(57)【要約】【課題】耐久性および耐摩耗性に優れた空気入りラジアルタイヤを提供する。【解決手段】左右一対のビードコア間にわたりトロイド状をなして跨る少なくとも１枚のカーカス層からなるカーカスと、カーカスのクラウン領域のタイヤ径方向外側に配設されて接地部を形成するトレッド部と、トレッド部と前記カーカスのクラウン領域との間に配置されて補強部を形成する少なくとも２枚のベルト層からなるベルトを備える空気入りラジアルタイヤである。ベルト層を構成する補強材が、２本のコードを撚らずに揃えた束であり、かつ、コードを構成する全てのフィラメントの径が同径であり、その径をａ（ｍｍ）としたとき、隣り合う束同士の間隔が、コードの外接円を用いて表した間隔よりも期待値としてａ／４（ｍｍ）以上増加し、かつ、ベルト層のコーティングゴムが、ゴム成分１００質量部に対して、ビスマレイミド化合物０．１〜１０質量部添加されてなるゴム組成物である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
左右一対のビードコア間にわたりトロイド状をなして跨る少なくとも１枚のカーカス層からなるカーカスと、該カーカスのクラウン領域のタイヤ径方向外側に配設されて接地部を形成するトレッド部と、該トレッド部と前記カーカスのクラウン領域との間に配置されて補強部を形成する、少なくとも２枚のベルト層からなるベルトを備える空気入りラジアルタイヤにおいて、
前記ベルト層を構成する補強材が、２本のコードを撚らずに揃えた束であり、かつ、前記コードを構成する全てのフィラメントの径が同径であり、その径をａ（ｍｍ）としたとき、隣り合う前記束同士の間隔が、前記コードの外接円を用いて表した間隔よりも期待値としてａ／４（ｍｍ）以上増加し、かつ、
前記ベルト層のコーティングゴムが、ゴム成分１００質量部に対して、ビスマレイミド化合物０．１〜１０質量部添加されてなるゴム組成物であることを特徴とする空気入りラジアルタイヤ。
【請求項２】
前記ベルト層の厚みが０．７０ｍｍより大きく１．２０ｍｍ未満である請求項１記載の空気入りラジアルタイヤ。
【請求項３】
前記フィラメント径が０．２３〜０．３０ｍｍである請求項１または２記載の空気入りラジアルタイヤ。
【請求項４】
前記コードが（１×２）構造である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の空気入りラジアルタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りラジアルタイヤ（以下、単に「タイヤ」とも称する）に関し、詳しくは、耐久性および耐摩耗性に優れた空気入りラジアルタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、乗用車用ラジアルタイヤの骨格をなすカーカスの補強部材、特にカーカスのクラウン部の補強部材として一般に用いられているベルトは、主としてタイヤの赤道面に対し傾斜配列されたスチールコードのゴム引き層からなるスチールベルト層を２枚以上用い、これらベルト層中のスチールコードが互いに交差するようにして構成されている。
【０００３】
従来より、ベルト層の改良に関して、種々の検討がなされてきている。例えば、特許文献１には、補強素子を数本以内の束とし、その束を一定の分散で打ち込むことにより、ベルトの耐久性を向上させる技術が開示されている。また、特許文献２には、ベルトの補強材として（１×２）構造のスチールコードを用いることにより、ベルト端で発生するセパレーションを抑制することができること、およびタイヤの軽量化が図れること、が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２１３００７号公報
【特許文献２】特開昭６２−２３４９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、自動車の高性能化に伴って、タイヤに対して、ますます高い性能が求められるようになってきている。このような現状においては、特許文献１および２記載のベルト構造では、タイヤの耐久性について、必ずしも十分なものとは言えなくなってきている。また、タイヤには、高速度で回転して道路と接触することによる摩耗に対する耐性（耐摩耗性）に優れていることも求められる。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、耐久性および耐摩耗性に優れた空気入りラジアルタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解消するためにベルトの構造につき鋭意検討した結果、ベルト層を構成する補強材の構造およびコーティングゴムを所定のものとすることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の空気入りラジアルタイヤは、左右一対のビードコア間にわたりトロイド状をなして跨る少なくとも１枚のカーカス層からなるカーカスと、該カーカスのクラウン領域のタイヤ径方向外側に配設されて接地部を形成するトレッド部と、該トレッド部と前記カーカスのクラウン領域との間に配置されて補強部を形成する、少なくとも２枚のベルト層からなるベルトを備える空気入りラジアルタイヤにおいて、
