(57)【要約】【課題】本発明の課題は、アセトアルデヒドの生成を抑えた経済的なプロピレンオキサイドの製造方法を提供することである。【解決手段】固定床反応容器においてプロピレンを接触酸化させてプロピレンオキサイドを製造する方法であって、触媒が、反応熱を除去する流体で囲まれた複数の管の中に配置されており、該方法が、該反応容器中の該管の下流に、冷却された再循環ガスの一部の流れを導入することで冷却領域を提供することを含む方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定床反応容器においてプロピレンを接触酸化させてプロピレンオキサイドを製造する方法であって、
触媒が、反応熱を除去する流体で囲まれた複数の管の中に配置されており、
該方法が、該反応容器中の該管の下流に、冷却された再循環ガスの一部の流れを導入することで冷却領域を提供することを含む方法。
【請求項２】
該管から排出される生成物の温度が２３２℃〜３０２℃の範囲にあり、該領域に再循環される冷却された一部の流れの温度が２７℃〜２３２℃の範囲にあり、該管から排出される生成物と再循環される一部の流れとの比が２０：１〜１：３の範囲にある、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該再循環される冷却された一部の流れが、再循環ガスの圧縮機の下流で、再循環生成物流に酸素を追加するより上流で、最初の再循環生成物流から取り出される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
該再循環される冷却された一部の流れが、反応容器とプロピレンオキサイド吸収塔との間の生成物流の少なくとも１ケ所で取り出され、該冷却領域に導入する前に冷却される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
固定床反応容器においてプロピレンを接触酸化させてプロピレンオキサイドを製造する方法であって、
触媒が、反応熱を除去する流体で囲まれた複数の管の中に配置されており、
該方法が、該反応容器から排出される生成物を含む管に、再循環される冷却された一部の流れを導入することを含む方法。
【請求項６】
該管から排出される生成物の温度が２３２℃〜３０２℃の範囲にあり、該生成物を含む該管に再循環される冷却された一部の流れの温度が２７℃〜２３２℃の範囲にあり、該管から排出される生成物と再循環される一部の流れとの比が２０：１〜１：３の範囲にある、請求項５記載の方法。
【請求項７】
生成物が高温状態に保持されることにより、反応容器内の触媒反応と下流での生成物冷却の間に、生成物の分解が起こる製造方法であって、
冷却した該生成物の一部の流れを反応容器の出口ヘッドに導入することを含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
生成物の分解が発熱的である請求項７記載の方法。
【請求項９】
該反応容器の出口ヘッドが該反応容器中の管に含まれる触媒の下にある、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
該再循環される冷却された一部の流れがノズル設備を有する反応容器に導入される、請求項７記載の方法。
【請求項１１】
プロピレンの接触酸化が、金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる、請求項１〜１０のいずれか記載の方法。
【請求項１２】
金属触媒が、（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する触媒である、請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンオキサイドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキサイドの触媒が劣化するにつれて、製造を維持するために必要な反応容器の温度は上昇する。温度の上昇、特に高選択率触媒を本質的により高い温度で運転することで、しばしば生じる問題が２つある。（１）温度依存的なプロピオンアルデヒド生成が、特に出口のガス温度が２５０℃〜２６０℃のときに開始する。（２）出口ガスが爆発性の性質を有するため、供給ガス中のプロピレン及び酸素の各濃度の許容値が制限される。この「爆発限界」は、多数のパラメーター、特に出口のガス温度に依存している。上記の２つの問題は、それぞれプラントの作業性及び利益率に重大な影響を与える。
