(57)【要約】【課題】本発明の課題は、ピンホールがなく、耐電圧と耐熱性に優れるキャパシタ用セパレータ及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】不織布基材に無機フィラーと熱硬化性樹脂からなる多孔質体が固着してなるキャパシタ用セパレータ。不織布基材に無機フィラーと熱硬化性樹脂の混合スラリーを接触させ、乾燥、硬化させることを特徴とするキャパシタ用セパレータの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布基材に無機フィラーと熱硬化性樹脂からなる多孔質体が固着してなることを特徴とするキャパシタ用セパレータ。
【請求項２】
不織布基材がフィブリル状繊維を含有する請求項１記載のキャパシタ用セパレータ。
【請求項３】
フィブリル状繊維がフィブリル状パラ型全芳香族ポリアミド繊維である請求項２記載のキャパシタ用セパレータ。
【請求項４】
不織布基材に無機フィラーと熱硬化性樹脂の混合スラリーを接触させ、乾燥、硬化させることを特徴とするキャパシタ用セパレータの製造方法。
【請求項５】
不織布基材に熱硬化性樹脂を固着させた後、無機フィラーと熱硬化性樹脂の混合スラリーを接触させ、乾燥、硬化させることを特徴とするキャパシタ用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタ用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、キャパシタ用セパレータとしては、再生セルロースや溶剤紡糸セルロース繊維を主体とする紙セパレータ（例えば特許文献１〜３参照）、ガラスセパレータなどが用いられている。最近では、繊維と熱硬化性樹脂を混抄してなる蓄電デバイス用セパレータ（例えば、特許文献４、５参照）、熱硬化性樹脂を含浸し、半硬化乃至硬化させてなるセパレータ（例えば、特許文献６参照）、多孔質基材とフィラー粒子からなる電気化学素子用セパレータ（例えば、特許文献７参照）、合成樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フィラー粒子を含有する多孔質膜からなる電子部品用セパレータ（例えば、特許文献８参照）が開示されている。
【０００３】
ガラスセパレータは折れやすいため、厚みを薄くすることが難しく、キャパシタの小型化や薄型化に限界があった。紙セパレータは、厚みを薄くしていくとピンホールができやすくなり、耐電圧（絶縁破壊電圧）が低くなる問題、セル中で脱落した電極活物質が貫通して内部短絡しやすくなる問題があった。特許文献４及び５のセパレータは、繊維と熱硬化性樹脂の混抄で作製されたものであり、熱硬化性樹脂は粒子状か繊維状である。粒子状のものは抄紙用スラリー中で短繊維には担持されにくいため、フィブリル状繊維に絡めて漉き上げる必要がある。特許文献４及び５の全ての実施例でフィブリル状繊維が使用されているのはこのためである。従って熱硬化性樹脂の粒子はフィブリル状繊維に集中的に担持され、これを融着させるとフィブリル状繊維の上に皮膜を形成してしまい、電解液中のイオン移動を阻害する問題があった。熱硬化性樹脂が繊維状の場合は、フィブリル状繊維が無くても歩留まり良く漉き上げることができるが、繊維が太いため、ピンホールが生成しやすい問題があった。特許文献６のセパレータは、熱硬化性樹脂を含浸する前のセパレータ基材が実質的に熱融着性繊維やラテックスなどのバインダー成分を含まず、合成繊維とフィブリル状繊維との絡み合いだけで成っているため、水に濡れると解れてばらばらになってしまう。そのため、熱硬化性樹脂の水分散体を含浸することができず、熱硬化性樹脂を有機溶剤に溶解させたものを含浸せざるを得ないという製法上の制約があった。また、熱硬化性樹脂の含浸量が多くなりすぎると、セパレータの厚みを薄くしにくくなるだけでなく、セパレータの柔軟性が損なわれるため、電極との密着性が悪くなり、キャパシタ特性が不十分になることがあった。
【０００４】
特許文献７のセパレータは、フィラー粒子と多孔質基材との接着性を良くするために併用される熱可塑性樹脂からなるバインダーが皮膜を形成しやすく、フィラー粒子が埋没し、電解液の保持やイオン移動に必要な空孔が閉塞されやすい問題があった。また、多孔質基材がポリオレフィン製の場合は耐熱性が悪い問題があった。さらに、多孔質基材が１５０℃以上の耐熱性を有する場合であっても、シャットダウン用の樹脂粒子を含有するため、結局耐熱性が悪いという問題があった。特許文献８のセパレータは、合成樹脂を母体とする多孔質膜にフィラー粒子が含有されているものである。即ち、有機溶媒に溶解させた合成樹脂をフィルムなどの基板上に塗布し、有機溶媒を乾燥除去する際に、予め混合しておいたフィラー粒子の周りの合成樹脂が優先的に多孔質化するものであり、フィラー粒子同士が集合して多孔質構造を形成しているものではない。また、この方法で製造された多孔質膜は引張強度は強いが、ねじれや亀裂が入ると引き裂けやすく、スリット作業性や巻回作業性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２６７１０３号公報
【特許文献２】特開平１１−１６８０３３号公報
【特許文献３】特開２０００−３８３４号公報
【特許文献４】特開２０１０−２３１８９９号公報
【特許文献５】特開２０１０−２３２２０５号公報
【特許文献６】特開２０１０−２３３３０２号公報
【特許文献７】特開２００８−１７７５９５号公報