前記ベルト層を構成する補強材が、２本のコードを撚らずに揃えた束であり、かつ、前記コードを構成する全てのフィラメントの径が同径であり、その径をａ（ｍｍ）としたとき、隣り合う前記束同士の間隔が、前記コードの外接円を用いて表した間隔よりも期待値としてａ／４（ｍｍ）以上増加し、かつ、
前記ベルト層のコーティングゴムが、ゴム成分１００質量部に対して、ビスマレイミド化合物０．１〜１０質量部添加されてなるゴム組成物であることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明においては、前記ベルト層の厚みが０．７０ｍｍより大きく１．２０ｍｍ未満であることが好ましく、また、本発明においては、前記フィラメント径が０．２３〜０．３０ｍｍであることが好ましく、さらに、本発明においては、前記コードが（１×２）構造であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐久性および耐摩耗性に優れた空気入りラジアルタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一好適例の空気入りラジアルタイヤを示す片側断面図である。
【図２】（１×２）構造のコード２本を束とした場合の、束の断面の変化の例を示す断面図である。
【図３】（１＋１）構造のコード２本を束とした場合の、束の断面の変化の例を示す断面図である。
【図４】（１×２）構造のコード２本を束とした場合の、束間隔の増加量の期待値を算出するための説明図である。
【図５】（１×２）構造のコード２本を束とした場合の、束間隔の増加量の期待値を算出するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１に、本発明の一実施の形態に係る空気入りラジアルタイヤを示す。図示するタイヤは、カーカスのクラウン領域に配設されて接地部を形成するトレッド部１と、このトレッド部１の両側部に連続してタイヤ半径方向内方へ延びる一対のサイドウォール部２と、各サイドウォール部２の内周側に連続するビード部３とを備えている。
【００１３】
トレッド部１、サイドウォール部２およびビード部３は、一方のビード部３から他方のビード部３にわたってトロイド状に延びる一枚のカーカス層からなるカーカス４により補強されている。また、トレッド部１は、以下で詳述する、カーカス４のクラウン領域のタイヤ径方向外側に配設した少なくとも２層、図示する例では２層の第１ベルト層５ａと第２ベルト層５ｂとからなるベルトにより補強されている。ここで、カーカス４のカーカス層は複数枚としてもよく、タイヤ周方向に対してほぼ直交する方向、例えば、７０〜９０°の角度で延びる有機繊維コードを好適に用いることができる。
【００１４】
本発明においては、第１ベルト層５ａ、第２ベルト層５ｂを構成する補強材は、２本のコードを撚らずに揃えた束である。補強材をコード２本の束とすることにより、コードを束としない場合と比べて、ベルト層中の補強材の間隔が広くなり、ベルト幅方向端部のコード端を起点としたゴム剥離が容易に隣り合うコード間に伝播する、ベルトエッジセパレーションを抑制することができる。これにより、ベルトの耐久性を向上させることができる。また、本発明においては、コードを構成する全てのフィラメントの径を同径とし、その径をａ（ｍｍ）としたとき、隣り合う束同士の間隔が、コードの外接円を用いて表した間隔よりも期待値としてａ／４（ｍｍ）以上、好ましくは４ａ／１１（ｍｍ）以上増加する。図２（ａ）〜（ｃ）は、ベルト層の補強材として、（１×２）構造のコード２本を束６とした場合、図３（ａ）〜（ｃ）は、（１＋１）構造のコード２本を束１６とした場合のコード束の断面の変化の例を示す断面図であり、まず、図２および図３を用いてコード径の変化について説明する。
【００１５】
通常、コード径Ｄｃは、図２（ａ）に示す様に、フィラメント７の外接円８の直径により表わされている。しかしながら、（１×２）構造のコードは２本のフィラメント７を撚り合わせたコードであるため、コード内（外接円８内）でフィラメント７の位置が連続的に変化している。例えば、フィラメント７の位置が図２（ｂ）、（ｃ）のように４５°ずつ変化すると、水平方向における実際のコード径は、外接円８より減少することになる。（１＋１）構造のコードについても同様であり、図３（ａ）〜（ｃ）に示す様に、フィラメント１７の位置が、図３（ｂ）、（ｃ）のように４５°ずつ変化すると、水平方向における実際のコード１６の径は、外接円１８より減少することになる。
【００１６】
本発明のタイヤは、ベルトの補強材として、コードを２本束にして用いているが、上述のように、ベルト幅方向でコード径が変化すると、隣り合う束同士の間隔も、コード径の変化に合わせて、連続的に変化することになる。すなわち、隣り合う束同士の間隔に広い部分と狭い部分が現れることになる。この束同士の間隔が広い部分が存在することにより、ベルト幅方向端部のコード端を起点としたゴム剥離が容易に隣り合うコード間に伝播するベルトエッジセパレーションを、より効果的に抑制することができる。その結果、ベルトの耐久性がさらに向上することになる。また、束同士の間隔が狭い部分が存在するため、ベルトの剛性を維持することができる。
【００１７】
