(57)【要約】【課題】透明性および耐熱性に優れながら、熱可塑性および熱硬化性を併有し、かつ、熱硬化温度を低下させることができ、さらに、柔軟性にも優れるシリコーン樹脂組成物、そのシリコーン樹脂組成物からなる封止層、シリコーン樹脂組成物を含有するリフレクタ、および、それらを備える光半導体装置を提供すること。【解決手段】式（１）で表される基を有するかご型オクタシルセスキオキサンと、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数より多いモル数のアルケニル基を含有するアルケニル基含有ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有するシリコーン樹脂組成物から形成される封止層７を、光半導体装置１１に設ける。    【化１】【選択図】図１
2013091705.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される基を有するかご型オクタシルセスキオキサンと、
前記かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数より多いモル数のアルケニル基を含有するアルケニル基含有ポリシロキサンと、
ヒドロシリル化触媒と、
オルガノハイドロジェンポリシロキサンと
を含有することを特徴とする、シリコーン樹脂組成物。
【化１】
2013091705.tif 000017
（式中、Ｒ１は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示し、Ｒ２は、水素または飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。但し、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、Ｒ２の１価の炭化水素基：水素のモル比が、６．５：１．５〜５．５：２．５の範囲である。）
【請求項２】
前記かご型オクタシルセスキオキサンが、下記式（２）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
【化２】
2013091705.tif 000018
（式中、Ｒ１およびＲ２は、前記と同意義を示す。また、Ｒ２の１価の炭化水素基：水素のモル比は、前記と同一である。）
【請求項３】
前記アルケニル基含有ポリシロキサンが、下記式（３）で表されることを特徴とする、請求項１または２に記載のシリコーン樹脂組成物。
【化３】
2013091705.tif 000019
（式中、Ｒ３は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示し、Ｒ４は、アルケニル基を示す。また、ａは、１以上の整数を示す。）
【請求項４】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記式（４）で表される側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサン、および／または、下記式（５）で表される両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【化４】
2013091705.tif 000020
（式中、Ａ〜Ｄは、構成単位を示し、ＡおよびＤは、末端単位を示し、ＢおよびＣは、繰り返し単位を示す。Ｒ５は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。また、ｂは、０以上の整数を示し、ｃは、１以上の整数を示す。）
【化５】
2013091705.tif 000021
（式中、Ｅ〜Ｈは、構成単位を示し、ＥおよびＨは、末端単位を示し、ＦおよびＧは、繰り返し単位を示す。Ｒ６は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。また、ｄは、１以上の整数を示し、ｅは、０以上の整数を示す。）
【請求項５】
前記かご型オクタシルセスキオキサンと、前記アルケニル基含有ポリシロキサンとを、前記ヒドロシリル化触媒の存在下で反応して得られるシリコーン樹脂前駆体と、
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンと
を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
光半導体素子を封止するために用いられ、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物から形成されることを特徴とする、封止層。
【請求項７】
光半導体素子と、
前記光半導体素子を封止する請求項６に記載の封止層と
を備えていることを特徴とする、光半導体装置。
【請求項８】
光半導体素子から発光される光を反射するために用いられるリフレクタであり、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物と、
光反射成分と
を含有する光反射組成物から形成されることを特徴とする、リフレクタ。
【請求項９】
光半導体素子と、
前記光半導体素子から発光される光を反射する請求項８に記載のリフレクタと
を備えていることを特徴とする、光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂組成物、封止層、リフレクタおよび光半導体装置、詳しくは、シリコーン樹脂組成物、そのシリコーン樹脂組成物からなる封止層、シリコーン樹脂組成物を含有するリフレクタ、および、それらを備える光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光半導体素子を封止するための封止材料として、透明性に優れるシリコーン樹脂が用いられている。そのようなシリコーン樹脂は、室温で液体状であり、光半導体素子に塗布された後、加熱により硬化することによって、光半導体素子を封止している。
【０００３】
また、保存性および取扱性の観点から、室温で固体状のシリコーン樹脂も用いられている。そのような固体状のシリコーン樹脂として、例えば、ペンタシクロ［９．５．１．１３．９．１５．１５．１７．１３］オクタシロキサンと１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとを反応させることにより得られる含シルセスキオキサンポリマーが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、水素化オクタシルセスキオキサンとジシラノールとを反応して得られるポリシロキサンが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
特許文献１および２で提案される封止材料は、加熱によって可塑化され、光半導体素子を封止する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１５４２５２号公報
【特許文献２】特開２００２−６９１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかるに、耐熱性および耐久性を向上させる観点から、固体状のシリコーン樹脂を、加熱により可塑化した後、硬化させたい要求がある。しかし、特許文献１および２の封止材
料は、硬化させることができないという不具合がある。
【０００８】
また、シリコーン樹脂を比較的低温で硬化させたい要求もある。
【０００９】
その一方、封止材料には、光半導体素子の損傷を防止すべく、柔軟性の向上が望まれる。
【００１０】
本発明の目的は、透明性および耐熱性に優れながら、熱可塑性および熱硬化性を併有し、かつ、熱硬化温度を低下させることでき、さらに、柔軟性にも優れるシリコーン樹脂組成物、そのシリコーン樹脂組成物からなる封止層、シリコーン樹脂組成物を含有するリフレクタ、および、それらを備える光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明のシリコーン樹脂組成物は、下記式（１）で表される基を有するかご型オクタシルセスキオキサンと、前記かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数より多いモル数のアルケニル基を含有するアルケニル基含有ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有することを特徴としている。
【００１２】
【化１】
2013091705.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示し、Ｒ２は、水素または飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。但し、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、Ｒ２の１価の炭化水素基：水素のモル比が、６．５：１．５〜５．５：２．５の範囲である。）
また、本発明のシリコーン樹脂組成物では、前記かご型オクタシルセスキオキサンが、下記式（２）で表されることが好適である。
【００１４】
【化２】
2013091705.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、前記と同意義を示す。また、Ｒ２の１価の炭化水素基：水素のモル比は、前記と同一である。）
