(57)【要約】【課題】比較的低温かつ短時間で硬化し、接着力及び耐水接着力に優れた後硬化テープを提供する。また、該後硬化テープを用いた接合部材の接合方法を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル系ポリマーと、エポキシ樹脂と、アミン系エポキシ熱潜在性硬化剤と、シリコーンアルコキシオリゴマーとを含有する粘着剤層を有する後硬化テープ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系ポリマーと、エポキシ樹脂と、アミン系エポキシ熱潜在性硬化剤と、シリコーンアルコキシオリゴマーとを含有する粘着剤層を有することを特徴とする後硬化テープ。
【請求項２】
（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対するエポキシ樹脂の配合量が、２０〜１２０重量部であることを特徴とする請求項１記載の後硬化テープ。
【請求項３】
基材として、高周波誘導加熱により発熱する発熱シートを有することを特徴とする請求項１又は２記載の後硬化テープ。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の後硬化テープを用いた接合部材の接合方法であって、
前記後硬化テープと前記接合部材とを貼り合わせて集成体を得る工程と、
高周波誘導加熱装置を用いて高周波印加することにより、前記集成体を加熱する工程とを有する
ことを特徴とする接合部材の接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的低温かつ短時間で硬化し、接着力及び耐水接着力に優れた後硬化テープに関する。また、本発明は、該後硬化テープを用いた接合部材の接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂接着剤は、エポキシ化合物と硬化剤とが加熱により反応して硬化する接着剤であり、例えば、一液型若しくは二液型の液状、又は、フィルム状の形態をとる。エポキシ樹脂接着剤は、その硬化物が優れた接着性、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等を有することから、各分野で広く用いられている。
【０００３】
近年、フィルム状のエポキシ樹脂接着剤として、エポキシ−アクリル系樹脂組成物からなるフィルム状接着剤が提案されている。
エポキシ−アクリル系樹脂組成物は、例えば、主成分として、エポキシ化合物、硬化剤、活性エネルギー線照射により重合することのできるアクリレート化合物及び光重合開始剤を含有する組成物であり、基材上に塗工された後、活性エネルギー線照射により、粘着性を有するフィルムに成形される。エポキシ−アクリル系樹脂組成物からなるフィルム状接着剤は、粘着性を有するフィルムに、エポキシ化合物又は硬化剤等の硬化性成分が取り込まれた構造をしており、その粘着性を利用して接合部材表面に仮止めした後、加熱によって硬化性成分を硬化させることにより、強固な接着力を発揮することができる。
【０００４】
エポキシ−アクリル系樹脂組成物からなるフィルム状接着剤として、例えば、特許文献１には、ａ．エポキシ化合物、ｂ．所定の粒子状のエポキシの硬化剤、ｃ．所定のガラス転移点を有し、紫外線重合可能なアクロイル基又はメタアクロイル基を分子内に少なくとも１つ有する化合物、ｄ．紫外線重合可能なアクロイル基又はメタアクロイル基と、エポキシ化合物又はエポキシの硬化剤と反応可能な官能基とをそれぞれ分子内に少なくとも１つ有する化合物、ｅ．光開始剤を含有するエポキシ−アクリル系樹脂組成物を紫外線重合して得られた、所定の厚みを有するフィルム状接着剤が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のフィルム状接着剤は１５０℃のオーブンに３０分間放置することで加熱硬化しており、硬化に長時間を要することから生産性の観点からは未だ不充分である。また、フィルム状接着剤には、例えば建築物、車両等の外装部品を接合する場合には、屋外で使用されるため耐水接着力も要求されるが、特許文献１に記載のような従来のフィルム状接着剤では、未だ充分な耐水接着力を有しているとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１６５４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、比較的低温かつ短時間で硬化し、接着力及び耐水接着力に優れた後硬化テープを提供することを目的とする。