(57)【要約】【課題】組成物、それから形成された複合体、それを利用した電極及び複合膜、並びにそれを採用した燃料電池を提供する。【解決手段】架橋性化合物と、下記化学式１の化合物から選択される一つ以上と、を含む組成物、それから形成された複合体、それを利用した電極、複合膜、及びそれらを採用した燃料電池が提供される：2013104063.tif 000234 化学式１で、ａ、Ｒは、詳細な説明で定義された通りである。【選択図】図７
2013104063.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表示される化合物から選択される一つ以上、及び架橋性化合物を含む組成物：
【化１】
2013104063.tif 000205
前記化学式１で、ａは、０、１、または２であり、ｂは、０、１、２、３、または４であり、ａ＋ｂが１、２、３、４、または５であることを条件とし、
各Ｒは、独立に、置換または非置換のＣ１−Ｃ４０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ４０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ４−Ｃ４０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ４０炭素環オキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基である。
【請求項２】
前記化学式１で表示される化合物から選択される一つ以上が、
下記化学式２で表示される化合物から選択される一つ以上、または下記化学式３で表示される化合物から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の組成物：
【化２】
2013104063.tif 000206
前記化学式２でＲは、置換または非置換のＣ１０−Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ１０−Ｃ３０アルケニル基、及び置換または非置換のＣ１０−Ｃ３０アルキニル基からなる群から選択され、
【化３】
2013104063.tif 000207
前記化学式３でＲは、置換または非置換のＣ１０−Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ１０−Ｃ３０アルケニル基、及び置換または非置換のＣ１０−Ｃ３０アルキニル基からなる群から選択される。
【請求項３】
前記化学式１の化合物から選択される一つ以上は、
下記化学式２Ａで表示される化合物、化学式２Ｂで表示される化合物、化学式２Ｃで表示される化合物及び化学式２Ｄで表示される化合物から選択される一つ以上を含む混合物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物：
【化４】
2013104063.tif 000208
【化５】
2013104063.tif 000209
【化６】
2013104063.tif 000210
【化７】
2013104063.tif 000211
【請求項４】
前記混合物は、
化学式２Ａで表示される化合物１〜５重量％、化学式２Ｂで表示される化合物３０〜３５重量％、化学式２Ｃで表示される化合物２０〜２５重量％、化学式２Ｄで表示される化合物４０〜４５重量％からなる混合物であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記混合物は、
化学式２Ａで表示される化合物３重量％、化学式２Ｂで表示される化合物３４重量％、化学式２Ｃで表示される化合物２２重量％、化学式２Ｄで表示される化合物４１重量％からなる混合物であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記化学式１で表示される化合物から選択される一つ以上は、
下記化学式３Ａで表示される化合物、下記化学式３Ｂで表示される化合物、下記化学式３Ｃで表示される化合物、下記化学式３Ｄで表示される化合物、及び下記化学式３Ｅで表示される化合物から選択される一つ以上を含む混合物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物：
【化８】
2013104063.tif 000212
【化９】
2013104063.tif 000213
【化１０】
2013104063.tif 000214
【化１１】
2013104063.tif 000215
【化１２】
2013104063.tif 000216
【請求項７】
前記組成物が、
下記化学式４ないし９で表示される化合物から選択される一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物：
【化１３】
2013104063.tif 000217
前記化学式４で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、
Ｒ５は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、
【化１４】
2013104063.tif 000218
前記化学式５でＲ５’は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、
Ｒ６は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−からなる群から選択され、
【化１５】
2013104063.tif 000219
前記化学式６で、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、いずれも炭素であるか、あるいはＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅから選択される一つまたは二つは、窒素（Ｎ）であり、その残りは、炭素（Ｃ）であり、
Ｒ７及びＲ８は、互いに連結されて環を形成し、
前記環が、Ｃ６−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、融合されたＣ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロ環基、または融合されたＣ３−Ｃ１０ヘテロ環基であり、
【化１６】
2013104063.tif 000220
前記化学式７でＡ’は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、または置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基であり、
Ｒ９ないしＲ１６は互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、またはヒドロキシ基であり、
【化１７】
2013104063.tif 000221
前記化学式８で、Ｒ１７及びＲ１８は互いに独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、または下記化学式８Ａで表示される基であり、
【化１８】
2013104063.tif 000222
前記化学式８及び８Ａで、Ｒ１９及びＲ１９’は互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基であり、
【化１９】
2013104063.tif 000223
前記化学式９で、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２から選択される隣接した２個以上の基は、互いに連結され、下記化学式９Ａで表示される基であり、
前記Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２のうち選択されていない残りの基は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０炭素環基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０炭素環基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基であり、
Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５から選択される隣接した２個以上の基は、互いに連結され、下記化学式９Ａで表示される基であり、
前記Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５のうち選択されていない残りの基は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０炭素環基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０炭素環基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基であり、
【化２０】
2013104063.tif 000224
前記化学式９ＡでＲ１’は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、
＊は、化学式９のＲ２０、Ｒ２１及びＲ２２から選択される隣接した２個以上の基と、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５から選択される隣接した２個以上の基とにそれぞれ連結される位置を表示する。
【請求項８】
前記化学式１で表示される化合物から選択される一つ以上の含量は、
架橋性化合物１００重量部を基準にして、５ないし６０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記化学式４ないし９で表示される化合物から選択される一つ以上の含量は、
架橋性化合物１００重量部を基準にして、５ないし７０重量部であることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記架橋性化合物が、
アゾール系高分子、ポリオキサゾール、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリケトンからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記アゾール系高分子が、
２，５−ポリベンズイミダゾール、ポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール）（ｍ−ＰＢＩ）、またはポリ（２，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール）（ｐ−ＰＢＩ）であることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
リン酸系物質をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記リン酸系物質の含量は、
前記化学式１の化合物から選択される一つ以上１００重量部を基準にして、１ないし５００重量部であることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１ないし請求項１３のいずれか一項に記載の組成物の重合生成物である複合体。
【請求項１５】
請求項１４に記載の複合体を含む複合膜。
【請求項１６】
請求項１ないし請求項１３のいずれか一項に記載の組成物、または前記組成物の重合生成物である複合体を含む電極。
【請求項１７】
カソード、アノード、及びそれらの間に介在された電解質膜を含み、
前記電解質膜が、請求項１５に記載の複合膜である燃料電池。
【請求項１８】
カソード、アノード、及びそれらの間に介在された電解質膜を含み、
前記カソードとアノードとから選択される一つ以上が、請求項１ないし請求項１３のいずれか一項に記載の組成物、または前記組成物の重合生成物である複合体を含む燃料電池。
【請求項１９】
下記化学式１で表示される化合物から選択される一つ以上、及び架橋性化合物を混合して組成物を得る段階と、
前記組成物をコーティング及び熱処理し、下記化学式１の化合物から選択される一つ以上、及び架橋性化合物を含む組成物の重合生成物である複合体を含む複合膜を得る段階と、を含む複合膜の製造方法：
【化２１】
2013104063.tif 000225
前記化学式１で、ａは、０、１、または２であり、
各Ｒは、独立に、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ４０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ４０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ４−Ｃ４０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ４０炭素環オキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基である。
【請求項２０】
前記組成物が、
下記化学式４ないし９で表示される化合物から選択される一つ以上を含むことを特徴とする請求項１９に記載の複合膜の製造方法：
【化２２】
2013104063.tif 000226
前記化学式４で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、
Ｒ５は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、
【化２３】
2013104063.tif 000227
前記化学式５でＲ５’は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、
Ｒ６は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−からなる群から選択され、
【化２４】
2013104063.tif 000228
