(57)【要約】【課題】有機溶剤を実質的に含まず、且つ低粘度であり、主剤である活性水素化合物との相溶性に優れたブロックポリイソシアネート組成物を提供する。【解決手段】本発明は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物、並びに炭素数が１〜２０のモノアルコールから得られるポリイソシアネートと、熱解離性ブロック剤から得られるブロックポリイソシアネート組成物であって、該ポリイソシアネート中のイソシアヌレート基とアロファネート基のモル比が、１０／９０〜８０／２０である、有機溶剤を実質的に含まないブロックポリイソシアネート組成物である。上記熱解離性ブロック剤は、オキシム系、酸アミド系、アミン系、活性メチレン系及びピラゾール系化合物から選ばれる少なくとも１種であることが、好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物、並びに炭素数が１〜２０のモノアルコールから得られるポリイソシアネートと、熱解離性ブロック剤から得られるブロックポリイソシアネート組成物であって、該ポリイソシアネート中のイソシアヌレート基とアロファネート基のモル比が、１０／９０〜８０／２０である、有機溶剤を実質的に含まないブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
上記熱解離性ブロック剤が、オキシム系、酸アミド系、アミン系、活性メチレン系及びピラゾール系化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
上記脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項１または２に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
主剤として有機溶剤を実質的に含まない活性水素化合物、及び請求項１〜３のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物を含有する硬化性組成物。
【請求項５】
主剤として有機溶剤を実質的に含まないポリオール化合物、及び請求項１〜３のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物を含有するポリウレタン硬化性組成物。
【請求項６】
請求項４に記載の硬化性組成物を加熱硬化させることで得られた硬化組成物。
【請求項７】
請求項５に記載のポリウレタン硬化性組成物を加熱硬化させることで得られたポリウレタン硬化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的に有機溶剤を含まず、かつ低粘度であり、主剤である活性水素化合物との相溶性に優れたブロックポリイソシアネート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートからなるポリイソシアネートは、無黄変型であり、耐候性や耐薬品性、可撓性に優れた硬化剤であることが知られている。
【０００３】
また、上記ポリイソシアネートのイソシアネート基を、熱解離性のブロック剤により封鎖させたブロックポリイソシアネートは、主剤である活性水素化合物と混合しても常温では反応せず、加熱することにより熱解離性ブロック剤が解離し、イソシアネート基が再生されて該活性水素化合物との反応が進行する。このため、あらかじめ主剤と硬化剤を混合した状態で貯蔵することが可能となる。イソシアネート基を封鎖する熱解離性ブロック剤として、オキシム系、アルコール系、フェノール系、アミン系などがあり、種々のポリイソシアネートとブロック剤との組み合わせが提案されている。
【０００４】
ブロックポリイソシアネートは、ブロック化することで生成するウレタン結合または尿素結合による分子間水素結合により、高粘度化するという不都合がある。そのため、通常有機溶剤で希釈、低粘度化して用いられる。また、一般にポリウレタン樹脂塗料は、有機溶剤や水により希釈して使用するため、低粘度化するように希釈したものの方が取り扱い性で有利という利点がある。
【０００５】
しかし、大気汚染に対する環境保全や省資源の観点から、有機溶剤使用量の削減が急務となっている。また、注型剤、シーリング剤など、膜厚が厚い用途では、残有機溶剤による体積収縮や加熱時のボイド（気泡）の発生が顕著になる問題があった。
【０００６】
そこで近年、原料である主剤及び硬化剤中に有機溶剤を使用しない、完全無溶剤ポリウレタン樹脂が注目されている。それに伴い、無溶剤で使用することが可能な液状ブロック化ウレタンプレポリマーがいくつか知られている。例えば、特許文献１においては、ポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートを原料成分とし、末端にブロック化したイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが提案されている。また、特許文献２においては、ラクトン変性ジオールに多官能イソシアネートを反応させ、さらにブロック化したウレタンプレポリマーが提案されている。特許文献１及び２には、これらのブロック化ウレタンプレポリマーは、室温で液体であることから、取り扱いが容易であり、これらを用いた樹脂組成物は高い耐久性能を有していることが、記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−７００５８号
【特許文献２】特開２００２−１２１２５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記ブロック化ウレタンプレポリマーは、高粘度のため、用途によっては取り扱いが困難である。また、これらのブロック化ウレタンプレポリマーは、一般に塗料用硬化剤としてのイソシアネートと比べ、１分子中のイソシアネート含有率が低く、平均イソシアネート基数も低いため、架橋密度が下がり、特に分子中の水酸基数が少ない活性水素化合物が主剤の場合、硬化性が悪化するという不都合がある。
さらに、これらのブロック化ウレタンプレポリマーが有機溶剤を含有していると、有機溶剤に対する溶解性により、上記活性水素化合物との相溶性が良好であるが、無溶剤化することで相溶性が悪化する場合が多い。従って、無溶剤のブロックポリイソシアネートを硬化剤として使用する場合、粘度及び硬化性、相溶性において、より一層の改良が必要とされる。
【０００９】
そこで、本発明は、有機溶剤を実質的に含まず、且つ低粘度であり、主剤である活性水素化合物との相溶性に優れたブロックポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を重ね、特定の構造を有するブロックポリイソシアネート組成物が、有機溶剤を実質的に含まない場合でも、低粘度で、かつ主剤である活性水素化合物との相溶性が優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
１．脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物、並びに炭素数が１〜２０のモノアルコールから得られるポリイソシアネートと、熱解離性ブロック剤から得られるブロックポリイソシアネート組成物であって、該ポリイソシアネート中のイソシアヌレート基とアロファネート基のモル比が、１０／９０〜８０／２０である、有機溶剤を実質的に含まないブロックポリイソシアネート組成物。
