(57)【要約】【課題】結晶性カロチノイドを非結晶の状態で安定して含有し得るカロチノイド含有組成物を提供する。【解決手段】非結晶の結晶性カロチノイドを含むカロチノイド成分と、グリセリン単位の数が１〜６であり脂肪酸単位の数が１〜６であって、グリセリン単位の水酸基を少なくとも１つ有する（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルと、グリセリンと脂肪酸とのトリエステル、及び、１つの水酸基を有するアルコールと脂肪酸とのエステルからなる群より選ばれる少なくとも一つであり、分子内に水酸基を有しない総炭素数１０〜６０の脂肪酸エステル成分と、酸化防止剤と、を含むカロチノイド含有組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非結晶の結晶性カロチノイドを含むカロチノイド成分と、
グリセリン単位の数が１〜６であり脂肪酸単位の数が１〜６であって、グリセリン単位の水酸基を少なくとも１つ含む（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルと、
グリセリンと脂肪酸とのトリエステル、及び、１つの水酸基を有するアルコールと脂肪酸とのエステルからなる群より選ばれる少なくとも一つであり、分子内に水酸基を有しない総炭素数１０〜６０の脂肪酸エステル成分と、
酸化防止剤と、
を含むカロチノイド含有組成物。
【請求項２】
カロチノイド成分の全含有量に対する、非結晶の結晶性カロチノイドの含有量が５０質量％以上である請求項１に記載のカロチノイド含有組成物。
【請求項３】
脂肪酸エステル成分の含有量がカロチノイド成分の全含有量に対して質量基準で３倍〜３００倍である請求項１又は請求項２に記載のカロチノイド含有組成物。
【請求項４】
（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルの全含有量が、結晶性カロチノイドの全含有量に対して質量基準で０．０１倍〜９倍である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のカロチノイド含有組成物。
【請求項５】
脂肪酸エステル成分の含有量が（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルの全含有量に対して質量基準で０．８倍〜７５０倍である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のカロチノイド含有組成物。
【請求項６】
結晶性カロチノイドがリコピンである請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のカロチノイド含有組成物。
【請求項７】
酸化防止剤が、フェノール性水酸基を有する化合物及びアスコルビン酸化合物からなる群より選択される少なくとも一つを含む請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のカロチノイド含有組成物。
【請求項８】
酸化防止剤が、芳香族カルボン酸類、ケイ皮酸類、及びエラグ酸類からなる群より選択される少なくとも一つを含む請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のカロチノイド含有組成物。
【請求項９】
結晶性カロチノイドの９０質量％以上が非結晶である請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のカロチノイド含有組成物。
【請求項１０】
平均粒子径が３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、カロチノイド成分を含む分散粒子を含有する水中油型の乳化組成物である請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のカロチノイド含有組成物。
【請求項１１】
少なくとも１つの結晶性カロチノイドを含むカロチノイド成分と、グリセリン単位の数が１〜６であり脂肪酸単位の数が１〜６であって、グリセリン単位の水酸基を少なくとも１つ有する（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルと、グリセリンと脂肪酸とのトリエステル、及び、１つの水酸基を有するアルコールと脂肪酸とのエステルからなる群より選ばれる少なくとも一つであり、分子内に水酸基を有しない総炭素数１０〜６０の脂肪酸エステル成分と、酸化防止剤とを含む油相成分混合液を、９０℃以上の温度条件で加熱することを含むカロチノイド含有組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カロチノイド含有組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カロチノイドの高い機能性に着目して、カロチノイドを含有する種々の組成物が提案されている。一般にカロチノイドは難溶性の素材として広く知られていることから、通常、乳化組成物の形態が採用されている。
カロチノイドを含む乳化組成物として具体的には、水相に少なくとも一つの水溶性乳化剤を含有し、油相にトコフェロール及びレシチンを含有するカロチノイド含有エマルジョン組成物（例えば、特許文献１参照）や、食品用カロチノイド系色素とポリグリセリン脂肪酸エステルの組成物が微粒子化され、その可視部の極大吸収波長での吸光度が１のとき、６６０ｎｍにおける透過率が９９％以上である食品用カロチノイド系色素可溶化液製剤（例えば、特許文献２参照）、更には、カロチノイド類を油脂に溶解してなる油相をポリグリセリン脂肪酸エステル及びレシチンの存在下に多価アルコールを含む水相に乳化してなり、かつ上記油相の平均粒子径が１００ｎｍ以下であるカロチノイド含有組成物（例えば、特許文献３参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１３７５１号公報
【特許文献２】特開平１０−１２０９３３号公報
【特許文献３】特開平９−１５７１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、リコピンのような結晶性カロチノイドは結晶性が高く、例えば乳化組成物を調製する際に結晶体が残ることが多い。このように結晶体を含む組成物では、期待される効果が結晶体の存在に起因して得られない場合がある。
【０００５】
本発明の第１の観点は、結晶性カロチノイドを非結晶の状態で安定して含有し得るカロチノイド含有組成物を提供し得る。
本発明の第２の観点は、結晶性の高いカロチノイドを含有する組成物であっても、結晶化が抑制されたカロチノイド含有組成物を製造する製造方法を提供し得る。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の通りである。
［１］  非結晶の結晶性カロチノイドを含むカロチノイド成分と、
グリセリン単位の数が１〜６であり脂肪酸単位の数が１〜６であって、グリセリン単位の水酸基を少なくとも１つ有する（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルと、
グリセリンと脂肪酸とのトリエステル、及び、１つの水酸基を有するアルコールと脂肪酸とのエステルからなる群より選ばれる少なくとも一つであり、分子内に水酸基を有しない総炭素数１０〜６０の脂肪酸エステル成分と、
酸化防止剤と、
を含むカロチノイド含有組成物。
［２］  カロチノイド成分の全含有量に対する、非結晶の結晶性カロチノイドの含有量が５０質量％以上である［１］に記載のカロチノイド含有組成物。
［３］  脂肪酸エステル成分の含有量がカロチノイド成分の全含有量に対して質量基準で３倍〜３００倍である［１］又は［２］に記載のカロチノイド含有組成物。
［４］  （ポリ）グリセリン脂肪酸エステルの全含有量が、結晶性カロチノイドの全含有量に対して質量基準で０．０１倍〜９倍である［１］から［３］のいずれかに記載のカロチノイド含有組成物。
［５］  脂肪酸エステル成分の含有量が（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルの全含有量に対して質量基準で０．８倍〜７５０倍である［１］から［４］のいずれかに記載のカロチノイド含有組成物。
［６］  結晶性カロチノイドがリコピンである［１］から［５］のいずれかに記載のカロチノイド含有組成物。
［７］  酸化防止剤が、フェノール性水酸基を有する化合物及びアスコルビン酸化合物からなる群より選択される少なくとも一つを含む［１］から［６］のいずれかに記載のカロチノイド含有組成物。
［８］  酸化防止剤が、芳香族カルボン酸類、ケイ皮酸類、及びエラグ酸類からなる群より選択される少なくとも一つを含む［１］から［７］のいずれかに記載のカロチノイド含有組成物。
［９］  結晶性カロチノイドの９０質量％以上が非結晶である［１］から［８］のいずれかに記載のカロチノイド含有組成物。
［１０］  平均粒子径が３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、カロチノイド成分を含む分散粒子を含有する水中油型の乳化組成物である［１］から［９］のいずれかに記載のカロチノイド含有組成物。
［１１］  少なくとも一つの結晶性カロチノイドを含むカロチノイド成分と、グリセリン単位の数が１〜６であり脂肪酸単位の数が１〜６であって、グリセリン単位の水酸基を少なくとも１つ有する（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルと、グリセリンと脂肪酸とのトリエステル、及び、１つの水酸基を有するアルコールと脂肪酸とのエステルからなる群より選ばれる少なくとも一つであり、分子内に水酸基を有しない総炭素数１０〜６０の脂肪酸エステル成分と、酸化防止剤とを含む油相成分混合液を、９０℃以上の温度条件で加熱することを含むカロチノイド含有組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の第１の観点によれば、結晶性カロチノイドを非結晶の状態で安定して含有し得るカロチノイド含有組成物が提供され得る。
本発明の第２の観点によれば、結晶性の高いカロチノイドを含有する組成物であっても、結晶化が抑制されたカロチノイド含有組成物を製造する製造方法が提供され得る。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の一態様であるカロチノイド含有組成物は、非結晶の結晶性カロチノイドを含むカロチノイド成分と、グリセリン単位の数が１〜６であり脂肪酸単位の数が１〜６であって、グリセリン単位の水酸基を少なくとも１つ有する（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルと、グリセリンと脂肪酸とのトリエステル、及び、１つの水酸基を有するアルコールと脂肪酸とのエステルからなる群より選ばれる少なくとも一つであり、分子内に水酸基を有しない総炭素数１０〜６０の脂肪酸エステル成分と、酸化防止剤と、を含む。
【０００９】
カロチノイド含有組成物は、所定の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル、所定の脂肪酸エステル成分及び酸化防止剤を、結晶性カロチノイドを含むカロチノイド成分と共に含むので、結晶性カロチノイドを非結晶状態で維持しうる。また、カロチノイド含有組成物の調製時及びその後においてもカロチノイドの分解又は消失を効果的に抑制し得る。この結果、非結晶の状態の結晶性カロチノイドを組成物中で安定して保持し得る。
【００１０】
本明細書における数値範囲の表示は、当該数値範囲の下限値として表示される数値を最小値として含み、当該数値範囲の上限値として表示される数値を最大値として含む範囲を示す。
