(57)【要約】【課題】トナーの高流動性を実現し、現像器内にて攪拌されるなどトナーに負荷が与えられた場合においても外添剤の埋没や転移が抑制されることで経時での高転写率を維持することが可能であり、また、耐熱保存性を悪化させることなく、低温定着性を向上させることができる透明トナーを提供することを目的とする。【解決手段】水系媒体中にて造粒され、非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含有し着色剤を含有しない透明トナーであって、トナー母体粒子表面に、外添剤として、少なくとも一次粒子が複数合着して二次粒子を形成した非球状の不定形シリカ粒子を有することを特徴とする透明トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中にて造粒され、非結晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有し着色剤を含有しない透明トナーであって、トナー母体粒子表面に、外添剤として、少なくとも一次粒子が複数合着して二次粒子を形成した非球状の不定形シリカ粒子を有することを特徴とする透明トナー。
【請求項２】
前記不定形シリカ粒子の二次粒子径をＤｂとし、該二次粒子を形成する複数の一次粒子の平均一次粒子径をＤａとし、合着度Ｇ＝Ｄｂ／Ｄａとした時、合着度Ｇの平均値が、１．５〜４．０であることを特徴とする請求項１に記載の透明トナー。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂が透明トナー中に２〜２０重量％含有されることを特徴とする請求項１または２に記載の透明トナー。
【請求項４】
前記不定形シリカ粒子はゾルゲル法により作製されたシリカであり、一次粒子径の平均が４０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の透明トナー。
【請求項５】
前記不定形シリカ粒子は二次粒子径Ｄｂの小粒子側から計測した５０％目の粒子径をＤｂ５０、小粒子側から計測した１０％目の粒子径をＤｂ１０としたとき、Ｄｂ５０／Ｄｂ１０が１．２０以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の透明トナー。
【請求項６】
前記非結晶性樹脂及び結晶性樹脂が、いずれもポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の透明トナー。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の透明トナーを有することを特徴とする現像剤。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載の透明トナーと有色トナーとを備えることを特徴とするトナーセット。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載の透明トナー乃至現像剤を用いたフルカラー画像形成装置であって、トナー像の記録材への転写の線速度である印字速度は３００〜２０００ｍｍ／ｓｅｃ、転写時間は０．５〜２０ｍｓｅｃであることを特徴とするフルカラー画像形成装置。
【請求項１０】
記録媒体上に形成された画像の少なくとも一部が請求項１乃至６のいずれかに記載の透明トナーにより覆われていることを特徴とする画像形成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、像担持体表面に形成された静電荷潜像を可視像化する際に用いる透明トナーに係り、特に電子写真方式を活かしたプリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野に対応可能な超高速プリントシステムに好適な高光沢画像を得るための透明トナー及びこれを用いた現像剤、トナーセット、画像形成装置、並びに画像形成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の画像形成装置では、トナー定着時の省エネルギー化の要求や高速で処理できる画像形成装置の要求が高まっており、トナー自体に低温で溶融する特性が求められている。
また高画質化の要求も大きく、写真画像等の高品位な画像形成の要求に対しては記録用紙等の被記録媒体表面に光沢性を付与することによって、鮮明な高光沢画像を提供できることが知られている。
これらの被記録レーザープリンター、乾式静電複写機等の画像形成装置に用いられる電子写真法は、光導電性層などの像担持体表面を一様に帯電させ、次いでその像担持体表面を露光し、例えば有彩色トナーのない非画像部に透明トナーを配置することにより、露光された部分の媒体上の有彩色トナーのある部分と有彩色トナーのない部分との光沢差をなくしたり、被記録媒体上の全面に透明トナーを配置する方法などが用いられている。（特許文献１、特許文献２、特許文献３）
【０００３】
近年のトナーの小粒径化、トナー粒子の形状制御に伴い、外添剤の添加量は増加し、フィルミングといった問題が生じている。また、初期的には高品質な画像を出力可能であったとしても、トナー粒子の形状が複雑な構造であると外添剤の埋没や凹部への外添剤の転移によって経時では高品質な画像を維持するのが困難となってくる。特にトナー表面の微細な凹凸構造が大きくなる場合において外添剤の埋没や遊離による外添剤機能の消失が大きくなる。また、外添剤機能の消失は保存性が悪化するという問題にも関わる。特に高速機の場合、現像装置内での攪拌が激しいため、この機械的ストレスが大きく、添加剤のトナー母体中への埋没が加速され易い。
【０００４】
このため、高速機において長期に渡り安定して高い保存性を維持するためには、機械的ストレスを受けても添加剤がトナー母体中に埋没することなく表面に存在できるようにトナーの表面性（機械強度）を制御する必要がある。さらに、トナーの表面性（機械強度）を強く（硬く）しすぎると、定着時にトナーの溶融を阻害したり、ワックス等の離型剤が含有されたトナーの場合には、定着時の定着ローラに対する離型剤の染み出しが不十分となり、定着性が悪化してしまうという副作用にも注意が必要である。
【０００５】
また、高画質化のためには、トナーを一様に帯電させ、現像ユニットから感光体へと飛ばすことが必要である。そのため従来までトナーの帯電性を向上させるために、乾式法で得られるシリカに加え、ゾルゲル法で得られるシリカを添加して得られるトナー（特許文献４）が提案されている。
特許文献４では、ゾルゲル法によるシリカと乾式法によるシリカの両方を使用したトナーを提案することで、ゾルゲル法由来のシリカの欠点である低帯電性を乾式法由来のシリカで補っており、一方で含水率および体積抵抗の低い乾式法のシリカに対して高含水率、高体積抵抗を有するゾルゲル法のシリカを併用することで、帯電量分布の変化を抑え、長期的な帯電安定性が得られると述べている。
【０００６】
非球状の不定形シリカ（以下、合着シリカ）と透明トナーの組合せは実施されている。合着シリカ粒子は、球形シリカに比べて、表面積が大きいため、高い水分率が得られやすい。合着シリカは凹部に水分が入り込むと考えられる。そのため、表面の凹部の存在により、水分に起因するトナーの帯電低下を抑制する効果も得られると考えられている（特許文献５）。しかし、保存性に対しての効果については十分ではない。
【０００７】
また、低温定着性を改善する目的に、重合法で結晶性ポリエステルを導入する方法も開示されている（特許文献６）。透明トナーを構成する熱可塑性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを溶融混合した樹脂からなり、溶融混合する条件として、温度条件、時間条件、粘度条件の最適化を図るようにしたものである。エネルギー消費量が小さく、かつ、高速の定着装置を用いても記録媒体表面とカラートナー像との段差をなくすことができ、銀塩写真調の高画質な画像を得ることができる。結晶性ポリエステルを用いることで透明トナーの低温定着性は達成できるが、外添剤が埋没または転移しやすくなるため外添剤としての機能が失われ、保存性については十分ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、トナーの高流動性を実現し、現像器内にて攪拌されるなどトナーに負荷が与えられた場合においても外添剤の埋没や転移が抑制されることで経時での高転写率を維持することが可能であり、また、耐熱保存性を悪化させることなく、低温定着性を向上させることができ、同一被記録媒体上で異なる光沢を形成するための画像形成装置、特にプリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野に対応可能な超高速プリントシステムに有用な透明トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の（１）〜（１０）に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
（１）水系媒体中にて造粒され、非結晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有し着色剤を含有しない透明トナーであって、トナー母体粒子表面に、外添剤として、少なくとも一次粒子が複数合着して二次粒子を形成した非球状の不定形シリカ粒子を有することを特徴とする透明トナー。
（２）前記不定形シリカ粒子の二次粒子径をＤｂとし、該二次粒子を形成する複数の一次粒子の平均一次粒子径をＤａとし、合着度Ｇ＝Ｄｂ／Ｄａとした時、合着度Ｇの平均値が、１．５〜４．０であることを特徴とする前記（１）に記載の透明トナー。
（３）前記結晶性ポリエステル樹脂が透明トナー中に２〜２０重量％含有されることを特徴とする前記（１）または（２）のいずれかに記載の透明トナー。
（４）前記不定形シリカ粒子はゾルゲル法により作製されたシリカであり、一次粒子径の平均が４０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の透明トナー。
（５）前記不定形シリカ粒子は二次粒子径Ｄｂの小粒子側から計測した５０％目の粒子径をＤｂ５０、小粒子側から計測した１０％目の粒子径をＤｂ１０としたとき、Ｄｂ５０／Ｄｂ１０が１．２０以下であることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の透明トナー。
（６）前記非結晶性樹脂及び結晶性樹脂が、いずれもポリエステル樹脂であることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の透明トナー。
（７）前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の透明トナーを有することを特徴とする現像剤。
（８）前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の透明トナーと有色トナーとを備えることを特徴とするトナーセット。
（９）前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の透明トナー乃至現像剤を用いたフルカラー画像形成装置であって、トナー像の記録材への転写の線速度である印字速度は３００〜２０００ｍｍ／ｓｅｃ、転写時間は０．５〜２０ｍｓｅｃであることを特徴とするフルカラー画像形成装置。
