(57)【要約】【課題】実使用環境下で二次電池の劣化度を定量的に判定し、次回の充電電圧を設定することを可能とする二次電池の充電制御装置を提供する。【解決手段】正極及び負極を有する二次電池の充電を制御する充電制御装置２０は、（Ａ）二次電池６０の劣化度を検出・評価する劣化度検出・評価部３０、及び、（Ｂ）充電制御部４０を備えており、劣化度検出・評価部３０における二次電池６０の劣化度の評価結果に基づき、充電制御部４０は、二次電池４０の充電時における電極への電圧印加状態を制御する。【選択図】  図１
2013247003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極を有する二次電池の充電を制御する充電制御装置であって、
（Ａ）二次電池の劣化度を検出・評価する劣化度検出・評価部、及び、
（Ｂ）充電制御部、
を備えており、
劣化度検出・評価部における二次電池の劣化度の評価結果に基づき、充電制御部は、二次電池の充電時における電極への電圧印加状態を制御する、二次電池の充電制御装置。
【請求項２】
劣化度検出・評価部における二次電池の劣化度の評価結果に基づき、充電制御部は、二次電池の満充電時における正極への電圧印加状態を制御する、請求項１に記載の二次電池の充電制御装置。
【請求項３】
劣化度検出・評価部における二次電池の劣化度の評価結果に基づき、充電制御部は、二次電池の満充電時における正極の電位を設定する、請求項２に記載の二次電池の充電制御装置。
【請求項４】
劣化度検出・評価部は、二次電池の充電時あるいは放電時、正極と負極との間の電圧変化を測定し、測定された電圧変化における変曲点を求め、更に、予め求められた初期変曲点との間の差異に基づき二次電池の劣化度を求め、
充電制御部は、劣化度検出・評価部において求められた二次電池の劣化度に基づき、二次電池の充電時に印加する正極の電位を設定する、請求項３に記載の二次電池の充電制御装置。
【請求項５】
差異は、測定された電圧変化における変曲点と、予め求められた初期変曲点との間の関係に基づく、請求項４に記載の二次電池の充電制御装置。
【請求項６】
測定された電圧変化における変曲点は、二次電池の充放電容量又は測定時間を変数として、測定された電圧の微分値を求めたときの微分値におけるピークに該当する、請求項４に記載の二次電池の充電制御装置。
【請求項７】
劣化度検出・評価部における二次電池の劣化度の評価結果に基づき、充電制御部は、二次電池の充電時における正極への印加電圧を制御する、請求項１に記載の二次電池の充電制御装置。
【請求項８】
二次電池の充電時あるいは放電時、電位変化に変曲点が存在する材料から負極が構成されており、電位変化に変曲点が存在しない材料から正極が構成されている、請求項１に記載の二次電池の充電制御装置。
【請求項９】
二次電池は、リチウムイオン二次電池から成り、
負極はグラファイトから成り、
正極はリン酸鉄リチウムから成る、請求項８に記載の二次電池の充電制御装置。
【請求項１０】
正極及び負極を有する二次電池、並びに、二次電池の充電を制御する充電制御装置を備えた二次電池装置であって、
充電制御装置は、
（Ａ）二次電池の劣化度を検出・評価する劣化度検出・評価部、及び、
（Ｂ）充電制御部、
を備えており、
劣化度検出・評価部における二次電池の劣化度の評価結果に基づき、充電制御部は、二次電池の充電時における電極への電圧印加状態を制御する二次電池装置。
【請求項１１】
正極及び負極を有する二次電池の充電を制御する二次電池の充電制御方法であって、
二次電池の劣化度を検出し、評価し、二次電池の劣化度の評価結果に基づき、二次電池の満充電時における電極への電圧印加状態を制御する二次電池の充電制御方法。
【請求項１２】
正極及び負極を有する二次電池の充電状態推定装置であって、
（Ａ）二次電池の劣化度を検出・評価する劣化度検出・評価部、及び、
（Ｂ）相対残容量と開回路電圧の関係を補正する補正部、
を備えており、
劣化度検出・評価部における二次電池の劣化度の評価結果に基づき、補正部は、相対残容量と開回路電圧の関係を補正する、二次電池の充電状態推定装置。
【請求項１３】
劣化度検出・評価部における二次電池の劣化度の評価結果に基づき、補正部は、相対残容量と開回路電圧の関係を補正する、請求項１２に記載の二次電池の充電状態推定装置。
【請求項１４】
劣化度検出・評価部は、二次電池の充電時あるいは放電時、正極と負極との間の電圧変化を測定し、測定された電圧変化における変曲点を求め、更に、予め求められた初期変曲点との間の差異に基づき二次電池の劣化度を求め、
補正部は、劣化度検出・評価部において求められた二次電池の劣化度に基づき、相対残容量と開回路電圧の関係を補正する、請求項１３に記載の二次電池の充電状態推定装置。
【請求項１５】
差異は、測定された電圧変化における変曲点と、予め求められた初期変曲点との間の関係に基づく、請求項１４に記載の二次電池の充電状態推定装置。
【請求項１６】
測定された電圧変化における変曲点は、二次電池の充放電容量又は測定時間を変数として、測定された電圧の微分値を求めたときの微分値におけるピークに該当する、請求項１４に記載の二次電池の充電状態推定装置。
【請求項１７】
二次電池の充電時あるいは放電時、電位変化に変曲点が存在する材料から負極が構成されており、電位変化に変曲点が存在しない材料から正極が構成されている、請求項１２に記載の二次電池の充電状態推定装置。
【請求項１８】
二次電池は、リチウムイオン二次電池から成り、
負極はグラファイトから成り、
正極はリン酸鉄リチウムから成る、請求項１７に記載の二次電池の充電状態推定装置。
【請求項１９】
正極及び負極を有する二次電池、並びに、二次電池の充電状態推定装置を備えた二次電池装置であって、
充電状態推定装置は、
（Ａ）二次電池の劣化度を検出・評価する劣化度検出・評価部、及び、
（Ｂ）相対残容量と開回路電圧の関係を補正する補正部、
を備えており、
劣化度検出・評価部における二次電池の劣化度の評価結果に基づき、補正部は、相対残容量と開回路電圧の関係を補正する二次電池装置。
【請求項２０】
正極及び負極を有する二次電池の充電状態を推定する二次電池の充電状態推定方法であって、
二次電池の劣化度を検出し、評価し、二次電池の劣化度の評価結果に基づき、相対残容量と開回路電圧の関係を補正する、二次電池の充電状態推定方法。
【請求項２１】
正極及び負極を有する二次電池の劣化度推定装置であって、
二次電池の劣化度を検出・評価する劣化度検出・評価部、
を備えており、
劣化度検出・評価部は、二次電池の充電時あるいは放電時、正極と負極との間の電圧変化を測定し、測定された電圧変化における変曲点、及び、変曲点における電圧値を求め、更に、変曲点と、予め求められた初期変曲点との差異、及び、変曲点における電圧値と、予め求められた初期変曲点における初期電圧値との間の差異に基づき、二次電池の劣化度を求める、二次電池の劣化度推定装置。
【請求項２２】
測定された電圧変化における変曲点は、二次電池の充放電容量を変数として、測定された電圧の微分値を求めたときの微分値におけるピークに該当する、請求項２１に記載の二次電池の劣化度推定装置。
【請求項２３】
測定された電圧変化における変曲点に該当する微分値におけるピークの位置は、二次電池の満充電状態を開始時点とした、二次電池の放電容量の値である請求項２２に記載の二次電池の劣化度推定装置。
【請求項２４】
二次電池の劣化度は、初期電位変化から求めた初期容量からの変化で表される請求項２１に記載の二次電池の劣化度推定装置。
【請求項２５】
正極及び負極を有する二次電池の劣化度推定装置であって、
二次電池の劣化度を検出・評価する劣化度検出・評価部、
を備えており、
劣化度検出・評価部は、二次電池の充電時あるいは放電時、正極と負極との間の電圧変化を測定し、測定された電圧変化における変曲点、及び、変曲点における電圧値を求め、更に、変曲点における電圧値及び記憶された二次電池の充放電履歴データに基づき二次電池の劣化度を求める、二次電池の劣化度推定装置。
【請求項２６】
充放電履歴データは、少なくとも、放電レート、二次電池の温度及び相対残容量から構成されている請求項２５に記載の二次電池の劣化度推定装置。
【請求項２７】
二次電池の劣化度は、初期電位変化から求めた初期容量からの変化で表される請求項２５に記載の二次電池の劣化度推定装置。
【請求項２８】
二次電池の充電時あるいは放電時、電位変化に変曲点が存在する材料から負極が構成されており、電位変化に変曲点が存在しない材料から正極が構成されている、請求項２１又は請求項２５に記載の二次電池の充電状態推定装置。
【請求項２９】
二次電池は、リチウムイオン二次電池から成り、
負極はグラファイトから成り、
正極はリン酸鉄リチウムから成る、請求項２８に記載の二次電池の充電状態推定装置。
【請求項３０】
正極及び負極を有する二次電池、並びに、二次電池の劣化度推定装置を備えた二次電池装置であって、
劣化度推定装置は、二次電池の劣化度を検出・評価する劣化度検出・評価部を備えており、
劣化度検出・評価部は、二次電池の充電時あるいは放電時、正極と負極との間の電圧変化を測定し、測定された電圧変化における変曲点、及び、変曲点における電圧値を求め、更に、変曲点と、予め求められた初期変曲点との差異、及び、変曲点における電圧値と、予め求められた初期変曲点における初期電圧値との間の差異に基づき、二次電池の劣化度を求める二次電池装置。
【請求項３１】
正極及び負極を有する二次電池の充電状態を推定する二次電池の劣化度推定方法であって、
二次電池の充電時あるいは放電時、正極と負極との間の電圧変化を測定し、測定された電圧変化における変曲点、及び、変曲点における電圧値を求め、
変曲点と、予め求められた初期変曲点との差異、及び、変曲点における電圧値と、予め求められた初期変曲点における初期電圧値との間の差異に基づき、二次電池の劣化度を求める、二次電池の劣化度推定方法。
【請求項３２】
正極及び負極を有する二次電池、並びに、二次電池の劣化度推定装置を備えた二次電池装置であって、
劣化度推定装置は、二次電池の劣化度を検出・評価する劣化度検出・評価部を備えており、
劣化度検出・評価部は、二次電池の充電時あるいは放電時、正極と負極との間の電圧変化を測定し、測定された電圧変化における変曲点、及び、変曲点における電圧値を求め、更に、変曲点における電圧値及び記憶された二次電池の充放電履歴データに基づき二次電池の劣化度を求める二次電池装置。
【請求項３３】
正極及び負極を有する二次電池の充電状態を推定する二次電池の劣化度推定方法であって、
二次電池の充電時あるいは放電時、正極と負極との間の電圧変化を測定し、測定された電圧変化における変曲点、及び、変曲点における電圧値を求め、
変曲点における電圧値及び二次電池の充放電履歴データに基づき二次電池の劣化度を求める、二次電池の劣化度推定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、二次電池の充電制御装置、二次電池の充電制御方法、二次電池の充電状態推定装置、二次電池の充電状態推定方法、二次電池の劣化度推定装置、二次電池の劣化度推定方法、及び、二次電池装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の二次電池の充電にあっては、通常、先ず、定電流充電を行い、その後、定電圧充電を行うことで、二次電池が満充電される。尚、このような充電方法は、定電流定電圧充電法（ＣＣ−ＣＶ法）と呼ばれている。ここで、定電流充電は、二次電池の正極と負極との間の電圧（『セル電圧』と呼ぶ場合がある）が設定電圧に上昇するまで行われる。そして、セル電圧が設定電圧まで上昇すると、セル電圧が大幅に上昇しないように、定電圧充電に切り換えられる。定電圧充電において、二次電池の充電電流は次第に減少する。充電電流が設定値よりも小さくなると、満充電されたと判定されて充電が終了する。定電圧充電時におけるセル電圧である満充電電圧は、例えば、４．１ボルト／セル乃至４．２ボルト／セルに設定される。
【０００３】
二次電池の充放電を繰り返すと二次電池に容量劣化が生じる。このような問題を解決するために、例えば、特開２００８−００５６４４には、電池の充放電を繰り返すに従って、電池を充電する設定電圧を低くして満充電する電池の充電方法が開示されている。また、非水系二次電池において、充電を開始した後、非水系二次電池の閉路電圧が非水電解質の分解電圧に達する前に充電を停止する充電方法が、特開２０００−３００７５０から周知である。更には、放電時には放電終止電圧を３．２ボルト〜２．１ボルトに設定制御する放電制御手段と、充電時には充電上限電圧を４．０ボルト〜４．５ボルトに設定制御する充電制御手段とを備えた充放電制御装置を有するリチウム二次電池が、特開２００１−３０７７８１から周知である。
【０００４】
二次電池の残容量は、屡々、満充電容量（最大充電容量；実力容量）を１００％とした相対残容量（State Of Charge，ＳＯＣ）［％］として評価される。また、放電後のＳＯＣ診断の指標として、屡々、開回路電圧（開放端子電圧，Open Circuit Voltage，ＯＣＶ）が用いられる。具体的には、初期のＯＣＶとＳＯＣとの関係から、ＯＣＶに基づきＳＯＣを推定する充電状態推定技術が、特開２０００−２５８５１３から周知である。また、二次電池の劣化を考慮した充電状態推定技術として、電池の劣化度に応じて予め用意しておいたＯＣＶとＳＯＣとの関係を選択してＳＯＣの推定に利用する技術が、特開２００２−２８６８１８から周知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−００５６４４
