(57)【要約】      （修正有）【課題】温和な条件下で分子および粒子の拡散を利用した物質の膜分離を行う方法において、液体の膜透過速度を制御することによって孔拡散と膜ろ過とによる物質移動速度の割合を制御でき、定期的な膜洗浄が可能な分離方法及び分離装置を提供する。【解決手段】分子および粒子の拡散速度の差を主に利用した物質の分離方法として孔拡散法を利用する。一次側流路の入口側あるいは出口側あるいは両方にポンプを有し、一次側流路内の液体の膜表面でのひずみ速度が２／秒以上の状態で、液体が存在する二次側流路において一方は閉じられ他方の流路に連結された開閉弁の開度を調整することによって液体の膜透過速度を調整することにより孔拡散と膜ろ過とによる物質移動速度の割合を制御する。また二次側流路に連結された開閉弁を閉じ、一次側流路に流れる流体を洗浄水に切り替えるか、あるいは原水を逆流させることによって膜表面を洗浄することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
孔拡散型あるいは流導分別型の平膜カートリッジを用いた分離方法において、一次側の流路内の液体の膜表面でのひずみ速度が２／秒以上の状態で膜を透過する液体の速度を、二次側の流路内に液体が存在する状態で、一方が閉じられた二次側流路の他方に連結された開閉弁の開度で調節することを特徴とする分離方法。
【請求項２】
請求項１において、膜表面を洗浄することを目的として、二次側流路に連結された開閉弁を閉じ、一次側流路に洗浄水を流すか、あるいは一次側の流れを逆流させることを特徴とする分離方法。
【請求項３】
請求項１の分離方法において、一次側流路の流れによる膜表面のひずみ速度が１０/秒以上でかつ１００/秒未満となるように調節することを特徴とする分離方法。
【請求項４】
請求項１あるいは３の分離方法において、平膜が多層構造を持つ再生セルロース製の多孔質平膜あるいは平膜が長繊維で構成された再生セルロースの不織布の形状を持ち該平膜の平均孔径が５ｎｍ以上２００μm以下であることを特徴とする分離方法。
【請求項５】
請求項１あるいは３の分離方法において、平膜をセットした膜セットを複数セットでき、それぞれの膜セットの二次側流路を一つの開閉弁と連結できる平板マニホールド状のベース板を用いることを特徴とする分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平膜を利用した膜間差圧が０．２気圧以下の低圧力条件下で、分子および粒子の拡散の速度差を主に利用した物質の孔拡散による分離法、および該分離法に膜間差圧と流速分布によって生じる揚力とを併用した流導分別効果による膜分離法および該分離法を実現した膜分離装置に関する。詳しくは多層構造を持つ多孔性平膜を用いた膜分離方法、あるいは多孔性平膜中の孔を介した物質の拡散現象あるいは流導分別効果を利用した物質分離精製方法であり、特定の粒径を持つ分子あるいは粒子、たとえば有用な高分子、生理活性物質、ガス成分の分離精製および、有害性微粒子、感染性微生物等の高度な除去を実現する方法、およびその分離装置に関する。ここで多孔性平膜とは、空孔率４０％以上の平面状の膜を意味する。
【背景技術】
【０００２】
平膜を利用した分離技術および分離装置としては主なものとして逆浸透膜を使用した膜分離技術および限外ろ過膜を使用したろ過膜モジュールがある。逆浸透膜として利用される膜の平均孔径は約０．５nmであり、膜間差圧は３０気圧以上でろ過する。そのためたとえば平板型のろ過膜モジュールとしては膜を硬質の支持体に設置し、ろ過液を集水する流路を持った装置の例として特開平11-216341平板型膜モジュール、および特開平10-180052 膜分離装置がある。また、流路を支持体に組み合わせ、トンネル状に連結させたものとして、特開2007-268388 膜カートリッジおよび浸漬型膜分離装置、および特開平07-096148 分離膜装置がある。これらは流路を流れる溶液に圧力をかけてろ過する、いわゆる加圧式ろ過膜モジュールである。平膜を用いた加圧式ろ過膜モジュールに負荷される膜間差圧は2気圧以上である。ろ過であるため孔径より大きな系を持つ分子または粒子はすべて膜表面で捕捉され、これらは膜面上の孔の目詰まりの原因となる。
【０００３】
