(57)【要約】【課題】耐久性および低転がり抵抗性に優れた空気入りラジアルタイヤを提供する。【解決手段】左右一対のビードコア間にわたりトロイド状をなして跨る少なくとも１枚のカーカス層からなるカーカスと、カーカスのクラウン領域のタイヤ径方向外側に配設されて接地部を形成するトレッド部と、トレッド部とカーカスのクラウン領域との間に配置されて補強部を形成する、少なくとも２枚のベルト層からなるベルトを備える空気入りラジアルタイヤである。ベルト層を構成する補強材が、２本のコードを撚らずに揃えた束であり、かつ、コードを構成する全てのフィラメントの径が同径であり、その径をａ（ｍｍ）としたとき、隣り合う束同士の間隔が、コードの外接円を用いて表した間隔よりも期待値としてａ／４（ｍｍ）以上増加し、ベルト層のコーティングゴムが、ゴム成分１００質量部に対して、ヒドラゾン化合物０．１〜１０質量部添加されてなるゴム組成物である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
左右一対のビードコア間にわたりトロイド状をなして跨る少なくとも１枚のカーカス層からなるカーカスと、該カーカスのクラウン領域のタイヤ径方向外側に配設されて接地部を形成するトレッド部と、該トレッド部と前記カーカスのクラウン領域との間に配置されて補強部を形成する、少なくとも２枚のベルト層からなるベルトを備える空気入りラジアルタイヤにおいて、
前記ベルト層を構成する補強材が、２本のコードを撚らずに揃えた束であり、かつ、前記コードを構成する全てのフィラメントの径が同径であり、その径をａ（ｍｍ）としたとき、隣り合う前記束同士の間隔が、前記コードの外接円を用いて表した間隔よりも期待値としてａ／４（ｍｍ）以上増加し、かつ、
前記ベルト層のコーティングゴムが、ゴム成分１００質量部に対して、ヒドラゾン化合物０．１〜１０質量部添加されてなるゴム組成物であることを特徴とする空気入りラジアルタイヤ。
【請求項２】
前記ベルト層の厚みが０．７０ｍｍより大きく１．２０ｍｍ未満である請求項１記載の空気入りラジアルタイヤ。
【請求項３】
前記フィラメント径が０．２３〜０．３０ｍｍである請求項１または２記載の空気入りラジアルタイヤ。
【請求項４】
前記コードが（１×２）構造である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の空気入りラジアルタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りラジアルタイヤ（以下、単に「タイヤ」とも称する）に関し、詳しくは、耐久性および低転がり抵抗性に優れた空気入りラジアルタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、乗用車用ラジアルタイヤの骨格をなすカーカスの補強部材、特にカーカスのクラウン部の補強部材として一般に用いられているベルトは、主としてタイヤの赤道面に対し傾斜配列されたスチールコードのゴム引き層からなるスチールベルト層を２枚以上用い、これらベルト層中のスチールコードが互いに交差するようにして構成されている。
【０００３】
従来より、ベルト層の改良に関して、種々の検討がなされてきている。例えば、特許文献１には、補強素子を数本以内の束とし、その束を一定の分散で打ち込むことにより、ベルトの耐久性を向上させる技術が開示されている。また、特許文献２には、ベルトの補強材として（１×２）構造のスチールコードを用いることにより、ベルト端で発生するセパレーションを抑制することができること、およびタイヤの軽量化が図れること、が開示されている。
【０００４】
また、近年、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。タイヤの転がり抵抗を改良するための手段としては、タイヤを構成するゴム組成物に配合されるカーボンブラックの配合量を低減したり、カーボンブラックの一部をシリカに置換したりするなどの手法が知られている。また、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることも知られている。例えば、特許文献３には、特定の構造を有するヒドラゾン化合物をゴム組成物に添加することで、ゴム組成物の低発熱性を向上させることができることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２１３００７号公報
【特許文献２】特開昭６２−２３４９２１号公報
【特許文献３】特開平１０−１３９９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、自動車の高性能化に伴って、タイヤに対して、ますます高い性能が求められるようになってきている。このような現状においては、特許文献１および２記載のベルト構造では、タイヤの耐久性について、必ずしも十分なものとは言えなくなってきている。また、自動車の低燃費化に対する要求もさらに強まり、転がり抵抗の低減についてもさらなる改良が求められているのが現状である。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、耐久性および低転がり抵抗性に優れた空気入りラジアルタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解消するためにベルトの構造につき鋭意検討した結果、ベルト層を構成する補強材の構造およびコーティングゴムを所定のものとすることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の空気入りラジアルタイヤは、左右一対のビードコア間にわたりトロイド状をなして跨る少なくとも１枚のカーカス層からなるカーカスと、該カーカスのクラウン領域のタイヤ径方向外側に配設されて接地部を形成するトレッド部と、該トレッド部と前記カーカスのクラウン領域との間に配置されて補強部を形成する、少なくとも２枚のベルト層からなるベルトを備える空気入りラジアルタイヤにおいて、
