(57)【要約】      （修正有）【課題】減水性に優れるセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の製造方法を提供する。【解決手段】特定の不飽和アルコールを脱水して、水の含有量を２０００ｐｐｍ未満とする脱水工程と、アルキレンオキシドとを反応させて、下記一般式（１）：2013075803.tif 000026式中、Ｙ1はＣＨ2＝ＣＨＲ0−（ＣＨ2）m−を表し、この際、Ｒ0は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ1Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０より大きく５００以下の数であり、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表わす、で表されるポリアルキレングリコールエーテル系単量体を得る工程と、特定の不飽和カルボン酸系単量体と、を反応させてポリカルボン酸系重合体を得る工程と、を含む製造方法によって達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｙ1ＯＨ（Ｙ1はＣＨ2＝ＣＨＲ0−（ＣＨ2）m−を表し、この際、Ｒ0は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数である。）で表される２０００ｐｐｍ以上の水を含む不飽和アルコールを脱水して、水の含有量を２０００ｐｐｍ未満とする脱水工程と、
前記脱水工程を経て得られた不飽和アルコールと、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドとを反応させて、下記一般式（１）：
【化１】
2013075803.tif 000021
式中、
Ｙ1はＣＨ2＝ＣＨＲ0−（ＣＨ2）m−を表し、この際、Ｒ0は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数であり、
Ｒ1Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表わし、
ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０より大きく５００以下の数であり、
Ｒ2は水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表わす、
で表されるポリアルキレングリコールエーテル系単量体を得る工程と、
前記ポリアルキレングルコールエーテル系単量体と、下記一般式（２）：
【化２】
2013075803.tif 000022
式中、
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ2）pＣＯＯＨ基であり（この際、ｐは、０〜２の整数である）、
Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基（有機アンモニウム基）である、
で表される不飽和カルボン酸系単量体と、を反応させてポリカルボン酸系重合体を得る工程と、
を含む、セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の製造方法。
【請求項２】
Ｙ2ＯＨ（Ｙ2は炭素数１〜４のアルキル基である。）で表される２０００ｐｐｍ以上の水を含む飽和アルコールを脱水して、水の含有量を２０００ｐｐｍ未満とする脱水工程と、
前記脱水工程を経て得られた飽和アルコールと、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドとを反応させて、下記一般式（３）：
【化３】
2013075803.tif 000023
式中、
Ｙ2は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数であり、
Ｒ1Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表わし、
ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０より大きく５００以下の数である、
で表されるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を得る工程と、
前記ポリアルキレングルコールエーテル系化合物と不飽和モノカルボン酸とのエステル化反応、あるいは前記ポリアルキレングルコールエーテル系化合物と不飽和モノカルボン酸アルキルエステル（不飽和モノカルボン酸アルキルエステル中のアルキル基の炭素数は１〜２２である）とのエステル交換反応により、下記式（４）：
【化４】
2013075803.tif 000024
式中、
Ｙ2、Ｒ1は、それぞれ、上記と同じであり、Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である、
で表されるポリアルキレングリコールエーテル−不飽和モノカルボン酸エステル系単量体を得る工程と、
前記ポリアルキレングリコールエーテル−不飽和モノカルボン酸エステル系単量体と、下記一般式（２）：
【化５】
2013075803.tif 000025
式中、
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ2）pＣＯＯＨ基であり（この際、ｐは、０〜２の整数である）、
Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基（有機アンモニウム基）である、
で表される不飽和カルボン酸系単量体と、を反応させてポリカルボン酸系重合体を得る工程と、
を含む、セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記脱水工程に脱水剤を用いる、請求項１または２に記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記脱水剤が、モレキュラーシーブスである、請求項３に記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られたセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体を含むセメント混和剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤ポリカルボン酸系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンクリート業界では、コンクリート建造物の耐久性と強度の向上が強く求められ、単位水量の低減が重要な課題である。特に、ポリカルボン酸系のセメント混和剤については、従来のナフタレン系などのセメント分散剤に比べて、高い減水性能を発揮することから、多くの提案がある。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、特定量のポリアルキレングルコールを含有する不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と、不飽和カルボン酸系単量体とを反応させることで、モルタルの初期分散性、流動性の保持性能に優れたポリカルボン酸系重合体が開示されている。また、当該文献には、特定量のポリアルキレングルコールを含有する不飽和ポリアルキレングリコールを調製するにあたっては、水分含量を１００〜１０，０００ｐｐｍ含有する不飽和アルコールを原料として用いることが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、不飽和アルコール中の水分含量を２０００ｐｐｍ以下に制御する方法が開示され、当該方法により、当該不飽和アルコールを用いて得られるポリカルボン酸系重合体は、セメント混和剤としての添加量が少量であっても十分な性能が発揮でき、減水性に優れることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１０６２３８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３５７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２の方法では、たとえば、原料の不飽和アルコールを長期保存した際など、不飽和アルコールの水分含量が増加してしまった場合、原料として用いることができないという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、たとえ長期保存により原料のアルコールの水分含量が増加してしまった場合であっても、原料として用いることができる、セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、ポリカルボン酸系重合体の原料であるアルコールに脱水処理を施すことで、最終的に得られるポリカルボン酸系重合体がセメント混和剤として優れた減水性を示すことを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、上記目的は、Ｙ1ＯＨ（Ｙ1はＣＨ2＝ＣＨＲ0−（ＣＨ2）m−−を表し、この際、Ｒ0は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数である。）で表される２０００ｐｐｍ以上の水を含む不飽和アルコールを脱水して、水の含有量を２０００ｐｐｍ未満とする脱水工程と、前記脱水工程を経て得られた不飽和アルコールと、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドとを反応させて、下記一般式（１）：
【００１０】
【化１】
2013075803.tif 000002
【００１１】
式中、
Ｙ1はＣＨ2＝ＣＨＲ0−（ＣＨ2）m−−を表し、この際、Ｒ0は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数であり、
Ｒ1Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表わし、
ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０より大きく５００以下の数であり、
Ｒ2は水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表わす、
で表されるポリアルキレングリコールエーテル系単量体を得る工程と、前記ポリアルキレングルコールエーテル系単量体と、下記一般式（２）：
【００１２】
【化２】
2013075803.tif 000003
【００１３】
式中、
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ2）pＣＯＯＨ基であり（この際、ｐは、０〜２の整数である）、
Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基（有機アンモニウム基）である、
で表される不飽和カルボン酸系単量体と、を反応させてポリカルボン酸系重合体を得る工程と、を含む、セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の製造方法によって達成される。
【００１４】
また、上記目的は、Ｙ2ＯＨ（Ｙ2は炭素数１〜４のアルキル基である。）で表される２０００ｐｐｍ以上の水を含む飽和アルコールを脱水して、水の含有量を２０００ｐｐｍ未満とする脱水工程と、前記脱水工程を経て得られた飽和アルコールと、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドとを反応させて、下記一般式（３）：
【００１５】
【化３】
2013075803.tif 000004
【００１６】
式中、
Ｙ2は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数であり、
Ｒ1Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表わし、
ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０より大きく５００以下の数である、
で表されるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を得る工程と、前記ポリアルキレングルコールエーテル系化合物と不飽和モノカルボン酸とのエステル化反応、あるいは前記ポリアルキレングルコールエーテル系化合物と不飽和モノカルボン酸アルキルエステル（不飽和モノカルボン酸アルキルエステル中のアルキル基の炭素数は１〜２２である）とのエステル交換反応により、下記式（４）：
【００１７】
【化４】
2013075803.tif 000005
【００１８】
式中、
Ｙ2、Ｒ1は、それぞれ、上記と同じであり、Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。
で表されるポリアルキレングリコールエーテル−不飽和カルボン酸系単量体を得る工程と、前記ポリアルキレングリコールエーテル−不飽和カルボン酸系単量体と、下記一般式（２）：
【００１９】
【化５】
2013075803.tif 000006
【００２０】
式中、
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ2）pＣＯＯＨ基であり（この際、ｐは、０〜２の整数である）、
Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基（有機アンモニウム基）である、
で表される不飽和カルボン酸系単量体と、を反応させてポリカルボン酸系重合体を得る工程と、を含む、セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の製造方法によっても達成される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、原料であるアルコールの水分含量に関わらず、減水性に優れたセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体を製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態である脱水装置を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例で得られた重合体のゲル浸透クロマトグラフィーのチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の一実施形態は、上記式（１）で示されるポリアルキレングリコールエーテル系単量体の原料である不飽和アルコールの脱水工程に特徴を有するセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の製造方法を提供する。本発明のポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体を製造するための重合原料である。本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体は、減水性に優れる。このため、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体をセメント混和剤として用いた場合、少量の添加量で、良好な分散性能を有するセメント混和剤が得られる。
【００２４】
本発明の他の実施形態は、上記式（４）で示されるポリアルキレングリコールエーテル−不飽和カルボン酸系単量体の原料である飽和アルコールの脱水工程に特徴を有するセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の製造方法を提供する。本発明のポリアルキレングリコールエーテル−不飽和カルボン酸系単量体は、セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体を製造するための重合原料である。本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体は、減水性に優れる。このため、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体をセメント混和剤として用いた場合、少量の添加量で、良好な分散性能を有するセメント混和剤が得られる。