上記のような、膜平面に対して垂直方向の流れ（結果的にろ液としての流れ）を大きくすることを目的としたろ過を行ういわゆるデッドエンド方式のろ過では、目詰まりが急速に進行してしまう。そうした目詰まりを防止するため、膜に対して平行に流体を流すタンジェンシャルフロー方式がある。たとえば、特開平5-309217や、あるいは特許第3828143号などである。膜表面へ濃縮される目詰まりの原因物質を流体の流れで膜表面からはぎとる効果を期待したり、あるいは膜表面で起こる小径の分子または粒子の濃度分極の寄与を極小化する効果を期待する。タンジェンシャルフローにより孔径より大きな粒子による目詰まりの原因となる膜表面での堆積物をはぎとり、また濃度分極の原因ともなる膜表面での境膜を薄くする効果があると考えられている。
【０００４】
平膜を用い、かつ分子および粒子の拡散の速度差を主に利用した物質の膜分離技術に関しては例えば、特開2008-260001大きさが１５ｎｍ以下の微粒子の膜隔離膜除去および膜濃縮方法、および特開2005-349268多孔性平膜の拡散現象を利用した物質分離精製方法がある。拡散とは分子および粒子のブラウン運動の結果として濃度勾配を駆動力とした物質移動を意味し、特に多孔膜中の孔を介した拡散が主である拡散を孔拡散と呼ぶ。従来の膜中での物質の拡散は膜を構成する素材の基質部を介した拡散で、一般に溶解拡散と定義されている拡散である。孔拡散と溶解拡散との区別は拡散の見掛けの活性化エネルギーを測定すればよい。前者の拡散の場合、該エネルギーは０〜４ｋｃａｌ／ｍｏｌ、後者は８〜５０ｋｃａｌ／ｍｏｌの値を示す。膜間差圧が零で、膜間の濃度勾配に時間変化が無い場合には定常的な孔拡散が実現し、この場合には膜を介した液体の体積輸送はない。体積輸送を起こさせるように膜間差圧を負荷しつつ、孔拡散の特性を維持させる方法として孔拡散ろ過法がある。この方法では膜間差圧は膜の平均孔径によって特定された圧力以下で実施される。また流導分別とは、孔拡散による分離行程において対象とする分子（または粒子）の拡散速度以下のろ過速度で、物質は膜を透過する膜間差圧下で一次流路側の膜表面の流体に特定値以上のひずみ速度で実現する分子の大きさによる分別である。一般的には、一次流路側で処理液体に２／秒以上のひずみ速度を与えるための層流を形成させ、わずかな（たとえば０．１５気圧以下）の膜間差圧が生じるように溶液に静圧をかけ、大きな目詰まりが生じないようにろ過速度でのろ過と孔拡散による物質移動とを組み合わせた分離法である。孔拡散が実現するには孔の大きさが孔拡散対象とする分子の分子径の５倍以上であることが必要である。
【０００５】
従来から利用されている膜中の拡散は、膜の素材である高分子基質内に物質が溶解し、溶解後膜中を拡散するいわゆる溶解拡散機構での移動である。この機構での低分子の拡散係数は約１０-10ｃｍ2／秒である。そのため産業的には利用しにくいほど遅い物質移動速度である。これに対して孔拡散では拡散係数は約１０-6ｃｍ2／秒であり、膜間差圧が１気圧で、膜間の濃度差が１０重量％であれば、拡散速度は濾過速度のほぼ１／１０以上であり、産業的に利用可能な値となる。
【０００６】
定常孔拡散法とは膜中の孔を介した拡散において、膜表面と膜裏面との物質の濃度の差が時間的にほぼ一定に保たれる拡散を意味する。従来より透析等で利用される拡散ではこの濃度差の時間変化が起こり拡散速度は経時的に減少し定常状態は達成できない。定常状態を保つためには、原液および拡散液を平膜平面に沿って平行に、かつ一定速度で流す必要がある。この際、濾過による物質移動を起こりにくくするために、流す方向は両者同一方向に設定することが望ましい。定常孔拡散は孔拡散法の典型的な特性を知るために不可欠な条件ではあるが、実用的な孔拡散法では必ずしも定常的である必要はない。定常孔拡散を現実的に実現させるには（１）ろ過を主体としての物質移動が起こらない工夫と、（２）原液と拡散液との両者が一定速度で流れ、かつ膜モジュールでの原液の入口側と出口側の濃度変化が１０％以内であることが必要である。
【０００７】
被拡散液の膜表面におけるひずみ速度は２/秒以上であれば膜表面における２０μm以上の物質の堆積を防止できることを発見し、本発明に至った。この発見により孔拡散法で用いる平膜の平均孔径を除去対象粒子の二倍以上で設定可能となった。ひずみ速度の極端な増加は被拡散液中の生理活性物質の不活化をもたらしたり、あるいは大粒子を小粒子に変形させる場合もあるのでひずみ速度は被拡散液の組成に依存した最適値が存在する。
