(57)【要約】【課題】省燃費性とグリップ性とに優れた重合体組成物、及び当該重合体組成物の調製に好適な共役ジエン系重合体変性物を提供すること。【解決手段】共役ジエン系重合体を、下記の式（１）で表される化合物で変性して得られる共役ジエン系重合体変性物、及び、当該共役ジエン系重合体変性物と補強剤とを含有し、補強剤の含有量が１０重量部〜１５０重量部である重合体組成物        ＡnＳｉＲ11(4-n)                  （１）（式（１）中、ｎは１〜４の整数を表し、Ａは炭素原子数１〜１１のアシルオキシ基を表し、Ａが複数ある場合、複数のＡは同じであっても異なっていてもよく、Ｒ11は炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基を表し、Ｒ11が複数ある場合、複数のＲ11は同じであっても異なっていてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系重合体を、下記の式（１）で表される化合物で変性して得られる共役ジエン系重合体変性物。
ＡnＳｉＲ11(4-n)                  （１）
（式（１）中、ｎは１〜４の整数を表し、Ａは炭素原子数１〜１１のアシルオキシ基を表し、Ａが複数ある場合、複数のＡは同じであっても異なっていてもよく、Ｒ11は炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基を表し、Ｒ11が複数ある場合、複数のＲ11は同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
共役ジエン系重合体に、有機金属化合物を反応させ、得られた反応生成物に下記の式（１）で表される化合物を反応させて得られる請求項１に記載の共役ジエン系重合体変性物。
ＡnＳｉＲ11(4-n)                  （１）
（式（１）中、ｎは１〜４の整数を表し、Ａは炭素原子数１〜１１のアシルオキシ基を表し、Ａが複数ある場合、複数のＡは同じであっても異なっていてもよく、Ｒ11は炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基を表し、Ｒ11が複数ある場合、複数のＲ11は同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
共役ジエン系重合体が、下記式（２）で表される化合物に由来する単量体単位を有する請求項２に記載の共役ジエン系重合体変性物。
2013237766.tif 000005
（式（２）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25の少なくとも１個がアルキル基であり、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28はそれぞれ水素原子又はヒドロカルビル基を表し、Ｒ29はヒドロカルビレン基を表し、ｋは０又は１を表す。）
【請求項４】
共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物を含む単量体成分を重合させて得られる重合体であって、単量体成分の総量を１００重量％として、式（２）で表される化合物を０．０１重量％以上１重量％以下含有する単量体成分を重合させて得られる共役ジエン系重合体である請求項３に記載の共役ジエン系重合体変性物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジエン系重合体変性物と補強剤とを含有し、補強剤の含有量が、当該共役ジエン系重合体変性物の含有量１００重量部あたり、１０重量部〜１５０重量部である重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系重合体変性物及び重合体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題への対策としての二酸化炭素排出量の削減の必要性がより高まっていることから、自動車に対して省燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物に対しても、省燃費性に優れることが求められている。自動車用タイヤ用のゴム組成物としては、ポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系重合体と、補強剤とを含有する重合体組成物が用いられている。タイヤ用重合体組成物としての性能を向上させるために、補強剤として従来用いられていたカーボンブラックに替えて、シリカ補強剤を使用することが検討されてきた。
【０００３】
シリカ補強剤は共役ジエン系重合体との親和性がカーボンブラックに比べて小さいため、省燃費性を高めるために、シリカ補強剤と共役ジエン系重合体との親和性を高めることが必要とされている。シリカ補強剤と共役ジエン系重合体との親和性を高めるために、例えば、特許文献１には、有機リチウムを使用し、ブタジエンとスチレンとを共重合させた後、アルコキシシランを反応させて共役ジエン系重合体の変性物を得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１８８５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記製法で製造された共役ジエン系重合体の変性物を含有する重合体組成物は、省燃費性とグリップ性とにおいて未だ十分に満足のいくものではなかった。
【０００６】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、省燃費性とグリップ性とに優れた重合体組成物、及び当該重合体組成物の調製に好適な共役ジエン系重合体変性物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は、共役ジエン系重合体を、下記の式（１）で表される化合物で変性して得られる共役ジエン系重合体変性物に係るものである。
ＡnＳｉＲ11(4-n)                  （１）
（式（１）中、ｎは１〜４の整数を表し、Ａは炭素原子数１〜１１のアシルオキシ基を表し、Ａが複数ある場合、複数のＡは同じであっても異なっていてもよく、Ｒ11は炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基を表し、Ｒ11が複数ある場合、複数のＲ11は同じであっても異なっていてもよい。）
【０００８】
本発明の第２は、前記共役ジエン系重合体変性物と補強剤とを含有し、補強剤の含有量が、共役ジエン系重合体変性物の含有量１００重量部あたり、１０重量部〜１５０重量部である重合体組成物に係るものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、省燃費性とグリップ性とに優れた重合体組成物、及び当該重合体組成物の調製に好適な共役ジエン系重合体変性物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素から１個の水素原子を除いた１価の基を表す。ヒドロカルビレン基は、炭化水素から２個の水素原子を除いた２価の基を表す。
【００１１】
＜共役ジエン系重合体変性物の調製に用いる共役ジエン系重合体＞
本発明で用いられる共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物に由来する単量体単位を有する。当該共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどをあげることができる。これらは１種類以上用いられる。好ましくは、１，３−ブタジエン又はイソプレンである。
【００１２】
本発明で用いられる共役ジエン系重合体は、下記の式（２）で表される化合物に由来する単量体単位を有していてもよい。
2013237766.tif 000002
（式（２）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25の少なくとも１つがアルキル基であり、Ｒ26、Ｒ27、及びＲ28はそれぞれ水素原子又はヒドロカルビル基を表し、Ｒ29はヒドロカルビレン基を表し、ｋは０又は１を表す。）
【００１３】
式（２）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25の少なくとも１つがアルキル基である。
【００１４】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25のアルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜５であり、さらに好ましくは１〜２であり、特に好ましくは１である。
【００１５】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基をあげることができる。
【００１６】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25のアルキル基は、好ましくは遊離原子価を有する炭素原子に水素原子が１つ以上結合したアルキル基であり、より好ましくは遊離原子価を有する炭素原子に水素原子が２つ以上結合したアルキル基であり、さらに好ましくは直鎖アルキル基である。
【００１７】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25のアルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、又はｎ−ペンチル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００１８】
好ましくは、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25のうちの１つ〜３つがアルキル基であり、残りが水素原子である。より好ましくは、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25のうちの１つ又は２つがアルキル基であり、残りが水素原子である。
【００１９】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25のうちの１つがアルキル基であり、残りの４つが水素原子である場合、好ましくはＲ22、Ｒ23、及びＲ24のいずれか１つがアルキル基である。
【００２０】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25のうちの２つがアルキル基であり、残りの３つが水素原子である場合、好ましくはＲ21及びＲ23がアルキル基であるか、Ｒ21及びＲ24がアルキル基であるか、又は、Ｒ22及びＲ24がアルキル基である。
【００２１】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25のうちの３つがアルキル基であり、残りの２つが水素原子である場合、好ましくはＲ21、Ｒ23、及びＲ25がアルキル基である。
【００２２】
式（２）中、Ｒ26、Ｒ27、及びＲ28はそれぞれ水素原子又はヒドロカルビル基を表す。ヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアラルキル基をあげることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基をあげることができる。アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、及び１−ブテニル基をあげることができる。アリール基としては、フェニル基、アルキルフェニル基、キシリル基、及びナフチル基をあげることができる。アルキルフェニル基としては、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基をあげることができる。アラルキル基としては、ベンジル基及び２−フェニルエチル基をあげることができる。
【００２３】
Ｒ26及びＲ27がヒドロカルビル基である場合、Ｒ26及びＲ27は好ましくはアルキル基、又はアルケニル基であり、より好ましくはアルケニル基である。Ｒ28がヒドロカルビル基である場合、Ｒ28は好ましくはアルキル基、アルケニル基、又はアリール基である。
【００２４】
Ｒ26、Ｒ27、及びＲ28がヒドロカルビル基である場合、Ｒ26、Ｒ27、及びＲ28の炭素原子数は好ましくは１〜１０である。Ｒ26、Ｒ27、及びＲ28がアルキル基である場合は、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜２であり、Ｒ26、Ｒ27、及びＲ28がアルケニル基である場合は、より好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２であり、Ｒ26、Ｒ27、及びＲ28がアリール基である場合は、より好ましくは６〜８である。