【特許文献８】特開２００６−３３８９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ピンホールがなく、耐電圧と耐熱性に優れるキャパシタ用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、不織布基材に無機フィラーと熱硬化性樹脂からなる多孔質体が固着してなることを特徴とするキャパシタ用セパレータを見出した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のセパレータは、不織布基材に無機フィラーと熱硬化性樹脂からなる多孔質体が固着してなるため、無機フィラーの粉落ちや剥落がなく、耐電圧と耐熱性に優れる。本発明のセパレータの第一の製造方法は、不織布基材に無機フィラーと熱硬化性樹脂の混合スラリーを接触させ、乾燥、硬化させるため、無機フィラーと熱硬化性樹脂からなる多孔質体が、不織布基材を構成する繊維間と繊維上に強固に固着し、無機フィラーの粉落ちや剥落が生じない。本発明のセパレータの第二の製造方法は、不織布基材に熱硬化性樹脂を固着させた後、無機フィラーと熱硬化性樹脂の混合スラリーを接触させ、乾燥、硬化させるため、予め固着された熱硬化性樹脂の効果により不織布基材の強度が強くなり、第一の製造方法よりもセパレータの強度が強くなる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のキャパシタ用セパレータ（以下、「セパレータ」と表記することもある）は、不織布基材、無機フィラーと熱硬化性樹脂で構成される。
【００１０】
本発明におけるキャパシタとは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、アルミ電解コンデンサ、導電性高分子アルミ固体電解コンデンサなどを指す。
【００１１】
本発明に用いられる不織布基材には、乾式不織布、湿式不織布、静電紡糸不織布（エレクトロスピニング不織布）が挙げられるが、地合の均一性に優れることから、湿式不織布、静電紡糸不織布（エレクトロスピニング不織布）が好ましい。湿式不織布は、短繊維だけで構成されたものでも良く、短繊維とフィブリル状繊維から構成されたものでも良い。不織布基材がフィブリル状繊維を含有する場合には、フィブリル状繊維よりも太い短繊維の占める平面積が減るため、イオン移動の阻害が緩和されて好ましい。静電紡糸不織布は、ポリマー溶液を紡糸する紡糸口にプラス電極を接続し、紡糸口とアース電極間に高電圧を印加した状態で紡糸口からアース電極基板上へ紡糸することにより、アース電極基板上にナノファイバーからなる不織布が形成される。
【００１２】
本発明に用いられる不織布基材を構成する短繊維とは、いわゆるチョップドファイバーを意味する。本発明に用いられる短繊維としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリエステル、全芳香族ポリエステル、アクリル、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド（アラミドともいう）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ジエン、ポリウレタン、フェノール、メラミン、フラン、尿素、アニリン、不飽和ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロフルオロエチレン、シリコーン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、これらの誘導体などの樹脂１００％からなる短繊維、又は２種類以上の樹脂からなる複合短繊維、各種ガラス、アルミナ、シリカ、ジルコニア、炭化珪素、各種セラミックスからなる無機繊維が挙げられる。複合短繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。本発明におけるアクリルとは、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニルなどを共重合させたものを指す。半芳香族ポリアミドとは、主鎖の一部に脂肪鎖などを有する芳香族ポリアミドを指す。全芳香族ポリアミドには、メタ型とパラ型がある。これらの短繊維以外にも再生繊維の短繊維を用いても良い。再生繊維としては、溶剤紡糸セルロース繊維、レーヨン、キュプラ繊維などが挙げられる。
【００１３】
短繊維の断面形状は、円形、楕円形、扁平、三角形、四角形、多角形のいずれでも良いが、基材の空隙を閉塞しにくいことから円形、楕円形、三角形、四角形、多角形が好ましい。平均繊維径は、０．１〜１５．０μｍが好ましく、０．５〜１０．０μｍがより好ましく、１．０〜８．０μｍがさらに好ましい。短繊維の平均繊維径が１５．０μｍを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、塗工液が裏抜けする場合や厚みを薄くしにくくなる場合がある。０．１μｍ未満だと、短繊維の添加効果が現れにくい場合がある。断面形状が円形以外の場合の平均繊維径は、同面積の円形に換算したときの平均繊維径を意味する。
【００１４】
短繊維の繊維長としては、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．３〜６ｍｍがより好ましい。繊維長が１０ｍｍを超えた場合、繊維同士がよれて地合不良となることがある。一方、繊維長が０．１ｍｍ未満の場合には、基材の機械的強度が低くなって、塗工の際に基材が破損する場合がある。
【００１５】
