(57)【要約】【課題】本発明は、第１の導電層と第２の導電層との密着性が良好であり、且つ各導電層の膜厚のバラツキを抑えた導電性多孔質層を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の電池用導電性多孔質層は、第１の導電層及び第２の導電層を有する積層体からなる電池用導電性多孔質層であって、前記第１の導電層は、少なくとも導電性炭素材料及び高分子重合体を含み、且つ、前記第２の導電層は、少なくとも導電性炭素材料及び高分子重合体を含み、「第１の導電層中の前記高分子重合体は、第２の導電層と接しない表面よりも第２の導電層と接する表面に密に存在する」、「第２の導電層中の前記高分子重合体は、第１の導電層と接しない表面よりも第１の導電層と接する表面に密に存在する」の少なくとも１つを満たす。なお、本発明の導電性多孔質層は、燃料電池、金属空気電池等に使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の導電層及び第２の導電層を有する積層体からなる電池用導電性多孔質層であって、前記第１の導電層は、少なくとも導電性炭素材料及び高分子重合体を含み、且つ、
前記第２の導電層は、少なくとも導電性炭素材料及び高分子重合体を含み、
以下の（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）第１の導電層中の前記高分子重合体は、第２の導電層と接しない表面よりも第２の導電層と接する表面に密に存在する
（Ｂ）第２の導電層中の前記高分子重合体は、第１の導電層と接しない表面よりも第１の導電層と接する表面に密に存在する
の少なくとも１つを満たす、電池用導電性多孔質層。
【請求項２】
前記第１の導電層中の高分子重合体のガラス転移温度が−１００〜３００℃である、請求項１に記載の電池用導電性多孔質層。
【請求項３】
前記第２の導電層中の高分子重合体のガラス転移温度が−１００〜３００℃である、請求項１又は２に記載の電池用導電性多孔質層。
【請求項４】
前記（Ａ）及び（Ｂ）の両方を満たす、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層。
【請求項５】
前記第２の導電層における前記導電性炭素材料が、平均繊維径が５μｍ以上の導電性炭素繊維及び／又は平均粒子径が５μｍ以上の導電性炭素粒子である、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層。
【請求項６】
燃料電池用ガス拡散層又は金属空気電池用導電性多孔質層である、請求項１〜５のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層の製造方法であって、
（Ｉ）基材上に、少なくとも導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第１の導電層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させた後に、基材から第１の導電層を剥離し、片側表面に反対側表面よりも高分子重合体が密に存在する第１の導電層を作製する工程、
（ＩＩ）基材上に、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２の導電層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させた後に、基材から第２の導電層を剥離し、片側表面に反対側表面よりも高分子重合体が密に存在する第２の導電層を作製する工程、及び
（ＩＩＩ）（Ａ）第１の導電層中の前記高分子重合体は、第２の導電層と接しない表面よりも第２の導電層と接する表面に密に存在する
（Ｂ）第２の導電層中の前記高分子重合体は、第１の導電層と接しない表面よりも第１の導電層と接する表面に密に存在する
の少なくとも１つを満たすように、第１の導電層及び第２の導電層を配置し、熱プレスして一体化する工程
を備える、電池用導電性多孔質層の製造方法。
【請求項８】
前記工程（Ｉ）における高分子重合体のガラス転移温度が−１００〜３００℃である、請求項７に記載の電池用導電性多孔質層の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ＩＩ）における高分子重合体のガラス転移温度が−１００〜３００℃である、請求項７又は８に記載の電池用導電性多孔質層の製造方法。
【請求項１０】
工程（ＩＩＩ）が、前記（Ａ）及び（Ｂ）の両方を満たすように、第１の導電層及び第２
の導電層を配置し、熱プレスして一体化する工程である、請求項７〜９のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ＩＩ）における導電性炭素材料が、平均繊維径が５μｍ以上の導電性炭素繊維及び／又は平均粒子径が５μｍ以上の導電性炭素粒子である、請求項７〜１０のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層の製造方法。
【請求項１２】
触媒層、電解質膜及び触媒層が順次積層された触媒層−電解質膜積層体、又は電解質の片面又は両面に、請求項１〜５のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層が積層されている電池用膜−電極接合体であって、
前記触媒層と前記第１の導電層とが接するように前記触媒層−電解質膜積層体上に積層されている、電池用膜−電極接合体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電池用膜−電極接合体を備える電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用導電性多孔質層及びその製造方法に関する。なお、本発明の電池用導電性多孔質層は、燃料電池に使用する場合はガス拡散層として使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池及び金属空気電池等の電極反応に気体（ガス）を使用する電気化学電池は、その電池性能の向上のため、導電性多孔質層を備えている。
【０００３】
例えば、固体高分子形燃料電池を構成する膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、導電性多孔質層、触媒層、イオン伝導性固体高分子電解質膜、触媒層及び導電性多孔質層が順次積層された構造を有している。
【０００４】
この導電性多孔質層には、一般的にカーボンペーパー、カーボンクロス等の導電性多孔質基材が使用される。更に、この導電性多孔質基材の導電性、ガス拡散性、水の排出性等を向上させる目的から、導電性炭素粒子、撥水性樹脂等を含む導電層を導電性多孔質基材上に形成する場合がある。
【０００５】
従来の導電性多孔質層は、カーボンペーパー、カーボンクロス等、表面に数十μｍ程度の凹凸を有する導電性多孔質基材の上に、導電層形成用ペースト組成物を塗布し、その後乾燥させて導電層を形成するため（塗布法；特許文献１及び２）、導電性多孔質基材表面からペースト組成物が染み込む等、均一な膜厚の導電層を形成することは困難であった。また、このように、導電層の膜厚が均一でない場合、つまり導電層の膜厚にバラツキが大きい場合、隣接する触媒層面に対して安定的にガスを透過・拡散することができず、燃料電池の性能を低下させる一因となっていた。一方、転写法を用いて、導電層を一旦転写フィルムに形成した後、導電性多孔質基材上に導電層を圧接し、転写フィルムを剥すことで導電性多孔質層を形成する方法もあるが、この方法では上記塗布法に比べ、導電性多孔質基材と導電層との間の密着性が充分ではなく、電池性能等の点で改善の余地がある。また、上記のような課題は、固体高分子形燃料電池のみに限らず、金属空気電池等にも共通する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２７８０３７号公報
【特許文献２】特開２００６−３３９０１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、第１の導電層と第２の導電層との密着性が良好であり、且つ各導電層の膜厚のバラツキを抑えた導電性多孔質層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み、電池用導電性多孔質層に所望の性能を付与すべく、鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の成分を含む第１の導電層及び第２の導電層を使用することで、上記課題を解決できる電池用導電性多孔質層を提供できることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。具体的には、
（Ａ）第１の導電層中の高分子重合体は、第２の導電層と接しない表面よりも第２の導電層と接する表面に密に存在する
（Ｂ）第２の導電層中の高分子重合体は、第１の導電層と接しない表面よりも第１の導電層と接する表面に密に存在する
の少なくとも１つを満たすように積層させることにより、膜厚の安定した第１の導電層を、第２の導電層上に形成させ、且つ、第１の導電層と第２の導電層との密着性を改善した導電性多孔質層を作製することが可能である。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の電池用導電性多孔質層及びその製造方法に係る。
項１．第１の導電層及び第２の導電層を有する積層体からなる電池用導電性多孔質層であって、
前記第１の導電層は、少なくとも導電性炭素材料及び高分子重合体を含み、且つ、
前記第２の導電層は、少なくとも導電性炭素材料及び高分子重合体を含み、
以下の（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）第１の導電層中の前記高分子重合体は、第２の導電層と接しない表面よりも第２の導電層と接する表面に密に存在する
（Ｂ）第２の導電層中の前記高分子重合体は、第１の導電層と接しない表面よりも第１の導電層と接する表面に密に存在する
の少なくとも１つを満たす、電池用導電性多孔質層。
項２．前記第１の導電層中の高分子重合体のガラス転移温度が−１００〜３００℃である、項１に記載の電池用導電性多孔質層。
項３．前記第２の導電層中の高分子重合体のガラス転移温度が−１００〜３００℃である、項１又は２に記載の電池用導電性多孔質層。
項４．前記（Ａ）及び（Ｂ）の両方を満たす、項１〜３のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層。
項５．前記第２の導電層における前記導電性炭素材料が、平均繊維径が５μｍ以上の導電性炭素繊維及び／又は平均粒子径が５μｍ以上の導電性炭素粒子である、項１〜４のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層。
項６．燃料電池用ガス拡散層又は金属空気電池用導電性多孔質層である、項１〜５のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層。
項７．項１〜６のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層の製造方法であって、
（Ｉ）基材上に、少なくとも導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第１の導電層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させた後に、基材から第１の導電層を剥離し、片側表面に反対側表面よりも高分子重合体が密に存在する第１の導電層を作製する工程、
