(57)【要約】【課題】高いオゾン分解除去性能、特に、相対湿度が高いオゾン含有ガスの浄化において高いオゾン分解除去性能を示すオゾン分解除去用触媒を提供すること。【解決手段】二酸化マンガンと酸化カルシウムとを、ＭｎＯ２：ＣａＯ＝７０〜９９：３０〜１の質量比（合計を１００とする。）で含有する混合物であることを特徴とするオゾン分解除去用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンと酸化カルシウムとを、ＭｎＯ２：ＣａＯ＝７０〜９９：３０〜１の質量比（合計を１００とする。）で含有する混合物であることを特徴とするオゾン分解除去用触媒。
【請求項２】
二酸化マンガンと酸化カルシウムとの質量比（合計を１００とする。）がＭｎＯ２：ＣａＯ＝８０〜９５：２０〜５であることを特徴とする請求項１に記載のオゾン分解除去用触媒。
【請求項３】
オゾンを含有するガスと請求項１または２に記載のオゾン分解除去用触媒とを接触させることを特徴とするオゾン分解除去方法。
【請求項４】
前記オゾンを含有するガスが水分を含有するものであることを特徴とする請求項３に記載のオゾン分解除去方法。
【請求項５】
前記オゾンを含有するガスの相対湿度が３０〜９５％であることを特徴とする請求項４に記載のオゾン分解除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾン分解除去用触媒、およびそれを用いたオゾン分解除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光化学オキシダント濃度の１時間値の最大値が年々高くなる傾向にあり、特に東京や名古屋などの都市部においては、光化学オキシダント濃度が環境基準値（１時間値が０．０６ｐｐｍ以下）を満たしていない。
【０００３】
前記光化学オキシダントは、工場や自動車から排出される窒素酸化物と炭化水素類とが太陽の紫外線照射の下で反応して生成するオゾンを主成分とする酸化力の強い汚染物質である。オゾンは物質の酸化劣化を引き起こすだけでなく、人体に対しても悪影響を及ぼすものであり、熱分解法や活性炭法、触媒法など、従来から様々なオゾン分解除去方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特開２００６−２３１３２４号公報（特許文献１）には、所定の細孔を有する活性炭粉末と酸化マンガンなどのオゾン分解触媒粉末とが繊維質担体に担持されているオゾン含有ガスの浄化フィルターが開示されている。また、特開平３−１２２１９号公報（特許文献２）には、ソーダライム（生石灰を水酸化ナトリウムの濃厚溶液に浸し、加熱して作製した強塩基性の白色粒状固形物質）に銅（II）化合物が担持されている除去剤と、オゾンおよびシランを含有するガスとを接触させて、オゾンおよびシランを除去する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２３１３２４号公報
【特許文献２】特開平３−１２２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、銅（II）化合物のオゾン分解除去性能は二酸化マンガンのオゾン分解除去性能に比べて低く、また、相対湿度が高いオゾン含有ガスを二酸化マンガンを用いて浄化しても、浄化後のガス中のオゾン濃度は十分に低下しておらず、通常のオゾン含有ガスを浄化した場合に比べて、オゾン分解除去性能が低下する傾向にあった。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高いオゾン分解除去性能、特に、相対湿度が高いオゾン含有ガスの浄化において高いオゾン分解除去性能を示すオゾン分解除去用触媒、およびそれを用いたオゾン分解除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、二酸化マンガンに酸化カルシウムを所定の割合で混合することによって、相対湿度が高いオゾン含有ガスの浄化におけるオゾン分解除去性能が、二酸化マンガンのみを用いた場合に比べて向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のオゾン分解除去用触媒は、二酸化マンガンと酸化カルシウムとを、ＭｎＯ２：ＣａＯ＝７０〜９９：３０〜１、好ましくはＭｎＯ２：ＣａＯ＝８０〜９５：２０〜５の質量比（合計を１００とする。）