(57)【要約】【課題】従来からあるキトサンとヨウ素の複合体は、高い抗菌性を発揮するためには多くのヨウ素を用いる必要があった。そのため、少ないヨウ素量で高い抗菌性を発揮する抗菌剤が求められていた。【解決手段】上記課題を解決するための手段として、キトサンフィルムを準備するキトサンフィルム準備ステップと、準備されたキトサンフィルムをヨウ素と反応させてキトサン‐ヨウ素複合体フィルムを生成するキトサン−ヨウ素複合体フィルム生成ステップと、を含むキトサン−ヨウ素複合体フィルム生成方法やキトサン−ヨウ素複合体フィルム生成方法を提案する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キトサンフィルムを準備するキトサンフィルム準備ステップと、
準備されたキトサンフィルムをヨウ素と反応させてキトサン‐ヨウ素複合体フィルムを生成するキトサン−ヨウ素複合体フィルム生成ステップと、
を含むキトサン−ヨウ素複合体フィルム生成方法。
【請求項２】
キトサンフィルム準備ステップは、
固体キトサンを有機酸水溶液に溶解させキトサン溶液を生成するキトサン溶液生成ステップと、
生成されたキトサン溶液からキトサンフィルムを生成するキトサンフィルム生成ステップと、
を含む請求項１に記載のキトサン−ヨウ素複合体フィルム生成方法。
【請求項３】
キトサンフィルム生成ステップは、生成されたキトサン溶液を加熱して乾燥しキトサンフィルムを生成する加熱乾燥ステップを含む請求項２に記載のキトサン−ヨウ素複合体フィルム生成方法。
【請求項４】
キトサン−ヨウ素複合体フィルム生成ステップは、キトサンフィルム生成ステップにて生成されたキトサンフィルムの乾燥したものをヨウ素と反応させる乾燥反応ステップを有する請求項１から３のいずれか一に記載のキトサン−ヨウ素複合体フィルム生成方法。
【請求項５】
キトサン−ヨウ素複合体フィルム生成ステップは、キトサンフィルム生成ステップにて生成されたキトサンフィルムの乾燥したものを蒸気ヨウ素と反応させる乾燥蒸気反応ステップを有する請求項１から３のいずれか一に記載のキトサン−ヨウ素複合体フィルム生成方法。
【請求項６】
有機酸水溶液は、酢酸水溶液であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一に記載のキトサン‐ヨウ素複合体フィルム生成方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一に記載のキトサン−ヨウ素複合体フィルム生成方法により生成される殺菌性キトサン−ヨウ素複合体フィルム。
【請求項８】
キトサンファイバーを準備するキトサンファイバー準備ステップと、準備されたキトサンファイバーをヨウ素と反応させてキトサンファイバー−ヨウ素複合体シートを生成するキトサンファイバー−ヨウ素複合体シート生成ステップと、を含むキトサンファイバーヨウ素複合体シート生成方法。
【請求項９】
請求項８に記載のキトサンファイバー−ヨウ素複合体シート生成方法により生成される殺菌性キトサンファイバー−ヨウ素複合体シート。
【請求項１０】
キチンファイバーを準備するキチンファイバー準備ステップと、準備されたキチンファイバーをヨウ素と反応させてキチンファイバー−ヨウ素複合体シートを生成するキチンファイバー−ヨウ素複合体シート生成ステップと、を含むキチンファイバー−ヨウ素複合体シート生成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のキチンファイバー−ヨウ素複合体シート生成方法により生成される殺菌性キチンファイバー−ヨウ素複合体シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はキトサン−ヨウ素複合体フィルム生成方法及び殺菌性キトサン−ヨウ素複合体フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ヨウ素は強い殺菌作用を有し、古くから殺菌剤として用いられているが、単体では刺激性及び腐食性が強い。このため、ポリマー及び界面活性剤等にヨウ素を担持させて複合体とし、刺激性及び腐食性を抑制して用いられることが多い。ポリマーにヨウ素を担持させた複合体としては、ポビドンヨードが広く一般的に用いられている。
【０００３】
ポビドンヨードは、水溶性ポリマーであるポリビニルピロリドンとヨウ素との複合体であり、水に高濃度で溶解し、ヨウ素の刺激性、腐食性及び揮発性が抑制された殺菌剤であり、医療分野はじめ酪農及び食品衛生等の分野において一般的に利用されている。当該ポビドンヨードの製法としては、例えば特許文献１において記載されている。
【０００４】