高純度プロピレンオキサイドには、プロピオンアルデヒドの厳しい制限が要求される。プロピレンオキサイド最終製品中のアルデヒド総量は典型的には３０ｐｐｍのレベルである。いかなるプロピレンオキサイドのプラントでも、アルデヒド生成は、プロピレンオキサイド反応容器の出口の材質及び構造に依存する。高い運転温度では、プラント設備の多くは過剰のアルデヒド生成の影響を受ける。運転温度が上昇するにつれて、急速にアルデヒド生成量が増加する。アルデヒド生成を抑える限られた選択枝は、いずれも費用がかかる。最初の選択枝は、触媒層の温度を下げることであるが、そうすれば一日当たりの生産量は低下する。２つ目の選択枝は、触媒反応をアルデヒド生成が許容される条件で何度も繰り返すことである。３つ目の選択枝は、反応容器の冷却室の出口を「外付けの冷却器」で改造することである。この方法は、出口ガスの温度を下げるために有効であるが、そのような改造は法外に費用がかかる。効果が認められる他の選択枝として、出口配管を冷却ジャケット又は冷却コイルの装入物等で改造することである。また、極めて高い活性を有する触媒だけを用いることもできる。
プロピレンオキサイドのプラントにおいて反応容器の供給ガス中の酸素とプロピレンの濃度は、入口及び出口での酸素及びプロピレンの爆発限界濃度によって決まる。また、その爆発限界濃度は、出口ガスの温度にも関係する。より高い出口ガスの温度では、許容される供給物の酸素及びプロピレンの濃度のレベルは下がる。供給される酸素及びプロピレンの濃度が下がれば、反応の選択性が低下し、触媒の活性が明らかに下がる。それによって、製造を維持するために温度を上げることが必要となる。従って、減少した酸素及びプロピレンの供給レベルは、利益率を下げることになる。
【０００３】
エチレンオキサイドの製造方法について、特開平７−１８８１９９には、エチレンと酸素の気相触媒反応とその反応物の不活性ガスでの希釈が記載されている。具体的には、出口ヘッドから排出された後に、出口流を窒素等の不活性ガスと混合することで、ガス流を希釈するシステムが記載されている。そのガス流の希釈によって、アセトアルデヒド等への異性化等の望まない副反応が減少するとの効果が生じる。その不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、メタン、アルゴン等、好ましくは窒素が使用されうる。この不活性ガスを添加することで、再循環前に不活性ガスを除去する必要が生じ、また反応の下流の設備を大きくすることが必要となる。よって、出口ガスを有意義なレベルまで希釈すれば、法外な費用が必要となる。本願発明の方法では、アルデヒドの生成を低減すること以外は、生成物流の組成は変化しない。本発明は、アルデヒドの生成を抑えるために、希釈とは異なる手法を用いて出口ガス流を冷却する。本発明の冷却方法は、望まないアルデヒドの生成を抑えるために、より効率的である。本発明の好ましい構成として、再循環ガスを出口ヘッドに直接導入する方法が挙げられる。
ＵＳ４９２１６８１には、下部冷却領域とその下の分配領域とを有するエチレンオキサイド反応容器が記載されている。配管は、冷却領域中では不活性粒子で満たされているが、分配領域中には何も入っていない。本発明では、配管の周りに再循環供給冷却媒体を導入しない。
ＵＳ４８７４８７９には、エチレンオキサイド反応容器の運転開始方法が記載されている。
特許文献１には、エチレンオキサイドの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＵＳ５８４０９３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、プロピオンアルデヒドの生成を抑えた経済的なプロピレンオキサイドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための手段について検討した結果、反応容器の出口から排出された生成ガスの一部の流れ（スリップストリーム）を低い温度に冷却して出口に戻すことで、生成ガスが反応管から排出される際の生成ガスの温度を瞬時に下げることができ、この方法が経済的であることを見出して、以下の本発明を見出した。