【００２５】
Ｒ26及びＲ27は、好ましくは水素原子又は炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、より好ましくは水素原子又はビニル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
【００２６】
Ｒ28は、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数６〜８のアリール基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、ビニル基、又はフェニル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
【００２７】
式（２）中、ｋは０又は１を表し、好ましくは０である。
【００２８】
式（２）中、Ｒ29はヒドロカルビレン基を表す。ヒドロカルビレン基としては、アルカンジイル基及びアリーレン基をあげることができる。アルカンジイル基としては、メチレン基及びポリメチレン基をあげることができる。ポリメチレン基としてはエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、及びヘキサメチレン基をあげることができる。アリーレン基としてはフェニレン基をあげることができる。
【００２９】
Ｒ29の炭素原子数は好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜５であり、さらに好ましくは１〜３である。
【００３０】
Ｒ29は、好ましくは炭素原子数１〜８のアルカンジイル基であり、より好ましくはメチレン基又は炭素原子数２〜５のポリメチレン基であり、さらに好ましくはメチレン基、エチレン基、又はトリメチレン基である。
【００３１】
式（２）で表される化合物のうち、Ｒ26、Ｒ27、及びＲ28が水素原子であり、ｋが０である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【００３２】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25のうちの１つがアルキル基であり、残りの４つが水素原子である化合物：
２−メチルスチレン、２−エチルスチレン、２−プロピルスチレン、２−ブチルスチレン、２−ペンチルスチレン、２−ヘキシルスチレン、
３−メチルスチレン、３−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、３−ペンチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、
４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−ペンチルスチレン、４−ヘキシルスチレン。
【００３３】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25のうちの２つがアルキル基であり、残りの３つが水素原子である化合物：
２，３−ジメチルスチレン、２，３−ジエチルスチレン、２，３−ジプロピルスチレン、２，３−ジブチルスチレン、２，３−ジペンチルスチレン、２，３−ジヘキシルスチレン、２−メチル−３−エチルスチレン、２−エチル−３−メチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、２，４−ジブチルスチレン、２，４−ジペンチルスチレン、２，４−ジヘキシルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、２−エチル−４−メチルスチレン、
２，５−ジメチルスチレン、２，５−ジエチルスチレン、２，５−ジ−プロピルスチレン、２，５−ジブチルスチレン、２，５−ジペンチルスチレン、２，５−ジヘキシルスチレン、２−メチル−５−エチルスチレン、２−エチル−５−メチルスチレン、
２，６−ジメチルスチレン、２，６−ジエチルスチレン、２，６−ジプロピルスチレン、２，６−ジブチルスチレン、２，６−ジペンチルスチレン、２，６−ジヘキシルスチレン、２−メチル−６−エチルスチレン、２−エチル−６−メチルスチレン、
３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、３，４−ジ−プロピルスチレン、３，４−ジブチルスチレン、３，４−ジペンチルスチレン、３，４−ジヘキシルスチレン、３−メチル−４−エチルスチレン、３−エチル−４−メチルスチレン、
３，５−ジメチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、３，５−ジブチルスチレン、３，５−ジペンチルスチレン、３，５−ジヘキシルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、３−エチル−５−メチルスチレン。
【００３４】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25のうちの３つがアルキル基であり、残りの２つが水素原子である化合物：
２，３，４−トリメチルスチレン、２，３，４−トリエチルスチレン、２，３，４−トリプロピルスチレン、２，３，４−トリブチルスチレン、２，３，４−トリペンチルスチレン、２，３，４−トリヘキシルスチレン、
２，３，５−トリメチルスチレン、２，３，５−トリエチルスチレン、２，３，５−トリプロピルスチレン、２，３，５−トリブチルスチレン、２，３，５−トリペンチルスチレン、２，３，５−トリヘキシルスチレン、
２，３，６−トリメチルスチレン、２，３，６−トリエチルスチレン、２，３，６−トリプロピルスチレン、２，３，６−トリブチルスチレン、２，３，６−トリペンチルスチレン、２，３，６−トリ−ヘキシルスチレン、
２，４，５−トリメチルスチレン、２，４，５−トリエチルスチレン、２，４，５−トリプロピルスチレン、２，４，５−トリブチルスチレン、２，４，５−トリペンチルスチレン、２，４，５−トリ−ヘキシルスチレン、
２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２，４，６−トリブチルスチレン、２，４，６−トリペンチルスチレン、２，４，６−トリヘキシルスチレン、
３，４，５−トリメチルスチレン、３，４，５−トリエチルスチレン、３，４，５−トリ−プロピルスチレン、３，４，５−トリブチルスチレン、３，４，５−トリペンチルスチレン、３，４，５−トリヘキシルスチレン。
【００３５】
式（２）で表される化合物のうち、Ｒ26、Ｒ27、及びＲ28が水素原子であり、ｋが１であり、Ｒ29がメチレン基である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【００３６】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25のうちの１つがアルキル基であり、残りの４つが水素原子である化合物：
２−メチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２−エチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２−プロピル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２−ブチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、
３−メチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、３−エチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、３−プロピル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、３−ブチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、
４−メチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、４−エチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、４−プロピル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、４−ブチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン。
【００３７】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25のうちの２つがアルキル基であり、残りの３つが水素原子である化合物：
２，３−ジメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，３−ジエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，３−ジプロピル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，３−ジブチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、
２，４−ジメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，４−ジエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，４−ジプロピル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，４−ジブチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，５−ジエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，５−ジプロピル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，５−ジブチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、
２，６−ジメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，６−ジエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，６−ジプロピル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，６−ジブチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、
３，４−ジメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、３，４−ジエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、３，４−ジプロピル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、３，４−ジブチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、
３，５−ジメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、３，５−ジエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、３，５−ジプロピル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、３，５−ジブチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン。
【００３８】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25のうちの３つがアルキル基であり、残りの２つが水素原子である化合物：
２，３，４−トリメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，３，４−トリエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、
２，３，５−トリメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，３，５−トリエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、