（１０）記録媒体上に形成された画像の少なくとも一部が前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の透明トナーにより覆われていることを特徴とする画像形成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の透明トナーは、トナーの高流動性を実現し、現像器内にて攪拌されるなどトナーに負荷が与えられた場合においても外添剤の埋没や転移が抑制されることで経時での高転写率を維持することが可能であり、また、耐熱保存性を悪化させることなく、低温定着性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に用いる外添剤である非球状の不定形シリカ粒子のＦＥ−ＳＥＭ像であり、（ａ）における矢印は二次粒子径を示し、（ｂ）における矢印は一次粒子径を示す。
【図２】本発明の画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【図３】本発明の画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。
【図４】実施例で用いた乾式法由来のシリカの製造装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に詳細に説明する。
本発明の透明トナーは、水系媒体中にて造粒され、非結晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有し着色剤を含有しない透明トナーであって、トナー母体粒子表面に、外添剤として、少なくとも一次粒子が複数合着して二次粒子を形成した非球状の不定形シリカ粒子（合着シリカ粒子）を有する。上記の特性を備えた本発明のトナーは、トナーの高流動性を実現し、現像器内にて攪拌されるなどトナーに負荷が与えられた場合においても外添剤の埋没や転移が抑制されることで経時での高転写率を維持することが可能となる。また、耐熱保存性を悪化させることなく、低温定着性を向上させることができる。
【００１３】
透明トナーに合着シリカを添加させた際トナー存在雰囲気中の水蒸気や溶剤を細孔に吸着させることができ、トナー母体樹脂の付着力増加を抑制できると考えられる。結着樹脂成分として結晶性ポリエステルを使用することで、低温定着性に優れるトナーが提供できるが、結晶性ポリエステルは吸湿性があるため、高温高湿下において、周りの水分を吸湿し、凝集体ができやすくなってしまう。そこで、吸湿性のある合着シリカを外添させた場合、シリカの多孔質が周りの水分を吸湿し、高温高湿下での凝集体を抑え、すなわち保存性向上になる。
【００１４】
従来の粉砕トナーでは、粒度分布をシャープにすることが困難であり、それにより透明トナーの画像上の均一性が落ちてしまう。本発明の透明トナーは、水系媒体中にて造粒されるが、有機溶媒中に、少なくとも、離型剤、変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体、及び結晶性ポリエステル樹脂を溶解・分散させて得られる油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、有機溶剤を除去することで得られる透明トナーであることが、粒度分布のコントロールが容易であり、好ましい。
【００１５】
（結晶性ポリエステル樹脂の効果）
本発明トナー中の結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性をもつがゆえに定着開始温度付近において、急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性が良く、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えた透明トナーを設計することが出来る。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）についても、良好な結果を示すことが判った。
【００１６】
（有機溶媒）
結晶性ポリエステル分散工程に用いる有機溶媒としては、高温で結晶性ポリエステル樹脂を完全に溶解して均一溶液を形成し、その反面、低温に冷却すると結晶性ポリエステル樹脂と相分離し、不透明な不均一溶液を形成するものが使用される。詳しくは、結晶性ポリエステル樹脂の溶融温度（Ｔｍ）を基準として、（Ｔｍ−４０）℃未満の温度では非溶媒の特性を示し、それ以上の温度では良溶媒の特性を示すものであればよく、具体例としてトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００１７】
（結晶性ポリエステル樹脂の加熱溶解／冷却）
結晶性ポリエステル樹脂は、有機溶媒中で高温にすることで、溶解し、冷却することで再結晶化するが、その際、結晶性ポリエステル樹脂単独で加熱溶解及び冷却する。この工程で非結晶性ポリエステル樹脂を混在させると加熱溶解時に結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルが相溶してしまい、トナーにおいて結晶性ポリエステルのシャープメルト性が活かせない。そのため、加熱溶解／冷却工程においては、有機溶媒中で結晶性ポリエステル単独で行う必要がある。
冷却過程で析出する結晶性ポリエステル樹脂の分散粒径は溶液の濃度や冷却速度によって決まる。更に冷却後分散液に非結晶性ポリエステル樹脂を溶解し、機械的粉砕装置で微粒子化して結晶性ポリエステル分散液を作製する。有機溶媒中に結晶性ポリエステル樹脂単独で分散させる場合、分散粒径が小さくなるにしたがい溶液粘度が高くなり、理想とする０．１〜２．０μｍに制御することが困難となる。溶液粘度を下げるため、溶液の濃度を下げる策はあるが、現実味が無い。そのため、非結晶性ポリエステルを冷却後分散液に溶解させ、溶液粘度コントロールさせることで機械的粉砕を行うのが良い。分散粒径としては２．０μｍを超えるとトナーの造粒が困難となり、粒度分布がブロードとなりやすいため、分散径としては２．０μｍ以下とする必要がある。
【００１８】
溶液濃度としては、高温溶解／冷却時、有機溶媒に結晶性ポリエステル樹脂を１〜２０重量％が好ましく、また機械的粉砕時、結晶性ポリエステル樹脂／非結晶性ポリエステル樹脂の比率としては、１０／９０〜９０／１０となるように非結晶性ポリエステルを混合させることが望ましい。
【００１９】
（機械的粉砕装置）
前記冷却過程で析出した結晶性ポリエステル樹脂を微粒子化する工程に用いる機械的粉砕装置としては、市販の粉砕装置をあげることができ、例えばビーズミル装置、ボールミル装置、湿式微粉砕装置（スギノマシン製アルティマイザー装置）などが例としてあげられる。
【００２０】
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、例として、アルコール成分として炭素数２〜６のジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体を８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％含有したものと、少なくとも酸性分としてフマル酸もしくは、二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有するカルボン酸、およびこれらの誘導体を用いて合成される下記一般式（１）で表される講造を有する結晶性ポリエステル樹脂が挙げられるが、これに限ってはいない。
一般式（１）
［−Ｏ−ＣＯ−（ＣＲ1＝ＣＲ2）l−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）n−］m
（ここでｎ、ｍは繰り返し単位の数である。ｌは１〜３の整数である。Ｒ1、Ｒ2は水素原子もしくは炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００２１】
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
本発明の結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができるが、簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ-1もしくは９９０±１０ｃｍ-1にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例としてあげることができる。
【００２２】
分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れるという観点から、鋭意検討した結果、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜６０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であることが好ましい。
融解温度およびＦ1/2温度については耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましく、好ましくはＤＳＣ吸熱ピーク温度が５０〜１３０℃である。ＤＳＣ吸熱ピーク温度が５０℃未満の場合は耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなり、１３０℃を超える場合には定着下限温度が高くなるため低温定着性が得られなくなる。
【００２３】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。更に、結晶性高分子の水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
【００２４】
透明トナーの結晶性ポリエステルの含有量としては、２〜２０重量％が好ましい。２重量％未満の場合、透明トナーの低温定着と光沢への寄与が小さく、好ましくない。更に２０重量％を超える場合トナー製造時の油相の粘度上昇が著しく、造粒が困難である。そのため、結晶性ポリエステルの含有量としては３〜２０重量％がより好ましい。
透明トナーの変性ポリエステル樹脂等の非結晶性樹脂の含有量としては、２〜２０重量％が好ましい。２重量％未満の場合、透明トナーの耐保存性の寄与が小さく、好ましくない。更に２０重量％を超える場合、低温定着性と光沢が悪化する。
【００２５】
また、本発明の透明トナーの製造方法としては、有機溶媒中に、少なくとも離型剤、結晶性ポリエステル分散液、変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体、これら以外の結着樹脂成分を溶解させて得られる油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、有機溶剤を除去することでトナーを得ることが好ましい。
【００２６】
（結着樹脂前駆体）
結着樹脂前駆体としては、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体が好ましく、イソシアネートやエポキシなどにより変性されたポリエステルプレポリマーを挙げることができる。これは、活性水素基を持つ化合物（アミン類など）と伸長反応し、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）の向上及び耐熱保存性に効果をおよぼす。このポリエステルプレポリマーの合成方法としては、ベースとなるポリエステル樹脂に、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤などを反応させることで容易に合成することが出来る。イソシアネート化剤としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。また、エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどをその代表例としてあげることが出来る。
