(57)【要約】【課題】画像に優れた光沢度を付与することができ、かつ、低温定着性、耐熱保存性、及び耐ホットオフセット性の全てにおいて優れる電子写真用透明トナーの提供。【解決手段】少なくとも離型剤及び結晶性樹脂を有機溶剤中で溶解乃至分散させた油相を、微粒子分散剤の存在する水系媒体中で乳化分散させて得られ、前記油相が、疎水化処理したシリカ粒子を含有する電子写真用透明トナー、前記電子写真用透明トナーを含むトナーセット、現像剤などである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも離型剤及び結晶性樹脂を有機溶剤中で溶解乃至分散させた油相を、微粒子分散剤の存在する水系媒体中で乳化分散させて得られる電子写真用透明トナーであって、
前記油相が、疎水化処理したシリカ粒子を含有することを特徴とする電子写真用透明トナー。
【請求項２】
疎水化処理したシリカ粒子が、シリコーンオイル処理してなるシリカである請求項１に記載の電子写真用透明トナー。
【請求項３】
油相が、変性ポリエステル樹脂からなる結着樹脂前駆体及び該結着樹脂前駆体と伸長又は架橋する化合物を更に含有し、前記油相を前記水系媒体中に乳化分散させて乳化分散液を調製した後、該乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体の伸長反応及び架橋反応の少なくともいずれかの反応をさせ、有機溶剤を除去して得られる請求項１から２のいずれかに記載の電子写真用透明トナー。
【請求項４】
結晶性樹脂の融点が、５５℃〜８５℃である請求項１から３のいずれかに記載の電子写真用透明トナー。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の電子写真用透明トナーと、有彩色トナーとを含むことを特徴とするトナーセット。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載の電子写真用透明トナーと、キャリアとを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項７】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを有する画像形成装置であって、
前記トナーが、請求項１から４のいずれかに記載の電子写真用透明トナーを含むこと特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
トナーが、更に有彩色トナーを含む請求項７に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用透明トナー、該電子写真用透明トナーを含むトナーセット及び現像剤、並びに、該電子写真用透明トナーを有する画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、レーザープリンター、乾式静電複写機等の画像形成装置に用いられる電子写真方式では、高画質化の要求が大きく、写真画像等の高品位な画像形成においては、光沢を付与でき、鮮明な高光沢画像を提供できることが知られている。
【０００３】
このような高光沢画像の要求に対し、有彩色トナーを用いた画像形成では、画像濃度に応じてトナー付着量の増減が行われているため、濃度が高い部分は有彩色トナーの付着量が多く光沢度が高くなり、逆に濃度が低い部分は有彩色トナーの付着量が少なく光沢度が低くなり、形成された画像に光沢ムラが生じることや、その光沢度が十分でないという問題がある。
【０００４】
そこで、近年、透明トナーを用いて、有彩色トナーで形成した画像に光沢を付与することで、鮮明な高光沢画像を形成する方法が提案されている。
例えば、記録媒体上に透明トナーからなる透明トナー層を配し、該透明トナー層上に有彩色トナーで画像を形成する方法（特許文献１参照）、有彩色トナーの付着領域と、透明トナーの付着領域とをそれぞれ設け、光沢度の差をなくす方法（特許文献２参照）、有彩色トナーの現像手段の画像信号の反転信号によって透明トナー像を形成し、付着トナー量による光沢の差をなくして、光沢度が均一な画像を形成する方法（特許文献３参照）、必要なときのみ光沢画像を形成するため、非光沢モードと光沢モードとを相互に切り替え可能な定着手段を有し、光沢モードのときに透明トナーを使用する方法（特許文献４参照）などが提案されている。
【０００５】
また、記録媒体の全面において光沢を付与するだけでなく、同一の記録媒体上の所望の領域に光沢度が異なる画像を形成する方法の提供も望まれている。
このような画像形成方法としては、例えば、透明トナーに数平均分子量が約３，５００のポリエステル樹脂であり、有彩色トナーに数平均分子量が約１０，０００のポリエステル樹脂であり、前記透明トナーとして、前記有彩色トナーより低い融点を有するものを用い、定着後の形成画像上の光沢度が、透明トナーと有彩色トナーとで±２０度以上差がある画像を形成する方法（特許文献５参照）、第一の画像形成時に有彩色トナー像及び／又は透明トナー像を記録材上に加熱定着した後、第二の画像形成時に透明トナー像を該記録材上の同一面内に定着させ、前記第二の画像形成時の定着ニップ内での透明トナーの到達溶融粘度を、前記第一の画像形成時の定着ニップ内での有彩色トナー及び／又は透明トナーの到達溶融粘度よりも大きく設定して、任意の部分に光沢を付与する画像形成方法（特許文献６参照）、予め光沢を付与する画像形成部及び非光沢の画像形成部を設定し、この設定に基づいて１回目の現像工程で透明トナーを用いて光沢部に光沢画像を形成し、続く２回目の現像工程において、非光沢部の現像を行い、所望の領域に光沢を付与する方法（特許文献７参照）などが提案されている。
【０００６】
これらの提案の方法によれば、記録媒体の全面又は一部に光沢を付与することができるが、写真画像等の高品位な画像形成における高光沢度の要求に対しては、十分満足できる光沢度を実現できるものではないという問題がある。特に、特許文献６に記載の方法では、前記第二の画像形成時の定着ニップ内での透明トナーの到達溶融粘度を、前記第一の画像形成時の定着ニップ内での有彩色トナー及び／又は透明トナーの到達溶融粘度よりも大きく設定しているので、該第二の画像形成時に透明トナーが充分に溶融せず、光沢を下げるという問題がある。
【０００７】
透明トナーにおいては、定着時の省エネルギー化の要求や高速で処理できる画像形成装置の要求により、低融点であることが求められている。
また、有彩色トナーからなる画像上に透明トナーからなる画像が形成された場合、該透明トナーは、定着装置に直接接触することから、有彩色トナーよりも高い耐ホットオフセット性が求められる。更に、有彩色トナーと透明トナーとからなる画像は、該有彩色トナー及び該透明トナーからなる層が厚くなるため、該有彩色トナーは、高いコールドオフセット性が求められる。
したがって、低融点の透明トナーと、高融点の有彩色トナーとの組合せは、安定性に欠けるという問題がある。
【０００８】
透明トナーに高い耐ホットオフセット性を付与する場合、使用される樹脂において架橋モノマーを導入し分子量分布を広くすることで、ホットオフセットを防止することが一般的に行われている。この方法によれば、前記樹脂に架橋モノマーを導入した場合、特にプリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野に対応可能な超高速プリントシステムでは、ホットオフセットは防止可能である。
しかし、弾性成分の影響で流動性が発現せず、透明トナー表面の平滑性が損なわれ、光沢度が低下し、コールドオフセットが発生してしまうという問題がある。
【０００９】
一方、透明トナー又は有彩色トナーの製造方法としては、従来より、混練粉砕法が用いられてきた（特許文献７参照）。混練粉砕法により得られるトナーは、小粒径化が困難、形状が不定形、粒径分布がブロード、定着エネルギーが高いなどの様々な問題がある。また、混練粉砕法によると、粉砕により離型剤の界面で割れるため、該離型剤がトナー表面に多く存在することで離型効果に優れる一方で、キャリア、感光体、及びブレードへのトナーの付着が起こりやすくなり、トナーの定着性を始めとする全体的な性能としては、満足のいくものではないという問題がある。また、前記混練粉砕法により透明トナーを製造すると、粒度分布が不均一であり、その光沢度は満足できるものではないという問題がある。
【００１０】
このような混練粉砕法による問題点を克服するために、近年、有彩色トナーにおいては、ケミカル法による製造方法が提案されている。前記ケミカル法で製造された有彩色トナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法場合に比べてシャープであり、更に離型剤の内包化も可能である。
【００１１】
このようなケミカル法による有彩色トナーの製造方法としては、トナーの流動性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性の改良を目的として、トナーバインダーとして、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物から製造された実用球形度が０．９０〜１．００である有彩色トナーの製造方法（例えば、特許文献８参照）や、小粒径の有彩色トナーとした場合の粉体流動性及び転写性に優れると共に、耐熱保存性、低温定着性及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナーの製造方法（例えば、特許文献９及び１０参照）などが提案されている。
しかし、これらの提案の製造方法を透明トナーに適用すると、着色剤がないがために耐熱保存性が十分満足できるものではないという問題がある。
【００１２】
したがって、写真画像等の高品位な画像形成に適用でき、更に、プリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野に対応可能であり、画像に優れた光沢度を付与することができ、かつ、低温定着性、耐熱保存性、及び耐ホットオフセット性の全てにおいて優れる電子写真用透明トナーの提供が強く望まれているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、画像に優れた光沢度を付与することができ、かつ、低温定着性、耐熱保存性、及び耐ホットオフセット性の全てにおいて優れる電子写真用透明トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するための手段としての本発明の電子写真用透明トナーは、少なくとも離型剤及び結晶性樹脂を有機溶剤中で溶解乃至分散させた油相を、微粒子分散剤の存在する水系媒体中で乳化分散させて得られる電子写真用透明トナーであって、前記油相が、疎水化処理したシリカ粒子を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、
画像に優れた光沢度を付与することができ、かつ、低温定着性、耐熱保存性、及び耐ホットオフセット性の全てにおいて優れる電子写真用透明トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、吸熱ショルダー温度の測定方法の説明図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置の一例を示す正面図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（電子写真用透明トナー）
本発明の電子写真用透明トナー（以下、単に「透明トナー」と略記することがある）は、少なくとも離型剤及び結晶性樹脂を有機溶剤中で溶解乃至分散させた油相を、微粒子分散剤の存在する水系媒体中で乳化分散させて得られ、前記油相が、疎水化処理したシリカ粒子を含有する。前記透明トナーは、必要に応じて、更にその他の成分を含有してもよい。
【００１８】
前記透明トナーは、油相中に前記疎水化処理したシリカ粒子を含有することにより、透明トナー表面に該疎水化処理したシリカ粒子を配置させることができ、これにより透明トナー表面の粘弾性を上昇させることができ、耐熱保存性が向上する。また、透明トナー表面の一部にシリカを露出させることも可能であるため、該透明トナーの流動性を向上させることもできる。これにより、低温定着性、耐熱保存性、及び耐ホットオフセット性の全てに優れる透明トナーが得られる点で有利である。
【００１９】
＜油相＞
前記油相は、結晶性樹脂と、離型剤と、疎水化処理したシリカ粒子とを少なくとも含有し、更に、変性ポリエステル樹脂からなる結着樹脂前駆体、該結着樹脂前駆体と伸長反応及び／又は架橋する化合物を含有することが好ましく、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。これらの油相に含まれる成分を、以下「透明トナー材料」と称することがある。
【００２０】
前記油相は、前記透明トナー材料を全て同時に含むものである必要はなく、例えば、前記溶解乃至分散した透明トナー材料の一部を含む溶解液乃至分散液（油相）と、他の透明トナー材料を含む溶解液乃至分散液（油相）との組合せからなるものであってもよい。したがって、前記油相を、後述する水系媒体中に乳化分散させる際の態様としては、前記透明トナー材料を全て同時に含む油相を、水系媒体に混合させて乳化分散させる態様に限られず、前記した透明トナー材料の一部を含む油相と、他の透明トナー材料を含む油相とを、それぞれ水系媒体に混合させて乳化分散させる態様であってもよい。
【００２１】
＜＜疎水化処理したシリカ粒子＞＞
前記疎水化処理したシリカ粒子は、油相に含まれていれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記有機溶剤に分散されていることが好ましい。
前記有機溶剤としては、前記疎水処理化したシリカ粒子を分散させることができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２２】
前記疎水化処理したシリカ粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、非球状（不定形）などが挙げられる。
前記疎水化処理したシリカ粒子の形状は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）などにより観察することにより確認できる。
【００２３】
前記疎水化処理したシリカ粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、透明トナーの造粒性及び保存性の点で、１０ｎｍ〜２５０ｎｍが好ましく、８０ｎｍ〜１８０ｎｍがより好ましい。
前記疎水化処理したシリカ粒子の平均粒径は、例えば、レーザ回折式粒度分布計（ＬＡ９２０、株式会社堀場製作所製）により測定することができる。
【００２４】
前記疎水化処理したシリカ粒子は、シリカ粒子の表面を適宜選択した表面処理剤（疎水化処理剤）により処理することで得られる。
前記疎水化処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル（シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
これらの中でも、前記疎水化処理剤は、シリコーンオイルが特に好ましい。即ち、シリコーンオイルで疎水化処理したシリカ粒子とすることで、該疎水化処理したシリカ粒子を含有する油相を水系媒体中に乳化分散させる際に、透明トナー表面に該疎水化処理したシリカ粒子を偏在させやすい点で特に好ましい。
【００２６】
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等のシリコーンオイル；アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、（メタ）変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記疎水化処理したシリカ粒子は、市販品を用いることができる。
【００２７】
前記油相中の疎水化処理したシリカ粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％〜３質量％が好ましく、１．０質量％〜２．５質量％がより好ましい。前記疎水化処理したシリカ粒子の含有量が、０．１質量％未満であると、透明トナー表面に配置される疎水化処理したシリカ粒子の量が少なすぎて、透明トナー表面の粘弾性を向上させることができないため、耐熱保存性が十分得られないことがあり、３質量％を超えると、透明トナー表面に配置される疎水化処理したシリカ粒子の量が多くなりすぎ、結果として低温定着性に悪影響を及ぼすことがある。
【００２８】
前記疎水化処理したシリカ粒子が、透明トナー表面に配置あるいは露出されていることは、例えば、透明トナーの断面を例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）などにより観察することにより確認できる。
なお、本発明において、前記疎水化処理したシリカ粒子が透明トナー表面に配置されるとは、透明トナー表面から透明トナー内部に向かって、２μｍの領域に疎水化処理したシリカ粒子が存在することを意味する。
【００２９】
＜＜結着樹脂＞＞