前記ベルト層を構成する補強材が、２本のコードを撚らずに揃えた束であり、かつ、前記コードを構成する全てのフィラメントの径が同径であり、その径をａ（ｍｍ）としたとき、隣り合う前記束同士の間隔が、前記コードの外接円を用いて表した間隔よりも期待値としてａ／４（ｍｍ）以上増加し、かつ、
前記ベルト層のコーティングゴムが、ゴム成分１００質量部に対して、ヒドラゾン化合物０．１〜１０質量部添加されてなるゴム組成物であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明においては、前記ベルト層の厚みが０．７０ｍｍより大きく１．２０ｍｍ未満であることが好ましく、また、本発明においては、前記フィラメント径が０．２３〜０．３０ｍｍであることが好ましく、さらに、本発明においては、前記コードが（１×２）構造であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐久性および低転がり抵抗性に優れた空気入りラジアルタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一好適例の空気入りラジアルタイヤを示す片側断面図である。
【図２】（１×２）構造のコード２本を束とした場合の、束の断面の変化の例を示す断面図である。
【図３】（１＋１）構造のコード２本を束とした場合の、束の断面の変化の例を示す断面図である。
【図４】（１×２）構造のコード２本を束とした場合の、束間隔の増加量の期待値を算出するための説明図である。
【図５】（１×２）構造のコード２本を束とした場合の、束間隔の増加量の期待値を算出するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１に、本発明の一実施の形態に係る空気入りラジアルタイヤを示す。図示するタイヤは、カーカスのクラウン領域に配設されて接地部を形成するトレッド部１と、このトレッド部１の両側部に連続してタイヤ半径方向内方へ延びる一対のサイドウォール部２と、各サイドウォール部２の内周側に連続するビード部３とを備えている。
【００１４】
トレッド部１、サイドウォール部２およびビード部３は、一方のビード部３から他方のビード部３にわたってトロイド状に延びる一枚のカーカス層からなるカーカス４により補強されている。また、トレッド部１は、以下で詳述する、カーカス４のクラウン領域のタイヤ径方向外側に配設した少なくとも２層、図示する例では２層の第１ベルト層５ａと第２ベルト層５ｂとからなるベルトにより補強されている。ここで、カーカス４のカーカス層は複数枚としてもよく、タイヤ周方向に対してほぼ直交する方向、例えば、７０〜９０°の角度で延びる有機繊維コードを好適に用いることができる。
【００１５】
本発明においては、第１ベルト層５ａ、第２ベルト層５ｂを構成する補強材は、２本のコードを撚らずに揃えた束である。補強材をコード２本の束とすることにより、コードを束としない場合と比べて、ベルト層中の補強材の間隔が広くなり、ベルト幅方向端部のコード端を起点としたゴム剥離が容易に隣り合うコード間に伝播する、ベルトエッジセパレーションを抑制することができる。これにより、ベルトの耐久性を向上させることができる。また、本発明においては、コードを構成する全てのフィラメントの径を同径とし、その径をａ（ｍｍ）としたとき、隣り合う束同士の間隔が、コードの外接円を用いて表した間隔よりも期待値としてａ／４（ｍｍ）以上、好ましくは４ａ／１１（ｍｍ）以上増加する。図２（ａ）〜（ｃ）は、ベルト層の補強材として、（１×２）構造のコード２本を束６とした場合、図３（ａ）〜（ｃ）は、（１＋１）構造のコード２本を束１６とした場合のコード束の断面の変化の例を示す断面図であり、まず、図２および図３を用いてコード径の変化について説明する。
【００１６】
通常、コード径Ｄｃは、図２（ａ）に示す様に、フィラメント７の外接円８の直径により表わされている。しかしながら、（１×２）構造のコードは２本のフィラメント７を撚り合わせたコードであるため、コード内（外接円８内）でフィラメント７の位置が連続的に変化している。例えば、フィラメント７の位置が図２（ｂ）、（ｃ）のように４５°ずつ変化すると、水平方向における実際のコード径は、外接円８より減少することになる。（１＋１）構造のコードについても同様であり、図３（ａ）〜（ｃ）に示す様に、フィラメント１７の位置が、図３（ｂ）、（ｃ）のように４５°ずつ変化すると、水平方向における実際のコード１６の径は、外接円１８より減少することになる。
【００１７】
本発明のタイヤは、ベルトの補強材として、コードを２本束にして用いているが、上述のように、ベルト幅方向でコード径が変化すると、隣り合う束同士の間隔も、コード径の変化に合わせて、連続的に変化することになる。すなわち、隣り合う束同士の間隔に広い部分と狭い部分が現れることになる。この束同士の間隔が広い部分が存在することにより、ベルト幅方向端部のコード端を起点としたゴム剥離が容易に隣り合うコード間に伝播するベルトエッジセパレーションを、より効果的に抑制することができる。その結果、ベルトの耐久性がさらに向上することになる。また、束同士の間隔が狭い部分が存在するため、ベルトの剛性を維持することができる。
