(57)【要約】【課題】従来よりも高密度の電極を作製することができるリチウム過剰型のリチウム金属複合酸化物を提供する。【解決手段】リチウム過剰型のリチウム金属複合酸化物であって、リチウム以外の金属全量に対して５０モル％以上のＭｎと、他の金属とを含み、かつ、タップ密度が１．０ｇ／ｍｌ〜２．０ｇ／ｍｌの範囲であることを特徴とする、リチウム金属複合酸化物。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム過剰型のリチウム金属複合酸化物であって、
リチウム以外の金属全量に対して５０モル％以上のＭｎと、他の金属とを含み、かつ、タップ密度が１．０ｇ／ｍｌ〜２．０ｇ／ｍｌの範囲であることを特徴とする、リチウム金属複合酸化物。
【請求項２】
粉末Ｘ線回折法で得られる１９°付近の回折ピークに対する４５°付近の回折ピークの強度比が、１．２０以上１．６０以下である、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物。
【請求項３】
平均粒子径（Ｄ５０）が、１〜１０μｍの範囲である、請求項１又は２記載のリチウム金属複合酸化物。
【請求項４】
Ｌｉとリチウム以外の金属のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、１＜Ｌｉ／Ｍｅ≦２を満たす、請求項１〜３何れかに記載のリチウム金属複合酸化物。
【請求項５】
他の金属が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＰｄおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４何れかに記載のリチウム金属複合酸化物。
【請求項６】
錯化剤を用いない共沈法により得られ、金属全量に対して５０モル％以上のＭｎと、他の金属とを含み、タップ密度が１．０〜２．０ｇ／ｍｌの範囲である金属複合水酸化物を、リチウム化合物と焼成することにより得られる、請求項１〜５何れかに記載のリチウム金属複合酸化物。
【請求項７】
請求項１〜６何れかに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法であって、錯化剤を用いない共沈法により得られ、金属全量に対して５０モル％以上のＭｎと、他の金属とを含み、タップ密度が１．０〜２．０ｇ／ｍｌの範囲である金属複合水酸化物を、リチウム化合物と焼成することを特徴とする製造方法。
【請求項８】
前記共沈法が連続的な共沈法である、請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
錯化剤を用いない共沈法により得られ、金属全量に対して５０モル％以上のＭｎと、他の金属とを含み、タップ密度が１．０〜２．０ｇ／ｍｌの範囲である金属複合水酸化物。
【請求項１０】
請求項９記載の金属複合水酸化物の製造方法であって、錯化剤を用いることなく、金属全量に対して５０モル％以上のＭｎと、他の金属とを含む酸性水溶液を、アルカリ金属水酸化物により中和して金属を共沈させることを特徴とする製造方法。
【請求項１１】
金属を連続的に共沈させることを特徴とする、請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜６何れかに記載のリチウム金属複合酸化物を含む、リチウムイオン電池用正極材。
【請求項１３】
請求項１２記載の正極材を含むリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の分野に属し、より詳細には、主に、リチウムイオン電池の正極活物質として有用なリチウム過剰型のリチウム金属複合酸化物に関する。  
【背景技術】
【０００２】
４ボルト系高エネルギー密度型のリチウム二次電池用正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ２の他、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が使用可能である。ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする電池は既に市販されている。
【０００３】
しかしコバルトは資源量が少なく且つ高価であるため、電池の普及に伴う大量生産には向かない。資源量や価格の面から考えるとマンガン化合物が有望な正極材料である。原料として使用可能な二酸化マンガンは現在乾電池材料として大量に生産されている。スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４はサイクルを重ねると容量が低下する欠点があり、この欠点を改善するためにＭｇやＺｎ等の添加（Ｔｈａｃｋｅｒａｙら，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，６９，５９（１９９４））やＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒ等の添加（岡田ら、電池技術，Ｖｏｌ．５，（１９９３））が行われ、その有効性が既に明らかにされている。
【０００４】