（ＩＩ）基材上に、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２の導電層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させた後に、基材から第２の導電層を剥離し、片側表面に反対側表面よりも高分子重合体が密に存在する第２の導電層を作製する工程、及び
（ＩＩＩ）（Ａ）第１の導電層中の前記高分子重合体は、第２の導電層と接しない表面よりも第２の導電層と接する表面に密に存在する
（Ｂ）第２の導電層中の前記高分子重合体は、第１の導電層と接しない表面よりも第１の導電層と接する表面に密に存在する
の少なくとも１つを満たすように、第１の導電層及び第２の導電層を配置し、熱プレスして一体化する工程
を備える、電池用導電性多孔質層の製造方法。
項８．前記工程（Ｉ）における高分子重合体のガラス転移温度が−１００〜３００℃である、項７に記載の電池用導電性多孔質層の製造方法。
項９．前記工程（ＩＩ）における高分子重合体のガラス転移温度が−１００〜３００℃である、項７又は８に記載の電池用導電性多孔質層の製造方法。
項１０．工程（ＩＩＩ）が、前記（Ａ）及び（Ｂ）の両方を満たすように、第１の導電層及び第２の導電層を配置し、熱プレスして一体化する工程である、項７〜９のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層の製造方法。
項１１．前記工程（ＩＩ）における導電性炭素材料が、平均繊維径が５μｍ以上の導電性
炭素繊維及び／又は平均粒子径が５μｍ以上の導電性炭素粒子である、項７〜１０のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層の製造方法。
項１２．触媒層、電解質膜及び触媒層が順次積層された触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、項１〜５のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層が積層されている電池用膜−電極接合体であって、
前記触媒層と前記第１の導電層とが接するように前記触媒層−電解質膜積層体上に積層されている、電池用膜−電極接合体。
項１３．項１２に記載の電池用膜−電極接合体を備える電池。
【００１０】
１．電池用導電性多孔質層
本発明の電池用導電性多孔質層は、第１の導電層及び第２の導電層を有する積層体からなる。第１の導電層は、少なくとも導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する層であり、第２の導電層は、少なくとも導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する層である。なお、第１の導電層中の高分子重合体、第２の導電層中の高分子重合体ともに、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１００〜３００℃が好ましい。また、本発明の導電性多孔質層の用途である電池としては、ガスを負極又は正極の活物質として使用する電池であれば特に制限なく使用できるが、例えば、燃料電池、金属空気電池等が挙げられる。
【００１１】
＜第１の導電層＞
第１の導電層は、少なくとも導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する。また、第１の導電層の厚みは限定的ではないが、通常１μｍ〜１５０μｍ程度、特に５μｍ〜１００μｍ程度が好ましい。本発明では、第１の導電層を設けることで、ガス拡散特性、ガス透過特性、水管理特性等に優れた導電性多孔質層を形成することができる。
【００１２】
導電性炭素材料
導電性炭素材料としては、特に制限されるわけではないが、導電性炭素粒子、導電性炭素繊維等が挙げられる。
【００１３】
［導電性炭素粒子］
導電性炭素粒子は、導電性を有する炭素材であれば特に限定されず、公知又は市販の材料を使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック；黒鉛；活性炭等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上で用いることができる。これらの導電性炭素粒子を含有することにより、導電性多孔質層の導電性を向上させることができる。
【００１４】
導電性炭素粒子としてカーボンブラックを使用する場合には、カーボンブラックの平均粒子径（算術平均粒子径）は限定的でなく、通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、特に５ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましい。またカーボンブラックの凝集体を使用する場合は、１０〜６００ｎｍ程度、特に５０〜５００ｎｍ程度が好ましい。また、黒鉛、活性炭等を使用する場合は、平均粒子径は５００ｎｍ〜４０μｍ程度、特に１μｍ〜３５μｍ程度が好ましい。この導電性炭素粒子の平均粒子径は、例えば、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定できる。
【００１５】
［導電性炭素繊維］
導電性炭素繊維を配合することにより、第１の導電層形成用ペースト組成物の塗布表面の面質を向上させることができるだけでなく、強度の高いシート状の第１の導電層を作製することも可能となる。第１の導電層で使用される導電性炭素繊維としては、特に制限されるわけではないが、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））、カーボンナノチューブ、カーボンナノカップ、カーボンナノウォール等が挙げられる。これらの導電性炭素繊維は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
導電性炭素繊維の繊維径は、特に制限されないが、平均が５０〜４５０ｎｍ程度、特に１００〜２５０ｎｍ程度が好ましい。このような平均繊維径を有する導電性炭素繊維を使用することで、ナノオーダーの細かい細孔容積を増加させることができ、ガス拡散性能、排水性向上によるフラッディング耐性等の効果が期待できる。繊維長は限定的でなく、平均が４〜５００μｍ程度、特に４〜３００μｍ程度、さらに４〜５０μｍ程度、特に１０〜２０μｍ程度が好ましい。また、アスペクト比は、平均がおよそ５〜６００程度、特に１０〜５００程度が好ましい。なお、導電性炭素繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定できる。
【００１７】
高分子重合体
高分子重合体としては、特に限定的ではなく、公知又は市販の材料を使用できる。高分子重合体のＴｇは、−１００〜３００℃程度が好ましく、−６０〜２５０℃程度がより好ましく、−３０〜２２０℃程度がさらに好ましく、−２０〜２１０℃程度が特に好ましい。具体的には、高分子重合体としては、イオン伝導性高分子樹脂（Ｎａｆｉｏｎ等）、酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。また、六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、三フッ化塩化エチレン−フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素ゴム、シリコーンゴム等も挙げられる。これらの高分子重合体は、単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００１８】
高分子重合体としてフッ素ゴム等のエラストマーを使用すれば、第１の導電層の柔軟性をより向上させ、さらに、エラストマーのＴｇが低いために他層との接着性をより向上させられる。なお、本明細書において、フッ素ゴムとは、Ｔｇが−３０〜１００℃程度の材料である。したがって、多層形導電性多孔質シートを作製しやすい。
【００１９】
また、上記エラストマーは、エラストマーエマルジョン（エラストマー粒子を分散させた懸濁液）を使用してもよいし、分散媒に溶解させたエラストマーを用いてもよい。エラストマーエマルジョンを使用する場合には、分散媒にエラストマーを分散させて調製するか、市販品を使用することが好ましい。分散媒としては、例えば、水、エタノール、プロパノール等が挙げられる。また、分散媒に溶解させたエラストマーを使用する場合の分散媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、酢酸ビニル、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等が挙げられる。
【００２０】
また、第１の導電層へ撥水性を付与するため、フッ素系樹脂等の撥水性樹脂を使用することも可能である。特に、高分子重合体として、撥水性に劣る高分子重合体を使用する場合には、撥水性を向上させるために有効である。このようなフッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、第１の導電層形成用ペースト組成物には、上記の導電性炭素材料及び高分子重合体以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、分散剤、アルコール等を含ませることもできる。
【００２２】
分散剤
分散剤は、導電性炭素粒子及び高分子重合体を水中で分散させることができる分散剤である限り限定されず、公知又は市販の分散剤が使用できる。このような分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
レンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等のノニオン系分散剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジウムクロリド等のカチオン系分散剤；ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、酸性基含有構造変性ポリアクリレート等のアニオン系分散剤等が挙げられる。これらの分散剤は、１種単独又は２種以上で用いることができる。
【００２３】
アルコール
アルコールとしては、特に限定されることはなく、公知又は市販のものを使用すればよく、例えば、炭素数１〜５程度の１価又は多価のアルコールが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール等が挙げられる。
【００２４】
＜第２の導電層＞
第２の導電層は、少なくとも導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する。また、第２の導電層の厚みは限定的ではないが、通常３０μｍ〜３００μｍ程度、特に５０μｍ〜２５０μｍ程度が好ましい。本発明では、第２の導電層を設けることで、膜強度、ガス透過特性及びガス拡散特性に優れた導電性多孔質層を形成することができる。
【００２５】
導電性炭素材料
導電性炭素材料としては、特に制限されるわけではないが、導電性炭素繊維、導電性炭素粒子等が挙げられる。
【００２６】
［導電性炭素繊維］
導電性炭素繊維を配合することにより、強度の高いシート状の第２の導電層を作製することが可能となる。第２の導電層で使用される導電性炭素繊維は、特に制限されるわけではないが、例えば、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