２．上記熱解離性ブロック剤が、オキシム系、酸アミド系、アミン系、活性メチレン系及びピラゾール系化合物から選ばれる少なくとも１種である、上記第１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。 
３．上記脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネートである、上記第１又は２項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
４．主剤として有機溶剤を実質的に含まない活性水素化合物、及び上記第１〜３項のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物を含有する硬化性組成物。
５．主剤として有機溶剤を実質的に含まないポリオール化合物、及び上記第１〜３項のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物を含有するポリウレタン硬化性組成物。
６．上記第４項に記載の硬化性組成物を加熱硬化させることで得られた硬化組成物。
７．上記第５項に記載のポリウレタン硬化性組成物を加熱硬化させることで得られたポリウレタン硬化組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、実質的に溶剤を含まない状況下において、硬化剤として用いるのに適した、より低粘度で、主剤である活性水素化合物との相溶性が優れ、かつ硬化性が良好なブロックポリイソシアネート組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の好ましい形態について詳しく述べる。
本発明のブロックポリイソシアネート組成物の前駆体であるポリイソシアネートの原料として、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物、並びに、炭素数が１〜２０のモノアルコールが用いられる。
【００１４】
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートが例示される。これらの中でも工業的入手のしやすさから、ＨＤＩが好ましい。上記脂肪族ジイソシアネートは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
また、脂環族ジイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも工業的入手のしやすさから、ＩＰＤＩが好ましい。上記脂環族ジイソシアネートは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートは、どちらか単独で使用してもいいし、脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートで２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記ポリイソシアネートの原料として、炭素数が１〜２０のモノアルコールが用いられる。モノアルコールの炭素数の下限は、好ましくは２、より好ましくは３、更に好ましくは４、特に好ましくは６である。上限は、好ましくは１６、より好ましくは１２、更に好ましくは９である。モノアルコールは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、上記モノアルコールは、分子内にエーテル基や、エステル基、カルボニル基を含んでもよいが、飽和炭化水素基だけからなるモノアルコールが好ましい。更に、分岐を有しているモノアルコールがより好ましい。このようなモノアルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。これらの中でも、イソブタノール、１−ブタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、１−へプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、３，５，５−トリメチル−１−シクロヘキサノールは、活性水素化合物との相溶性が優れているため、より好ましい。
【００１８】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物の前駆体であるポリイソシアネートは、分子中にイソシアヌレート基とアロファネート基を含有する。イソシアヌレート基は、３つのイソシアネート基から形成される構造であり、
【化１】
2013237726.tif 000002
の構造で示される。
【００１９】
また、アロファネート基とは、モノアルコールの水酸基とイソシアネート基から形成され、
【化２】
2013237726.tif 000003
の構造で示される。
【００２０】
ポリイソシアネート中のイソシアヌレート基とアロファネート基のモル比は、１０／９０〜８０／２０である。このモル比は、好ましくは２０／８０〜８０／２０であり、より好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００２１】
イソシアヌレート基とアロファネート基とを含むポリイソシアネートを製造する方法としては、上記脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物より、イソシアヌレート基とアロファネート基とを特定のモル比で含有するポリイソシアネート化合物を複数種製造して混合する方法、該ジイソシアネート化合物から、イソシアヌレート基とアロファネート基とを有するポリイソシアネートを一括で製造する方法が挙げられる。
【００２２】
上記ポリイソシアネートを製造する方法としては、以下の３つの方法が挙げられる。
（Ｉ）モノアルコール及びジイソシアネートをウレタン化反応させ、その後、あるいは同時にアロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応を行い、ポリイソシアネートを得る方法。
（ＩＩ）モノアルコール及びジイソシアネートをウレタン化反応させ、その後、あるいは同時にアロファネート化反応を行い、得られたアロファネート基を有するポリイソシアネートと、ジイソシアネートをイソシアヌレート化反応させて得たイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートとを混合して、ポリイソシアネートを得る方法。
（ＩＩＩ）モノアルコール及びジイソシアネートをウレタン化反応させ、その後、あるいは同時にアロファネート化反応を行い、得られたアロファネート基を含有するポリイソシアネートと、モノアルコール及びジイソシアネートをウレタン化反応させ、その後あるいは同時にアロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、得られたアロファネート基及びイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートとを混合してポリイソシアネートを得る方法。
【００２３】
（Ｉ）の方法は、一段階のプロセスで製造できるため、生産効率が良いという特徴がある。（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の方法は、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートあるいはイソシアヌレート構造とアロファネート構造を有するポリイソシアネートと、アロファネート基を有するポリイソシアネートとを任意の比率で混合することが可能であるので、得られるポリイソシアネートの物性の調整が容易であるという特徴がある。
