(57)【要約】【課題】ポリイミドの加熱及び光照射による光透過率の変化を小さくする。【解決手段】２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物又は４,４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物と、芳香族ジアミンとからなり、加熱及び光照射による波長４００ｎｍにおける光透過率の経時変化が３０％未満であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で示す２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物又は下記の化学式２で示す４,４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物と、下記の化学式３〜８のいずれかに示す芳香族ジアミンとからなり、
加熱及び光照射による波長４００ｎｍにおける光透過率の経時変化が３０％未満であることを特徴とするポリイミド。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【請求項２】
温度１２０℃の下、高圧水銀ランプによる光照射劣化加速試験を２００時間行った後における光透過率の経時変化が３０％未満であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド。
【請求項３】
半導体素子、太陽電池、フラットパネルディスプレイの材料に用いられることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のポリイミド。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリイミドと、有機溶媒とを含有するポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリイミドからなるポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子、太陽電池、フラットパネルディスプレイ等に用いられる光学材料として透明性を維持することのできるポリイミド、ポリイミド樹脂組成物及びポリイミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、優れた耐熱性、機械的特性、電気的特性等を有しており、エレクトロニクス分野において絶縁材料、基板材料、封止材料等として用いることができ、電子機器の小型化、軽量化、薄型化を図ることができる。しかしながら、ポリイミドは、耐熱性等が優れているもののポリイミド特有の分子内・分子間電荷移動相互作用により強く着色しているため、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体素子、太陽電池、フラットパネルディスプレイ等に使用される光学材料として用いた場合、光透過率などの光学特性を低下させるといった問題が生じるためこれらに適用することができない場合がある。このため、透明性の高いポリイミドが求められている。
【０００３】
そこで、特許文献１には、透明性を有するポリイミドが開示されている。具体的に、大気下、３００℃１５分加熱処理後において、波長４００ｎｍにおける光透過率が８０％以上を有するポリイミドが開示されている。このポリイミドは、溶剤可溶性である。特許文献１には、透明性が求められる分野に好適であることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、耐熱性、非着色性、透明性等に優れたポリイミドが開示されている。具体的に、熱劣化加速試験前後でのＹＩ値（イエローインデックス）の変化が小さいポリイミドが開示されている。特許文献２には、ＬＥＤ等の半導体素子、太陽電池、フラットパネルディスプレイの材料に好適であることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、４００ｎｍの波長における光透過率のみが記載されており、実使用環境を想定した環境試験の光透過率については開示されていない。また、特許文献２では、熱劣化加速試験前後でのＹＩ値の変化については記載されているが、加熱や光照射試験については開示されていない。
【０００６】
熱と光の影響を同時に受けるＬＥＤ等の半導体素子、太陽電池、フラットパネルディスプレイ等の光学材料として用いる場合には、透明性の維持を必要とする。即ち熱や光によるエージングにおいて色調変化が小さいことが必要となる。しかしながら、特許文献１や特許文献２には、ポリイミドの熱や光によるエージングにおける色調の変化については記載されていない。