２，３，６−トリメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，３，６−トリエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、
２，４，５−トリメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，４，５−トリエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、
２，４，６−トリメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，４，６−トリエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、
３，４，５−トリメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、３，４，５−トリエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン。
【００３９】
式（２）で表される化合物のうち、Ｒ26、Ｒ27、及びＲ28が水素原子であり、ｋが１であり、Ｒ29がエチレン基である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【００４０】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25のうちの１つがアルキル基であり、残りの４つが水素原子である化合物：
２−メチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２−エチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２−プロピル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２−ブチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、
３−メチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、３−エチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、３−プロピル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、３−ブチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、
４−メチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、４−エチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、４−プロピル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、４−ブチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、
【００４１】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25のうちの２つがアルキル基であり、残りの３つが水素原子である化合物：
２，３−ジメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，３−ジエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，３−ジプロピル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，３−ジブチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、
２，４−ジメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，４−ジエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，４−ジプロピル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，４−ジブチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，５−ジエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，５−ジプロピル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，５−ジブチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、
２，６−ジメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，６−ジエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，６−ジプロピル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，６−ジブチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、
３，４−ジメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、３，４−ジエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、３，４−ジプロピル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、３，４−ジブチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、
３，５−ジメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、３，５−ジエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、３，５−ジプロピル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、３，５−ジブチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン。
【００４２】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25のうちの３つがアルキル基であり、残りの２つが水素原子である化合物：
２，３，４−トリメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，３，４−トリエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、
２，３，５−トリメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，３，５−トリエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、
２，３，６−トリメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，３，６−トリエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、
２，４，５−トリメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，４，５−トリエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、
２，４，６−トリメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，４，６−トリエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、
３，４，５−トリメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、３，４，５−トリエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン。
【００４３】
式（２）で表される化合物のうち、Ｒ26、Ｒ27、及びＲ28が水素原子であり、ｋが１であり、Ｒ29がトリメチレン基である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【００４４】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25のうちの１つがアルキル基であり、残りの４つが水素原子である化合物：
２−メチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２−エチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２−プロピル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２−ブチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、
３−メチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、３−エチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、３−プロピル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、３−ブチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、
４−メチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、４−エチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、４−プロピル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、４−ブチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、
【００４５】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25のうちの２つがアルキル基であり、残りの３つが水素原子である化合物：
２，３−ジメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，３−ジエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，３−ジプロピル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，３−ジブチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、
２，４−ジメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，４−ジエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，４−ジプロピル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，４−ジブチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，５−ジエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，５−ジプロピル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，５−ジブチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、
２，６−ジメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，６−ジエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，６−ジプロピル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，６−ジブチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、