また、本発明のシリコーン樹脂組成物では、前記アルケニル基含有ポリシロキサンが、下記式（３）で表されることが好適である。
【００１６】
【化３】
2013091705.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ３は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示し、Ｒ４は、アルケニル基を示す。また、ａは、１以上の整数を示す。）
また、本発明のシリコーン樹脂組成物では、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記式（４）で表される側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサン、および／または、下記式（５）で表される両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好適である。
【００１８】
【化４】
2013091705.tif 000006
【００１９】
（式中、Ａ〜Ｄは、構成単位を示し、ＡおよびＤは、末端単位を示し、ＢおよびＣは、繰り返し単位を示す。Ｒ５は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。また、ｂは、０以上の整数を示し、ｃは、１以上の整数を示す。）
【００２０】
【化５】
2013091705.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｅ〜Ｈは、構成単位を示し、ＥおよびＨは、末端単位を示し、ＦおよびＧは、繰り返し単位を示す。Ｒ６は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。また、ｄは、１以上の整数を示し、ｅは、０以上の整数を示す。）
また、本発明のシリコーン樹脂組成物は、前記かご型オクタシルセスキオキサンと、前記アルケニル基含有ポリシロキサンとを、前記ヒドロシリル化触媒の存在下で反応して得られるシリコーン樹脂前駆体と、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有することが好適である。
【００２２】
また、本発明の封止層は、光半導体素子を封止するために用いられ、上記したシリコーン樹脂組成物から形成されることを特徴としている。
【００２３】
また、本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、前記光半導体素子を封止する上記した封止層とを備えていることを特徴としている。
【００２４】
また、本発明のリフレクタは、光半導体素子から発光される光を反射するために用いられるリフレクタであり、上記したシリコーン樹脂組成物と、光反射成分とを含有する光反射組成物から形成されることを特徴としている。
【００２５】
また、本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、前記光半導体素子から発光される光を反射する上記したリフレクタとを備えていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、Ｒ２の１価の炭化水素基：水素のモル比が特定範囲であるので、かご型オクタシルセスキオキサンにおいて、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基と反応するヒドロシリル基の割合が調整されている。しかも、シリコーン樹脂組成物において、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数が、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数よりも多くなるように調整され、かつ、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有する。アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基と、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基とが反応するとともに、アルケニル基含有ポリシロキサンの残余のアルケニル基が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基と反応する。そのため、得られるシリコーン樹脂組成物は、透明性および耐熱性に優れるとともに、熱可塑性および熱硬化性を併有することができる。
【００２７】
さらに、シリコーン樹脂組成物は、その熱硬化温度を低下させることができる。
【００２８】
よって、上記したシリコーン樹脂組成物からなる本発明の封止層は、封止時の加熱によって可塑化した後、比較的低温で硬化することにより、光半導体素子を、損傷を有効に防止しながら、封止することができる。
【００２９】
また、本発明の光半導体装置は、光半導体素子が上記した封止層によって封止されているので、光学特性および耐熱性に優れながら、信頼性、機械強度および耐久性に優れている。
【００３０】
また、上記したシリコーン樹脂組成物を含有する本発明のリフレクタは、熱可塑性および熱硬化性を併有し、耐熱性および柔軟性に優れている。
【００３１】
そのため、上記したリフレクタを備える本発明の光半導体装置は、光学特性および耐熱性に優れながら、柔軟性、機械強度および耐久性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、本発明の発光ダイオード装置の一実施形態の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基含有ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有する。
【００３４】
かご型オクタシルセスキオキサンは、３官能シリコーンモノマーの８量体であって、具体的には、下記式（１）で表される基を８つ有し、
【００３５】
【化６】
2013091705.tif 000008
【００３６】
（式中、Ｒ１は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示し、Ｒ２は、水素または飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。但し、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、Ｒ２の１価の炭化水素基：水素のモル比が、６．５：１．５〜５．５：２．５の範囲である。）
より具体的には、下記式（２）で表される。
【００３７】
【化７】
2013091705.tif 000009
【００３８】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、上記と同意義を示す。また、Ｒ２の１価の炭化水素基：水素のモル比は、上記と同一である。）
上記式（１）および（２）において、Ｒ１にて示される飽和炭化水素基としては、例えば、直鎖状飽和炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキル基）、分岐状飽和炭化水素基（例えば、イソプロピル、イソブチルなどの炭素数３〜６のアルキル基）、環状飽和炭化水素基（例えば、シクロヘキシルなどの炭素数３〜６のシクロアルキル基）などが挙げられる。
【００３９】
上記式（１）および（２）において、Ｒ１にて示される芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ベンジル、トルイルなどの炭素数６〜８のアリール基などが挙げられる。
【００４０】
１価の炭化水素基の炭素数は、例えば、１〜８、好ましくは、１〜６である。
【００４１】
Ｒ１は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【００４２】
１価の炭化水素基として、好ましくは、調製の容易性および熱安定性の観点から、直鎖状飽和炭化水素基、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、とりわけ好ましくは、メチルが挙げられる。
【００４３】
上記した（１）および（２）において、Ｒ２にて示される１価の炭化水素基としては、上記したＲ１にて示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましくは、メチルが挙げられる。
【００４４】
式（２）におけるＲ２の１価の炭化水素基：水素のモル比は、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、６．５：１．５〜５．５：２．５の範囲であり、好ましくは、６．０：２．０〜５．５：２．５の範囲である。
【００４５】
つまり、かご型オクタシルセスキオキサン１分子において、上記式（１）で示される基が、１．５〜２．５個（具体的には、２つ）、好ましくは、２〜２．５個（具体的には２つ）のヒドロシリル基（−ＳｉＨ）を形成する。
【００４６】
上記したＲ２の１価の炭化水素基：水素のモル比が、６．５／１．５（＝６．５：１．５）を超える場合（例えば、７／１（＝７：１））には、ヒドロシリル基のモル数が過度に少ないため、アルケニル基含有ポリシロキサン（およびオルガノハイドロジェンポリシロキサン）に対するかご型オクタシルセスキオキサンの反応度合が過度に低下して、得られるシリコーン樹脂組成物の分子量が低くなり、固体状のシリコーン樹脂組成物が得られない。