【００２４】
ポリイソシアネートにおけるイソシアヌレート基とアロファネート基とのモル比が１０／９０〜８０／２０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲になるように製造すれば、いずれの方法を用いてもよい。
【００２５】
ウレタン化反応の反応温度は、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間は、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは１５分〜１５時間、更に好ましくは２０分〜１０時間である。２０℃以上で反応が速く、２００℃以下でウレトジオン化などの副反応が抑制され、また着色も抑制される。時間は、１０分以上であれば反応を完結させることが可能となり、２４時間以下であれば生産効率に問題が無く、また副反応も抑制される。ウレタン化反応は、無触媒で、またはスズ系、アミン系などの触媒の存在下で行うことができる。
【００２６】
アロファネート化反応は、好ましくは２０〜２００℃の温度で行われる。より好ましくは、４０〜１８０℃であり、更に好ましくは６０〜１６０℃である。特に好ましくは９０〜１５０℃であり、最も好ましいのは１１０〜１５０℃である。２０℃以上で、アロファネート化触媒の量が少なくなると共に、反応の終結までに必要な時間が短い。２００℃以下で、ウレトジオン化などの副反応が抑制され、また、反応生成物の着色が抑えられる。
【００２７】
アロファネート化反応の反応時間は、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは１５分〜１２時間、更に好ましくは２０分〜８時間、特に好ましくは２０分〜６時間である。反応時間が１０分以上であれば反応の制御が可能となり、２４時間以内であれば生産効率が十分である。なお、反応温度が１３０℃を超える場合には、副反応としてウレトジオンが生成する場合があるため、反応時間は好ましくは８時間以内、より好ましくは６時間以内、更に好ましくは４時間以内である。
【００２８】
イソシアヌレート化反応、あるいはアロファネート化及びイソシアヌレート化反応は、好ましくは２０〜１８０℃の温度で行われる。より好ましくは、３０〜１６０℃であり、更に好ましくは４０〜１４０℃である。特に好ましくは６０〜１３０℃であり、最も好ましいのは８０〜１１０℃である。２０℃以上で、触媒の量を少なくすることができると共に、ナイロン化反応等の副反応が起こりにくくなる。また１８０℃以下で、ウレトジオン化などの副反応が抑制され、また、反応生成物の着色が抑えられる。
【００２９】
イソシアヌレート化反応、あるいはアロファネート化及びイソシアヌレート化反応の反応時間は、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは１５分〜１２時間、更に好ましくは２０分〜８時間、特に好ましくは２０分〜６時間である。反応時間が１０分以上であれば反応の制御が可能となり、２４時間以内であれば生産効率が十分である。
【００３０】
（Ｉ）の方法を採用する場合、アロファネート化反応およびイソシアヌレート化反応は触媒を用いた方が好ましく、特に生成するポリイソシアネートのイソシアヌレート基／アロファネート基のモル比を１０／９０〜８０／２０とすることができる触媒を選択する方が好ましい。このような触媒として、例えばテトラアルキルアンモニウム、ヒドロキシアルキルアンモニウムのカルボン酸塩、ハイドロオキサイドや、アミノシリル基含有化合物等、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３１】
（ＩＩ）あるいは（ＩＩＩ）の方法を採用し、アロファネート基を有するポリイソシアネートを製造する場合、アロファネート化反応は触媒を用いた方が好ましい。特にアロファネート基の選択率を高くすることができる触媒、すなわち生成するポリイソシアネートのイソシアヌレート基／アロファネート基の比を好ましくは０／１００〜３０／７０、より好ましくは０／１００〜２０／８０、更に好ましくは０／１００〜１０／９０となる触媒を選択する方が好ましい。このような触媒として、例えば鉛、亜鉛、ビスマス、錫、ジルコニウム、ジルコニルのカルボン酸塩等、あるいは亜鉛、ジルコニウム、スズのアルコキサイド、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
（ＩＩ）の方法を採用し、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを製造する場合、イソシアヌレート化反応は触媒を用いた方が好ましい。イソシアヌレート化触媒としては、例えばテトラアルキルアンモニウム、ヒドロキシアルキルアンモニウム、カルボン酸のアルカリ金属塩、ハイドロオキサイドや、アミノシリル基含有化合物等、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３３】
（ＩＩＩ）の方法を採用し、アロファネート基及びイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを製造する場合、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応は触媒を用いた方が好ましい。アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒として、例えばテトラアルキルアンモニウム、ヒドロキシアルキルアンモニウム、カルボン酸のアルカリ金属塩、ハイドロオキサイドや、アミノシリル基含有化合物等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
アロファネート化触媒、イソシアヌレート化触媒、アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒は、反応液総重量を基準にして、好ましくは０．００１〜２．０質量％、より好ましくは、０．０１〜０．５質量％の量にて使用される。０．００１質量％以上で触媒の効果が十分に発揮できる。２質量％以下で、反応の制御が容易である。
【００３５】
上記ポリイソシアネートの製造において、アロファネート化触媒、イソシアヌレート化触媒、アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒の添加方法は限定されない。例えば、ウレタン基を含有する化合物の製造の前、即ちジイソシアネートと水酸基を有する有機化合物のウレタン化反応に先だって添加してもよいし、ジイソシアネートと水酸基を有する有機化合物のウレタン化反応中に添加してもよく、ウレタン基含有化合物製造の後に添加してもよい。また、添加の方法として、所要量のアロファネート化触媒、イソシアヌレート化触媒、アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒を一括して添加してもよいし、何回かに分割して添加してもよい。または、一定の添加速度で連続的に添加する方法も採用できる。
【００３６】
ウレタン化反応やアロファネート化反応は、無溶剤で進行させることができる。また、これらの反応には、必要に応じて、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等の芳香族系溶剤、ジアルキルポリアルキレングリコールエーテル等のイソシアネート基との反応性を有していない有機溶剤、およびそれらの混合物を溶剤として使用することができる。
【００３７】
