(57)【要約】【課題】耐ブロッキング性を有するフッ素樹脂層を有し、かつ耐候性、耐久性を有する太陽電池表面保護シートを提供するものである。また、それを用いた太陽電池モジュールを提供するものである。【解決手段】透明基材上に、フッ素樹脂層を形成してなる太陽電池表面保護シートにおいて、前記フッ素樹脂層が、少なくとも、水酸基を有するフッ素樹脂とイソシアネートとレベリング剤を含有する塗布液を用いて形成されたことを特徴とする太陽電池表面保護シートである。また、該レベリング剤が、フッ素系レべリング剤からなることを特徴とする太陽電池表面保護シートである。それを用いた太陽電池モジュールである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に、フッ素樹脂層を形成してなる太陽電池表面保護シートにおいて、
前記フッ素樹脂層が、少なくとも、水酸基を有するフッ素樹脂とイソシアネートとレベリング剤と、を含有する塗布液を用いて形成されたことを特徴とする太陽電池表面保護シート。
【請求項２】
前記レベリング剤が、フッ素系レベリング剤であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池表面保護シート。
【請求項３】
前記フッ素樹脂層の表面が、該表面と純水との接触角が１００°以上であることを特徴とする請求項１または２記載の太陽電池表面保護シート。
【請求項４】
前記フッ素樹脂層が、紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池表面保護シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池表面保護シートを用いたことを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池表面保護シートおよびそれを用いた太陽電池モジュールに関するものである。特に、耐候性、耐久性を有する太陽電池表面保護シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題に伴い、クリーンエネルギーの推進を背景に、太陽光発電への期待が高まっている。太陽光発電は、シリコン、ＣｄＴｅ（カドミウムテルル）、ＣＩＧＳ（銅インジウムガリウムセレナイド）などの光電変換素子により起電力を得るものである。一般に光電変換素子は必要出力を得るために複数接続されている。また、外部環境で長期間曝され使用されるために、発電性能を保持する必要性から、表面保護シート、封止材、裏面保護シートなどと一体化された形態（太陽電池モジュール）で用いられる。
【０００３】
太陽電池モジュールの表面保護シートは、機械的強度や耐候性から、従来はガラス板が用いられてきたが、近年、軽量化やフレキシブル性に対する要望から、ガラス板をプラスチックフィルムなどの透明基材で代替した太陽電池モジュールの実用化が始まっている。
【０００４】
透明基材からなる表面保護シートには、従来のガラス板と同様、透明性、耐候性および機械的強度が求められる。これらの要求を満たす材料として、フッ素樹脂があるが、概して高価であり、ポリエステルフィルムやエチレン酢酸ビニル共重合体フィルムなどの厚手を用い、該透明基材上にフッ素樹脂層を形成した表面保護シートが、一般的に用いられている。
【０００５】
フッ素樹脂層を形成する方法としては、フッ素樹脂フィルムを接着剤で透明基材に貼り合せる方法（フィルムラミ方式）がある。
【０００６】
しかし、フッ素樹脂フィルムを貼り合せる方法では、フッ素樹脂フィルムが高価であり、生産コストが高くなる問題がある。
【０００７】
また、フッ素樹脂溶液を透明基材上に塗布する方法がある。塗布する方法は、プロセスの簡便性、後加工性、また各種添加剤の付与により機能性向上など、フィルムラミ方式に比べ利点が多い。この塗布する方法を使用した表面保護シートの提案がある（特許文献１）。
【０００８】
表面保護用塗布液の組成物であり、硬化性フッ素樹脂と硬化剤と溶剤からなる塗布液を、透明基材上に塗布して表面保護シートを作成するものである。しかし、塗布時における問題が生じる場合がある。例えば、使用する溶剤の種類、塗布膜、乾燥方法などの要因から、乾燥後の巻取りロールにおいてブロッキングが発生する場合がある。ブロッキングとは、透明基材上に形成されたフッ素樹脂層の面（表面）と透明基材の一方の面（裏面）が接触し、圧力が掛かった状態で保存されると、フッ素樹脂層の面と透明基材の裏面が接着現象を起こし剥がれ難くなってしまう、もしくは、フッ素樹脂層の一部が、透明基材の裏面に転移してしまう現象である。
【０００９】
この方法では、フッ素樹脂層は、フッ素樹脂と硬化剤のイソシアネートと溶剤からなる塗布液を用いて、塗布し形成される。しかし、フッ素樹脂とイソシアネートとの硬化には、ある程度の時間を要すため、巻取り後に巻取りロールにてブロッキングが生じる場合がある。ブロッキングが製造工程で発生すると、製造設備を停止する必要が生じ生産性の低下や、使用する材料が無駄になる問題がある。