一方、キトサンは、甲殻類等の殻からタンパク質及び無機塩類等を除去して得られるキチンを濃アルカリで脱アセチル化して得られる物質である。キトサンはヨウ素と複合体を形成する性質があり、特許文献２において開示されているようにヨードホールとして用いられる。また、特許文献３においては、キトサン及びヨウ素からなる殺菌性組成物としてアルキルアンモニウムキトサン−ヨウ素複合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２７３９９２２号公報
【特許文献２】特公昭６０−１９７６２号公報
【特許文献３】特開２００２−８８１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ポピドンヨードの殺菌作用は活性ヨウ素によるものであり、有効成分であるヨウ素は低濃度で即効殺菌性を示すが、殺菌力の持続性が不足する場合が多い。また、有機物が多く存在するとヨウ素が失活するため、十分な殺菌性が確保されない場合があった。さらに、担体となるポリビニルピロリドンには殺菌作用がなく、合成ポリマーであるために生分解性を持たず、環境中に分解されずに残ってしまうことが問題であった。
【０００７】
また、ヨウ素を担持する物質として、ポリビニルピロリドン以外にポリエーテルグリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリオキシアルキレン等が知られているが、いずれもポピドンヨード程度の殺菌性能は有しておらず、利用分野が限られている。
【０００８】
また、特許文献２、３などに開示されているような従来のキトサンとヨウ素の複合体は、高い抗菌性を発揮するためには多くのヨウ素を用いる必要があり、経済的コストが高かった。また、複合体を生成するために、多くの工程を行う必要があり、多くの時間的なコストも必要であった。そのため、少ないヨウ素量で高い抗菌性を発揮する抗菌剤の簡易な生成方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための手段として、キトサンフィルムを準備するキトサンフィルム準備ステップと、準備されたキトサンフィルムをヨウ素と反応させてキトサン‐ヨウ素複合体フィルムを生成するキトサン−ヨウ素複合体フィルム生成ステップと、を含むキトサン−ヨウ素複合体フィルム生成方法やキトサン−ヨウ素複合体フィルム生成方法を提案する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の生成方法により生成されるキトサン‐ヨウ素複合体フィルムは少ないヨウ素量で高い抗菌性を得ることが可能であり、環境に優しく生体親和性に良好な固体抗菌材として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】キトサン−ヨウ素複合体フィルム生成方法の処理の流れを示す図
【図２】キトサンフィルム準備ステップの処理の流れの一例を示す図
【図３】キトサン−ヨウ素複合体フィルムなどのＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを示す図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本件発明の実施の形態について、添付図面を用いて説明する。なお、本件発明は、当該実施形態に何ら限定されるべきものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において、種々なる態様で実施し得る。
【００１３】
<キトサン−ヨウ素複合体フィルムなどの生成方法>
キトサン−ヨウ素複合体フィルム生成方法は、図１に示すように、キトサンフィルム準備ステップ（Ｓ０１０１）と、キトサン−ヨウ素複合体フィルム生成ステップ（Ｓ０１０２）とを含む。以下、各ステップについて説明する。
【００１４】
（キトサンフィルム準備ステップ）
キトサンフィルム準備ステップでは、キトサンフィルムを準備する。キトサンフィルムの準備は、例えば図２に示すように、固体キトサンを有機酸水溶液に溶解させキトサン溶液を生成し（キトサン溶液生成ステップ）、生成されたキトサン溶液からキトサンフィルムを生成する（キトサンフィルム生成ステップ）。ただし、予め生成された状態のキトサンフィルムが存在する場合は、これらのステップを行う必要はない。
【００１５】
固体キトサンを溶解させる有機酸水溶液としては、主として酢酸水溶液が考えられるが、乳酸水溶液、アスコルビン酸水溶液、クエン酸水溶液、グルタミン酸水溶液等を用いることも可能であり、特に限定されるものではない。
【００１６】
また、キトサンフィルム生成ステップにおいては、例えば生成されたキトサン溶液を加熱して乾燥しキトサンフィルムを生成する（加熱乾燥ステップ）。ここで、加熱温度は、９０〜１２０℃程度とし、加熱時間は１２〜３６時間程度とすることが好ましい。
【００１７】
（キトサン−ヨウ素複合体フィルム生成ステップ）