次に、束間隔の増加量の期待値の算出方法について説明する。図４および図５は、（１×２）構造のコード２本を束とした場合の、束間隔の増加量の期待値を算出するための説明図である。まず、図４（ａ）に示す様に、隣り合う束６同士の近接するコードの一方をコードＸ、他方をコードＹとし、コードＸとコードＹのそれぞれの外接円間の距離をＷとする。次に、水平方向において、コードＸおよびコードＹの外接円間の距離と、コードＸおよびコードＹのフィラメント間距離と、が等しい状態をコードＸおよびコードＹの基本状態（図４（ａ））とする。図４（ａ）〜（ｈ）は、例として、コードＸが１ピッチで３６０°回転する場合において、基本状態からコードＸを４５°ずつ回転させた場合の断面形状をそれぞれ示す。図４（ｂ）を参照するに、基本状態からコードＸを４５°回転させることにより、コードＸとコードＹの実際の間隔は、Ｗよりｘｚ２だけ増加する。さらに、コードＸを４５°ずつ回転させると（図４（ｃ）〜（ｈ））、コードＸとコードＹの実際の間隔の増加量は、ｘｚ３〜ｘｚ８だけ変化する。なお、基本状態（図４（ａ））および基本状態から１８０°回転した状態（図４（ｅ））のｘｚ１およびｘｚ５は０である。
【００１８】
コードＹについても同様に、コードＹが１ピッチで３６０°回転する場合において、コードＹを４５°ずつ回転させた場合の断面形状を、図５（ａ）〜（ｈ）としてそれぞれ示す。図示するように、基本状態（図５（ａ））からコードＹを４５°回転させることにより（図５（ｂ））、コードＸとコードＹの実際の間隔は、Ｗよりｙｚ２だけ増加する。さらに、４５°ずつ回転させると（図５（ｃ）〜（ｈ））、コードＸとコードＹの実際の間隔の増加量は、ｙｚ３〜ｙｚ８だけ変化することになる。
【００１９】
ここまでは、束間隔の増加量の算出の方法として、コードＸおよびコードＹを４５°ずつ回転させた場合を例に挙げて説明してきたが、本発明においては、同様の考え方に基づき、コードＸおよびコードＹが１ピッチで３６０°回転する場合において、コードＸおよびコードＹを基本状態から１°ずつ回転させ、ｘｚ１〜ｘｚ３６０およびｙｚ１〜ｙｚ３６０を求める。得られた値を基に、下記式、
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により、束間隔の増加量の期待値を算出する。なお、コード構造が（１×２）構造を例として説明したが、他の構造のコードについても同様の手順で算出することができる。
【００２０】
上記式により算出された束間隔の増加量の期待値が、ａ／４（ｍｍ）以上、好ましくは４ａ／１１（ｍｍ）以上増加するコードを、２本束としてベルトの補強材として用いることにより、剛性を悪化させることなく耐久性および軽量性に優れた空気入りラジアルタイヤを得ることができる。上記関係を満足するコード構造としては、（１×２）構造、（１＋１）構造等を挙げることができる。
【００２１】
本発明においては、ベルトへの補強材の打込み数は３５〜６５本／５０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは４０〜５９本／５０ｍｍである。打込み数が、上記範囲未満の場合は、引張強度を確保することができなくなる場合があり好ましくなく。一方、打込み数が上記範囲より多いと、束間隔を確保することが困難になり、有効にベルトエッジセパレーションを抑制することが困難になり、耐久性が低下する場合があるため、やはり好ましくない。
【００２２】
本発明においては、タイヤの軽量化と耐久性の向上の観点から、ベルト層の厚みは０．７０ｍｍより大きく１．２０ｍｍ未満であることが好ましい。ベルト層の厚みが０．７０ｍｍ以下では、十分な耐久性を得ることができない場合がある。一方、ベルト層の厚みが１．２０ｍｍ以上であると、十分な軽量効果を得ることができない場合がある。より好ましくは０．８０〜１．１０ｍｍである。
【００２３】
本発明においては、コードを構成するフィラメントのフィラメント径は０．２３〜０．３０ｍｍであることが好ましい。フィラメント径が０．２３未満であると、十分な強力を発揮することができない場合がある。一方、フィラメント径が０．３０より大きいと、ベルトが厚くなってしまい、十分な軽量効果を得ることができないことがある。
【００２４】
なお、本発明においては、各フィラメントの撚り方向、撚りピッチ等の条件については、特に制約されるものではなく、用途に応じて、常法に従い適宜構成することが可能である。また、フィラメントの材質等については特に制限はないが、スチールフィラメントが好適である。スチールフィラメントとしては、引張り強さは、好適には２７００Ｎ／ｍｍ２以上のものを好適に用いることができる。高い抗張力を有するモノフィラメントコードとしては、少なくとも０．７２質量％、特には少なくとも０．８２質量％の炭素を含有するものを、好適に用いることができる。
【００２５】
また、本発明においては、第１ベルト層５ａ、第２ベルト層５ｂのコーティングゴムとして、ゴム成分１００質量部に対して、ビスマレイミド化合物０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．８〜５．０質量部添加されてなるゴム組成物を用いている。ゴム組成物にビスマレイミド化合物を添加することで、ベルトのコーティングゴムの貯蔵弾性率Ｅ’が大きくなり、その結果、タイヤの耐摩耗性が向上する。本発明においては、ビスマレイミド化合物としては下記式（Ｉ）、