【００２７】
イソシアネート化剤の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、このポリエステルプレポリマーのウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
このポリエステルプレポリマー中のイソシアネート化剤の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００２８】
また、このポリエステルプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、伸長反応後のウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２９】
本発明において、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体は、ガラス転移点が４０〜７０℃であることが好ましい。ガラス転移点が４０℃未満では、耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００３０】
（結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物）
結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物としては、活性水素基を有する化合物が挙げられ、その代表として、アミン類をあげることができる。アミン類としては、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、および、これらのアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン化合物としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００３１】
アミノ酸化合物としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。これらのアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物およびジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物である。
【００３２】
（離型剤）
離型剤は、融点が５０〜１２０℃のワックスであることが好ましい。
このようなワックスは、定着ローラとトナー界面の間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても高温耐オフセット性を向上させることができる。
なお、ワックスの融点は、示差走査熱量計であるＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて、最大吸熱ピークを測定することにより求められる。
【００３３】
離型剤としては、以下に示す材料を用いることができる。
ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。
また、これらの天然ワックス以外の離型剤としては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。
さらに、１、２―ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子である、ポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（例えば、アクリル酸ｎ−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子も離型剤として用いることができる。
透明トナー中の離型剤の平均粒径が長径で、０．２〜２．０μｍで、２．０μｍを超えるとトナーの造粒が困難となり、粒度分布がブロードとなりやすいため、分散径としては２．０μｍとする必要がある。
透明トナーの離型剤の含有量としては、３〜１２重量％が好ましい。３重量％未満の場合、透明トナーの低温定着と光沢への寄与が小さく、離型効果も少ないため好ましくない。更に１２重量％を超える場合トナー製造時の油相の粘度上昇が著しく、造粒が困難である。そのため、離型剤の含有量としては、３〜１２重量％が好ましい。
【００３４】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００３５】
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００３６】
帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００３７】
（未変性ポリエステル樹脂）
本発明において、前記結着樹脂成分として非結晶性の未変性ポリエステル樹脂を用いることができる。変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂は、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これにより、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。このため、変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂のポリオールとポリカルボン酸は、類似の組成であることが好ましい。また、未変性ポリエステル樹脂として、結晶性ポリエステル分散液に用いた非結晶性ポリエステル樹脂も未変性であれば、用いることができる。
【００３８】
未変性のポリエステル樹脂の酸価は、通常、１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。これにより、酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるため、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。しかしながら、酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。本発明において、未変性のポリエステル樹脂は、酸価が１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
【００３９】
未変性のポリエステル樹脂の水酸基価は、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることが好ましい。
水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いて測定される。
具体的には、まず、試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを加える。次に、１００±５℃の温浴中で１〜２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。さらに、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗う。
さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いる。
【００４０】
このとき、測定条件は、以下の通りである。
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］  ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］  １５
ＥＱＰ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ  ＣＨ3ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］  ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ    ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］  １．０
Ｗａｉｔ ｔｉｍｅ［ｓ］  ０
Ｔｉｔｒａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ    Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］          ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］          ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］          ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ ｍｏｄｅ    Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］        ０．５
ｄｔ［ｓ］          １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］    ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］    ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ    １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ ｊｕｍｐ ｏｎｌｙ Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ            Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ      Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］    １０．０
ａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ    Ｎｏ
ａｔ ｓｌｏｐｅ    Ｎｏ
ａｆｔｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ＥＱＰｓ    Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ    Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ    Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１    Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２    Ｎｏ