特許文献１及び２に記載されているポリイミドでは、ＬＥＤ等の半導体素子、太陽電池、フラットパネルディスプレイ等の熱や光の影響を受ける部材に使用した場合に色調の変化が生じるおそれがあり、このような部材の材料として最適ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１４０５６３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１６４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、熱と光に同時に曝される環境においても光透過率の経時変化量が小さいポリイミド、このポリイミドを含有するポリイミド樹脂組成物、及びポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した目的を達成する本発明に係るポリイミドは、下記の化学式１で示す２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物又は下記の化学式２で示す４,４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物と、下記の化学式３〜８のいずれかに示す芳香族ジアミンとからなり、加熱及び光照射による波長４００ｎｍにおける光透過率の経時変化が３０％未満であることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
【化２】
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【００１２】
【化３】
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【００１３】
【化４】
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【００１４】
【化５】
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【００１５】
【化６】
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【００１６】
【化７】
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【００１７】
【化８】
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【００１８】
上述した目的を達成する本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、上記ポリイミドと有機溶媒とを含有することを特徴とする。
【００１９】
上述した目的を達成する本発明に係るポリイミドフィルムは、上記ポリイミドからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、化学式１で示す２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物又は化学式２で示す４,４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物と、下記の化学式３〜８のいずれかに示す芳香族ジアミンとからなり、加熱及び光照射による光透過率の経時変化が３０％未満であるため、透明性を維持でき、色調変化が小さく、光や熱の影響を受ける半導体素子、太陽電池、フラットパネルディスプレイ等に用いられる光学材料に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１のエージング試験の光透過率の経時変化を示す図であり、図１（Ａ）は、横軸を時間とした図であり、図１（Ｂ）は、横軸を波長とした図である。
【図２】実施例２のエージング試験の光透過率の経時変化を示す図であり、図２（Ａ）は、横軸を時間とした図であり、図２（Ｂ）は、横軸を波長とした図である。
【図３】実施例３のエージング試験の光透過率の経時変化を示す図であり、図３（Ａ）は、横軸を時間とした図であり、図３（Ｂ）は、横軸を波長とした図である。
【図４】実施例４のエージング試験の光透過率の経時変化を示す図であり、図４（Ａ）は、横軸を時間とした図であり、図４（Ｂ）は、横軸を波長とした図である。
【図５】実施例５のエージング試験の光透過率の経時変化を示す図であり、図５（Ａ）は、横軸を時間とした図であり、図５（Ｂ）は、横軸を波長とした図である。
【図６】実施例６のエージング試験の光透過率の経時変化を示す図であり、図６（Ａ）は、横軸を時間とした図であり、図６（Ｂ）は、横軸を波長とした図である。
【図７】実施例７のエージング試験の光透過率の経時変化を示す図であり、図７（Ａ）は、横軸を時間とした図であり、図７（Ｂ）は、横軸を波長とした図である。
【図８】比較例１のエージング試験の光透過率の経時変化を示す図であり、図８（Ａ）は、横軸を時間とした図であり、図８（Ｂ）は、横軸を波長とした図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明が適用されたポリイミド、ポリイミド樹脂組成物及びポリイミドフィルムについて詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。
【００２３】
本実施の形態に係るポリイミドは、２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物、または４,４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物と、後述する特定の芳香族ジアミンとからなり、透明性、耐熱性、機械的特性、成型性、光学特性等に優れ、熱と光が同時に長期間曝される当該分野のエレクトロニクス用光学材料として用いることができる。
