(57)【要約】【課題】  耐熱性、残膜率などのレジスト諸特性を悪化させることなく良好な感度を付与するフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ｏ−クレゾールを原料に含まないノボラック型フェノール樹脂、（Ｂ）ｏ−クレゾールを３０〜１００重量部％、ｐ−クレゾールを０〜７０重量％からなるフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒のもとで反応させて得られる樹脂で、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が２００以上５００未満であるノボラック型フェノール樹脂からなる添加剤、（Ｃ）感光材、及び（Ｄ）溶剤、を含有することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ｏ−クレゾールを原料に含まないノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、
（Ｂ）ｏ−クレゾールを３０〜１００重量部％、ｐ−クレゾールを０〜７０重量％からなるフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒のもとで反応させて得られる樹脂で、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が２００以上５００未満であるノボラック型フェノール樹脂からなる添加剤を１〜１０重量部、
（Ｃ）感光材、及び
（Ｄ）溶剤、
を含有することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置回路または半導体集積回路のように微細な回路パターンは基板上に形成された絶縁膜または導電性金属膜にフォトレジスト組成物を均一にコーティングまたは塗布し、所定の形状のマスク存在下でコーティングされたフォトレジスト組成物を露光して現像し、目的とする形状のパターンに作られる。その後、パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクとして用いて金属膜または絶縁膜を除去した後、残存するフォトレジスト膜を除去して基板上に微細回路を形成する。このようなフォトレジスト組成物は露光される部分や、露光された部分のフォトレジスト膜が現像液に可溶か不溶によって、ネガ形とポジ形に分類される。
【０００３】
一般にポジ型フォトレジスト組成物には、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェノ−ル樹脂）が用いられている。このような組成からなるポジ型フォトレジスト組成物は、露光後にアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤ等の液晶表示画面機器の製造及び印刷原版の製造等に利用されている。また、ノボラック型フェノ−ル樹脂は、プラズマドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高い耐熱性も有しており、これまでノボラック型フェノ−ル樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、大きな成果を挙げてきている。
【０００４】
液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物の実用面での重要な特性は形成されたレジスト膜の感度、現像コントラスト、解像度、基板との接着力、残膜率、耐熱性、回路線幅均一度（ＣＤ  ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）である。その中でも高耐熱化のためにアルキルフェノ−ル類や芳香族アルデヒドなどのモノマーの適用が検討されている。しかしいずれも、若干の向上は見られるものの、飛躍的な効果は得られていない。またフォトレジスト工程技術の進化によって、これまでよりもさらに高温での耐熱性が求められている。特許文献１にはフォトレジスト特性を向上させるためにノボラック型フェノール樹脂を分溜（Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）処理する方法の使用が開示されており、前記の内容は当分野の従事者には広く知られているが、分溜することでフォトレジストの重要特性である感度が低くなり，工程時間が長いため量産性に乏しいと言える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−５０８４１５号公報
【特許文献２】特開平６−５９４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐熱性、残膜率及び感度を両立させたフォトレジスト用樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は下記の本発明［１］により達成される。
［１］（Ａ）ｏ−クレゾールを原料に含まないノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、
（Ｂ）ｏ−クレゾールを３０〜１００重量部％、ｐ−クレゾールを０〜７０重量％からなるフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒のもとで反応させて得られる樹脂で、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が２００以上５００未満であるノボラック型フェノール樹脂からなる添加剤を１〜１０重量部、
（Ｃ）感光材、及び
（Ｄ）溶剤、
を含有することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性、残膜率などの諸物性を低下させることなくフォトレジストの感度を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明のフォトレジスト用樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明に用いる（Ａ）ｏ−クレゾールを原料に含まないノボラック型フェノール樹脂について説明する。
本発明に用いる（Ａ）成分であるノボラック型フェノール樹脂に用いられるフェノール
