(57)【要約】【課題】  本発明は、屋外施工前に親水性を示さず、かつ屋外施工後に親水化（親水性を示す）することにより、施工性（マスキングフィルム剥離性）とセルフクリーニング性を両立した樹脂積層体を提供することである。【解決手段】  基材の少なくとも一方の面にケイ素を含む樹脂組成物を積層した樹脂積層体の積層面側の表面の水接触角が、８０°以上で、かつ、前記樹脂積層体のケイ素含有化合物を含む樹脂組成物を積層した面側（積層面側）を太陽に向かう面にして７日後の積層面側の水接触角が初期値に対して１０°以上低下することを特徴とする樹脂積層体である。また、前記樹脂積層体を用いて作製したことを特徴とする屋根及び外壁。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面にケイ素含有化合物を含む樹脂組成物を積層した樹脂積層体の積層面側の表面の水接触角が、８０°以上で、かつ、前記樹脂積層体のケイ素含有化合物を含む樹脂組成物を積層した面側（積層面側）を太陽に向かう面にして屋外施工７日後の積層面側の水接触角が、初期値に対して１０°以上低下する樹脂積層体。
【請求項２】
前記樹脂積層体のケイ素含有化合物を含む樹脂組成物を積層した面側を太陽に向かう面にして屋外施工１８０日後の水接触角が、５０°以下となる請求項１に記載の樹脂積層体。
【請求項３】
前記樹脂組成物が、紫外線硬化樹脂組成物である請求項１または２に記載の樹脂積層体。
【請求項４】
前記樹脂組成物が、イソシアネート化合物を含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹脂積層体。
【請求項５】
前記樹脂組成物にフッ素を含む化合物が、添加されている請求項１及至４のいずれか１項に記載の樹脂積層体。
【請求項６】
前記ケイ素含有化合物が、ポリシロキサン構造と（メタ）アクリル基を含む化合物である請求項１及至５のいずれか１項に記載の樹脂積層体。
【請求項７】
前記フッ素を含む化合物の含有量が、ケイ素含有化合物１００重量部に対して  ０．０１重量部以上５重量部以下である請求項１及至６のいずれか１項に記載の樹脂積層体。
【請求項８】
請求項１及至７のいずれか１項に記載の樹脂積層体を使用した屋根および外壁。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂積層体、屋根および外壁に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、高い透明性、耐衝撃性、耐熱性をもち、自己消火性を示すことから屋根などの採光材として広く使用されている。
しかし、ポリカーボネート樹脂は屋外に施工された際、降雨や自動車等からの排気ガスなどによって、表面が汚れ透明性が低下し本来の採光性の目的を果たせなくなる問題があった。
この問題を解決するために、光触媒層をポリカーボネート樹脂などの樹脂基板に積層し、その光触媒の親水性を利用することで、セルフクリーニング効果により汚れを除去し透明性を維持する方法が考案されている。（例えば、特許文献１参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２７５６４７４号
【０００４】
しかし、光触媒を積層したポリカーボネート樹脂などの樹脂基板は保管や施工した後に屋外で日光にさらされると表面が親水化するため、輸送時の傷等から保護する目的で貼りあわせされているマスキングフィルムの密着性が高まり、施工時に剥がしづらくなるため、施工性に欠けることが課題であり、その解決策として高価なマスキングフィルムを貼りあわせる必要があった。
また、光触媒を使用せずに親水化する方法も考案されているが、この場合も初期より親水性を示すため、施工時にマスキングフィルムが剥がしづらくなる同様の課題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、施工前に親水性を示さず、かつ施工後に親水化（親水性を示す）することにより、施工性（マスキングフィルム剥離性）とセルフクリーニング性を両立した樹脂積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記［１］〜［８］の本発明により達成される。
［１］  基材の少なくとも一方の面にケイ素含有化合物を含む樹脂組成物を積層した樹脂積層体の積層面側の表面の水接触角が、８０°以上で、かつ、前記樹脂積層体のケイ素含有化合物を含む樹脂組成物を積層した面側（積層面側）を太陽に向かう面にして屋外施工７日後の積層面側の水接触角が、初期値に対して１０°以上低下する樹脂積層体。
