(57)【要約】【課題】少なくともリチウム及び／又はチタンを含有する重合体溶液から、効率的にこれらの金属残渣を除去し、精製重合体溶液を得る重合体溶液の精製方法を提供する。【解決手段】溶解度パラメーターが２０（ＭＰａ）1/2未満の有機溶剤を含み、少なくともリチウム及び／又はチタンを含有する重合体溶液を調製する工程１と、  溶解度パラメーターが２０〜４０（ＭＰａ）1/2の非水系液体を、前記重合体溶液に対して０．０００１〜０．０１容積倍添加し、（Ｐ／Ｖ）・Ｔ値≧１００の条件で混合することによって混合液を得る工程２と、  前記混合液に対して０．１〜１０容積倍の水を添加し、（Ｐ／Ｖ）・Ｔ値≧１００の条件で混合する工程３と、  を含む重合体溶液の精製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解度パラメーターが２０（ＭＰａ）1/2未満の有機溶剤を含み、少なくともリチウム及び／又はチタンを含有する重合体溶液を調製する工程１と、
溶解度パラメーターが２０〜４０（ＭＰａ）1/2の非水系液体を、前記重合体溶液に対して０．０００１〜０．０１容積倍添加し、（Ｐ／Ｖ）・Ｔ値≧１００の条件で混合することによって混合液を得る工程２と、
前記混合液に対して０．１〜１０容積倍の水を添加し、（Ｐ／Ｖ）・Ｔ値≧１００の条件で混合する工程３と、
を含む重合体溶液の精製方法。
【請求項２】
前記有機溶剤の溶解度パラメーターが、１４〜１８の範囲である、請求項１に記載の重合体溶液の精製方法。
【請求項３】
前記非水系液体の溶解度パラメーターが、２３〜３７の範囲である、請求項１又は２に記載の重合体溶液の精製方法。
【請求項４】
前記非水系液体が、アルコールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体溶液の精製方法。
【請求項５】
前記重合体溶液が、アルミニウムを更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体溶液の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体溶液の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが幅広い分野で多用されている。
【０００３】
例えば、１，３−ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエン単量体の重合体、又は、共役ジエン単量体と、当該共役ジエン単量体と共重合可能なスチレンのようなビニル芳香族系単量体と、の共重合体は、耐衝撃性透明樹脂、ポリオレフィン、又はポリスチレン樹脂の改質剤として非常に重要である。
【０００４】
また、上記共役ジエン系重合体に含まれるオレフィン性二重結合部分に水素を付加させた水添重合体は、耐候性に優れるという特徴を活かし、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物などに使用されている。
【０００５】
一般的に、上記共役ジエン系重合体は、アルキルリチウムなどを開始剤としたリビングアニオン重合によって製造される。さらに、重合後に周期律表第ＶＩＩＩ族又は第ＩＶ族金属を触媒としてオレフィン性二重結合部分に水素添加反応（以下、「水素化反応」ともいう。）を行うことで上記水添重合体を得ることができる。
【０００６】
オレフィン性二重結合を有する重合体を水素化させる方法については様々な方法が報告されており、例えば、周期律表第ＶＩＩＩ族金属、特に、ニッケル又はコバルトの化合物とアルキルアルミニウム化合物等の適当な還元剤を組み合わせた触媒を使用した水素化の方法が知られている。他にも、周期律表第ＩＶ族金属であるチタンの化合物、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタン化合物と、アルキルアルミニウム化合物等の適当な還元剤を組み合わせた触媒を使用し、共役ジエン系重合体の不飽和二重結合を水素化する方法が知られている。
【０００７】
以上のように、熱可塑性エラストマー、特に、上記したような共役ジエン系重合体や、その水添重合体には、開始剤や水素添加触媒などに由来する金属残渣（以下、「触媒残渣」ともいう。）が含まれることになる。重合体溶液中の金属残渣は、製品のブツ、表面肌荒れ、着色、濁りなど様々な品質低下に繋がるため、製造工程で効率的に除去しなければならない。
【０００８】
そこでこの問題を解決する目的で、重合体溶液中に残存する金属残渣を除去する方法として、いくつかの提案がなされている。
【０００９】
例えば、特許文献１では、噛み合せ構造を有する回転分散機を用いて、重合体溶液と水とを激しく混合することによって、重合体溶液中のリチウム残渣を除去する方法が開示されている。
【００１０】
また、特許文献２では、酸化剤とジカルボン酸を用いて、ニッケルをはじめとする周期律表第ＶＩＩＩ族金属の残渣を除去する方法が開示されている。さらに、特許文献３では、ケイ酸塩に吸着させる方法で、ニッケルをはじめとする周期律表第ＶＩＩＩ族金属の残渣を除去する方法が開示されている。上記以外にも、リチウムや周期律表第ＶＩＩＩ族金属の除去については、これまでに多数の先行文献で開示されている。
【００１１】
一方、チタン残渣を除去する方法に関してはこれまで殆ど報告されておらず、例えば、特許文献４に、無機酸とアルコールと水とを用いたチタン残渣の除去が開示されており、特許文献５に、有機酸とアルコールと水とを用いたチタン残渣の除去が開示されている程度である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平６−１３６０３４号公報
【特許文献２】米国特許第４，５９５，７４９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１０４，９７２号明細書
【特許文献４】特開２００２−１６７４０６号公報
【特許文献５】特開２００９−９１５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