【００１０】
ブロッキングを防止する方法として、フッ素樹脂のガラス転移温度を上げることが考えられるが、透明基材との密着性が低下する問題がある。具体的にはガラス転移温度が８０℃を超えるようなフッ素樹脂層は、硬化収縮が大きく、残留応力も高いために密着性が悪い。ガラス転移温度は、日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づき、示差走査型熱量計を用いて求めることができる。
【００１１】
また、フッ素樹脂層にシリカなどの微粒子を含有させて、表面を粗くする提案がある（特許文献２）。
【００１２】
しかし、シリカなどの微粒子を含有させた場合には、塗布液としての分散安定性を維持することが困難であり、また、塗布時において、微粒子の凝集物による塗布面へのピンホールなどの欠陥が発生する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０６３６９８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１２４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、耐ブロッキング性を有するフッ素樹脂層を有し、かつ耐候性、耐久性を有する太陽電池表面保護シートを提供するものである。また、それを用いた太陽電池モジュールを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の請求項１に係る発明は、透明基材上に、フッ素樹脂層を形成してなる太陽電池表面保護シートにおいて、
前記フッ素樹脂層が、少なくとも、水酸基を有するフッ素樹脂とイソシアネートとレベリング剤と、を含有する塗布液を用いて形成されたことを特徴とする太陽電池表面保護シートである。
【００１６】
本発明の請求項２に係る発明は、前記レベリング剤が、フッ素系レベリング剤であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池表面保護シートである。
【００１７】
本発明の請求項３に係る発明は、前記フッ素樹脂層の表面が、該表面と純水との接触角が１００°以上であることを特徴とする請求項１または２記載の太陽電池表面保護シートである。
【００１８】
本発明の請求項４に係る発明は、前記フッ素樹脂層が、紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池表面保護シートである。
【００１９】
本発明の請求項５に係る発明は、請求項１〜４記載のいずれか１項に記載の太陽電池表面保護シートを用いたことを特徴とする太陽電池モジュールである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の太陽電池表面保護シートは、透明基材上に形成するフッ素樹脂層は、フッ素樹脂を硬化剤のイソシネートにより硬化させることにより、耐候性、耐摩耗性、耐油性、耐薬品性など、耐久性を有したものが作成される。またフッ素系レベリング剤を含有するこ
とで、フッ素樹脂層の表面のレベリング性が向上すると同時に撥水撥油性を持たせることで、耐ブロッキング性を発現させたものである。耐ブロッキング性に優れることで、製造工程における生産性を向上することができる。品質の安定した太陽電池表面保護シート（以下、表面保護シートという）を提供することができる。
【００２１】
本発明の請求項１によれば、フッ素樹脂層が、水酸基を有するフッ素樹脂と硬化剤であるイソシアネートとレベリング剤を含有する塗布液を用いて形成されることで、耐候性、耐久性の優れた表面保護シートができる。またレベリング剤を含有させることで、フッ素樹脂層の表面を平滑にし、ブロッキング防止効果を向上させることができる。
【００２２】
本発明の請求項２によれば、レベリング剤が、フッ素系レベリング剤であることにより、フッ素樹脂層の表面を平滑にすることができる。即ちレベリング性が向上させることができる。またフッ素系レベリング剤が優れた撥水撥油性を有することで、平滑性の発現と撥水撥油性の特性とを合わさせることでブロッキング防止効果を一層向上させることができる。
【００２３】
本発明の請求項３によれば、フッ素樹脂層の表面が、該表面と純水の接触角が１００°以上であることにより、撥水性の特性からブロッキング防止効果を一層向上させることができる。
【００２４】
本発明の請求項４に係る発明は、前記フッ素樹脂層が、紫外線吸収剤を含有することで、耐候性を向上させることができる。表面保護シートは、屋外にて長期間曝されるために、耐候性、耐久性が要求される。紫外線吸収剤を含有させることで、透明基材を含めた表面保護シートの性能を維持することができる。
【００２５】
