(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた貯蔵安定性を有すると共に、硬度の高い硬化被膜を形成することができる水系媒体による活性化エネルギー硬化性水性エマルジョン組成物および該組成物を容易に製造することができる方法を提供する。【解決手段】（A）脂肪族多価アルコールまたはその二量体の（メタ）アクリル酸エステルであって、（メタ）アクリロイル基を２以上有する多官能アクリレート化合物よりなる被膜形成成分（B）重合開始剤、ならびに（C）芳香環を有する基およびポリアルキレンオキサイド構造を有する界面活性剤が水系媒体中に分散されてなることを特徴とする活性化エネルギー硬化性水性エマルジョン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（A）〜（C）：
（A）脂肪族多価アルコールまたはその二量体の（メタ）アクリル酸エステルであって、
（メタ）アクリロイル基を２以上有する多官能アクリレート化合物よりなる被膜形成成分（B）重合開始剤  ならびに
（C）芳香環を有する基およびポリアルキレンオキサイド構造を有する界面活性剤が水系媒体中に分散されてなることを特徴とする活性化エネルギー硬化性水性エマルジョン組成物。
【請求項２】
請求項１において、（Ｃ）芳香環を有する基およびポリアルキレンオキサイド構造を有する界面活性剤が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする活性化エネルギー硬化性水性エマルジョン組成物。
一般式（１）
2013237835.tif 000008
[一般式（１）中、Ｘは芳香環を有する基、Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ2は水素原子、ＰＯ（ＯＭ）２もしくはＳＯ３Ｍを示し、前記Ｍは水素原子、金属イオンまたはアンモニウムイオンを示し、ｎは５〜２００の整数を示す。]
【請求項３】
請求項２において、一般式（１）のＸが芳香環を２以上有する基であることを特徴とする活性化エネルギー硬化性水性エマルジョン組成物。
【請求項４】
請求項２において一般式（１）のＸが下記一般式（２）で表わされる基であることを特徴とする活性化エネルギー硬化性水性エマルジョン組成物。
一般式（２）
2013237835.tif 000009
[一般式（２）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を、ｍは１〜３の整数を示す。]
【請求項５】
請求項１において、前記（A）成分である多官能アクリレート化合物が、アクリル当量１１０以下であることを特徴とする請求項１に記載の活性化エネルギー硬化性水性エマルジョン組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水性エマルジョン組成物が、さらに（D）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の活性化エネルギー硬化性水性エマルジョン組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の成分（A）〜（C）を、高圧ホモジナイザーにより、水系媒体中において微細化処理することを特徴とする活性化エネルギー硬化性水性エマルジョン組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一に記載の活性化エネルギー硬化性水性エマルジョン組成物を基体に塗布し、活性エネルギー線を照射または活性エネルギーとして加熱処理を行うことにより、前記基体の表面に硬化被膜を形成することを特徴とする硬化被膜形成方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一に記載の活性化エネルギー硬化性水性エマルジョン組成物よりなることを特徴とするハードコート形成剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性化エネルギー硬化性水性エマルジョン組成物およびその製造方法、硬化被膜形成方法並びにハードコート形成剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、種々の基体を保護することを目的として、当該基体の表面にハードコートを形成することが広く行われている。例えば、近年多用されているフラットパネルディスプレイや太陽電池においては耐擦性、耐候性を向上させるために表面に硬化膜が形成される。
【０００３】
従来、基体の表面に硬化被膜を形成するための活性化エネルギー硬化性組成物として、有機溶剤よりなる媒体を用いたものが知られている（例えば特許文献１および特許文献２参照。）。しかし、この種の硬化性組成物は、有機溶剤を用いることによる種々の問題点がある。
【０００４】
一方、水性の活性化エネルギー硬化性組成物としては、予め作製した水系媒体による水性エマルジョンの重合体粒子に光硬化性多官能アクリレートを吸収させて得られる光硬化性エマルジョンが知られている。
【０００５】
しかしながら、この硬化性組成物は、先ず重合体粒子を作製することが必要であって多数の工程が必要であるのみでなく、形成される硬化被膜は、必然的に重合体粒子を含有するものとなるために硬度が低いものとなる、という問題点がある。また、重合体粒子の作製には有機溶剤が必要であって、有機溶剤の減圧蒸留工程などが必要となり、更に貯蔵安定性が低い、という問題点がある。
【０００６】
