(57)【要約】【課題】本発明は、放射線を用いた有機物からのグラフェンの製造方法及びこれに製造されたグラフェンに関する。【解決手段】本発明は、高分子またはオリゴマーなどの有機物を溶媒に溶解して有機物溶液を製造した後、基板上部に塗布して有機物薄膜を形成し、放射線の照射により有機物薄膜に架橋構造を導入してから炭化工程によりグラフェンを製造する方法に関するものである。【選択図】図１
2013193953.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に有機物薄膜を形成する段階と、
前記有機物薄膜の上部に放射線を照射して前記有機物薄膜を架橋する工程と、
前記架橋された有機物薄膜を炭化することでグラフェンを形成する工程と、
を含むことを特徴とする、グラフェンの製造方法。
【請求項２】
前記放射線は、イオンビーム、電子ビーム、γ線、α線及びβ線を含む群から少なくとも１種選択されることを特徴とする、請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項３】
前記放射線はイオンビームであり、
前記イオンビームの照射エネルギーをＥionとし、総イオン照射量をＴionとしたとき、前記Ｅionは下記式１を満たし、前記Ｔionは下記式２を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
［式１］
１≦Ｅion≦３００ｋｅＶ
［式２］
１×１０10≦Ｔion≦１×１０19ｉｏｎｓ／ｃｍ2
【請求項４】
前記放射線は電子ビームであり、
前記電子ビームの照射エネルギーをＥeleとし、総電子照射量をＴeleとしたとき、前記Ｅeleは下記式３を満たし、前記Ｔeleは下記式４を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
［式３］
１≦Ｅele≦１０００ｋｅＶ
［式４］
１×１０14≦Ｔele≦１×１０20ｉｏｎｓ／ｃｍ2
【請求項５】
前記有機物薄膜は、ポリアクリロニトリル単独重合体、アクリロニトリル共重合体、リグニン、ピッチ、レーヨン、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートから選択される１種または２種以上の有機物を溶媒に溶解した有機物溶液を基板に塗布して形成することを特徴とする、請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項６】
前記有機物の含量は前記有機物溶液の総重量に対して０．０１〜２０重量％であることを特徴とする、請求項５に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項７】
前記有機物薄膜の厚さは０．００１〜１μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項８】
前記有機物薄膜はパターン化されることを特徴とする、請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項９】
前記パターン化は、前記有機物薄膜の上部にパターンを有するマスクを配置させ、放射線を照射して有機物パターンを形成し、前記有機物パターンを炭化することで伝導性パターンを形成することを特徴とする、請求項８に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項１０】
前記グラフェンの製造方法により製造されたグラフェンは、伝導性薄膜、透明電極、またはメモリ素子に用いられる伝導性素子であることを特徴とする、請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線を用いた有機物からのグラフェンの製造方法及びこれにより製造されたグラフェンに関し、より詳細には、高分子またはオリゴマーなどの有機物を溶媒に溶解して有機物溶液を製造した後、基板上部に塗布して有機物薄膜を形成し、放射線の照射により有機物薄膜に架橋構造を導入してから炭化工程によりグラフェンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェン（Graphene）は、近年、夢の新素材として多くの注目を集めている物質であって、炭素が蜂の巣状の六角形の網のように配列された平面が重なって積層されている原子構造を有する黒鉛の一層を分離した物質である。このようなグラフェンは、理想的な構造で単結晶シリコンの１００倍に至る電荷移動度と銅の１００倍に至る電流密度の特性を有し、熱伝導度及び耐化学性に優れ、優れた柔軟性と伸縮性を有することにより、超高速トランジスタ、フレキシブルメモリ素子、生物模倣素子、太陽電池などの様々な電気電子、バイオ、エネルギー分野への応用において多くの潜在能力を有している。