【００１８】
次に、束間隔の増加量の期待値の算出方法について説明する。図４および図５は、（１×２）構造のコード２本を束とした場合の、束間隔の増加量の期待値を算出するための説明図である。まず、図４（ａ）に示す様に、隣り合う束６同士の近接するコードの一方をコードＸ、他方をコードＹとし、コードＸとコードＹのそれぞれの外接円間の距離をＷとする。次に、水平方向において、コードＸおよびコードＹの外接円間の距離と、コードＸおよびコードＹのフィラメント間距離と、が等しい状態をコードＸおよびコードＹの基本状態（図４（ａ））とする。図４（ａ）〜（ｈ）は、例として、コードＸが１ピッチで３６０°回転する場合において、基本状態からコードＸを４５°ずつ回転させた場合の断面形状をそれぞれ示す。図４（ｂ）を参照するに、基本状態からコードＸを４５°回転させることにより、コードＸとコードＹの実際の間隔は、Ｗよりｘｚ２だけ増加する。さらに、コードＸを４５°ずつ回転させると（図４（ｃ）〜（ｈ））、コードＸとコードＹの実際の間隔の増加量は、ｘｚ３〜ｘｚ８だけ変化する。なお、基本状態（図４（ａ））および基本状態から１８０°回転した状態（図４（ｅ））のｘｚ１およびｘｚ５は０である。
【００１９】
コードＹについても同様に、コードＹが１ピッチで３６０°回転する場合において、コードＹを４５°ずつ回転させた場合の断面形状を、図５（ａ）〜（ｈ）としてそれぞれ示す。図示するように、基本状態（図５（ａ））からコードＹを４５°回転させることにより（図５（ｂ））、コードＸとコードＹの実際の間隔は、Ｗよりｙｚ２だけ増加する。さらに、４５°ずつ回転させると（図５（ｃ）〜（ｈ））、コードＸとコードＹの実際の間隔の増加量は、ｙｚ３〜ｙｚ８だけ変化することになる。
【００２０】
ここまでは、束間隔の増加量の算出の方法として、コードＸおよびコードＹを４５°ずつ回転させた場合を例に挙げて説明してきたが、本発明においては、同様の考え方に基づき、コードＸおよびコードＹが１ピッチで３６０°回転する場合において、コードＸおよびコードＹを基本状態から１°ずつ回転させ、ｘｚ１〜ｘｚ３６０およびｙｚ１〜ｙｚ３６０を求める。得られた値を基に、下記式、
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により、束間隔の増加量の期待値を算出する。なお、コード構造が（１×２）構造を例として説明したが、他の構造のコードについても同様の手順で算出することができる。
【００２１】
上記式により算出された束間隔の増加量の期待値が、ａ／４（ｍｍ）以上、好ましくは４ａ／１１（ｍｍ）以上増加するコードを、２本束としてベルトの補強材として用いることにより、剛性を悪化させることなく耐久性および軽量性に優れた空気入りラジアルタイヤを得ることができる。上記関係を満足するコード構造としては、（１×２）構造、（１＋１）構造等を挙げることができる。
【００２２】
本発明においては、ベルトへの補強材の打込み数は３５〜６５本／５０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは４０〜５９本／５０ｍｍである。打込み数が、上記範囲未満の場合は、引張強度を確保することができなくなる場合があり好ましくなく。一方、打込み数が上記範囲より多いと、束間隔を確保することが困難になり、有効にベルトエッジセパレーションを抑制することが困難になり、耐久性が低下する場合があるため、やはり好ましくない。
【００２３】
本発明においては、タイヤの軽量化と耐久性の向上の観点から、ベルト層の厚みは０．７０ｍｍより大きく１．２０ｍｍ未満であることが好ましい。ベルト層の厚みが０．７０ｍｍ以下では、十分な耐久性を得ることができない場合がある。一方、ベルト層の厚みが１．２０ｍｍ以上であると、十分な軽量効果を得ることができない場合がある。より好ましくは０．８０〜１．１０ｍｍである。
【００２４】
本発明においては、コードを構成するフィラメントのフィラメント径は０．２３〜０．３０ｍｍであることが好ましい。フィラメント径が０．２３未満であると、十分な強力を発揮することができない場合がある。一方、フィラメント径が０．３０より大きいと、ベルトが厚くなってしまい、十分な軽量効果を得ることができないことがある。
【００２５】
なお、本発明においては、各フィラメントの撚り方向、撚りピッチ等の条件については、特に制約されるものではなく、用途に応じて、常法に従い適宜構成することが可能である。また、フィラメントの材質等については特に制限はないが、スチールフィラメントが好適である。スチールフィラメントとしては、引張り強さは、好適には２７００Ｎ／ｍｍ２以上のものを好適に用いることができる。高い抗張力を有するモノフィラメントコードとしては、少なくとも０．７２質量％、特には少なくとも０．８２質量％の炭素を含有するものを、好適に用いることができる。
【００２６】
また、本発明においては、第１ベルト層５ａ、第２ベルト層５ｂのコーティングゴムとして、ゴム成分１００質量部に対して、ヒドラゾン化合物０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５．０質量部添加されてなるゴム組成物を用いている。ゴム組成物にヒドラゾン化合物を添加することで、ゴム組成物の低ロス性、低発熱性を向上させることができ、転がり抵抗を低下させることができる。本発明においては、ヒドラゾン化合物としては下記式（I）〜（III）で表されるヒドラゾン化合物を好適に用いることができる。