【００４７】
一方、上記したＲ２の１価の炭化水素基：水素のモル比が、５．５／２．５（＝５．５：２．５）に満たない場合（例えば、５／３（＝５：３））には、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数が過度に多いため、アルケニル基含有ポリシロキサン（およびオルガノハイドロジェンポリシロキサン）に対するかご型オクタシルセスキオキサンの反応度合が過度に増大するため、シリコーン樹脂組成物が熱可塑性を示さない。
【００４８】
上記したかご型オクタシルセスキオキサンとしては、具体的には、例えば、上記式（１）および（２）において、Ｒ１がメチル、Ｒ２がメチルまたは水素であり、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、Ｒ２のメチル：水素のモル比が、５．５：２．５、６：２、または、６．５：１．５であるかご型オクタシルセスキオキサンなどが挙げられる。
【００４９】
上記式（２）で示されるかご型オクタシルセスキオキサンは、例えば、公知の方法（例えば、特開２００７−２４６８８０号公報などの記載に準拠）に従って合成される。
【００５０】
具体的には、テトラアルコキシシラン（テトラエトキシシランなど）を、メタノールなどのアルコールおよび／または水と、触媒との存在下で反応させて、オクタ（シルセスキオキサン）骨格（式（２）において式（１）の基を除く部分）を合成し、その後、ジアルキルクロロシラン（ジメチルクロロシランなど）およびトリアルキルクロロシラン（トリメチルクロロシランなど）を、上記したＲ２の１価の炭化水素基：水素のモル比に対応する配合割合で配合して、オクタ（シルセスキオキサン）骨格のケイ素原子に結合するアルコキシル基（エトキシなど）と、ジアルキルクロロシランおよびトリアルキルクロロシランとを反応させる。反応後、必要により、反応物を精製する。これにより、かご型オクタシルセスキオキサンを得ることができる。
【００５１】
なお、かご型オクタシルセスキオキサンは、市販品を用いることもできる。
【００５２】
アルケニル基含有ポリシロキサンは、アルケニル基を含有するポリシロキサンであり、具体的には、下記式（３）で表される。
【００５３】
【化８】
2013091705.tif 000010
【００５４】
（式中、Ｒ３は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示し、Ｒ４は、アルケニル基を示す。また、ａは、１以上の整数を示す。）
式（３）においてＲ３で示される１価の炭化水素基は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【００５５】
Ｒ３で示される１価の炭化水素基としては、上記した（１）および（２）においてＲ１にて示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチル、フェニル、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。
【００５６】
式（３）においてＲ４で示されるアルケニル基としては、例えば、置換または非置換のアルケニル基が挙げられ、好ましくは、非置換のアルケニル基が挙げられる。
【００５７】
そのようなアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルなどの炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００５８】
アルケニル基の炭素数は、例えば、２〜１０、好ましくは、２〜５である。
【００５９】
Ｒ４は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【００６０】
アルケニル基として、好ましくは、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基との反応性の観点から、炭素数２〜５のアルケニル基、さらに好ましくは、ビニルが挙げられる。
【００６１】
ａは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、１〜５０００の整数、さらに好ましくは、１〜１０００の整数を示す。
【００６２】
上記式（３）で示されるアルケニル基含有ポリシロキサンの数平均分子量は、安定性および取扱性の観点から、例えば、１５０〜１００００、好ましくは、３００〜５０００である。アルケニル基含有ポリシロキサンの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：標準ポリスチレン換算値）にて測定される。
【００６３】
上記式（３）で示されるアルケニル基含有ポリシロキサンは、例えば、公知の方法に従って合成され、または、市販品（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いることもできる。
【００６４】
ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金黒、塩化白金、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金カルボニル錯体、白金アセチルアセテートなどの白金触媒、例えば、パラジウム触媒、例えば、ロジウム触媒などが挙げられる。
【００６５】
これらヒドロシリル化触媒のうち、好ましくは、相溶性および透明性の観点から、白金触媒、さらに好ましくは、白金オレフィン錯体が挙げられ、具体的には、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルシロキサン錯体などが挙げられる。
【００６６】
なお、ヒドロシリル化触媒は、公知の溶媒（トルエンなど）溶液として調製されていてもよい。
【００６７】
ヒドロシリル化触媒（固形分）の配合割合は、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基含有ポリシロキサンの総量１００質量部に対して、例えば、１．０×１０−１０〜３質量部、好ましくは、１．０×１０−８〜１質量部である。
【００６８】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ヒドロシリル基（−ＳｉＨ）を含有するポリシロキサンである。より具体的には、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状であって、主鎖に結合する側鎖にヒドロシリル基を含有する側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサン、および／または、分子の両末端にヒドロシリル基を含有する両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００６９】
側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、下記式（４）で表される。
【００７０】
【化９】
2013091705.tif 000011
【００７１】
（式中、Ａ〜Ｄは、構成単位を示し、ＡおよびＤは、末端単位を示し、ＢおよびＣは、繰り返し単位を示す。Ｒ５は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。また、ｂは、０以上の整数を示し、ｃは、１以上の整数を示す。）
Ａ〜Ｄは、側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサンを構成する。
【００７２】
式（４）においてＲ５で示される１価の炭化水素基は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【００７３】
Ｒ５で示される１価の炭化水素基としては、上記した（１）および（２）においてＲ１にて示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチル、フェニル、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。
【００７４】
ｂは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、１〜１００００の整数、さらに好ましくは、１〜５０００の整数を示す。
【００７５】
ｃは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、１〜１００００の整数、さらに好ましくは、１〜１０００の整数を示し、シリコーン樹脂組成物を室温で固体状で得つつ、柔軟性を付与する観点から、とりわけ好ましくは、ａよりも大きい整数を示し、最も好ましくは、１００〜１０００の整数を示す。
【００７６】
側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、例えば、メチルハイドロジェンシロキサン、ジメチルシロキサン−ＣＯ−メチルハイドロジェンシロキサン、エチルハイドロジェンシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン−ＣＯ−メチルフェニルシロキサンなどが挙げられる。
【００７７】
側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサンの数平均分子量は、安定性および取扱性の観点から、例えば、２００〜１０００００、好ましくは、２００〜８００００である。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：標準ポリスチレン換算値）にて測定される。