【００２７】
導電性炭素繊維の繊維径は、特に制限されないが、平均が５μｍ〜２０μｍ程度、特に６μｍ〜１５μｍ程度が好ましい。このような平均繊維径を有する導電性炭素繊維を使用することで、高強度な膜を作製することができ、また、マイクロオーダーの細孔径を形成させることで、高いガス透過性能を得ることができる。繊維長は限定的ではなく、平均が５μｍ〜１ｍｍ、特に１０μｍ〜６００μｍ程度が好ましい。また、アスペクト比は、平均が１〜５０程度、特に２〜４０程度が好ましい。なお、導電性炭素繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定できる。
【００２８】
［導電性炭素粒子］
また、導電性炭素粒子を使用することにより、高いガス透過性及びガス拡散性を有する第２の導電層を作製することが可能である。第２の導電層で使用される導電性炭素粒子としては、例えば、黒鉛、活性炭等が挙げられる。
【００２９】
導電性炭素粒子の粒子径は、特に限定されないが、平均が５μｍ〜１００μｍ程度、特に６μｍ〜８０μｍ程度が好ましい。この導電性炭素粒子の平均粒子径は、例えば、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定できる。
【００３０】
なお、上記で説明した導電性炭素材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の導電性炭素材料を用いる場合には、導電性炭素繊維と導電性炭素粒子の両方を用いることもできる。
【００３１】
高分子重合体
高分子重合体としては、上述した第１の導電層に用いられる材料と同様の材料を使用できる。即ち、高分子重合体のＴｇは、−１００〜３００℃程度が好ましく、−６０〜２５０℃程度がより好ましく、−３０〜２２０℃程度がさらに好ましく、−２０〜２１０℃程度が特に好ましい。具体的には、高分子重合体としては、イオン伝導性高分子樹脂（Ｎａｆｉｏｎ等）、酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。また、六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、三フッ化塩化エチレン−フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素ゴム、シリコーンゴム等も挙げられる。これらの高分子重合体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００３２】
本発明において、第２の導電層形成用ペースト組成物には、上記の導電性炭素材料及び高分子重合体以外にも、本発明の効果を妨げない範囲で、フッ素系樹脂、分散剤、アルコール等を含ませることもできる。使用できるフッ素系樹脂、分散剤及びアルコールは、第１の導電層に用いられる材料と同様の材料を使用できる。
【００３３】
＜第１の導電層及び第２の導電層の特徴＞
本発明において、第１の導電層及び第２の導電層は、各層の表裏で高分子重合体成分の存在割合が異なる。つまり、第１の導電層又は第２の導電層において、ある片側表面に存在する高分子重合体が、反対側表面よりも密に存在している。なお、本発明では、上記した高分子重合体を２種以上含む場合には、そのうち少なくとも１種の高分子重合体が、ある片側表面に反対側表面よりも密に存在することが好ましい。第１の導電層及び第２の導電層表面の高分子重合体成分の分布状態は、例えば、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析等で各層の両表面を分析することにより確認することができる。また、層断面方向でのエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析を行うことでも高分子重合体成分の分布を分析することができる。なお、スチレン−アクリル酸系のゴムを使用する場合等、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析では、高分子重合体特有の元素を検出できない場合には、フーリエ変換赤外分光光度計等により当該高分子重合体に起因する官能基を観察することができる。
【００３４】
本発明において、第１の導電層の細孔径分布は、１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜５μｍの細孔容積が、細孔容積全体の５０％以上であることが好ましい。細孔径分布は、例えば、自動ポロシメーター  オートポアＩＶ９５００（（株）島津製作所製）等により測定することができる。この細孔径分布は、例えば、平均繊維径が５０〜４５０ｎｍ程度の導電性炭素繊維、高分子重合体、平均粒子径（算術平均粒子径）が５〜２００ｎｍの導電性炭素粒子、平均粒子径が５００ｎｍ〜４０μｍの導電性炭素粒子（黒鉛、活性炭等）の使用等により達成することができる。
【００３５】
また、第２の導電層の細孔径分布は、５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍの細孔容積が、細孔容積全体の５０％以上であることが好ましい。この細孔径分布は、例えば、平均繊維径が５μｍ以上の導電性炭素繊維、平均粒子径が５μｍ以上の導電性炭素粒子、高分子重合体の使用等により達成することができる。
【００３６】
＜第１の導電層及び第２の導電層の製造方法＞
本発明において、第１の導電層は、例えば、第１の導電層形成用ペースト組成物を、基材上に塗布及び乾燥し、基材を剥離することにより得ることができる。第２の導電層も同様に、第２の導電層形成用ペースト組成物を、基材上に塗布及び乾燥し、基材を剥離することにより得ることができる。
【００３７】
そして、上記のような方法で第１の導電層及び第２の導電層を形成する場合は、第１の
導電層形成用ペースト組成物又は第２の導電層形成用ペースト組成物中に含まれる高分子重合体成分が、ペースト組成物の乾燥時に基材と接していない表面側から基材と接する表面側にかけて偏析を起こす現象を利用して、第１の導電層及び第２の導電層の表面に存在する高分子重合体成分の割合を調整することができる。そのため、使用する高分子重合体の量、ペースト組成物の粘度、高分子重合体としてエラストマーエマルジョンを用いる場合の粒径、乾燥時間、導電性炭素材料（導電性炭素粒子、導電性炭素繊維等）の比重、導電性炭素材料（導電性炭素粒子、導電性炭素繊維等）表面の官能基等を調節することで、高分子重合体成分の密度を一方の表面に高めることができる。特に、ペースト組成物の粘度が低く、乾燥時間が長い程、樹脂は偏析を起こし易くなる傾向にある（表１参照）。
【００３８】
含有量
第１の導電層形成用ペースト組成物の配合割合は、例えば、導電性炭素粒子（導電性炭素繊維を含む場合には、導電性炭素粒子と導電性炭素繊維との合計量）１００重量部に対して、高分子重合体３０〜２００重量部（特に４０〜１５０重量部）程度、分散剤０〜１００重量部（特に５〜５０重量部）程度、アルコール等の分散媒０〜１１００重量部（特に１００〜１０００重量部）程度が好ましい。なお、導電性炭素粒子及び導電性炭素繊維をともに含む場合には、導電性炭素粒子と導電性炭素繊維との含有量の比は９：１（重量比）〜１：９（重量比）程度、特に８：２（重量比）〜２：８（重量比）程度が好ましい。また、撥水性向上のため、フッ素系樹脂を５〜２５０重量部（特に１０〜２００重量部）程度含ませてもよい。なお、高分子重合体としてエラストマーエマルジョンを使用する場合には、固形分を上記範囲内とすることが好ましい。なお、第１の導電層形成用ペースト組成物中に、Ｔｇが−１００〜３００℃の範囲内にない樹脂成分を含ませる場合には、Ｔｇが−１００〜３００℃である高分子重合体とＴｇが−１００〜３００℃の範囲内にない樹脂成分との含有量の比は９．５：０．５（重量比）〜４：６（重量比）程度、特に９：１（重量比）〜５：５（重量比）程度が好ましい。
【００３９】
第２の導電層形成用ペースト組成物の配合割合は、例えば、導電性炭素材料１００重量部に対して、高分子重合体５〜１５０重量部（特に１０〜１００重量部）程度、分散剤０〜１００重量部（特に５〜５０重量部）程度、アルコール等の分散媒０〜５００重量部（特に１０〜４００重量部）程度とすることが好ましい。なお、導電性炭素繊維及び導電性炭素粒子をともに含む場合には、導電性炭素繊維と導電性炭素粒子との含有量の比は９：１（重量比）〜１：９（重量比）程度、特に８：２（重量比）〜２：８（重量比）程度が好ましい。また、高分子重合体としてエラストマーエマルジョンを使用する場合には、固形分を上記範囲内とすることが好ましい。なお、第２の導電層形成用ペースト組成物中に、Ｔｇが−１００〜３００℃の範囲内にない樹脂成分を含ませる場合には、Ｔｇが−１００〜３００℃である高分子重合体とＴｇが−１００〜３００℃の範囲内にない樹脂成分との含有量の比は９：１（重量比）〜４：６（重量比）程度、特に８：２（重量比）〜５：５（重量比）程度が好ましい。
【００４０】
第１の導電層形成用ペースト組成物及び第２の導電層形成用ペースト組成物は、上述した成分を含有する。
【００４１】
基材は、ペースト組成物を塗布できる基材であれば特に限定されず、公知又は市販の基材を広く使用することができる。このような基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパラバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン等の高分子フィルム等を挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等も用いることができる。これらの中でも、耐熱性に優れ、入手のしやすい高分子フィルムが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド等のフィルムが好ましい。
【００４２】
基材には離型層が積層されていることが好ましい。離型層としては、例えば、公知のワックスから構成された離型層が挙げられる。また、離型層が積層された基材として、ＳｉＯｘ、フッ素樹脂等でコーティングされたフィルム等を使用してもよい。
【００４３】
基材の厚みは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６〜１００μｍ程度、特に１０〜６０μｍ程度が好ましい。
【００４４】
塗布方法としては、公知又は市販のドクターブレード等のブレード、ワイヤーバー、スキージ等の器具やアプリケーター、ダイコート等を用いて塗布することが好ましい。
【００４５】
各ペースト組成物の塗布量は限定的でないが、例えば、第１の導電層では厚みが１〜１５０μｍ程度、好ましくは５〜１００μｍ程度となるようにすることが好ましい。また、第２の導電層では厚みが３０〜３００μｍ程度、好ましくは５０〜２５０μｍ程度となるようにすることが好ましい。
【００４６】
また、乾燥温度も限定的ではなく、使用する溶剤（アルコール等）の揮発温度（例えば、１５０℃程度）、高分子重合体のガラス転移温度等の条件により適宜変更することが好ましい。
【００４７】
また、乾燥して第１の導電層及び第２の導電層を得た後、必要に応じて更に高い温度（例えば、１５０〜５００℃程度）で乾燥処理を施してもよい。
【００４８】
