(57)【要約】【課題】環境負荷の軽減に優れるばかりでなく、優れた充放電特性を発揮する高容量のアルカリ二次電池を安価に提供する。【解決手段】本発明のアルカリ二次電池２は、セパレータ１０を介して対向配置された正極１２及び負極１４からなる電極群１６と、電極群１６をアルカリ電解液１８とともに収容する容器２０とを備え、正極１２は、正極活物質として水酸化ニッケルを含み、負極１４は、負極活物質としてオリビン型の結晶構造を有するリン酸鉄リチウムを含んでいる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して対向配置された正極及び負極からなる電極群と、
前記電極群をアルカリ電解液とともに収容する容器と
を備え、
前記正極は、
正極活物質として水酸化ニッケルを含み、
前記負極は、
負極活物質としてリチウム含有リン酸鉄化合物を含んでいる
ことを特徴とするアルカリ二次電池。
【請求項２】
前記リチウム含有リン酸鉄化合物は、
オリビン型の結晶構造を有し、組成式がＬｉＦｅＰＯ4で示されるリン酸鉄リチウムであることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ二次電池。
【請求項３】
前記負極は、
前記負極活物質を担持する負極芯体を更に含み、この負極芯体はニッケル製の発泡体からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ二次電池。
【請求項４】
前記負極は、
導電剤としてのカーボンを更に含んでいることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のアルカリ二次電池。
【請求項５】
前記アルカリ電解液は、
溶質として水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムのうちの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のアルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ二次電池としては、例えば、ニッケルカドミウム二次電池やニッケル水素二次電池等が実用化されている。これらニッケルカドミウム二次電池やニッケル水素二次電池は、充電効率が高く、しかも、安定した充放電が可能であり、充放電特性に優れることから、様々な用途に用いられている。
【０００３】
ところで、これらニッケルカドミウム二次電池やニッケル水素二次電池は、負極にカドミウムや水素吸蔵合金といった材料を用いているので、環境負荷の軽減や少資源の有効利用性の点で課題がある。
そこで、その課題を解決すべく、負極に、例えば、環境負荷が少なく且つ資源的に豊富な鉄や鉄化合物（以下、鉄系材料という）を用いたアルカリ二次電池の開発が望まれている。
【０００４】
ここで、負極に鉄を用いたアルカリ二次電池としては、例えば、ニッケル鉄二次電池が提案さている。しかし、この電池の場合、負極に含まれる鉄がアルカリ電解液により不動態化されやすいので、電池反応の進行が阻害され、安定した充放電を行うことが困難であるとともに、充電効率も低くい。このニッケル鉄二次電池の充放電特性及び充電効率は、ニッケルカドミウム二次電池の充放電特性及び充電効率に比べてはるかに劣っているため、ニッケル鉄二次電池が市場に出ることはほとんどなかった。
【０００５】
しかしながら、鉄は、カドミウムに比べて環境負荷の軽減に優れていることから、鉄系材料を含む負極（鉄系負極）を備えたアルカリ二次電池は見直されつつある。しかも、鉄系負極は、カドミウム負極に比べ、理論容量が高いことから、この鉄系負極を備えたアルカリ二次電池は、高エネルギー密度を必要とする用途、例えば、電気自動車やポータブル電子機器等に使用できる潜在能力を有する電池として注目されるようになってきた。
このため、鉄系負極を備えたアルカリ二次電池に対し、種々の特性を改善するための研究が行われ始めている。
【０００６】
ここで、充電効率の改善を図ったニッケル鉄二次電池としては、例えば、特許文献１の鉄アルカリ蓄電池が知られている。
この特許文献１の鉄アルカリ蓄電池は、電解液にＬ−アスコルビン酸が添加されていることを特徴としており、これにより鉄系負極の電池反応が促進され、従来よりも充電効率が改善されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６１−０３４２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の鉄アルカリ蓄電池の充電効率は未だ、製品として十分なレベルには達していない。