【０００８】
平膜分離方法において一次側流体を吸引する手法は、いわゆる逆洗による膜の洗浄方法において多く見られる。たとえば特許第3426964号や、特開平06-226013などである。これは膜の一次側表面に堆積した成分を除去するために行う手法である。また、活性汚泥法に使用される膜分離モジュールにおいては、二次側に吸引ポンプを設置して処理水を得る方法がある。この吸引方法を界面活性を示す成分を溶解した水溶液に適用すると二次側に泡が発生し、吸引するための圧力負荷が非効率となる。ただし、本発明でいう一次側とは膜を介して二種の液体が存在し、本発明の分離方法が適用されていない液体側で、いわば原液側である。二次側とは膜を介して一次側とは反対側を意味し、原液が膜分離処置を受けた、いわば処理後の駅側を意味する。
【０００９】
ろ過圧力や流速などろ過条件を制御しながらろ過を行う手法は前述のタンジェンシャルフローにおける特許第3828143号がある。また吸引ポンプによってろ過条件を制御する技術は、上記のような活性汚泥法に使用される膜分離モジュールにおいて見られる。たとえば特開2003-290766などである。各膜分離モジュール毎に圧力計や積算流量計を設置し、モジュールの汚染状況に応じて吸引ポンプの吸い込み流量を制御し、ろ過する処理水の水量を調整する方法である。ろ過による処理水の清浄度の増加度とろ過速度との間にはほぼ反比例的な関係が得られているが、膜の表面汚染、孔の目詰まりあるいは濃度分極によるろ過速度の減少に対してタンジェンシャルフローにおける改善効果として認められているが、高い膜間差圧を維持しつつ、この改善効果を高めるにはエネルギーの消費と膜の力学的破損の可能性が増大する。そのため処理水の膜面での流れ速度を変化させる範囲は非常に狭い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平11-216341
【特許文献２】特開平10-180052
【特許文献３】特開2007-268388
【特許文献４】特開平07-096148
【特許文献５】特開平5-309217
【特許文献６】特許第3828143号
【特許文献７】特開2008-260001
【特許文献８】特開2005-349268
【特許文献９】特許第3426964号
【特許文献１０】特開平06-226013
【特許文献１１】特開2003-290766
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ろ過速度は膜間差圧と正の相関性があるため膜間差圧を可能な限り大きくして膜分離が行われる。しかし膜間差圧を高めると膜表面および膜内部の孔に次第に分離対象物質が堆積し、目詰まりが起り、濾過速度の減少と回収率の低下が起きる。さらに分離すべき分子の大きさが小さくなると該分子の分離除去用の平膜の平均孔径は小さく設計せざるを得ない。平均孔径を小さくするとろ過速度、濾過量が平均孔径の２乗（空孔率が一定で平均孔径のみ変化させた場合）あるいは４乗（孔数を一定にして平均孔径を変化させた場合）に反比例して小さくなる課題があった。逆洗により堆積物を除去する方法もあるが、根本的な解決にならない。膜内部の孔の目詰まりはろ過では不可避と考えられるが、これを極小化する膜分離方式を選定する必要がある。
【００１２】
上記のようなデッドエンド方式による目詰まりを防止するため、膜に対して流体を平行に流す平行ろ過、いわゆるタンジェンシャルフロー方式を採用する場合がある。しかし平膜モジュールにおいてでさえ一次側流路が狭い場合、安定した流速および均質な流速分布が得られず、その結果、膜表面に堆積した粒子を除去するだけの十分な膜表面でのひずみ速度が得られない。そのため流路厚を大きくし、一次側の流れに乱流を起こさせたり、あるいはスポンジ状の粒子で膜表面を磨くなどの試みがある。いずれも膜表面での堆積物の除去を目的とする方法であり該堆積物の生成を防止する方法としての一次側の流れの検討はなされていない。特に中空糸内部が一次側の場合、一次側流速を増加させると中空糸内部での流れによる圧力損失が生じ、その結果、中空糸の流れる入口部と出口部でのろ過速度の差が生じるのみでなく中空糸内での一定のひずみ速度が得られない。静水圧表示での膜間差圧を大きくすることで膜分離を行う場合は、漏れを防止するために一次側流路は小さくせざるを得ず、その結果、十分なかつ安定的な流速、すなわちひずみ速度が得られない。また、大きな膜間差圧に耐える膜構造とモジュール構造にしなければならないため、高コストとなりがちである。膜表面でのひずみ速度をすべての膜表面で均質化するモジュール設計が必要である。