【００２５】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、以下、不飽和アルコールと飽和アルコールとを、単にアルコールと称する場合がある。また、本明細書中、ポリアルキレングリコールエーテル系単量体について、「ポリアルキレングリコール系単量体組成物」とも称する場合がある。同様にして、ポリアルキレングリコールエーテル−不飽和カルボン酸系単量体、ポリカルボン酸系重合体アルキレングリコールエーテル系単量体についても、それぞれ、「ポリアルキレングリコールエーテル−不飽和カルボン酸系単量体組成物」、「ポリカルボン酸系重合体組成物」とも称する場合がある。
【００２６】
（Ｉ）不飽和アルコールを原料とした場合
本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の製造方法は、（Ａ）Ｙ1ＯＨ（ＹはＣＨ2＝ＣＨＲ0−（ＣＨ2）m−を表し、この際、Ｒ0は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数である。）で表される２０００ｐｐｍ以上の水を含む不飽和アルコールを、水の含有量を２０００ｐｐｍ未満とする脱水工程と、（Ｂ）前記脱水工程を経て得られた不飽和アルコール（Ｙ1ＯＨ）と、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを反応させて、下記一般式（１）：
【００２７】
【化６】
2013075803.tif 000007
【００２８】
式中、
Ｙ1はＣＨ2＝ＣＨＲ0−（ＣＨ2）m−を表し、この際、Ｒ0は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数であり、
Ｒ1Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表わし、
ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０より大きく５００以下の数であり、
Ｒ2は水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表わす、
で表されるポリアルキレングリコールエーテル系単量体を得る工程と、（Ｃ）前記ポリアルキレングルコールエーテル系単量体と、下記一般式（２）：
【００２９】
【化７】
2013075803.tif 000008
【００３０】
式中、
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ2）pＣＯＯＨ基であり（この際、ｐは、０〜２の整数である）、
Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基（有機アンモニウム基）である、
で表される不飽和カルボン酸系単量体と、を反応させてポリカルボン酸系重合体を得る工程と、を含む。
【００３１】
以下に、本発明の製造方法のそれぞれの工程について、好ましい実施形態を説明する。
【００３２】
＜脱水工程＞
本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の製造方法は、（Ａ）Ｙ1ＯＨ（式中、Ｙ1はＣＨ2＝ＣＨＲ0−（ＣＨ2）m−を表し、この際、Ｒ0は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数である）で表される２０００ｐｐｍ以上の水を含む不飽和アルコールを、水の含有量を２０００ｐｐｍ未満とする脱水工程を含む。
【００３３】
Ｙ1ＯＨ（不飽和アルコール）において、Ｙ1はＣＨ2＝ＣＨＲ0−（ＣＨ2）m−を表し、この際、Ｒ0は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数である。Ｒ0が炭素数１〜３のアルキル基を表す場合、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルなどの直鎖または分岐のアルキル基が挙げられる。
【００３４】
Ｙ1ＯＨ（不飽和アルコール）において、Ｙ1がＣＨ2＝ＣＨＲ0−（ＣＨ2）m−を表す場合、たとえば、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−基）、１−メチル−ビニル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−基）、２−プロペニル基（アリル基）（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−基）、２−メチル−２−プロペニル基（メタリル基）（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−基）、３−メチル−３−ブテニル基（イソプレニル基）（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2−基）、などが挙げられる。この中でも、ビニル基、２−プロペニル基（アリル基）、２−メチル−２−プロペニル基（メタリル基）、３−メチル−３−ブテニル基（イソプレニル基）が好ましく、２−メチル−２−プロペニル基（メタリル基）、３−メチル−３−ブテニル基（イソプレニル基）がより好ましく、２−メチル−２−プロペニル基（メタリル基）、３−メチル−３−ブテニル基（イソプレニル基）がさらに好ましい。
【００３５】
本発明で用いられる不飽和アルコールとしては、たとえば、ビニルアルコール（ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＨ）、１−メチル−ビニルアルコール（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＯＨ）、２−プロペン−１−オール（アリルアルコール）（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−ＯＨ）、２−メチル−２−プロペン−１−オール（メタリルアルコール）（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＯＨ）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ）、などが挙げられる。この中でも、ビニルアルコール、２−プロペン−１−オール（アリルアルコール）、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）が好ましく、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）がより好ましく、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）がさらに好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法の脱水工程は、２０００ｐｐｍ以上の水分を含む不飽和アルコールを脱水して、水分含量が２０００ｐｐｍ未満の不飽和アルコールとする工程である。
【００３７】
脱水の方法としては、従来公知の脱水操作、具体的には、有機系や無機系の脱水剤を添加する方法、これらを充填した脱水塔を用いる方法、蒸留法、膜分離法などが挙げられるが、脱水剤を用いる方法が好ましく、その中でも脱水塔を用いる方法がより好ましい。脱水剤を用いる方法としては、脱水剤と、アルコールとを混合して、得られた混合物からアルコールを分離できればよく、容器の中で、脱水剤と、アルコールとを混合して、ろ過などによりアルコールを分離してもよい。また、脱水塔を用いる方法としては、カラムなどに脱水剤を充填し、アルコールをカラム通過させることで、脱水されたアルコールを分離できる。
【００３８】
本発明の脱水工程において、水分を効率的に除去するために圧力をかけて、アルコールと脱水剤とを分離することができる。たとえば、ろ過の場合、加圧または吸引ろ過により、アルコールを脱水剤から分離することができる。この際、加圧または吸引ろ過は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの存在下で行うのが好ましく、たとえば、加圧ろ過は、不活性ガスで加圧することで実施でき、吸引ろ過は、窒素雰囲気下、減圧しながら行うことができる。また、加圧または吸引ろ過をする際の温度は、特に制限されないが、５〜６０℃であるのが好ましい。
【００３９】
有機系や無機系の脱水剤としては、従来公知の脱水剤が使用でき、これらの具体例としては、たとえば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水酢酸などの酸無水物としての有機系脱水剤、モレキュラーシーブ（３Ａ）、モレキュラーシーブ（４Ａ）、モレキュラーシーブ（５Ａ）、シリカなどのゼオライト類の無機酸化物としての無機系脱水剤、塩化カルシウム（無水）、硫酸カルシウム（無水）、塩化マグネシウム（無水）、硫酸マグネシウム（無水）、炭酸カリウム（無水）、硫化カリウム（無水）、亜硫化カリウム（無水）、硫酸ナトリウム（無水）、亜硫酸ナトリウム（無水）、硫酸銅（無水）、水素化カルシウム（無水）などの無機無水塩類としての無機系脱水剤が挙げられる。
【００４０】
これらの脱水剤のうちでも、モレキュラーシーブ（３Ａ）、モレキュラーシーブ（４Ａ）、モレキュラーシーブ（５Ａ）、シリカ、塩化カルシウム（無水）、硫酸カルシウム（無水）、塩化マグネシウム（無水）、硫酸マグネシウム（無水）、炭酸カリウム（無水）が好ましく、モレキュラーシーブ（３Ａ）、モレキュラーシーブ（４Ａ）、モレキュラーシーブ（５Ａ）、硫酸マグネシウム（無水）がより好ましい。
【００４１】
特に、脱水塔に充填する脱水剤は、脱水剤の細孔分布の制御技術が優れているゼオライト、たとえば合成ゼオライトを使用し、細孔径を３〜４Åに限定したものが好ましく、分子篩い効果により溶剤中に含有する不純物の中から水分だけを選択的に吸着分離する。すなわち、モレキュラーシーブ（３Ａ）、モレキュラーシーブ（４Ａ）が好ましい。また、アルコール中の不純物が、これらの脱水剤により除去されてもよい。また、脱水剤は、１種で用いても、２種以上を種々組み合わせて使用してもよい。また、これらの脱水剤の形状は、ペレット状、ビーズ状、トライシブ（Trisiv）状、パウダー状、メッシュ状、顆粒状など、特に制限されず用いることができる。
【００４２】
本発明で用いられる脱水剤としては、さらに再生可能な脱水剤が好ましい。再生の方法としては、熱再生方式、圧力変動再生方式、パージガス脱着方式、置換再生方式のいずれであってもよい。熱再生方式としては、脱水剤に、加熱した空気、窒素、水素等を送風したり、導入することで脱水剤を加熱する直接加熱法であっても、脱水剤を充填した容器を加熱することで脱水剤を加熱する間接加熱法であってもよい。これらの加熱方法は、脱水剤を充填した脱水塔を用いて行うこともできる。圧力変動再生方式は、脱水操作を高圧で操作し、脱着の際は、温度を脱水時のままにして圧力のみを常圧または常圧以下とすることで、水を吸着した脱水剤を再生する方法である。パージガス脱着方式とは、吸着しにくいパージガスを用いて、吸着した水の分圧を下げることにより脱着を行う方法である。また、置換再生方式とは、より吸着されやすい物質を用いて、吸着されている水と置換させる方法である。本発明において、熱再生方式が好ましく用いられ、したがって、加熱により再生される脱水剤が好ましいため、モレキュラーシーブ（３Ａ）、モレキュラーシーブ（４Ａ）、モレキュラーシーブ（５Ａ）が特に好ましく用いられる。
【００４３】
また、本発明で用いられる脱水剤は、特に、原料のアルコールの分子量が２００未満な場合、３Ａ、４Ａが好ましく、３Ａがより好ましい。
【００４４】
本発明を実施するための好ましい装置の１例として図１に脱水装置１００の概略図を示す。
【００４５】
図１において、脱水装置１００は、タンク２と、回収タンク９とを備え、これらタンク２と回収タンク９とは、連通管８および脱水塔７を介して連通している。また、連通管８と脱水塔７との間には、溶剤ポンプ５が備えられている。そして、脱水塔７には脱水剤が充填されている。
【００４６】
タンク２は、連通管１を通して導入される溶剤が入る溶剤槽であり、まず原料である未処理アルコール（水含有アルコール）がタンク２に導入される。次に、溶剤ポンプ５を自動運転して、未処理アルコールは、溶剤ポンプ５を通って移送され、流量計６、脱水剤が充填された脱水塔７に導入される。最適処理流量は、流量計６の指示値が設定流量になるように流量計で調整する。流量が所定流量を越える時は溶剤ポンプ５から流量計６に通じる配管の途中に分岐させた循環配管のタンク循環弁４で調整する。タンク２内の上方と下方には溶剤の液面を検知するフロートスイッチ３を有している。タンク２の液面が下限になると溶剤ポンプ５は空運転防止の為、自動停止する。
【００４７】
脱水塔７より、脱水されたアルコール（脱水アルコール）が排出され、脱水アルコールは回収タンク９に移送されて貯蔵される。この回収タンク９の上方と下方には液面を検知するフロートスイッチ１０を有しており、脱水アルコールにより回収タンク９の液面が上限になると溶剤ポンプ５は自動停止する。
【００４８】
脱水アルコールは回収タンク抜き出しポンプ１１で必要量を抜き出して利用できる。回収タンク９の液面が下限になると回収タンク抜き出しポンプ１１は空運転防止の為、自動停止する。
【００４９】
当該装置１００は、窒素導入口１３より、窒素を導入し、装置内を窒素で満たすことができる。また、タンク２、脱水塔７、回収タンク９、および連通管１、８、１２は、ＳＵＳ３０４またはＳＵＳ３１６等のステンレス鋼からなるのが好ましい。
【００５０】
本発明において、脱水塔の塔高さは特に限定されないが、下記式で示される「接触時間が２分以上であることが好ましい。
【００５１】
【数１】
2013075803.tif 000009
【００５２】
脱水塔に供給される処理液（アルコール）は、特に限定されないが、接触時間が２分以上であるのが好ましく、２．５分以上がより好ましく、３．０分以上がさらに好ましい。接触時間の上限は、特に制限されないが、１２０分以内であるのが好ましい。
【００５３】
脱水塔に供給される処理液（アルコール）及び、脱水時の温度は、特に制限されないが、６０℃未満であることが好ましい。
【００５４】
脱水塔への処理液（アルコール）の供給は、上部あるいは底部いずれからでもよいが、ショートパスや偏流を防止し、処理液と吸着剤との均一接触を図るため、塔の底部より導入するほうが好ましい。
【００５５】
本発明の脱水工程において、脱水剤を充填した脱水塔を使用する場合、脱水剤は、直接、脱水塔に充填してもよいが、充填および交換時の作業性から塔の大きさに合わせた袋に脱水剤を充填したカートリッジタイプにするほうが好ましい。また、必要に応じて紐等で連結することにより、脱水塔の塔高さが高くなっても交換しやすく交換時間が短縮できる。
【００５６】
本発明で用いられるアルコールは、２０００ｐｐｍ以上の水分を含むものであり、脱水工程により２０００ｐｐｍ未満とする。本発明で用いられるアルコールの水分含量の上限は、特に制限されず、水分含量が多い場合には、上述した脱水塔の塔高さを増やして、処理に用いられる脱水剤の量を増やしたり、脱水塔を多段式にしたりすることで、十分に水分を除去できる。たとえば、水分含量が２０００〜５０００ｐｐｍ程度の水分を含むアルコールであれば、本発明の脱水工程で好適に脱水される。また、脱水処理を施したアルコールの水分含量としては、特に制限されないが、５０００ｐｐｍ以下が好ましく、４５００ｐｐｍ以下がより好ましく、４０００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、３５００ｐｐｍ以下が特に好ましい。原料のアルコールの水分含量を当該範囲とすることで、減水性に優れたセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体が得られる。