組成物中のある成分の量について言及する場合において、組成物中に当該成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に別途定義しない限り、当該量は、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
「工程」との語には、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても本工程の所期の作用を達成する工程であれば、本用語に含まれる。
「（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル」との表現には、グリセリン単位及び脂肪酸単位をそれぞれ１つずつ含むグリセリン脂肪酸エステル、いずれか一方を複数含むグリセリン脂肪酸エステル、いずれも複数含むグリセリン脂肪酸エステルのすべてが包含される。
脂肪酸エステル成分に含まれる化合物が「分子内に水酸基を有しない」とは、脂肪酸エステル成分に含まれる化合物が、分子内にも置換基としても水酸基を有しないことを意味する。
【００１１】
＜カロチノイド含有組成物＞
本発明の一態様であるカロチノイド含有組成物は、非結晶の結晶性カロチノイドを含むカロチノイド成分と、グリセリン単位の数が１〜６であり脂肪酸単位の数が１〜６であって、グリセリン単位の水酸基を少なくとも１つ有する（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルと、グリセリンと脂肪酸とのトリエステル、及び、１つの水酸基を有するアルコールと脂肪酸とのエステルからなる群より選ばれる少なくとも一つであり、分子内に水酸基を有しない総炭素数１０〜６０の脂肪酸エステル成分と、酸化防止剤とを含むものであれば、如何なる形態であってもよい。カロチノイド含有組成物は、油相を構成する成分（以下、単に「油相成分」とも言う。）のみで構成された油相組成物であってもよいし、油相組成物と、所定の水溶性成分を含有する水相組成物と、を乳化混合することにより得られた水中油型乳化組成物であってもよい。
【００１２】
［カロチノイド成分］
カロチノイド含有組成物におけるカロチノイド成分は、非結晶の結晶性カロチノイドを含む。
カロチノイド成分に含まれる結晶性カロチノイドが非結晶であることから、体内でのカロチノイド成分の吸収性を高め得る。
【００１３】
結晶性カロチノイドが非結晶であることは、結晶構造を検出するための公知の手段を用いて確認すればよい。また、結晶性カロチノイドであることは、常法によって確認すればよく、例えば、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）、偏光顕微鏡観察、Ｘ線回折等を利用することができる。これらの公知の技術により結晶体の検出が確認できないことをもって、非結晶と判断することができる。特に、ＤＳＣ吸熱ピークの存在に基づいて、非結晶であることを確認することが好ましい。具体的には、ＤＳＣ  Ｑ２０００（商品名、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を使用し、乳化物のものは凍結乾燥し水分を除去した状態で、油状組成物や粉末組成物はそのまま、３０℃〜２００℃の温度範囲で昇温−降温（１５℃／ｍｉｎ）の１サイクルで吸熱及び発熱温度を求め、認識可能な吸熱ピークの存在が認められないことをもって、非結晶状態と判断する。
【００１４】
カロチノイド含有組成物における結晶性カロチノイドの結晶比率は、動態吸収性の点で、０％〜５０％であることが好ましく、０％〜１０％であることがより好ましく、０％〜５％であることがさらに好ましい。ここで結晶比率とは、カロチノイド含有組成物に含まれるカロチノイド成分の全含有量（質量）に対する、結晶である結晶性カロチノイドの含有量（質量）をいう。すなわち、結晶性カロチノイドの少なくとも５０質量％〜１００質量％が非結晶であることが好ましく、９０質量％〜１００質量％が非結晶であることがより好ましく、９５質量％〜１００質量％が非結晶であることがさらに好ましい。
結晶性カロチノイドのうち、非結晶が５０質量％以上であれば、期待した効果を充分に得うる。また、例えば乳化組成物を調製する際にも、微細な分散粒子を得うる。
カロチノイド成分が、非結晶の結晶性カロチノイドを少なくとも５０質量％含むことは、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した前記組成物中のカロチノイド結晶由来の吸熱ピークの吸熱量をカロチノイド結晶標品の吸熱ピークの吸熱量と比較することによって確認することができる。
また、Ｘ線回折における前記組成物のスペクトルをカロチノイド結晶標品のスペクトルと比較することによっても確認することができる。
【００１５】
非結晶である結晶性カロチノイドの含有比率は、市販品として入手可能な結晶体であるカロチノイド試薬について得られる値を１００％として、ＤＳＣピーク面積やＸＲＤ（Ｘ線回折）により得られた結果から換算して求めることができる。結晶体であるカロチノイド試薬の市販品としては、例えば、和光純薬工業（株）から入手できる生化学用試薬などがある。
【００１６】
ここで「結晶性カロチノイド」は、特定のカロチノイドを意味するものではなく、カロチノイドを含むオイル、もしくはペースト等の形態とした場合に、その製造方法、あるいは処理、保存等の様々な要因により−５℃〜３５℃の温度領域のいずれかの温度において結晶体として存在し得るカロチノイドを意味する。特に、後述するリコピン、β−カロテン、δ−カロテン、ゼアキサンチン、ルテイン、アスタキサンチン等は結晶体の状態で存在しやすいカロチノイドである。
【００１７】
結晶性カロチノイドとしては、黄色から赤のテルペノイド類の色素であって植物類、藻類又はバクテリアに由来するものを挙げることができる。また、結晶性カロチノイドは、天然由来のものに限定されず、常法に従って得られるものであればいずれのものであってもよい。また、結晶性カロチノイドであることは、常法によって確認すればよく、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、偏光顕微鏡観察、Ｘ線回折等を適用して確認することができる。
【００１８】
結晶性カロチノイドとして、具体的には、リコピン、α−カロテン、β−カロテン、γ−カロテン、δ−カロテン、アクチニオエリスロール、ビキシン、カンタキサンチン、カプソルビン、β−８’−アポ−カロテナール（アポカロテナール）、β−１２’−アポ−カロテナール、キサントフィル類（例えば、アスタキサンチン、フコキサンチン、ルテイン、ゼアキサンチン、カプサンチン、β−クリプトキサンチン、ビオラキサンチン等）、及びこれらのヒドロキシル又はカルボキシル誘導体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
中でも、酸化防止効果、美白効果等が非常に高いことで知られ、従来食品、化粧品、医薬品の原材料及びそれらの加工品等への添加が要望、検討、実施されている点から、結晶性カロチノイドとしては、リコピンが好ましい。
リコピン（場合によって、「リコペン（ｌｙｃｏｐｅｎｅ）」と称される場合がある。）は、化学式Ｃ４０Ｈ５６（分子量５３６．８７）のカロチノイドであり、カロチノイドの一種であるカロテン類に属している。４７４ｎｍ（アセトン）に吸収極大を示す赤色色素である。
リコピンには、分子中央の共役二重結合のｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−の異性体も存在し、例えば、全ｔｒａｎｓ−、９−ｃｉｓ体と１３−ｃｉｓ体などが挙げられるが、ここでは、これらのいずれであってもよい。
【００２０】
リコピンは、それを含有する天然物から分離及び／又は抽出されたリコピン含有オイル又はリコピン含有ペーストの形態で、カロチノイド含有組成物に含まれていてもよい。
リコピンは、天然においては、トマト、柿、スイカ、ピンクグレープフルーツに含まれており、上記のリコピン含有オイル又はペーストはこれらの天然物から分離及び／又は抽出されたものであってもよい。
また、リコピンは、前記抽出物、また、更にこの抽出物を必要に応じて適宜精製したものでもよく、また、合成品であってもよい。
ある実施形態においては、リコピンとしては、トマトから抽出されたものが、品質、生産性の点から特に好ましい。
【００２１】
広く市販されているトマト抽出物をリコピン含有オイル又はペーストとして用いることができ、例えば、サンブライト（株）より販売されているＬｙｃ−Ｏ−Ｍａｔｏ（登録商標）１５％、Ｌｙｃ−Ｏ−Ｍａｔｏ（登録商標）６％、協和発酵バイオ（株）より販売されているリコピン１８（商品名）等が挙げられる。
【００２２】
結晶性カロチノイドは、単体でカロチノイド成分を構成してもよく、また天然物から抽出する際に用いられた油分（オイル）と共にカロチノイド成分を構成してもよい。
【００２３】
カロチノイド含有組成物中における結晶性カロチノイドの含有量は、カロチノイド含有組成物中の固形分（水を除く全成分）の全質量に対して０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．２質量％〜４質量％がより好ましく、０．３質量％〜３質量％が更に好ましい。この範囲であれば、結晶性カロチノイドによる効果が期待できる。
【００２４】
カロチノイド成分には、上記の結晶性カロチノイド以外に、天然由来の非結晶のカロチノイド(非結晶性カロチノイド)を含有していてもよい。
【００２５】
［（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル］
カロチノイド含有組成物における（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリン単位の数が１〜６であり脂肪酸単位の数が１〜６であって、グリセリン単位の水酸基を少なくとも１つ有する（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルである。
このような（ポリ)グリセリン脂肪酸エステルと結晶性カロチノイドとの共溶解物では、結晶性カロチノイドの再結晶化が抑制され得る。
【００２６】
グリセリン単位の数が６以下の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルは、カロチノイドとの親和性が高く、一方、脂肪酸単位の数が６以下の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルは、カロチノイドの結晶抑制効果が高い。また、グリセリン単位の水酸基を含む（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルを含むことによりカロチノイドの結晶化を充分に抑制し得る。
【００２７】
（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルは、再結晶抑制等の観点から、グリセリン単位数（平均重合度）が１〜６、より好ましくは１〜４であるグリセリンと、脂肪酸単位の数が１〜６、より好ましくは１〜５であり且つ、炭素数８〜２２の脂肪酸（例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸およびベヘン酸）、より好ましくは炭素数１４〜１８の脂肪酸とのエステルであることが好ましい。
【００２８】
これらの（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルは、共溶解時における均一溶解性の観点から、分子量が１００００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましく、２５００以下であることが更に好ましい。また、カロチノイドとの親和性の観点から、ＨＬＢが９以下であることが好ましく、ＨＬＢが６以下であることがより好ましい。