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で表されるビスマレイミド化合物を好適に用いることができる。ビスマレイミド化合物の添加量が０．１質量部未満であると、貯蔵弾性率Ｅ’の向上効果が不十分であり、一方、１０質量部を超えると、破壊物性および耐屈曲疲労性が低下してしまう。
【００２６】
ここで、上記式（Ｉ）においては、Ａは炭素数６〜１８の２価の芳香族基、または炭素数７〜２４の２価のアルキル芳香族基を表し、ｘとｙはそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。なお、上記式（Ｉ）で表されるビスマレイミド化合物において、ｘまたはｙが４以上になると、分子量が大きすぎるため、添加量に見合った貯蔵弾性率Ｅ’の向上効果が得られないため好ましくない。
【００２７】
上記式（Ｉ）で表されるビスマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２、２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル］メタン等を挙げることができる。本発明においては、上記のビスマレイミド化合物の中でも、Ｎ，Ｎ′−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，４−フェニレンジマレイミドが好ましく、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミドが、より好ましい。本発明においては、これらビスマレイミド化合物を、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明においては、タイヤのベルト層に係るコーティングゴムとしてゴム成分１００質量部に対して、ビスマレイミド化合物０．１〜１０質量部添加されてなるゴム組成物を用いていることのみが重要であり、ゴム成分としては、ベルト層のコーティングゴムとして従来から用いられてきたゴム組成物を用いることができる。例えば、本発明のタイヤに係るベルト層のコーティングゴムとしては、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の重合体または共重合体からなる重合ゴムを好適に用いることができる。なお、この重合ゴムには、一部に共重合可能な第３のモノマーを含めてもよい。また、上記ゴム組成物には、スチールコードとの接着力を向上させるために、接着促進剤として有機酸コバルト塩を添加してもよい。
【００２９】
共役ジオレフィンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等を好適に用いることができる。共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、全単量体中に４０〜１００質量％が好ましく、好適には５０〜９５質量％である。４０質量％未満では、タイヤ使用において、転がり抵抗、耐摩耗性が悪化する場合があり、また、低温時にゴムが硬化してグリップ性能、ウェットスキッド抵抗が悪化する場合がある。
【００３０】
共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１，２−結合および／または３，４−結合）含量は共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、１０モル％以上、好ましくは５０モル％以上６０モル％未満である。ビニル結合含量が１０モル％未満ではヒステリシスロスとウェットスキッド特性のバランスが悪化する場合があるからである。なお、通常の芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンの共重合体の合成法で、９０モル％を超えることは困難である。
【００３１】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができる。これらのうち、スチレンが特に好ましい。芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量は、全単量体中に６０質量％以下が好ましく、好適には５０〜５質量％である。本発明においては、上記芳香族ビニル化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明においては、上記重合ゴムは、重合体鎖にプロトン性アミノ基からなる変性基を含むことが好ましい。プロトン性アミノ基を導入する際に保護化アミノ基として−ＮＬ１Ｌ２、および−ＮＲ１Ｌ３としてプロトンを保護し、ここで、Ｒ１は炭化水素基を表し、Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３はそれぞれ水素原子または解離し得る保護基である。なお、このような保護基は、後述する製造方法における加水分解の過程で除かれるが、影響を与えない範囲で一部重合体中に残存していてもよい。プロトン性アミノ基としては、−ＳｉＯＨ、−ＳｉＯＲ、および−ＳｉＸの中から選ばれる少なくとも１種以上のシリル基を介して重合体、すなわち、ポリマー中に導入することが好ましい。ここで、ＯＲはアルキルオキシ基、Ｘはハロゲンである。より好ましくは、−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｒ５Ａで表されるシリル基を含むもので、ここで、Ｒ３およびＲ４は、炭化水素基、水酸基、ヒドロキシカルビルオキシ基、およびハロゲン基から選択され、少なくとも１つが水酸基、ヒドロキシカルビルオキシ基、およびハロゲン基であり、Ｒ５は炭素数が１〜１５の炭化水素鎖であり、Ａは、上記プロトン性アミノ基および／または保護化アミノ基を含む基である。