【００５７】
また、たとえば、２０００〜５０００ｐｐｍの水分を含むアルコールの場合、使用アルコールの２０重量％以上のモレキュラーシーブス（３Ａまたは４Ａ）で十分に水分を除去できる。また、モレキュラーシーブスの使用量の上限としては、特に制限されないが、使用アルコールの２００重量％以下であるのが好ましい。
【００５８】
以上のように、原料のアルコールが脱水工程を経ることにより、水分含量が低くなる。原料のアルコールに水が含有されていると、次の工程で、水にアルキレンオキシドが付加して、ポリエチレングリコールが副生する。そうするとポリアルキレングリコールエーテル系単量体中にポリエチレングリコールが含有されてしまうため、その後、得られるポリカルボン酸系重合体にも含有されてしまい、セメント混和剤として用いる際に減水性が低下してしまう。本発明の製造方法によれば、原料のアルコールの水分含量を管理することができるため、セメント混和剤として安定した性能のポリカルボン酸系重合体を提供できる。
【００５９】
＜ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を得る工程＞
次に、上記の脱水工程を経て得られたアルコールを用いて、ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を製造する。
【００６０】
本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の製造方法は、（Ｂ）前記脱水工程を経て得られたアルコールと、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを反応させて、下記一般式（１）：
【００６１】
【化８】
2013075803.tif 000010
【００６２】
式中、
Ｙ1はＣＨ2＝ＣＨＲ0−（ＣＨ2）m−を表し、この際、Ｒ0は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数であり、
Ｒ1Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表わし、
ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０より大きく５００以下の数であり、
Ｒ2は水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表わす、
で表されるポリアルキレングリコールエーテル系単量体を得る工程（以下、当該工程を「工程（Ｂ）」とも称する。）を含む。
【００６３】
本発明の工程（Ｂ）は、Ｙ1ＯＨで表される不飽和アルコールと炭素数２〜１８のアルキレンオキシドとを、たとえば、アルカリ触媒存在下で付加反応させて、ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を得る反応工程を含む。当該反応工程において、付加反応は、従来公知の方法で行うことができ、たとえば、窒素などの不活性ガスの雰囲気下、アルカリ触媒存在下に混合撹拌することで反応を行うことができる。なお、炭素数が小さいアルキレンオキシドは、常温・常圧では気体状であるので、オートクレーブなどの耐圧容器を用いて加圧下で付加反応を行う必要がある。
【００６４】
付加反応で用いられる不飽和アルコール（Ｙ1ＯＨ）は、上記したように、脱水工程により、水分含量が２０００ｐｐｍ未満とされた不飽和アルコールを用いる。たとえば、水分含量が好ましくは０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１８００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１５００ｐｐｍ程度の水分を含む不飽和アルコールを用いる。不飽和アルコールの種類については、上述したため省略する。
【００６５】
付加反応で用いられるアルキレンオキシドは、上述した化学式（１）における（Ｒ1Ｏ）nの由来となる。よって、アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを用いることができ、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜４である。炭素数２〜１８のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどが挙げられる。この中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。これらのアルキレンオキシドは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上のアルキレンオキシドを併用する場合には、たとえば、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で付加してもよい。２種以上のアルキレンオキシドを用いる場合は、エチレンオキシドを必須成分として用いることが好ましい。
【００６６】
アルキレンオキシドの平均付加モル数は、０より大きく５００以下の数である。平均付加モル数が減少すると不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の親水性が低下し、逆に、平均付加モル数が増大すると不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の反応性が低下する。それゆえ、アルキレンオキシドの平均付加モル数は、好ましくは２〜２５０、より好ましくは３〜２００、さらに好ましくは４〜１５０、さらに好ましくは１０〜７５である。
【００６７】
本発明の工程（Ｂ）で用いられる触媒としてはアルカリ触媒が好ましい。
【００６８】
アルカリ触媒としては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；ｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ナトリウムアミド；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物などが挙げられる。これらのアルカリ触媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、取り扱いやすさや経済性などの観点から、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシドが好ましく、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの場合、低沸点化合物の発生がないため、特に好ましい。
【００６９】
本発明の工程（Ｂ）で用いられるアルカリ触媒の量は、通常、アルコールとアルキレンオキシドとの総量１００重量％に対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜６重量％、より好ましくは０．０１〜４重量％、さらに好ましくは０．０２５〜３重量％、特に好ましくは０．０３〜２重量％である。アルカリ触媒が０．００１〜１０重量％の範囲で含有されている場合、後述する付加反応の進行に好適なため、好ましい。
【００７０】
本発明の工程（Ｂ）は不活性ガス存在下で行うことが好ましい。本発明の工程（Ｂ）で用いられる不活性ガスとしては、たとえば、ヘリウム、アルゴン、窒素などが挙げられる。これらの不活性ガスは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの不活性ガスのうち、入手しやすさや経済性の観点から、窒素が特に好適である。
【００７１】
ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を製造するための付加反応の温度は、特に制限はないが、付加反応の温度が高くなると、熱分解が進み、副生するポリエチレングリコールの量が増加するので、これが反応液に所定量だけ含まれるように、好ましくは８０〜１７０℃の範囲である。より好ましくは９０〜１６０℃、さらに好ましくは９０〜１５０℃である。
【００７２】
また、付加反応の圧力は、付加反応が円滑に進行するように適宜調整すればよく、特に限定されるものではないが、１．０ＭＰａ以下、好ましくは０．９ＭＰａ以下、より好ましくは０．８ＭＰａ以下である。付加反応の時間は、不飽和アルコールの仕込み量やアルキレンオキシドの添加量に応じて適宜調整すればよく、特に制限されるものではないが、たとえば、０．５〜２４時間、好ましくは１〜２０時間の範囲内である。
【００７３】
不飽和アルコールに付加するアルキレンオキシドの平均付加モル数は、不飽和アルコールの仕込み量とアルキレンオキシドの添加量とにより決定される。しかし、不飽和アルコールに対して、所望量のアルキレンオキシドを一回の反応で付加してもよいし、複数回の反応で付加してもよい。たとえば、不飽和アルコールに対して、最初の反応で、所望量より少ないアルキレンオキシドを付加し、得られた不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加体に対して、それ以降の反応で、残りの量のアルキレンオキシドを付加してもよい。
【００７４】
本発明の工程（Ｂ）において用いられうる安定化剤としては、たとえば、ジチオカルバミン酸塩類、マンガン塩、ヒドロキシアミン化合物、ニトロソ化合物、Ｎ−オキシル化合物などの重合防止剤が挙げられる。これら重合防止剤を用いる場合、その合計の使用量は、不飽和アルコールとアルキレンオキシドとの総量に対して、１００〜１０００重量ｐｐｍであるのが好ましい。当該範囲であれば、重合への影響が軽微である。
【００７５】
付加反応の終了後、反応系をｐＨ５．５〜８程度まで中和してもよい。中和に用いられる酸としては、特に制限されないが、硫酸、酢酸、リン酸、硝酸、クエン酸、スルホン酸（メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸など）などが用いられうる。
【００７６】
本発明の工程（Ｂ）により得られるポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、下記化学式（１）で表される。
【００７７】
【化９】
2013075803.tif 000011
【００７８】
化学式（１）中、Ｙ1はＣＨ2＝ＣＨＲ0−（ＣＨ2）m−を表し、この際、Ｒ0は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数である。Ｙ1については上述したため省略する。
【００７９】
化学式（１）中、Ｒ1Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表す。Ｒ1Ｏは、好ましくは、炭素数２〜８のオキシアルキレン基の１種または２種以上であり、より好ましくは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上である。
【００８０】
すなわち、上記式（１）中、Ｒ1Ｏとしては、たとえば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基が挙げられる。この中でも、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましく、オキシエチレン基、オキシプロピレン基がより好ましい。また、場合によっては、（Ｒ1Ｏ）nで表される繰り返し単位中に２以上の異なるＲ1Ｏ構造が存在していてもよい。ただし、ポリオキシアルキレン鎖の製造の容易性や構造の制御のし易さを考慮すると、（Ｒ1Ｏ）nで表される繰り返し構造は、同一のＲ1Ｏ構造の繰り返しであることが好ましい。なお、２以上の異なるＲ1Ｏ構造が存在する場合、これらの異なるＲ1Ｏ構造は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で存在していてもよい。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましい。より具体的には、全オキシアルキレン基１００モル％に対し、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましい。
【００８１】
化学式（１）において、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。ｎは、０より大きく５００以下の数であり、好ましくは２〜２５０、より好ましくは３〜２００、さらに好ましくは４〜１５０、さらに好ましくは５〜７５である。オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが１以上であれば、得られる重合体の親水性が確保され、分散性能が向上しうるため、好ましい。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが５００以下であれば、反応工程における反応性が十分に確保されうるため、好ましい。なお、「平均付加モル数」とは、化合物１モル中において付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
【００８２】
化学式（１）において、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｒ2は、アルコールに付加したアルキレンオキシドの末端を意味する。ここで、炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、たとえば、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリール基、あるいは置換もしくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。
【００８３】
炭素数１〜３０のアルキル基としては、直鎖、分岐、または環状のアルキル基のいずれでもよく、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基（アミル基）、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコサニル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基（Ｃ７）、アダマンチル基（Ｃ１０）、シクロペンチルエチル基等の直鎖、分岐または環状のアルキル基が好適に挙げられる。Ｒ2は、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基が好ましく、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基がより好ましい。また、該アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がさらに好ましい。
【００８４】
本発明において、Ｒ2で表されるアリール基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよい。該アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
【００８５】
炭素数６〜３０のアリール基としては、たとえば、フェニル基、アルキルフェニル基、アルキルフェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００８６】
本発明において、Ｒ2で表されるアラルキル基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよい。該アラルキル基としては、炭素数７〜３０のアラルキル基が好ましい。
【００８７】