【０００３】
このような応用可能性を現実化するためには、経済的でエネルギー消耗が少ないとともに、高品質のグラフェンを大量かつ大面積に製造することができる技術が必要となり、このような技術を開発するために、全世界において多くの研究が進められた。
【０００４】
現在まで開発されたグラフェンを製造する方法としては、グラフェン層間の弱い相互作用を機械的な力で克服して分離する機械的剥離（Mechanical exfoliation）法、黒鉛結晶から化学的酸化により剥離させた後にまたグラフェンに還元させる化学的剥離（Chemical exfoliation）法、高温で炭素とカーバイド合金を形成したり、炭素をよく吸着する遷移金属を触媒層としてグラフェンを合成する化学的蒸着（Chemical vapor deposition）法、及び高温で結晶に吸着または含有されている炭素を表面のきめに沿って成長させることでグラフェンを製造するエピタキシ（Epitaxy）法が挙げられる。
【０００５】
機械的剥離法は製造されたグラフェンのサイズがμｍであり、収率が非常に低く、実際応用の面においては多くの制約がある。化学的蒸着法は高価の遷移金属触媒が必要となり、細密な工程制御が要求される欠点がある。エピタキシ法は高価の炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板が要求され、素子を製作することが難しいという欠点がある。最後に、化学的剥離法は大量生産が可能であるものの、酸化グラフェンの還元により電気的特性を完全に復元することができないという欠点がある。
【０００６】
前記グラフェンの製造方法の従来技術としては、特許文献１に、非晶質炭素を含む薄層を基板に蒸着し、光子照射及び電子照射を行って薄層をアニーリングして、グラフェンを含む層を取得する方法が開示されている。しかし、このような方法は製造工程をコントロールすることが難しく、製造コストが高いという問題点があった。
【０００７】
また、特許文献２には、分子ビームエピタキシチャンバに基板を装着し、チャンバ内の基板上に炭素ソースを供給して基板上にグラフェン層を形成する分子ビームエピタキシ法を用いてグラフェンを製造する方法が開示されている。しかし、このようなエピタキシ法によりグラフェンを形成する場合、ＣＶＤ成長法によって形成されたグラフェンより特性が優れず、材料が高く、製作が難しいという問題点を有していた。
【０００８】
従って、前記の問題点を解決し、太陽電池、有機発光素子、不揮発性有機メモリ素子などの様々な有機電子素子に応用可能なグラフェンを製造するために、低い製造コスト及び単純な製造工程により製造及び取り扱いが容易で、熱的、機械的、電気的特性が向上したグラフェンの製造方法を研究するようになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０２４７８０１号明細書
【特許文献２】韓国公開特許第２０１１−００５６８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高価の金属触媒または基板などを使用せず、放射線を用いて架橋した有機物を炭化することでグラフェンを製造することにより、低コストで大面積のグラフェンの製造が可能であり、工程制御が容易で、高品質を有するグラフェンの製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、前記製造方法により製造されたグラフェンを提供することを目的とする。
【００１２】
さらに、本発明は、前記グラフェンを用いた伝導性薄膜、透明電極、メモリ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、前記のような目的を果たすために、基板に有機物薄膜を形成し、放射線を照射して前記有機物薄膜を架橋した後、これを炭化することでグラフェンを形成することを特徴とするグラフェンの製造方法を提供する。
【００１４】