前記結晶性樹脂は、結着樹脂として用いられる。前記結着樹脂は、前記結晶性樹脂以外に、必要に応じて更に、非結晶性樹脂、変性ポリエステル樹脂からなる結着樹脂前駆体と該結着樹脂前駆体と伸長及び／又は架橋する化合物とを伸長反応及び／又は架橋反応させてなる樹脂、その他の樹脂などを含有してもよい。
【００３０】
−結晶性樹脂−
通常、着色剤を含有しない透明トナーは、着色剤を含有する有彩色トナーと比べて、透明トナー表面の粘弾性が低く、耐熱保存性が劣る傾向にある。しかし、本発明の透明トナーは、結晶性樹脂を含有することで、定着開始温度付近において、急激な粘度低下（シャープメルト性）を示す熱溶融特性を示す。即ち、溶融開始温度直前までは結晶性樹脂による耐熱保存性に優れ、溶融開始温度では急激な粘度低下を起こし定着する。このため、本発明の透明トナーは、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることができる点で有利である。また、定着下限温度とホットオフセット発生温度との差（「離型幅」とも称する）も良好である点においても有利である。
【００３１】
前記結晶性樹脂としては、結晶性の樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、定着時の紙等の記録媒体への定着性や帯電性、更には融点調整のしやすさの観点から、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００３２】
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコール成分と、多価カルボン酸成分（例えば、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなど）とを用いて合成されたものなどが挙げられる。本発明において、前記結晶性ポリエステル樹脂は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００３３】
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、飽和脂肪族ジオール化合物などが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、又はこれらの誘導体などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
これらの中でも、炭素数２〜６のジオール化合物が好ましく、炭素数２〜６の直鎖状飽和脂肪族ジオール化合物がより好ましい。前記飽和脂肪族ジオール化合物が分岐型であると、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまうため、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び画像保存性が低下することがある。
これらの中でも、前記多価アルコール成分は、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、又はこれらの誘導体が特に好ましい。
【００３５】
また、前記多価アルコール成分における前記脂肪族ジオール化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０モル％以上含有することが好ましく、８５モル％〜１００モル％含有することが特に好ましい。前記脂肪族ジオール化合物の含有量が、８０モル％未満であると、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまうため、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び画像保存性が低下することがある。
【００３６】
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、これらの無水物、これらの低級アルキルエステル、３価以上のカルボン酸化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸などが挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメット酸）、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、これらの無水物、及びこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００３８】
これらの中でも、前記多価カルボン酸成分は、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸がより好ましく、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸が特に好ましい。
【００３９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、前記多価カルボン酸成分と前記多価アルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法などが挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造することができる。
【００４０】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、例えば、重合温度１８０℃〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させることができる。
前記多価カルボン酸成分又は前記多価アルコール成分（モノマー）が反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよいが、重縮合反応においては、該溶解補助溶剤を留去しながら行うことが好ましい。
共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、該モノマーと重縮合される前記多価カルボン酸成分又は前記多価アルコール成分とを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００４１】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属；亜リン酸化合物、リン酸化合物、アミン化合物などが挙げられる。
【００４２】
前記結晶性樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低温定着性に優れるという観点から分子量分布がシャープで低分子量のものが好ましく、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であることがより好ましい。
【００４３】
前記結晶性樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１２０℃が好ましく、５５℃〜８５℃がより好ましく、６０℃〜７０℃が特に好ましい。前記融点が、５０℃未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、１２０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
一方、前記融点が、前記特に好ましい範囲内であると、低温定着性及び耐熱保存性に優れる点で有利である。
なお、前記結晶性樹脂の融点は、示差走査熱量計（例えば、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００、株式会社リガク製）を用いて、最大吸熱ピークを測定することにより求められる。
【００４４】
前記結晶性樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な低温定着性が得られ、紙等の記録媒体と前記結晶性樹脂との親和性を良好にする観点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、耐ホットオフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００４５】
前記結晶性樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いてで測定することができる。
具体的には、測定試料（結晶性樹脂）０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）を、トルエン１２０ｍＬに添加し、２３℃で約１０時間撹拌して溶解させる。次いで、エタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とする。なお、前記測定試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶剤を用いる。更に、電位差自動滴定装置（ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ、メトラー・トレド社製）及び電極（ＤＧ１１３‐ＳＣ、メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフト（ＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００）を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬとの混合溶剤を用いる。このときの測定条件は、以下の通りである。
［測定条件］
・攪拌条件
攪拌速度［％］            ：２５
攪拌時間［秒間］          ：１５
・平衡適定条件
適定液                    ：ＣＨ３ＯＮａ
濃度［ｍｏｌ／Ｌ］        ：０．１
電極                      ：ＤＧ１１５
測定単位                  ：ｍＶ
測定前適定液滴下
滴下量［ｍＬ］        ：１．０
待ち時間［秒間］      ：０
適定液滴下モード：Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］：８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］：０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］：０．５
測定モード：平衡適定
ｄＥ［ｍＶ］          ：０．５
ｄｔ［秒間］          ：１．０
ｔ（ｍｉｎ）［秒間］    ：２．０
ｔ（ｍａｘ）［秒間］    ：２０．０
・認識条件
閾値                  ：１００．０
最大変化率のみ        ：Ｎｏ
レンジ                ：Ｎｏ
頻度                  ：Ｎｏｎｅ
・測定終了条件
最大滴下量［ｍＬ］    ：１０．０
時電位                ：Ｎｏ
勾配                  ：Ｎｏ
当量点の後            ：Ｙｅｓ
ｎ数                  ：１
終了条件の組合せ      ：Ｎｏ
・評価条件
手順                  ：Ｓｔａｎｄａｒｄ
電位１                ：Ｎｏ
電位２                ：Ｎｏ
再評価のための停止    ：Ｎｏ
【００４６】
前記結晶性樹脂の酸価は、前記装置にて測定することができるが、具体的には、次のように計算される。予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、下記式により酸価を算出する。
酸価［ＫＯＨｍｇ／ｇ］＝滴定量［ｍＬ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍＬ］／測定試料質量［ｇ］
（ただし、「Ｎ」は、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）
【００４７】
前記結晶性樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００４８】
前記結晶性樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いてで測定することができる。
具体的には、測定試料（結晶性樹脂）０．５ｇを１００ｍＬのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを加える。次いで、１００±５℃の温浴中で１時間〜２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。更に、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分間以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗う。
更に、電位差自動滴定装置（ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ、メトラー・トレド社製）及び電極（ＤＧ１１３‐ＳＣ、メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフト（ＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００）を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬとの混合溶剤を用いる。このとき、測定条件は、前記酸価の測定と同様の条件で行うことができる。
【００４９】
前記透明トナー中の前記結晶性樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２質量％〜２０質量％が好ましく、３質量％〜１５質量％がより好ましい。前記結晶性樹脂の含有量が、２質量％未満であると、前記透明トナーの低温定着性や光沢度が悪くなることがあり、２０質量％を超えると、前記透明トナーを製造する際の油相粘度の上昇が著しく造粒が困難になることがある。
一方、前記結晶性樹脂の含有量が前記好ましい範囲内であると、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び光沢度に優れる点で有利である。
【００５０】
前記結晶性樹脂は、有機溶剤中で高温にすることで溶解し、次いで冷却する（加熱溶解／冷却工程）ことで結晶化するが、その際、前記結晶性樹脂を単独で加熱溶解及び冷却することが好ましい。この加熱溶解／冷却工程で非結晶性樹脂を混在させると、加熱溶解時に結晶性樹脂と非結晶性樹脂とが相溶してしまい、透明トナーにおいて結晶性樹脂のシャープメルト性が活かせないことがある。そのため、加熱溶解／冷却工程においては、有機溶剤中で結晶性樹脂単独で行うことが好ましい。
【００５１】
冷却過程で析出する結晶性樹脂の分散粒径は、前記有機溶剤中の該結晶性樹脂の濃度や冷却速度などによって決定する。
前記有機溶剤中の該結晶性樹脂の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜２０質量％が好ましい。
【００５２】
有機溶剤中に結晶性樹脂を単独で分散させる場合、分散粒径が小さくなるにつれて分散液の粘度が高くなり、理想とする分散粒径０．１μｍ〜２．０μｍに制御することが困難となることがある。前記分散粒径が、２．０μｍを超えると、透明トナーの造粒が困難となり、粒度分布がブロードとなることがある。
分散液の粘度を下げるため、有機溶剤の濃度を下げる方法があるが、実現が困難である。そこで、分散液の粘度を下げるためには、前記加熱溶解／冷却工程後、前記非結晶性樹脂を添加して溶解させ、分散液の粘度をコントロールした上で、公知の機械的粉砕装置で微粒子化することが好ましい。
【００５３】
前記機械的粉砕の際の分散液（分散スラリー）の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性樹脂のＤＳＣ昇温２回目より算出される吸熱ショルダー温度（Ｔ２−ｃｓ１）未満であることが好ましい。前記分散スラリーの温度を（Ｔ２−ｃｓ１）以上としたとき、結晶性樹脂が一部溶解し、非結晶性樹脂と相溶してしまい、結果として透明トナーのガラス転移点を下げてしまい、耐熱保存性を悪化させてしまうことがある。
【００５４】
前記機械的粉砕装置としては、市販の粉砕装置を挙げることができ、例えば、ビーズミル装置、ボールミル装置、湿式微粉砕装置（例えば、アルティマイザー装置、株式会社スギノマシン製）などが挙げられる。
【００５５】
−非結晶性樹脂−
本発明において、前記結着樹脂は、非結晶性樹脂を含んでいてもよい。前記非結晶性樹脂としては、非結晶性であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、未変性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において、前記非結晶性樹脂は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００５６】
