(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池スタックの触媒電極へのカルボニル含有化合物を含む燃料の供給を最適化するための方法を提供する。【解決手段】プロトン交換膜を使用した燃料電池スタックにおいて、燃料に含まれるカルボニル含有汚染物質によるセル電圧低下を抑制するために燃料供給を最適化する方法は、燃料に汚染物質がない場合のセル基準電圧Ｕ０を規定するステップ、動作電圧に対応する閾値電圧を規定するステップ、閾値電圧に対応した汚染物質の流量である第１のパラメータを求めて所与の動作条件較正曲線を規定するステップ、また、汚染物質の量を検出して汚染物質の含有量に対応する第２のパラメータを規定するステップと、これら２つのパラメータに応じて燃料の流れの最大化学量論係数を決定するステップから構成される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池スタックの触媒電極の燃料供給を最適化するための方法であって、前記燃料電池スタックが、前記触媒電極と別の電極の間に配置されたプロトン交換膜を備えるセルを含み、超化学量論的モードで動作し、前記燃料が少なくとも１つのカルボニル含有汚染物質の化合物を含み、前記化合物が前記触媒電極と反応し、この方法が以下のステップ、すなわち、
−燃料が汚染物質から免れるときの前記セル用の基準電圧（Ｕ０）を規定するステップと、
−前記基準電圧の百分率に等しい前記セルの事前設定された動作電圧に対応する閾値電圧（Ｕｓ）を規定するステップと、
−前記閾値電圧（Ｕｓ）を汚染物質の流量（ＱＣＯ）に関連付け、汚染物質の前記流量に対応する第１のパラメータを規定することができる、所与の動作条件についての較正曲線を規定するステップと、
−汚染物質の量を検出して、前記燃料中に存在する汚染物質の含有量に対応する第２のパラメータを規定するステップと、
−所与の動作条件下で前記２つのパラメータに応じて、前記燃料の流れについての最大化学量論係数を決定するステップと
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記燃料が、水素ベースであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池スタックの触媒電極の燃料供給を最適化するための方法。
【請求項３】
前記燃料が、改質された水素ベースであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池スタックの触媒電極の燃料供給を最適化するための方法。
【請求項４】
前記燃料が、カルボニル含有汚染物質、場合によってはＣＯを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池スタックの触媒電極の燃料供給を最適化するための方法。
【請求項５】
前記閾値電圧が、前記基準電圧の約９０％に等しいことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料電池スタックの触媒電極の燃料供給を最適化するための方法。
【請求項６】
前記汚染物質を検出する手段が、小さいＰＥＭセルから形成された、前記燃料の流れが供給されるプローブを備えることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池スタックの触媒電極の燃料供給を最適化するための方法。
【請求項７】
前記汚染物質を検出する前記手段が、セル電圧振動を検出して、カルボニル含有汚染種の含有量を規定できる手段を備えることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池スタックの触媒電極の燃料供給を最適化するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、固体高分子形燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の分野である。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＭＦＣは電流発生装置であり、その原理は、水素と酸素の触媒反応を用いた、化学エネルギーの電力への変換に基づいている。普通セル・コアと呼ばれる膜／電極接合体（ＭＥＡ）は、ＰＥＭＦＣの基本構成要素である。