また、水性の活性化エネルギー硬化性組成物として、１分子当たり３〜１２個のアクリロイル基を有する非環状のオリゴ糖またはその誘導体のアクリル酸エステルと、光重合開始剤とを含有してなる組成物が知られている（例えば特許文献３。）。しかしながら、この硬化性組成物は、被膜形成成分が生物由来の物質を主体とするものであるため、得られる硬化被膜は耐環境特性が小さく、十分な耐候性が得られないという問題点がある。
【０００７】
更に、水性の活性化エネルギー硬化性組成物として、部分けん化ポリビニルアルコール水溶液よりなる媒体中に、６以上のアクリロイル基と１以上のカプロラクトン基を有するモノマーと、ジアゾ光架橋剤とを含有してなる硬化性組成物が知られている（例えば特許文献４。）。しかしながら、この硬化性組成物は、最終的に形成される硬化被膜中に、媒体中の部分けん化ポリビニルアルコールが固形分として含有されるものとなるため、高い硬度を有する硬化被膜を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２８６９２５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２２２６７号公報
【特許文献３】特開２００９−２２１４５７号公報
【特許文献４】特開２００４−２７２１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、優れた貯蔵安定性を有すると共に、硬度の高い硬化被膜を形成することができる水系媒体による活性化エネルギー硬化性水性エマルジョン組成物および該組成物を容易に製造することができる方法を提供することにある。
尚、本特許における活性化エネルギーとは、活性エネルギー線の照射や活性エネルギーとして加熱処理を行うことである。
【００１０】
本発明の他の目的は、硬度の高い硬化被膜を容易に形成することができる硬化被膜形成方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の更に他の目的は、優れた耐候性を有するハードコートを形成することのできるハードコート形成剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の活性化エネルギー硬化性水性エマルジョン組成物（以下、単に「硬化性組成物」ともいう。）は、（Ａ）脂肪族多価アルコールまたはその二量体の（メタ）アクリル酸エステルであって２以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート化合物よりなる被膜形成成分と、（Ｂ）重合開始剤と、（Ｃ）下記一般式（１）で示される化合物とを水系媒体中に分散されてなることを特徴とするものである。一般式（１）
【００１３】
【化１】
2013237835.tif 000002
【００１４】
[一般式（１）中、Ｘは芳香環を有する基、Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ2は水素原子、ＰＯ（ＯＭ）２もしくはＳＯ３Ｍを示し、前記Ｍは水素原子、金属イオンまたはアンモニウムイオンを示し、ｎは５〜２００の整数を示す。]
【発明の効果】
【００１５】
本発明の硬化性組成物は、優れた貯蔵安定性を有すると共に、当該硬化性組成物を塗布して得られる塗膜に活性エネルギー線の照射や活性エネルギーとして加熱処理を行うことにより、緻密で高い硬度の被膜を容易に形成することができる。
（Ａ）被膜形成成分
本発明の硬化性組成物における被膜形成成分は、脂肪族多価アルコールまたはその二量体の（メタ）アクリル酸エステルであって２以上の（メタ）アクリロイル基（以下、「特定官能基」ともいう。）を有する多官能アクリレート化合物（以下、「特定の多官能アクリレート化合物」ともいう。）よりなるものである。ここに、特定の多官能アクリレート化合物は、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはジトリメチロールプロパンの（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
【００１６】
特定官能基の数が２である多官能アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００１７】
特定官能基の数が３である多官能アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００１８】
特定官能基の数が５以上の多官能アクリレート化合物の具体例としては、例えばペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ
）アクリレート、分子内に４以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、およびオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類、これらの化合物の水酸基へのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１９】
これら多官能アクリレート化合物はアクリル当量が通常５０〜６００である。アクリル当量を５０〜６００とすると、ハードコート性、すなわち耐磨耗性や鉛筆硬度を良好にすることができ、特に、アクリル当量が１１０以下であるとさらに高い硬度の被膜を形成することができる。ここでアクリル当量とは、（メタ）アクリロイル基１モル当たりの分子量であり、（多官能アクリレート化合物の分子量）／（多官能アクリレート化合物１分子量当たりの（メタ）アクリロイル基の数）で表される値である。なお、本発明においては、アクリル当量が１１０以下の多官能アクリレート化合物と共に、１１０以上の多官能アクリレート化合物を含有するものであってもよい。