前記未変性ポリエステル樹脂は、非結晶性ポリエステル樹脂であって、多価アルコール成分と、多価カルボン酸成分（例えば、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなど）とを用いて合成されたものなどが挙げられる。
【００５７】
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物、芳香族ジオール化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記多価アルコール成分は、芳香族ジオール化合物が好ましい。
【００５８】
前記脂肪族ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどが挙げられる。
前記脂環式ジオール化合物としては、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどが挙げられる。
前記芳香族ジオール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００５９】
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族カルボン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、脂環式カルボン酸化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記多価カルボン酸成分は、芳香族カルボン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物が好ましく、テレフタル酸、アジピン酸がより好ましい。
【００６０】
前記芳香族カルボン酸化合物としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
前記脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などが挙げられる。
前記脂環式カルボン酸化合物としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。
【００６１】
前記未変性ポリエステル樹脂のピーク分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が特に好ましい。前記ピーク分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、３０，０００を超えると、低温定着性が低下することがある。
前記未変性ポリエステル樹脂のピーク分子量は、前記結晶性樹脂の分子量の測定と同様の方法で測定することができる。
【００６２】
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ＫＯＨｍｇ／ｇ〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、５ＫＯＨｍｇ／ｇ〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇがより好ましい。前記酸価が、１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、低温定着性などが悪くなることがあり、５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。
一方、前記未変性ポリエステル樹脂の酸価が、前記好ましい範囲内であると、透明トナーが負帯電性となりやすく、更には、記録媒体への定着時に、該記録媒体と透明トナーとの親和性がよくなり、低温定着性を向上させることができる点で有利である。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価は、前記結晶性樹脂の酸価と同様の方法で測定することができる。
【００６３】
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上が好ましい。前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性との両立の面で不利になることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いてで測定することができる。
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は、前記結晶性樹脂の酸価と同様の方法で測定することができる。
【００６４】
−結着樹脂前駆体−
前記結着樹脂は、変性ポリエステル樹脂からなる結着樹脂前駆体を更に含むことが好ましい。
前記透明トナーは、前記変性ポリエステル樹脂からなる結着樹脂前駆体（以下、「ポリエステルプレポリマー」と称することがある）及び該結着樹脂前駆体と伸長又は架橋する化合物を溶解させた油相を、水系媒体中で乳化分散させて乳化分散液を得た後、該乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体の伸長反応及び架橋反応の少なくともいずれかの反応をさせ、有機溶剤を除去して得られることが、粒度分布のコントロールが容易である点で好ましい。乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体の伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、製造される透明トナー表面に優先的に前記ポリエステルプレポリマーが変性した変性ポリエステル樹脂が生成し、透明トナーの粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００６５】
前記変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する結着樹脂前駆体と伸長及び／又は架橋する化合物と反応可能な部位を有する重合体が好ましい。
【００６６】
前記結着樹脂前駆体と伸長及び／又は架橋する化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、エポキシ基を有するポリエステルプレポリマーなどが、前記活性水素基含有化合物と伸長反応やすく、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）や耐熱保存性が向上する点で好ましく、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーがより好ましく、ウレア変性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００６７】
なお、前記ウレア変性ポリエステル樹脂は、ウレア結合と共にウレタン結合を有していてもよい。
前記結着樹脂におけるウレア結合含有量とウレタン結合含有量とのモル比（ウレア結合含有量／ウレタン結合含有量）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００〜０．１が好ましく、４〜０．２５がより好ましく、１．５〜０．４３が特に好ましい。前記ウレア結合のモル比が、０．１未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。
【００６８】
前記ウレア変性ポリエステル樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ワンショット法などが挙げられる。
具体的には、まず、前記多価アルコール成分と前記多価カルボン酸成分とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等の触媒の存在下で、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、活性水素基含有化合物を得る。次に、前記活性水素基含有化合物と前記多価イソシアネートとを４０℃〜１４０℃で反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。更に、前記ポリエステルプレポリマー（Ａ）と、該ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長及び／又は架橋する化合物として好適に用いられるアミン類（Ｂ）などとを０℃〜１４０℃で反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００６９】
なお、未変性ポリエステル樹脂を併用する場合は、前記結着樹脂前駆体と伸長及び／又は架橋する化合物と同様に製造したものを、ウレア変性ポリエステル樹脂の反応後の溶液に混合してもよい。
【００７０】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとしては、多価アルコール成分と、多価カルボン酸成分との重縮合物で、かつ前記活性水素基を有するポリエステル樹脂を、更に多価イソシアネートと反応させたものなどが挙げられる。
【００７１】
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２価のアルコール又は２価のアルコールと３価以上のアルコールの混合物であることが好ましい。
【００７２】
前記２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のアルキレンエーテルグリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；前記脂環式ジオールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物；前記ビスフェノール類のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、炭素数が２〜１２のアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物がより好ましい。
【００７３】
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上の脂肪族アルコール；トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール；３価以上のフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
前記多価カルボン酸成分としては、２価のカルボン酸又は２価のカルボン酸と３価以上のカルボン酸との混合物であること好ましい。
【００７５】
前記２価のカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のアルキレンジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等のアルケニレンジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、炭素数が４〜２０のアルケニレンジカルボン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。
【００７６】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数が９〜２０の芳香族カルボン酸化合物などが挙げられる。
【００７７】
なお、多価カルボン酸成分の代わりに、多価カルボン酸の無水物又はメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等の低級アルキルエステルを用いてもよい。
【００７８】
前記多価イソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；イソシアヌレート類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
なお、前記多価イソシアネートの代わりに、多価イソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックした化合物を用いてもよい。
【００８０】
なお、前記ポリエステルプレポリマーがエポキシ基を有するポリエステルプレポリマーである場合、この合成に用いるエポキシ化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エピクロロヒドリンなどが挙げられる。
【００８１】
前記結着樹脂前駆体１分子当たりに含有するイソシアネート基の数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１個以上が好ましく、平均１．５個〜３個がより好ましく、平均１．８個〜２．５個が特に好ましい。前記イソシアネート基の数が、１個未満であると、伸長反応後のウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００８２】
前記結着樹脂前駆体の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０，０００〜３００，０００が好ましい。また、前記結着樹脂前駆体の数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜１０，０００が好ましく、１，５００〜６，０００がより好ましい。
【００８３】
−結着樹脂前駆体と伸長及び／又は架橋する化合物−
前記結着樹脂前駆体と伸長反応及び／又は架橋する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基を有する化合物（以下、「活性水素基含有化合物」と略記することがある）などが挙げられる。
前記活性水素基としては、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらの中でも、アルコール性水酸基が好ましい。このような活性水素基含有化合物の代表として、アミン類が挙げられる。
【００８４】
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、及び、これらの化合物のアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記アミン類は、前記ジアミン化合物、該ジアミン化合物と前記３価以上のポリアミン化合物との混合物が好ましい。
【００８５】
前記ジアミン化合物としては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン化合物；４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン化合物；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物などが挙げられる。
前記３価以上のポリアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール化合物としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン化合物としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸化合物としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックした化合物としては、例えば、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）とから得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００８６】
前記ポリエステルプレポリマー（Ａ）と、前記アミン類（Ｂ）とを反応させる際の、アミン類（Ｂ）が有するアミノ基に対するポリエステルプレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基の当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５〜２が好ましく、２／３〜１．５がより好ましく、５／６〜１．２が特に好ましい。前記当量比が０．５未満である場合又は２を超える場合は、ウレア変性ポリエステルの分子量が小さくなり、前記透明トナーの耐熱保存性が低下することがある。
【００８７】
前記活性水素基含有化合物に対する前記多価イソシアネートの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記多価イソシアネートの含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００８８】
前記結着樹脂前駆体における、前記活性水素基含有化合物とイソシアネート基との比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、５〜１が好ましく、４〜１．２がより好ましく、２．５〜１．５が特に好ましい。前記当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、結着樹脂前駆体のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００８９】