これらの接合体は、高分子膜、および膜の両側に存在する触媒層から構成される。したがって、膜は、アノード区画とカソード区画を分離する。触媒層は一般に、炭素集合体（一般にはカーボン・ブラック）によって担持された白金ナノ粒子から構成される。ガス拡散層（炭素布、炭素フェルトなど）がＭＥＡの両側に配置され、導電体の役割を果たし、反応性ガスの均一な供給および生成される水の除去を確実におこなう。アノードにおいて、触媒上で吸収された水素が分解すると、プロトンＨ＋および電子ｅ−が発生する。次いで、プロトンは、高分子膜を通過した後、カソードにおいて酸素と反応する。図１ａおよび図１ｂに示すように、カソードにおいてプロトンと酸素が反応すると、水が形成され、熱が生成されることになる。
【０００３】
水素を生成するのに使用される方法に応じて、ガスは不純物を含むことがある。セルの動作には、一酸化炭素および含硫化合物が特に悪影響を及ぼすことが分かってきた。これに関連して、最大濃度閾値を設定して、燃料電池に使用される水素の品質を標準化してきた。すなわち、たとえば自動車用途の場合では、ＣＯについては０．２μｍｏｌ／ｍｏｌおよび含硫化合物については０．００４μｍｏｌ／ｍｏｌである。これらの値は、技術標準委員会が設定したものであり、変更される可能性がある。
【０００４】
改質によって水素が生成される場合、ＣＯが主に存在する不純物である。
【０００５】
ＰＥＭＦＣ電極の性能に対するＣＯの影響に関しては、ＣＯが白金ベースの触媒を汚染することが広く理解されている。具体的には、この分子が、触媒部位に非常に強力に吸収され、したがって触媒部位を不活性化する。ＰＥＭ燃料電池は普通、白金ベースの触媒を使用する。ＰＥＭ燃料電池での改質された水素供給は、ＣＯの痕跡を含むことがあり、結果としてスタックの性能が劣化することになる。この性能劣化は、白金めっきされたアノード触媒部位がＣＯによって汚染されることに起因する。このＣＯは、吸収され（１）、したがって水素酸化反応のステップを妨げる（２）。
【数１】
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【０００６】
したがって、総合的な水素酸化反応は以下の通りである。
【数２】
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【０００７】
反応（４）によってＣＯからＣＯ２への酸化を促進することにより、電極の性能に対するＣＯの影響を低減または排除するための複数の解決策が既に提案されてきた。
【数３】
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【０００８】
高温動作を必要とする解決策
９０℃〜２００℃の温度で燃料電池スタックを動作させることにより、ＣＯに対する許容度を改善できることが報告されてきた。Ｑ．Ｌｉ、Ｒ．Ｈｅ、Ｊ．−Ａ．Ｇａｏ、Ｊ．Ｏ．Ｊｅｎｓｅｎ、Ｎ．Ｊ．Ｂｊｅｒｒｕｍによる論文、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５０（２００３年）Ａ１５９９〜Ａ１６０５に記載されているように、２００℃での水素中の３％のＣＯに対する許容度がＬｉらによって報告された。
【０００９】
それにもかかわらず、９０℃〜１２０℃での動作により、ＭＥＡの耐久性が減少する。１２５℃〜２００℃の温度での動作には、たとえばポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）膜など、普通使用されているペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）膜以外の膜の使用が必要である。しかし、これらの膜には、ＰＦＳＡ膜よりもプロトン伝導性が低く、したがって得られる性能が良好ではないという欠点がある。
【００１０】
ＣＯ耐性のある触媒の使用を必要とする解決策
この解決策は、たとえば、Ｅ．Ａｕｅｒ、Ｗ．Ｂｅｈｌ、Ｔ．Ｌｅｈｍａｎｎ、Ｕ．Ｓｔｅｎｋｅによる文書、「Ａｎｏｄｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ  ｗｉｔｈ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ」、米国特許第００６０６６４１０Ａ号明細書、２０００年、に記載したような、白金／ルテニウム合金などＣＯ耐性のある触媒を使用することにある。
