(57)【要約】 【課題】高容量且つサイクル劣化の少ない電池を作製するための負極材を提供し、その結果として、小型・軽量且つ長寿命の蓄電デバイスを提供する。【解決手段】金属粒子を含み、炭素質物の表面の少なくとも一部に炭素層が形成された複合炭素材を製造する方法において、金属粒子の原料となる金属化合物の粒径（ｄ５０）が２００ｎｍ以上１ｍｍ以下であり、炭素質物、該金属化合物、及び炭素層の原料となる有機化合物を少なくとも含む混合物を焼成することにより課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子を含み、炭素質物の表面の少なくとも一部に炭素層が形成された複合炭素材を製造する方法において、金属粒子の原料となる金属化合物の粒径（ｄ５０）が２００ｎｍ以上１ｍｍ以下であり、炭素質物、該金属化合物、及び炭素層の原料となる有機化合物を少なくとも含む混合物を焼成することを特徴とする複合炭素材の製造方法。
【請求項２】
焼成を非酸化雰囲気中で行うことを特徴とする、請求項１に記載の複合炭素材の製造方法。
【請求項３】
炭素質物が天然黒鉛である請求項１又は２に記載の複合炭素材の製造方法。
【請求項４】
金属化合物が金属酸化物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合炭素材の製造方法。
【請求項５】
金属酸化物が錫の酸化物である請求項４に記載の複合炭素材の製造方法。
【請求項６】
該混合物を製造するに際し、炭素質物と金属化合物を混合した後、該有機化合物を混合することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合炭素材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で得られた複合炭素材。
【請求項８】
炭素質物の表面の少なくとも一部に炭素層が形成され、金属粒子が含有した複合炭素材であって、該金属粒子の最小粒径が１５ｎｍ以上かつ最大粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする複合炭素材。
【請求項９】
集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、該活物質層が、請求項７又は８に記載の複合炭素材を含有することを特徴とする負極。
【請求項１０】
正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が、請求項９に記載の負極であることを特徴とする、蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合炭素材及びその製造方法と、その複合炭素材を用いて形成された負極と、その負極を有する蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。
リチウムイオン二次電池の負極材料としては、コストと耐久性の面で、黒鉛材料や非晶質炭素が使用されることが多い。しかしながら、非晶質炭素は、実用化可能な材料範囲での可逆容量が小さいといった問題点があった。 
【０００３】
一方、黒鉛材料は、例えば特許文献１に、リチウムイオン二次電池の負極材料として黒鉛を使用することが記載されている。特に、黒鉛化度の大きい黒鉛をリチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いると、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、活物質として好ましいことが知られているが、３７２ｍＡｈ／ｇ以上の容量は得られないため、よりリチウム理論容量の大きなＳｉやＳｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｂａなどの金属を混合して用いることが検討されてきた。しかし、これらの金属含有複合炭素材は充放電時のリチウムの挿入、脱離に伴い大きな体積膨張・収縮を伴うため、金属活物質の割れや導電パス切れにより、急激なサイクル劣化が起こることが知られている。
【０００４】
そこで、これらの問題点を解決する為に特許文献２には、四塩化スズを含浸した炭素材料を四塩化スズの沸点以上の温度（実施例では２００℃）で乾燥させ、炭素材料上に３０ｎｍ以下の錫化合物を析出させた複合炭素材料を負極活物質として用いるという技術が開示されている。また、特許文献３には、黒鉛質物を四塩化スズ水溶液中に分散させた後に、水酸化リチウムを加えることで、黒鉛質物表面に水酸化スズを析出させ、その後、還元性雰囲気下で焼成することで黒鉛質物上に錫を担持させた複合黒鉛質物を負極活物質として用いるという技術が開示されている。更に、特許文献４には、炭素源となる有機物の溶融体又は溶液中に金属源となる金属化合物を分散後、非酸化性雰囲気中で焼成することで調製した複合炭素質物を負極活物質として用いることが開示されている。また、特許文献５には、一次粒子径が５００ｎｍ以下の金属粒子を黒鉛でない炭素源に十分に分散させ、非酸化性雰囲気下で焼成後、粉砕、篩いを行って得られた複合炭素質物を黒鉛と混合し、負極活物質として用いるという技術が開示されている。特許文献６には、粒子状黒鉛と有機材料と金属化合物とを混合し、混合物を溶媒で洗浄した後、酸化雰囲気中で加熱し架橋処理を行い、一旦冷却した後に再度加熱して炭化処理を行うことにより、粒子状黒鉛表面に炭化した有機材料と金属化合物に由来する被覆層が形成された複合炭素材料を得て、これを負極活物質として用いるという技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−２０８０７９号公報
【特許文献２】特開平１０−３２６６１２号公報
【特許文献３】特開２００２−２７０１７０号公報
【特許文献４】特開平８−２４１７１５号公報
【特許文献５】特開２００７−２４２６３０号公報
【特許文献６】特許第３７６９６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら本発明者らの検討によると、特許文献２に記載の技術は金属化合物の高温での焼成工程を伴わないため、金属化合物の還元は行われず主に金属酸化物と炭素材料との複合材料が得られ、金属酸化物はリチウムとの合金化反応以外に還元反応を起こし、酸化リチウムを形成することで、充放電初期において大きな不可逆容量が生じるという問題があった。また、形成される金属酸化物の粒径が極めて小さく表面積が大きいことから、充放電過程において金属表面に形成される不動態被膜の形成にリチウムが消費されるため、初期に大きな不可逆容量が生じる。
【０００７】
特許文献３では、金属化合物を大量の溶媒中に分散させて反応を行い、黒鉛質物に担持させているため、金属化合物が分散してしまい粒径が小さくなってしまうという問題があった。また炭素層が被覆されていない黒鉛質物を用いるため、充放電時に黒鉛質物と錫の間に抵抗が生じやすく、初期効率が低いという問題があった。特許文献４では、芯材となる炭素質物が存在しないため、炭素源の溶融体または溶液中に金属源を分散させた後に粉砕する工程が必要となり、製法が複雑であるという問題や、負極活物質として用いる際に電極作製用のスラリーが均一にならず、高密度の電極の作製が困難であり、高い放電容量の発現が難しいという問題があった。
【０００８】
特許文献５では、コールタールピッチなどの炭素源に一次粒子径が５００ｎｍ以下の金属粒子又は金属化合物を分散させて還元焼成後、粉砕し、粒子径を１０〜２５μｍに整え、その後黒鉛質物と混合することで負極活物質としている。本製造方法では、取扱いが困難且つ高コストな一次粒子径が５００ｎｍ以下の金属粒子を用いる必要があることと、また粉砕工程や焼成生成物の粒子径を整える必要があり、工程が複雑且つ、生産性、歩留まりが問題であると考えられる。
【０００９】
特許文献６に記載の技術により得られる複合炭素材料では、酸化雰囲気中で加熱するため金属酸化物が生成し、充放電時の初期ロスが大きいと考えられることや、熱処理過程における有機化合物の消失が大きく、十分な被覆層形成効果が得られないため、サイクル劣化が著しいと考えられるといった問題があり、さらにサイクル劣化抑制のためには高コストな粒径の小さい金属化合物を原料に用いる必要があるという問題があった。
【００１０】
そこで、本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、炭素質物に特定の粒子サイズの金属粒子を複合化させる製造方法を見出すことに成功し、更に、今までに製造することができなかった特定の粒子サイズの金属粒子と炭素質層が複合化された複合炭素材は、高容量且つサイクル劣化の少ないリチウムイオン二次電池を作製するための負極材を提供し、その結果として、蓄電デバイス、例えば、二次電池、キャパシタ、燃料電池等の電極、より具体的な用途としては、リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池等の非水系電解液用電池、リチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタ等の電極であり、このような用途に小型・軽量且つ長寿命のデバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、炭素質物に特定の粒子サイズの金属粒子を特定の製造方法にて複合化することで複合炭素材を製造し、それを負極材に用いることにより、高容量且つサイクル劣化の少ない電池を得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の趣旨は、金属粒子を含み、炭素質物の表面の少なくとも一部に炭素層が形成された複合炭素材を製造する方法において、金属粒子の原料となる金属化合物の
粒径（ｄ５０）が２００ｎｍ以上１ｍｍ以下であり、炭素質物、該金属化合物、及び炭素層の原料となる有機化合物を少なくとも含む混合物を焼成することを特徴とする複合炭素材の製造方法に存する。
【００１２】
本発明の第二の趣旨は、炭素質物の表面の少なくとも一部に炭素層が形成され、金属粒子が含有した複合炭素材であって、該金属粒子の最小粒径が１５ｎｍ以上かつ最大粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする複合炭素材に存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の複合炭素材は、金属粒子を含み、炭素質物の表面の少なくとも一部に炭素層が形成された複合炭素材を製造するにおいて、炭素質物、特定の粒径を有した金属化合物及び有機化合物を少なくとも含む混合物を焼成することにより、特定の粒径を有したリチウム理論容量の大きい金属粒子を少なくとも炭素質物の内部に存在させるため、理論容量に近い値の高い放電容量を有しながら、充放電サイクルを繰り返しても高い容量が維持され、また、充放電過程で電圧が平坦部を示さず、なだらかに変化する特徴を有するために電池容量が明確な電池を提供することができる。
【００１４】
また、本発明の複合炭素材の製造方法によれば、上述の利点を有する複合炭素材を特殊な機器を必要とせず、且つ極めて簡便な工程で製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１２の複合炭素材のＳＥＭ写真
【図２】比較例２の複合炭素材のＳＥＭ写真
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。
【００１７】
＜複合炭素材の製造方法＞
本発明における製造方法は、炭素質物と金属粒子を複合化させる方法が従来技術とは異なり、特定の粒径を有した金属化合物及び有機化合物を少なくとも含む混合物を、下記に示すような特定の条件で製造を行うことで、金属化合物の還元反応を徐々に進行させ、生成した金属が炭素質物の内部及び表面に元の金属化合物より小粒径化された粒子として担持させることが可能となる。
そのため、例えば特許文献２及び３に記載の析出法や、特許文献５に記載の製造方法と比較しても製造プロセスが簡略化でき、且つ原料も安価な汎用品を用いることができるため、製造コストを大幅に削減できる点で有利である。
【００１８】
・炭素質物の種類
炭素質物は、本発明において複合炭素材の原料である。
