(57)【要約】【課題】ガラス板の表面に固着したカレットを除去する。【解決手段】フッ化水素及び水蒸気を含む反応ガスを大気圧近傍下でガラス板９０に接触させて、ガラス板９０の表面部分９１ｅ，９２ｅを構成するＳｉＯ２のエッチング反応を起こさせる。エッチング反応の度合いを、カレット９３，９４の表面部分９３ｅ，９４ｅがエッチングされるとともに表面部分９３ｅ，９４ｅより内側の部分９３ａ，９４ａが残留する程度に調節する。その後、ガラス板９０を洗浄流体４３にて洗浄する。【選択図】図２
2013075794.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２を主成分として含有するガラス板の表面に固着したカレットを除去するガラスカレット除去方法であって、
フッ化水素及び水蒸気を含む反応ガスを大気圧近傍下で前記ガラス板に接触させて、ＳｉＯ２のエッチング反応を起こさせるエッチング工程と、
その後、前記ガラス板を洗浄流体にて洗浄する洗浄工程と、
を備え、前記エッチング工程における前記エッチング反応の度合いを、前記カレットの表面部分がエッチングされるとともに該表面部分より内側の部分が残留する程度に調節することを特徴とするガラスカレット除去方法。
【請求項２】
前記カレットの大きさがミクロンオーダーであり、エッチングする前記表面部分の厚みがオングストロームオーダー〜ナノオーダーであることを特徴とする請求項１に記載のガラスカレット除去方法。
【請求項３】
前記カレットの大きさがミクロンオーダーであり、エッチングする前記表面部分の厚みがオングストロームオーダーであることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラスカレット除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ガラス板の表面に固着しているカレットを除去する方法に関し、特に固着の程度が軽いカレットを除去するのに適したカレット除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ガラス板は下記の工程を経て製造される。
（１）母材ガラス製造
ガラス原料を炉に入れて溶融する。この溶融体を吐出して板状に成形し、母材ガラスを作成する。
（２）スクライバ
上記母材ガラスに定尺寸法の切り欠き線を付ける。
（３）折割
上記切り欠き線に沿って母材ガラスを割り、定尺のガラス板を作る。
（４）端面研磨
ガラス板の切断端面を研磨する。
（５）洗浄
ガラス板の表面の汚れを洗浄液にて除去する。
（６）検査
ガラス板の表面の異物を検出する。
（７）パッカー
数枚のガラス板を１つの梱包にまとめる。
【０００３】
上記のスクライバ、折割、端面研磨等の各工程でカレットが発生し易い。このカレットは、ガラス板の表面に付着したとしてもガラス板に固着していなければ、その後の洗浄工程によってガラス板から容易に除去できる。また、特許文献１では、ガラス板に粘着シートを押し当てて、カレットを粘着シートに粘着させて除去している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−９４６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば、母材ガラスの溶融製造後、未だ熱を持っている段階で折割をするなど、ガラス板の製造手順や扱い方法によっては、カレットがガラス板に固着してガラス板と同体になることがある。このような固着カレットは、上掲特許文献１の方法や洗浄液による洗浄だけではガラス板から除去することは難しい。そこで、ガラス板に例えばフッ化水素等を含むエッチャントを吹き付けてエッチングすることが考えられるが、そうすると、カレットが除去されるだけに止まらず、ガラス板の表面までもが粗面化されてしまうおそれがある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記問題点を解決するために、本発明方法は、ＳｉＯ２を主成分として含有するガラス板の表面に固着したカレットを除去するガラスカレット除去方法であって、