【００２４】
具体的にポリイミドは、下記の化学式１に示す２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物、又は化学式２で示す４,４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物と下記の化学式３〜８に示す芳香族ジアミン化合物とを溶媒中で重付加反応させて得られたポリイミド前駆体のポリアミド酸をイミド化させて得られる。芳香族ジアミン化合物は、化学式３に示す４，４’‐メチレンジアニリン（ＭＤＡと略す場合がある）、化学式４に示す４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）、化学式５に示すｍ−トリジン（ｍ−ＴＯＬと略す場合がある）、化学式６に示す２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢと略す場合がある）、化学式７に示す２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰと略す場合がある）、化学式８で示す２,２−ビス(４−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン（６Ｆと略す場合がある）である。２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物又は４,４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物と芳香族ジアミンとのモル比は、１：０．８〜０．８：１の範囲で任意に調整できるが、分子量の低下を避ける観点から１：０．９５〜０．９５：１が好ましく、特に１：１が好ましい。
【００２５】
重合反応の際、使用される溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド等の非プロトン性溶媒が好ましいが、原料モノマーと生成するポリアミド酸または、ポリイミドが溶解すれば如何なる溶媒であっても何ら問題なく使用でき、特にその溶媒の構造には限定されない。具体的には例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール系溶媒、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、o−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒などが使用でき、これら２種類以上混合して用いてもよい。
【００２６】
【化９】
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【００２７】
【化１０】
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【００２８】
【化１１】
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【００２９】
【化１２】
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【００３０】
【化１３】
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【００３１】
【化１４】
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【００３２】
【化１５】
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【００３３】
【化１６】
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【００３４】
２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物、又は４,４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物と化学式３〜８に示す芳香族ジアミンを溶媒中で反応させる温度としては、０〜８０℃の範囲であり、室温とすることが好ましい。
【００３５】
溶液中のポリアミド酸をイミド化する方法としては、化学反応によるイミド化反応（化学イミド化）、加熱によるイミド化反応（熱イミド化）等が挙げられる。化学イミド化は、前記方法で得られたポリアミド酸溶液を重合時に使用した溶媒と同一の溶媒で撹拌し易い適度な溶液粘度にしたポリアミド酸溶液をメカニカルスターラーなどで撹拌しながら、有機酸の無水物と、塩基性触媒として３級アミンからなる脱水閉環剤（化学イミド化剤）を滴下し、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃で１〜７２時間撹拌することで化学的にイミド化を完結させる。その際に使用可能な有機酸無水物としては特に限定されないが、無水酢酸、無水プロピオン酸等が挙げられる。試薬の取り扱いや精製のし易さから無水酢酸が好適に使用される。また塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、キノリン等が使用できるが試薬の取り扱いや分離のし易さからピリジンが好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。化学イミド化剤中の有機酸無水物量は、ポリイミド前駆体の理論脱水量の１〜１０倍モルの範囲であり、より好ましくは１〜５倍モルである。また塩基性触媒の量は、有機酸無水物量に対して０．１〜２倍モルの範囲であり、より好ましくは０．１〜１倍モルの範囲である。
