(57)【要約】【課題】  本発明が解決しようとする課題は、大きなΔεと比較的低い粘度を同時に併せ持つ材料を提供し、併せて当該化合物を構成部材とする液晶組成物を提供することである。また、当該液晶組成物を使用した液晶表示素子を提供することである。【解決手段】  一般式（Ｉ）で表される２，６，７−トリオキサ−ビシクロ［２，２，２］オクタン骨格を持つ化合物を提供し、併せて当該化合物を構成部材とする液晶組成物及び当該液晶組成物を使用した液晶表示素子を提供する。【化１】2013001683.tif 000037【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2013001683.tif 000036
（式中、Ｒは炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良く、
Ａ１及びＡ２は
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）からなる群より選ばれる基であり、
Ｚ１及びＺ４は各々独立して−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ｚ２は−ＯＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、又は単結合を表し、Ｚ３は−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ｗ１及びＷ２は各々独立して水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を表し、Ｗ３は水素原子、フッ素原子、塩素原子、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２又は−ＯＣＦ３を表し、ｍ及びｎは各々独立して０から２の整数を表すが、ｍ＋ｎは０以上かつ３以下である。）で表される化合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ａ１及びＡ２が各々独立して１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基及び３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基を表す請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、Ｚ１及びＺ４が各々独立して−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表す請求項１及び２に記載の化合物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）において、Ｚ３が−ＣＨ２Ｏ−又は単結合を表す請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）において、Ｚ２が単結合を表す請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
一般式（Ｉ）において、Ｗ１及びＷ２が各々独立して水素原子又はフッ素原子を表す請求項１から５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
一般式（Ｉ）において、Ｗ３がフッ素原子、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２又は−ＯＣＦ３を表す請求項１から６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の化合物を１種又は２種以上含有する液晶組成物。
【請求項９】
請求項８記載の液晶組成物を使用した液晶表示素子。
【請求項１０】
請求項８記載の液晶組成物を使用したアクティブマトリックス駆動用液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電子材料や医農薬、特に電気光学的液晶表示用ネマチック液晶材料として有用な２，６，７−トリオキサ−ビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を持つ化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（ツイステッド・ネマチック）型、ＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）型、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いた垂直配向型やＩＰＳ（イン・プレーン・スイッチング）型等がある。これらの液晶表示素子に用いられる液晶組成物は水分、空気、熱、光などの外的要因に対して安定であること、また、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相を示し、低粘性であり、かつ低い駆動電圧であることが求められる。さらに個々の表示素子に対して最適な誘電率異方性（Δε）または屈折率異方性（Δｎ）等の最適な物性値を持つ液晶組成物を得るために、数種類から数十種類の液晶性化合物から構成されている。
【０００３】
ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＩＰＳ型等の水平配向型ではΔεが正の液晶組成物が用いられている。また、Δεが正の液晶組成物を電圧無印加時に垂直に配向させ、横電界を印加する事で表示する駆動方式も報告されており、Δεが正の液晶組成物の必要性はさらに高まっている。更に、全ての駆動方式において応答速度の改善が求められており、この課題を解決するために現行よりも低粘度な液晶組成物が必要とされている。低粘度な液晶組成物を得るためには、大きなΔεを持つ化合物と、Δεをほとんど持たないが非常に低い粘度を持つ化合物（減粘材料）を併用する方法が有効である。すなわち、多少高い粘度を持つが非常に大きなΔεを持つ化合物を使用することが出来れば、併用できる減粘材料の量を増やせるため、結果的に低粘度な液晶組成物を得ることが可能となる。
【０００４】
Δεが正の化合物において、Δεを大きくするためには分子長軸方向に導入したフッ素原子やシアノ基のような極性基の導入量を増やすことが有効である。しかながら、分子内の極性基導入量を高くすることにより、粘度上昇や液晶組成物への相溶性低下など、好ましくない影響を与えることが多い。従って、液晶化合物にフッ素原子やシアノ基のような極性置換基の導入量を単純に高くするだけでは、飛躍的に大きなΔεと比較的低い粘度を併せ持つ材料を得ることは困難である。この事から、極性置換基の導入だけに頼ることなく、大きなΔεを示す新規な骨格が必要である。
【０００５】
近年においては、比較的大きなΔεと低粘度を併せ持つ下記の化合物が報告されている（特許文献１）。
【０００６】
【化１】
2013001683.tif 000002
【０００７】
上記化合物の液晶組成物を調製し各種物性値を測定した結果、そのΔεの大きさは不十分であり、さらなる改善が必要である。
【０００８】
また、２，６，７−トリオキサ−ビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を持つ液晶性化合物として、下記の化合物が報告されている（特許文献２）。
【０００９】
【化２】
2013001683.tif 000003
【００１０】