本発明の請求項５に係る発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面保護シートを用いたことを特徴とする太陽電池モジュールである。本発明の表面保護シートは、製造時でのフッ素樹脂層のブロッキングによるピンホールなどの欠陥がなく、レベリング性に富んでいるために、耐候性、耐久性に優れている。該表面保護シートを用いた太陽電池モジュールは、長期間の間、高い発電効率を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の表面保護シートの断面の一例を示した説明図である。
【図２】本発明の表面保護シートを製造する塗布機の一例を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態につき説明する。
【００２８】
図１は、本発明の表面保護シートの断面の一例を示した説明図である。図１に示す表面保護シート１は、透明基材２にフッ素樹脂層３が形成されている。
【００２９】
図２は、表面保護シートを製造するための塗布機４の一例を示した説明図である。巻出しロール５の透明基材２を送り出し、液受けパン６中に、水酸基を有するフッ素樹脂とイソシアネートとレベリング剤を含有する塗布液が挿入された塗布ユニット７にて、透明基材２上に該塗布液を、ドクター刃１１を用いて一定の厚さにて塗布し、その後、連続して乾燥装置１２内に送り、フッ素樹脂層を形成しながら巻取りとる。この巻取りロール１３を、所定の恒温恒湿条件にてエージングして硬化を促進させて、表面保護シート１を形成する。液受けパン中６の塗布液は、循環配管８を通じて送液タンク９から送液ポンプ１０により、該液受けパン６へ送液され、また送液タンク９に戻るように循環されている。また塗布ユニットは、グラビアコート、ロールコート、ナイフコート、ダイコートなどの一
般的に用いられる塗布ユニットを使用できる。
【００３０】
塗布液は、少なくとも、水酸基を有するフッ素樹脂と硬化剤のイソシアネートとレベリング剤を含有し、溶剤にて希釈されている。使用する溶剤は、例えば、酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの汎用溶剤が使用できる。塗布され形成されたフッ素樹脂層は、フッ素樹脂とイソシアネートが硬化されて形成される。またレベリング剤により、フッ素樹脂層の表面の平滑性が向上する。
【００３１】
透明基材２は、透明性と耐候性が重要であるが、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６）フィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどが使用できる。または、これらのシートが使用できる。その他の材料系についても、耐熱性、強度物性、電気絶縁性等などの観点から適宜選択できる。
【００３２】
透明基材２の厚さは、特に限定されるものではないが、フッ素樹脂層３の塗工、機械的強度などを考慮し選択され、概ね２５〜３００μｍの範囲が適当であり、特に５０〜１５０μｍの範囲が好ましい。
【００３３】
フッ素樹脂層３は、少なくとも、樹脂骨格に水酸基を含み、汎用溶剤に可溶なフッ素樹脂とイソシアネートとレベリング剤と汎用溶剤を含む塗布液を、透明基材２へ塗布し、その後乾燥し、フッ素樹脂の水酸基とイソシアネートのイソシア基とをウレタン結合により架橋硬化させることで形成される。フッ素樹脂層は、被膜物性が向上し、耐候性、耐摩耗性を向上させることができる。イソシアネートでは、脂肪族または芳香族のイソシアネートが使用できる。
【００３４】
フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体やクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体、フルオロアルキル基を有するポリマーなどが挙げられる。
【００３５】
また、フッ素樹脂の水酸基価は、２０〜２００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］の範囲であり、好ましくは４０〜１２０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］の範囲である。２０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］未満であると硬化、即ち、架橋密度が不十分となり、塗布膜の機械的強度や密着性が低下して問題が生じる。２００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を超えると、イソシアネート量が多くなり相対的にフッ素樹脂層中のフッ素含有量が少なくなるため、耐候性が低下する。
【００３６】