また、本発明は、該後硬化テープを用いた接合部材の接合方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（メタ）アクリル系ポリマーと、エポキシ樹脂と、アミン系エポキシ熱潜在性硬化剤と、シリコーンアルコキシオリゴマーとを含有する粘着剤層を有する後硬化テープである。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者は、（メタ）アクリル系ポリマーと、エポキシ樹脂と、アミン系エポキシ熱潜在性硬化剤とを含有する粘着剤層を有する後硬化テープは、高周波誘導加熱等の方法により加熱することにより、比較的低温かつ短時間で硬化することができ、接着力にも耐水接着力にも優れることを見出した。更に、本発明者は、（メタ）アクリル系ポリマーと、エポキシ樹脂と、アミン系エポキシ熱潜在性硬化剤とに加えて、シリコーンアルコキシオリゴマーを配合することにより、耐水接着力をより一層高めることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の後硬化テープは、（メタ）アクリル系ポリマーと、エポキシ樹脂と、アミン系エポキシ熱潜在性硬化剤と、シリコーンアルコキシオリゴマーとを含有する粘着剤層を有する。このような粘着剤層は、接合部材へ貼り合わせられた後、加熱することにより硬化させることができる。
なお、本明細書中、粘着性を有し、かつ、エポキシ樹脂等の硬化性成分が取り込まれた構造を有する粘着剤層等が、その粘着性を利用して接合部材へ貼り合わせられた後、加熱によって硬化性成分が硬化して強固な接着力を発現することを「後硬化」という。
【００１１】
上記（メタ）アクリル系ポリマーは、得られる後硬化テープに粘着性を付与できれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のアクリルモノマーを重合させることにより得られるポリマー等が挙げられる。
上記重合させる方法は特に限定されず、例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等が挙げられる。
上記重合させる方法における重合反応は特に限定されず、例えば、フリーラジカル重合反応、リビングラジカル重合反応、リビングアニオン重合反応等が挙げられる。上記重合反応は、例えば、熱、紫外線、電子線等のエネルギーを与えることにより開始させることができる。また、上記重合反応においては、重合させる際に反応開始剤を用いてもよい。
【００１２】
上記（メタ）アクリル酸エステルは特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の１分子中に（メタ）アクリロイル基を１つ有する化合物等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、エポキシ樹脂との相溶性に優れ、得られる後硬化テープの硬化物の接着力及び耐水接着力が向上することから、エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００１３】
上記エポキシ樹脂は特に限定されず、一般的にエポキシ樹脂接着剤に用いられる従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。特に、上記エポキシ樹脂は、エポキシ当量が８００以上であるエポキシ樹脂（以下、「高エポキシ当量エポキシ樹脂」ともいう）を含有することが好ましい。
従来、特に高周波誘導加熱等の方法により後硬化テープを急速に加熱した場合には、接合部材の後硬化テープ周辺部に液滴、くもり等の汚染が生じたり、後硬化テープの浮き剥がれが生じたりすることがあった。上記エポキシ樹脂が上記高エポキシ当量エポキシ樹脂を含有することにより、このような接合部付近の汚染及び後硬化テープの浮き剥がれが発生しにくくなる。
【００１４】
上記高エポキシ当量エポキシ樹脂の市販品として、例えば、三菱化学社製の商品番号１０５５（エポキシ当量８５０）、１００４（エポキシ当量９２５）、１００７（エポキシ当量１９７５）、１００９（エポキシ当量２８５０）、１０１０（エポキシ当量４０００）、４００４Ｐ（エポキシ当量８８０）、４００５Ｐ（エポキシ当量１０７０）、４００７Ｐ（エポキシ当量２２７０）、４０１０Ｐ（エポキシ当量４４００）、１２５６（エポキシ当量８０００）、４２７５（エポキシ当量８８００）等が挙げられる。