キトサン−ヨウ素複合体フィルム生成ステップでは、準備されたキトサンフィルムをヨウ素と反応させてキトサン‐ヨウ素複合体フィルムを生成する。
【００１８】
キトサン−ヨウ素複合体フィルム生成ステップにおいては、例えばキトサンフィルム生成ステップにて生成されたキトサンフィルムの乾燥したものをヨウ素と反応させる（乾燥反応ステップ）。ここで、キトサンフィルムと反応させるヨウ素は、効率的にキトサンフィルムに吸着させる観点から蒸気状態とすることが好ましい。なお、キトサンフィルムとヨウ素の反応温度は、３０〜５０℃程度とし、反応時間は１２〜３６時間程度とすることが好ましい。また、反応中はヨウ素が外部に漏れないように密閉空間にて行うことが好ましい。
【００１９】
上記の複合体の生成方法において、キトサンフィルムに代えて、キトサンファイバーシートや、キチンファイバーシートを用いることも可能である。この場合、キトサンファイバー−ヨウ素複合体シートやキチンファイバー−ヨウ素複合体シートが生成される。
【００２０】
つまり、キトサンファイバーヨウ素複合体シートは、キトサンファイバーを準備するキトサンファイバー準備ステップと、準備されたキトサンファイバーをヨウ素と反応させてキトサンファイバー−ヨウ素複合体シートを生成するキトサンファイバー−ヨウ素複合体シート生成ステップと、を含む。
【００２１】
また、キチンファイバー−ヨウ素複合体シートは、キチンファイバーを準備するキチンファイバー準備ステップと、準備されたキチンファイバーをヨウ素と反応させてキチンファイバー−ヨウ素複合体シートを生成するキチンファイバー−ヨウ素複合体シート生成ステップと、を含む。
【００２２】
キトサンファイバーとキチンファイバーは、従来の製造方法により製造されたものを用いればよい。また、これらの物質をヨウ素と反応させて複合体シートを生成ステップは、キトサンフィルムをヨウ素と反応させて複合体フィルムを生成する場合と同様であるため、説明を省略する。
【００２３】
<キトサン−ヨウ素複合体フィルムなど>
本実施形態のキトサン−ヨウ素複合体フィルムなどは、上記のように簡易な方法で生成することが可能である。キトサン及びヨウ素が安定的な複合体を形成する理由は明らかではないが、キトサン骨格と活性ヨウ素（Ｉ2及びＩ3-・I−等）が強く相互作用し、錯体等を形成しているためであると考えられる。
【００２４】
上述のように、ヨウ素の担体として抗菌性のあるキトサンは、ヨウ素のような強い殺菌作用を示すものではないが、有機物存在下においても持続的な殺菌作用を有する。つまり、ヨウ素による殺菌即効性が期待できない有機物存在下においても長期にわたって菌の増殖を抑制することができる。
【００２５】
このように、本実施形態のキトサン−ヨウ素複合体フィルムは、キトサンとヨウ素の相乗的殺菌活性を示すものである。また、キトサンは天然物由来の誘導体であり生分解性があるため、キトサン−ヨウ素複合体フィルムは環境にも優しい物質である。
【００２６】
また、フィルムやシート状にすることによって、創傷被覆材の皮膚接触層として利用しやすくなる。例えば、患部に対して液体状のものよりさらに持続的な効能を発揮することが可能になる。また、厚さが薄いため、柔軟性に優れ、患部に対する接触面積が大きくなる。
【００２７】
なお、以下の実施例にて示すが、本実施形態のキトサン−ヨウ素複合体フィルムなどは、温度の上昇に伴って有効ヨウ素量が増加する。これは、キトサンとヨウ素の複合化に伴い、キトサン骨格に固定される活性ヨウ素の量が温度に応じて増加によるものと考えられる。
【００２８】
また、キトサン−ヨウ素複合体フィルム、キトサンファイバー−ヨウ素複合体シート、キチンファイバー−ヨウ素複合体シートは、以下の実施例にて示すように、少ないヨウ素でも高い抗菌性を発揮する。
【００２９】
さらに、キトサンやキチンは天然物由来の誘導体であり、生分解性があるので、本実施形態のキトサン−ヨウ素複合体フィルム、キトサンファイバー−ヨウ素複合体シート、キチンファイバー−ヨウ素複合体シートは環境にも優しいものである。
【００３０】
キトサン−ヨウ素複合体フィルム、キトサンファイバー−ヨウ素複合体シート、キチンファイバー−ヨウ素複合体シートは、殺菌・抗菌を目的とする物質として利用することが可能である。例えば、生体に対する殺菌用フィルム・シートの他に、物に対する抗菌用フィルム・シートなどとしても利用することが可能である。
【００３１】
<効果>
本発明の生成方法により生成されるキトサン−ヨウ素複合体フィルム生成方法により生成される殺菌性キトサン−ヨウ素複合体フィルムは、少ないヨウ素量で高い抗菌性を得ることが可能であり、環境に優しく生体親和性に良好な固体抗菌材として用いることが可能である。
【実施例１】
【００３２】
（生成例１）