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【００２７】
ここで、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ａは、２価の芳香族環基（結合の位置は問わず、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい）、ヒダントイン環基、または炭素数０〜１８の飽和、もしくは不飽和の直鎖状炭化水素基（エチレン基、テトラメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、オクタデカメチレン基、７，１１−オクタデカジエニレン基等）を表す。Ｂは、芳香族基（フェニル基、ナフチル基等）を表す。Ｘは、ヒドロキシ基またはアミノ基を表す。Ｙは、ピリジル基またはヒドラジノ基を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、および炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族環（置換基を有していてもよく、その場合の置換基の位置はいずれでもよい）であり、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２８】
上記式（Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物としては、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ヒドラジドの誘導体であるイソフタル酸ジ（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド等を挙げることができる。また、これら以外にも、例えば、テレフタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イコサノイックジカルボン酸ジヒドラジド等の誘導体も挙げることができる。本発明においては、発熱性を悪化させることなくムーニー粘度を低減させることができる点で、イソフタル酸ジヒドラジドの誘導体が好適である。
【００２９】
上記式（ＩＩ）で表されるヒドラゾン化合物としては、例えば、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジドの誘導体、Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド、４−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、アントラニル酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジドの各誘導体等を挙げることができる。３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジドの誘導体としては、例えば、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド等の３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド等を挙げることができる。本発明においては、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジドの誘導体や、Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジドの誘導体は、発熱性を悪化させることなく、ムーニー粘度を低く抑えることができる点で好ましく、効果が顕著な点で、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジドの誘導体である３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドが、特に好適である。
【００３０】
上記式（ＩＩＩ）で表されるヒドラゾン化合物としては、例えば、イソニコチン酸（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド等のイソニコチン酸ヒドラジドの誘導体、炭酸ジヒドラジドの誘導体等を挙げることができる。本発明においては、イソニコチン酸ヒドラジドの誘導体は、発熱性を悪化させることなく、ムーニー粘度を低減させることができる点で好適である。
【００３１】
上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるヒドラゾン化合物は、ゴム組成物の加硫戻りの抑制効果に優れ、弾性率を低下させることなく、高温加硫条件下でもその性能の低下が少ない。これらヒドラゾン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるヒドラゾン化合物は、Pant, U. C.; Ramchandran, Reena; Joshi, B. C. Rev. Roum. Chim.(1979) 24 (3), 471-82の文献に記載された方法に基いて製造することができる。