【００２０】
被膜形成成分において、特定の多官能アクリレート化合物は、被膜形成成分全体の５〜９９質量％であることが必要であり、特に２０〜９５質量％であることが好ましい。
【００２１】
このような多官能アクリレート化合物の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１１Ｂ、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２７０、Ｍ−２４０、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３２１、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３０６、Ｍ−３０５、Ｍ−３０３、Ｍ−４５２、Ｍ−４５０、Ｍ−４０８、Ｍ−４０３、Ｍ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０４、Ｍ−４０６、Ｍ−４０５、Ｍ−４６０、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−３２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、ＴＯ−１３８２；日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５２６、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＦＭ−４００、Ｒ−１６７、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＲＰ−１０４０、ＤＰＨＡ、ＭＡＸ−３５１０、ＤＰＥＡ−１２、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−４０Ｈ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＴＣ−１２０Ｓ、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ；新中村化学（株）製のＡ−９３００、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＰＴ、ＡＤ−ＴＭＰ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−９５５０、Ａ−ＤＰＨ；共栄社化学（株）製のライトアクリレート１，９−ＮＤ−Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ等を挙げることができる。
【００２２】
被膜形成成分には、上記のように、アクリル当量が１１０以上の多官能アクリレート化合物が含有されていてもよいが、その含有割合は、被膜形成成分の全体の３０質量％以下であることが好ましい。
【００２３】
また、被膜形成成分には、その他の重合性モノマー成分または重合体成分が含有されることが禁止されるものではなく、その場合には、形成される硬化被膜は、含有される成分の種類に応じて改善された特性を有するものとなる。
【００２４】
硬化性組成物における被膜形成成分の含有割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計を１００質量％としたときに５〜９９質量％の範囲内であり、１０〜９７質量％の範囲内であることが好ましく、２０〜９５質量％の範囲内であることがより好ましい。本発明の被膜形成成分の含有割合がこの範囲であることにより、良好な塗布性を得ることができる。
【００２５】
本発明の硬化性組成物において、一般的に被膜形成成分として知られるアクリル系樹脂バインダーは実質的に含まないことが特徴である。また、分散剤などの水溶性高分子成分、例えばポリビニルアルコールなども含まないものである。これらのアクリル系樹脂バインダーや水溶性高分子を含まないことにより、得られる被膜の硬度を高くすることができる。なお、ここで、アクリル系樹脂バインダーや水溶性高分子は、通常数平均分子量が１万以上のものを示す。
（Ｂ）重合開始剤
被膜形成成分と共に硬化性組成物を形成する重合開始剤は、紫外線などの活性エネルギー線の照射によって活性化するものや、加熱処理などの活性エネルギーによって活性化する重合開始剤であって、これにより、被膜形成成分の特定の多官能アクリレート化合物および他のモノマー成分が重合される。重合開始剤は、特に限定されるものではなく、水溶性のものであっても油溶性のものであってもよい。また、加熱処理による活性エネルギーによって硬化被膜を形成する場合、加熱処理による活性エネルギーが特定の多官能アクリレート化合物および他のモノマー成分を重合させるのに十分なエネルギーを有する場合は、重合開始剤は含有していても、含有していなくてもよい。
【００２６】
重合開始剤の具体例としては、例えば下記のものを挙げることができ、実用上特に紫外線活性を有するものや加熱処理によって活性を有するものが好ましい。
【００２７】
紫外線活性を有するものとして、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。光開始剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュア
１２７、１８４、３６９、３７９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ルシリンＴＰＯ、８８９３；ＵＣＢ社製ユベクリルＰ３６；フラテツリ・ランベルティ社製エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
加熱処理によって活性を有するものとして、例えば、ハイドロパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルバーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の硬化性組成物における重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対し通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
（Ｃ）一般式（１）で表される化合物
一般式（１）
【００２９】
【化２】
2013237835.tif 000003
【００３０】
[一般式（１）中、Ｘは芳香環を有する基、Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ2は水素原子、ＰＯ（ＯＭ）２もしくはＳＯ３Ｍを示し、前記Ｍは水素原子、金属イオンまたはアンモニウムイオンを示し、ｎは５〜２００の整数を示す。]
一般式（１）のＸは芳香環を有する基で、芳香環としてはベンゼン環、ナフタレン環などを挙げることができ、ベンゼン環を２以上有する基であることが好ましい。
【００３１】
Ｘとして、特に好ましいのは下記一般式（２）で表される基である。
一般式（２）
【００３２】
【化３】
2013237835.tif 000004
【００３３】
[一般式（２）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を、ｍは１〜３の整数を示す。]
上記一般式（２）においてＲ3およびＲ4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜３のアルキル基を挙げることができ、ｍは１〜２が好ましい。
【００３４】
上記一般式（１）においてＲ1の炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ-プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基を挙げることができ、Ｒ2は水素原子、ＯＰＯ（ＯＭ）２もしくはＳＯ３Ｍを示し、前記Ｍの金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属のイオンを挙げることができ、ｎは５〜２００が好ましい。
【００３５】
本発明の硬化性組成物における一般式（１）で表される化合物の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して通常０．０１〜９９重量部、好ましくは０．１〜５０重量部であり、さらに好ましくは０．５〜２５重量部である。
【００３６】
本発明においては、一般式（１）で表われる化合物以外の乳化剤を併用することもでき、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、反応性乳化剤のいずれのものも用いることができる。
【００３７】
ノニオン性乳化剤の具体例としてはポリエチレングリコールまたはポリアルキレングリコールのアルキルエステル、脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテルなどを挙げることができる。
【００３８】
アニオン性乳化剤の具体例としてはロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩、オレイン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸のナトリウム塩、もしくはカリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩などを挙げることができる。  反応性乳化剤の具体例としては商品名で、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王社製）；エレミノールＪＳ−２（三洋化成社製）；アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）；アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、ＳＲ−１０Ｎ（以上、旭電化工業社製）；Ａｎｔｏｘ  ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）；サーフマーＦＰ−１２０（東邦化学工業社製）等の反応性乳化剤等を挙げることができる。
（Ｄ）粒子
本発明の硬化性組成物には、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素、好ましくはケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子をさらに含有させてもよい。
【００３９】
このような粒子の平均粒子径は、通常１〜２０００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍである。また、本発明で用いられる粒子は、アルコキシ基、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基などを有する化合物で表面が処理されたものであってもよい。  本発明の硬化性組成物において、粒子の含有量は（Ａ）成分１００重量部に対して通常１〜１０００重量部、好ましくは１０〜４００重量部である。