【００１５】
上記高エポキシ当量エポキシ樹脂の含有量は特に限定されないが、粘着剤層に占める好ましい下限が０．２重量％、好ましい上限が３０重量％である。上記高エポキシ当量エポキシ樹脂の含有量が０．２重量％未満であると、特に高周波誘導加熱等の方法により後硬化テープを急速に加熱した場合には、接合部付近の汚染及び後硬化テープの浮き剥がれが発生しやすくなることがある。上記高エポキシ当量エポキシ樹脂の含有量が３０重量％を超えると、得られる後硬化テープの初期接着力が低下して、接合部材の仮止め性が低下したり、高周波誘導加熱等の方法により後硬化テープを急速に加熱した場合に浮き剥がれが発生したりすることがある。また、接着剤層の凝集力が強くなりすぎて接合界面に応力集中しやすくなり、ガラス等の脆い接合部材を接合した場合には接合部材が割れることがある。上記高エポキシ当量エポキシ樹脂の含有量のより好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は２４重量％である。
【００１６】
上記エポキシ樹脂は、上記高エポキシ当量エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（以下、「その他のエポキシ樹脂」ともいう）を含有していてもよい。
上記その他のエポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキシド型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１７】
上記その他エポキシ樹脂の市販品として、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシオリゴマー等のノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂（以上、いずれも東都化成社製）、エピコート基本固形タイプ、エピコートビスＦ固形タイプ（以上、いずれも三菱化学社製）、ＥＨＰＥ脂環式固形エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートのコポリマー（以上、いずれもダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
【００１８】
また、上記その他のエポキシ樹脂の市販品として、例えば、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７（以上、いずれも三菱化学社製）、ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２０１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２５２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−７２１、ＥＸ−２２１、ＥＭ−１５０、ＥＭ−１０１、ＥＭ−１０３（以上、いずれもナガセケムテックス社製、デナコールシリーズ）、ＹＤ−１１５、ＹＤ−１１５Ｇ、ＹＤ−１１５ＣＡ、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７（以上、いずれも東都化成社製）、４０Ｅ、１００Ｅ、２００Ｅ、４００Ｅ、７０Ｐ、２００Ｐ、４００Ｐ、１５００ＮＰ、１６００、８０ＭＦ、１００ＭＦ、４０００、３００２、１５００（以上、いずれも共栄社化学社製、エポライトシリーズ）等の液状エポキシ樹脂等も挙げられる。
【００１９】
更に、上記その他のエポキシ樹脂の市販品として、例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ４００、エポリードＤ−１００ＥＴ、エポリードＤ−１００ＯＴ、エポリードＤ−１００ＤＴ、エポリードＤ−１００ＳＴ、エポリードＤ−２００ＨＤ、エポリードＤ−２００Ｅ、エポリードＤ−２０４Ｐ、エポリードＤ−２１０Ｐ、エポリードＰＢ３６００、エポリードＰＢ４７００（以上、いずれもダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ化合物）等の液状エポキシ樹脂等も挙げられる。
【００２０】