［２］  前記樹脂積層体のケイ素含有化合物を含む樹脂組成物を積層した側を太陽に向かう面にして屋外施工１８０日後の積層面側の水接触角が、５０°以下となる［１］に記載の樹脂積層体。
［３］  前記樹脂組成物が、紫外線硬化樹脂組成物である［１］または［２］に記載の樹脂積層体。
［４］  前記樹脂組成物が、イソシアネート化合物を含有する［１］及至［３］のいずれか１項に記載の樹脂積層体。
［５］  前記樹脂組成物にフッ素を含む化合物が、添加されている［１］及至［４］のいずれか１項に記載の樹脂積層体。
［６］  前記ケイ素含有化合物が、ポリシロキサン構造と（メタ）アクリル基を含む化合
物である［１］及至［５］のいずれか１項に記載の樹脂積層体。
［７］  前記ケフッ素を含む化合物の含有量が、ケイ素含有化合物１００重量部に対して
０．０１重量部以上５重量部以下である［１］及至［６］のいずれか１項に記載の樹脂積層体。
［８］  ［１］及至［７］のいずれか１項に記載の樹脂積層体を使用した屋根および外壁。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、施工前に親水性を示さず、かつ施工後に親水化（親水性を有する）することにより、施工性（マスキングフィルム剥離性）とセルフクリーニング性を両立した樹脂積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、基材の少なくとも一方の面にケイ素含有化合物を含む樹脂組成物を積層した樹脂積層体の積層面側の表面の水接触角が８０°以上であり、かつ前記樹脂積層体のケイ素含有化合物を含む樹脂組成物を積層した面側（積層面側）を太陽に向かう面にして屋外施工７日後の積層面側の水接触角が初期値（施工前）に対して１０°以上低下する樹脂積層体とすることで、施工前に親水性を示さず、かつ施工後に親水化することにより、施工性とセルフクリーニング性を両立した樹脂積層体を提供することができる。
【０００９】
本発明に用いられるケイ素含有化合物は、ポリシロキサン構造を持つ化合物が好ましい。上記ポリシロキサン構造をもつ化合物として、ＤＩＣ（株）のセラネートＷＳＡ−１０７０やＷＳＡ−１０６０、ＭＦＧコートＳＤ−１０１などが挙げられる。
より好ましくは、ポリシロキサン構造と（メタ）アクリル基を含有する化合物であり、ポリシロキサン構造とアクリル基を含有する化合物としてＭＦＧコートＳＤ−１０１などが挙げられる。生産性の観点から紫外線硬化可能なＭＦＧコートＳＤ−１０１を用いたコート材がより好ましい。
また、長期使用時の安定性の観点から酸化チタンのような光触媒を含まないことが好ましい。ここで、樹脂積層体の積層面側の表面の水接触角とは、協和界面科学製ＤＲＯＰＭＡＳＴＥＲ−３００によって測定された蒸留水の接触角で、樹脂積層体のケイ素含有化合物を含む樹脂組成物を硬化させた硬化層の面（積層面側）に一定量の水を滴下した際の接触角を示す。
【００１０】
屋外施工とは、前記樹脂積層体のケイ素含有化合物を含む樹脂組成物を積層硬化させた面側（積層面側）が太陽を向いて設置されていればよく、設置の角度などは特に限定されない。屋外施工後７日後の積層面側の水接触角が初期値（屋外施工前の値）に対して１０°以上低下し、屋外施工後１８０日経過した後、積層面側の水の接触角が、５０°以下となれば好ましい。より好ましくは、屋外施工後１８０日経過した後、積層面側の水の接触角が、１０°以上５０°以下である。
また、本発明には光触媒を含まないことが好ましく、光触媒を含まない場合、長期にわたる屋外施工においても接触角が１０°未満となることはない。
【００１１】
本発明に用いられるケイ素含有化合物を含む樹脂組成物は、耐候性の観点から紫外線硬化と熱硬化を併用できる構造を有することが望ましい。熱硬化のみでは生産の低下が問題となり、紫外線硬化のみでは硬化時の応力が高く、長期にわたって屋外に施工される用途では樹脂組成物の硬化層の割れや剥離が問題となる。
【００１２】
熱硬化可能な構造としては、水酸基を有する構造が望ましい。水酸基を有する構造とすることで、イソシアネート化合物との重付加反応によりウレタン結合が得ることができる。具体的には、グリコール、ポリオールなどである。
イソシアネート化合物としては、芳香族系イソシアネート化合物、脂肪族系イソシアネート化合物などが使用でき特に限定されない。
イソシアネート化合物としては、日本ポリウレタン工業（株）製のコロネートやＤＩＣ（株）製のバーノックなどが挙げられる。長期にわたって屋外に施工される用途では耐候性の観点から脂肪族系ポリイソシアネートが望ましい。
【００１３】
