(57)【要約】【課題】良好な機械的強度を維持又は改善しつつ、低燃費性を改善できるビードエイペックス又はブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物、並びにこれらのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】天然ゴムと、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含み、上記カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１５〜１３０質量部、上記両性化合物の含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して０．１５〜１４質量部であるビードエイペックス又はブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムと、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含み、
前記カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１５〜１３０質量部、前記両性化合物の含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して０．１５〜１４質量部であるビードエイペックス又はブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物。
【請求項２】
前記カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して６５〜１３０質量部である請求項１記載のビードエイペックス又はブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物。
【請求項３】
前記両性化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１又は２記載のビードエイペックス又はブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物。
【化１】
2013237782.tif 000010
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）
【請求項４】
前記両性化合物が下記式（Ｉ−１）及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物である請求項１又は２記載のビードエイペックス又はブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物。
【化２】
2013237782.tif 000011
［式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【請求項５】
前記式（Ｉ−２）中のＭｒ＋で表される金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンである請求項４記載のビードエイペックス又はブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物。
【請求項６】
前記式（Ｉ−２）中のＭｒ＋で表される金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンである請求項４記載のビードエイペックス又はブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物。
【請求項７】
ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量が１０質量％以上である請求項１〜６のいずれかに記載のビードエイペックス又はブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物。
【請求項８】
ブタジエンゴム及び／又はスチレンブタジエンゴムを含む請求項１〜７のいずれかに記載のビードエイペックス又はブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物。
【請求項９】
シリカを含む請求項１〜８のいずれかに記載のビードエイペックス又はブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したビードエイペックス及び／又はブレーカー／プライ間ストリップ層を有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビードエイペックス又はブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物、並びにこれらを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源や炭酸ガス排出抑制の規制強化などの観点から、自動車の環境性能が重視されるようになり、タイヤの低燃費性及び耐久性が重要視されてきている。
【０００３】
ゴム組成物において低発熱性（低燃費性）を向上させる方法として、補強用充填剤を減量する方法が知られている。しかし、この場合、機械的強度が低下するため、タイヤが損傷しやすくなり、タイヤの耐久性が悪化する傾向があるという問題がある。また、カーボンブラックをシリカで置換することも知られている。しかし、この場合も、機械的強度（特に破壊強度）が低下し、タイヤの耐久性が悪化する傾向があるという問題がある。また、これらの方法はゴム硬度が低下するため、ビードエイペックスのような高硬度が必要とされるゴムには適用することが困難である。
【０００４】
特許文献１〜３では、低燃費性の向上を目的として、シリカを含む配合において、ゴムに特定の極性基を付加することによりシリカと親和性を持たせ、シリカの分散性を高め、低燃費性に優れたゴム組成物を得る方法が記載されているが、他の方法の提供も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１１４９３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６６０４号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、良好な機械的強度を維持又は改善しつつ、低燃費性を改善できるビードエイペックス又はブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物、並びにこれらのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、天然ゴムと、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含み、上記カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１５〜１３０質量部、上記両性化合物の含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して０．１５〜１４質量部であるビードエイペックス又はブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物に関する。