上記エポキシ樹脂の配合量は特に限定されないが、上記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対する好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が１２０重量部である。上記エポキシ樹脂の配合量が２０重量部未満であると、得られる後硬化テープの硬化物の接着力又は耐水接着力が低下することがある。上記エポキシ樹脂の配合量が１２０重量部を超えると、得られる後硬化テープの初期接着力が低下することがあり、また、硬化物が硬くなりすぎて応力分散性が低下し、例えば、ガラス等の接合部材を接合した場合、接合部に応力が加わるとヒビ又は割れが発生することがある。上記エポキシ樹脂の配合量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は１００重量部である。
【００２１】
本明細書中、アミン系エポキシ熱潜在性硬化剤とは、エポキシ樹脂の熱潜在性硬化剤であって、アミンのアダクト体、アミンの変性物等のアミン系化合物を主成分とする熱潜在性硬化剤をいう。また、本明細書中、アミン系エポキシ熱潜在性硬化剤には、イミダゾール系化合物は含まれない。
【００２２】
上記粘着剤層が上記アミン系エポキシ熱潜在性硬化剤を含有することで、本発明の後硬化テープは、加熱により比較的低温かつ短時間で硬化して、優れた接着力を発現することができ、水中に浸漬されても優れた接着力を維持することができる。上記粘着剤層が上記アミン系エポキシ熱潜在性硬化剤の代わりにイミダゾール系化合物を含有する場合には、得られる後硬化テープの硬化物の接着力又は耐水接着力が低下する。この理由は、以下のように推測される。
上記粘着剤層が上記アミン系エポキシ熱潜在性硬化剤の代わりにイミダゾール系化合物を含有する場合、イミダゾール系化合物は触媒的に働くため、後硬化テープの硬化物に窒素原子は取り込まれない。これに対し、上記粘着剤層が上記アミン系エポキシ熱潜在性硬化剤を含有することで、本発明の後硬化テープの硬化物には窒素原子が取り込まれる。このため、窒素原子と接合部材との間の強固な相互作用により、水分子の存在によっても上記粘着剤層の硬化物と接合部材とが強固に接合されたままであると推測される。
【００２３】
上記アミン系エポキシ熱潜在性硬化剤の市販品として、例えば、アミキュアＰＮ−２３、ＰＮ−３１、ＰＮ−Ｈ、ＰＮ−４０、ＰＮ−５０、ＭＹ−２４、ＶＤＨ、ＵＤＨ、ＡＨ−１２３、ＡＨ−２０３（以上、いずれも味の素ファインテクノ社製）、フジキュアーＦＸＲ−１０２０、ＦＸＲ−１０３０、ＦＸＲ−１０８１、ＦＸＲ−１１２１（以上、いずれも富士化成工業社製）等が挙げられる。なかでも、得られる後硬化テープの硬化物がより優れた耐水接着力を発現できることから、フジキュアーＦＸＲ−１０２０、ＦＸＲ−１０３０、ＦＸＲ−１０８１が好ましい。
【００２４】
上記アミン系エポキシ熱潜在性硬化剤の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ樹脂１００重量部に対する好ましい下限が５重量部、好ましい上限が８０重量部である。上記アミン系エポキシ熱潜在性硬化剤の配合量が５重量部未満であると、得られる後硬化テープの硬化時間が長くなり、短時間の加熱では硬化物の充分な接着力及び耐水接着力が得られないことがある。上記アミン系エポキシ熱潜在性硬化剤の配合量が８０重量部を超えると、得られる後硬化テープの初期接着力が低下したり、硬化不良が生じたり、硬化物の接着力又は耐水接着力が低下したりすることがある。上記アミン系エポキシ熱潜在性硬化剤の配合量のより好ましい下限は１０重量部、更に好ましい下限は２０重量部であり、より好ましい上限は６０重量部、更に好ましい上限は５０重量部である。
【００２５】
本明細書中、シリコーンアルコキシオリゴマーとは、分子末端がアルコキシシリル基で封止された、分子中に有機置換基を有する低分子量シリコーンレジンをいう。上記粘着剤層が上記シリコーンアルコキシオリゴマーを含有することで、本発明の後硬化テープの硬化物は耐水接着力がより一層向上する。
【００２６】
上記アルコキシシリル基は特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。上記シリコーンアルコキシオリゴマーは、分子末端が複数の異なるアルコキシシリル基で封止されていてもよい。