本発明に用いられる不織布基材中の短繊維の含有率は、９５〜３０質量％が好ましく、９０〜４５質量％がより好ましく、８５〜６０質量％がさらに好ましい。含有率が９５質量％超では、不織布基材の貫通孔が大きくなりすぎて、無機フィラーと熱硬化性樹脂からなる多孔質体を固着させた後もピンホールが生成する場合がある。３０質量％未満だと、不織布基材の引張強度や突刺強度が弱くなり、無機フィラーと熱硬化性樹脂からなる多孔質体を固着させる作業に支障を来たす場合がある。
【００１６】
本発明に用いられる不織布基材は、フィブリル状繊維を含有することが好ましい。不織布基材がフィブリル状繊維を含有する場合は、含有しない場合に比べて無機フィラーと熱硬化性樹脂からなる多孔質体が均一に固着しやすく、ピンホール生成を抑制する効果が大きい。
【００１７】
フィブリル状繊維とは、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下になっている繊維を指す。米国特許第５８３３８０７号明細書や米国特許第５０２６４５６号明細書に明記されているようなフィブリッドとは異なる。フィブリル状繊維は、高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ミル、ビートファイナー、摩砕装置などを用いて製造されるため、分割が不十分な部分も残留しており、部分的に１０〜３０μｍの繊維径を有する場合もある。本発明に用いられるフィブリル状繊維の長さ加重平均繊維長は、０．１〜２．０ｍｍが好ましく、０．３〜１．５ｍｍがより好ましく、０．３〜１．０ｍｍがさらに好ましい。長さ加重平均繊維長が０．１ｍｍ未満だと、短繊維との絡みが不十分になり、不織布基材の強度が不十分になる場合がある。２．０ｍｍより長いと、繊維同士がよれて地合不良や厚みのばらつきが大きくなる場合がある。
【００１８】
本発明に用いられるフィブリル状繊維は、ＪＩＳ  Ｐ８１２１に規定されるカナディアンフリーネスが０〜３００ｍｌ又は変法濾水度が０〜４００ｍｌであることが好ましい。変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度を意味する。変法濾水度は、カナディアンフリーネスが０ｍｌ近辺の場合や、試料がカナディアンフリーネス計のふるい板をすり抜けてしまって正確な濾水度を計測できない場合に代用する。カナディアンフリーネスが３００ｍｌ超、又は変法濾水度が４００ｍｌ超では、分割が不十分な太い繊維の割合が多くなり、電解液中のイオン移動を阻害する場合がある。長さ加重平均繊維長は、繊維にレーザー光を当てて得られる偏光特性を利用する市販の繊維長測定器を用いて測定することができる。
【００１９】
本発明に用いられるフィブリル状繊維としては、前記した短繊維で例示した樹脂やその誘導体をフィブリル状にした繊維、木材、麻、アバカ、コットン、リンターなどの天然セルロース、溶剤紡糸セルロース、レーヨン、キュプラなどのフィブリル状繊維が挙げられる。これらの中でも耐熱性に優れ、皮膜を形成しにくいフィブリル状パラ型全芳香族ポリアミド繊維が好ましい。本発明に用いられる不織布基材中のフィブリル状繊維の含有率は、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。含有率が５質量％未満だと、不織布基材の貫通孔が大きくなりすぎて、無機フィラーと熱硬化性樹脂からなる多孔質体を固着させた後もピンホールが生成する場合がある。７０質量％超だと、不織布基材の引張強度や突刺強度が弱くなり、無機フィラーと熱硬化性樹脂からなる多孔質体を固着させる作業に支障を来たす場合がある。
【００２０】
本発明に用いられる不織布基材が湿式不織布の場合には、湿式抄紙法で製造される。具体的には、繊維を水に分散して均一なスラリーとし、このスラリーを抄紙機で漉き上げて湿式不織布を作製する。スラリーには、必要に応じて分散助剤、消泡剤、増粘剤、剥離剤などの薬品を添加しても良い。抄紙機としては、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらを組み合わせた複合抄紙機が挙げられる。本発明に用いられる紙も同様にこれらの抄紙機を用いて製造される。不織布基材の坪量は４．０〜２５．０ｇ／ｍ２が好ましく、６．０〜２０．０ｇ／ｍ２がより好ましい。坪量が４．０ｇ／ｍ２未満だと、不織布基材の引張強度や突刺強度が弱くなり、無機フィラーと熱硬化性樹脂からなる多孔質体を固着させる作業に支障を来たす場合がある。２５．０ｇ／ｍ２超だと、セパレータの厚みを薄くしにくくなる場合がある。本発明に用いられる不織布基材及び紙の厚みは、６〜５０μｍが好ましく、８〜４０μｍがより好ましい。厚みが６μｍ未満だと、不織布基材の引張強度や突刺強度が弱くなり、無機フィラーと熱硬化性樹脂からなる多孔質体を固着させる作業に支障を来たす場合がある。厚みが５０μｍ超だと、セパレータの厚みが厚くなりすぎる場合がある。
【００２１】