［１］  固定床反応容器においてプロピレンを接触酸化させてプロピレンオキサイドを製造する方法であって、
触媒が、反応熱を除去する流体で囲まれた複数の管の中に配置されており、
該方法が、該反応容器中の該管の下流に、冷却された再循環ガスの一部の流れを導入することで冷却領域を提供することを含む方法。
［２］  該管から排出される生成物の温度が２３２℃〜３０２℃の範囲にあり、該領域に再循環される冷却された一部の流れの温度が２７℃〜２３２℃の範囲にあり、該管から排出される生成物と再循環される一部の流れとの比が２０：１〜１：３の範囲にある、［１］記載の方法。
［３］  該再循環される冷却された一部の流れが、再循環ガスの圧縮機の下流で、再循環生成物流に酸素を追加するより上流で、最初の再循環生成物流から取り出される、［１］記載の方法。
［４］  該再循環される冷却された一部の流れが、反応容器とプロピレンオキサイド吸収塔との間の生成物流の少なくとも１ケ所で取り出され、該冷却領域に導入する前に冷却される、［１］記載の方法。
【０００７】
［５］  固定床反応容器においてプロピレンを接触酸化させてプロピレンオキサイドを製造する方法であって、
触媒が、反応熱を除去する流体で囲まれた複数の管の中に配置されており、
該方法が、該反応容器から排出される生成物を含む管に、再循環される冷却された一部の流れを導入することを含む方法。
［６］  該管から排出される生成物の温度が２３２℃〜３０２℃の範囲にあり、該生成物を含む該管に再循環される冷却された一部の流れの温度が２７℃〜２３２℃の範囲にあり、該管から排出される生成物と再循環される一部の流れとの比が２０：１〜１：３の範囲にある、［５］記載の方法。
［７］  生成物が高温状態に保持されることにより、反応容器内の触媒反応と下流での生成物冷却の間に、生成物の分解が起こる製造方法であって、
冷却した該生成物の一部の流れを反応容器の出口ヘッドに導入することを含むことを特徴とする方法。
［８］  生成物の分解が発熱的である［７］記載の方法。
［９］  該反応容器の出口ヘッドが該反応容器中の管に含まれる触媒の下にある、［７］記載の方法。
［１０］  該再循環される冷却された一部の流れがノズル設備を有する反応容器に導入される、［７］記載の方法。
［１１］  プロピレンの接触酸化が、金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる、［１］〜［１０］のいずれか記載の方法。
［１２］  金属触媒が、（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する触媒である、［１１］記載の方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明方法は、反応容器の配管出口と生成ガスの熱交換器との間での温度に依存するアルデヒドの生成を抑える。各々の状況によっても変わるが、本発明方法には、（１）生成物の品質の向上、（２）生成物の品質維持を目的とする製造量低下の回避、（３）触媒寿命の延長、のうちの１つ以上の利点がある。さらに、温度に依存するアルデヒド生成の問題が起こりうる高選択率触媒であっても、本発明方法では使用できる。
本発明方法では、出口における生成ガスの温度依存的な爆発限界によって制限される、供給可能なプロピレン及び酸素の濃度限界をも改善する。この濃度限界の改善によって、より高いプロピレン及び／又は酸素の濃度での運転が可能となり、それによって触媒の活性、選択性及び安定性が改善される。
また、本発明方法は、従来のアルデヒドの生成を減らす方法（例えば、強制的なケロセンによる後の冷却領域、出口内又は出口配管内での冷却熱交換管の配置、冷却ジャケットを備えた出口配管の取り付け、出口配管内への不活性ガスの導入等）よりも、運転及び改造等の設備の点で、より効率的であり、より費用負担が少ない。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明方法の流れの好ましい構成を示す図である。
【図２】図１の構成の代替例を示す図である。
【図３】図１の構成のその他の代替例を示す図である。