しかしながら、同文献においては、これらの化合物の合成方法及び化合物単体の相転移温度のみが記載されており、Δεや粘度等の液晶組成物として構成する上における重要な物性値に関しての記載は一切無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５０３２３１３号明細書
【特許文献２】東独国特許第２４８１２２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、大きなΔεと比較的低い粘度を併せ持つ材料を提供し、併せて当該化合物を構成部材とする液晶組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するため、本願発明者らは種々の化合物の検討を行った結果、２，６，７−トリオキサ−ビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を持つ化合物が効果的に課題を解決できることを見出し本願発明の完成に至った。
【００１４】
本願発明は、一般式（Ｉ）
【００１５】
【化３】
2013001683.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒは炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良く、
Ａ１及びＡ２は
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｚ１及びＺ４は各々独立して−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ｚ２は−ＯＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、又は単結合を表し、Ｚ３は−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ｗ１及びＷ２は各々独立して水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を表し、Ｗ３は水素原子、フッ素原子、塩素原子、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２又は−ＯＣＦ３を表し、ｍ及びｎは各々独立して０から２の整数を表すが、ｍ＋ｎは０以上かつ３以下である。）で表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する液晶組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により提供される、一般式（Ｉ）で表される新規液晶化合物は工業的にも容易に製造することができ、得られた一般式（Ｉ）で表される化合物は、大きなΔε、比較的低い粘度を示す。
【００１８】
従って、併用できる減粘剤の量を増やすことができるため、結果として低粘度な液晶組成物を得ることができる。このため、高速での応答が求められる液晶表示素子用の液晶材料の構成成分として非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数２〜１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良いが、液晶組成物への相溶性を改善するには、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基が好ましく、特に粘度を低下させるためには、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基が特に好ましい。
【００２０】
Ａ１及びＡ２は各々独立して、（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い）（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い）からなる群より選ばれる基であるが、粘度を低下させるためには１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基が好ましく、１，４−シクロヘキシレン基が更に好ましく、大きなΔεを示すためには３-フルオロ−１，４−フェニレン基又は３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基が好ましい。
【００２１】
Ｚ１及びＺ４は各々独立に−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合が好ましく、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−又は単結合が更に好ましい。
【００２２】
Ｚ２は−ＯＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は単結合を表すが、粘度を低下させるためには単結合であることが特に好ましい。
【００２３】
Ｚ３は−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、粘度を低下させるためには−ＣＨ２Ｏ−又は単結合であることが好ましく、単結合であることが更に好ましい。
【００２４】
Ｗ１及びＷ２は各々独立して水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表すが、大きなΔεを示すためにはＷ１又はＷ２の少なくともどちらか一方がフッ素原子であることが好ましく、Ｗ１及びＷ２が共にフッ素原子である事が更に好ましく、粘度を低下させるためには水素原子又はフッ素原子であることが好ましく、Ｗ１及びＷ２が共に水素原子であることが更に好ましい。
【００２５】
Ｗ３は水素原子、フッ素原子、塩素原子、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２又は−ＯＣＦ３を表すが、大きなΔεを示すためにはフッ素原子、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２又は−ＯＣＦ３であることが好ましく、−ＯＣＨＦ２又は−ＯＣＦ３であることが更に好ましく、粘度を低下させるためには水素原子又はフッ素原子であることが好ましい。
【００２６】
ｍ及びｎは各々独立して０から２でありｍ＋ｎは０以上かつ３以下であるが、粘度を低下させるためには１又は０であることが好ましく、０であることが更に好ましい。
【００２７】
一般式（Ｉ）においてＲ、Ａ１、Ａ２、Ｚ１〜Ｚ４、Ｗ１〜Ｗ３、ｍ及びｎの選択により、多種類の化合物を含みうるわけであるが、これらの中では以下の一般式（Ｉ−１）〜一般式（Ｉ−１０６）で表される各化合物が好ましい。
【００２８】
【化４】
2013001683.tif 000005
【００２９】
【化５】
2013001683.tif 000006
【００３０】
【化６】
2013001683.tif 000007
【００３１】
【化７】
2013001683.tif 000008
【００３２】
【化８】
2013001683.tif 000009
【００３３】
【化９】
2013001683.tif 000010
【００３４】
【化１０】
2013001683.tif 000011
【００３５】
【化１１】
2013001683.tif 000012
【００３６】
【化１２】
2013001683.tif 000013
【００３７】