本発明における多孔質体は、無機フィラーと熱硬化性樹脂からなり、熱硬化性樹脂が無機フィラーを埋没させることなく、無機フィラー間の空隙を保持している。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、アルミナ、ギブサイト、ベーマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物や無機水酸化物、窒化アルミニウムや窒化珪素などの無機窒化物、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム、シリコン、アルミニウム化合物、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカ、モンモリロナイトなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明に用いられる熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、オキセタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、ノボラック系樹脂、レゾール系樹脂、ウレア系樹脂、メラミン系樹脂などが挙げられ、これらを単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。これらの中でも環境ホルモン物質であるホルマリンの残留が少ないか、無い樹脂、メチロール基を有さず、硬化反応の際にホルマリンの発生が無い樹脂が好ましく、エポキシ系樹脂、ノボラック系樹脂、アクリル系樹脂、オキセタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂が好ましい。これらの熱硬化性樹脂は、取り扱いやすさと安全性の点で水分散体が好ましいが、有機溶剤を含有するものでも良い。水分散体には必要に応じて分散剤、乳化剤、有機溶剤などを含有しても良い。エポキシ系樹脂としては、例えばアクリル酸グリシジル、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸ブチル、スチレンなどの共重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アクリル系樹脂としては、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレンなどの共重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明における無機フィラーと熱硬化性樹脂からなる多孔質体は、無機フィラーと熱硬化性樹脂の混合スラリーを不織布基材に接触させ、乾燥させることによって作製され、不織布基材に固着する。混合スラリーには、必要に応じて増粘剤、消泡剤、有機溶剤を添加しても良い。
【００２４】
多孔質体の固着量は、０．５０〜２０．００ｇ／ｍ２が好ましく、１．００〜１５．００ｇ／ｍ２がより好ましく、２．００〜１０．００ｇ／ｍ２がさらに好ましい。固着量が０．５０ｇ／ｍ２未満だと、ピンホールが生成する場合がある。２０．００ｇ／ｍ２より多いと、多孔質体の厚みが厚くなりすぎて、巻回時や折り曲げ加工時に無機フィラーの粉落ちや剥落が生じる場合がある。セパレータ中の無機フィラーの含有率は、１０．０〜７０．０質量％が好ましく、１０．０〜６０．０質量％がより好ましく、１５．０〜５０．０質量％がさらに好ましい。セパレータ中の熱硬化性樹脂の固形分含有率は、０．１〜２０．０質量％が好ましく、０．５〜１５．０質量％がより好ましく、１．０〜１５．０質量％がさらに好ましい。無機フィラーの含有率が１０．０質量％未満で、熱硬化性樹脂の固形分含有率が２０．０質量％超だと、ピンホールが生成する場合がある。無機フィラーの含有率が７０．０質量％超で、熱硬化性樹脂の固形分含有率が０．１質量％未満だと、無機フィラーの粉落ちや剥落が生じる場合がある。
【００２５】
本発明におけるセパレータの第一の製造方法は、無機フィラーと熱硬化性樹脂の混合スラリーを不織布基材に接触させ、乾燥後、硬化させる。混合スラリーは、熱硬化性樹脂の分散液に所定量の無機フィラーを混入し、アルミナボールやジルコニアボールを入れてペイントシェーカーやペイントコンディショナーなどを用いて１時間〜数時間程度攪拌する方法、ミキサーやアジテーターなどで攪拌する方法で調製すれば良い。混合スラリーを不織布基材に接触させる方法としては、含浸、塗工、噴霧、転写が挙げられる。転写とは、混合スラリーを一旦フィルムやロールなどに付着させ、そのフィルムやロールから不織布基材に転写させる方法を指す。本発明においては、生産効率が良く、均一性の高いセパレータを作製しやすいことから塗工が好ましい。塗工は、エアナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、カーテンコーター、グラビアコーターなどのコーターを用いて行い、不織布基材の片面でも良く、両面でも良い。片面の場合は、１回塗工でも良く、２回以上でも良い。乾燥温度は不織布基材の耐熱性、熱硬化性樹脂のガラス転移点、乾燥効率の兼ね合いで決めれば良く、７０〜１８０℃が好ましい。熱硬化性樹脂の硬化を兼ねて乾燥させても良く、一旦水分を除去する程度に短時間で乾燥させてから、乾燥温度より高温あるいは同じ温度で加熱時間を長くして熱硬化性樹脂を硬化させても良い。熱硬化性樹脂を硬化させるための加熱温度は１５０〜１８０℃が好ましく、加熱時間は１０〜３０分が好ましい。
【００２６】
熱硬化性樹脂は無機フィラー粒子だけでなく不織布基材との結着力も強いため、無機フィラーと熱硬化性樹脂からなる多孔質体が、不織布基材を構成する繊維間と繊維上に強固に固着し、無機フィラーの粉落ちや剥落が生じない。熱硬化性樹脂は、混合スラリーの調製の際の強攪拌によって非常に細い糸状になって無機フィラーと結着するため、無機フィラー粒子を埋没させることなく、無機フィラー間の空孔を閉塞しない多孔質体を形成することができる。
【００２７】