炭素質物としては、例えば、黒鉛から非晶質のものにいたるまで種々の黒鉛化度の炭素質物が挙げられるほか、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、無定形炭素、炭素繊維、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラックなどが挙げられる。
炭素質物の形状は特に制限されず、球状、薄片状、繊維状、不定形粒子などから適宜選択して用いることができる。炭素質物のアスペクト比には特に制限はないが、通常１００以下、好ましくは２０以下である。アスペクト比がこの範囲を超えると、負極活物質として用いる場合に電極作製用のスラリーが均一になりにくく、電極が低密度化し、放電容量が低下する傾向がある。
【００１９】
上記の炭素質物の中で、商業的にも容易に入手可能であるという点で、黒鉛又は黒鉛化度の小さい炭素質物が好ましい。黒鉛を炭素質物として用いると、他の負極活物質を用いた場合よりも、高電流密度での充放電特性の改善効果が著しく大きいので特に好ましい。
黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛の何れを用いてもよい。黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。  天然黒鉛の具体例としては、天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては、ピッチ原料を高温熱処理して製造した、コークス、ニードルコークス、高密度炭素材料等の黒鉛質粒子が挙げられる。好ましくは、低コストと電極作製のし易さの点で、天然黒鉛である。
天然黒鉛の中でも、更に好ましくは、粒子の充填性や充放電負荷特性の観点から、高純度化した鱗片状黒鉛を更に球形化処理を施した球形化黒鉛である。
【００２０】
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。
例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を３０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
【００２１】
人造黒鉛の具体例としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を、通常２５００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。
【００２２】
・炭素質物の物性
本発明における炭素質物は以下の物性を示すものが好ましい。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。
（１）炭素質物の数平均粒径（ｄ５０）
炭素質物の数平均粒径（ｄ５０）については特に制限が無いが、使用される範囲として、ｄ５０が通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下であり、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。粒径が大きすぎると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出る傾向があり、また、粒径が小さすぎると、表面積が大きくなり過ぎるため電解液との活性を抑制しにくくなる傾向がある。
【００２３】
なお粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折
／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。
【００２４】
（２）炭素質物のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明の炭素質物のＢＥＴ法で測定した比表面積については、通常１ｍ２／g以上、好
ましくは１．２ｍ２／g以上、より好ましくは、１．５ｍ２／ｇ以上である。また、通常
１１ｍ２／g以下、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは９ｍ２／ｇ以下、更に
好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎると、例えばリチウム二次電池用負極材として用いた場合、Ｌｉが出入りする部位が少なく、高速充放電特性出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解質に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない傾向がある。
なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ５点法にて測定する。
【００２５】
（３）炭素質物の（００２）面の面間隔（ｄ００２）
広角Ｘ線回折法(ＸＲＤ)により求められる（００２）面の面間隔（ｄ００２）は、通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満であり、好ましくは０．３３９ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が大きすぎると結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。
なお、広角Ｘ線回折の測定方法は、試料板に炭素材を配向しないように充填し、市販のＸ線回折装置で、ＣｕＫα線にて出力５０ｋＶ、２００ｍＡで測定する。得られた２６．５°付近の（００２）及び５４．６°付近の（００４）の両ピークから（００２）面の面間隔ｄ００２を算出できる。
【００２６】
（４）炭素質物のタップ密度
本発明の炭素質物のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１ｇ／ｃｍ３以上である。また、通常１．４ｇ／ｃｍ３以下、１．３ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる傾向がある。
【００２７】
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
【００２８】
（５）炭素質物のラマンスペクトル（Ｒａｍａｎ）スペクトル
本発明の炭素質物のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出して定義する。その値は通常０．０１以上であり、１以下であることが好ましく、０．６以下であることがより好ましい。ラマンＲ値が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
【００２９】
ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長  ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー          ：２５ｍＷ
分解能                          ：４ｃｍ−１
測定範囲                        ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
【００３０】
（６）炭素質物の表面官能基量
本発明の炭素質物の下記式１で表される表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、通常０．０１％以上、好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．０７％以上である。また、通常１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは７％以下である。この表面官能基量が少なすぎると、電解液との反応性に乏しく、安定なＳＥＩ形成ができなくなる傾向がある。一方、表面官能基量が多すぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。また、Ｏ／Ｃ値の調整が困難となり、製造処理を強く長時間行う必要が生じたり、工程数を増加させる必要が生じたりする傾向があり、生産性の低下、コストの上昇を招く傾向がある。
式１
【００３１】
Ｏ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度 × １００ 
本発明における表面官能基量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。
【００３２】
表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料板に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を炭素質物の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。
【００３３】
・原料となる金属化合物
本明細書でいう金属化合物は、金属粒子とは異なると定義し、具体的には、金属粒子とは単一の金属元素を主成分とする粒子、より具体的には、該粒子の質量に占める単一の金属元素の質量割合が９５％以上であるものである。これに対し、金属化合物とは金属元素と該金属元素と異なる一種以上の非金属元素から構成される粒子、より具体的には該金属元素と異なる一種以上の非金属元素が５％以上の質量割合で含まれる化合物である。
【００３４】
原料となる金属化合物は、金属元素と該金属元素と異なる一種以上の他の元素から構成される粒子であれば特に制限されない。金属元素は、Ｌｉイオンを吸蔵可能な金属または半金属の元素であれば特に制限されないが、第３族〜第１５族、ランタノイド及びアクチノイドの元素が好ましく、これらの中でも、第３族〜第１５族の元素が好ましく、更に好ましくは、原子番号８２以下の第３族〜第１５族の元素である。
【００３５】
より具体的には、アルミニウム、シリコン、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、ランタン、ガドリニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛などが挙げられる。これらの中でも、アルミニウム、シリコン、チタン、亜鉛、
アンチモン、錫、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン、コバルトが好ましく、これらの中でもアルミニウム、シリコン、アンチモン、錫、ニッケル、マンガン、コバルトがより好ましく、これらの中でもアルミニウム、シリコン、錫が更に好ましく、錫が加工性の点で特に好ましい。
【００３６】
金属化合物に含まれる該金属元素と異なる他の非金属元素は特に制限されないが、水素及び第１３族〜第１７族の元素が好ましく、中でも水素、ホウ素、炭素、窒素、酸素、フッ素、リン、硫黄、セレン、テルル、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、その中でも水素、炭素、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルル、塩素が好ましく、中でも水素、炭素、窒素、酸素がより好ましく、水素、酸素、が更に好ましく、酸素が加工性・反応性が高く焼成時の副生成物がない点で特に好ましい。
【００３７】
すなわち、金属化合物の形態としては金属元素の水素化合物、陰性の元素と形成される化合物、無機酸塩、有機酸塩、金属錯体（配位化合物）などが挙げられる。より具体的には金属元素の水素化合物、炭化物、窒化物、酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、オキソ酸、水酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、金属錯体（配位化合物）が挙げられる。
【００３８】
その中でも水素化合物、炭化物、窒化物、酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、オキソ酸、水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、中でも水素化合物、炭化物、窒化物、酸化物、硫化物、水酸化物、塩化物が好ましく、水素化合物、炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物がより好ましく、酸化物、水酸化物が更に好ましく、酸化物が加工性・反応性が高く焼成時の副生成物が炭素質物上に残留しない点で特に好ましい。