【特許文献２】特開２０００−３００７５０
【特許文献３】特開２００１−３０７７８１
【特許文献４】特開２０００−２５８５１３
【特許文献５】特開２００２−２８６８１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、二次電池の容量劣化に伴い負極の電位が上昇するといった現象が認められることが、本発明者らの検討の結果、判明した。これは、リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返すことによって、リチウム（Ｌｉ）が不可逆的に析出し、充放電に寄与し得るリチウムの量が減少するためであると考えられる。通常、二次電池の満充電電圧を一定として二次電池の充電を行うが故に、このような負極の電位上昇は正極の電位上昇を招く。そして、このような正極の電位上昇が誘発されると、正極での副反応（電解質の酸化、正極活物質の構造劣化等）が生じる結果、二次電池の容量劣化が加速される虞がある。しかしながら、上記の特許文献１〜特許文献３には、実使用環境下で二次電池の劣化度（具体的には、例えば、負極の電位の上昇）を定量的に判定し、次回の充電電圧を設定するといった技術について、何ら、言及されていない。同様に、上記の特許文献４〜特許文献５には、実使用環境下で二次電池の劣化度（具体的には、例えば、負極の電位の上昇）を定量的に判定し、ＯＣＶに基づくＳＯＣの推定精度を高めるといった技術について、何ら、言及されていない。更には、これらの特許文献１〜５には、二次電池の劣化度を効率良く推定する技術について、何ら、言及されていない。
【０００７】
従って、本開示の第１の目的は、実使用環境下で二次電池の劣化度を定量的に判定し、次回の充電電圧を設定することを可能とする二次電池の充電制御装置、係る充電制御装置を備えた二次電池装置、及び、二次電池の充電制御方法を提供することにある。また、本開示の第２の目的は、実使用環境下で二次電池の劣化度を定量的に判定し、ＯＣＶに基づくＳＯＣの推定精度を高めることを可能とする二次電池の充電状態推定装置、係る充電状態推定装置を備えた二次電池装置、及び、二次電池の充電状態推定方法を提供することにある。更には、本開示の第３の目的は、実使用環境下で二次電池の劣化度を効率良く推定し得る劣化度推定装置、係る劣化度推定装置を備えた二次電池、及び、二次電池の劣化度推定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の第１の目的を達成するための本開示の二次電池の充電制御装置は、正極及び負極を有する二次電池の充電を制御する充電制御装置であって、
（Ａ）二次電池の劣化度を検出・評価する劣化度検出・評価部、及び、
（Ｂ）充電制御部、
を備えており、
劣化度検出・評価部における二次電池の劣化度の評価結果に基づき、充電制御部は、二次電池の充電時における電極への電圧印加状態を制御する。
【０００９】
上記の第１の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る二次電池装置は、正極及び負極を有する二次電池、並びに、二次電池の充電を制御する充電制御装置を備えた二次電池装置であって、
充電制御装置は、
（Ａ）二次電池の劣化度を検出・評価する劣化度検出・評価部、及び、
（Ｂ）充電制御部、
を備えており、
劣化度検出・評価部における二次電池の劣化度の評価結果に基づき、充電制御部は、二次電池の充電時における電極への電圧印加状態を制御する。
【００１０】
上記の第１の目的を達成するための本開示の二次電池の充電制御方法は、正極及び負極を有する二次電池の充電を制御する二次電池の充電制御方法であって、
二次電池の劣化度を検出し、評価し、二次電池の劣化度の評価結果に基づき、二次電池の満充電時における電極への電圧印加状態を制御する。
【００１１】
上記の第２の目的を達成するための本開示の二次電池の充電状態推定装置は、正極及び負極を有する二次電池の充電状態推定装置であって、
（Ａ）二次電池の劣化度を検出・評価する劣化度検出・評価部、及び、
（Ｂ）相対残容量と開回路電圧の関係を補正する補正部、
を備えており、
劣化度検出・評価部における二次電池の劣化度の評価結果に基づき、補正部は、相対残容量と開回路電圧の関係を補正する。
【００１２】
上記の第２の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る二次電池装置は、正極及び負極を有する二次電池、並びに、二次電池の充電状態推定装置を備えた二次電池装置であって、
充電状態推定装置は、
（Ａ）二次電池の劣化度を検出・評価する劣化度検出・評価部、及び、
（Ｂ）相対残容量と開回路電圧の関係を補正する補正部、
を備えており、
劣化度検出・評価部における二次電池の劣化度の評価結果に基づき、補正部は、相対残容量と開回路電圧の関係を補正する。
【００１３】
上記の第２の目的を達成するための本開示の二次電池の充電状態推定方法は、正極及び負極を有する二次電池の充電状態を推定する二次電池の充電状態推定方法であって、
二次電池の劣化度を検出し、評価し、二次電池の劣化度の評価結果に基づき、相対残容量と開回路電圧の関係を補正する。
【００１４】
上記の第３の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る二次電池の劣化度推定装置は、正極及び負極を有する二次電池の劣化度推定装置であって、
二次電池の劣化度を検出・評価する劣化度検出・評価部、
を備えており、
劣化度検出・評価部は、二次電池の充電時あるいは放電時、正極と負極との間の電圧変化を測定し、測定された電圧変化における変曲点、及び、変曲点における電圧値を求め、更に、変曲点と、予め求められた初期変曲点との差異、及び、変曲点における電圧値と、予め求められた初期変曲点における初期電圧値との間の差異に基づき、二次電池の劣化度を求める。
【００１５】
上記の第３の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る二次電池の劣化度推定装置は、正極及び負極を有する二次電池の劣化度推定装置であって、
二次電池の劣化度を検出・評価する劣化度検出・評価部、
を備えており、
劣化度検出・評価部は、二次電池の充電時あるいは放電時、正極と負極との間の電圧変化を測定し、測定された電圧変化における変曲点、及び、変曲点における電圧値を求め、更に、変曲点における電圧値及び記憶された二次電池の充放電履歴データに基づき二次電池の劣化度を求める。
【００１６】
上記の第３の目的を達成するための本開示の第３の態様に係る二次電池装置は、正極及び負極を有する二次電池、並びに、二次電池の劣化度推定装置を備えた二次電池装置であって、
劣化度推定装置は、二次電池の劣化度を検出・評価する劣化度検出・評価部を備えており、
劣化度検出・評価部は、二次電池の充電時あるいは放電時、正極と負極との間の電圧変化を測定し、測定された電圧変化における変曲点、及び、変曲点における電圧値を求め、更に、変曲点と、予め求められた初期変曲点との差異、及び、変曲点における電圧値と、予め求められた初期変曲点における初期電圧値との間の差異に基づき、二次電池の劣化度を求める。
【００１７】
上記の第３の目的を達成するための本開示の第４の態様に係る二次電池装置は、正極及び負極を有する二次電池、並びに、二次電池の劣化度推定装置を備えた二次電池装置であって、
劣化度推定装置は、二次電池の劣化度を検出・評価する劣化度検出・評価部を備えており、
劣化度検出・評価部は、二次電池の充電時あるいは放電時、正極と負極との間の電圧変化を測定し、測定された電圧変化における変曲点、及び、変曲点における電圧値を求め、更に、変曲点における電圧値及び記憶された二次電池の充放電履歴データに基づき二次電池の劣化度を求める。
【００１８】
上記の第３の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る二次電池の劣化度推定方法は、正極及び負極を有する二次電池の充電状態を推定する二次電池の劣化度推定方法であって、
二次電池の充電時あるいは放電時、正極と負極との間の電圧変化を測定し、測定された電圧変化における変曲点、及び、変曲点における電圧値を求め、
変曲点と、予め求められた初期変曲点との差異、及び、変曲点における電圧値と、予め求められた初期変曲点における初期電圧値との間の差異に基づき、二次電池の劣化度を求める。
【００１９】
上記の第３の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る二次電池の劣化度推定方法は、正極及び負極を有する二次電池の充電状態を推定する二次電池の劣化度推定方法であって、
二次電池の充電時あるいは放電時、正極と負極との間の電圧変化を測定し、測定された電圧変化における変曲点、及び、変曲点における電圧値を求め、
変曲点における電圧値及び二次電池の充放電履歴データに基づき二次電池の劣化度を求める。
【発明の効果】
【００２０】
本開示の二次電池の充電制御装置、本開示の二次電池の充電制御方法、あるいは、本開示の第１の態様に係る二次電池装置にあっては、二次電池の劣化度の評価結果に基づいて、二次電池の充電時における電極への電圧印加状態を制御する。それ故、実使用環境下で二次電池の劣化度を定量的に判定し、次回の充電電圧を設定することが可能となり、最適な条件に基づく二次電池の充電を行うことができる。また、本開示の二次電池の充電状態推定装置、本開示の二次電池の充電状態推定方法、あるいは、本開示の第２の態様に係る二次電池装置にあっては、実使用環境下で二次電池の劣化度の評価結果に基づき相対残容量と開回路電圧の関係を補正するので、二次電池の劣化に伴う正極と負極のバランスのズレを補正することができ、開回路電圧測定結果に基づく相対残容量の推定精度を高めることができる。本開示の第１の態様〜第２の態様に係る二次電池の劣化度推定装置、本開示の第３の態様〜第４の態様に係る二次電池装置、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る二次電池の劣化度推定方法にあっては、二次電池の充電時あるいは放電時、正極と負極との間の電圧変化を測定し、測定された電圧変化における変曲点、及び、変曲点における電圧値を求めればよいので、二次電池の劣化度を効率良く推定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例１の二次電池の充電制御装置及び二次電池装置のブロック図である。
【図２】図２の（Ａ）は、放電時、開回路電圧（ＯＣＶ）がどのように変化するかを測定したグラフ、及び、得られた開回路電圧曲線から（ｄＶ／ｄＱ）を求めたグラフを重ね合わせて表示したグラフであり、図２の（Ｂ）は、正極の電位がどのように変化するかを測定したグラフ、及び、得られた正極の電位変化曲線から（ｄＶ／ｄＱ）を求めたグラフを重ね合わせて表示したグラフであり、図２の（Ｃ）は、負極の電位がどのように変化するかを測定したグラフ、及び、得られた負極の電位変化曲線から（ｄＶ／ｄＱ）を求めたグラフを重ね合わせて表示したグラフである。
【図３】図３は、二次電池の劣化によって、放電時、放電時の正極及び負極の電位がどのように変化するか、また、開回路電圧（ＯＣＶ）がどのように変化するかを模式的に示すグラフである。
【図４】図４は、二次電池の劣化によって、放電時、負極の電位がどのように変化するかを拡大して模式的に示すグラフである。
【図５】図５の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、間欠放電を示す概念図、及び、間欠放電と開回路電圧（ＯＣＶ）曲線との関係等の一例を示す図である。
【図６】図６の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、二次電池の劣化によって、放電時、開回路電圧（ＯＣＶ）がどのように変化するかを測定したグラフ、及び、得られた開回路電圧曲線から（ｄＶ／ｄＱ）を求めたグラフである。
【図７】図７は、実施例２の二次電池の充電状態推定装置及び二次電池装置のブロック図である。
【図８】図８は、測定された開回路電圧（ＯＣＶ）と相対残容量（ＳＯＣ）との間の相関関係を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例３の二次電池の劣化度推定装置及び二次電池装置のブロック図である。
【図１０】図１０は、実施例３において、変曲点における電圧値と予め求められた初期変曲点における初期電圧値との間の差異、及び、変曲点と予め求められた初期変曲点との差異を説明するための図である。
【図１１】図１１は、実施例４の二次電池の劣化度推定装置及び二次電池装置のブロック図である。