【００７８】
両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、下記式（５）で表される。
【００７９】
【化１０】
2013091705.tif 000012
【００８０】
（式中、Ｅ〜Ｈは、構成単位を示し、ＥおよびＨは、末端単位を示し、ＦおよびＧは、繰り返し単位を示す。Ｒ６は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。また、ｄは、１以上の整数を示し、ｅは、０以上の整数を示す。）
Ｅ〜Ｈは、両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサンを構成する。
【００８１】
式（５）においてＲ６で示される１価の炭化水素基は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【００８２】
Ｒ６で示される１価の炭化水素基としては、上記した（１）および（２）においてＲ１にて示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、１価の炭化水素基として、好ましくは、メチル基、フェニル基、さらに好ましくは、メチル基が挙げられる。
【００８３】
ｄは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、１〜１００００の整数、さらに好ましくは、１〜５０００の整数を示す。
【００８４】
ｅは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、１以上の整数、さらに好ましくは、１〜１００００の整数、とりわけ好ましくは、１〜５０００の整数を示す。
【００８５】
両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、ｅが１以上の場合は、主鎖から分岐する側鎖、および、主鎖の両末端に水素原子を含有する、水素側鎖・両末端併有オルガノポリシロキサンであり、具体的には、ヒドロシリル基両末端メチルハイドロジェンポリシロキサン、ヒドロシリル基両末端（ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサン）、ヒドロシリル基両末端エチルハイドロジェンポリシロキサン、ヒドロシリル基両末端（メチルハイドロジェンポリシロキサン−ｃｏ−メチルフェニルポリシロキサン）などが挙げられる。
【００８６】
また、両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、ｅが０の場合には、主鎖から分岐する側鎖に水素原子を含有せず、主鎖の両末端に水素原子を含有する、水素側鎖不含／水素両末端含有オルガノポリシロキサンであり、具体的には、ヒドロシリル基両末端ポリジメチルシロキサン、ヒドロシリル基両末端ポリメチルフェニルシロキサン、ヒドロシリル基両末端ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。
【００８７】
両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、好ましくは、式（６）で示される水素側鎖不含／水素両末端含有オルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００８８】
【化１１】
2013091705.tif 000013
【００８９】
（式中、Ｒ６は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。また、ｄは、１以上の整数を示す。）
式（６）において、Ｒ６は、上記と同意義を示し、また、ｄは、上記と同意義を示す。
【００９０】
両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサンの数平均分子量は、安定性および／または取扱性の観点から、例えば、１００〜３００００、さらに好ましくは、１５０〜１００００である。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：標準ポリスチレン換算値）にて測定される。
【００９１】
このようなオルガノハイドロジェンシロキサンは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００９２】
オルガノハイドロジェンシロキサンの粘度（２５℃）は、例えば、１０〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、２０〜５００００ｍＰａ・ｓである。なお、粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定することができる。
【００９３】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいては、ヒドロシリル基（−ＳｉＨ）含有量は、具体的には、例えば、０．０１〜２０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．０５〜１５ｍｍｏｌ／ｇである。そのヒドロシリル基含有量は、１Ｈ−ＮＭＲでヒドロシリル基とメチル基の積分値から算出される。
【００９４】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、公知の方法に従って合成され、または、市販品（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社、信越化学工業社製）を用いることもできる。
【００９５】
そして、本発明のシリコーン樹脂組成物は、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基含有ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを配合することによって、調製される。
【００９６】
かご型オクタシルセスキオキサンの配合割合は、シリコーン樹脂組成物に対して、例えば、１０〜８０質量％、好ましくは、１０〜７０質量％である。
【００９７】
アルケニル基含有ポリシロキサンの配合割合は、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数がかご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数より多くなるように、調整される。
【００９８】
つまり、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基の、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基に対するモル比（アルケニル基のモル数／ヒドロシリル基のモル数）は、１を超過し、例えば、１．００００１〜１０、好ましくは、１．０００１〜５、さらに好ましくは、１．０１〜２、とりわけ好ましくは、１．０５〜１．５である。
【００９９】
上記したモル比が上記範囲に満たない場合には、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数がかご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数より少なくなり、そのため、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基とかご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応によってアルケニル基が消失する。その結果、その後、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応が生じず、つまり、付加硬化反応が進行しなくなり、その代わりに、かご型オクタシルセスキオキサンの残余のヒドロシリル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基とによる縮合硬化反応は進行するが、その反応速度が顕著に遅いため、その分、熱硬化温度が高くなる。
【０１００】
一方、上記したモル比が上記範囲を超える場合には、アルケニル基が過剰に残存し、そのため、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。
【０１０１】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合割合は、そのヒドロシリル基のモル数（Ｘ）が、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数からかご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数を差し引いたモル数（Ｙ）に対して、モル比（Ｘ／Ｙ）として、例えば、１０−８〜１０３、好ましくは、１０−６〜１０２、さらに好ましくは、０．１〜５０、とりわけ好ましくは、１〜２０、最も好ましくは、２〜１０となるように、調整される。換言すれば、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合割合は、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基含有ポリシロキサンの総量１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１００質量部、好ましくは、０．０１〜５０質量部である。
