(57)【要約】【課題】大量の廃棄物を生じることなく、高純度で１，２−ジフルオロエチレン、およびその原料となる１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを製造できる製造方法の提供。【解決手段】ジクロロフルオロメタンを、水蒸気の存在下で熱分解し、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを製造する。得られた１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを、水素化触媒の存在下で水素化して、１，２−ジフルオロエチレンを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジクロロフルオロメタンを、水蒸気の存在下で熱分解する１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
【請求項２】
ジクロロフルオロメタンを、予熱して用いる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記熱分解の反応温度が５００〜９００℃である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
ジクロロフルオロメタンを、水蒸気の存在下で熱分解し、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを得る工程と、得られた１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを、水素化触媒の存在下で水素化する工程とを備える１，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
【請求項５】
前記１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを得る工程において、予熱したジクロロフルオロメタンを用いる、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを得る工程における熱分解の反応温度が５００〜９００℃である、請求項４または５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，２−ジフルオロエチレン、およびその原料となる１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，２−ジフルオロエチレンは、フルオロエラストマー又は含フッ素共重合体製造に用いるモノマー等として有用である。
１，２−ジフルオロエチレンは、１，２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエタンに亜鉛を反応させて脱塩素することにより、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを得、これを水素化触媒の存在下で水素化することによって製造されている（特許文献１）。
なお、出発物質である１，２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエタンは、通常、異性体である１，１−ジフルオロ−１，２，２，２−テトラクロロエタンを８〜１２質量％含んでいる（特許文献２）。この異性体を１，２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエタンから分離することは困難である（特許文献２）。
【０００３】
一方、特許文献３及び非特許文献１には、ジクロロフルオロメタン及びクロロジフルオロメタンを共熱分解することにより、クロロトリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンを製造できることが記載されている。また、非特許文献１には、ジクロロフルオロメタン及びクロロジフルオロメタンを共熱分解する方法は、利用価値の少ない１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンが副生してしまうという問題を有することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−３０７３０号公報
【特許文献２】特開平０２−１７４７３２号公報
【特許文献３】特公昭４０−２１３２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】久住真、“クロロジフルオロメタンとジクロロフルオロメタンとの共熱分解によるクロロフルオロエチレン類の合成における原料組成の影響”、日本化学会誌、１９７９年、（２）、ｐ３０２〜３０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の製造方法では、１，２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエタンを脱塩素する過程で、大量の塩化亜鉛が廃棄物として生じる。また、最終的に得られる１，２−ジフルオロエチレンの純度も低くなりやすい、という問題もあった。
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、大量の廃棄物を生じることなく、高純度で１，２−ジフルオロエチレンを得られる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特許文献１の製造方法により得られる１，２−ジフルオロエチレンの純度が充分でない理由を検討した結果、出発物質である１，２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエタンに、異性体である１，１−ジフルオロ−１，２，２，２−テトラクロロエタンが含まれていることに起因することを確認した。