類としてはｏ−クレゾール以外であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等のトリメチルフェノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類のほか、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類、アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノンなどのアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も、炭素数は１〜４である）が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１０】
上記フェノール樹脂の中でも、好ましくはｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの併用、或いはｍ−クレゾール及び２，３，５−トリメチルフェノールの併用であり、これらのフェノール類を用い、かつ両者の配合比率を調節することで、フォトレジストの耐熱性、解像性、残膜率などの諸物性を調節することができる。フェノール類として、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを用いる場合、その比率は特に限定されないが、重量比（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール）＝９／１〜２／８とすることが好ましい。さらに好ましくは８／２〜３／７である。ｍ−クレゾールの比率が少なすぎると感度が低下し、ｐ−クレゾールの比率が少なすぎると耐熱性、解像性、残膜率が低下する。フェノール類として、ｍ−クレゾールと２，３，５−トリメチルフェノールを用いる場合、その比率は特に限定されないが重量比（ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール）＝９．５／０．５〜７／３とすることが好ましい。さらに好ましくは８．５／１．５〜７．５／２．５である。ｍ−クレゾールの比率が前記範囲より少なすぎると感度が低下し、ｐ−クレゾール又は２，３，５−トリメチルフェノールの比率が前記範囲より少なすぎると耐熱性、解像性、残膜率が低下する。
【００１１】
本発明に用いる（Ａ）成分であるノボラック型フェノール樹脂に用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドを使用することが特性上最も好ましい。
【００１２】
本発明において、上記フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ａ）の反応モル比（Ａ／Ｆ）は、特に限定されないが０．５〜１．５が好ましく、更に好ましくは０．６〜１．２である。
上記モル比率とすることで、特にフォトレジスト用に適した重量平均分子量をもつノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。
次に、本発明に用いる（Ｂ）ｏ−クレゾールを３０〜１００重量部％、ｐ−クレゾールを０〜７０重量％からなるフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒のもとで反応させて得られる樹脂で、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が２００以上５００未満であるノボラック型フェノール樹脂からなる添加剤について説明する。
本発明に用いる（Ｂ）成分に用いるノボラック型フェノール樹脂からなる添加剤は、ｏ−クレゾールを単独もしくはｐ−クレゾールとの併用をモノマー成分とし、これらフェノール樹脂を用い、かつ両社の配合比率を調節することで、フォトレジストの特に感度を調節することができる。この場合、ｏ−クレゾールとｐ−クレゾールの比率は、重量比（ｏ−クレゾール／ｐ−クレゾール）＝３０／７０〜１００／０である。
【００１３】
（Ｂ）成分の添加剤に用いるノボラック型フェノール樹脂に使用されるアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドを用いることが特性上好ましい。
【００１４】
（Ｂ）成分に用いるノボラック型フェノール樹脂の分子量はＧＰＣ法に測定される重量平均分子量が２００以上５００未満である。分子量が２００を下回ると、低分子成分の含有量が多くなり工程中のベーク時に揮発してしまう。分子量が５００以上であると、感度を向上させる効果が薄れてしまう。
本発明に用いる（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分のノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部でさらに好ましくは１〜７重量部である。（Ｂ）成分は添加剤として少量用いられる。
なお、上記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算されたものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。
装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
・分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」をそれぞれ使用した。
【００１５】
（Ａ）及び（Ｂ）を合成する際のフェノール類とアルデヒド類との反応時の酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、ホウ酸などの無機酸類、蓚酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられ、これらを単独及び混合して使用することができる。また、モノマー除去時に分解、昇華などにより反応系から容易に除去できるものの使用が好ましい。使用量については触媒の種類にもよるが、反応系内のｐＨが１〜６の範囲になる量を設定することが好ましい。
【００１６】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法を反応手順に沿って説明する。
反応は、攪拌機、温度計、熱交換機を備えた反応装置にフェノール類、酸性触媒を仕込み、所定温度に昇温する。所定温度に到達後、ホルムアルデヒドの逐次添加を開始する。逐次添加温度や時間はモノマーの反応性、目的とする特性によって適宜設定できるが、安定かつ経済的に製造可能なレベルに設定できる。
ホルムアルデヒドの逐次添加時間は、３０〜３００分間が好ましく、更に好ましくは６０〜１８０分間である。上記逐次添加時間とすることで、急激な昇温もなく適正な速度で反応を進めることができる。
【００１７】
また、ホルムアルデヒドの逐次添加温度は、７０〜１３０℃が好ましく、更に好ましくは９０〜１１０℃である。上記逐次添加温度とすることで、急激な昇温もなく適正な速度で反応を進めることができる。