【００２９】
カロチノイド含有組成物をカロチノイド含有粉末組成物とする場合には、常温で固体の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルであることが、カロチノイド含有粉末組成物中のカロチノイド濃度および該組成物製造時の熱風乾燥時における収率の観点から好ましい。即ち、常温で固体であれば、包括剤の増量の必要がなく、充分な量のカロチノイドを含むことができる。また常温で固体であれば、熱風乾燥時に接触面に付着しにくく、カロチノイド含有粉末組成物の収率の低下を抑制できる。
【００３０】
このような常温で固体の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルとしては、脂肪酸の炭素に分岐及び／又は不飽和結合がないミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、モノステアリン酸ジグリセリル、モノステアリン酸テトラグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル、モノステアリン酸ヘキサグリセリル、トリステアリン酸ヘキサグリセリル、テトラベヘン酸ヘキサグリセリル、ペンタステアリン酸ヘキサグリセリル等を挙げることができる。
【００３１】
カロチノイド含有組成物に使用可能な（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、ミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノステアリン酸ジグリセリル、モノステアリン酸トリグリセリル、モノグリセリン酸ペンタグリセリル、ペンタステアリン酸ヘキサグリセリル、ジパルミチン酸トリグリセリル、ジステアリン酸グリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル、モノステアリン酸ヘキサグリセリル、トリステアリン酸ヘキサグリセリル、テトラベヘン酸ヘキサグリセリル等が挙げられる。再結晶抑制および均一溶解性の観点から、ミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノステアリン酸ジグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸ヘキサグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、トリステアリン酸ヘキサグリセリルが好ましい。
【００３２】
カロチノイド含有組成物中における（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルの含有量（質量）は、用いられる結晶性カロチノイドの種類又は含有量によって異なるが、カロチノイド含有組成物の安定性の観点から、結晶性カロチノイドの全含有量（全質量）に対して０．０１倍〜９倍であることが好ましく、０．１倍〜８倍であることがより好ましく、０．３倍〜５倍であることが更に好ましい。
カロチノイド含有組成物におけるポリグリセリン脂肪酸エステルの全質量が、結晶性カロチノイドの全質量の０．０１倍量であれば、充分な結晶抑制効果が期待でき、一方、９倍量以下であれば乳化物としたときの分散粒子（以下、「乳化粒子」とも言う。）の粒子径の増大を抑制し得る。
【００３３】
［脂肪酸エステル成分］
カロチノイド含有組成物における脂肪酸エステル成分は、グリセリンと脂肪酸とのトリエステル及び１つの水酸基を有するアルコールと脂肪酸とのエステルからなる群より選ばれる少なくとも一つであり、分子内に水酸基を有しない総炭素数１０〜６０の脂肪酸エステル成分である。
このような脂肪酸エステル成分は、結晶性カロチノイドの溶解温度を低下させ得る。また、脂肪酸エステル成分により、カロチノイド含有組成物が水中油型乳化組成物である場合における乳化粒子の微細性が安定的に保たれ得る。
【００３４】
脂肪酸エステル成分における総炭素数が９以下である場合には、乳化物としたときの分散粒子の粒子径増大を抑制することができない。また、総炭素数が６１以上である場合には、充分に結晶性カロチノイドの溶解温度を低下させることができない。
脂肪酸エステル成分は、結晶性カロチノイドの溶解温度低下の観点より、総炭素数が１０〜６０であることが好ましく、総炭素数が２７〜５７であることがより好ましい。
【００３５】
また、脂肪酸エステル成分における各脂肪酸単位は、乳化物としたときの分散粒子の粒子径増大抑制の観点から、炭素数８〜１８の脂肪酸単位であることが好ましく、炭素数８〜１２の脂肪酸単位であることがより好ましく、炭素数８〜１０の脂肪酸単位であることがさらに好ましい。
【００３６】
グリセリンと脂肪酸とのトリエステルは、結晶性カロチノイドの溶解温度低下の観点より、総炭素数が１０〜６０であることが好ましく、総炭素数が２７〜５７であることがより好ましい。
グリセリンと脂肪酸とのトリエステルにおける３つの各脂肪酸単位では、乳化物としたときの分散粒子の粒子径増大抑制の観点から、炭素数８〜１８の脂肪酸単位であることが好ましく、炭素数８〜１２の脂肪酸単位であることがより好ましく、炭素数８〜１０の脂肪酸単位であることがさらに好ましい。該脂肪酸単位は、飽和脂肪酸に由来する脂肪酸単位であってもよく、不飽和脂肪酸に由来する脂肪酸単位であってもよい。また該脂肪酸単位は、直鎖状脂肪酸に由来する脂肪酸単位であってもよく、分岐鎖状脂肪酸に由来する脂肪酸単位であってもよい。中でも、結晶性カロチノイドの溶解温度低下の観点より該脂肪酸単位は、直鎖状脂肪酸に由来する脂肪酸単位であることが好ましい。
【００３７】
グリセリンと脂肪酸とのトリエステルとしては、具体的には、トリカプリル酸グリセリル、トリカプリン酸グリセリル、トリラウリン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、トリパルミチン酸グリセリル、トリパルミトレイン酸グリセリル、トリステアリン酸グリセリル、トリオレイン酸グリセリル、トリリノール酸グリセリル、トリリノレン酸グリセリル、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリル等が挙げられる。
結晶性カロチノイドの溶解温度低下の観点より、トリカプリル酸グリセリル、トリカプリン酸グリセリル、トリラウリン酸グリセリル、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリル等が好ましい。
【００３８】
グリセリン及び脂肪酸のトリエステルとしては、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
グリセリンと脂肪酸とのトリエステルの混合物であるオリーブ油、ヤシ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、ヒマシ油、アボガド油、月見草油、タートル油、トウモロコシ油、ミンク油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルチミン酸グリセリン、サラダ油、サフラワー油（ベニバナ油）、パーム油、ココナッツ油、ピーナッツ油、アーモンド油、ヘーゼルナッツ油、ウォルナッツ油、グレープシード油、カカオ脂、パーム油、ショートニング等を用いることもできる。
【００３９】
１つの水酸基を有するアルコールと脂肪酸とのエステルは、乳化物としたときの分散粒子の粒子径増大抑制の観点より、総炭素数が１０〜５０であることが好ましく、総炭素数が１０〜３０であることがより好ましい。
１つの水酸基を有するアルコールと脂肪酸とのエステルにおける脂肪酸単位は、結晶性カロチノイドの溶解温度低下の観点から、炭素数８〜１８の脂肪酸単位であることが好ましく、炭素数８〜１２の脂肪酸単位であることがより好ましく、炭素数８〜１０の脂肪酸単位であることがさらに好ましい。該脂肪酸単位は、飽和脂肪酸に由来する脂肪酸単位であってもよく、不飽和脂肪酸に由来する脂肪酸単位であってもよい。また、該脂肪酸単位は、直鎖状脂肪酸に由来する脂肪酸単位であってもよく、分岐鎖状脂肪酸に由来する脂肪酸単位であってもよい。中でも、結晶性カロチノイドの溶解温度低下の観点より該脂肪酸単位は、直鎖状脂肪酸に由来する脂肪酸単位であることが好ましい。
【００４０】
１つの水酸基を有するアルコールと脂肪酸とのエステルにおけるアルコール単位は、結晶性カロチノイドの溶解温度低下の観点から、炭素数２〜３５のアルコール単位であることが好ましく、炭素数４〜２０のアルコール単位であることがより好ましく、炭素数５〜１５のアルコール単位であることがさらに好ましい。該アルコール単位は、飽和アルコールに由来するアルコール単位であってもよく、不飽和アルコールに由来するアルコール単位であってもよい。また、該アルコール単位は、直鎖状アルコールに由来するアルコール単位であってもよく、分岐鎖状アルコールに由来するアルコール単位であってもよい。中でも、結晶性カロチノイドの溶解温度低下の観点より該アルコール単位は、直鎖状アルコールに由来するアルコール単位であることが好ましい。
【００４１】
１つの水酸基を有するアルコール及び脂肪酸のエステルとしては、カプリル酸ヘキシル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸メチルヘプチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸メチルヘプチル、イソステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸メチルヘプチル、イソステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。結晶性カロチノイドの溶解温度低下の観点より、ラウリル酸メチルヘプチル、イソステアリン酸メチルヘプチル等が好ましい。
１つの水酸基を有するアルコールと脂肪酸とのエステルとしては、一つ単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
脂肪酸エステル成分は、グリセリン及び脂肪酸のトリエステルと、１つの水酸基を有するアルコール及び脂肪酸のエステルとの種類にかかわらず、二種以上併用してもよい。
【００４２】
脂肪酸エステル成分の含有量（質量）は、用いられる結晶性カロチノイドの種類又はその含有量によって異なるが、カロチノイド含有組成物中の結晶性カロチノイドの溶解温度低下の観点から、カロチノイド成分の全含有量に対して質量基準で３倍〜３００倍であることが好ましく、５倍〜２００倍であることがより好ましく、７倍〜１００倍であることが更に好ましい。
カロチノイド含有組成物における脂肪酸エステル成分の全含有量が、カロチノイド成分の全含有量に対して質量基準で３倍量以上であれば、より良好な結晶抑制効果が期待できる。一方、３００倍量以下であれば、充分な量のカロチノイド成分を配合することができる。
【００４３】
脂肪酸エステル成分の含有量（質量）は、用いられる（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルの種類又は含有量によって異なるが、カロチノイド含有組成物の安定性の観点から、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルの全含有量に対して質量基準で０．８倍〜７５０倍であることが好ましく、１倍〜３００倍であることがより好ましく、２倍〜１００倍であることが更に好ましい。
カロチノイド含有組成物における脂肪酸エステル成分の全含有が、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルの全含有量に対して質量基準で０．８倍量以上であれば、カロチノイド含有組成物の安定性が向上し、一方、７５０倍量以下であれば、充分な量のカロチノイド成分を配合することができる。
【００４４】