フッ化水素及び水蒸気を含む反応ガスを大気圧近傍下で前記ガラス板に接触させて、ＳｉＯ２のエッチング反応を起こさせるエッチング工程と、
その後、前記ガラス板を洗浄流体にて洗浄する洗浄工程と、
を備え、前記エッチング工程における前記エッチング反応の度合いを、前記カレットの表面部分がエッチングされるとともに該表面部分より内側の部分が残留する程度に調節することを特徴とする。
前記カレットの表面部分をエッチングすることで、残留したカレットの内側部分とガラス板との固着部分を脆弱化ないしは不安定にでき、又は固着を解除できる。したがって、洗浄流体によってカレット内側部分を容易に除去できる。一方、カレットの全部が除去されない程度にエッチングすることで、ガラス板の表面が必要以上に粗面化されるのを抑制又は防止できる。
なお、この明細書において、ガラス板の表面は、ガラス板のおもて面又は裏面を言う。ガラス板が液晶ディスプレイ基板である場合、おもて面は、液晶駆動部が設けられる面であり、裏面は液晶駆動部とは反対側の面である。
【０００７】
通常、前記カレットの大きさ（最長部の径）は、ミクロンオーダー（１μｍ以上１ｍｍ未満）である。これに対して、エッチングすべき前記表面部分の厚みは、オングストロームオーダー〜ナノオーダー（１Å〜１μｍ未満）であることが好ましく、オングストロームオーダー（１Å〜１ｎｍ未満）であることがより好ましい。これによって、ガラス板の表面が粗面化されるのを一層確実に抑制又は防止できる。
【０００８】
本発明は、大気圧近傍下で行なう表面処理に好適である。前記反応ガスは大気圧近傍下で原料ガスをプラズマ化することによって生成することが好ましい。ここで、大気圧近傍とは、１．０１３×１０４〜５０．６６３×１０４Ｐａの範囲を言い、圧力調整の容易化や装置構成の簡便化を考慮すると、１．３３３×１０４〜１０．６６４×１０４Ｐａが好ましく、９．３３１×１０４〜１０．３９７×１０４Ｐａがより好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ガラス板の表面が粗面化するのを抑制又は防止しながら、ガラス板に固着したカレットを除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係るカレット除去装置の側面解説図である。
【図２】ガラス板の拡大断面図であり、（ａ）は、処理前の状態を示し、（ｂ）は下面エッチング工程での状態を示し、（ｃ）は、上面エッチング工程での状態を示し、（ｄ）は、洗浄工程での状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態を図面にしたがって説明する。
処理対象のガラス板９０は、ＳｉＯ２を主成分として含んでいる。ガラス板９０は、四角形の平板状になっている。ガラス板９０の厚みは、例えば０．５ｍｍ〜０．７ｍｍ程度である。図２（ａ）に示すように、ガラス板９０の下面９１（表面）には、１又は複数（図２では２つ）のカレット９３が付着している。同様に、ガラス板９０の上面９２（表面）には、１又は複数（図２では２つ）のカレット９４が付着している。これらカレット９３，９４は、母材ガラスからガラス板９０を切り出す工程等で発生したものである。カレット９３，９４は、ガラス板９０に単に接触しているのではなく、ガラス板９０に軽く固着している。ここで、「固着」とは、カレット９３，９４が溶着等でガラス板９０と同体になっている状態を言う。また、「軽く固着」とは、例えば、母材ガラスの折割時に発生したカレット９３，９４がガラス板９０に接触した時、殆どその接触界面だけがガラス板９０と同体化するに止まり、カレットの相当部分がガラス板９０の内部に溶け込んで同体化するまでには至っておらず、同体化の程度が弱いことを言う。カレット９３，９４のガラス板９０への固着部９５の断面積Ｓ９５は、カレット９３，９４の中央部付近の断面積Ｓ０よりも十分に小さい（Ｓ９５＜＜Ｓ０）。カレット９３，９４とガラス板９０との間で結晶構造が連続していないことが好ましい。カレット９３，９４の大きさ（最長部の径）は、通常ミクロンオーダー（１μｍ以上１ｍｍ未満）である。図２において、カレット９３，９４の大きさは、ガラス板９０の厚みに対して誇張されている。
【００１２】