【０００８】
上記ゴム組成物は、上記カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して６５〜１３０質量部であることが好ましい。
【０００９】
上記両性化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
2013237782.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）
【００１０】
上記両性化合物が下記式（Ｉ−１）及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2013237782.tif 000003
［式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【００１１】
上記式（Ｉ−２）中のＭｒ＋で表される金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンであることが好ましい。
【００１２】
上記式（Ｉ−２）中のＭｒ＋で表される金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンであることが好ましい。
【００１３】
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量が１０質量％以上であることが好ましい。
【００１４】
上記ゴム組成物は、ブタジエンゴム及び／又はスチレンブタジエンゴムを含むことが好ましい。
【００１５】
上記ゴム組成物は、シリカを含むことが好ましい。
【００１６】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したビードエイペックス及び／又はブレーカー／プライ間ストリップ層を有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、天然ゴムと、特定量のカーボンブラックと、特定量の両性化合物とを含むビードエイペックス又はブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物であるので、良好な機械的強度を維持又は改善しつつ、低燃費性を改善できる。ビードエイペックス用ゴム組成物として用いた場合には、良好な機械的強度、硬度を維持又は改善しつつ、低燃費性を改善できる。また、ブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物として用いた場合には、良好な機械的強度を維持又は改善しつつ、低燃費性、耐セパレーション性能を改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のビードエイペックス又はブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物（以下において、両者を併せて単に本発明のゴム組成物ともいう）は天然ゴム（ＮＲ）と、特定量のカーボンブラックと、特定量の酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含む。
【００１９】
天然ゴムに、カーボンブラックと、酸性官能基及び塩基性官能基の両官能基を有する両性化合物とを配合すると、該両性化合物の酸性官能基がゴムと反応し、塩基性官能基がカーボンブラック表面と反応するため、カーボンブラックの分散性が向上するとともに、カーボンブラックの拘束により発熱を抑制できる。従って、良好な機械的強度、硬度を維持又は改善しつつ、低燃費性、耐セパレーション性能を改善できる。本発明では、カーボンブラック、両性化合物をそれぞれ特定量配合するため、より良好な機械的強度、硬度を維持又は改善しつつ、低燃費性、耐セパレーション性能を改善できる。
【００２０】
本発明では、ゴム成分として、ＮＲが使用される。ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２１】
本発明のゴム組成物をビードエイペックス用ゴム組成物として使用する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な低燃費性、機械的強度、硬度が得られない傾向がある。ＮＲの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよいが、９５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。９５質量％を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
【００２２】
本発明のゴム組成物をブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物として使用する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な低燃費性、機械的強度、耐セパレーション性能が得られない傾向がある。ＮＲの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよいが、ＮＲと共に他のゴム成分を使用する場合には、９０質量％以下が好ましい。
【００２３】
ＮＲ以外に本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが使用される。なかでも、良好な機械的強度、硬度、低燃費性、耐セパレーション性能が得られるという理由から、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。特に、本発明のゴム組成物をビードエイペックス用ゴム組成物として使用する場合、ＮＲと共にＳＢＲを配合することが好ましい。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、良好な機械的強度、硬度が得られるという理由から、シス含量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法により測定できる。
【００２５】
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２６】
本発明のゴム組成物をビードエイペックス用ゴム組成物として使用する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な低燃費性が得られない傾向がある。該ＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、充分な機械的強度、硬度が得られない傾向がある。
【００２７】
本発明では、カーボンブラックが使用される。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。