紫外線硬化可能な構造としては、（メタ）アクリル基、エポキシ、オキセタンのような構造で、反応性の観点から（メタ）アクリル基を有することが望ましい。（メタ）アクリル基を有する構造では、光重合開始剤に紫外線を照射することにより発生するラジカルによって硬化が可能である。
光重合開始剤として例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインまたはベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸などの芳香族ケトン類、ベンジルなどのアルファージカルボニル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、アセトフェノン、１−(４−ドデシルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、１−(４−イソプロピルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチル-プロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルホリノプロパノン−１などのアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン
、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノンなどのアントラキノン類、２,４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２,４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、ビス(２,４,６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドなどのフォスフィンオキサイド類、１−フェニル−１,
２−プロパンジオン−２−[ｏ−エトキシカルボニル]オキシムなどのアルファーアシルオキシム類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどのアミン類などを使用することができる。
【００１４】
本発明に用いられる樹脂組成物は、前記ケイ素含有化合物の他に、多官能アクリレートや単官能アクリレートなどを併用してもよい。
多官能アクリレートや単官能アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートやトリペンタエリスリトールオクタアクリレート、トリペンタエリスリトールデシルアクリレート、トリペンタエリスリトールドデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、イソボロニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化シクロヘサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートなどが挙げられる。上記樹脂組成物中において、多官能アクリレートや単官能アクリレートは、芳香族化合物を含まないことが好ましい。
また、上記樹脂組成物は、紫外線硬化する樹脂組成物であることが、好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる樹脂組成物は必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤などの各種安定剤や増粘剤、帯電防止剤などを適宜添加してもよい。
【００１６】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系やヒドロキシフェニルトリアジン系の化合物などが挙げられる。その含有量は、樹脂組成物１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは１重量部以上、５重量部以下である。
【００１７】
上記光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物などが挙げられる。その含有量は、樹脂組成物１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００１８】
上記増粘剤としては、塗料を塗工に最適な粘度に調整するために、加えられるものであり、セルロース系や合成クレイ系、などが代表的である。増粘効果から、セルロール系が好ましく、セルロースアセテートやニトロセルロースなどが挙げられる。これらの中でもセルロースアセテートが最も好適である。