３，４−ジメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、３，４−ジエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、３，４−ジプロピル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、３，４−ジブチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、
３，５−ジメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、３，５−ジエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、３，５−ジプロピル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、３，５−ジブチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン。
【００４６】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25のうちの３つがアルキル基であり、残りの２つが水素原子である化合物：
２，３，４−トリメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，３，４−トリエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、
２，３，５−トリメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，３，５−トリエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、
２，３，６−トリメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，３，６−トリエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、
２，４，５−トリメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，４，５−トリエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、
２，４，６−トリメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，４，６−トリエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、
３，４，５−トリメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、３，４，５−トリエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン。
【００４７】
式（２）で表される化合物のうち、Ｒ26及びＲ27が水素原子であり、Ｒ28がメチル基であり、ｋが０である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【００４８】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25のうちの１つがアルキル基であり、残りの４つが水素原子である化合物：
２−メチル−１−イソプロペニルベンゼン、２−エチル−１−イソプロペニルベンゼン、
２−プロピル−１−イソプロペニルベンゼン、２−ブチル−１−イソプロペニルベンゼン、
３−メチル−１−イソプロペニルベンゼン、３−エチル−１−イソプロペニルベンゼン、
３−プロピル−１−イソプロペニルベンゼン、３−ブチル−１−イソプロペニルベンゼン、
４−メチル−１−イソプロペニルベンゼン、４−エチル−１−イソプロペニルベンゼン、
４−プロピル−１−イソプロペニルベンゼン、４−ブチル−１−イソプロペニルベンゼン。
【００４９】
式（２）で表される化合物のうち、Ｒ26及びＲ27が水素原子であり、Ｒ28がビニル基であり、ｋが０である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【００５０】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25のうちの１つがアルキル基であり、残りの４つが水素原子である化合物：
２−（２−メチルフェニル）−１，３−ブタジエン、２−（２−エチルフェニル）−１，３−ブタジエン、２−（２−プロピルフェニル）−１，３−ブタジエン、２−（２−ブチルフェニル）−１，３−ブタジエン、
２−（３−メチルフェニル）−１，３−ブタジエン、２−（３−エチルフェニル）−１，３−ブタジエン、２−（３−プロピルフェニル）−１，３−ブタジエン、２−（３−ブチルフェニル）−１，３−ブタジエン、
２−（４−メチルフェニル）−１，３−ブタジエン、２−（４−エチルフェニル）−１，３−ブタジエン、２−（４−プロピルフェニル）−１，３−ブタジエン、２−（４−ブチルフェニル）−１，３−ブタジエン。
【００５１】
式（２）で表される化合物のうち、Ｒ26及びＲ27が水素原子であり、Ｒ28がビニル基であり、ｋが１であり、Ｒ29がメチレン基である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【００５２】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25のうちの１つがアルキル基であり、残りの４つが水素原子である化合物：
２−（２−メチルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン、２−（２−エチルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン、２−（２−プロピルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン、２−（２−ブチルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン、
２−（３−メチルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン、２−（３−エチルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン、２−（３−プロピルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン、２−（３−ブチルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン、
２−（４−メチルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン、２−（４−エチルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン、２−（４−プロピルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン、２−（４−ブチルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン。
【００５３】
式（２）で表される化合物のうち、Ｒ26及びＲ27が水素原子であり、Ｒ28がビニル基であり、ｋが１であり、Ｒ29がエチレン基である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【００５４】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25のうちの１つがアルキル基であり、残りの４つが水素原子である化合物：
２−［２−（２−メチルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン、２−［２−（２−エチルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン、２−［２−（２−プロピルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン、２−［２−（２−ブチルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン、
２−［２−（３−メチルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン、２−［２−（３−エチルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン、２−［２−（３−プロピルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン、２−［２−（３−ブチルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン、
２−［２−（４−メチルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン、２−［２−（４−エチルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン、２−［２−（４−プロピルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン、２−［２−（４−ブチルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン。
【００５５】
式（２）で表される化合物のうち、Ｒ26及びＲ27が水素原子であり、Ｒ28がビニル基であり、ｋが１であり、Ｒ29がトリメチレン基である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【００５６】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25のうちの１つがアルキル基であり、残りの４つが水素原子である化合物：
２−［３−（２−メチルフェニル）プロピル］−１，３−ブタジエン、２−［３−（２−エチルフェニル）プロピル］−１，３−ブタジエン、２−［３−（２−プロピルフェニル）プロピル］−１，３−ブタジエン、２−［３−（２−ブチルフェニル）プロピル］−１，３−ブタジエン、
２−［３−（３−メチルフェニル）プロピル］−１，３−ブタジエン、２−［３−（３−エチルフェニル）プロピル−１，３−ブタジエン、２−［３−（３−プロピルフェニル）プロピル］−１，３−ブタジエン、２−［３−（３−ブチルフェニル）プロピル−１，３−ブタジエン、
２−［３−（４−メチルフェニル）プロピル］−１，３−ブタジエン、２−［３−（４−エチルフェニル）プロピル］−１，３−ブタジエン、２−［３−（４−プロピルフェニル）プロピル］−１，３−ブタジエン、２−［３−（４−ブチルフェニル）プロピル］−１，３−ブタジエン。
【００５７】
式（２）で表される化合物のうち、Ｒ26及びＲ27が水素原子であり、Ｒ28がフェニル基であり、ｋが０である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【００５８】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25のうちの１つがアルキル基であり、残りの４つが水素原子である化合物：
１−（２−メチルフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（２−エチルフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（２−プロピルフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（２−ブチルフェニル）−１−フェニルエチレン、
１−（３−メチルフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（３−エチルフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（３−プロピルフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（３−ブチルフェニル）−１−フェニルエチレン、
１−（４−メチルフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−エチルフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−プロピルフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−ブチルフェニル）−１−フェニルエチレン。