図１は、カレット除去装置１を示したものである。カレット除去装置１は、搬送手段２と、処理槽１０を備えている。搬送手段２は、例えば、コロ２ａを含むコロコンベアにて構成されている。ガラス板９０がコロ２ａの上に載せられ、かつｘ方向（搬送方向、図１において左右）に沿って矢印ａの向きに搬送される。
なお、搬送手段２は、コロコンベアに限られず、ベルトコンベア、ロボットアクチュエータ、浮上ステージ等であってもよい。
【００１３】
処理槽１０は、ｘ方向に沿って長く延びている。処理槽１０の内部にコロコンベア２が組み込まれている。処理槽１０の内部は、処理槽１０のｘ方向の両端の搬入出口１０ａ，１０ｂを介して外部と連通しており、処理槽１０の内圧が大気圧近傍になっている。処理槽１０内は、隔壁１５，１６，１７によって下面（裏面）エッチングゾーン１１と、上面（おもて面）エッチングゾーン１２と、バッファーゾーン１３と、水封ゾーン（洗浄ゾーン）１４に仕切られている。これらゾーン１１〜１４は、ガラス板９０の搬送経路の上流側（図１の左側）から下面エッチングゾーン１１、上面エッチングゾーン１２、バッファーゾーン１３、水封ゾーン１４の順に配置されている。
【００１４】
下面エッチングゾーン１１及び上面エッチングゾーン１２には、それぞれ反応ガス供給系２０が接続されている。反応ガス供給系２０は、原料ガス供給部２１と、水添加部２２と、放電生成部２３と、供給ノズル２４を備えている。原料ガス供給部２１は、反応ガス（エッチャント）となるべき原料ガスを供給する。原料ガスは、フッ素含有ガスとキャリアガスを含む。フッ素含有ガスとして、ＣＦ４が用いられている。フッ素含有ガスとしてＣＦ４に代えて、Ｃ２Ｆ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８等の他のＰＦＣ（パーフルオロカーボン）を用いてもよく、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ等のＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）を用いてもよく、ＳＦ６、ＮＦ３、ＸｅＦ２等のＰＦＣ及びＨＦＣ以外のフッ素含有化合物を用いてもよい。
【００１５】
キャリアガスは、フッ素含有ガスを搬送する機能の他、フッ素含有ガスを希釈する希釈ガスとしての機能、後記プラズマ放電を生成する放電生成ガスとしての機能等を有している。キャリアガスとしては、好ましくは不活性ガスを用いる。キャリアガスとなる不活性ガスとして、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガスや窒素が挙げられる。ここでは、キャリアガスとして、窒素（Ｎ２）が用いられている。フッ素含有ガスとキャリアガスとの流量比は、好ましくはＣＦ４：Ｎ２＝１：１０００〜１：１０程度である。キャリアガスを省略してもよい。
【００１６】
供給部２１からの原料供給路２１ａに水添加部２２が介在されている。水添加部２２は、例えば水を蓄えた加湿器にて構成されている。水添加部２２は、上記原料ガス（ＣＦ４＋Ｎ２）に水（Ｈ２Ｏ）を添加することで、原料ガスを加湿する。添加方式は、原料ガスを加湿器内の水中にバブリングするバブリング方式でもよく、加湿器の水面より上の飽和水蒸気を上記原料ガスにて押し出す押し出し方式でもよい。この水添加部２２による水添加量を調節することによって、原料ガスの水蒸気分圧ひいては反応ガスのフッ化水素分圧及び水蒸気分圧を調節する。
【００１７】
図１では、下面エッチングゾーン１１に対応する原料ガス供給部２１及び水添加部２２と、上面エッチングゾーン１２に対応する原料ガス供給部２１及び水添加部２２が別々に設けられているが、１つの原料ガス供給部２１が、２つのエッチングゾーン１１，１２に共用されていてもよく、１つの水添加部２２が、２つのエッチングゾーン１１，１２に共用されていてもよい。
【００１８】