また、前記製造方法により製造されたグラフェンを提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の放射線を用いた有機物からのグラフェンの製造方法及びこれにより製造されたグラフェンによると、従来の方法に比べて、高価の金属触媒及び基板、酸化工程及び還元工程、細密な工程制御を必要としない利点がある。従って、大面積の純粋なグラフェンを低コストで製造することができ、製造及び取り扱いが容易で、別の後処理工程なしに希釈工程のみでブレンディング、コーティング及びインクジェットプリンティングなどに活用することができる利点がある。また、近年注目を集めている有機発光素子、太陽電池、メモリ素子などの各種電子素子分野だけでなく、ニューロンチップ（neuron-on-a chip ）、バイオセンサなどのバイオ分野においても非常に有用に用いられることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明による有機物からのグラフェンの製造方法を示す模式図である。
【図２】（ａ）は比較例１であり、（ｂ）は実施例４のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）であり、（ｃ）は実施例４を炭化して製造したグラフェンの赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを示すグラフである。
【図３】（ａ）は比較例１であり、（ｂ）は実施例４を炭化して製造したグラフェンのラマン分光（Raman）スペクトルを示すグラフである。
【図４】比較例１及び実施例１〜４の炭化前後の［Ｏ］／［Ｃ］の元素比を示すグラフである。
【図５】比較例１及び実施例１〜４の炭化前後の［Ｎ］／［Ｃ］の元素比を示すグラフである。
【図６】比較例１及び実施例１〜４を炭化して製造したグラフェンの電気伝導度（conductivity）を示すグラフである。
【図７】比較例２及び実施例２３を炭化して製造したグラフェンの電気伝導度（conductivity）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の放射線を用いた有機物からのグラフェンの製造方法及びこれにより製造されたグラフェンについて好ましい実施形態及び物性測定方法を参照して詳細に説明する。本発明は、下記の実施例によりさらに容易に理解することができ、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、添付の特許請求の範囲によって限定される保護範囲を制限するためのものではない。
【００１８】
以下に本発明のグラフェンの製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
本発明は、基板に有機物薄膜を形成する工程と、前記有機物薄膜の上部に放射線を照射して前記有機物薄膜を架橋する工程と、前記架橋された有機物薄膜を炭化することでグラフェンを形成する工程とを含むことを特徴とするグラフェンの製造方法に関する。
【００２０】
具体的に、本発明のグラフェン製造に用いられる放射線は、イオンビーム、電子ビーム、γ線、α線及びβ線を含む群から少なくとも１種選択されることを特徴とする。
【００２１】
前記放射線はイオンビームであり、前記イオンビームの照射エネルギー（Ｅion）及び総イオン照射量（Ｔion）は下記式１及び式２を満足することを特徴とする。
［式１］
１≦Ｅion≦３００ｋｅＶ
［式２］
１×１０10≦Ｔion≦１×１０19ｉｏｎｓ／ｃｍ2
【００２２】
また、前記放射線は電子ビームであり、前記電子ビームの照射エネルギー（Ｅele）及び総電子照射量（Ｔele）は下記式３及び式４を満足することを特徴とする。
［式３］
１≦Ｅele≦１０００ｋｅＶ
［式４］
１×１０14≦Ｔele≦１×１０20ｉｏｎｓ／ｃｍ2
【００２３】
本発明において、前記有機物薄膜は、ポリアクリロニトリル単独重合体、アクリロニトリル共重合体、リグニン、ピッチ、レーヨン、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートから選択される１種または２種以上の有機物を溶媒に溶解した有機物溶液を基板に塗布して形成することを特徴とする。
【００２４】
また、前記アクリロニトリル共重合体はポリ（アクリロニトリル−メチルメタクリレート）共重合体、ポリ（アクリロニトリル−メチルアクリレート）共重合体、ポリ（アクリロニトリル−ビニルアセテート）共重合体から選択される１種以上であることを特徴とする。
【００２５】
前記有機物の含量は前記有機物溶液の総重量に対して０．０１〜２０重量％であり、前記有機物薄膜の厚さは０．００１〜１μｍであることを特徴とする。
【００２６】
本発明において、前記炭化は、不活性雰囲気下で、８００〜１５００℃の温度で０．５〜３時間行われることを特徴とする。
【００２７】
また、前記架橋された有機物薄膜の炭化前に２００〜４００℃の温度で１〜３時間熱安定化段階をさらに行うことができる。
【００２８】