で含有する混合物であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明のオゾン分解除去方法は、オゾンを含有するガスと前記本発明のオゾン分解除去用触媒とを接触させることを特徴とするものである。前記本発明のオゾン分解除去方法においては、前記オゾンを含有するガスが水分を含有する（好ましくは、相対湿度が３０〜９５％である）場合にもオゾンを分解除去することが可能である。
【００１１】
なお、本発明のオゾン分解除去用触媒を用いることによって、相対湿度が高いオゾン含有ガスの浄化において、オゾン分解除去性能の低下が抑制される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、相対湿度が高いオゾン含有ガスを浄化する際に、オゾン分解除去用触媒として二酸化マンガン粉末のみを用いた場合には、ガス中の水分が二酸化マンガン粉末に吸着するため、活性サイトが減少してオゾン分解除去性能が低下すると推察される。これに対して、二酸化マンガン粉末と酸化カルシウム粉末とを含有する本発明のオゾン分解除去用触媒においては、ガス中の水分が酸化カルシウム粉末に優先的に吸着するため、二酸化マンガン粉末の活性サイトの減少が抑制され、オゾン分解除去性能の低下も抑制されると推察される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高いオゾン分解除去性能、特に、相対湿度が高いオゾン含有ガスの浄化において高いオゾン分解除去性能を示すオゾン分解除去用触媒を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】各種オゾン分解除去用触媒のオゾン分解除去率における酸化カルシウム添加による影響を示すグラフである。
【図２】二酸化マンガンと酸化カルシウムとの質量比とオゾン分解除去率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１５】
先ず、本発明のオゾン分解除去用触媒について説明する。本発明のオゾン分解除去用触媒は、二酸化マンガンと酸化カルシウムとを含有する混合物である。二酸化マンガンに酸化カルシウムを混合することによって、高いオゾン分解除去性能を達成することができ、特に、相対湿度が高いオゾン含有ガス（以下、「オゾン含有高湿度ガス」という）の浄化においては、ガス中の水分が酸化カルシウムに優先的に吸着するため、二酸化マンガンの活性サイトへの水分の吸着が抑制され、オゾン分解除去性能の低下を抑制することができる。
【００１６】
一方、二酸化マンガン以外の従来のオゾン分解除去用触媒（例えば、酸化セリウム、アルミナ、酸化鉄）に酸化カルシウムを混合しても、オゾン含有高湿度ガスの浄化において、オゾン分解除去性能の低下を抑制することはできず、反対に、酸化カルシウムの混合により、オゾン分解除去性能がさらに低下する傾向にある。
【００１７】
本発明においては、二酸化マンガンおよび酸化カルシウムとして、一般的に入手できる粉末を使用することができるが、成形性との兼ね合いから、それぞれの粉末の二次粒径が１〜５０μｍであることが好ましい。このような二酸化マンガン粉末と酸化カルシウム粉末とを含有する本発明のオゾン分解除去用触媒は、例えば、二酸化マンガン粉末と酸化カルシウム粉末とを所定の割合で粉体混合することによって製造することができるが、ボールミルや電動乳鉢を用いた方法などの均一に混合できる方法が好ましい。
【００１８】
