(57)【要約】【課題】反りの少ない窒化アルミニウム焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】窒化アルミニウム粉末、焼結助剤及び有機バインダーを含む成形体を非酸化性雰囲気中で脱脂と焼成を連続して行う窒化アルミニウム焼結体の製造方法において、３５０〜７００℃に加熱してバインダーを除去した後（脱脂）、残留カーボン除去を、１４５０℃〜１６００℃の温度範囲内で保持し、その後、１８００〜１９００℃の温度範囲内で保持すること（焼成）によって製造され、残留カーボン除去後の成形体内のカーボン含有率が０．１質量％以下の時に、焼結体収縮比Ｄ（焼結前寸法をＡ、相対密度９９％以上(密度３．３３ｇ／ｃｍ３を１００％とする)時の焼結体寸法をＢ、残留カーボン除去後の寸法をＣとしたときとしたとき、Ｄ＝（Ａ−Ｃ）／（Ａ−Ｂ））を０．４以下とすることで焼結完了時の反りが５μｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウム粉末、焼結助剤及び有機バインダーを含む成形体を非酸化性雰囲気中で脱脂と焼成を連続して行う窒化アルミニウム焼結体の製造方法において、３５０〜７００℃に加熱してバインダーを除去した後（脱脂）、残留カーボン除去を、１４５０℃〜１６００℃の温度範囲内で保持し、その後、１８００〜１９００℃の温度範囲内で保持すること（焼成）によって製造され、残留カーボン除去後の成形体内のカーボン含有率が０．１質量％以下の時に、焼結体収縮比Ｄ（焼結前寸法をＡ、相対密度９９％以上(密度３．３３ｇ／ｃｍ３を１００％とする)時の焼結体寸法をＢ、残留カーボン除去後の寸法をＣとしたときとしたとき、Ｄ＝（Ａ−Ｃ）／（Ａ−Ｂ））を０．４以下とすることで焼結完了時の反りが５μｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項２】
有機バインダーが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、及びメタクリル酸からなる群より選ばれた一種類以上の単量体を重合してなるアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化アルミニウム焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体搭載用セラミックス基板の表面に、導電性を有する金属回路層をろう材で接合し、更に金属回路層の所定位置に半導体素子を搭載した回路基板が用いられている。回路基板が信頼性高く動作するためには、半導体素子が発生する熱を放散し、半導体素子の温度が過大とならないようにすることが肝要であり、セラミックス基板材料には、電気絶縁性に加えて、優れた放熱特性を発現するように高熱伝導率が要求されている。近年、回路基板の小型化、パワーモジュールの高出力化が進む中、小型軽量化モジュールにおいては、窒化アルミニウム基板が注目されている。この基板の反りが大きいと金属回路層や半導体素子を半田付けする際に半田層にボイドを生じてしまい、このボイド部が熱の伝わりの抵抗となったり、また基板の強度を下げる要因ともなる。そこで、窒化アルミニウム焼結体にも、反りの低減が求められるようになってきた。
【０００３】
窒化アルミニウム基板となる窒化アルミニウム焼結体は、一般に以下の方法で製造される。すなわち、窒化アルミニウム粉末に焼結助剤、バインダー、可塑剤、分散媒、離型剤等の添加剤を混合し、それを押出成形等によってシート状の成形体に加工する。次いで、成形体を空気中又は、窒素等の非酸化性雰囲気中で３５０〜７００℃に加熱してバインダーを除去した後（脱脂）、窒素等の非酸化性雰囲気中にて１８００〜１９００℃で０．５〜１０時間保持すること（焼成）によって製造される。
【０００４】
焼成の際の窒化アルミニウム焼結体の反りを低減する方法として、窒化アルミニウム成形体を焼成する際に周囲をセラミックス製のスペーサーやセッターで囲う方法（特許文献１）、セラミックス粉を含有するしき粉を介して窒化アルミニウム成形体を多段に積層配置して焼成する方法（特許文献２）等が提案されている。しかしながら、これらの方法では、今日の要求を満たすまでの十分な反り改善効果は得られず、しかもセッターやスペーサーを配置したり、しき粉を用いたりすることが必須であり、生産性の面で問題があった。