【０１０２】
また、シリコーン樹脂組成物全体に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合割合は、例えば、０．０１〜５０質量％、好ましくは、０．０１〜３０質量％である。
【０１０３】
シリコーン樹脂組成物を調製するには、好ましくは、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基含有ポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応することにより得られるシリコーン樹脂前駆体と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを配合する。
【０１０４】
すなわち、まず、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数が、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数より多く（過剰と）なる配合割合において反応させることにより、シリコーン樹脂前駆体を得る。
【０１０５】
シリコーン樹脂前駆体を得るには、より具体的には、上記したかご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとを上記した配合割合で、ヒドロシリル化触媒、および必要により、溶媒とともに配合し、その後、必要により、それらを加熱する。
【０１０６】
溶媒としては、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、例えば、酢酸エチルなどのエステルなどが挙げられる。好ましくは、各成分の相溶性を向上させる観点から、芳香族炭化水素、さらに好ましくは、トルエンが挙げられる。
【０１０７】
反応温度は、例えば、０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０℃であり、反応時間は、例えば、０．５〜９６時間である。
【０１０８】
これによって、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンが反応する。つまり、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基と、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基とが、ヒドロシリル化反応（付加反応、ヒドロシリル付加）する。
【０１０９】
なお、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基と、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基とのヒドロシリル化反応の度合は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基に由来するシグナルの強度によって確認することができ、そのシグナルが消失したときが、ヒドロシリル化反応が終了したとされる。
【０１１０】
上記のヒドロシリル化反応では、アルケニル基のモル数が、ヒドロシリル基のモル数に比べて、過剰となるように、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとが反応し、その反応後には、アルケニル基の過剰分が残存する。
【０１１１】
これにより、シリコーン樹脂前駆体を得る。
【０１１２】
なお、シリコーン樹脂前駆体は、液体状、半固体状または固体状である。
【０１１３】
次いで、得られたシリコーン樹脂前駆体と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを上記した割合で配合する。その後の加熱（後述）により、シリコーン樹脂前駆体と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを反応させる。なお、必要により、溶媒を留去する。
【０１１４】
これにより、本発明のシリコーン樹脂組成物を得ることができる。
【０１１５】
なお、シリコーン樹脂組成物には、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、例えば、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤、充填材、蛍光体などの添加物を適宜の割合で添加することができる。
【０１１６】
得られたシリコーン樹脂組成物は、固体状である。かご型オクタシルセスキオキサンの立体障害に起因して、アルケニル基含有ポリシロキサンの運動性が低下するため、シリコーン樹脂組成物が固体状として得られる。
【０１１７】
そして、本発明のシリコーン樹脂組成物は、Ｒ２の１価の炭化水素基：水素のモル比が特定範囲であるので、かご型オクタシルセスキオキサンにおいて、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基と反応するヒドロシリル基の割合が調整されている。しかも、シリコーン樹脂組成物において、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数が、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数よりも多くなるように調整され、かつ、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有する。アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基と、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基とが反応するとともに、アルケニル基含有ポリシロキサンの残余のアルケニル基が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基と反応する。そのため、得られるシリコーン樹脂組成物は、透明性および耐熱性に優れるとともに、熱可塑性および熱硬化性を併有することができる。
【０１１８】
つまり、シリコーン樹脂組成物は、上記した加熱により、一旦可塑化（あるいは液状化）し、その後、熱硬化する。
【０１１９】
シリコーン樹脂組成物の熱可塑性は、加熱によりかご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基含有ポリシロキサンの運動性が上昇することにより発現される。
【０１２０】
なお、シリコーン樹脂組成物の熱可塑温度は、例えば、４０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃、さらに好ましくは、５５〜７５℃である。なお、熱可塑温度は、シリコーン樹脂組成物が熱可塑性を示す温度であり、具体的には、固体状のシリコーン樹脂組成物が加熱によって軟化して完全に液体状になる温度であって、軟化温度と実質的に同一である。
【０１２１】
一旦可塑化したシリコーン樹脂組成物の熱硬化性は、具体的には、シリコーン樹脂前駆体に残存するアルケニル基と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基とが反応することにより発現される。
【０１２２】
より具体的には、シリコーン樹脂前駆体におけるアルケニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基とが、ヒドロシリル化触媒の存在下で、さらに、ヒドロシリル化反応（付加反応、ヒドロシリル付加）が進行して硬化する。
【０１２３】
また、シリコーン樹脂組成物の熱硬化温度は、比較的低く、例えば、２５０℃以下、好ましくは、６０〜２００℃に設定される。熱硬化温度は、シリコーン樹脂組成物が熱硬化性を示す温度であり、具体的には、可塑化したシリコーン樹脂組成物が加熱によって硬化して、完全に固体状となる温度である。
【０１２４】
また、シリコーン樹脂組成物は、上記したように、比較的低温で熱硬化させることができる。
【０１２５】
なお、上記した実施形態では、まず、シリコーン樹脂前駆体を得、その後、シリコーン樹脂前駆体とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを配合して、シリコーン樹脂組成物を調製しているが、シリコーン樹脂組成物の調製方法は、これに限定されない。例えば、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基含有ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを一度に配合し、必要により、加熱することにより、シリコーン樹脂組成物を調製することもできる。
【０１２６】
そして、このシリコーン樹脂組成物は、特に制限されないが、例えば、各種産業製品の封止材料や充填材料として用いることができる。シリコーン樹脂組成物を、好ましくは、各種産業製品の封止層として形成することができ、具体的には、光半導体素子を封止するための封止層として形成することができる。
【０１２７】