本発明におけるセパレータの第二の製造方法は、不織布基材に熱硬化性樹脂を固着させた後、無機フィラーと熱硬化性樹脂の混合スラリーを不織布基材に接触させ、乾燥、硬化させる。予め不織布基材に熱硬化性樹脂だけを固着させるには、不織布基材に熱硬化性樹脂の分散液を接触させて乾燥すれば良い。分散液を接触させる方法は、含浸、塗工、噴霧、転写を指す。乾燥温度は７０〜１８０℃が好ましい。このとき、熱硬化性樹脂の硬化を兼ねても良い。熱硬化性樹脂は、繊維１本１本の表面を部分的に覆う形や沿う形で固着し、繊維同士の交点に小さな水掻き状に固着し、不織布基材の空孔を閉塞しない。また、予め不織布基材に熱硬化性樹脂だけを固着させることによって、不織布基材の強度が強くなるため、第一の製造方法よりもセパレータの強度が強くなる効果が得られる。予め不織布基材に熱硬化性樹脂だけを固着させる場合の固着量としては、０．１０〜５．００ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜２．００ｇ／ｍ２がより好ましい。固着量が０．１０ｇ／ｍ２未満だと、不織布基材の強度が不十分になる場合がある。５．００ｇ／ｍ２超だと、最終的にセパレータの坪量が重くなりすぎて厚みを薄くしにくくなる場合がある。
【００２８】
本発明のセパレータは、カレンダー処理して厚みを薄く仕上げた不織布基材に無機フィラーと熱硬化性樹脂からなる多孔質体を固着させて作製しても良く、多孔質体を固着させた後にさらにカレンダー処理して作製しても良い。カレンダー処理していない不織布基材に該多孔質体を固着させた後にカレンダー処理して作製しても良い。カレンダー処理は、不織布基材と目標の厚みや強度に応じてスーパーカレンダー、ソフトカレンダー、熱カレンダー、熱ソフトカレンダーを用いる。
【００２９】
本発明に用いられる不織布基材は、ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６で規定される最大孔径が１〜３０μｍであることが好ましく、１〜２５μｍであることがより好ましく、１〜２０μｍであることがさらに好ましい。１μｍ未満だと、電解液浸透性が悪くなる場合がある。３０μｍより大きいと、セパレータにピンホールができる場合がある。
【００３０】
本発明のセパレータは、坪量が５．０〜３５．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、７．０〜３０．０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、８．０〜２６．０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。坪量が５．０ｇ／ｍ２未満だと、セパレータの引張強度や突刺強度が不十分になる場合がある。３５．０ｇ／ｍ２超だと、セパレータの厚みを薄くしにくくなる場合がある。
【００３１】
本発明のセパレータは、厚みが８〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３５μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることがさらに好ましい。厚みが８μｍ未満では、セパレータの引張強度や突刺強度が不十分になる場合がある。４０μｍより厚いと、キャパシタの中に収納できる電極面積が小さくなり、容量などのキャパシタ特性が不十分になる場合がある。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００３３】
＜基材１＞
傾斜型抄紙機を用いてポリエステル繊維（繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、帝人ファイバー製、商品名：ＴＭ０４ＰＮ）２０質量％、ポリエステル繊維（繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、帝人ファイバー製、商品名：ＴＭ０４ＰＮ）４０質量％、未延伸ポリエステル繊維（繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、帝人ファイバー製、商品名：ＴＫ０８ＰＮ）４０質量％からなる湿式不織布を作製した。次いで、２００℃に加熱した熱カレンダーを用いて該不織布を熱カレンダー処理し、坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１５μｍの湿式不織布を作製し、基材１とした。
【００３４】
＜基材２＞
円網抄紙機と傾斜型抄紙機からなる複合抄紙機を用いてポリエステル繊維（繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、帝人ファイバー製、商品名：ＴＭ０４ＰＮ）２０質量％、未延伸ポリエステル繊維（繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、帝人ファイバー製、商品名：ＴＫ０８ＰＮ）３０質量％、フィブリル状パラ型全芳香族ポリアミド繊維（カナディアンフリーネス１６０ｍｌ、長さ加重平均繊維長０．５６ｍｍ）５０質量％からなる湿式不織布を作製した。次いで、２００℃に加熱した熱カレンダーを用いて該不織布の両面を熱カレンダーロールに接触させて加圧せずに熱処理し、坪量１２ｇ／ｍ２、厚み３０μｍの湿式不織布を作製し、基材２とした。
【００３５】
＜基材３＞
円網抄紙機と傾斜型抄紙機からなる複合抄紙機を用いてポリエステル繊維（繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、帝人ファイバー製、商品名：ＴＭ０４Ｎ）１０質量％、未延伸ポリエステル繊維（繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、帝人ファイバー製、商品名：ＴＫ０８ＰＮ）３０質量％、フィブリル状溶剤紡糸セルロース繊維（変法濾水度９０ｍｌ、長さ加重平均繊維長０．８６ｍｍ）６０質量％からなる坪量１２ｇ／ｍ２、厚み３０μｍの湿式不織布を作製し、基材３とした。