本発明のオゾン分解除去用触媒において、二酸化マンガンと酸化カルシウムの質量比は、これらの合計を１００としてＭｎＯ２：ＣａＯ＝７０〜９９：３０〜１である。酸化カルシウムの含有量が１質量％未満になっても３０質量％を超えても、高いオゾン分解除去性能が発現せず、特に、オゾン含有高湿度ガスの浄化においては、オゾン分解除去性能の低下が十分に抑制されない。また、より高いオゾン分解除去性能が発現し、特に、オゾン含有高湿度ガスの浄化において、オゾン分解除去性能の低下が十分に抑制されるという観点から、二酸化マンガンと酸化カルシウムの質量比としては、これらの合計を１００としてＭｎＯ２：ＣａＯ＝８０〜９５：２０〜５が好ましい。
【００１９】
また、本発明のオゾン分解除去用触媒においては、二酸化マンガンおよび酸化カルシウムを含有する混合物に、高比表面積の多孔体（例えば、活性炭、ゼオライト）をさらに混合してもよい。このような多孔体を混合することによって、オゾンを含有するガス（以下、「オゾン含有ガス」という）中のオゾンが前記多孔体に吸着し、前記多孔体近傍のオゾン濃度が局所的に高くなる。その結果、前記多孔体近傍では、二酸化マンガンとオゾンとが効率よく接触するため、二酸化マンガンによるオゾン分解反応が促進され、オゾンの分解除去率が向上する傾向にある。
【００２０】
本発明のオゾン分解除去用触媒の使用形態として特に制限はなく、例えば、二酸化マンガンと酸化カルシウムを含有する混合物を、ペレット状、円柱状、球状といった粒子状に成形し、これを触媒床に充填して使用することができる。このような粒子状のオゾン分解除去用触媒の粒子径としては、０．１〜１０ｍｍが好ましく、比表面積としては、５０〜３００ｍ２／ｇが好ましく、嵩密度としては０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３が好ましい。特に嵩密度が前記下限未満になると、粒子形状が崩れる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、オゾン分解除去性能が著しく低下する傾向にある。また、本発明のオゾン分解除去用触媒は、ハニカムやフォーム、フィルターなどの各種担体に付着させて使用することも可能である。
【００２１】
次に、本発明のオゾン分解除去方法について説明する。本発明のオゾン分解除去方法は、前記本発明のオゾン分解除去用触媒とオゾン含有ガスとを接触させることにより、前記オゾン含有ガスからオゾンを分解除去する方法である。オゾン分解除去用触媒とオゾン含有ガスとの接触方法としては特に制限はなく、バッチ式であっても、オゾン分解除去用触媒を充填した触媒床にオゾン含有ガスを流通させる流通式であってもよい。また、オゾン含有ガスとオゾン分解除去用触媒とを接触させる際の条件は適宜設定することができるが、接触温度としては、オゾンを効率的に分解除去できるという観点から、室温〜２００℃が好ましい。
【００２２】
また、本発明のオゾン分解除去方法を適用してオゾンを分解除去することが可能なオゾン含有ガスとしては、オゾンを含有する空気などが挙げられる。また、本発明のオゾン分解除去用触媒がオゾン含有高湿度ガスの浄化におけるオゾン分解除去性能に優れていることから、本発明のオゾン分解除去方法を適用することによって、水分を含有するオゾン含有ガスの浄化が可能となる。前記水分を含有するオゾン含有ガスの相対湿度としては特に制限はないが、３０〜９５％ＲＨが好ましい。本発明のオゾン分解除去方法は、従来のオゾン分解除去方法に比べて、このような高湿度のオゾン含有ガスの浄化に特に適しているが、通常のオゾン含有ガスの浄化に適用することも可能である。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、オゾン分解除去率は以下の方法により求めた。また、比較例で使用したパラジウム担持アルミナ粉末および白金担持アルミナ粉末はそれぞれ以下の方法により調製した。
【００２４】
＜オゾン分解除去率＞