【００１８】
上記逐次添加終了後、必要によってそのまま反応を継続することができる。また逐次添加・反応時において、必要によって反応溶媒を添加使用することもでき、特に溶媒の種類は限定されないが、フェノール樹脂を溶解する溶媒であれば使用できる。
一例をあげるとメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ブタノール等のアルコール類、エトキシエタノール等のエーテルアルコール類等が挙げられる。
【００１９】
上記反応後、常圧下及び減圧下で脱水・脱モノマーを行い、ノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。脱水・脱モノマーの条件は限定されないが、得られたノボラック型フェノール樹脂の安定性（バラツキ）や粘度を考慮すると、減圧度は、０〜２００Ｔｏｒｒ程度で行うのが特に好ましく、反応装置からの取り出し温度は、１３０〜２００℃で行うのが更に好ましい。
【００２０】
次に、本発明に用いる（Ｃ）感光剤について説明する。
上記感光剤としては特に限定されないが、例えば、
（１）２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類、
【００２１】
（２）ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノールなどのビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類、
【００２２】
（３）トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン  、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体、  
【００２３】
（４）ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、  ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、  ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、  ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、  ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、  ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体などとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸などのキノンジアジド基含有スルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物、
などを好適に用いることができる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物において、（Ｃ）感光材の配合量としては特に限定されないが（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対し、通常５〜７０重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲で配合する事ができる。感光材の配合量が多すぎると、レジストの感度が低下し、少なすぎるとマスクパターンに忠実な画像が得られない。
【００２５】
次に本発明に用いる（Ｄ）溶剤について説明する。
上記溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、ジオキサンのような環式エーテル類及び、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは一種単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
【００２６】
上記溶剤の含有量は特に限定されないが、組成物の固形分濃度を全体に対して３０〜６５重量％とすることが好ましい。固形分濃度を上記範囲とすることで、組成物の流動性を良好なものにすることができると共に、均一なレジストフィルムを得ることができる。
【００２７】
なお、本発明の組成物には、以上に説明した成分のほかにも、必要により、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤等の種々の添加剤を使用してもよい。
【００２８】
本発明の組成物の調製方法としては特に限定されないが、組成物に充填材、顔料を添加しない場合には、上記の成分を通常の方法で混合・攪拌するだけでよく、充填材、顔料を添加する場合には、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散、混合させればよい。また、必要に応じて、さらにメッシュフィルター、メンブレンフィルター等を用いて濾過してもよい。
【００２９】
このようにして得られた本発明の組成物に対して、マスクを介して露光を行なうことで、露光部においては組成物に構造変化が生じ、アルカリ現像液に対しての溶解性を促進することができる。一方、非露光部においてはアルカリ現像液に対する低い溶解性を保持しているため、こうして生じた溶解性の差により、レジスト機能を付与することができる。
しかしながら、高耐熱レジストに用いられるノボラック型フェノール樹脂は一般的に高分子量のものが多く耐熱性と感度を兼ね備えたレジストを調整することは困難である。本発明により合成された（Ｂ）を少量添加することで耐熱性などの特性を低下させることなく感度を向上させることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、実施例及び比較例に記載されている「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。なお、遊離モノマーの含有量は、ＧＰＣ測定による面積比率から算出したものである。
【００３１】
１．ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の合成
合成例１
攪拌機、温度計、熱交換機を備えた３Ｌの四つ口フラスコにｏ−クレゾール１０００部、シュウ酸５部を仕込み、内温９７〜１０３℃まで上昇させた。温度到達後、３７％ホルマリン７５０部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ａ／Ｃ＝１．０００）を、内温９７〜１０３℃を維持させながら３時間で添加し、その後２時間還流反応を行った後、常圧下で１８０℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック型フェノール樹脂（１）８００部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量４００であった。