【００１１】
ＣＯは、純粋な白金よりも低いＰｔ／Ｒｕ合金上での電位で酸化し、したがって触媒部位の再生を可能にする。
【００１２】
Ｐｔ／Ｒｕ合金はＣＯが存在していても良好な性能を発揮するが、このタイプの触媒には、特に性能を不可逆的に低下させるルテニウムの溶解に起因する耐久性に関連する問題がある。
【００１３】
極微量の酸素を水素に付加してＣＯを酸化すること、すなわち「空気ブリード」を必要とする解決策
したがって、Ｓ．Ｇｏｔｔｅｓｆｅｌｄ、Ｊ．Ｐａｆｆｏｒｄによる論文、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９８８年）２６５１〜２６５２に記載されているように、低濃度の酸素を燃料ガスに注入してＣＯを酸化し、したがって触媒部位の汚染を防止することが提案されてきた。
【００１４】
たとえば、１００ｐｐｍのＣＯを含む水素中で酸素が４．５％存在すると、全てのＣＯを酸化することができ、したがって、純粋な水素の場合と同じ性能を得ることができる。
【００１５】
しかし、この方法には、アノードに酸素が存在することによって、性能が劣化するリスクが増大するという欠点がある。具体的には、アノードにおいて酸素が還元されることは、ＰＥＭセルのスタックの劣化（カソードでの炭素担体の腐食、膜の化学的劣化、およびガス拡散層（ＧＤＬ）の疎水性の消失）に結びつく主効果の原因である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
これに関連して、本発明の主題は、システムの動作条件を修正することにより、ＣＯによる触媒部位の汚染が原因の電極の性能低下を制限できる新規の解決策である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
より正確には、本発明の主題は、燃料電池スタックの触媒電極の燃料供給を最適化するための方法であって、この燃料電池スタックが、前記触媒電極と別の電極の間に配置されたプロトン交換膜を備えるセルを含み、超化学量論的モードで動作し、前記燃料が少なくとも１つのカルボニル含有汚染物質の化合物を含み、前記化合物が前記触媒電極と反応し、この方法が以下のステップ、すなわち、
−燃料が汚染物質から免れるときの前記セル用の基準電圧を規定するステップと、
−前記基準電圧の百分率に等しい前記セルの事前設定された動作電圧に対応する閾値電圧を規定するステップと、
−前記閾値電圧を汚染物質の流量に関連付け、汚染物質の流量に対応する第１のパラメータを規定することができる、所与の動作条件についての較正曲線を規定するステップと、
−汚染物質の量を検出して、前記燃料中に存在する汚染物質の含有量に対応する第２のパラメータを規定するステップと、
−所与の動作条件下で前記２つのパラメータに応じて、前記燃料の流れについての最大化学量論係数を決定するステップと
を含むことを特徴とする方法である。
【００１８】
本発明の一変形形態によれば、燃料は水素をベースにする。
【００１９】
本発明の一変形形態によれば、燃料は改質された水素をベースにする。
【００２０】
本発明の一変形形態によれば、燃料は、カルボニル含有汚染物質、場合によってはＣＯを含む。
【００２１】
本発明の一変形形態によれば、閾値電圧は、基準電圧の約９０％に等しい。
【００２２】
本発明の一変形形態によれば、前記汚染物質を検出する手段は、小さいＰＥＭセルから形成された、燃料の流れが供給されるプローブを備える。
【００２３】
本発明の一変形形態によれば、前記汚染物質を検出する手段は、セル電圧振動を検出して、カルボニル含有汚染種の含有量を規定できる手段を備える。
【００２４】
以下の非限定的な説明を読み、添付図によれば、本発明がよりよく理解され、他の利点が明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１ａ−１ｂ】ＰＥＭＦＣ燃料電池の背景にある動作原理を示す図である。
【図２】４つの異なる化学量論係数において１０ｐｐｍのＣＯ中に曝されている間の、正規化されたセル電圧の変化を示す図である。
【図３】ＣＯ流量の関数として性能低下を示す図である。
【図４】複数のＣＯ濃度についての化学量論の関数としてＣＯ流量の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