【００２８】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上である。３０ｍ２／ｇ未満では、補強性が低下し、充分な機械的強度、硬度が得られない傾向がある。また、該カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１６０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。また、分散性に劣り、機械的強度、硬度が低下する傾向がある。なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００２９】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以上である。７０ｍｌ／１００ｇ未満であると、補強性が低下し、充分な機械的強度、硬度が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＤＢＰは、好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ以下である。１５０ｍｌ／１００ｇを超えると、機械的強度、硬度が悪化するおそれがある。なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
【００３０】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは６５質量部以上である。本発明のゴム組成物をビードエイペックス用ゴム組成物として使用する場合、更に好ましくは７０質量部以上である。１５質量部未満であると、充分な機械的強度、硬度が得られないおそれがある。上記カーボンブラックの含有量は、好ましくは１３０質量部以下である。本発明のゴム組成物をビードエイペックス用ゴム組成物として使用する場合、より好ましくは１００質量部以下である。本発明のゴム組成物をブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物として使用する場合、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１３０質量部を超えると、低燃費性、耐セパレーション性能が悪化するおそれがある。
【００３１】
本発明では、カーボンブラックと共に、天然ゴムと、両性化合物とを併用することにより、良好な機械的強度、硬度を維持又は改善しつつ、低燃費性、耐セパレーション性能を改善できる。そのため、低燃費性の向上のために、カーボンブラックを減量する必要がなく、カーボンブラックの含有量を上記量とすることができるので、機械的強度、硬度の低下を抑制でき、かつ低燃費性、耐セパレーション性能をよりバランス良く向上できる。
【００３２】
本発明では、酸性官能基と塩基性官能基とを有する両性化合物が使用される。酸性官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、チオスルホン酸基（−ＳＳＯ３Ｈ）、ジチオカルボン酸基（−ＣＳＳＨ）、炭素数１〜２０のアルキル基を有するチオアルキルカルボン酸基（−ＳＲＣＯＯＨ：Ｒは直鎖状又は分岐状のアルキル基）、フェノール性水酸基などが挙げられ、なかでも、チオスルホン酸基が好ましい。塩基性官能基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基などが挙げられる。両性化合物は、該化合物の金属塩でもよい。
【００３３】
上記両性化合物として、下記式（Ｉ）で表される化合物を好適に使用できる。
【化３】
2013237782.tif 000004
【００３４】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）
【００３５】
式（Ｉ）の窒素を含む官能基部分は、カーボンブラック表面に存在するカルボキシル基などの含酸素親水性官能基と反応することでカーボンブラックと結合し、酸性官能基部分は、ポリマーの二重結合と反応する。そのため、カーボンブラックの分散性が向上し、かつその分散状態を維持できる。また、反応によりカーボンブラックが拘束されているため、発熱性を抑えることも可能となる。よって、良好な機械的強度、硬度を維持又は改善しつつ、低燃費性、耐セパレーション性能を改善できる。
【００３６】
Ｒ１のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１２である。Ｒ１は直鎖状、分岐状のいずれでも良く、アルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など、アルケニレン基の具体例としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など、アルキニレン基の具体例としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基などが挙げられる。Ｒ１としては、アルキレン基が好ましい。
【００３７】
Ａの酸性官能基としては、前述の同様のものが挙げられる。Ｒ２及びＲ３の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基など、アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などが挙げられ、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基などが挙げられる。Ｒ２及びＲ３としては、水素原子が好ましい。
【００３８】
本発明では、両性化合物として、下記式（Ｉ−１）で表される化合物及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物を使用することが好ましい。
【化４】
2013237782.tif 000005
［式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【００３９】
上記式（Ｉ−２）で表される化合物は任意の公知の方法により製造できる。例えば、ハロアルキルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及びジハロアルカンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。
【００４０】
具体的には、ｑが６の化合物の場合、６−ハロヘキシルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び１，６−ジハロヘキサンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。
【００４１】
また、ｑが３の化合物の場合、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び１，３―ジハロプロパンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。
【００４２】
上記式（Ｉ−１）で表される化合物は、例えば、上記式（Ｉ−２）で表される化合物とプロトン酸とを反応させることにより製造できる。
【００４３】