脂肪酸エステル成分がグリセリンと脂肪酸とのトリエステルであり、脂肪酸エステル成分の含有量（質量）が結晶性カロチノイドの含有量（質量）に対して７倍〜１００倍であり、ポリグリセリン脂肪酸エステルの全質量が、結晶性カロチノイドの含有量（質量）に対しての０．３倍〜５倍であり、脂肪酸エステル成分の含有量（質量）が（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルの全含有量に対して質量基準で２倍〜１００倍であることが、カロチノイド成分の結晶化抑制と安定性の点で好ましい。
【００４５】
［酸化防止剤］
カロチノイド含有組成物は酸化防止剤を含有する。
カロチノイド含有組成物は酸化防止剤を含有することにより、結晶性カロチノイドの加熱による分解（例えば、酸化分解等）を確実に抑制することが可能になるものと推測される。
【００４６】
酸化防止剤は、「抗酸化剤の理論と実際」（梶本著、三書房  １９８４）や、「酸化防止剤ハンドブック」（猿渡、西野、田端著、大成社  １９７６）に記載の各種酸化防止剤のうち、酸化防止剤として機能するものであれば良く、具体的には、フェノール性水酸基を有する化合物及びアスコルビン酸化合物からなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。以下に好ましい酸化防止剤を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、芳香族カルボン酸類、ケイ皮酸類又はエラグ酸類、ＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）、ビタミンＥ類等が挙げられる。
【００４８】
芳香族カルボン酸類の例としては、没食子酸（３，４，５−ヒドロキシ安息香酸）、並びにそれらの誘導体を挙げることができる。没食子酸（３，４，５−ヒドロキシ安息香酸）の誘導体としては、没食子酸プロピル、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート等の没食子酸エステル、ガロタンニン等の没食子酸配糖体を挙げることができる。
ケイ皮酸類の例としては、フェルラ酸及びクロロゲン酸等、並びにそれらの誘導体を挙げることができる。フェルラ酸及びクロロゲン酸の誘導体としては、フェルラ酸エステルを挙げることができる。具体的には、フェルラ酸、γ−オリザノール（米ぬか抽出物）、コーヒー酸（カフェ酸又は３，４−ジヒドロキシケイ皮酸）、クロロゲン酸、グリセリルフェルラ酸、ジヒドロフェルラ酸等を挙げることができる。
エラグ酸類としては、エラグ酸を挙げることができる。
【００４９】
ビタミンＥ類としては、特に限定されず、例えばトコフェロール及びその誘導体からなる化合物群、並びにトコトリエノール及びその誘導体からなる化合物群から選ばれるものを挙げることができる。これらは単独で用いても、複数併用して用いてもよい。またトコフェノール及びその誘導体からなる化合物群とトコトリエノール及びその誘導体からなる化合物群からそれぞれ選択されたものを組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
トコフェロール及びその誘導体からなる化合物群としては、ｄｌ−α−トコフェロール、ｄｌ−β−トコフェロール、ｄｌ−γ−トコフェロール、ｄｌ−δ−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、ニコチン酸−ｄｌ−α−トコフェロール、リノール酸−ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロール等が含まれる。これらの内で、ｄｌ−α−トコフェロール、ｄｌ−β−トコフェロール、ｄｌ−γ−トコフェロール、ｄｌ−δ−トコフェロール、及び、これらの混合物（ミックストコフェロール）がより好ましい。トコフェロール誘導体としては、これらのカルボン酸エステル、特に酢酸エステルが好ましく用いられる。
トコトリエノール及びその誘導体からなる化合物群の例には、α−トコトリエノール、β−トコトリエノール、γ−トコトリエノール、δ−トコトリエノール等が含まれる。トコトリエノール誘導体としては、これらの酢酸エステルが好ましく用いられる。
【００５１】
フェノール性水酸基を有する化合物は、カロチノイド成分の安定性の観点からケイ皮酸類であることが好ましく、中でも、フェルラ酸、γ−オリザノール又はこれらの混合物であることがより好ましい。
【００５２】
フェノール性水酸基を有する化合物の分子量は、カロチノイド成分の安定性の観点から低分子量であることが好ましく、例えば、分子量が１００〜３０００であることが好ましく、分子量が１００〜１０００であることがより好ましい。
【００５３】
フェノール性水酸基を有する化合物のカロチノイド含有組成物における総含有量は、カロチノイド成分の分解又は消失を抑制するために有効な量であればよく、カロチノイド成分の１．３倍モル〜１５．０倍モルとすることができ、２倍モル〜１０倍モルとすることが好ましく、３倍モル〜８倍モルとすることがより好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物の総含有量がカロチノイド成分の１．３倍モル以上であれば、カロチノイド成分の分解又は消失低下抑制効果の発揮に充分であり、１５．０倍モル以下であれば、充分な量のカロチノイド成分の配合を損なうことがない。
【００５４】
アスコルビン酸化合物には、アスコルビン酸、アスコルビン酸エステル及びこれらの塩が含まれる。
【００５５】
アスコルビン酸化合物としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸Ｎａ、Ｌ−アスコルビン酸Ｋ、Ｌ−アスコルビン酸Ｃａ、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルのマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル２ナトリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸ステアリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシド、Ｌ−アスコルビル酸パルミチン酸エステル、テトライソパルミチン酸Ｌ−アスコルビル等；また、ステアリン酸Ｌ−アスコルビルエステル、テトライソパルミチン酸Ｌ−アスコルビルエステル、パルミチン酸Ｌ−アスコルビルエステル等のアスコルビン酸の脂肪酸エステル類等を挙げることができる。これらのうち、熱によるカロチノイドの損失抑制の観点から、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸Ｎａ、Ｌ−アスコルビン酸Ｃａ、Ｌ−アスコルビン酸ステアリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシド、Ｌ−アスコルビル酸パルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルのマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル２ナトリウム塩、テトライソパルミチン酸Ｌ−アスコルビルが特に好ましい。
これらのアスコルビン酸化合物は、単体で油相成分混合液に含まれていてもよく、水溶液の形態で油相成分混合液に配合してもよい。このような水溶液のアスコルビン酸化合物濃度には、特に制限はないが、一般に０．０５質量％〜５質量％とすることが酸化防止の観点から好ましい。
【００５６】
アスコルビン酸化合物のカロチノイド含有組成物における総含有量は、熱によるカロチノイドの損失抑制の観点から、カロチノイド成分の質量の０．０５倍〜５０倍であることが好ましく、１倍〜１０倍であることがより好ましく、１．５倍〜１０倍であることが更に好ましく、２倍〜１０倍であることが更により好ましい。アスコルビン酸化合物の質量が結晶性カロチノイドの０．０５倍量以上であれば、結晶性カロチノイド含量の低下抑制効果の発揮に充分であり、５０倍以下であれば、充分な量の結晶性カロチノイドの配合を損なうことがない。
【００５７】
カロチノイド含有組成物において、酸化防止剤は、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
酸化防止剤として、フェノール性水酸基とアスコルビン酸化合物とを共に用いることよって、カロチノイド成分の加熱による分解（例えば、酸化分解等）を確実に抑制し得、カロチノイド含有組成物の製造工程におけるカロチノイド成分の減少を抑え得る。
【００５８】
［他の油性成分］
カロチノイド含有組成物には、上記の各油相成分の他、通常油相成分として用いられる他の油性成分を含んでもよい。
他の油性成分としては、水性媒体に溶解せず、油性媒体に溶解する成分であれば、特に限定はなく、目的に応じた物性や機能性を有するものを適宜選択して使用することができる。例えば、非結晶性のカロチノイド類、不飽和脂肪酸類、スクワラン、スクワレン等が好ましく用いられる。
【００５９】
不飽和脂肪酸としては、例えば、炭素数１０以上、好ましくは１８〜３０の一価高度不飽和脂肪酸（ω−９、オレイン酸など）又は多価高度不飽和脂肪酸（ω−３、ω−６）が挙げられる。このような不飽和脂肪酸類は公知のもののいずれであってよく、例えば、ω−３油脂類としては、リノレン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）及びドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）並びにこれらを含有する魚油などを挙げることができる。
ユビキノン類としては、コエンザイムＱ１０のようなコエンザイムＱ類等が挙げられる。
【００６０】
パルミチン酸エリソルビルエステル、テトライソパルミチン酸エリソルビルエステル等のエリソルビン酸の脂肪酸エステル類；ジパルミチン酸ピリドキシン、トリパルミチン酸ピリドキシン、ジラウリン酸ピリドキシン、ジオクタン酸ピリドキシン等のビタミンＢ６の脂肪酸エステル類等も、脂溶性ビタミン類として挙げることができる。
【００６１】
［水中油型の乳化組成物］
カロチノイド含有組成物の好ましい態様としては、平均粒子径が３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、カロチノイド成分を含む分散粒子を含有する水中油型の乳化組成物（以下、「水中油型乳化組成物」とも称する。）が挙げられる。
水中油型乳化組成物は、カロチノイド成分を含む分散粒子を含有するものである。これにより、水中油型乳化組成物は、分散粒子の微細安定性と透明性に優れるものである。
【００６２】
カロチノイド含有組成物が乳化組成物である場合、カロチノイド成分を含む分散粒子の平均粒子径は、透明性の観点及び吸収性の観点から３０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、透明性の観点から、より好ましくは３５ｎｍ〜８５ｎｍ、最も好ましくは４０ｎｍ〜７０ｎｍである。
粒径範囲および測定の容易さから、分散粒子の平均粒子径の測定方法としては、動的光散乱法が好ましい。動的光散乱を用いた市販の測定装置としては、ナノトラックＵＰＡ（商品名、日機装（株）製）、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５５０（商品名、（株）堀場製作所製）、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（商品名、大塚電子（株）製）等が挙げられる。ここでは粒径としては、粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（上述）を用いて２５℃で測定した値を採用する。具体的には、水中油型乳化組成物の場合には油相濃度が０．１５質量％となるように純水で希釈し、粉末組成物の場合には固形分濃度が１質量％となるように純水で希釈を行い、粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（上述）を用いてメジアン径（ｄ＝５０）として求める。