Ｒ2で表される炭素数７〜３０のアラルキル基としては、たとえば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、スチリル基（Ｐｈ−ＣＨ＝Ｃ−基）、シンナミル基（Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−基）、１−ベンゾシクロブテニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基等が好適に挙げられる。
【００８８】
Ｒ2で表される基が置換基を有する場合、置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基などが挙げられる。
【００８９】
Ｒ2の炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が低下するため、Ｒ2が炭化水素基の場合、炭素数としては、１〜２２が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。
【００９０】
ポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、特定の重量平均分子量を有する重合体であることが好ましい。重量平均分子量は、たとえば、ゲル浸透パーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算での重量平均分子量として求めることができる。
【００９１】
得られたポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、重合体を高純度で得る上で、ポリアルキレングリコール含有量を、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは９重量％以下、８重量％、さらに好ましくは７．５重量％に抑制するのが好ましい。なお、下限は特に制限されない。本発明においては、ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を製造する前に、原料のアルコールに脱水工程を行っているため、上記範囲内にポリアルキレングリコール含有量を抑制することができる。なお、ポリアルキレングリコールの含有量は、後述する実施例のＧＰＣにより測定することができる。
【００９２】
＜ポリカルボン酸系重合体を得る工程＞
本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の製造方法は、（Ｃ）前記ポリアルキレングルコールエーテル系単量体と、下記一般式（２）：
【００９３】
【化１０】
2013075803.tif 000012
【００９４】
式中、
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ2）pＣＯＯＨ基であり（この際、ｐは、０〜２の整数である）、
Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基（有機アンモニウム基）である、
で表される不飽和カルボン酸系単量体と、を反応させてポリカルボン酸系重合体を得る工程（以下、当該工程を「工程（Ｃ）」とも称する。）を含む。
【００９５】
上記で得られた不飽和ポリアルキレングルコールエーテル系単量体を原料として、重合開始剤の存在下で、化学式（２）で表される不飽和カルボン酸系化合物（単量体）と反応させることで、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体および不飽和カルボン酸系単量体がそれぞれ有する不飽和二重結合のラジカル重合が進行し、これらの共重合体（ポリカルボン酸系重合体）が得られる。この共重合体をセメント混和剤として用いることで、減水性に優れたセメント混和剤が得られる。
【００９６】
以下、セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の製造方法について述べる。
【００９７】
セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体は、上述した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と、
下記化学式（２）：
【００９８】
【化１１】
2013075803.tif 000013
【００９９】
式中、
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ2）pＣＯＯＨ基であり（この際、ｐは、０〜２の整数である）、
Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基（有機アンモニウム基）である、
で表される不飽和カルボン酸系単量体と、を反応させて得られる。
【０１００】
上記化学式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を挙げることができ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの不飽和カルボン酸系単量体のうち、重合性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびこれらの一価金属塩が好ましく、アクリル酸、マレイン酸およびこれらの一価金属塩がより好ましい。
【０１０１】
上述した原料化合物（単量体）の使用量について特に制限はないが、好ましい形態として、上述した２つの原料化合物（単量体）の全量１００重量％に対して、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体および不飽和カルボン酸系単量体をそれぞれ１重量％以上含むとよい。また、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の含有量は、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上であり、さらに好ましくは２０重量％以上であり、特に好ましくは４０重量％以上である。かような形態とすることで、得られる共重合体をセメント分散剤として用いた際の分散性能に優れる。また、重合反応をスムーズに進行させるという観点からは、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の繰り返し単位は、得られる共重合体の全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。さらに、セメント分散剤としての使用時の分散性能を向上させるという観点からは、不飽和カルボン酸系単量体が（メタ）アクリル酸（塩）を必須に含有することが好ましい。
【０１０２】
なお、当該反応工程では、上述した２つの原料化合物（単量体）に加えて、これらと共重合可能な他の単量体をさらに共重合させてもよい。なお、他の単量体の使用量は、原料化合物（単量体）の全量１００重量％に対して、好ましくは０〜７０重量％であり、より好ましくは０〜５０重量％であり、さらに好ましくは０〜３０重量％であり、特に好ましくは０〜１０重量％である。他の単量体としては、上述した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体および不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能な化合物であれば特に制限されず、下記の化合物の１種または２種以上が用いられうる。
【０１０３】
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類。
【０１０４】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類。
【０１０５】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテルあるいはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体。
【０１０６】
上記不飽カルボン酸系単量体と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体との反応においては、必要に応じて溶媒が使用されうる。溶媒としては特に限定されず、たとえば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられるが、原料化合物および得られる共重合体の溶解性から、水および炭素原子数１〜４の低級アルコールからなる群から選択される少なくとも１種を溶媒として用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶媒工程を省略できる点でさらに好ましい。
【０１０７】
上記反応工程における反応を進行させるには、重合開始剤を用いて上述した原料（不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系化合物単量体）、および必要に応じて他の単量体を共重合させればよい。共重合は、溶液重合や塊状重合等の公知の方法で行うことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては特に限定されず、たとえば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられるが、原料化合物および得られる共重合体の溶解性から、水および炭素原子数１〜４の低級アルコールからなる群から選択される少なくとも１種を溶媒として用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略できる点でさらに好ましい。
【０１０８】
反応工程において水溶液重合を行なう場合には、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２'−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２'−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。中でも、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組み合わせが好ましい。これらのラジカル重合開始剤や促進剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、水溶液重合を行なう際の重合温度は特に制限されないが、たとえば、２５〜９９℃であり、好ましくは５０〜９５℃であり、より好ましくは６０〜９２℃であり、さらに好ましくは６５〜９０℃である。なお、「重合温度」とは、反応系における反応溶液の温度を意味する。
【０１０９】
また、低級アルコール、芳香族もしくは脂肪族炭化水素、エステル化合物、または、ケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ナトリウムパーオキサイド等のパーオキサイド；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等がラジカル重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤、または、ラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。なお、溶液重合を行なう際の重合温度は特に制限されないが、たとえば、２５〜９９℃であり、好ましくは４０〜９０℃であり、より好ましくは４５〜８５℃であり、さらに好ましくは５０〜８０℃である。
【０１１０】
さらに塊状重合を行う場合には、ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ナトリウムパーオキサイド等のパーオキサイド；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用い、５０〜２００℃の温度で行なわれる。
【０１１１】
各原料の反応器への投入方法は特に限定されず、全量を反応器に初期に一括投入する方法、全量を反応器に分割もしくは連続投入する方法、一部を反応器に初期に投入し、残りを反応器に分割もしくは連続投入する方法のいずれでもよい。具体的には、不飽和カルボン酸系単量体と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の全部を反応容器に連続投入する方法、不飽和カルボン酸系単量体の一部を反応容器に初期に投入し、不飽和カルボン酸系単量体の残りと不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の全部を反応容器に連続投入する方法、あるいは、不飽和カルボン酸系単量体の一部と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の一部を反応容器に初期に投入し、不飽和カルボン酸系単量体の残りと不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の残りをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入する方法等が挙げられる。さらに、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的または段階的に変えることにより各単量体の単位時間当りの投入重量比を連続的または段階的に変化させて、共重合体中の繰り返し単位の構成比率が異なる共重合体の混合物を重合反応中に合成するようにしてもよい。なお、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでもよいし、反応器へ滴下してもよいし、目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【０１１２】
得られる共重合体の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては特に限定されず、たとえば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；等が挙げられる。これらは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。さらに、得られる共重合体の分子量を調整する目的には、「他の単量体」として（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。また、連鎖移動剤は、反応容器に初めから仕込んでもよいし、反応器へ滴下してもよいし、目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【０１１３】
反応工程において得られる重合体の重量平均分子量について特に制限はないが、一例として、好ましくは３，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。かような範囲内の値であれば、反応の制御や重合物が取り扱いやすく、分散剤として十分な性能を発揮することができるという利点がある。
【０１１４】
（ＩＩ）飽和アルコールを原料とした場合
以下、本発明の他の形態であるセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の製造方法について説明する。
【０１１５】
本発明の他の形態であるセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の製造方法は、（Ｐ）Ｙ2ＯＨ（Ｙ2は炭素数１〜４のアルキル基である。）で表される２０００ｐｐｍ以上の水を含む飽和アルコールを脱水して、水の含有量を２０００ｐｐｍ未満とする脱水工程と、（Ｑ）前記脱水工程を経て得られた飽和アルコールと、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドとを反応させて、下記一般式（３）：
【０１１６】
【化１２】
2013075803.tif 000014