上記有機置換基は特に限定されず、例えば、メチル基、フェニル基、メチルフェニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロイル基、及び、これらを含む置換基等が挙げられる。なかでも、耐水接着力の向上効果が大きいことから、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロイル基等の官能基を含む置換基が好ましく、エポキシ基を含む置換基がより好ましい。上記シリコーンアルコキシオリゴマーは、分子中に複数の異なる有機置換基を有していてもよい。
【００２７】
上記シリコーンアルコキシオリゴマーの重量平均分子量は、好ましい下限が７００、好ましい上限が８０００である。重量平均分子量が７００未満であると、耐水接着力の向上効果が不充分となることがある。重量平均分子量が８０００を超えると、シリコーンアルコキシオリゴマーの粘着剤層への相溶性が低下して、ブリードアウトしやすくなり、得られる後硬化テープの硬化物の接着力又は耐水接着力が低下することがある。重量平均分子量のより好ましい下限は１０００、より好ましい上限は６０００である。
【００２８】
上記シリコーンアルコキシオリゴマーのうち、市販品として、例えば、信越化学工業社製のＸ−４１−１０５３（有機置換基：エポキシ基、アルコキシ基：メトキシ基及びエトキシ基）、Ｘ−４１−１０５９Ａ（有機置換基：エポキシ基、アルコキシ基：メトキシ基及びエトキシ基）、Ｘ−４１−１０５６（有機置換基：メチル基及びエポキシ基、アルコキシ基：メトキシ基）、Ｘ−４１−１８０５（有機置換基：メルカプト基、アルコキシ基：メトキシ基及びエトキシ基）、Ｘ−４１−１８１８（有機置換基：メルカプト基、アルコキシ基：エトキシ基）、Ｘ−４１−１８１０（有機置換基：メチル基及びメルカプト基、アルコキシ基：メトキシ基）、Ｘ−４０−２６５１（有機置換基：メチル基及びアミノ基、アルコキシ基：メトキシ基）、Ｘ−４０−２６５５Ａ（有機置換基：メチル基及びアクリル基、アルコキシ基：メトキシ基）、Ｘ−４０−９２７１（有機置換基：メチル基及びアクリル基、アルコキシ基：メトキシ基等）等が挙げられる。なかでも、耐水接着力の向上効果が大きいことから、Ｘ−４１−１０５３（有機置換基：エポキシ基、アルコキシ基：メトキシ基及びエトキシ基）、Ｘ−４１−１０５９Ａ（有機置換基：エポキシ基、アルコキシ基：メトキシ基及びエトキシ基）、Ｘ−４１−１０５６（有機置換基：メチル基及びエポキシ基、アルコキシ基：メトキシ基）が好ましい。
【００２９】
上記シリコーンアルコキシオリゴマーの配合量は特に限定されないが、上記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対する好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記シリコーンアルコキシオリゴマーの配合量が上記範囲を外れると、得られる後硬化テープの硬化物の耐水接着力が不充分になることがある。上記シリコーンアルコキシオリゴマーの配合量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は８重量部である。
【００３０】
上記粘着剤層は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、フィラーを含有してもよい。
上記フィラーは特に限定されず、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリスチレン等の有機物、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等の無機物等が挙げられる。
【００３１】
上記フィラーは、５μｍ以上の平均粒子径を有し、かつ、上記エポキシ樹脂と反応する部分を有しないことが好ましい。
このようなフィラーを含有することにより、得られる後硬化テープの接合部に応力が加わった場合に、フィラーの周りにボイドが発生して応力を分散吸収し、接合界面への応力集中を低減させて、硬化物の接着力及び耐水接着力を向上させることができる。上記フィラーの平均粒子径が５μｍ未満であると、後硬化テープの硬化物の接着力又は耐水接着力を向上させる効果が得られないことがある。上記フィラーの平均粒子径の上限は特に限定されないが、上記粘着剤層の厚みより平均粒子径が大きい場合には上記フィラーが上記粘着剤層から露出して密着性が低下することから、上記粘着剤層の厚みより小さいことが好ましい。
【００３２】
