
化合物Ａ−ｂ：Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製のＨＴ２５４（脂肪酸アミド系加工助剤（脂肪酸アミド（Ｎ−（１−オキソオクタデシル）サルコシン）とアミノ酸誘導体の混合物）（脂肪酸アミドの含有率：２５〜５０質量％））
化合物Ａ−ｃ：ジステアリルアミン
化合物Ａ−ｄ：ジメチルステアリルアミン
化合物Ａ−ｅ： Ｒｈｅｉｎ  ｃｈｅｍｉｅ社製のＡｆｌｕｘ３７（シリカと相互作用を持つ官能基を有し、かつジエン系ゴム成分と反応する構造を有さない化合物）
化合物Ａ−ｆ：２−エチルヘキサン酸
化合物Ａ−ｇ：カテコール
化合物Ｂ−ａ：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
化合物Ｂ−ｂ：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３（下記式で表されるシランカップリング剤（上記式（１１）のＲ８１＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ８２＝−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、Ｒ８３＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ８４＝−Ｃ３Ｈ６−））
【化１３】
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化合物Ｂ−ｃ：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％）
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【０１１９】
実施例及び比較例
（ゴム組成物の製造）
工程１：表１〜７の工程１に示す成分を配合し、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて４分間混練し、混練物１を得た。
工程２：混練物１に、更に工程２に示す成分を添加し、４分間混練し、混練物２を得た。
工程３：混練物２に、更に工程３に示す成分を添加し、ロールを用いて９０℃で４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
工程４：得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１５分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを作製した。
【０１２０】
上記未加硫ゴム組成物、加硫ゴムシートを用いて以下の評価を行った。その結果を表１〜７に示す。
【０１２１】
（低燃費性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（各加硫ゴム組成物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、基準配合（比較例１〜７）の損失正接ｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（基準配合のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【０１２２】
（破壊性能）
得られた加硫ゴムシートを用いて、３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、その積（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。基準配合のゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を１００として、下記計算式よリ、各配合（加硫ゴム組成物）のゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を指数表示した。なお、破壊指数が大きいほど、ゴム強度に優れることを示す。
（破壊指数）＝（各配合のＴＢ×ＥＢ）／（基準配合のＴＢ×ＥＢ）×１００
【０１２３】
（耐摩耗性）
得られた加硫ゴム組成物について、ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、基準配合の摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合（加硫物）の容積損失量を指数表示した。なお、摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（摩耗指数）＝（基準配合の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【０１２４】
（加工性）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。基準配合のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した（加工性指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
（ムーニー粘度指数）＝（基準配合のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
【表３】
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【０１２８】
【表４】
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【０１２９】
【表５】
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【０１３０】
【表６】
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【０１３１】
【表７】
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【０１３２】
化合物ＡとＢを同じ工程で混練した比較例に対し、これらを別工程で混練した実施例では、加工性、低燃費性、破壊性能、耐摩耗性のすべての性能が同時に改善された。特に、シリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ＢＲや変性ＳＢＲを用いた場合、これらの性能が顕著に改善された。