（Ｅ）水系媒体
水系媒体としては、水、または水と水溶性有機溶剤例えばアルコールとの混合溶媒を用いることができる。この水系媒体は、硬化性組成物を塗布した後の乾燥工程またはその後に消失されることが好ましく、このような観点から、他の成分、特に高分子量成分を含有しないものであることが好ましい。水系媒体として水と水溶性有機溶剤との混合溶媒を用いる場合における水溶性有機溶剤の割合は、水系媒体全体の１０質量％以下であることが好ましい。
【００４０】
硬化性組成物には、必要に応じて種々の添加剤を加えることができ、例えば硬化性組成物の安定性または塗布性を改善するための（Ｃ）成分以外の界面活性剤、消泡剤、防腐剤、酸化防止剤、増粘剤、レベリング剤、可塑剤、硬化被膜に特定の特性を付与する特性付与剤、紫外線吸収剤、顔料を挙げることができる。
【００４１】
本発明の硬化性組成物は、以上の多官能アクリレート化合物よりなる被膜形成成分、重合開始剤および一般式（１）で表される化合物を含む乳化剤を、水系媒体と共に、微細化処理を行うことのできる機械的混合攪拌機、例えば高圧ホモジナイザーによって微細化処理することにより、調製することができる。高圧ホモジナイザーを用いることによって、強いせん断力を加えることによって、良好に分散することができるためである。具体的には、乳化分散媒質を例えば超音波処理してエマルジョンを得、これを高圧ホモジナイザーによって微細化処理することにより、目的とする硬化性組成物を製造することができる。高圧ホモジナイザーは通常、１０〜１０００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００ＭＰａ程度の高圧下で操作することができる。
【００４２】
また、粒子成分は、通常微細化処理後に添加するが、微細化処理前に添加し、被膜形成成分、重合開始剤および一般式（１）で表される化合物を含む乳化剤と共に微細化処理を行っても何ら問題がない。
【００４３】
本発明の硬化性組成物は、水系媒体中に、被膜形成成分および重合開始剤が含有される油滴が、乳化剤の作用によって乳化分散された状態のエマルジョンであり、当該油滴は、体積平均粒径が１０〜１５００ｎｍである。当該油滴の体積平均粒径は、特に１０００ｎｍ以下であることが好ましく、この場合には、優れた塗布性、活性化エネルギー照射による良好な硬化性、並びに高い硬度で緻密な被膜を形成することができる。そして、上記のように高圧ホモジナイザーを用いることにより、このような平均粒径の油滴を容易に形成することが
できる。
【００４４】
油滴の平均粒径が過大であるときは、油滴の沈降が見られ貯蔵安定性が不十分となるおそれがある。
【００４５】
本発明の硬化性組成物は、そのまま目的とする基体の表面に適宜の厚みで塗布し、必要に応じて加熱処理により乾燥、または加熱処理により予備乾燥した後、重合開始剤の特性に応じた活性エネルギー線、例えば紫外線を照射することにより、被膜形成成分の特定の多官能アクリレート化合物、その他の重合性成分が重合して硬化することにより、当該基体の表面に硬化被膜が形成される。この硬化被膜は、重合体粒子または重合体成分を含有せず、高い硬度を有する耐久性が大きいものであって、高い基体の表面保護効果が得られる。例えば、この硬化性組成物はハードコート形成剤として有用であり、形成される硬化被膜によるハードコートにより、当該基体に高い耐候性を付与することができる。
【００４６】
以上において、塗布される硬化性組成物の粘度は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｅ型粘度計による粘度が１〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に１．５〜１００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００４７】
硬化性組成物の塗布方法は特に限定されるものではなく、適宜の塗布法を利用することができる。
【００４８】
また、本発明の硬化性組成物は、水性であることにより、有機溶剤を用いる硬化性組成物に比してＶＯＣ削減や環境配慮という観点で有利であり、特に大面積の基体、例えばフラットパネルディスプレイや太陽電池パネルのハードコート形成剤として好適に用いることができる。
【００４９】
硬化性組成物が適用される基体は、特に限定されるものではなく、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ＴＡＣフィルムなどの樹脂フィルム、ガラス、セラミックス、金属、その他を挙げることができるが、特に樹脂よりなる基体に対して高い密着性を有する硬化被膜を形成することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。  以下において、「％」は、特別な記載がない限り「質量％」を、「部」は、特別な記載がない限り「質量部」を示す。
（粒子径測定）
得られたエマルジョン油滴の粒子径はＮａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて測定し、体積平均粒子径の値を読み取った。
【００５１】
（実施例１）