したがって、本発明は、特に、カルボキシル含有種および特に一酸化炭素ＣＯで偶然に汚染される結果に対処して、高含有量のＣＯが存在していても水素燃料電池スタックの連続動作を確実にすることができる方法を提供する。
【００２７】
水素ベースの燃料中のＣＯ含有量を検出することにより、本発明は、事前設定された許容できる性能低下閾値を超えないよう、燃料のｉｎ  ｓｉｔｕ化学量論係数を修正することを提案する。
【００２８】
一般に、水素酸化反応では、１つの水素分子が２つのプロトンと２つの電子を生成する。したがって、電流Ｉ（Ａ）を生成するのに必要な水素流の流量が、次式で与えられる。
【数４】
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ここで、Ｆはファラデー定数（Ａ．ｓ．ｍｏｌ−１）である。
【００２９】
燃料電池スタックでは、水素および空気（または酸素）が、それぞれアノード区画およびカソード区画に、過剰に（超化学量論的動作）頻度高く注入される。したがって、電流を生成するのに必要な水素流に、化学量論係数ＳｔＨ２をかける。
【数５】
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【００３０】
化学量論係数は、注入ガスの超過量に対応する。純粋な水素では、通常は化学量論比が１．５と高い化学量論比での動作により、過剰な水素が確実に存在し、したがって確実に、触媒に良好に達し、したがって性能が向上する。しかし、水素中にＣＯが存在すると、高い化学量論比によって、注入ＣＯの流量が増大し、したがって性能が低下する。高い化学量論比を用いて得られる改善は、ＣＯの存在によってもたらされる低下に対して無視できる。
【００３１】
水素中にＣＯが存在するとき、化学量論係数の低下を最適化することにより、電極の性能に対する影響を制御できることが、出願人によって実証された。
【００３２】
この解決策は、改質器に関連する浄化装置の一時的な機能不良によって、水素中のＣＯ濃度が異常に高くなる場合、特に有効になることがある。
【００３３】
ＣＯが存在するときに利用する化学量論比の選択は、測定されたＣＯ濃度、電極触媒の含有、または動作温度など、一定数のパラメータに依存する。どんな場合でも、目的は、許容可能な性能レベル（通常１０％未満の性能低下）を維持することである。様々なシステムが様々な化学量論比で動作してもよいが、本発明では、出願人は、ＣＯ汚染が存在するときに化学量論係数を最適化することを提案する。
【００３４】
したがって、本発明によれば、汚染物質がない場合の標準動作と考えられるものに対応する、いわゆる基準燃料電池動作電圧をはじめとして、許容可能な電圧閾値を決定することが提案されている。通常、このような電圧は、汚染物質による汚染に関連する問題がなければ、基準電圧の約９０％とみなしてもよい。
【００３５】
この事前設定された閾値電圧をはじめとして、汚染物質によって汚染された燃料の流れについての流量、たとえば、汚染物質がＣＯである場合の流量ＱＣＯが較正曲線を用いて規定され、したがって第１の入力パラメータに対応する流量が規定される。
【００３６】
さらに、本発明の解決策には、第２の入力パラメータを規定するために、電極でＣＯ検出装置を使用することが必要である。
【００３７】
この目的のために、従来技術の検出手段を使用してもよい。
【００３８】
読者は特に、Ｓ．Ａ．Ｇｒｏｔ、Ｍ．Ａ．Ｍｅｌｔｓｅｒ、Ｓ．Ｇｕｔｏｗｓｋｉ、Ｊ．Ｋ．Ｎｅｕｔｚｌｅｒ、Ｒ．Ｌ．Ｂｏｒｕｐ、Ｋ．ＷｅｉｓｂｒｏｄによるＧｅｎｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒｓ社の特許、「Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  ＣＯ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｆｅｅｄ  ｔｏ  ａ  ＰＥＭ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ」、米国特許第６０６３５１６Ａ号、２０００年に記載されている、ＰＥＭ燃料電池の水素供給内でのＣＯ濃度を監視するための方法を参照してもよい。
【００３９】