実施例および比較例で得られたオゾン分解除去用触媒を、粒子径が０．５〜１ｍｍ、嵩密度が０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３のペレット状に成形した。このペレット状触媒０．２ｇを、オゾン発生器（荏原実業（株）製「ＯＺＳＤ−３０００ＡＳ」）とオゾンモニター（荏原実業（株）製「ＰＧ−６２０ＭＡ」）を接続した排ガス触媒評価装置（（株）ベスト測器製「ＣＡＴＡ−５０００」）の触媒床に充填した。この触媒床にオゾン（６００ｐｐｍ）と酸素（１０％）と水（２％）と窒素（残り）とを含む混合ガスを２５℃、流量５Ｌ／ｍｉｎの条件で流通させ、触媒床通過前後の混合ガス中のオゾン濃度を測定してオゾン分解除去率を求めた。なお、前記混合ガスの２５℃での相対湿度は７０％ＲＨである。
【００２５】
（調製例１）
硝酸パラジウム溶液（田中貴金属工業（株）製、Ｐｄ濃度：１００ｇ／Ｌ）、アルミナ粉末（日揮ユニバーサル（株）製「ＴＮ−４」）およびイオン交換水を混合し、硝酸パラジウムが溶解したアルミナ水分散液を調製した。この水分散液を１００℃で加熱して水を蒸発させ、固形分をさらに乾燥させた。その後、固形分を空気中、４００℃で１時間焼成し、アルミナとパラジウムとの質量比（Ａｌ２Ｏ３：Ｐｄ）が９５：５のパラジウム担持アルミナ粉末を得た。
【００２６】
（調製例２）
硝酸パラジウム溶液の代わりにジアンミンジニトロ白金硝酸溶液（白金Ｐソルト硝酸溶液、田中貴金属工業（株）製、Ｐｔ濃度：５０ｇ／Ｌ）を用いた以外は調製例１と同様にしてアルミナと白金との質量比（Ａｌ２Ｏ３：Ｐｔ）が９５：５の白金担持アルミナ粉末を得た。
【００２７】
（実施例１）
二酸化マンガン粉末（ＭｎＯ２、中央電気工業（株）製「ＣＭＤ−Ｋ２００」）に酸化カルシウム粉末（ＣａＯ、和光純薬工業（株）製）を、質量比（ＭｎＯ２：ＣａＯ）＝９５：５で混合し、オゾン分解除去用触媒を調製した。このオゾン分解除去用触媒のオゾン分解除去率を前記方法に従って測定した。
【００２８】
（実施例２）
二酸化マンガン粉末と酸化カルシウム粉末の質量比をＭｎＯ２：ＣａＯ＝９０：１０に変更した以外は実施例１と同様にしてオゾン分解除去用触媒を調製した。このオゾン分解除去用触媒のオゾン分解除去率を前記方法に従って測定した。
【００２９】
（実施例３）
二酸化マンガン粉末と酸化カルシウム粉末の質量比をＭｎＯ２：ＣａＯ＝７５：２５に変更した以外は実施例１と同様にしてオゾン分解除去用触媒を調製した。このオゾン分解除去用触媒のオゾン分解除去率を前記方法に従って測定した。
【００３０】
（比較例１）
オゾン分解除去用触媒として二酸化マンガン粉末のみ（ＭｎＯ２：ＣａＯ＝１００：０）を用いて前記方法に従ってオゾン分解除去率を測定した。
【００３１】
（比較例２）
二酸化マンガン粉末と酸化カルシウム粉末の質量比をＭｎＯ２：ＣａＯ＝５０：５０に変更した以外は実施例１と同様にしてオゾン分解除去用触媒を調製した。このオゾン分解除去用触媒のオゾン分解除去率を前記方法に従って測定した。
【００３２】
（比較例３）
二酸化マンガン粉末の代わりに酸化セリウム粉末（ＣｅＯ２、和光純薬工業（株）製）を用いた以外は実施例２と同様にしてオゾン分解除去用触媒（ＣｅＯ２：ＣａＯ＝９０：１０）を調製した。このオゾン分解除去用触媒のオゾン分解除去率を前記方法に従って測定した。
【００３３】
（比較例４）
オゾン分解除去用触媒として酸化セリウム粉末のみ（ＣｅＯ２：ＣａＯ＝１００：０）を用いて前記方法に従ってオゾン分解除去率を測定した。
【００３４】
（比較例５）
二酸化マンガン粉末の代わりに調製例１で得たパラジウム担持アルミナ粉末（Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）を用いた以外は実施例２と同様にしてオゾン分解除去用触媒（Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３：ＣａＯ＝９０：１０）を調製した。このオゾン分解除去用触媒のオゾン分解除去率を前記方法に従って測定した。
【００３５】
（比較例６）