前記結着樹脂前駆体を架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂と前記未変性ポリエステル樹脂とは、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これにより、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。このため、前記変性ポリエステル樹脂と前記未変性ポリエステル樹脂の多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とは、類似の組成であることが好ましい。また、ここで使用する未変性ポリエステル樹脂としては、前記透明トナー材料中の非結晶性樹脂が未変性であれば、該未変性ポリエステル樹脂用いることができる。
【００９０】
更に、透明トナー材料の粘度を低くするために、前記ポリエステルプレポリマーが反応し変性したポリエステル樹脂が可溶な溶剤を使用することもできる。このような溶剤を用いると、透明トナーの粒度分布がシャープになる点で好ましい。
【００９１】
前記変性したポリエステル樹脂が可溶な溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、沸点が１００℃未満の揮発性溶剤であることが、後に溶剤の除去が容易である点から好ましい。このような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系溶剤；四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、芳香族系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤が好ましく、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、及び、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤が好ましい。
【００９２】
前記ポリエステルプレポリマー１００質量部に対する前記溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０質量部〜３００質量部が好ましく、０質量部〜１００質量部がより好ましく、２５質量部〜７０質量部が特に好ましい。前記溶剤を使用した場合は、伸長反応及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し除去する。
【００９３】
伸長及び／又は架橋反応の時間としては、特に制限はなく、前記ポリエステルプレポリマーと前記活性水素基含有化合物との組み合わせによる反応性などに応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、３０分間〜２４時間がより好ましい。
また、伸長及び／又は架橋反応の温度としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜５０℃がより好ましい。
また、伸長及び／又は架橋反応には、必要に応じて公知の触媒を使用することもできる。前記触媒の具体例としては、トリエチルアミン等の３級アミン、イミダゾールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
−その他の樹脂−
前記結着樹脂中の前記その他の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン又はスチレン置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、未変性ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ワックス、合成炭化水素ワックス、合成ワックス等のワックス類、脂肪酸アミド、低分子量の結晶性高分子、ポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記離型剤は、ワックス類が好ましい。
【００９６】
前記天然ワックスとしては、例えば、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油系ワックス等などが挙げられる。
【００９７】
前記合成炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
前記合成ワックスとしては、例えば、エステル、ケトン、エーテルなどが挙げられる。
前記脂肪酸アミドとしては、例えば、１，２―ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素などが挙げられる。
前記低分子量の結晶性高分子としては、例えば、ポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリルなどが挙げられる。
また、アクリル酸ｎ−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等の側鎖に長鎖アルキル基を有するポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー等の結晶性高分子も離型剤として用いることができる。
【００９８】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。
前記融点が、前記好ましい範囲内であると、定着ローラと透明トナーとの界面で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラに離型剤を塗布しなくても耐熱保存性を向上させることができる点で有利である。
なお、前記離型剤の融点は、示差走査熱量計（例えば、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００、理学電機社製）を用いて、最大吸熱ピークを測定することにより求められる。
【００９９】
＜＜有機溶剤＞＞
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高温で前記結晶性樹脂を完全に溶解して均一溶液を形成し、その反面、低温に冷却すると前記結晶性樹脂と相分離し、不透明な不均一溶液を形成するものが好ましい。
【０１００】
このような有機溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
なお、前記有機溶剤は、前記透明トナーの母体粒子を形成する際、又は該透明トナーの母体粒子を形成した後に除去することが好ましい。
【０１０２】
＜水系媒体＞
前記水系媒体としては、少なくとも水と、微粒子分散剤とを含み、必要に応じて、更に水と混和可能な溶剤、前記微粒子分散剤以外の分散剤を含む。
【０１０３】
＜＜溶剤＞＞
前記水と混和可能な溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド；テトラヒドロフラン；メチルセルソルブ等のセルソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
＜＜微粒子分散剤＞＞
前記微粒子分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高分子系保護コロイド、若しくは、水に不溶な有機微粒子などが挙げられる。
このような高分子系保護コロイド、若しくは、水に不溶な有機微粒子としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコール又はビニルアルコールのエ一テル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物とのエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
＜＜界面活性剤＞＞
前記水系媒体は、界面活性剤を含有してもよい。前記水系媒体が界面活性剤を含有すると、透明トナーの粒度分布がシャープになるとともに分散が安定化する点で有利である。
前記界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型カチオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等のノニオン性界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を奏することができる。
前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、Ｃ２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１０７】
前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤は市販品を用いることができる。具体例としては、商品名で、サーフロンＳ−１１１、同Ｓ−１１２、同Ｓ−１１３（以上、旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−９３、同ＦＣ−９５、同ＦＣ−９８、同ＦＣ−ｌ２９（以上、住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−１０１、同ＤＳ−ｌ０２（以上、ダイキン工業社製）；メガファックＦ−ｌｌ０、同Ｆ−ｌ２０、同Ｆ−１１３、同Ｆ−１９１、同Ｆ−８１２、同Ｆ−８３３（以上、大日本インキ株式会社製）；エクトップＥＦ−１０２、同ＥＦ−ｌ０３、同ＥＦ−１０４、同ＥＦ−１０５、同ＥＦ−１１２、同ＥＦ−１２３Ａ、同ＥＦ−１２３Ｂ、同ＥＦ−３０６Ａ、同ＥＦ−５０１、同ＥＦ−２０１、同ＥＦ−２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、同Ｆ−１５０（以上、ネオス社製）などが挙げられる。
【０１０８】
また、フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤のとしては、脂肪族１級、２級、若しくは３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩；ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【０１０９】
前記カチオン性界面活性剤は、市販品を用いることができ、その具体例としては、商品名で、サーフロンＳ−ｌ２１（株式会社旭硝子製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、同Ｆ−８２４（大日本インキ株式会社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１１０】
＜＜無機化合物＞＞
前記水系媒体は、水に難溶の無機化合物分散剤として、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどを含んでいてもよい。
【０１１１】
なお、前記分散剤として、リン酸カルシウム塩等の酸やアルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、前記微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することが好ましい。また、このような除去は、その他の酵素による分解などの操作によっても実施できる。
前記透明トナーの製造において、前記分散剤を使用した場合は、該分散剤が透明トナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、反応後、洗浄除去する方が、透明トナーの帯電性の面から好ましい。
【０１１２】
前記透明トナー１００質量部に対する前記水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００質量部〜１，０００質量部が好ましく、２００質量部〜５００質量部がより好ましい。前記水系媒体の使用量が、１００質量部未満であると、前記油相の分散状態が悪く、所定の粒径の透明トナーが得られないことがあり、１，０００質量部を超えると、コスト的に不利になることがある。
【０１１３】
＜その他の成分＞
前記透明トナー中の前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤、外添剤、流動化剤、クリーニング性向上剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
＜＜帯電制御剤＞＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコキシ系アミン、フッ素変性４級アンモニウム塩を含む４級アンモニウム塩、アルキルアミドの単体又は化合物、フッ素系活性剤などが挙げられる。
なお、前記透明トナーは、透明トナーとして使用する観点で、顕著な着色が認識されることは好ましくない。
【０１１５】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、前記結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めた透明トナー製造方法などに応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記帯電制御剤の含有量が、０．１質量部未満であると、十分な帯電量が得られないことがあり、１０質量部を超えると、透明トナーの帯電性が大きくなりすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。
【０１１６】
前記帯電制御剤は、前記透明トナーの製造において、マスターバッチや前記結着樹脂とともに溶融混練した後、溶解分散させてもよいし、有機溶剤に直接溶解乃至分散する際に加えてもよいし、透明トナー作製後に該透明トナー表面に固定化させてもよい。
【０１１７】
＜＜外添剤＞＞
前記透明トナーが前記外添剤を含有すると、流動性、現像性、帯電性などが向上する点で有利である。前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、無機微粒子が好ましい。
【０１１８】
前記無機微粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
前記外添剤の一次粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【０１２０】
前記外添剤のＢＥＴ法による比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
【０１２１】
前記透明トナーにおける前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％がより好ましい。
【０１２２】
＜＜流動化剤＞＞
前記透明トナーが前記流動化剤を含有すると、透明トナーの流動性や帯電性などが向上する点で有利である。
前記流動化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等の共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合体；熱硬化性樹脂による重合体粒子等の高分子系微粒子などが挙げられる。
前記流動化剤は、例えば、ソープフリー乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などによって合成することができる。
【０１２３】
前記流動化剤は、表面処理を行い、疎水性を高くしたものであってもよい。このような表面処理を行った流動化剤を用いることにより、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。
前記流動化剤の表面処理を行う表面処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【０１２４】
＜＜クリーニング性向上剤＞＞
前記透明トナーが前記クリーニング性向上剤を含有すると、該透明トナーを用いて現像する際、感光体や１次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去することができる点で有利である。
前記クリーニング性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。
前記クリーニング性向上剤が、前記ポリマー微粒子である場合、該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。
【０１２５】
＜透明トナーの製造方法＞
前記透明トナーは、前記油相を、前記水系媒体中で乳化分散させて得られる。以下に前記油相を調製する工程（以下、「油相調製工程」と称することがある）、前記水系媒体を調製する工程（以下、「水系媒体調製工程」と称することがある）、前記油相を前記水系媒体中で乳化分散させる工程（以下、「乳化分散工程」と称することがある）について説明する。
また、前記透明トナーの製造方法は、前記乳化分散工程後、有機溶剤を除去する工程（以下、「有機溶剤除去工程」と称することがある）を含むことが好ましく、更にその他の工程を含んでいてもよい。