この検出手段では、小さいＰＥＭセルから形成された、燃料電池の残りの部分と同じ水素流が供給されるプローブによって、ＣＯ濃度が監視される。このセルは、幾何学的な領域が小さく、触媒含有が低く、したがって良好な感度で確実にＣＯの存在を検出する。このプローブによって測定される性能低下をデータベースと比較して、存在するＣＯの濃度を求める。
【００４０】
ＣＯの濃度を求めることができる別の方法が、出願人Ｏ．Ｌｅｍａｉｒｅ、Ａ．Ｆｒａｎｃｏ、Ｎ．Ｇｕｉｌｌｅｔによる、「Ｄｉｓｐｏｓｉｔｉｆ  ｄｅ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｄｅ  ｌａ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  ｅｎ  ｍｏｎｏｘｙｄｅ  ｄｅ  ｃａｒｂｏｎｅ  ｅｔ  ｐｒｏｃｅｄｅ」、仏国特許第２９３７１３９Ａ１号明細書、２００８年によって提供されてきた。この方法は、Ｈ２／ＣＯ混合物の場合に観察可能な電位振動の特性を、やはりデータベースを用いて、水素中のＣＯ濃度に関連付ける。
【実施例】
【００４１】
実施形態
３００μｇＰｔ／ｃｍ２を含む電極が、７０℃での互いに異なる水素の化学量論比における１０ｐｐｍのＣＯで汚染される、４つの汚染試験が実行された。水素についての化学量論係数値は、１．０３、１．２、２．８、および４であった。図２には、この電極をＣＯに６時間曝した結果が示してある。
【００４２】
全ての試験が１０ｐｐｍのＣＯを使用したので、全ての化学量論値について、同様の性能低下を予想することもできた（同じ電圧値での平坦域）。
【００４３】
同様に、化学量論比の増大により、この平坦域に到達するのに要する時間を単に減少させることもできた。しかし、図２には、１０ｐｐｍのＣＯが存在するときの性能低下に対して、燃料ガスの化学量論比の影響が非常に大きい様子が明らかに示してある。
【００４４】
具体的には、化学量論係数が高いほど、性能低下が大きくなり、平坦域に到達するのが速くなる。
【００４５】
図３には、１０ｐｐｍのＣＯおよび４つの化学量論値で設定されたＣＯ流量の関数として、ＣＯによる性能低下が示してある。
【００４６】
出願人が使用した試験条件の下では、ＣＯ流量が３μｍｏｌ／ｈよりも低いとき、性能低下は１０％よりも小さくなる。したがって、汚染物質が存在しない場合の動作電圧の９０％の閾値電圧を使用して、第１のパラメータＱＣＯ＝３μｍｏｌ／ｈを規定することが可能である。
【００４７】
利用される検出器により、（ＣＯの濃度を測定する装置によって）水素中のＣＯのモル分率ｘＣＯに対応する第２のパラメータを得ることができるようになり、ＣＯの流量が次式で定義される。
【数６】
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【００４８】
この式によって図４を得ることができる。図４には化学量論比が示してあり、事前設定されたＣＯ濃度およびＣＯ流量の関数として、この化学量論比を最適化することが望まれている。
【００４９】
したがって、操作者は、たとえば３μｍｏｌ／ｈより低いＣＯ流量を必要とする動作電圧を得ようとする場合、水素の化学量論比を、１と以下の値との間に設定しなければならない。たとえば、
−測定されたＣＯ濃度が３ｐｐｍの場合は、３．５７である。
−測定されたＣＯ濃度が４ｐｐｍの場合は、２．６８である。
−測定されたＣＯ濃度が６ｐｐｍの場合は、１．７９である。
−測定されたＣＯ濃度が８ｐｐｍの場合は、１．３４である。
−測定されたＣＯ濃度が１０ｐｐｍの場合は、１．０７である。
【００５０】
この方法を使用すると、ＣＯ測定値が固定されず動的に増大する場合、化学量論比は、測定された濃度に応じて、またＣＯ流量の臨界値において、（１よりも高い、または１に等しい値を維持しながら）自動的に低下してもよい。
【００５１】
この方法はまた、様々な特徴（たとえば様々な触媒含有）を有する、他の動作条件（動作温度または相対湿度など）でのＭＥＡに適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2013247115.tif 000011
【図４】
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【外国語明細書】
2013247115000001.pdf