【００３９】
上記の金属元素と、該金属元素と異なる一種以上の他の元素の組み合わせから構成される金属化合物粒子としては特に制限されないが、原子番号８２以下の第３族〜第１５族の元素から選ばれる金属元素と、水素及び第１３族〜第１７族の元素から選ばれる一種以上の該金属元素と異なる他の非金属元素の組み合わせから構成される金属化合物が好ましく、具体的には、アルミニウム、シリコン、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、ランタン、ガドリニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛から選ばれる金属元素の、水素化合物、炭化物、窒化物、酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、オキソ酸、水酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、金属錯体（配位化合物）のいずれかであることが好ましい。
【００４０】
その中でもアルミニウム、シリコン、アンチモン、錫、ニッケル、マンガン、コバルトから選ばれる金属元素の酸化物、水酸化物が好ましく、より具体的には、酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化第一錫、酸化第二錫、酸化第一ニッケル、酸化第二ニッケル、酸化第一マンガン、酸化第二マンガン、酸化第一コバルト、酸化第二コバルト、水酸化アルミニウム、水酸化アンチモン、水酸化錫、水酸化ニッケル、水酸化マンガン、水酸化コバルトが挙げられ、その中でも酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化第一錫、酸化第二錫、酸化第一ニッケル、酸化第二ニッケル、水酸化アルミニウム、水酸化錫、水酸化ニッケルが好ましく、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化第一錫、酸化第二錫、水酸化錫、がより好ましく、酸化第一錫、酸化第二錫が更に好ましく酸化第二錫が焼成後に得られる粒子径の分散が小さくなる点で好ましい。
【００４１】
金属化合物の粒径（ｄ５０）は、２００ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以上、より好ましくは４００ｎｍ以上、更に好ましくは５００ｎｍ以上である。また、１ｍｍ以下、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは５００μｍｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下である。粒径が大きすぎると炭素質物との均一な混合が困難になることや、完全に還元するのに時間がかかる傾向があり、粒径が小さすぎると炭素質物及び／又は有機化合物と混合する際に炭素質物から剥離しやすく、十分な量の金属化合物が担持されなくなるために高い放電容量が得られないことや、混合において炭素質物との間で分級が生じやすく、炭素質物に金属化合物が均一に担持されないためにサイクル特性が悪化する傾向があると考えられる。さらにナノマテリアルとしての危険性が出てくる為、取扱いが困難になること、製造コストが大きくなることなどの問題がある。
【００４２】
金属化合物の粒径ｄ５０の測定方法は、金属化合物の水分散液を市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。
【００４３】
・有機化合物
本明細書でいう有機化合物とは、焼成を行うことによって非晶質炭素質物又は黒鉛質物となる原料であり、より具体的には、炭素質物の表面の少なくとも一部に炭素層が形成するための原料である。本発明でいう炭素層とは、非晶質炭素質物又は黒鉛質物が含有されているものを指し、好ましくは、非晶質炭素質物を含むものである。
【００４４】
例えば有機化合物としては、以下のものが挙げられる。
(i) 直鎖オリゴ糖類、シクロデキストリン等の環状オリゴ糖類、デンプン、カルボキシメチルセルロースに代表されるセルロース等の多糖類、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニロン系樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）等のアクリル系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、等の有機高分子化合物及び／又はその前駆体
(ii) 含浸ピッチ、コールタールピッチ、石炭液化油等の石炭系重質油、アスファルテン等の直留系重質油、分解系重質油等の石油系重質油等の易黒鉛化性有機化合物、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、又はそれらの前駆体等の縮合多環式炭化水素及び複素多環化合物等
(iii)プロパン、プロピレン等の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン
等の芳香族単環炭化水素；ナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環式炭化水素のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等の誘導体；インドール、イソインドール、キノリン等の３員環以上の複素多環化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等の誘導体；等。これらは置換基（ハロゲン原子、水酸基、スルホン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基等）を一部有するものであっても良い。
【００４５】
中でも(i)の有機化合物及び／又はその前駆体、及び(ii)の縮合多環式炭化水素及び複
素多環化合物等が好ましい。具体的には、シクロデキストリン等の環状オリゴ糖類やデンプン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールは粘度の調整が容易で混合物の凝集を阻害しやすい点で好ましい。ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、コールタールピッチ、石油系重質油は焼成後の残炭率が高いため、還元進行および金属粒子の凝集を阻害する効果が大きい点で好ましい。また、コールタールピッチ、石油系重質油は商業的にも容易に入手可能であるという点でも好ましい。
【００４６】
＜複合炭素材の製造方法＞
上述した炭素質物、特定の粒径である金属化合物、有機化合物を主たる原料とし、これらの混合物を焼成することで、複合炭素材を製造することができる。
具体的には、以下の（１）〜（２）工程を少なくとも含む。
（１）炭素質物、金属化合物、有機化合物を混合する工程
（２）（１）で得られた混合物を焼成する工程
【００４７】
（１）炭素質物、金属化合物、有機化合物を混合する工程
炭素質物、金属化合物、有機化合物を混合し、混合物を得られれば特に原料を仕込む順序に制限はないが、例えば、炭素質物に金属化合物を混合した後に有機化合物を混合する方法、炭素質物に有機化合物を混合した後に金属化合物を混合する方法、金属化合物に有機化合物を混合した後に炭素質物を混合する方法、炭素質物、金属化合物、有機化合物を一度に混合する方法等の方法が挙げられる。これらの中でも好ましくは、炭素質物に金属化合物を混合した後に有機化合物を混合する方法、及び炭素質物に有機化合物を混合した後に、金属化合物を混合する方法が、有機化合物が均一に分布し、焼成後に得られる金属粒子の粒径の分布が小さくなるとともに、混合物の凝集が少なく、混合物を効率的に得られるという点で好ましい。
【００４８】
炭素質物及び／又は金属化合物に有機化合物を混合する方法は、例えば粉末混合法、溶融混合法、溶液混合法、等が挙げられる。
混合温度は通常は常温〜１５０℃であり、有機化合物の種類により適宜決定することができる。また混合時間は、通常１０分〜１時間である。また、炭素質物及び／又は金属化合物と有機化合物との溶液混合法に用いる溶媒には、該有機化合物を溶解または分散する水又は有機溶媒の中から、適宜選択することができる。異なる２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
炭素質物及び／又は金属化合物と有機化合物との溶液混合法を用いた場合は、通常４０〜２００℃の範囲で乾燥させる。乾燥時間は、用いた溶媒の種類に応じて適宜決めることができるが、通常１〜２４時間である。
【００４９】
炭素質物及び／又は金属化合物に有機化合物を混合する際、通常は常圧下で行うが、所望ならば、減圧下又は加圧下に行うこともできる。混合は回分方式及び連続方式のいずれで行うこともできる。いずれの場合でも、粗混合に適した装置及び精密混合に適した装置を組合せて用いることにより、混合効率を向上させることができる。回分方式の混合装置としては、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機、高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレートがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置、半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置、撹拌翼を３軸にしたトリミックスタイプの装置、容器内に回転ディスクと分散媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。またシャフトによって回転されるパドルが内装された容器を有し、容器内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは長い双胴型に形成され、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合するようにシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置（例えば栗本鉄工所製のＫＲＣリアクタ、ＳＣプロセッサ、東芝機械セルマック社製のＴＥＭ、日本製鋼所製のＴＥＸ−Ｋなど）、更には内部一本のシャフトとシャフトに固定された複数のすき状又は鋸歯状のパドルが位相を変えて複数配置された容器を有し、その内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは円筒型に形成された構造の（外熱式）装置（例えばレーディゲ社製のレディゲミキサー、大平洋機工社製のフローシェアーミキサー、月島機械社製のＤＴドライヤーなど）を用いることもできる。連続方式で混合を行うには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。
【００５０】
炭素質物及び／又は金属化合物と有機化合物の混合割合は、炭素質物及び金属化合物中の金属元素の合計質量に対して通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは、０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。また、通常２００質量％以下、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。有機化合物が多すぎると焼成過程において活物質同士の凝集が生じやすくなる。また、有機化合物を多く含む炭素質物を焼成すると、非晶性炭素として残存しやすくなり、非晶性炭素を多く含む該活物質を用いて電池を作製すると充電初期において充放電効率が低下する傾向がある。また、有機化合物が少なすぎると、還元反応の進行や活物質の凝集抑制において十分な効果が得られない。
【００５１】
なお、金属化合物に炭素質物及び／又は有機化合物を混合する方法としては、例えば、粉末混合法、スラリー混練法、溶液析出法を用いることができる。これらの中でも粉末混合法が好ましい。