前記化学式６で、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、いずれも炭素であるか、あるいはＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅから選択される一つまたは二つは、窒素（Ｎ）であり、その残りは、炭素（Ｃ）であり、
Ｒ７及びＲ８は、互いに連結されて環を形成し、
前記環が、Ｃ６−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、融合されたＣ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロ環基、または融合されたＣ３−Ｃ１０ヘテロ環基であり、
【化２５】
2013104063.tif 000229
前記化学式７でＡ’は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、または置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基であり、
Ｒ９ないしＲ１６は互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、またはヒドロキシ基であり、
【化２６】
2013104063.tif 000230
前記化学式８で、Ｒ１７及びＲ１８は互いに独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、または下記化学式８Ａで表示される基であり、
【化２７】
2013104063.tif 000231
前記化学式８及び８Ａで、Ｒ１９及びＲ１９’は互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基であり、
【化２８】
2013104063.tif 000232
前記化学式９で、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２から選択される隣接した２個以上の基は、互いに連結され、下記化学式９Ａで表示される基であり、
前記Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２のうち選択されていない残りの基は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０炭素環基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０炭素環基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基であり、
Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５から選択される隣接した２個以上の基は、互いに連結され、下記化学式９Ａで表示される基であり、
前記Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５のうち選択されていない残りの基は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０炭素環基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０炭素環基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基であり、
【化２９】
2013104063.tif 000233
前記化学式９ＡでＲ１’は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、
＊は、化学式９のＲ２０、Ｒ２１及びＲ２２から選択される隣接した２個以上の基と、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５から選択される隣接した２個以上の基とにそれぞれ連結される位置を表示する。
【請求項２１】
前記組成物が、リン酸系物質をさらに含むことを特徴とする請求項２０に記載の複合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、それから形成された複合体、それを利用した電極及び複合膜、並びにそれを採用した燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、使われる電解質及び使われる燃料の種類によって、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＰＣ：polymer electrolyte membrane fuel cell）、直接メタノール燃料供給方式（ＤＭＦＣ：direct methanol fuel cell）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）などに区分可能である。
【０００３】
低温で作動する他種と比べ、１００℃以上の高温及び無加湿の条件で作動するＰＥＭＦＣは、加湿装置を使わないので、水管理などの制御が簡単であり、システムの信頼性が高いと知られている。また、加湿装置が不要であり、高温作動を介して、燃料極でのＣＯ被毒に対する耐性が高くなるので、改質器も単純化することができ、高温無加湿システムへの関心が高くなっている。
【０００４】
前述のように、ＰＥＭＦＣの作動温度を高温化しようとする動きによって、高温で作動することができる燃料電池への関心が高くなっている。
【０００５】
ところで、これまで開発された電解質膜は、前記温度範囲で満足すべきレベルの機械的強度及び耐久性を示すことができずに、改善の余地が多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、組成物、それから形成された複合体、それを利用した電極及び複合膜、その製造方法、並びにそれを採用してセル性能にすぐれる燃料電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一側面によって、下記化学式１で表示される化合物から選択されるから選択される一つ以上、及び架橋性化合物を含む組成物が提供される。
【０００８】
【化１】
2013104063.tif 000003
【０００９】
前記化学式１で、ａは、０、１、または２であり、ｂは、０、１、２、３、または４であり、ａ＋ｂが１、２、３、４、または５であることを条件とし、
各Ｒは、独立に、置換または非置換のＣ１−Ｃ４０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ４０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ４−Ｃ４０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ４０炭素環オキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基である。
【００１０】
他の側面によって、前述の組成物の重合生成物である複合体が提供される。
さらに他の側面によって、前述の複合体を含む複合膜が提供される。
さらに他の側面によって、前述の組成物、または前記組成物の重合生成物である複合体を含む電極が提供される。
【００１１】
さらに他の側面によって、カソード、アノード、及びそれらの間に介在された電解質膜を含み、前記電解質膜が、前述の複合膜である燃料電池が提供される。
【００１２】
さらに他の側面によって、カソード、アノード、及びそれらの間に介在された電解質膜を含み、前記カソードとアノードとから選択されるから選択される一つ以上が、前述の組成物、または前記組成物の重合生成物である複合体を含む燃料電池が提供される。
【００１３】
さらに他の側面によって、化学式１で表示される化合物から選択されるから選択される一つ以上、及び架橋性化合物を混合して組成物を得る段階と、前記組成物をコーティング及び熱処理し、下記化学式１の化合物から選択されるから選択される一つ以上、及び架橋性化合物を含む組成物の重合生成物である複合体を含む複合膜を得る段階と、を含む複合膜の製造方法が提供される。
【００１４】
【化２】
2013104063.tif 000004
【００１５】
前記化学式１で、ａは、０、１、または２であり、ｂは、０、１、２、３、または４であり、ａ＋ｂが１、２、３、４、または５であることを条件とし、
各Ｒは、独立に、水素原子、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ４０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ４０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ４−Ｃ４０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ４０炭素環オキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、機械的強度が改善された複合膜と、それを利用して耐久性が改善された高効率化された燃料電池と、を製作することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】燃料電池の一具現例を示す分解斜視図である。
【図２】図１の燃料電池を構成する膜電極接合体（ＭＥＡ）の断面模式図である。
【図３Ａ】実施例１，３，４及び５による複合体の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを示したグラフである。
【図３Ｂ】評価例２によって、実施例１〜６及び比較例１によって製造されたリン酸ドーピング複合膜のリン酸含浸後、引っ張り強度及び延伸率の評価結果を示したグラフである。
【図４】評価例３によって、実施例１，２によって製造された複合膜において、温度による伝導度変化を示したグラフである。
【図５】評価例４による電池のセル性能評価結果を示したグラフである。
【図６】評価例４によって、製作された実施例２の電解質膜を採用した電池の耐久性評価結果を示したグラフである。
【図７】評価例４によって、製作された比較例１のＰＢＩ膜を採用した電池の耐久性評価結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
下記化学式１で表示される化合物から選択されるから選択される一つ以上、及び架橋性化合物を含む組成物が提供される。
【００１９】
【化３】
2013104063.tif 000005
【００２０】
前記化学式１で、ａは、０、１、または２であり、ｂは、０、１、２、３、または４であり、ａ＋ｂが１、２、３、４、または５であることを条件とし、
各Ｒは、独立に、置換または非置換のＣ１−Ｃ４０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ４０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ４−Ｃ４０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ４０炭素環オキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基である。
【００２１】
前記化学式１で、ａが０である場合、（ＨＯ）ａは存在せず、環の炭素原子上のあらゆる開放原子価は置換基Ｒまたは水素原子で充たされる。同様に、前記化学式１で、ｂが０である場合、置換基Ｒは存在せず、あらゆる開放原子価は（ＨＯ）または水素で充たされ、ここで、ａ＋ｂは４以下であり、環の炭素原子開放原子価は水素原子で充たされる。
前記化学式１で、ａが０、１または２である場合、それぞれ４個、３個または２個の置換基Ｒが存在することになるが、これらは互いに同一であるか、あるいは異なる置換基であってもよい。
前記化学式１の化合物からは、例えば、置換基Ｒを持たない化合物を排除してよい。
前記化学式１の化合物から選択されるから選択される一つ以上としては、下記化学式２で表示される化合物から選択されるから選択される一つ以上、または下記化学式３で表示される化合物から選択されるから選択される一つ以上を有することができる。
【化４】
2013104063.tif 000006
【００２２】
前記化学式２でＲは、置換または非置換のＣ１０−Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ１０−Ｃ３０アルケニル基、及び置換または非置換のＣ１０−Ｃ３０アルキニル基であり、
【００２３】
【化５】
2013104063.tif 000007
前記化学式３でＲは、置換または非置換のＣ１０−Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ１０−Ｃ３０アルケニル基、及び置換または非置換のＣ１０−Ｃ３０アルキニル基からなる群から選択される。
【００２４】
前記化学式１の化合物から選択されるから選択される一つ以上は、下記化学式２Ａで表示される化合物、化学式２Ｂで表示される化合物、化学式２Ｃで表示される化合物、化学式２Ｄで表示される化合物から選択されるから選択される一つ以上を含む混合物であってもよい。
【００２５】
【化６】
2013104063.tif 000008
【００２６】
【化７】
2013104063.tif 000009
【００２７】
【化８】
2013104063.tif 000010
【００２８】
【化９】
2013104063.tif 000011
【００２９】
前記化学式１で表示される化合物から選択されるから選択される一つ以上は、下記化学式３Ａで表示される化合物、下記化学式３Ｂで表示される化合物、下記化学式３Ｃで表示される化合物、下記化学式３Ｄで表示される化合物、及び下記化学式３Ｅで表示される化合物から選択されるから選択される一つ以上であってもよい。
【００３０】
【化１０】
2013104063.tif 000012
【００３１】
【化１１】
2013104063.tif 000013
【００３２】
【化１２】
2013104063.tif 000014
【００３３】
【化１３】
2013104063.tif 000015