【０１２６】
＜＜油相調製工程＞＞
前記油相調製工程としては、有機溶媒中に、前記離型剤及び前記結晶性樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含む透明トナー材料を溶解乃至分散させる工程である。
【０１２７】
前記油相を調製する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）前記有機溶媒を攪拌しながら、前記有機溶媒中に、前記離型剤、前記結晶性樹脂、必要に応じて前記透明トナー材料中のその他の成分などを徐々に添加していき、溶解乃至分散させる方法、（２）前記有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、前記離型剤、前記結晶性樹脂、必要に応じて前記透明トナー材料中のその他の成分などを湿式で分散しウエットマスターを得る方法、（３）前記有機溶媒の沸点未満で溶融するようなものを分散するのであれば、前記有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに攪拌しながら加熱を行い、、前記離型剤、前記結晶性樹脂、必要に応じて前記透明トナー材料中のその他の成分を一旦溶解させた後、攪拌又はせん断を付与しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法、などが挙げられる。
【０１２８】
以上の方法を用いて分散された、前記透明トナー材料を溶解乃至分散した後、更に分散を行ってもよい。前記分散に際しては、特に制限はなく、公知のビーズミル、ディスクミルなどの分散機を用いることができる。
【０１２９】
＜＜水相調製工程＞＞
前記水相調製工程は、前記微粒子分散剤を含む水相を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１３０】
＜＜乳化分散工程＞＞
前記乳化分散工程は、前記油相を前記水系媒体に乳化分散させる工程である。
前記油相を前記水系媒体に乳化分散させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波装置等の公知の装置などを使用して乳化分散せる方法などが挙げられる。これらの中でも、高速せん断式分散機を使用することが、水系媒体中に形成された油相からなる微粒子（油滴）の体積平均粒径が、２μｍ〜２０μｍに制御できる点で好ましい。
【０１３１】
前記高速せん断式分散機を使用した場合、乳化分散の際の回転数（周速）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍ／秒間〜５０ｍ／秒間が好ましい。
前記乳化分散させる時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。バッチ方式の場合は、０．１分間〜６０分間が好ましい。
前記乳化分散させる温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜８０℃は好ましく、１０℃〜４０℃がより好ましい。
【０１３２】
＜＜有機溶剤除去工程＞＞
前記油相と水系媒体との乳化分散液の有機溶剤は、最終的に除去されることが好ましい。
前記有機溶剤を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記乳化分散液全体を徐々に昇温し、水系媒体中に分散した油滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法；前記乳化分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去して透明トナー母体粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去する方法などが挙げられる。
【０１３３】
前記乳化分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体などが挙げられる。特に、使用される有機溶剤中の最高の沸点を有する溶剤の沸点以上の温度に加熱された各種気流が好ましい。
一般に用いられる、スプレードライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分に目的とする品質が得られる。
【０１３４】
＜＜その他の工程＞＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熟成工程、洗浄工程、分級工程、乾燥工程、外添剤付与工程などが挙げられる。
【０１３５】
−熟成工程−
前記油相が、前記変性ポリエステル樹脂からなる結着樹脂前駆体（ポリエステルプレポリマー）及び前記活性水素基含有化合物を含有する場合は、前記ポリエステルプレポリマーの伸長及び／又は架橋反応を進めるために熟成工程を行うことが好ましい。
前記熟成工程としては、前記溶剤除去工程の後であって、前記洗浄工程の前に行うことが好ましい。
前記熟成工程の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
前記熟成工程の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜６５℃が好ましく、３５℃〜５０℃がより好ましい。
【０１３６】
−洗浄工程−
前記洗浄工程としては、前記溶剤除去工程に続いて、又は前記熟成工程に続いて、前記乳化分散工程で得られた乳化分散液に含有される透明トナー母体粒子を洗浄する工程である。
前記乳化分散液は、透明トナー母体粒子の他、分散剤等の副材料が含まれているため、前記乳化分散液から透明トナー母体粒子のみを取り出すために洗浄を行うことが好ましい。
【０１３７】
前記透明トナー母体粒子の洗浄方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などが挙げられる。いずれの方法によっても透明トナー母体粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系媒体に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法で透明トナー母体粒子を取り出す工程を繰り返してもよいし、減圧濾過法又はフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系媒体をケーキに貫通させて透明トナー母体粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採ってもよい。この洗浄に用いる水系媒体は水、又は水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いることが好ましい。
【０１３８】
−乾燥工程−
前記乾燥工程としては、前記洗浄工程後に、前記透明トナー母体粒子を乾燥する工程である。
前記洗浄工程により洗浄された透明トナー母体粒子は水分を多く含んでいるため、乾燥を行い前記粒子から水分を除去することで透明トナー母体粒子のみを得ることができる。
【０１３９】
前記透明トナー母体粒子から水分を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレードライアー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用する方法が挙げられる。
【０１４０】
前記水分の除去は、透明トナー母体粒子の水分量が１質量％未満になるまで行うのが好ましい。また、水分除去後の透明トナー母体粒子が軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサー等の装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしてもよい。
【０１４１】
−分級工程−
前記乳化分散液中の透明トナー母体粒子の粒度分布が広い場合は、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。前記分級は、前記乾燥工程後に行われてもよく、乾燥工程前に液中で行われてもよいが、乾燥工程前に液中で行われことが、透明トナーの製造効率がよい点で好ましい。
前記液中で分級する方法としては、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除く方法などが挙げられる。
【０１４２】
得られた不要な微粒子又は粗粒子は、再び混練工程に戻して透明トナー母体粒子形成に用いることができる。その際、前記不要な微粒子又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は、得られた乳化分散液からできるだけ取り除くことが好ましく、前記分級操作と同時に行うことが好ましい。
【０１４３】
＜外添剤付与工程＞
得られた乾燥後の透明トナー母体粒子は、帯電制御剤、外添剤、流動化剤、クリーニング性向上剤等の、前記透明トナー中のその他の成分と共に混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えたりすることによって、該透明トナー母体粒子の表面で固定化、融合化させ、得られる透明トナーの表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【０１４４】
具体的な手段としては、高速で回転する羽根によって前記透明トナー母体粒子と前記その他の成分とを含む混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に前記混合物を投入し、加速させ、透明トナー母体粒子同士又は複合化した透明トナーを適当な衝突板に衝突させる方法などがある。
【０１４５】
前記外添剤付与工程に使用される装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製）等を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置；ハイブリダイゼイションシステム（株式会社奈良機械製作所製）；クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）；自動乳鉢などが挙げられる。
【０１４６】
＜透明トナー＞
このようにして得られた前記透明トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ〜７μｍが好ましく、４μｍ〜６μｍがより好ましい。また、体積平均粒径が２μｍ以下である成分が、１０個数％以下であることが好ましい。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、クリーニング不良等を引き起こし画質が悪化することがあり、７μｍを超えると、透明トナーの均一性が損なわれ、画像光沢ムラが発生することがある。
また、前記透明トナーの個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積平均粒径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．３以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。前記比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．３を超えると、画像光沢ムラが発生することがある。
【０１４７】
なお、前記透明トナーの粒度分布は、レーザ光散乱法を用いた粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）により測定される。
【０１４８】
前記透明トナーの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、５ＫＯＨｍｇ／ｇ〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇがより好ましい。前記酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、透明トナー製造時に微粒子分散剤により分散安定性を向上させる効果が得られなくなることや、結着樹脂前駆体の架橋反応及び／又は伸長反応が進行しやすくなり製造安定性が低下することがある。また、前記酸価が４０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、前記結着樹脂前駆体の架橋反応及び／又は伸長反応が不十分となり、耐熱保存性が低下することがある。
前記透明トナーの酸価は、該透明トナーの低温定着性及び耐熱保存性に対して、重要な指標であり、未変性ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に由来するが、低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度等）を制御するために、０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
【０１４９】
前記透明トナーのガラス転移点（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜７０℃が好ましい。前記ガラス転移点が、４０℃未満であると、画像形成時における現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
一方、前記透明トナーのガラス転移点が、前記好ましい範囲内であると、低温定着性、耐熱保存性、及び高耐久性を得ることができる点で有利である。
前記透明トナーのガラス転移点は、前記結晶性樹脂と同様の方法で測定することができる。
【０１５０】
本発明において、前記結晶性樹脂、前記非結晶性樹脂、及び透明トナーの吸熱ピーク温度、吸熱ショルダー温度は、例えば、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（ＤＳＣ−６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。
前記吸熱ピーク温度及び前記吸熱ショルダー温度の測定方法の具体的な方法を、図１を用いて説明する。
対象試料の吸熱ショルダー（図１中の（１’）「Ｔ１−ｃｓ１」、（１）「Ｔ２−ｃｓ１」）及び吸熱ショルダー（図１中の（２’）「Ｔ１−ｃｓ２」、（２）「Ｔ２−ｃｓ２」）は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／分間にて１５０℃まで加熱した後、１５０℃から降温速度１０℃／分間にて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／分間にて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０、株式会社島津製作所製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の『吸熱ショルダー温度』を用いて、対象試料の昇温１回目における吸熱ショルダー（（１’）「Ｔ１−ｃｓ１」）、吸熱ショルダー（（２’）「Ｔ１−ｃｓ２」、）を、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の『吸熱ショルダー温度』を用いて、対象試料の昇温２回目における吸熱ショルダー（（１）「Ｔ２−ｃｓ１」）、吸熱ショルダー（Ｔ２−ｃｓ２）を求めることができる。ショルダー温度は、低い温度から順に、吸熱ショルダー（１’）、吸熱ショルダー（２’）、又は吸熱ショルダー（１）、吸熱ショルダー（２）と定義する。
また、得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムにおける『吸熱ピーク温度』を用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目における吸熱ピークを、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラムにおける『吸熱ピーク温度』を用いて、対象試料の昇温２回目における吸熱ピークを求めることができる。
【０１５１】
＜用途＞
本発明の透明トナーは、後述する本発明の現像剤、トナーセット、及び画像形成装置に好適に用いられる。また、本発明の透明トナーは、画像に優れた光沢度を付与することができ、かつ、低温定着性、耐熱保存性、及び耐ホットオフセット性の全てにおいて優れるため、特に、電子写真方式を活かしたプリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野に対応可能な超高速プリントシステムに好適に用いられる。
【０１５２】
（トナーセット）
本発明のトナーセットは、本発明の前記透明トナーと、有彩色トナーとを少なくとも含み、必要に応じて、更にその他の構成を含む。
【０１５３】
＜有彩色トナー＞
前記有彩色トナーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらは、公知のもののなかから、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１５４】