【０１１７】
式中、
Ｙ2は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数であり、
Ｒ1Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表わし、
ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０より大きく５００以下の数であり、
で表されるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を得る工程と、（Ｒ）前記ポリアルキレングルコールエーテル系化合物と不飽和モノカルボン酸とのエステル化反応、あるいは前記ポリアルキレングルコールエーテル系化合物と不飽和モノカルボン酸アルキルエステル（不飽和モノカルボン酸アルキルエステル中のアルキル基の炭素数は１〜２２である）とのエステル交換反応により、下記式（４）：
【０１１８】
【化１３】
2013075803.tif 000015
【０１１９】
式中、
Ｙ2、Ｒ1は、それぞれ、上記と同じであり、Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である、
で表されるポリアルキレングリコールエーテル−不飽和モノカルボン酸エステル系単量体を得る工程と、（Ｓ）前記ポリアルキレングリコールエーテル−不飽和カルボン酸系単量体と、下記一般式（２）：
【０１２０】
【化１４】
2013075803.tif 000016
【０１２１】
式中、
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ2）pＣＯＯＨ基であり（この際、ｐは、０〜２の整数である）、
Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基（有機アンモニウム基）である、
で表される不飽和カルボン酸系単量体と、を反応させてポリカルボン酸系重合体を得る工程と、を含む。
【０１２２】
以下に、本発明の製造方法のそれぞれの工程について、好ましい実施形態を説明する。
【０１２３】
＜脱水工程＞
本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の製造方法は、（Ｐ）Ｙ2ＯＨ（Ｙ2は炭素数１〜４のアルキル基である。）で表される２０００ｐｐｍ以上の水を含む飽和アルコールを脱水して、水の含有量を２０００ｐｐｍ未満とする脱水工程（以下、当該工程を「工程（Ｐ）」とも称する。）を含む。
【０１２４】
Ｙ2ＯＨ（飽和アルコール）において、Ｙ2が炭素数１〜４のアルキル基の場合、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの直鎖または分岐のアルキル基が挙げられる。
【０１２５】
本発明で用いられる飽和アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどが挙げられる。これらのうちでも、メタノール、エタノールが好ましく用いられる。
【０１２６】
工程（Ｐ）の脱水処理については、上記工程（Ａ）の脱水処理と同様に行うことができるため、詳細は省略する。すなわち、工程（Ａ）で用いた不飽和アルコールを、飽和アルコールとすることで、工程（Ｐ）となる。
【０１２７】
なお、本発明で用いられる飽和アルコールは、２０００ｐｐｍ以上の水分を含むものであり、脱水工程により２０００ｐｐｍ未満とする。本発明で用いられる飽和アルコールの水分含量の上限は、特に制限されず、水分含量が多い場合には、上述した脱水塔の塔高さを増やして、処理に用いられる脱水剤の量を増やしたり、脱水塔を多段式にしたりすることで、十分に水分を除去できる。たとえば、水分含量が２０００〜５０００ｐｐｍ程度の水分を含むアルコールであれば、本発明の脱水工程で好適に脱水される。また、脱水処理を施したアルコールの水分含量としては、特に制限されないが、５０００ｐｐｍ以下が好ましく、４５００ｐｐｍ以下がより好ましく、４０００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、３５００ｐｐｍ以下が特に好ましい。原料のアルコールの水分含量を当該範囲とすることで、減水性に優れたセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体が得られる。
【０１２８】
工程（Ｐ）において、原料の飽和アルコールが脱水工程を経ることにより、水分含量が低くなる。原料のアルコールに水が含有されていると、次の工程で、水にアルキレンオキシドが付加して、ポリエチレングリコールが副生する。副生したポリエチレングリコールはエステル化工程においてジエステルを形成する。ジエステルは重合反応時に架橋剤となり、ポリマーの分散性能を低下させる。本発明の製造方法によれば、原料のアルコールの水分含量を管理することができるため、セメント混和剤として安定した性能のポリカルボン酸系重合体を提供できる。
【０１２９】
＜ポリアルキレングリコールエーテル系化合物を得る工程＞
次に、上記の脱水工程を経て得られたアルコールを用いて、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物を製造する。
【０１３０】
本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の製造方法は、（Ｑ）前記脱水工程を経て得られた飽和アルコールと、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドとを反応させて、下記一般式（３）：
【０１３１】
【化１５】
2013075803.tif 000017
【０１３２】
式中、
Ｙ2は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数であり、
Ｒ1Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表わし、
ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０より大きく５００以下の数であり、
で表されるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を得る工程（以下、当該工程を「工程（Ｑ）」とも称する。）を含む。
【０１３３】
本発明の工程（Ｑ）は、Ｙ2ＯＨで表されるアルコールと炭素数２〜１８のアルキレンオキシドとを、たとえば、アルカリ触媒存在下で付加反応させて、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物を得る反応工程を含む。当該反応工程において、付加反応は、従来公知の方法で行うことができ、たとえば、窒素などの不活性ガスの雰囲気下、アルカリ触媒存在下に混合撹拌することで反応を行うことができる。なお、工程（Ｑ）は、上記した工程（Ｂ）と同様に行うことができるため、詳細は省略する。すなわち、工程（Ｂ）で用いた不飽和アルコールを、飽和アルコールとすることで、工程（Ｑ）となる。
【０１３４】
付加反応で用いられる飽和アルコール（Ｙ2ＯＨ）は、上記したように、脱水工程により、水分含量が２０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いる。アルコールの種類については、上述したため省略する。
【０１３５】
＜ポリアルキレングリコールエーテル−不飽和カルボン酸系単量体を得る工程＞
次に、上記の工程（Ｑ）を経て得られたポリアルキレングリコールエーテル系化合物を用いて、ポリアルキレングリコールエーテル−不飽和カルボン酸系単量体を製造する。
【０１３６】
すなわち、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の製造方法は、（Ｒ）
前記ポリアルキレングルコールエーテル系化合物と不飽和モノカルボン酸とのエステル化反応、あるいは前記ポリアルキレングルコールエーテル系化合物と不飽和モノカルボン酸アルキルエステル（不飽和モノカルボン酸アルキルエステル中のアルキル基の炭素数は１〜２２である）とのエステル交換反応により、下記式（４）：
【０１３７】
【化１６】
2013075803.tif 000018
【０１３８】
式中、
Ｙ2、Ｒ1は、それぞれ、上記と同じであり、Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である、
で表されるポリアルキレングリコールエーテル−不飽和モノカルボン酸エステル系単量体を得る工程（以下、当該工程を「工程（Ｒ）」とも称する。）を含む。
【０１３９】
エステル化反応に使用される不飽和カルボン酸系化合物としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を挙げることができ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの不飽和カルボン酸系化合物のうち、重合性の点から、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの一価金属塩が好ましい。
【０１４０】
エステル交換反応時の不飽和モノカルボン酸アルキルエステル（不飽和モノカルボン酸アルキルエステル中のアルキル基の炭素数は１〜２２である）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜２２のアルコールとのエステル類
エステル化およびエステル交換反応工程における原料のポリアルキレングリコールエーテル系化合物は、１種のものを単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用してもよい。
【０１４１】
上記エステル化およびエステル交換反応工程で使用される上記原料の混合比率は、化学量論的には、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物と、不飽和カルボン酸系化合物または不飽和モノカルボン酸エステル類とが、１：１（モル比）であるが、実際には、エステル化反応が効率良く進行する範囲であれば特に制限されるものではなく、通常、一方の原料を過剰に使用してエステル化反応を速めたり、目的のエステル化物の精製面からは、蒸留留去し易いより低沸点の原料を過剰に使用する。また、エステル化反応時に生成する水、アルコールを、溶媒と共沸して、系内から水、アルコールを除去するのが好ましい。
【０１４２】
エステル化反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒の存在下で反応を行うことにより、反応を速やかに進行させることができる。エステル化反応において使用することのできる酸触媒としては、たとえば、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸水和物、キシレンスルホン酸、キシレンスルホン酸水和物、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸水和物、トリフルオロメタンスルホン酸、「Ｎａｆｉｏｎ」レジン、「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５」レジン、リンタングステン酸、リンタングステン酸水和物、塩酸などが挙げられ、これらのうち、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸水和物、メタンスルホン酸などが好ましく使用される。
【０１４３】
エステル交換反応は、硫酸、パラトルエンスルホン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化スズ等の酸又は塩基からなる均一系触媒、または酸性ゼオライト触媒、や、アルミニウム酸化物及び／ 又は鉄酸化物を含有する触媒等からなる不均一系触媒が挙げられる。これらのうち、不均一系触媒が好ましく使用される。
【０１４４】
上記酸触媒の使用量としては、所望の触媒作用を有効に発現することができる範囲であれば特に制限されるものではないが、原料（ポリアルキレングリコールエーテル系化合物および不飽和カルボン酸系化合物）の総量１００重量％に対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜６重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０２５〜３重量％、特に好ましくは０．０３〜２．５重量％である。
【０１４５】
上記酸触媒の反応系への添加のし方は、一括、連続、または順次行ってもよいが、作業性の面からは、反応槽に、原料と共に一括で仕込むのが好ましい。
【０１４６】
また、上記エステル化反応、エステル交換反応においては、重合禁止剤の存在下で反応を行ってもよい。重合禁止剤を用いることにより、原料のポリアルキレングリコールエーテル系化合物および不飽和カルボン酸系化合物、生成物のエステル化物またはこれらの混合物の重合を防止することできる。上記エステル化反応において使用できる重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用できるものであり、特に制限されるものではなく、たとえば、フェノチアジン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ベンゾキノン、ハイドロキノン、メトキノン、ブチルカテコール、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド、クペロン、塩化銅（ＩＩ）などが挙げられる。これらのうち、脱水溶剤や生成水の溶解性の理由から、フェノチアジン、ハイドロキノン、メトキノンが好ましく使用される。これらの重合禁止剤は、単独で使用してもよいほか、２種以上を混合して使用することもできる。とりわけ、フェノチアジン、ハイドロキノン、メトキノンが、上記したように、エステル化反応終了後に、溶剤を水との共沸により留去する際にも、弱いながらも重合活性のある水溶性重合禁止剤を用いなくても極めて有効に重合禁止能を発揮することができ、高分子量体の形成を効果的におさえることができる点から極めて有用である。
【０１４７】
上記重合禁止剤の使用量は、原料（ポリアルキレングリコールエーテル系化合物および不飽和カルボン酸系化合物）の総量１００重量％に対して、０．００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％の範囲内である。重合禁止剤の使用量が上記範囲であれば、重合禁止能の発現が十分であり、原料のアルキレンオキシド付加ポリマーとアクリル酸、生成物のエステル化物またはこれらの混合物の重合を防止することできる。
【０１４８】
さらに、エステル化反応およびエステル交換反応は溶剤中で行うこともできる。エステル化において、溶剤は、エステル化反応により生成する水、アルコールを、効率よく共沸させることができる。溶剤としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジオキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、イソプロピルエーテルなどが挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上のものを混合溶剤として使用することができる。これらのうち水との共沸温度が１５０℃以下、より好ましくは６０〜９０℃の範囲であるものが好ましく、具体的には、シクロヘキサン、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、イソプロピルエーテル、ヘキサン、ヘプタンなどが挙げられる。水との共沸温度が１５０℃以下であれば、取り扱いの面（反応時の反応系内の温度管理および共沸物の凝縮液化処理などの制御等を含む）から好ましい。
【０１４９】