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ    Ｎｏ
【００４１】
なお、ウレア変性ポリエステル樹脂は、未変性のポリエステル樹脂以外に、ウレア結合以外の化学結合で変性されているポリエステル樹脂、例えば、ウレタン結合で変性されているポリエステル樹脂と併用することができる。
【００４２】
トナー材料がウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂を含有する場合、変性ポリエステル樹脂は、ワンショット法等により製造することができる。
一例として、ウレア変性ポリエステル樹脂を製造方法について説明する。
まず、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下で、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステル樹脂を得る。次に、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを４０〜１４０℃で反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る。さらに、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を０〜１４０℃で反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。
ウレア変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、通常、１０００〜１００００であり、１５００〜６０００が好ましい。
【００４３】
なお、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる場合及びイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる場合には、必要に応じて、溶剤を用いることもできる。
溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート基に対して不活性なものが挙げられる。
なお、未変性のポリエステル樹脂を併用する場合は、水酸基を有するポリエステル樹脂と同様に製造したものを、ウレア変性ポリエステル樹脂の反応後の溶液に混合してもよい。
【００４４】
本発明において、油相に含有される結着樹脂成分としては、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、結着樹脂前駆体、未変性ポリエステル樹脂を併用してもよいが、更にこれらの樹脂以外の結着樹脂成分を含有してもよい。結着樹脂成分としては、ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂を５０重量％以上含有することがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が５０重量％未満であると、低温定着性が低下することがある。結着樹脂成分のいずれもがポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
【００４５】
なお、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂成分としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン又はスチレン置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００４６】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００４７】
トナー粒子を形成する、結着樹脂前駆体、離型剤、結晶性ポリエステル分散液、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ、これらのトナー材料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー材料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。
【００４８】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜６０分である。分散時の温度としては、通常、０〜８０℃（加圧下）、好ましくは１０〜４０℃である。
【００４９】
トナー材料１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常１００〜１０００重量部である。１００重量部未満ではトナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。１０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００５０】
ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物を反応させる方法としては、水系媒体中でトナー材料を分散する前に活性水素基を有する化合物を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後に活性水素基を有する化合物を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合、製造されるトナー表面に優先的にポリエステルプレポリマーによる変性したポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００５１】
トナー材料が分散された油相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５２】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００５３】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５４】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５５】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
また高分子系保護コロイドもしくは、水に不溶な有機微粒子により分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５６】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００５７】
さらに、トナー材料の粘度を低くするために、ポリエステルプレポリマーが反応し変性したポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００５８】
特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステルプレポリマー１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００５９】
伸長および／または架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは３０分〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することもできる。具体的にはトリエチルアミンなどの３級アミンやイミダゾールなどをあげることができる。
【００６０】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００６１】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００６２】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００６３】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００６４】
（外添剤）
（無機微粒子）
無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性、保存性等を付与するための外添剤として使用する。この無機微粒子としては、少なくとも一次粒子が複数合着して二次粒子を形成した非球状の不定形シリカ粒子（合着シリカ）を含有することが重要であるが、他の無機粒子を併用することができる。併用することができる無機粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。併用する外添剤としては、流動性向上として小粒径のシリカ、帯電性向上として酸化チタンが好ましい。
合着シリカは、トナー中１〜３重量％となるよう添加することが好ましい。
【００６５】
合着シリカはシリカおよび／または溶融シリカの１次粒子同士を処理剤を用いて化学結合させることにより、２次凝集させたシリカのことをいう。合着シリカの形状は、図１のような複数の球形粒子が融合した形状の非球状の不定形シリカ粒子である。
一方で、乾式法で製造される非球状のシリカがあるが、凝集体から形成される２次粒子とは異なり、粉砕形状から成る１次粒子のみである。
本発明で用いるのは合着シリカであり、結晶シリカおよび／または溶融シリカの１次粒子同士を処理剤を用いて化学結合させることにより調製するが、上記処理剤としては、アルコキシシラン類、シラン系カップリング剤、クロロシラン類、シラザン類などのシラン系処理剤または液状エポキシ樹脂などのエポキシ系処理剤が好ましく用いられる。
【００６６】
アルコキシシラン類、シラン系カップリング剤などのシラン系処理剤を用いてシリカ１次粒子を処理した場合には、シリカ１次粒子に結合するシラノール基とシラン系処理剤に結合するアルコキシ基が反応し、脱アルコールにより新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。
すなわち下式に示すようにシリカ１次粒子はシラン系処理剤を介して、化学結合により２次凝集する。
【化１】
2013195751.tif 000002
【００６７】
クロロシラン類を用いてシリカ１次粒子を処理した場合には、クロロシラン類のクロル基とシリカ１次粒子に結合するシラノール基が脱塩化水素反応により新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を、また系が水に共存する場合には、まずクロロシラン類が水に加水分解してシラノール基を生成し、該シラノール基とシリカ１次粒子に結合するシラノール基が脱水反応によりそれぞれ新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成して２次凝集する。
またシラザン類はアミノ基とシリカ１次粒子に結合するシラノール基が脱アンモニアすることにより、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成して２次凝集する。
【００６８】
一方、エポキシ系処理剤を用いてシリカ１次粒子を処理した場合には、シリカ１次粒子に結合するシラノール基が、エポキシ系処理剤のエポキシ基酸素原子およびエポキシ基に結合する炭素原子を付加し、新たなＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成する。