イソシアネート基の水酸基に対する物質量比｛以下、（ＮＣＯ／ＯＨ）比｝は、０．３〜２．０の範囲であり、好ましくは０．４〜１．５の範囲である。本発明のフッ素樹脂層３はフッ素樹脂中の水酸基が一部未反応の状態で残存しており、未反応の水酸基を適度に残すことで、透明基材との密着性が良好なフッ素樹脂層を得ようとするものである。未反応の水酸基量が、（ＮＣＯ／ＯＨ）比として０．４より小さい場合、架橋密度が不十分となり塗膜の機械的強度に問題が生じる。また、（ＮＣＯ／ＯＨ）比が１．５より大きい場合、十分な透明基材との密着性が発現しない。
【００３７】
イソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、これらのプレポリマーなど各種樹脂を用いることができる。透明基材との密着性およびフッ素樹脂層３の耐溶剤性の観点から、キシリレンジイソシアネート変性体、水素添加キシリレンジイソシアネート変性体が好ましい。
【００３８】
イソシアネートの形態としては、単体（モノマー）、三量体（トリマー）その他の多量体、各種アルコール付加体（アダクト）などの変性体を、各種用いることができるが、透明基材との密着性および耐溶剤性の観点から、アダクト体変性体であることが好ましい。
【００３９】
レベリング剤は、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂等適宜選択できる。中でもフッ素系レベリング剤が好ましい。例えば、パーフルオロブタンスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが使用できる。フッ素系レベリング剤を使用することで、フッ素樹脂層の表面を平滑性にすることができる。また撥水性も優れているために、ブロッキング防止効果を発現させることができる。フッ素樹脂層の表面と純水との接触角が１００°以上とすることにより、ブロッキング防止効果を一層発現させることができる。また、フッ素系レベリング剤がフッ素樹脂と反応するものであれば、さらに好ましい。
【００４０】
フッ素樹脂層には、必要性に応じ各種添加剤を含んでいても良い。添加剤としては、例えば、スズやチタン化合物などウレタン反応触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、またフッ素樹脂層の平滑性を阻害しない程度に、シリカやアルミナなど無機粒子フィラー、アクリルビーズやフッ素樹脂ビーズなどの有機フィラーを使用することもできる。透明基材の選択の自由度の観点から紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
【００４１】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリシート系、シアノアクリレート系、ヒドロキシフェニルトリアジン系などの紫外線吸収剤など挙げられるが特に限定されるものではなく、フッ素樹脂との相溶性および必要な紫外線カット性を考慮し、適宜選択して用いることができる。紫外線吸収剤の添加量はフッ素樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、特に０．５〜１０質量部（紫外線吸収剤／フッ素樹脂の重量比が０．００５〜０．１）が好ましい。
【００４２】
フッ素樹脂層３の厚さは、３〜５０μｍの範囲、より好ましくは５〜４０μｍの範囲である。フッ素樹脂層の厚さが３μｍ未満では、塗布時での塗布膜のバラツキから、耐候性が低下する場合がる。また、厚さが５０μｍを超えると、機械的強度の低下、および生産価格の面で不利になる。
【００４３】
本発明の表面保護シートは、透明性、耐候性および機械的強度に優れるとともに、透明基材とフッ素樹脂層との密着性が良好であるため、長期間に亘り、耐候性、耐久性が良好である。
【００４４】
本発明の表面保護シートを用いた太陽電池モジュールは、長期間に亘り、高い発電効率を維持することができる。太陽電池モジュールの表面保護シートとして好適である。
【００４５】
以下、本発明の具体的実施例について説明する。ただし、本発明は以下の記載によって限定されない。
【実施例１】
【００４６】
フッ素樹脂層を形成するための塗布液を以下のように調整した。
・フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン共重合体の酢酸ブチル溶液（フッ素樹脂含量：６５重量％、水酸基価：６５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］）、｛品名：ゼッフルＧＫ５７０（ダイキン工業（株）製）、
・硬化剤として、水素添加キシリレンジイソシアネート（アダクト変性体）｛商品名：タケネートＤ１２０Ｎ（三井化学（株）製）を、（ＮＣＯ／ＯＨ）物質量比が１．０となるよう配合、
・紫外線吸収剤｛商品名：チヌビン４７７（ＢＡＳＦ製）｝を（紫外線吸収剤／フッ素樹脂）重量比が０．０４となるように添加、
・フッ素系レベリング剤｛品名：メガファックＲＳ−７５（ＤＩＣ製）、固形分：４０重量％｝を（レべリング剤／フッ素樹脂）重量比が０．００５となるように添加、