（式中、Ｒは独立的に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基又は炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基を表す。）
本発明の液晶組成物において一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が少ないとその効果が現れないため、組成物中に下限値として、１質量％（以下組成物中の％は質量％を表す。）以上含有することが好ましく、２％以上含有することが好ましく、５％以上含有することが更に好ましい。又、含有量が多いと析出等の問題を引き起こすため、上限値としては、５０％以下含有することが好ましく、３０％以下含有することがより好ましく、２０％以下含有することが更に好ましく、１０％以下含有することが特に好ましい。
【００３８】
液晶組成物の物性値を調整するために液晶相を持つ化合物以外にも必要に応じて液晶相を持たない化合物を添加することもできる。
【００３９】
このように、一般式（Ｉ）で表される化合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化合物の好ましい代表例としては、本発明の提供する組成物においては、その第一成分として一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種含有するが、その他の成分として特に以下の第二から第四成分から少なくとも１種含有することが好ましい。
【００４０】
即ち、第二成分はいわゆるハロゲン系のｐ型液晶化合物であって、以下の一般式（Ａ１）から（Ａ３）で示される化合物からなるものである。
【００４１】
【化１３】
2013001683.tif 000014
【００４２】
上式中、Ｒｂは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であってもメチルまたはエチル分岐を有していてもよく、３〜６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子またはトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、末端が炭素原子数１〜３のアルコキシル基により置換された炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。また、分岐により不斉炭素が生じる場合には、化合物として光学活性であってもラセミ体であってもよい。
【００４３】
環Ａ、環Ｂ及び環Ｃはそれぞれ独立的に１，４−シクロへキシレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基またはピリジン−２，５−ジイル基を表すが、１，４−シクロへキシレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基又は１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基が好ましい。特に環Ｂが１，４−シクロへキシレン基またはデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基である場合に、環Ａは１，４−シクロへキシレン基であることが好ましく、環Ｃが１，４−シクロへキシレン基またはデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基である場合に環Ｂ及び環Ａは１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。また、（Ａ３）において環Ａは１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。
Ｌａ、Ｌｂ及びＬｃは連結基であって、それぞれ独立的に単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、１，−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−を表すが、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、単結合又は−ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。また、（Ａ２）においてはその少なくとも１個が、（Ａ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。
【００４４】
環Ｚは芳香環であり以下の一般式（Ｌａ）〜（Ｌｃ）で表すことができる。
【００４５】
【化１４】
2013001683.tif 000015
【００４６】
式中、Ｙａ〜Ｙｊは各々独立して水素原子あるいはフッ素原子を表すが、（Ｌａ）において、Ｙａ及びＹｂの少なくとも１個はフッ素原子であることが好ましく、（Ｌｂ）において、Ｙｄ〜Ｙｆの少なくとも１個はフッ素原子であることが好ましく、特にＹｄはフッ素原子であることがさらに好ましい。
【００４７】
末端基Ｐａはフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基あるいは２個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数２又は３のアルコキシル基、アルキル基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表すが、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基又はジフルオロメトキシ基が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００４８】
第三成分はいわゆるシアノ系のｐ型液晶化合物であって、以下の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で示される化合物からなるものである。
【００４９】
【化１５】
2013001683.tif 000016
【００５０】
上式中、Ｒｃは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であってもメチル又はエチル分岐を有していてもよく、３〜６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−により交換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状1-アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、末端が炭素原子数１〜３のアルコキシル基により置換された炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。又、分岐により不斉炭素が生じる場合には、化合物として光学活性であってもラセミ体であってもよい。
【００５１】