【００１３】
また従来のような一次側からの静水圧による加圧方式のみでは、膜間差圧と一次側の流速の制御が難しい。十分なかつ安定的なひずみ速度を保持しつつ、膜間差圧を制御するためには、一次側からの加圧方式のみでは、精密に調整できないため、分離条件の最適化が難しい。孔拡散による物質移動の寄与を大きく保ちながら水乃膜透過速度を一定にすることは従来の膜間差圧を制御する方式では困難である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
大きな膜間差圧による目詰まりを防止するため、本発明では孔拡散ろ過方法あるいは流導分別ろ過方法を採用する。すなわち、本発明の最大の特徴は孔拡散あるいは流導分別ろ過方式による膜分離方法を採用した点にある。この孔拡散あるいは流導分別ろ過は次のような特徴を持つ。すなわち（１）平膜の目詰まりが起こりにくい，（２）拡散速度の差に基づき孔径より小さな物質の分離精製が可能，（３）孔内での体積流がないことによる分離処理中での力学的孔破壊がない，（４）ろ過で中心となる膜の孔と粒子径とで期待されるふるい効果がほぼそのまま起こる。（５）一次側流路でのひずみ速度に原因した分別効果が起こる。以上のような特徴を保持しつつ、拡散のもつ欠点すなわち物質移動速度が遅い、及び拡散液中の物質濃度が低い欠点も孔拡散ろ過方式では解消できる。従来から利用されている拡散は、膜の素材である高分子基質内に物質が溶解し、溶解後膜中を拡散するいわゆる溶解拡散機構での移動である。この機構での拡散係数は約１０-10 cm2／秒である。そのため産業的には利用しにくいほど遅い速度である。これに対して孔拡散では拡散係数は約１０-6 cm2／秒であり、濃度勾配が０．１重量％／ミクロンの条件下での拡散速度はろ過速度のほぼ１／１０であり、産業的に利用可能な値となる。本発明で採用されるモジュールは孔拡散および流導分別ろ過のいずれでも適用できるモジュールである。すなわち分離対象分子または粒子の径の３倍以上の平均孔径を持つ平膜を用い、膜の表面には一定のひずみ速度を与える一次側流路を持ち、膜の裏面にも同様の回路を持つモジュールである。一次側流路における一定のひずみ速度によって生じる揚力によって分離対象粒子は流路中央付近に引き寄せられ、膜表面（血管内壁）のろ過現象は安定化される。
【００１５】
本発明の第二の特徴は二次側の流路の一方が閉じられたデッドエンドであり、他方には開閉弁が連結されており、デッドエンドと開閉弁との間には膜を通過した水で満たされている点である。該開閉弁の開度によって孔拡散とろ過とによる物質の膜透過の比が定まる。開度が小さい程孔拡散による物質ンお膜透過の寄与が台となる。この開閉によって孔拡散の寄与が決定できるので、膜間差圧の制御が不要となる。孔拡散法あるいは流導分別ろ過法を採用することで、膜への大きな加圧が不要となり、減圧下、あるいは低圧下で分離を行うことができる。低圧力帯で分離を行う結果、急速な目詰まりが生じず、膜表面あるいは膜内部の孔で物質の濃度がろ過によって高まる現象が起こっても、拡散の作用で濃度低下が急速に進む。低圧領域における圧力制御は二次側流路に連結された開閉弁の開度を調節することで行うことができる。これによっても膜表面あるいは膜内部の孔における濃度上昇を抑制することができる。
【００１６】
また、本発明のように低圧下の分離であれば、膜構造やモジュール構造を頑強にする必要がなくなり、一次側流路を大きくすることができる。その結果、一次側の流れに伴う大きな圧力損失を生じさせずに、十分な流速で流体を流すことが可能になる。また、モジュールとしては直列に、かつ膜をその表面に沿った形式で直列に長くつなぐことも可能になり、一つの膜ユニット内に大きな膜面積を確保することができる。膜構造設計とモジュールの組み合わせが簡素化され、コスト低減にもつながる。
【００１７】