【図１２】図１２は、ハイブリッド車両の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の二次電池の充電制御装置、二次電池の充電制御方法、二次電池の充電状態推定装置、二次電池の充電状態推定方法、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る二次電池の劣化度推定装置、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る二次電池の劣化度推定方法、及び、本開示の第１の態様〜第４の態様に係る二次電池装置、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の二次電池の充電制御装置、二次電池の充電制御方法、及び、本開示の第１の態様に係る二次電池装置）
３．実施例２（本開示の二次電池の充電状態推定装置、二次電池の充電状態推定方法、及び、本開示の第２の態様に係る二次電池装置）
４．実施例３（本開示の第１の態様に係る二次電池の劣化度推定装置、本開示の第３の態様に係る二次電池装置、及び、本開示の第１の態様に係る二次電池の劣化度推定方法）
５．実施例４（本開示の第２の態様に係る二次電池の劣化度推定装置、本開示の第４の態様に係る二次電池装置、及び、本開示の第２の態様に係る二次電池の劣化度推定方法）、その他
【００２３】
［本開示の二次電池の充電制御装置、二次電池の充電制御方法、二次電池の充電状態推定装置、二次電池の充電状態推定方法、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る二次電池の劣化度推定装置、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る二次電池の劣化度推定方法、及び、本開示の第１の態様〜第４の態様に係る二次電池装置、全般に関する説明］
本開示の二次電池の充電制御装置、本開示の二次電池の充電状態推定装置における充電制御装置、本開示の第１の態様に係る二次電池装置における充電制御装置（以下、これらを総称して『本開示の充電制御装置等』と呼ぶ場合がある）にあっては、劣化度検出・評価部における二次電池の劣化度の評価結果に基づき、充電制御部は、二次電池の満充電時における正極への電圧印加状態を制御する形態とすることができる。また、本開示の二次電池の充電制御方法においては、二次電池の劣化度の評価結果に基づき、二次電池の満充電時における正極への電圧印加状態を制御する形態とすることができる。
【００２４】
そして、このような本開示の充電制御装置等の好ましい形態にあっては、劣化度検出・評価部における二次電池の劣化度の評価結果に基づき、充電制御部は、二次電池の満充電時における正極の電位を設定する構成とすることができる。そして、この好ましい構成において、
劣化度検出・評価部は、二次電池の充電時あるいは放電時、正極と負極との間の電圧変化を測定し、測定された電圧変化における変曲点を求め、更に、予め求められた初期変曲点との間の差異に基づき二次電池の劣化度を求め、
充電制御部は、劣化度検出・評価部において求められた二次電池の劣化度に基づき、二次電池の充電時に印加する正極の電位を設定する構成とすることができる。そして、この場合、差異は、測定された電圧変化における変曲点と、予め求められた初期変曲点との間の関係に基づく構成とすることができる。更には、これらの構成において、測定された電圧変化における変曲点は、二次電池の充放電容量又は測定時間を変数として、測定された電圧の微分値を求めたときの微分値におけるピーク（以下、便宜上、『微分値ピーク』と呼ぶ場合がある）に該当する構成とすることができる。微分値ピークが得られる充放電容量又は測定時間といった変数の値の差が、測定された電圧変化における変曲点と予め求められた初期変曲点との間の差異に該当する。以下においても同様である。
【００２５】
あるいは又、上述した本開示の二次電池の充電制御方法の好ましい形態にあっては、二次電池の劣化度の評価結果に基づき二次電池の満充電時における正極の電位を設定する構成とすることができる。そして、この好ましい構成においては、二次電池の充電時あるいは放電時、正極と負極との間の電圧変化を測定し、測定された電圧変化における変曲点を求め、更に、予め求められた初期変曲点との間の差異に基づき二次電池の劣化度を求め、更に、この二次電池の劣化度に基づき、二次電池の充電時に印加する正極の電位を設定する構成とすることができる。そして、この場合、差異は、測定された電圧変化における変曲点と、予め求められた初期変曲点との間の関係に基づく構成とすることができ、更には、これらの構成において、測定された電圧変化における変曲点は、二次電池の充放電容量又は測定時間を変数として、測定された電圧の微分値を求めたときの微分値におけるピーク（微分値ピーク）に該当する構成とすることができる。
【００２６】
更には、これらの形態、構成を含む本開示の充電制御装置等において、劣化度検出・評価部における二次電池の劣化度の評価結果に基づき、充電制御部は、二次電池の充電時における正極への印加電圧を制御する形態とすることができるし、あるいは又、本開示の二次電池の充電状態推定方法においては、二次電池の劣化度の評価結果に基づき、二次電池の充電時における正極への印加電圧を制御する形態とすることができる。
【００２７】
本開示の二次電池の充電状態推定装置、本開示の二次電池の充電状態推定方法における充電状態推定装置、本開示の第２の態様に係る二次電池装置における充電状態推定装置（以下、これらを総称して『本開示の充電状態推定装置等』と呼ぶ場合がある）にあっては、劣化度検出・評価部における二次電池の劣化度の評価結果に基づき、補正部は、相対残容量と開回路電圧の関係を補正する形態とすることができる。また、本開示の二次電池の充電状態推定方法にあっては、二次電池の劣化度の評価結果に基づき、相対残容量と開回路電圧の関係を補正する形態とすることができる。
【００２８】
そして、このような本開示の充電状態推定装置等の好ましい形態において、
劣化度検出・評価部は、二次電池の充電時あるいは放電時、正極と負極との間の電圧変化を測定し、測定された電圧変化における変曲点を求め、更に、予め求められた初期変曲点との間の差異に基づき二次電池の劣化度を求め、
補正部は、劣化度検出・評価部において求められた二次電池の劣化度に基づき、相対残容量と開回路電圧の関係を補正する構成とすることができる。そして、この場合、差異は、測定された電圧変化における変曲点と、予め求められた初期変曲点との間の関係に基づく構成とすることができるし、これらの構成において、測定された電圧変化における変曲点は、二次電池の充放電容量又は測定時間を変数として、測定された電圧の微分値を求めたときの微分値におけるピーク（微分値ピーク）に該当する構成とすることができる。
【００２９】
あるいは又、上述した本開示の二次電池の充電状態推定方法の好ましい形態において、二次電池の充電時あるいは放電時、正極と負極との間の電圧変化を測定し、測定された電圧変化における変曲点を求め、更に、予め求められた初期変曲点との間の差異に基づき二次電池の劣化度を求め、更に、この二次電池の劣化度に基づき、相対残容量と開回路電圧の関係を補正する構成とすることができる。そして、この場合、差異は、測定された電圧変化における変曲点と、予め求められた初期変曲点との間の関係に基づく構成とすることができるし、これらの構成において、測定された電圧変化における変曲点は、二次電池の充放電容量又は測定時間を変数として、測定された電圧の微分値を求めたときの微分値におけるピーク（微分値ピーク）に該当する構成とすることができる。
【００３０】
以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の二次電池の充電制御装置、二次電池の充電制御方法、二次電池の充電状態推定装置、二次電池の充電状態推定方法、あるいは、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る二次電池装置にあっては、二次電池の充電時あるいは放電時、電位変化（ＯＣＶ曲線の微分曲線が相当する）に変曲点が存在する材料から負極が構成されており、電位変化（ＯＣＶ曲線の微分曲線が相当する）に変曲点が存在しない材料から正極が構成されている形態とすることができる。そして、この場合、二次電池は、リチウムイオン二次電池から成り、負極はグラファイトから成り、正極はリン酸鉄リチウムから成る構成とすることができる。
【００３１】
但し、二次電池、負極を構成する材料、正極を構成する材料は、これらに限定するものではなく、その他、二次電池として、マグネシウムイオン二次電池、アルミニウムイオン二次電池を挙げることができるし、負極を構成する材料として、遷移金属酸化物（例えば、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、 酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3））、典型金属酸化物（例えば、酸化錫ＳｎＯ2）を挙げることができるし、正極を構成する材料として、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ4）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ＮＣＡ三元系、ＮＣＭ三元系を挙げることができる。
【００３２】
本開示の第１の態様に係る二次電池の劣化度推定装置、本開示の第３の態様に係る二次電池装置、あるいは、本開示の第１の態様に係る二次電池の劣化度推定方法（以下、これらを総称して、『本開示の第１の態様に係る二次電池の劣化度推定装置等』と呼ぶ）において、測定された電圧変化における変曲点は、二次電池の充放電容量を変数として、測定された電圧の微分値を求めたときの微分値におけるピークに該当する形態とすることができる。そして、この場合、測定された電圧変化における変曲点に該当する微分値におけるピークの位置は、二次電池の満充電状態を開始時点とした、二次電池の放電容量の値である形態とすることができる。更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の第１の態様に係る二次電池の劣化度推定装置等において、二次電池の劣化度は、例えば、初期電位変化（初期ＯＣＶ曲線）から求めた初期容量からの変化で表される構成とすることができる。あるいは又、劣化度検出・評価部における二次電池の劣化度の評価結果に基づき、劣化度検出・評価部は、二次電池の充電時における電極への電圧印加状態を制御する構成とすることもできるし、劣化度検出・評価部における二次電池の劣化度の評価結果に基づき、劣化度検出・評価部は、相対残容量と開回路電圧の関係を補正する構成とすることもできる。
【００３３】
本開示の第２の態様に係る二次電池の劣化度推定装置、本開示の第４の態様に係る二次電池装置、あるいは、本開示の第２の態様に係る二次電池の劣化度推定方法（以下、これらを総称して、『本開示の第２の態様に係る二次電池の劣化度推定装置等』と呼ぶ）において、充放電履歴データは、少なくとも、放電レート、二次電池の温度及び相対残容量から構成されている形態とすることができる。また、この好ましい形態を含む本開示の第２の態様に係る二次電池の劣化度推定装置等において、二次電池の劣化度は、例えば、初期電位変化（初期ＯＣＶ曲線）から求めた初期容量からの変化で表される構成とすることができる。あるいは又、劣化度検出・評価部における二次電池の劣化度の評価結果に基づき、劣化度検出・評価部は、二次電池の充電時における電極への電圧印加状態を制御する構成とすることもできるし、劣化度検出・評価部における二次電池の劣化度の評価結果に基づき、劣化度検出・評価部は、相対残容量と開回路電圧の関係を補正する構成とすることもできる。
【００３４】
以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様に係る二次電池の劣化度推定装置等、本開示の第２の態様に係る二次電池の劣化度推定装置等においては、前述したと同様に、二次電池の充電時あるいは放電時、電位変化に変曲点が存在する材料から負極が構成されており、電位変化に変曲点が存在しない材料から正極が構成されている形態とすることができる。そして、この場合、二次電池は、リチウムイオン二次電池から成り、負極はグラファイトから成り、正極はリン酸鉄リチウムから成る構成とすることができる。但し、二次電池、負極を構成する材料、正極を構成する材料は、これらに限定するものではなく、上述した各種の材料を用いることもできる。
【実施例１】
【００３５】
実施例１は、本開示の二次電池の充電制御装置、本開示の二次電池の充電制御方法、及び、本開示の第１の態様に係る二次電池装置に関する。
【００３６】
実施例１の二次電池装置１０は、正極及び負極を有する二次電池（二次電池セルとも呼ばれる）６０、並びに、二次電池６０の充電を制御する充電制御装置２０を備えた二次電池装置である。そして、実施例１の二次電池の充電制御装置２０、あるいは、実施例１の二次電池装置１０における二次電池の充電制御装置２０は、そのブロック図を図１に示すように、正極及び負極を有する二次電池（具体的には、実施例にあっては、リチウムイオン二次電池）６０の充電を制御する充電制御装置であり、
（Ａ）二次電池の劣化度を検出・評価する劣化度検出・評価部３０、及び、
（Ｂ）充電制御部４０、
を備えている。尚、図１あるいは後述する図７、図９、図１１において、データや処理用信号の流れを点線で示し、測定量の流れを実線で示し、電力の流れを二重線で示す。
【００３７】