このように、特許文献１の鉄アルカリ蓄電池をはじめとする負極に鉄系材料を含むアルカリ二次電池については、充電効率や充放電特性の更なる改善が望まれているところであるが、製品として十分なものは得られておらず、未だ市場に出るまでには至っていないのが現状である。
【０００９】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、負極に鉄系材料を含むアルカリ二次電池において、安定した充放電特性を発揮するアルカリ二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明によれば、セパレータを介して対向配置された正極及び負極からなる電極群と、前記電極群をアルカリ電解液とともに収容する容器とを備え、前記正極は、正極活物質として水酸化ニッケルを含み、前記負極は、負極活物質としてリチウム含有リン酸鉄化合物を含んでいることを特徴とするアルカリ二次電池が提供される（請求項１）。
【００１１】
好ましくは、前記リチウム含有リン酸鉄化合物は、オリビン型の結晶構造を有し、組成式がＬｉＦｅＰＯ4で示されるリン酸鉄リチウムである構成とする（請求項２）。
【００１２】
また、前記負極は、前記負極活物質を担持する負極芯体を更に含み、この負極芯体はニッケル製の発泡体からなる構成とすることが好ましい（請求項３）。
【００１３】
また、前記負極は、導電剤としてのカーボンを更に含んでいる構成とすることが好ましい（請求項４）。
【００１４】
更に、前記アルカリ電解液は、溶質として水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムのうちの少なくとも一つを含む構成とすることが好ましい（請求項５）。
【発明の効果】
【００１５】
鉄系材料であるリチウム含有リン酸鉄化合物は、熱力学的に安定であり不動態化しにくいため、アルカリ電解液中であっても安定した電池反応を維持することができる。このため、リチウム含有リン酸鉄化合物を負極活物質として含むアルカリ二次電池は、長期にわたって安定した充放電が可能になるので、製品化にも十分耐え得る。しかも、鉄系材料の電極は本来高容量であることから、得られる電池は、高エネルギー密度を必要とする用途に好適である。また、資源的に豊富で安価な鉄を負極活物質の主要原料として使用できるので、電池のコスト削減に寄与し、得られる電池は、経済性にも優れている。更に、本発明の電池は、電解液として不燃性のアルカリ水溶液を用いているので、有機電解液を用いるＬｉイオン電池に比べて取り扱いが容易で、大型電池等にも幅広く使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る開放型のアルカリ二次電池の概略構成を示した断面図である。
【図２】実施例に係るアルカリ二次電池の電池電圧と充電容量との関係を示したグラフである。
【図３】実施例に係るアルカリ二次電池の電池電圧と放電容量との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の一実施形態に係る負極に鉄系材料を含むアルカリ二次電池２につき、電解液リッチな開放型の電池に適用した場合を例に説明する。本発明のアルカリ二次電池２は、図１に示すように、セパレータ１０を介在させて積層した正極１２及び負極１４からなる電極群１６と、この電極群１６をアルカリ電解液１８とともに収容する容器２０とを備えている。
【００１８】
正極１２は、多孔質構造を有する導電性の正極芯体と、正極芯体の空孔内に保持された正極合剤とからなる。
このような正極芯体としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状若しくは繊維状の金属体を用いることができる。
【００１９】
正極合剤は、正極活物質粒子、導電剤及び結着剤を含む。この結着剤は正極活物質粒子及び導電剤を互いに結着させると同時に正極合剤を正極芯体に結着させる働きをなす。
正極活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子又は高次水酸化ニッケル粒子である。なお、これら水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛等を含む固溶体の形態をなすものであってもよい。
【００２０】