光半導体素子としては、光半導体装置に備えられる素子であれば特に限定されず、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトダイオード、フォトトランジスタ、レーザーダイオードなどが挙げられる。好ましくは、ＬＥＤが挙げられ、さらに好ましくは、照明用ＬＥＤなどが挙げられる。
【０１２８】
図１は、本発明の発光ダイオード装置の一実施形態を説明するための断面図を示す。
【０１２９】
次に、本発明の光半導体装置の一実施形態について、図１を参照して説明する。
【０１３０】
図１において、光半導体装置１１は、基板３と、基板３に実装される光半導体素子１と、基板３の上に形成されるハウジング２と、光半導体素子１を封止する封止層７と、封止層７の上に形成される蛍光体層８とを備えている。
【０１３１】
基板３は、平板状に形成されており、例えば、ポリイミド樹脂などの公知の絶縁樹脂から形成されている。
【０１３２】
基板３の上面には、図１において図示しないが、光半導体素子１の素子側端子と電気的に接続するための基板側端子が形成されている。
【０１３３】
光半導体素子１は、基板３の上に実装されており、公知の半導体材料から形成されている。
【０１３４】
光半導体素子１は、その素子側端子と、基板３の基板側端子とを電気的に接続することにより、基板３にフリップチップ実装またはワイヤボンディング接続されている。
【０１３５】
ハウジング２は、平面視略枠形状をなし、上方に向かって次第に幅狭となる略台形筒状に形成されている。また、ハウジング２は、光半導体素子１を囲むように、光半導体素子１と間隔を隔てて、配置されている。
【０１３６】
ハウジング２は、光反射成分を含有するセラミックス材料の焼結体などから形成され、光半導体素子１から発光される光を反射するリフレクタとされている。
【０１３７】
封止層７は、ハウジング２内に充填されており、具体的には、ハウジング２の内側において、光半導体素子１から露出する基板３の上面と、光半導体素子１の上面および側面とを被覆している。
【０１３８】
また、封止層７は、その上面が、ハウジング２の上面と厚み方向において面一となるように形成されている。
【０１３９】
蛍光体層８は、封止層７の上面全面に形成されている。また、蛍光体層８は、ハウジング２の上面の内側端部にも形成されている。
【０１４０】
蛍光体層８は、例えば、蛍光体粒子（例えば、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）：Ｃｅなど）を含有する樹脂組成物などから形成されている。なお、蛍光体層８は、蛍光体をセラミックス材料とし、かかるセラミックス材料を焼結することにより形成することもできる。
【０１４１】
そして、この光半導体装置１１を得るには、まず、基板３を用意し、次いで、光半導体素子１を基板３に実装し、別途、ハウジング２を基板３の上に形成する。
【０１４２】
次いで、封止層７をハウジング２内に充填する。具体的には、上記したシリコーン樹脂組成物をハウジング２内に充填し、その後、必要により溶媒を留去させた後、充填したシリコーン樹脂組成物を上記した温度で加熱する。
【０１４３】
すると、シリコーン樹脂組成物は、上記した加熱により、一旦可塑化（あるいは液状化）して光半導体素子１を封止し、その後、熱硬化する。
【０１４４】
その後、蛍光体層８を封止層７の上に形成する。
【０１４５】
これにより、光半導体装置１１を得る。
【０１４６】
そして、封止層７は、上記したシリコーン樹脂組成物からなるので、封止時の加熱によって可塑化した後、比較的低温で硬化することにより、光半導体素子を、衝撃または過熱による損傷を有効に防止しながら、封止することができる。
【０１４７】
上記した光半導体装置１１では、光半導体素子１が上記した封止層７によって封止されているので、光学特性および耐熱性に優れながら、信頼性、機械強度および耐久性に優れている。
【０１４８】
また、図１の実施形態において、本発明のシリコーン樹脂組成物から、封止層７を形成しているが、例えば、ハウジング２を形成することもできる。
【０１４９】
図１において、リフレクタとしてのハウジング２は、シリコーン樹脂組成物と、光反射成分とを含有する光反射組成物から形成されている。
【０１５０】
光反射成分としては、例えば、白色の化合物であって、そのような白色の化合物としては、具体的には、白色顔料が挙げられる。
【０１５１】
白色顔料としては、例えば、白色無機顔料が挙げられ、そのような白色無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの酸化物、例えば、鉛白（炭酸亜鉛）、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、例えば、カオリン（カオリナイト）などの粘土鉱物などが挙げられる。
【０１５２】
白色無機顔料として、好ましくは、酸化物、さらに好ましくは、酸化チタンが挙げられる。
【０１５３】
酸化チタンであれば、高い白色度、高い光反射性、優れた隠蔽性（隠蔽力）、優れた着色性（着色力）、高い分散性、優れた耐候性、高い化学的安定性などの特性を得ることができる。
【０１５４】
そのような酸化チタンは、具体的には、ＴｉＯ２、（酸化チタン（ＩＶ）、二酸化チタン）である。
【０１５５】
酸化チタンの結晶構造は、特に限定されず、例えば、ルチル、ブルッカイト（板チタン石）、アナターゼ（鋭錐石）などであり、好ましくは、ルチルである。
【０１５６】
また、酸化チタンの結晶系は、特に限定されず、例えば、正方晶系、斜方晶系などであり、好ましくは、正方晶系である。
【０１５７】
酸化チタンの結晶構造および結晶系が、ルチルおよび正方晶系であれば、反射樹脂層４が長期間高温に曝される場合でも、光（具体的には、可視光、とりわけ、波長４５０ｎｍ付近の光）に対する反射率が低下することを有効に防止することができる。
【０１５８】
光反射成分は、粒子状であり、その形状は限定されず、例えば、球状、板状、針状などが挙げられる。光反射成分の最大長さの平均値（球状である場合には、その平均粒子径）は、例えば、１〜１０００ｎｍである。最大長さの平均値は、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定される。
【０１５９】
光反射成分の配合割合は、シリコーン樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、０．５〜９０質量部、好ましくは、着色性、光反射性および光反射組成物のハンドリング性の観点から、１．５〜７０質量部である。
【０１６０】
上記した光反射成分は、シリコーン樹脂組成物中に均一に分散混合される。
【０１６１】
光反射組成物は、上記したシリコーン樹脂組成物と、光反射成分とを配合して、均一混合することにより調製される。
【０１６２】
ハウジング２は、上記した光反射組成物から、上記した形状に成形し、加熱することにより、形成される。そして、上記したシリコーン樹脂組成物を含有するので、ハウジング２は、熱可塑性および熱硬化性を併有し、耐熱性および柔軟性に優れている。
【０１６３】
そのため、上記したハウジング２を備える光半導体装置１１は、光学特性および耐熱性に優れながら、柔軟性、機械強度および耐久性に優れている。
【０１６４】
さらに、図１に示す光半導体装置１１において、シリコーン樹脂組成物から封止層７を形成するとともに、シリコーン樹脂組成物を含有する光反射組成物から、ハウジング２を形成することもできる。
【０１６５】
この実施形態では、上記と同様の作用効果を奏することができる。
【実施例】
【０１６６】
以下に、合成例、比較合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、何らそれらに限定されない。
【０１６７】
合成例１
（かご型オクタシルセスキオキサンの合成）
テトラメチルアンモニウムハイドライド（２５％メタノール溶液）６６．８ｍＬ（１５８．６ｍｏｌ）、メタノール３２．８ｍＬおよび蒸留水２４．６ｍＬの混合液に、テトラエトキシシラン３５．８ｍＬ（１６０．６ｍｏｌ）を徐々に滴下して一昼夜攪拌することにより、それらを反応させた。
【０１６８】
次いで、反応液を濾過し、濾液を、ヘキサン４２８ｍＬ、ジメチルクロロシラン７．１ｇ（７５ｍｍｏｌ）およびトリメチルクロロシラン２４．４ｇ（２２５ｍｍｏｌ）の混合液に滴下し、一昼夜攪拌した。その後、ヘキサンで反応物を抽出し、抽出液に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。その後、一旦ヘキサンを除去した後、さらにヘキサンを加えて再結晶させることにより、白色固体のかご型オクタシルセスキオキサンを得た。
【０１６９】
得られたかご型オクタシルセスキオキサンは、１Ｈ−ＮＭＲにて式（２）の構造であることを確認するとともに、式（２）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２が水素およびメチル基であることを確認し、Ｒ２のメチル基と水素とのモル比（かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値）を算出したところ、メチル基：水素＝６：２であった。
【０１７０】
合成例２および比較合成例１、２
表１に準拠して、ジメチルクロロシランおよびトリメチルクロロシランの配合割合を変更した以外は、合成例１と同様に処理して、合成例２および比較合成例１、２のかご型オクタシルセスキオキサンをそれぞれ得た。
【０１７１】