本発明で前記有機物薄膜はパターン化されることができる。
【００２９】
前記パターン化は前記有機物薄膜の上部にパターンを有するマスクを位置させ、放射線を照射して有機物パターンを形成し、前記有機物パターンを炭化することで伝導性パターンを形成することを特徴とする。
【００３０】
以下、本発明の一様態について具体的に説明する。
【００３１】
図１は本発明による放射線を用いたグラフェンの製造方法を示すものである。図１を参照して説明すると、基板に有機物薄膜を形成し、放射線を照射して前記有機物薄膜を架橋した後、これを炭化することでグラフェンを形成することが好ましい。
【００３２】
前記基板は、通常基板に薄膜を形成することができるものであれば制限されず用いることができ、特にシリコンウェハ、ガラス基板または石英基板であることが好ましい。
【００３３】
有機物薄膜を形成するための有機物としては、ポリアクリロニトリル単独重合体、アクリロニトリル共重合体、リグニン、ピッチ、レーヨン、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートから選択される１種または２種以上であることが好ましい。
【００３４】
前記アクリロニトリル共重合体はアクリロニトリルの含量が８５重量％以上であることが好ましく、特にアクリロニトリルの含量が８５重量％以上であるポリ（アクリロニトリル−メチルメタクリレート）共重合体（poly（acrylonitrile−co−methyl methacrylate））、ポリ（アクリロニトリル−メチルアクリレート）共重合体（poly（acrylonitrile−co−methyl acrylate））またはポリ（アクリロニトリル−ビニルアセテート）共重合体（poly（acrylonitrile−co−vinyl acetate）から選択される一種以上であることが好適である。前記の共重合体を用いる場合、アクリロニトリルの含量が８５重量％以上である場合、有機物薄膜を炭化すると伝導性が向上されるという利点がある。
【００３５】
また、前記有機物を溶解させるための溶媒は、通常の高分子を溶解させるための有機溶媒であれば制限されず、特にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ホルムアルデヒド（formaldehyde）、クロロホルム（chloroform）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ピリジン、ベンゾピリジン（quinoline）、ベンゼン、キシレン、トルエン、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の群から選択される１種または２種以上を含むことができる。
【００３６】
前記有機物を溶媒に溶解して製造された有機物溶液において、有機物の含量は前記有機物溶液の総重量に対して０．０１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜５重量％であることが好適である。有機物の含量が０．０１重量％未満である場合には有機物薄膜がよく形成されない困難があり、２０重量％を超える場合には有機物薄膜が厚すぎて放射線が通過することができないため有機物が十分に架橋されず、炭化する際にグラフェンの物性が低下するという問題が生じ得る。
【００３７】
前記有機物薄膜は前記有機物溶液を基板に塗布して形成することが好ましい。基板に有機物溶液を塗布する方法としては、ロールコーティング、スプレーコーティング、含浸コーティングまたはスピンコーティングなどの公知された通常の方法を制限なく適用することができ、特にスピンコーティングで塗布することが好適である。
【００３８】
基板に塗布された有機物薄膜の厚さは０．００１〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０４ μｍである。基板上に有機物溶液を最適の厚さで形成することで、グラフェンが安定した構造を有するように形成することができ、機械的、電気的物性が向上したグラフェンが得られるという利点がある。
【００３９】
有機物薄膜の厚さが０．００１μｍ（１ｎｍ）未満である場合には、炭化過程で有機物が完全に燃焼され、グラフェンを形成することができない問題が生じる可能性があり、有機物薄膜の厚さが１μｍを超える場合には、有機物薄膜が厚すぎてグラフェンではなく、グラフェンが複数層からなるグラファイトが形成される問題が生じ得る。
【００４０】