・酢酸ブチルを固形分濃度が５０重量％となるよう添加し、
塗布液を調製した。
【００４７】
次に、上記塗布液をポリエチレンテレフタレートフィルム｛商品名：ＢＨ１１６（南亜プラスチック製）、厚み１２５μｍ｝に、ワイヤーバーを使用し、乾燥後の塗布膜の厚みが１０μｍになるように塗布し、熱乾燥とエージングを行い、フッ素樹脂層が形成した。これを表面保護シートとした。
【実施例２】
【００４８】
前記メガファックＲＳ−７５を（レベリング剤／フッ素樹脂）重量比が０．０２０となるように添加した以外は、実施例１と同様の条件で表面保護シートを作成した。
【００４９】
以下、本発明の比較例について説明する。
【００５０】
＜比較例１＞
レベリング剤を未添加とした以外は、実施例１と同様の条件で表面保護シートを作成した。
【００５１】
＜比較例２＞
前記レベリング剤をシリコン系｛品名：ＢＹＫ―ＵＶ３５７０（ビックケミー製）、固形分：７０重量％｝とし、（レベリング剤／フッ素樹脂）重量比が０．００５となるように添加した以外は、実施例１と同様の条件で表面保護シートを作成した。
【００５２】
＜比較例３＞
前記レベリング剤をシリコン系｛品名：ＢＹＫ―ＵＶ３５７０（ビックケミー製）、固形分：７０重量％｝とし、（レベリング剤／フッ素樹脂）重量比が０．０２０となるように添加した以外は、実施例１と同様の条件で表面保護シートを作成した。
【００５３】
＜比較例４＞
前記レベリング剤をシリコン系｛品名：ＢＹＫ―ＵＶ３５３０（ビックケミー製）、固形分：１００重量％｝とし、（レベリング剤／フッ素樹脂）重量比が０．００５となるように添加した以外は、実施例１と同様の条件で表面保護シートを作成した。
【００５４】
＜比較例５＞
前記レベリング剤をシリコン系｛品名：ＢＹＫ―ＵＶ３５３０（ビックケミー製）、固形分：１００重量％｝とし、（レベリング剤／フッ素樹脂）重量比が０．０２０となるように添加した以外は、実施例１と同様の条件で表面保護シートを作成した。
【００５５】
＜比較例６＞
前記レベリング剤をシリコン系｛品名：ＢＹＫ―ＵＶ３５００（ビックケミー製）、固形分：１００重量％｝とし、（レベリング剤／フッ素樹脂）重量比が０．００５となるように添加した以外は、実施例１と同様の条件で表面保護シートを作成した。
【００５６】
＜比較例７＞
前記レベリング剤をシリコン系｛品名：ＢＹＫ―ＵＶ３５００（ビックケミー製）、固形分：１００重量％｝とし、（レベリング剤／フッ素樹脂）重量比が０．０２０となるよう
に添加した以外は、実施例１と同様の条件で表面保護シートを作成した。
【００５７】
＜評価方法＞
（接触角測定）
日本工業規格ＪＩＳ−Ｒ３２５７に準じ測定を実施した。前記ＪＩＳは、基板ガラス表面に対する接触角測定法であるが、基板ガラス表面を本実施例、本比較例の表面保護シートの表面と置き換えることでフッ素樹脂層表面と純水との接触角を求めた。
（ブロッキング評価）
作成した表面保護シートを７ｃｍ角にし、フッ素樹脂層面同士が重ならないように５枚重ね合わせる。縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ０．７ｍｍのガラスではさみ、１００ｋｇの荷重をかけ、４０℃で９６時間保持した。その後重ね合わせたフィルムをはがし、外観を観察した。
外観に変化が無い場合を「○」とした。
外観変化があった場合やフッ素樹脂層が裏面に移っている場合を「×」とした。
【００５８】
表１に実施例１，２、比較例１〜７の評価結果を示す。
【００５９】
【表１】
2013207044.tif 000003
表１より、フッ素系レベリング剤を添加したものについては、フッ素樹脂層表面と純水との接触角が１００°以上となり、またブロッキング試験も「○」となった。良好な表面保護シートを作成することができた。
【００６０】
本発明によれば、ブロッキング防止効果に優れる表面保護シートを製造でき、かつ製造された表面保護シートは、耐候性、耐久性に優れているものである。また該表面保護シートを用いた太陽電池モジュールも長期間に亘り性能を維持することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の表面保護シートは、太陽電池表面保護シートの他に、屋外に使用され、長期間に亘り耐久性が必要なものに使用できる。例えば、窓ガラス用遮光フィルム、窓ガラス用防汚フィルム、看板などのマーキングフィルム、建材などのエクステリア部材、屋外用途での産業用部材などに利用が可能である。
【符号の説明】
【００６２】
１・・・本発明の表面保護シート
２・・・透明基材
３・・・フッ素樹脂層
４・・・塗布機
５・・・巻出しロール
６・・・液受けパン
７・・・塗布ユニット
８・・・循環配管
９・・・送液タンク
１０・・送液ポンプ
１１・・ドクター刃
１２・・乾燥装置
１３・・巻取りロール
【図１】
2013207044.tif 000004
【図２】
2013207044.tif 000005