導電剤としては、例えば、コバルト酸化物（ＣｏＯ）やコバルト水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）2）などのコバルト化合物及びコバルト（Ｃｏ）から選択された１種又は２種以上を用いることができる。この導電剤は、必要に応じて正極合剤に添加されるものであり、添加される形態としては、粉末の形態のほか、正極活物質の表面を覆う被覆の形態で正極合剤に含まれていてもよい。
【００２１】
正極合剤の結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。
【００２２】
正極１２は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質粉末、水、導電剤及び結着剤を含む正極合剤スラリーを調製する。正極合剤スラリーは、例えばスポンジ状のニッケル製金属体に充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された金属体は、ロール圧延されてから裁断され、正極１２が製造される。
【００２３】
負極１４は、多孔質構造を有する導電性の負極芯体を有し、この負極芯体に負極合剤が担持されている。
負極芯体は、三次元網状構造の金属材からなり、例えば、ニッケル製の発泡体を用いることができる。
負極合剤は、負極芯体の空孔内に充填されるばかりでなく、負極芯体の両面上にも層状にして保持されている。ここで、負極芯体としては、ニッケル製の発泡体に限定されるものではなく、例えば、ニッケルフェルト、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなるパンチングメタルシート及び金属粉末を型成形して焼結した焼結基板を用いることができる。
【００２４】
負極合剤は、負極活物質としてのリチウム含有リン酸鉄化合物、導電剤、及び結着剤を含む。ここで、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電剤としては、カーボン、ニッケルフレーク等を用いることができる。
【００２５】
リチウム含有リン酸鉄化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4を基本組成とするオリビン型の結晶構造を有するリン酸鉄リチウムが挙げられる。ここで、ＬｉＦｅＰＯ4を基本組成とするとは、組成式がＬｉＦｅＰＯ4で表される組成のオリビン型の結晶構造を有するリン酸鉄リチウムだけではなく、前記結晶構造におけるＬｉ、Ｆｅ等のサイトの一部が他の元素（例えば、Ｍｎ）で置換されたものも含む。更に、このリン酸鉄リチウムには、化学量論組成のものだけでなく、ＬｉやＦｅ等の一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものも含む。
【００２６】
ここで、ＬｉＦｅＰＯ4で表される組成のオリビン型の結晶構造を有するリン酸鉄リチウムの粒子は、例えば以下のようにして得られる。
【００２７】
まず、原料となる水酸化リチウムや鉄、リン等を混合し、焼結前の前駆体を作製し、この前駆体を不活性ガス雰囲気で固相焼成法により焼成してオリビン型の結晶構造を有するリン酸鉄リチウムを合成する。ここで、好ましくは、得られたリン酸鉄リチウムに対し、微粒子活物質の合成とともに導電性炭素析出によるナノハイブリット化を行い、表面にカーボンを析出させる。その後、２次粒子や嵩密度の調整が行われる。
【００２８】
ここで、負極１４は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、リン酸鉄リチウム粒子からなるリン酸鉄リチウム粉末、導電剤、結着剤及び水を混練して負極合剤スラリーを調製する。得られた負極合剤スラリーは、ニッケル発泡体等の負極芯体に塗着され、乾燥させられる。
【００２９】
次いで、乾燥した負極合剤を保持した負極芯体をロール圧延し、所定厚さとした後、所定の大きさに裁断して負極１４を得る。
以上のようにして得られた正極１２及び負極１４は、セパレータ１０を介して積層され、電極群１６に形成される。このセパレータ１０は、正極１２及び負極１４の間の短絡を避けるために配設され、電気絶縁性の材料が採用される。このセパレータ１０に採用される材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。
【００３０】
アルカリ電解液１８としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びこれらのうちの２つ以上を混合した水溶液等をあげることができる。アルカリ電解液は、正極及び負極の間での充放電反応を進行させる。ここで、アルカリ電解液の濃度については特には限定されず、例えば、２０〜４０％の水溶液を用いることができる。