放電生成部２３は、エッチングゾーン１１，１２ごとに２つ（複数）ずつ備えられている。各放電生成部２３は、少なくとも一対の互いに対向する電極２３ａ，２３ａを含む。対向電極２３ａ，２３ａどうし間の空間２３ｃに原料供給路２１ａの下流端が連なっている。対向電極２３ａ，２３ａの少なくとも一方の対向面に固体誘電体層（図示省略）が設けられている。一方の電極２３ａに電源（図示省略）が接続されている。他方の電極２３ａが電気的に接地されている。電源は、例えばパルス波状の高周波電力を電極２３ａに供給する。この電力供給によって、対向電極２３ａ，２３ａ間に大気圧近傍の放電が生成され、これら対向電極２３ａ，２３ａ間の空間２３ｃが、プラズマ放電空間になる。このプラズマ放電空間２３ｃに上記原料ガス（ＣＦ４＋Ｎ２＋Ｈ２Ｏ）が導入される。この原料ガスが、プラズマ放電空間２３ｃ内でプラズマ化（励起、活性化、分解、ラジカル化、イオン化を含む）されることによって、フッ化水素（ＨＦ、フッ素系反応成分）を含む反応ガスが生成される。なお、反応ガスは、フッ化水素の他、未分解の原料ガス成分（ＣＦ４、Ｎ２、Ｈ２Ｏ）をも含む。
【００１９】
下面エッチングゾーン１１及び上面エッチングゾーン１２の内部には、それぞれ２つ（複数）の供給ノズル２４が収容されている。以下、２つのエッチングゾーン１１，１２の供給ノズル２４を互いに区別するときは、下面エッチングゾーン１１の供給ノズル２４の符号を「２４Ａ」と表記し、上面エッチングゾーン１２の供給ノズル２４の符号を「２４Ｂ」と表記する。各エッチングゾーン１１，１２における２つの供給ノズル２４は、ｘ方向に間隔を置いて並べられている。なお、各エッチングゾーン１１，１２における供給ノズル２４の数は、１つでもよく、３つ以上でもよい。３つ以上の供給ノズル２４は、ｘ方向に並べられていることが好ましい。下面エッチングゾーン１１の供給ノズル２４の数と上面エッチングゾーン１２の供給ノズル２４の数は、同数に限られず、違っていてもよい。図１では、放電生成部２３が供給ノズル２４の外部に配置されているが、放電生成部２３が供給ノズル２４の内部に収容されていてもよい。また、図１では、各供給ノズル２４に放電生成部２３が１対１に対応しているが、１つの放電生成部２３が、複数の供給ノズル２４に対応していてもよい。更には、１つの放電生成部２３が２つのエッチングゾーン１１，１２の供給ノズル２４Ａ，２４Ｂに対応していてもよい。
【００２０】
下面エッチングゾーン１１の供給ノズル２４Ａは、ｗ方向（図１の紙面直交方向）に延びる容器状になっており、下面エッチングゾーン１１の底部に上向きに設置されている。供給ノズル２４Ａの上面２４ｆ（処理空間画成面）は、コロ２ａの上端部より少し下の高さに位置している。供給ノズル２４Ａの上面２４ｆには、供給口２５と、一対の吸引口２６，２６が形成されている。供給口２５は、供給ノズル２４Ａの上面２４ｆのｘ方向の中央部に配置されている。この供給口２５を挟んで供給ノズル２４Ａの上面２４ｆのｘ方向の両側に一対の吸引口２６，２６が配置されている。供給口２５及び吸引口２６は、それぞれｗ方向（図１の紙面直交方向）に延びるスリット状になっている。これに代えて、供給口２５及び吸引口２６が、ｗ方向に並んだ多数の小孔にて構成されていてもよい。
【００２１】
上面エッチングゾーン１２の供給ノズル２４Ｂは、供給ノズル２４Ａを上下に反転させた構造になっている。すなわち、供給ノズル２４Ｂは、ｗ方向（図１の紙面直交方向）に延びる容器状になっており、上面エッチングゾーン１２の天井部に下向きに設置されている。供給ノズル２４Ｂの下面２４ｆ（処理空間画成面）は、コロ２ａより少し上の高さに位置している。供給ノズル２４Ｂの下面２４ｆには、供給口２５と、一対の吸引口２６，２６が形成されている。供給口２５は、供給ノズル２４Ｂの下面２４ｆのｘ方向の中央部に配置されている。この供給口２５を挟んで供給ノズル２４Ｂの下面２４ｆのｘ方向の両側に一対の吸引口２６，２６が配置されている。これら供給ノズル２４Ｂの供給口２５及び吸引口２６はｗ方向に延びるスリット状であるが、ｗ方向に並んだ多数の小孔にて構成されていてもよい点は、供給ノズル２４Ａの供給口２５及び吸引口２６と同様である。
【００２２】