【００３３】
上記重合ゴムのこれらのプロトン性アミノ基の含有量は、好ましくは重合ゴムポリマー１ｋｇ当たり０．５〜２００ｍｍｏｌであり、より好ましくは重合ゴムポリマー１ｋｇ当たり１〜１００ｍｍｏｌである。特に好ましくは重合ゴムポリマー１ｋｇ当たり２〜５０ｍｍｏｌである。なお、重合ゴムポリマーとは、製造時または製造後、添加される老化防止剤等の添加剤を含まないポリマーのみを意味する。
【００３４】
上記プロトン性アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。また、ポリマー鎖に結合する基の数が上記重合ゴムポリマー１ｋｇ当たり２００ｍｍｏｌを超えると、カーボンブラックやシリカ等の充填剤との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化する場合がある。一方、ポリマー鎖に結合する基の数が上記重合ゴムポリマー１ｋｇ当たり０．５ｍｍｏｌ未満では、基を導入した効果を十分に得ることができない場合がある。すなわち、得られる重合ゴムの耐摩耗性の改良が十分ではない場合があり、好ましくない。
【００３５】
次に、上記重合ゴムの製造方法について説明する。
まず、重合ゴムの第１の製造方法のとしては、炭化水素溶媒中で、共役ジオレフィン、または共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを、有機アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を重合開始剤としてアニオン重合し、重合が実質的に完了した時点で、プロトン性アミノ基および／または保護化アミノ基とシリル基を有する化合物を添加してリビング重合鎖末端に反応させ、次いで脱保護（加水分解）することにより製造する。第１の製造方法によれば、（ｉ）１段反応で容易にプロトン性アミノ基とシリル基を同時に導入することができ、（ｉｉ）高い導入率を得ること、が可能である。
【００３６】
アミノ基の保護基としては、例えば、アルキルシリル基等を挙げることができる。アルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基およびエチルメチルフェニルシリル基等を挙げることができる。
【００３７】
保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシランおよびＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。本発明においては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたは１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンが好適である。
【００３８】
リビング重合鎖末端、例えば、Ｐ−Ｌｉ＋とＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの反応は、下記反応式（Ｉ）で表すことができる。なお、Ｐは共役ジオレフィン、または共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合体鎖を表す。
【００３９】
2013193541.tif 000005
【００４０】
同様に、リビング重合体鎖末端と１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンとの反応は、下記式（ＩＩ）で表すことができる。
【００４１】
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【００４２】
また、シラシクロペンタンは２分子のリビング重合体鎖末端と反応することができ、そのときには下記反応式（ＩＩＩ）で表すことができる。
【００４３】
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【００４４】
このような製造方法をより詳細に説明すると、重合ゴムを得るための、重合反応および保護基により保護された１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物との反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。保護された第１級アミノ基を脱保護するための加水分解は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度範囲で、保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物の２倍モル以上の水または酸性水等を添加し、１０分間以上、好ましくは３０分間以上反応させることにより行われる。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれで行ってもよい。
【００４５】