環Ｄ、環Ｅ及び環Ｆは各々独立して１，４−シクロへキシレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基を表すが、１，４−シクロへキシレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基又は１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基が好ましい。特に環Ｅが１，４−シクロへキシレン基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基である場合には、環Ｄは１，４−シクロへキシレン基であることが好ましく、環Ｆが１，４−シクロへキシレン基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基である場合には、環Ｄ及び環Ｅは１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。又、（Ｂ３）において環Ｄは１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。
【００５２】
Ｌｄ、Ｌｅ及びＬｆは連結基であって、各々独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−を表すが、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＯＯ−が特に好ましい。又、（Ｂ２）においてはその少なくとも１個が、（Ｂ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。
【００５３】
環Ｙは芳香環であり以下の一般式（Ｌｄ）〜（Ｌｆ）で表すことができる。
【００５４】
【化１６】
2013001683.tif 000017
【００５５】
式中、Ｙｋ〜Ｙｑは各々独立して水素原子あるいはフッ素原子を表すが、（Ｌｅ）において、Ｙｎ及びＹｏは水素原子であることが好ましい。
【００５６】
末端基Ｐｂはシアノ基、シアナト基又は−Ｃ≡ＣＣＮを表すが、シアノ基が好ましい。
【００５７】
第四成分は誘電率異方性が０程度である、いわゆるｎ型液晶であり、以下の一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で示される化合物からなるものである。
【００５８】
【化１７】
2013001683.tif 000018
【００５９】
上式中、Ｒｄ及びＰｅは各々独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であってもメチル又はエチル分岐を有していてもよく、３〜６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−により交換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、炭素原子数１〜３の直鎖状アルコキシル基又は末端が炭素原子数１〜３アルコキシル基により置換された炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基が好ましく、更に少なくとも一方は炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基又は炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基であることが特に好ましい。
【００６０】
環Ｇ、環Ｈ、環Ｉ及び環Ｊは各々独立して１，４−シクロへキシレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基を表すが、各化合物において、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基は１個以内であることが好ましく、他の環は１，４−シクロへキシレン基あるいは１〜２個のフッ素原子又はメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基であることが好ましい。
【００６１】
Ｌｇ、Ｌｈ及びＬｉは連結基であって、各々独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−を表すが、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−が好ましく、（Ｃ２）においてはその少なくとも１個が、（Ｃ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。
【００６２】
（Ｃ１）におけるより好ましい形態は以下の一般式（Ｃ１ａ）〜（Ｃ１ｈ）で表すことができる。
【００６３】
【化１８】
2013001683.tif 000019
【００６４】
上記各式中、Ｒｆ及びＲｇは各々独立して炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、炭素原子数１〜３の直鎖状アルコキシル基又は末端が炭素原子数１〜３のアルコキシル基により置換された炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基を表すが、少なくとも一方は炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基又は炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基を表す。ただし、環Ｇ１〜環Ｇ８が芳香環の場合、対応するＲｆは１−アルケニル基及びアルコキシル基を除き、環Ｈ１〜環Ｈ８が芳香環の場合、対応するＲｇは1-アルケニル基及びアルコキシル基を除く。
【００６５】
環Ｇ１及び環Ｈ１は各々独立して１，４−シクロへキシレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基を表すが、各化合物において、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基は１個以内であることが好ましく、その場合の他方の環は１，４−シクロへキシレン基あるいは１〜２個のフッ素原子又はメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基である。環Ｇ２及び環Ｈ２は各々独立して１，４−シクロへキシレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表すが、各化合物において、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基は１個以内であることが好ましく、その場合の他方の環は１，４−シクロへキシレン基あるいは１〜２個のフッ素原子又はメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基である。環Ｇ３及び環Ｈ３は各々独立して１〜２個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表すが、各化合物において１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基は１個以内であることが好ましい。
【００６６】
（Ｃ２）におけるより好ましい形態は以下の一般式（Ｃ２ａ)〜（Ｃ２ｍ）で表すことができる。
【００６７】
【化１９】
2013001683.tif 000020
【００６８】
上式中、環Ｇ１、環Ｇ２、環Ｇ３、環Ｈ１、環Ｈ２及び環Ｈ３は前述の意味を表し、環Ｉ１は環Ｇ１と、環Ｉ２は環Ｇ２と、環Ｉ３は環Ｇ３とそれぞれおなじ意味を表す。又、上記各化合物において、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基は１個以内であることが好ましく、その場合の他方の環は１，４−シクロへキシレン基あるいは１〜２個のフッ素原子又はメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基である。