化学量論ＬｉＭｎ２Ｏ４は、充放電を繰り返すにつれ容量の低いリチウムリッチスピネル化合物となり、次第に安定した容量を示すことが確認されている。この事実に基づいて、リチウムリッチのスピネルを用いればサイクル特性が良好となることも確認されている（芳尾ら：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３，６２５（１９９６））。
【０００５】
また、異種金属のドープもサイクル特性の改善に有効であり、１６ｄサイトの構成をＬｉ，Ｍｎ，Ｍ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，ＣｒおよびＣｕ）とすることにより単純にＬｉとＭｎにした場合よりも大きな容量を得ることが出来る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，６９，５９（１９９４）
【非特許文献２】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３，６２５（１９９６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、マンガン酸リチウムに異種元素をドープすると、概して、得られる結晶が軽質となり、十分な密度が達成できないという問題点があった。リチウム金属複合酸化物の密度が低いと、リチウムイオン電池の十分な電極密度を実現することはできない。
【０００８】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、上記の欠点を有さないリチウム金属複合酸化物およびリチウム金属複合酸化物の製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、前記リチウム金属複合酸化物の前駆体として有用な金属複合水酸化物、その製造方法、並びに前記リチウム金属複合酸化物を用いたリチウムイオン電池用正極材およびリチウムイオン電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の第１の態様は、リチウム過剰型のリチウム金属複合酸化物であって、リチウム以外の金属全量に対して５０モル％以上のＭｎと、他の金属とを含み、かつ、タップ密度が１．０ｇ／ｍｌ〜２．０ｇ／ｍｌの範囲であることを特徴とする、リチウム金属複合酸化物である。
【００１０】
本発明の第２の態様は、粉末Ｘ線回折法で得られる１９°付近の回折ピークに対する４５°付近の回折ピークの強度比が、１．２０以上１．６０以下であるリチウム金属複合酸化物である。
【００１１】
本発明の第３の態様は、平均粒子径（Ｄ５０）が１〜１０μｍの範囲であるリチウム金属複合酸化物である。
【００１２】
本発明の第４の態様は、Ｌｉと金属のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、１＜Ｌｉ／Ｍｅ≦２を満たすリチウム金属複合酸化物である。
【００１３】
本発明の第５の態様は、他の金属が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＰｄおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種であるリチウム金属複合酸化物である。
【００１４】
本発明の第６の態様は、錯化剤を用いない共沈法により得られ、金属全量に対して５０モル％以上のＭｎと、他の金属とを含み、タップ密度が１．０〜２．０ｇ／ｍｌの範囲である金属複合水酸化物を、リチウム化合物と焼成することにより得られるリチウム金属複合酸化物である。
【００１５】
本発明の第７の態様は、前記リチウム金属複合酸化物の製造方法であって、錯化剤を用いない共沈法により得られ、金属全量に対して５０モル％以上のＭｎと、他の金属とを含み、タップ密度が１．０〜２．０ｇ／ｍｌの範囲である金属複合水酸化物を、リチウム化合物と焼成することを特徴とする製造方法である。
【００１６】
本発明の第８の態様は、前記共沈法が連続的な共沈法である前記製造方法である。
【００１７】
本発明の第９の態様は、錯化剤を用いない共沈法により得られ、金属全量に対して５０モル％以上のＭｎと、他の金属とを含み、タップ密度が１．０〜２．０ｇ／ｍｌである金属複合水酸化物である。
【００１８】
本発明の第１０の態様は、前記金属複合水酸化物の製造方法であって、錯化剤を用いることなく、金属全量に対して５０モル％以上のＭｎと、他の金属とを含む酸性水溶液を、アルカリ性化合物により中和して金属を共沈させることを特徴とする製造方法である。
【００１９】
本発明の第１１の態様は、金属を連続的に共沈させることを特徴とする、前記製造方法である。
【００２０】
本発明の第１２の態様は、前記リチウム金属複合酸化物を含む、リチウムイオン電池用正極材である。
【００２１】
本発明の第１３の態様は、前記正極材を含むリチウムイオン電池である。  
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るリチウム金属複合酸化物は、高い密度を有するので、当該リチウム金属複合酸化物を用いることにより、高い正極密度を有するリチウムイオン電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、実施例１、実施例２、比較例１で得られた金属複合水酸化物のＳＥＭ画像を示す。