重合に使用される有機アルカリ金属および／または有機アルカリ土類金属の開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタン等のアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウムｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム等を挙げることができる。
【００４６】
開始剤の使用量は、全単量体成分１ｇに対して、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子換算で、０．００２〜０．１ミリモル、好ましくは０．００５〜０．０３ミリモルである。また、開始剤としては、有機アルカリ金属および／または有機アルカリ土類金属と、第２級アミン化合物または第３級アミン化合物との反応生成物を使用することができる。第２級アミン化合物または第３級アミン化合物と反応させる有機アルカリ金属としては、有機リチウム化合物が好ましい。好適には、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムである。
【００４７】
有機アルカリ金属および／または有機アルカリ土類金属と反応させる第２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、モルホリン、ピペラジン、２，６−ジメチルモルホリン、２，６−ジメチルピペラジン、１−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−ベンジルピペラジン、ピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、１−メチル−４−（メチルアミノ）ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、アゼチジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、５−ベンジルオキシインドール、３−アザスピロ［５，５］ウンデカン、３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、カルバゾール等を挙げることができる。
【００４８】
また、有機アルカリ金属および／または有機アルカリ土類金属反応させる第３級アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ベンジルジプロピルアミン、ベンジルジブチルアミン、（ｏ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｍ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｐ−メチルベンジル）ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ヘプタメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−トリメチレンベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミン等を挙げることができる。
【００４９】
なお、重合には、必要に応じて、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物および／またはトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのブチルエーテル等の第３級アミン化合物を、重合系中に添加して、ジオレフィン重合ゴムの共役ジオレフィン部分のミクロ構造（ビニル結合含量）を調整することができる。
【００５０】
上記重合ゴムを重合する際に使用される炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。本発明においては、これらのうちシクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。炭化水素溶媒の使用は、全単量体濃度が、５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％程度となる量である。
【００５１】
上記重合ゴムの質量平均分子量は、好ましくは１０００００〜２００００００、より好ましくは１５００００〜１７０００００である。１０００００未満では、得られるゴム組成物の破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性等が充分でない場合があり、一方、２００００００を超えると、加工性に劣り、また混練り時のフィラー分散性が悪化し、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性、ウェットスキッド性が悪化する場合がある。なお、上記重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は２０〜２００の範囲であることが好ましく、２０未満では破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が悪化するおそれがあり、一方、２００を超えると加工性が低下する場合がある。また、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１００を超えた重合体もそのままでは加工性に劣り好ましくないが、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等の伸展油や質量平均分子量が１５００００以下の液状ポリマーを添加することで、ムーニー粘度を１００以下に下げて、加工上問題なく使用できるようにしてもよい。