各供給ノズル２４には整流板２８が付設されている。整流板２８は、ｗ方向（図１の紙面直交方向）に延びる平板にて構成され、供給ノズル２４の処理空間画成面２４ｆと対向するように配置されている。整流板２８と処理空間画成面２４ｆとの間に処理空間２９が形成されている。処理空間２９の内圧は、大気圧近傍である。供給口２５及び吸引口２６が処理空間２９に連なっている。処理空間２９のｘ方向の両端部は開口されている。処理空間２９のｗ方向の両端部は、端壁２７にて塞がれている。なお、端壁２７は、供給ノズル２４と整流板２８とのｗ方向の互いに同じ側の端部どうし（図１の紙面手前の端部どうし、紙面奥側の端部どうし）を連結している。搬送手段２によってガラス板９０がｘ方向に沿って処理空間２９内に通される。処理空間２９のｘ方向の寸法は、例えば４０ｍｍ〜５００ｍｍ程度である。処理空間２９のｗ方向の寸法は、ガラス板９０のｗ方向の寸法より少し（例えば１０ｍｍ〜１００ｍｍ程度）大きい。処理空間２９の厚み（上下の寸法）は、少なくともガラス板９０の厚みより大きく、例えば２ｍｍ〜６０ｍｍ程度である。
【００２３】
図示は省略するが、各供給ノズル２４の内部には、ガス均一化路が形成されている。ガス均一化路は、ｗ方向（図１の紙面直交方向）に延びるチャンバー、ｗ方向に延びるスリット、ｗ方向に分散して配置された多数の小孔等を含む。各供給ノズル２４に、対応する放電生成部２３から反応ガスが導入される、この反応ガスが、上記ガス均一化路を通ることによってｗ方向に均一化される。均一化後の反応ガスが、供給口２５から処理空間２９に吹き出され、更に搬送方向（ｘ方向）の上流側へ向かう流れと下流側へ向かう流れとに分かれる。上記供給口２５からの吹出し流及び処理空間２９内でのガス流は、ｗ方向に均一な流れになる。
【００２４】
図示は省略するが、各吸引口２６は、吸引路を介して真空ポンプ等の吸引手段に接続されている。吸引口２６の周辺のガスひいては処理空間２９のｘ方向の両端部に達した反応ガスが、吸引口２６に吸い込まれて排出される。
【００２５】
バッファーゾーン１３は、上面エッチングゾーン１２と水封ゾーン１４との間に介在されている。バッファーゾーン１３のｘ方向の長さは、ガラス板９０のｘ方向の長さと同程度か、又はガラス板９０のｘ方向の長さより大きいことが好ましい（図１ではバッファーゾーン１３の中間部を省略）。
【００２６】
水封ゾーン１４には、洗浄ノズル４１が設けられている。洗浄ノズル４１は、搬送手段２によるガラス板９０の搬送経路（コロ２ａの上端部の高さの水平面）を挟んで上側と下側にそれぞれ２つ（複数）ずつ設置されている。上側の２つの洗浄ノズル４１は、ｘ方向に並べられている。下側の２つの洗浄ノズル４１は、ｘ方向に並べられている。なお、上側及び下側の洗浄ノズル４１の数は、２つに限られず、１つでもよく、３つ以上でもよい。上側の洗浄ノズル４１の数と下側の洗浄ノズル４１の数は、同数に限られず、違っていてもよい。
【００２７】
各洗浄ノズル４１は、それぞれｗ方向（図１の紙面直交方向）に延びている。各洗浄ノズル４１は、ｗ方向に延びるスリット状又はｗ方向に並んだ多数の小孔状の噴射口４２を有している。上側の洗浄ノズル４１は、噴射口４２を下に向けて配置されている。下側の洗浄ノズル４１は、噴射口４２を上に向けて配置されている。各洗浄ノズル４１の噴射口４２から洗浄流体４３が噴射される。洗浄流体４３としては、水が用いられており、好ましくは純水が用いられている。
なお、洗浄流体４３は、水に限られず、アルコール等の他の液体であってもよく、液体に限られず、窒素、エア等の気体であってもよい。
【００２８】
上記のように構成されたカレット除去装置１を用いて、ガラス板９０のカレット９３，９４を除去する方法を説明する。
（１）搬送工程
ガラス板９０を、搬送手段２によって矢印ａの向き（左から右）に搬送する。搬送速度は、０．１ｍ／ｍｉｎ〜２０ｍ／ｍｉｎ程度が好ましい。
【００２９】
（２）エッチング工程
（２−１）下面（裏面）エッチング工程
ガラス板９０は、先ず、下面エッチングゾーン１１に搬入され、供給ノズル２４Ａの処理空間２９内に通される。併行して、供給ノズル２４Ａの供給口２５から反応ガス（フッ化水素及び水蒸気を含有するガス）を吹き出す。この反応ガスがガラス板９０の下面９１に接触する。反応ガスの露点（上記フッ化水素及び水蒸気の凝縮点）は、ガラス板９０の温度とほぼ等しいか、ガラス板９０の温度より高くなるよう設定する。反応ガスの露点は、好ましくは１０℃〜４０℃程度であり、より好ましくは２０℃〜３０℃程度である。また、反応ガスの露点とガラス板９０の温度との差は、好ましは２０℃以下であり、より好ましくは１０℃以下であり、一層好ましくは０〜５℃程度である。