上記溶剤は、反応により生成した水と共沸して、水を凝縮液化して、反応系外に分離除去しながら還流させることが好ましく、この際、溶剤の使用量は、原料としてのポリアルキレングリコールエーテル系化合物および不飽和カルボン酸系化合物、または不飽和カルボン酸エステル系化合物の総量１００重量％に対して、１〜１００重量％、好ましくは２〜５０重量％の範囲内である。溶剤の使用量が上記範囲内であれば、エステル化反応中に生成する水を、共沸により反応系外に十分除去でき、エステル化の平衡反応が進行しやすくなるため、好ましい。
【０１５０】
本発明において、エステル化反応は、回分式または連続式いずれによっても行ないうるが、回分式で行うことが好ましい。
【０１５１】
また、エステル化反応における反応条件は、エステル化反応が円滑に進行する条件であればよいが、たとえば、反応温度は、好ましくは３０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは９０〜１２５℃、特に好ましくは１００〜１２０℃である（なお、これらは、本発明の一般的な（広い意味での）エステル化反応の条件であり、上述した溶剤を反応系外に、反応により生成した水と共沸させ、水を凝縮液化して分離除去しながら還流させる場合は、その１例であり、これらの範囲内に含まれるが、完全に一致するものではない。）。反応温度が上記範囲であれば、溶剤の還流が速やかに進行し、エステル化反応が進行しやすいため好ましい。また、反応時間は、エステル化率が少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％に達するまで行うのが好ましく、通常、１〜５０時間、好ましくは３〜４０時間である。さらに、本発明によるエステル化反応は、常圧下または減圧下いずれで行ってもよいが、設備面から、常圧下で行うことが好ましい。
【０１５２】
以上のようにして、下記式（４）：
【０１５３】
【化１７】
2013075803.tif 000019
【０１５４】
式中、
Ｙ2、Ｒ1は、それぞれ、上記と同じであり、Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である、
で表されるポリアルキレングリコールエーテル−不飽和カルボン酸系単量体を得ることができる。
【０１５５】
＜ポリカルボン酸系重合体を得る工程＞
次に、上記の工程（Ｒ）を経て得られたポリアルキレングリコールエーテル−不飽和カルボン酸系単量体を用いて、ポリカルボン酸系重合体を製造する。
【０１５６】
すなわち、本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の製造方法は、（Ｓ）前記ポリアルキレングリコールエーテル−不飽和カルボン酸系単量体と、下記一般式（２）：
【０１５７】
【化１８】
2013075803.tif 000020
【０１５８】
式中、
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ2）pＣＯＯＨ基であり（この際、ｐは、０〜２の整数である）、
Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基である、
で表される不飽和カルボン酸系単量体と、を反応させてポリカルボン酸系重合体を得る工程（以下、当該工程を「工程（Ｓ）」とも称する。）を含む。
【０１５９】
上記で得られたポリアルキレングリコールエーテル−不飽和カルボン酸系単量体を原料として、重合開始剤の存在下で、化学式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体と反応させることで、ポリアルキレングリコールエーテル−不飽和カルボン酸系単量体および不飽和カルボン酸系単量体がそれぞれ有する不飽和二重結合のラジカル重合が進行し、これらの共重合体（ポリカルボン酸系重合体）が得られる。この共重合体をセメント混和剤として用いることで、減水性に優れたセメント混和剤が得られる。
【０１６０】
工程（Ｓ）の反応については、上記工程（Ｃ）の反応と同様に行うことができるため、詳細は省略する。すなわち、工程（Ｃ）で用いたポリアルキレングリコールエーテル系単量体を、ポリアルキレングリコールエーテル−不飽和カルボン酸系単量体とすることで、工程（Ｓ）となる。
【０１６１】
＜セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体の用途＞
本発明の製造方法により製造されるポリカルボン酸系重合体は、セメント混和剤として用いられうる。
【０１６２】
本発明のセメント混和剤は、本発明の製造方法により製造されるポリカルボン酸系重合体を必須成分として含むものであるが、上述した製造方法により得られた水溶液の形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用してもよいし、乾燥させて粉体化して使用してもよい。
【０１６３】
本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわちセメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、さらに必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。
【０１６４】
上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、該セメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメントおよび水を必須成分として含んでなる。このようなセメント組成物は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【０１６５】
上記セメント組成物において使用されるセメントとしては、特に限定はない。たとえば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩およびそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。又、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【０１６６】
上記セメント組成物においては、その１ｍ3あたりの単位水量、セメント使用量および水／セメント比には特に制限はなく、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ3、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比（重量比）＝０．１〜０．７、好ましくは単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ3、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比（重量比）＝０．２〜０．６５が推奨され、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、水／セメント比（重量比）が０．３以下の低−水／セメント比領域にある超高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ3以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。上記セメント組成物における本発明のセメント混和剤の配合割合については、特に限定はないが、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、固形分換算で、ポリカルボン酸系重合体がセメント重量の０．０１〜５．０％、好ましくは０．０２〜２．０％、より好ましくは０．０５〜１．０％となる比率の量を添加すればよい。この添加により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１％未満では、性能的に充分とはならない虞があり、逆に５．０％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。
【０１６７】
上記セメント組成物は、ポンプ圧送性にも優れ、施工時の作業性を著しく改善し、高い流動性を有していることから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【０１６８】
上記セメント組成物は、たとえば、以下に記載するようなセメント分散剤を含有することができる。リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載のようなアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載のような（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体および／またはその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体および／もしくはその加水分解物、ならびに／または、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体および／またはその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載のようなＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤。
【０１６９】
特開平１−２２６７５７号公報に記載のような（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、および、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載のような（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）もしくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、ならびに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載のようなポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載のような（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、および、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載のようなアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、もしくは、その加水分解物、または、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載のようなポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、および、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、もしくは、その塩、または、そのエステル。
【０１７０】
特公昭５９−１８３３８号公報に記載のようなポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、および、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載のようなスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、または、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載のようなアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載のようなアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７１】
上記セメント分散剤を用いる場合には、本発明のセメント混和剤としてのポリカルボン酸系重合体と上記セメント分散剤との比率、すなわち固形分換算での重量割合（重量％）としては、ポリカルボン酸系重合体と上記セメント分散剤との性能バランスによって最適な比率は異なるが、１／９９〜９９／１が好ましく、５／９５〜９５／５がより好ましく、１０／９０〜９０／１０が最も好ましい。
【０１７２】
また、上記セメント組成物は、以下の（１）〜（２０）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化またはヒドロキシアルキル化誘導体の一部または全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基またはそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマーおよびその第４級化合物等。
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）オキシカルボン酸もしくはその塩、糖および糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の硬化遅延剤：珪弗化マグネシウム；リン酸ならびにその塩またはホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸およびその誘導体等。
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸およびギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステルまたはその塩、タンパク質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基またはアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アス
ファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【０１７３】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７４】
上記セメント組成物において、セメントおよび水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（４）が挙げられる。
【０１７５】
（１）（ｉ）本発明のセメント混和剤、および、（ｉｉ）オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。なお、（ｉｉ）のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、（ｉ）のセメント混和剤中の共重合体（Ａ）に対して０．００１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【０１７６】
（２）（ｉ）本発明のセメント混和剤、および、（ｉｉ）材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。なお、（ｉ）のセメント混和剤中の親水性重合体と（ｉｉ）の材料分離低減剤との配合重量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【０１７７】
（３）（ｉ）本発明のセメント混和剤、および、（ｉｉ）分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。なお、（ｉ）のセメント混和剤中のポリカルボン酸系重合体と（ｉｉ）の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との配合重量比としては、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
【０１７８】