【図４】図１の構成のさらにその他の代替例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明が適用できるプロピレンの接触酸化方法としては、例えば、金属酸化物等を含有するような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法等が挙げられる。このような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法については、例えば、ＷＯ２０１１／０７５４５８、ＷＯ２０１１／０７５４５９、ＷＯ２０１２／００５８２２、ＷＯ２０１２／００５８２３、ＷＯ２０１２／００５８２４、ＷＯ２０１２／００５８２５、ＷＯ２０１２／００５８３１、ＷＯ２０１２／００５８３２、ＷＯ２０１２／００５８３５、ＷＯ２０１２／００５８３７、ＷＯ２０１２／００９０５４、ＷＯ２０１２／００９０５９、ＷＯ２０１２／００９０５８、ＷＯ２０１２／００９０５３、ＷＯ２０１２／００９０５７、ＷＯ２０１２／００９０５５、ＷＯ２０１２／００９０５２、ＷＯ２０１２／００９０５６等に記載されている。その製法において用いる触媒としては、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）及び（ｑ）からなる群から選ばれる少なくとも２種を含む触媒が挙げられる。
（ａ）銅酸化物
（ｂ）ルテニウム酸化物
（ｃ）マンガン酸化物
（ｄ）ニッケル酸化物
（ｅ）オスミウム酸化物
（ｆ）ゲルマニウム酸化物
（ｇ）クロミウム酸化物
（ｈ）タリウム酸化物
（ｉ）スズ酸化物
（ｊ）ビスマス酸化物
（ｋ）アンチモン酸化物
（ｌ）レニウム酸化物
（ｍ）コバルト酸化物
（ｎ）オスミウム酸化物
（ｏ）ランタノイド酸化物
（ｐ）タングステン酸化物
（ｑ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分
好ましくは（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する触媒であり、より好ましくは（ａ）銅酸化物、（ｂ）ルテニウム酸化物及び（ｑ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分を含有する触媒である。
【００１１】
本発明方法において、例えば出口ガスとの急速な混合を果たすノズルを用いて、反応容器の配管から出口ヘッドに出てくるように、冷却された生成物流の一部が出口ヘッドに戻される。これによって、出口ヘッドの温度は実質的に低下する。
【実施例】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳しく述べるために、図面に基づいて具体的な実施態様を説明する。しかし本発明はこの実施態様のみによって本発明の範囲を規制するものでない。
図１に示す好ましい構成において、再循環ガス濃縮器３の出口２から再循環される冷却された一部の流れ（２７℃〜５４℃）、又は反応容器供給物／生成物熱交換器５の出口からの冷却された生成ガス（１０７℃〜１９０℃）が、反応容器１９の出口ヘッド６に送られる。この構成において、該一部の流れは既に既存の設備で冷却される。必要となる追加の設備としては、送風機（再循環ガスのオプションでは不要）、一部の流れ１が出口ヘッド６に導入される際のノズル（図示せず）、配管、付随する製造方法の制御及び安全装置等がある。再循環ガス圧縮機３は、流れ７（１６℃〜３１℃）を受け入れ、その流れ７は再循環される一部の流れ１が分けられ、流れ１０は容器１１で酸素と混合される。生成物流１３（２３２℃〜３０２℃）は最初の生成物冷却器１４で１６３℃〜２３２℃に冷却され、反応容器供給物／生成物熱交換器５で供給流１２と熱交換される。第２の生成物冷却器１５で、供給物／生成物熱交換器５からの流れ４（１０７℃〜１９０℃）が冷却される。流れ１６はプロピレンオキサイド吸収塔８に送られ、生成物流１７が排出される。供給流１８（９３℃〜１７７℃）は反応容器１９に送られる。流れ１が反応容器１９内の触媒充填管の下方に導入されることが重要である。一部の流れ１と生成物流１３の比は、１：２０〜３：１である。プロピレンが、圧縮器３と酸素が加えられる室１１の間で配管２８で導入される。１つ以上の生成物冷却器を用いる場合は、その各々の冷却器の出口から一部の流れを取り出すこともできる。
【００１３】
図２に示す代替的な構成において、出口の一部の流れ２０が最初の生成物冷却器１４の前で採取される。この構成においては、再循環される一部の流れ２０の温度を下げるために、追加の冷却器２２が必要とされる。