【００６９】
次に（Ｃ３）におけるより好ましい形態は以下の一般式（Ｃ３ａ）〜（Ｃ３ｆ）で表すことができる。
【００７０】
【化２０】
2013001683.tif 000021
【００７１】
上式中、環Ｇ１、環Ｇ２、環Ｈ１、環Ｈ２、環Ｉ１及び環Ｉ２は前述の意味を表し、環Ｊ１は環Ｇ１又環Ｊ２は環Ｇ２とそれぞれおなじ意味を表す。又、上記各化合物において、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基は１個以内であることが好ましく、その場合の他方の環は１，４−シクロへキシレン基あるいは１〜２個のフッ素原子又はメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基である。
【００７２】
本発明において、一般式（Ｉ）の化合物は、以下のようにして製造することができる。勿論本発明の趣旨及び適用範囲は、これら製造例により制限されるものではない。
（製法１）
一般式（ＩＩ）
【００７３】
【化２１】
2013001683.tif 000022
【００７４】
（式中Ｒ及びＺ２は各々独立して一般式（Ｉ）と同じ意味を表す。）で表される化合物と一般式（ＩＩＩ）
【００７５】
【化２２】
2013001683.tif 000023
【００７６】
（式中Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｚ３、Ｚ４、Ａ２及びｎは各々独立して一般式（Ｉ）と同じ意味を表す。）で表される化合物を、脱水縮合剤及び塩基性化合物存在下反応させる事で、一般式（ＩＶ）
【００７７】
【化２３】
2013001683.tif 000024
【００７８】
（式中Ｒ、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ａ２及びｎは各々独立して一般式（Ｉ）と同じ意味を表す。）で表されるエステル化合物を得る事が出来る。
【００７９】
溶媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系溶媒が好ましい。反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、０℃から３０℃程度が好ましい。脱水縮合剤としては、反応を好適に進行させるものでればいずれでも構わないが、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド系脱水剤が好ましい。塩基性化合物としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、ピリジン等のピリジン系化合物が好ましい。
また、一般式（ＩＶ）で表される化合物を得る別法として、一般式（Ｖ）
【００８０】
【化２４】
2013001683.tif 000025
【００８１】
（式中Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｚ３、Ｚ４、Ａ２及びｎはそれぞれ独立に一般式（Ｉ）と同じ意味を表す。）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物を、塩基性化合物の存在下反応させることで、一般式（ＩＶ）で表されるエステル化合物を得ることが出来る。
【００８２】
溶媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系溶媒、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましい。反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、０℃から３０℃までが好ましい。塩基性化合物としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の３級か２級の脂肪族アミン系化合物、又は４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、ピリジン等のピリジン系化合物が好ましい。
次に、一般式（ＩＶ）で表せられる化合物にルイス酸を作用させる事で、一般式（Ｉ）で表される化合物を得ることが出来る。
溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系溶媒が好ましい。反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、１５℃から３０℃までが好ましい。ルイス酸としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が好ましい。
（製法２）
トリフェニル（メトキシメチル）ホスホニウムブロミドと塩基を反応させる事によりリンイリドを調製した後、一般式（ＶＩ）
【００８３】
【化２５】
2013001683.tif 000026
【００８４】
（式中Ｒ、Ｚ１、Ｚ２、Ａ１及びｍは各々独立して一般式（Ｉ）と同じ意味を表す。）で表される化合物を反応させる事により一般式（ＶＩＩ）
【００８５】
【化２６】
2013001683.tif 000027
【００８６】
（式中Ｒ、Ｚ１、Ｚ２、Ａ１及びｍは各々独立して一般式（Ｉ）と同じ意味を表す。）で表されるビニルエーテル化合物を得ることが出来る。
【００８７】
溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましい。反応温度は、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、−１０℃以下であることが望ましい。塩基としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ターシャリーブトキシカリウム等のアルコキシド類、ノルマルブチルリチウム等が好ましい。
【００８８】
次に、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を、水存在下酸処理する事で一般式（ＶＩＩＩ）
【００８９】
【化２７】
2013001683.tif 000028
【００９０】
（式中Ｒ、Ｚ１、Ｚ２、Ａ１及びｍは各々独立して一般式（Ｉ）と同じ意味を表す。）で表されるアセトアルデヒド誘導体を得る事が出来る。
【００９１】
溶媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラヒドロフラン、エタノール、メタノール等の水溶性溶媒が好ましい。反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、室温から溶媒の沸点までの温度が好ましい。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類等が好ましい。
【００９２】
次に、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と塩基存在下においてパラホルムアルデヒド又は１，３，５−トリオキサンと反応させる事で一般式（ＩＸ）
【００９３】
【化２８】
2013001683.tif 000029
【００９４】
（式中Ｒ、Ｚ１、Ｚ２、Ａ１及びｍは各々独立して一般式（Ｉ）と同じ意味を表す。）で表される化合物を得る事が出来る。
【００９５】
溶媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒が好ましい。反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、５０℃から溶媒の沸点までの温度が好ましい。塩基としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。