また、基板に形成された有機物薄膜に放射線を照射して有機物薄膜を架橋させることが好ましい。これは図１に示すように、製造された有機物薄膜にイオンビーム、電子ビーム、γ線、α線またはβ線などの放射線を照射して有機物薄膜を架橋させることである。放射線の照射は有機物薄膜の熱的変形または分解を防止するために常温で行われることが好適である。
【００４１】
また、前記放射線をイオンビームで照射する場合、炭素、酸素、水素、アルゴン、ヘリウム、ネオンまたはキセノンなどのガスを単独で注入するか混合して用いることができ、電流密度は０．１〜３０μＡ／ｃｍ2であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μＡ／ｃｍ2であることが好適である。電流密度が０．１μＡ／ｃｍ2未満である場合には有機物薄膜の架橋効率が非常に低く、炭化過程でグラフェンを形成することが難しい。また、電流密度が１０μＡ／ｃｍ2を超える場合には有機物薄膜に熱的変化が生じて無定形炭素がさらに多く形成されるため、機械的及び電気的物性に優れたグラフェンを製造することが難しいという問題が生じ得る。
【００４２】
前記放射線をイオンビームで照射する場合、イオンビームの照射エネルギー（Ｅion）及び総イオン照射量（Ｔion）は下記式１及び式２を満足することが好ましい。
【００４３】
［式１］
１≦Ｅion≦３００ｋｅＶ
【００４４】
［式２］
１×１０10≦Ｔion≦１×１０19ｉｏｎｓ／ｃｍ2
【００４５】
前記総イオン照射量（Ｔion）が１×１０10ｉｏｎｓ／ｃｍ2未満である場合には有機物が十分に架橋されない可能性があり、１×１０19ｉｏｎｓ／ｃｍ2を超える場合には有機物の熱的変形または分解が発生する問題が生じ得る。
【００４６】
また、前記放射線を電子ビームで照射する場合、前記電子ビームの照射エネルギー（Ｅele）及び総電子照射量（Ｔele）は下記式３及び式４を満足することが好ましい。
【００４７】
［式３］
１≦Ｅele≦１０００ｋｅＶ
【００４８】
［式４］
１×１０14≦Ｔele≦１×１０20ｉｏｎｓ／ｃｍ2
【００４９】
総電子ビームの照射量（Ｔele）が１×１０14electrons／ｃｍ2未満である場合には有機物が十分に架橋されない可能性があり、１×１０20electrons／ｃｍ2を超える場合には有機物の熱的変形または分解が発生する問題が生じ得る。
【００５０】
また、放射線の照射により架橋された有機物薄膜を炭化することでグラフェンを製造することが好ましい。炭化反応により炭素系材料で現れる芳香族六角形炭素−炭素二重結合を生成することで架橋された有機物からグラフェンを生成する。
【００５１】
具体的に、架橋された有機物薄膜を不活性雰囲気が維持される加熱炉で８００〜１５００℃の温度で炭化することが好ましく、より好ましくは９００〜１２００℃の温度で炭化する。
【００５２】
炭化温度が８００℃より低く維持される場合には、炭化反応が効果的に行われず、グラフェンの伝導性の特性が減少する問題が発生する可能性があり、炭化温度が１５００℃より高く維持される場合には、それ以上伝導性が増加しない可能性がある。前記炭化反応は前記温度で０．５〜１２時間続けることが好ましく、より好ましくは１〜３時間続けることで架橋された有機物薄膜を完全に炭化することができる。前記炭化反応が０．５時間未満である場合には有機物薄膜が十分に炭化されず、グラフェンの形成が困難であるという問題が発生する可能性があり、炭化反応が１２時間を超える場合には過度な炭化反応により無駄なエネルギー消費が増加し、形成されるグラフェンの伝導性がそれ以上向上しないという問題が生じる可能性がある。
【００５３】
また、炭化反応をより効率的に行うために２００〜４００℃の温度で１〜３時間熱安定化段階をさらに行うことができる。前記の炭化反応及び熱安定化段階において不活性雰囲気を維持することが好ましく、不活性気体としては窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンまたはこれらの混合ガスから選択される１種または２種以上を用いることが好ましく、これに制限されない。
【００５４】
本発明の他の様態において、有機物薄膜をパターン化して形成することが好ましい。基板に有機物溶液を塗布して有機物薄膜を形成した後、前記有機物薄膜の上部にパターンを有するマスクを位置させ、放射線を照射して有機物薄膜を架橋する。マスクを除去し、有機物薄膜で架橋されていない部分を除去して有機物パターンを形成し、これを炭化することで伝導性パターンを形成することである。
【００５５】
具体的に、有機物薄膜を形成する工程、放射線を照射して架橋させる工程、及び炭化する工程は、前記第一の様態で説明したことと同一である。このようなパターンが形成された有機物薄膜のうち、放射線に露出されず架橋が行われていない部分を除去することが好ましく、未架橋部分の除去は有機物溶液を製造する際に使用した溶媒と同一のものを用いることが好適である。