【００３６】
＜基材４＞
円網抄紙機を用いてアクリル繊維（繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、三菱レイヨン製、商品名：ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ）５０質量％、フィブリル状溶剤紡糸セルロース繊維（変法濾水度９０ｍｌ、長さ加重平均繊維長０．８６ｍｍ）５０質量％からなる坪量１１ｇ／ｍ２、厚み３０μｍの湿式不織布を作製し、基材４とした。
【００３７】
＜基材５＞
長網抄紙機を用いて抄紙した後、カレンダー処理し、溶剤紡糸セルロース繊維（変法濾水度９０ｍｌ、長さ加重平均繊維長０．８６ｍｍ）からなる坪量１２ｇ／ｍ２、厚み２０μｍの紙を作製し、基材５とした。
【００３８】
＜基材６＞
市販のポリエチレン製多孔質フィルム（坪量９．１ｇ／ｍ２、厚み１６μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．４μｍ）を基材６とした。
【００３９】
＜樹脂溶液１＞
エポキシ系熱硬化性樹脂の水分散体（大日本インキ製、商品名：ディックファイン（登録商標）ＥＮ−０２７４、固形分濃度２０質量％）をイオン交換水で希釈し、固形分濃度３質量％に調製し、これを樹脂溶液１とした。
【００４０】
＜塗工液１＞
アルミナ粉末（平均粒径０．９μｍ）２７０ｇ、エポキシ系熱硬化性樹脂の水分散体（大日本インキ製、商品名：ディックファイン（登録商標）ＥＮ−０２７４、固形分濃度２０質量％）６７．５ｇ、イオン交換水７９６．５ｇを容器に入れ、アジテーターで攪拌し、均一に分散させた塗工液１（全固形分中の無機フィラーの固形分含有率９５．２％、熱硬化性樹脂の固形分含有率４．８質量％）を調製した。
【００４１】
＜塗工液２＞
質量平均分子量３０万のポリフッ化ビニリデンの固形分濃度が５質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、さらにフタル酸ジブチルを添加して均一な溶液を調製した。この溶液１０００ｇに、アルミナ粉末（平均粒径０．９μｍ）２００ｇを添加して均一になるまで攪拌し、塗工液２（全固形分中の無機フィラーの固形分含有率８０質量％、ポリフッ化ビニリデン（バインダー）の固形分含有率２０質量％）を調製した。
【００４２】
＜塗工液３＞
スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ＪＳＲ製、商品名：ＴＲ−２００１、固形分濃度４０質量％）１００ｇ、カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学製、商品名：２２００）３０ｇ、水６０００ｇを容器に入れ、室温で攪拌し、均一に溶解させた。これにベーマイト（大明化学製、平均粒子径２μｍ）１０００ｇを加え、ディスパーを用いて２８００ｒｐｍで１時間攪拌して均一に分散させた。これにポリエチレンエマルジョン（三井化学製、商品名：Ｗ−７００、固形分濃度４０質量％）１０００ｇを加え、ディスパーを用いて２８００ｒｐｍで３時間攪拌して均一な塗工液３（全固形分中の無機フィラーの固形分含有率６８質量％、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（バインダー）の固形分含有率２．７質量％）を調製した。
【００４３】
表１に実施例及び比較例で用いた基材、樹脂溶液、塗工液を示した。表１中の製造方法の「１」、「２」は、それぞれ本発明の第一の製造方法、第二の製造方法を意味する。表１中の「−」は該当なしを意味する。  
【００４４】
【表１】
2013247271.tif 000002
【００４５】
実施例１
基材１に塗工液１をワイヤーバーで両面に塗工し、９０℃で乾燥させた。乾燥後、１６０℃に設定した恒温乾燥機内で１０分間加熱し、熱硬化性樹脂を硬化させ、セパレータ１を作製した。
【００４６】
実施例２
基材１に樹脂溶液１を含浸させ、９０℃で乾燥させた。次いで、塗工液１をワイヤーバーで両面に塗工し、９０℃で乾燥させた。乾燥後、１６０℃に設定した恒温乾燥機内で１０分間加熱し、熱硬化性樹脂を硬化させ、セパレータ２を作製した。
【００４７】
実施例３
基材２に塗工液１をワイヤーバーで片面のみに塗工し、９０℃で乾燥させた。乾燥後、１６０℃に設定した恒温乾燥機内で１０分間加熱し、熱硬化性樹脂を硬化させた後、カレンダー処理して厚みを調整し、セパレータ３を作製した。
【００４８】
実施例４
基材２に樹脂溶液１を含浸させ、９０℃で乾燥させた。次いで、塗工液１をワイヤーバーで片面のみに塗工し、９０℃で乾燥させた。乾燥後、１６０℃に設定した恒温乾燥機内で１０分間加熱し、熱硬化性樹脂を硬化させた後、カレンダー処理して厚みを調整し、セパレータ４を作製した。
【００４９】
実施例５、７
表１に示した基材と塗工液の組み合わせで、実施例３と同様にしてセパレータ５、７を作製した。
【００５０】
実施例６、８
表１に示した基材、樹脂溶液、塗工液の組み合わせで、実施例４と同様にしてセパレータ６、８を作製した。
【００５１】
（比較例１〜５）
基材１〜５をそのまま比較例１〜５のセパレータ９〜１３とした。
【００５２】
（比較例６）
基材１に樹脂溶液１を含浸させ、９０℃で乾燥させた。乾燥後、１６０℃に設定した恒温乾燥機内で１０分間加熱し、熱硬化性樹脂を硬化させた後、カレンダー処理して厚みを調整し、セパレータ１４を作製した。