【００３２】
本発明のタイヤのベルト層に係るコーティングゴムは、ゴム成分１００質量部に対して、ヒドラゾン化合物０．１〜１０質量部添加されてなるゴム組成物を用いていることのみが重要であり、ゴム成分としては、公知のゴム組成物を用いることができる。例えば、本発明のタイヤに係るベルト層のコーティングゴムとしては、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を付加し、この単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴムにグラフト重合させ、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを含むゴム組成物を好適に用いることができる。変性天然ゴムに用いる天然ゴムラテックスとしては、特に制限はなく、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、およびこれらを組み合せたもの等の少なくとも１種を用いることができる。
【００３３】
天然ゴムラテックスに添加される極性基含有単量体は、分子内に少なくとも一つの極性基を有し、天然ゴム分子とグラフト重合できる限り、特に制限されるものでない。本発明においては、極性基含有単量体は、天然ゴム分子とグラフト重合するために、分子内に炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。極性基としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基および含酸素複素環基等を挙げることができる。これら極性基を含有する単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
アミノ基を含有する単量体としては、例えば、１分子中に第１級、第２級および第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有する重合性単量体を挙げることができる。アミノ基を有する重合性単量体の中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等の第３級アミノ基含有単量体が好ましい。これらのアミノ基含有単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
第１級アミノ基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３６】
また、第２級アミノ基含有単量体としては、例えば、（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のアニリノスチレン類、（２）アニリノフェニルブタジエン、１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類等を挙げることができる。
【００３７】
さらに、第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレートおよびＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００３８】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル等を挙げることができる。本発明においては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３９】
また、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物等を挙げることができる。本発明においては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
【００４０】
ニトリル基を含有する単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができる。これらニトリル基含有単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
ヒドロキシル基を含有する単量体としては、例えば、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級および第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体を挙げることができる。このような単量体としては、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等を挙げることができる。ここで、ヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類等を挙げることができる。本発明においては、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体を特に好適に用いることができる。ここで、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体を挙げることができ、本発明においては、アクリル酸、メタクリル酸等のエステルが特に好適である。これらヒドロキシル基含有単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
カルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類およびその塩等を挙げることができる。本発明においては、不飽和カルボン酸類を好適に用いることができる。これらカルボキシル基含有単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
エポキシ基を含有する単量体としては、例えば、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらエポキシ基含有単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
含窒素複素環基を含有する単量体において、含窒素複素環としては、例えば、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等を挙げることができる。なお、含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有する単量体としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物等を挙げることができる。本発明においては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が特に好ましい。これら含窒素複素環基含有単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明に用いる変性天然ゴムは、極性基含有単量体の天然ゴム分子へのグラフト重合を、例えば、乳化重合で行う。ここで、乳化重合においては、一般的に、天然ゴムラテックスに水および必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記単量体を加え、さらに重合開始剤を加えて、所定の温度で撹拌して単量体を重合させることが好ましい。なお、上記単量体の天然ゴムラテックスへの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、単量体を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックス中に加えてもよい。なお、天然ゴムラテックスおよび／または単量体の乳化に使用できる乳化剤としては、特に制限はなく、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤を挙げることができる。
【００４６】
重合開始剤としては、特に制限はなく、種々の乳化重合用の重合開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に制限はない。一般に用いられる重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等を挙げることができる。なお、重合温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いることが好ましい。レドックス系重合開始剤において、過酸化物と組み合せる還元剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等を挙げることができる。レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との好ましい組み合せとしては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンの組み合わせを挙げることができる。
【００４７】
変性天然ゴムを含むゴム成分に、後述するカーボンブラック等を配合して、ゴム組成物の加工性を低下させることなく、低ロス性および耐摩耗性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記単量体が少量、かつ、均一に導入されることが重要であるため、上記重合開始剤の添加量は、上記単量体に対し１〜１００ｍｏｌ％の範囲が好ましく、１０〜１００ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。
【００４８】
本発明で用いる変性天然ゴムは、上述した各成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃で１０分〜７時間反応させることで、天然ゴム分子に単量体がグラフト共重合した変性天然ゴムラテックスを得ることができる。次いで、得られた変性天然ゴムラテックスを凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することで目的の変性天然ゴムを得ることができる。ここで、変性天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に制限はないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩を挙げることができる。
【００４９】
上記変性天然ゴムラテックスおよび変性天然ゴムにおいて、上記単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０１〜５．０質量％の範囲が好ましく、０．１〜３．０質量％の範囲がより好ましく、０．２〜１．０質量％の範囲が特に好ましい。この単量体のグラフト量を０．０１質量％以上とすることで、ゴム組成物の低ロス性および耐摩耗性を十分に改良することが可能となり、一方、単量体のグラフト量を５．０質量％以下にすることで、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えることなく、天然ゴム本来の優れた物理特性を活かすことができるため、ゴム組成物の加工性を良好に保つことができる。