【００３６】
上記のように化学イミド化後の反応溶液中には、化学イミド化剤やカルボン酸などの副生成物（以下、不純物という）が混入しているため当該分野の光学材料として適用する場合、電子素子への悪影響が懸念されるため好ましくない。したがって、不純物を取り除く精製工程が必要となる。精製は公知の方法が利用できる。例えば、最も簡便な方法としては、イミド化した反応溶液を撹拌しながら大量の貧溶媒中に滴下してポリイミドを析出させた後、ポリイミド粉末を回収して不純物が除去されるまで繰返し洗浄し、減圧乾燥して、ポリイミド粉末を得る方法などが適用できる。
【００３７】
ポリイミド粉末の再溶解は、ポリイミド粉末が完全に溶解する溶媒であれば、特に限定はされないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール系溶媒、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、o−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレンなどが使用でき、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトンは、フィルム形成時の加熱条件により着色が生じにくい点でより好ましい。尚、これら溶媒を２種類以上混合して用いてもよい。
【００３８】
熱イミド化は、高沸点溶媒中で重合したポリアミド酸溶液中に、キシレン等の共沸剤を添加し、不活性ガス雰囲気中で１５０℃以上に加熱しポリアミド酸を閉環させることでポリイミドを得ることができる。この時、副生する水を共沸剤とともに系外へ除去することで高重合度のポリイミドを溶液状態で合成できるが、反応容器を減圧して残存する水や共沸剤を完全に除去することもできる。尚、反応溶液中に触媒等を添加しても良く、イミダゾールやトリアルキルアミン等のアミン系触媒、パラトルエンスルホン酸や安息香酸などの酸系触媒を用いることができる。これらの触媒を用いることで、より効率よくポリアミド酸を閉環させイミド化を完結させることが可能となる。この場合、上記よりも低い反応温度であっても十分に反応が生じることから、高温条件に起因して生じる副反応等も大幅に抑制することが可能となる。
【００３９】
以上のようにして得られたポリイミドは、熱や光の影響を受けにくく、加熱や光照射による透過率の経時変化が３０％未満であり、透過率はほとんど変化せず、色調変化が小さいものである。
【００４０】
ここで、光透過率の測定は、ポリイミドを例えばフィルム状に形成し、このフィルムに対して所定の温度で加熱及び所定の照度で光照射を一定時間行い、所定の波長で測定する。光透過率の変化（ΔＴ＝Ｔ２００ｈ−Ｔ０ｈ）は、加熱及び光照射前の光透過率（Ｔ０ｈ）を基準として、この基準に対して加熱及び光照射後の光透過率（Ｔ２００ｈ）が大きくなっている場合はプラス（＋）となり、小さくなっている場合はマイナス（−）となる。なお、加熱及び光照射前の光透過率と加熱及び光照射後の光透過率が変化しない場合もある。
【００４１】
本実施の形態におけるポリイミドは、波長４００ｎｍにおける透過率の経時変化が±３０％未満である。このようなポリイミドは、熱と光の影響を同時に受けるＬＥＤ等の半導体素子、太陽電池、フラットパネルディスプレイ等のフィルムや封止材等に用いた場合、加熱及び光照射されても透過率の変化が小さい、即ち色調の変化が小さいため、半導体素子等の光学特性の低下を防止できる。
【００４２】
本実施の形態におけるポリイミドは、上述したように加熱及び光照射による透過率の経時変化が小さいことの他に、耐熱性、機械的特性、電気的特性等の一般的なポリイミドの特性も有している。
【００４３】
本発明の実施の形態おけるポリイミドは、非対称構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＯＤＰＡ）、または非常に嵩高いトリフルオロメチル基を有するモノマーから合成されるため、高い熱可塑性を示す。したがって、本発明のポリイミドは、樹脂単独でホットメルト接着剤等に応用可能である。更に、ａ−ＯＤＰＡの非対称構造、またはモノマー中のトリフルオロメチル基の存在によりポリイミドは、高い有機溶媒溶解性を示すため、本発明の効果を阻害しない限り、ポリイミド溶液中へ硬化剤や架橋剤を添加することも可能となる。硬化剤や架橋剤としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビスマレイミド化合物、ベンゾオキサジン化合物、ビニル化合物、アクリレート化合物等が挙げられるが、これらに限定はされない。硬化剤や架橋剤が添加された本発明のポリイミド樹脂組成物には、硬化促進剤を添加できる。例えば、イミダゾール化合物、酸無水物化合物、ラジカル発生剤、多価フェノール化合物、多価アミン化合物、多価チオール化合物等を加えることができるが、これらに限定されることはない。