得られたかご型オクタシルセスキオキサンは、１Ｈ−ＮＭＲにて式（２）の構造であることを確認するとともに、式（２）におけるＲ１およびＲ２の基を同定し、Ｒ２のメチル基と水素とのモル比（かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値）を算出した。その結果を表１に示す。
【０１７２】
【表１】
2013091705.tif 000014
【０１７３】
実施例１
合成例１のかご型オクタシルセスキオキサン（式（２）中、Ｒ１はすべてメチル基、Ｒ２比＝メチル基：水素（モル比）＝６：２）０．３６ｇと、アルケニル基含有ポリシロキサン（式（３）中、Ｒ３がすべてメチル基、Ｒ４がすべてビニル基、ａが８、数平均分子量８００、Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．２９ｇと、トルエン１ｇと、白金−ジビニルシロキサン錯体溶液（ヒドロシリル化触媒、トルエン溶液、白金濃度２質量％）０．０５μＬとを配合して、５０℃で、１５時間攪拌した。これにより、シリコーン樹脂前駆体を得た。なお、アルケニル基含有ポリシロキサンのビニル基と、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基とのモル比（＝ビニル基／ヒドロシリル基）は、１．１１であった。
【０１７４】
その後、得られたシリコーン樹脂前駆体に、側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサン（式（４）中、Ｒ５がすべてメチル基、ｂ＝５１０、ｃ＝２００；数平均分子量５００００、ＳｉＨ基含有量４ｍｍｏｌ／ｇ）０．０３ｇ（シリコーン樹脂前駆体１００質量部に対して、４．６質量部）を配合して、それらを混合した。
【０１７５】
なお、シリコーン樹脂前駆体中の残余のビニル基（Ｙ）に対する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基（Ｘ）の割合（Ｘ／Ｙ）は、モル比で、３．３であった。
【０１７６】
その後、トルエンを留去することにより、白濁固体状のシリコーン樹脂組成物を得た。シリコーン樹脂組成物における側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有割合は、４．４質量％であった。
【０１７７】
実施例２
側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサン（式（４）中、Ｒ５がすべてメチル基、ｂ＝５１０、ｃ＝２００；数平均分子量５００００、ＳｉＨ基含有量４ｍｍｏｌ／ｇ）の配合量を０．０３ｇから、０．１４ｇ（シリコーン樹脂前駆体１００質量部に対して、２１．５質量部）に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、シリコーン樹脂前駆体を得、続いて、白濁固体状のシリコーン樹脂組成物を得た。
【０１７８】
なお、シリコーン樹脂前駆体中の残余のビニル基（Ｙ）に対する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基（Ｘ）の割合（Ｘ／Ｙ）は、モル比で、１５．４であり、シリコーン樹脂組成物における側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有割合は、１７．６質量％であった。
【０１７９】
実施例３
側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサン（式（４）中、Ｒ５がすべてメチル基、ｂ＝５１０、ｃ＝２００；数平均分子量５００００、ＳｉＨ基含有量４ｍｍｏｌ／ｇ）０．０３ｇに代えて、側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサン（式（４）中、Ｒ５がすべてメチル基、ｂ＝６、ｃ＝６；数平均分子量１０００、ＳｉＨ基含有量７ｍｍｏｌ／ｇ）０．０３ｇ（シリコーン樹脂前駆体１００質量部に対して、４．６質量部）を配合した以外は、実施例１と同様に処理して、シリコーン樹脂前駆体を得、続いて、白濁固体状のシリコーン樹脂組成物を得た。
【０１８０】
なお、シリコーン樹脂前駆体中の残余のビニル基（Ｙ）に対する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基（Ｘ）の割合（Ｘ／Ｙ）は、モル比で、５．８であり、シリコーン樹脂組成物における側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有割合は、４．４質量％であった。
【０１８１】
実施例４
側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサン（式（４）中、Ｒ５がすべてメチル基、ｂ＝５１０、ｃ＝２００；数平均分子量５００００、ＳｉＨ基含有量４ｍｍｏｌ／ｇ）０．０３ｇに代えて、両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサン（水素側鎖不含／水素両末端含有オルガノポリシロキサン、式（６）中、Ｒ６がすべてメチル基、ｄ＝４、ｅ＝０；数平均分子量４５０、ＳｉＨ基含有量４．４ｍｍｏｌ／ｇ）０．０３ｇ（シリコーン樹脂前駆体１００質量部に対して、５質量部）を配合した以外は、実施例１と同様に処理して、シリコーン樹脂前駆体を得、続いて、白濁固体状のシリコーン樹脂組成物を得た。
【０１８２】
なお、シリコーン樹脂前駆体中の残余のビニル基（Ｙ）に対する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基（Ｘ）の割合（Ｘ／Ｙ）は、モル比で、３．６であり、シリコーン樹脂組成物における両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有割合は、４．４質量％であった。
【０１８３】
実施例５
合成例１のかご型オクタシルセスキオキサン（式（２）中、Ｒ１はすべてメチル基、Ｒ２比＝メチル基：水素（モル比）＝６：２）０．３６ｇに代えて、合成例２のかご型オクタシルセスキオキサン（式（２）中、Ｒ１はすべてメチル基、Ｒ２比＝メチル基：水素（モル比）＝５．５：２．５）０．２９ｇを配合した以外は、実施例１と同様に処理して、シリコーン樹脂前駆体を得、続いて、白濁固体状のシリコーン樹脂組成物を得た。
【０１８４】
なお、シリコーン樹脂前駆体中のアルケニル基含有ポリシロキサンのビニル基と、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基とのモル比（＝ビニル基／ヒドロシリル基）は、１．１１であった。
【０１８５】
また、シリコーン樹脂前駆体中の残余のビニル基（Ｙ）に対する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基（Ｘ）の割合（Ｘ／Ｙ）は、モル比で、３．３であり、シリコーン樹脂組成物における側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有割合は、４．９質量％であった。
【０１８６】
実施例６
アルケニル基含有ポリシロキサン（式（３）中、Ｒ３がすべてメチル基、Ｒ４がすべてビニル基、ａ＝８；数平均分子量８００）０．２９ｇに代えて、アルケニル基含有ポリシロキサン（式（３）中、Ｒ３がすべてメチル基、Ｒ４がすべてビニル基、ａ＝２５；数平均分子量２０００）０．７３ｇを配合した以外は、実施例１と同様に処理して、シリコーン樹脂前駆体を得、続いて、白濁固体状のシリコーン樹脂組成物を得た。
【０１８７】
なお、シリコーン樹脂前駆体中のアルケニル基含有ポリシロキサンのビニル基と、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基とのモル比（＝ビニル基／ヒドロシリル基）は、１．１１であった。
【０１８８】
また、シリコーン樹脂前駆体中の残余のビニル基（Ｙ）に対する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基（Ｘ）の割合（Ｘ／Ｙ）は、モル比で、３．３であり、シリコーン樹脂組成物における側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有割合は、２．７質量％であった。
【０１８９】
比較例１
アルケニル基含有ポリシロキサン（式（３）中、Ｒ３がすべてメチル基、Ｒ４がすべてビニル基、ａ＝８；数平均分子量８００）０．２９ｇに代えて、アルケニル基を含有しないポリシロキサン（式（３）中、Ｒ３およびＲ４がともにすべてメチル基、ａ＝８；数平均分子量８００）０．２９ｇを配合した以外は、実施例１と同様に処理して、シリコーン樹脂前駆体を得、続いて、白濁オイル状のシリコーン樹脂組成物を得た。
【０１９０】
比較例２
合成例１のかご型オクタシルセスキオキサン（式（２）中、Ｒ１はすべてメチル基、Ｒ２比＝メチル基：水素（モル比）＝６：２）０．３６ｇに代えて、比較合成例１のかご型オクタシルセスキオキサン（式（２）中、Ｒ１はすべてメチル基、Ｒ２比＝メチル基：水素（モル比）＝７：１）０．７２ｇを配合した以外は、実施例１と同様に処理して、シリコーン樹脂前駆体を得、続いて、白濁オイル状のシリコーン樹脂組成物を得た。
【０１９１】
なお、シリコーン樹脂前駆体中のアルケニル基含有ポリシロキサンのビニル基と、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基とのモル比（＝ビニル基／ヒドロシリル基）は、１．１１であった。