上記ポリイソシアネートの製造におけるウレタン化反応、アロファネート化反応、イソシアヌレート化反応、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応の過程は、反応液のＮＣＯ基含有率を測定するか、屈折率を測定することにより追跡できる。
【００３８】
アロファネート化反応、イソシアヌレート化反応、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応は、室温に冷却するか、反応停止剤を添加することにより停止できる。触媒を用いる場合、反応停止剤を添加するほうが、副反応を抑制することができるために、好ましい。反応停止剤を添加する量は、触媒に対して、好ましくは０．２５〜２０倍のモル量、より好ましくは０．５〜１６倍のモル量、更に好ましくは１．０〜１２倍のモル量である。０．２５倍以上のモル量で、完全に失活させることが可能となる。２０倍以下のモル量で保存安定性が良好となる。
【００３９】
反応停止剤としては、触媒を失活させるものであれば何を使ってもよい。反応停止剤の例としては、リン酸、ピロリン酸等のリン酸酸性を示す化合物、リン酸、ピロリン酸等のモノアルキルあるいはジアルキルエステル、モノクロロ酢酸などのハロゲン化酢酸、塩化ベンゾイル、スルホン酸エステル、硫酸、硫酸エステル、イオン交換樹脂、キレート剤等が挙げられる。工業的にみた場合、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、およびリン酸モノアルキルエステルやリン酸ジアルキルエステルは、ステンレスを腐食し難いので、好ましい。リン酸モノエステルやリン酸ジエステルの例としては、リン酸モノエチルエステルやリン酸ジエチルエステル、リン酸モノブチルエステルやリン酸ジブチルエステル、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステルやリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸モノデシルエステル、リン酸ジデシルエステル、リン酸モノラウリルエステル、リン酸ジラウリルエステル、リン酸モノトリデシルエステル、リン酸ジトリデシルエステル、リン酸モノオレイルエステル、リン酸ジオレイルエステル、リン酸モノテトラデシルエステル、リン酸ジテトラデシルエステル、リン酸モノヘキサデシルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸モノオクタデシルエステル、リン酸ジオクタデシルエステルなど、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００４０】
また、シリカゲルや活性炭等の吸着剤を停止剤として用いることも可能である。この場合、反応で使用するジイソシアネートに対して、０．０５〜１０質量％の添加量が好ましい。
【００４１】
反応終了後、ポリイソシアネートからは、未反応のジイソシアネートや溶剤を分離してもよい。安全性を考えると、未反応のジイソシアネートは分離した方が好ましい。未反応のジイソシアネートや溶剤を分離する方法として、例えば、薄膜蒸留法や溶剤抽出法が挙げられる。
【００４２】
上記ポリイソシアネートにおけるイソシアヌレート基（ａ）とアロファネート基（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）は、１Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。ＨＤＩを原料として用いたポリイソシアネート組成物を１Ｈ−ＮＭＲで測定する方法の一例を、以下に示す。
【００４３】
１Ｈ−ＮＭＲの測定方法例：ポリイソシアネートを重水素クロロホルムに１０質量％の濃度で溶解する（ポリイソシアネートに対して０．０３質量％テトラメチルシランを添加する）。化学シフト基準は、テトラメチルシランの水素のシグナルを０ｐｐｍとした。１Ｈ−ＮＭＲにて測定し、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素原子（アロファネート基１ｍｏｌに対して１ｍｏｌの水素原子）のシグナルと、３．８ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基のイソシアヌレート環の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子（イソシアヌレート基１モルに対して６ｍｏｌの水素原子）のシグナルの面積比を測定する。このポリイソシアネートにおけるイソシアヌレート基（ａ）とアロファネート基（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）は、（ａ）／（ｂ）＝（３．８ｐｐｍ付近のシグナル面積／６）／（８．５ｐｐｍ付近のシグナル面積）で計算される。
【００４４】
上記ポリイソシアネートのイソシアネート基含有率（以下、ＮＣＯ基含有率）は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で、１０〜２５質量％が好ましく、１３〜２２質量％がさらに好ましい。ＮＣＯ基含有率は、例えばポリイソシアネートのイソシアネート基を過剰のアミン（ジブチルアミン等）と反応させ、残ったアミンを塩酸などの酸で逆滴定することによって求めることができる。
【００４５】
上記ポリイソシアネートの２５℃における粘度は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で、好ましくは１５０〜８００ｍＰａ・ｓである。粘度は、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック社製）で測定し、ローターは標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は以下の通りである。
１００ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ・ｓ〜２５６ｍＰａ・ｓの場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ． （２５６ｍＰａ・ｓ〜６４０ｍＰａ・ｓの場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ． （６４０ｍＰａ・ｓ〜１２８０ｍＰａ・ｓの場合）
５ｒ．ｐ．ｍ． （１２８０ｍＰａ・ｓ〜２５６０ｍＰａ・ｓの場合）
【００４６】
上記ポリイソシアネートの数平均分子量Ｍｎは、特に制限はないが、好ましくは４５０〜１２００、より好ましくは５００〜１０００である。Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという）測定により算出され、ＧＰＣの各ピークの面積比を質量％とした。
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計
【００４７】
また、ポリイソシアネートの数平均官能基数ｆｎは、特に制限はないが、硬化性と低粘度の観点から、好ましくは２．２０〜４．００、より好ましくは２．３０〜３．５０である。ｆｎは、次式により求めることができる。
ｆｎ＝Ｍｎ×ＮＣＯ基含有率／４２００
【００４８】
本発明におけるブロックポリイソシアネート組成物は、上記ポリイソシアネートのイソシアネート基を、熱解離性ブロック剤と反応させてブロック化することによって製造することができる。ここでの「熱解離」とは、加熱によってイソシアネート基に結合したブロック剤が解離することを意味する。解離に必要な温度は、ブロック剤の構造によって異なるが、例えば４０℃〜３００℃である。