【００５２】
本発明のタイヤのベルト層のコーティングゴムに好適に用いることができる重合ゴムは、共役ジオレフィンまたは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させ、その重合活性末端に、上記アルコキシシラン系化合物をカップリング反応させる。カップリング反応は、通常、０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃、反応時間は１〜３０分、好ましくは５〜２０分である。また、同一炭素原子に２個以上のアルコキシル基を有する化合物は、重合開始時、重合終了時、カップリング反応後、溶媒分離時、乾燥前のいずれの時期に添加してもよいが、重合体に効率良く分散させる点から、カップリング反応後の重合系に添加することが好ましい。同一炭素原子に２個以上のアルコキシル基を有する化合物を添加する際の温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、添加時間（処理時間）は、通常、１〜３０分、好ましくは５〜２０分程度である。
【００５３】
本発明のタイヤのベルト層のコーティングゴムに好適に用いることができる重合ゴムは、上記の重合ゴムを単独で用いてもよいが、天然ゴム、ポリプロピレンゴム、ポリブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴム等をブレンドしてもよい。得られるゴム組成物には、上記重合ゴムは全ゴム成分に対して３０質量％以上含有していることが好ましい。上記重合ゴムが３０質量％未満では上記効果を十分に発揮することができない場合があるからである。
【００５４】
本発明のタイヤのベルト層のコーティングゴムに好適に用いることができるゴム組成物には、無機充填剤が配合されていることが好ましい。ケイ酸を含有する無機充填剤を必須として配合されることが好ましいが、他の無機充填剤を配合してもよい。ケイ酸を含有する無機充填剤としては、代表的なシリカ（二酸化ケイ素、ケイ酸塩を含む広義のもの）が挙げられ、具体的には、二酸化ケイ素（無水ケイ酸）、およびケイ酸塩、例えば、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２・ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）等を挙げることができる。ケイ酸を含有する無機充填剤は、ゴム成分１００質量部に対して１０〜１３０質量部の範囲で配合することが好ましい。また、シリカの配合量が１０質量部未満では、シリカを配合したことによる低発熱性を十分に達成することができず、また、ゴム物性も悪化して耐久性に劣る。また、１３０質量部を超えるとゴム組成物中への分散性が悪くなる場合がある。
【００５５】
本発明のタイヤのベルト層のコーティングゴムに好適に用いることができるゴム組成物にはその他の充填剤、例えば、カーボンブラックや、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）２］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）等の無機充填剤をゴム組成物に添加してもよい。
【００５６】
本発明のタイヤのベルト層のコーティングゴムに好適に用いることができるゴム組成物にはシランカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤は、ケイ酸含有無機充填剤（シリカ等）の分散性、変性ジエン系重合体との親和性向上のために配合されるが、その配合量はケイ酸含有無機充填剤に対して１〜２０質量部、特に５〜１０質量部であることが好ましい。シランカップリング剤の配合量がシリカに対して１質量部未満ではカップリング剤としての配合効果が十分に発現されず、２０質量部を超えて添加しても効果に差異は認められない。
【００５７】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、およびγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕テトラスルフィド等のテトラスルフィド類等を挙げることができる。
【００５８】
なお、シランカップリング剤としては、窒素および／または硫黄原子を含む化学構造のものが、ゴムとの親和性の面から好ましく、このようなシランカップリング剤としては、公知の市販品を用いることができ、例えば、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等のテトラスルフィド類等が挙げられ、特に、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド〔デグサ社製「Ｓｉ６９」〕、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔東レダウコーニング社製「ＳＨ６０６２」〕を好適に用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
