(57)【要約】【課題】リチウムの利用率が高いリチウムイオン二次電池用電極材料及び電極、並びに、エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】内部に遷移金属を含むリチウム塩により構成された粒子が収納されている空間と、前記空間と外部とを連通し、前記粒子の外径よりも小さい径であって、かつ、リチウムイオンが通過可能な細孔と、を有するゼオライトにより構成されたリチウムイオン二次電池用電極材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に遷移金属を含むリチウム塩により構成された粒子が収納されている空間と、前記空間と外部とを連通し、前記粒子の外径よりも小さい径であって、かつ、リチウムイオンが通過可能な細孔と、を有するゼオライトにより構成された
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料。
【請求項２】
前記遷移金属が、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、及び、銅から選ばれる１種または２種以上の金属であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
【請求項３】
シート形状であって、請求項１または請求項２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料を少なくとも一面に有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用電極を正極として有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極、及び、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、正極にリチウムイオンを放出するコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、ニッケル酸リチウム、三元系活物質（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2等）などの遷移金属を含むリチウム塩から構成された正極活性物質を有する。充電時に、この正極活性物質から放出されるリチウムイオンは、多孔質のセパレータに保持された、ヘキサフルオロリン酸リチウムなどの電解質と炭酸エチレン、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの有機溶媒から構成された電解質溶液の中を進み、リチウムを吸蔵するグラファイトなどから構成された負極に達し、負極により供給される電子により還元され、このとき、正極活性物質の遷移金属は酸化される。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池において、現状、活性物質中のリチウムの利用率が低く、このために重量当たりのエネルギー密度が低いものとなっており、電気自動車や各種モバイル機器などの用途は勿論、あらゆる応用分野において改善が求められていた。
【０００４】
ここで、活性物質により構成された、比較的大きい粒子と比較的小さい粒子とを併用することにより、リチウムの利用率を向上させると云う技術が提案されている（特許文献１）。しかし、この技術は、いわゆる小手先的な改良技術であって、リチウムの利用率の根本的な向上を達成できる技術ではなかった。
【０００５】
さらに、これらの従来型のリチウムイオン二次電池では、将来、改良が進んで高いリチウムの利用率、例えば１００％近い利用率が達成されるようになった場合、正極活物質は充電完了時にはその物理的構造を保つことができない。そのために、放電によりリチウムイオンが正極に戻って来ても、正極活物質は本来の物理的構造を回復できず、そのとき、二次電池としての充放電容量が著しく低下する劣化が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１８１５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来の問題点を改善する、すなわち、リチウムの利用率が高いリチウムイオン二次電池用電極材料及び電極、並びに、エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、上記課題を解決するため、請求項１に記載の通り、内部に遷移金属を含むリチウム塩により構成された粒子が収納されている空間と、前記空間と外部とを連通し、前記粒子の外径よりも小さい径であって、かつ、リチウムイオンが通過可能な細孔と、を有するゼオライトにより構成されたリチウムイオン二次電池用電極材料である。
【０００９】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、請求項２に記載の通り、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料において、前記遷移金属が、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、及び、銅から選ばれる１種または２種以上の金属であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、請求項３に記載の通り、シート形状であって、請求項１または請求項２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料を少なくとも一面に有するリチウムイオン二次電池用電極である。
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用電極を正極として有するリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料及び電極によれば、リチウムの利用率が高く、そのため、エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池が製造可能となる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を得ることができる。さらに、従来型のリチウムイオン二次電池の場合において高いリチウムの利用率が達成されたときに問題となる、正極活性物質の物理的な構造劣化の問題も、正極活性物質が多孔質内空間に収納されている本発明の構成により予め防止されている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料を構成するゼオライトにおいて、ゼオライトを構成する三次元構造内の内部空間に正極活性物質である遷移金属を含むリチウム塩により構成された粒子が収納されている必要がある。