一方、脱脂工程に際し、窒素ガス中で脱バインダーを行った後、さらに空気中で脱バインダーを行うことで、反りの小さい窒化アルミニウム焼結体を製造する方法（特許文献３）が提案されている。しかし、この方法においても、脱脂工程を２度繰り返す必要があり、生産性を高めて製造することが困難であった。
【０００５】
生産性に優れた窒化アルミニウム焼結体の製造方法として、脱脂工程と焼成工程を連続して行う製造方法（特許文献４）が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２２９８７３号公報
【特許文献２】特開平５−２２９８７２号公報
【特許文献３】特開平５−９０７７号公報
【特許文献４】特開平８−２５９３２９号公報
【０００７】
脱脂工程と焼成工程とを連続して行う製造方法は、通常、窒素等の非酸化性雰囲気で行われる。そのため、脱脂後の成形体（脱脂体）には、バインダーのカーボン成分が１質量％程度残留するのが一般的である。カーボンの残留した脱脂体を焼成する過程では、カーボンの残留量が少ない箇所と多い箇所では焼結速度に差があり、残留したカーボン量が多い箇所と少ない箇所が１枚の焼結体内で混在する状態で焼結が進行すると、焼結速度差により焼結体に反りが発生し、強度が低下する場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、反りの少ない窒化アルミニウム焼結体を脱脂工程と焼成工程を連続化して生産良く製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤及び有機バインダーを含む成形体を非酸化性雰囲気中で脱脂と焼成を連続して行う窒化アルミニウム焼結体の製造方法において、３５０〜７００℃に加熱してバインダーを除去した後（脱脂）、残留カーボン除去を、１４５０℃〜１６００℃の温度範囲内で保持し、その後、１８００〜１９００℃の温度範囲内で保持すること（焼成）によって製造され、残留カーボン除去後の成形体内のカーボン含有率が０．１質量％以下の時に、焼結体収縮比Ｄ（焼結前寸法をＡ、相対密度９９％以上(密度３．３３ｇ／ｃｍ３を１００％とする)時の焼結体寸法をＢ、残留カーボン除去後の寸法をＣとしたときとしたとき、Ｄ＝（Ａ−Ｃ）／（Ａ−Ｂ））を０．４以下とすることで焼結完了時の反りが５μｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の製造方法であり、有機バインダーが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、及びメタクリル酸からなる群より選ばれた一種類以上の単量体を重合してなるアクリル系樹脂であることを特徴とする窒化アルミニウム製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、反りの少ない窒化アルミニウム焼結体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例で使用した連続炉
【図２】図１の連続炉の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で使用される窒化アルニミウム原料粉末としては、直接窒化法、アルミナ還元法等公知の方法で製造された粉末が使用できる。
【００１３】
焼結助剤としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｇｄ，Ｎｂ、Ｓｍ、Ｄｙ等の希土類元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類元素及び／又はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の３Ｂ族元素などの酸化物、フッ化物等の一種又は二種以上が使用される。
【００１４】
本発明において、アクリル系樹脂を有機バインダーとして用いる理由は、アクリル系樹脂は、窒素ガス雰囲気下の脱脂温度条件において、他の有機バインダーよりも熱分解性がよく、カーボン含有率の制御を容易に行うことができるからである。アクリル系樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等が使用される。また、本発明においては、有機バインダーは必ずしもアクリル系樹脂のみではなく、アクリル系樹脂が主体であれば窒素分解性を損ねない程度の多種バインダーと混合して使用することもできる。