【０１９２】
また、シリコーン樹脂前駆体中の残余のビニル基（Ｙ）に対する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基（Ｘ）の割合（Ｘ／Ｙ）は、モル比で、３．３であった。シリコーン樹脂組成物における側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有割合は、２．９質量％であった。
【０１９３】
比較例３
合成例１のかご型オクタシルセスキオキサン（式（２）中、Ｒ１はすべてメチル基、Ｒ２比＝メチル基：水素（モル比）＝６：２）０．３６ｇに代えて、比較合成例２のかご型オクタシルセスキオキサン（式（２）中、Ｒ１はすべてメチル基、Ｒ２比＝メチル基：水素（モル比）＝５：３）０．２４ｇを配合した以外は、実施例１と同様に処理して、シリコーン樹脂前駆体を得、続いて、透明固体（ゲル）状のシリコーン樹脂組成物を得た。
【０１９４】
なお、シリコーン樹脂前駆体中のアルケニル基含有ポリシロキサンのビニル基と、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基とのモル比（＝ビニル基／ヒドロシリル基）は、１．１１であった。
【０１９５】
また、シリコーン樹脂前駆体中の残余のビニル基（Ｙ）に対する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基（Ｘ）の割合（Ｘ／Ｙ）は、モル比で、３．３であった。シリコーン樹脂組成物における側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有割合は、５．９質量％であった。
【０１９６】
比較例４
白金−ジビニルシロキサン錯体溶液（ヒドロシリル化触媒、トルエン溶液、白金濃度２質量％）を配合しなかった以外は、実施例１と同様に処理したが、シリコーン樹脂前駆体を得ることなく、シリコーン樹脂組成物を得た。つまり、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基含有ポリシロキサンに、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを配合して、白濁オイル状のシリコーン樹脂組成物を得た。
【０１９７】
比較例５
側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサン（式（４）中、Ｒ５がすべてメチル基、ｂ＝５１０、ｃ＝２００；数平均分子量５００００、ＳｉＨ基含有量４ｍｍｏｌ／ｇ）を配合しなかった以外は、実施例１と同様に処理して、シリコーン樹脂前駆体を得、これをシリコーン樹脂組成物として得た。なお、シリコーン樹脂組成物は、白濁固体状であった。
【０１９８】
比較例６
アルケニル基含有ポリシロキサン（式（３）中、Ｒ３がすべてメチル基、Ｒ４がすべてビニル基、ａ＝８；数平均分子量８００）の配合量を、０．２９ｇから０．２４ｇに変更した以外は、実施例１と同様に処理して、白濁固体状のシリコーン樹脂組成物を得た。
【０１９９】
なお、シリコーン樹脂前駆体中のアルケニル基含有ポリシロキサンのビニル基と、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基とのモル比（＝ビニル基／ヒドロシリル基）は、０．９１であった。
【０２００】
また、シリコーン樹脂組成物における側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有割合は、４．７質量％であった。
【０２０１】
（評価）
１．  熱可塑性および熱硬化性
各実施例および各比較例のシリコーン樹脂組成物の加熱時の挙動を評価した。
【０２０２】
具体的には、実施例１〜６および比較例５、６のシリコーン樹脂組成物から大きさ１ｃｍ角のサンプルを作製し、そのサンプルをホットプレートの上に置き、３０〜２００℃に加熱することにより熱可塑温度と熱硬化温度とを目視により観察した。その結果を表２および表３に示す。
【０２０３】
なお、比較例３は、固体状であるが、加熱によって軟化しなかったため、熱可塑温度を評価できなかった。また、比較例３は、固体状であったため、熱硬化温度を評価できなかった。
【０２０４】
一方、比較例１、２および４については、液体（オイル）状であったため、熱可塑温度を評価できなかった。また、比較例１、２および４について、所定量（約１ｍＬ）をホットプレートの上に塗布して、３０〜２００℃に加熱して、これを観察したが、加熱によって硬化しなかったため、熱硬化温度を評価できなかった。
２．  耐熱性（光透過率）
上記と同様に作製した実施例１〜６および比較例５、６のサンプルについて、波長４５０ｎｍの光に対する光透過率を分光光度計（Ｕ４１００、目立ハイテック社製）にて測定した。
【０２０５】
その後、サンプルを２００℃の温風型乾燥機内に所定時間投入した。そして、２４時間および１６８時間経過後に、サンプルを温風型乾燥機から取り出し、取り出したサンプルの波長４５０ｎｍの光に対する光透過率を測定した。
【０２０６】
そして、２４時間経過後のサンプルの光透過率と、１６８時間経過後のサンプルの光透過率とを評価した。その結果を表２および表３に示す。
３．  柔軟性（引張弾性率および伸び率）
実施例１〜６および比較例５、６のシリコーン樹脂組成物の引張弾性率および伸び率を評価した。
【０２０７】
具体的には、実施例１〜６および比較例５、６のシリコーン樹脂組成物から、厚み６００μｍのサンプルを作製し、次いで、２００℃の温風型乾燥機内に設置し、２４時間経過後にサンプルを取り出し、２５℃における引張弾性率、および、２５℃における伸び率を万能試験機（オートグラフ、島津製作所社製）を用いて測定した。その結果を表２および表３に示す。
【０２０８】
【表２】
2013091705.tif 000015
【０２０９】
【表３】
2013091705.tif 000016
【０２１０】
表２および表３から分かるように、実施例１〜６および比較例５、６のシリコーン樹脂組成物は、熱可塑性および熱硬化性の両方を有している。しかも、実施例１〜６のシリコーン樹脂組成物は、熱硬化温度が１００℃以下であり、顕著に低かった。また、実施例１および４〜６のシリコーン樹脂組成物については伸びが良好であり、実施例２および３のシリコーン樹脂組成物については引張弾性率が良好であった。
【０２１１】
一方、比較例１〜４のシリコーン樹脂組成物は、熱可塑性および熱硬化性の両方を有していない。
【０２１２】
具体的には、比較例１のシリコーン樹脂組成物は、アルケニル基含有ポリシロキサンを含有していないため、ヒドロシリル化反応が生じず、得られたシリコーン樹脂組成物が室温で固体状とならず、室温で液体状となった。つまり、熱可塑性を有していない。
【０２１３】
比較例２のシリコーン樹脂組成物は、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、Ｒ２の１価の炭化水素基：水素のモル比が、７：１であり、かご型オクタシルセスキオキサンにおけるヒドロシリル基のモル数が少ないため、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基含有ポリシロキサンの反応度合が低下して、シリコーン樹脂組成物の分子量が低くなり、得られたシリコーン樹脂組成物が室温で固体状とならず、室温で液体状となった。つまり、熱可塑性を有していない。
【０２１４】
比較例３のシリコーン樹脂組成物は、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、Ｒ２の１価の炭化水素基：水素のモル比が、５：３であり、かご型オクタシルセスキオキサンにおけるヒドロシリル基のモル数が多いため、得られたシリコーン樹脂組成物が熱可塑性を示さなかった。
【０２１５】
比較例４のシリコーン樹脂組成物は、ヒドロシリル化触媒を配合していなかったため、ヒドロシリル化反応が生じず、シリコーン樹脂前駆体が得られなかった。また、シリコーン樹脂組成物が室温で固体状とならず、室温で液体状となった。つまり、熱可塑性を有していない。
【０２１６】
比較例５は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを配合していなかったため、熱硬化しなかった。
【０２１７】
比較例６は、熱可塑性および熱硬化性を併有するが、実施例１〜６に比べると、熱硬化温度が２００℃と高かった。
【０２１８】
これは、シリコーン樹脂前駆体中のアルケニル基含有ポリシロキサンのビニル基と、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基とのモル比（＝ビニル基／ヒドロシリル基）は、０．９１であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応（付加反応、ヒドロシリル付加）に供されるビニル基（アルケニル基）が残存しないため、シリコーン樹脂前駆体中に残存するヒドロシリル基と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基が縮合反応（加水分解を介する縮合反応）したことにより硬化が進行したと推測されるが、その反応速度が遅いことから、縮合硬化の温度は、ヒドロシリル化付加硬化の温度に比べて、高かった。
【符号の説明】
【０２１９】
１    光半導体素子
２    ハウジング（リフレクタ）
７    封止層
１１  光半導体装置
【図１】
2013091705.tif 000022