【００９６】
次に、一般式（ＩＸ）で表される化合物を塩基存在下炭酸ジエチルと反応させた後、生成物を単離することなく加熱分解する事で一般式（Ｘ）
【００９７】
【化２９】
2013001683.tif 000030
【００９８】
（式中Ｒ、Ｚ１、Ｚ２、Ａ１及びｍは各々独立して一般式（Ｉ）と同じ意味を表す。）で表されるオキセタン誘導体を得ることが出来る。
【００９９】
溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、溶媒を使用しないかエタノールを用いることが好ましい。温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、熱分解前の工程では８０℃程度が好ましく、熱分解工程では１３０℃から２００℃までの温度が好ましい。塩基としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物等が好ましい。
【０１００】
以降の工程は（製法１）の一般式（ＩＩ）で表される化合物の代わりに、一般式（Ｘ）で表される化合物を用いて同様に行う事で、一般式（Ｉ）で表される化合物を得ることが出来る。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。
【０１０２】
以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
【０１０３】
ＴＮ−Iはネマチック相を示す上限の温度を表す。
【０１０４】
化合物記載に下記の略号を使用する。
【０１０５】
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
Ｅｔ：エチル基、Ｐｒ：ｎ−プロピル基、Ｂｕ：ｎ−ブチル基
（実施例１）４−エチル−１−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−２，６，７−トリオキサ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｉ−１）の製造
2013001683.tif 000031
【０１０６】
窒素雰囲気下、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン８ｇ、３，４，５−トリフルオロ安息香酸１０ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン７０ｍｇをジクロロメタン３０ｍＬ中にて混合し、氷冷した。氷冷下、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド７．２ｇのジクロロメタン（１４ｍＬ）の溶液を３０分かけて加え、室温にて２時間攪拌した。有機層を１０％塩酸８０ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８０ｍＬ、飽和食塩水８０ｍＬにて洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィーにより精製することで、３−エチル−３−（３，４，５−トリフルオロフェニルカルボニルオキシメチル）オキセタンを１５．５ｇ得た。次に、窒素雰囲気下、３−エチル−３−（３，４，５−トリフルオロフェニルカルボニルオキシメチル）オキセタン１４．５ｇをジクロロメタン１３５ｍＬに溶解させ、トリフルオロボランジエチルエーテル錯体０．７５ｇを加え、室温にて１時間攪拌した。続いてトリエチルアミン０．８ｇを加えて３０分撹拌した後、１０％炭酸カリウム水溶液５０ｍＬを加え、有機層を分取した。有機層を飽和食塩水５０ｍＬで洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した後、ヘキサンにて再結晶する事で、４−エチル−１−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−２，６，７−トリオキサ−ビシクロ［２．２．２］オクタンを７．７ｇ得た。
ＭＳ  ｍ／ｚ：２７４［Ｍ＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ  １１３  Ｉｓｏ
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ＝７．２９−７．２１（２Ｈ，ｍ），４．０８（６Ｈ，ｓ），１．３２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）
（実施例２）４−エチル−１−（３，４−ジフルオロフェニル）−２，６，７−トリオキサ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｉ−２）の製造
実施例１で使用した３，４，５−ジフルオロ安息香酸の替わりに３，４−ジフルオロ安息香酸を使用する以外は、実施例１と同様な方法により、４−エチル−１−（３，４−ジフルオロフェニル）−２，６，７−トリオキサ−ビシクロ［２．２．２］オクタンを２．４ｇ得た。
【０１０７】
ＭＳ  ｍ／ｚ：２５６［Ｍ＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ  ７２  Ｉｓｏ
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ＝７．４７−７．４２（１Ｈ，ｍ），７．３８−７．３３（１Ｈ，ｍ），７．１５−７．０９（１Ｈ，ｍ），４．０９（６Ｈ，ｓ），１．３３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）
（実施例３）４−エチル−１−｛４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）フェニル｝−２，６，７−トリオキサ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｉ−２０）の製造
2013001683.tif 000032
【０１０８】
窒素雰囲気下、４−−ブロモ安息香酸２５ｇ、炭酸カリウム２１．１ｇ、エタノール１００ｍL、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．３ｇを混合し、７０℃に加熱した。７０℃にて３，４，５−トリフルオロフェニルボロン酸１９ｇをゆっくりと加え、７２時間撹拌した。放冷後、吸引濾過により炭酸カリウムを除去し、溶液を減圧濃縮した。トルエンを加え、飽和食塩水にて洗浄した後、硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにメタノールにて再結晶することで４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）安息香酸エチル２０ｇを得た。続いて、４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）安息香酸エチル２０ｇをＴＨＦ１００ｍＬ、エタノール１４０ｍＬに溶解させ、水酸化ナトリウム４．４ｇを１５ｍＬの水に溶解させた溶液を加えた。室温にて２時間撹拌した後、１０％塩酸を加えて系内のｐＨ値が１となるまで加えた。析出した沈殿を濾過し、沈殿をさらにアセトニトリルで洗浄する事で、４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）安息香酸１６．５ｇを得た。これ以降の工程は、実施例１で使用した３，４，５−トリフルオロ安息香酸の代わりに４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）安息香酸を用いる事以外は実施例１と同様な方法により、４−エチル−１−｛４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）フェニル｝−２，６，７−トリオキサ−ビシクロ［２．２．２］オクタンを４ｇ得た。