なお、ガラス板９０の移動に伴なって、処理空間２９内に外部の雰囲気ガス（空気）が入り込み、処理空間２９内のガスが反応ガスと雰囲気ガスの混合ガスになることがある。その場合、混合後の露点又は温度差が上記好適な範囲になるように調節することが好ましい。これによって、ガラス板９０の下面９１上で反応ガス中のフッ化水素及び水蒸気が凝縮し、ガラス板下面９１にフッ酸凝縮層が形成される。フッ酸凝縮層は、ガラス板下面９１のカレット９３の表面にも形成される。このフッ酸凝縮層が、ガラス板下面９１の表面部分９１ｅ及びカレット９３の表面部分９３ｅを構成するＳｉＯ２とエッチング反応を起こす（式１）。
ＳｉＯ２＋４ＨＦ＋Ｈ２Ｏ→ＳｉＦ４＋３Ｈ２Ｏ    （式１）
【００３０】
これによって、図２（ｂ）に示すように、ガラス板下面９１の表面部分９１ｅがエッチングされる。このときにエッチングされる表面部分９１ｅの厚みは、微小であり、ガラス板９０の厚さと比べ極めて小さい。具体的には、エッチングされる表面部分９１ｅの厚みは、好ましくはオングストロームオーダー〜ナノオーダーであり、より好ましくはオングストロームオーダーである。したがって、ガラス板下面９１の表面粗さには殆ど影響を与えない。
【００３１】
図２（ｂ）に示すように、ガラス板９０の下面９１の表面部分９１ｅのエッチングと同時に、カレット９３についても、その表面部分９３ｅがエッチングされる。このときにエッチングされる表面部分９３ｅの厚みは、上記表面部分９１ｅとほぼ同じ大きさの微小であり、カレット９３の大きさと比べると極めて小さい。具体的には、エッチングされる表面部分９３ｅの厚みは、好ましくはオングストロームオーダー〜ナノオーダーであり、より好ましくはオングストロームオーダーである。カレット９３の表面部分９３ｅより内側の部分９３ａは、ガラス板下面９１に残留する。
【００３２】
上記ガラス板下面９１及びカレット９３の表面部分９１ｅ，９３ｅのエッチングによって、カレット９３の固着部９５が浸蝕されて断面積Ｓ９５が一層小さくなり、残留部分９３ａのガラス板９０への固着状態が、より脆弱又はより不安定になり、或いは固着状態が解除される。
【００３３】
（２−２）上面（おもて面）エッチング工程
ガラス板９０は、下面エッチングゾーン１１の処理空間２９を通過した後、上面エッチングゾーン１２に搬入され、供給ノズル２４Ｂの処理空間２９内に通される。併行して、供給ノズル２４Ｂの供給口２５から反応ガスを吹き出す。この反応ガスがガラス板９０の上面９２に接触する。供給ノズル２４Ｂからの反応ガスの露点、又は該露点とガラス板９０の温度との温度差は、下面エッチング工程と同様に設定するとよい。これによって、ガラス板９０の上面９２で反応ガス中のフッ化水素及び水蒸気が凝縮し、ガラス板上面９２にフッ酸凝縮層が形成される。フッ酸凝縮層は、ガラス板上面９２のカレット９４の表面にも形成される。このフッ酸凝縮層が、ガラス板上面９２の表面部分９２ｅ及びカレット９４の表面部分９４ｅを構成するＳｉＯ２とエッチング反応を起こす（式１）。
【００３４】
これによって、図２（ｃ）に示すように、ガラス板上面９２の表面部分９２ｅがエッチングされる。このときにエッチングされる表面部分９２ｅの厚みは、微小であり、ガラス板９０の厚さと比べ極めて小さく、具体的には好ましくはオングストロームオーダー〜ナノオーダーであり、より好ましくはオングストロームオーダーである。したがって、ガラス板上面９２の表面粗さには殆ど影響を与えない。
【００３５】
図２（ｃ）に示すように、ガラス板９０の上面９２の表面部分９２ｅのエッチングと同時に、カレット９４についても、その表面部分９４ｅがエッチングされる。このときにエッチングされる表面部分９４ｅの厚みは、上記表面部分９２ｅとほぼ同じ大きさの微小であり、カレット９４の大きさと比べると極めて小さい。具体的には、エッチングされる表面部分９４ｅの厚みは、好ましくはオングストロームオーダー〜ナノオーダーであり、より好ましくはオングストロームオーダーである。カレット９４の表面部分９４ｅより内側の部分９４ａは、ガラス板上面９２に残留する。
【００３６】