【００５９】
式（２）で表される化合物のうち、Ｒ26及びＲ27が水素原子であり、Ｒ28が４−アルキルフェニル基であり、ｋが０である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【００６０】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のうちの１つがアルキル基であり、残りの４つが水素原子である化合物：
１，１−ビス（４−メチルフェニル）エチレン、１，１−ビス（４−エチルフェニル）エチレン、１，１−ビス（４−プロピルフェニル）エチレン、１，１−ビス（４−ブチルフェニル）エチレン。
【００６１】
式（２）で表される化合物のうち、Ｒ26がビニル基であり、Ｒ27及びＲ28が水素原子であり、ｋが０である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【００６２】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のうちの１つがアルキル基であり、残りの４つが水素原子である化合物：
１−（２−メチルフェニル）−１，３−ブタジエン、１−（２−エチルフェニル）−１，３−ブタジエン、１−（２−プロピルフェニル）−１，３−ブタジエン、１−（２−ブチルフェニル）−１，３−ブタジエン、
１−（３−メチルフェニル）−１，３−ブタジエン、１−（３−エチルフェニル）−１，３−ブタジエン、１−（３−プロピルフェニル）−１，３−ブタジエン、１−（３−ブチルフェニル）−１，３−ブタジエン、
１−（４−メチルフェニル）−１，３−ブタジエン、１−（４−エチルフェニル）−１，３−ブタジエン、１−（４−プロピルフェニル）−１，３−ブタジエン、１−（４−ブチルフェニル）−１，３−ブタジエン。
【００６３】
式（２）で表される化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００６４】
本発明で用いられる共役ジエン系重合体は、上記の式（２）で表される化合物以外の芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位を含有してもよい。当該芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンをあげることができ、好ましくはスチレンである。
【００６５】
本発明で用いられる共役ジエン系重合体を製造する方法としては、共役ジエン化合物を含む単量体成分を重合させて共役ジエン系重合体を得る方法が挙げられる。
【００６６】
単量体成分を重合させて共役ジエン系重合体を得る方法としては、有機金属化合物を用いて炭化水素溶媒中で単量体成分を重合させる方法、及び、水等の媒体に単量体成分を分散させ、有機過酸化物等のラジカル発生剤を添加して単量体成分を重合させる方法等を挙げることができる。
【００６７】
本発明で用いられる共役ジエン系重合体を製造する方法は、好ましくは、共役ジエン化合物を含む単量体成分を、有機金属化合物を用いて炭化水素溶媒中で重合させる方法である。
【００６８】
単量体成分の重合においては、単量体成分を、複数回に分けて供給してもよく、一度に一気に供給してもよい。また、各単量体を、異なる時機に重合反応器に供給してもよく、同時に供給してもよい。
【００６９】
上記炭化水素溶媒は、有機金属化合物を失活させない溶媒である。炭化水素溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素をあげることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
単量体成分の重合は、共役ジエン化合物に由来する単量体単位のビニル結合量を調整する剤、及び／又は共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン化合物に由来する単量体単位と共役ジエン化合物以外の化合物に由来する単量体単位の分布を調整する剤（以下、総称して「調整剤」と記す。）の存在下で行ってもよい。調整剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシドをあげることができる。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状のエーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエーテル；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族トリエーテル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルをあげることができる。第三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ペントキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ペントキシドをあげることができる。アルカリ金属フェノキシドとしては、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシドをあげることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
単量体成分を重合して共役ジエン系重合体を得るために使用する有機金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物などの有機アルカリ金属化合物をあげることができる。有機リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム化合物、ヒドロカルビレンジリチウム化合物をあげることができる。有機ナトリウム化合物としては、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリドをあげることができる。有機カリウム化合物としては、カリウムナフタレニドをあげることができる。
【００７２】
ヒドロカルビルリチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウムなどのアルキルリチウム化合物；フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウムなどのアリールリチウム化合物；４−フェニルブチルリチウムなどのアラルキルリチウム化合物；シクロペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウムなどのシクロアルキルリチウム化合物をあげることができる。ヒドロカルビルリチウム化合物として好ましくは、アルキルリチウム化合物であり、より好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムである。
【００７３】
ヒドロカルビレンジリチウム化合物としては、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼンなどをあげることができる。
【００７４】
単量体成分の重合に使用する有機金属化合物の使用量は、重合において使用される単量体成分１００ｇあたり、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ〜１５ｍｍｏｌである。
【００７５】
単量体成分のうち、共役ジエン化合物の量は、単量体成分の総量を１００重量％として、好ましくは４０重量％以上である。
【００７６】
共役ジエン系重合体が、上記の式（２）で表される化合物以外の芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位を含有する場合、単量体成分は式（２）で表される化合物以外の芳香族ビニル化合物を含有する。このとき、単量体成分に含まれる式（２）で表される化合物以外の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との合計量は、単量体成分の総量を１００重量％として、好ましくは９５重量％以上９９．９９重量％以下である。また、単量体成分に含まれる式（２）で表される化合物以外の芳香族ビニル化合物の量の、共役ジエン系重合体の量に対する重量比（式（２）で表される化合物以外の芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物）は、グリップ性及び引張強度を高めるために好ましくは１０／９０以上であり、より好ましくは１５／８５以上であり、また、省燃費性を高めるために好ましくは５０／５０以下であり、より好ましくは４５／５５以下である。
【００７７】
共役ジエン系重合体が、上記の式（２）で表される化合物に由来する単量体単位を含有する場合、単量体成分は式（２）で表される化合物を含有する。単量体成分に含まれる式（２）で表される化合物の量は、単量体成分の総量を１００重量％として、好ましくは０．０１重量％以上５重量％以下である。
【００７８】
単量体成分の重合においては、重合温度は通常２５℃以上であり、好ましくは３５℃以上であり、より好ましくは５０℃以上である。また、通常１００℃以下であり、好ましくは９０℃以下であり、より好ましくは８０℃以下である。重合時間は、通常１０分以上５時間以下である。
【００７９】
本発明で用いられる共役ジエン系重合体を製造する際に、カップリング剤によりカップリングを行ってもよい。カップリングは、通常は共役ジエン化合物を含む単量体成分を重合した後、得られた共役ジエン系重合体を含む重合溶液に、カップリング剤を添加することにより行う。カップリング剤としては、下記式（３）で表される化合物をあげることができる。
【００８０】
Ｒ31aＭＬ4-a            （３）
（式（３）中、Ｒ31はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基またはアリール基を表し、Ｍはケイ素原子またはスズ原子を表し、Ｌはハロゲン原子またはヒドロカルビルオキシ基を表し、ａは０〜２の整数を表す。）
【００８１】
上記式（３）で表されるカップリング剤としては、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどをあげることができる。
【００８２】
カップリング剤の添加量は、重合に使用した有機金属化合物１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．０３ｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上である。また、好ましくは０．４ｍｏｌ以下であり、より好ましくは０．３ｍｏｌ以下である。
【００８３】
＜式（１）で表される化合物＞
本発明の共役ジエン系重合体変性物は、上記の共役ジエン系重合体を下記式（１）で表される化合物によって変性することにより得られる。
ＡnＳｉＲ11(4-n)                  （１）
（式（１）中、ｎは１〜４の整数を表し、Ａは炭素原子数１〜１１のアシルオキシ基を表し、Ａが複数ある場合、複数のＡは同じであっても異なっていてもよく、Ｒ11は炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基を表し、Ｒ11が複数ある場合、複数のＲ11は同じであっても異なっていてもよい。）
【００８４】
式（１）のＲ11のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアラルキル基を挙げることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基及びイソプロペニル基を挙げることができる。アルキニル基としては、エチニル基を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基を挙げることができる。アラルキル基としては、ベンジル基を挙げることができる。
【００８５】
Ｒ11のヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４であり、更に好ましくは１〜２である。
【００８６】
Ｒ11のヒドロカルビル基としては、好ましくは、炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基又はエチル基である。
【００８７】
式（１）中、Ａの炭素原子数１〜１１のアシルオキシ基は、好ましくは、下記式（１−Ａ）で表される基である。
2013237766.tif 000003
（式（１−Ａ）中、Ｒ12は水素原子、又は炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基を表す。）
【００８８】