本発明では、式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される化合物の混合物も使用できる。該混合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物とを混合する方法、上記Ｍで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩などを用いて式（Ｉ−１）で表される化合物の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いて式（Ｉ−２）で表される化合物の一部を中和する方法により製造できる。このようにして製造した式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、濃縮、晶析などの操作により、反応混合物から取り出すことができ、取り出された式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、通常０．１〜５％程度の水分を含む。また、本発明では、式（Ｉ−１）で表される化合物のみ、又は式（Ｉ−２）で表される化合物のみを用いることもできる。更に、複数種の式（Ｉ−１）で表される化合物、式（Ｉ−２）で表される化合物を併用することもできる。
【００４４】
式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。
【００４５】
Ｍｒ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン及び亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。ｒは金属イオンの価数を表し、当該金属において可能な範囲であれば、限定されない。通常ｒは、金属イオンがアルカリ金属イオンの場合は１、コバルトイオンの場合は２又は３、銅イオンの場合は１〜３の整数、亜鉛イオンの場合は２である。上記製法によれば、通常、式（Ｉ−１）で表される化合物のナトリウム塩が得られるが、カチオン交換反応を行うことで他の金属塩に変換できる。
【００４６】
上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物のメディアン径は、好ましくは０．０５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。メディアン径は、レーザー回折法にて測定できる。
【００４７】
上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、予め担持剤と混合してから使用してもよい。担持剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」第５１０〜５１３頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられ、なかでも、カーボンブラック、シリカ、焼成クレー、水酸化アルミニウムが好ましい。担持剤の使用量は、特に限定されないが、上記式（Ｉ−１）及び／又は（Ｉ−２）で表される化合物の合計量１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の範囲が好ましい。
【００４８】
本発明のゴム組成物において、上記両性化合物の含有量は、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して、好ましくは０．１５質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、特に好ましくは２質量部以上である。０．１５質量部未満であると、良好な機械的強度、硬度を維持又は改善しつつ、低燃費性、耐セパレーション性能を充分に改善できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１４質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。１４質量部を超えると、機械的強度が低下する傾向がある。
【００４９】
本発明のゴム組成物にはシリカを配合してもよく、特に、本発明のゴム組成物をブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物として使用する場合、シリカを配合することが好ましい。これにより、良好な低燃費性および高い機械的強度が得られ、良好な機械的強度を維持又は改善しつつ、低燃費性、耐セパレーション性能をより改善できる。
【００５０】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。なお、シリカは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満では、機械的強度が低下する傾向がある。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性、ゴムの加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５２】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満であると、機械的強度、耐セパレーション性能が悪化する傾向がある。該シリカの含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１２質量部を超えると、低燃費性、耐セパレーション性能が悪化する傾向がある。
【００５３】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレーなどの補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、オイルなどの軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００５４】
本発明のゴム組成物をビードエイペックス用ゴム組成物として使用する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。酸化亜鉛の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００５５】
本発明のゴム組成物をブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物として使用する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１３質量部以下である。酸化亜鉛の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００５６】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００５７】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）などが挙げられる。なかでも、ＣＢＳが好ましい。
【００５８】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。加硫促進剤の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００５９】
本発明のゴム組成物をビードエイペックス用ゴム組成物として使用する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは４質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であれば、本発明の効果がより好適に得られる。
【００６０】