すなわち下式に示すようにシリカ１次粒子はエポキシ系処理剤を介して、化学結合により２次凝集する。
【化２】
2013195751.tif 000003
【００６９】
本発明で用いる合着シリカは、１次粒子であるシリカを調製後に、該シリカを上記のシラン系処理剤またはエポキシ系処理剤を用いた処理により合着シリカを調製してエポキシ樹脂の充填剤として用いてもよいが、たてばゾルゲル法でシリカを合成する際に、上記のシラン系処理剤またはエポキシ系処理剤を共存させて、一段反応にて合着シリカを調製してもよい。
【００７０】
また処理剤としての使用は、生成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の方がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合よりも熱に対して安定であるため、シラン系処理剤の方がエポキシ系処理剤よりも望ましい。上記のシラン系処理剤であるアルコキシシラン類としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００７１】
また、上記のシラン系処理剤であるシラン系カツプリング剤としては、具体的には、γ−アミノプロピルトルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００７２】
さらに、上記のアルコキシシラン類またはシラン系カツプリング剤以外のシラン系処理剤としては、具体的にビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルフエニルジクロロシラン、フエニルトリクロロシラン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ヘキサメチルジシラザン、サイクリツクシラザン混合物などが挙げられる。
【００７３】
上記のエポキシ系処理剤としては、具体的には、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、フエノールノボラツク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂、ビスフエノールＡノボラツク型エポキシ樹脂、ビフエノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００７４】
本発明で用いる合着シリカは、結晶シリカおよび／または溶融シリカの１次粒子を、上記の処理剤を用いて化学結合させて調製するが、その処理は、まずシリカ１次粒子と処理剤を重量比で１００：０．０１〜１００：５０にて公知の混合機、たとえばスプレードライヤーなど用いて混合する。
その際、処理助剤として、たとえば水または１％酢酸水溶液などを適宜加えてもよい。
シリカ１次粒子と処理剤の混合物を、次いで焼成するが、その焼成温度は１００〜２５００℃の温度範囲から選ばれる。また焼成時間は０．５〜３０時間でよい。
【００７５】
シリカの合着度は、一次粒子径の調整、処理剤の種類および量並びに処理条件によって任意に制御できる。
すなわち、凝集力はエポキシ系処理剤よりもシラン系処理剤を用いた方が、また処理剤の量をシリカ１次粒子に対して増加させた方が、また、焼成温度が高い方がそれぞれ強くすることができ、合着度が高くなる傾向にある。
合着度は１．５〜４．０の範囲にあることが望ましく、１．７〜３．５がより好ましい。これが１．５より小さい場合には外添剤が母体へ埋没しやすく、また外添剤が凹部へ転がりやすいなどにより転写性を維持できない。また４．０より大きい場合にはトナーから外添剤が剥れやすく、キャリア汚染による帯電低下や感光体への傷の発生により経時での画像欠陥となる。
【００７６】
（合着度の測定）
合着度の測定は画像観察によって得られる。合着シリカを適切な溶媒（ＴＨＦなど）に分散させた後、基板上で溶媒を除去し乾固させたサンプルをＦＥ−ＳＥＭにて観察する。加速電圧５〜８ｋＶ、観察倍率８ｋ〜１０ｋ倍にて視野中のシリカについて二次粒子径を測定する。二次粒子径は凝集した粒子の最長長さを計測する。図１（ａ）に例を示す。
一次粒子径も同様にＦＥ−ＳＥＭにて観察する。合着しているシリカの外枠から、埋め込まれている全体像を予測し、全体像の最長長さを計測する。図１（ｂ）に例を示す。１個の合着シリカの二次粒子径Ｄｂと、その二次粒子に合着している複数個の一次粒子の一次粒子径の平均値Ｄａを求め、合着度を求める。
合着度＝二次粒子径Ｄｂ／平均一次粒子径Ｄａ
１００個以上の合着シリカについて観察し、それそれの粒子の合着度を求め、合着度の平均値を求める。
上述した測定法にて、二次粒径の粒度分布を求め、さらにＤｂ５０、およびＤｂ１０を算出する。
【００７７】
シリカの製造方法として、一般的にゾルゲル法や乾式法と呼ばれる手法が用いられる。ゾルゲル法により作製されるシリカは、含水率、体積抵抗が高く、粒度分布がシャープであり、水分吸着性に優れるという特徴を有している。一方で、乾式法により作製されるシリカは、粒度分布は比較的ブロードだが、水分量が非常に少なく、強い負帯電性を有しているため帯電能力が高いという特徴を有している。
ゾルゲル法により作製されるシリカと乾式法により作製されるシリカの２種のシリカを両方とも使用することでそれぞれのデメリットを補完し合うため、高温高湿環境下での優れた保存性に加え、高い帯電能力を持ったトナーを得ることができることが期待できる。合着シリカはゾルゲル法により作製されたシリカであることが好ましい。
また、保存性改善のためシリカの添加量を増やして保存性を向上させたり、大粒径のシリカを添加しスペーサー効果によってトナー同士の接触を防いでいるが、その場合、流動性の低下および帯電性の悪化、また感光体フィルミングによる画像ボケなどを引き起こしてしまう。
結晶性ポリエステルと外添剤の合着シリカを合わせて使用することで、結晶性ポリエステルの低温定着性と、それに伴う保存性悪化を改善することが期待できる。
【００７８】
（流動性向上剤）
流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する剤のことであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。シリカ、酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００７９】
（クリーニング性向上剤）
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤のことであり、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【００８０】
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００８１】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００８２】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００８３】
本発明の製造方法において製造したトナーにおける体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、例えば、１．３０以下が好ましく、１．００〜１．３０がより好ましい。体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力の低下や、クリーニング性の悪化につながり易い。一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。また、Ｄｖ／Ｄｎが１．３０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００８４】
また、トナーの体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００〜１．３０であると、保存安定性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナーとなりやすい。特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。二成分現像剤では長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤ではトナーの収支が行われてもトナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等への部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（攪拌）においても良好で安定した現像性が得られ、高画質の画像を得ることが可能となる。
【００８５】
通常、電子写真式の画像形成装置において、小粒径トナーを用いた場合には、トナー粒子と電子写真感光体、又はトナー粒子と中間転写体との非静電的付着力が増加するため、より転写効率が低下する。特に、高速機において小粒径トナーを使用した場合には、トナーの小粒径化により中間転写体との非静電的付着力が増加した上に、高速化に伴い転写のニップ部、特に二次転写のニップ部においてトナー粒子が転写電界を受ける時間が短くなるため、二次転写での転写効率の低下が顕著となることが知られている。
【００８６】
しかし、本発明のトナーにおいては、外添剤のトナー母体への埋没や転移が低減されることによりトナー粒子の非静電的付着力が低減され、高速機のように転写時間が短くなった場合においても、定着性を阻害することなく十分な転写効率を得ることができる。さらに、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合においても、外添剤自身が転がりにくいために外添剤が凹部に転がり、外添剤の機能が消失することが無くなり、長期的にも十分な転写効率を維持することが可能である。
【００８７】
本発明の透明トナーは特に中間転写方式での一次転写工程及び二次転写工程の二度の転写工程を有する画像形成装置に非常に有効である。
【００８８】
本発明のトナーの平均円形度は、０．９５〜０．９８であり、０．９５よりも低い場合には、現像時の画像均一性が悪化したり、電子写真感光体から中間転写体もしくは中間転写体から記録材へのトナー転写効率が低下し均一転写が得られなくなる。また、本発明の製造方法によるトナーは、水系媒体中で乳化処理をして作成されたものであり、特に透明トナーにおける小粒径化や、平均円形度が上記の範囲の形状を得るために効果的である。
【００８９】
本発明において、粒度分布は、コールターカウンター法を用いて測定される。
粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ及びコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。
本発明においては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型測定装置に、個数分布及び体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）を介して、ＰＣ−９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）を接続して、粒度分布の測定を行う。