【図２】図２は、実施例３、実施例４及び比較例２で得られたリチウム金属複合酸化物のＳＥＭ像を図２に示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を、実施形態に即して詳細に説明する。
【００２５】
本発明のリチウム過剰型のリチウム金属複合酸化物は、リチウム以外の金属全量に対して５０モル％以上のＭｎと、他の金属とを含み、かつ、タップ密度が１．０ｇ／ｍｌ〜２．０ｇ／ｍｌの範囲であることを特徴とする。
【００２６】
リチウムと、リチウム以外の金属の原子比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、リチウム過剰型のリチウム金属複合酸化物においては、例えば１を超えれば良く、１＜Ｌｉ／Ｍｅ≦２、さらには、１．０６≦Ｌｉ／Ｍｅ≦１．８が好ましい。
【００２７】
本発明のリチウム過剰型のリチウム金属複合酸化物において、Ｍｎの割合は、リチウム以外の金属全量の５０モル％以上であれば良く、安定してリチウム過剰型層構造を形成させるためには、６０モル％〜９０モル％の範囲がより好ましい。
【００２８】
他の金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＰｄおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。典型的なリチウム過剰型のリチウム金属複合酸化物としては、Ｌｉ〔ＬｉｘＭｎｙＭｚ〕Ｏ２（０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｚ、ｙ／（ｙ＋ｚ）≧０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）。Ｍは遷移金属から選ばれる１種以上の金属元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも一種が好ましく、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。
【００２９】
また、本発明のリチウム過剰型のリチウム金属複合酸化物は、従来のものと比べて高密度であることが特徴であり、そのタップ密度は１．０〜２．０ｇ／ｍｌ、好ましくは１．５ｇ／ｍｌ以上である。バルク密度は、通常、０．６〜１．２ｇ／ｍｌであり、０．７ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。平均粒径（Ｄ５０）は、小さすぎると密度が低下する傾向にある。またＤ５０が大きすぎると電解液との反応界面が減少し電池特性が低下する傾向があるため、１〜１０μｍ、特に３〜８μｍの範囲が好ましい。ＢＥＴ法による比表面積は、大きすぎると密度が低下する傾向にある。また小さすぎると電解液との反応界面が減少し電池特性が低下する傾向があるため、好ましくは０．５〜１．０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．６〜０．８ｍ２／ｇの範囲である。
【００３０】
本発明のリチウム過剰型のリチウム金属複合酸化物において、構造の安定性と充放電容量のバランスの観点から、粉末Ｘ線回折法で得られる１９°付近の回折ピークに対する４５°付近の回折ピークの強度比が、１．２０以上１．６０以下、特に１．３０以上１．５０以下であるものが好ましい。
【００３１】
上記本発明のリチウム過剰型のリチウム金属複合酸化物の製造方法としては、特に制限されないが、金属全量に対して５０モル％以上のＭｎと、他の金属とを含み、タップ密度が１．０〜２．０ｇ／ｍｌの範囲である金属複合水酸化物を、リチウム化合物と焼成することにより得ることができる。
【００３２】
上記金属複合水酸化物は、好ましくは、反応槽に十分な攪拌を行いつつ、不活性ガス雰囲気下、金属全量に対して５０モル％以上のＭｎと、上記他の金属とを含む酸性水溶液と、アルカリ金属水酸化物とを連続的に供給し、連続結晶成長させ、得られた沈殿物を連続的に取り出す事による、所謂連続法により製造することができる。この際、従来の連続法では、錯化剤として、アンモニア等のアンモニウムイオン供給体を、中和反応が行われる反応槽に供給していた。この様な製造方法により、金属イオンをアンモニウム錯塩として、水溶液中でのｐＨに対する濃度勾配を小さくして粒子を成長させることにより、高密度の粒子成長が可能であるとされていたためである。しかしながら、予想外にも、本発明者等の知見により、Ｍｎを高濃度で含む本発明の金属複合水酸化物を製造するに際して錯化剤を添加しない方が、粒子成長が均一となり、かつ、球状性も向上することが明らかになった。この原因は定かではないが、上記の従来法では、マンガンは安定な錯体を形成することはなく、これにより、ニッケル塩等の他の金属塩の中和反応との間で反応速度差が増大し、均一な粒子成長ができなかったのに対し、本発明では、中和反応がアンモニウム錯塩を経ないで行われるので、粒子成長が均一となり、球状性が向上したものと考えられる。