【００６３】
乳化組成物の場合には、乳化組成物中における油相組成物の含有量は、油性成分の機能発揮の観点から、乳化組成物の全含有量に対して質量基準で０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３０質量％であることがより好ましく、３質量％〜２５質量％であることが更に好ましい。
【００６４】
水中油型乳化組成物とする場合には、上記成分の他、油相成分として使用可能な乳化剤を含んでもよい。このような油相成分として使用可能な乳化剤としては、例えば、後述する乳化剤のうちＨＬＢが７以下のものが挙げられる。
【００６５】
［水相組成物］
水相組成物は、水性媒体、特に水で構成されており、少なくとも乳化剤を含むものであることが好ましい。
【００６６】
乳化剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤のいずれであってもよい。
乳化剤は、乳化力の観点から、ＨＬＢが１０以上であることが好ましく、１２以上が更に好ましい。ＨＬＢが低すぎると、乳化力が不十分となることがある。なお、抑泡効果の観点からＨＬＢが５以上１０未満の乳化剤を併用してもよい。
ここで、ＨＬＢは、通常界面活性剤の分野で使用される親水性−疎水性のバランスで、通常用いる計算式、例えば川上式等が使用できる。川上式を次に示す。
ＨＬＢ＝７＋１１．７ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍ０）
ここで、Ｍｗは親水基の分子量、Ｍ０は疎水基の分子量である。
また、カタログ等に記載されているＨＬＢの数値を使用してもよい。
また、上記の式からも分かるように、ＨＬＢの加成性を利用して、任意のＨＬＢ値の乳化剤を得ることができる。
【００６７】
水中油型乳化組成物における乳化剤の含有量は、一般に、組成物の形態によって異なるが、乳化組成物の場合、組成物の全含有量に対して質量基準で０．５質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましく、２質量％〜１５質量％が更に好ましく、粉末組成物の場合、組成物全体の０．１質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜４５質量％がより好ましく、１０質量％〜３０質量％が更に好ましい。この範囲内であれば、油相／貧溶媒相間の界面張力を下げ易く、過剰量とすることがなく分散組成物の泡立ちがひどくなる等の問題を生じ難い点で好ましい。
乳化剤の総質量は、粉末組成物及び乳化組成物の形態のいずれにおいても、カロチノイド成分を含む油性成分の合計質量の０．１倍〜１０倍の範囲で用いることができ、乳化粒子の微細化と発泡抑制の点から、０．５倍〜８倍が好ましく、０．８倍〜５倍が特に好ましい。この範囲内であれば、組成物の分散安定性を良好なものにすることができる。
【００６８】
乳化剤の中でも、低刺激性であること、環境への影響が少ないこと等から、非イオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤の例としては、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００６９】
ショ糖脂肪酸エステルとしては、組成物における分散粒子の安定性の観点から、ショ糖脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の炭素数が１２〜２０のものが好ましく、１４〜１６がより好ましい。
【００７０】
ショ糖脂肪酸エステルの好ましい例としては、ショ糖ジオレイン酸エステル、ショ糖ジステアリン酸エステル、ショ糖ジパルミチン酸エステル、ショ糖ジミリスチン酸エステル、ショ糖ジラウリン酸エステル、ショ糖モノオレイン酸エステル、ショ糖モノステアリン酸エステル、ショ糖モノパルミチン酸エステル、ショ糖モノミリスチン酸エステル、ショ糖モノラウリン酸エステル等が挙げられ、これらの中でも、ショ糖モノオレイン酸エステル、ショ糖モノステアリン酸エステル、ショ糖モノパルミチン酸エステル、ショ糖モノミリスチン酸エステル、ショ糖モノラウリン酸エステルがより好ましい。
これらのショ糖脂肪酸エステルを、単独又は混合して用いることができる。
【００７１】
水相組成物には、上述した所定のポリグリセリン脂肪酸エステルとは別にポリグリセリン脂肪酸エステルを含むことができる。
このようなポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、平均重合度が２以上、好ましくは６〜１５、より好ましくは８〜１０のポリグリセリンと、炭素数８〜１８の脂肪酸、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、及びリノール酸と、のエステルが挙げられる。
ポリグリセリン脂肪酸エステルの好ましい例としては、ヘキサグリセリンモノオレイン酸エステル、ヘキサグリセリンモノステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンモノパルミチン酸エステル、ヘキサグリセリンモノミリスチン酸エステル、ヘキサグリセリンモノラウリン酸エステル、デカグリセリンモノオレイン酸エステル、デカグリセリンモノステアリン酸エステル、デカグリセリンモノパルミチン酸エステル、デカグリセリンモノミリスチン酸エステル、デカグリセリンモノラウリン酸エステル等が挙げられる。
これらの中でも、より好ましくは、デカグリセリンモノオレイン酸エステル（ＨＬＢ＝１２）、デカグリセリンモノステアリン酸エステル（ＨＬＢ＝１２）、デカグリセリンモノパルミチン酸エステル（ＨＬＢ＝１３）、デカグリセリンモノミリスチン酸エステル（ＨＬＢ＝１４）、デカグリセリンモノラウリン酸エステル（ＨＬＢ＝１６）などである。
これらのポリグリセリン脂肪酸エステルを、単独又は混合して用いることができる。
【００７２】
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、脂肪酸の炭素数が８以上のものが好ましく、１２以上のものがより好ましい。ソルビタン脂肪酸エステルの好ましい例としては、モノカプリル酸ソルビタン、モノラウリン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、オレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等が挙げられる。
これらのソルビタン脂肪酸エステルを、単独又は混合して用いることができる。
【００７３】
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、脂肪酸の炭素数が８以上のものが好ましく、１２以上のものがより好ましい。また、ポリオキシエチレンのエチレンオキサイドの長さ（付加モル数）としては、２〜１００が好ましく、４〜５０がより好ましい。
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの好ましい例としては、ポリオキシエチレンモノカプリル酸ソルビタン、ポリオキシエチレンモノラウリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンモノステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンセスキステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレントリステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンイソステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンセスキイソステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンオレイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンセスキオレイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレントリオレイン酸ソルビタン等が挙げられる。
これらのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを、単独又は混合して用いることができる。
【００７４】
乳化剤として、レシチンなどのリン脂質を含有してもよい。
ここでリン脂質は、グリセリン骨格と脂肪酸残基及びリン酸残基を必須構成成分とし、これに、塩基や多価アルコール等が結合したもので、レシチンとも称されるものである。リン脂質は、分子内に親水基と疎水基を有しているため、従来から、食品、医薬品、化粧品分野で、広く乳化剤として使用されている。
【００７５】
産業的にはレシチン純度６０％以上のものがレシチンとして利用されており、本発明でも利用できるが、微細な油滴粒径の形成及び機能性油性成分の安定性の観点から、好ましくは一般に高純度レシチンと称されるものであり、これはレシチン純度が８０％以上、より好ましくは９０％以上のものである。
【００７６】
リン脂質としては、植物、動物及び微生物の生体から抽出分離された従来公知の各種のものを挙げることができる。
このようなリン脂質の具体例としては、例えば、大豆、トウモロコシ、落花生、ナタネ、麦等の植物や、卵黄、牛等の動物及び大腸菌等の微生物等から由来する各種レシチンを挙げることができる。
このようなレシチンを化合物名で例示すると、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセリン、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルメチルエタノールアミン、ホスファチジルコリン、ホスファチジルセリン、ビスホスアチジン酸、ジホスファチジルグリセリン（カルジオリピン）等のグリセロレシチン；スフィンゴミエリン等のスフィンゴレシチン等を挙げることができる。
上記の高純度レシチン以外にも、水素添加レシチン、酵素分解レシチン、酵素分解水素添加レシチン、ヒドロキシレシチン等を使用することができる。これらのレシチンは、単独又は複数種の混合物の形態で用いることができる。
【００７７】
カロチノイド含有組成物は、前述した水相組成物と、油相成分から構成された油相組成物とを乳化混合して得られた水中油型の乳化組成物の他に、当該水中油型乳化組成物を乾燥して得られる粉末組成物も包含する。
粉末組成物の場合には、粉末組成物中における油相組成物の含有量は、油性成分の機能発揮の観点から、粉末組成物の全質量に対して１０質量％〜５０質量％であることが好ましく、１０質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
カロチノイド含有組成物は、粉末組成物とする場合には、乾燥時の粉末化過程や粉末保存時に油滴を保護するために、水溶性包括剤を含むことが好ましい。これにより、油滴粒径を微細な状態に保つと共に油滴中のカロチノイド成分の劣化を小さくすることができる。
水溶性包括剤は、粉末組成物を水に再溶解したときには油性成分の水分散性を良好なものにすることができると共に、再溶解後の透明性も良好なものにすることができる。
【００７８】
水溶性包括剤としては、果糖単位を少なくとも２つ含む糖単位からなる果糖ポリマー及びオリゴマーから選ばれた少なくとも一つである多糖類（以下、単に「果糖ポリマー又はオリゴマー」と称する）が好ましい。