【００３２】
合成例２
攪拌機、温度計、熱交換機を備えた３Ｌの四つ口フラスコにｏ−クレゾール５００部、ｐ−クレゾール５００部、シュウ酸５部を仕込み、内温９７〜１０３℃まで上昇させた。温度到達後、３７％ホルマリン７５０部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ａ／Ｃ＝１．０００）を、内温９７〜１０３℃を維持させながら３時間で添加し、その後２時間還流反応を行った後、常圧下で１８０℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック型フェノール樹脂（２）８５０部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量４００であった。
【００３３】
２．フォトレジスト用樹脂組成物の調整
実施例１
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５／５、Ｍｗ＝２５，０００の樹脂１００重量部に、合成例１で合成したノボラック型フェノール樹脂（１）を５重量部添加し、ナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステルを２０重量部混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３００部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、ポジ型フォトレジスト用樹脂組成物を調製した。
【００３４】
実施例２
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５／５、Ｍｗ＝２５，０００の樹脂１００重量部に、合成例２で合成したノボラック型フェノール樹脂（２）を５重量部添加し、ナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステルを２０重量部混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３００部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、ポジ型フォトレジスト用樹脂組成物を調製した。
【００３５】
実施例３
ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール＝８／２、Ｍｗ＝２０，０００の樹脂１００重量部に、合成例１で合成したノボラック型フェノール樹脂（１）を５重量部添加し、ナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステルを２０重量部混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３００部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、ポジ型フォトレジスト用樹脂組成物を調製した。
【００３６】
実施例４
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５／５、Ｍｗ＝２５，０００の樹脂１００重量部に、合成例１で合成したノボラック型フェノール樹脂（１）を５重量部添加し、ナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステルを２０重量部混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３００部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、ポジ型フォトレジスト用樹脂組成物を調製した。
【００３７】
３．ノボラック型フェノール樹脂（Ｂの比較対象）の合成
比較合成例１
攪拌機、温度計、熱交換機を備えた３Ｌの四つ口フラスコにｏ−クレゾール５００部、ｐ−クレゾール５００部、シュウ酸５部を仕込み、内温９７〜１０３℃まで上昇させた。温度到達後、３７％ホルマリン６８８部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ａ／Ｃ＝１．１００）を、内温９７〜１０３℃を維持させながら３時間で添加し、その後２時間還流反応を行った後、常圧下で１８０℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック型フェノール樹脂（３）８５０部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量６００であった。
【００３８】
比較合成例２
攪拌機、温度計、熱交換機を備えた３Ｌの四つ口フラスコにｏ−クレゾール５００部、ｐ−クレゾール５００部、シュウ酸５部を仕込み、内温９７〜１０３℃まで上昇させた。温度到達後、３７％ホルマリン７５０部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ａ／Ｃ＝１．２００）を、内温９７〜１０３℃を維持させながら３時間で添加し、その後２時間還流反応を行った後、常圧下で１８０℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック型フェノール樹脂（４）８５０部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量１２００であった。
【００３９】
４．フォトレジスト用組成物の調整
比較例１
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５／５、Ｍｗ＝２５，０００の樹脂１００重量部に、ナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステルを２０重量部混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３００部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、ポジ型フォトレジスト用樹脂組成物を調製した。
【００４０】
比較例２