前記有彩色トナー中の着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物などが挙げられる。
【０１５５】
前記着色剤の含有量としては、有彩色トナーに対して、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【０１５６】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記透明トナーと、キャリアとを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【０１５７】
＜透明トナー＞
前記現像剤における前記透明トナーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記キャリア１００質量部に対して、１質量部〜１０質量部が好ましい。
【０１５８】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉等の帯電性粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５９】
前記キャリアの粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平均粒径で、２０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【０１６０】
前記キャリアは、前記帯電性粒子が被覆樹脂で被覆されていてもよい。前記被覆樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ系樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂；ポリビニリデン系樹脂；ポリスチレン、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー；シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６１】
前記被覆樹脂は、必要に応じて、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等の導電粉等を含有していてもよい。
前記導電粉の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１６２】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段などを有する。
【０１６３】
＜静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成手段は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段である。
前記静電潜像担持体（以下、「感光体」、「感光体ドラム」と称することがある。）の材質、形状、構造、大きさなどについては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
【０１６４】
前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称することがある。）を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。
【０１６５】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記感光体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、前記感光体の表面を帯電させる帯電手段と、前記感光体の表面を像様に露光する露光手段とを少なくとも有することが好ましい。
【０１６６】
−帯電手段−
前記帯電は、例えば、前記帯電手段を用いて前記感光体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
【０１６７】
前記帯電手段の形状としては、ローラ、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
前記帯電手段として前記磁気ブラシを用いる場合、該磁気ブラシとしては、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等の各種フェライト粒子を帯電手段として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。
前記帯電手段として前記ファーブラシを用いる場合、該ファーブラシの材質として、例えば、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電手段とすることができる。
前記帯電手段としては、前記接触式の帯電手段に限定されるものではないが、帯電手段から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電手段を用いることが好ましい。
【０１６８】
−露光手段−
前記露光は、例えば、前記露光手段を用いて前記感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記感光体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系などが挙げられる。
【０１６９】
前記露光手段に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
なお、本発明においては、前記感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１７０】
＜現像手段＞
前記現像手段は、前記静電潜像を、本発明の前記透明トナー、更に必要に応じて、公知の有彩色トナーを用いてトナー像を形成する手段である。前記透明トナーは、本発明前記現像剤を用いてもよい。また、前記現像は、本発明の前記トナーセットを用いて行われてもよい。
【０１７１】
本発明の画像形成装置においては、前記現像において前記透明トナーを用いることにより、記録媒体に光沢を付与することができる。したがって、前記透明トナーのみを用いた画像形成装置においては、可視像は形成されない。前記透明トナーにより光沢が付与された記録媒体上に有彩色トナーを用いて可視像を形成すると、光沢を有する可視像を形成することができる。本発明においては、このように光沢が付与された記録媒体も、本発明の範囲内に含む。
【０１７２】
前記記録媒体に前記透明トナー及び前記有彩色トナーを用いて現像を行う順序としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、透明トナーを用いて現像した後、有彩色トナーを用いて現像してもよく、有彩色トナーを用いて現像した後、透明トナーを用いて現像してもよい。どのような順序であっても、好適な光沢度の画像（可視像）を形成することができる。
【０１７３】
また、前記透明トナーを用いた現像は、記録媒体の全面に行われてもよく、所望の一部のみに現像が行われてもよい。このようにすることで、一部は光沢を有し、一部は光沢を有さない可視像を形成することができる。
【０１７４】
前記トナー像の形成は、現像手段により行うことができる。前記現像手段としては、前記透明トナーを用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、前記透明トナーを収容し、前記静電潜像に該透明トナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好ましい。
【０１７５】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよいが、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるものが好ましい。
【０１７６】
前記現像器内では、例えば、前記透明トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該透明トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記感光体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記透明トナーの一部は、電気的な吸引力によって該感光体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該透明トナーにより現像されて該感光体の表面に該透明トナーによるトナー像が形成される。
【０１７７】
＜転写手段＞
前記転写手段は、前記トナー像を記録媒体に転写する手段であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上にトナー像を一次転写した後、該トナー像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写は、例えば、前記トナー像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができる。前記転写手段としては、トナー像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
【０１７８】
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が、前記透明トナーと１種以上の前記有彩色トナーの複数色のトナーからなる画像である場合に、前記一次転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記二次転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができるが、転写ベルトが好ましい。
【０１７９】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記トナー像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＯＨＰ用のＰＥＴベースなどが挙げられる。
【０１８０】
＜定着手段＞
前記定着手段は、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる手段であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、例えば、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられる。
前記加熱加圧部材における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１８１】
＜除電手段＞
前記除電手段は、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う手段である。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができるが、除電ランプが好ましい。
【０１８２】
＜クリーニング手段＞
前記クリーニング手段は、前記感光体上に残留する前記トナーを除去する手段である。なお、クリーニング手段を用いることなく、摺擦部材で残留トナーの電荷を揃え、現像ローラで回収する方法を採用することもできる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記感光体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができるが、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナが好ましい。
【０１８３】
＜リサイクル手段＞
前記リサイクル手段は、前記クリーニング手段により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる手段である。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１８４】
＜制御手段＞
前記制御手段は、前記各手段を制御する手段である。前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器などが挙げられる。
【０１８５】
前記画像形成装置は、前記静電潜像担持体と少なくとも前記現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジを備える画像形成装置であることが好ましい。
【０１８６】
更に本発明に用いられる画像形成装置は、プリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野に対応可能な、線速３００ｍｍ／ｓｅｃ〜２，０００ｍｍ／ｓｅｃの超高速プリントシステムであることが好ましい。本発明の前記透明トナーは、このような超高速プリントシステムに適用しても、１回の定着でも十分光沢を得ることができる点で有利である。
【０１８７】
更に高い光沢度を得たい場合は、高光沢とする部分を第一の画像形成時に有彩色トナーと透明トナーとを用いて、前記各手段により静電潜像の形成、現像、転写、定着などを行った後、更に、第二の画像形成時に、有彩色トナーを用いて、前記各手段により静電潜像形成、現像、転写、定着などを行うことができ、透明トナーを形成した部分は、透明トナーを形成していない部分よりも透明トナー量が多いが、定着機を２回通過することによって充分に熱量を供給することができ、更に表面の平滑性が上がり高い光沢を出すことができる。しかし、生産性の観点からは、１回の定着が好ましい。
【０１８８】
他方、有彩色トナーの光沢性は、使用目的によって選択することができるが、有彩色トナーの光沢度が高い場合は、透明トナーの光沢度も高くなりやすい一方、記録媒体上での光沢差は低くなる。
【０１８９】
また、光沢度が低い有彩色トナーを用いる場合は、記録媒体上での光沢差を大きくしやすいが、透明トナーを載せても高い光沢が出にくくなる。これは光沢の低い有彩色トナーの場合、有彩色トナー樹脂自体が粘弾性によりもとに戻ろうとする力が働くため定着後の表面が微小に凹凸になるためである。
【０１９０】
全体に高い光沢度が要求される場合は、有彩色トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が小さいものを使用すればよく、反対に低い光沢性が要求される場合は、有彩色トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が大きいものを選択すればよい。
【０１９１】
有彩色トナーの光沢が低い場合は、透明トナーからなる層を厚くすることによって有彩色トナーによる凹凸をカバーし高光沢を実現することができ、光沢が低い有彩色トナーと光沢が高い透明トナーとを組合せ、透明トナーからなる層の厚さを調節することにより、低光沢から高光沢まで、光沢の異なる画像を自由に形成することが可能になる。
【０１９２】
以下に、画像形成装置の具体例について、図面を用いて説明するが、本発明は、これに限られるものではない。
【０１９３】
＜第１の実施形態＞
前記画像形成装置の第１の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。
図２は、画像形成装置の全体を示した図である。画像処理部（以下、「ＩＰＵ」と称することがある）（１４）に送られた画像データは、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（ブラック）、透明の５色の各画像信号を作製する。
次に、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ、及び透明の各画像信号は、ＩＰＵ（１４）から書込み部（１５）へ伝達される。上記書込み部（１５）は、Ｙ用、Ｍ用、Ｃ用、Ｂｋ用、及び透明用の５つのレーザビームをそれぞれ変調及び走査して、各色の帯電部（５１、５２、５３、５４、５５）によって感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上を帯電した後、順次各色の感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に、静電潜像を作製する。ここでは、例えば、第１の感光体ドラム（２１）がＢｋに、第２の感光体ドラム（２２）がＹに、第３の感光体ドラム（２３）がＭに、第４の感光体ドラム（２４）がＣに、第５の感光体ドラム（２５）が透明に対応している。
次に、現像手段としての現像ユニット（３１、３２、３３、３４、３５）によって各色のトナー像が上記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に作製される。また、給紙部（１６）によって給紙された記録媒体は、転写ベルト（７０）上を搬送され、各色の転写チャージ（６１、６２、６３、６４、６５）によって順次に上記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上のトナー像が記録媒体上に転写される。転写終了後、上記記録媒体は、定着ユニット（８０）に搬送されて、この定着ユニット（８０）で、上記転写されたトナー像は、記録媒体上に定着される。転写終了後、感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に残留したトナーは、各色のクリーニング部（４１、４２、４３、４４、４５）によって除去される。なお、図２において、符号（１７）は、第２の画像形成部を示す。