果糖ポリマー又はオリゴマーは、果糖（フルクトース）を繰り返し単位として含むと共に、複数の糖単位が脱水縮合で結合した糖単位からなるポリマー又はオリゴマーを指す。ここでは、果糖単位を含む糖の繰り返し単位が２０個未満のものを果糖オリゴマー、２０個以上のものを果糖ポリマーと称する。
【００７９】
この糖単位の繰り返し個数は、乾燥適性と再溶解性時の油滴微細化の観点から好ましくは２個〜６０個であり、より好ましくは４個〜２０個である。繰り返し個数（果糖の重合度）が２個以上であれば吸湿性が強すぎることがなく、乾燥過程で乾燥容器に付着して回収率が低下するといったことを効果的に防止することができ、一方、６０個以下であれば水再溶解時における油滴粒径の粗大化を効果的に防止することができる。
【００８０】
果糖ポリマー又はオリゴマーには、果糖以外に、分子の末端または鎖中に他の単糖類を含んでもよい。ここで含むことのできる他の単糖単位としては、グルコース（ブドウ糖）、ガラクトース、マンノース、イドース、アルトロース、グロース、タロース、アロース、キシロース、アラビノース、リキソース、リボース、トレオース、エリトロース、エリトルロース、キシルロース、リブロース、プシコース、ソルボース、タガトース等があるが、これに限定されることはない。これらの単糖のうちグルコースが入手の容易性の観点から好ましい。結合位置は果糖鎖の末端に存在することが再溶解時の油滴微細化の観点から好ましい。
果糖ポリマー又はオリゴマーが果糖以外の糖類を含む場合、その含有比率は乾燥適性と再溶解性時の油滴微細化の観点から、果糖ポリマー又はオリゴマーの果糖単位数に対して重合度で５０％以下であり、好ましくは３０％以下である。
【００８１】
色素の保存安定性及び入手の容易性等の観点から好ましく用いられる水可溶性包括剤としては、イヌリンが挙げられる。イヌリンは、末端にブドウ糖を１個有する果糖ポリマーまたは果糖オリゴマーをいう。イヌリンは広く自然界に存在することが知られており、チコリ、キクイモ、ダリア、ニンニク、ニラ、タマネギなどに多く含まれる。イヌリンの詳細に関してはＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｃｏｌｌｏｉｄｓ，  Ｇ．Ｏ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ，Ｐ．Ａ．ＷｉｌｌｉａｍｓＥｄ．，３９７−４０３，（２０００）  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓに記載されている。一般に、ブドウ糖単位をＧ、果糖単位をＦとして鎖長を表現する。ここでイヌリンには、ＧＦで表記されるスクロースは含まれない。
通常天然から抽出されるイヌリンは、ＧＦ２（ケストース）、ＧＦ３（ニストース）、ＧＦ４（フラクトシルニストース）からＧＦ６０程度までのポリマーかオリゴマー、またはそれらの混合物である。
【００８２】
イヌリンはチコリ、キクイモ、ダリアなどの根から分離熱水抽出され、この水溶液を濃縮、スプレードライにより粉末化販売されているものを含むことができる。この例としては、チコリ根から抽出されたＦＲＵＴＡＦＩＴ（商品名、ＳＥＮＳＵＳ社製）、同じくチコリ根から抽出されたベネオ（商品名、オラフティ社製）、ダリア根由来試薬（(株)和光純薬製またはシグマ社製）、チコリ根抽出試薬（シグマ社製）等を挙げることができる。
また、果糖オリゴマー及びポリマーには、β−フルクトフラノシダーゼのフラクタン転移活性を利用して、スクロースから調製するものも含むことができる。この例としては、フジＦＦ（商品名、フジ日本精糖（株）製）、ＧＦ２（商品名、明治製菓（株））を挙げることができる。
【００８３】
イヌリンは、再溶解時の油滴の微細化の観点から、果糖の繰り返し数（重合度）で２〜６０であることが好ましく、より好ましくは、噴霧乾燥時の装置への付着性と水への溶解性の観点から、果糖の重合度は４〜２０である。
果糖ポリマー又はオリゴマーは、乳化時に添加されていることが好ましいが、その一部または全部を乳化後に添加することもできる。
【００８４】
果糖ポリマー又はオリゴマーと併せて、他の水溶性ポリマーやオリゴマーを用いてもよい。他の水溶性ポリマー、オリゴマーの例としては、アガロース、澱粉、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ジェランガム、ガラクトマンナン、カゼイン、トラガンドガム、キシログルカン、βーグルカン、カードラン、水溶性大豆繊維、キトサン、アルギン酸、アルギン酸アトリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
水溶性包括剤の含有量は、カロチノイド含有組成物において、形状維持と溶解性の観点から組成物における油性成分の全質量に対して、質量基準で好ましくは０．５倍量〜５０倍量、より好ましくは１倍量〜２０倍量、更に好ましくは１倍量〜１０倍量であり、より更に好ましくは２倍量〜５倍量である。
水溶性包括剤は、カロチノイド含有組成物の水相に含まれていればよく、後述する加圧乳化の際に水相組成物として含まれていてもよく、加圧乳化後のカロチノイド含有組成物の水相に添加してもよい。
【００８６】
［その他の添加成分］
上記各成分の他、食品、化粧品等の分野において通常用いられる成分を、カロチノイド含有組成物に、当該組成物の形態に応じて適宜配合してもよい。添加成分は、添加成分の特性によって、油相成分混合液、カロチノイド含有組成物又は水相組成物の成分として配合してもよく、カロチノイド含有組成物の水相への添加成分として配合してもよい。
【００８７】
このような他の成分としては、グリセリン、１，３−ブチレングリコール等の多価アルコール；グルコース、果糖、乳糖、麦芽糖、ショ糖、ペクチン、カッパーカラギーナン、ローカストビーンガム、グアーガム、ヒドロキシプロピルグアガム、キサンタンガム、カラヤガム、タマリンド種子多糖、アラビアガム、トラガカントガム、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、デキストリン等の単糖類又は多糖類；ソルビトール、マンニトール、マルチトール、ラクトース、マルトトリイトール、キシリトールなどの糖アルコール；塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの無機塩；カゼイン、アルブミン、メチル化コラーゲン、加水分解コラーゲン、水溶性コラーゲン、ゼラチン等の分子量５０００超のタンパク質；カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、酸化エチレン・酸化プロピレンブロック共重合体等の合成高分子；ヒドロキシエチルセルロース・メチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体；フラボノイド類（カテキン、アントシアニン、フラボン、イソフラボン、フラバン、フラバノン、ルチン）、フェノール酸類（クロロゲン酸、エラグ酸、没食子酸、没食子酸プロピル）、リグナン類、クルクミン類、クマリン類などを挙げることができ、その機能に基づいて、例えば機能性成分、賦形剤、粘度調整剤、ラジカル捕捉剤などとして含んでもよい。
その他、例えば、種々の薬効成分、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、紫外線吸収剤、防腐剤、香料、着色剤など、通常、その用途で使用される他の添加物を併用することができる。
【００８８】
カロチノイド含有組成物は、結晶性カロチノイドの結晶化が抑制され、カロチノイドによる所期の効果が充分に期待される。このため、食品組成物、化粧品組成物、医薬品組成物に好ましく適用しうる。
水中油型の乳化組成物を含有する食品又は化粧品には、必要に応じて、食品又は化粧品に添加可能な成分を適宜添加することができる。特に食品に用いた場合には、粉末状の食品として長期保存が可能であり、水性媒体に溶解したときには、微細な乳化粒子を有する透明性に優れた組成物となる。
カロチノイド含有組成物を含む食品、化粧品等は、結晶体の存在に起因して充分に発揮されない場合がある効果、例えばカロチノイドの良好な吸収性を示し得る。
【００８９】
化粧品組成物としては、例えば、化粧水、美容液、乳液、クリームパック・マスク、パック、洗髪用化粧品、フレグランス化粧品、液体ボディ洗浄料、ＵＶケア化粧品、防臭化粧品、オーラルケア化粧品等などで好適に使用される。
食品としては、栄養ドリンク、滋養強壮剤、嗜好性飲料、冷菓などの一般的な食品類のみならず、錠剤状・顆粒状・カプセル状の栄養補助食品なども好適に使用される。
機能性食品として用いられる場合には、粉末組成物の添加量は、製品の種類や目的などによって異なり一概には規定できないが、製品の全質量に対して、質量基準で０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは、０．０５質量％〜５質量％の範囲となるように添加して用いることができる。添加量が０．０１質量％以上であれば目的の効果の発揮が期待でき、１０質量％以下であれば、適切な効果を効率よく発揮できることが多い。
カロチノイド含有組成物は、公知の方法に従い製造することが可能である。カロチノイド含有組成物の好ましい製造方法としては以下に述べる製造方法が挙げられる。
【００９０】
［カロチノイド含有組成物の製造方法］
本発明の一態様であるカロチノイド含有組成物の製造方法は、少なくとも一つの結晶性カロチノイドを含むカロチノイド成分と、グリセリン単位の数が１〜６であり脂肪酸単位の数が１〜６であって、グリセリン単位の水酸基を少なくとも１つ有する（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルと、グリセリンと脂肪酸とのトリエステル、及び、１つの水酸基を有するアルコールと脂肪酸とのエステルからなる群より選ばれる少なくとも一つであり、分子内に水酸基を有しない総炭素数１０〜６０の脂肪酸エステル成分と、酸化防止剤とを含む油相成分混合液を、９０℃以上の温度条件で加熱することを含む。
【００９１】
前記製造方法によれば、結晶性カロチノイドを含むカロチノイド成分を、所定の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル、所定の脂肪酸エステル成分及び酸化防止剤と共にカロチノイド成分の溶解温度以上の温度条件下で加熱するので、カロチノイド成分が所定の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル及び所定の脂肪酸エステル成分と共に共溶解する。水溶性乳化剤を含む水相組成物と共に加熱乳化する油相組成物を、この共溶解により得られたカロチノイド含有油相組成物とすることによって、乳化により得られたカロチノイド含有組成物は、結晶性カロチノイドの結晶化が抑制された組成物となり得る。
前記製造方法は、所定の脂肪酸エステル成分を添加するものである。これにより、該所定の脂肪酸エステル成分を添加しないときに比べて、カロチノイド成分の溶解温度を下げ得る。
なお、本明細書において「結晶性カロチノイドの溶解温度」及び「（結晶性カロチノイドを含む）カロチノイド成分の溶解温度」とは、結晶性カロチノイドを含有する油相組成物の構成成分からなる混合物の温度を徐々に上げていった際、結晶性カロチノイドが液化しはじめる温度をいう。
【００９２】
前記製造方法においては、まず、少なくとも一つの結晶性カロチノイドを含むカロチノイド成分と、グリセリン単位の数が１〜６であり脂肪酸単位の数が１〜６であって、グリセリン単位の水酸基を少なくとも１つ有する（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルと、グリセリンと脂肪酸とのトリエステル、及び、１つの水酸基を有するアルコールと脂肪酸とのエステルからなる群より選ばれる少なくとも一つであり、分子内に水酸基を有しない総炭素数１０〜６０の脂肪酸エステル成分と、酸化防止剤とを混合し、油相成分混合液を得る（以下、「油相成分混合工程」ともいう。）ことができる。該油相成分混合液は、必要に応じてその他の油相成分を含んでいてもよい。