本発明のゴム組成物をブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物として使用する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上であり、また、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。上記範囲内であれば、本発明の効果がより好適に得られる。
【００６１】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは０質量部（実質的に配合しない）である。１５質量部を超えると、耐摩耗性、機械的強度、硬度が悪化するおそれがある。
【００６２】
本発明のゴム組成物は、老化防止剤を含有することが好ましい。これにより、ゴム組成物の耐熱性を向上でき、タイヤの耐久性を向上できる。
【００６３】
老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。なかでも、アミン系が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）などのｐ−フェニレンジアミン系がより好ましい。
【００６４】
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満では、ゴム組成物の耐熱性を充分に向上できず、タイヤの耐久性を充分に向上できないおそれがある。該含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。５質量部を超えると、老化防止剤がゴム中を移動し、ゴム表面に析出しやすくなるため、隣接する部材との接着不良を招き、耐セパレーション性能等のタイヤの耐久性が低下するおそれがある。また、タイヤの外観不良が発生するおそれもある。
【００６５】
本発明では、カーボンブラックと共に、天然ゴムと、両性化合物とを併用することにより、良好な機械的強度、硬度を維持又は改善しつつ、低燃費性、耐セパレーション性能を改善できる。このように、良好な機械的強度、硬度を維持しつつ、低燃費性（低発熱性）を改善できるため、多量の老化防止剤を使用することなく良好なタイヤの耐久性が得られる。そのため、老化防止剤の含有量を上記量とすることができ、老化防止剤のゴム表面への析出による隣接する部材との接着不良を抑制でき、良好な耐セパレーション性能等のタイヤの耐久性が得られる。また、タイヤの外観不良も抑制できる。
【００６６】
本発明のゴム組成物は、ビードエイペックス及び／又はブレーカー／プライ間ストリップ層などに好適に使用できる。
【００６７】
ビードエイペックスとは、ビードコアから半径方向外側にのびるように、タイヤクリンチの内側に配される部材であり、具体的には、特開２００８−３８１４０号公報の図１〜３、特開２００４−３３９２８７号公報の図１などに示される部材である。
【００６８】
ブレーカー／プライ間ストリップ層（ＢＰストリップ層）は、カーカス（プライ）の外側でブレーカーの内側に配設される部材であり、これにより、ブレーカーやプライのゲージを厚くすることなく、耐セパレーション性能を向上できる。具体的には、特開２００７−１６８６４３号公報の図１、特開２００８−３０３２９３号公報の図１、等に示されるＢＰストリップ層に使用される。
【００６９】
本発明のビードエイペックス又はブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００７０】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤ部材（ビードエイペックス及び／又はブレーカー／プライ間ストリップ層等）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００７１】
また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、地球環境保全に対応した低公害車両（エコカー）用タイヤとして好適に用いられる。
【実施例】
【００７２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７３】
以下、製造例１〜２で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩：関東化学（株）製
チオ硫酸ナトリウム・五水和物：関東化学（株）製
フタルイミドカリウム：関東化学（株）製
ジメチルホルムアミド：関東化学（株）製
１，６−ジブロモヘキサン：関東化学（株）製
ヒドラジン・一水和物：関東化学（株）製
【００７４】
（製造例１  Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム（両性化合物Ａ））
窒素ガスで置換した反応容器に３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩７５ｇ、チオ硫酸ナトリウム・五水和物８５．２６ｇ、メタノール３７５ｍｌ、水３７５ｍｌを加え、これらの混合物を７０℃、５時間還流した。放冷した後、減圧下でメタノールを除去した。残渣に水酸化ナトリウム１３．６８ｇを加え、室温で１時間攪拌した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残渣にエタノール６００ｍｌを加えて１．５時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し、更にヘキサンでの洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウムを得た（下記式で表される化合物）。
【化５】
2013237782.tif 000006
【００７５】
（製造例２  Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸（両性化合物Ｂ））
反応容器に、フタルイミドカリウム９９．２ｇ及びジメチルホルムアミド４８０ｍｌを加えた。この混合物に１，６−ジブロモヘキサン２００ｇとジメチルホルムアミド２００ｍｌとの混合物を室温で滴下した。滴下終了後、得られた混合物を１２０℃まで昇温して５時間還流し、放冷後、反応混合物から溶媒を留去した。酢酸エチルと水とを加えて分液した後、有機層を濃縮した。得られた残渣にヘキサンと酢酸エチルを加え、結晶を析出させた。結晶を取り出し、真空乾燥して、Ｎ−（６−ブロモヘキシル）フタルイミドを得た。
反応容器に、Ｎ−（６−ブロモヘキシル）フタルイミド４０ｇ、チオ硫酸ナトリウム・五水和物３２．０ｇ、メタノール２００ｍｌ、水２００ｍｌを加え、これらの混合物を５時間還流させ、放冷後、反応混合物から溶媒を留去した。得られた残渣に、エタノール２００ｍｌを加えて１．５時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た後、静置した。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し、更にヘキサンでの洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、６−フタルイミドヘキシルチオ硫酸ナトリウム塩を得た。