まず、酢酸水溶液（酢酸１ｍｌ、イオン交換水２９７．５ｍｌ）にキトサン（甲陽ケミカルキトサンＤＤＡ１００）を０.５ｇ添加して溶解させた。次に、キトサン溶液をフッ素樹脂容器に１００ｍｌ移し、１０５℃で２４時間乾燥させてキトサンフィルムを生成した。さらに、生成されたキトサンフィルムを蒸気ヨウ素と飽和蒸気雰囲気下にて２４時間、４０℃で反応させ、キトサン−ヨウ素複合体フィルムを製造した。
【００３３】
（分析例１）
上記で得られたキトサン−ヨウ素複合体フィルムのＵＶ／Ｖｉｓスペクトル（紫外・可視スペクトル）と有効ヨウ素量を測定した。ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルに関しては、対照区としてキトサンフィルムについても測定を行った。図３は、キトサン−ヨウ素複合体フィルムとキトサンフィルムのＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【００３４】
図３の結果から、キトサン−ヨウ素複合体フィルムにおいてヨウ素に起因する吸収（２９０ｎｍ、３６０ｎｍ付近）が確認された。また、観察によりフィルムにおける紫色の呈色も確認された。このような吸収や呈色は、キトサンとヨウ素の錯形成の指標となっていることから、キトサン−ヨウ素複合体が製造されていることが確認された。
【００３５】
有効ヨウ素含有量については、ＵＶ−Ｖｉｓを用いて定量化した。具体的には、濃度既知のヘキサン−ヨウ素溶液について希釈倍ごとにＵＶ−Visを測定し、５２１ｎｍ付近に表れるヨウ素（Ｉ２）の極大吸収値を得る。さらに、キトサン−ヨウ素複合体フィルムを破砕し、塩酸溶液で溶解した後、ヘキサンによりヨウ素を抽出してＵＶ−Ｖｉsを測定し、５２１ｎｍの極大吸収値を得る。両者の値をプロットし、有効ヨウ素量の算出検量線および有効ヨウ素量の変換式を得る。キトサン−ヨウ素複合体フィルムのＵＶ−Ｖｉｓの５２１ｎｍの吸光度を、検量線により得られた有効ヨウ素量の変換式にあてはめて有効ヨウ素量を算出した。その結果を表１に示す。
【００３６】
表１が示すように、反応温度が高くなる程キトサン−ヨウ素複合体フィルムにおける有効ヨウ素量が増加することが確認された。これは、キトサンとヨウ素の複合化に伴い、キトサン骨格に固定されるＩ2及びＩ3-・I−  の温度依存的増加によるものであると考えられる。
【表１】
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【００３７】
（保存安定性試験）キトサン−ヨウ素複合体フィルムを常温で静置し、分析例１で示した手法により経時的に有効ヨウ素量を定量した。キトサン−ヨウ素複合体フィルムは静置後５日で有効ヨウ素量が安定した。また、キトサン−ヨウ素複合体フィルムは目視上、ヨウ素の揮発による変色が認められたが、キトサンフィルムとは異なる色で安定した。
【００３８】
キトサンフィルム、キトサンファイバーシート、キチンファイバーシートに対して、単位重量あたりに吸着するヨウ素量を表２に示す。この結果より、キトサンフィルムの単位重量あたりのヨウ素吸着量はキトサンファイバーシートおよびキチンファイバーシートよりも少なかった。これは表面積のちがいによるヨウ素吸着サイトの数の違いであると考えられる。
【表２】
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【００３９】
（殺菌性の評価）２０ｍｇのキトサン‐ヨウ素複合体フィルムを、大腸菌が１×１０７程ｃｅｌｌｓ／ｍｌ程度含まれるＰＢＳ溶液に浸漬し、４日後の大腸菌の殺菌率を平板希釈寒天法により算出した。
【００４０】
キトサン−ヨウ素複合体、キトサンフィルム、キトサンファイバーヨウ素複合体シート、キトサンファイバーシート、キチンファイバー−ヨウ素複合体シート、キチンファイバーシートについて、殺菌率の結果を表３に示す。なお、キトサンファイバーヨウ素複合体シート、キトサンファイバーシートは、他の物と比較して表面積が大きいため、２ｍｇとしている。
【００４１】
この結果より、キトサン‐ヨウ素複合体の殺菌率が高いことがわかった。つまり、キトサン‐ヨウ素複合体フィルムは、従来の固体抗菌剤と比較して少ないヨウ素量で高い抗菌性を得ることが可能であり、環境に優しく生体親和性に良好な固体抗菌材としての優位性が見出せた。
【００４２】
また、キトサンファイバー−ヨウ素複合体シートや、キチンファイバー−ヨウ素複合体シートも高い抗菌性を得ることが示された。これらの物質も、従来の固体抗菌剤と比較して少ないヨウ素量で高い抗菌性を得ることが可能であり、キトサン−ヨウ素複合体フィルムと同様に、環境に優しく生体親和性に良好な固体抗菌剤として用いることが可能である。
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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