また、大量の塩化亜鉛廃棄物は、１，２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエタンに亜鉛を反応させて脱塩素する工程で生じる。
そこで、本発明者らは、１，２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエタンの脱塩素ではなく、他の方法で１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを得る方法を探索した。
【０００８】
すなわち、本発明の１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの製造方法は、ジクロロフルオロメタンを、水蒸気の存在下で熱分解することを特徴とする。
また、本発明の１，２−ジフルオロエチレンの製造方法は、ジクロロフルオロメタンを、水蒸気の存在下で熱分解し、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを得る工程と、得られた１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを、水素化触媒の存在下で水素化する工程とを備えることを特徴とする。
上記各発明において、ジクロロフルオロメタンは予熱して用いることが好ましい。
また、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを得る際の熱分解の反応温度は、５００〜９００℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、大量の廃棄物を生じることなく、高純度で１，２−ジフルオロエチレン、およびその原料となる１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの製造方法は、以下の工程Ｉである。また、本発明の１，２−ジフルオロエチレンの製造方法は、以下の工程Ｉ及び工程IIを備えている。
工程Ｉ：ジクロロフルオロメタンを、水蒸気の存在下で熱分解し、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを得る工程。
工程II：得られた１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを、水素化触媒の存在下で水素化する工程。
【００１１】
＜工程Ｉ＞
工程Ｉは、以下の式（１）に示すように、ジクロロフルオロメタンを、水蒸気の存在下で熱分解し、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを得る工程である。
２ＣＨＦＣｌ２  →  ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ＋２ＨＣｌ      ・・・（１）
【００１２】
上記反応を水蒸気の存在下で行うためには、予熱したジクロロフルオロメタンを用いることが好ましい。この予熱したジクロロフルオロメタンと、別途予熱した加熱水蒸気とを噴射混合しつつ熱分解反応器に導入する。
ここで、ジクロロフルオロメタンに対する加熱水蒸気の混合比（モル比）は、ジクロロフルオロメタン：加熱水蒸気＝１：９９〜９９：１であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０であることがより好ましい。ジクロロフルオロメタンに対する加熱水蒸気の混合比が好ましい下限値以上であれば、配管の閉塞が予防でき、好ましい上限値以下であれば、装置効率よくジクロロフルオロメタンを反応させることができる。
【００１３】
ジクロロフルオロメタンの予熱温度は２５〜５００℃であることが好ましい。ジクロロフルオロメタンの予熱温度が高いほど、加熱水蒸気と混合した際に全体の温度が低下しにくくなるので、加熱水蒸気の予熱温度を徒に高くすることなく、熱分解反応器内の温度を充分に高くすることができる。一方、ジクロロフルオロメタンの予熱温度が高すぎると、分解反応が生じるので好ましくない。
加熱熱水蒸気の予熱温度は、ジクロロフルオロメタンと混合した後に、所望の反応温度となるように設定する。例えば、６００℃〜９５０℃とすることができる。
【００１４】
熱分解反応の反応器内温度（反応温度）は５００〜９００℃であることが好ましい。反応温度が高い程、ジクロロフルオロメタンの反応率が高くなるが、高すぎると、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの選択率が低下する。
また、熱分解反応の反応器内に原料が滞在する時間（反応時間）は０．０１〜１秒であることが好ましい。反応時間が長い程、ジクロロフルオロメタンの反応率が高くなるが、長すぎると、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンが得られる選択率が低下する。
したがって、反応温度を高くする場合は反応時間を短く、反応温度を低くする場合は反応時間を長くすることが好ましい。
熱分解反応の反応器内の圧力（反応圧力）は１０ｋＰａ〜２ＭＰａであることが好ましい。反応圧力が好ましい下限値以上であれば、装置効率よくジクロロフルオロメタンを反応させることができ、好ましい上限値以下であれば、配管の閉塞を予防できる。
【００１５】
熱分解反応器から出てきた流出ガスは、冷却して液体成分を分離する。これにより、水蒸気を液化させて除去できる。冷却温度は５０〜１５０℃とすることが好ましい。また、冷却は、できるだけ短時間で急激に行うことが好ましい。反応を停止させ、副反応を抑制する必要があるからである。
流出ガスを急冷する手段としては、シェルアンドチューブ熱交換機、吸収塔等が使用できる。また、急冷した流出ガスから液体成分を分離する手段としては、スチームトラップ、吸収塔等が使用できる。
次いで、液体成分を分離した後の流出ガスを、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液中でバブリングすることが好ましい。これにより、熱分解反応により生じた塩化水素を除去して、反応生成ガスが得られる。
【００１６】