【００９３】
前記製造方法において用いられる油相成分混合液に含まれる結晶性カロチノイド、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸エステル成分、酸化防止剤および他の油性成分の具体例、含有量およびこれらの好ましい範囲は、カロチノイド含有組成物に含まれる各成分について記載したものと同じである。
【００９４】
その後、油相成分混合液を、９０℃以上の温度条件で加熱することにより、カロチノイド含有組成物を得る（以下、「油相成分加熱工程」ともいう。）ことができる。加熱温度は、９０℃以上であればよく、使用する結晶性カロチノイド又はカロチノイド成分の種類等によって異なる。例えば、カロチノイド成分としてリコピンを用いてカロチノイド含有組成物を調製する場合には、加熱温度は９０℃〜１５５℃とすることができ、熱分解の抑制の観点から１１０℃〜１５０℃であることが好ましく、１２０℃〜１４５℃であることがより好ましい。
【００９５】
加熱時間は、油相成分混合液中のカロチノイド成分が溶解する時間であればよく、効率よく結晶体の非結晶化および過剰な熱によるカロチノイドの分解を抑制する観点から１０分〜６０分であることが好ましく、１５分〜４５分であることがより好ましいが、これに限定されない。
このような加熱処理によって、カロチノイド成分及びポリグリセリン脂肪酸エステルを含む油相成分混合液からカロチノイド含有組成物を得ることができる。
【００９６】
加熱処理においては、油相成分混合液全体が均一な温度となるようにすることが好ましいため、加熱しながら充分に攪拌することが好ましく、密閉容器を用い攪拌しながら過熱し一定温度に保持することが望ましい。
上記油相成分加熱工程によって、油相組成物としてのカロチノイド含有組成物が得られる。
【００９７】
［乳化組成物の製造方法］
カロチノイド含有組成物が乳化組成物である場合には、油相成分加熱工程の後に、油相成分加熱工程により得られた油相組成物と、水相組成物とを、乳化すること（乳化工程）を含んでもよい。これにより、カロチノイド成分を含む油相成分が油滴（乳化粒子）として水中に微細分散された水中油型の乳化組成物を得ることができる。この乳化組成物では、結晶性カロチノイドを含むカロチノイド成分が安定して維持される。
【００９８】
乳化における油相と水相との比（質量基準）は、特に限定されるものではないが、油相／水相の比（質量％）として０．１／９９．９〜５０／５０が好ましく、０．５／９９．５〜３０／７０がより好ましく、１／９９〜２０／８０が更に好ましい。
油相／水相比を０．１／９９．９以上とすることにより、有効成分が低くならないため水中油型乳化組成物の実用上の問題が生じない傾向となる。また、油相／水相比を５０／５０以下とすることにより、乳化剤濃度が薄くなることがなく、乳化組成物の乳化安定性が悪化しない傾向となる。
【００９９】
加圧乳化は、１ステップの乳化操作を行うことでもよいが、２ステップ以上の乳化操作を行うことが均一で微細な乳化粒子を得る点から好ましい。
具体的には、剪断作用を利用する通常の乳化装置（例えば、スターラーやインペラー攪拌、ホモミキサー、連続流通式剪断装置等）を用いて乳化するという１ステップの乳化操作に加えて、高圧ホモジナイザー等を通して乳化する等の方法で２種以上の乳化装置を併用するのが特に好ましい。高圧ホモジナイザーを使用することで、乳化物を更に均一な微粒子の液滴に揃えることができる。また、更に均一な粒子径の液滴とする目的で複数回行ってもよい。
【０１００】
ここで使用可能な乳化手段は、自然乳化法、界面化学的乳化法、電気乳化法、毛管乳化法、機械的乳化法、超音波乳化法等一般に知られている乳化法のいずれも使うことができる。
【０１０１】
乳化組成物中の乳化粒子をより微細化するための有用な方法として、ＰＩＴ乳化法、ゲル乳化法等の界面化学的乳化法が知られている。この方法は消費するエネルギーが小さいという利点があり、熱で劣化しやすい素材を微細に乳化する場合に適している。
【０１０２】
汎用的に用いられる乳化法として、機械力を用いた方法、すなわち外部から強い剪断力を与えることで油滴を分裂させる方法が適用されている。機械力として最も一般的なものは、高速、高剪断攪拌機である。このような攪拌機としては、ホモミキサー、ディスパーミキサーおよびウルトラミキサーと呼ばれるものが市販されている。
【０１０３】
微細化に有用な別な機械的な乳化装置として高圧ホモジナイザーがあり、種々の装置が市販されている。高圧ホモジナイザーは、攪拌方式と比べて大きな剪断力を与えることが出来るために、乳化剤の量を比較的少なくても微細化が可能である。
高圧ホモジナイザーには大きく分けて、固定した絞り部を有するチャンバー型高圧ホモジナイザーと、絞りの開度を制御するタイプの均質バルブ型高圧ホモジナイザーがある。
チャンバー型高圧ホモジナイザーの例としては、マイクロフルイダイザー（商品名、マイクロフルイディクス社製）、ナノマイザー（登録商標、吉田機械興業（株）製）、アルティマイザー（商品名、（株）スギノマシン製）等が挙げられる。
均質バルブ型高圧ホモジナイザーとしては、ゴーリンタイプホモジナイザー（ＡＰＶ社製）、ラニエタイプホモジナイザー（ラニエ社製）、高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社製）、ホモゲナイザー（三和機械（株）製）、高圧ホモゲナイザー（イズミフードマシナリ（株）製）、超高圧ホモジナイザー（イカ社製）等が挙げられる。
【０１０４】
比較的エネルギー効率の良い分散装置で、簡単な構造を有する乳化装置として超音波ホモジナイザーがある。製造も可能な高出力超音波ホモジナイザーの例としては、超音波ホモジナイザーＵＳ−６００、超音波ホモジナイザーＵＳ−１２００Ｔ，超音波ホモジナイザーＲＵＳ−１２００Ｔ、超音波ホモジナイザーＭＵＳ−１２００Ｔ（以上商品名、（株）日本精機製作所製）、超音波プロセッサーＵＩＰ−２０００，超音波プロセッサーＵＩＰ−４０００、超音波プロセッサーＵＩＰ−８０００，超音波プロセッサーＵＩＰ−１６０００（以上商品名、ヒールッシャー社製）等が挙げられる。これらの高出力超音波照射装置は２５ｋＨｚ以下、好ましくは１５〜２０ｋＨｚの周波数で使用される。
【０１０５】
他の公知の乳化手段として、外部からの攪拌部を持たず、低エネルギーしか必要としない、スタチックミキサー、マイクロチャネル、マイクロミキサー、膜乳化装置等を使う方法も有用な方法である。
【０１０６】
乳化分散する際の温度条件は、特に限定されるものでないが、機能性油性成分の安定性の観点から１０℃〜１００℃であることが好ましく、取り扱う機能性油性成分の融点などにより、適宜好ましい範囲を選択することができる。
高圧ホモジナイザーを用いる場合には、その圧力は、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ〜２８０ＭＰａ、更に好ましくは１００ＭＰａ〜２８０ＭＰａで処理することが好ましい。
乳化分散された組成物である乳化液はチャンバー通過直後３０秒以内、好ましくは３秒以内に何らかの冷却器を通して冷却することが、乳化粒子の粒子径保持の観点から好ましい。
【０１０７】
前記製造方法は、水中油型乳化組成物調製工程によって得られた水中油型乳化組成物を乾燥して粉末組成物を得ること（以下、「粉末化工程」ということがある。）を含んでもよい。これにより、粉末組成物としてのカロチノイド含有組成物を得ることができる。この粉末組成物としてのカロチノイド含有組成物は、粉末化形態による保存安定性を備えると共に、粉末組成物においても、また粉末組成物を水性媒体に再溶解させた乳化組成物においても、結晶性カロチノイドの結晶化が抑制された組成物である。
【０１０８】
粉末化工程で用いられる乾燥手段としては、公知の乾燥手段を用いることができ、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、熱風乾燥、高周波乾燥、超音波乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等が挙げられる。これらの手段は単独で用いてもよいが、２種以上の手段を組み合わせて用いることもできる。
カロチノイド含有組成物は熱に比較的弱い機能性素材を含むことが多いため、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥が好ましい。また、真空乾燥の一つであるが、０℃以下氷結温度以上の温度を保ちながら真空（減圧）乾燥する方法も好ましい。
真空乾燥又は減圧乾燥する場合、突沸による飛散を回避するため、徐々に減圧度を上げながら濃縮を繰り返しつつ、乾燥させることが好ましい。
【０１０９】
ある実施態様では、凍結状態にある材料から氷を昇華させて水分を除去する凍結乾燥が好ましい。この凍結乾燥方法では、通常、乾燥過程が０℃以下、通常は−２０℃〜−５０℃程度で進行するため、素材の熱変性が起こらず、復水過程で味、色、栄養価、形状、テクスチャーなどが乾燥以前の状態に復元し易い事が大きなメリットとして挙げられる。
市販の凍結乾燥機の例としては、凍結乾燥機ＶＤ−８００Ｆ（商品名、タイテック（株）製）、フレキシドライＭＰ（商品名、ＦＴＳシステムズ社製）、デュラトップ・デュラストップ（商品名、ＦＴＳシステムズ社製）、宝真空凍結乾燥機Ａ型（（商品名、株）宝エーテーエム）、卓上凍結乾燥機ＦＤ−１０００（商品名、東京理化器械（株）製）、真空凍結乾燥機ＦＤ−５５０（商品名、東京理化器械（株）製）、真空凍結乾燥機（（株）宝製作所製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
乾燥手段として、生産効率と品質を両立する観点から噴霧乾燥法が好ましい。噴霧乾燥は対流熱風乾燥の一つである。液状の組成物が熱風中に数１００μｍ以下の微小な粒子として噴霧され、乾燥されながら塔内を落下して行くことで固体粉末として回収される。素材は一時的に熱風に曝されるが、曝されている時間が非常に短いことと水の蒸発潜熱のため余り温度が上がらないことから、凍結乾燥同様に素材の熱変性が起きにくく、復水による変化も小さいものである。非常に熱に弱い素材の場合、熱風の代わりに冷風を供給することも可能である。その場合、乾燥能力は落ちるが、よりマイルドな乾燥を実現できる点で好ましい。
【０１１１】
市販の噴霧乾燥機の例としては、噴霧乾燥機スプレードライヤＳＤ−１０００（商品名、東京理化器械（株）製）、スプレードライヤＬ−８ｉ（商品名、大川原化工機（株）製）、クローズドスプレードライヤＣＬ−１２（商品名、大川原化工機（株製））、スプレードライヤＡＤＬ３１０（商品名、ヤマト科学（株））、ミニスプレードライヤＢ−２９０（商品名、ビュッヒ社製）、ＰＪ−ＭｉｎｉＭａｘ（商品名、パウダリングジャパン（株）製）、ＰＨＡＲＭＡＳＤ（登録商標、ニロ社製）等が挙げられるがこれに限定されることはない。
例えば流動層造粒乾燥機ＭＰ−０１（商品名、（株）パウレック製）、流動層内蔵型スプレードライヤＦＳＤ（商品名、ニロ社製）等のように、乾燥と造粒とを同時に行い得る装置で、乾燥と同時に取り扱い性の優れた顆粒状にすることも好ましい。
【０１１２】
本発明の一態様である製造方法により得られた粉末組成物は、復水性、すなわち再び水の中に再溶解（再分散）させたとき、乾燥前の水中油型乳化組成物の状態を復元する性質を有する。
【０１１３】
前記製造方法により得られたカロチノイド含有組成物を、水中油型乳化組成物又はこれを粉末化した粉末組成物にすることもできる。
カロチノイド含有組成物における平均粒子径は、該組成物が水中油型乳化組成物である場合には、乳化組成物中の分散粒子（油滴）の粒径を意味し、該組成物が粉末組成物である場合には、粉末組成物を水に再溶解して１質量％の水溶液として得られる分散粒子（油滴）の粒径を意味する。
【０１１４】