式（１−Ａ）中、Ｒ12のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアラルキル基を挙げることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基及びイソプロペニル基を挙げることができる。アルキニル基としては、エチニル基を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基を挙げることができる。アラルキル基としては、ベンジル基を挙げることができる。
【００８９】
Ｒ12のヒドロカルビル基は、好ましくはアルキル基又はアラルキル基であり、より好ましくはメチル基又はベンジル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【００９０】
式（１）中、ｎは１〜４の整数を表し、好ましくは２〜４の整数であり、より好ましくは３である。
【００９１】
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ12がメチル基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。
【００９２】
式（１）中のｎが２である化合物；
ジアセトキシジメチルシラン、
ジアセトキシジエチルシラン、
ジアセトキシジプロピルシラン、
ジアセトキシジブチルシラン。
【００９３】
式（１）中のｎが３である化合物；
トリアセトキシメチルシラン、
トリアセトキシエチルシラン、
トリアセトキシビニルシラン、
トリアセトキシプロピルシラン、
トリアセトキシブチルシラン。
【００９４】
式（１）中のｎが４である化合物；
テトラアセトキシシラン。
【００９５】
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ12がベンジル基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。
【００９６】
式（１）中のｎが２である化合物；
ジ（フェニルアセトキシ）ジメチルシラン、
ジ（フェニルアセトキシ）ジエチルシラン、
ジ（フェニルアセトキシ）ジプロピルシラン、
ジ（フェニルアセトキシ）ジブチルシラン。
【００９７】
式（１）中のｎが３である化合物；
トリ（フェニルアセトキシ）メチルシラン、
トリ（フェニルアセトキシ）エチルシラン、
トリ（フェニルアセトキシ）ビニルシラン、
トリ（フェニルアセトキシ）プロピルシラン、
トリ（フェニルアセトキシ）ブチルシラン。
【００９８】
式（１）中のｎが４である化合物；
テトラ（フェニルアセトキシ）シラン。
【００９９】
［共役ジエン系重合体変性物の製造方法］
本発明の共役ジエン系重合体変性物の製造方法としては、下記の（ａ）の方法、及び（ｂ）の方法をあげることができる。
（ａ）共役ジエン系重合体に、有機金属化合物を反応させ、得られた反応生成物に、上記式（１）で表される化合物を反応させる方法。
（ｂ）共役ジエン系重合体を含有する重合溶液に、上記式（１）で表される変性剤を添加し、共役ジエン系重合体の活性末端に当該変性剤を反応させる方法。
【０１００】
上記（ａ）の方法を用いる場合は、共役ジエン系重合体は、上記式（２）で表される化合物に由来する単量体単位を含むことが好ましい。式（２）で表される化合物は、好ましくは、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25が水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25の少なくとも１つが炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25が水素原子であり、ｋが０である化合物である。より好ましくは、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25が水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25の少なくとも１つが、遊離原子価を有する炭素原子に水素原子が２つ結合している炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ26、Ｒ27、及びＲ28が水素原子であり、ｋが０である化合物である。さらに好ましくは、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25のうちの１個〜３個がメチル基又はエチル基であり、残りが水素原子であり、Ｒ26、Ｒ27、及びＲ28が水素原子であり、ｋが０である化合物である。特に好ましくは、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25のうちの１つ又は２つがメチル基又はエチル基であり、残りが水素原子であり、Ｒ26、Ｒ27、及びＲ28が水素原子であり、ｋが０である化合物である。
【０１０１】
式（２）で表される化合物は、最も好ましくは、３−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，５−ジエチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３，５−ジエチルスチレンである。
【０１０２】
上記（ａ）の方法を用いる場合であって、共役ジエン形重合体が上記式（２）で表される化合物に由来する単量体単位を含む場合には、重合させる単量体成分に含まれる式（２）で表される化合物の量は、単量体成分の総量を１００重量％として、省燃費性、及びグリップ性を高めるために、好ましくは０．０１重量％以上であり、より好ましくは０．０５重量％以上であり、さらに好ましくは０．１重量％以上である。また、好ましくは１重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以下であり、さらに好ましくは０．３重量％以下である。
【０１０３】
上記（ａ）の方法を用いる場合であって、共役ジエン形重合体が上記式（２）で表される化合物に由来する単量体単位を含む場合には、単量体成分に含まれる式（２）で表される化合物以外の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との合計量は、単量体成分の総量を１００重量％として、省燃費性、及びグリップ性を高めるために、好ましくは９９．９９重量％以下であり、より好ましくは９９．９５重量％以下であり、さらに好ましくは９９．９重量％以下であり、また、好ましくは９９重量％以上であり、より好ましくは９９．５重量％以上であり、さらに好ましくは９９．７重量％以上である。
【０１０４】
上記（ａ）の方法において、共役ジエン系重合体と有機金属化合物との反応は、好ましくは炭化水素溶媒に共役ジエン系重合体を溶解させた溶液中で行われる。炭化水素溶媒としては、重合において使用する炭化水素溶媒として例示した上記の炭化水素溶媒を用いることができる。
【０１０５】
上記（ａ）の方法においては、共役ジエン系重合体は、重合体鎖の活性末端がアルコールなどで不活性化されていてもよい。不活性化する方法としては、例えば、共役ジエン系化合物を含有する単量体成分を重合した重合溶液に、アルコールを添加する方法をあげることができる。アルコールとしては、メタノール、１−ブタノールなどを用いることができる。
【０１０６】
上記（ａ）の方法において、共役ジエン系重合体が炭化水素溶媒中での重合により得られたものである場合は、共役ジエン系重合体を重合溶液から回収して用いてもよい。重合溶液から共役ジエン系重合体を回収する方法としては、重合溶液に凝固剤を添加する方法、重合溶液にスチームを添加する方法など、公知の方法が挙げられる。回収した共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してから用いてもよい。重合溶液から回収された共役ジエン系重合体を用いる場合は、該共役ジエン系重合体を炭化水素溶媒に溶解し、得られた溶液に有機金属化合物を加えて、共役ジエン化合物に有機金属化合物を反応させることができる。
【０１０７】
また、共役ジエン系重合体が炭化水素溶媒中での重合により得られたものである場合は、重合溶液の状態で、共役ジエン系重合体に有機金属化合物を反応させてもよい。共役ジエン系重合体を重合溶液の状態で用いる場合、重合溶液に有機金属化合物を添加して、共役ジエン系重合体に有機金属化合物を反応させることができる。
【０１０８】
共役ジエン系重合体に反応させる有機金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物などの有機アルカリ金属化合物をあげることができる。有機リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム化合物をあげることができる。有機ナトリウム化合物としては、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリドをあげることができる。有機カリウム化合物としては、カリウムナフタレニドをあげることができる。
【０１０９】
ヒドロカルビルリチウム化合物としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウムなどのアルキルリチウム化合物；フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウムなどのアリールリチウム化合物；４−フェニルブチルリチウムなどのアラルキルリチウム化合物；シクロペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウムなどのシクロアルキルリチウム化合物をあげることができる。ヒドロカルビルリチウム化合物として好ましくは、アルキルリチウム化合物であり、より好ましくは、ｎ−ブチルリチウム又はｓｅｃ−ブチルリチウムであり、さらに好ましくは、ｓｅｃ−ブチルリチウムである。
【０１１０】
共役ジエン系重合体と反応させる有機金属化合物は、重合において使用した有機金属化合物と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１１１】
共役ジエン系重合体に反応させるために溶液に添加する有機金属化合物の量は、共役ジエン系重合体１００ｇあたり、好ましくは２０ｍｍｏｌ以下であり、より好ましくは８ｍｍｏｌ以下であり、更に好ましくは４ｍｍｏｌ以下である。また、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上であり、より好ましくは１ｍｍｏｌ以上であり、更に好ましくは２ｍｍｏｌ以上である。
【０１１２】
共役ジエン系重合体と有機金属化合物との反応は、好ましくはエーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物、アルカリ金属アルコキシド、及びアルカリ金属フェノキシドからなる化合物群から選択される１種類以上の化合物（以下、化合物（Ｘ）と記すこともある。）の存在下において行われる。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状のエーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエーテル；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族トリエーテル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルをあげることができる。エーテル化合物として好ましくは環状エーテル又は脂肪族ジエーテルであり、より好ましくはテトラヒドロフラン又はエチレングリコールジエチルエーテルである。第三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０-ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、（−）−スパルテイン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。第三級アミンとして好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンである。ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンをあげることができる。アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ペントキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ペントキシドをあげることができる。アルカリ金属フェノキシドとしては、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシドをあげることができる。