さらに、第１の導電層及び第２の導電層は、その表面（特に多層と接する表面）に、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、金属ブラシ、サンドブラスト等で物理的に表面凹凸をつける機械的処理、マット処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線処理、電子線照射処理等が挙げられる。
【００４９】
＜電池用導電性多孔質層の特徴＞
本発明の電池用導電性多孔質層は、上述の第１の導電層及び第２の導電層を有する積層体からなる。この際、第１の導電層及び第２の導電層は、以下の（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）第１の導電層中の前記高分子重合体は、第２の導電層と接しない表面よりも第２の導電層と接する表面に密に存在する
（Ｂ）第２の導電層中の前記高分子重合体は、第１の導電層と接しない表面よりも第１の導電層と接する表面に密に存在する
の少なくとも１つ（好ましくは両方）を満たすように積層されている。
【００５０】
具体的には、
（ａ）第１の導電層中の前記高分子重合体が、第２の導電層と接する表面よりも第２の導電層と接しない表面に密に存在し、且つ、第２の導電層中の前記高分子重合体が、第１の導電層と接しない表面よりも第１の導電層と接する表面に密に存在する
（ｂ）第１の導電層中の前記高分子重合体が、第２の導電層と接しない表面よりも第２の導電層と接する表面に密に存在し、且つ、第２の導電層中の前記高分子重合体が、第１の導電層と接しない表面よりも第１の導電層と接する表面に密に存在する
（ｃ）第１の導電層中の前記高分子重合体が、第２の導電層と接しない表面よりも第２の導電層と接する表面に密に存在し、且つ、第２の導電層中の前記高分子重合体が、第１の
導電層と接する表面よりも第１の導電層と接しない表面に密に存在する
のいずれか（好ましくは（ｂ））を満たす。
【００５１】
このように、本発明では、第１の導電層中の高分子重合体（第１の導電層中に高分子重合体を複数含む場合には、少なくとも１種の高分子重合体）が密に存在する表面と第２の導電層中の高分子重合体（第２の導電層中に高分子重合体を複数含む場合には、少なくとも１種の高分子重合体）が密に存在する表面との少なくとも１つが、第１の導電層と第２の導電層とが接する面に存在しているため、第１の導電層と第２の導電層との間の密着性を向上させることができる。また、本発明では、第１の導電層は、基材上に第１の導電層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させ、その後基材から剥離することにより作製し、その後第２の導電層と積層させるため、従来から使用されるカーボンペーパー等の上に塗布及び乾燥させる場合と比較し、膜厚のバラツキを抑えることができる。
【００５２】
＜導電性多孔質基材＞
本発明の導電性多孔質層は、第２の導電層の上に、導電性多孔質基材として、公知又は市販のガス拡散層（カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等）を積層させてもよい。
【００５３】
通常用いられるカーボンペーパーの特性について、東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ−０６０を例にとり言及すると、厚み：１９０μｍ、電気抵抗：厚み方向８０ｍΩ・ｃｍ、面方向５．８ｍΩ・ｃｍ、気孔率：７８％、嵩密度：０．４４ｇ／ｃｍ３、表面粗さ：８μｍ等である。カーボンペーパー等の厚みは限定的ではないが、通常５０〜１０００μｍ程度、好ましくは１００〜４００μｍ程度とすることが好ましい。
【００５４】
導電性多孔質基材は、予め撥水処理が施された基材であることが好ましい。これにより、さらに一段と、導電性多孔質基材の撥水性を向上させることができる。
【００５５】
撥水処理としては、例えば、上記の導電性多孔質基材をフッ素系樹脂等が分散した水分散体中に浸漬する方法等が挙げられる。フッ素系樹脂としては、上述した樹脂等が挙げられる。なお、この際には、水中にフッ素系樹脂を分散させるために、上述した分散剤を用い、フッ素系樹脂及び水系分散剤を含む水系懸濁液として使用することが好ましい。
【００５６】
水分散体中のフッ素系樹脂の含有量は限定的でないが、例えば、水１００重量部に対して、１〜３０重量部程度、好ましくは２〜２０重量部程度とすることが好ましい。
【００５７】
＜導電性多孔質層の製造方法＞
本発明の導電性多孔質層は、第１の導電層、第２の導電層及び必要に応じて他の層を積層し、熱プレスを行うことにより作製することができる。そして、一旦作製した本発明の電池用導電性多孔質層を後述の触媒層−電解質膜積層体、又は電解質膜の片面又は両面に積層して一体化させれば、膜−電極接合体を作製することができる。また、後述の触媒層−電解質膜積層体又は電解質の片面又は両面に、第１の導電層、第２の導電層をこの順に積層させ、本発明の電池用導電性多孔質層の作製と膜−電極接合体の作製を同時に行ってもよい。
【００５８】
具体的には、まず、
（Ｉ）基材上に、少なくとも導電性炭素粒子、及び高分子重合体（好ましくはガラス転移温度が−３０〜２２０℃である高分子重合体）を含む第１の導電層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させた後に、基材から第１の導電層を剥離し、片側表面に反対側表面よりも高分子重合体が密に存在する第１の導電層を作製する工程
により、第１の導電層を形成する。
【００５９】
そして、
（ＩＩ）基材上に、少なくとも導電性炭素材料、及び高分子重合体（好ましくはガラス転移温度が−３０〜２２０℃である高分子重合体）を含む第２の導電層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させた後に、基材から第２の導電層を剥離し、片側表面に反対側表面よりも高分子重合体が密に存在する第２の導電層を作製する工程
により、第２の導電層を形成する。
【００６０】
第１の導電層及び第２の導電層を作製する際の条件等は上述したとおりである。
【００６１】
さらに、
（ＩＩＩ）（Ａ）第１の導電層中の前記高分子重合体は、第２の導電層と接しない表面よりも第２の導電層と接する表面に密に存在する
（Ｂ）第２の導電層中の前記高分子重合体は、第１の導電層と接しない表面よりも第１の導電層と接する表面に密に存在する
の少なくとも１つを満たすように、第１の導電層及び第２の導電層を配置し、熱プレスして一体化する工程
により、本発明の電池用導電性多孔質層が得られる。
【００６２】
上記工程（ＩＩＩ）において、熱プレスの温度は、特に制限されず、第１の導電層及び第２の導電層に含まれる高分子重合体のＴｇ以上の温度とすることが好ましい。第１の導電層に含まれる高分子重合体のＴｇと第２の導電層に含まれる高分子重合体のＴｇとが異なる場合には、いずれか低い方の温度以上とすることが好ましい。なお、第１の導電層又は第２の導電層中に、Ｔｇが−１００〜３００℃の範囲内にない高分子重合体を含む場合には、第１の導電層及び第２の導電層に含まれる高分子重合体のうち、Ｔｇが最も低い高分子重合体のＴｇ以上とすることが好ましい。
【００６３】
このようにして、第１の導電層及び第２の導電層を有する積層体からなる導電性多孔質層を作製後、必要に応じて高温度で乾燥処理（例えば、１５０〜５００℃程度）を施してもよい。
【００６４】
２．電池用膜−電極接合体
本発明の電池用導電性多孔質層を用いて、電池用膜−電極接合体を作製することもできる。具体的には、本発明の導電性多孔質層を、触媒層、電解質膜及び触媒層が順次積層された触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に積層させることが好ましい。この際、本発明の導電性多孔質層は、ガス拡散層として機能する。以下、固体高分子形燃料電池用途の膜−電極接合体を例に、その構成材料及び触媒層−電解質膜積層体の製造方法について説明する。
【００６５】
電解質膜
電解質膜は、イオン伝導性の電解質膜であれば限定的ではなく、水素イオン伝導性電解質膜や水酸化物イオン伝導性電解質膜等の公知又は市販の電解質膜を使用できる。水素イオン伝導性電解質膜の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）膜、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）膜、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）膜等が挙げられる。また、水酸化物イオン電解質膜の具体例としては、炭化水素系の電解質膜として、旭化成（株）製のアシプレックス（登録商標）Ａ−２０１，２１１，２２１等、トクヤマ（株）製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ−1、ＡＨＡ等を挙げる
ことができ、フッ素樹脂系の電解質膜として、東ソー（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４，ＦｕＭａｔｅｃｈ社製のＦｕｍａｐｅｍ（登録商標）ＦＡＡ等を挙
げることができる。
【００６６】
電解質膜の膜厚は、通常２０〜２５０μｍ程度、特に２０〜１５０μｍ程度が好ましい。
【００６７】
触媒層
触媒層は、公知又は市販の白金含有の触媒層（カソード触媒又はアノード触媒）を使用することができる。具体的には、触媒層は、（１）触媒粒子を担持させた炭素粒子及び（２）イオン伝導性高分子電解質（好ましくは水素イオン伝導性高分子電解質）を含有する触媒層形成用ペースト組成物の乾燥物から構成されることが好ましい。
【００６８】
触媒粒子としては、酸化還元反応（アノードでの水素の酸化及びカソードでの酸素の還元）を起こし触媒活性を有する粒子であれば限定されず、例えば、白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルトから選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。
【００６９】
また、イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。
【００７０】
触媒層の厚みは限定的ではないが、通常１〜１００μｍ程度、好ましくは２〜５０μｍ程度とすることが好ましい。
【００７１】
なお、触媒層には、撥水剤として、フッ素樹脂等の他、非ポリマー系フッ素材料であるフッ化ピッチ、フッ化カーボン、フッ化黒鉛等を添加することもできる。
【００７２】
触媒層−電解質膜積層体の製造方法
触媒層−電解質膜積層体は、例えば、触媒層と電解質膜とが対面するように触媒層転写フィルムを配置し、加温条件下で加圧して触媒層を電解質膜に転写した後、転写フィルムを剥離することにより製造することができる。なお、この操作を２回繰り返せば、電解質膜の両面に触媒層が積層された触媒層−電解質膜積層体を製造することができるが、作業性等を考慮すると、触媒層を電解質膜の両面に同時に積層するのがよい。
【００７３】
転写する際には、触媒層転写フィルムの基材フィルム側から、公知のプレス機等を用いて加圧することが好ましい。その際の加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜１０ＭＰａ程度、特に１〜８ＭＰａ程度が好ましい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、使用する電解質膜の種類により適宜変更することが好ましい。
【００７４】
なお、基材フィルムとしては、特に制限されることはなく、上述の基材と同様の基材を使用できる。例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。これらのなかでも、安価で入手が容易