【００１９】
本発明に用いられるフッ素を含む化合物は、ケイ素含有化合物と相溶性があれば特に制限されるものでなく、フッ素を含む化合物を含むことにより樹脂積層体の表面の水接触角が８０°以上となればよい。このような化合物としては、ダイキン工業（株）のゼッフルＧＨ−７０１などが挙げられる。
前記フッ素を含む化合物は、ケイ素含有化合物１００重量部に対して５重量部未満とすることが望ましい。５重量部を超えて添加を行ってもそれ以上の効果はなく、コストの観点から５重量部以下が望ましい。より好ましくは、０．０１重量部以上４重量部以下である。
【００２０】
本発明に用いられるケイ素含有化合物を含む樹脂組成物を積層した面側（積層面側）を太陽に向かう面にして屋外に施工した際、施工後１８０日経過後の積層面側の水接触角が、５０°以下となればよい。
【００２１】
基材としては、ポリカーボネート樹脂を溶融固化したポリカーボネート樹脂基材が適当である。ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡとホスゲンまたは、ジフェニルカーボネートとがカーボネート結合されている芳香族系ポリカーボネート樹脂であり、一般に、界面重縮合や、エステル交換反応などで合成される。その作製法は特には限定されないが、ポリカーボネート樹脂としては、例えば三菱エンジニアリングプラスチック株式会社からユーピロンなどとして市販されている。
【００２２】
この基材の少なくとも一方の面に上記ケイ素を含む樹脂組成物を積層する方法としては、ロールコート、フローコート、バーコートなどの公知の方法を用いることができる。ポリカーボネート樹脂積基材の厚みや、硬化樹脂層の厚みなどに応じて適当なものを選択すればよい。
【００２３】
水接触角とは、表面の水ぬれ性の指標であり、その値が小さいほど表面は水に濡れやすく、高いほど水をはじく性質となる。本発明の水接触角の測定法としては、θ／２法を用いた。θ／２法とは、液滴の左右端点と頂点を結ぶ直線の、固体表面に対する角度から接触角を求める方法である。
本発明では協和界面科学製ＤＲＯＰＭＡＳＴＥＲ−３００を用いて、シリンジより一定量の蒸留水を前記樹脂積層体のケイ素を含む樹脂組成物を積層した面側（積層面側）に滴下し、液滴の左右端点と頂点を結ぶ直線の前記樹脂積層体のケイ素を含む樹脂組成物を積層した面に対する角度から接触角を求めた。
【００２４】
本発明の樹脂積層体は施工性とセルフクリーニング性を両立し、採光性の要求される屋根や外壁として好適に利用することができる。
【実施例】
【００２５】
以下に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
［実施例１］
ケイ素含有化合物（ポリシロキサン構造とアクリル基を含有する化合物）として、ＤＩＣ（株）製ＭＦＧコートＳＤ−１０１、１００重量部に、ポリイソシアネートとしてＤＩＣ（株）製バーノックＤＮ−９０２Ｓを１４重量部加え、不揮発分が５０％となるようｎ
−酢酸ブチルにて希釈して、紫外線硬化性樹脂組成物を得た。得られた紫外線硬化性樹脂組成物を基材（住友ベークライト（株）製ポリカーボネート板（ポリカエースＥＣＫ１００ＵＵ））にワイヤーバーにてウェット膜厚が４０μｍになるよう塗布し、８０℃のオーブンで５分間乾燥した後、ＦＵＳＩＯＮシステムズ製無電極ＵＶランプ（Ｈバルブ）を用い、照射距離５０ｍｍ、コンベア搬送速度３ｍ／ｍｉｎの条件で紫外線を照射して塗膜を硬化させ、ドライ膜厚２０μｍとした。さらに、６０℃のオーブンにて７２時間硬化し、紫外線硬化性樹脂組成物を完全に硬化させ樹脂積層体を得た。
【００２６】
上記作製した樹脂積層体を、以下の方法により評価した。
［組成分析］
得られた樹脂積層体の表面分析として、ＫＲＡＴＯＳ製ＡＸＩＳ  ＵＬＴＲＡによるＥＳＣＡスペクトルからケイ素とフッ素の有無を確認した。
［接触角測定］
得られた樹脂積層体（ケイ素含有化合物を含む樹脂組成物を積層した面側を太陽に向かう面側として）を屋外施工前（初期値）と屋外施工後１８０日間経過した後に、協和界面科学製接触角計ＤＲＯＰＭＡＳＴＥＲ−３００にて樹脂積層体の紫外線硬化性樹脂組成物の硬化層（積層面側）の蒸留水の接触角を測定した。
［セルフクリーニング性評価］
得られた樹脂積層体のケイ素含有化合物を含む樹脂組成物を積層した面側（積層面側）を太陽に向かう面にして１８０日屋外曝露した後、積層面側に模擬汚れとしてＪＩＳ試験用紛体１の８種（関東ローム焼成品）の１％蒸留水分散体をスプレーにて噴霧し、８０℃オーブンで１時間乾燥させた。乾燥後、水道水にて５分間水洗し、目視にて外観を確認し以下の基準で判定した。