劣化度検出・評価部３０は、ＯＣＶ測定部３１、微分演算部３２、及び、電極電位判定部３３から構成されている。また、充電制御装置２０は、更に、検出部３６を備えており、検出部３６は、電流測定回路３７、電圧測定回路３８及び温度測定回路３９から構成されている。尚、これらの劣化度検出・評価部３０及び充電制御部４０、それ自体は、周知の回路から構成することができる。
【００３８】
そして、二次電池６０を構成する正極及びリチウム（Ｌｉ）から成る対極から試験用電池を作製し、後述する間欠放電に基づき試験用電池を放電させ、放電時の正極の電位を測定する。測定結果を、図２の（Ｂ）の「ｂ1」に示す。この試験用電池の放電時の正極の電位測定結果を、便宜上、『初期・正極ＯＣＶ曲線』と呼ぶ。更には、二次電池６０を構成する負極及びリチウム（Ｌｉ）から成る対極から試験用電池を作製し、後述する間欠放電に基づき試験用電池を放電させ、放電時の負極の電位を測定する。測定結果を、図２の（Ｃ）の「ｃ1」に示す。この試験用電池の放電時の負極の電位測定結果を、便宜上、『初期・負極ＯＣＶ曲線』と呼ぶ。そして、初期・正極ＯＣＶ曲線及び初期・負極ＯＣＶ曲線の微分曲線において変曲点を求める。変曲点は、これらの曲線における微分値ピークに該当する。尚、初期・正極ＯＣＶ曲線及び／又は初期・負極ＯＣＶ曲線の微分曲線から求められた変曲点が、『初期変曲点』に該当する。以下の説明においても同様である。初期・正極ＯＣＶ曲線に基づく（ｄＶ／ｄＱ）曲線、及び、初期・負極ＯＣＶ曲線に基づく（ｄＶ／ｄＱ）曲線［これらの（ｄＶ／ｄＱ）曲線は、ＯＣＶ曲線の微分曲線に該当する］を、図２の（Ｂ）の「ｂ2」、及び、図２の（Ｃ）の「ｃ2」に示す。図２の横軸は、放電時の放電容量（単位：ミリアンペア・時）を示し、縦軸は、開回路電圧（ＯＣＶ、単位：ボルト）及びｄＶ／ｄＱ（単位：ボルト／ミリアンペア・時）を示す。そして、このようにして求められた初期・正極ＯＣＶ曲線及び初期・負極ＯＣＶ曲線に基づき、劣化した実際の二次電池の状態を解析する。
【００３９】
ここで、実施例１において、負極は、二次電池６０の充電時あるいは放電時、電位変化（ＯＣＶ曲線の微分曲線が相当する）に変曲点が存在する材料から構成されており、正極は、電位変化（ＯＣＶ曲線の微分曲線が相当する）に変曲点が存在しない材料から構成されている。具体的には、上述したとおり、二次電池６０は、リチウムイオン二次電池から成り、負極はグラファイトから成り、正極はリン酸鉄リチウムから成る。
【００４０】
図２の（Ｂ）に図示した例では、正極がリン酸鉄リチウムから成るので、過放電状態となる前の、安定した放電期間において、（ｄＶ／ｄＱ）曲線ｂ2に微分値ピークが存在しない。一方、図２の（Ｃ）に示した例では、負極がグラファイトから成るので、過放電状態となる前の、安定した放電期間において、（ｄＶ／ｄＱ）曲線ｃ2に３つの微分値ピーク（Ａ，Ｂ，Ｃ）が存在する。このような現象は、負極がグラファイトから構成されている場合、各種ステージ構造をとりながらＬｉがグラファイト中に吸蔵されていくためである。
【００４１】
そして、予め求められた初期・正極ＯＣＶ曲線及び初期・負極ＯＣＶ曲線、更には、初期・正極ＯＣＶ曲線及び／又は初期・負極ＯＣＶ曲線の微分曲線から求められた変曲点における充放電容量［放電容量（Ｑ）］あるいは測定時間［放電時間（積算値）］を、電極電位判定部３３に記憶しておく。変曲点は、これらの曲線における微分値ピークに該当する。
【００４２】
二次電池の劣化によって、放電時の正極及び負極の電位がどのように変化するか、また、開回路電圧（ＯＣＶ）がどのように変化するかを模式的に示すグラフ、即ち、初期・正極ＯＣＶ曲線、初期・負極ＯＣＶ曲線、及び、実使用環境下、劣化した二次電池における正極ＯＣＶ曲線及び負極ＯＣＶ曲線（『劣化後・正極ＯＣＶ曲線』及び『劣化後・負極ＯＣＶ曲線』と呼ぶ場合がある）を、模式的に図３に示す。また、二次電池の劣化によって、放電時、負極の電位がどのように変化するかを拡大して模式的に示すグラフ、即ち、初期・負極ＯＣＶ曲線及び劣化後・負極ＯＣＶ曲線の拡大した模式図を、図４に示す。
【００４３】
尚、図３及び図４において、曲線「Ａ」は初期・負極ＯＣＶ曲線を示し、曲線「Ｂ」は劣化後・負極ＯＣＶ曲線の一例を示す。また、図３において、曲線「Ｃ」は初期・正極ＯＣＶ曲線を示し、曲線「Ｄ」は劣化後・正極ＯＣＶ曲線の一例を示す。更には、図３において、曲線「Ｃ−Ａ」は、初期・正極ＯＣＶ曲線から初期・負極ＯＣＶ曲線を減じた曲線を示す。ここで、図３及び図４の横軸は、放電時の放電容量（単位：ミリアンペア・時）を示し、縦軸は、開回路電圧（ＯＣＶ、単位：ボルト）を示す。尚、図３において、曲線Ｃと曲線Ａとは放電容量の大なる領域において重なり、曲線Ｄと曲線Ｂとは放電容量の大なる領域において重なるように図示しているが、実際には、曲線Ｃ及び曲線Ｄは、曲線Ａ及び曲線Ｂよりも遙かに上方に位置している。便宜上、図３の縦軸を詰めて表現しているため、このような重なった曲線で表示されている。放電容量「０」において、試験用電池の放電が開始される。図３及び図４において、放電容量が負の領域にまで曲線Ａ及び曲線Ｂが延在しているように図示しているが、実際には、放電容量が負の領域における曲線Ａ及び曲線Ｂの部分は仮想のものであり、放電容量が負の領域における曲線Ａ及び曲線Ｂの部分は、正極から供給されるＬｉ量(容量)に対して負極の受け入れ可能Ｌｉ量（容量）が過大となっているため、負極の相当部分（負の領域にはみ出した領域）がＬｉ吸蔵のために利用されていないことを意味する。
【００４４】
図３及び図４に示すように、充放電を多数回、繰り返し、劣化した二次電池にあっては、劣化後・負極ＯＣＶ曲線Ｂは、初期・負極ＯＣＶ曲線Ａと比較して、放電容量が減じる方向にシフトしている。尚、このようなシフトを、便宜上、『ＯＣＶ曲線シフト』と呼ぶ。そして、このようなＯＣＶ曲線シフトが生じる結果、劣化後の二次電池（劣化品）の満充電時の負極電位は、初期の二次電池（初期品）の満充電時の負極電位よりも上昇する。
【００４５】
前述したとおり、通常、ＣＣ−ＣＶ法に基づき、先ず、定電流充電を行い、その後、定電圧充電を行うことで、二次電池が満充電される。そして、二次電池の充電時の満充電電圧（セル電圧）を一定として二次電池の充電を行うが故に、このような負極の電位上昇は正極の電位上昇を招き、その結果、正極での副反応（電解質の酸化、正極活物質の構造劣化等）が生じるため、二次電池の容量劣化が加速される虞がある。
【００４６】
このような二次電池の容量劣化が加速されることのない、最適な条件に基づく二次電池の充電を可能とする、実施例１の充電制御装置２０及び二次電池装置１０の具体的な動作、実施例１の二次電池の充電制御方法を、以下、説明する。
【００４７】
ところで、実施例１の充電制御装置２０にあっては、劣化度検出・評価部３０における二次電池６０の劣化度の評価結果に基づき、充電制御部４０は、二次電池６０の充電時における電極（具体的には、実施例１にあっては正極）への電圧印加状態を制御する。具体的には、正極に印加する電圧を決定する。
【００４８】
また、実施例１の二次電池の充電制御方法にあっては、二次電池の劣化度を検出し、評価し、二次電池の劣化度の評価結果に基づき、二次電池の満充電時における電極（具体的には、実施例１にあっては正極）への電圧印加状態を制御する。具体的には、正極に印加する電圧を決定する。
【００４９】
そのために、劣化度検出・評価部３０は、二次電池６０の充電時あるいは放電時（実施例１にあっては、具体的には、放電時）、正極と負極との間の電圧変化を測定し（即ち、ＯＣＶを測定してＯＣＶ曲線を得て）、測定された電圧変化における変曲点を求め、更に、予め求められた初期変曲点との間の差異に基づき二次電池６０の劣化度を求める。そして、充電制御部４０は、劣化度検出・評価部３０において求められた二次電池６０の劣化度に基づき、二次電池６０の充電時に印加する正極の電位を設定（決定）する。
【００５０】
ここで、差異は、測定された電圧変化（ＯＣＶ曲線の微分曲線）における変曲点と、予め求められた初期変曲点との間の関係に基づく。上述したとおり、測定された電圧変化（ＯＣＶ曲線の微分曲線）における変曲点は、二次電池６０の充放電容量又は測定時間を変数として、測定された電圧の微分値を求めたときの微分値におけるピーク（微分値ピーク）に該当する。そして、差異は、具体的には、放電容量差若しくは放電時間差である。
【００５１】
より具体的には、充電制御装置２０は、電源５０から供給された電力を所定の直流の電圧に変換して、定電流定電圧制御に基づき、リチウムイオン二次電池から成る二次電池６０を充電する。充電制御装置２０は、所定のサイクル数毎又は所定の経過時間毎に、電源５０が作動していることを確認した後、充電制御装置２０に記録されている充電終止条件で電源５０の動作を制御し、二次電池６０を満充電する。
【００５２】
次いで、以下に説明する間欠放電に基づく放電方法により、二次電池６０の放電を行う。尚、説明を省略するが、代替的に、（ｄＶ／ｄＱ）曲線又は（ｄＶ／ｄｔ）曲線における微分値ピークの前後のみで、間欠放電を行い、あるいは又、低レート放電を行ってもよい。
【００５３】
そして、これによって、開回路電圧（開放端子電圧，ＯＣＶ）曲線をＯＣＶ測定部３１において求めることができる。図５の（Ａ）及び（Ｂ）に、間欠放電を示す概念図、及び、間欠放電と開回路電圧（ＯＣＶ）曲線との関係等の一例を説明する図を示す。具体的には、二次電池６０を無負荷状態とする。そして、図５の（Ａ）に示すように、時刻「Ａ」において定電流放電を開始し、一定時間経過後、定電流放電を中止する。この時点を、図５の（Ａ）においては時刻「Ｂ」で示す。次いで、所定時間経過後、時刻「Ｃ」において開回路電圧（ＯＣＶ）の測定を行う。一方、図５の（Ｂ）に示すように、時刻「Ａ」において測定された開回路電圧を「ａ」で示す。また、時刻「Ｂ」において測定された放電直後電圧を「ｂ」で示す。更には、時刻「Ｃ」において測定された開回路電圧を「ｃ」で示す。こうして、複数回、開回路電圧を測定し、休止時間を除外した積算時間で開回路電圧「ａ」，「ｃ」・・・を結ぶことで、開回路電圧曲線（ＯＣＶ曲線）を求めることができる。時刻Ｂにおける開回路電圧「ｃ’」は、休止時間を除外して、ＯＣＶ曲線を描画するため、時刻Ｃにおける開回路電圧「ｃ」を休止時間分だけ左側に平行移動させたものである。尚、図５の（Ｂ）の横軸を時間としたが、代替的に放電容量（Ｑ）とすることもできる。
【００５４】
そして、ＯＣＶ測定部３１において得られた開回路電圧曲線（ＯＣＶ曲線）に基づき、微分演算部３２において、放電容量を変数とした微分曲線（ｘ軸：放電容量（Ｑ），ｙ軸：ｄＶ／ｄＱ）、又は、放電時間（積算値）での微分曲線（ｘ軸：時間（ｔ），ｙ軸：ｄＶ／ｄｔ）を求める。この際、時間（ｄｔ）を１０秒程度にすると、微分値ピークを検出し易い。尚、開回路電圧曲線（ＯＣＶ曲線）の一例を図２の（Ａ）に「ａ1」にて示し、放電容量を変数とした微分曲線を図２の（Ａ）に「ａ2」にて示す。（ｄＶ／ｄＱ）曲線ａ2に３つの微分値ピーク（Ａ，Ｂ，Ｃ）が存在する。即ち、過放電状態となる前の、安定した放電期間においては、（ｄＶ／ｄＱ）曲線ａ2に３つの微分値ピーク（Ａ，Ｂ，Ｃ）が存在する。
【００５５】
あるいは又、低レート放電を行うことで、開回路電圧曲線（ＯＣＶ曲線）を得ることもできる。尚、この場合、放電レートは０．１Ｃ程度が望ましい。放電レートを大きくし過ぎると、（ｄＶ／ｄＱ）曲線あるいは（ｄＶ／ｄｔ）曲線における微分値ピークの検出が困難になる虞がある。場合によっては、二次電池６０を負荷に接続した状態で開回路電圧曲線（ＯＣＶ曲線）を得ることも可能である。
【００５６】
以下、上述した間欠放電に基づく劣化度検出・評価部３０及び充電制御部４０の詳細な動作について説明する。
【００５７】
電流測定回路３７は、二次電池６０に流れる放電電流を測定して、測定結果を劣化度検出・評価部３０に送出する。また、電圧測定回路３８は、二次電池６０の電圧を測定して、測定結果を劣化度検出・評価部３０に送出する。更には、温度測定回路３９は、二次電池６０の表面温度を測定して、測定結果を劣化度検出・評価部３０に送出する。
【００５８】
二次電池の放電時、ＯＣＶ測定部３１においては、検出部３６からのデータ（即ち、正極と負極との間の電圧変化の測定結果、云い換えれば、ＯＣＶの測定結果）から、周知の方法に基づき、二次電池６０のＯＣＶ曲線を求め、ＯＣＶ測定部３１に記憶する。そして、放電が終わり、二次電池の充電開始に先立ち、微分演算部３２において、ＯＣＶ測定部３１にて得られたＯＣＶ曲線の微分曲線の変曲点を、周知の方法に基づき求める。即ち、ＯＣＶ測定部３１において得られ、ＯＣＶ測定部３１に記憶されていたＯＣＶ曲線に基づき、微分演算部３２で、放電容量を変数とした微分曲線（ｘ軸：放電容量（Ｑ），ｙ軸：ｄＶ／ｄＱ）、又は、放電時間（積算値）での微分曲線（ｘ軸：時間（ｔ），ｙ軸：ｄＶ／ｄｔ）を求める。そして、更に、（ｄＶ／ｄＱ）曲線又は（ｄＶ／ｄｔ）曲線における微分値ピークを周知の方法に基づき求め、更に、微分値ピークに対応する放電容量若しくは放電時間を求める。そして、電極電位判定部３３においては、求められた微分値ピークの位置（微分値ピークが得られる充放電容量又は測定時間といった変数の値）と、電極電位判定部３３に記憶された、初期変曲点における充放電容量［放電容量（Ｑ）］又は測定時間［放電時間（積算値）］とに基づき、初期・負極ＯＣＶ曲線を修正し、修正された初期・負極ＯＣＶ曲線から負極電位の上昇量を求める。このようにして、電極電位判定部３３において満充電時の負極電位を求めることができる。このように、微分演算部３２及び電極電位判定部３３においては、測定された電圧変化における変曲点（微分値ピークに対応する放電容量若しくは放電時間に該当し、図２の（Ａ）の「Ａ」，「Ｂ」，「Ｃ」のいずれか、あるいは、全て）を求め、更に、予め求められた初期変曲点（初期・負極ＯＣＶ曲線における微分値ピークに該当し、図２の（Ｃ）の「Ａ」，「Ｂ」，「Ｃ」のいずれか、あるいは全て）との間の差異（具体的には、放電容量差若しくは放電時間差）に基づき、二次電池６０の劣化度を求める。ここで、上記の求められた負極電位の上昇量が二次電池６０の劣化度に相当する。