な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
【００７５】
基材フィルムの厚さは、基材フィルム上に触媒層を形成させる作業性、経済性等の観点から、通常６〜１５０μｍ程度、特に１２〜７５μｍ程度とするのが好ましい。
【００７６】
また、基材フィルムは、離型層が積層された基材フィルムであってもよい。離型層としては、例えば、公知のワックスから構成された層、公知のＳｉＯｘ、フッ素系樹脂でコーティングされたプラスチックフィルム等が挙げられる。また、基材フィルム上に離型性の高いフィルムを積層して構成されたもの、例えば、ＰＥＴ基材と耐熱フッ素樹脂基材との積層体等の構造を有しているものでもよい。
【００７７】
３．電池
上記の膜−電極接合体若しくは導電性多孔質層に公知又は市販のセパレータや端子等を設けることにより、本発明の電池（固体高分子形燃料電池、金属空気電池等）を得ることができる。
【００７８】
本発明の導電性多孔質層を金属空気電池用途に使用する場合には、特に制限されるわけではないが、正極触媒層の片面に本発明の導電性多孔質層を積層させて正極とし、セパレータを介して正極触媒層の反対側に負極を配置させて、セパレータと負極触媒層の間（若しくは負極触媒層と正極触媒層の間）に電解質を満たすことができる。この際、本発明の導電性多孔質層は、ガス拡散層として機能する。また、本発明の導電性多孔質層は炭素材料を含むため、上述の正極触媒層を設けずに使用してもよい。この際、導電性多孔質層を構成する層が触媒層及び／又はガス拡散層として機能する。
【００７９】
また、金属空気電池の種類としては、例えばリチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カリウム空気電池、マグネシウム空気電池、カルシウム空気電池、亜鉛空気電池、アルミニウム空気電池及び鉄空気電池等を挙げることができる。また、金属空気電池は一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。正極触媒層、負極及び電解質、セパレータ、支持体に使用される材料は、従来から金属空気電池に使用される公知又は市販の材料を使用でき、また、電解質は液体であってもよく、ゲル状や固体であってもよい。
【発明の効果】
【００８０】
本発明によれば、第１の導電層と第２の導電層との密着性が良好であり、且つ各導電層の膜厚のバラツキを抑えた電池用導電性多孔質層を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００８１】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
＜材料＞
第１の導電層形成用ペースト組成物及び第２の導電層形成用ペースト組成物の調製には、以下に示す材料を使用した。
導電性炭素粒子（１）：ファーネスブラック（バルカンｘｃ７２Ｒ：キャボット社製）、平均分子量１０００〜３０００、平均粒子径：３０ｎｍ
導電性炭素粒子（２）：ＣＧＢ−３５（日本黒鉛製；黒鉛、平均粒子径：３５μｍ）
導電性炭素粒子（３）：旭ＨＳ−５００（旭カーボン（株）製；平均粒子径：３８ｎｍ）高分子重合体（１）：Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製の５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液「ＤＥ−５２０」を使用した）、Ｔｇ：１３０℃
高分子重合体（２）：ＡＰ−２６７５（昭和電工（株）製；スチレン−アクリル酸系共重合体樹脂を使用したエマルジョン；固形分５０ｗｔ％）、Ｔｇ：０℃
高分子重合体（３）：ＴＬＸ−１０６８−１（昭和電工（株）製：スチレン−アクリル酸系共重合体樹脂を使用したエマルジョン；固形分２０ｗｔ％）、平均粒子径１５〜３５ｎｍ、Ｔｇ：０℃
高分子重合体（４）：Ｇ−８０１（ダイキン工業（株）製：フッ素ゴム）、Ｔｇ：０℃
高分子重合体（５）：Ｓｏｌｅｆ２１２１６／１００１（ソルベイソレクシス（株）製；ＰＶＤＦ）、Ｔｇ：−３０℃
高分子重合体（６）：ビニロールＰＳＡ  ＡＶ６０２０（昭和電工（株）製；アクリル粘着剤）、Ｔｇ：−６０℃
高分子重合体（７）：Ｓｏｌｅｆ５１３０（ソルベイソレクシス（株）製；ＰＶＤＦ）、Ｔｇ：−４０℃
高分子重合体（８）：ショウノールＢＲＬ−１２０Ｚ（昭和電工（株）製；フェノール樹脂；固形分７０ｗｔ％）、Ｔｇ：２５０℃
高分子重合体（９）：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ＡＤ９１１Ｌ：旭硝子（株）製）、Ｔｇ：約１３０℃
高分子重合体（１０）：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ルブロンＬ５；ダイキン工業（株）製）、Ｔｇ：約１３０℃
導電性炭素繊維（１）：ＶＧＣＦ（ＶＧＣＦ（登録商標）（標準品）：昭和電工（株）製；平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長１０〜２０μｍ、平均アスペクト比１０〜５００）導電性炭素繊維（２）：ドナカーボ・ミルドＳ−２４０４（大阪ガスケミカル（株）製；平均繊維径１３μｍ、平均繊維長４０μｍ、平均アスペクト比３）
導電性炭素繊維（３）：ラヒーマＲ−Ａ２０１（帝人（株）製；平均繊維径８μｍ、平均繊維長〜５０μｍ、平均アスペクト比〜６）
導電性炭素繊維（４）：Ｓ２４１（大阪ガスケミカル（株）製；平均繊維径１３μｍ、平均繊維長１３０μｍ、平均アスペクト比１０）
分散剤：エマルゲンＡ６０（花王（株）製）
【００８３】
実施例１〜１５、及び比較例１〜７
以下の実施例及び比較例においては、いずれも、第１の導電層及び第２の導電層のサイズを５０×５０ｍｍ２とした。
【００８４】
＜実施例１＞
（ｉ）第１の導電層
導電性炭素粒子（１）１００重量部、高分子重合体（９）５０重量部、導電性炭素繊維（１）７５重量部、高分子重合体（１）１２５０重量部（固形分６２．５重量部）、分散剤２５重量部及び水３５０重量部をメディア分散により分散させることにより第１の導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第１の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターを用いて約５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約１５０ｍＰａ・ｓの値であった。ペースト組成物の粘度の測定方法は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製のｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１を使用して測定した（冶具には、直径５０ｍｍ、角度１°の円錐型冶具を使用）。なお、他の実施例及び比較例のペースト組成物についても同様の測定を実施した。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、第１の導電層を作製した。
【００８５】
（ｉｉ）第２の導電層
導電性炭素繊維（２）を１００重量部、高分子重合体（２）を５０重量部（固形分２５重量部）、分散剤２５重量部、高分子重合体（１）６０重量部（固形分３重量部）、水１００重量部をメディア分散により分散させることにより第２の導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第２の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト
組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約７０ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約４０分乾燥させて、第２の導電層を作製した。
【００８６】
（ｉｉｉ）導電性多孔質層
これらの第１の導電層及び第２の導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、第１の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（９））が密に存在する表面と第２の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（２））が密に存在する表面とを隣接させて配置し、プレス温度１００℃、プレス圧７．５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、実施例１の導電性多孔質層を作製した。
【００８７】
＜実施例２＞
実施例１と同様の材料組成で調合し、第１の導電層形成用ペースト組成物と第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ作製した。これらの第１の導電層形成用ペースト組成物及び第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、第１の導電層は約５０μｍ、第２の導電層は約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。これらの第１の導電層及び第２の導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、第１の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（９））が疎な表面と第２の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（２））が密に存在する表面とを隣接させて配置し、プレス温度１００℃、プレス圧７．５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、実施例２の導電性多孔質層を作製した。
【００８８】
＜実施例３＞
実施例１と同様の材料組成で調合し、第１の導電層形成用ペースト組成物と第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ作製した。これらの第１の導電層形成用ペースト組成物及び第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、第１の導電層は約５０μｍ、第２の導電層は約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。これらの第１の導電層及び第２の導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、第１の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（９））が密に存在する表面と第２の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（２））が疎な表面とを隣接させて配置し、プレス温度１００℃、プレス圧７．５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、実施例３の導電性多孔質層を作製した。
【００８９】
＜実施例４＞
（ｉ）第１の導電層