【００４４】
また、本発明の実施の形態おけるのポリイミド樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、導電性粒子、離型剤、フィラー、シランカップリング剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤などを加えることができる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール系溶媒、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、０−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられ、１種または２種以上を混合して使用できる。このポリイミド樹脂組成物は、硬化剤や硬化促進剤等を含むことで、熱や光による硬化が可能となり、用途に応じた成型が可能となる。
【００４５】
ポリイミドフィルムは、ポリイミド樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム、ステンレス板、銅箔、ガラス等の支持体上に塗布し、風乾燥器、赤外線乾燥炉、真空乾燥器、イナートオーブン等を用いて、通常、４０〜３００℃の範囲、好ましくは、５０〜２５０℃の範囲で乾燥させた後、ポリイミドフィルムを支持体上から剥離することでポリイミドフィルム単体を得ることができる。支持体上にポリイミド樹脂組成物を塗布する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、バーコーターを用いる方法、ドクターブレードを用いる方法等を使用することができる。一方、ガラス基板、プラスチック基板、セラミック基板、アルミ基板、ガラスエポキシ基板等に形成された銅配線、銀配線、アルミニウム配線、酸化インジウムスズ配線（ＩＴＯ）などの電気回路や薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの素子上にスクリーン印刷機、インクジェット印刷機、ディスペンサなどの塗工機を用いて直接塗膜を形成させることもできる。
【００４６】
以上のようなポリイミド、ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドフィルムは、ＬＥＤ等の半導体素子、太陽電池、フラットパネルディスプレイに使用することができ、具体的には、耐熱透明フィルム、導電性透明フィルム等として使用することができる。
【００４７】
以上、本実施の形態について説明したが、本発明が前述の実施の形態に限定されるものでないことはいうまでもなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明の具体的な実施例について、実際に行った実験結果に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
まず、実施例１〜実施例７、比較例１及び比較例２のポリイミドの製造方法について説明する。
【００５０】
＜実施例１＞
［合成例１：ａ−ＯＤＰＡ／ＭＤＡ、化学イミド化］
下記の化学式２で示す４，４’‐メチレンジアニリン（ＭＤＡ）を０．３９６５ｇ（２．０００ｍｍｏｌ）を密閉容器に入れて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（脱水ＤＭＡｃ）２．３７ｇで溶解させた後、化学式１で示す２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物（ａ−ＯＤＰＡ）を０．６２０４ｇ（２．０００ｍｍｏｌ）を除々に投入した。この溶液を室温下で２日間撹拌して透明で均一なポリアミド酸溶液（３０ｗｔ％）を得た。
【００５１】
次に、このポリアミド酸溶液を１０ｗｔ％まで脱水ＤＭＡｃで希釈した後、発生するイミド化水を５倍モル量の無水酢酸０．４０８４ｇとピリジン０．１５９１ｇを除々に滴下し室温で１日撹拌した。その後、大過剰のイオン交換水に再沈殿させ精製を繰り返した後、ポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末を６０℃の真空乾燥機で１２時間乾燥して目的物であるポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末の固有粘度は１．９ｄＬ／ｇであった。
【００５２】
＜実施例２＞
［合成例２：ａ−ＯＤＰＡ／４，４’−ＯＤＡ、化学イミド化］
化学式３で示す４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）を０．４００５ｇ（２．０００ｍｍｏｌ）を密閉容器に入れて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（脱水ＤＭＡｃ）２．３８ｇで溶解させた後、化学式１に示す２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物（ａ−ＯＤＰＡ）を０．６２０４ｇ（２．０００ｍｍｏｌ）を除々に投入した。この溶液を室温下で２日間撹拌して透明で均一なポリアミド酸溶液（３０ｗｔ％）を得た。