孔拡散法あるいは流導分別ろ過法は膜の平均孔径と膜間差圧と一次側流速との組み合わせの特定範囲で実現される。平均孔径より大きな流体中の成分の内、その存在量が最も大きい成分が明らかであれば、該成分のブラウン運動の速度が膜間差圧で生じる流体の流れ速度よりも大きくなるように膜間差圧を定める。該成分が特定できない場合、膜の平均孔径が２０nm〜８０nmの際には膜間差圧を０．１５気圧以下に設定する。平均孔径が８０nmを超える場合、膜間差圧を０．１０気圧以下に設定する。平均孔径が２０nm未満であれば、膜間差圧を０．２０気圧以下に設定する。このように膜間差圧が重要であったが、二次側の流路に本発明のような工夫をすることにより、膜間差圧の制御が必要でなくなる。
【００１８】
本発明方法および装置において多孔性膜の形状が平膜である点に特徴がある。平膜にすることにより膜間距離の設定が膜特性と無関係に設計でき、さらに一次側の流体の流れによって生じる入口部と出口部での圧力損失を極小化することができ、孔拡散法あるいは流導分別ろ過法での物質移動が実現される。さらに平膜を種々の形のモジュールに成形可能であり、平膜を複数枚重ねることによりろ過で輸送される成分に関して多段ろ過の特性を付与させることができる。平膜の素材としては水中での吸着性が小さい特性を示す素材が良い。具体的には親水性の多孔性膜または親水性の長繊維不織布である。特に好ましいのは再生セルロース製の素材である。多孔性膜あるいは不織布単独あるいは両社を複合化した膜で平均孔径として５ｎｍ以上２００μｍ以下にする。水中より除去すべき対象物が５０μｍ以下の微粒子、特に細菌、ウイルス、プリオン等の場合には除去率を高くしなくてはならないので、この場合には平膜が多層構造を持つ膜が良い。
【００１９】
本発明の分離技術は、流体を一定速度以上の流速（ひずみ速度で２０／秒以上）で流す場合においてもっとも分離効果を発揮できる。２０／秒以上のひずみ速度を得るためには流路を相応に大きくする必要がある。中空糸の場合は、大きな流路が確保できないため、平膜の積層構造が望ましい。平膜を積層する際に一次側流路を大きくすることで、流体をスムーズに流すことができる。
【００２０】
一次側の流体のひずみ速度が２／秒以上になると流体中の粒子（分子を含めて）は膜表面より離れる現象を発見し本発明に至った。すなわち本発明の第三の特徴は、膜表面における分離対象溶液のひずみ速度が２／秒以上で２００／秒未満に維持することである。２００／秒以上になると該溶液中の粒子の変形が大きくなり、一部の分散粒子が微小化する傾向が現れる。
【００２１】
膜間差圧と流速を同時にかつ精密に制御するためには、加圧制御機能と、それに対応する流速制御機能を有する必要がある。加圧源としては、ポンプ吐出圧、気体圧、水頭圧などがある。流速制御機能としてはポンプが想定され、一次側流路の入口側あるいは出口側に設置できる。いずれかの加圧制御機能、流速制御機能を単一あるいは複数組み合わせることによって、一次側流路にかかる膜間差圧と流速を同時にかつ精密に制御することができる。ここで膜間差圧の値として静圧を意味する。膜間差圧は０．５気圧以下でなくてはならない。０．５気圧を超えると膜中の孔を通過する物質はろ過による寄与が大部分となり拡散の寄与が小さくなる。膜の平均孔径が小さくなると膜間差圧は大きくすることは可能であるが、１０nmの場合でも０．５気圧以下でなければならない。二次側流路に連結された開閉弁の開度を調節すると一次側の流速を同時にかつ精密に制御することで孔拡散が支配的な物質の膜透過が実現する。
【００２２】
一次側流路の入口側あるいは出口側に一つのポンプを設置する場合、流速をポンプの吐出圧によって制御し、膜間差圧は、例えば一次側流路に接続された流体用タンク内にかかる気体圧か、あるいは水頭圧を調整して制御する。すなわち本発明方法の特徴は一次側流路において流速と膜間差圧とを膜の平均孔径に対応して設定する点にある。また一次側流路の入口側および出口側に二つのポンプを設置する場合、二つのポンプの流速および吐出圧を制御することで、その間にある一次側流路にかかる流速と膜間差圧を制御することができる。のぞましくは一次側流路の出口側に一つのポンプを設置し、流速を制御すると共に、一次側流路の入口側に接続された流体用タンク内の気体圧を制御することで、膜間差圧を制御する。この状態でさらに二次側の開閉弁で二次側より回収する液体の速度を制御すると孔拡散の寄与を長時間にわたって大きく維持できる。