【００５３】
（比較例７、８）
表１に示した基材と樹脂溶液の組み合わせで、比較例６と同様にして比較例７、８のセパレータ１５、１６を作製した。
【００５４】
（比較例９）
基材５に樹脂溶液１を含浸させたが、紙の破断が発生し、セパレータを作製することができなかった。
【００５５】
（比較例１０）
基材５に塗工液１をワイヤーバーで片面のみに塗工したが、紙の破断が発生し、セパレータを作製することができなかった。
【００５６】
（比較例１１）
ポリエステル繊維（繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ）、フィブリル状パラ型全芳香族ポリアミド繊維（繊維径０．２μｍ、長さ加重平均繊維長０．６ｍｍ）、フィブリル状溶剤紡糸セルロース繊維（繊維径０．５μｍ、長さ加重平均繊維長１．０ｍｍ）、ｐ−ｔ−ブチルフェノール樹脂粒子を２５：６０：１５：２０の質量比率でイオン交換水中に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入して３０分間分散させた後、ＪＩＳ  Ｐ８２２２に規定される標準手漉き装置を用いて混抄した。混抄後、１５０℃のヤンキードライヤーに通して乾燥させ、厚み３６μｍ、密度０．４３ｇ／ｃｍ３のセパレータ１８を作製した。
【００５７】
（比較例１２）
基材１に塗工液２をワイヤーバーで両面に塗工し、９０℃で乾燥させ、厚み２５μｍのセパレータ１９を作製した。
【００５８】
（比較例１３）
基材１を塗工液３中に通し、引き上げ塗工し、８０℃で乾燥させて厚み３０μｍのセパレータ２０を作製した。
【００５９】
（比較例１４）
基材６に塗工液３をキャスト法で塗工し、８０℃で乾燥させて厚み２０μｍのセパレータ２１を作製した。
【００６０】
（比較例１５）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４００ｇに対し、ガラス転移点３００℃のポリアミドイミド４７ｇ、融点１７４℃のポリフッ化ビニリデン３ｇを溶解した後、エチレングリコールを添加し、さらにシリカ粒子（平均粒子径１μｍ）５０ｇを混合攪拌し、均一に分散させた塗工液４を調製した。ポリエチレンテレフタレート製のフィルム基材上に塗工液４をキャスト法により塗工し、８０℃で乾燥させて溶剤を完全に蒸発させた。その後、フィルム基材を剥離し、厚み２０μｍのセパレータ２２を作製した。
【００６１】
実施例及び比較例で用いたアルミナ、ベーマイト、シリカの平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したときの、質量比で積算５０％のときの粒子径、即ちＤ５０を意味する。
【００６２】
［評価］
実施例及び比較例の不織布基材、セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表２に示した。表２中の「−」は該当なしを意味する。
【００６３】
＜粉落ち＞
セパレータ表面を指で擦り、無機フィラーが粉落ちするか否かを確認した。粉落ちした場合を「あり」、しなかった場合を「なし」とした。
【００６４】
＜ピンホール＞
セパレータの裏側から光を当て、セパレータにピンホールがあるかどうかを目視で判定した。ピンホールがある場合を「あり」、ない場合を「なし」とした。
【００６５】
＜固着量１＞
セパレータに多孔質体を固着させる前に予め固着させた熱硬化性樹脂の固着量を算出した。具体的には、実施例２、４、６、８、比較例６〜８のセパレータについては、熱硬化性樹脂のみ固着させた後の基材の坪量Ｗ１から元の基材の坪量Ｗ０を差し引いて得られる値を固着量１とした。
【００６６】
＜固着量２＞
セパレータに固着した多孔質体の固着量を算出した。具体的には、実施例１、３、５、７、比較例１２〜１４のセパレータについては、セパレータの坪量Ｗ２から元の基材の坪量Ｗ０を差し引いて得られる値を固着量２とした。実施例２、４、６、８のセパレータについては、Ｗ２からＷ１を差し引いた値を固着量２とした。坪量Ｗ０、Ｗ１、Ｗ２は、ＪＩＳ  Ｐ８１２４に準拠して測定した。
【００６７】
＜含有率１＞
セパレータ中の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂（バインダー）の固形分含有率（質量％）を含有率１として算出した。実施例１、３、５、７のセパレータについては、＜固着量２＞で算出した値に熱硬化性樹脂の固形分含有率を乗じて得られる値Ｗ３をセパレータの坪量Ｗ２で除して１００倍して得られる値を示した。実施例２、４、６、８のセパレータについては、＜固着量２＞で算出した値に熱硬化性樹脂の固形分含有率を乗じて得られる値Ｗ３と＜固着量１＞で算出した値を足して得られる値Ｗ４をセパレータの坪量Ｗ２で除して１００倍して得られる値を示した。比較例１２〜１４のセパレータについては、＜固着量２＞で算出した値に熱可塑性樹脂（バインダー）の固形分含有率を乗じて得られる値Ｗ５をセパレータの坪量Ｗ２で除して１００倍して得られる値を示した。固着量２に乗じる熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂（バインダー）の固形分含有率とは、塗工液の全固形分質量に対する熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂（バインダー）の固形分含有率を意味する。
【００６８】
＜含有率２＞