上記ガラス板上面９２及びカレット９４の表面部分９２ｅ，９４ｅのエッチングによって、カレット９４の固着部９５が浸蝕されて断面積Ｓ９５が一層小さくなり、残留部分９４ａのガラス板９０への固着状態が、より脆弱又はより不安定になり、或いは固着状態が解除される。
【００３７】
要するに、本発明方法では、エッチング工程におけるエッチング反応の度合いを、カレット９３，９４の表面部分９３ｅ，９４ｅがエッチングされるとともに該表面部分９３ｅ，９４ｅより内側の部分９３ａ，９４ａが残留する程度に調節する。エッチング反応の度合いは、ガラス板９０の搬送速度、処理空間２９の搬送方向ｘの長さ（ひいてはガラス板９０の処理空間２９内での処理時間）、反応ガスのフッ化水素濃度及び露点、ガラス板９０の温度等によって調節できる。反応ガスのフッ化水素濃度及び露点は、原料ガス成分（ＣＦ４、Ｎ２、Ｈ２Ｏ）の配合比、放電生成部２３への投入電力等によって調節できる。
【００３８】
（３）バッファーゾーン通過工程
ガラス板９０は、上面エッチングゾーン１２の処理空間２９を通過した後、バッファーゾーン１３に通される。バッファーゾーン１３を設けることで、上面エッチングゾーン１２の反応ガスが水封ゾーン１４へ流入したり、水封ゾーン１４の洗浄水４３が上面エッチングゾーン１２へ入り込んだりするのを防止できる。
【００３９】
（４）洗浄工程
ガラス板９０は、バッファーゾーン１３を通過した後、水封ゾーン１４に通される。併行して、上下の洗浄ノズル４１の噴射口４２から洗浄水４３を吹き出す。これによって、図２（ｄ）に示すように、下側の洗浄ノズル４１からの洗浄水４３が、ガラス板９０の下面９１に当たり、該下面９１に沿って流れる。該下面９１上の残留カレット９３ａは、ガラス板９０への固着状態が不安定化又は解除されているために、上記下側の洗浄水４３の流体圧によってガラス板９０から簡単に離れる。同様に、上側の洗浄ノズル４１からの洗浄水４３が、ガラス板９０の上面９２に当たり、該上面９２に沿って流れる。該上面９２の残留カレット９４ａは、ガラス板９０への固着状態が不安定化又は解除されているために、上記上側の洗浄水４３の流体圧によってガラス板９０から簡単に離れる。これによって、ガラス板９０からカレット９３，９４を確実に除去できる。ガラス板９０の上面９２と下面９１にそれぞれエッチング工程及び洗浄工程を順次施すことによって、ガラス板９０の上下両面９２，９１のカレット９４，９３を除去できる。
【００４０】
洗浄工程後のガラス板９０を処理槽１０から搬出し、次工程へ送る。
【００４１】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、発明の趣旨に反しない範囲において種々の改変をなすことができる。
例えば、カレット除去装置１の下面エッチングゾーン１１と上面エッチングゾーン１２がｘ方向（搬送方向）に入れ替わっていてもよい。上面（おもて面）エッチング工程を先に行ない、次に下面（裏面）エッチング工程を行なうことにしてもよい。
カレット除去装置１は、ガラス板９０の両面９１，９２を処理するものであったが、ガラス板９０の片面だけを処理するようになっていてもよい。その場合、エッチングゾーン１１，１２の何れか一方を省略でき、供給ノズル２４Ａ，２４Ｂの何れか一方を省略でき、上下の洗浄ノズル４１の何れか一方を省略できる。
【実施例１】
【００４２】
実施例を説明する。本発明が以下の実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。
ガラス板９０のサンプルの大きさは、約３０ｃｍ×４０ｃｍであった。
１）前洗浄工程
上記サンプルの表面から比較的大きな異物を除去するために、予め、上記サンプルを流水にて洗浄した。流水は、純水のシャワーであった。上記サンプルに純水のシャワーを３０秒間当てた。
【００４３】
２）初期検査工程
次に、サンプルの表面上に在るパーティクル（カレットを含む）の数及び各パーティクルのサンプル上の位置を検査した。検査装置として、クボテック株式会社製ＯＰＴＩＣＳ（ラインスピード５ｍ／ｍｉｎ、ラインセンサー７３６０画素、分解能５μｍ）を用いた。検査の結果、３８ｍｍ×３８ｍｍの検査領域のカレットの数は、１１個であり、カレット以外のパーティクルの数は、１５個であった。
【００４４】
３）エッチング工程