【００５９】
図６の（Ａ）及び（Ｂ）に、二次電池の劣化によって、放電時、開回路電圧（ＯＣＶ）がどのように変化するかを測定したグラフ、及び、得られた開回路電圧（ＯＣＶ）曲線からｄＶ／ｄＱを求めたグラフを示す。尚、図６の（Ａ）及び（Ｂ）において、「Ａ」は、初期の二次電池の測定データを示し、「Ｂ」は、劣化した二次電池の測定データを示す。
【００６０】
そして、二次電池６０の劣化度に相当する負極電位の上昇量に関するデータが充電制御部４０に送出され、充電制御部４０において、負極電位の上昇量（満充電時の負極電位）を考慮して、二次電池６０の充電時に印加する正極の電位（あるいは満充電電圧）が上昇しないように、正極の電位（あるいは満充電電圧）が設定（決定）される。即ち、二次電池使用開始時の初期満充電電圧から負極電位の上昇量を減じた電圧を満充電電圧として、二次電池６０の充電が行われる。尚、この際、温度測定回路３９から受け取った電池表面温度を考慮して、正極の電位（あるいは満充電電圧）を設定（決定）してもよい。
【００６１】
充電制御装置２０は、定電圧領域で動作するときの充電電圧、及び、定電流領域で動作するときの充電電流も設定する。更には、充電制御装置２０は、電流測定回路３７から受け取ったデータに基づいて、二次電池６０の使用開始から実行された充放電のサイクル数をカウントする。また、充電制御装置２０は、二次電池６０の使用開始からの経過時間を計測する。
【００６２】
以上のように、実施例１にあっては、二次電池の劣化度の評価結果、具体的には、負極電位の上昇量に基づいて、二次電池の充電時における電極への電圧印加状態を制御する。即ち、負極電位の上昇量（満充電時の負極電位）に基づき、二次電池の充電時に印加する正極の電位（あるいは満充電電圧）が上昇しないように、正極の電位（あるいは満充電電圧）が設定（決定）される。このように、実施例１にあっては、実使用環境下で二次電池の劣化度を定量的に判定し、次回の充電電圧を設定することが可能となり、満充電時の正極電位を常に一定に保持することができる。その結果、正極での副反応（電解質の酸化、正極活物質の構造劣化等）による容量劣化を抑制することができる。従って、二次電池の実利用期間（例えば、容量維持率が７０％以下となる迄の期間）を延長することができる。また、その一方で、正極電位を低く設定し過ぎることがないため、常に、電池容量を最大限利用することができる。即ち、二次電池の高寿命化を図りながら、電池容量を有効利用することができる。
【００６３】
電極電位判定部３３においては、以上に説明した処理に加えて、あるいは又、以上に説明した処理とは別に単独で、以下の処理を行ってもよい。即ち、例えば、図２の（Ａ）に示した（ｄＶ／ｄＱ）曲線ａ2に存在する３つの微分値ピーク（Ａ，Ｂ，Ｃ）の内の、２つの微分値ピーク（例えば、微分値ピークＡ及び微分値ピークＣ）の間の放電容量差（ΔＱ2）若しくは放電時間差（ΔＴ2）を求める。そして、図２の（Ｃ）に示した初期・負極ＯＣＶ曲線に基づく（ｄＶ／ｄＱ）曲線ｃ2に存在する３つの微分値ピーク（Ａ，Ｂ，Ｃ）の内の、２つの微分値ピーク（例えば、微分値ピークＡ及び微分値ピークＣ）の間の放電容量差（ΔＱ1）若しくは放電時間差（ΔＴ1）との間の差を求める。即ち、（ΔＱ1−ΔＱ2）あるいは（ΔＴ1−ΔＴ2）を求める。尚、（ΔＱ1−ΔＱ2）あるいは（ΔＴ1−ΔＴ2）を、便宜上、『負極の収縮度』と呼ぶ。このような負極の収縮度の有意な値（＞０）は、二次電池６０の充放電容量の減少の指標となる。即ち、二次電池６０の劣化度の評価結果に相当する。このように、実際の使用において劣化した二次電池から取得した図２の（Ａ）に示した（ｄＶ／ｄＱ）曲線から抽出した微分値ピーク情報と、初期・負極ＯＣＶ曲線に基づく微分値ピーク情報とに基づき、負極の収縮度を評価する。これによって、求められた負極の収縮度（ΔＱ1−ΔＱ2）あるいは（ΔＴ1−ΔＴ2）に基づき、即ち、劣化度検出・評価部３０における二次電池６０の劣化度の評価結果（負極の収縮度）に基づき、充電制御部４０は、二次電池６０の充電時における正極への印加電圧を制御することができる。
【００６４】
ところで、負極をグラファイトから構成し、正極をリン酸鉄リチウムから構成する場合、上述したとおり、また、図２の（Ｂ）、（Ｃ）に図示したように、負極のＯＣＶ曲線の微分曲線には変曲点が存在し、正極のＯＣＶ曲線の微分曲線には変曲点が存在しない。それ故、正極由来の微分値ピークの出現を考慮する必要がない。しかしながら、正極のＯＣＶ曲線の微分曲線に変曲点が存在するような正極材料と、負極のＯＣＶ曲線の微分曲線に変曲点が存在するような負極材料とを組み合わせた場合、正極由来の微分値ピークであるのか、負極由来の微分値ピークであるのかを判断する必要がある。このような場合にも、図２の（Ｂ）、（Ｃ）に示したと同様のデータを予め採取しておくことで、正極由来の微分値ピーク及び負極由来の微分値ピークを得ることができる。それ故、図２の（Ａ）に示した開回路電圧（ＯＣＶ）曲線から求められた、例えば（ｄＶ／ｄＱ）から、正極由来の微分値ピークと負極由来の微分値ピークとを分離することができる。後述する実施例２〜実施例４においても同様である。
【００６５】
また、例えば、負極のＯＣＶ曲線に特異な電位変化が存在し、しかも、複数の二次電池が直列・並列接続された電池パック（組電池）のＯＣＶ曲線あるいは放電曲線に、二次電池の負極のＯＣＶ曲線の特異な電位変化が反映されている場合にも、このような電池パック（組電池）に対して、以上に説明した二次電池の充電制御方法を適用することができる。例えば、一定時間の電圧変化の変化を見積もることで、どの程度、負極のＯＣＶ曲線が初期・負極ＯＣＶ曲線から移動しているのか、どの程度、負極の収縮度が生じているかを求めることが可能である。後述する実施例２〜実施例４においても同様である。
【実施例２】
【００６６】
実施例２は、本開示の二次電池の充電状態推定装置、本開示の二次電池の充電状態推定方法、及び、本開示の第２の態様に係る二次電池装置に関する。
【００６７】
ところで、満充電容量（最大充電容量；実力容量）を１００％としたときの相対残容量（ＳＯＣ）［％］と、開回路電圧（ＯＣＶ）との間には、一定の相関が存在し、開回路電圧（ＯＣＶ）を測定することで相対残容量（ＳＯＣ）を求めることができることは周知である。上述したとおり、充放電を繰り返すことで二次電池に劣化が生じる結果、放電時の開回路電圧曲線（ＯＣＶ曲線）にシフトが生じる。その結果、図８に示すように、劣化した二次電池にあっては、測定された開回路電圧（ＯＣＶ）と相対残容量（ＳＯＣ）との間の相関関係にズレが生じる。尚、図８において、「Ａ」は初期品を示し、「Ｂ」は劣化品を示し、横軸は、セル電圧３．１ボルトを基準としたＳＯＣ（単位：％）を示し、縦軸はＯＣＶ測定結果（単位：ボルト）を示す。
【００６８】
実施例２の二次電池装置１１０は、正極及び負極を有する二次電池６０、並びに、二次電池６０の充電状態推定装置１２０を備えた二次電池装置である。そして、実施例２の二次電池の充電状態推定装置１２０、あるいは、実施例２の二次電池装置１１０における二次電池の充電状態推定装置１２０は、そのブロック図を図７に示すように、正極及び負極を有する二次電池６０の充電状態推定装置であって、
（Ａ）二次電池６０の劣化度を検出・評価する劣化度検出・評価部１３０、及び、
（Ｂ）相対残容量と開回路電圧の関係を補正する補正部１４０、
を備えており、
劣化度検出・評価部１３０における二次電池６０の劣化度の評価結果に基づき、補正部１４０は、相対残容量と開回路電圧の関係を補正する。
【００６９】
劣化度検出・評価部１３０は、実施例１と同様に、ＯＣＶ測定部３１、微分演算部３２、及び、電極電位判定部３３から構成されている。また、充電状態推定装置１２０は、更に、検出部３６を備えており、検出部３６は、電流測定回路３７、電圧測定回路３８及び温度測定回路３９から構成されている。更には、充電状態推定装置１２０は、求められた相対残容量（ＳＯＣ）の値を表示する表示部１４１を備えている。尚、これらの劣化度検出・評価部１３０、補正部１４０及び表示部１４１、それ自体は、周知の回路、表示装置から構成することができる。実施例２においても、実施例１と同様に、負極はグラファイトから成り、正極はリン酸鉄リチウムから成る。
【００７０】
実施例２あるいは後述する実施例３〜実施例４においても、実施例１において説明したと同様に、二次電池の劣化によって、例えば、放電時、正極及び負極の電位が変化する。尚、二次電池の劣化によって、放電時の正極及び負極の電位がどのように変化するか、また、開回路電圧（ＯＣＶ）がどのように変化するかは、図３及び図４を参照して、実施例１にて説明したと同様である。また、充放電を多数回、繰り返し、劣化した二次電池にあっては、ＯＣＶ曲線シフトが生じ、その結果、劣化品の満充電時の負極電位は、初期品の満充電時の負極電位よりも上昇することも、実施例１と同様である。
【００７１】
そして、このようなＯＣＶ曲線シフトが生じると、相対残容量と開回路電圧との間の関係に変化が生じる。それ故、実際の使用において劣化した二次電池から取得した図２の（Ａ）に示した（ｄＶ／ｄＱ）曲線から抽出した微分値ピーク情報と、初期・負極ＯＣＶ曲線に基づく微分値ピーク情報とに基づき、初期品において得られた開回路電圧（ＯＣＶ）と相対残容量（ＳＯＣ）の関係を修正することで、相対残容量と開回路電圧との間の関係の変化量（相対残容量に対する補正量）を得ることができる。
【００７２】
ＯＣＶ測定に基づくＳＯＣの推定精度を高めることを可能とする実施例２の充電状態推定装置１２０及び二次電池装置１１０の具体的な動作、実施例２の二次電池の充電制御方法である二次電池６０の劣化度を検出し、評価し、二次電池６０の劣化度の評価結果に基づき、相対残容量と開回路電圧の関係を補正する二次電池の充電制御方法を、以下、説明する。
【００７３】
ところで、実施例２の充電状態推定装置１２０にあっては、劣化度検出・評価部１３０における二次電池６０の劣化度の評価結果に基づき、補正部１４０は、相対残容量と開回路電圧の関係を補正する。また、実施例２の充電状態推定方法にあっては、二次電池６０の劣化度の評価結果に基づき、相対残容量と開回路電圧の関係を補正する。
【００７４】
そのために、劣化度検出・評価部１３０は、二次電池の充電時あるいは放電時（実施例２にあっては、具体的には、放電時）、正極と負極との間の電圧変化を測定し（即ち、ＯＣＶを測定してＯＣＶ曲線を得て）、測定された電圧変化における変曲点を求め、更に、予め求められた初期変曲点との間の差異に基づき二次電池の劣化度を求める。そして、補正部１４０は、劣化度検出・評価部１３０において求められた二次電池の劣化度に基づき、相対残容量と開回路電圧の関係を補正する。
【００７５】
ここで、差異は、実施例１と同様に、測定された電圧変化（ＯＣＶ曲線の微分曲線）における変曲点と、予め求められた初期変曲点との間の関係に基づく。上述したとおり、測定された電圧変化（ＯＣＶ曲線の微分曲線）における変曲点は、二次電池６０の充放電容量又は測定時間を変数として、測定された電圧の微分値を求めたときの微分値におけるピーク（微分値ピーク）に該当する。そして、差異は、具体的には、放電容量差若しくは放電時間差である。
【００７６】
より具体的には、充電状態推定装置１２０は、電源５０から供給された電力を所定の直流の電圧に変換して、定電流定電圧制御に基づき、リチウムイオン二次電池から成る二次電池６０を充電する。充電状態推定装置１２０は、所定のサイクル数毎又は所定の経過時間毎に、電源５０が作動していることを確認した後、充電状態推定装置１２０に記録されている充電終止条件で電源５０の動作を制御し、二次電池６０を満充電する。次いで、実施例１にて説明したと同様に、間欠放電に基づく放電方法により、二次電池６０の放電を行う。
【００７７】
より具体的には、電流測定回路３７は、二次電池６０に流れる放電電流を測定して、測定結果を劣化度検出・評価部１３０に送出する。また、電圧測定回路３８は、二次電池６０の電圧を測定して、測定結果を劣化度検出・評価部１３０に送出する。更には、温度測定回路３９は、二次電池６０の表面温度を測定して、測定結果を劣化度検出・評価部１３０に送出する。
【００７８】