【００３４】
【化１４】
2013104063.tif 000016
【００３５】
前記化学式２Ａで表示される化合物、前記化学式２Ｂで表示される化合物、前記化学式２Ｃで表示される化合物、前記化学式２Ｄで表示される化合物から選択されるから選択される一つ以上を含む混合物の例としては、下記化学式２Ｅで表示される混合物であってもよい。この混合物は、下記化学式２Ｅから分かるように、化学式２Ａで表示される化合物１〜５重量％、化学式２Ｂで表示される化合物３０〜３５重量％、化学式２Ｃで表示される化合物２０〜２５重量％、化学式２Ｄで表示される化合物４０〜４５重量％からなる。
【００３６】
【化１５】
2013104063.tif 000017
【００３７】
前記化学式２ＥにおいてＲ１は、次の通りである。
【化１６】
2013104063.tif 000018
【００３８】
前記Ｒ１に係わる化学式で％は、重量％を意味する。
前記化学式２Ｅで表示される混合物は、メタ位置に、４種の飽和または不飽和のアルキル基を有するフェノール誘導体の混合物である。このような混合物は、植物から抽出して得ることができる。このような植物は、亜熱帯や熱帯地域で幅広く栽培されており、前記混合物は、価格が非常に安くて持続的な供給が可能である。
【００３９】
前記化学式３Ａで表示される化合物、前記化学式３Ｂで表示される化合物、前記化学式３Ｃで表示される化合物、及び前記化学式３Ｄで表示される化合物から選択されるから選択される一つ以上は、例えば、化学式３Ａで表示される化合物、前記化学式３Ｂで表示される化合物、前記化学式３Ｃで表示される化合物、前記化学式３Ｄで表示される化合物、及び下記化学式３Ｅで表示される化合物の混合物であってもよい。
【００４０】
前記化学式３Ａで表示される化合物、前記化学式３Ｂで表示される化合物、化学式３Ｃで表示される化合物、前記化学式３Ｄで表示される化合物、及び下記化学式３Ｅで表示される化合物の含量は、一般的なレベルである。
【００４１】
前記化学式３Ａで表示される化合物、前記化学式３Ｂで表示される化合物、化学式３Ｃで表示される化合物、前記化学式３Ｄで表示される化合物、及び下記化学式３Ｅで表示される化合物の混合物は、例えば、ウルシオール（urushiol）を有することができる。
【００４２】
前記化学式１で表示される化合物から選択される一つ以上は、例えば、下記化学式２Ｆで表示される混合物を挙げることができるが、それは、前記化学式２Ｅから分かるように、化学式２Ａで表示される化合物３重量％、化学式２Ｂで表示される化合物３４重量％、化学式２Ｃで表示される化合物２２重量％及び化学式２Ｄで表示される化合物４０〜４５重量％からなる混合物である。
【００４３】
【化１７】
2013104063.tif 000019
前記化学式２ＦにおいてＲ２は、次の通りである。
【化１８】
2013104063.tif 000020
【００４４】
前記Ｒ２に係わる化学式で％は、重量％を意味する。
前記化学式２Ｆで表示される混合物は、メタ位置に４種の飽和または不飽和のアルキル基を有するフェノール誘導体の混合物である。
【００４５】
前記化学式１で表示される化合物から選択される一つ以上の化合物は、側鎖に、飽和または不飽和の炭化水素基を有している。従って、この化合物は、架橋性化合物と重合反応が可能なだけではなく、化合物の自家架橋結合が可能であり、物性が強化された複合体及び複合膜を製造することができる。
【００４６】
前記組成物で、化学式１の化合物から選択される一つ以上の含量は、架橋性化合物１００重量部を基準にして、５ないし６０重量部、例えば、１０ないし４０重量部である。
【００４７】
前記化学式１の化合物の含量が前記範囲であるとき、前記組成物を利用した複合体及びそれを利用した形成された複合膜の物理的特性が優れている。
【００４８】
前記架橋性化合物は、化学式１の化合物と架橋することができる官能基を有している化合物であるならば、すべて使用可能である。
【００４９】
前記架橋性化合物は、例えば、窒素含有芳香族化合物であるならば、全て使用可能であり、具体的には、５員環（five membered cycle）の窒素含有芳香族化合物、ポリピリミジンのような６員環（six membered cycle）の窒素含有芳香族化合物などが使用可能である。
【００５０】
前記架橋性化合物は、アゾール系高分子、ポリオキサゾール、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリケトンからなる群から選択された一つ以上である。
【００５１】
前記架橋性化合物としてアゾール系高分子が使われる場合、最終的に得られた生成物は、前記化学式１で表示される化合物とアゾール系高分子との重合反応で得られた結果物をいう。
【００５２】
前記組成物には、架橋性化合物以外に、後述する下記化学式４ないし９で表示される化合物から選択される一つ以上の化合物を含んでもよい。このように、化学式４ないし９で表示される化合物がさらに含まれる場合には、化学式４ないし９で表示される化合物から選択される一つ以上の重合体が、架橋性化合物、化学式１の化合物とグラフト重合し、グラフト共重合体を形成することも可能である。
【００５３】
前記用語「化学式１で表示される化合物と架橋性化合物との重合反応生成物」は、前述の構造を含む意味で使われもする。
【００５４】
【化１９】
2013104063.tif 000021
【００５５】
前記化学式４で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、
Ｒ５は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、
【化２０】
2013104063.tif 000022
前記化学式５でＲ５’は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、
Ｒ６は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−からなる群から選択され、
【化２１】
2013104063.tif 000023
前記化学式６で、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、いずれも炭素であるか、あるいはＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅから選択される一つまたは二つは窒素（Ｎ）であり、その残りは、炭素（Ｃ）であり、
Ｒ７及びＲ８は、互いに連結されて環を形成し、
前記環が、Ｃ６−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、融合されたＣ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロ環基、または融合されたＣ３−Ｃ１０ヘテロ環基であり、
【化２２】
2013104063.tif 000024
前記化学式７でＡ’は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、または置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基であり、
Ｒ９ないしＲ１６は互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、またはヒドロキシ基であり、
【化２３】
2013104063.tif 000025
前記化学式８で、Ｒ１７及びＲ１８は互いに独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、または下記化学式８Ａで表示される基であり、
【化２４】
2013104063.tif 000026
前記化学式８及び８Ａで、Ｒ１９及びＲ１９’は互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基であり、
【化２５】
2013104063.tif 000027
前記化学式９で、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２から選択される隣接した２個以上の基は、互いに連結され、下記化学式９Ａで表示される基であり、
前記Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２のうち選択されていない残りの基は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０炭素環基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０炭素環基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基であり、
Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５から選択される隣接した２個以上の基は、互いに連結され、下記化学式９Ａで表示される基であり、
前記Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５のうち選択されていない残りの基は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０炭素環基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０炭素環基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基であり、
【化２６】
2013104063.tif 000028
前記化学式９ＡでＲ１’は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、
＊は、化学式９のＲ２０、Ｒ２１及びＲ２２から選択される隣接した２個以上の基と、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５から選択される隣接した２個以上の基とにそれぞれ連結される位置を表示する。
【００５６】
前記組成物で、前記化学式４−９で表示される化合物から選択される一つ以上の化合物の含量は、架橋性化合物１００重量部に対して、５ないし７０重量部、例えば、２０ないし５０重量部である。
【００５７】
前記化学式４−９で表示される化合物から選択される一つ以上の化合物の含量が、前記範囲であるとき、前記組成物を利用して、物性にすぐれる複合体及び複合膜を製作することができる。
【００５８】
前記組成物の重合反応生成物である複合体を利用した複合膜が提供される。
前記複合膜は、機械的強度及び耐久性にすぐれる。このような複合膜は、電解質膜、例えば、燃料電池用電解質膜に使用可能である。
【００５９】
前記複合体は、化学式１の化合物と、架橋性化合物との重合生成物、または化学式１の化合物と、架橋性化合物と、前記化学式４−９で表示される化合物から選択される一つの重合生成物である重合体とが複合化された物質であり、このように、前記複合体を利用して電解質膜を製造すれば、電解質膜の引っ張り強度及び延伸率が優れており、機械的物性が向上し、加工しやすいだけではなく、電解質膜からリン酸系物質の流出が抑制され、電解質膜の伝導度が向上する。従って、このような電解質膜を利用すれば、電解質膜のリン酸流出抑制により、長期耐久性と、セル電圧などのセル性能とが改善された燃料電池を製作することができる。
前記電解質膜の引っ張り強度及び延伸率は、リン酸系物質を含浸した後でも優れている。
【００６０】
前記複合体が化学式１の化合物から選択される一つ以上、架橋性化合物、及び化学式２ないし７から選択される一つ以上の重合生成物である重合体が複合化された物質というのは、赤外線吸収スペクトルまたは核磁気共鳴スペクトルによって知ることができる。
【００６１】
前述の組成を有する電解質膜は、化学式１の化合物から選択される一つ以上、架橋性化合物であるアゾール系高分子；または化学式１の化合物から選択される一つ以上、架橋性化合物、及び化学式４ないし９から選択される一つ以上の化合物の相互作用によって、それを利用すれば、耐久性及びセル性能にすぐれる燃料電池を製作することができる。
【００６２】
前記相互作用は、例えば、フェノール性誘導体（phenolic derivative）である化学式１の化合物と、芳香族化合物（aromatic compound）であるアゾール系高分子、及び／または化学式４ないし９から選択される一つ以上の化合物の酸化カップリング（oxidative coupling）による重合反応を有することができる。
【００６３】
前記組成物は、リン酸系物質をさらに含んでもよい。
前記リン酸系物質としては、ポリリン酸、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、トリリン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）、メタリン酸、その誘導体などを使うことができ、例えば、リン酸を使う。
【００６４】
前記リン酸系物質の含量は、前記化学式１の化合物１００重量部を基準にして、１ないし５００重量部である。リン酸系物質の含量が前記範囲であるとき、リン酸系物質を小含量でドーピングしても、プロトン伝導度にすぐれる複合膜を製造することができる。
【００６５】
前記アゾール系高分子は、高分子内の反復単位が、少なくとも１つの窒素元素を有するアリール環一つ以上を含む高分子を指す。
【００６６】
前記アリール環は、１ないし３個の窒素原子を有する５員環または６員環が、他の環、例えば、他のアリール環またはヘテロアリール環に融合されもする。これと係わり、前記窒素原子は、酸素原子、リン原子及び／または硫黄原子によって置換可能である。前記アリール環の代表的な例としては、フェニル、ナフチル、ヘキサヒドロインジル（hexahydroindyl）、インダニル（indanyl）またはテトラヒドロナフチルである。
【００６７】
前記アゾール系高分子は、前述のように、反復単位内に、少なくとも１つのアミノ基を有する。これと係わって、アミノ基は、アリール環の一部分またはアリールユニットの置換基部分であって、一次アミノ基、二次アミノ基または三次アミノ基として存在することができる。