【０１０９】
ＭＳ  ｍ／ｚ：３５０［Ｍ＋］
相転移温度（℃）  Ｃｒ  １５２  Ｉｓｏ
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ＝８．１３−８．１０（２Ｈ，ｍ），７．６０−７．５６（２Ｈ，ｍ），７．１９−７．１４（２Ｈ，ｍ），４．１３（６Ｈ，ｓ），１．３４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）
（実施例４）４−エチル−１−｛３，５−ジフルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニルオキシジフルオロメチル）フェニル｝−２，６，７−トリオキサ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｉ−７１）の製造
2013001683.tif 000033
【０１１０】
窒素雰囲気下、マグネシウム２．０ｇをＴＨＦ４０ｍＬに懸濁させた溶液に３，５−ジフルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニルオキシジフルオロメチル）ブロモベンゼン３０ｇ（特表２００３−５２５２８６に記載の方法にて製造した）のＴＨＦ６０ｍＬの溶液を、穏やかに還流する速度で加えた。引き続き５０℃にて１時間撹拌したのち、氷冷下二酸化炭素ガスを吹き込み、そのままの温度で１時間撹拌した。１０％塩酸を系内が酸性となるまで加え、有機層を分取した。水層に酢酸エチルを加え、有機層を分取し、先ほどの有機層と併せた。続いて有機溶媒を減圧留去する事で３，５−ジフルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニルオキシジフルオロメチル）安息香酸２３．８ｇを得た。続いて、窒素雰囲気下、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン７．８ｇ、３，５−ジフルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニルオキシジフルオロメチル）安息香酸２３．８ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．４１ｇをジクロロメタン２４０ｍＬ中にて混合し、氷冷した。氷冷下、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド８．７ｇをジクロロメタン１６ｍＬに溶解させた溶液を３０分かけて加え、室温にて２時間攪拌した。有機層を１０％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、３−エチル−３−｛３，５−ジフルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニルオキシジフルオロメチル）フェニル−オキセタンを２５．８ｇ得た。
次に、窒素雰囲気下、３−エチル−３−｛３，５−ジフルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニルオキシジフルオロメチル）フェニル−オキセタン２５．８ｇをジクロロメタン２６０ｍＬに溶解させ、トリフルオロボランジエチルエーテル錯体０．８ｇを加え、室温にて１時間攪拌した。続いてトリエチルアミン０．９ｇを加えて３０分撹拌した後、１０％炭酸カリウム水溶液を加え、有機層を分取した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した後、ヘキサンにて再結晶する事で、４−エチル−１−｛３，５−ジフルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニルオキシジフルオロメチル）フェニル｝−２，６，７−トリオキサ−ビシクロ［２．２．２］オクタンを１９．０ｇ得た。
【０１１１】
ＭＳ  ｍ／ｚ：４５２［Ｍ＋］
（実施例５）４−（ｔｒａｎｓ−４−エチルシクロヘキシル）−１−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−２，６，７−トリオキサ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｉ−２９）の製造
2013001683.tif 000034
【０１１２】
窒素雰囲気下、トリフェニル（メトキシメチル）ホスホニウムブロマイド３３８ｇをＴＨＦ３４０ｍＬに懸濁させ、−１０℃に冷却した。−５℃を超えない速度で、ターシャリーブトキシカリウム９７．８ｇを固体のまま加え、その後３０分間−１０℃にて撹拌し、リンイリドを調製した。窒素雰囲気下、別の容器に４−エチルシクロヘキサノン１００ｇをＴＨＦ２００ｍＬに溶解させた溶液を−１０℃に冷却し、先に調製したリンイリド溶液を溶液温度が−５℃を超えない速度で加えた。−１０℃にて１時間撹拌した後、水１００ｍＬを加えて析出したトリフェニルホスフィンオキシドをろ過により除去し、ろ過液を減圧濃縮した。ヘキサンと水を加えて有機層を分取した。水層にヘキサンを加えて有機層を分取し、先ほどの有機層と併せた。有機溶媒を減圧留去により除去し、４−エチルシクロヘキサン−１−イリデンメチルエーテルを１１８ｇ得た。
【０１１３】
次に、４−エチルシクロヘキサン−１−イリデンメチルエーテル１１８ｇをＴＨＦ５６０ｍＬに溶解させ、１０％塩酸３６０ｍＬを加えた。有機溶媒が還流する温度にて４時間撹拌した。放冷後、有機層を分取し、水層にトルエンを加えて有機層を分取し、先ほどの有機層と併せた。硫酸ナトリウムにより乾燥後、有機溶媒を減圧留去する事により、４−エチルシクロヘキサンカルバルデヒド１０６ｇを得た。
【０１１４】
次に、窒素雰囲気下、トリフェニル（メトキシメチル）ホスホニウムブロマイド３２２ｇをＴＨＦ１．６Ｌに懸濁させ、−１０℃に冷却した。−５℃を超えない速度で、ターシャリーブトキシカリウム９３ｇを固体のまま加え、その後３０分間−１０℃にて撹拌し、リンイリドを調製した。窒素雰囲気下、別の容器に４−エチルシクロヘキサンカルバルデヒド１０６ｇをＴＨＦ２２０ｍＬに溶解させた溶液を−１０℃に冷却し、先に調製したリンイリド溶液を溶液温度が−５℃を超えない速度で加えた。−１０℃にて１時間撹拌した後、水を加えて析出したトリフェニルホスフィンオキシドをろ過により除去し、ろ過液を減圧濃縮した。ヘキサンと水を加えて有機層を分取した。水層にヘキサンを加えて有機層を分取し、先ほどの有機層と併せた。有機溶媒を減圧留去により除去し、２−（４−エチルシクロヘキシル）−１−メトキシエテンを１１９ｇ得た。
【０１１５】
次に、２−（４−エチルシクロヘキシル）−１−メトキシエテン１１９ｇをＴＨＦ４８０ｍＬに溶解させ、１０％塩酸２４０ｍＬを加えた。有機溶媒が還流する温度にて４時間撹拌した。放冷後、有機層を分取し、水層にトルエンを加えて有機層を分取し、先ほどの有機層と併せた。硫酸ナトリウムにより乾燥後、有機溶媒を減圧留去する事により、４−エチルシクロヘキシルアセトアルデヒド１０８ｇを得た。