【００１５】
窒化アルミニウム粉末と焼結助剤、バインダー等の混合には、例えば、攪拌混合機、ボールミル、ロッドミル等の公知の混合機を使用することができる。
【００１６】
成形体は、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、有機バインダー、必要に応じて可塑剤、分散剤等を混合し、押出成形法、ドクターブレード法、プレス成形法等により所望形状に成形したり、前記成形法でシートを作製した後切削して所望形状にしたりすることで製造される。成形体の厚みは、２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下のものが好適に使用される。成形体厚みが２ｍｍを超えると、成形体内での密度分布が不均一となり、その不均一さが原因となって、焼結後の厚みの不均一が生じたり、焼成中に成形体にクラックが生じることがある。更に脱脂中や焼成中の成形体同士の融着を防ぐ程度に、窒化ホウ素からなるスラリーを片面もしくは両面に塗布してもかまわない。
【００１７】
本発明において、上記成形体は、カーボン含有率が０．２〜２．０質量％、好ましくは０．３〜１．０質量％にまで脱脂されることが重要となる。具体的には、窒素ガス雰囲気中、３５０℃〜６００℃の温度域で１〜２０時間保持されて脱脂される。カーボン含有率が２．０質量％を超えると、過剰のカーボンが焼結性を阻害するため緻密な焼結体が得られず、また０．２質量％よりも少ないと脱脂体の強度が低く、十分な荷重が掛けられなくなる。
【００１８】
本発明の特徴は、脱脂体が連続的に焼成される工程において、残留カーボン除去後の焼結体収縮を抑えることであり、残留カーボン除去は、窒素等の非酸化性雰囲気下、１４５０℃〜１６００℃の温度域で４〜１０時間保持することが好ましい。また残留カーボン除去後のカーボン含有率は０．１質量％以下が好ましい。カーボン含有率は、脱脂体内の酸化物と反応してＣＯガスとなり系外へ排出される。保持温度が１４５０℃未満であると酸化物との反応が十分に進行しないため、カーボン含有率が十分に除去できない場合がある。カーボン含有率の除去反応は、脱脂体の外周部では速やかに進行し、ガスの排出経路が制限される内部では進行が遅い。その為、保持温度が１６００℃を超えるとカーボン含有率の除去反応と同時に窒化アルミニウムの焼結も顕著に進行するため、カーボン含有率の除去反応が速やかに起こる外周部では緻密化が進行し、除去反応が進行しにくい内部では、緻密化が進行せず、この外周部と内部の緻密化の速度差が発生し、反り発生の要因となる。また残留カーボン除去後のカーボン含有率が０．１質量％を越えると上記理由と同様で、反りの発生要因となる。
【００１９】
残留カーボン除去後は、１８００℃〜１９００℃にまで高め、その温度域で０．５〜５時間保持して焼成を行う。焼成温度が１８００℃未満であると、焼成不足となってしまい、窒化アルミニウム焼結体の製造が困難となる。また、焼成温度が１９００℃を超えると、焼成炉内での窒化アルミニウムの蒸気圧が高くなり、窒化アルミニウムが飛散して緻密化が困難となる。
【００２０】
残留カーボン除去後の成形体内のカーボン含有率が０．１質量％以下の時に、焼結体収縮比Ｄが０．４を超えると焼結完了時の反りが５μｍ／ｃｍ以下とならず、得られる焼結体の反りが大きくなる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例と比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
実施例１
窒化アルミニウム粉末１００質量部に対し、焼結助剤として酸化イットリウム粉末６．０質量部、酸化アルミニウム粉末０．３質量部を添加し、ボールミルにより１時間混合した。さらに、有機系バインダーとしてアクリル系樹脂４質量部、イオン交換水１０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより１分間混合した。ついで、スクリュー式成形機でシート（幅８０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）を成形し、１００℃で１時間乾燥した後、６０×６０ｍｍの形状に切り落として成形体とした（焼結前寸法Ａ＝６０.０ｍｍ）。できた成形体は、１ｃｍ２（厚み：１．２ｍｍ）あたり、０．１９ｇであった。シート表面に離型剤として窒化ホウ素粉末スラリー塗布し、２０枚積層して、積層体としてから窒化ホウ素製セッターの上に静置し、窒化ホウ素板材を乗せ、最上面に、タングステン板をのせた。