【００６８】
前記用語アミノ基は、窒素原子が少なくとも１つの炭素またはヘテロ原子に共有結合された場合を示す。アミノ基は、例えば、−ＮＨ２及び置換された部分（substituted moieties）を含む。
【００６９】
前記用語アルキルアミノ基は、窒素が少なくとも１つの付加的なアルキル基に結合されたアルキルアミノ基、窒素の少なくとも一つまたは二つ以上が独立して選択されたアリール基に結合されたアリールアミノ基及びジアリールアミノ基を含む。
【００７０】
アゾール系高分子及びそれを含んだ高分子フィルムの製造方法は、ＵＳ２００５／２５６２９６号に公知されている。
【００７１】
前記アゾール系高分子としては、下記化学式１０ないし２３で表示されるアゾールユニットを含むアゾール系高分子である。
【００７２】
【化２７】
2013104063.tif 000029
【００７３】
【化２８】
2013104063.tif 000030
【００７４】
【化２９】
2013104063.tif 000031
【００７５】
【化３０】
2013104063.tif 000032
【００７６】
【化３１】
2013104063.tif 000033
【００７７】
【化３２】
2013104063.tif 000034
【００７８】
【化３３】
2013104063.tif 000035
【００７９】
【化３４】
2013104063.tif 000036
【００８０】
【化３５】
2013104063.tif 000037
【００８１】
【化３６】
2013104063.tif 000038
【００８２】
【化３７】
2013104063.tif 000039
【００８３】
【化３８】
2013104063.tif 000040
【００８４】
【化３９】
2013104063.tif 000041
【００８５】
【化４０】
2013104063.tif 000042
【００８６】
前記化学式１０ないし２３で、Ａｒ０は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、単環または多環であるＣ６−Ｃ２０アリーレン基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基であり、
Ａｒは、互いに同一であるか、あるいは異なっており、それらは、それぞれ単環または多環であるＣ６−Ｃ２０アリーレン基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基であり、
Ａｒ１は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、それらは、それぞれ単環または多環であるＣ６−Ｃ２０アリーレン基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基であり、
Ａｒ２は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、それらは、それぞれ単環または多環であるＣ６−Ｃ２０アリーレン基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基であり、
Ａｒ３は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、単環または多環であるＣ６−Ｃ２０アリーレン基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基であり、
Ａｒ４は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、それらは、それぞれ単環または多環であるＣ６−Ｃ２０アリーレン基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基であり、
Ａｒ５は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、それらは、それぞれ単環または多環であるＣ６−Ｃ２０アリーレン基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基であり、
Ａｒ６は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、単環または多環であるＣ６−Ｃ２０アリーレン基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基であり、
Ａｒ７は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、単環または多環であるＣ６−Ｃ２０アリーレン基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基であり、
Ａｒ８は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、単環または多環であるＣ６−Ｃ２０アリーレン基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基であり、
Ａｒ９は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、単環または多環であるＣ６−Ｃ２０アリーレン基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基であり、
Ａｒ１０は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、単環または多環であるＣ６−Ｃ２０アリーレン基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基であり、
Ａｒ１１は、互いに同一であるか、あるいは異なっており、単環または多環であるＣ６−Ｃ２０アリーレン基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基であり、
Ｘ３ないしＸ１１は、同一であるか、あるいは異なっており、酸素、硫黄または−Ｎ（Ｒ’）であり、前記Ｒ’は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基またはＣ６−Ｃ２０アリーレン基であり、
Ｒ９は、同一であるか、あるいは異なっており、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、またはＣ６−Ｃ２０アリール基を示し、
ｎ０、ｎ４ないしｎ１６及びｍ２は、互いに独立して、１０以上の定数であり、例えば、１００以上の定数であって、１００ないし１００，０００である。
【００８７】
前記アリーレン基またはヘテロアリーレン基は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラアジン、ピロール、ピラゾール、アントラセン、ベンゾピロ−ル、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサチアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、キノリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アジリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリンまたはフェナントレンであり、それらは、置換基を有することができる。
【００８８】
前記Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１は、全ての可能な置換パターンを有することができる。例えば、フェニレンの場合、Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０及びＡｒ１１は、オルトフェニレン、メタフェニレンまたはパラフェニレンである。
【００８９】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基及びｔ−ブチル基のようなＣ１−Ｃ４単鎖アルキル基であり、前記アリール基は、例えば、フェニル基またはナフチル基である。
前記置換基としては、フッ素のようなハロゲン原子；アミノ基；ヒドロキシ基；またはメチル基、エチル基のような単鎖アルキル基である。
前記アゾール系高分子の具体的な例としては、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリピリジン、ポリピリミジンまたはポリテトラアザピレンを有することができる。
【００９０】
前記アゾール系高分子は、前記化学式１０ないし化学式２３のうち、少なくとも２個のユニットを含むコポリマーまたはブレンドであってもよい。前記アゾール系高分子は、化学式１０ないし化学式２３のうち、少なくとも２個のユニットを含むブロックコポリマー（ジブロック、トリブロック）、ランダム共重合体、周期共重合体（periodic copolymer）または交互ポリマー（alternating polymer）である。
【００９１】
前記化学式１０及び／または１１のユニットのみを含むアゾール系高分子が使われる。
前記アゾール系高分子は、下記化学式２４ないし５０で表示される高分子を例として挙げることができる。
【００９２】
【化４１】
2013104063.tif 000043
【００９３】
【化４２】
2013104063.tif 000044
【００９４】
【化４３】
2013104063.tif 000045
【００９５】
【化４４】
2013104063.tif 000046
【００９６】
【化４５】
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【００９７】
【化４６】
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【００９８】
【化４７】
2013104063.tif 000049
【００９９】
【化４８】
2013104063.tif 000050
【０１００】
【化４９】
2013104063.tif 000051
【０１０１】
【化５０】
2013104063.tif 000052
【０１０２】
【化５１】
2013104063.tif 000053
【０１０３】
【化５２】
2013104063.tif 000054
【０１０４】
【化５３】
2013104063.tif 000055
【０１０５】
【化５４】
2013104063.tif 000056
【０１０６】
【化５５】
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【０１０７】
【化５６】
2013104063.tif 000058
【０１０８】
【化５７】
2013104063.tif 000059
【０１０９】
【化５８】
2013104063.tif 000060
【０１１０】
【化５９】
2013104063.tif 000061
【０１１１】
【化６０】
2013104063.tif 000062
【０１１２】
【化６１】
2013104063.tif 000063
【０１１３】
【化６２】
2013104063.tif 000064
【０１１４】
【化６３】
2013104063.tif 000065
【０１１５】
【化６４】
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【０１１６】
【化６５】
2013104063.tif 000067
【０１１７】
【化６６】
2013104063.tif 000068
【化６７】
2013104063.tif 000069
【０１１８】
前記化学式２４ないし化学式５０で、ｌ、ｎ１７ないしｎ４３及びｍ３ないしｍ７は、それぞれ１０以上の定数、例えば、１００以上の定数であり、
ｚは、化学結合を示すか、−（ＣＨ２）ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、ｓは、１ないし５の定数である。
前記アゾール系高分子としては、下記化学式５１のポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール）（ｍ−ＰＢＩ）、または下記化学式５２のポリ（２，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール）（ｐ−ＰＢＩ）を有する化合物を使うことができる。
【０１１９】
【化６８】
2013104063.tif 000070
【０１２０】
前記化学式５１でｎ１は、１０以上の定数であり、
【化６９】
2013104063.tif 000071
【０１２１】
前記化学式５２でｎ２は、１０以上の定数である。
前記化学式５１または５２で表示される化合物の数平均分子量は、１００万以下である。
前記アゾール系高分子として、下記化学式５３で表示されるベンズイミダゾール系高分子を使うことも可能である。
【０１２２】
【化７０】
2013104063.tif 000072
【０１２３】
前記化学式５３で、Ｒ９及びＲ１０は互いに独立して、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ３−Ｃ２０テロアリールオキシ基であるか、あるいはＲ９及びＲ１０は、互いに連結され、Ｃ４−Ｃ２０炭素環またはＣ３−Ｃ２０ヘテロ環を形成し、
Ａｒ１２は、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、または置換または非置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリーレン基であり、
Ｒ１１ないしＲ１３は、それぞれ一置換または多置換された置換基を示し、
水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリール基、または置換または非置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基であり、
Ｌはリンカー（ｌｉｎｋｅｒ）を示し、
ｍ１は、０．０１ないし１であり、
ａ１は、０または１であり、