【００３３】
中和反応時におけるｐＨは、１０〜１３、特に１０〜１２の範囲が好ましい。連続法においては、粒子成長を均一にするため、ｐＨ変化を、±０．５、特に±０．０５の範囲に制御することが好ましい。反応温度は、特に制限はないが、３０〜８０℃、特に４０〜６０℃の範囲が好ましい。また、金属全量に対して５０モル％以上のＭｎと、他の金属とを含む酸性水溶液中の金属イオン濃度としては、得られる水酸化物の密度を高くするために、０．７〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、特に１．４〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。反応時における攪拌回転数は、特に制限はないが、粒子同士の研磨作用を十分にし、高密度粒子を得るために、１０００〜３０００ｒｐｍ、特に１２００〜２０００ｒｐｍの範囲とすることが好ましい。
【００３４】
この様にして得られた金属複合水酸化物は、高い密度を有し、タップ密度は、通常１．０〜２．０ｇ／ｍｌの範囲である。バルク密度は、０．６〜１．２ｇ／ｍｌ、特に０．７ｇ／ｍｌ以上が好ましい。平均（二次）粒径（Ｄ５０）は、小さすぎると密度が低下する傾向にある。またＤ５０が大きすぎると活物質の電解液との反応界面が減少し電池特性が低下する傾向があるため、１〜１０μｍ、特に３〜８μｍの範囲が好ましい。ＢＥＴ法による比表面積は、大きすぎると密度が低下する傾向にある。また小さすぎると活物質と電解液との反応界面が減少し電池特性が低下する傾向があるため、好ましくは１５〜２２ｍ２／ｇ、より好ましくは１８〜２１ｍ２／ｇの範囲である。
【００３５】
上記金属複合水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、好ましくは９００℃以上１１００℃以下、より好ましくは９００℃以上１０５０℃以下、とりわけ好ましくは９５０℃〜１０２５℃である。焼成温度が９００℃を下回ると、エネルギー密度（放電容量）及び高率放電性能が低下するという問題を生じやすい。これ以下の領域ではＬｉの移動を妨げる構造的要因が内在している可能性がある。
【００３６】
一方、焼成温度が１１００℃を上回ると、Ｌｉの揮発によって目標とする組成の複合酸化物が得られにくいなどの作製上の問題や、粒子の高密度化によって電池性能が低下するという問題が生じやすい。これは、１１００℃を上回ると、１次粒子成長速度が増加し、複合酸化物の結晶粒子が大きくなりすぎることに起因しているが、それに加えて、局所的にＬｉ欠損量が増大して、構造的に不安定となっていることも原因ではないかと考えられる。さらに、高温になるほど、Ｌｉ元素の占有するサイトと、Ｍｎ及び他の元素が占有してなるサイト間の元素置換が極度に生じ、Ｌｉ伝導パスが抑制されることによって放電容量は低下する。焼成温度を９５０℃以上１０２５℃以下の範囲とすることによって、特に高いエネルギー密度（放電容量）を示し、充放電サイクル性能に優れた電池を作製できる。焼成時間は、３時間〜５０時間が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、電池性能上問題はないが、Ｌｉの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、Ｌｉの偏析防止のため、仮焼成（例えば、特開２０１１−２９０００参照）を行うことも有効である。この様な仮焼成の温度は、３００〜９００℃の範囲で、１〜１０時間行うことが好ましい。
【００３７】
次に、本発明のリチウムイオン電池用正極材及びリチウムイオン電池について説明する。
【００３８】
本発明のリチウムイオン電池用正極材は、上記リチウム金属複合酸化物を含有することを特徴とする。本発明のリチウムイオン電池用正極材には、その目的に合わせて、さらに、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルトマンガンニッケル酸化物等の通常公知の正極活物質を添加することができる。
【００３９】
また、本発明のリチウムイオン電池用正極材には、他の化合物をさらに含有しても良く、他の化合物としては、ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，Ａｇ２Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ４等のＩ族化合物、ＴｉＳ２，ＳｉＯ２，ＳｎＯ等のＩＶ族化合物、Ｖ２Ｏ５，Ｖ６Ｏ１２，ＶＯｘ，Ｎｂ２Ｏ５，Ｂｉ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３等のＶ族化合物、ＣｒＯ３，Ｃｒ２Ｏ３，ＭｏＯ３，ＭｏＳ２，ＷＯ３，ＳｅＯ２等のＶＩ族化合物、ＭｎＯ２，Ｍｎ２Ｏ３等のＶＩＩ族化合物、Ｆｅ２Ｏ３，ＦｅＯ，Ｆｅ３Ｏ４，Ｎｉ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＣｏＯ３，ＣｏＯ等のＶＩＩＩ族化合物等、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられる。
【００４０】