【００４９】
熱解離性ブロック剤の例としては、オキシム系、アルコール系、酸アミド系、酸イミド系、フェノール系、アミン系、活性メチレン系、イミダゾール系、ピラゾール系化合物等が挙げられる。
【００５０】
オキシム系としては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、アルコール系としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等、酸アミド系としては、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロカクタム、γ−ブチロラクタム等、酸イミド系としては、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、フェノール系としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等、アミン系としては、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等、活性メチレン系としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、イミダゾール系としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等、ピラゾール系としては、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等が挙げられる。その中でも、入手容易性や製造したブロックポリイソシアネート組成物の粘度、反応温度、反応時間の観点から、オキシム系、酸アミド系、アミン系、活性メチレン系、ピラゾール系化合物が好ましく、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、３，５−ジメチルピラゾールがさらに好ましい。
【００５１】
上記熱解離性ブロック剤は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を所望の割合で用いてもよい。また、公知の方法で、完全にまたは部分的にブロック化してもよいが、全てブロック化していることが好ましい。全てのイソシアネート基をブロック化する場合、（熱解離性ブロック剤のモル数）／（ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基のモル数）は、１．０〜１．５であることが好ましい。その場合、過剰または未反応の熱解離性ブロック剤は、前記ブロックポリイソシアネート組成物内に残留する。ブロック化反応は、前記ポリイソシアネートと同様に、無溶剤で行うか、必要に応じて、イソシアネート基との反応性を有していない有機溶剤を使用し、後で有機溶剤を分離してもよい。
【００５２】
ブロック化の反応温度は−２０〜１５０℃とすることができるが、反応速度や副反応の観点から、好ましくは０〜１００℃である。
【００５３】
本発明におけるブロックポリイソシアネート組成物は、有機溶剤を実質的に含まない。実質的に含まないとは、前記ブロックポリイソシアネート組成物中の有機溶剤含有率が１０質量％以下であることをいう。また、主剤である活性水素化合物との硬化によるボイド発生の観点から、９質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下が一層好ましく、１質量％以下がより一層好ましい。
【００５４】
含有する有機溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、メシチレン、アニソール、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、モルフォリン等のアミン系溶剤、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００５５】
本発明におけるブロックポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、取り扱い性や、主剤となる活性水素化合物との混合性の観点から、１０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０，０００〜６００，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１０，０００〜３００，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。粘度の測定には、Ｅ型粘度計以外に、レオメーター（ＨＡＡＫＥ社製ＲＳ−１）を用いた。また、ローターは粘度に応じて選択した。
【００５６】
また上記ブロックポリイソシアネート組成物の粘度を、原料となるポリイソシアネートの粘度で除した値（増粘倍率）は、組成物の取り扱い性の観点から、２５℃において５〜１０，０００倍が好ましく、５〜７，０００倍がさらに好ましい。
【００５７】
本発明におけるブロックポリイソシアネート組成物は、主剤として、有機溶剤を実質的に含まない活性水素化合物（多価活性水素化合物）と混合することで硬化性組成物が形成される。この硬化性組成物は、加熱することによって、イソシアネート基に結合した熱解離性ブロック剤が解離して、このイソシアネート基と活性水素化合物中の活性水素とが反応し、硬化組成物（硬化物）とすることができる。
【００５８】
上記活性水素化合物とは、分子内に活性水素が２つ以上結合している化合物である。活性水素化合物の例として、ポリオールやポリアミン、ポリチオールなどが挙げられるが、多くはポリオールが使われる。
【００５９】
上記ポリオールの例として、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６０】
ポリエステルポリオールとしては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び、例えば多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【００６１】
アクリルポリオールは、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独または混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独または混合物とを共重合させることにより得られる。
【００６２】
ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。好ましくは、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルである。
【００６３】
上記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド、及び、メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
【００６４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、多価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００６５】
前記多価ヒドロキシ化合物としては、
（１）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど；