【００５６】
本発明は前記の方法により製造されるグラフェンを提供する。また、前記グラフェンは伝導性パターンを含むことができる。
【００５７】
また、本発明の前記製造方法により製造されたグラフェンは、伝導性薄膜、透明電極及びメモリ素子に用いられることができ、これに制限されるものではない。
【００５８】
以下、実施例を参照して本発明について詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容は下記の実施例によって限定されるものではない。
【００５９】
［実施例１］
＜イオンビームを用いたポリアクリロニトリル単独重合体からのグラフェン製造＞
１ｇのポリアクリロニトリル（分子量：１５０，０００、製造社：Aldrich）を１９ｇのジメチルホルムアミドに溶解して固形分の含量が５重量％であるポリアクリロニトリル有機物溶液を製造した。前記で製造した有機物溶液をシリコン基板上にそれぞれスピンコーティングしてポリアクリロニトリル薄膜を形成した。下記表１に示すように、前記ポリアクリロニトリル薄膜に１５０ｋｅＶの水素（Ｈ+）イオンビームを２×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2の照射量で照射してポリアクリロニトリル薄膜の架橋反応を行い、この際、薄膜の厚さは０．０３μｍ（３０ｎｍ）であった。イオンビーム装置は最大３００ｋｅＶのイオンビームエネルギーを供給することができる装置を使用した。架橋されたポリアクリロニトリル薄膜を加熱炉に入れ、窒素雰囲気を維持しながら１０００℃にて１時間炭化反応を行ってグラフェンを製造した。
【００６０】
［実施例２〜４］
イオンビーム照射量がそれぞれ３×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2、４×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2及び５×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2であること以外は実施例１と同一の方法によりグラフェンを製造した。
【００６１】
［実施例５〜８］
＜イオンビームを用いたポリスチレンからのグラフェン製造＞
０．５ｇのポリスチレン（分子量：２８０，０００、製造社：Sigma−aldrich）を９．５ｇのトルエンに溶解して固形分の含量が５重量％であるポリスチレン溶液を製造し、シリコン基板上にスピンコーティングしてポリスチレン薄膜を形成したこと以外は実施例１〜４と同一の方法で行った。
【００６２】
［実施例９〜１２］
＜イオンビームを用いたピッチからのグラフェン製造＞
１ｇのピッチ（軟化点が１０８℃である石炭系ピッチ、製造社：東洋製鉄化学）を９ｇのキノリンに溶解して固形分の含量が１０重量％であるピッチ溶液を製造し、シリコン基板上にスピンコーティングしてピッチ薄膜を形成したこと以外は実施例１〜４と同一の方法で行った。
【００６３】
［実施例１３〜１６］
＜イオンビームを用いたレーヨンからのグラフェン製造＞
トルエン（Toluene）溶媒に溶解されている４０重量％のレーヨン溶液（Grade：ＢＲ１２０、Mitsubishi Rayon Chemical）を１／４に希釈して固形分の含量が５重量％であるレーヨン溶液を製造し、シリコン基板上にスピンコーティングしてレーヨン薄膜を形成したこと以外は実施例１〜４と同一の方法で行った。
【００６４】
［実施例１７〜２０］
＜イオンビームを用いたリグニンからのグラフェン製造＞
１ｇのリグニン（Ｍｎ：１０，０００、Aldrich chemical company）を９gのジオキサン（dioxane）溶媒に溶解して固形分の含量が１０重量％であるリグニン溶液を製造し、シリコン基板上にスピンコーティングしてリグニン薄膜を形成したこと以外は実施例１〜４と同一の方法で行った。
【００６５】
［実施例２１〜２２］
＜電子ビームを用いたポリアクリロニトリル単独重合体からのグラフェン製造＞
放射線を照射する時にポリアクリロニトリル薄膜に１０ＭｅＶの電子ビーム加速器（モデル名：ＵＥＬＶ−１０−１０Ｓ、井邑放射線科学研究所）を用いてそれぞれ１×１０16electrons／ｃｍ2及び１×１０18electrons／ｃｍ2の電子ビームを照射したこと以外は実施例１と同一の方法で行った。
【００６６】
［実施例２３〜２４］
＜電子ビームを用いたポリスチレンからのグラフェン製造＞