セパレータ中の無機フィラーの含有率（質量％）を含有率２として算出した。具体的には、＜固着量２＞で算出した値に無機フィラーの含有率を乗じて得られる値Ｗ６をセパレータの坪量Ｗ２で除して１００倍して得られる値を示した。固着量２に乗じる無機フィラーの含有率とは、塗工液の全固形分質量に対する無機フィラー含有率を意味する。
【００６９】
＜厚み＞
ＪＩＳ  Ｐ８１１８に準拠して厚みを測定し、その平均値を算出した。
【００７０】
＜耐電圧＞
耐電圧試験器（菊水電子工業製、装置名：ＴＯＳ５３０１）を用いてセパレータの耐電圧を測定した。セパレータを２３℃、６％ＲＨの雰囲気に２４時間静置し、直径７０ｍｍのＳＵＳ電極で挟み、５００Ｖ／秒の昇圧速度でセパレータに電圧を印加していき、０．５ｍＡ以上の電流が流れたときの電圧を耐電圧とした。
【００７１】
＜強度＞
セパレータを５０ｍｍ幅、２００ｍｍ長の短冊状に切りそろえた。実施例１〜８、比較例１〜８、１２〜１５のセパレータについては、２００ｍｍ長はセパレータの流れ方向とした。試験片の上下を卓上型材料試験機（オリエンテック製）のチャックに１００ｍｍ間隔で固定し、１００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で試験片が切断するまで引き上げていったときの最大荷重とした。１つのセパレータにつき、５本以上の試験片を測定し、その平均値を２０倍して１ｍ幅当たりの値にした。
【００７２】
＜耐熱性＞
セパレータの上下２辺をガラス板にセロハンテープで固定した。このとき、セパレータの４０ｍｍ×５０ｍｍの領域が露出するようにした。これを１８０℃の乾燥機中に１０分間静置した後のセパレータの状態を観察した。セパレータが全く収縮しなかった場合、又は若干の収縮はあるが、形状を保持した場合を「○」、セパレータが大幅に収縮し、元の形状を保持できなかった場合を「×」とした。
【００７３】
＜スリット作業性＞
セパレータを４０ｍｍ幅にスリット作業したときの作業性について評価した。セパレータの破断がなくスリット作業できた場合を「○」、セパレータの破断が頻発し、スリット作業に支障を来たした場合を「×」とした。
【００７４】
【表２】
2013247271.tif 000003
【００７５】
実施例１〜８のセパレータは、不織布基材に無機フィラーと熱硬化性樹脂からなる多孔質体が固着してなるため、無機フィラーの粉落ちや剥落がなく、ピンホールがなく、耐電圧、強度、耐熱性、スリット作業性に優れていた。
【００７６】
実施例１と３、実施例２と４、実施例１と５、実施例２と６、実施例１と７、実施例２と８の比較から、実施例３〜８のセパレータは、フィブリル状繊維を含有してなるため、フィブリル状繊維を含有しない実施例１、２よりも少ない多孔質体の固着量でピンホールを抑制することができた。実施例１、２、５〜８と３、４の比較から、実施例３及び４のセパレータは、フィブリル状パラ型全芳香族ポリアミド繊維を含有するため、耐熱性評価においてほとんど収縮することがなく、実施例１、２、５〜８よりも耐熱性に優れていた。
【００７７】
実施例１、３、５、７のセパレータは、不織布基材に無機フィラーと熱硬化性樹脂の混合スラリーを接触させ、乾燥、硬化させて作製されたため、無機フィラーと熱硬化性樹脂からなる多孔質体が、不織布基材を構成する繊維間と繊維上に強固に固着し、無機フィラーの粉落ちや剥落が生じなかった。
【００７８】
実施例２、４、６、８のセパレータは、不織布基材に熱硬化性樹脂を固着させた後、無機フィラーと熱硬化性樹脂の混合スラリーを接触させ、乾燥、硬化させて作製されたため、実施例２は実施例１より、実施例４は実施例３より、実施例６は実施例５より、実施例８は実施例７よりも引張強度が強く優れていた。
【００７９】
比較例１〜４のセパレータは、無機フィラーと熱硬化性樹脂からなる多孔質体を固着させていないため、ピンホールがあり、耐電圧が低かった。
【００８０】
比較例５のセパレータは、厚みの薄い紙であるためピンホールがあり、耐電圧が低かった。
【００８１】
比較例６〜８のセパレータは、不織布基材に熱硬化性樹脂のみ固着されてなり、無機フィラーと熱硬化性樹脂からなる多孔質体が固着されていないため、ピンポールがあり、耐電圧が低かった。
【００８２】
比較例９及び１０は、紙の破断が発生し、セパレータを安定して作製することができなかったため評価できなかった。
【００８３】
比較例１１のセパレータは、無機フィラーと熱硬化性樹脂からなる多孔質体を含有していないため、ピンホールが多数あり、耐電圧が低かった。
【００８４】
比較例１２のセパレータは、不織布基材に無機フィラーと熱可塑性樹脂からなる塗工液を塗工してなるため、ピンホールがなく、耐電圧と強度は良好であったが、耐熱性が悪かった。
【００８５】
比較例１３のセパレータは、不織布基材に無機フィラーと熱可塑性樹脂からなる塗工液を塗工してなるため、ピンホールがなく、耐電圧と強度は良好であったが、耐熱性が悪かった。
【００８６】
比較例１４のセパレータは、ポリエチレン製多孔質フィルムに無機フィラーと熱可塑性樹脂からなる塗工液が塗工されてなるため、ピンホールがなく、耐電圧と強度に優れていたが、耐熱性が悪かった。
【００８７】
比較例１５のセパレータは、合成樹脂、ポリフッ化ビニリデン、シリカ粒子からなる多孔質膜であるため、耐電圧、強度、耐熱性は良好であったが、引き裂けやすく、スリット作業性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のキャパシタ用セパレータは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、アルミ電解コンデンサ、導電性高分子アルミ固体電解コンデンサ等に利用可能である。