【００２２】
ついで、この成形体の段積みされたものをセッターごと図１及び図２に記載したプッシャー搬送式の連続炉の一端から供給し、窒素ガス雰囲気中、脱脂・残留カーボン除去・焼成・冷却を行い、他端から窒化アルミニウム焼結体を取り出した。このような処理を連続的に行った。
【００２３】
上記連続炉は、アウターボックス２がカーボン製、インナーボックス３が窒化硼素製であり、両者の間にカーボン製ヒーター９が設置されている。非酸化性ガス（窒素ガス）は、非酸化性ガス導入管４を通してインナーボックス内に直入されており、インナーボックスに形成された所定の穴からアウターボックス内に流入し、非酸化性ガス排出管５から炉外に排出される構造となっている。なお、脱脂ゾーンは成形体が３５０℃〜６００℃を１０時間で通過し、残留カーボン除去は脱脂体が１４５０℃を７時間で通過し（残留カーボン除去後寸法Ｃ＝５９．０ｍｍ）、その時点でのカーボン含有率量は０．１質量％より低くかつ焼結体収縮比が０．１３であった。焼成ゾーンは、１８００℃〜１９００℃を３時間で通過するようにさせた（焼結体寸法Ｂ＝５２．１ｍｍ）。
【００２４】
残留カーボン量の測定は、窒化アルミニウム焼結体を粉砕し、ＬＥＣＯ社製「炭素・硫黄同時分析装置ＣＳ−４４４ＬＳ」にて分析した。
【００２５】
実施例２〜４
残留カーボン除去の温度を１５００℃（実施例２）、１５５０℃（実施例３）、１６００℃（実施例４）にした以外は実施例１と同様にして窒化アルミニウム焼結体を製造した。それぞれの残留カーボン除去後の焼結体収縮比Ｄを表１に示す。
【００２６】
比較例１〜４
残留カーボン除去の温度を１６５０℃（比較例１）、１７００℃（比較例２）、１４００℃（比較例３）、１３５０℃（比較例４）にした以外は、実施例１と同様にして窒化アルミニウム焼結体を製造した。それぞれの残留カーボン除去後の焼結体収縮比を表１に示す。
【００２７】
得られた窒化アルミニウム焼結体について、下記の（１）、（２）の項目について測定を行った。測定結果を表１に示す。
（１）反り
接触型二次元輪郭形状測定機（東京精密社製；ＴＯＵＲＥＣＯＲＤ１６００Ｄ）を用いて、検出した反り量と、測定長さから、単位長さ当たりの反り量（μｍ／ｃｍ）として算出した。反りは、窒化アルミニウム焼結体中央の測定を行い、１０試料の平均値と最大値を求めた。
（２）室温の３点曲げ強度
窒化アルミニウム焼結体から強度試験体（４０×２０×１ｍｍ）を研削加工し、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準じて曲げ強度試験機を用い、室温２５℃で測定した。１０試料の平均値、最大値、最小値を求めた。
【００２８】
【表１】
2013193891.tif 000002
表１からわかるように、本発明の製造方法によれば、反り量が５μｍ／ｃｍ以下である、窒化アルミニウム焼結体を、製造することができた。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明によれば、反りが５μｍ／ｃｍ以下である窒化アルミニウム焼結体が提供される。本発明の窒化アルミニウム焼結体は、厳しい使用条件で用いられる回路基板、例えばパワーモジュール用の回路基板のセラミックス基板として好適な材料である。また、本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造方法によれば、スペーサーやしき粉を用いたり、脱脂工程を繰り返し行わなくても、上記特性を有する窒化アルミニウム焼結体を、製造することができる。
【符号の説明】
【００３０】
１    炉壁
２    アウターボックス
３    インナーボックス
４ａ  非酸化性ガス導入管
４ｂ  非酸化性ガス導入管
５ａ  非酸化性ガス排出管
５ｂ  非酸化性ガス排出管
５ｃ  非酸化性ガス排出管
５ｄ  非酸化性ガス排出管
６    窒化アルミニウム成形体
７    セッター
８    プッシャー
９    ヒーター
【図１】
2013193891.tif 000003
【図２】
2013193891.tif 000004