また、炭素質物と金属化合物との混合割合については、炭素質物と金属化合物中の金属元素の合計質量中に占める金属元素の質量割合が、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上である。また、通常６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。この質量割合は大きすぎると、還元焼成後の金属粒子の最大粒径が大きくなる傾向があり、質量割合が小さすぎるとリチウムイオン吸蔵量が減少する傾向がある。
【００５２】
上記方法で得られた混合物は、必要に応じて、粉砕、解砕、分級処理等の粉体加工し、粉末状にすることが好ましい。
上記の製造方法にて得られた粉末は、特に制限が無いが、通常、平均粒径（ｄ５０）が２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。この粒径範囲を超えると焼成過程での反応進行が遅くなるため、還元時間を長く取る必要が出ることや、焼成後の複合炭素材を極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出る傾向がある。また、粒径が上記の範囲より小さい場合は、焼成工程において飛散により損失したり、熱分解によって揮発したりする虞があり、歩留りが低下する傾向があると考えられる他、表面積が大きくなり過ぎるため焼成後の複合炭素材を用いて電池を作製した際に電解液との活性を抑制しにくくなる傾向がある。
【００５３】
（２）（１）で得られた混合物を焼成する工程
炭素質物、金属化合物と有機化合物とを含む混合物を焼成することにより、有機化合物を含まない場合と比較して低温において還元が進行しやすくなることや、溶融した金属粒子が会合することによる粗大化を抑えることができる。
焼成する際の雰囲気は、非酸化性雰囲気であり、好ましくは窒素、アルゴン、二酸化炭素、アンモニア、水素などを流通させ非酸化性雰囲気にさせる。
【００５４】
その理由として、酸化性雰囲気では炭素質物及び有機化合物の酸化分解・気化が著しく、生産性、歩留りが低下する傾向があるとともに、有機化合物の消失により金属粒子の粗大化を抑制する効果が弱まり、該複合炭素材を活物質として用いて電池とした場合のサイクル特性が悪化するということが考えられる。また、金属酸化物が多量に生成するため、充放電初期の不可逆容量が大きくなる上、放電容量が小さくなる虞がある。従って、本発明のように非酸化性雰囲気下で製造することは、金属化合物の還元反応を十分に進行させることで不可逆容量を低減し、高い放電容量を実現するとともに、還元反応で生成する金属粒子を小粒径化し、また炭素層で被覆することで金属粒子を炭素質物に強固に添着させるため、活物質の割れや剥離によるパス切れを抑制してサイクル特性を向上させるという利点があると考えられる。
【００５５】
焼成温度は焼成雰囲気及び混合物の調製に用いた有機化合物により異なるが、非晶質炭素質物又は黒鉛質物が被覆された炭素質物に、特定の条件を満たした金属粒子が含有された複合炭素材を得る場合、一例として窒素流通雰囲気下であれば通常は５００℃以上、好ましくは８００℃以上、より好ましくは９００℃以上である。また、通常は高くても３０００℃以下、好ましくは２０００℃以下であり、１５００℃以下がより好ましい。焼成温度が低すぎると炭化が十分に進行せず、充放電初期の不可逆容量低減が増大する虞があり、また金属化合物の還元速度が低下するため、焼成時間をより長くとる必要が生じる。ただし、還元速度については、焼成雰囲気を水素雰囲気などのより強い還元雰囲気にすることで、低温でも速めることが可能である。一方で焼成温度が高すぎると、有機化合物の炭化物が、混合物中の原料炭素材の結晶構造と同等の結晶構造に達し、被覆の効果が得難くなることや、金属元素が気化することによる収率の低下、及び製造コストアップとなる傾向がある。
【００５６】
焼成処理条件において、熱履歴温度条件、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は、適宜設定する。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、また一基でも複数基でもよい。焼成に使用する炉は上記要件を満たせば特に、制約はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、オートクレーブ等の反応槽、コーカー（コークス製造の熱処理槽）、タンマン炉、アチソン炉、加熱方式も、高周波誘導加熱炉、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱等を用いることができる。処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。
【００５７】
・その他の工程
上記工程を経た複合炭素材は、必要に応じて、再度粉砕、解砕、分級処理等の粉体加工し、複合炭素材を得る。
粉砕や解砕に用いる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。  分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合は、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合は、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）を用いることができ、また、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
上述のような製造方法により、複合炭素材が製造できる。ただし、下記複合炭素材は、上記製造方法に限定されないものである。
【００５８】
＜複合炭素材＞
本発明の複合炭素材は、表面の少なくとも一部に炭素層が形成された炭素質物に、特定の条件を満たした金属粒子が含有されていることが特徴である。より好ましくは、金属粒子が炭素質物の少なくとも内部、さらに好ましくは、金属粒子が炭素質物の内部及び表面に存在していることである。この金属粒子が少なくとも内部に存在することにより、炭素質物からの金属粒子の脱落が起こりにくくなり、サイクル劣化が抑制されるばかりでなく、金属粒子と炭素質物との接触面積が多くなるために充放電時の抵抗が生じにくく、高い初期充放電効率を発現するという効果が得られると考えられる。
【００５９】
そして、存在する形態として、金属粒子の最小粒径が１５ｎｍ以上かつ最大粒径が５０μｍ以下という条件を満たすことが特徴である。
また、上記条件は実施例に記載の測定方法にて全ての金属粒子が該当するものである。
ただし、該当しない金属粒子が存在する場合、明らかに不純物であると思われるものや明らかに未反応物であるものは除外するものとし、本発明でいう“全て”とは、全金属粒子に対する本発明の金属粒子の割合は９９％以上と表現しても良い。
【００６０】
また、金属粒子と金属化合物が混在する場合、金属粒子と金属化合物を見分ける方法としては、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）−ＥＤＸ(エネルギー分散型Ｘ線アナライ
ザー) 分析により金属元素と他の元素のそれぞれをマッピングする方法が挙げられる。
他に、Ｘ線回折法によっても金属化合物の存在を検出することが可能である。すなわち、金属単体由来の回折ピークａの面積をＡａと金属化合物由来の回折ピークｂの面積をＡｂとした時に、下記式１で規定されるＸ線ピーク面積比ＸＡａｂ値を求めることにより、金属化合物の存在比率が求められる。ＸＡａｂ値は通常０．６以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８５以上、更に好ましくは、０．９以上である。また、定義上最大は１となる。この数値が小さすぎると還元が十分に進行していないことから、リチウムイオン吸蔵能の低下や充放電初期における充放電効率の低下が大きくなる傾向がある。
【００６１】
式１
ＸＡａｂ値＝Ａａ／（Ａａ＋Ａｂ）
炭素質物の内部及び／又は表面に存在することを観察できる手法としては、例えば、走査型電子顕微鏡を用いた炭素質物表面及び炭素質物断面の観察が挙げられる。また、簡易的には走査型電子顕微鏡を用いて１０〜２０ｋＶ程度の高加速電圧で観察することで、炭素質物表面だけでなく、内部に存在する金属化合物粒子の存在を確認することができる為、１〜５ｋＶ程度の低加速電圧で観察した画像と比較することで表面または内部に存在する金属化合物粒子を見分けることが可能である。
【００６２】
・金属粒子の種類
本明細書でいう金属粒子は、単一の金属元素から構成される金属粒子である。具体的には、Ｌｉイオン吸蔵可能な金属であれば、特に制限されないが、第３族〜第１５族、ランタノイド及びアクチノイドの金属が好ましく、例えば、アルミニウム、シリコン、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、ランタン、ガドリニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、の少なくとも１つの金属である。これらの中でも、アルミニウム、シリコン、チタン、亜鉛、アンチモン、錫、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン、コバルトが好ましく、アルミニウム、シリコン、アンチモン、錫、ニッケルがより好ましく、錫が加工性及びＬｉイオン吸蔵能が高い点で特に好ましい。
【００６３】
更に、複合炭素材中に金属粒子の他に、上記金属粒子に例示した金属の元素と、該金属元素と異なる一種以上の非金属元素とからなる金属の化合物粒子を含有していてもよい。本発明では、上述したように金属の化合物粒子は、原料に用いる金属化合物と区別して記載する。
金属の化合物粒子に含まれる該金属元素と異なる非金属元素は特に制限されないが、水素及び第１３族〜第１７族の元素が好ましく、中でも水素、ホウ素、炭素、窒素、酸素、フッ素、リン、硫黄、セレン、テルル、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、その中でも水素、炭素、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルル、塩素が好ましく、中でも水素、炭素、窒素、酸素がより好ましく、水素、酸素、が更に好ましく、酸素が特に好ましい。
【００６４】
すなわち、金属の化合物粒子としては水素化合物、炭化物、窒化物、酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、オキソ酸、水酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、金属錯体（配位化合物）が好ましく、その中でも水素
化合物、炭化物、窒化物、酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、オキソ酸、水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、中でも水素化合物、炭化物、窒化物、酸化物、硫化物、水酸化物、塩化物が好ましく、水素化合物、炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物がより好ましく、酸化物、水酸化物が更に好ましく、酸化物が特に好ましい。
【００６５】
より具体的には、酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化第一錫、酸化第二錫、酸化第一ニッケル、酸化第二ニッケル、酸化第一マンガン、酸化第二マンガン、酸化第一コバルト、酸化第二コバルト、水酸化アルミニウム、水酸化アンチモン、水酸化錫、水酸化ニッケル、水酸化マンガン、水酸化コバルトが挙げられ、その中でも酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化第一錫、酸化第二錫、酸化第一ニッケル、酸化第二ニッケル、水酸化アルミニウム、水酸化錫、水酸化ニッケルが好ましく、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化第一錫、酸化第二錫、水酸化錫、がより好ましく、酸化第一錫、酸化第二錫が更に好ましく、酸化第二錫が高温で安定且つ高いＬｉイオン吸蔵能を持つ点で特に好ましい。
【００６６】