導電性炭素粒子（１）１００重量部、導電性炭素繊維（１）１００重量部、高分子重合体（３）１６００重量部（固形分３２０重量部）、高分子重合体（１）１６００重量部（固形分８０重量部）、エタノール２５０重量部をメディア分散により分散させることにより第１の導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第１の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて約５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約１７０ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、第１の導電層を作製した。
【００９０】
（ｉｉ）第２の導電層
導電性炭素繊維（２）１００重量部、高分子重合体（２）５０重量部（固形分２５重量部）、分散剤２５重量部、高分子重合体（１）６０重量部（固形分３重量部）、水１００重量部をメディア分散により分散させることにより第２の導電層形成用ペースト組成物を
調合した。この第２の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約７０ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約４０分乾燥させて、第２の導電層を作製した。
【００９１】
（ｉｉｉ）導電性多孔質層
これらの第１の導電層及び第２の導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、第１の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（３））が密に存在する表面と第２の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（２））が密に存在する表面とを隣接させて配置し、プレス温度１００℃、プレス圧７．５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、実施例４の導電性多孔質層を作製した。
【００９２】
＜実施例５＞
実施例４と同様の材料組成で調合し、第１の導電層形成用ペースト組成物と第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ作製した。これらの第１の導電層形成用ペースト組成物及び第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、第１の導電層は約５０μｍ、第２の導電層は約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。これらの第１の導電層及び第２の導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、第１の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（３））が疎な表面と第２の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（２））が密に存在する表面とを隣接させて配置し、プレス温度１００℃、プレス圧７．５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、実施例５の導電性多孔質層を作製した。
【００９３】
＜実施例６＞
実施例４と同様の材料組成で調合し、第１の導電層形成用ペースト組成物と第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ作製した。これらの第１の導電層形成用ペースト組成物及び第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、第１の導電層は約５０μｍ、第２の導電層は約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。これらの第１の導電層及び第２の導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、第１の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（３））が密に存在する表面と第２の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（２））が疎な表面とを隣接させて配置し、プレス温度１００℃、プレス圧７．５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、実施例６の導電性多孔質層を作製した。
【００９４】
＜実施例７＞
（ｉ）第１の導電層
高分子重合体（４）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に添加し、スターラー（メディア回転速度：３００ｒｐｍ）を用いて８０℃の条件下で６０分保持することにより、高分子重合体（４）をＭＥＫに溶解させた、固形分（高分子重合体（４））２０重量％のフッ素ゴム溶液を作製した。次に、導電性炭素繊維（１）１００重量部、導電性炭素粒子（２）８５重量部、作製した固形分２０重量％のフッ素ゴム溶液９２０重量部（固形分１８４重量部）、ＭＥＫ１６７０重量部をメディア分散により分散させ、第１の導電層形成用ペースト組成物を作製した。この第１の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたＰＥＴフィルム（東レフィルム（株）製：セラピール）上にアプリケーターを用いて約５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約１５０ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、第１の導電層を作製した。
【００９５】
（ｉｉ）第２の導電層
高分子重合体（５）をＭＥＫに添加し、スターラー（メディア回転速度：３００ｒｐｍ）を用いて８０℃の条件下で６０分保持することにより、高分子重合体（５）をＭＥＫに溶解させた、固形分（高分子重合体（５））１０重量％のＰＶＤＦ溶液を作製した。導電性炭素繊維（３）１００重量部、作製したＰＶＤＦ溶液１００重量部（固形分１０重量部）、ＭＥＫ５０重量部をメディア分散により分散させ、第２の導電層形成用ペースト組成物を作製した。この第２の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたＰＥＴフィルム（東レフィルム（株）製：セラピール）上にアプリケーターを用いて約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約３５０ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約４０分乾燥させて、第２の導電層を作製した。
【００９６】
（ｉｉｉ）導電性多孔質層
これらの第１の導電層及び第２の導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、第１の導電層の高分子重合体（高分子重合体（４））が密に存在する表面と第２の導電層の高分子重合体（高分子重合体（５））が密に存在する表面とを隣接させて配置し、プレス温度１００℃、プレス圧７．５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、実施例７の導電性多孔質層を作製した。
【００９７】
＜実施例８＞
実施例７と同様の材料組成で調合し、第１の導電層形成用ペースト組成物と第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ作製した。これらの第１の導電層形成用ペースト組成物及び第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ離型層が形成されたＰＥＴフィルム（東レフィルム（株）製：セラピール）上にアプリケーターを用いて、第１の導電層は約５０μｍ、第２の導電層は約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。これらの第１の導電層及び第２の導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、第１の導電層の高分子重合体（高分子重合体（４））が密に存在する表面と第２の導電層の高分子重合体（高分子重合体（５））が疎な表面を隣接させて配置し、プレス温度１００℃、プレス圧７．５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、実施例８の導電性多孔質層を作製した。
【００９８】
＜実施例９＞
実施例７と同様の材料組成で調合し、第１の導電層形成用ペースト組成物と第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ作製した。これらの第１の導電層形成用ペースト組成物及び第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ離型層が形成されたＰＥＴフィルム（東レフィルム（株）製：セラピール）上にアプリケーターを用いて、第１の導電層は約５０μｍ、第２の導電層は約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。これらの第１の導電層及び第２の導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、第１の導電層の高分子重合体（高分子重合体（４））が疎な表面と第２の導電層の高分子重合体（高分子重合体（５））が密に存在する表面を隣接させて配置し、プレス温度１００℃、プレス圧７．５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、実施例９の導電性多孔質層を作製した。
【００９９】
＜実施例１０＞
（ｉ）第１の導電層
導電性炭素粒子（１）１００重量部、高分子重合体（９）５０重量部、導電性炭素繊維（１）７５重量部、高分子重合体（１）１２５０重量部、分散剤２５重量部及び水１０５０重量部をメディア分散により分散させることにより第１の導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第１の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたＰＥＴフィル
ム上にアプリケーターを用いて約５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約６０ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約３０分乾燥させて、第１の導電層を作製した。
【０１００】
（ｉｉ）第２の導電層
導電性炭素繊維（２）１００重量部、高分子重合体（２）５０重量部（固形分２５重量部）、分散剤２５重量部、高分子重合体（１）６０重量部（固形分３重量部）、水１００重量部をメディア分散により分散させることにより第２の導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第２の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約７０ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約３０分乾燥させて、第２の導電層を作製した。
【０１０１】
（ｉｉｉ）導電性多孔質層