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５／５、Ｍｗ＝２５，０００の樹脂１００重量部に、比較合成例１で合成したノボラック型フェノール樹脂（３）を５重量部添加し、ナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステルを２０重量部混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３００部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、ポジ型フォトレジスト用樹脂組成物を調製した。
【００４１】
比較例３
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５／５、Ｍｗ＝２５，０００の樹脂１００重量部に、比較合成例２で合成したノボラック型フェノール樹脂（４）を５重量部添加し、ナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステルを２０重量部混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３００部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、ポジ型フォトレジスト用樹脂組成物を調製した。
【００４２】
比較例４
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５／５、Ｍｗ＝２５，０００の樹脂１００重量部に、合成例１で合成したノボラック型フェノール樹脂（１）を１２重量部添加し、ナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステルを２０重量部混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３００部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、ポジ型フォトレジスト用樹脂組成物を調製した。
なお、ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算されたものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。
装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
・分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」
をそれぞれ使用した。
【００４３】
実施例１〜４、及び比較例１〜４で得られたフォトレジスト樹脂組成物を用いて、下記に示す特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2013195497.tif 000002
【００４５】
４．特性の評価方法
（１）耐熱性の評価方法
フォトレジスト用樹脂組成物をヘキサメチルジシラザン処理したシリコンウエハー上にスピンコーターで乾燥時の膜厚が１．５μｍになるように塗布し、１１０℃で１００秒間ホットプレート上で乾燥させた。その後縮小投影露光装置を用い、テストチャートマスクを介して露光し、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間現像した。得られたシリコンウエハーを温度の異なるホットプレート上で３分間放置し、シリコウエハー上のレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡で観察し、正常なレジストパターンが得られなくなった時の温度を耐熱温度とした。
【００４６】
（２）感度の測定方法
フォトレジスト用樹脂組成物を４インチのシリコンウエハーに約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。次いでこのシリコンウエハーにテストチャートマスクを重ね、２０ｍＪ／ｃｍ２、４０ｍＪ／ｃｍ２、６０ｍＪ／ｃｍ２、８０ｍＪ／ｃｍ２紫外線をそれぞれ照射し、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い６０秒間現像した。得られたパターンを走査型電子顕微鏡でパターン形状を観察することにより以下の基準で評価した。
Ａ  ２０ｍＪ／ｃｍ２未満で画像が形成できる。
Ｂ  ２０〜４０ｍＪ／ｃｍ２で画像が形成できる。
Ｃ  ４０〜６０ｍＪ／ｃｍ２で画像が形成できる。
Ｄ  ６０〜８０ｍＪ／ｃｍ２で画像が形成できる。
Ｅ  ８０ｍＪ／ｃｍ２以上でも画像が形成できない。
レジストの感度は工程上、Ａ又はＢの領域であることが好ましく、Ｃ以降になると感度が低すぎて使用が困難になる。
【００４７】
（１）残膜率
樹脂組成物を４インチシリコンウエハ上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。そのウエハを現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）に６０秒間浸した後、水で洗浄し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。現像液に浸した後の膜厚を現像液に浸す前の膜厚に対して百分率で表した。従って、残膜率の大きいものは、残膜性が良いことを示す。
【００４８】
表１の結果から、実施例１〜４は、本発明のフォトレジスト用組成物であり、これを用いていない比較例１〜４に比べて耐熱性などの諸物性を低下させることなく感度を向上させることが確認された。
比較例１の樹脂組成物は、感度向上用のノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を使用していないため感度が低い結果となった。
比較例２、３の樹脂組成物は、感度向上用のノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の分子量が高く感度向上効果が小さかった。
比較例４の樹脂組成物は、感度向上用のノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の添加量が多いため、残膜率が大幅に低下した。
所定のモノマー構成、分子量を有するノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を適当量添加することでレジスト諸物性を低下することなく感度を向上させることが可能となった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のノボラック型フェノール樹脂を用いた本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、良好な熱安定性などのレジスト諸物性を有し、かつ高感度であることから、液晶表示装置回路や半導体集積回路の微細回路製造に好適に用いることができる。