複合炭素材中に金属粒子の他に、上記金属粒子に例示した金属の元素と該金属元素と異なる一種以上の非金属元素とからなる金属の化合物粒子を含有する場合、金属粒子は該金属元素と異なる一種以上の元素とからなる金属の化合物粒子に対して、比率は特に制限はないが、具体的には、金属粒子と金属の化合物粒子との合計質量に占める金属粒子の質量割合が、好ましくは３０％以上、より好ましくは４５％以上、更に好ましくは７０％以上である。
【００６７】
・金属粒子の特性
下記に述べる金属粒子の特性は、複合炭素材中の特性である。原料に用いる金属化合物の特性は、別途複合炭素材の製造方法の欄に記載する。
金属粒子の最小粒径は、１５ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上である。また、通常１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。最小粒径が大きすぎると該炭素質物を活物質として用いて電池とした際に充放電に伴う金属化合物の膨張収縮による歪みが大きくなり、活物質の割れやパス切れが生じる為、急激な容量低下が生じる傾向があり、最小粒径が小さすぎると表面積が大きくなる為に、初期の充放電時に活物質表面に形成される固体電解質量が増加することで、充電初期において充放電効率が低下する傾向がある。
【００６８】
また、金属粒子の最大粒径は、通常５０ｎｍ以上、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上である。また、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。最大粒径が大きすぎると該炭素質物を活物質として用いて電池とした際に充放電に伴う金属化合物の膨張収縮による歪みが大きくなり、活物質の割れやパス切れが生じる為、急激な容量の低下生じる傾向があり、最大粒径が小さすぎると表面積が大きくなる為に、初期の充放電時に活物質表面に形成される固体電解質量が増加することで、充電初期において充放電効率が低下する傾向がある。
なお、最大粒径と最小粒径は以下の方法で測定するものとする。
【００６９】
・最小粒径
金属粒子または金属化合物粒子の最小粒径はフィールドエミッションタイプの走査型電子顕微鏡装置（ＳＥＭ）を使用して試料の最表面が観察される低加速電圧にて、観察倍率３００００倍で 任意の１０箇所を観察して取得した画像から金属粒子を特定し、特定し
た粒子の長径の最小値を最小粒径として定義する。
【００７０】
・最大粒径
金属粒子または金属化合物粒子の最大粒径はフィールドエミッションタイプのＳＥＭを使用して試料の最表面が観察される低加速電圧にて、観察倍率１００〜１０００倍で任意の１０箇所を観察して取得した画像から金属粒子を特定し、特定した粒子の長径の最大値を最大粒径として定義する。ただし、金属粒子の粒径によって上記倍率は変更可能であり、具体的には、まず観察倍率１００倍で任意の１０箇所を観察して粒径がおおよそ３０μｍ以上の金属粒子が検出される場合は、観察倍率１００倍で取得した画像から最大粒径を算出する。粒径がおおよそ３０μｍ以上の金属粒子が検出されず、５μｍ〜３０μｍの金属粒子が検出される場合は、観察倍率３００倍で取得した画像から最大粒径を算出する。粒径がおおよそ５μｍ以上の金属粒子が検出されず、１μｍ〜５μｍの金属粒子が検出される場合は、観察倍率１０００倍で取得した画像から最大粒径を算出する。以上のようにして、金属粒子の最大粒径が観察できる可能な倍率に適宜設定する。
【００７１】
・非水電解質二次電池用複合炭素の特性
複合炭素材は、以下のような特性を持つことが好ましい。本明細書では、単に複合炭素材ともいう。
（１）複合炭素材の粒径
複合炭素材の粒径については特に制限が無いが、使用される範囲として、d５０が５０
μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下、１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。この粒径範囲を超えると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出ることが多く、また、これ以下であると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制することが難しくなる。
【００７２】
なお粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、複合炭素材０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。
【００７３】
（２）複合炭素材のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明の複合炭素材のＢＥＴ法で測定した比表面積については、０．５ｍ２／ｇ以上、３０ｍ２／g以下を満たし、下限において好ましくは２ｍ２／ｇ以上であり、上限におい
て好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以下である。
比表面積がこの範囲を下回ると、例えばリチウム二次電池の場合、Ｌｉが出入りする部位が少なく、高速充放電特性出力特性に劣り、一方、比表面積がこの範囲を上回ると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない可能性がある。
なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ５点法にて測定する。
【００７４】
（３）複合炭素材の（００２）面の面間隔（ｄ００２）
広角Ｘ線回折法(ＸＲＤ)により求められる（００２）面の面間隔（ｄ００２）は、通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満であり、好ましくは０．３３９ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が大きすぎると結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。
なお、広角Ｘ線回折の測定方法は、試料板に炭素材を配向しないように充填し、市販のＸ線回折装置で、ＣｕＫα線にて出力５０ｋＶ、２００ｍＡで測定する。得られた２６．５°付近の（００２）及び５４．６°付近の（００４）の両ピークから（００２）面の面間隔ｄ００２を算出できる。
【００７５】
（４）複合炭素材のタップ密度
本発明の複合炭素材のタップ密度は、０．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。また、１．９ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．６ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。
【００７６】
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、複合炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
【００７７】
（５）複合炭素材のラマンスペクトル（Ｒａｍａｎ）スペクトル
複合炭素材のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出して定義する。その値は０．１５以上であることが好ましい。また、０．４以下であることが好ましく、０．３以下ではより好ましい。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く虞がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く虞がある。
【００７８】
ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長  ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー          ：２５ｍＷ
分解能                          ：４ｃｍ−１
測定範囲                        ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
【００７９】
（６）炭素質物の表面の少なくとも一部に形成された炭素層
複合炭素材は、炭素層、具体的には黒鉛質物及び／又は非晶質炭素質物を含む層が炭素質物の表面の少なくとも一部に形成される。
「炭素質物の表面の少なくとも一部に形成された炭素層」は、例えば炭素層が炭素材粒子の表面の一部又は全部を層状に覆う形態のみならず、炭素層が表面の一部又は全部に付着・添着する形態をも包含する。
【００８０】
本発明の複合炭素材は、炭素層で被覆されている。この中でも低結晶性炭素質物で被覆されていることが好ましいが、この被覆率は、通常０．５％以上４０％以下、好ましくは２％以上３０％以下、より好ましくは、５％以上２５％以下である。この含有率が大きすぎると負極材の低結晶性部分が多くなり、電池を組んだ際の可逆容量が小さくなる傾向があり、小さすぎると、炭素質物に対して低結晶部位が均一にコートされないとともに、炭素質物への金属粒子の強固な添着がなされず、充放電サイクルの繰り返しにより金属粒子が膨張・収縮して炭素質物から剥離する虞がある。なお、最終的に得られる複合炭素材の有機化合物由来の炭化物の含有率（被覆率）は、用いる炭素材の量と、有機化合物の量及びそのＪＩＳ Ｋ ２２７０のミクロ法により測定される残炭率により、下記式で算出することができる。 
【００８１】
有機化合物由来の炭素層の被覆率（％）＝（有機化合物の質量×残炭率×１００）／（炭素質物の質量＋有機化合物の質量×残炭率）
＜他の炭素材との混合＞ 
上述した本発明の複合炭素材は、何れか一種を単独で、又は二種以上を任意の組成及び組み合わせで併用して、蓄電デバイスの電極材料として好適に使用することができるが、一種又は二種以上を、他の一種又は二種以上のその他炭素材と混合し、これを蓄電デバイス、好ましくはリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタの電極材料、さらに好ましくはリチウムイオン二次電池の負極材料として用いても良い。
【００８２】
上述の複合炭素材にその他炭素材を混合する場合、複合炭素材とその他炭素材の総量に対する複合炭素材の混合割合は、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、また、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下の範囲である。その他炭素材の混合割合が、前記範囲を下回ると、添加した効果が現れ難い傾向がある。一方、前記範囲を上回ると、複合炭素材の特性が現れ難い傾向がある。  
【００８３】
その他炭素材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、非晶質炭素、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、無定形炭素、炭素繊維、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラックの中から選ばれる材料を用いる。これらの材料は、何れかを一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び組成で併用しても良い。
【００８４】
天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化した黒鉛を用いることができる。天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常８μｍ以上、好ましくは１２μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の範囲である。天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常３．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは、４．５ｍ２／ｇ以上、また、通常８ｍ２／ｇ以下、好ましくは６ｍ２／ｇ以下の範囲である。 
【００８５】