これらの第１の導電層及び第２の導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、第１の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（９））が密に存在する表面と第２の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（２））が密に存在する表面を隣接させて配置し、プレス温度１００℃、プレス圧７．５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、実施例１０の導電性多孔質層を作製した。
【０１０２】
＜実施例１１＞
（ｉ）第１の導電層
高分子重合体（５）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に添加し、スターラー（メディア回転速度：３００ｒｐｍ）を用いて８０℃の条件下で６０分保持することにより、高分子重合体（５）をＭＥＫに溶解させた、固形分（高分子重合体（５））１０重量％のＰＶＤＦ溶液を作製した。次に、導電性炭素粒子（３）１００重量部に、作製した固形分１０重量％のＰＶＤＦ溶液１０００重量部（固形分１００重量部）、ＭＥＫ１１２５重量部をメディア分散により分散させ、第１の導電層形成用ペースト組成物を作製した。この第１の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたＰＥＴフィルム（東レフィルム（株）製：セラピール）上にアプリケーターを用いて約５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約１５０ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、第１の導電層を作製した。
【０１０３】
（ｉｉ）第２の導電層
高分子重合体（５）をＭＥＫに添加し、スターラー（メディア回転速度：３００ｒｐｍ）を用いて８０℃の条件下で６０分保持することにより、高分子重合体（５）をＭＥＫに溶解させた、固形分（高分子重合体（５））１０重量％のＰＶＤＦ溶液を作製した。次に、導電性炭素粒子（２）１００重量部、作製したＰＶＤＦ溶液１００重量部（固形分１０重量部）、ＭＥＫ５０重量部をメディア分散により分散させ、第２の導電層形成用ペースト組成物を作製した。この第２の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたＰＥＴフィルム（東レフィルム（株）製：セラピール）上にアプリケーターを用いて約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約２００ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約４０分乾燥させて、第２の導電層を作製した。
【０１０４】
（ｉｉｉ）導電性多孔質層
これらの第１の導電層及び第２の導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離
させ、第１の導電層の高分子重合体（高分子重合体（５））が密の存在する表面と第２の導電層の高分子重合体（高分子重合体（５））が密に存在する表面を隣接させて配置し、プレス温度１３５℃、プレス圧７．５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、実施例１１の導電性多孔質層を作製した。
【０１０５】
＜実施例１２＞
（ｉ）第１の導電層
導電性炭素粒子（１）１００重量部、高分子重合体（１０）５０重量部、高分子重合体（６）１６７重量部、導電性炭素繊維（１）７６．７重量部及びイソプロパノール１５０重量部をメディア分散により分散させることにより第１の導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第１の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターを用いて約５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約９２ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、第１の導電層を作製した。
【０１０６】
（ｉｉ）第２の導電層
導電性炭素繊維（４）１００重量部、高分子重合体（５）１００重量部（固形分１０重量部）及びメチルエチルケトン５０重量部をメディア分散により分散させることにより第２の導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第２の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約４３７ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約４０分乾燥させて、第２の導電層を作製した。
【０１０７】
（ｉｉｉ）導電性多孔質層
これらの第１の導電層及び第２の導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、第１の導電層の高分子重合体（高分子重合体（６）及び（１０））が密に存在する表面と第２の導電層の高分子重合体（高分子重合体（５））が密に存在する表面とを隣接させて配置し、プレス温度８０℃、プレス圧５．０ｋＮ、プレス時間１分の条件で熱プレスをすることにより、実施例１２の導電性多孔質層を作製した。
【０１０８】
＜実施例１３＞
実施例１２と同様の材料組成で調合し、第１の導電層形成用ペースト組成物と第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ作製した。これらの第１の導電層形成用ペースト組成物及び第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、第１の導電層は約５０μｍ、第２の導電層は約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。これらの第１の導電層及び第２の導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、第１の導電層の高分子重合体（高分子重合体（６）及び（１０））が疎な表面と第２の導電層の高分子重合体（高分子重合体（５））が密に存在する表面とを隣接させて配置し、プレス温度９０℃、プレス圧１０．０ｋＮ、プレス時間１分の条件で熱プレスをすることにより、実施例１３の導電性多孔質層を作製した。
【０１０９】
＜実施例１４＞
（ｉ）第１の導電層
実施例１２と同様の材料組成で調合し、第１の導電層形成用ペースト組成物を作製した。この第１の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、約５０μｍの厚みとなるように塗布した。
【０１１０】
（ｉｉ）第２の導電層
高分子重合体（７）をＭＥＫに添加し、スターラー（メディア回転速度：３００ｒｐｍ）を用いて８０℃の条件下で６０分保持することにより、高分子重合体（７）をＭＥＫに溶解させた、固形分（高分子重合体（７））５重量％のＰＶＤＦ溶液を作製した。導電性炭素繊維（４）１００重量部、作製したＰＶＤＦ溶液２００重量部（固形分１０重量部）及びメチルエチルケトン５０重量部をメディア分散により分散させることにより第２の導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第２の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約３６６ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約４０分乾燥させて、第２の導電層を作製した。
【０１１１】
（ｉｉｉ）導電性多孔質層
これらの第１の導電層及び第２の導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、第１の導電層の高分子重合体（高分子重合体（６）及び（１０））が密に存在する表面と第２の導電層の高分子重合体（高分子重合体（７））が密に存在する表面とを隣接させて配置し、プレス温度９０℃、プレス圧１０．０ｋＮ、プレス時間１分の条件で熱プレスをすることにより、実施例１４の導電性多孔質層を作製した。
【０１１２】
＜実施例１５＞
（ｉ）第１の導電層
高分子重合体（５）をＭＥＫに添加し、スターラー（メディア回転速度：３００ｒｐｍ）を用いて８０℃の条件下で６０分保持することにより、高分子重合体（５）をＭＥＫに溶解させた、固形分（高分子重合体（５））１０重量％のＰＶＤＦ溶液を作製した。導電性炭素粒子（１）１００重量部、高分子重合体（１０）５０重量部、作製したＰＶＤＦ溶液５００重量部（固形分５０重量部）、高分子重合体（８）１００重量部（固形分７０重量部）及びメチルエチルケトン１０００重量部をメディア分散により分散させることにより第１の導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第１の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターを用いて約５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約１６６ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、第１の導電層を作製した。
【０１１３】
（ｉｉ）第２の導電層
導電性炭素繊維（４）１００重量部、上記第１の導電層と同様に作製したＰＶＤＦ溶液１００重量部（固形分１０重量部）、高分子重合体（８）２０重量部（固形分１４重量部）及びメチルエチルケトン２００重量部をメディア分散により分散させることにより第２の導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第２の導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約２６４ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約４０分乾燥させて、第２の導電層を作製した。
【０１１４】
（ｉｉｉ）導電性多孔質層
これらの第１の導電層及び第２の導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、第１の導電層の高分子重合体（高分子重合体（５）、（８）及び（１０））が密に存在する表面と第２の導電層の高分子重合体（高分子重合体（５）及び（８））が密に存在する表面とを隣接させて配置し、プレス温度１３５℃、プレス圧７．５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、実施例１５の導電性多孔質層を作製した。
【０１１５】
＜比較例１＞
実施例１と同様の材料組成で調合し、第１の導電層形成用ペースト組成物と第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ作製した。これらの第１の導電層形成用ペースト組成物及び第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、第１の導電層は約５０μｍ、第２の導電層は約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。これらの第１の導電層及び第２の導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、第１の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（９））が疎な表面と第２の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（２））が疎な表面とを隣接させて配置し、プレス温度１００℃、プレス圧７．５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、比較例１の導電性多孔質層を作製した。