二次電池の放電時、ＯＣＶ測定部３１においては、検出部３６からのデータ（即ち、正極と負極との間の電圧変化の測定結果、云い換えれば、ＯＣＶの測定結果）から、周知の方法に基づき、二次電池６０のＯＣＶ曲線を求め、ＯＣＶ測定部３１に記憶する。そして、微分演算部３２において、ＯＣＶ測定部３１にて得られたＯＣＶ曲線の微分曲線の変曲点を、周知の方法に基づき求める。即ち、ＯＣＶ測定部３１において得られたＯＣＶ曲線に基づき、微分演算部３２で、放電容量を変数とした微分曲線（ｘ軸：放電容量（Ｑ），ｙ軸：ｄＶ／ｄＱ）、又は、放電時間（積算値）での微分曲線（ｘ軸：時間（ｔ），ｙ軸：ｄＶ／ｄｔ）を求める。そして、更に、（ｄＶ／ｄＱ）曲線又は（ｄＶ／ｄｔ）曲線における微分値ピークを周知の方法に基づき求め、更に、微分値ピークに対応する放電容量若しくは放電時間を求める。即ち、微分演算部３２及び電極電位判定部３３において、測定された電圧変化における変曲点（微分値ピークに対応する放電容量若しくは放電時間に該当し、図２の（Ａ）の「Ａ」，「Ｂ」，「Ｃ」のいずれか、あるいは、全て）を求め、更に、予め求められた初期変曲点（初期・負極ＯＣＶ曲線における微分値ピークに該当し、図２の（Ｃ）の「Ａ」，「Ｂ」，「Ｃ」のいずれか、あるいは全て）との間の差異（具体的には、放電容量差若しくは放電時間差）を求める。ここで、この差異が二次電池６０の劣化度に相当する。
【００７９】
そして、二次電池６０の劣化度に相当する差異が補正部１４０に送出される。補正部１４０においては、求められた微分値ピークの位置（微分値ピークが得られる充放電容量又は測定時間といった変数の値）と、電極電位判定部３３に記憶された、初期・負極ＯＣＶ曲線の微分曲線における変曲点（充放電容量［放電容量（Ｑ）］又は測定時間［放電時間（積算値）］）とを対比する。そして、この対比結果に基づき初期・負極ＯＣＶ曲線を修正し、初期・負極ＯＣＶ曲線の修正量からＯＣＶ曲線のシフト量を求め、このＯＣＶ曲線のシフト量に基づき相対残容量（ＳＯＣ）と開回路電圧（ＯＣＶ）の関係を修正する。こうして、補正された相対残容量を得ることができる。補正された相対残容量は表示部１４１において表示される。
【００８０】
充電状態推定装置１２０は、定電圧領域で動作するときの充電電圧、及び、定電流領域で動作するときの充電電流も設定する。更には、充電状態推定装置１２０は、電流測定回路３７から受け取ったデータに基づいて、二次電池６０の使用開始から実行された充放電のサイクル数をカウントする。また、充電状態推定装置１２０は、二次電池６０の使用開始からの経過時間を計測する。
【００８１】
以上のように、実施例２にあっては、二次電池の劣化度の評価結果、具体的には、放電容量差若しくは放電時間差に基づいて、ＯＣＶ測定の結果得られた相対残容量を補正する。このように、実施例２にあっても、実使用環境下で二次電池の劣化度を定量的に判定し、適切な相対残容量を表示することが可能となり、高い精度の相対残容量を得ることができる。
【実施例３】
【００８２】
実施例３は、本開示の第１の態様に係る二次電池の劣化度推定装置、本開示の第３の態様に係る二次電池装置、及び、本開示の第１の態様に係る二次電池の劣化度推定方法に関する。図９に、実施例３の二次電池の劣化度推定装置及び二次電池装置のブロック図を示す。
【００８３】
実施例３あるいは後述する実施例４の二次電池装置２１０，３１０は、正極及び負極を有する二次電池（二次電池セル）６０、並びに、二次電池６０の劣化度推定装置２２０，３２０を備えた二次電池装置である。そして、実施例３あるいは後述する実施例４の劣化度推定装置２２０，３２０、あるいは又、実施例３あるいは後述する実施例４の二次電池装置２１０，３１０における劣化度推定装置２２０，３２０は、二次電池６０の劣化度を検出・評価する劣化度検出・評価部２３０，３３０を備えている。
【００８４】
劣化度検出・評価部２３０，３３０は、ＯＣＶ測定部２３１，３３１、微分演算部２３２，３３２及び劣化度評価部２３３，３３３から構成されている。また、劣化度推定装置２２０，３２０は、更に、検出部３６を備えており、検出部３６は、電流測定回路３７、電圧測定回路３８及び温度測定回路３９から構成されている。尚、これらの劣化度検出・評価部２３０，３３０、それ自体は、周知の回路から構成することができる。また、実施例３においても、実施例１と同様に、二次電池６０の負極はグラファイトから成り、正極はリン酸鉄リチウムから成る。
【００８５】
実施例３にあっても、実施例１と同様にして、初期・正極ＯＣＶ曲線及び初期・負極ＯＣＶ曲線を求めておく。そして、実施例１と同様にして、予め求められた初期・正極ＯＣＶ曲線及び初期・負極ＯＣＶ曲線、更には、初期・正極ＯＣＶ曲線及び／又は初期・負極ＯＣＶ曲線において求められた初期変曲点における充放電容量［放電容量（Ｑ）］を、劣化度評価部２３３に記憶しておく。変曲点は、これらの曲線における微分値ピークに該当する。
【００８６】
そして、実施例３において、劣化度検出・評価部２３０は、二次電池６０の充電時あるいは放電時（実施例３にあっては、具体的には、放電時）、正極と負極との間の電圧変化を測定し（即ち、ＯＣＶを測定してＯＣＶ曲線を得て）、測定された電圧変化における変曲点、及び、変曲点における電圧値を求める。そして、更に、変曲点と、予め求められた初期変曲点との差異、及び、変曲点における電圧値と、予め求められた初期変曲点における初期電圧値との間の差異に基づき、二次電池６０の劣化度を求める。
【００８７】
ここで、測定された電圧変化における変曲点は、二次電池の充放電容量［放電容量（Ｑ）］を変数として、測定された電圧（Ｖ）の微分値を求めたときの微分値（ｄＶ／ｄＱ）におけるピークに該当する。具体的には、測定された電圧変化における変曲点に該当する微分値におけるピークの位置は、二次電池の満充電状態を開始時点とした、二次電池の放電容量の値である。また、二次電池の劣化度は、例えば、初期電位変化（初期ＯＣＶ曲線）から求めた初期容量からの変化で表される。
【００８８】
尚、差異は、実施例１と同様に、測定された電圧変化（ＯＣＶ曲線の微分曲線）における変曲点と、予め求められた初期変曲点との間の関係に基づく。上述したとおり、測定された電圧変化（ＯＣＶ曲線の微分曲線）における変曲点は、二次電池６０の充放電容量［放電容量（Ｑ）］を変数として、測定された電圧の微分値を求めたときの微分値におけるピーク（微分値ピーク）に該当する。そして、差異は、具体的には、放電容量差である。
【００８９】
具体的には、充電制御装置としても機能する劣化度推定装置２２０は、電源５０から供給された電力を所定の直流の電圧に変換して、定電流定電圧制御に基づき、リチウムイオン二次電池から成る二次電池６０を充電する。劣化度推定装置２２０は、所定のサイクル数毎又は所定の経過時間毎に、電源５０が作動していることを確認した後、劣化度推定装置２２０に記録されている充電終止条件で電源５０の動作を制御し、二次電池６０を満充電する。
【００９０】
次いで、実施例１にて説明したと同様の間欠放電に基づく放電方法により、二次電池６０の放電を行う。尚、実施例１と同様に、代替的に、（ｄＶ／ｄＱ）曲線における微分値ピークの前後のみで、間欠放電を行い、あるいは又、低レート放電を行ってもよい。そして、これによって、実施例１と同様に、開回路電圧（開放端子電圧，ＯＣＶ）曲線の一部をＯＣＶ測定部２３１において求めることができる。更には、実施例１と同様に、ＯＣＶ測定部２３１において得られた開回路電圧曲線（ＯＣＶ曲線）の一部に基づき、微分演算部２３２において、放電容量を変数とした微分曲線（ｘ軸：放電容量（Ｑ），ｙ軸：ｄＶ／ｄＱ）を求める。実施例３においても、実施例１と同様に、最終的に得られる（ｄＶ／ｄＱ）曲線ａ2には、３つの微分値ピーク（Ａ，Ｂ，Ｃ）が存在する。即ち、過放電状態となる前の、安定した放電期間に達したとき、（ｄＶ／ｄＱ）曲線ａ2には、３つの微分値ピーク（Ａ，Ｂ，Ｃ）が存在する。但し、実施例３においては、最初の微分値ピーク（Ａ）を、劣化度の評価のために用いる。
【００９１】
電流測定回路３７は、二次電池６０に流れる放電電流を測定して、測定結果を劣化度検出・評価部２３０に送出する。また、電圧測定回路３８は、二次電池６０の電圧を測定して、測定結果を劣化度検出・評価部２３０に送出する。更には、温度測定回路３９は、二次電池６０の表面温度を測定して、測定結果を劣化度検出・評価部２３０に送出する。
【００９２】
より具体的には、二次電池の放電時、ＯＣＶ測定部２３１においては、検出部３６からのデータ（即ち、正極と負極との間の電圧変化の測定結果、云い換えれば、ＯＣＶの測定結果）から、周知の方法に基づき、データ採取時までの二次電池６０のＯＣＶ曲線を求め、ＯＣＶ測定部２３１に記憶する。尚、或る時間間隔（例えば、１０秒毎）で検出部３６におけるデータ採取を行うことで、得られた二次電池６０のＯＣＶ曲線は次第に長くなっていく。
【００９３】
通常、充電が終わり、二次電池６０の放電が開始されると、前述したとおり、ＯＣＶ曲線の微分値は、先ず、減少し、次いで、増加に転じ、極大値を取り、再び、減少に転じる。微分演算部２３２においては、ＯＣＶ測定部２３１にて得られたＯＣＶの測定値に基づき、ＯＣＶ曲線の微分曲線の変曲点を、周知の方法に基づき求める。即ち、ＯＣＶ曲線の微分曲線の極大値の前後におけるＯＣＶの微分値（ｄＶ／ｄＱ）に基づき、微分演算部２３２で、例えば、周知の３点中心差分法や５点中心差分法に基づき、変曲点における（ｄＶ／ｄＱ）の値を求めることができる。尚、この値を、便宜上、（ｄＶ／ｄＱ）degと表示する。また、（ｄＶ／ｄＱ）degが得られるときのＱの値をＱpeak-degと表示する。実施例１〜実施例２、あるいは、後述する実施例４においても、同様に、３点中心差分法や５点中心差分法に基づき、変曲点における（ｄＶ／ｄＱ）の値を求めることができる。
【００９４】
また、初期変曲点における初期電圧値とは、前述した（ｄＶ／ｄＱ）曲線ａ2における最初の微分値ピーク（Ａ）での（ｄＶ／ｄＱ）の値である。尚、この値を、便宜上、（ｄＶ／ｄＱ）1stと表示する。また、（ｄＶ／ｄＱ）1stが得られるときのＱの値をＱpeak-1stと表示する。
【００９５】
ここで、変曲点における電圧値と予め求められた初期変曲点における初期電圧値との間の差異Ｓは、以下のようにして求めることができる。尚、「ｋ」は電圧降下を考慮した係数である。また、変曲点と予め求められた初期変曲点との差異Ｍは、以下のようにして求めることができる（図１０参照）。
【００９６】
Ｓ＝ｋ×［（ｄＶ／ｄＱ）1st］／［（ｄＶ／ｄＱ）deg］
Ｍ＝Ｑpeak-1st−Ｑpeak-deg
【００９７】
ここで、劣化度評価部２３３には、（Ｓ，Ｍ）の値と、初期ＯＣＶ曲線からの変化量（例えば、初期ＯＣＶ曲線から求めた初期容量を１００％とした百分率）との関係がテーブル化され、記憶されている。このテーブルは、多数の二次電池において、種々の条件での試験を行うことで得ることができる。そして、上式から得られた（Ｓ，Ｍ）の値に基づき、テーブルから初期ＯＣＶ曲線から求めた初期容量を１００％とした百分率を求めることで、容量予想値が、初期ＯＣＶ曲線から求めた初期容量の何％に相当するかという劣化度を求めることができる。
【００９８】
あるいは又、劣化度評価部２３３には、（Ｓ，Ｍ）の値と、実施例１において説明した負極電位の上昇量との関係がテーブル化され、記憶されている。このテーブルは、多数の二次電池において、種々の条件での試験を行うことで、予め求めることができる。そして、上式から得られた（Ｓ，Ｍ）の値に基づき、テーブルから負極電位の上昇量を求めることで、実施例１と同様に、満充電時の負極電位を求めることができる。ここで、こうして求められた負極電位の上昇量が二次電池６０の劣化度に相当する。そして、実施例１と同様に、二次電池６０の劣化度に相当する負極電位の上昇量に関するデータが充電制御部４０に送出され、充電制御部４０において、負極電位の上昇量（満充電時の負極電位）を考慮して、二次電池６０の充電時に印加する正極の電位（あるいは満充電電圧）が上昇しないように、正極の電位（あるいは満充電電圧）が設定（決定）される。即ち、二次電池使用開始時の初期満充電電圧から負極電位の上昇量を減じた電圧を満充電電圧として、二次電池６０の充電が行われる。尚、この際、温度測定回路３９から受け取った電池表面温度を考慮して、正極の電位（あるいは満充電電圧）を設定（決定）してもよい。
【００９９】
あるいは又、劣化度評価部２３３においては、実施例２において説明したと同様にして、（Ｓ，Ｍ）の値と、劣化度評価部２３３に記憶された、初期・負極ＯＣＶ曲線の微分曲線における変曲点（充放電容量［放電容量（Ｑ）］とを対比する。そして、劣化度評価部２３３において、この対比結果に基づき初期・負極ＯＣＶ曲線を修正し、初期・負極ＯＣＶ曲線の修正量からＯＣＶ曲線のシフト量を求め、このＯＣＶ曲線のシフト量に基づき相対残容量（ＳＯＣ）と開回路電圧（ＯＣＶ）の関係を修正する。こうして、補正された相対残容量を得ることができる。補正された相対残容量は表示部（図示せず）において表示すればよい。
【０１００】
劣化度推定装置２２０は、定電圧領域で動作するときの充電電圧、及び、定電流領域で動作するときの充電電流も設定する。更には、劣化度推定装置２２０は、電流測定回路３７から受け取ったデータに基づいて、二次電池６０の使用開始から実行された充放電のサイクル数をカウントする。また、劣化度推定装置２２０は、二次電池６０の使用開始からの経過時間を計測する。後述する実施例４においても同様である。
【０１０１】
以上のとおり、実施例３にあっては、実使用環境下で二次電池の劣化度を定量的に判定することが可能となり、例えば、満充電電圧予想値を得ることができるし、満充電時の正極電位を常に一定に保持することができるし、補正された相対残容量を得ることができる。しかも、１つの変曲点における（ｄＶ／ｄＱ）の値を求めることで二次電池の劣化度を定量的に判定することができるので、実使用環境下で二次電池の劣化度を効率良く、短時間で推定することができる。