【０１１３】
上記化合物（Ｘ）は、好ましくは第三級アミンであり、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンである。化合物（Ｘ）の添加量は、共役ジエン系重合体に反応させるために溶液に添加する有機金属化合物１ｍｏｌあたり、好ましくは０．１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下である。
【０１１４】
化合物（Ｘ）は、予め有機金属化合物と混合してから、共役ジエン系重合体溶液に添加してもよく、また、化合物（Ｘ）と有機金属化合物とを逐次的に共役ジエン系重合体溶液に添加してもよい。
【０１１５】
共役ジエン系重合体と有機金属化合物を反応させる温度は、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上である。また、好ましくは９０℃以下であり、より好ましくは８０℃以下である。
【０１１６】
共役ジエン系重合体と有機金属化合物とを反応させる時間は、好ましくは１０秒以上であり、より好ましくは１分以上である。また、好ましくは１５０分以下であり、より好ましくは５０分以下である。
【０１１７】
＜式（１）で表される化合物の反応＞
共役ジエン系重合体に有機金属化合物を反応させた後、得られた反応生成物に化合物（１）を反応させ、共役ジエン系重合体変性物を得る。
【０１１８】
当該反応生成物と上記式（１）で表される化合物との反応は、好ましくは炭化水素溶媒中で行われる。炭化水素溶媒としては、重合において使用する炭化水素溶媒として例示した上記の炭化水素溶媒を用いることができる。
【０１１９】
当該反応生成物と上記式（１）で表される化合物との反応は、好ましくは共役ジエン系重合体と有機金属化合物との反応生成物を含む溶液に、上記式（１）で表される化合物を添加させて、共役ジエン系重合体と有機金属化合物との反応生成物と上記式（１）で表される化合物とを反応させる。
【０１２０】
上記式（１）で表される化合物の使用量は、共役ジエン系重合体１００ｇあたり、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上であり、より好ましくは１ｍｍｏｌ以上である。また、好ましくは２５ｍｍｏｌ以下であり、より好ましくは１０ｍｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは５ｍｍｏｌ以下である。
【０１２１】
共役ジエン系重合体に有機金属化合物を反応させて得られた反応生成物に上記式（１）で表される化合物を反応させる温度は、好ましくは２５℃以上であり、より好ましくは３５℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上である。また、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは９０℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以下である。
【０１２２】
共役ジエン系重合体に有機金属化合物を反応させて得られた反応生成物に式（１）で表される化合物を反応させる時間は、好ましくは６０秒以上であり、より好ましくは５分以上である。また、好ましくは５時間以下であり、より好ましくは１時間以下である。
【０１２３】
得られた共役ジエン系重合体変性物を回収する方法としては公知の方法を用いることができ、例えば、共役ジエン系重合体を含有する溶液に凝固剤を添加する方法、共役ジエン系重合体を含有する溶液にスチームを添加する方法をあげることができる。回収した共役ジエン系重合体変性物は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。
【０１２４】
（ａ）の方法で用いる共役ジエン系重合体としては、共役ジエン化合物及び上記の式（２）で表される化合物を含む単量体成分を、有機金属化合物を用いて炭化水素溶媒中で重合することにより得られた共役ジエン系重合体であることが好ましい。
【０１２５】
上記（ｂ）の方法において、式（１）で表される化合物の添加量は、重合に用いる有機金属化合物１ｍｏｌあたり、通常、０．１ｍｏｌ〜３ｍｏｌであり、好ましくは、０．５ｍｏｌ〜２ｍｏｌであり、より好ましくは、０．７ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌである。
【０１２６】
上記の方法（ｂ）において、共役ジエン系重合体と式（１）で表される化合物とを反応させる温度は好ましくは通常２５℃〜１００℃であり、好ましくは３５℃〜９０℃であり、より好ましくは５０℃〜８０℃である。反応させる時間は通常６０秒〜５時間であり、好ましくは５分〜１時間である。
【０１２７】
［共役ジエン系重合体変性物］
本発明の共役ジエン系重合体変性物のムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、引張破断強度を高めるために、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上である。また、加工性を高めるために、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下である。該ムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて測定される。
【０１２８】
本発明の共役ジエン系重合体変性物の分子量分布は、省燃費性を高めるために、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜２である。分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、ＭｗをＭｎで除すことにより求められる。
【０１２９】
本発明の共役ジエン系重合体変性物の調製に用いた共役ジエン系重合体が上記の式（２）で表される化合物以外の芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位を含有する場合、共役ジエン系重合体変性物に含まれる式（２）で表される化合物以外の芳香族ビニル化合物に基づく単量体単位の含有量は、共役ジエン系重合体変性物に含まれる単量体単位の総量を１００重量％として、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１５重量％以上である。また、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４５重量％以下である。芳香族ビニル化合物に基づく単量体単位の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ６３８３（１９９５）に従って求めることができる。
【０１３０】
本発明の共役ジエン系重合体変性物のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を１００モル％として、省燃費性を高めるために、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以下である。また、グリップ性を高めるために、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１５モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは４０モル％以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ-1付近の吸収強度より求められる。
【０１３１】
［重合体組成物］
本発明の共役ジエン系重合体変性物は、他の重合体成分や添加剤などを配合して、重合体組成物にして用いることができる。
【０１３２】
他の重合体成分としては、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体をあげることができる。これらは１種類以上用いられる。
【０１３３】
本発明の共役ジエン系重合体変性物に他の重合体成分を配合する場合、本発明の共役ジエン系重合体変性物の配合量は、省燃費性を高めるために、重合体成分の総配合量（本発明の共役ジエン系重合体の配合量含む）を１００重量％として、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上である。
【０１３４】
添加剤としては、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、有機過酸化物、補強剤、充填剤、シランカップリング剤、伸展油、加工助剤、老化防止剤、滑剤などをあげることができる。
【０１３５】
加硫剤としては、硫黄をあげることができる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などをあげることができる。加硫剤の配合量は、重合体成分１００重量部あたり、好ましくは０．１重量部〜１５重量部であり、より好ましくは０．３重量部〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．５重量部〜５重量部である。
【０１３６】
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤をあげることができる。加硫促進剤の配合量は、重合体成分１００重量部あたり、好ましくは０．１重量部〜５重量部であり、より好ましくは０．２重量部〜３重量部である。
【０１３７】
加硫促進助剤としては、ステアリン酸、酸化亜鉛などをあげることができる。有機過酸化物としては、ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどをあげることができる。
【０１３８】
補強剤としては、シリカ系補強剤、及びカーボンブラックをあげることができる。
【０１３９】
シリカ系補強剤としては、乾式シリカ（無水ケイ酸）、湿式シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムをあげることができる。これらは１種以上用いることができる。シリカ系補強剤のＢＥＴ比表面積は、好ましくは、５０ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇである。該ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９９３−０３に従って測定される。市販品としては、デグッサ社製  商品名  ウルトラシルＶＮ３−Ｇ、東ソー・シリカ社製  商品名  ＶＮ３、ＡＱ、ＥＲ、ＲＳ−１５０、Ｒｈｏｄｉａ社製  商品名  Ｚｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ、１１６５ＭＰ等を用いることができる。
【０１４０】
カーボンブラックとしては、ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルカーボンブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスカーボンブラック；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルカーボンブラック；アセチレンカーボンブラック；グラファイトをあげることができる。これらは１種以上用いることができる。
【０１４１】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、好ましくは、５ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇであり、また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、好ましくは、５ｍｌ／１００ｇ〜３００ｍｌ／１００ｇである。該窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０−９３に従って測定され、該ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−９３に従って測定される。市販品としては、三菱化学社製  商品名  ダイヤブラックＮ３３９、東海カーボン社製  商品名  シースト６、シースト７ＨＭ、シーストＫＨ、デグッサ社製  商品名  ＣＫ  ３、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ等を用いることができる。
【０１４２】