次に、図１に示すカレット除去装置１と実質同じ構造の装置を用いて、上記サンプルに反応ガスを接触させてエッチングを行なった（エッチング工程）。原料ガス中のＣＦ４は、Ｎ２に対して２ｖｏｌ％程度であった。水添加後の原料ガスの露点は８℃であった。上記原料ガスを放電生成部２３にてプラズマ化して反応ガスを生成した。反応ガスのフッ化水素濃度は１．２５％程度であった。反応ガスの露点（フッ化水素及び水蒸気の凝縮点）は２８℃程度であった。サンプルのｗ方向（図１の紙面直交方向）の単位長さあたりの反応ガス流量は、０．２Ｌ／ｃｍであった。サンプルの温度は、２５℃（室温）であった。サンプルの搬送速度は、６ｍ／ｍｉｎであった。供給ノズル１つ当たりのエッチング時間（サンプルに反応ガスを接触させた時間）は、２ｓｅｃであった。
【００４５】
４）洗浄工程
続いて、カレット除去装置１の水封ゾーン１４において、上記サンプルを洗浄流体４３にて洗浄した（洗浄工程）。洗浄流体４３として、純水を用いた。
【００４６】
５）後洗浄工程
更に、上記サンプルをガラス洗浄液にて洗浄した。ガラス洗浄液として、横浜油脂株式会社製セミクリーンＫＧを用いた。上記ガラス洗浄液をバットに入れ、このバット内で上記サンプルを１分間手洗いした。
【００４７】
６）処理後検査工程
その後、上記初期検査工程と同じ検査装置を用いて、サンプルの表面上に在るパーティクル（カレットを含む）の数及び各パーティクルのサンプル上の位置を検査した。検査の結果、上記初期検査工程と同じ検査領域（３８ｍｍ×３８ｍｍ）のカレットの数は、１個であり、カレット以外のパーティクルの数は、０個であった。カレットに対して十分な除去効果があることが確認された。
【実施例２】
【００４８】
実施例２では、実施例１と同じ大きさのサンプルを２つ用意した。これらサンプルのうち、１つのサンプルに対して、実施例１と同じ手順で一連の処理（前洗浄工程、初期検査工程、エッチング工程、洗浄工程、後洗浄工程、処理後検査工程）を行なった。その結果、初期検査工程では、３８ｍｍ×３８ｍｍの検査領域のパーティクル（カレット及びその他のパーティクル）の数が１０５個であったのに対し、処理後検査工程では、上記検査領域のパーティクル数は６個であった。洗浄工程又は後洗浄工程から処理後検査工程までの間の新たなパーティクル付着の可能性を考慮すると、十分に良好な処理結果であると言える。
【００４９】
比較例として、上記２つのサンプルの他の１つに対して、エッチング工程及び洗浄工程を省いた点を除き、実施例１、２と同じ処理を行なった。すなわち、前洗浄工程、初期検査工程、後洗浄工程、処理後検査工程を順次行なった。その結果、初期検査工程では、３８ｍｍ×３８ｍｍの検査領域のパーティクル（カレット及びその他のパーティクル）の数が１５５個であり、処理後検査工程では、上記検査領域のパーティクル数が２２個であった。よって、本発明のエッチング工程によるパーティクルひいてはカレット除去効果が十分に確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、例えばフラットパネルディスプレイ等の半導体装置の製造に適用できる。
【符号の説明】
【００５１】
１      カレット除去装置
２      搬送手段
１０    処理槽
１０ａ  搬入口
１０ｂ  搬出口
１１    下面（裏面）エッチングゾーン
１２    上面（おもて面）エッチングゾーン
１３    バッファーゾーン
１４    水封ゾーン（洗浄ゾーン）
１５，１６，１７  隔壁
２０    反応ガス供給系
２１    原料ガス供給部
２２    水添加部
２３    放電生成部
２３ａ  電極
２３ｃ  放電空間
２４    供給ノズル
２４ｆ  処理空間画成面
２５  供給口
２６  吸引口
２９    エッチング処理空間
４１    洗浄ノズル
４２    噴射口
４３    洗浄流体
９０    ガラス板
９１    下面（表面）
９２    上面（表面）
９１ｅ，９２ｅ  表面部分
９３，９４  カレット
９３ａ，９４ａ  残留部分（内側部分）
９３ｅ，９４ｅ  表面部分
９５    固着部
【図１】
2013075794.tif 000003
【図２】
2013075794.tif 000004