ｎ３は、０ないし０．９９であり、
ｋは、１０ないし２５０の数である。
【０１２４】
前記ベンズイミダゾール系高分子は、下記化学式５４または化学式５５で表示される化合物であってもよい。
【化７１】
2013104063.tif 000073
【０１２５】
前記化学式５４でｋ１は、重合度であって、１０ないし３００の数である。
【化７２】
2013104063.tif 000074
【０１２６】
前記化学式５５でｍ８は、０．０１ないし１であり、一実施例によれば、１または０．１ないし０．９であり、ｎ４４は、０ないし０．９９であり、例えば、０または０．１ないし０．９であり、
Ｋ２は、１０ないし２５０の数である。
【０１２７】
以下、前述の化学式４ないし化学式９で表示される化合物について、具体的に説明する。
前記化学式４で表示される化合物の例としては、下記化学式５６ないし１０４で表示される化合物を挙げることができる。
【０１２８】
【化７３】
2013104063.tif 000075
【０１２９】
【化７４】
2013104063.tif 000076
【０１３０】
【化７５】
2013104063.tif 000077
【０１３１】
【化７６】
2013104063.tif 000078
【０１３２】
【化７７】
2013104063.tif 000079
【０１３３】
【化７８】
2013104063.tif 000080
【０１３４】
【化７９】
2013104063.tif 000081
【０１３５】
【化８０】
2013104063.tif 000082
【０１３６】
【化８１】
2013104063.tif 000083
【０１３７】
【化８２】
2013104063.tif 000084
【０１３８】
【化８３】
2013104063.tif 000085
【０１３９】
【化８４】
2013104063.tif 000086
【０１４０】
【化８５】
2013104063.tif 000087
【０１４１】
【化８６】
2013104063.tif 000088
【０１４２】
【化８７】
2013104063.tif 000089
【０１４３】
【化８８】
2013104063.tif 000090
【０１４４】
【化８９】
2013104063.tif 000091
【０１４５】
【化９０】
2013104063.tif 000092
【０１４６】
【化９１】
2013104063.tif 000093
【０１４７】
【化９２】
2013104063.tif 000094
【０１４８】
【化９３】
2013104063.tif 000095
【０１４９】
【化９４】
2013104063.tif 000096
【０１５０】
【化９５】
2013104063.tif 000097
【０１５１】
【化９６】
2013104063.tif 000098
【０１５２】
【化９７】
2013104063.tif 000099
【０１５３】
【化９８】
2013104063.tif 000100
【０１５４】
【化９９】
2013104063.tif 000101
【０１５５】
【化１００】
2013104063.tif 000102
【０１５６】
【化１０１】
2013104063.tif 000103
【０１５７】
【化１０２】
2013104063.tif 000104
【０１５８】
【化１０３】
2013104063.tif 000105
【０１５９】
【化１０４】
2013104063.tif 000106
【０１６０】
【化１０５】
2013104063.tif 000107
【０１６１】
【化１０６】
2013104063.tif 000108
【０１６２】
【化１０７】
2013104063.tif 000109
【０１６３】
【化１０８】
2013104063.tif 000110
【０１６４】
【化１０９】
2013104063.tif 000111
【０１６５】
【化１１０】
2013104063.tif 000112
【０１６６】
【化１１１】
2013104063.tif 000113
【０１６７】
【化１１２】
2013104063.tif 000114
【０１６８】
【化１１３】
2013104063.tif 000115
【０１６９】
【化１１４】
2013104063.tif 000116
【０１７０】
【化１１５】
2013104063.tif 000117
【０１７１】
【化１１６】
2013104063.tif 000118
【０１７２】
【化１１７】
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【０１７３】
【化１１８】
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【０１７４】
【化１１９】
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【０１７５】
【化１２０】
2013104063.tif 000122
【０１７６】
【化１２１】
2013104063.tif 000123
【０１７７】
前記化学式５で表示される化合物の例としては、下記化学式１０５ないし１０９で表示される化合物を挙げることができる。
【０１７８】
【化１２２】
2013104063.tif 000124
【０１７９】
【化１２３】
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【０１８０】
【化１２４】
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【０１８１】
【化１２５】
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【０１８２】
【化１２６】
2013104063.tif 000128
【０１８３】
前記化学式１０５ないし１０９でＲ５’は、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、または下記化学式１１０で表示される基である。
【０１８４】
【化１２７】
2013104063.tif 000129
【０１８５】
前記化学式５で表示される化合物の具体的な例としては、下記化学式１１１−１１４で表示される化合物を挙げることができる。
【０１８６】
【化１２８】
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【０１８７】
【化１２９】
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【０１８８】
【化１３０】
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【０１８９】
【化１３１】
2013104063.tif 000133
【０１９０】
前記化学式６で表示される化合物として、下記化学式１１５ないし１１８で表示される化合物がある。
【０１９１】
【化１３２】
2013104063.tif 000134
前記化学式１１５でＲ’’’は、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
【０１９２】
【化１３３】
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【０１９３】
【化１３４】
2013104063.tif 000136
【０１９４】
【化１３５】
2013104063.tif 000137
前記化学式１１５ないし１１８で、前記
【化１３６】
2013104063.tif 000138
が、化学式１１８Ａで表示される基から選択される一つである。
【０１９５】
【化１３７】
2013104063.tif 000139
【０１９６】
前記化学式６で表示される化合物の非制限的な例としては、下記化学式１１９ないし１３９で表示される化合物がある。
【０１９７】
【化１３８】
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【０１９８】
【化１３９】
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【０１９９】
【化１４０】
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【０２００】
【化１４１】
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【０２０１】
【化１４２】
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【０２０２】
【化１４３】
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【０２０３】
【化１４４】
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【０２０４】
【化１４５】
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【０２０５】
【化１４６】
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【０２０６】
【化１４７】
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【０２０７】
【化１４８】
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【０２０８】
【化１４９】
2013104063.tif 000151
【０２０９】
【化１５０】
2013104063.tif 000152
【０２１０】
【化１５１】
2013104063.tif 000153
【０２１１】
【化１５２】
2013104063.tif 000154
【０２１２】
【化１５３】
2013104063.tif 000155
【０２１３】
【化１５４】
2013104063.tif 000156
【０２１４】
【化１５５】
2013104063.tif 000157
【０２１５】
【化１５６】
2013104063.tif 000158
【０２１６】
【化１５７】
2013104063.tif 000159
【０２１７】
【化１５８】
2013104063.tif 000160
前記化学式７で表示される化合物で、Ａ’は、下記化学式１４０または１４１で表示される一つであってもよい。
【０２１８】
【化１５９】
2013104063.tif 000161
【０２１９】
【化１６０】
2013104063.tif 000162
【０２２０】
前記化学式１４０及び１４１でＲｋは、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０炭素環基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０炭素環基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基である。
【０２２１】
前記化学式７で表示される化合物は、下記化学式１４２または１４３で表示される化合物であってもよい。
【０２２２】
【化１６１】
2013104063.tif 000163
【０２２３】
【化１６２】
2013104063.tif 000164
前記化学式１４２及び１４３でＲｋは、下記化学式１４３Ａで表示される基から選択される一つである。
【０２２４】
【化１６３】
2013104063.tif 000165
前記化学式７の化合物の具体的な例としては、下記化学式１４４ないし１４９で表示される化合物がある。
【０２２５】
【化１６４】
2013104063.tif 000166
【０２２６】
【化１６５】
2013104063.tif 000167
【０２２７】
【化１６６】
2013104063.tif 000168
【０２２８】
【化１６７】
2013104063.tif 000169
【０２２９】
【化１６８】
2013104063.tif 000170
【０２３０】
【化１６９】
2013104063.tif 000171
前記化学式８で表示される化合物の例としては、下記化学式１５０，１５１または１５２で表示される化合物がある。
【０２３１】
【化１７０】
2013104063.tif 000172
【０２３２】
【化１７１】
2013104063.tif 000173
前記化学式１５０及び１５１でＲ１７’は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、またはＣ６−Ｃ１０アリールオキシ基であり、
Ｒ１９’は、下記化学式１５１Ａで表示される基のうち選択され、
【０２３３】
【化１７２】
2013104063.tif 000174
【０２３４】
【化１７３】
2013104063.tif 000175
前記化学式１５２で、Ｒ１７”は、Ｃ６−Ｃ１０アリール基であり、
Ｒ１９”は、下記化学式１５２Ａで表示される基のうち選択される。
【０２３５】
【化１７４】
2013104063.tif 000176
前記化学式８で表示される化合物の例としては、下記化学式１５３または１５４で表示される化合物から選択される一つであってもよい。
【０２３６】
【化１７５】
2013104063.tif 000177
【０２３７】
【化１７６】
2013104063.tif 000178
前記化学式１５３及び１５４でＲ１９’は、下記化学式１５４Ａで表示される基のうち選択される。
【０２３８】
【化１７７】
2013104063.tif 000179
前記化学式８で表示される化合物は、下記化学式１５５ないし１６１で表示される化合物であってもよい。
【０２３９】
【化１７８】
2013104063.tif 000180
【０２４０】
【化１７９】
2013104063.tif 000181
【０２４１】
【化１８０】
2013104063.tif 000182
【０２４２】
【化１８１】
2013104063.tif 000183
【０２４３】
【化１８２】
2013104063.tif 000184
【０２４４】
【化１８３】