正極材に、正極活物質以外の他の化合物を併用する場合、他の化合物の使用割合は、本発明の効果を損なわない程度であれば限定されるものではないが、他の化合物は、正極材の総重量に対して、１重量％〜５０重量％が好ましく、５重量％〜３０重量％であるのがより好ましい。
【００４１】
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の正極材を含むことを特徴とし、通常、当該正極と、非水電解質二次電池用負極（以下、単に“負極”ともいう）と、非水電解質とを具備し、一般的には、正極と負極との間に、非水電解質電池用セパレータが設けられる。非水電解質は、電解質塩が非水溶媒に含有されてなる形態を好適に例示できる。
【００４２】
非水電解質は、一般にリチウムイオン電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００４４】
さらに、ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６のような無機イオン塩とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、より望ましい。
【００４５】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する電池を確実に得るために、０．１モル／リットル〜５モル／リットルが好ましく、さらに好ましくは、１モル／リットル〜２．５モル／リットルである。
【００４６】
正極は、本発明に係るリチウム金属複合酸化物を含む正極活物質を主要構成成分とすることが好ましく、例えば、本発明に係るリチウム金属複合酸化物を、導電剤および結着剤、さらに必要に応じてフィラーと混練して正極材とした後、この正極材を集電体としての箔やラス板等に塗布、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。正極活物質の正極に対する含有量は、通常、８０重量％〜９９重量％とされ、好ましくは、８５重量％〜９７重量％とされる。
【００４７】
負極は、負極材料を主要構成成分としている。負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な形態のものであればどれを選択しても良い。例えば、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、窒化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極材料として好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に，負極材料表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。
【００４８】
以下に、好適に用いることのできるグラファイトのエックス線回折等による分析結果を示す；
格子面間隔（ｄ００２）  ０．３３３〜０．３５０ｎｍ
ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ  ２０ｎｍ  以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ  ２０ｎｍ  以上
真密度  ２．００〜２．２５ｇ／ｃｍ３
また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質することで、電解質の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極材料として使用可能である。負極材料の負極に対する含有量は、通常、８０重量％〜９９重量％とされ、好ましくは、９０重量％〜９８重量％とされる。
【００４９】
正極活物質の粉体及び負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００５０】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極材および負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００５１】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００５２】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジェンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
特に、本発明に係る正極は、正極活物質に対して１重量％以上の導電性炭素材料と、電解液を含有することによってイオン伝導性を有する結着剤とを含有するのが好ましい。“電解液を含有することによってイオン伝導性を有する結着剤”としては、電解液としてＬｉＰＦ６を電解質としてエチレンカーボネートやジエチレンカーボネートやジメチルカーボネート等を溶媒として使用する場合に於いては、前掲の結着剤のうち、ポリフッ化ブニリデン（ＰＶｄＦ）やポリエチレン（ポリエチレンオキシド）を好適に用いることが出来る。
【００５３】