０．５ｇのポリスチレン（分子量：２８０，０００、製造社：Sigma−Aldrich）を９．５ｇのトルエンに溶解して固形分の含量が５重量％であるポリスチレン溶液を製造し、シリコン基板上にスピンコーティングしてポリスチレン薄膜を形成し、放射線を照射する時にポリスチレン薄膜に１０ＭｅＶの電子ビーム加速器（モデル名：ＵＥＬＶ−１０−１０Ｓ、井邑放射線科学研究所）を用いてそれぞれ１×１０16electrons／ｃｍ2及び１×１０18electrons／ｃｍ2の電子ビームを照射したこと以外は実施例１と同一の方法で行った。
【００６７】
［実施例２５〜２６］
＜電子ビームを用いたピッチからのグラフェン製造＞
１ｇのピッチ（軟化点が１０８℃である石炭係ピッチ、製造社：東洋製鉄化学）を９ｇのキノリンに溶解して固形分の含量が１０重量％であるピッチ溶液を製造し、シリコン基板上にスピンコーティングしてピッチ薄膜を形成したこと以外は、実施例２１及び実施例２２と同一の方法で行った。
【００６８】
［実施例２７〜２８］
＜電子ビームを用いたレーヨンからのグラフェン製造＞
トルエン（Toluene）溶媒に溶解されている４０重量％のレーヨン溶液（Grade：ＢＲ１２０、Mitsubishi Rayon Chemical）を１／４に希釈して固形分の含量が５重量％であるレーヨン溶液を製造し、シリコン基板上にスピンコーティングしてレーヨン薄膜を形成したこと以外は、実施例２１及び実施例２２と同一の方法で行った。
【００６９】
［実施例２９〜３０］
＜電子ビームを用いたリグニンからのグラフェン製造＞
１ｇのリグニン（Ｍｎ：１０，０００、Aldrich chemical company）を９gのジオキサン（dioxane）溶媒に溶解して固形分の含量が１０重量％であるリグニン溶液を製造し、シリコン基板上にスピンコーティングしてリグニン薄膜を形成したこと以外は、実施例２１及び実施例２２と同一の方法で行った。
【００７０】
［比較例１］
＜ポリアクリロニトリルからのグラフェン製造＞
ポリアクリロニトリルをジメチルホルムアミドに溶解して固形分の含量が５重量％であるポリアクリロニトリル重合体溶液を製造し、重合体溶液をシリコン基板上にスピンコーティングしてポリアクリロニトリル薄膜を形成した。ポリアクリロニトリル薄膜を加熱炉に入れ、窒素雰囲気を維持しながら１０００℃にて１時間炭化反応を行ってグラフェンを製造した。
【００７１】
［比較例２］
＜ポリスチレンからのグラフェン製造＞
０．５ｇのポリスチレン（分子量：２８０，０００、製造社：Sigma−aldrich）を９．５ｇのトルエンに溶解して固形分の含量が５重量％であるポリスチレン溶液を製造し、シリコン基板上にスピンコーティングしてポリスチレン薄膜を形成した。ポリスチレン薄膜を加熱炉に入れ、窒素雰囲気を維持しながら１０００℃にて１時間炭化反応を行ってグラフェンを製造した。
【００７２】
【表１】
2013193953.tif 000003
【００７３】
［試験例１］
＜放射線の照射により製造されたグラフェンの化学的構造分析＞
比較例１、実施例４のポリアクリロニトリル薄膜及び実施例４を炭化して製造したグラフェンの化学構造を分析するために、フーリエ変換赤外分光器（ＦＴ−ＩＲ、製造社：Varian、モデル名：６４０−ＩＲ）でスペクトルを測定し、その結果を図２に示す。
【００７４】
図２の（ａ）、（ｂ）に示されたように、イオンビームを照射したポリアクリロニトリルパターンの場合、純粋なポリアクリロニトリルと比較して、架橋構造の形成によるＣ＝Ｏピークの部分が広くなること以外はほとんど同一のピーク特性を示した。その反面、図２の（ｃ）に示されたように、実施例４の炭化により製造されたグラフェンの赤外スペクトルでは、炭素ナノチューブ、黒鉛、グラフェンなどの炭素系材料で現れる芳香族六角形炭素−炭素二重結合特性ピークが新しく現れることを確認することができた。
【００７５】
前記の結果に基づきイオンビームの照射によってポリアクリロニトリルの架橋構造が効果的に形成されたことを確認することができ、炭化反応によりグラフェンの特性的な構造である芳香族六角形炭素構造がよく形成されたことを確認することができた。
【００７６】
繰り返して実験を行い、イオンビームの照射によりポリアクリロニトリル以外にもポリスチレン、ピッチ、レーヨン及びリグニンから製造されたグラフェンでも芳香族六角形炭素構造が形成され、ポリアクリロニトリルから形成されたグラフェンと同様な水準のグラフェンが得られることを確認した。
【００７７】
［試験例２］
＜放射線の照射により製造されたグラフェンの芳香族六角形炭素構造の分析＞