【実施例４】
【０１０２】
実施例４は、本開示の第２の態様に係る二次電池の劣化度推定装置、本開示の第４の態様に係る二次電池装置、及び、本開示の第２の態様に係る二次電池の劣化度推定方法に関する。図１１に、実施例４の二次電池の劣化度推定装置及び二次電池装置のブロック図を示す。
【０１０３】
実施例４において、劣化度検出・評価部３３０は、二次電池６０の充電時あるいは放電時、正極と負極との間の電圧変化を測定し、測定された電圧変化における変曲点、及び、変曲点における電圧値を求め、更に、変曲点における電圧値及び記憶された二次電池の充放電履歴データに基づき二次電池の劣化度を求める。ここで、測定された電圧変化における変曲点は、二次電池の充放電容量［放電容量（Ｑ）］を変数として、測定された電圧（Ｖ）の微分値を求めたときの微分値（ｄＶ／ｄＱ）におけるピークに該当する。二次電池６０の相対残容量は、例えば、電流積算法に基づき算出することができる。また、二次電池の劣化度は、例えば、初期ＯＣＶ曲線から求めた初期容量からの変化で表される。
【０１０４】
劣化度検出・評価部３３０を構成する劣化度評価部３３３に記憶された二次電池６０の充放電履歴データは、少なくとも、放電レート（電流レート）、二次電池の温度、及び、相対残容量（ＳＯＣ）から構成されている。より具体的には、以下の表１に示すような充放電履歴データが劣化度検出・評価部３３０に記憶されている。尚、表１中、「時間割合」とは、二次電池６０が、或る放電レート（電流レート）、或る二次電池の温度、及び、或る相対残容量（ＳＯＣ）の状態に置かれた時間が、二次電池６０の全充放電時間の何％を占めるかを示す値である。また、表１中の「相対残容量」は、例えば、更新始めと更新終わりの相対残容量の平均値を電流積算法等で算出したものを意味する。また、どのような充放電履歴データでは、どのような劣化度（具体的には、例えば、初期電位変化（初期ＯＣＶ曲線）から求めた初期容量からの変化量）となるかの関係が、多数の二次電池において、種々の条件での試験を行うことで、予め求められ、「基準充放電履歴テーブル」として、劣化度評価部３３３に記憶されている。基準充放電履歴テーブルを構成する各テーブルは、具体的には、表１に示す充放電履歴データと同じデータ構造を有し、且つ、各テーブルは、劣化度（具体的には、例えば、初期ＯＣＶ曲線から求めた初期容量からの変化量）と関連付けられている。尚、表１は、例示であり、表１に示すテーブルに限定するものではない。
【０１０５】
［表１］
2013247003.tif 000003
【０１０６】
実施例４にあっても、充電制御装置としても機能する劣化度推定装置３２０は、電源５０から供給された電力を所定の直流の電圧に変換して、定電流定電圧制御に基づき、リチウムイオン二次電池から成る二次電池６０を充電する。劣化度推定装置３２０は、所定のサイクル数毎又は所定の経過時間毎に、電源５０が作動していることを確認した後、劣化度推定装置３２０に記録されている充電終止条件で電源５０の動作を制御し、二次電池６０を満充電する。
【０１０７】
次いで、実施例１にて説明したと同様の間欠放電に基づく放電方法により、二次電池６０の放電を行う。尚、（ｄＶ／ｄＱ）曲線における最初に出現する微分値ピーク（Ａ）の前後のみで、間欠放電を行い、あるいは又、低レート放電を行う。そして、これによって、実施例１と同様に、開回路電圧（開放端子電圧，ＯＣＶ）曲線の一部をＯＣＶ測定部３３１において求めることができる。更には、実施例１と同様に、ＯＣＶ測定部３３１において得られた開回路電圧曲線（ＯＣＶ曲線）の一部に基づき、微分演算部３３２において、放電容量を変数とした微分曲線（ｘ軸：放電容量（Ｑ），ｙ軸：ｄＶ／ｄＱ）を求める。実施例４においても、上述したとおり、実施例３と同様に、最初の微分値ピーク（Ａ）を、劣化度の評価のために用いる。
【０１０８】
電流測定回路３７は、二次電池６０に流れる放電電流を測定して、測定結果を劣化度検出・評価部３３０に送出する。この結果を基に、ＯＣＶ測定部３３１においては、二次電池６０の相対残容量（ＳＯＣ）を、例えば、電流積算法に基づき算出する。また、電圧測定回路３８は、二次電池６０の電圧を測定して、測定結果を劣化度検出・評価部３３０に送出する。更には、温度測定回路３９は、二次電池６０の表面温度を測定して、測定結果を劣化度検出・評価部３３０に送出する。
【０１０９】
より具体的には、二次電池の放電時、ＯＣＶ測定部３３１においては、検出部３６からのデータ（即ち、正極と負極との間の電圧変化の測定結果、云い換えれば、ＯＣＶの測定結果）から、周知の方法に基づき、二次電池６０のＯＣＶを求める。そして、微分演算部３３２において、ＯＣＶ測定部３３１にて得られたＯＣＶの測定値に基づき、ＯＣＶ曲線の微分曲線の変曲点を、周知の方法に基づき求める。即ち、ＯＣＶ曲線の微分曲線の極大値の前後におけるＯＣＶの微分値（ｄＶ／ｄＱ）に基づき、微分演算部３３２で変曲点における（ｄＶ／ｄＱ）degの値を求めることができる。
【０１１０】
そして、劣化度評価部３３３は、二次電池６０の放電レート測定値、二次電池６０の温度測定値、及び、相対残容量（ＳＯＣ）測定値に基づき、充放電履歴データを更新し、劣化度評価部３３３に記憶する。更には、劣化度評価部３３３は、この更新された充放電履歴データが、基準充放電履歴テーブルのどのテーブルと一致するかを調べる。具体的には、劣化度評価部３３３は、この更新された充放電履歴データの充放電レートの分布・温度測定値の分布・相対残容量の分布に基づき、基準充放電履歴テーブルから（ｄＶ／ｄＱ）degと劣化度の関数を導く。そして得られた関数に（ｄＶ／ｄＱ）degの測定値を代入することで劣化度を算出する。そして、一致した基準充放電履歴テーブルのテーブルに関連付けられた劣化度（具体的には、例えば、初期ＯＣＶ曲線から求めた初期容量からの変化量）を求める。即ち、初期ＯＣＶ曲線から求めた初期容量を１００％とした百分率を求めることで、容量予想値が、初期ＯＣＶ曲線から求めた初期容量の何％に相当するかという劣化度を求めることができる。
【０１１１】
あるいは又、劣化度評価部３３３には、基準充放電履歴テーブルを構成する各テーブルが、実施例１において説明した負極電位の上昇量と関連付けられている。この関連付けは、多数の二次電池において、種々の条件での試験を行うことで、予め求めることができる。そして、劣化度評価部３３３は、更新された充放電履歴データが、基準充放電履歴テーブルのどのテーブルと一致するかを調べ、一致した基準充放電履歴テーブルのテーブルに関連付けられた劣化度である負極電位の上昇量を得ることで、実施例１と同様に、満充電時の負極電位を求めることができる。ここで、こうして求められた負極電位の上昇量が二次電池６０の劣化度に相当する。そして、実施例１と同様に、二次電池６０の劣化度に相当する負極電位の上昇量に関するデータが充電制御部４０に送出され、充電制御部４０において、負極電位の上昇量（満充電時の負極電位）を考慮して、二次電池６０の充電時に印加する正極の電位（あるいは満充電電圧）が上昇しないように、正極の電位（あるいは満充電電圧）が設定（決定）される。即ち、二次電池使用開始時の初期満充電電圧から負極電位の上昇量を減じた電圧を満充電電圧として、二次電池６０の充電が行われる。尚、この際、温度測定回路３９から受け取った電池表面温度を考慮して、正極の電位（あるいは満充電電圧）を設定（決定）してもよい。
【０１１２】
あるいは又、劣化度評価部３３３には、実施例２において説明したと同様に、基準充放電履歴テーブルを構成する各テーブルが、初期・負極ＯＣＶ曲線の修正量からのＯＣＶ曲線のシフト量と関連付けられている。尚、初期・負極ＯＣＶ曲線の修正量からのＯＣＶ曲線のシフト量は、劣化度評価部３３３に記憶されている。そして、劣化度評価部３３３において、更新された充放電履歴データが、基準充放電履歴テーブルのどのテーブルと一致するかが調べられ、一致した基準充放電履歴テーブルのテーブルに関連付けられた劣化度であるＯＣＶ曲線のシフト量を得ることができる。そして、更には、このＯＣＶ曲線のシフト量に基づき相対残容量（ＳＯＣ）と開回路電圧（ＯＣＶ）の関係を修正する。こうして、補正された相対残容量を得ることができる。補正された相対残容量は表示部（図示せず）において表示すればよい。
【０１１３】
以上のとおり、実施例４にあっても、実使用環境下で二次電池の劣化度を定量的に判定することが可能となり、例えば、満充電電圧予想値を得ることができるし、満充電時の正極電位を常に一定に保持することができるし、補正された相対残容量を得ることができる。しかも、１つの変曲点における（ｄＶ／ｄＱ）の値を求めることで二次電池の劣化度を定量的に判定することができるので、実使用環境下で二次電池の劣化度を効率良く、実施例３よりも更に短時間で推定することができる。
【０１１４】
以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において説明した二次電池、二次電池装置、劣化度検出・評価部及び充電制御部を含む充電制御装置、劣化度検出・評価部及び補正部を含む充電状態推定装置、劣化度検出・評価部を含む劣化度推定装置の構成、構造は例示であり、適宜、変更することができる。実施例１において説明した二次電池の充電制御装置と実施例２において説明した二次電池の充電状態推定装置を組み合わせ、また、実施例１において説明した二次電池の充電制御方法と実施例２において説明した二次電池の充電状態推定方法を組み合わせてもよい。あるいは又、実施例１と実施例２と実施例３と実施例４とを、任意に組み合わせてもよい。実施例においては、専ら、放電状態での各種処理、二次電池の充電制御を説明したが、充電状態に対しても適用することができることは云うまでもない。また、実施例においては、専ら、負極の電位変化（負極の電位変化における変曲点）に基づき説明を行ったが、正極においても同様の電位変化が生じる二次電池にあっては、正極の電位変化（正極の電位変化における変曲点）に基づき、負極の電位変化（負極の電位変化における変曲点）に基づくと同様の処理を行えばよい。実施例においては、専らＣＣ−ＣＶ法に基づき二次電池を充電制御したが、これに限定するものではなく、充電電圧で電圧を保持する場合にも本開示を適用することができる。
【０１１５】
以上に説明した本開示の二次電池の充電制御装置、二次電池の充電制御方法、二次電池の充電状態推定装置、二次電池の充電状態推定方法、二次電池の劣化度推定装置、二次電池の劣化度推定方法、及び、二次電池装置を、例えば、電動車両に適用することができる。ここで、電動車両として、電動自動車、電動オートバイ、電動アシスト自転車、ゴルフカート、電動カート、セグウェイ（登録商標）を挙げることができ、これらの場合、複数の二次電池が直列・並列接続された電池パック（組電池）を用いればよい。例えば、電動自動車に適用する場合、係る電動車両は、ハイブリッド車両の構成を図１２に示すように、
実施例１〜実施例４の二次電池６０から構成された電池パック４１０、並びに、
電力駆動力変換装置４０３、
を備えている。電池パック４１０は、電池パック４１０を充電するための発電装置４０２に接続されており、電池パック４１０の下流側で、電力駆動力変換装置４０３に接続されている。
【０１１６】
そして、実施例１〜実施例４にて説明したと同様の二次電池の充電制御方法、二次電池の充電状態推定方法、二次電池の劣化度推定方法が実行される。
【０１１７】
この電動自動車は、エンジン４０１で駆動される発電装置４０２において発電された電力を用いて、あるいは、この電力を電池パック４１０に一旦蓄積しておき、電池パック４１０からの電力を用いて、電力駆動力変換装置４０３によって走行する自動車である。この電動自動車には、例えば、更に、車両制御装置４００、各種センサ４０４、充電口４０５、駆動輪４０６、車輪４０７が備えられている。また、車両制御装置４００には、実施例１〜実施例４にて説明したと同様の二次電池の充電制御装置２０及び／又は二次電池の充電状態推定装置１２０及び／又は二次電池の劣化度推定装置２２０，３２０が備えられている。
【０１１８】
この電動自動車は、電力駆動力変換装置４０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置４０３は、例えば、駆動用モータから構成されている。例えば、電池パック４１０の電力によって電力駆動力変換装置４０３が作動させられ、電力駆動力変換装置４０３の回転力が駆動輪４０６に伝達される。尚、電力駆動力変換装置４０３として、交流モータ、直流モータのどちらも適用可能である。各種センサ４０４は、車両制御装置４００を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御する。各種センサ４０４には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサ等が含まれる。エンジン４０１の回転力は発電装置４０２に伝えられ、この回転力によって発電装置４０２により生成された電力が電池パック４１０に蓄積される。
【０１１９】