前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増粘剤は、例えばメチル化等の処理によりその官能基を失活させておくことが望ましい。増粘剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．５〜１０重量％が好ましく、特に１〜２重量％が好ましい。
【００５４】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００５５】
正極および負極は、主要構成成分（正極の場合は正極活物質であり、負極の場合は負極材料である）、導電剤および結着剤を、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の溶剤に混合させてスラリーを作製し、このスラリーを下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐還元性の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００５７】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚さの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、耐還元性、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質または負極材料と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。さらに、該箔に両面塗工する場合、箔の表面粗さが同じ、またはほぼ等しいことが望まれる。
【００５８】
非水電解質電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００５９】
非水電解質電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、放電容量の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００６０】
また、非水電解質電池用セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
【００６１】
非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。さらに、非水電解質電池用セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００６２】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００６３】
前記親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を配合して使用することができる。前記物性調整剤の例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。前記物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００６４】
本発明に係るリチウムイオン電池は、電解質を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる電池においては、電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００６５】
電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アルミニウム、金属樹脂複合フィルム等が一例として挙げられる。例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルムが好ましい。前記金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【００６６】
電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン電池やボタン電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例に則して更に詳細に説明する。なお、以下の実施例は、本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するものと解されるべきではない。
［実施例１］
７０φプロペラタイプの攪拌羽根１枚を備えた攪拌機とオーバーフローパイプを備えた１５Ｌ円筒形反応槽に水を１５Ｌ入れた後、ｐＨが１０．８になるまで３２％水酸化ナトリウム溶液を加え５０℃に保持し１５００ｒｐｍの速度にて攪拌を行った。次に硫酸ニッケル水溶液と、硫酸コバルト水溶液と、硫酸マンガン水溶液とを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの原子比が２０：１０：７０となるように混合した混合液（硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの合計量８０ｇ／Ｌ）を９ｍｌ／分の流量にて反応槽に連続的に添加した。この間、反応槽内の溶液がｐＨ１０．８になるように３２％水酸化ナトリウムを断続的に加え、金属複合水酸化物を沈殿させた。