具体的には、まず、電解液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、界面活性剤（好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。なお、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて、約１重量％の水溶液を調製したものであり、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。次に、試料を２〜２０ｍｇ加えて懸濁させた後に、超音波分散機で１〜３分間分散させる。１００μｍアパーチャーを用いて、得られた分散液からトナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。
なお、チャンネルは、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満、２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満、３．１７μｍ以上４．００μｍ未満、４．００μｍ以上５．０４μｍ未満、５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満、６．３５μｍ以上８．００μｍ未満、８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満、１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満、１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満、１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満、２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満、２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満及び３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径が２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００９０】
本発明のトナーの体積平均粒径は３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．２以下であることが好ましい。また、粒径が２μｍ以下である成分が１０個数％以下であることが好ましい。
【００９１】
本発明のトナーの酸価は、低温定着性及び耐高温オフセット性に対して、重要な指標であり、未変性のポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に由来するが、低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度等）を制御するために、０．５〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
酸価が４０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性が低下することがある。また、酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、製造時の塩基による分散安定性を向上させる効果が得られなくなったり、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が進行しやすくなったりして、製造安定性が低下することがある。
【００９２】
本発明において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定される。
具体的には、まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させる。次に、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３‐ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。
なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、水酸基価の場合と同様である。
酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、式酸価［ＫＯＨｍｇ／ｇ］＝滴定量［ｍｌ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍｌ］／試料重量［ｇ］（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）により酸価を算出する。
【００９３】
本発明のトナーは、ガラス転移点が４０〜７０℃であることが好ましい。これにより、低温定着性、耐熱保存性及び高耐久性を得ることができる。
ガラス転移点が４０℃未満では、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００９４】
（１成分現像剤、２成分現像剤）
本発明の現像剤は、本発明のトナーを有するが、キャリアをさらに有する二成分系現像剤であることが好ましい。このとき、トナーの含有量は、キャリアに対して、１〜１０重量％であることが好ましい。
【００９５】
キャリアとしては、重量平均粒子径が１０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉等を用いることができる。
キャリアは、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ系樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂；ポリビニリデン系樹脂；ポリスチレン、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等の被覆樹脂で被覆されていてもよい。
また、被覆樹脂は、必要に応じて、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等の導電粉等を含有していてもよい。
導電粉は、平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００９６】
また、本発明の現像剤は、キャリア有さない一成分系現像剤、即ち、磁性トナー又は非磁性トナーであってもよい。
【００９７】
本発明によって製造されたトナーと共に用いるキャリアの粒径は、重量平均粒径が１５〜４０μｍであることが好ましく、１５μｍよりも小さい場合には、転写工程においてキャリアも一緒に転写されてしまうキャリア付着が起こりやすくなり、逆に４０μｍよりも大きい場合には、キャリア付着は起りにくいものの、高画像濃度を得るためにトナー濃度を高くした場合、地汚れが発生しやすくなる恐れがある。また、潜像のドット径が小さい場合、ドット再現性のバラツキが大きくなり、ハイライト部の粒状性が悪くなる恐れもある。
【００９８】
本発明の透明トナーは、有色トナーとともにトナーセットとすることができる。有色トナーとしては、ブラックトナー、マゼンタトナー、イエロートナー、シアントナー等が挙げられる。
【００９９】
本発明の透明トナーを用いるフルカラー画像形成装置は、トナー像の記録材への転写の線速度である印字速度は３００〜２０００ｍｍ／ｓｅｃ、転写時間は０．５〜２０ｍｓｅｃである高速画像形成のフルカラー画像形成装置に有効である。本発明の画像形成装置を用いた画像形成方法としては、電子写真感光体を帯電手段により帯電させる帯電工程と、前記帯電された電子写真感光体上に露光手段により静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を形成された電子写真感光体上にトナーを含む現像手段によりトナー像を形成する現像工程と、前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を一次転写手段により中間転写体上に転写する一次転写工程と、前記中間転写体上に転写されたトナー像を二次転写手段により記録材上に転写する二次転写工程と、前記記録材上に転写されたトナー像を熱及び圧力定着部材を含む定着手段により記録材上に定着させる定着工程と、前記一次転写手段によりトナー像を中間転写体上に転写した電子写真感光体の表面に付着している転写残トナーをクリーニング手段によりクリーニングするクリーニング工程とを備えていることが好ましい。そして、現像工程におけるトナーが上述の本発明の製造方法で製造されたトナーである。このフルカラー画像形成方法においては、二次転写工程におけるトナー像の記録材への転写の線速度、所謂印字速度は３００〜２０００ｍｍ／ｓｅｃであり、二次転写手段のニップ部での転写時間は０．５〜２０ｍｓｅｃであることが好ましい。
【０１００】
さらに、本発明のトナーを用いるフルカラー画像形成方法は、電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、一次転写手段、及びクリーニング手段のセットを複数有するタンデム型であることが好ましい。電子写真感光体を複数個配備して、各々の回転時に１色ずつ現像するいわゆるタンデム型では、潜像形成工程と現像・転写工程とが各色毎に行なわれて各色のトナー像が形成されるため、単色の画像形成速度とフルカラーの画像形成速度との差が小さく、高速印字に対応できる利点を有している。しかし、各色のトナー像を別々の電子写真感光体に形成し、各色トナー層の積層（色重ね）を行なうことによりフルカラー画像を形成するため、各色のトナー粒子間での帯電性等が異なるなど、特性にばらつきがあると各色のトナー粒子による現像トナー量に差が生じ、色重ねによる二次色の色相の変化が大きくなり、色再現性が低下する。
【０１０１】
タンデム型による画像形成方法に使用されるトナーにおいては、各色のバランスを制御するための現像トナー量を安定化すること（各色のトナー粒子間でばらつきがないこと）、各色のトナー粒子間で電子写真感光体及び記録材に対する付着性が均一であることが必要である。この点に関しては、本発明のトナーは好適である。
【０１０２】
有彩色トナーの光沢が低い場合は、透明トナー層を厚くすることによって有彩色トナーによる凹凸をカバーし高光沢を実現することができ、光沢が低い有彩色トナーと光沢が高い透明トナーとを組合せ、透明トナー層の厚さを調節することにより、低光沢から高光沢まで、光沢の異なる画像を自由に形成することが可能になる。
本発明の場合、有彩色トナー上に形成された透明トナーの定着後のトナー層の厚みは１〜１５μｍである。１μｍ以下であると高光沢化が難しく、１５μｍ以上であると定着強度が弱くなるとともに、透過性が悪くなり有彩色トナーの色再現性が悪くなるからである。
なお、トナー層厚みは、被記録媒体をミクロトームで切断しトナー層厚みを確認することにより測定できる。
【０１０３】
〈画像形成方法１〉
図２は、本発明の画像形成装置の一例の画像形成装置Ａの全体を示した図である。まず画像形成方法１について説明する。
画像処理部（以下、「ＩＰＵ」という）（１４）に送られた画像データは、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（ブラック）、透明の５色の各画像信号を作成する。