図示しない制動機構によって電動自動車が減速させられると、減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置４０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置４０３により生成された回生電力が電池パック４１０に蓄積される。また、電池パック４１０は、外部電源から充電口４０５を入力口として電力供給を受け、この電力を蓄積することができる。あるいは又、電池パック４１０に蓄積された電力を、充電口４０５を出力口として外部に供給することもできる。
【０１２０】
図示しないが、電池パック４１０に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う情報処理装置を備えていてもよい。
【０１２１】
尚、エンジン４０１で駆動される発電装置４０２において発電された電力、及び、この電力を電池パック４１０に一旦蓄積しておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置４０３で走行するシリーズハイブリッド車両に基づき説明を行ったが、エンジン４０１及び電力駆動力変換装置４０３のいずれの出力をも駆動源として用い、エンジン４０１のみでの走行、電力駆動力変換装置４０３のみでの走行、エンジン４０１及び電力駆動力変換装置４０３の両方での走行といった、３つの方式を、適宜、切り替えて使用するパラレルハイブリッド車両とすることもできる。また、エンジンを用いず、駆動用モータのみによって走行する車両とすることもできる。
【０１２２】
尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［１］《二次電池の充電制御装置》
正極及び負極を有する二次電池の充電を制御する充電制御装置であって、
（Ａ）二次電池の劣化度を検出・評価する劣化度検出・評価部、及び、
（Ｂ）充電制御部、
を備えており、
劣化度検出・評価部における二次電池の劣化度の評価結果に基づき、充電制御部は、二次電池の充電時における電極への電圧印加状態を制御する、二次電池の充電制御装置。
［２］劣化度検出・評価部における二次電池の劣化度の評価結果に基づき、充電制御部は、二次電池の満充電時における正極への電圧印加状態を制御する、［１］に記載の二次電池の充電制御装置。
［３］劣化度検出・評価部における二次電池の劣化度の評価結果に基づき、充電制御部は、二次電池の満充電時における正極の電位を設定する、［２］に記載の二次電池の充電制御装置。
［４］劣化度検出・評価部は、二次電池の充電時あるいは放電時、正極と負極との間の電圧変化を測定し、測定された電圧変化における変曲点を求め、更に、予め求められた初期変曲点との間の差異に基づき二次電池の劣化度を求め、
充電制御部は、劣化度検出・評価部において求められた二次電池の劣化度に基づき、二次電池の充電時に印加する正極の電位を設定する、［３］に記載の二次電池の充電制御装置。
［５］差異は、測定された電圧変化における変曲点と、予め求められた初期変曲点との間の関係に基づく、［４］に記載の二次電池の充電制御装置。
［６］測定された電圧変化における変曲点は、二次電池の充放電容量又は測定時間を変数として、測定された電圧の微分値を求めたときの微分値におけるピークに該当する、［４］又は［５］に記載の二次電池の充電制御装置。
［７］劣化度検出・評価部における二次電池の劣化度の評価結果に基づき、充電制御部は、二次電池の充電時における正極への印加電圧を制御する、［１］乃至［６］のいずれか１項に二次電池の充電制御装置。
［８］二次電池の充電時あるいは放電時、電位変化に変曲点が存在する材料から負極が構成されており、電位変化に変曲点が存在しない材料から正極が構成されている、［１］乃至［７］のいずれか１項に二次電池の充電制御装置。
［９］二次電池は、リチウムイオン二次電池から成り、
負極はグラファイトから成り、
正極はリン酸鉄リチウムから成る、［８］に二次電池の充電制御装置。
［１０］《二次電池装置：第１の態様》
正極及び負極を有する二次電池、並びに、二次電池の充電を制御する充電制御装置を備えた二次電池装置であって、
充電制御装置は、
（Ａ）二次電池の劣化度を検出・評価する劣化度検出・評価部、及び、
（Ｂ）充電制御部、
を備えており、
劣化度検出・評価部における二次電池の劣化度の評価結果に基づき、充電制御部は、二次電池の充電時における電極への電圧印加状態を制御する二次電池装置。
［１１］《二次電池の充電制御方法》
正極及び負極を有する二次電池の充電を制御する二次電池の電制御方法であって、
二次電池の劣化度を検出し、評価し、二次電池の劣化度の評価結果に基づき、二次電池の満充電時における電極への電圧印加状態を制御する二次電池の充電制御方法。
［１２］《二次電池の充電状態推定装置》
正極及び負極を有する二次電池の充電状態推定装置であって、
（Ａ）二次電池の劣化度を検出・評価する劣化度検出・評価部、及び、
（Ｂ）相対残容量と開回路電圧の関係を補正する補正部、
を備えており、
劣化度検出・評価部における二次電池の劣化度の評価結果に基づき、補正部は、相対残容量と開回路電圧の関係を補正する、二次電池の充電状態推定装置。
［１３］劣化度検出・評価部における二次電池の劣化度の評価結果に基づき、補正部は、相対残容量と開回路電圧の関係を補正する、［１２］に記載の二次電池の充電状態推定装置。
［１４］劣化度検出・評価部は、二次電池の充電時あるいは放電時、正極と負極との間の電圧変化を測定し、測定された電圧変化における変曲点を求め、更に、予め求められた初期変曲点との間の差異に基づき二次電池の劣化度を求め、
補正部は、劣化度検出・評価部において求められた二次電池の劣化度に基づき、相対残容量と開回路電圧の関係を補正する、［１３］に記載の二次電池の充電状態推定装置。
［１５］差異は、測定された電圧変化における変曲点と、予め求められた初期変曲点との間の関係に基づく、［１４］に記載の二次電池の充電状態推定装置。
［１６］測定された電圧変化における変曲点は、二次電池の充放電容量又は測定時間を変数として、測定された電圧の微分値を求めたときの微分値におけるピークに該当する、［１４］又は［１５］に記載の二次電池の充電状態推定装置。
［１７］二次電池の充電時あるいは放電時、電位変化に変曲点が存在する材料から負極が構成されており、電位変化に変曲点が存在しない材料から正極が構成されている、［１２］乃至［１６］のいずれか１項に二次電池の充電状態推定装置。
［１８］二次電池は、リチウムイオン二次電池から成り、
負極はグラファイトから成り、
正極はリン酸鉄リチウムから成る、［１７］に二次電池の充電状態推定装置。
［１９］《二次電池装置：第２の態様》
正極及び負極を有する二次電池、並びに、二次電池の充電状態推定装置を備えた二次電池装置であって、
充電状態推定装置は、
（Ａ）二次電池の劣化度を検出・評価する劣化度検出・評価部、及び、
（Ｂ）相対残容量と開回路電圧の関係を補正する補正部、
を備えており、
劣化度検出・評価部における二次電池の劣化度の評価結果に基づき、補正部は、相対残容量と開回路電圧の関係を補正する二次電池装置。
［２０］《二次電池の充電状態推定方法》
正極及び負極を有する二次電池の充電状態を推定する二次電池の充電状態推定方法であって、
二次電池の劣化度を検出し、評価し、二次電池の劣化度の評価結果に基づき、相対残容量と開回路電圧の関係を補正する、二次電池の充電状態推定方法。
［２１］《二次電池の劣化度推定装置：第１の態様》
正極及び負極を有する二次電池の劣化度推定装置であって、
二次電池の劣化度を検出・評価する劣化度検出・評価部、
を備えており、
劣化度検出・評価部は、二次電池の充電時あるいは放電時、正極と負極との間の電圧変化を測定し、測定された電圧変化における変曲点、及び、変曲点における電圧値を求め、更に、変曲点と、予め求められた初期変曲点との差異、及び、変曲点における電圧値と、予め求められた初期変曲点における初期電圧値との間の差異に基づき、二次電池の劣化度を求める、二次電池の劣化度推定装置。
［２２］測定された電圧変化における変曲点は、二次電池の充放電容量を変数として、測定された電圧の微分値を求めたときの微分値におけるピークに該当する［２１］に記載の二次電池の劣化度推定装置。
［２３］測定された電圧変化における変曲点に該当する微分値におけるピークの位置は、二次電池の満充電状態を開始時点とした、二次電池の放電容量の値である［２２］に記載の二次電池の劣化度推定装置。
［２４］二次電池の劣化度は、初期電位変化から求めた初期容量からの変化で表される［２１］乃至［２３］のいずれか１項に記載の二次電池の劣化度推定装置。
［２５］《二次電池の劣化度推定装置：第２の態様》
正極及び負極を有する二次電池の劣化度推定装置であって、
二次電池の劣化度を検出・評価する劣化度検出・評価部、
を備えており、
劣化度検出・評価部は、二次電池の充電時あるいは放電時、正極と負極との間の電圧変化を測定し、測定された電圧変化における変曲点、及び、変曲点における電圧値を求め、更に、変曲点における電圧値及び記憶された二次電池の充放電履歴データに基づき二次電池の劣化度を求める、二次電池の劣化度推定装置。
［２６］充放電履歴データは、少なくとも、放電レート、二次電池の温度及び相対残容量から構成されている［２５］に記載の二次電池の劣化度推定装置。
［２７］二次電池の劣化度は、初期電位変化から求めた初期容量からの変化で表される［２５］又は［２６］に記載の二次電池の劣化度推定装置。
［２８］二次電池の充電時あるいは放電時、電位変化に変曲点が存在する材料から負極が構成されており、電位変化に変曲点が存在しない材料から正極が構成されている、［２１］乃至［２７］のいずれか１項に記載の二次電池の充電状態推定装置。
［２９］二次電池は、リチウムイオン二次電池から成り、
負極はグラファイトから成り、
正極はリン酸鉄リチウムから成る［２８］に記載の二次電池の充電状態推定装置。
［３０］《二次電池装置：第３の態様》
正極及び負極を有する二次電池、並びに、二次電池の劣化度推定装置を備えた二次電池装置であって、
劣化度推定装置は、二次電池の劣化度を検出・評価する劣化度検出・評価部を備えており、
劣化度検出・評価部は、二次電池の充電時あるいは放電時、正極と負極との間の電圧変化を測定し、測定された電圧変化における変曲点、及び、変曲点における電圧値を求め、更に、変曲点と、予め求められた初期変曲点との差異、及び、変曲点における電圧値と、予め求められた初期変曲点における初期電圧値との間の差異に基づき、二次電池の劣化度を求める二次電池装置。
［３１］《二次電池の劣化度推定方法：第１の態様》
正極及び負極を有する二次電池の充電状態を推定する二次電池の劣化度推定方法であって、
二次電池の充電時あるいは放電時、正極と負極との間の電圧変化を測定し、測定された電圧変化における変曲点、及び、変曲点における電圧値を求め、
変曲点と、予め求められた初期変曲点との差異、及び、変曲点における電圧値と、予め求められた初期変曲点における初期電圧値との間の差異に基づき、二次電池の劣化度を求める、二次電池の劣化度推定方法。
［３２］《二次電池装置：第４の態様》
正極及び負極を有する二次電池、並びに、二次電池の劣化度推定装置を備えた二次電池装置であって、
劣化度推定装置は、二次電池の劣化度を検出・評価する劣化度検出・評価部を備えており、
劣化度検出・評価部は、二次電池の充電時あるいは放電時、正極と負極との間の電圧変化を測定し、測定された電圧変化における変曲点、及び、変曲点における電圧値を求め、更に、変曲点における電圧値及び記憶された二次電池の充放電履歴データに基づき二次電池の劣化度を求める二次電池装置。
［３３］《二次電池の劣化度推定方法：第２の態様》
正極及び負極を有する二次電池の充電状態を推定する二次電池の劣化度推定方法であって、
二次電池の充電時あるいは放電時、正極と負極との間の電圧変化を測定し、測定された電圧変化における変曲点、及び、変曲点における電圧値を求め、
変曲点における電圧値及び二次電池の充放電履歴データに基づき二次電池の劣化度を求める、二次電池の劣化度推定方法。
【符号の説明】
【０１２３】
１０，１１０・・・二次電池装置、２０・・・充電制御装置、３０・・・劣化度検出・評価部、３１・・・ＯＣＶ測定部、３２・・・微分演算部、３３・・・電極電位判定部、３６・・・検出部、３７・・・電流測定回路、３８・・・電圧測定回路、３９・・・温度測定回路、４０・・・充電制御部、５０・・・電源、６０・・・二次電池（リチウムイオン二次電池）、１２０・・・充電状態推定装置、１３０・・・劣化度検出・評価部、１４０・・・補正部、１４１・・・表示部、４００・・・車両制御装置、４０１・・・エンジン、４０２・・・発電装置、４０３・・・電力駆動力変換装置、４０４・・・各種センサ、４０５・・・充電口、４０６・・・駆動輪、４０７・・・車輪、４１０・・・電池パック
【図１】
2013247003.tif 000004
【図４】
2013247003.tif 000005
【図７】
2013247003.tif 000006
【図９】
2013247003.tif 000007
【図１１】
2013247003.tif 000008
【図１２】
2013247003.tif 000009
【図２】
2013247003.tif 000010
【図３】
2013247003.tif 000011
【図５】
2013247003.tif 000012
【図６】
2013247003.tif 000013
【図８】
2013247003.tif 000014
【図１０】
2013247003.tif 000015