（２）エリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物；
（３）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類；
（４）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類；
（５）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類；
（６）スタキオースなどの四糖類；
等が挙げられる。
【００６６】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
【００６７】
フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体がある。
【００６８】
ポリカーボネートポリオールとしては、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールとを縮重合して得られるものが挙げられる。
【００６９】
エポキシ樹脂としては、ノボラック型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ型脂肪酸エステル、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、ハロゲン型、レゾルシン型等が挙げられる。
【００７０】
前記ポリオールの水酸基価は、架橋密度や硬化樹脂の機械的物性の点で、樹脂あたり１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００７１】
本発明の硬化性組成物において、ブロック化されたイソシアネート基と活性水素基の当量比は、通常１０：１〜１：１０に設定される。
【００７２】
メラミン系硬化剤、エポキシ系硬化剤等の他の硬化剤も併用することができる。メラミン系硬化剤としては、完全アルキルエーテル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、一部にイミノ基を有するイミノ基型メラミン樹脂が代表的なものとして例示される。
【００７３】
メラミン系硬化剤を併用する場合は、酸性化合物の添加が有効である。酸性化合物の具体例としては、カルボン酸、スルホン酸、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステルが挙げられる。
【００７４】
カルボン酸としては、酢酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、デカンジカルボン酸が代表例として挙げられる。スルホン酸としては、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸が挙げられる。酸性リン酸エステルとしては、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェートが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジラウリルホスファイト、モノエチルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、モノラウリルホスファイトが挙げられる。
【００７５】
また、ブロックポリイソシアネート組成物や前記ポリオールに、目的および用途に応じて、硬化促進触媒や酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、レべリング剤、可塑剤、界面活性剤等の各種添加剤を混合して使用することができる。
【００７６】
硬化促進触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ等のスズ系化合物、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛化合物、２−エチルヘキサン酸チタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトナート）等のチタン化合物、２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等のコバルト化合物、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等のビスマス化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル等のジルコニウム化合物、アミン化合物等が挙げられる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系化合物等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等が挙げられる。顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、インディゴ、パールマイカ、アルミニウム等が挙げられる。レべリング剤としては、シリコーンオイル等が挙げられる。可塑剤としては、フタル酸エステル類、リン酸系、ポリエステル系等が挙げられる。界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【実施例】
【００７７】
実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明する。
なお、以下で物の量又は割合を示す「部」及び「％」は、特に断らない限り、質量基準の値を意味するものとする。
【００７８】
以下に、ブロックポリイソシアネート組成物の合成例を示す。
なお、ポリイソシアネートのイソシアヌレート基（ａ）とアロファネート基（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）は、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＦＴ−ＮＭＲ  ＤＰＸ−４００）を用いて、以下のように測定した。ポリイソシアネートを重水素クロロホルムに１０質量％の濃度で溶解させ（ポリイソシアネートに対して０．０３質量％テトラメチルシランを添加し）、化学シフト基準はテトラメチルシランの水素のシグナルを０ｐｐｍとし、１Ｈ−ＮＭＲにて測定し、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素原子（アロファネート基１ｍｏｌに対して１ｍｏｌの水素原子）のシグナルと、３．８ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基のイソシアヌレート環の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子（イソシアヌレート基１モルに対して６ｍｏｌの水素原子）のシグナルの面積比を求め、イソシアヌレート基／アロファネート基＝（３．８ｐｐｍ付近のシグナル面積／６）／（８．５ｐｐｍ付近のシグナル面積）により、ポリイソシアネートにおけるイソシアヌレート基（ａ）とアロファネート基（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）を算出した。
【００７９】
原料であるポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、イソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