本発明の共役ジエン系重合体変性物に補強剤を配合した重合体組成物とする場合、補強剤の配合量は、本発明の共役ジエン系重合体の配合量を１００重量部あたり、好ましくは１０重量部〜１５０重量部である。また、該配合量は、耐摩耗性および強度を高めるために、より好ましくは２０重量部以上であり、さらに好ましくは３０重量部以上である。また、補強性を高めるために、より好ましくは１２０重量部以下であり、さらに好ましくは１００重量部以下である。
【０１４３】
本発明の共役ジエン系重合体変性物に補強剤を配合した重合体組成物とする場合、省燃費性を高めるために、補強剤として、シリカ系補強剤を用いることが好ましい。シリカ系補強剤の配合量としては、補強剤の総配合量を１００重量部として、好ましくは５０重量部以上であり、より好ましくは７０重量部以上である。
【０１４４】
また、シリカ系補強剤の含有量とカーボンブラックの含有量との重量比（シリカの含有量：カーボンブラックの含有量）としては、２：１〜５０：１であることが好ましい。該重量比は、省燃費性を高めるため、及び、補強性を高めるために、５：１〜２０：１であることがより好ましい。
【０１４５】
充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどをあげることができる。
【０１４６】
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどをあげることができる。これらは１種以上用いられる。市販品としては、デグッサ社製  商品名  Ｓｉ６９、Ｓｉ７５等を用いることができる。
【０１４７】
本発明の共役ジエン系重合体変性物にシランカップリング剤を配合した重合体組成物とする場合、シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部あたり、好ましくは１重量部〜２０重量部であり、より好ましくは２重量部〜１５重量部であり、さらに好ましくは５重量部〜１０重量部である。
【０１４８】
伸展油としては、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）、パラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）などをあげることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３重量％未満であり、より好ましくは１重量％未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０重量％以上である。これらの伸展油は、１種以上用いられる。
【０１４９】
本発明の共役ジエン系重合体変性物に、他の重合体成分や添加剤などを配合して重合体組成物を製造する方法としては、本発明の共役ジエン系重合体変性物、他の重合体成分、添加剤などを、混練機を用いて混練する方法をあげることができる。混練機としては、ロール混練機、バンバリーミキサーなどをあげることができる。
【０１５０】
混練機を用いて混練を行う場合の混練条件としては、加硫剤および加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０℃〜２００℃であり、好ましくは８０℃〜１９０℃であり、加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。混練時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜３０分である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０℃〜２００℃、好ましくは１４０℃〜１８０℃である。
【０１５１】
本発明の重合体組成物は、省燃費性に優れ、タイヤに好適に用いられる。
【実施例】
【０１５２】
物性評価は次の方法で行った。
【０１５３】
１．ムーニー粘度（ＭＬ1+4）
ＪＩＳ  Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて重合体のムーニー粘度を測定した。
【０１５４】
２．ビニル結合量（単位：モル％）
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ-1付近の吸収強度より重合体のビニル結合量を求めた。
【０１５５】
３．スチレン単位の含量（単位：重量％）
ＪＩＳ  Ｋ６３８３（１９９５）に従って、屈折率から重合体のスチレン単位の含量を求めた。
【０１５６】
４．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記の条件(１)〜(８)でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【０１５７】
(1)装置：東ソー社製ＨＬＣ−８２２０
(2)分離カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（２本直列）
(3)測定温度：４０℃
(4)キャリア：テトラヒドロフラン
(5)流量：０．６ｍＬ／分
(6)注入量：５μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準：標準ポリスチレン
【０１５８】
５．省燃費性
シート状の加硫成形体から幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの短冊上試験片を打ち抜き、試験に供した。測定は、粘弾性測定装置（上島製作所社製）によって、歪み１％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、温度７０℃での試験片の損失正接（ｔａｎδ（７０℃））を測定した。この値が小さいほど、省燃費性に優れる。
【０１５９】
６．グリップ性
シート状の加硫成形体から幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの短冊上試験片を打ち抜き、試験に供した。測定は、粘弾性測定装置（上島製作所社製）によって、歪み２．５％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、温度０℃での試験片の損失正接（ｔａｎδ（０℃））を測定した。この値が大きいほど、グリップ性に優れる。
【０１６０】
実施例１
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、重合反応器内のガスを乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、４−メチルスチレン１．５１ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル４．４ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。
【０１６１】
次に、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの含有量１４．４ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。重合反応器内には、１，３−ブタジエンとスチレンとを連続的に供給した。
【０１６２】
重合反応を３時間行った。重合反応中、重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍで攪拌し、重合反応器内には、１，３−ブタジエン９１２ｇとスチレン２８８ｇとを連続的に供給した。また、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入してから２０分後に、４−メチルスチレン１．５１ｇを含むヘキサン溶液２０ｍＬを重合反応器内に迅速に投入し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入してから６０分後に、４−メチルスチレン１．５１ｇを含むヘキサン溶液２０ｍＬを重合反応器内に迅速に投入した。
【０１６３】
重合体溶液に１−ブタノール１．３ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加え、重合体溶液を１５分間撹拌した。
【０１６４】
次に、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（ｓｅｃ−ブチルリチウム含量６３．９５ｍｍｏｌ）、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１１．５ｍＬを重合反応器内に投入し３０分間攪拌した。
【０１６５】
更に、トリアセトキシエチルシラン６３．９５ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。
【０１６６】
重合体溶液にメタノール３．０ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加え、重合体溶液を５分間撹拌した。次に、重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを加え、次に、重合体溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体変性物を得た。重合体変性物の評価結果を表１に示す。
【０１６７】
得られた重合体変性物１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤としてＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤としてＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤として１，３−ジフェニルグアニジン（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、及び硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。
【０１６８】
比較例１
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、重合反応器内のガスを乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、４−メチルスチレン１．５１ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル４．４ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。
【０１６９】
次に、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの含有量１５．８ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。重合反応器内には、１，３−ブタジエンとスチレンとを連続的に供給した。
【０１７０】
重合反応を３時間行った。重合反応中、重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍで攪拌し、重合反応器内には、１，３−ブタジエン９１２ｇとスチレン２８８ｇとを連続的に供給した。
【０１７１】
テトラエトキシシラン１５．８ｍｍｏｌを重合反応器内に投入し、重合体溶液を１５分間撹拌した。次に、メタノール１．２ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを重合反応器内に投入し、重合体溶液を５分間撹拌した。
【０１７２】
重合体溶液にメタノール３．０ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加え、重合体溶液を５分間撹拌した。次に、重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを加え、次に、重合体溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体変性物を得た。重合体変性物の評価結果を表１に示す。
【０１７３】
得られた重合体変性物１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤としてＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤としてＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤として１，３−ジフェニルグアニジン（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、及び硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。
【０１７４】
【表１】
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