次に画像処理部でＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ、透明の各画像信号は、書き込み部（１５）へ伝達される。上記書き込み部（１５）はＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ、透明用の５つのレーザビームをそれぞれ変調・走査して、帯電部（５１、５２、５３、５４、５５）によって感光体ドラム上を帯電した後に順次各感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に、静電潜像を作る。ここでは、例えば第１の感光体ドラム（２１）がＢｋに、第２の感光体ドラム（２２）がＹに、第３の感光体ドラム（２３）がＭに、第４の感光体ドラム（２４）がＣに、第５の感光体ドラム（２５）が透明に対応している。次に、現像付着手段としての現像ユニット（３１、３２、３３、３４、３５）によって各色のトナー像が上記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に作られる。また、給紙部（１６）によって給紙された転写紙は、転写ベルト（７０）上を搬送され、転写チャージ（６１、６２、６３、６４、６５）によって順次に上記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上のトナー像が転写紙上に転写される。
この転写工程終了後、上記転写紙は定着ユニット（８０）に搬送されて、この定着ユニット（８０）で、上記転写されたトナー像は転写紙上に定着される。
転写工程終了後、上記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に残留したトナーは、クリーニング部（４１、４２、４３、４４、４５）によって除去される。
【０１０４】
〈画像形成方法２〉
次に部分的に高光沢を出す場合の画像形成方法２について説明する。
まず画像形成方法１と同様に、画像処理部（以下、「ＩＰＵ」という）（１４）に送られた画像データは、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（ブラック）、透明の５色の各画像信号を作成する。
次に画像処理部で部分的に高光沢とする第一の画像形成を行う。部分的に高光沢とする部分のＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ、透明の各画像信号は、書き込み部（１５）へ伝達される。上記書き込み部（１５）はＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ、透明用の５つのレーザビームをそれぞれ変調・走査して、帯電部（５１、５２、５３、５４、５５）によって感光体ドラム上を帯電した後に順次各感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に、静電潜像を作る。ここでは、例えば第１の感光体ドラム（２１）がＢｋに、第２の感光体ドラム（２２）がＹに、第３の感光体ドラム（２３）がＭに、第４の感光体ドラム（２４）がＣに、第５の感光体ドラム（２５）が透明に対応している。
【０１０５】
次に、現像付着手段としての現像ユニット（３１、３２、３３、３４、３５）によって各色のトナー像が上記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に作られる。また、給紙部（１６）によって給紙された転写紙は、転写ベルト（７０）上を搬送され、転写チャージ（６１、６２、６３、６４、６５）によって順次に上記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上のトナー像が転写紙上に転写される。
この転写工程終了後、上記転写紙は定着ユニット（８０）に搬送されて、この定着ユニット（８０）で、上記転写されたトナー像は転写紙上に定着される。
【０１０６】
転写工程終了後、上記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に残留したトナーは、クリーニング部（４１、４２、４３、４４、４５）によって除去される。
定着された転写紙は第二の画像形成を行うために（１７）に搬送される。第二の画像形成では、画像演算処理によって第一の画像形成をしていない通常光沢となる部分の各画像信号は、書き込み部（１５）へ伝達される。ここでは透明以外のＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの画像が各感光ドラム（２１、２２、２３、２４）に書き込まれ、第一の画像形成と同様に現像、転写され再度定着部で定着される。
なお、透明トナー用の画像形成は、画像演算処理によっては印画紙上の濃度が少ない部分に対して透明トナーを付着させることもできるし、領域指定することによって、印刷用紙全体や、画像部と判断された部分についてのみに透明トナーを付着させることが可能である。
【０１０７】
図３の装置及びこれを用いた画像形成方法においては、図２同様に感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に形成されたトナー像を一旦転写ドラム上に転写し、二次転写手段（６６）によって転写紙上にトナー像は転写され、定着ユニット（８０）で定着される。
本発明の透明トナーは、画像形成方法１、及び画像形成方法２共に使用可能である。透明トナーを厚く載せる場合、転写ドラム上の透明トナー層が厚くなり二次転写がし難くなるため、転写ドラムにすることも出来る。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例及び比較例にて更に詳細に説明する。なお、本発明は、ここに例示される実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は、特に記載がなければ重量部を表わす。
【０１０９】
［実施例１］
（トナーａの製造）
（トナー材料の溶解液乃至分散液の調製）
〜非結晶性ポリエステル（低分子量ポリエステル）樹脂の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２４０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２７部、テレフタル酸２１０部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で６時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル］を得た。［低分子ポリエステル］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６０００、Ｔｇ４７℃、酸価２５であった。
【０１１０】
〜未変性ポリエステル（低分子量ポリエステル）の合成〜
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物８４質量部、テレフタル酸２７４質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、［未変性ポリエステル］を合成した。
得られた［未変性ポリエステル］は、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５,６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃であった。
【０１１１】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１１２】
〜結晶性ポリエステル樹脂の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，６−アルカンジオール２３００ｇ、フマル酸２５３０ｇ、無水トリメリット酸２９１ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。ＤＳＣの吸熱ピーク温度１２０℃、Ｍｎ１５００、Ｍｗ９０００であった。ＳＰ値は１０．８であった。
〜結晶性ポリエステルの分散液作製〜
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂１］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、７０℃で加熱溶解した後、氷水浴中で２０℃／分の速度で２０℃まで冷却した。冷却液を観察したところ、結晶性ポリエステルが再結晶していることを確認した。冷却後分散液に［低分子ポリエステル］を１００ｇ溶解させ、これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、体積平均粒径が０．３μｍの［結晶性ポリエステル分散液１］を得た。粉砕時のスラリー温度は最大３０℃であった。
【０１１３】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【０１１４】
〜水相の調整〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１１５】
〜透明トナーの油相の作成１〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル］７１.１部、カルナバＷＡＸ１０．２部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）１．２部、［結晶性ポリエステル分散液１］７．９部を仕込み、５時間以上して［溶解乃至分散液１］を得た。
【０１１６】
〜乳化・脱溶剤〜
［溶解乃至分散液１］３０．１部、［未変性ポリエステル］を３．７部、［ケチミン化合物１］０．５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］６５．０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し［脱溶剤スラリー１］とした。このときのトナー中においての結晶性ポリエステルは１０重量％である。
【０１１７】
〜洗浄〜
前記［脱溶剤スラリー１］の全量を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合、再分散（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を３回行った。
【０１１８】
〜加熱処理〜
得られた洗浄スラリーを４５℃で１０時間熟成を行い、濾過して加熱処理後ケーキを得た。
〜乾燥〜
上記加熱処理後ケーキを順風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子ａを得た。
【０１１９】
〜外添剤の作製１〜
ゾルゲル法で製造された合着シリカの合着度の調整は使用したシリカ１次粒子の平均粒径、処理剤、シリカ１次粒子と処理剤の混合比、処理条件（焼成温度、焼成時間）により調整をおこなった。シリカ１次粒子と処理剤との混合はスプレードライヤーを用いて行った。本実施例で作製した合着シリカ（添加剤１）は表１に示した。
【０１２０】
【表１】
2013195751.tif 000004
【０１２１】
〜外添剤の作製２〜
攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール６９３．０ｇ、水４６．０ｇ、２８％アンモニア水５５．３ｇを添加して混合した。