シランカップリング剤は、無機充填剤をシランカップリング剤により表面処理し、この表面処理シリカを配合することによりゴム組成物に含有させてもよく、ゴム組成物調製時に添加することにより配合してもよい。
【００６０】
本発明のタイヤのベルト層のコーティングゴムに好適に用いることができるゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種添加剤、例えば、加硫剤，加硫促進剤，プロセス油，老化防止剤，スコーチ防止剤，亜鉛華，ステアリン酸等を添加してもよい。加硫剤としては、硫黄等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、より好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
【００６１】
本発明のタイヤのベルト層のコーティングゴムに好適に用いることができるゴム組成物に使用できる加硫促進剤は、特に制限されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール），ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド），ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００６２】
また、本発明のタイヤのベルト層のコーティングゴムに好適に用いることができるゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系，ナフテン系，アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系またはパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部を超えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
【００６３】
本発明の空気入りラジアルタイヤは、ベルトの構造が上記要件を満足するものであれば、それ以外の具体的なタイヤ構造については、特に制限されるものではない。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
＜実施例および比較例１〜３＞
下記表１に示す構造のスチールコードを２本束にしてベルト補強材とし、得られたベルト補強材を用いて図１に示すタイプのタイヤを、タイヤサイズ２２５／４５Ｒ１７にて作製した。ベルト層のコーティングゴムとしては、表２に示す２種のゴム組成物を用いた。ベルト補強材の打込み角度はタイヤ周方向に対して±２６°とした。得られた各タイヤについて、下記の手順に従い、耐久性、貯蔵弾性率Ｅ’、および耐摩耗性の評価を行った。
【００６５】
＜耐久性＞
各供試タイヤを、ＪＡＴＭＡ規格に定める標準リムに装着後、ＪＡＴＭＡ  ＹＥＡＲ  ＢＯＯＫにおける最大負荷能力に対応する内圧を充填し、乗用車に装着した。舗装路を４００００ｋｍ走行した後、タイヤを解剖して、ベルト端部のセパレーション長さを調査した。結果は、値が小さいほど良好な結果を示す。結果を表１に併記する。
【００６６】
＜貯蔵弾性率Ｅ’＞
各ゴム組成物を加硫したサンプルについて、東洋精機社製スペクトロメーターを用い、歪１％、５０Ｈｚ、測定温度２５℃にて貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数値が大きい程、弾性率が高く、剛性が高いことを示す。
【００６７】
＜耐摩耗性＞
各供試タイヤを実車にて舗装路面を２万ｋｍ走行後、残溝を測定し、トレッドが１ｍｍ摩耗するのに要する走行距離を相対比較し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きい程、耐摩耗性が良好なことを示す。
【００６８】
【表１】
2013193541.tif 000008
【００６９】
【表２】
2013193541.tif 000009
※１：ＬＳ−ＨＡＦ（ＤＢＰ吸油量７０〜８０（ｍＬ／１００ｇ）、Ｎ２ＳＡ８３（ｍ２／ｇ））
※２：マノボンド  Ｃ２２．５、コバルト含有量＝２２．５質量％  ＯＭＧ製
※３：サントフレックス６ＰＰＤ  フレキシス（株）製
※４：ビスマレイミドＳ（Ｎ，Ｎ−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド）  三井化学（株）製
※５：ノクセラーＤＺ  大内新興化学工業（株）製
【００７０】
表１より、本発明のタイヤは耐久性および耐磨耗性が向上していることが確かめられた。
【符号の説明】
【００７１】
１  トレッド部
２  サイドウォール部
３  ビード部
４  カーカス
５ａ  第１ベルト層
５ｂ  第２ベルト層
６，１６  束
７，１７  フィラメント
８，１８  外接円
【図１】
2013193541.tif 000010
【図２】
2013193541.tif 000011
【図３】
2013193541.tif 000012
【図４】
2013193541.tif 000013
【図５】
2013193541.tif 000014