窒素置換した反応容器に、６−フタルイミドヘキシルチオ硫酸のナトリウム塩２０．０ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）及びエタノール２００ｍｌを仕込み、得られた混合物にヒドラジン・一水和物４．２５ｇ（８４．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、得られた混合物を７０℃で５時間攪拌した後、減圧下でエタノールを留去した。残渣にメタノール１００ｍｌを加えて１時間還流させた。熱ろ過により結晶を取得し、これをメタノールで洗浄し、真空乾燥することにより、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム塩を得た。
窒素ガスで置換した反応容器に、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム２６ｇ、水４５ｍｌ、５ｍｏｌ／ｌ塩酸を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ろ過により結晶を取り出した。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸（下記式で表される化合物）を得た。
【化６】
2013237782.tif 000007
【００７６】
上記製造例１〜２で得られた両性化合物Ａ〜Ｂのメディアン径（５０％Ｄ）を、（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定したところ、メディアン径（５０％Ｄ）は６６．７μｍであった。得られた両性化合物Ａ〜Ｂを粉砕し、そのメディアン径（５０％Ｄ）を１４．６μｍに調製し、以下の実施例で使用した。
＜測定操作＞
両性化合物Ａ〜Ｂを分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）
【００７７】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０（シス含量：９７質量％、ビニル含量：１．０質量％）
ＳＢＲ：住友化学（株）製のＳＢＲ１５０２
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシーストＮＨ（Ｎ３５１、Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２７ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３−Ｇ（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
両性化合物Ａ：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム（製造例１で調製）
両性化合物Ｂ：Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸（製造例２で調製）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００７８】
（実施例及び比較例）
表１、２に示す配合処方（なお、両性化合物の（）内の配合量はカーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対する両性化合物の配合量を示す）に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３５分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
更に、得られた表１に示す配合の未加硫ゴム組成物をビードエイペックスゴムとして用い、ビードエイペックスの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１５０℃で３５分間２５ｋｇｆの条件下で加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
また、得られた表２に示す配合の未加硫ゴム組成物をブレーカー／プライ間ストリップ層ゴムとして用い、ブレーカー／プライ間ストリップ層の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１５０℃の条件下で３５分間プレス加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１１Ｒ２２．５）を製造した。
【００７９】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１、２に示した。なお、表１、２における基準比較例をそれぞれ比較例１、６とした。
【００８０】
（機械的強度）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、各加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出した。そして、基準比較例の破壊エネルギーを１００とし、下記計算式により、各配合の破壊エネルギーを指数表示した。指数が大きいほど、機械的強度に優れることを示す。
（機械的強度指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（基準比較例の破壊エネルギー）×１００
【００８１】
（低燃費性（１））
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、基準比較例を１００とした時の指数で表示した。指数が小さいほど、低燃費性に優れることを示す。
【００８２】
（硬度）
得られた加硫ゴム組成物を用いてゴムの硬度をＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、２５℃の温度で硬度計を用いて測定し（ショア−Ａ測定）、基準比較例を１００とした時の指数で表示した。指数が大きいほど硬いことを示す。
【００８３】
（低燃費性（２））
得られた加硫ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、基準比較例のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど低燃費性に優れる。
（低燃費性指数）＝（基準比較例のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００８４】
（耐セパレーション再現ドラム試験）
得られた試験用タイヤをＪＩＳ規格の最大荷重（最大空気圧条件）に対して１４０％である荷重オーバーロード条件で、速度８０ｋｍ／ｈでドラム走行させたときのトレッド部の膨れなどの異常が発生するまでの走行距離を測定し、基準比較例の耐セパレーション性能指数を１００とし、以下の計算式により、各配合の走行距離を指数表示した。なお、耐セパレーション性能指数が大きいほど、耐セパレーション性能（耐久性）に優れることを示す。
（耐セパレーション性能指数）＝（各配合の走行距離）／（基準比較例の走行距離）×１００
【００８５】
【表１】
2013237782.tif 000008
【００８６】
【表２】
2013237782.tif 000009
【００８７】
表１の結果より、天然ゴムと、特定量のカーボンブラックと、特定量の両性化合物とを含む実施例は、良好な機械的強度、硬度を維持又は改善しつつ、低燃費性を改善できた。また、表２の結果より、天然ゴムと、特定量のカーボンブラックと、特定量の両性化合物とを含む実施例は、良好な機械的強度を維持又は改善しつつ、低燃費性、耐セパレーション性能を改善できた。