【００５３】
次に、このポリアミド酸溶液を合成例１と同様に化学イミド化してポリイミド粉末を得た。ポリイミド粉末の固有粘度は１．０４ｄＬ／ｇであった。
【００５４】
＜実施例３＞
［合成例３：ａ−ＯＤＰＡ／ｍ−ＴＯＬ、化学イミド化］
化学式４に示すｍ−トリジン（ｍ−ＴＯＬ）を０．４２４６ｇ（２．０００ｍｍｏｌ）を密閉容器に入れて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（脱水ＤＭＡｃ）２．４４ｇで溶解させた後、化学式１に示す２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物（ａ−ＯＤＰＡ）を０．６２０４ｇ（２．０００ｍｍｏｌ）を除々に投入した。この溶液を室温下で２日間撹拌して透明で均一なポリアミド酸溶液（３０ｗｔ％）を得た。
【００５５】
次に、このポリアミド酸溶液を合成例１と同様に化学イミド化してポリイミド粉末を得た。ポリイミド粉末の固有粘度は１．２７ｄＬ／ｇであった。
【００５６】
＜実施例４＞
［合成例４：ａ−ＯＤＰＡ／ＴＦＭＢ、化学イミド化］
化学式５に示す２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）を０．６４０５ｇ（２．０００ｍｍｏｌ）を密閉容器に入れて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（脱水ＤＭＡｃ）２．９ｇで溶解させた後、化学式１に示す２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物（ａ−ＯＤＰＡ）を０．６２０４ｇ（２．０００ｍｍｏｌ）を除々に投入した。この溶液を室温下で２日間撹拌して透明で均一なポリアミド酸溶液（３０ｗｔ％）を得た。
【００５７】
次に、このポリアミド酸溶液を合成例１と同様に化学イミド化してポリイミド粉末を得た。ポリイミド粉末の固有粘度は０．８２ｄＬ／ｇであった。
【００５８】
＜実施例５＞
［合成例５：ａ−ＯＤＰＡ／ＨＦＢＡＰＰ、化学イミド化］
化学式６に示す２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）を１．０３６９ｇ（２．０００ｍｍｏｌ）を密閉容器に入れて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（脱水ＤＭＡｃ）１０．００ｇで溶解させた後、化学式１で示す２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物（ａ−ＯＤＰＡ）を０．６２０４ｇ（２．０００ｍｍｏｌ）を除々に投入した。この溶液を室温下で５日間撹拌して透明で均一なポリアミド酸溶液（１４．２ｗｔ％）を得た。
【００５９】
次に、このポリアミド酸溶液を合成例１と同様に化学イミド化してポリイミド粉末を得た。ポリイミド粉末の固有粘度は１．７ｄＬ／ｇであった。
【００６０】
＜実施例６＞
［合成例６：ａ−ＯＤＰＡ／６Ｆ、化学イミド化］
化学式７に示す２,２−ビス(４−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン（６Ｆ）を０．６６８５ｇ（２．０００ｍｍｏｌ）を密閉容器に入れて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（脱水ＤＭＡｃ）４．３ｇで溶解させた後、化学式１で示す２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物（ａ−ＯＤＰＡ）を０．６２０４ｇ（２．０００ｍｍｏｌ）を除々に投入した。この溶液を室温下で５日間撹拌して透明で均一なポリアミド酸溶液（２３．１ｗｔ％）を得た。
【００６１】
次に、このポリアミド酸溶液を合成例１と同様に化学イミド化してポリイミド粉末を得た。ポリイミド粉末の固有粘度は２．４ｄＬ／ｇであった。
【００６２】
＜実施例７＞
［合成例７：６ＦＤＡ／ＨＦＢＡＰＰ、化学イミド化］
化学式８に示すＨＦＢＡＰＰを１．０３６９ｇ（２．０００ｍｍｏｌ）を密閉容器に入れて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（脱水ＤＭＡｃ）１１．１ｇで溶解させた後、化学式２に示す４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）を０．８８８４ｇ（２．０００ｍｍｏｌ）を除々に投入した。この溶液を室温下で５日間撹拌して透明で均一なポリアミド酸溶液（１４．８ｗｔ％）を得た。
【００６３】
次に、このポリアミド酸溶液を合成例１と同様に化学イミド化してポリイミド粉末を得た。ポリイミド粉末の固有粘度は１．０ｄＬ／ｇであった。
【００６４】
＜比較例１＞
［合成例８：ａ−ＯＤＰＡ／３，３’−ＳＯ２、化学イミド化］