2013104063.tif 000185
【０２４５】
【化１８４】
2013104063.tif 000186
前記化学式９で表示される化合物の例としては、下記化学式１６２ないし１６４で表示される化合物を挙げることができる。
【０２４６】
【化１８５】
2013104063.tif 000187
【０２４７】
【化１８６】
2013104063.tif 000188
【０２４８】
【化１８７】
2013104063.tif 000189
前記化学式１６２ないし１６４でＲｊは、下記化学式１６４Ａで表示される基のうち一つである。
【０２４９】
【化１８８】
2013104063.tif 000190
前記化学式９で表示される化合物の具体的な例としては、下記化学式１６５ないし１７２で表示される化合物を挙げることができる。
【０２５０】
【化１８９】
2013104063.tif 000191
【０２５１】
【化１９０】
2013104063.tif 000192
【０２５２】
【化１９１】
2013104063.tif 000193
【０２５３】
【化１９２】
2013104063.tif 000194
【０２５４】
【化１９３】
2013104063.tif 000195
【０２５５】
【化１９４】
2013104063.tif 000196
【０２５６】
【化１９５】
2013104063.tif 000197
【０２５７】
【化１９６】
2013104063.tif 000198
前記アゾール系高分子は、例えば、２，５−ポリベンズイミダゾール、ポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール）（ｍ−ＰＢＩ）、またはポリ（２，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール）（ｐ−ＰＢＩ）をいう。
【０２５８】
前記複合膜は、リン酸系物質をさらに含む。
前記リン酸系物質としては、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２０７）、トリリン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）、メタリン酸、その誘導体などを使うことができ、例えば、リン酸を使う。
【０２５９】
前記リン酸系物質の濃度は、８０ないし１００重量％であり、例えば、約８５重量％である。前記リン酸系物質の含量は、８５重量％のリン酸水溶液の使用時、化学式１の化合物１００重量部を基準にして、１ないし５００重量部を使う。リン酸系物質の含量が前記範囲であるとき、伝導度及び機械的物性にすぐれる複合膜及び電解質膜を製作することができる。
【０２６０】
以下、前記化学式１の化合物から選択される一つ以上、架橋性化合物の重合生成物；または前記化学式１の化合物から選択される一つ以上、架橋性化合物及び化学式４ないし９で表示される化合物から選択される一つ以上の複合体を含む複合膜の製造方法を提供する。
まず、化学式１の化合物から選択される一つ以上と、架橋性化合物とを混合して組成物を得る。
次に、前記組成物をコーティング及び熱処理する過程を経れば、複合体を含む複合膜を得ることができる。
【０２６１】
前記組成物のコーティングは、特別に制限されるものではなく、ディッピング、スプレーコーティング、スクリーンプリンティング、ドクターブレードを利用したコーティング、グラビアコーティング、ディップコーティング、ロ−ルコティング、コンマコーティング、シルクスクリーンまたはそれらの混合方式を使うことができる。
【０２６２】
例えば、前記組成物のコーティングは、前記組成物を基材上に供給し、所定温度で放置し、前記組成物が基材上に等しく広がるようにした後、ドクターブレードなどのコーティング器を利用して、所望の厚さの膜に成形することができる。
【０２６３】
前記化学式１の化合物から選択される一つ以上、及び架橋性化合物の混合は、各成分の付加順序、溶媒の使用において、特別に限定されるものではない。
【０２６４】
前記混合は、一例を挙げれば、架橋性化合物、化学式１の化合物から選択される一つ以上、及び第１溶媒を同時に混合する過程によって、実施することもできる。かような混合過程を経れば、組成物内で、各構成成分が等しく分散または混合するだけではなく、前記組成物を利用した複合膜の作業性に非常にすぐれる。
【０２６５】
前記組成物には、前記化学式４ないし９で表示される化合物から選択される一つ以上をさらに付け加えることができる。このとき、第２溶媒を付け加えることも可能である。
【０２６６】
前述の架橋性化合物、化学式１の化合物から選択される一つ以上、及び第１溶媒の混合時、遊星ボールミル（planetary ball mill）のようなボールミルを使用すれば、粉砕混合が可能である。
【０２６７】
前記熱処理は、室温（２０〜２５℃）ないし３００℃で実施することができる。例えば、約１５０℃で実施される。かような熱処理温度で実施するとき、機械的物性にすぐれる複合膜を得ることができる。
【０２６８】
前記第１溶媒及び第２溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどがある。
【０２６９】
前記第１溶媒及び第２溶媒の含量は、化学式１の化合物から選択される一つ以上の含量によって調節し、前記第１溶媒の含量は、化学式１の化合物から選択される一つ以上１００重量部を基準にして、１００ないし１，０００重量部である。そして、前記第２溶媒の含量は、化学式４ないし９で表示される化合物から選択される一つ以上の総重量１００重量部を基準にして、１００ないし１，０００重量部である。
【０２７０】
前記第１溶媒及び第２溶媒の含量が前記範囲であるとき、組成物内の固形分含量が適切に制御され、組成物の粘度が適切であり、それを利用した複合膜形成のための作業性にすぐれる。
【０２７１】
一具現例によれば、前記組成物は、例えば、前記組成物を基材上にコーティング及び熱処理して膜を形成し、前記基材から膜を分離して電解質膜を得ることができる。
【０２７２】
前記熱処理は、１５０ないし２５０℃で実施する。熱処理が前記範囲でなされるとき、機械的強度低下のなしに、伝導度にすぐれる複合膜を均一な厚さで得ることができる。
【０２７３】
前記基材としては、特別に制限されるものではなく、例えば、ガラス板、離型フィルム、アノード電極など、多様な支持体が使われもする。
【０２７４】
前記離型フィルムとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、マイラー膜などを使うことができる。
【０２７５】
前記複合膜を電解質膜として利用する場合、電解質膜にリン酸系物質を供給することができる。ここで、前記リン酸系物質を供給するとき、反応温度は、３０ないし１２０℃、例えば、約６０℃で実施する。
【０２７６】
前記電解質膜にリン酸系物質を供給する方式は、特別に制限されるものではないが、例えば、前記電解質膜をリン酸系物質に浸漬する。
【０２７７】
前記過程によって得た電解質膜は、厚みが１ないし１００μｍ、例えば、３０ないし９０μｍである。前記複合膜は、前述のように、薄膜厚としても形成が可能である。
【０２７８】
前記電解質膜は、無加湿型プロトン伝導体、高温無加湿の条件で作動する燃料電池に有用である。ここで、「高温」というのは、特別に制限されるものではないが、例えば、２５０ないし４００℃を指す。
【０２７９】
前記燃料電池は、前述の複合膜を電解質膜として使用し、カソードとアノードとの間に介在させて形成され、高温及び無加湿の条件で、プロトン伝導度及び寿命特性にすぐれ、高効率特性を示す燃料電池である。
【０２８０】
前記燃料電池は、特別にその用途が限定されるものではないが、例えば、固体酸化物燃料電池、水素イオン交換膜燃料電池などに使われもする。
【０２８１】
図１は、本発明の一具現例による燃料電池を示す分解斜視図であり、図２は、図１の燃料電池を構成する膜電極接合体（ＭＥＡ）の断面模式図である。
【０２８２】
図１に示す燃料電池１は、２個の単位セル１１が、１対のホルダー１２，１２に狭持されて構成されている。単位セル１１は、膜電極接合体１０と、膜電極接合体１０の厚み方向の両側に配置されたバイポーラ板２０，２０とから構成されている。バイポーラ板２０，２０は、導電性を有した金属またはカーボンなどで構成されており、膜電極接合体１０にそれぞれ接合することにより、集電体として機能すると共に、膜電極接合体１０の触媒層に対して、酸素及び燃料を供給する。
【０２８３】
また、図１に示す燃料電池１は、単位セル１１の数が２個であるが、単位セルの数は、２個に限定されるものではなく、燃料電池に要求される特性によって、数十ないし数百位まで増やすこともできる。
【０２８４】
膜電極接合体１０は、図２に示すように、電解質膜１００と、電解質膜１００の厚み方向の両側に配置された触媒層１１０，１１０’と、触媒層１１０，１１０’にそれぞれ積層された第１ガス拡散層１２１，１２１’と、第１ガス拡散層１２１，１２１’にそれぞれ積層された第２ガス拡散層１２０，１２０’とから構成される。
前記電解質膜１００は、一具現例による複合膜を採用する。
触媒層１１０，１１０’は、燃料極及び酸素極として機能するものであり、触媒及びバインダが含まれてそれぞれ構成されており、前記触媒の電気化学的な表面積を拡大させることができる物質がさらに含まれもする。
【０２８５】
第１ガス拡散層１２１，１２１’及び第２ガス拡散層１２０，１２０’は、それぞれ、例えば、カーボンシート、カーボンペーパーなどから形成されており、バイポーラ板２０，２０を介して供給された酸素及び燃料を、触媒層１１０，１１０’の全面に拡散させる。
【０２８６】
この膜電極接合体１０を含む燃料電池１は、例えば、２５０ないし４００℃の温度で作動し、一方の触媒層側に、バイポーラ板２０を介して、燃料として、例えば、水素が供給され、他方の触媒層側には、バイポーラ板２０を介して、酸化剤として、例えば、酸素が供給される。そして、一方の触媒層において、水素が酸化されてプロトンが生じ、このプロトンが電解質膜１００を伝導して他方の触媒層に逹し、他方の触媒層において、プロトンと酸素とが電気化学的に反応して水を生成すると共に、電気エネルギーを発生させる。また、燃料として供給される水素は、炭化水素またはアルコールの改質によって生じた水素でもあり、また酸化剤として供給される酸素は、空気に含まれる状態で、供給されもする。
【０２８７】
以下、一具現例による電解質膜を利用した燃料電池の製造方法について説明する。
燃料電池用電極は、触媒とバインダとを含む触媒層を具備する。
前記触媒としては、白金（Ｐｔ）単独；または金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群で選択された一種以上の金属と、白金との合金あるいは混合物を使うか、あるいは前記触媒金属が、カーボン系担体に担持された担持触媒であってもよい。例えば、白金（Ｐｔ）、白金コバルト（ＰｔＣｏ）及び白金ルテニウム（ＰｔＲｕ）からなる群から選択された一つ以上の触媒金属や、前記触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒を使う。
【０２８８】
前記バインダとしては、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、及びパーフルオロエチレンからなる群から選択された一つ以上を使用し、バインダの含量は、触媒１重量部を基準にして、０．００１ないし０．５重量部である。もしバインダの含量が前記範囲であるとき、触媒層の支持体に対する結着力にすぐれる。
【０２８９】
前記電極間に、化学式１で表示される化合物から選択される一つ以上と、架橋性化合物とを含む複合体；または化学式１で表示される化合物から選択される一つ以上と、架橋性化合物と、化学式４ないし９で表示される化合物から選択される一つ以上とを含む電解質膜を介在させれば、燃料電池を製作することができる。
【０２９０】
他の一具現例によれば、一具現例による化学式１の化合物から選択される一つ以上と架橋性化合物とを含む組成物、または前記組成物から形成された複合体は、電極製造時に利用可能である。
【０２９１】
前記組成物には、前記化学式４ないし９で表示される化合物から選択される一つ以上をさらに含んでもよい。
【０２９２】
一具現例による電極製造方法によれば、第３溶媒に触媒を分散して分散液を得る。
前記第３溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などを使用し、その含量は、触媒１００重量部を基準にして、１００ないし１，０００重量部である。
【０２９３】
前記分散液に、前記化学式１の化合物から選択される一つ以上、アゾール系高分子、及び化学式２ないし７で表示される化合物から選択される一つ以上を付加及び混合して撹拌し、触媒層形成用の組成物を得る。前記組成物には、バインダがさらに含まれもする。
【０２９４】
前記触媒層形成用の組成物を、カーボン支持体表面にコーティングして電極を完成する。ここで、カーボン支持体は、ガラス基板上に固定することが、コーティング作業において容易である。そして、前記コーティング法としては、特別に制限されるものではないが、ドクターブレードを利用したコーティング、バーコーティング（barcoating）、スクリーンプリンティングなどの方法を利用することができる。
【０２９５】
前記触媒層形成用の組成物をコーティングした後で熱処理する過程を経るが、２０ないし１５０゜Ｃの温度範囲で実施する。
【０２９６】
最終的に得られた燃料電池用電極は、前記化学式１の化合物から選択される一つ以上、及び架橋性化合物を含む組成物；または前記化学式１の化合物から選択される一つ以上、架橋性化合物、及び化学式４ないし９で表示される化合物から選択される一つ以上を含んでもよい。または、前述の熱処理過程及び／または電極を具備した電池の作動中、化学式１の化合物から選択される一つ以上と架橋性化合物との重合反応；または前記化学式１の化合物から選択される一つ以上、架橋性化合物、及び化学式４ないし９で表示される化合物から選択される一つ以上の重合反応が起き、そこから形成された複合体を含みもする。
【０２９７】
以下、化学式で使われる置換基の定義について説明する。