オゾン分解除去用触媒として調製例１で得たパラジウム担持アルミナ粉末のみ（Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３：ＣａＯ＝１００：０）を用いて前記方法に従ってオゾン分解除去率を測定した。
【００３６】
（比較例７）
二酸化マンガン粉末の代わりに調製例２で得た白金担持アルミナ粉末（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）を用いた以外は実施例２と同様にしてオゾン分解除去用触媒（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３：ＣａＯ＝９０：１０）を調製した。このオゾン分解除去用触媒のオゾン分解除去率を前記方法に従って測定した。
【００３７】
（比較例８）
オゾン分解除去用触媒として調製例２で得た白金担持アルミナ粉末のみ（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３：ＣａＯ＝１００：０）を用いて前記方法に従ってオゾン分解除去率を測定した。
【００３８】
（比較例９）
二酸化マンガン粉末の代わりに酸化鉄粉末（α−Ｆｅ２Ｏ３、和光純薬工業（株）製）を用いた以外は実施例２と同様にしてオゾン分解除去用触媒（α−Ｆｅ２Ｏ３：ＣａＯ＝９０：１０）を調製した。このオゾン分解除去用触媒のオゾン分解除去率を前記方法に従って測定した。
【００３９】
（比較例１０）
オゾン分解除去用触媒として酸化鉄粉末のみ（α−Ｆｅ２Ｏ３：ＣａＯ＝１００：０）を用いて前記方法に従ってオゾン分解除去率を測定した。
【００４０】
図１には、各種オゾン分解除去用触媒のオゾン分解除去率における酸化カルシウム添加による影響を示す。図１に示した結果から明らかなように、二酸化マンガンに酸化カルシウムを混合すると、オゾン分解除去率が高くなることがわかった。このことから、二酸化マンガンに酸化カルシウムを混合することによって、相対湿度が高いガス中のオゾンを効率的に分解除去できることが確認された。これに対して、酸化セリウム粉末、パラジウム担持アルミナ粉末、白金担持アルミナ粉末および酸化鉄粉末の各触媒粉末に酸化カルシウムを混合した場合には、オゾン分解除去率が低下し、前記各触媒粉末においては、酸化カルシウムによりオゾン分解除去性能が阻害されることがわかった。
【００４１】
図２には、二酸化マンガンと酸化カルシウムとの質量比とオゾン分解除去率との関係を示す。図２に示した結果から明らかなように、二酸化マンガンと酸化カルシウムとの質量比（ＭｎＯ２：ＣａＯ）が９５：５（実施例１）、９０：１０（実施例２）および７５：２５（実施例３）のオゾン分解除去用触媒は、二酸化マンガンのみ（ＭｎＯ２：ＣａＯ＝１００：０）からなるオゾン分解除去用触媒（比較例１）および二酸化マンガンと酸化カルシウムとの質量比（ＭｎＯ２：ＣａＯ）が５０：５０のオゾン分解除去用触媒（比較例２）に比べて、オゾン分解除去率が高くなり、二酸化マンガンに所定量の酸化カルシウムを混合することによって、相対湿度が高いガス中のオゾンを効率的に分解除去できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
以上説明したように、本発明によれば、相対湿度が高いオゾン含有ガスの浄化において、オゾン分解除去用触媒のオゾン分解性能の低下を抑制することが可能となる。
【００４３】
したがって、本発明のオゾン分解除去用触媒は、相対湿度が高いオゾン含有ガスの浄化におけるオゾン分解除去性能に優れるため、これを用いた本発明のオゾン分解除去方法は、浴室、洗面所、台所、トイレ、水洗ブース、冷凍冷蔵庫といった水蒸気が発生する環境下でのオゾン分解除去方法などとして有用である。
【図１】
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【図２】
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