【００８０】
原料であるポリイソシアネートの粘度は、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック社製）で測定し、ローターは標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は以下の通りである。
１００ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ・ｓ〜２５６ｍＰａ・ｓの場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ． （２５６ｍＰａ・ｓ〜６４０ｍＰａ・ｓの場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ． （６４０ｍＰａ・ｓ〜１２８０ｍＰａ・ｓの場合）
５ｒ．ｐ．ｍ． （１２８０ｍＰａ・ｓ〜２５６０ｍＰａ・ｓの場合）
【００８１】
ブロックポリイソシアネート組成物の粘度は、レオメーター（ＨＡＡＫＥ社製ＲＳ−１）を用いて２５℃で測定した。ローターは２°×Ｒ１０を用いた。
【００８２】
［合成例１］
（ポリイソシアネートＡ−１の合成）
撹拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置換した。この四ッ口フラスコに、ＨＤＩ１０００ｇと２−エチルヘキサノール３０ｇを仕込み、８０℃で１時間撹拌してウレタン化反応を行った。アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムの固形分１０％ｎ−ブタノール溶液を０．３６ｇ添加した。さらに３時間撹拌した後、リン酸の固形分８５％水溶液０．５８ｇを加え、反応を停止した。反応液の濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目１６０℃（２７Ｐａ）、２回目１５０℃（１３Ｐａ）で未反応のＨＤＩを除去することにより、ポリイソシアネートＡ−１を得た。得られたポリイソシアネートＡ−１は、淡黄色透明の液体であり、収量が３００ｇであり、２５℃における粘度が４５０ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ基含有率が２０．６％であった。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は６５／３５であった。
【００８３】
［合成例２］
（ポリイソシアネートＡ−２の合成）
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ１０００ｇと２−エチルヘキサノール３０ｇを仕込み、撹拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。９０℃で、アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムの固形分５％イソブタノール溶液を０．６ｇ加えた。さらに２時間撹拌した後、リン酸８５％水溶液０．０６ｇを加え、反応を停止した。反応液を濾過後、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネートＡ−２は透明の液体であり、収量が２１０ｇであり、２５℃における粘度が３４０ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ基含有率が２０．３％であった。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は５０／５０であった。
【００８４】
［合成例３］
（ポリイソシアネートＡ−３の合成）
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ１０００ｇとイソブタノール５０ｇを仕込み、９０℃で１時間撹拌してウレタン化反応を行った。アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムの固形分１０％ｎ−ブタノール溶液を０．５３ｇ添加した。さらに３時間撹拌した後、リン酸の固形分８５％水溶液０．１０ｇを加え、反応を停止した。反応液の濾過後、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネートＡ−３を得た。得られたポリイソシアネートＡ−３は、淡黄色透明の液体であり、収量が４４０ｇであり、２５℃における粘度が４５０ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ基含有率が１９．６％であった。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は４０／６０であった。
【００８５】
［合成例４］
（ポリイソシアネートＡ−４の合成）
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩを５００ｇ仕込み、６０℃で撹拌下、テトラメチルアンモニウムカプリエート０．０８ｇを加えた。６０℃で反応を進行させ、４時間後反応液のイソシアネート基含有率および屈折率測定により、ポリイソシアネートへの転化率が２０％になった時点で、リン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。反応液を濾過後、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネートＡ−４を得た。得られたポリイソシアネートＡ−４は、淡黄色透明の液体であり、収量が１０２ｇであり、２５℃における粘度が１４００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ基含有率が２３．４％であった。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は１００／０であった。
【００８６】
［合成例５］
（ポリイソシアネートＡ−５の合成）
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ５６１．９ｇとイソブタノール３８．１ｇを仕込み、撹拌下、９０℃で６０分間ウレタン化反応を行った。温度を１２０℃に上げた後、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．２８ｇ加えた。さらに６０分撹拌後、リン酸の固形分８５％水溶液０．０９７ｇを加え反応を停止した。反応液を濾過後、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネートＡ−５を得た。得られたポリイソシアネートＡ−５は、淡黄色透明の液体であり、収量が２０３ｇであり、２５℃における粘度が１３０ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ基含有率が１８．８％であった。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は３／９７であった。
【００８７】
［合成例６］
（ポリイソシアネートＡ−６の合成）