【０１１６】
＜比較例２＞
実施例４と同様の材料組成で調合し、第１の導電層形成用ペースト組成物と第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ作製した。これらの第１の導電層形成用ペースト組成物及び第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、第１の導電層は約５０μｍ、第２の導電層は約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。これらの第１の導電層及び第２の導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、第１の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（３））が疎な表面と第２の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（２））が疎な表面とを隣接させて配置し、プレス温度１００℃、プレス圧７．５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、比較例２の導電性多孔質層を作製した。
【０１１７】
＜比較例３＞
実施例７と同様の材料組成で調合し、第１の導電層形成用ペースト組成物と第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ作製した。これらの第１の導電層形成用ペースト組成物及び第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、第１の導電層は約５０μｍ、第２の導電層は約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。これらの第１の導電層及び第２の導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、第１の導電層の高分子重合体（高分子重合体（４））が疎な表面と第２の導電層の高分子重合体（高分子重合体（５））が疎な表面とを隣接させて配置し、プレス温度１００℃、プレス圧７．５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、比較例３の導電性多孔質層を作製した。
【０１１８】
＜比較例４＞
実施例１１と同様の材料組成で調合し、第１の導電層形成用ペースト組成物と第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ作製した。これらの第１の導電層形成用ペースト組成物及び第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、第１の導電層は約５０μｍ、第２の導電層は約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。これらの第１の導電層及び第２の導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、第１の導電層の高分子重合体（高分子重合体（５））が疎な表面と第２の導電層の高分子重合体（高分子重合体（５））が疎な表面とを隣接させて配置し、プレス温度１３５℃、プレス圧７．５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、比較例４の導電性多孔質層を作製した。
【０１１９】
＜比較例５＞
実施例１２と同様の材料組成で調合し、第１の導電層形成用ペースト組成物と第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ作製した。これらの第１の導電層形成用ペースト組成物及び第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、第１の導電層は約５０μｍ、第２の導電層は約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。これらの第１の導電層及び第２の導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、第１の導電層の高分子重合体（高分子重合体（６）
及び（１０））が疎な表面と第２の導電層の高分子重合体（高分子重合体（５））が疎な表面とを隣接させて配置し、プレス温度９０℃、プレス圧１０．０ｋＮ、プレス時間１分の条件で熱プレスをすることにより、比較例５の導電性多孔質層を作製した。
【０１２０】
＜比較例６＞
実施例１４と同様の材料組成で調合し、第１の導電層形成用ペースト組成物と第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ作製した。これらの第１の導電層形成用ペースト組成物及び第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、第１の導電層は約５０μｍ、第２の導電層は約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。これらの第１の導電層及び第２の導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、第１の導電層の高分子重合体（高分子重合体（６）及び（１０））が疎な表面と第２の導電層の高分子重合体（高分子重合体（７））が疎な表面とを隣接させて配置し、プレス温度９０℃、プレス圧１０．０ｋＮ、プレス時間１分の条件で熱プレスをすることにより、比較例６の導電性多孔質層を作製した。
【０１２１】
＜比較例７＞
実施例１５と同様の材料組成で調合し、第１の導電層形成用ペースト組成物と第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ作製した。これらの第１の導電層形成用ペースト組成物及び第２の導電層形成用ペースト組成物をそれぞれ離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、第１の導電層は約５０μｍ、第２の導電層は約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。これらの第１の導電層及び第２の導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、第１の導電層の高分子重合体（高分子重合体（５）、（８）及び（１０））が疎な表面と第２の導電層の高分子重合体（高分子重合体（５）及び（８））が疎な表面とを隣接させて配置し、プレス温度１３５℃、プレス圧７．５ｋＮ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、比較例７の導電性多孔質層を作製した。
【０１２２】
＜第１の導電層の評価試験＞
実施例を代表して、実施例１と実施例１０の第１の導電層の表裏面を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析により観察した結果を表１に示す。分析装置としては、ＪＥＯＬ社製のエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＸ−２３０００ＢＵを使用した。その結果、Ｎａｆｉｏｎ樹脂とＰＴＦＥ樹脂が保有するＦ元素とＳ元素の存在割合が、第１の導電層の表裏で差異があり、第１の導電層の表裏でＰＴＦＥ樹脂とＮａｆｉｏｎ樹脂が共に偏析していることが確認できた。また、実施例１の結果に比べ、実施例１０の結果はその差が顕著であり、第１の導電層形成用ペースト組成物を低粘度にすることにより、樹脂がより偏析しやすくなることが確認できた。なお、実施例２〜９及び１１〜１５についても同様の結果となる。なお、表１において、「ＰＥＴフィルム接触面」とは、第１の導電層からＰＥＴフィルムを剥離する前にＰＥＴフィルムと接触していた面を示し、「ＰＥＴフィルム非接触面」とは、ＰＥＴフィルム接触面と反対側の面を示す。
【０１２３】
【表１】
2013201139.tif 000002
【０１２４】
＜第２の導電層の評価試験＞
実施例を代表して、実施例１４の第２の導電層の表裏面を、上記第１の導電層の評価試験と同様に、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析により観察した結果を表２に示す。分析装置としては、ＪＥＯＬ社製のエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＸ−２３０００ＢＵを使用した。その結果、ＰＶＤＦが保有するＦ元素の存在割合が、第２の導電層の表裏で顕著に差異があり、第２の導電層の表裏でＰＶＤＦが顕著に偏析していることが確認できた。また、実施例１４の第２の導電層では、実施例１及び１０の第１の導電層と比較して、粘度が非常に高いにもかかわらず、高分子重合体がより顕著に偏析した。この理由としては、実施例１４の第２の導電層では実施例１及び１０の第１の導電層と比較して使用している炭素材料のサイズが大きいために細孔径が大きくなること、実施例１４の第２の導電層では実施例１及び１０の第１の導電層と比較して厚みが大きいこと等によると考えられる。なお、実施例１〜１３及び１５についても同様の結果となる。また、表２において、「ＰＥＴフィルム接触面」とは、第２の導電層からＰＥＴフィルムを剥離する前にＰＥＴフィルムと接触していた面を示し、「ＰＥＴフィルム非接触面」とは、ＰＥＴフィルム接触面と反対側の面を示す。
【０１２５】
【表２】
2013201139.tif 000003
【０１２６】
＜導電性多孔質層の評価試験＞
中温プレス装置（テスター産業（株）製）を使用して、実施例１〜１５及び比較例１〜７の導電性多孔質層における第１の導電層−第２の導電層間での密着性を測定した。
【０１２７】
なお、接着性の評価は、膜同士が剥れない状態で密着したかどうかを主観的に判断した。具体的には、
Ａ：強固に密着しており、手で容易に剥離させることができない状態
Ｂ：手により容易に剥離させることができる、又は全く密着していない状態
と判断した。結果を表３に示す。
【０１２８】
【表３】
2013201139.tif 000004
【０１２９】
第１の導電層−第２の導電層間で高い密着性を示すためには、実施例１〜１５に示すように、（Ａ）第１の導電層中の前記高分子重合体は、第２の導電層と接する表面に密に存在する、（Ｂ）第２の導電層中の前記高分子重合体は、第１の導電層と接する表面に密に存在する、の少なくとも１つを満たす必要性が確認できた。
【０１３０】
以上の結果から、（Ａ）第１の導電層中の前記高分子重合体は、第２の導電層と接する表面に密に存在する、（Ｂ）第２の導電層中の前記高分子重合体は、第１の導電層と接する表面に密に存在する、の少なくとも１つを満たすように、第１の導電層と第２の導電層とを積層させることにより、膜厚の安定した第１の導電層を、第２の導電層上に形成した導電性多孔質層を作製することが可能であることが確認できた。