化学式で使われる用語アルキル基は、完全飽和された分枝型または非分枝型（または直鎖または線形）の炭化水素をいう。
前記アルキル基の非制限的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基などを挙げることができる。
前記アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基（例：ＣＣＦ３、ＣＨＣＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシアルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホニル基、スルファモイル（sulfamoyl）基、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリールオキシアルキル基、またはＣ６−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基で置換されもする。
【０２９８】
用語ハロゲン原子は、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素などを含む。
用語ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基は、一つ以上のハロ基（halo group）が置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基をいい、非制限的な例としては、モノハロアルキル基、ジハロアルキル基またはパーハロアルキル基を含んだポリハロアルキル基を有することができる。
モノハロアルキル基は、アルキル基内に１つのヨウ素、臭素、塩素またはフッ素を有する場合であり、ジハロアルキル基及びポリハロアルキル基は、二つ以上の同一であるか、あるいは異なるハロ原子を有するアルキル基を示す。
【０２９９】
化学式で使われる用語アルコキシ基は、アルキル−Ｏ−を示し、前記アルキル基は、前述の通りである。前記アルコキシ基の非制限的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基などがある。前記アルコキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一の置換基で置換可能である。
【０３００】
化学式で使われる用語アルコキシアルキルはアルキル基が前述のアルコキシによって置換された場合をいう。前記アルコキシアルキルのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と等しい置換基で置換可能である。このように、前記用語アルコキシアルキルは、置換されたアルコキシアルキル部分を含む。
【０３０１】
化学式で使われる用語アルケニル基は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する分枝型または非分枝型の炭化水素をいう。アルケニル基の非制限的な例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基などを挙げることができ、前記アルケニル基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一の置換基で置換されもする。
【０３０２】
化学式で使われる用語アルキニル基は、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する分枝型または非分枝型の炭化水素をいう。前記アルキニル基の非制限的な例としては、エチニル基、ブチニル基、イソブチニル基、イソプロピニル基などを挙げることができる。
前記アルキニル基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一の置換基で置換されもする。
【０３０３】
化学式で使われる用語アリール基は、単独または組み合わせて使用され、一つ以上の環を含む芳香族炭化水素を意味する。
前記用語アリール基は、芳香族環が、一つ以上のシクロアルキル環に融合された基も含む。
前記アリール基の非制限的な例としては、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基などがある。
また、前記アリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【０３０４】
用語アリールアルキル基は、アリール基に置換されたアルキル基を意味する。アリールアルキル基の例としては、ベンジル基またはフェニル−ＣＨ２ＣＨ２−を有することができる。
【０３０５】
化学式で使われる用語アリールオキシ基は、−０−アリールを意味し、アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基などがある。前記アリールオキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【０３０６】
化学式で使われる用語ヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳから選択される一つ以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子が炭素である単環式（monocyclic）または二環式（bicyclic）の有機化合物を意味する。前記ヘテロアリール基は、例えば、１〜５個のヘテロ原子を含み、５−１０環員（ring member）を含んでもよい。前記ＳまたはＮは、酸化され、さまざまな酸化状態を有することができる。
【０３０７】
単環式ヘテロアリール基は、チエニル基、プリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、１，２，３−オキサジアゾリル基、１，２，４−オキサジアゾリル基、１，２，５−オキサジアゾリル基、１，３，４−オキサジアゾリル基、１，２，３−チアジアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，２，５−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、イソチアゾール−３−イル、イソチアゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−５−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，３−トリアゾール−５−イル基、テトラゾリル基、ピリド−２−イル基、ピリド−３−イル基、ピラジン−２―イル基、ピラジン−４−イル基、ピラジン−５−イル基、ピリミジン−２−イル基、ピリミジン−２−イル基、または５−ピリミジン−２−イルを有することができる。
【０３０８】
用語ヘテロアリール基は、ヘテロ芳香族環が一つ以上のアリール基、脂環族基（cyclyaliphatic）、またはヘテロ環基に融合された場合を含む。
【０３０９】
二環式ヘテロアリール基の例としては、、インドリル基（indolyl）、イソインドリル基（isoindolyl）、インダゾリル基（indazolyl）、インドリジニル基（indolizinyl）、プリニル基（purinyl）、キノリジニル基（quinolizinyl）、キノリニル基（quinolinyl）、イソキノリニル基（isoquinolinyl）、シンノリニル基（cinnolinyl）、プタラジニル基（phthalazinyl）、ナフチリジニル基（naphthyridinyl）、キナゾリニル基（quinazolinyl）、キノキサリニル基（quinoxalinyl）、フェナントリジニル基（phenanthridinyl）、フェナントロリニル基（phenanthrolinyl）、フェナジニル基（phenazinyl）、フェノチアジニル基（phenothiazinyl）、フェノキサジニル基（phenoxazinyl）、ベンズイソキノリニル基（benzisoqinolinyl）、チエノ［２，３−ｂ］フラニル基（thieno［２，３−ｂ］furanyl）、フロ［３，２−ｂ］−ピラニル基（furo［３，２−ｂ］−pyranyl）、５Ｈ−ピリド［２，３−ｄ］−ｏ−オキサジニル基（５Ｈ−pyrido［２，３−ｄ］−ｏ−oxazinyl）、１Ｈ−ピラゾロ［４，３−ｄ］−オキサゾリル基（１Ｈ−pyrazolo［４，３−ｄ］−oxazolyl）、４Ｈ−イミダゾ［４，５−ｄ］チアゾリル基（４Ｈ−imidazo［４，５−ｄ］thiazolyl）、ピラジノ［２，３−ｄ］ピリダジニル基（pyrazino［２，３−ｄ］pyridazinyl）、イミダゾ［２，１−ｂ］チアゾリル基（imidazo［２，１−ｂ］thiazolyl）、イミダゾ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアジニル基（imidazo［１，２−ｂ］［１，２，４］triazinyl）、７−ベンゾ［ｂ］チエニル基（７−benzo［ｂ］thienyl）、ベンゾオキサゾリル基（benzoxazolyl）、ベンズイミダゾリル基（benzimidazolyl）、ベンゾチアゾリル基（benzothiazolyl）、ベンゾオキサピニル基（benzoxapinyl）、ベンゾオキサジニル基（benzoxazinyl）、１Ｈ−ピロロ［１，２−ｂ］［２］ベンズアザピニル基（１Ｈ−pyrrolo［１，２−ｂ］［２］benzazapinyl）、ベンゾフリル基（benzofuryl）、ベンゾチオフェニル基（benzothiophenyl）、ベンゾトリアゾリル基（benzotriazolyl）、ピロロ［２，３−ｂ］ピリジニル基（pyrrolo［２，３−ｂ］pyridinyl）、ピロロ［３，２−ｃ］ピリジニル基（pyrrolo［３，２−ｃ］pyridinyl）、ピロロ［３，２−ｂ］ピリジニル基（pyrrolo［３，２−ｂ］pyridinyl）、イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジニル基（imidazo［４，５−ｂ］pyridinyl）、イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジニル基（imidazo［４，５−ｃ］pyridinyl）、ピラゾロ［４，３−ｄ］ピリジニル基（pyrazolo［４，３−ｄ］pyridinyl）、ピラゾロ［４，３−ｃ］ピリジニル基（pyrazolo［４，３−ｃ］pyridinyl）、ピラゾロ［３，４−ｃ］ピリジニル基（pyrazolo［３，４−ｃ］pyridinyl）、ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリジニル基（pyrazolo［３，４−ｄ］pyridinyl）、ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジニル基（pyrazolo［３，４−ｂ］pyridinyl）、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジニル基（imidazo［１，２−ａ］pyridinyl）、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジニル基（pyrazolo［１，５−ａ］pyridinyl）、ピロロ［１，２−ｂ］ピリダジニル基（pyrrolo［１，２−ｂ］pyridazinyl）、イミダゾ［１，２−ｃ］ピリミジニル基（imidazo［１，２−ｃ］pyrimidinyl）、ピリド［３，２−ｄ］ピリミジニル基（pyrido［３，２−ｄ］pyrimidinyl、ピリド［４，３−ｄ］ピリミジニル基（pyrido［４，３−ｄ］pyrimidinyl）、ピリド［３，４−ｄ］ピリミジニル基（pyrido［３，４−ｄ］pyrimidinyl）、ピリド［２，３−ｄ］ピリミ���ニル基（pyrido［２，３−ｄ］pyrimidinyl）、ピリド［２，３−ｂ］ピラジニル基（pyrido［２，３−ｂ］pyrazinyl）、ピリド［３，４−ｂ］ピラジニル基（pyrido［３，４−ｂ］pyrazinyl）、ピリミド［５，４−ｄ］ピリミジニル基（pyrimido［５，４−ｄ］pyrimidinyl）、ピラジノ［２，３−ｂ］ピラジニル基（pyrazino［２，３−ｂ］pyrazinyl）、またはピリミド［４，５−ｄ］ピリミジニル基（pyrimido［４，５−ｄ］pyrimidinyl）を有することができる。
【０３１０】
前記ヘテロアリールのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【０３１１】
用語ヘテロアリールアルキル基は、ヘテロアリール基に置換されたアルキル基を意味する。
【０３１２】
用語ヘテロアリールオキシ基は、−Ｏ−ヘテロアリール部分を意味する。前記ヘテロアリールオキ基シのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【０３１３】
用語ヘテロアリールオキシアルキル基は、ヘテロアリールオキシ基に置換されたアルキル基を意味する。前記ヘテロアリールオキシアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【０３１４】
化学式で使われる炭素環基は、飽和または部分的に不飽和の非芳香族（non-aromatic）の単環式、二環式または三環式の炭化水素基をいう。
【０３１５】
前記単環式炭化水素基の例としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基などがある。
【０３１６】
前記二環式炭化水素基の例としては、ボルニル基（bornyl）、デカヒドロナフチル基（decahydronaphthyl）、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル基（bicyclo［２．１．１］hexyl）、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基（bicyclo［２．２．１］heptyl）、ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル基（bicyclo［２．２．１］heptenyl）、またはビシクロ［２．２．２］オクチル基（bicyclo［２．２．２］octyl）がある。