この溶液を４２℃に調整し攪拌しながらテトラメトキシシラン１２９３．０ｇ（８．５モル）および５．４％アンモニア水４６４．５ｇを同時に添加開始し、前者は６時間、そして後者は４時間かけて滴下した。
テトラメトキシシラン滴下後も０．５時間攪拌を続け加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。
得られた懸濁液に室温でヘキサメチルジシラザン５４７．４ｇ（３．３９モル）を添加し１２０℃に加熱し３時間反応させシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。
その後溶媒を減圧下で留去して平均粒径１２０ｎｍの（添加剤２）５５３．０ｇを得た。
【０１２２】
〜外添剤の作製３〜
図４に示す乾式法由来のシリカの製造方法により非晶質微細シリカ粒子を作製した。原料の珪素化合物を気化して供給するための蒸発器１、原料の珪素化合物ガスを供給するための供給管２、可燃性ガスを供給するための供給管３、支燃性ガスを供給するための供給管４、これらの供給管２〜４に接続したバーナー５、反応器６（火炎加水分解反応を行う）、反応容器６の下流側に連結された冷却管７、製造されたシリカ粉末を回収する回収装置８、さらに下流に排ガス処理装置９、排風機９−２からなる製造装置を用い、以下のようにして非晶質微細シリカ粒子（添加剤３）を製造した。
製造工程支燃性ガス供給管を開いて酸素ガスをバーナーに供給し、着火用バーナーに点火した後、可燃性ガス供給管を開いて水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成し、これに四塩化珪素を蒸発器１にてガス化して供給して、火炎加水分解反応を行わせ、生成したシリカ粉末を回収装置８のバグフィルターで回収する。
粉末回収後の排ガスは排ガス処理装置９で処理し、排風機９−２を通じて排気した。
【０１２３】
〜添加剤混合〜
トナー母体粒子ａを１００質量部に対して、ゾルゲル法で製造された合着シリカＡを２．０重量部、平均粒径１０〜３０ｎｍのシリカＢ（Ｈ１３０３平均一次粒径２３ｎｍ、クラリアントジャパン社製）２．０質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン０．６質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００meshの篩を通過させ、透明トナーａを得た。
【０１２４】
［実施例２］
実施例１での外添工程において合着シリカＡを合着シリカＢとした以外は実施例１と同様にして透明トナーｂを得た。
［実施例３］
実施例１での外添工程において合着シリカＡを合着シリカＣとした以外は実施例１と同様にして透明トナーｃを得た。
［実施例４］
実施例１での外添工程において合着シリカＡを合着シリカＤとした以外は実施例１と同様にして透明トナーｄを得た。
【０１２５】
［実施例５］
実施例１での外添工程において合着シリカＡを合着シリカＥとした以外は実施例１と同様にして透明トナーｅを得た。
［実施例６］
実施例１での結晶性ポリエステル２重量％とした以外は実施例１と同様にして透明トナーｆを得た。
［実施例７］
実施例１での結晶性ポリエステル２０重量％とした以外は実施例１と同様にして透明トナーｇを得た。
［実施例８］
実施例１での外添工程において合着シリカＡを合着シリカＦとした以外は実施例１と同様にして透明トナーｈを得た。
［実施例９］
実施例１での外添工程において合着シリカＡを合着シリカＧとした以外は実施例１と同様にして透明トナーｉを得た。
［実施例１０］
実施例１での外添工程において合着シリカＡを合着シリカＨとした以外は実施例１と同様にして透明トナーｊを得た。
［実施例１１］
実施例１での外添工程において合着シリカＡを合着シリカＩとした以外は実施例１と同様にして透明トナーｋを得た。
［実施例１２］
実施例１での外添工程において合着シリカＡを合着シリカＪとした以外は実施例１と同様にして透明トナーｌを得た。
【０１２６】
［比較例１］
実施例１での外添工程において合着シリカを添加しないこと以外は実施例１と同様にして透明トナーｍを得た。
［比較例２］
実施例１での外添工程において合着シリカＡをゾルゲル法で製造された添加剤２とした以外は実施例１と同様にして透明トナーｎを得た。
［比較例３］
実施例１での外添工程において合着シリカＡを乾式法による添加剤３とした以外は実施例１と同様にして透明トナーｏを得た。
【０１２７】
［比較例４］
トナー粉体原料をスーパーミキサー（ＳＭＶ−２００、カワタ社製）にて十分に混合し、トナー粉体原料混合物を得た。このトナー粉体原料混合物を、ブッスコニーダー（ＴＣＳ−１００、ブッス社製）の原料供給ホッパーに供給し、供給量を１２０ｋｇ／ｈで混練を行った。
得られた混練物をダブルベルトクーラーで圧延冷却した後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット気流式粉砕機（Ｉ−２０ジェットミル、日本ニューマチック社製）により微粉砕を行い、風力式分級機（ＤＳ−２０・ＤＳ−１０分級機、日本ニューマチック社製）にて微粉分級を行いトナー母体粒子ｂを得た。
実施例１でのトナー母体粒子ａを前記粉砕法で作製したトナー母体粒子ｂとした以外は実施例１と同様にして透明トナーｐを得た。
【０１２８】
［比較例５］
〜透明トナーの油相の作成２〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル］７９．０部、カルナバＷＡＸ１０．２部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）１．２部を仕込み、５時間以上攪拌して［溶解乃至分散液２］を得た。
【０１２９】
〜乳化・脱溶剤〜
［溶解乃至分散液２］３０．１部、［未変性ポリエステル］を部３．７部、［ケチミン化合物１］０．５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］６５．０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー２］を得た。
脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し［脱溶剤スラリー２］とした。このときのトナー中においての結晶性ポリエステルは０重量％である。
実施例１において、［脱溶剤スラリー１］に代わり上記［脱溶剤スラリー２］を用いたこと以外は実施例１と同様にして透明トナーｑを得た。
【０１３０】
得られたトナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、連続印刷して下記の基準で評価した。
評価項目
（耐熱保存性）
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定した。このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性は、残存率が１０％未満である場合を◎、残存率が１０％以上２０％未満である場合を〇、残存率が２０％以上３０％未満である場合を△、３０％以上である場合を×として、判定した。
【０１３１】
（定着下限）
得られた透明トナーとカラートナー、画像形成方法の組合せで、付着量０．４ｍｇ／ｃｍ2のカラートナーのベタ画像上に付着量０．４ｍｇ／ｃｍ2の透明トナーのベタ画像を重なるように、画像を形成し、得られたサンプル画像を１００００枚ごとに画像はがれがないこと、かつ定着パットですった後の画像濃度残存率が８５％以上であるものを○、画像濃度残存率が７０〜８５％のものを△、画像はがれがあったり、画像濃度残存率が７０％未満のものを×とした。
このときの二次転写工程におけるトナー像の記録材への転写の線速度である印字速度は１０００ｍｍ／ｓｅｃ、二次転写手段のニップ部での転写時間は１ｍｓｅｃである。
また、カラトナーは透明トナーと同じ原材料に各色の着色剤を追加したものである。
【０１３２】
（光沢評価）
得られた透明トナーとカラートナー、画像形成方法の組合せで、付着量０．４ｍｇ／ｃｍ2のカラートナーのベタ画像上に付着量０．４ｍｇ／ｃｍ2の透明トナーのベタ画像を重なるように、画像を形成し定着温度１８０℃、ＮＩＰ幅２０ｍｍで定着した後、画像の光沢度を測定した。このとき評価に用いた用紙は王子製紙製ＰＯＤグロスコート紙１２８ｇ／ｍ2を使用した。光沢は日本電色工業株式会社製グロスメーターＶＧＳ−１Ｄを用い６０度光沢で１０箇所の画像を評価し、平均光沢が８０以上を○、５０〜８０を△、５０未満を×とした。
このときの二次転写工程におけるトナー像の記録材への転写の線速度である印字速度は１０００ｍｍ／ｓｅｃ、二次転写手段のニップ部での転写時間は１ｍｓｅｃである。
また、カラトナーは透明トナーと同じ原材料に各色の着色剤を追加したものである。        
【０１３３】
表２に、実施例１〜１２、比較例１〜５で製造したトナーａ〜ｑを用いた現像剤の評価結果をまとめた。
【表２】
2013195751.tif 000005
【符号の説明】
【０１３４】
１  蒸発器
２  珪素化合物ガス供給管
３  可燃性ガス供給管
４  支燃性ガス供給管
５  バーナー
６  反応器
７  冷却管
８  回収装置
９  排ガス装置
９−２  排風機
１４  画像処理部（ＩＰＵ）
１５  書き込み部
１６  給紙部
２１  ブラック（Ｂｋ）トナー、現像剤用感光体ドラム
２２  イエロー（Ｙ）トナー、現像剤用感光体ドラム
２３  マゼンタ（Ｍ）トナー、現像剤用感光体ドラム
２４  シアン（Ｃ）トナー、現像剤用感光体ドラム
２５  透明トナー、現像剤用感光体ドラム
３１  ブラック（Ｂｋ）トナー、現像剤用現像ユニット
３２  イエロー（Ｙ）トナー、現像剤用現像ユニット
３３  マゼンタ（Ｍ）トナー、現像剤用現像ユニット
３４  シアン（Ｃ）トナー、現像剤用現像ユニット
３５  透明トナー、現像剤用現像ユニット
４１  ブラック（Ｂｋ）トナー、現像剤用クリーニング部
４２  イエロー（Ｙ）トナー、現像剤用クリーニング部
４３  マゼンタ（Ｍ）トナー、現像剤用クリーニング部
４４  シアン（Ｃ）トナー、現像剤用クリーニング部
４５  透明トナー、現像剤用クリーニング部
５１  ブラック（Ｂｋ）トナー、現像剤用帯電部
５２  イエロー（Ｙ）トナー、現像剤用帯電部
５３  マゼンタ（Ｍ）トナー、現像剤用帯電部
５４  シアン（Ｃ）トナー、現像剤用帯電部
５５  透明トナー、現像剤用帯電部
６１  ブラック（Ｂｋ）トナー、現像剤用転写チャージ
６２  イエロー（Ｙ）トナー、現像剤用転写チャージ
６３  マゼンタ（Ｍ）トナー、現像剤用転写チャージ
６４  シアン（Ｃ）トナー、現像剤用転写チャージ
６５  透明トナー、現像剤用転写チャージ
６６  二次転写手段
７０  転写ベルト
８０  定着ユニット
９０  記録媒体反転手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３５】
【特許文献１】特開平４−２７８９６７号公報
【特許文献２】特開平４−３６２９６０号公報
【特許文献３】特開平９−２００５５１号公報
【特許文献４】特開２００２−１０８００１号公報
【特許文献５】特開２０１１−２７７９１号公報
【特許文献６】特開２００５−２８３６５３公報
【図２】
2013195751.tif 000006
【図３】
2013195751.tif 000007
【図４】
2013195751.tif 000008
【図１】
2013195751.tif 000009