【００２３】
一次側流路の入口側あるいは出口側にポンプを設置した場合、膜表面を洗浄することを目的として、一次側流路に洗浄水を流すか、あるいは原水の流れを逆流させることができ、従来の膜の孔径に負荷をかける逆洗を行う必要がなくなる。一次側流路に洗浄水を流す場合は、二次側流路に連結された開閉弁と、原水タンクに連結された配管を一定時間閉じ、洗浄水タンクに連結された配管を開けることによって一次側に洗浄水を一定時間流すことができる。また原水の流れを逆流させる場合は、一次側流路の入口側あるいは出口側に設置したポンプを逆流させることによって膜表面を洗浄することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明を採用することにより、有用な高分子、生理活性物質、有害性微粒子、感染性微生物等を分離、除去あるいは精製することが可能となる。熱的、力学的、化学的に不安定な物質の分離精製には膜分離が最適であると考えられていたが、工業的には膜分離には前述のような多くの障害がある。本発明では拡散の持つ最大の欠点であった分離速度の小さい点と処理容量を大きくする点を改善し、孔拡散を利用することにより、広い分子量範囲（粒子径範囲）での分離回収が可能となる。かつ、複雑になりがちであった分離装置も、孔拡散法あるいは流導分別ろ過法に適した、かつ単純で操作が簡便な装置を発明することで、膜の目詰まりの進行が遅く、かつ再生が容易であり、繰り返し使用できるようになる。さらに装置が簡素化されることで低コスト化、低価格化の効果もある。生活排水や工業排水に対して本発明方法を適用することにより安全な水に変換させることが可能になり水のリサイクルが実現する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】膜セット概略図
【図２】膜カートリッジ概略図
【図３】分離装置の例
【図４】分離装置の例
【図５】分離装置の例
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明で使用する多孔性平膜１は、孔拡散あるいは流導分別膜分離が可能な孔特性を持つ分離膜が一般的で、平均孔径５ｎｍ以上１００μm以下、望ましくは平均孔径１０ｎｍ〜１０μmで、空孔率４０％以上９０％以下、膜厚１μm以上３ｍｍ未満の親水性高分子であるセルロース膜で、膜の再生の容易さと、目詰まりの起こりにくさが特徴である。平均孔径が１μmを超える場合にはセルロース製のろ紙状物や再生セルロース製の不織布を用いる場合もある。平均孔径が２ｎｍ未満であれば溶解・拡散機構による寄与が大きく、拡散係数が小さくなりすぎる。空孔率の上限は９０％以下であり、これを超えると膜の力学的性質の低下が著しく、ピンホールなど欠陥の発生確率も高くなる。膜厚は望ましくは３０μm以上で、膜厚を厚くすることで膜の強度、取り扱いやすさが増し、ピンホールの発生が減少する点から微生物除去にも効果的である。
【００２７】
平均孔径は「粘度・膜厚・濾過速度／膜間差圧・空孔率」の平方根で与えられる。ここで濾過速度は一平方メートル当りの純水の濾過速度でｍｌ／ｍｉｎの単位で測定され、膜厚はミクロン単位、粘度はセンチポイズ、膜間差圧はｍｍＨｇ単位で、空孔率は無次元単位である。この際の平均孔径はｎｍ単位となる。空孔率は「１−膜の密度／素材高分子の密度」で与えられる。膜の密度は「膜の重量／膜の面積＊膜の厚さ」で算出される。素材高分子の密度は空孔率０％の時の膜の密度で、これはすでに文献で与えられている。多層構造膜とは膜の断面方向から電子顕微鏡で観察すると１０〜１０００ｎｍの厚さの層が認められ、膜の表面からの観察では網目状または粒子間の隙間が孔として、また粒子相互は融着した様子が観察される膜である
【００２８】
多層構造を持つ多孔性平膜とは、フィールドエミッション型走査型電子顕微鏡によって膜中に孔の存在が認められる膜で平均孔径２ｎｍ以上、空孔率が４０％以上で、厚さ約０．２μｍの層が１０層以上に積層された膜を意味する。
【００２９】
原液とは分離対象分子あるいは粒子を含む溶液であり、拡散液とは、該分離対象分子あるいは粒子を拡散させる溶液のことであり、流導分別ろ過の場合には二次流路に満たされる液体が拡散液の役割を果たす場合もある。
【００３０】