【０３１７】
前記三環式炭化水素基の例としては、アダマンチル（adamantyl）などがある。
【０３１８】
前記炭素環基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
用語“炭素環オキシ基(carbocyclic oxy group)”は“-O-炭素環(carbon ring)”を意味する。
用語“炭素環アルキル基(carbocyclic alkyl group)”は“-アルキレン-炭素環”を意味する。
用語“ヘテロ環アルキル基(heterocyclic alkyl group)”は“-アルキレン-ヘテロ環”を意味する。 
用語“炭素環アルキル基(carbocyclic alkyl group)は炭素環に置換されたアルキル基を意味する。
【０３１９】
化学式で使われるヘテロ環基は、窒素、硫黄、リン、酸素などのようなヘテロ原子を含んでいる５ないし１０の原子からなる環基を指し、具体的な例としては、ピリジルなどがあり、かようなヘテロ環基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同様に置換可能である。
【０３２０】
用語ヘテロ環オキシ基は、−Ｏ−ヘテロ環基を意味し、ヘテロ環オキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同様に置換可能である。
【０３２１】
用語スルホニル基は、Ｒ”−ＳＯ２−を意味し、Ｒ”は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリール−アルキル基、ヘテロアリール−アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルキル基またはヘテロ環基である。
用語スルファモイル基は、Ｈ２ＮＳ（Ｏ２）−、アルキル−ＮＨＳ（Ｏ２）−、（アルキル）２ＮＳ（Ｏ２）−アリール−ＮＨＳ（Ｏ２）−、アルキル−（アリール）−ＮＳ（Ｏ２）−、（アリール）２ＮＳ（Ｏ）２−、ヘテロアリール−ＮＨＳ（Ｏ２）−、（アリール−アルキル）−ＮＨＳ（Ｏ２）−、または（ヘテロアリール−アルキル）−ＮＨＳ（Ｏ２）−を含む。
【０３２２】
前記スルファモイル基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同様に置換可能である。
【０３２３】
前記用語アミノ基は、窒素原子が少なくとも１つの炭素またはヘテロ原子に共有結合された場合を示す。アミノ基は、例えば、−ＮＨ２及び置換された部分（substituted moieties）を含む。
【０３２４】
前記用語アルキルアミノ基は、窒素が少なくとも１つの付加的なアルキル基に結合されたアルキルアミノ基、窒素が少なくとも一つまたは二つ以上が独立して選択されたアリール基に結合されたアリールアミノ基及びジアリールアミノ基を含む。
【０３２５】
用語アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基は、それぞれ１価のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基が２価の基（divalent group）に変更されたことを除いては、同様に定義される。
【０３２６】
前記アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同様に置換可能である。
【０３２７】
以下、下記実施例を挙げて説明するが、それらに限定されるということを意味するものではない。
【０３２８】
実施例１：複合体及び複合膜の製造（カルダノール：ＰＢＩ＝１０：９０重量比）
下記化学式５１で表示される化合物（ｍ−ＰＢＩ）１．３５ｇ、化学式２Ｆで表示される化合物（カルダノール）０．１５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．５ｇを混合し、ＰＢＩが完全に溶解されるまで撹拌した。撹拌された溶液の一定量をガラス板上に、約４０μｍ厚に塗膜してそれをオーブンに入れた。温度を２５ないし２５０℃に徐々に昇温し、塗膜を乾燥及び硬化させた。
【０３２９】
前記オーブンの温度を徐々に常温に下げた後、前記ガラス基板の表面から膜を分離し、カルダノールとＰＢＩとの重合生成物である複合体を含む複合膜を製造した。
【０３３０】
【化１９７】
2013104063.tif 000199
前記化学式２ＦでＲ２は、次の通りである。
【０３３１】
【化１９８】
2013104063.tif 000200
前記％は、重量％を示す。
【０３３２】
【化１９９】
2013104063.tif 000201
【０３３３】
前記化学式５１でｎ１は、３０である。
前記複合膜を８０℃、８５重量％のＨ３ＰＯ４溶液に十分に浸してから取り出し、リン酸ドーピング複合膜を製造した。
【０３３４】
実施例２：複合体及び複合膜の製造（カルダノール：ＰＢＩ＝２０：８０重量比）
前記化学式５１で表示される化合物（ｍ−ＰＢＩ）を１．２ｇ、化学式２Ｆの化合物（カルダノール）を０．３ｇに変えたことを除き、実施例１と同一の方法によって実施し、複合体、複合膜及びリン酸ドーピング複合膜を製造した。
【０３３５】
実施例３：複合体及び複合膜の製造（カルダノール：ＰＢＩ＝２３：７７重量比）
前記化学式５１で表示される化合物（ｍ−ＰＢＩ）を１．１５５ｇ、化学式２Ｆの化合物（カルダノール）を０．３４５ｇに変えたことを除き、実施例１と同一の方法によって実施し、複合体、複合膜及びリン酸ドーピング複合膜を製造した。
【０３３６】
実施例４：複合体及び複合膜の製造（カルダノール：ＰＢＩ＝３３：６７重量比）
前記化学式５１で表示される化合物（ｍ−ＰＢＩ）を１．００５ｇ、化学式２Ｆの化合物（カルダノール）を０．４９５ｇに変えたことを除き、実施例１と同一の方法によって実施し、複合体、複合膜及びリン酸ドーピング複合膜を製造した。
【０３３７】
実施例５：複合体及び複合膜の製造（カルダノール：ＰＢＩ＝４１：５９重量比）
前記化学式５１で表示される化合物（ｍ−ＰＢＩ）を０．８８５ｇ、化学式２Ｆの化合物（カルダノール）を０．６１５ｇに変えたことを除き、実施例１と同一の方法によって実施し、複合体、複合膜及びリン酸ドーピング複合膜を製造した。
【０３３８】
実施例６：複合体及び複合膜の製造（カルダノール：ＰＢＩ：ＢＯＡ＝４２：４２：１６重量比）
前記化学式５１で表示される化合物（ｍ−ＰＢＩ）１．８５ｇ、化学式２Ｆの化合物（カルダノール）０．７４ｇに、下記化学式１５８で表示される化合物１．８５ｇをさらに付加したことを除き、実施例１と同一の方法によって実施し、複合体、それを含む複合膜及びリン酸ドーピング電解質膜を製造した。
【０３３９】
【化２００】
2013104063.tif 000202
【０３４０】
実施例７：複合体及び複合膜の製造
化学式２Ｆの化合物（カルダノール）の代わりに、ウルシオールを使ったことを除き、実施例１と同一の方法によって実施し、複合体、複合膜及びリン酸ドーピング複合膜を製造した。
【０３４１】
実施例８−１２：複合体及び複合膜の製造
化学式２Ｆの化合物（カルダノール）の代わりに、ウルシオールを使ったことを除き、実施例２−６とそれぞれ同一の方法によって実施し、複合体、複合膜及びリン酸ドーピング電解質膜を製造した。
【０３４２】
比較例１：ＰＢＩ膜の製造
下記化学式５１で表示される化合物（ｍ−ＰＢＩ）１．５ｇを、ＤＭＡｃ ８．５ｇと混合し、ＰＢＩが完全に溶解されるまで撹拌した。撹拌された溶液の一定量をガラス板上に約４０μｍ厚に塗膜し、それをオーブンに入れた。温度を２５ないし２５０℃に徐々に昇温し、塗膜を乾燥及び硬化させた。
前記オーブンの温度を徐々に常温に下げた後、前記ガラス基板の表面から膜を分離してＰＢＩ膜を製造した。
【０３４３】
【化２０１】
2013104063.tif 000203
前記化学式５１でｎ１は、３０である。
前記ＰＢＩ膜を８０℃、８５重量％のＨ３ＰＯ４溶液に十分に浸漬して取り出し、リン酸ドーピングＰＢＩ膜を製造した。
【０３４４】
評価例１：複合体の分光学的データ
前記実施例１，３，４及び５によって製造された複合体のＩＲスペクトルを調査し、図３Ａに示した。
【０３４５】
評価例２：複合膜の機械的強度分析
前記実施例１〜６及び比較例１によって製造されたリン酸ドーピング複合膜の表面のリン酸を拭き取って重量を測定し、下記数式１によって、リン酸含浸レベルを計算し、下記表１に示した。
【０３４６】
（数１）
Ｈ３ＰＯ４含浸レベル（％）＝（Ｗ−Ｗｐ）／Ｗｐ×１００
前記数式１でＷ及びＷｐは、それぞれリン酸に含浸した後並びにその前での膜の重量を示したものである。
【０３４７】
【表１】
2013104063.tif 000204
【０３４８】
前記実施例１〜６及び比較例１による複合膜の引っ張り強度及び延伸率を、ＵＴＭ（モデル：universal testing machine（Lloyd ＬＲ−１０Ｋ））を利用して測定し、試片は、ＡＳＴＭ standard Ｄ６３８（Type Ｖ specimens）を利用して、一括的に製作して評価した。
【０３４９】
前記引っ張り強度及び延伸率の評価結果は、図３Ｂに示した通りである。
図３Ｂは、リン酸含浸後の電解質膜の引っ張り強度及び延伸率を示したものである。
一般的にＰＢＩは、リン酸含浸レベルが高くなるほど、ＰＢＩ電解質膜の機械的強度が急減する。図３Ｂを参照し、リン酸含浸後の実施例１〜６の複合膜は、リン酸の含浸レベルが、前記表１に示されたように、比較例１のＰＢＩ膜に比べて高いにもかかわらず、実施例１〜６の複合膜の引っ張り強度及び延伸率が、比較例１の場合に比べて改善していることが分かった。
【０３５０】
評価例３：複合膜の伝導度の評価
前記実施例１，２によって製造された複合膜において、温度による伝導度変化を調査し、その結果を図４に示した。
前記伝導度は、Bekktec装備を使用し、無加湿、水素（Ｈ２）（流量：約１０ＳＣＣＭ）条件で、４プローブイン・プレーン（probe-in plane）法を使って評価する。
図４を参照し、実施例１，２の複合膜は、伝導度にすぐれるということを確認することができた。
【０３５１】
評価例４：燃料電池のセル性能評価
前記実施例２による複合膜及び比較例１のＰＢＩ膜を、電解質膜としてそれぞれ使用し、この電解質膜の両側にカソード及びアノードを配置して電池を製作した。
【０３５２】
前記カソード及びアノードは、下記過程によって製造されたものを使用した。
イソプロピルアルコール３ｍｌ中のカーボンに、５０重量％のＰｔＣｏが担持されたＰｔＣｏ／Ｃに、１０重量％のナフィオン（デュポン社）水系分散液４．５ｇを滴下させた後で機械的に撹拌し、カソード触媒層形成用の組成物を準備した。
【０３５３】
前記カソード触媒層形成用の組成物を、炭素ペーパーの一面にコーティングし、カソードを製造した。
【０３５４】
前記カソード触媒層形成用の組成物で、ＰｔＣｏ／Ｃの代わりに、ＰｔＲｕ／Ｃ（カーボンに５０重量％のＰｔＲｕが担持される）を使用したことを除き、前記カソード製造過程と同一に実施してアノードを製造した。
【０３５５】
燃料電池性能評価のために、アノードとカソードとに、無加湿Ｈ２と無加湿０２とをそれぞれ、約５０ｃｃｍ及び約１００ｃｃｍ供給し、無加湿条件で、１００ないし２００℃で電池を動作させ、電流密度によるセル電圧変化を調査して図５に示した。
【０３５６】
それを参照し、実施例２の電解質膜を採用した電池は、比較例１のＰＢＩ膜を利用した場合と同様に、優れたセル電圧特性を有するということが分かった。
【０３５７】
評価例５：セル耐久性分析
前記評価例４によって製作された実施例２の電解質膜を採用した電池と、比較例１のＰＢＩ膜を採用した電池とのセル耐久性を分析し、その結果をそれぞれ図６及び図７に示した。
【０３５８】
図６は、評価例４によって製作された実施例２の電解質膜を採用した電池の耐久性評価結果を示したグラフであり、図７は、評価例４によって製作された比較例１のＰＢＩ膜を採用した電池の耐久性評価結果を示したグラフである。
【０３５９】
前記セル耐久性は、開放回路電圧（ＯＣＶ）と、高電流密度状態（０ないし１Ａｃｍ−２）とが反復される、約１時間所要のＡＬＴ（accelerated life time test）モードのサイクルを実施しつつ、開放回路電圧（ＯＣＶ）の変化を観察することによって評価する。
【０３６０】
図６を参照し、実施例２による電解質膜を採用した電池は、図７の比較例１によるＰＢＩ膜を採用した電池の場合と異なり、約１，５００サイクル経過した後にも、セル電圧特性が安定して維持されていることから見て、長期耐久性にすぐれるということが分かった。
【０３６１】
以上、本発明の望ましい実施例について説明したが、本発明がそれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲、発明の詳細な説明及び添付した図面の範囲内で、さまざまに変形して実施することが可能であり、それらも発明の範囲に属することは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０３６２】
本発明の組成物、それから形成された複合体、それを利用した電極及び複合膜、並びにそれを採用した燃料電池は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０３６３】
１    燃料電池
１０    膜電極接合体
１１    単位セル
１２    ホルダー
２０    バイポーラ板板
１００    電解質膜
１１０，１１０’    触媒層
１２０，１２０’    第２ガス拡散層
１２１，１２１’    第１ガス拡散層
【図１】
2013104063.tif 000235
【図２】
2013104063.tif 000236
【図３Ａ】
2013104063.tif 000237
【図３Ｂ】
2013104063.tif 000238
【図４】
2013104063.tif 000239
【図５】
2013104063.tif 000240
【図６】
2013104063.tif 000241
【図７】
2013104063.tif 000242