（４）（ｉ）本発明のセメント混和剤、および、（ｉｉ）リグニンスルホン酸塩の２成分を必須とする組み合わせ。なお、（ｉ）のセメント混和剤中のポリカルボン酸系重合体と（ｉｉ）のリグニンスルホン酸塩との配合重量比としては、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
【実施例】
【０１７９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、下記の製造例において、特に断らない限り、「％」および「ｐｐｍ」は重量基準である。また、以下、エチレンオキシドを「ＥＯ」と称する場合がある。また、特に注釈のない限り、「重量」と「質量」とは同じことを意味する。
【０１８０】
＜測定条件＞
下記の例において、水分含量、製造された重合体の重量平均分子量、ならびに各種生成物の生成量・含有量は、以下の条件・方法で測定した。
【０１８１】
［水分測定］
アルコール中の水分含量をカールフィッシャー法で測定した。
【０１８２】
装置：京都電子工業株式会社（ＫＥＭ）製ＭＫ−５１０
試薬  ：  ＡＬＤＲＩＣＨ製  ＨＹＤＲＡＮＡＬ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＥ  ５Ｋ
［ポリエチレングリコールの含有量測定］
単量体組成物に含まれるポリエチレングリコールの含有量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件下で測定した。
【０１８３】
使用カラム：昭和電工社製ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ（ガードカラム）および昭和電工社製ＧＦ−３  １０ＨＱ
溶離液：水
流量：１ｍＬ／分
打ち込み量：単量体を濃度５．０％の溶離液溶液として、１００μＬ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）４０２０
検出器：日立製作所社製  Ｌ−７４９０  示唆屈折検出器
［共重合体の重量平均分子量測定］
重合体に含まれる共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件下で測定した。
【０１８４】
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳＷＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＳＷＸＬ、Ｇ３０００ＳＷＸＬおよびＧ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液
打ち込み量：重合体を濃度０．５％の溶離液溶液として、１００μＬ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）３０００００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１１８４０、６４５０、４０２０、１４７０
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  ４１０  示唆屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  Ｅｍｐｏｗｅｒソフトウェア
［重合体中の共重合体含有量（ポリマー純分）の測定］
重合体に含まれるポリマー純分は、図２に示すＧＰＣチャートより、重合体における共重合体部分の面積である（Ｉ）を、ポリエチレングリコールなどを含めた重合体全体の面積である（Ｉ＋ＩＩ）で割った値とした。なお、図２は、実施例２のＧＰＣチャートである。
【０１８５】
＜コンクリート試験＞
以下に示すコンクリート原料、配合、混練法により、練り混ぜ量が３０Ｌとなるようにそれぞれの材料を計量し、パン型ミキサーを使用して材料の混練を実施した。単量体の水溶液（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）より得られた比較例１〜３および実施例１〜３のポリマー（混和剤）を用いて、所定のスランプフロー値を得るための混和剤添加量と、混練直後のスランプフロー値を評価した。なお、混和剤添加量とは、セメント重量に対するセメント混和剤の配合量（重量％）を意味する。混和剤添加量は、混和剤の不揮発分量で計算して、重量％として示した。また必要に応じてＡＥ剤であるＭＡ３０３（ポゾリス物産製）の有姿１ｗｔ％水溶液を必要量配合し、空気量を４±０．５％に調整した。
【０１８６】
［不揮発分の測定］
アルミカップに重合体水溶液を約０．５ｇ測り採り、イオン交換水約１ｇを加えて均一に広げた。これを窒素雰囲気下、１３０℃で１時間乾燥し、乾燥前後の重量差から不揮発分を計算した。
【０１８７】
［使用原料］
セメントは太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント（比重３．１６）を均等に混合して使用した。粗骨材には青梅産砕石、細骨材には大井川産砂、君津産山砂を９／１で混合して使用した。練り水には上水道水を用いた。
【０１８８】
［コンクリート配合］
単位セメント量：１７０．０Ｋｇ／ｍ3
単位水量：３２０．０Ｋｇ／ｍ3  （ポリマー、ＡＥ剤などの混和剤を含む）
単位細骨材量：８５０．０Ｋｇ／ｍ3
単位粗骨材量：９４２．０Ｋｇ／ｍ3
水セメント比（Ｗ／Ｃ）：５３．１％
細骨材率（ｓ／ａ）：４６．０％
［材料の練り混ぜ］
セメント、細骨材、粗骨材をミキサー内に仕込み、１０秒間混練した。混練を止め、所定量の水と混和剤をミキサー内に仕込み、すぐに１２０秒間混練した。練り上がったフレッシュコンクリートを排出し、評価試験を行った。また評価試験においては、水と混和剤を仕込んだ後の混練開始時間をゼロ分とした。
【０１８９】
［フレッシュコンクリートの評価］
得られたフレッシュコンクリートについて、スランプフロー値の測定を以下の方法により実施した。
【０１９０】
スランプ値：ＪＩＳ  Ａ  １１０１−１９９８
フロー値調製したモルタルを、ステンレス板上に置いた直径５５ｍｍ、高さ５０ｍｍの中空円筒の容器に詰めた。次いで、この中空円筒の容器を垂直に持ち上げた後、ステンレス板上に広がったモルタルの直径を縦横２方向について測定し、この平均値をスランプフロー値（ｍｍ）とした。スランプフロー値は大きいほど流動性が高いことを示している。
【０１９１】
（比較例１）
・アルコール−１０ＥＯ  付加
温度計、撹拌機、原料導入管、および窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器にメタリルアルコール（含水量  ２１００ｐｐｍ）２００ｇ、アルカリ触媒として水酸化ナトリウム０．６ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１２０℃まで加熱した。
【０１９２】
そして安全圧下で１２０℃を保持したままエチレンオキシド１２２２ｇを８．５時間かけて反応器内に導入し、その後、１時間熟成し反応を終了した。得られた反応生成物は、５．０％のポリエチレングリコールと、９５％のメタリルアルコールに平均１０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールとの組成物であった。この反応生成物を、反応生成物（１）と称する。
【０１９３】
・１０ＥＯ−５０ＥＯ  付加
次に、温度計、撹拌機、原料導入管、および窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、反応生成物（１）２００ｇ、アルカリ触媒として４９％水酸化ナトリウム水溶液０．５０ｇを仕込み、１２０℃まで昇温した。次いで撹拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を５．３ｈＰａ（４０Ｔｏｒｒ）に減圧した。２．５時間脱水終了後、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温した。そして安全圧下で１２０℃を保持したままエチレンオキシド６８８ｇを７．０時間かけて反応器内に導入し、その後、１時間熟成した。容器温度を６５℃まで下げた後、２Ｌ／ｈｒの窒素を反応液に吹き込みながら、容器を開圧した。６５℃、２Ｌ／ｈｒの窒素での溶液バブリングを７時間続けた後、得られた反応生成物は、６．０％のポリエチレングリコールと、９４％のメタリルアルコールに平均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ−１）との組成物であった。水を加え、濃度を８０％としたものを水溶液（Ｉ−１）とする。
【０１９４】
・ポリカルボン酸系重合体の製造
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を７６．２８ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体として、水溶液（Ｉ−１）２６１．９ｇ、アクリル酸０．３８ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水９．２６ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸１２．６０ｇを水２５．８６ｇに溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を３時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．２４ｇ、２−メルカプトプロピオン酸０．６１ｇを水３２．７５ｇに溶解させた水溶液３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後、４９％ＮａＯＨでｐＨ６．５まで中和した。水溶液（Ｉ−１）から得られたポリマーの分子量（Ｍｗ）は２８，０００、ポリマー分（Ｐ分）は６６．２だった。
【０１９５】
得られたポリマーを用いてコンクリート試験を行った結果、ポリマー添加量（混和剤添加量）は、０．１４重量％であり、スランプフロー値は２８０ｍｍだった。
【０１９６】
（比較例２）
・アルコール−１０ＥＯ  付加
温度計、撹拌機、原料導入管、および窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に３−メチル−３−ブテン−１−オール（含水量  ２０００ｐｐｍ）２００ｇ、アルカリ触媒として水酸化ナトリウム０．５１ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１２０℃まで加熱した。
【０１９７】
そして安全圧下で１２０℃を保持したままエチレンオキシド１０２３ｇを８．５時間かけて反応器内に導入し、その後、１時間熟成し反応を終了した。得られた反応生成物は、７．０％のポリエチレングリコールと、９３％の３−メチル−３−ブテン−１−オールに平均１０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールとの組成物であった。この反応生成物を、反応生成物（２）と称する。
【０１９８】
・１０ＥＯ−５０ＥＯ  付加
次に、温度計、撹拌機、原料導入管、および窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、反応生成物（２）２００ｇ、アルカリ触媒として４９％水酸化ナトリウム水溶液０．４８ｇを仕込み、１２０℃まで昇温した。次いで撹拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を５．３ｈＰａ（４０Ｔｏｒｒ）に減圧した。２．５時間脱水終了後、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温した。そして安全圧下で１２０℃を保持したままエチレンオキシド６６９ｇを７．０時間かけて反応器内に導入し、その後、１時間熟成した。容器温度を８０℃まで下げた後、０．１Ｌ／ｈｒの窒素を反応液に吹き込みながら、容器内を３０ｈＰａまで減圧し、３時間バブリングを続けた後、得られた反応生成物は、１０．５％のポリエチレングリコールと、８９．５％の３−メチル−３−ブテン−１−オールに平均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ−２）との組成物であった。水を加え、濃度を８０％としたものを水溶液（Ｉ−２）とする。
【０１９９】
・ポリカルボン酸系重合体の製造
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を７６．２８ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体として、水溶液（Ｉ−２）２６１．９ｇ、アクリル酸０．３８ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水９．２６ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸１２．６０ｇを水２５．８６ｇに溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を３時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．２４ｇ、２−メルカプトプロピオン酸０．６１ｇを水３２．７５ｇに溶解させた水溶液３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後、４９％ＮａＯＨでｐＨ６．５まで中和した。水溶液（Ｉ−２）から得られたポリマーの分子量（Ｍｗ）は３０，０００、ポリマー分（Ｐ分）は６６．５だった。
【０２００】
得られたポリマーを用いてコンクリート試験を行った結果、ポリマー添加量（混和剤添加量）は、０．１４重量％であり、スランプフロー値は３００ｍｍだった。
【０２０１】
（比較例３）
・アルコール−１０ＥＯ  付加
温度計、撹拌機、原料導入管、および窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器にアリルアルコール（含水量  ２２００ｐｐｍ）２００ｇ、アルカリ触媒として水酸化ナトリウム０．７６ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１２０℃まで加熱した。
【０２０２】
そして安全圧下で１２０℃を保持したままエチレンオキシド１５１７ｇを８．５時間かけて反応器内に導入し、その後、１時間熟成し反応を終了した。得られた反応生成物は、５．２％のポリエチレングリコールと、９４．８％のアリルアルコールに平均１０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールとの組成物であった。この反応生成物を、反応生成物（３）と称する。
【０２０３】
・１０ＥＯ−５０ＥＯ  付加
次に、温度計、撹拌機、原料導入管、および窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、反応生成物（３）２００ｇ、アルカリ触媒として４９％水酸化ナトリウム水溶液０．５２ｇを仕込み、１２０℃まで昇温した。次いで撹拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を５．３ｈＰａ（４０Ｔｏｒｒ）に減圧した。２．５時間脱水終了後、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温した。そして安全圧下で１２０℃を保持したままエチレンオキシド７０７ｇを７．０時間かけて反応器内に導入し、その後、１時間熟成した。熟成後、１２０℃のままで１．０Ｌ／ｈｒの窒素を反応液に吹き込みながら、容器内を５００ｈＰａまで減圧し、０．５時間バブリングを続けた後、得られた反応生成物は、７．０％のポリエチレングリコールと、９３．０％のアリルアルコールに平均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ−３）との組成物であった。水を加え、濃度を８０％としたものを水溶液（Ｉ−３）とする。
【０２０４】
・ポリカルボン酸系重合体の製造