反応生成ガス中には、目的とする１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン以外に副生物が含まれる。主たる副生物は、１，２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエタンであるが、この沸点は９４℃であり、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの沸点２０℃と大きく異なるので、蒸留分離により容易に除去できる。蒸留分離を行うことにより、他の不純物の除去もできる。
なお、分離した１，２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエタンは、燃焼して処分しても良いし、これを１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを得る原料として利用してもよい。その場合、亜鉛を作用させて脱塩素することが一般的と考えられるが、特許文献１のように、出発原料全体を１，２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエタンとするわけではないので、塩化亜鉛の発生量は、大幅に抑制できる。
【００１７】
＜工程II＞
工程IIは、以下の式（２）、（３）に示すように、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを、水素化触媒の存在下で水素化し、１，２−ジフルオロエチレンを得る工程である。
ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ＋Ｈ２  →  ＣＨＦ＝ＣＣｌＦ＋ＨＣｌ・・・（２）
ＣＨＦ＝ＣＣｌＦ＋Ｈ２  →  ＣＨＦ＝ＣＨＦ＋ＨＣｌ・・・（３）
【００１８】
上記式（２）、（３）の反応は、具体的には、加熱触媒床を入れた反応器に予熱した１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンと別途予熱した水素とを連続供給することにより行う。
ここで、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンに対する水素の混合比（モル比）は、０．１〜１０であることが好ましく、０．１〜５であることがより好ましい。１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンに対する水素の混合比が好ましい下限値以上であれば、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの反応率を向上させることができ、好ましい上限値以下であれば、副生成物の飽和化合物の生成を抑制できる。
【００１９】
触媒は、活性炭、アルミナ、硫酸バリウム、シリカゲル、ジルコニア等の不活性物質に、貴金属又は遷移金属を担持させたものが好ましい。
貴金属又は遷移金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉが好ましく、特にＰｄが好ましい。また、貴金属又は遷移金属の合金も使用することができ、ＰｄにＣｕ又はＣｒを少量加えた合金が好ましい。さらに、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｃｒ−Ｃｕ合金、Ｐｄ−Ｃｕ合金、Ｐｄ−Ｃｒ合金が好ましい。
【００２０】
１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの予熱温度は２０〜４００℃であることが好ましい。１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの余熱温度が高いほど、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの反応率が向上する。一方、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの余熱温度が高すぎると、分解反応が生じるので好ましくない。
水素の予熱温度は、２０〜４００℃であることが好ましい。水素の予熱温度が高いほど、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの反応率が向上する。一方、水素の余熱温度が高すぎると、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンと接触した際にこれを分解させるので好ましくない。
【００２１】
水素化反応の反応器内温度（接触温度）は２０℃以上が好ましく、３０〜６００℃であることがより好ましく、５０〜４００℃であることが特に好ましい。反応温度が高い程、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの反応率が向上するが、高すぎると、副生成物が増加し、また、触媒劣化が起こる。
また、水素化反応の反応器内で原料が触媒に接する時間（接触時間）は５〜１２０秒であることが好ましく、１０〜６０秒であることがより好ましい。反応時間が長い程、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの反応率が向上するが、長すぎると、副生成物が増加し、また、触媒劣化が起こる。
接触温度を高くする程、接触時間を短くすることができる。
水素化反応の反応器内の圧力（反応圧力）は、大気圧以上１ＭＰａ以下であることが好ましい。反応圧力が大気圧以上であれば、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの反応率が向上し、好ましい上限値以下であれば、反応器のコストを下げることができる。
【００２２】
反応器から出てきた流出ガスは、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液中でバブリングする。これにより、水素化反応により生じた塩化水素を除去できる。そして、モレキュラーシーブス、シリカゲル、アルミナ、濃硫酸、ＣａＣｌ２等により乾燥後、０℃未満の温度に冷却して完全に水を凝集させることにより、反応生成ガスが得られる。