ビーカー中に、被膜形成成分（Ａ）としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート（アクリル当量１０５）３０％およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（アクリル当量９６）７０％の混合物１００部、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３部、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン３部および一般式（３）で表される化合物の１０％水溶液５０部、イオン交換水１６０部を投入し、攪拌混合した。その後、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて６０秒間の超音波照射を１回行い、エマルジョンを得た。
【００５２】
次に上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により微細化処理した。エマルジョンの油滴の体積平均粒径は７００ｎｍであった。
【００５３】
得られたエマルジョンに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで変性した体積平均粒子径３５ｎｍのコロイダルシリカ（扶桑化学社製）の２０％分散水溶液を５００部添加、攪拌し固形分濃度２５．９％の硬化性組成物１を得た。
（実施例２〜１２および比較例１〜６）
（Ａ）〜（Ｅ）成分およびその他の成分を表１および２に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を作製した。
【００５４】
【表１】
2013237835.tif 000005
【００５５】
【表２】
2013237835.tif 000006
【００５６】
なお、実施例において使用した界面活性剤およびコロイダルシリカは以下のとおりである。
界面活性剤１  一般式（１）で表される化合物であって、Ｘが一般式（２）で表される基であり、かつ一般式（２）のＲ3がメチル基、Ｒ4が水素原子、ｍが２、Ｒ1がエチレン基
、ｎが１０〜１２、Ｒ2がＳＯ３ＮＨ４で表される化合物の１０％水溶液。
界面活性剤２  一般式（１）で表される化合物であって、Ｘが一般式（２）で表される基であり、かつ一般式（２）のＲ3およびＲ4が水素原子、ｍが２、Ｒ1がエチレン基、ｎが４５〜６５、Ｒ2がＨで表される化合物であって、ＨＬＢが18.1である化合物の１０％水溶液。
界面活性剤３  一般式（１）で表される化合物であって、Ｘが一般式（２）で表される基であり、かつ一般式（２）のＲ3およびＲ4が水素原子、ｍが２、Ｒ1がエチレン基、ｎが２０〜４０、Ｒ2がＨで表される化合物であって、ＨＬＢが14である化合物の１０％水溶液。
界面活性剤４  一般式（１）で表される化合物であって、Ｘが一般式（２）で表される基であり、かつ一般式（２）のＲ3およびＲ4が水素原子、ｍが２、Ｒ1がエチレン基、ｎが５〜５０、Ｒ2がＯＰＯ（ＯＨ）２で表される化合物の１０％水溶液。
界面活性剤５  ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液
界面活性剤６  ラウリル硫酸ナトリウムの１０％水溶液
界面活性剤７  ポリオキシエチレンラウリルエーテルの１０％水溶液
コロイダルシリカ＊１  ３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで変性した体積平均粒子径３５ｎｍのコロイダルシリカの２０％分散水溶液
コロイダルシリカ＊２  体積平均粒子径３５ｎｍのコロイダルシリカの２０％分散水溶液
〔評価〕
上記のようにして得られた各々の硬化性組成物について、貯蔵安定性、硬化被膜の外観評価、硬化被膜の鉛筆硬度を評価し、結果を表３に示した。評価方法は下記のとおりである。
（１）硬化被膜の形成方法
実施例１〜１０および比較例１〜６で製造した各硬化性組成物を、易接着層処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４３００、膜厚１８８μｍ、東洋紡社製）上にバーコーターを用いて膜厚５ｕｍとなるよう塗工した。１３０℃で２分乾燥した後、高圧水銀灯を用いて窒素下で照射量４００ｍＪ／ｃｍ2 の強度で紫外線を照射して硬化被膜を形成した。
実施例１１、１２で製造した各硬化性成分を、易接着処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４３００、膜厚１８８μｍ、東洋紡社製）上にバーコーターを用いて膜厚５μｍとなるように塗工した。その後、１８０℃で１０分乾燥して硬化被膜を形成した。
（２）硬化被膜の外観
（２−１）各組成物を調製直後に上記（１）のとおり易接着ポリエチレンテレフタレート上で硬化させた被膜の外観を目視で評価した。
◎：平滑、白化なし
○：わずかに面状が悪い、または膜が白化している
△：やや面状が悪い
×：かなり面状が悪い
（２−２）各組成物を５０ｍＬのガラス瓶に硬化性組成物を密封した状態で５０℃１週間静置した後、（１）のとおり易接着ポリエチレンテレフタレート上で硬化させた被膜の外観を目視で評価した。
◎：平滑、白化なし
○：わずかに面状が悪い、または膜が白化している
△：やや面状が悪い
×：かなり面状が悪い
（３）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠し、易接着ポリエチレンテレフタレート上で硬化させた被膜を用いて評価した。
【００５７】
【表３】
2013237835.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れ、高い硬度の硬化被膜を形成することができる。従って、この硬化性組成物による硬化被膜によれば、樹脂、その他の材質よりなる基体に対するハードコート形成剤として好適に利用することができる。