【０１９４】
＜第２の実施形態＞
前記画像形成装置の第２の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。
前記第１の実施形態と同様に、ＩＰＵ（１４）に送られた画像データは、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ、及び透明の５色の各画像信号を作製する。
次にＩＰＵ（１４）で部分的に高光沢とする第１の画像形成を行う。部分的に高光沢とする部分のＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ、及び透明の各画像信号は、ＩＰＵ（１４）から書込み部（１５）へ伝達される。上記書き込み部（１５）は、Ｙ用、Ｍ用、Ｃ用、Ｂｋ用、及び透明用の５つのレーザビームをそれぞれ変調及び走査して、各色の帯電部（５１、５２、５３、５４、５５）によって感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上を帯電した後、順次各色の感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に、静電潜像を作製する。ここでは、例えば、第１の感光体ドラム（２１）がＢｋに、第２の感光体ドラム（２２）がＹに、第３の感光体ドラム（２３）がＭに、第４の感光体ドラム（２４）がＣに、第５の感光体ドラム（２５）が透明に対応している。
次に、現像手段としての現像ユニット（３１、３２、３３、３４、３５）によって各色のトナー像が上記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に作製される。また、給紙部（１６）によって給紙された記録媒体は、転写ベルト（７０）上を搬送され、各色の転写チャージ（６１、６２、６３、６４、６５）によって順次に上記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上のトナー像が記録媒体上に転写される。転写終了後、上記記録媒体は、定着ユニット（８０）に搬送されて、この定着ユニット（８０）で、上記転写されたトナー像は、記録媒体上に定着される。転写終了後、感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に残留したトナーは、各色のクリーニング部（４１、４２、４３、４４、４５）によって除去される。
【０１９５】
定着された記録媒体は、第２の画像形成を行うために第２の画像形成部（１７）に搬送される。第２の画像形成では、画像演算処理によって第１の画像形成をしていない通常光沢となる部分の各画像信号は、書き込み部（１５）へ伝達される。ここでは、透明以外のＹ、Ｍ、Ｃ、及びＢｋの画像が各色の感光体ドラム（２１、２２、２３、２４）に書き込まれ、第１の画像形成と同様に現像、転写され再度定着部で定着される。
なお、透明トナー用の画像形成は、画像演算処理によっては印画紙上の濃度が少ない部分に対して透明トナーを付着させることもできるし、領域指定することによって、印刷用紙全体や、画像部と判断された部分についてのみに透明トナーを付着させることもできる。
【０１９６】
図３の画像形成装置及びこれを用いた画像形成装置においては、第１の実施形態と同様に感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に形成されたトナー像を一旦転写ドラム上に転写し、二次転写手段（６６）によって転写紙上にトナー像は転写され、定着機（８０）で定着される。
【０１９７】
前記第１の実施形態及び前記第２の実施形態において、透明トナーを厚く載せる場合、転写ドラム上の透明トナー層が厚くなり二次転写がし難くなるため、転写ドラムにすることもできる。
【実施例】
【０１９８】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、特に明記しない限り「部」は、「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。
【０１９９】
＜分析方法＞
以下の実施例及び比較例において、融点、分子量、ガラス転移点、酸価、及び水酸基価は、以下に記載の方法を用いて分析した。
【０２００】
−結晶性樹脂の融点−
測定試料を示差走査熱量計（ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００、理学電機株式会社製）で測定し、吸熱ピーク温度（℃）を融点とした。結果を下記表１に示す。
【０２０１】
−分子量−
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて以下の測定条件で測定した。なお、測定試料は、予めテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬工業株式会社製）に０．１５％で溶解させ、０．２μｍフィルターで濾過した。
［測定条件］
測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ（長さ：１５ｃｍ、内径：３μｍ、東ソー株式会社製）  
温度：４０℃  
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍＬ／分間
測定試料：０．１５質量％の試料を０．４ｍＬ注入
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
測定試料の分子量測定にあたっては、該測定試料が有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、及びＳ−０．５８０（以上、昭和電工株式会社製）を用いた。
【０２０２】
−トナーのガラス転移点−
トナーのガラス転移点は、示差走査熱量計（ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００、株式会社リガク製）により以下の方法で測定した。
測定試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットした。まず、室温から昇温速度１０℃／分間で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、室温まで試料を冷却して更に１０分間放置し、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分間で加熱して示差走査熱量計（ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００、株式会社リガク製）で測定を行った。
測定したＴｇは、示差走査熱量計中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【０２０３】
−酸価−
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて以下の方法で測定した。
測定試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）を、トルエン１２０ｍＬに添加し、２３℃で約１０時間撹拌して溶解させた。次いで、エタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とした。なお、前記測定試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶剤を用いた。更に、電位差自動滴定装置（ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ、メトラー・トレド社製）及び電極（ＤＧ１１３−ＳＣ、メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフト（ＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００）を用いて解析した。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬとの混合溶剤を用いた。このとき、測定条件は、以下の通りである。
［測定条件］
・攪拌条件
攪拌速度［％］            ：２５
攪拌時間［秒間］          ：１５
・平衡適定条件
適定液                    ：ＣＨ３ＯＮａ
濃度［ｍｏｌ／Ｌ］        ：０．１
電極                      ：ＤＧ１１５
測定単位                  ：ｍＶ
測定前適定液滴下
滴下量［ｍＬ］        ：１．０
待ち時間［秒間］      ：０
適定液滴下モード：Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］：８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］：０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］：０．５
測定モード：平衡適定
ｄＥ［ｍＶ］          ：０．５
ｄｔ［秒間］          ：１．０
ｔ（ｍｉｎ）［秒間］    ：２．０
ｔ（ｍａｘ）［秒間］    ：２０．０
・認識条件
閾値                  ：１００．０
最大変化率のみ        ：Ｎｏ
レンジ                ：Ｎｏ
頻度                  ：Ｎｏｎｅ
・測定終了条件
最大滴下量［ｍＬ］    ：１０．０
時電位                ：Ｎｏ
勾配                  ：Ｎｏ
当量点の後            ：Ｙｅｓ
ｎ数                  ：１
終了条件の組合せ      ：Ｎｏ
・評価条件
手順                  ：Ｓｔａｎｄａｒｄ
電位１                ：Ｎｏ
電位２                ：Ｎｏ
再評価のための停止    ：Ｎｏ
【０２０４】
前記結晶性樹脂の酸価は、前記装置にて計算することができるが、具体的には、次のように計算される。予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、下記式により酸価を算出した。
酸価［ＫＯＨｍｇ／ｇ］＝滴定量［ｍＬ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍＬ］／測定試料質量［ｇ］
（ただし、「Ｎ」は、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）
【０２０５】
−水酸基価−
水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いて以下の方法で測定した。
測定試料０．５ｇを１００ｍＬのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを加えた。次いで、１００±５℃の温浴中で１時間〜２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷した。更に、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解した。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分間以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗った。
更に、電位差自動滴定装置（ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ、メトラー・トレド社製）及び電極（ＤＧ１１３‐ＳＣ、メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフト（ＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００）を用いて解析した。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬとの混合溶剤を用いた。このとき、測定条件は、前記酸価の測定と同様の条件で行った。
【０２０６】
（製造例１）
＜結晶性ポリエステル樹脂１の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５Ｌ容の四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール１７０部、セバシン酸１５２部、ハイドロキノン１部を仕込み、２５０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させた。次いで、８．３ｋＰａの加圧下にて１時間反応させることにより、［結晶性ポリエステル樹脂１］を合成した。
【０２０７】
（製造例２）
＜結晶性ポリエステル樹脂２の製造＞
製造例１において、セバシン酸を１，１２−ドデカンジカルボン酸に変えたこと以外は、製造例１と同様の方法で［結晶性ポリエステル樹脂２］を製造した。
【０２０８】
（製造例３）
＜結晶性ポリエステル樹脂３の製造＞
製造例１において、１，６−ヘキサンジオールを１，１２−ドデカンジオールに変え、セバシン酸をアジピン酸に変えたこと以外は、製造例１と同様の方法で［結晶性ポリエステル樹脂３］を製造した。
【０２０９】
（製造例４）
＜結晶性ポリエステル樹脂４の製造＞
製造例３において、１，１２−ドデカンジオールを１，１０−デカンジオールに変えたこと以外は、製造例３と同様の方法で［結晶性ポリエステル樹脂４］を製造した。
【０２１０】
（製造例５）
＜結晶性ポリエステル樹脂５の製造＞
製造例３において、１，１２−ドデカンジオールを１，４−ブタンジオールに変えたこと以外は、製造例３と同様の方法で［結晶性ポリエステル樹脂５］を製造した。
【０２１１】
（製造例６）
＜結晶性ポリエステル樹脂６の製造＞
製造例５において、アジピン酸をフマル酸に変えたこと以外は、製造例５と同様の方法で［結晶性ポリエステル樹脂６］を製造した。
【０２１２】
【表１】
2013195920.tif 000003
【０２１３】
（製造例７）
＜非結晶性ポリエステル（低分子ポリエステル）樹脂の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒索導入管の付いた反応容器に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２４０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２７部、テレフタル酸２１０部、アジピン酸４６部、及びジブチルチンオキサイド２部を仕込み、常圧下で２３０℃にて８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で６時間反応させた。次いで、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、常圧下で１８０℃にて２時間反応させることにより、［非結晶性ポリエステル１］を得た。
［非結晶性ポリエステル１］は、数平均分子量２，３００、重量平均分子量６，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）４７℃、酸価２５であった。
【０２１４】
（製造例８）
＜ポリエステルプレポリマーの製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃にて８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で６時間反応させ、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）５８℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［ポリエステルプレポリマー１］を得た。［ポリエステルプレポリマー１］の遊離イソシアネート基含有量は、１．５３％であった。
【０２１５】
（製造例９）
＜ケチミン化合物の製造＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃にて５時間反応させ、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０２１６】
（製造例１０）