【００２３】
反応生成ガス中には、目的とする１，２−ジフルオロエチレン以外に副生物が含まれる。主たる副生物は、ＣＨＣｌＦＣＨＣｌＦ（沸点：５８〜５９．５℃）、ＣＨＣｌＦＣＨ２Ｆ（沸点：２０〜２５℃）、ＣＨ２ＦＣＨ２Ｆ（沸点：３０．７℃）などであるが、何れの沸点も、１，２−ジフルオロエチレンの沸点−３６．０±８．０℃と大きく異なるので、蒸留分離により容易に除去できる。
【実施例】
【００２４】
以下に、上記工程Ｉを行った実験例を示す。なお、本発明の工程Ｉは、以下の実験例に限定されるものではない。以下の記載において、％は、特に断りのないかぎり質量％を意味する。
【００２５】
＜実験例の評価方法＞
各実験例の反応率と選択率は、以下の方法により求めた。
ジクロロフルオロメタンの反応率（％）＝（Ｃ０−ＣＸ）／Ｃ０×１００
ジクロロジフルオロエチレンの選択率（％）＝Ｃａ／（Ｃ０−ＣＸ）×１００
但し、
Ｃ０：ガスクロマトグラフィーで求めた熱分解反応器内に供給されるジクロロフルオロメタン濃度
Ｃｘ：ガスクロマトグラフィーで求めた反応生成ガス中のジクロロフルオロメタン濃度
Ｃａ：ガスクロマトグラフィーで求めた反応生成ガス中の１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン濃度
ガスクロマトグラフィー分析はＦＩＤ検出器付きのガスクロマトグラフでキャピラリーカラムを用いて行った。
【００２６】
＜実験例１＞
２５０℃に加熱したジクロロフルオロメタンと７５０℃に予熱したスチームをモル比（ジクロロフルオロメタン／スチーム）１０／９０の割合で熱分解反応器（内径８ｍｍ、全長４０ｃｍ、流速：２００ｃｍ／秒、反応器体積：２０ｃｃ、反応温度：７２０℃）に反応器内の滞在時間０．２秒となるように供給し、熱分解反応を行った。
熱分解反応器出口より出てきた流出ガスをシェルアンドチューブ熱交換器により６０℃付近まで急冷しスチームトラップを通して液体成分を分離した。液体成分と分離した後の流出ガスを１０％ＫＯＨ水溶液中でバブリングした後、冷却して熱分解反応生成ガスを捕集した。
捕集した熱分解反応生成ガスをガスクロマトグラフィーにて定量分析すると１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンが生成していた（ジクロロフルオロメタン反応率＝５８％、ジクロロジフルオロエチレン選択率＝４７％）。
【００２７】
＜実験例２＞
２５０℃に加熱したジクロロフルオロメタンと７００℃に予熱したスチームをモル比（ジクロロフルオロメタン／スチーム）１０／９０の割合で熱分解反応器（反応器体積：２０ｃｃ、反応温度：６７０℃）に反応器内の滞在時間０．２秒となるように供給し、熱分解反応を行った。
熱分解反応器出口より出てきた流出ガスをシェルアンドチューブ熱交換器により６０℃付近まで急冷しスチームトラップを通して液体成分を分離した。液体成分と分離した後の流出ガスを１０％ＫＯＨ水溶液にバブリングした後、冷却して熱分解反応生成ガスを捕集した。
捕集した熱分解反応生成ガスをガスクロマトグラフィーにて定量分析すると１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンが生成していた（ジクロロフルオロメタン反応率＝２１％、ジクロロジフルオロエチレン選択率＝６４％）。
【００２８】
＜実験例３＞
２５０℃に加熱したジクロロフルオロメタンと６５０℃に予熱したスチームをモル比（ジクロロフルオロメタン／スチーム）１０／９０の割合で熱分解反応器（反応器体積：２０ｃｃ、反応温度：６２０℃）に反応器内の滞在時間０．２秒となるように供給し、熱分解反応を行った。
熱分解反応器出口より出てきた流出ガスをシェルアンドチューブ熱交換器により６０℃付近まで急冷しスチームトラップを通して液体成分を分離した。液体成分と分離した後の流出ガスを１０％ＫＯＨ水溶液にバブリングした後、冷却して熱分解反応生成ガスを捕集した。
捕集した熱分解反応生成ガスをガスクロマトグラフィーにて定量分析すると１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンが生成していた（ジクロロフルオロメタン反応率＝８％、ジクロロジフルオロエチレン選択率＝７３％）。
【００２９】
＜実験例４＞
２５０℃に加熱したジクロロフルオロメタンと８００℃に予熱したスチームをモル比（ジクロロフルオロメタン／スチーム）１０／９０の割合で熱分解反応器（反応器体積：２０ｃｃ、反応温度：７７０℃）に反応器内の滞在時間０．２秒となるように供給し、熱分解反応を行った。
熱分解反応器出口より出てきた流出ガススをシェルアンドチューブ熱交換器により６０℃付近まで急冷しスチームトラップを通して液体成分を分離した。液体成分と分離した後の流出ガスを１０％ＫＯＨ水溶液にバブリングした後、冷却して熱分解反応生成ガスを捕集した。
捕集した熱分解反応生成ガスをガスクロマトグラフィーにて定量分析すると１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンが生成していた（ジクロロフルオロメタン反応率＝９１％、ジクロロジフルオロエチレン選択率＝２３％）。
【００３０】
以上の実験例より、本発明の工程Ｉにより、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンが得られることが確認できた。したがって、その後の工程IIを行うことにより、１，２−ジフルオロエチレンが得られる。
また、工程Ｉの副生物は、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンと容易に分離が可能な成分である。さらに、工程Ｉでは、反応温度を低く調整することにより、高いジクロロジフルオロエチレン選択率が得られる。したがって、その後の工程IIを行うことにより、純度の高い１，２−ジフルオロエチレンを容易に得ることができる。