放射線の照射により製造されたグラフェンの芳香族六角形炭素構造が形成されたか否かを確認するために、ラマン分光器（製造社：Horiba jobin−Yvon、モデル名：ＬａｂＲａｍ  ＨＲ）を用いて構造分析を行い、その結果を図３に示す。図３の（ａ）は比較例１で製造されたグラフェンのラマン分光スペクトルであり、図３の（ｂ）は実施例４で製造されたグラフェンのラマン分光スペクトルを示したものである。図３に示すように、（ａ）と（ｂ）の分光スペクトルは、両方とも１５８０ｃｍ-1と１３５０ｃｍ-1でピークを有していることを確認した。前記二つのピークは芳香族六角形構造を有する黒鉛系材料で存在するピークとして知られている。具体的に、１５８０ｃｍ-1でのピークは伝導性を有する炭素構造が形成されたことを意味し、１３５０ｃｍ-1でのピークは炭素化過程で完璧な結晶構造ではなく、無定形の炭素構造が形成されたことを意味する。前記の結果により、未架橋のポリアクリルから製造されたグラフェンの芳香族六角形炭素構造より架橋されたポリアクリロニトリルから製造されたグラフェンの芳香族六角形炭素構造がよく形成されていることを確認し、放射線架橋により、さらに均一でよく形成された結晶構造を有するグラフェンを製造することができることを確認した。また、前記実施例に対して繰り返して実験を行った結果、ポリスチレン、ピッチ、レーヨン及びリグニンから製造されたグラフェンでも芳香族六角形炭素構造がよく形成され、ポリアクリロニトリルから製造されたグラフェンと同様なグラフェンが得られた。
【００７８】
［試験例３］
＜放射線の照射により製造されたグラフェンの化学成分分析＞
放射線架橋を用いて製造されたグラフェンの化学成分を分析するために、Ｘ線光電子分光計（X−ray photoelectron spectrometer；ＸＰＳ、Sigma Probe、Thermo VG Scientific）を用いて分析し、その結果を図４及び図５に示す。図４に示すように、炭化前にはイオンビームの照射量が増加するため、酸素［Ｏ］／炭素［Ｃ］の組成比が大きくなる反面、図５に示されたように、窒素［Ｎ］／炭素［Ｃ］の元素比は相対的に減少することが分かった。このような酸素含量の増加は炭化過程において、より効率的で均一な六角形の芳香族構造が形成されることができることを意味する。また、炭化により製造されたグラフェンの［Ｏ］／［Ｃ］比と［Ｎ］／［Ｃ］比は０．１以下であり、酸素元素及び窒素元素が炭化過程で完全に除去され、グラフェンには純粋な炭素のみが存在することを確認した。
【００７９】
その他にも繰り返して実験を行い、ポリスチレン、ピッチ、レーヨン及びリグニンで製造されたグラフェンからも炭化過程で酸素元素及び窒素元素が完全に除去され、純粋な炭素のみが存在することが分かった。
【００８０】
［試験例４］
＜放射線の照射により製造されたグラフェンの伝導度測定＞
放射線の照射により製造されたグラフェンの伝導度を抵抗計（製造社：Mitsubishi Chemical Corporation、モデル名：ＭＣＰＰ−Ｔ６１０）を用いて測定し、その結果を図６及び図７に示す。図６に示すように、比較例１の伝導度は２９Ｓ／ｃｍを示した反面、実施例１〜４はより高い伝導性を示し、イオンビーム照射量によって最大４０Ｓ／ｃｍを示した。
【００８１】
また、図７に示すように、比較例２の場合、ポリスチレン薄膜が架橋されず、炭化過程で全て燃焼されたため伝導度は０Ｓ／ｃｍを示した反面、実施例２３ではイオンビームの照射によりポリスチレン薄膜に架橋構造が効果的に形成され、炭化過程で完全に燃焼されず、伝導性を有するグラフェンが形成され、イオンビーム照射量によって最大１３８Ｓ／ｃｍを示した。
【００８２】
従って、前記の結果によると、本発明の放射線を照射して有機物薄膜を架橋した後に炭化してグラフェンを形成することで、低コスト及び簡単な工程により大面積のグラフェンを製造することができ、純粋で伝導性に優れたグラフェンを製造することができる。
【００８３】
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明は様々な変化、変更及び均等物を用いることができる。本発明は前記実施例を適切に変形して同様に応用することができることが明確である。
【図１】
2013193953.tif 000004
【図２】
2013193953.tif 000005
【図３】
2013193953.tif 000006
【図４】
2013193953.tif 000007
【図５】
2013193953.tif 000008
【図６】
2013193953.tif 000009
【図７】
2013193953.tif 000010