【００６８】
反応槽内が定常状態になった７２時間後に、オーバーフローパイプより金属複合水酸化物を連続的に２４時間採取し水洗後、濾過し１０５℃にて２０時間乾燥し、コバルト、マンガンおよびニッケルが、２０：１０：７０の原子比で固溶した金属複合水酸化物を得た。
【００６９】
得られた金属複合水酸化物粉末の嵩密度は０．８２ｇ／ｍｌであった。また、以下の条件で測定したタッピング密度は、１．２４ｇ／ｍｌであった。堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した平均粒径（Ｄ５０）は５．１７μｍ、ユアサアイオニクス社製４ソーブにより測定したＢＥＴ表面積は２０．０ｍ２／ｇであった。ＩＣＰ発光分光法により測定したナトリウムイオン含量、ＳＯ４２＋含量は、それぞれ、０．００７質量％、０．３１質量％であった。
【００７０】
タッピング密度の測定条件
２０ｍＬセル［Ｃ］の質量を測定し［Ａ］、４８ｍｅｓｈのフルイで結晶をセルに自然落下して充填した。４ｃｍスペーサー装着の株式会社セイシン企業製、「ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ  ＫＹＴ３０００」を用いて２００回タッピング後セルの質量［Ｂ］と充填容積［Ｄ］を測定した。次式により計算した。
タップ密度＝（Ｂ−Ａ）／Ｄ  ｇ／ｍｌ
かさ密度＝（Ｂ−Ａ）／Ｃ  ｇ／ｍｌ
【００７１】
［実施例２］
７０φプロペラタイプの攪拌羽根１枚を備えた攪拌機とオーバーフローパイプを備えた１５Ｌ円筒形反応槽に水を１５Ｌ入れた後、ｐＨが１０．９になるまで３２％水酸化ナトリウム溶液を加え５０℃に保持し１５００ｒｐｍの速度にて攪拌を行った。次に硫酸ニッケル水溶液と、硫酸コバルト水溶液と、硫酸マンガン水溶液とを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの原子比が２０：１０：７０となるように混合した混合液（硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの合計量１０３ｇ／Ｌ）を９ｍｌ／分の流量にて反応槽に連続的に添加した。この間、反応槽内の溶液がｐＨ１０．９になるように３２％水酸化ナトリウムを断続的に加え、金属複合水酸化物を沈殿させた。
【００７２】
反応槽内が定常状態になった７２時間後に、オーバーフローパイプより金属複合水酸化物を連続的に２４時間採取し水洗後、濾過し１０５℃にて２０時間乾燥し、コバルト、マンガンおよびニッケルが、２０：１０：７０の原子比で固溶した金属複合水酸化物を得た。
【００７３】
得られた金属複合水酸化物粉末の嵩密度は０．９６ｇ／ｍｌであった。また、上記条件で測定したタッピング密度は、１．４６ｇ／ｍｌであった。平均粒径は５．０６μｍ、ユアサアイオニクス社製４ソーブにより測定したＢＥＴ表面積は１９．３ｍ２／ｇであった。ＩＣＰ発光分光法により測定したナトリウムイオン含量、ＳＯ４２＋含量は、それぞれ、０．００７質量％、０．３３質量％であった。
【００７４】
［比較例１］
中和反応時に、アンモニア濃度を１００ｇ／Ｌに調整した硫酸アンモニウム水溶液を０．９ｍｌ／ｍｉｎの流量で連続的に添加した以外は、実施例１と同様の条件で金属複合水酸化物を得た。得られた金属複合水酸化物粉末の嵩密度は０．３２ｇ／ｍｌであった。また、上記条件で測定したタッピング密度は、０．６５ｇ／ｍｌであった。平均粒径は５．６０μｍ、堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定したＢＥＴ表面積は２２．０ｍ２／ｇであった。ＩＣＰ発光分光法により測定したナトリウムイオン含量、ＳＯ４２＋含量は、それぞれ、０．０４８質量％、０．４１質量％であった。
【００７５】
図１に、上記実施例１、実施例２、比較例１で得られた金属複合水酸化物のＳＥＭ画像を示す。実施例１及び実施例２では、一次粒子が、短軸約０．２μｍ、長軸約１μｍの略四角柱状の粒子となっており、これら一次粒子の凝集により、緻密な略球状の二次粒子が形成されていることがわかる。一方、比較例１の条件では、一次粒子は直径約０．２μｍの鱗片状となっており、二次粒子の成長が十分でないことが確認できる。また、実施例１に対して原料濃度を高くした実施例２では、粒子の均一性および球状性が増し、これによりさらに密度が向上したものと考えられる。
【００７６】
［実施例３］
実施例１で得られた金属複合水酸化物を、炭酸リチウムと、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．５４５となるように混合した。混合物をアルミナ製のさやに充填し、電気炉を用いて、乾燥空気下、室温から４００℃まで昇温し、４００℃で１時間保持した。次いで７００℃まで昇温し、７００℃で５時間保持した。さらに、１０００℃まで昇温し、１０００℃で１０時間保持した。その後、室温まで徐冷した。なお、各昇温の昇温速度は、２００℃／ｈｒとした。
【００７７】