人造黒鉛としては、炭素質物を黒鉛化した粒子等が挙げられ、例えば、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子などを用いることができる。 
非晶質被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質前駆対を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質をＣＶＤにより被覆した粒子を用いることができる。
【００８６】
非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。 
複合炭素材とその他炭素材との混合に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化
型混合機等を用いることができる。
以下に非水電解質二次電池用負極材としての適用例を記載するが、本発明の複合炭素材は、非水電解質二次電池の用途に限定されるものではない。
【００８７】
＜非水電解質二次電池用負極＞ 
非水電解質二次電池用負極（以下適宜「電極シート」ともいう。）は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、活物質層は少なくとも本発明の複合炭素材とを含有することを特徴とする。更に好ましくはバインダを含有する。 
バインダとしては、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いる。その種類は特に制限されないが、具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・
プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【００８８】
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、前述の活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本発明に係る負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中のバインダの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという課題も起こらないと推察される。 
【００８９】
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとしては、その分子量が大きいものか、或いは、不飽和結合の割合が大きいものが望ましい。具体的に、分子量が大きいバインダの場合には、その重量平均分子量が通常１万以上、好ましくは５万以上、また、通常１００万以下、好ましくは３０万以下の範囲にあるものが望ましい。また、不飽和結合の割合が大きいバインダの場合には、全バインダの１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、通常２．５×１０−７以上、好ましくは８×１０−７以上、また、通常１×１０−６以下、好ましくは５×１０−６以下の範囲にあるものが望ましい。バインダとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくとも何れか一方を満たしていればよいが、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダの分子量が小さ過ぎると機械的強度に劣り、大き過ぎると可撓性に劣る。また、バインダ中のオレフィン性不飽和結合の割合が小さ過ぎると強度向上効果が薄れ、大き過ぎると可撓性に劣る。 
【００９０】
また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダは、その不飽和度が、通常１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、また、通常９０％以下、好ましくは８０％以下の範囲にあるものが望ましい。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。 
本発明においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効果が失われない範囲において、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、通常１５０質量％以下、好ましくは１２０質量％以下の範囲である。
【００９１】
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することにより、塗布性を向上することができるが、併用量が多すぎると活物質層の強度が低下する。 
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。 
【００９２】
本発明の負極は、上述の本発明の負極材料とバインダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電剤を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本発明の負極材料に対して通常１０質
量％以下程度である。 
【００９３】
スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、通常４μｍ以上、好ましくは６μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
スラリーを集電体上に塗布した後、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１９５℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。 
【００９４】
スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層が薄すぎると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に欠け、厚すぎると、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能が得られにくい。
【００９５】
活物質層における複合炭素材の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ3以上、とりわけ１．６０ｇ／ｃｍ3以上、更に１．６５ｇ／ｃｍ3以上、特に１．７０ｇ／ｃｍ3以上が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池の容量が必ずしも充分ではない。また、密度が高すぎるとレート特性が低下するので、１．９ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００９６】
以上説明した本発明の複合炭素材を用いて非水電解質二次電池用負極を作製する場合、その手法や他の材料の選択については、特に制限されない。また、この負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する場合も、リチウムイオン二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下、本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の詳細を例示するが、使用し得る材料や作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。
【００９７】
＜非水電解質二次電池＞ 
非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。負極としては、上述した本発明の負極を用いる。 
＜正極＞
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。 
【００９８】
＜正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
〈リチウム遷移金属系化合物〉 
リチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ２やＭｏＳ２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式ＭｅｘＭｏ６Ｓ８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ
２Ｏ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２などが挙げられる。 
【００９９】
〈組成〉 
また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式（Ａ）または（Ｂ）で示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
１）下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２  …（Ａ） 
ただし、ｘは通常０以上、０．５以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。
【０１００】
なお、上記組成式（Ａ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。
【０１０１】
また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。  さらに、組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式（Ａ’）のとおり、２１３層と呼ばれるＬｉ２ＭＯ３との固溶体であってもよい。
αＬｉ２ＭＯ３・（１−α）ＬｉＭ’Ｏ２・・・（Ａ’）
一般式中、αは、０＜α＜１を満たす数である。
【０１０２】
Ｍは、平均酸化数が４＋である少なくとも一種の金属元素であり、具体的には、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
Ｍ’は、平均酸化数が３＋である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
【０１０３】
２）下記一般式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。           
Ｌｉ［ＬｉaＭｂＭｎ２−ｂ−a］Ｏ４+δ・・・（Ｂ）
ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素である。
ｂの値は通常０．４以上、０．６以下である。 
ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高い。
【０１０４】
また、ａの値は通常０以上、０．３以下である。また、上記組成式中のａは、リチウム
遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。
【０１０５】
さらに、δの値は通常±０．５の範囲である。
δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。
ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
【０１０６】
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ，ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。
構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。
また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、ＬｉＭｎ２Ｏ４‐ｘＦ２ｘと表記される。
【０１０７】
〈ブレンド〉
上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いても良い。
【０１０８】
〈異元素導入〉
また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