下記の化学式９に示す３，３‘−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＳＯ２）を０．４９６６ｇ（２．０００ｍｍｏｌ）を密閉容器に入れて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（脱水ＤＭＡｃ）２．４４ｇで溶解させた後、化学式１に示す２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物（ａ−ＯＤＰＡ）を０．６２０４ｇ（２．０００ｍｍｏｌ）を除々に投入した。この溶液を室温下で２日間撹拌して透明で均一なポリアミド酸溶液（２０ｗｔ％）を得た。
【００６５】
【化１７】
2013237762.tif 000019
【００６６】
次に、このポリアミド酸溶液を合成例１と同様に化学イミド化してポリイミド粉末を得た。ポリイミド粉末の固有粘度は０．３２ｄＬ／ｇであった。
【００６７】
＜比較例２＞
［合成例９：ａ−ＯＤＰＡ／ＭＢＣＨＡ、熱イミド化］
下記の化学式１０に示す４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１−アミン）（ＭＢＣＨＡ）を０．２１０４ｇ（１．０００ｍｍｏｌ）を密閉容器に入れて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（脱水ＤＭＡｃ）２．９５ｇで溶解させた後、化学式１に示す３，４，２’，３’−オキシジフタル酸無水物（ａ−ＯＤＰＡ）を０．３１０２ｇ（１．０００ｍｍｏｌ）を除々に投入した。この溶液を室温下で３日間撹拌して透明で均一なポリアミド酸溶液（１５ｗｔ％）を得た。得られたポリアミド酸の固有粘度は、０．５０ｄＬ／ｇであった。
【００６８】
【化１８】
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【００６９】
得られたポリアミド酸溶液をドクターブレードによって石英板上へ流延し、熱風乾燥機６０℃で２時間乾燥させた。このフィルムを真空環状炉で２５０℃、３０分、続いて２８０℃１時間で熱イミド化を行い、ポリイミドフィルムを得た。
【００７０】
＜サンプル作製＞
実施例及び比較例で作製した合成例１〜９のポリイミド粉末を用いて試験用のサンプルを作製した。サンプルは、合成例１〜９の化学イミド化されたポリイミド粉末をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで再溶解し、所定の固形分濃度に調整した合成例１〜９のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を石英板上若しくは銅箔上に流延した。温度６０℃、２時間乾燥した後、温度２００℃、１時間（真空中）熱処理した。光学特性測定には、石英板上に製膜したフィルムを用いた。一方、膜物性測定には、銅箔上に製膜したフィルムを塩化第二鉄水溶液で銅箔をエッチングしたフィルムを用いて評価した。
【００７１】
＜各種測定方法及びエージング＞
（ポリイミドの固有粘度）
ポリイミドの固有粘度は、得られたポリイミド粉末をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させて、０．５ｗｔ％溶液となるように調製し、オストワルト粘度計（３０℃）を用いて測定及び算出した。
【００７２】
（熱分解温度測定Ｔｄ５）
熱分解温度の測定は、熱重量分析装置ＴＧ−ＤＴＡ２０００（Bruker−AXS社）を用いて測定した。測定方法は、アルミパンに５〜１０ｍｇ程度の資料を精秤し、もう一方のアルミパンは空の状態でセットした。重量値をゼロセット後に窒素雰囲気中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで５５０℃まで昇温させ、５％重量減少時の温度を測定した。
【００７３】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置Ｑ８００（ティー・エイ・インスツルメント社）を用いて測定した。歪が除去された任意の膜厚のフィルムを幅５ｍｍ、長さ３５〜５０ｍｍに切り出し、検出器に取り付けた。昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚ、振幅０．１％で測定し、損失弾性率が最大になる温度をガラス転移温度とした。
【００７４】
（光透過率）
紫外−可視分光光度計Ｖ−５３０（日本分光株式会社製）を用いて測定した。波長２００〜７００ｎｍにおけるフィルム透過率（Ｔ％）を測定し、４００ｎｍの透過率を透明性の指標として求め、透明性の評価を行った。
【００７５】
（エージング）
熱光によるエージングは、温度が制御されたホットプレート上に光学特性評価用サンプルを静置し、その上から光照射装置ＴＯＳＣＵＲＥ４０１高圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング社）により光照射を行った。ホットプレートは１２０℃、高圧水銀ランプは、カットフィルターを用いずに照射し、光照射エネルギーの目安として波長３６５ｎｍの照度を測定した結果、４．２ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００７６】
実施例１〜実施例７の透過率の変化を図１〜７に示し、比較例１の透過率の変化を図８に示す。なお、図１において、図１（Ａ）は横軸を経過時間とした図であり、図１（Ｂ）は横軸を波長とした図である。他図についても同様である。