本発明で使用する多孔性平膜１は親水性素材である再生セルロース製の膜あるいはろ紙状物あるいは不織布であり、製膜法として湿式または乾式のミクロ相分離法で作製される。例えば銅安法再生セルロース平膜は親水性素材として最適であるが膜厚を１００μm以上にまた平均孔径を１００ｎｍ以上にするのが難しい。該膜の製法は特公昭６２−０４４０１９号及び特公昭６２−０４４０１７号と特公昭６２−０４４０１８号に与えられている。広い範囲の平均孔径を持つ再生セルロース製の平膜の製法として多孔性アセテート膜を作成しこれを０．１規定の苛性ソーダでケン化処理することによって作製できる。アセテート膜の製法は上出健二，真鍋征一，松井敏彦，坂本富男，梶田修司，高分子論文集，３４巻３号２０５頁〜２１６頁（１９７７年）に与えられている。この方法により０．０１〜数ミクロンの平均孔径を持つ多孔性膜が得られ、膜厚は２０μｍ〜数ｍｍまで可能である。
【００３１】
得られた多孔性平膜１を図１に示すような支持体２に固定する。平膜を固定する際に、厚さ0.1mm〜1mm程度の薄いプラスチック板の額縁を用いてあらかじめ固定しておいてもよい。ピンホール発生を防止するためには該平膜を複数枚を重ね合わせた方が望ましい。二枚の多孔性平膜を両側に固定した支持体を膜セット５と呼ぶ。
【００３２】
膜セット５をベース４上にて並べ連ねることで膜カートリッジ６が作製できる。この膜カートリッジ６の側面全体がそれぞれ一次側流路３となり、原水が一次側流体流れ８のように流れる。膜カートリッジ６の側面のうち、ベース４に連結される面が二次側流路７につながり、ろ液１０は二次側流体流れ９のように流れる。二次側流路７には開閉弁１１が設置され、ろ液１０の排出速度が調整される。この膜カートリッジ６が分離装置１２のポンプ１手前、原水流れ８の途中にセットされる。
【００３３】
支持体２は、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタラートやナイロン等の高分子縮合重合体、さらにフッ素系樹脂やポリ塩化ビニルなどの側鎖として極性基を持つ樹脂製か、あるいは金属製の織物、編物あるいは不織布などが使用される。
【００３４】
膜セット５は望ましくは接着せずに積層し、面に対して垂直方向に面圧をかけて膜カートリッジ５とする。あるいは少量の接着剤、たとえばシリコンやポリウレタン樹脂や溶剤などを用いて積層し、膜カートリッジ６とする。
【００３５】
以上の手順で組み立てた分離装置１２に、原液と拡散液との静圧の差が該平膜の平均孔径によって指定される圧力以下となるように流体（液体）を供給する。該静圧の差△Ｐは次式で与えられる。「 △Ｐ≦ｋｄＤη／ｒｆ2  」ここでｄは膜厚、Ｄは微粒子の拡散係数、ηは分離対象とする液体の粘度ｒｆは平均孔径、ｋは膜の孔構造を反映した定数で非多層構造膜では４０００、多層構造膜では２×１０５である。この式を満足する△Ｐでの孔拡散分離法あるいは流導分別ろ過法では目詰まりがほぼ完全に防止できる。
【００３６】
分離装置１２には、流体を循環させるためのポンプ１３と循環流路１４、流体用タンク１５があり、場合によってポンプ１６、あるいは気体圧源１７を有する。流体用タンク１５に導入された流体は、ポンプ１６、あるいはポンプ１３によって一定のひずみ速度以上で膜カートリッジ５と分離装置内を一次側流体流れ８、循環流路１４の方向に循環する。ひずみ速度τは次式で与えられる。「τ=Ｖ／Ｔ (秒-1)」ここでＶは流速（mm/秒）、Ｔは流路幅（mm）である。ひずみ速度の条件は除去対象粒子によるが、たとえば除去対象粒子が０．数μmである場合、ひずみ速度を２０秒-1以上、およびろ過圧力を０．２気圧に設定することによって目詰まりをほぼ起こさずにろ過を行うことができる。膜セット間の流路幅と、分離装置内の流路とポンプは、一定のひずみ速度で流体が流すことができるように、流体の粘度、流路の圧力損失から決定される。
【００３７】
ポンプ１３およびポンプ１６を同時に用いる場合は、二つのポンプの吐出力と流速、および開閉弁１１を調整することで、膜カートリッジ５の一次側流路における流速と膜間差圧を制御する。その結果、十分なひずみ速度で流れる流体によって分離対象粒子は膜表面に堆積せずに一定のろ過速度を得ることができる。
【００３８】
ポンプ１３のみを用いる場合は、開閉弁１１の調整と、一次側流路に接続された流体用タンク１５に気体圧源１９から気体圧をかけることによって、膜間差圧を制御する。あるいは、流体用タンク１５に貯められた流体の水頭圧２０を調節することによって膜間差圧を制御する。