合成１と同様の装置に、ＨＤＩ４００ｇとＰＴＧ２０００（製品名、保土谷化学社製ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量：２，０００）１６０ｇを仕込み、撹拌下、１００℃で１時間ウレタン反応を行った。温度を６０℃に下げた後、触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート０．８ｇを徐々に加え、４時間イソシアヌレート化反応を行った。８９％リン酸０．６ｇを加えて反応を停止させた。さらに９０℃に上げ、１時間撹拌を続けた。反応液を冷却、ろ過後、薄膜蒸留器を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネートＡ−６は淡黄色透明の液体であり、２５℃における粘度は５，５００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ基含有率は１０．５％であった。
【００８８】
［合成例７］
（ポリイソシアネートＡ−１〜６のブロック化反応によるブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−１〜３、７〜９の合成）
合成例１と同様の装置に、合成例１〜６で得られたポリイソシアネートＡ−１〜６を仕込んで４０℃に加温し、メチルエチルケトオキシムを、ポリイソシアネートのＮＣＯ含有モル量に対し、１．０５倍モル量を徐々に加えた。全て加えた後で、６０℃に加温し、２時間撹拌した。ＦＴ−ＩＲにて、イソシアネートに起因する吸収が消失するのを確認した後、撹拌を停止し、ブロックポリイソシアネート組成物を得た。ブロックポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）、有効ＮＣＯ含有率（質量％）及び有機溶剤含有率（質量％）は、表１のとおりである。
【００８９】
［合成例８］
（ポリイソシアネートＡ−３のブロック化反応によるブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−４の合成）
合成例１と同様の装置に、合成例３で合成したポリイソシアネートＡ−３を仕込んで８０℃に加温し、３，５−ジメチルピラゾールを、ポリイソシアネートのＮＣＯ含有モル量に対し、１．０５倍モル量を徐々に加えた。全て加えた後で、さらに２時間撹拌した。ＦＴ−ＩＲにて、イソシアネートに起因する吸収が消失するのを確認した後、撹拌を停止し、ブロックポリイソシアネート組成物を得た。ブロックポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）、有効ＮＣＯ含有率（質量％）及び有機溶剤含有率（質量％）は、表１のとおりである。
【００９０】
［合成例９］
（ポリイソシアネートＡ−３のブロック化反応によるブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−５の合成）
合成例１と同様の装置に、合成例３で合成したポリイソシアネートＡ−３を仕込んで６０℃に加温し、ε−カプロラクタムを、ポリイソシアネートのＮＣＯ含有モル量に対し、１．０５倍モル量を徐々に加えた。全て加えた後で、９０℃に加温し、６時間撹拌した。ＦＴ−ＩＲにて、イソシアネートに起因する吸収が消失するのを確認した後、撹拌を停止し、ブロックポリイソシアネート組成物を得た。ブロックポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）、有効ＮＣＯ含有率（質量％）及び有機溶剤含有率（質量％）は、表１のとおりである。
【００９１】
［合成例１０］
（ポリイソシアネートＡ−３のブロック化反応によるブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−６の合成）
合成例１と同様の装置に、合成例３で合成したポリイソシアネートＡ−３を１００部、マロン酸ジエチル５７部、アセト酢酸エチル１２部を仕込み、２８％ナトリウムメチラート溶液０．７部を室温で添加し、６０℃で６時間反応させた。その後、１−ブタノール４部を添加し１時間その温度で撹拌を続けた。そこに燐酸ジブチル０．８部を添加し、ブロックポリイソシアネート組成物を得た。ブロックポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）、有効ＮＣＯ含有率（質量％）及び有機溶剤含有率（質量％）は、表１のとおりである。
【００９２】
［実施例１〜６、比較例１、２］
（ポリオールとの相溶性試験）
合成例７〜１０で得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−１〜９と、以下のポリオールとを、それぞれブロック化されたイソシアネート基／水酸基の当量比率が１．０となるように配合し、２３℃で放置した際の配合液の相溶性を目視で観察した。配合液が透明で相溶したものを○、白濁あるいは分離したものを×として評価した。得られた結果を表１に示す。
相溶性試験で用いたポリオールは、以下のとおりである。
ポリオール１：旭化成ケミカルズ社製ポリカーボネートジオール、デュラノール（登録商標）Ｔ５６５２、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００
ポリオール２：豊国製油社製ヒマシ油系ポリオールＴＬＭ、水酸基価１６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量９５０
【００９３】
（硬化性試験）
合成例７〜１０で得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−１〜９と、前記ポリオール１とを、それぞれブロック化されたイソシアネート基／水酸基の当量比率が１．０となるように配合し、専用塗装板（ポリプロピレン製）上にアプリケーターにて塗膜を形成した。オーブンにて表１に記載の温度で３０分間焼き付けた後、塗膜を剥がし、アセトン内に２３℃、２４時間浸漬した際の残膜率（ゲル分率）を測定した。ゲル分率が８５％以上を○、８５％未満を×とした。得られた結果を表１に示す。
【００９４】
（硬化物中のボイド観察）
合成例７〜１０で得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−１〜９と、前記ポリオール１とを、それぞれブロック化されたイソシアネート基／水酸基の当量比率が１．０となるように配合し、直径５０ｍｍ、高さ１０ｍｍのアルミニウム皿に８ｍｍの高さまで注入した。１６０℃に保持されたオーブンで３０分間加熱した後、硬化物を取り出し、断面を観察した。１００μｍ以上のボイドが観察されない場合は○、観察された場合は△、大量に観察された場合は×とした。得られた結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2013237726.tif 000004
【００９６】
［実施例７〜１０、比較例４〜６］
合成例７に記載された方法でブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−３および７を合成し、さらに有機溶剤として酢酸ブチルを、表２記載の有機溶剤含有率になるように添加した。
実施例１〜６および比較例１〜３と同様に、ポリオールとの相溶性試験、硬化性試験、硬化物中のボイド観察を行った。得られた結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
2013237726.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、特定のイソシアヌレート基とアロファネート基の比率を有しているため、有機溶剤を実質的に含有しないにも関わらず、ポリオールなどの活性水素化合物との相溶性、および低粘度、高い硬化性を両立している。従って、塗料や接着剤、粘着剤、インキ、シーリング剤、注型剤、封止剤、表面改質剤、コーティング剤等として、優れた性能を発揮する。