【０１０９】
［リチウム二次電池用正極］ 
リチウム二次電池用正極は、上述のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。 
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
【０１１０】
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チ
タン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。 
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１００ｍｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。 
【０１１１】
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
【０１１２】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、８０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。 
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【０１１３】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合
、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
【０１１４】
正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０質量％以上、９９．９質量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。 
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。 
【０１１５】
正極のプレス後の電極密度としては、通常、２．２ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下である。
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。   かくして、リチウム二次
電池用正極が調製できる。
【０１１６】
＜非水電解質＞ 
非水電解質としては、例えば公知の非水系電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。
＜電解質＞
非水系電解液に用いられる電解質には制限はなく、電解質として用いられる公知のものを任意に採用して含有させることができる。本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いる場合には、電解質はリチウム塩が好ましい。電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、フルオロスルホン酸リチウム等が挙げられる。これらの電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１７】
リチウム塩の電解液中の濃度は任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。リチウムの総モル濃度が上記範囲内にあることにより、電解液の電気伝導率が十分となり、一方、粘度上昇による電気伝導度の低下、電池性能の低下を防ぐことができる。
【０１１８】
＜非水系溶媒＞
非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池として使用した際に、電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、通常使用される非水系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用す
ることが好ましい。例えば、環状カーボネートや環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネートや鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
【０１１９】
ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは２５質量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。 
【０１２０】
＜助剤＞
非水系電解液には、上述の電解質、非水系溶媒以外に、目的に応じて適宜助剤を配合しても良い。負極表面に皮膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効果を有する助剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有する環状カーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート等のフッ素化不飽和環状カーボネート等が挙げられる。電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制する過充電防止剤として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−ペンチルベンゼン、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の芳香族化合物等が挙げられる。サイクル特性や低温放電特性を向上させる助剤として、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート等のリチウム塩等が挙げられる。高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる助剤として、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、プロペンスルトン等の含硫黄化合物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。これら助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
【０１２１】
[セパレータ]
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【０１２２】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２３】
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密
度が低下する場合がある。
【０１２４】
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【０１２５】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
【０１２６】
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。
【０１２７】
セパレータの非電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５〜８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０〜５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。
【０１２８】
[電池設計]
＜電極群＞
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
【０１２９】
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動
する場合がある。
【０１３０】
＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０１３１】
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
【０１３２】
＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【０１３３】
＜外装体＞
非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
【０１３４】
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【実施例】
【０１３５】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
（測定方法）
（１）金属化合物の粒径ｄ５０
粒径の測定方法は、金属化合物の水分散液を市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。
【０１３６】
（２）ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
ＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ５点法にて測定する。
（３）（００２）面の面間隔（ｄ００２）
（００２）面の面間隔（ｄ００２）は広角Ｘ線回折法(ＸＲＤ)により求められる。広角Ｘ線回折の測定方法は、試料板に炭素材を配向しないように充填し、市販のＸ線回折装置で、ＣｕＫα線にて出力５０ｋＶ、２００ｍＡで測定する。得られた２６．５°付近の（００２）及び５４．６°付近の（００４）の両ピークから（００２）面の面間隔ｄ００２を算出できる。
【０１３７】
（４）タップ密度
タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
【０１３８】
（５）最小粒径
金属粒子または金属化合物粒子の最小粒径はフィールドエミッションタイプの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）装置（一例として日立製作所（株）製ＳＥＭ  Ｓ−４１００）を使用して加速電圧５ｋＶ、観察倍率３００００倍で任意の１０箇所を観察して取得した画像から金属粒子を特定し、特定した粒子の長径の最小値を最小粒径として定義する。
【０１３９】
（６）最大粒径
金属粒子または金属化合物粒子の最大粒径はフィールドエミッションタイプの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）装置（一例として日立製作所（株）製ＳＥＭ  Ｓ−４１００）を使用して加速電圧５ｋＶ、観察倍率１００〜１０００倍で任意の１０箇所を観察して取得した画像から金属粒子を特定し、特定した粒子の長径の最大値を最大粒径として定義する。
【０１４０】
（７）電池評価方法
非水電解質二次電池を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の初期放電容量、初期充放電効率、サイクル維持率を測定した。
０．１ｍＡ／ｃｍ２の一定電流によりリチウム対極に対して１ｍＶまで充電した後に、１ｍＶの一定電圧で電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ２に低下するまで充電を行った。放電は０．２ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で電圧が２．５Ｖに達するまで行った。これを１サイクルとして、同様に３サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。炭素質物の理論容量を３７４ｍＡｈ／ｇ、錫の理論容量を９９４ｍＡｈ／ｇとして各活物質の理論容量を計算し、理論容量に対する初期放電容量の割合（初期放電容量／理論容量）（％）を算出した。さらに、上記理論容量と３サイクル目の放電容量との差を「３サイクル損失放電容量」とした。
【０１４１】
（ｉ）電極シートの作製