【００３１】
上記した電極群１６はアルカリ電解液１８とともに容器２０に収容され、本発明に係るアルカリ二次電池２が形成される。電池が電解液リッチな開放型のアルカリ二次電池２の場合、図１に示すように、アクリル製の有底筒状の容器２０中にて、電極群１６の全体がアルカリ電解液１８に浸かるように配置される。
【００３２】
なお、本発明は、開放型のアルカリ二次電池に限定されるものではなく、密閉型のアルカリ二次電池に採用することもできる。この場合、有底円筒状あるいは有底角筒状の外装缶（容器）の開口端が封口体で密閉される。また、電極群としては、板状の正極及び負極をセパレータを介して積層した態様のものを用いたが、この態様に限定されるものではなく、正極及び負極を帯状とし、これらを同じく帯状のセパレータを介して渦巻き状に巻回して形成した円筒型の電極群としてもよい。
【００３３】
（実施例）
（１）正極（ニッケル極）の作製
ニッケルに対して、亜鉛３．０質量％、コバルト１質量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下して反応させ、ここでの反応中、ｐＨが１３〜１４に維持されるようにして沈殿物を生成させた。ついで、生成した沈殿物を濾別して、１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、正極活物質としての水酸化ニッケル粉末を得た。
【００３４】
得られた水酸化ニッケル粉末１００重量部、導電剤としての水酸化コバルト粉末１０重量部、結着剤としてのヒドロキシプロピルセルロースディスパージョン溶液０．１重量部、水２７重量部を混合して、正極合剤スラリーを作製した。
【００３５】
ついで、正極合剤スラリーを面密度（目付）が３５０ｇ／ｍ2、厚みが約１．５５ｍｍのニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させ、正極活物質の充填密度が約２．９ｇ／ｃｍ3となるように調整して厚さ１．４１ｍｍに圧延した圧延体を得た。この後、圧延体を縦３５ｍｍ、横３５ｍｍの寸法に切断してニッケル極（正極）１２を得た。なお、得られた正極１２の容量は、約５６５ｍＡｈであった。
【００３６】
（２）負極の作製
オリビン型の結晶構造を有するリン酸鉄リチウムを以下のようにして作製した。
【００３７】
まず、原料となる水酸化リチウム、鉄、リンを混合し、焼結前の前駆体を作製し、この前駆体を不活性ガス雰囲気で固相焼成法により焼成してリン酸鉄リチウムを合成した。得られたリン酸鉄リチウムに対し、微粒子活物質の合成とともに導電性炭素析出によるナノハイブリット化を行い、表面にカーボンを析出させた。その後、２次粒子や嵩密度の調整を行い、カーボン含有量が４〜６％でかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ3のオリビン型の結晶構造を有するリン酸鉄リチウムを得た。
【００３８】
得られたリン酸鉄リチウムの粉末の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析したところ、組成はＬｉＦｅＰＯ4であった。また、このリン酸鉄リチウムの粉末についてＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行ったところ、結晶構造は、オリビン型であった。
【００３９】
得られたリン酸鉄リチウムの粉末に導電剤としてニッケルフレーク及びカーボンを混合して混合粉末を調製した。この混合粉末の配合比は、リン酸鉄リチウム：ニッケルフレーク：カーボン＝５０：４９．５：０．５とした。そして、この混合粉末１００重量部に対して、結着剤としてのヒドロキシプロピルセルロースディスパージョン溶液０．２重量部、水１００重量部を混合して、負極合剤スラリーを作製した。
【００４０】
ついで、負極合剤スラリーを面密度（目付）が４２０ｇ／ｍ2、厚みが約１．８ｍｍのニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させ、負極活物質の充填密度が約０．９ｇ／ｃｍ3となるように調整して厚さ０．７４ｍｍに圧延した圧延体を得た。この後、圧延体を縦３０ｍｍ、横３０ｍｍの寸法に切断して負極１４を得た。なお、得られた負極１４の容量は、約８６ｍＡｈであった。
【００４１】
（３）アルカリ二次電池の作製