【００５０】
本発明に用いるゴム成分としては、上記変性天然ゴムを、ゴム成分１００質量部中２０質量部以上含有することが好ましい。ゴム成分１００質量部中に２０質量部以上変性天然ゴムであれば、ゴム成分と、用いるカーボンブラックとの分散性が大幅に向上し、カーボンブラックの補強効果が十分に発揮されて、ゴム組成物の耐摩耗性および低ロス性を大幅に向上させることができる。上述の変性天然ゴム以外に用いることができるゴム成分としては、未変性の天然ゴム（ＮＲ）や、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等のジエン系合成ゴムを用いることができる。
【００５１】
このカーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して２０〜８０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは、３０〜６０質量部の範囲である。カーボンブラックの含有量を２０質量部以上にすることで、タイヤの低発熱化、耐摩耗性を両立できるものとなり、一方、８０質量部以下にすることで、タイヤの発熱性を上昇させることなく、ゴム組成物の混練時の作業性を良好とすることができる。
【００５２】
本発明のタイヤのベルト層に係るゴム組成物には、他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、シリカ、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等を目的に応じて適宜配合してもよい。これら配合剤としては、市販品を用いることができる。上記ゴム組成物は、ゴム成分に、ヒドラゾン化合物と、カーボンブラックと、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００５３】
本発明の空気入りラジアルタイヤは、ベルトの構造が上記要件を満足するものであれば、それ以外の具体的なタイヤ構造については、特に制限されるものではない。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
＜実施例および比較例１〜３＞
下記表１に示す構造のスチールコードを２本束にしてベルト補強材とし、得られたベルト補強材を用いて図１に示すタイプのタイヤを、タイヤサイズ２２５／４５Ｒ１７にて作製した。ベルト層のコーティングゴムとしては、表２に示す２種のゴム組成物を用いた。ベルト補強材の打込み角度はタイヤ周方向に対して±２６°とした。得られた各タイヤについて、下記の手順に従い、耐久性、損失正接（ｔａｎδ）、および転がり抵抗の評価を行った。
【００５５】
＜耐久性＞
各供試タイヤを、ＪＡＴＭＡ規格に定める標準リムに装着後、ＪＡＴＭＡ  ＹＥＡＲ  ＢＯＯＫにおける最大負荷能力に対応する内圧を充填し、乗用車に装着した。舗装路を４００００ｋｍ走行した後、タイヤを解剖して、ベルト端部のセパレーション長さを調査した。結果は、値が小さいほど良好な結果を示す。結果を表１に併記する。
【００５６】
＜ｔａｎδ＞
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、周波数１５Ｈｚ、歪５％の条件で、トレッドゴムの６０℃における損失正接（ｔａｎδ）を測定した。結果は、比較例１を１００とする指数として表１に併記する。
【００５７】
＜転がり抵抗＞
各供試タイヤをサイズ７．５Ｊ−１８のリムに組み付け、２５０ｋＰａの内圧充填後、直径１．７ｍのドラム表面に５９５ｋｇの荷重で押しつけ時速８０ｋｍ／ｈで３０分間慣らし走行させた。その後、時速２４０ｋｍ／ｈから１８ｋｍ／ｈに至るまで惰性走行させ、その所要時間から転がり抵抗値を算出した。結果は、比較例１を１００とする指数として表１に併記する。この指数値が小さいほど転がり抵抗が小さく、良好である。
【００５８】
【表１】
2013193540.tif 000005
【００５９】
【表２】
2013193540.tif 000006
※１：ＬＳ−ＨＡＦ（ＤＢＰ吸油量７０〜８０（ｍＬ／１００ｇ）、Ｎ２ＳＡ８３（ｍ２／ｇ））
※２：サントフレックス６ＰＰＤ  フレキシス（株）製
※３：ＢＭＨ（３−ヒドロキシ−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド）  大塚化学（株）製
※４：ノクセラーＤＺ  大内新興化学工業（株）製
【００６０】
表１より本発明のタイヤは、耐久性および低転がり抵抗性に優れていることが確かめられた。
【符号の説明】
【００６１】
１  トレッド部
２  サイドウォール部
３  ビード部
４  カーカス
５ａ  第１ベルト層
５ｂ  第２ベルト層
６，１６  束
７，１７  フィラメント
８，１８  外接円
【図１】
2013193540.tif 000007
【図２】
2013193540.tif 000008
【図３】
2013193540.tif 000009
【図４】
2013193540.tif 000010
【図５】
2013193540.tif 000011