＜有機微粒子エマルションの製造＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。この乳濁液を加熱し、系内温度を７５℃まで昇温させ、５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成し、ビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液である［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］の体積平均粒径は、０．１４μｍであった。この［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【０２１７】
（実施例１）
＜水系媒体の調製＞
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水系媒体］とした。
【０２１８】
＜油相の調製＞
ビーカー内に、［非結晶性ポリエステル１］１００部、［結晶性ポリエステル樹脂１］１０部、［ポリエステルプレポリマー１］１０部、及び酢酸エチル１５０部を入れ、攪拌して溶解させた。次に、カルナバワックス１０部及びサリチル酸金属錯体（Ｅ−８４、オリエント化学工業株式会社製）１．５部、下記表２に示すシリカＡ２．０部を加え、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスクの周速度６ｍ／秒間で、平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした。更に、［ケチミン化合物１］２．７部を加え、攪拌して［油相］を調製した。
【０２１９】
＜乳化分散工程＞
容器に［水系媒体］２５０部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、［油相］１００部を添加し、１０分間混合して、［乳化スラリー］を調製した。
【０２２０】
＜脱溶剤工程＞
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、［乳化スラリー］１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分間で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤し、［分散スラリー］を得た。
【０２２１】
＜トナー母体粒子の調製＞
［分散スラリー］１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。
得られた濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。
更に、得られた濾過ケーキに１０％塩酸２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍで篩い、［トナー母体粒子］を得た。
【０２２２】
＜トナーの調製＞
得られた［トナー母体粒子］１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．０部と、酸化チタン１．０部とをヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合処理し、［透明トナー１］を調製した。
【０２２３】
（実施例２）
実施例１の油相の調製において、シリカＡを、下記表２に示すシリカＢに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で［透明トナー２］を調製した。
【０２２４】
（実施例３）
実施例１の油相の調製において、シリカＡを、下記表２に示すシリカＣに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で［透明トナー３］を調製した。
【０２２５】
（実施例４）
実施例１の油相の調製において、シリカＡを、下記表２に示すシリカＤに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で［透明トナー４］を調製した。
【０２２６】
（実施例５）
実施例１の油相の調製において、［結晶性ポリエステル樹脂１］１０部を、［結晶性ポリエステル樹脂１］２０部に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で［透明トナー５］を調製した。
【０２２７】
（実施例６）
実施例１の油相の調製において、［結晶性ポリエステル樹脂１］１０部を、［結晶性ポリエステル樹脂１］２部に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で［透明トナー６］を調製した。
【０２２８】
（実施例７）
実施例１の油相の調製において、［結晶性ポリエステル樹脂１］を、［結晶性ポリエステル樹脂２］に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で［透明トナー７］を調製した。
【０２２９】
（実施例８）
実施例７の油相の調製において、シリカＡを、下記表２に示すシリカＤに変えたこと以外は、実施例７と同様の方法で［透明トナー８］を調製した。
【０２３０】
（実施例９）
実施例１の油相の調製において、［結晶性ポリエステル樹脂１］を、［結晶性ポリエステル樹脂３］に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で［透明トナー９］を調製した。
【０２３１】
（実施例１０）
実施例１の油相の調製において、［結晶性ポリエステル樹脂１］を、［結晶性ポリエステル樹脂４］に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で［透明トナー１０］を調製した。
【０２３２】
（実施例１１）
実施例１の油相の調製において、［結晶性ポリエステル樹脂１］を、［結晶性ポリエステル樹脂５］に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で［透明トナー１１］を調製した。
【０２３３】
（実施例１２）
実施例１の油相の調製において、［結晶性ポリエステル樹脂１］を、［結晶性ポリエステル樹脂６］に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で［透明トナー１２］を調製した。
【０２３４】
（実施例１３）
実施例１の油相の調製において、［ポリエステルプレポリマー１］を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で［透明トナー１３］を調製した。
【０２３５】
（比較例１）
実施例１の油相の調製において、シリカＡを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で［透明トナー１４］を調製した。
【０２３６】
（比較例２）
比較例１の油相の調製において、［結晶性ポリエステル樹脂１］を、［結晶性ポリエステル樹脂２］に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で［透明トナー１５］を調製した。
【０２３７】
（比較例３）
実施例１の油相の調製において、シリカＡを、下記表２に示すシリカＥに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で［透明トナー１６］を調製した。
【０２３８】
（比較例４）
実施例１の油相の調製において、［結晶性ポリエステル樹脂１］を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で［透明トナー１７］を調製した。
【０２３９】
（比較例５）
実施例１の油相の調製において、［カルナバワックス］を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で［透明トナー１８］を調製した。
【０２４０】
（比較例６）
実施例１の水相の調製において、［微粒子分散液１］を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で［透明トナー１９］を調製した。
【０２４１】
（比較例７）
＜トナー母体の作製＞
［非結晶性ポリエステル１］１００部、［結晶性ポリエステル樹脂１］１０部、カルナバワックス１０部、サリチル酸金属錯体（Ｅ−８４、オリエント化学工業株式会社製）１．５部、及び下記表２に示すシリカＡ２．０部を、ヘンシェルミキサー（ヘンシェル２０Ｂ、三井鉱山株式会社製）を用いて１，５００ｒｐｍで３分間混合し、次いで一軸混練機（小型ブス・コ・ニーダー、Ｂｕｓｓ社製）を用いて、入口部の設定温度１００℃、出口部の設定温度５０℃、フィード量２ｋｇ／時間の条件で混練を行い、［トナー母体］を得た。
【０２４２】
＜トナー母体粒子の調製＞
前記［トナー母体］を混練後圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、更に、Ｉ式ミル（ＩＤＳ−２型、日本ニューマチック社製）を用いて、平面型衝突板を用い、エアー圧力６．８ａｔｍ／ｃｍ２、フィード量０．５ｋｇ／時間の条件で微粉砕を行い、更に分級（１３２ＭＰ、アルピネ社製）を行って［トナー母体粒子］を得た。
【０２４３】
＜トナーの調製＞
得られた［トナー母体粒子］１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．０部と、酸化チタン１．０部とをヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合処理し、［透明トナー２０］を調製した。
【０２４４】
【表２】
2013195920.tif 000004
【０２４５】
＜現像剤の調製＞
実施例１〜１３及び比較例１〜７の［透明トナー１］〜［透明トナー２０］５％と、キャリア９５％とからなる［現像剤１］〜［現像剤２０］を調製した。
なお、キャリアは、シリコーン樹脂を被覆した平均粒径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリアを使用した。
【０２４６】
＜評価＞
［透明トナー１］〜［透明トナー２０］を用い、下評に示す方法で耐熱保存性の評価を行った。
また、［現像剤１］〜［現像剤２０］を用い、Ａ４サイズの用紙を４５枚／分間印刷可能なプリンター（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）を用いて、連続印刷し、下評に示す方法で低温定着及び光沢度の評価を行った。結果をまとめて下記表３に示す。
【０２４７】
−耐熱保存性の評価−
［透明トナー１］〜［透明トナー２０］をそれぞれ５０℃で８時間保管した後、３５５μｍ（４２メッシュ）の篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定し、下記評価基準に基づき評価した。なお、耐熱保存性が良好な透明トナー程、残存率は小さくなる。
［評価基準］
◎：残存率が１０％未満
○：残存率が１０％以上２０％未満
×：残存率が２０％以上
【０２４８】
−低温定着性の評価−
［現像剤１］〜［現像剤２０］を用いてそれぞれ付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を１０，０００枚形成し、得られたベタ画像について下記評価基準に基づき評価した。
［評価基準］
◎：画像剥がれがなく、かつ、定着パットで刷った後の画像濃度残存率が８５％以上
○：画像剥がれがなく、かつ、定着パットで刷った後の画像濃度残存率が７０％以上８５％未満
×：画像剥がれがあり、かつ、定着パットで刷った後の画像濃度残存率が７０％未満
【０２４９】
−光沢度の評価−
［現像剤１］〜［現像剤２０］を用いてそれぞれ付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を光沢紙（ＰＯＤグロスコート紙、厚さ：１２８ｇ／ｍ２、王子製紙株式会社製）に形成し、定着温度１８０℃、ニップ幅２０ｍｍの条件で定着した。定着したベタ画像の１０箇所の６０度光沢度を、光沢度計（グロスメーターＶＧＳ−１Ｄ、日本電色工業株式会社製）を用いて測定し、下記評価基準に基づき評価した。
［評価基準］
◎：平均光沢度が７０％以上
○：平均光沢度が４０％以上７０％未満
×：平均光沢度が４０％未満
【０２５０】
−耐ホットオフセット性の評価−
［現像剤１］〜［現像剤２０］を用いてそれぞれ付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２のカラートナーのベタ画像上に付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２の透明トナーのベタ画像を重なるように、画像を形成し、ＮＩＰ幅２０ｍｍで定着設定温度を振って、耐ホットオフセット温度を測定し、下記評価基準に基づき評価した。なお、○が、耐ホットオフセット性が良好なものである。
［評価基準］
○：１８０℃以上
×：１７０℃未満
【０２５１】
【表３】
2013195920.tif 000005
表２において、「樹脂１」〜「樹脂６」は、それぞれ［結晶性ポリエステル樹脂１］〜［結晶性ポリエステル樹脂６］を示す。シリカの種類Ａ〜Ｅは、それぞれシリカＡ〜シリカＥを示す。プレポリマー及び微粒子分散剤における「＋」は含有していることを示し、「−」は含有していないことを示す。
【０２５２】
本発明の態様としては、例えば、以下のものが挙げられる。
＜１＞  少なくとも離型剤及び結晶性樹脂を有機溶剤中で溶解乃至分散させた油相を、微粒子分散剤の存在する水系媒体中で乳化分散させて得られる電子写真用透明トナーであって、
前記油相が、疎水化処理したシリカ粒子を含有することを特徴とする電子写真用透明トナーである。
＜２＞  疎水化処理したシリカ粒子が、シリコーンオイル処理してなるシリカである前記＜１＞に記載の電子写真用透明トナーである。
＜３＞  油相が、変性ポリエステル樹脂からなる結着樹脂前駆体及び該結着樹脂前駆体と伸長又は架橋する化合物を更に含有し、前記油相を前記水系媒体中に乳化分散させて乳化分散液を調製した後、該乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体の伸長反応及び架橋反応の少なくともいずれかの反応をさせ、有機溶剤を除去して得られる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の電子写真用透明トナーである。
＜４＞  結晶性樹脂の融点が、５５℃〜８５℃である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の電子写真用透明トナーである。
＜５＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電子写真用透明トナーと、有彩色トナーとを含むことを特徴とするトナーセットである。
＜６＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電子写真用透明トナーと、キャリアとを含むことを特徴とする現像剤である。
＜７＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを有する画像形成装置であって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電子写真用透明トナーを含むこと特徴とする画像形成装置である。
＜８＞  トナーが、更に有彩色トナーを含む前記＜７＞に記載の画像形成装置である。
【符号の説明】
【０２５３】
２１  ブラック（Ｂｋ）トナー用感光体ドラム
２２  イエロー（Ｙ）トナー用感光体ドラム
２３  マゼンタ（Ｍ）トナー用感光体ドラム
２４  シアン（Ｃ）トナー用感光体ドラム
２５  透明トナー用感光体ドラム
３１  ブラック（Ｂｋ）トナー用現像ユニット
３２  イエロー（Ｙ）トナー用現像ユニット
３３  マゼンタ（Ｍ）トナー用現像ユニット
３４  シアン（Ｃ）トナー用現像ユニット
３５  透明トナー用現像ユニット
５１  ブラック（Ｂｋ）トナー用帯電部
５２  イエロー（Ｙ）トナー用帯電部
５３  マゼンタ（Ｍ）トナー用帯電部
５４  シアン（Ｃ）トナー用帯電部
５５  透明トナー用帯電部
６１  ブラック（Ｂｋ）トナー用転写チャージ
６２  イエロー（Ｙ）トナー用転写チャージ
６３  マゼンタ（Ｍ）トナー用転写チャージ
６４  シアン（Ｃ）トナー用転写チャージ
６５  透明トナー用転写チャージ
７０  転写ベルト
８０  定着ユニット
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２５４】
【特許文献１】特開平４−２７８９６７号公報
【特許文献２】特開平４−３６２９６０号公報
【特許文献３】特開平９−２００５５１号公報
【特許文献４】特開平５−１５８３６４号公報
【特許文献５】特開平８−２２０８２１号公報
【特許文献６】特開２００９−１０９９２６号公報
【特許文献７】特開平４−３３８９８４号公報
【特許文献８】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献９】特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献１０】特開２００２−３５１１４３号公報
【図１】
2013195920.tif 000006
【図２】
2013195920.tif 000007
【図３】
2013195920.tif 000008