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を７６．２８ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体として、水溶液（Ｉ−３）２６１．９ｇ、アクリル酸０．３８ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水９．２６ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸１２．６０ｇを水２５．８６ｇに溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を３時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．２４ｇ、２−メルカプトプロピオン酸０．６１ｇを水３２．７５ｇに溶解させた水溶液３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後、４９％ＮａＯＨでｐＨ６．５まで中和した。水溶液（Ｉ−３）から得られたポリマーの分子量（Ｍｗ）は３０，０００、ポリマー分（Ｐ分）は５７．３だった。
【０２０５】
得られたポリマーを用いてコンクリート試験を行った結果、ポリマー添加量（混和剤添加量）は、０．１４重量％であり、スランプフロー値は２３０ｍｍだった。
【０２０６】
（アルコールの脱水システム）
シリカゲルを加えた容器を通気させた乾燥窒素で満たした、脱水前原料（アルコール）−送液ポンプ−脱水カラム−脱水後原料（アルコール）回収容器からなる脱水システムを使用して、含水量の高いアルコールの脱水を実施した。なお、脱水カラムには、脱水剤としてモレキュラーシーブス３Ａ  ９．１７ｇが充填されている。
【０２０７】
送液ポンプ：ＨＩＴＡＣＨＩ  Ａｕｔｏ  Ｓａｍｐｌｅｒ  Ｌ−７２００
カラム：ＳＵＳ製、内径  ７．８ｍｍ、脱水材高さ  約３００ｍｍ
上記、脱水系を「脱水システムＡ」とする。
【０２０８】
（実施例１）
・アルコール脱水
モレキュラーシーブス３Ａが９．１７ｇ充填されたカラム（充填した脱水剤の体積重量  ０．６４ｇ／ｍｌ）を備えた脱水システムＡを用いて、メタリルアルコール（比重０．８：含水量  ２１００ｐｐｍ）６３０ｇを、送液ポンプで、送液速度０．６４ｇ／ｍｉｎで、カラム底部から２５℃で注入し、１６．５時間掛けて通液させた（接触時間  １８．８分）。これにより、含水量７００ｐｐｍのメタリルアルコール６２０ｇを回収した。
【０２０９】
・アルコール−１０ＥＯ  付加
温度計、撹拌機、原料導入管、および窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に脱水後に得られたメタリルアルコール（含水量  ７００ｐｐｍ）２００ｇ、アルカリ触媒として水酸化ナトリウム０．６ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１２０℃まで加熱した。
【０２１０】
そして安全圧下で１２０℃を保持したままエチレンオキシド１２２２ｇを８．５時間かけて反応器内に導入し、その後、１時間熟成し反応を終了した。得られた反応生成物は、１．５％のポリエチレングリコールと、９８．５％のメタリルアルコールに平均１０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールとの組成物であった。この反応生成物を、反応生成物（４）と称する。
【０２１１】
・１０ＥＯ−５０ＥＯ  付加
次に、温度計、撹拌機、原料導入管、および窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、反応生成物（４）２００ｇ、アルカリ触媒として４９％水酸化ナトリウム水溶液０．５０ｇを仕込み、１２０℃まで昇温した。次いで撹拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を５．３ｈＰａ（４０Ｔｏｒｒ）に減圧した。２．５時間脱水終了後、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温した。そして安全圧下で１２０℃を保持したままエチレンオキシド６８８ｇを７．０時間かけて反応器内に導入し、その後、１時間熟成した。容器温度を７５℃まで下げた後、１．０Ｌ／ｈｒの窒素を反応液に吹き込みながら、容器内を５００ｈＰａまで減圧し、バブリングを５時間続けた後、得られた反応生成物は、２．５％のポリエチレングリコールと、９７．５％のメタリルアルコールに平均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ−４）との組成物であった。水を加え、濃度を８０％としたものを水溶液（Ｉ−４）とする。
【０２１２】
・ポリカルボン酸系重合体の製造
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を７６．２８ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体として、水溶液（Ｉ−４）２６１．９ｇ、アクリル酸０．３８ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水９．２６ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸１２．６０ｇを水２５．８６ｇに溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を３時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．２４ｇ、２−メルカプトプロピオン酸０．６１ｇを水３２．７５ｇに溶解させた水溶液３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後、４９％ＮａＯＨでｐＨ６．５まで中和した。水溶液（Ｉ−４）から得られたポリマーの分子量（Ｍｗ）は２８，０００、ポリマー分（Ｐ分）は７０．３だった。
【０２１３】
得られたポリマーを用いてコンクリート試験を行った結果、ポリマー添加量（混和剤添加量）は、０．１４重量％であり、スランプフロー値は３７５ｍｍだった。
【０２１４】
（実施例２）
・アルコール脱水
モレキュラーシーブス３Ａが９．１７ｇ充填されたカラム（充填した脱水剤の体積重量  ０．６４ｇ／ｍｌ）を備えた脱水システムＡを用いて、３−メチル−３−ブテン−１−オール（比重０．８：含水量  ２０００ｐｐｍ）６３０ｇを、送液ポンプで、送液速度０．９６ｇ／ｍｉｎで、カラム底部から２５℃で注入し、１１時間掛けて通液させた（接触時間  １２．５分）。これにより、含水量１０００ｐｐｍの３−メチル−３−ブテン−１−オール６１５ｇを回収した。
【０２１５】
・アルコール−１０ＥＯ  付加
温度計、撹拌機、原料導入管、および窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に脱水後に得られた３−メチル−３−ブテン−１−オール（含水量  １０００ｐｐｍ）２００ｇ、アルカリ触媒として水酸化ナトリウム０．５１ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１２０℃まで加熱した。
【０２１６】
そして安全圧下で１２０℃を保持したままエチレンオキシド１０２３ｇを８．５時間かけて反応器内に導入し、その後、１時間熟成し反応を終了した。得られた反応生成物は、４．１％のポリエチレングリコールと、９５．９％の３−メチル−３−ブテン−１−オールに平均１０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールとの組成物であった。この反応生成物を、反応生成物（５）と称する。
【０２１７】
・１０ＥＯ−５０ＥＯ  付加
次に、温度計、撹拌機、原料導入管、および窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、反応生成物（５）２００ｇ、アルカリ触媒として４９％水酸化ナトリウム水溶液０．４８ｇを仕込み、１２０℃まで昇温した。次いで撹拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を５．３ｈＰａ（４０Ｔｏｒｒ）に減圧した。２．５時間脱水終了後、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温した。そして安全圧下で１２０℃を保持したままエチレンオキシド６６９ｇを７．０時間かけて反応器内に導入し、その後、１時間熟成した。容器温度を７０℃まで下げた後、１．１Ｌ／ｈｒの窒素を反応液に吹き込みながら、容器内を４５ｈＰａまで減圧し、４．５時間バブリングを続けた後、得られた反応生成物は、７．０％のポリエチレングリコールと、９３．０％の３−メチル−３−ブテン−１−オールに平均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ−５）との組成物であった。水を加え、濃度を８０％としたものを水溶液（Ｉ−５）とする。
【０２１８】
・ポリカルボン酸系重合体の製造
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を７６．２８ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体として、水溶液（Ｉ−５）２６１．９ｇ、アクリル酸０．３８ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水９．２６ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸１２．６０ｇを水２５．８６ｇに溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を３時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．２４ｇ、２−メルカプトプロピオン酸０．６１ｇを水３２．７５ｇに溶解させた水溶液３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後、４９％ＮａＯＨでｐＨ６．５まで中和した。水溶液（Ｉ−５）から得られたポリマーの分子量（Ｍｗ）は２９，０００、ポリマー分（Ｐ分）は７０．３だった。
【０２１９】
得られたポリマーを用いてコンクリート試験を行った結果、ポリマー添加量（混和剤添加量）は、０．１４重量％であり、スランプフロー値は３８０ｍｍだった。
【０２２０】
（実施例３）
・アルコール脱水
モレキュラーシーブス３Ａが９．１７ｇ充填されたカラム（充填した脱水剤の体積重量  ０．６４ｇ／ｍｌ）を備えた脱水システムＡを用いて、アリルアルコール（比重０．８：含水量  ２２００ｐｐｍ）６３０ｇを、送液ポンプで、送液速度１．２６ｇ／ｍｉｎで、カラム底部から２５℃で注入し、８．５時間掛けて通液させた（接触時間  ９．６分）。これにより、含水量１２００ｐｐｍのアリルアルコール６１５ｇを回収した。
【０２２１】
使用したモレキュラーシーブスを乾燥窒素流通下、３００℃で２４時間再生処理し、再びカラムに充填し、回収した含水量１２００ｐｐｍのアリルアルコール６００ｇを、３．１１ｇ／ｍｉｎの流速で３．５時間掛けて通液させた（接触時間  ３．９分）。これにより、含水量７００ｐｐｍのアリルアルコール５８０ｇを回収した。
【０２２２】
・アルコール−１０ＥＯ  付加
温度計、撹拌機、原料導入管、および窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に脱水後に得られたアリルアルコール（含水量  ７００ｐｐｍ）２００ｇ、アルカリ触媒として水酸化ナトリウム０．７６ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１２０℃まで加熱した。
【０２２３】
そして安全圧下で１２０℃を保持したままエチレンオキシド１５１７ｇを８．５時間かけて反応器内に導入し、その後、１時間熟成し反応を終了した。得られた反応生成物は、１．７％のポリエチレングリコールと、９８．３％のアリルアルコールに平均１０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールとの組成物であった。この反応生成物を、反応生成物（６）と称する。
【０２２４】
・１０ＥＯ−５０ＥＯ  付加
次に、温度計、撹拌機、原料導入管、および窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、反応生成物（６）２００ｇ、アルカリ触媒として４９％水酸化ナトリウム水溶液０．５２ｇを仕込み、１２０℃まで昇温した。次いで撹拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を５．３ｈＰａ（４０Ｔｏｒｒ）に減圧した。２．５時間脱水終了後、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温した。そして安全圧下で１２０℃を保持したままエチレンオキシド７０７ｇを７．０時間かけて反応器内に導入し、その後、１時間熟成した。容器温度を８０℃まで下げた後、０．２Ｌ／ｈｒの窒素を反応液に吹き込みながら、容器内を８０ｈＰａまで減圧し、３．５時間バブリングを続けた後、得られた反応生成物は、２．５％のポリエチレングリコールと、９７．５％のアリルアルコールに平均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ−６）との組成物であった。水を加え、濃度を８０％としたものを水溶液（Ｉ−６）とする。
【０２２５】
・ポリカルボン酸系重合体の製造
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を７６．２８ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体として、水溶液（Ｉ−６）２６１．９ｇ、アクリル酸０．３８ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水９．２６ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸１２．６０ｇを水２５．８６ｇに溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を３時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．２４ｇ、２−メルカプトプロピオン酸０．６１ｇを水３２．７５ｇに溶解させた水溶液３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後、４９％ＮａＯＨでｐＨ６．５まで中和した。水溶液（Ｉ−６）から得られたポリマーの分子量（Ｍｗ）は３０，０００、ポリマー分（Ｐ分）は６３．２だった。
【０２２６】
得られたポリマーを用いてコンクリート試験を行った結果、ポリマー添加量（混和剤添加量）は、０．１４重量％であり、スランプフロー値は２８０ｍｍだった。
【０２２７】
＜コンクリート評価結果＞
比較例１と実施例１、比較例２と実施例２、比較例３と実施例３とは、それぞれ、同じアルコールで、脱水処理の有無のみが異なるアルコールから得た混和剤である。
【０２２８】
表３より、脱水処理を施されたアルコールから合成された実施例（製造例）の混和剤は、脱水処理を施されていないアルコールから合成した比較例（比較製造例）の混和剤よりも、明らかに流動性に優れていることがわかる。
【符号の説明】
【０２２９】
１  連通管、
２  タンク、
３  フロートスイッチ、
４  タンク循環弁、
５  溶剤ポンプ、
６  流量計、
７  脱水塔、
８  連通管、
９  回収タンク、
１０  フロートスイッチ、
１１  回収タンク抜き出しポンプ、
１２  連通管、
１３  窒素導入口。
【図１】
2013075803.tif 000027
【図２】
2013075803.tif 000028