上記フィラーの配合量は特に限定されないが、上記（メタ）アクリル系ポリマー、上記エポキシ樹脂、上記アミン系エポキシ熱潜在性硬化剤及び上記シリコーンアルコキシオリゴマーの合計１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記フィラーの配合量が１重量部未満であると、得られる後硬化テープの硬化物における応力分散が不足し、硬化物の接着力又は耐水接着力が充分に向上しないことがある。上記フィラーの配合量が３０重量部を超えると、得られる後硬化テープは、接合界面での有効接着成分が不足して、硬化物の接着力又は耐水接着力が低下することがある。上記フィラーの配合量のより好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００３３】
上記粘着剤層は、更に、ロジン系樹脂、変性ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、Ｃ５系又はＣ９系の石油系樹脂、クマロン樹脂等を含有してもよい。
特に、得られる後硬化テープを貼り合わせる接合部材がポリオレフィンからなる場合には、硬化物の接着力及び耐水接着力を高められることから、上記粘着剤層がロジン系樹脂又は石油系樹脂を含有することが好ましい。
【００３４】
上記粘着剤層は、更に、シランカップリング剤を含有してもよい。
上記シランカップリング剤を含有することにより、得られる後硬化テープの硬化物の界面接着力を向上させることができる。
【００３５】
上記粘着剤層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は２５μｍ、好ましい上限は１０００μｍである。上記厚みが２５μｍ未満であると、得られる後硬化テープの接合部材への密着性が低下することがある。上記厚みが１０００μｍを超えると、得られる後硬化テープの熱伝導が遅くなり硬化が遅くなることがある。上記厚みのより好ましい下限は５０μｍ、より好ましい上限は８００μｍである。
【００３６】
本発明の後硬化テープは、基材を有さず上記粘着剤層のみからなるノンサポートテープであってもよく、基材の片面又は両面に上記粘着剤層を形成したサポートテープであってもよい。
【００３７】
上記基材は特に限定されず、従来公知の基材を用いることができるが、高周波誘導加熱により発熱する発熱シート（以下、単に「発熱シート」ともいう）であることが好ましい。上記基材として発熱シートを有することにより、得られる後硬化テープは高周波誘導加熱装置によって容易に誘導加熱され、比較的低温かつ短時間で硬化して、優れた接着力及び耐水接着力を発現することができる。
なお、本明細書中、誘導加熱とは、磁界によって発生する渦電流に基づく加熱をいう。また、「高周波誘導加熱により発熱する」とは、コイルに高周波数の交流を流すことにより交流磁界を発生させ、交流磁界中に置いた導電性物質中を通る磁束線により導電性物質中に渦電流を発生させて、発生した渦電流に基づくジュール熱により、導電性物質が発熱することをいう。
【００３８】
上記発熱シートは、高周波誘導加熱によって発熱するシート、即ち、交流磁界中に置かれた場合、発生する渦電流に基づくジュール熱によって発熱するシートであれば特に限定されず、例えば、導電性を有する金属シート等が挙げられる。
上記導電性を有する金属シートは特に限定されず、例えば、アルミ、鉄、ステンレス鋼、銅、真鍮等からなるシート等が挙げられる。なかでも、比較的柔軟で取り扱いやすく、高価でないことから、アルミからなるシートが好ましい。
【００３９】
上記発熱シートの厚みは特に限定されないが、好ましい下限が３０μｍ、好ましい上限が３００μｍである。上記厚みが３０μｍ未満であると、発熱シートの発熱が不充分となり、得られる後硬化テープは、硬化に時間がかかったり、硬化不足のために硬化物の接着力又は耐水接着力が低下したりすることがある。上記厚みが３００μｍを超えると、発熱シートのシート腰が強すぎて、得られる後硬化テープの追従性が低下することがある。また、上記厚みが３００μｍを超えると、発熱シートの断面で手を切りやすく、安全面からも好ましくない。上記厚みのより好ましい下限は５０μｍ、より好ましい上限は２００μｍである。
【００４０】
上記発熱シートは、粘着剤層との密着性を向上させるために、予めプライマー処理されていることが好ましい。上記プライマー処理に用いられるプライマーは特に限定されず、例えば、ポリメントＮＫ−３５０、ポリメントＮＫ−３８０（いずれも日本触媒社製）等が挙げられる。