以上のようにして得られた正極１２を２枚、負極１４を１枚準備した。また、セパレータ１０として、厚さ０．１９ｍｍ、縦３６ｍｍ、横３００ｍｍのポリアミド繊維製不織布のシートを１枚準備した。ついで、準備したセパレータ１０の一部で負極１４を包み込んだ後、このセパレータ１０で包まれた状態の負極１４を２枚の正極１２，１２で挟み込んだ。そして、セパレータ１０の残部で正極１２，１２の外周部を更に包んで正極１２、負極１４及びセパレータ１０からなる複合体を形成した。その後、得られた複合体を所定の圧力で加圧し、これら正極１２、負極１４及びセパレータ１０を一体化して、図１に示すような電極群１６を形成した。
【００４２】
次に、アクリル製の容器２０を準備し、この容器２０内に電極群１６を配置した。そして、この電極群１６が完全に浸かるようにＫＯＨを３０％含む水溶液からなるアルカリ電解液１８を容器２０内に注入し、図１に示す開放型のアルカリ二次電池２を作製した。なお、図１中の参照符号２２、２４は、正極１２、負極１４にそれぞれ接続されたリードを表し、これらリード２２、２４は、図示しない充電用電源、測定機器等に接続されている。
【００４３】
（４）アルカリ二次電池の評価
得られた開放型のアルカリ二次電池２に対し、温度２５℃において、リン酸鉄リチウム１ｇに対して１２ｍＡ（約０．１Ｃ）の電流で１６時間（約１６０％）充電し、その後１０分間休止したのち、充電時と同じ電流で電池電圧が０．３Ｖになるまで放電し、その後１０分間休止することを１サイクルとする操作を３回繰り返し行った。そして、各サイクル毎の充電容量及び放電容量を測定し、その結果を電池電圧と充電容量との関係及び電池電圧と放電容量との関係として、図２及び図３に示した。
【００４４】
図２及び図３の結果より以下のことが明らかである。
本発明のアルカリ二次電池２の充電カーブ及び放電カーブは、充放電を繰り返しても安定している。つまり、電池２は、サイクル数が進んでも、ほぼ同じ容量が充電され、また、ほぼ同じ容量が放電されており、安定的な容量が得られていることが確認できた。このことから、本発明のアルカリ二次電池は、優れた充放電特性を有しているといえる。
【００４５】
また、電池電圧も満充電時で１．５Ｖ、放電時の電圧も１．２Ｖであり、ニッケルカドミウム二次電池やニッケル水素二次電池とほぼ同じ電圧挙動を示していることがわかる。
【００４６】
これは、オリビン型の結晶構造を有するリン酸鉄リチウムが熱力学的に安定な結晶構造を有するため、アルカリ電解液中でも不動態化しにくく安定した電池反応を維持することができ、その結果、電池２は、安定した充放電が可能になったためと考えられる。
【００４７】
また、オリビン型の結晶構造を有するリン酸鉄リチウムは、従来のニッケル鉄二次電池の負極に含まれるような純粋な鉄に比べて、充電時の反応電位が貴側にあり、水素発生過電圧を大きくとれるため、ニッケルカドミウム二次電池やニッケル水素二次電池とほぼ同程度の充放電挙動が得られたものと考えられる。
【００４８】
ここで、アルカリ電解液においては、導電性の高いＫＯＨやＮａＯＨの水溶液を主体とする電解液に水酸化Ｌｉを添加することにより正極の充電受け入れ性が向上し、電池のサイクル寿命の改善に寄与することが知られている。本発明では、負極のリン酸鉄リチウムに含まれるリチウムが充放電にともない、少しずつ電解液中に溶出すると考えられることから、この溶出したリチウムが正極に作用して、上記した水酸化Ｌｉを電解液に添加した場合と同様な効果も発揮されていると考えられる。このため、本発明の電池では、正極の充電受け入れ性が向上し、その結果優れた充放電特性が得られたものと考えられる。
【００４９】
更に、本発明の電池では、電極の芯体としてニッケル発泡体を用いているため、電極自体の導電性が向上し、安定した充放電が可能となっている。このことも電池２の充放電特性の安定化に寄与していると考えられる。
以上のように、本発明のアルカリ二次電池は、優れた充放電特性を有するため、製品化が十分可能である。
【符号の説明】
【００５０】
２                  アルカリ二次電池
１０                セパレータ
１２                正極
１４                負極
１６                電極群
１８                アルカリ電解液
２０                容器
２２                リード
２４                リード
【図１】
2013077456.tif 000003
【図２】
2013077456.tif 000004
【図３】
2013077456.tif 000005