分散粒子の平均粒子径は、組成物の成分以外に、製造方法における攪拌条件（せん断力・温度・圧力）や、油相と水相比率、などの要因によって調整することができる。
【０１１５】
前記製造方法により得られるカロチノイド含有組成物の平均粒子径は、透明性の観点及び吸収性の観点から３０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、透明性の観点から、より好ましくは３５ｎｍ〜８５ｎｍ、さらに好ましくは４０ｎｍ〜７０ｎｍである。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載で「部」又は「％」で表示されているものは、特に断らない限り質量基準である。
【０１１７】
［実施例１］
＜油相組成物の調製＞
下記に示される油相成分のうち（５）及び（３）を室温にて混合攪拌し、更に（２）、（１）及び（４）をこの順で添加しながら混合攪拌して、溶解させた。その後、攪拌しながら混合物の温度が室温から１３５℃〜１４５℃の範囲となるように６０分間昇温し、５分間１３５℃〜１４５℃の温度に保持し、その後、室温まで冷却して、カロチノイド含有組成物（油相組成物１）を得た。なお、リコピン１８（上述）の融点は、１５３℃（ＤＳＣ測定の吸熱ピーク値）である。
【０１１８】
−油相成分１−
（１）リコピンペースト（リコピン濃度１８％）＊１  １．００部
（２）モノステアリン酸ジグリセリル＊２  ０．２０部
（３）フェルラ酸＊３  ０．３０部
（４）アスコルビン酸カルシウム５０％溶液＊４  ０．８０部
（５）トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリン＊５  １．３０部
【０１１９】
＊１：協和発酵バイオ（株）社、商品名「リコピン１８」（分子量５３７．０）
＊２：日光ケミカルズ株式会社「ＮＩＫＫＯＬ（登録商標）  ＤＧＭＳ」（ＨＬＢ＝５．０）
＊３：築野食品工業（株）社（分子量１９４）
＊４：分子量３９０（無水物として）
＊５：花王社「ココナード（登録商標）ＭＴ」（ＨＬＢ＝１）
【０１２０】
［実施例２〜１１、比較例１〜６］
実施例２〜１１、比較例２〜６として、油相成分の種類及び含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして油相組成物２〜１１、１３〜１７を得た。
比較例１として、表１に示す各油相成分を室温から７０℃〜８０℃に加温しながら攪拌混合し、７０℃〜８０℃に５分間保持した以外は、実施例１と同様にして油相組成物１２を得た。
【０１２１】
なお、表１中の各成分は以下のものを用いた。
・モノステアリン酸グリセリル：NIKKOL（登録商標）  MGS-F40V  日光ケミカルズ（株）
・トリステアリン酸テトラグリセリル：NIKKOL（登録商標）  Tetraglyn 3-S  日光ケミカルズ（株）
・ペンタステアリン酸テトラグリセリル：NIKKOL（登録商標）  Tetraglyn 5-S  日光ケミカルズ（株）
・トリステアリン酸ヘキサグリセリル：NIKKOL（登録商標）  Hexaglyn 3-S  日光ケミカルズ（株）
・ペンタステアリン酸ヘキサグリセリル：NIKKOL（登録商標）  Hexaglyn5-SV  日光ケミカルズ（株）
・モノオレイン酸デカグリセリル：NIKKOL（登録商標）  Decaglyn1-OV  日光ケミカルズ（株）
・γ−オリザノール：築野食品工業（株）（分子量６０２．８９）
・没食子酸：分子量１７０．１２
・アスコルビン酸パルミテート：和光純薬工業（株）試薬
・ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）：和光純薬工業（株）試薬
・オリーブオイル（脂肪酸トリグリセリドの混合物（オレイン酸  約７０％、リノール酸  約１０％、パルミチン酸  約１０％、ステアリン酸  約３％））：和光純薬工業（株）試薬
表１中の各成分の配合量を示す数値は「部」を表す。
【０１２２】
【表１】
2013126974.tif 000002
【０１２３】
＜評価＞
上記で得られた油相組成物１〜油相組成物１７の評価は、以下のとおりに行った。これらの評価結果を表２に示す。
（１）ＤＳＣ吸熱ピーク温度および結晶比率
ＤＳＣ  Ｑ２０００（商品名、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を使用した。各油相組成物は、３０℃〜２００℃の温度範囲で昇温−降温（１５℃／ｍｉｎ）の１サイクルで吸熱、発熱温度を求めた。
また、各油相組成物について測定されたＤＳＣ吸熱ピークの吸熱量を、各油相組成物中のリコピン含有量と同質量のリコピン結晶標品のＤＳＣ吸熱ピークの吸熱量で除することによって、各油相組成物中のリコピンの結晶化率を求めた。
（２）偏光顕微鏡観察による結晶評価
ＥＣＬＩＰＳＥ（登録商標）  ＬＶ１００ＰＯＬ  （（株）ニコン）を使用して、調製直後の各油相組成物を目視にて観察した。目視観察の評価結果は、以下のとおりに行った。
目視評価  Ｓ：リコピン由来の結晶が認められない
Ａ：僅かにリコピン由来の結晶が認められる程度
Ｂ：リコピン由来の結晶が散在する。
Ｃ：観察画像一面にリコピン由来の結晶が存在する
【０１２４】
（３）リコピン残存率
各油相組成物を、０．００５容量％のリコピン濃度となるようにアセトンで１０６２倍希釈して充分に溶解させた。ついで、０．４５μｍのフィルタで濾過した後、その濾過物の最大ピーク波長の吸光度（４６５ｎｍ〜４７５ｎｍ）を、分光光度計Ｖ−６３０（商品名、日本分光（株）製）で測定した。
評価は、リコピン１８（前述）をリコピン濃度０．００５容量％となるようにアセトンで希釈して同様にピーク波長の吸光度を測定し、このリコピンの最大ピーク波長の強度を１００％とした時の強度比を各油相組成物のリコピンの残存率とした（リコピン残存率（調製直後））。
また、各油相組成物を４０℃４ヵ月保存後に、上記と同様にしてリコピン残存率を測定した（リコピン残存率（４０℃４Ｍ））。
【０１２５】
（４）動態吸収性
油相組成物１〜油相組成物１７をリコピン濃度２ｍｇ／ｍｌに希釈して、非絶食６週齢の雄ラットに、１０ｍｌ／ｋｇの投与容量で経口投与（各群ｎ＝４）した。投与後、１、２、３、４、６、８、２４ｈ後に各０．４ｍｌの血液を採取した。
採取した血液を遠心分離し上澄みの血漿を０．１ｍｌ取り出た。この血漿を、アセトン溶解させた後に、ヘキサンを加えて静置し、上澄み液を回収した。回収した上澄み液を固化乾燥させた後に、クロロホルム／メタノール＝１／１（ｖ/ｖ）に再溶解させて、ＨＰＬＣＨＰＬＣにてリコピンの含量を求めた。
投与から採血までの時間と血漿中のリコピン濃度との関係をグラフ化し、それぞれの投与組成物について投与後８時間のＡＵＣ(血中濃度−時間曲線下面積）を求め、動態吸収値とした。結果を下記表２に示す。この数値が大きいほど、血中の有効成分濃度が高いと評価する。「−」は測定が実施されなかったこと（データなし）を意味する。
【０１２６】
【表２】
2013126974.tif 000003
【０１２７】
表１及び表２に示されるように、実施例１〜実施例１１の油相組成物は、ＤＳＣ吸熱ピークが認められず、実質的に結晶を含有しない組成物であった。また、調製直後のみならず、４０℃４ヵ月の保存後でも高いリコピン残存率を示した。実施例５の油相組成物は、偏光顕微鏡観察においてリコピン由来の結晶の存在が認められたものの、その量はごく僅かであり（評価Ａ）、ＤＳＣによる検出限界未満であった。そのため、ＤＳＣ吸熱ピークの吸熱量に基づき算出される結晶比率は、実施例５において０％である。
ラットへの投与実験の結果より、実施例１〜実施例１１の油相組成物はいずれも、優れたリコピン吸収性を示しており、リコピンの結晶化が抑制されて高い吸収性を示すカロチノイド含有組成物であることが明らかであった。
【０１２８】
これに対して所定の脂肪酸エステル成分を含有しない比較例１〜３、所定の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルを含有しない比較例４及び５はいずれもリコピンを安定して保持することができなかった。
【０１２９】
［実施例１２］
カロチノイド成分を含む分散粒子を含有する水中油型の乳化組成物１を、以下の通り調製した。
下記水相組成物を、７０℃の恒温槽にて攪拌しながら加熱混合し、よく混合されたことを確認し、７０℃で保持した。
下記油相組成物を、１３５℃のホットプレート上にて攪拌しながら５分間加熱混合し、よく混合されたことを確認した。
水相組成物を油相組成物に加えて攪拌混合し、超音波ホモジナイザーを用いて分散させた。その後、得られた粗分散物を更に超高圧乳化装置（商品名：アルティマイザー、（株）スギノマシン社製）を用い、２００ＭＰａの高圧乳化を行った。
【０１３０】
−水相組成物−
（１）オレイン酸デカグリセリル＊６  １０部
（２）グリセリン  ４５部
（３）精製水  ３０部
＊６：日光ケミカルズ製、商品名：ＤＥＣＡＧＬＹＮ  １−Ｏ
【０１３１】
−油相組成物−
（１）リコピンペースト（リコピン濃度１８％）＊７  ２．８部
（２）モノステアリン酸ジグリセリル＊８  ０．３部
（３）トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリン＊９  １．３部
（４）ミックストコフェロール＊１０   ０．６部
【０１３２】
＊７：（株）協和ウエルネス社「リコピン１８」（前述）（分子量５３７．０）
＊８：日光ケミカルズ株式会社「ＮＩＫＫＯＬ（登録商標）  ＤＧＭＳ」（ＨＬＢ＝５．０）
＊９：花王社「ココナード（登録商標）ＭＴ」（ＨＬＢ＝１）
＊１０：理研ビタミン（株）製、商品名：「理研Ｅオイル８００」
【０１３３】
［実施例１３〜１６、比較例７、８］
実施例１３〜１６、比較例７、８として、油相組成物及び水相組成物の種類及び含有量を表３に示すように変更した以外は、実施例１２と同様にして乳化組成物２〜７を得た。
【０１３４】
なお、表３中の各成分は表１と同様のものを用いた。
表３中の各成分の配合量を示す数値は「部」を表す。
【０１３５】
【表３】
2013126974.tif 000004
【０１３６】
＜評価＞
（粒子の粒子径及び保存安定性）
上記で得られた乳化組成物１〜７をそれぞれ２つに分け、それぞれ５ｍｌガラスバイアルに充填し、そのうち１つを４℃にて１ヶ月間保存した。保存前、１ヶ月間保存後のそれぞれの試料に精製水を加えて１％希釈液を調製し、希釈液中の粒子の体積基準での平均粒子径（メジアン粒子径）を動的光散乱計（商品名：ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子株式会社製）にて測定した。その測定結果を下記表４にまとめた。
【０１３７】
（透明性評価）
上記で得られた乳化組成物１〜７の、保存前及び１ヶ月間保存後の１％希釈液を、高さ５ｃｍ以上の容器に、容器の底部より液面までが４ｃｍになるようにとり、液面から垂直・上方の位置から容器底部に向かって試料液越しに目視した。このようにして、容器底部を目視できるかどうかを透明性の評価として、下記の基準に従ってそれぞれ評価し、その結果を下記表４に記した。
【０１３８】
＜評価基準＞
Ｃ：底部が見えない。
Ｂ：底部がぼんやりと見える。
Ｓ：底部がはっきり見える。
【０１３９】
【表４】
2013126974.tif 000005
【０１４０】
以上のように、本発明の一態様にかかるカロチノイド含有組成物を含有した乳化組成物１〜４は、いずれも、保存前の粒子径が小さく（６０μｍ以下）、また１ヶ月の保存後においても、粒子径の増大が抑制され、粒子径を小さく保持できることが分かる。
また、乳化組成物１〜４は、精製水を加えて１％希釈液を調製した場合に、非常に高い透明性を目視により確認できることが分かる。
【０１４１】
以上の結果より、本発明によれば、結晶性の高いカロチノイドを含有する組成物であっても、結晶化が抑制されたカロチノイド含有組成物を提供することができる。