これにより得られたリチウム金属複合酸化物は、嵩密度が０．８６ｇ／ｍｌ、上記測定方法によるタップ密度が１．６２ｇ／ｍｌであった。また、平均粒径（Ｄ５０）は５．９７μｍ、ＢＥＴ表面積は０．７０ｍ２／ｇであった。
【００７８】
［実施例４］
実施例２で得られた金属複合水酸化物を原料として、実施例３と同様の条件でリチウム金属複合酸化物を得た。得られたリチウム金属複合酸化物は、嵩密度が１．００ｇ／ｍｌ、上記測定方法によるタップ密度が１．７２ｇ／ｍｌであった。また、平均粒径（Ｄ５０）は５．９０μｍ、ＢＥＴ表面積は０．５９ｍ２／ｇであった。
【００７９】
実施例３及び４で得られたリチウム金属複合酸化物のＣｕＫα線によるＸ線回折測定の結果、２θ＝１８度、２２度、３６度、３７度、３８度、４５度、４８度、５８度、６４度、６５度、６８度付近にそれぞれピークが確認された。これらのうち、２２°度付近に存在するピークにより、粉末が、リチウム過剰型の層構造を有するリチウム金属複合酸化物であることが分かった。また、１９°付近の回折線の強度に対する４５°付近の回折線の強度の比は、それぞれ、１．４４と１．２４であった。
【００８０】
［比較例２］
比較例１で得られた金属複合水酸化物を原料として、実施例３と同様の条件でリチウム金属複合酸化物を得た。得られたリチウム金属複合酸化物は、嵩密度が０．４７ｇ／ｍｌ、上記測定方法によるタップ密度が０．９０ｇ／ｍｌであった。また、平均粒径（Ｄ５０）は５．４７μｍ、ＢＥＴ表面積は１．８ｍ２／ｇであった。２２°度付近に存在するピークにより、粉末が、リチウム過剰型の層構造を有するリチウム金属複合酸化物であることが分かった。
【００８１】
実施例３、実施例４及び比較例２で得られたリチウム金属複合酸化物のＳＥＭ像を図２に示した。前駆体である金属複合酸化物の場合と同様、実施例３及び実施例４のリチウム金属複合酸化物は、二次粒子の球状性が、比較例２に比べて向上していることが分かる。
【００８２】
［実施例５、実施例６及び比較例３］
実施例３、実施例４及び比較例２で得られたリチウム金属複合酸化物はリチウム金属を負極として、二極式評価セルを作製し試験評価した。それぞれ、実施例５、実施例６及び比較例３の評価セルは以下のように作製した。正極材の調製は、活物質・導電剤（アセチレンブラック）・バインダ（ポリフッ化ビニリデン）をそれぞれ８８：６：６の重量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え混練分散しスラリーを作製した。スラリーをベーカー式アプリケーターを用いてアルミニウム箔に塗布し、６０℃で３時間、１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥後の電極をロールプレスしたものを２ｃｍ２の面積に打ち抜いたものを正極板とした。また、これらの正極材を正極とする二極式評価セルを作成した。評価セルの作製は、リチウム金属をステンレス板に貼り付けたものを負極板とした。エチレンカーボネイトとジメチルカーボネイトをそれぞれ３：７の体積比で混合した溶液にヘキサフルオロリン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌになるよう溶解した溶液を電解液としてセパレーターに染み込ませた。セパレーターにはポリプロピレンセパレーターを用いた。正極板・セパレーター・負極板をステンレス板で挟み外装材で封入して二極式評価セルを構成した。
【００８３】
正極のプレス密度、電極密度を以下の通りに測定すると共に、リチウムイオン電池の充電容量、放電容量及び充放電効率を、以下の通りに測定した。
【００８４】
正極プレス密度及び電極密度の測定条件
プレス密度：活物質に１０ｋＮの圧力をかけた場合の粉体の見かけ密度を測定した。
電極密度：正極板を作製した際のロールプレス後の電極の厚み（正極板の厚みからアルミ板の厚さを差し引いたもの）と電極を打ち抜いた面積から電極の体積を算出し、活物質の重量（作製した正極板の総重量からアルミ板の重量を差し引き、活物質・導電剤・バインダの重量比から算出した活物質の重量）を体積で割った値を求めた。
リチウムイオン電池の充電容量、放電容量及び充放電効率
電圧制御は全て正極電位に対して行った。充電は、電流０．０５Ｃ、電圧４．８Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／５に減衰した時点とした。放電は、電流０．０５Ｃ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。
測定結果を表１、表２に示した。
【００８５】
【表１】
2013075773.tif 000003
【００８６】
【表２】
2013075773.tif 000004
【００８７】
表１の結果より、本発明による、高密度のリチウム金属複合酸化物を用いることにより、リチウムイオン電池のプレス密度、電極密度の向上を達成できることが分かる。また、表２より、本発明のリチウム金属複合酸化物は、充放電特性も十分満足できるものであることが分かる。特に、実施例６のリチウム金属複合酸化物は、放電容量と電極密度の積が高く、優れた正極活物質であることが分かる。
【図１】
2013075773.tif 000005
【図２】
2013075773.tif 000006