○：よごれが目立たない（セルフクリーニング性良好）
×：汚れが目立つ（セルフクリーニング性なし）
【００２７】
［マスキングフィルム剥離試験］
得られた樹脂積層体のケイ素含有化合物を含む樹脂組成物を積層した面側にマスキングフィルムとして大王加工紙製ＦＭ−６０３０を貼りあわせ、１週間常温にて保管をした。貼りあわせたマスキングフィルムは２０ｍｍ幅にカットしたのち剥離し、以下の基準で判定した。
○：容易に剥離が可能
×：剥離が困難
［耐薬品性試験］
得られた樹脂積層体を、５％の塩酸水溶液に２４時間浸漬し、浸漬前後の接触角と外観の変化を評価したところ、浸漬前後の接触角の変化は２０°以下であり、外観に白化などの異常は見られなかった。
【００２８】
[実施例２]
ＤＩＣ（株）製ＭＦＧコートＳＤ−１０１、１００重量部にＤＩＣ（株）製バーノックＤＮ−９０２Ｓを１４重量部、フッ素を含む化合物としてダイキン工業（株）製ゼッフルＧＨ−７０１を１重量部加え、不揮発分が５０％となるようにｎ−酢酸ブチルにて希釈して、紫外線硬化性樹脂組成物を得た。得られた紫外線硬化性樹脂組成物を実施例１と同様の方法で樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体を実施例１と同様の方法にて評価した。実施例２においても、耐薬品性試験で接触角の変化は２０°以下であり、外観に白化などの異常は見られなかった。
[実施例３]
ＤＩＣ（株）製ＭＦＧコートＳＤ−１０１、１００重量部にＤＩＣ（株）製バーノックＤＮ−９０２Ｓを１４重量部、多官能アクリレートとしてＡ−ＴＭＭＴを４０重量部、ダイキン工業（株）製ゼッフルＧＨ−７０１を１重量部加え、不揮発分が５０％となるよう
にｎ−酢酸ブチルにて希釈して、紫外線硬化性樹脂組成物を得た。得られた紫外線硬化性樹脂組成物を実施例１と同様の方法で樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体を実施例１と同様の方法にて評価した。
実施例３においても、耐薬品性試験で接触角の変化は２０°以下であり、外観に白化などの異常は見られなかった。
[実施例４]
ＤＩＣ（株）製ＭＦＧコートＳＤ−１０１、１００重量部に、ＤＩＣ（株）製バーノックＤＮ−９０２Ｓを１４重量部、アクリロイルモルフォリンを２０重量部、ダイキン工業（株）製ゼッフルＧＨ−７０１を１重量部加え、不揮発分が５０％となるようｎ−酢酸ブチルにて希釈して、紫外線硬化性樹脂組成物を得た。得られた紫外線硬化性樹脂組成物を実施例１と同様の方法で樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体を実施例１と同様の方法にて評価した。実施例４においても、耐薬品性試験で接触角の変化は２０°以下であり、外観に白化などの異常は見られなかった。
【００２９】
［比較例１］
住友ベークライト（株）製ポリカーボネート板（ポリカエースＥＣＫ１００ＵＵ）の一方の面に光触媒塗膜用の下地材として松下電工（株）製フレッセラＮ（クリア）をウェット膜厚８０μｍで塗布、常温にて２４時間乾燥し、ドライ膜厚１５μｍを得た。その後、光触媒を含む塗膜として松下電工（株）製フレッセラＰ−Ｓ１０００をウェット膜厚１００μｍで塗布、常温にて２４時間乾燥し、ドライ膜厚５μｍの樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体を実施例１と同様の方法にて評価した。
［比較例２］
ダイセル・サイテック（株）製ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９を４０重量部、新中村化学工業（株）製Ａ−ＴＭＭＴを４０重量部、Ａ−ＢＰＥ−４を２０重量部混合し、５０重量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを紫外線硬化樹脂に対して５重量部添加し紫外線硬化性樹脂組成物を得た。得られた紫外線硬化性樹脂組成物を基材（住友ベークライト（株）製ポリカーボネート板（ポリカエースＥＣＫ１００ＵＵ））にワイヤーバーにてウェット膜厚が４０μｍになるよう塗布し、８０℃のオーブンで５分間乾燥した後、ＦＵＳＩＯＮシステムズ製無電極ＵＶランプ（Ｈバルブ）を用い、照射距離５０ｍｍ、コンベア搬送速度３ｍ／ｍｉｎの条件で紫外線を照射して塗膜を硬化させ、ドライ膜厚２０μｍとした。樹脂積層体を作製した。得られた樹脂積層体を実施例１と同様の方法にて評価した。
【００３０】
【表１】
2013237239.tif 000002