本発明の金属粒子を複合化した炭素質物を負極材料として用い、活物質層密度１．５５±０．０３ｇ／ｃｍ３の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材料４．７５ｇにバインダとしてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル‐２-ピロリドン（ＮＭＰ）５
質量％溶液１０ｇ（固形分換算で０．５ｇ）と導電助剤としてカーボンブラック０．２５ｇを添加し、ＴＨＩＮＫＹ製軟膏調剤・製剤機  なんこう練太郎で５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。
このスラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材料が７．５±０．３ｍｇ／ｃｍ２付着するように、ドクターブレードを用いて幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．５５±０．０３ｇ／ｃｍ３になるよう調整し電極シートを得た。
【０１４２】
（ii）非水電解質二次電池の作製
上記方法で作製した電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属
箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（容量比＝３：７）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０１６コイン型電池をそれぞれ作製した。
【０１４３】
実施例１
前記測定法で測定した、粒径ｄ５０、（００２）面の面間隔（ｄ００２）、タップ密度、比表面積がそれぞれ２１μｍ、０．３３６ｎｍ、０．９１ｇ／ｃｍ３、４．７ｍ２／ｇ、である球形化黒鉛８．５ｇに対し、粒径ｄ５０が１３μｍの酸化第二錫を、黒鉛と酸化第二錫中の錫元素の合計質量中に占める錫元素の質量割合が１５質量％となる量の１．９１ｇ添加し、バイアル管に入れて蓋をして、少なくとも２０回以上振ることで混合した。得られた球形化黒鉛／酸化第二錫の混合物中における黒鉛と錫元素の合計質量に対し５質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む水溶液を該混合物に添加し、攪拌の後減圧乾燥により水を除去した。得られた球形化黒鉛／酸化第二錫／ＰＶＡの混合物を還元焼成することで錫複合化黒鉛を得た。還元焼成はＫＯＹＯ社製小型ボックス炉ＫＢＦ−５４２Ｎ−Ｓを用い、サンプルをアルミナトレーに均一の厚みに広げて炉内に入れ、窒素流量６Ｌ／ｍｉｎで１時間窒素置換を行った後に、室温から９５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、その後９５０℃を３０ｍｉｎ保持した後に、窒素気流下で自然放冷で室温まで冷却した。最大粒径算出時のＳＥＭ観察倍率は１０００倍とした。
【０１４４】
実施例２
球形化黒鉛／酸化第二錫の混合物中における黒鉛と錫元素の合計質量に対し０．５質量％のＰＶＡを含む水溶液を該混合物に添加する以外は実施例１と同様の方法により製造した。最大粒径算出時のＳＥＭ観察倍率は３００倍とした。
実施例３
球形化黒鉛／酸化第二錫の混合物中における黒鉛と錫元素の合計質量に対し２０質量％のＰＶＡを含む水溶液を該混合物に添加する以外は実施例１と同様の方法により製造した。最大粒径算出時のＳＥＭ観察倍率は３００倍とした。
【０１４５】
実施例４
目開き１ｍｍの篩を通過し、目開き１００μｍの篩を通過しない酸化第二錫（ｄ５０：２００ｎｍ以上）を用いること、及び球形化黒鉛／酸化第二錫の混合物中における黒鉛と錫元素の合計質量に対し５質量％のＰＶＡを含む水溶液を該混合物に添加すること以外は実施例１と同様の方法により製造した。最大粒径算出時のＳＥＭ観察倍率は３００倍とした。
【０１４６】
実施例５
球形化黒鉛／酸化第二錫の混合物中における黒鉛と錫元素の合計質量に対し５質量％のポリイミド（ＰＩ）を含むＮ−メチル‐２-ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を該混合物に添加
する以外は実施例１と同様の方法により製造した。最大粒径算出時のＳＥＭ観察倍率は３００倍とした。
【０１４７】
実施例６
球形化黒鉛／酸化第二錫の混合物中における黒鉛と錫元素の合計質量に対し０．５質量％のα‐シクロデキストリン（ＣＤ）を含む水溶液を該混合物に添加する以外は実施例１と同様の方法により製造した。最大粒径算出時のＳＥＭ観察倍率は１０００倍とした。
実施例７
球形化黒鉛７．９ｇに対し、粒径ｄ５０が１３μｍの酸化第二錫を、黒鉛と酸化第二錫中の錫元素の合計質量中に占める錫元素の質量割合が２１質量％となる量の２．６６ｇ添加すること、及び球形化黒鉛／酸化第二錫の混合物中における黒鉛と錫元素の合計質量に
対し１００重量％のα‐シクロデキストリン（ＣＤ）を含む水溶液を添加すること以外は実施例１と同様の方法により製造した。最大粒径算出時のＳＥＭ観察倍率は３００倍とした。
【０１４８】
実施例８
球形化黒鉛／酸化第二錫の混合物中における黒鉛と錫元素の合計質量に対し５質量％のポリイミド（ＰＩ）を含むＮ−メチル‐２-ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を該混合物に添加
すること、及び焼成工程において５００℃まで昇温し、５００℃を２時間保持すること以外は実施例１と同様の方法により製造した。最大粒径算出時のＳＥＭ観察倍率は３００倍とした。
【０１４９】
実施例９
球形化黒鉛／酸化第二錫の混合物中における黒鉛と錫元素の合計質量に対し２０質量％の石油系重質油を該混合物に添加する以外は実施例１と同様の方法により製造した。最大粒径算出時のＳＥＭ観察倍率は３００倍とした。
実施例１０
球形化黒鉛７．９ｇに対し、粒径ｄ５０が１３μｍの酸化第二錫を、黒鉛と酸化第二錫中の錫元素の合計質量中に占める錫元素の質量割合が２１質量％となる量の２．６６ｇ添加すること、及び球形化黒鉛／酸化第二錫の混合物中における黒鉛と錫元素の合計質量に対し５重量％のコールタールピッチを含むＮ−メチル‐２-ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を
該混合物に添加すること以外は、実施例１と同様の方法により製造した。最大粒径算出時のＳＥＭ観察倍率は３００倍とした。
【０１５０】
実施例１１
球形化黒鉛／酸化第二錫の混合物中における黒鉛と錫元素の合計質量に対し１０質量％のコールタールピッチを含むＮ−メチル‐２-ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を該混合物に添
加する以外は実施例１と同様の方法により製造した。最大粒径算出時のＳＥＭ観察倍率は３００倍とした。
【０１５１】
実施例１２
球形化黒鉛７．６ｇに対し、粒径ｄ５０が１３μｍの酸化第二錫を、黒鉛と酸化第二錫中の錫元素の合計質量中に占める錫元素の質量割合が２４質量％となる量の３．０５ｇ添加すること、及び球形化黒鉛／酸化第二錫の混合物中における黒鉛と錫元素の合計質量に対し３０質量％のコールタールピッチを含むＮ−メチル‐２-ピロリドン（ＮＭＰ）溶液
を該混合物に添加すること以外は、実施例１と同様の方法により製造した。最大粒径算出時のＳＥＭ観察倍率は３００倍とした。
【０１５２】
実施例１３
球形化黒鉛７．９ｇに対し、粒径ｄ５０が１３μｍの酸化第二錫を、黒鉛と酸化第二錫中の錫元素の合計質量中に占める錫元素の質量割合が２１質量％となる量の２．６６ｇ添加すること、及び球形化黒鉛／酸化第二錫の混合物中における黒鉛と錫元素の合計質量に対し２０質量％の石油系重質油と３０質量％のコールタールピッチを含むＮ−メチル‐２-ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを該混合物に添加すること以外は、実施例１と同様の方法
により製造した。最大粒径算出時のＳＥＭ観察倍率は３００倍とした。
【０１５３】
実施例１４
鱗片状黒鉛７．６ｇに対し、粒径ｄ５０が１３μｍの酸化第二錫を、黒鉛と酸化第二錫中の錫元素の合計質量中に占める錫元素の質量割合が２４質量％となる量の３．０５ｇ添加すること、及び鱗片状黒鉛／酸化第二錫の混合物中における黒鉛と錫元素の合計質量に対し２０重量％の石油系重質油を該混合物に添加する以外は実施例１と同様の方法により
製造した。最大粒径算出時のＳＥＭ観察倍率は１０００倍とした。
【０１５４】
実施例１５
球形化黒鉛８．５ｇに対し、酸化第二錫の代わりに粒径ｄ５０が１３μｍの酸化第一錫を、黒鉛と酸化第一錫中の錫元素の合計質量中に占める錫元素の質量割合が１５質量％となる量の１．９１ｇ添加する以外は実施例１と同様の方法により製造した。最大粒径算出時のＳＥＭ観察倍率は３００倍とした。
【０１５５】
比較例１
球形化黒鉛のみを実施例１と同様の焼成方法にて９５０℃で焼成した。金属粒子が生成しないため、最小粒径及び最大粒径の算出は行わなかった。
比較例２
球形化黒鉛／酸化第二錫の混合物に有機化合物の添加を行わない以外は、実施例１と同様の方法により製造した。最大粒径算出時のＳＥＭ観察倍率は１０００倍とした。
【０１５６】
比較例３
炭素質物と金属酸化物を混合する工程において、球形化黒鉛１０ｇに対し、酸化第二錫ナノ粒子１５質量％含有水スラリーを、黒鉛と錫元素の合計質量中に占める錫元素の質量割合が１５質量％となるように１２．７ｇ添加して十分に攪拌後、乾燥させることにより、球形化黒鉛／酸化第二錫の混合物を作製した。以降の工程は実施例１と同様の方法により製造した。最大粒径算出時のＳＥＭ観察倍率は１０００倍とした。
【０１５７】
以上の実施結果を表１に示す。
さらに、実施例９、１１〜１４、比較例１、３について、前記測定法により初期放電容量、（初期放電容量／理論容量）、３サイクル目放電容量及び３サイクル損失放電容量を測定した。また、比較例２について、導電助剤としてカーボンブラックを添加しない以外は前記測定法と同様の方法により初期放電容量、（初期放電容量／理論容量）、３サイクル目放電容量及び３サイクル損失放電容量を測定した。
以上の実施結果を表２に示す。
【０１５８】
【表１】
2013193886.tif 000003
【０１５９】
【表２】
2013193886.tif 000004
【０１６０】
以上の実施例と比較例から分かるように、実施例では炭素質物、粒径（ｄ５０）が２００ｎｍ以上１ｍｍ以下の金属化合物、及び有機化合物を少なくとも含む混合物を焼成することにより、最小粒径が１５ｎｍ以上かつ最大粒径が５０μｍ以下の錫粒子を含有し、炭素質物の表面の少なくとも一部に炭素層が形成された複合炭素材が得られ、比較例と比べて顕著に高い初期放電容量、及び／又は（初期放電容量／理論容量）（％）の値が観測された。さらに、3サイクル目までの損失放電容量を比較すると、上記の実施例では比較例
２、３と比較して著しく低く、充放電サイクルを繰り返しても高い容量が維持されているといえる。比較例２では炭素質物表面に炭素層が形成されていないので、金属粒子と炭素質物との接触性が悪いために抵抗が生じやすく、低い放電容量が得られたと考えられる。比較例３では粒径（ｄ５０）が２００ｎｍ以上１ｍｍ以下の範囲に含まれない金属化合物を用いているため、混合物を得る工程で炭素質物から金属化合物が剥離し、低い放電容量が得られたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の複合炭素材は、リチウム理論容量の大きい金属の粒子であって、且つ特定の粒径を有した金属粒子を炭素質物の少なくとも内部に複合化させるため、高い放電容量を有しながら、サイクル劣化が少なく、初期充放電効率が高く、また電池容量が明確な非水系二次電池を提供することができる。さらにその結果として、蓄電デバイス、例えば、二次電池、キャパシタ、燃料電池等の電極の用途、より具体的な用途としては、リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池等の非水系電解液用電池、リチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタ等の電極等の用途に、小型・軽量且つ長寿命のデバイスを提供することができる。また、当該材料の製造方法によれば、その工程数が少ない故、安定して効率的且つ安価に製造することができる。
【図１】
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【図２】
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