図３に示す他の代替的な構成は、図１及び図２の構成を結合したものであって、最初の生成物冷却器１４、供給物／生成物熱交換器５、又は第２の生成物冷却器１５のいずれかの出口からの冷却された一部の流れを再循環させる。このいずれかの態様では、望まれる冷却を達成するために、再循環される出口の一部の流れ２１が、十分な混合及び十分な再循環の比を提供するに十分なだけ加圧される必要がある。予備の再循環冷却器２２の導入は、この構成におけるオプションであり、そうすることで、望まれる流れ１３の温度を達成するために必要な一部の流れの量を減らすことができる。あるいは、再循環される出口の一部の流れを高い圧力まで加圧して、ノズルの穴の大きさを小さくすることも可能である。これによって、再循環される流れが出口ヘッドに入ったときに、急激に圧力が落ちることになる。断熱冷却の程度は圧力の低下の程度によるが、その断熱冷却によって、さらに出口室を冷却することになる。このオプションの利点は、より小さい再循環比で、低い圧力のオプションの場合と同程度の冷却を達成できることにある。
【００１４】
図４に示す代替的な構成は、出口ヘッドへの改修を避けなければならない状況、例えば、出口ヘッド６から直ぐの地点で管１３に、再循環される一部の流れ１が導入される状況で価値がある。この構成の欠点は、アルデヒド生成が出口ヘッド内で起こりうることであり、また出口ヘッドの内容物が冷却されなければ、反応容器の配管の出口で酸素の爆発限界が下がらないことである。この構成の利点は、設備の費用が安価であることである。
これらの図の各々において、再循環される一部の流れは、１つの単純なノズルを通して出口ヘッドに入っている。しかし、如何なる数の単純なノズルまたは複雑なノズルでも、また再循環流を導入する他の方法でも、本発明に適用できる。すなわち、添付の図面は単に主要な設備の相互関係を示したに過ぎない。
前記方法は、いかなる構成を選択するかによらず、触媒が反応している間、常に運転する必要はない。生成物流中にアルデヒド生成量増加の問題が起きたときのみ、再循環冷却を行うことを選択してもよい。あるいは、運転中のすべての期間、酸素及びプロピレンの許容レベルを最大化するために、運転開始から再循環冷却を行うことを選択できる。望まれる冷却レベルに応じて、再循環の量を変化させることもできる。機械工学及び熱力学の計算を行うことで、プラントの設計パラメーター（出口ヘッドと配管の寸法と設計、生成ガスの流量、組成及び濃度等）と、前記の方法の４つの変数（反応容器の出口ガスの温度、再循環ガスの温度、再循環の比率、出口ヘッドの望まれる冷却の程度）との間の関係が導かれる。
【００１５】
用いられる再循環の比率又は選択された特定の構成（再循環ガス圧縮器の場合を除く）によらず、予備の冷却器を用いる場合を除いて、本発明によって、吸収塔に送られるガス量は影響を受けない。従って、下流の設備の大きさ及びプラントの熱収支は、本発明によって複雑にはならない。
費用を試算するために熱力学の計算を行うことで、本発明によって、反応容器の出口ヘッドでの実質的な冷却が、最低限の設備費用と最低限の運転費用で実現できることが示される。従って、本発明の価値には、以下の事項が含まれる。生成物の品質が向上する。すなわち、アルデヒド生成及び生成物中への蓄積が、出口の設計及び材質に関わらずに最低限に抑えられる。触媒の寿命の長さが延びて、温度が、アルデヒド生成による制限によるのではなく、材質学上又は冷却システムの設備の限界にまで達する。アルデヒド生成による制限のために、出口温度を制限するために運転の速度を落とす状況であっても、本発明では、フル運転レベルが維持される。高い入口での酸素とプロピレンの濃度によって、触媒の活性、選択率及び安定性が向上する。本発明は、基本的なプロピレンオキサイドのプラントに容易に適用できる。また、アルデヒド生成の問題があるプラント、及び設備上の問題で高選択率触媒を用いることができないプラントに対しても、若干の改造を加えるだけで、本発明は有用である。
【産業上の利用可能性】
【００１６】
本発明の方法によって、アセトアルデヒドの生成を抑えた経済的なプロピレンオキサイドの製造方法を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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