【００１４】
さらに、遷移金属を含むリチウム塩互いに接触することなく、ゼオライト内部に分散して保持されることが必要である。このような構造は、例えばゼオライト合成時の原料に、遷移金属を含むリチウム塩により構成された粒子を配合することで得ることができる。
【００１５】
本発明における遷移金属を含むリチウム塩により構成された粒子の大きさとしては、一般に、大きさが小さいほど有効利用されるリチウムの量が増えるので小さいことが好ましく、１０００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下であり、一方、下限としてはゼオライト内部に確実に保持される２ｎｍ以上であることが好ましい。このような大きさの遷移金属を含むリチウム塩は摩砕法と沈殿分離法とを組み合わせるなどの公知の方法で得ることができる。
【００１６】
また、リチウムイオン二次電池の活性物質として酸化及び還元が容易な化合物であることが必要である。このような遷移金属を含むリチウム塩としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、ニッケル酸リチウム、三元系（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2）活物質等、リチウムイオン二次電池用の活性物質として知られている遷移金属を含むリチウム塩を用いることができる。ここで、遷移金属を含むリチウム塩中の遷移金属としては、例えば、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、及び、銅から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。これらの内、将来に亘って安定して入手でき、かつ、比較的安価な、鉄やマンガンを有するリチウム塩であることが好ましい。
【００１７】
ゼオライト中の遷移金属を含むリチウム塩の収納量としては、ゼオライトの構造の安定性が確保される最大量以下とする必要があるが、本発明ではリチウム（及び遷移金属）の利用率が高いので、上記収納量は負極側のリチウム吸蔵性能に合わせて適宜調整する。
【００１８】
内部に正極活性物質である遷移金属を含むリチウム塩により構成された粒子が収納されている空間とゼオライト外部とを連通する細孔は、遷移金属を含むリチウム塩により構成された粒子の外径よりも小さい径であって、かつ、リチウムイオンが通過可能な細孔であることが必要である。
【００１９】
上記のような構成を有するゼオライトの内部空間と細孔とにより、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料では、ゼオライト内部に極めて小さい径の遷移金属を含むリチウム塩を確実に保持することができる。そして、リチウムイオン二次電池の電極材料として用いられたとき、ゼオライトの内部の粒径の小さい遷移金属を含むリチウム塩のリチウムは、充電の過程でイオン化し、細孔を経由してゼオライト外部へ放出され、そして、最終的に負極に達することができる。このように、粒径の小さい遷移金属を含むリチウム塩を用いることができるので、リチウムの利用率が高くなり、そのため、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が実現可能となる。
【００２０】
リチウムイオンが通過可能なこのような細孔の具体的な細孔径としては、０．３ｎｍ以上１ｎｍ以下であることが、十分なリチウムイオン通過性と活性物質の良好な閉じ込め性とを両立させることができるので好ましい。
【００２１】
このような細孔径を有する細孔は、例えば代表的なゼオライト合成法であるアルカリ水熱反応法において、公知の合成条件の変更、例えば、原料組成や反応温度、ｐＨ等の選択、及び、必要に応じて用いることができる鋳型あるいはテンプレートと呼ばれる有機分子の適宜選択することで、ゼオライトのタイプを選択して合成することができる。
【００２２】
本発明で用いることができるゼオライトとしては、フォージャサイト、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、フェリエライト、モルデナイト等の公知のゼオライトが挙げられ、これらの中から細孔の大きさや内部構造等を勘案して決定する。
【００２３】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、上記のようにアルカリ水熱反応法で合成された場合、粉状ないし粒子状のものが得られるが、リチウムイオン二次電池用電極材料としての機能を妨げない限り、そのまま、あるいは、性能を損なわない条件での焼結やバインダー併用などの公知の造粒法によって、より大きい粒子としてもよい。
【００２４】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いてシート形状のリチウムイオン二次電池用電極とする場合には、アルミニウム箔などの各種金属箔などの公知のリチウムイオン二次電池用のシート形状状の集電材と組み合わせ、必要に応じて公知のバインダーなどを併用してシート形状の集電材の一面あるいは両面にリチウムイオン二次電池用電極材料を配置してシート形状のリチウムイオン二次電池用電極としてもよく、あるいは、導電性フィラー及びバインダーなどを併用してシート形状として、リチウムイオン二次電池用電極としてもよい。
【００２５】
そして、このように作製された本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、公知の電解質溶液、セパレータ、正極、及び、容器材料等と組み合わせてリチウムイオン二次電池を構成することができ、そのとき得られる、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極のリチウムの利用率が高く、エネルギー密度が高いものとなる。
【００２６】
以上、本発明について、好ましい実施形態を挙げて説明したが、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料、及び、リチウムイオン二次電池は上記実施形態の構成に限定されるものではない。
【００２７】
当業者は、従来公知の知見に従い、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料、及び、リチウムイオン二次電池を適宜改変することができる。このような改変によってもなお本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料、及び、リチウムイオン二次電池の構成を具備する限り、もちろん、本発明の範疇に含まれるものである。