【００３９】
膜表面に徐々に堆積する粒子を洗浄する場合には、一次側流路に洗浄水を流すか、あるいは原水の流れを逆流させることができ、従来の膜の孔径に負荷をかける逆洗を行う必要がなくなる。一次側流路に洗浄水を流す場合は、二次側流路に連結された開閉弁と、原水タンクに連結された配管を一定時間閉じ、洗浄水タンク１９に連結された配管を開けることによって一次側に洗浄水を一定時間流すことができる。また原水の流れを逆流させる場合は、一次側流路の入口側あるいは出口側に設置したポンプを逆流させることによって膜表面を洗浄することができる。
【００４０】
膜分離処理を行った後は、装置をオートクレーブ処理などで滅菌処理したり、装置内に蒸気を通して滅菌したり、あるいは乾燥空気を通し、膜を乾燥させることができる。
【００４１】
膜カートリッジ６は個別に膜分離装置から取り外し、洗浄、膜セット交換などを行うことができる。膜セット５は分解後、平膜を挟んだまま個別に乾燥させることができる。
【実施例１】
【００４２】
セルロース誘導体の銅安法で作製された再生セルロース長繊維不織布（旭化成繊維製ベンリーゼNE107）目付が１００ｇ／平米で、厚さが３９０μｍをプレス加工し、厚さ１０１μｍ、空孔率０．３９、透水速度２１４２８６Ｌ／（平米・ｈｒ）、平均孔径７．０μｍの加工済み不織布を得た。当該不織布を多孔性平膜１とした。
【００４３】
この多孔性平膜１を、２００ｍｍ角に切り取り、塩化ビニル製支持体２にセットし、１０層に積層して膜カートリッジを作製した。
【００４４】
処理用原水として下水系排水を凝集剤で処理をしたものを使用した。排水に含まれる粒子の粒径をダイナミック光散乱粒径アナライザー（大塚電子）にて測定したところ、約１３．８μｍにピークを有し、標準偏差約±１．２７μｍの粒径分布であった。５０Ｌ/分の送液ポンプをポンプ１３およびポンプ１６として使用し、二つのポンプの吐出圧および流速を調整することにより、一次側流路における膜間差圧を０．１気圧に設定した。流体の循環開始後、二次側流路７からろ液１０が排出され、ろ液の目視外観は透明であった。ろ液の排出速度は時間当たり約８０Ｌ/平米であり、１２時間にわたり一定の流速であった。
【００４５】
３日間にわたり処理を継続し、膜表面にやや着色が見られた後、二次側流路に連結された開閉弁と、原水タンクに連結された配管を一定時間閉じ、洗浄水タンク１９に連結された配管を開け、一次側流路に１０分間洗浄水を流したところ、着色の低減が見られた。またポンプ１３およびポンプ１６の送水方向を逆転させ、原水の流れを逆流させた場合にも、同様に着色の低減が見られ、かつろ過速度の回復が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
温和な条件下で分離、精製が求められる産業（例、製薬産業、食品産業）、特にタンパク質などの生理活性を持つ物質の分離、精製に本発明は利用できる。また、下水処理、排水処理などの水処理に利用することができる。特に高い粒子除去性と、目詰まりが起こりにくい特徴を持つ安価な分離用不織布膜として、従来の高価な膜分離技術の適用が不可能と考えられていた水処理用として利用される。また、コロイド系を取り扱う工業においてコロイド粒子を含めて特定の微粒子を精製、分離する方法として工業的プロセスに組み込むことが出来る。また、医療用、環境用、特に水処理用として、ウイルスや細菌、重金属類、ＣＯＤ原因物質、染料などの汚染物質、有害性微粒子の除去に用いられる。
【符号の説明】
【００４７】
１，多孔性平膜あるいは不織布
２，二次側支持体
３，一次側流路
４，ベース
５，膜セット
６，膜カートリッジ
７，二次側ろ液出口
８，一次側流体流れ
９，二次側流体流れ
１０，ろ液
１１，開閉弁
１２，膜分離装置
１３，ポンプ１
１４，循環流路
１５，タンク
１６，ポンプ２
１７，気体圧源
１８，水頭圧
１９，洗浄水タンク
【図１】
2013237016.tif 000002
【図２】
2013237016.tif 000003
【図３】
2013237016.tif 000004
【図４】
2013237016.tif 000005
【図５】
2013237016.tif 000006