【００４１】
本発明の後硬化テープを製造する方法は特に限定されず、例えば、上記（メタ）アクリル系ポリマー、上記エポキシ樹脂、上記アミン系エポキシ熱潜在性硬化剤、上記シリコーンアルコキシオリゴマー、及び、必要に応じて他の成分を、溶剤を用いて溶解混合し、塗工して乾燥させた後で上記基材上に積層する方法、上記基材上に直接塗工して乾燥する方法等が挙げられる。
また、本発明の後硬化テープを製造する方法として、例えば、上記（メタ）アクリル系ポリマーを構成するアクリルモノマー、上記エポキシ樹脂、上記アミン系エポキシ熱潜在性硬化剤、上記シリコーンアルコキシオリゴマー、及び、必要に応じて光ラジカル重合開始剤等の他の成分を、溶剤を用いることなく混合した後、シート状にキャストし、紫外線を照射することにより上記アクリルモノマーを重合させて、上記基材に積層する方法も挙げられる。この方法によれば、溶剤を用いる必要がないため乾燥等の加熱を伴う工程において硬化反応が進行してしまう可能性が低く、また、厚膜の後硬化テープを製造することができる。
【００４２】
本発明の後硬化テープの用途は特に限定されず、例えば、本発明の後硬化テープを用いて接合部材同士を接合することができる。
本発明の後硬化テープを用いて接合部材を接合する場合には、本発明の後硬化テープと接合部材とを貼り合わせて集成体を得た後、得られた集成体を加熱する方法が好ましい。上記集成体を加熱する方法は特に限定されないが、例えば、高周波誘導加熱が好ましい。高周波誘導加熱によれば、本発明の後硬化テープをより一層低温かつ短時間で硬化させることができ、生産性が向上する。
【００４３】
本発明の後硬化テープを用いた接合部材の接合方法であって、本発明の後硬化テープと前記接合部材とを貼り合わせて集成体を得る工程と、高周波誘導加熱装置を用いて高周波印加することにより、前記集成体を加熱する工程とを有する接合部材の接合方法もまた、本発明の１つである。
なお、高周波誘導加熱装置としては、例えば、ＥＡＳＹ  ＷＥＬＤＥＲ  ＳＥＷ−２１１０（ＳＭＡＲＴ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）、ＭＵ−１７００（ＳＫメディカル電子社製）等が用いられる。
【００４４】
高周波誘導加熱装置を用いて高周波印加する時間は特に限定されないが、好ましい下限は３秒、好ましい上限は１５０秒である。上記高周波印加する時間が３秒未満であると、後硬化テープの硬化が不充分となり、硬化物の接着力又は耐水接着力が低下することがある。上記高周波印加する時間が１５０秒を超えると、上記集成体が加熱されすぎて、上記接合部材又は後硬化テープの粘着剤層の劣化により、硬化物の接着力又は耐水接着力が低下することがある。上記高周波印加する時間のより好ましい下限は１０秒、より好ましい上限は１２０秒である。
【００４５】
高周波誘導加熱装置を用いて高周波印加する温度は特に限定されないが、好ましい下限が１３０℃、好ましい上限が１８０℃である。上記高周波印加する温度が１３０℃未満であると、後硬化テープの硬化が不充分となり、硬化物の接着力又は耐水接着力が低下することがある。上記高周波印加する温度が１８０℃を超えると、上記集成体が加熱されすぎて、上記接合部材又は後硬化テープの粘着剤層の劣化により、硬化物の接着力又は耐水接着力が低下することがある。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、比較的低温かつ短時間で硬化し、接着力及び耐水接着力に優れた後硬化テープを提供することができる。また、本発明によれば、該後硬化テープを用いた接合部材の接合方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４８】
（実施例１〜４４及び比較例１〜８）
表に示す配合に従って、光重合により（メタ）アクリル系ポリマーとなるアクリルモノマー、エポキシ樹脂、アミン系エポキシ熱潜在性硬化剤、イミダゾール系エポキシ熱潜在性硬化剤、シリコーンアルコキシオリゴマー、シランカップリング剤、フィラー、及び、光ラジカル重合開始剤を均一に混合して塗液を得た。得られた塗液に窒素を吹き込んで酸素を追い出した後、３８μｍのシリコン離型処理ＰＥＴフィルム２枚に、各々の離型処理面が塗液に接し、かつ、塗液の厚みが０．２ｍｍとなるように塗液を挟み、主波長３６５ｎｍの蛍光ランプで２ｍＷの紫外線を５分間照射してアクリルモノマーを重合し、厚さ０．２ｍｍの基材を有さない粘着剤テープを得た。