【００７７】
また、実施例及び比較例の還元粘度、ガラス転移温度、熱分解温度、光透過率について表１に示す。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
実施例１では、ホットプレートを１２０℃、高圧水銀ランプの照度を４．２ｍＷ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）とし、加熱及び照射時間を０〜２００時間のエージングを行った結果、図１に示すように光透過率は殆ど変化がなく、２００ｎｍ〜７００ｎｍのいずれの波長においても光透過率がほぼ一定となった。具体的に、実施例１は、非対称構造を有するａ−ＯＤＰＡとメチレン基を有する４，４’−メチレンジアニリンとからなるポリイミドであり図１及び表１に示すように、加熱及び光照射前、即ち０時間の波長４００ｎｍにおける光透過率（０時間）は、９．３％であり、加熱及び光照射を２００時間行った後の波長４００ｎｍにおける光透過率は、２１．５％であり、光透過率の変化は＋１２．２％であった。この結果から、実施例１におけるポリイミドは、加熱及び光が照射されても光透過率の経時変化が小さく、殆ど変化しないことがわかる。
【００８０】
また、表１に示すように、実施例１のポリイミドは、適度な粘性を有し、ガラス転移温度及び熱分解温度が高いことから、成型性がよく、優れた耐熱性を有することがわかる。
【００８１】
実施例２は、メチレン構造の代りにエーテル構造を導入したジアミンを含むポリイミドであり、表１に示すように加熱及び光照射前、即ち０時間の波長４００ｎｍにおける光透過率が３３．２％と実施例１よりも高く、更に光透過率の経時変化が＋３．０％であり実施例１よりも小さく、良好であった。実施例２では、図２に示すように、光透過率は殆ど変化がなく、２００ｎｍ〜７００ｎｍのいずれの波長においても光透過率がほぼ一定となった。
【００８２】
実施例３は、ビフェニル構造を有するジアミンを含むポリイミドであり、加熱及び光照射前の光透過率が８．６％と実施例１と同程度であり、光透過率の経時変化は＋５．０％であり実施例２よりもやや大きい程度であり、良好であった。実施例３では、図３に示すように、光透過率は殆ど変化がなく、２００ｎｍ〜７００ｎｍのいずれの波長においても光透過率がほぼ一定となった。
【００８３】
実施例４は、トリフルオロメチル基を側鎖に持つビフェニル構造を有するジアミンからなるポリイミドであり、加熱及び光照射前の光透過率が８５．７％と最も高い値を示し、光透過率の経時変化は−２８．４％であり実施例１よりも大きいものの、±３０％以内で程度であり、良好であった。
【００８４】
実施例５は、トリフルオロメチル基を有すヘキサフルオロイソプロピリデン構造に加え、ビフェニルエーテル構造を有するジアミンからなるポリイミドであり、加熱及び光照射前の光透過率が５１．５％、４９．９％であり、そして光透過率の経時変化は−１．６％であり、最も小さな光透過率の経時変化を示した。
【００８５】
実施例６は、トリフルオロメチル基を有すヘキサフルオロイソプロピリデン構造のみを有するジアミンからなるポリイミドであり、加熱及び光照射前の光透過率が８１．０％、５９．３％であり、そして光透過率の経時変化は−２１．７％であり実施例５よりも大きいものの、±３０％以内で程度であり、良好であった。
【００８６】
実施例７は、実施例５において酸無水物を非対称構造を有するａ−ＯＤＰＡからヘキサフルオロイソプロピリデン構造を有する６ＦＤＡに変更した場合に相当する。加熱及び光照射前の光透過率が５７．９％、５１．７％であり、そして光透過率の経時変化は−６．２％であり良好であった。
【００８７】
また、実施例２から７においても、表１に示すように、適度な粘性を有し、ガラス転移温度及び熱分解温度が高いことから、成型性がよく、優れた耐熱性を有することがわかる。
【００８８】
一方、比較例１は、実施例１のメチレン基の代りにスルホニル基を導入したポリイミドである。比較例１では、２００時間エージングの結果、膜形状を維持できず、光透過率を測定することができなかった。
【００８９】
比較例２は、脂肪族ジアミンを含むポリイミドである。具体的に、表１に示すように、加熱及び光照射前の波長４００ｎｍにおける光透過率は、８４．０％であり、加熱及び光照射を２００時間行った後の波長４００ｎｍにおける光透過率は、４５．６％であり、光透過率の変化は−３８．６％であった。この結果から、比較例２におけるポリイミドは、加熱及び光が照射されると光透過率が大きく低下し、色調の変化が大きいことがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2013237762.tif 000032
【図４】
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【図５】
2013237762.tif 000034
【図６】
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【図７】
2013237762.tif 000036
【図８】
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