【０１１６】
次に、窒素雰囲気下、４−エチルシクロヘキシルアセトアルデヒド１０８ｇ、パラホルムアルデヒド１５１ｇ及び水酸化カルシウム５０ｇをＴＨＦ４８０ｍＬに溶解させ、還流温度まで加熱した。還流下７０時間撹拌した後、室温まで冷却し不溶物をセライトろ過により除去した。通過液の有機溶媒を減圧留去する事により、２−（４−エチルシクロヘキシル）−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール７５ｇを得た。
【０１１７】
次に、窒素雰囲気下、炭酸ジエチル１２０ｇと金属ナトリウム４．４ｇを８０℃に加熱した混合物を撹拌ながら、２−（４−エチルシクロヘキシル）−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール７５ｇをゆっくりと加えた。その後、１５５℃にて３．５時間撹拌し、生成するエタノールを留去した。エタノールの留去が完了した後減圧下２００℃に加熱し、そのまま蒸留する事により３−（４−エチルシクロヘキシル）−３−ヒドロキシメチルオキセタンを２９ｇ得た。
【０１１８】
次に、窒素雰囲気下、３−（４−エチルシクロヘキシル）−３−ヒドロキシメチルオキセタン２９ｇ、３，４，５−トリフルオロフェニル安息香酸２６ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．９ｇをジクロロメタン１４５ｍＬ中にて混合し、氷冷した。氷冷下、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド２０．４ｇをジクロロメタン４０ｍＬに溶解させた溶液を３０分かけて加え、室温にて２時間攪拌した。有機層を１０％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィーにより精製することで、３−（４−エチルシクロヘキシル）−３−（３，４，５−トリフルオロフェニルカルボニルオキシメチル）−オキセタンを５２ｇ得た。
次に、窒素雰囲気下、３−（４−エチルシクロヘキシル）−３−（３，４，５−トリフルオロフェニルカルボニルオキシメチル）−オキセタン５２ｇをジクロロメタン２６０ｍＬに溶解させ、トリフルオロボランジエチルエーテル錯体２．１ｇを加え、室温にて１時間攪拌した。続いてトリエチルアミン２．７ｇを加えて３０分撹拌した後、１０％炭酸カリウム水溶液を加え、有機層を分取した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した後、ヘキサンにて再結晶する事で、４−（４−エチルシクロヘキシル）−１−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−２，６，７−トリオキサ−ビシクロ［２．２．２］オクタンを３９ｇ得た。
【０１１９】
ＭＳ  ｍ／ｚ：３５６［Ｍ＋］
（実施例６）  液晶組成物の調製−１
以下の組成からなるホスト液晶組成物（Ｈ）
【０１２０】
【化３０】
2013001683.tif 000035
【０１２１】
を調製した。ここで、（Ｈ）の物性値は以下の通りである。
【０１２２】
ネマチック相上限温度（ＴＮ−I）：１０３．２℃
誘電率異方性（Δε）：０．０４
屈折率異方性（Δｎ）：０．０９８
粘度（η２０）：２０．３ｍＰａ・ｓ
この母体液晶（Ｈ）９５％と、実施例１で得られた４−エチル−１−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−２，６，７−トリオキサ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｉ−１）５％からなる液晶組成物（Ｍ−Ａ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
【０１２３】
ＴＮ−I：９４．７℃
Δε：１．９８
Δｎ：０．０９８５
η２０：２２．２ｍＰａ・ｓ
（実施例７）液晶組成物の調製−２
母体液晶（Ｈ）９５％と実施例２で得られた４−エチル−１−（３，４−ジフルオロフェニル）−２，６，７−トリオキサ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｉ−２）５％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｂ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
【０１２４】
ＴＮ−I：９４．３℃
Δε：１．３８
Δｎ：０．０９８７
η２０：２２．９ｍＰａ・ｓ
（実施例８）液晶組成物の調製−３
母体液晶（Ｈ）９８％と実施例３で得られた４−エチル−１−｛４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）フェニル｝−２，６，７−トリオキサ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｉ−２０）２％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｃ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
【０１２５】
ＴＮ−I：１０３．０℃
Δε：０．９９１
Δｎ：０．１０７０
η２０：２１．８ｍＰａ・ｓ
（比較例１）液晶組成物の調製−４
母体液晶（Ｈ）９５％とＵＳ５０３２３１３（特許文献１）に記載のｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル−３，４，５−トリフルオロベンゼン５％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｄ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
【０１２６】
ＴＮ−I：９７．３℃
Δε：０．６５
Δｎ：０．１０３
η２０：２１．８ｍＰａ・ｓ
（比較例２）
母体液晶（Ｈ）９５％と東独国特許第２４８１２２号明細書（特許文献２）に記載の１−（４−ヘキシルフェニル）−２，６，７−トリオキサ−４−ペンチル−ビシクロ［２．２．２］オクタン５％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｅ）調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
【０１２７】
ＴＮ−I：９４．３℃
Δε：０．２７
Δｎ：０．１０４
η２０：２３．１ｍＰａ・ｓ
（比較例３）
母体液晶（Ｈ）９５％とＤＤ東独国特許第２４８１２２号明細書（特許文献２）に記載の４−（４−シアノフェニルオキシ）メチル−１−（４−ヘキシルフェニル）−２，６，７−トリオキサ−ビシクロ［２．２．２］オクタン５％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｅ）調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
【０１２８】
ＴＮ−I：１００．０℃
Δε：０．０５
Δｎ：０．１０６８
η２０：２４．８ｍＰａ・ｓ
実施例６〜８と比較例１〜３を比較する事により、本願化合物を含む液晶組成物は比較例１〜３で示した液晶組成物よりも極めて大きなΔεを示すにも関わらず、大幅な粘度上昇を抑える事が判明した。従って、一般式（Ｉ）で表される化合物は極めて大きなΔεを示しながら、比較的低い粘度を示すことが明らかとなった。