【００４９】
発熱シートを含まない実施例１〜２４、３０〜４４及び比較例１〜８では、得られた粘着剤テープの一方の面のシリコン離型処理ＰＥＴフィルムを剥がし、粘着剤テープ同士をラミネートして、基材を有さないノンサポートタイプの後硬化テープを得た。
一方、発熱シートを含む実施例２５〜２９では、得られた粘着剤テープの一方の面のシリコン離型処理ＰＥＴフィルムを剥がし、これを表に示す材質及び厚みを有する発熱シートの両面に、露出した粘着剤層面が発熱シートに対向するように貼り合わせて、後硬化テープを得た。なお、発熱シートの両面には予めプライマー（日本触媒社製、ポリメントＮＫ−３８０）を塗布しておいた。
【００５０】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた後硬化テープについて、下記のように評価した。結果を表に示した。
【００５１】
（１）初期せん断接着力の評価
後硬化テープを１５ｍｍ×１５ｍｍの平面形状を有するようにカットした。発熱シートを含まない実施例１〜２４、３０〜４４及び比較例１〜８では、カットした後硬化テープのシリコン離型処理ＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着剤層面がアルミダイキャスト板に対向するようにして、表面の埃及び油脂をアルコール洗浄により除去したアルミダイキャスト板（２０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）に後硬化テープを貼り合わせた。次いで、後硬化テープの反対面も同様にしてガラス板（２０ｍｍ×５０ｍｍ×７ｍｍ）に貼り合わせ、試験片を得た。
一方、発熱シートを含む実施例２５〜２９では、カットした後硬化テープのシリコン離型処理ＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着剤層面がガラス板に対向するようにして、表面の埃及び油脂をアルコール洗浄により除去したガラス板（１５ｍｍ×５０ｍｍ×７ｍｍ）に後硬化テープを貼り合わせた。次いで、後硬化テープの反対面も同様にしてガラス板（２０ｍｍ×５０ｍｍ×７ｍｍ）に貼り合わせ、試験片を得た。
【００５２】
得られた試験片を２３℃で２０分間養生した後、引張り試験機を用いて、２３℃及びクロスヘッドスピード５０ｍｍ／分の条件で、せん断引っ張り試験を行った。最大破壊強度をせん断接着力として評価した。
【００５３】
（２）加熱硬化後のせん断接着力の評価
上記（１）と同様にして試験片を作製し、ＭＵ−１７００（ＳＫメディカル電子社製）を用いて高周波印加することにより、試験片を加熱して粘着剤層を硬化させた。硬化に際しては、アルミ板に熱電対を貼り付け、温度を測定しながらフィードバック制御を行い、所定の温度になるように制御した。高周波加熱温度及び時間（累計時間）を表に示した。
得られた試験片を、更に、２３℃にて３日養生してから、上記（１）と同様にしてせん断接着力を評価した。
【００５４】
（３）加熱硬化後の接合部付近の汚染及び浮き剥がれの評価
上記（２）において試験片を加熱して粘着剤層を硬化させた後、試験片を目視にて観察して、後硬化テープの浮き剥がれの有無を評価した。
また、上記（２）において試験片を加熱して粘着剤層を硬化させた後、試験片の後硬化テープ周囲の汚染状況を目視にて観察し、くもりも液滴も見られなかった場合を「○」、くもりが後硬化テープ周囲の一部に見られた場合を「△」、くもりが後硬化テープの全周に見られるか、又は、液滴が見られた場合を「×」と評価した。
【００５５】
（４）耐水せん断接着力の評価
上記（２）と同様にして試験片を加熱して粘着剤層を硬化させ、９０℃の水中に４日間浸漬した後、上記（２）と同様にしてせん断接着力を評価した。
【００５６】
【表１】
2013104051.tif 000002
【００５７】
【表２】
2013104051.tif 000003
【００５８】
【表３】
2013104051.tif 000004
【００５９】
【表４】
2013104051.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、比較的低温かつ短時間で硬化し、接着力及び耐水接着力に優れた後硬化テープを提供することができる。また、本発明によれば、該後硬化テープを用いた接合部材の接合方法を提供することができる。