製品の品質悪化を引き起こす金属残渣は、重合体溶液中から効率的に除去する必要がある。しかしながら、前述のように従来技術では複数の金属残渣に対して、中でもリチウムやチタンに高い効果を示す除去方法は殆ど報告されていなかった。また、特許文献４及び５に記載の方法においては、金属除去の際に大量のアルコールと水とを使用する必要があり、工業生産においては廃液処理が大きな問題となる。
【００１４】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、少なくともリチウム及び／又はチタンを含有する重合体溶液から、効率的にこれらの金属残渣を除去し、精製重合体溶液を得る重合体溶液の精製方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、少なくともリチウム及び／又はチタンを含有する重合体溶液に対して、特定の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と略す）を有する非水系液体を、特定の条件で混合することで得られる混合液に対し、更に水を特定の条件で混合することにより、重合体溶液相と水相に良好な相溶性が発現し、且つ、混合後の分離状態も良好となることを見出し、これによって、高い金属除去効果が得られることを見出して、本発明を完成した。
すなわち、本発明は下記の通りである。
【００１６】
〔１〕
溶解度パラメーターが２０（ＭＰａ）1/2未満の有機溶剤を含み、少なくともリチウム及び／又はチタンを含有する重合体溶液を調製する工程１と、
溶解度パラメーターが２０〜４０（ＭＰａ）1/2の非水系液体を、前記重合体溶液に対して０．０００１〜０．０１容積倍添加し、（Ｐ／Ｖ）・Ｔ値≧１００の条件で混合することによって混合液を得る工程２と、
前記混合液に対して０．１〜１０容積倍の水を添加し、（Ｐ／Ｖ）・Ｔ値≧１００の条件で混合する工程３と、
を含む重合体溶液の精製方法。
〔２〕
前記有機溶剤の溶解度パラメーターが、１４〜１８の範囲である、前記〔１〕に記載の重合体溶液の精製方法。
〔３〕
前記非水系液体の溶解度パラメーターが、２３〜３７の範囲である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の重合体溶液の精製方法。
〔４〕
前記非水系液体が、アルコールである、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の重合体溶液の精製方法。
〔５〕
前記重合体溶液が、アルミニウムを更に含む、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の重合体溶液の精製方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、重合体溶液中に残存するリチウム及び／又はチタン残渣を、重合体溶液と、特定のＳＰ値を有する非水系液体と、水と、を特定条件で混合することにより、効率的に除去でき、これにより金属残渣の少ない重合体溶液を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１９】
〔重合体溶液の精製方法〕
本実施形態の重合体溶液の精製方法は、溶解度パラメーターが２０（ＭＰａ）1/2未満の有機溶剤を含み、少なくともリチウム及び／又はチタンを含有する重合体溶液を調製する工程１と、
溶解度パラメーターが２０〜４０（ＭＰａ）1/2の非水系液体を、前記重合体溶液に対して０．０００１〜０．０１容積倍添加し、（Ｐ／Ｖ）・Ｔ値≧１００の条件で混合することによって混合液を得る工程２と、
前記混合液に対して０．１〜１０容積倍の水を添加し、（Ｐ／Ｖ）・Ｔ値≧１００の条件で混合する工程３とを含む。
【００２０】
〔工程１〕
本実施形態の重合体溶液の精製方法において、工程１は、溶解度パラメーターが２０（ＭＰａ）1/2未満（即ち、ＳＰ値２０未満）の有機溶剤を含む、少なくともリチウム及び／又はチタンを含む重合体溶液を調製する工程である。
【００２１】
ＳＰ値は、例えば、Ｒ．Ｔ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，（１４），１４７（１９７４）に記載の方法で求めることができる。
本明細書で記載する用語「ＳＰ値」とは、（ＭＰａ）1/2を単位としたときの数値である。溶解度パラメーターの単位の換算は下記式で行うことができる。
１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2  ≒  ２．０５（Ｊ／ｃｍ3）1/2  ≒  ２．０５（ＭＰａ）1/2
【００２２】
（少なくともリチウム及び／又はチタンを含有する重合体溶液）
本実施形態で精製される重合体溶液は、少なくともリチウム、チタン、又はその両方を含有するものであり、さらにアルミニウムを含んでいてもよい。このような重合体溶液としては、例えば、水素化された共役ジエン系共重合体溶液が挙げられる。また、本実施形態では、精製される重合体溶液として水素化反応前の共役ジエン系重合体溶液を調整することもできる。
【００２３】
水素化された共役ジエン系共重合体溶液は、例えば、リチウム系重合触媒によって重合した共役ジエン系重合体に、チタン化合物と各種還元剤とを含む触媒下で水素化反応を行うことにより製造することができる。
【００２４】
（重合体）
前記共役ジエン系重合体は当分野で一般的に使用されるものであれば特別に限定しないが、具体的に数平均分子量５００〜１，０００，０００である共役ジエンホモポリマー又は共役ジエン単量体とビニル芳香族系単量体とのランダム、テーパー又はブロック共重合体などを使用することができ、これらの共役ジエン単位の不飽和二重結合に対して水素添加が可能である。
【００２５】
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により測定できる。
【００２６】
使用可能な共役ジエン単量体は、特に限定されないが、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなどのような４〜１２個の炭素原子を含有する共役ジエン系化合物が挙げられる。この中でも、１，３−ブタジエン及びイソプレンを使用することが好ましい。また、共役ジエン単量体と共重合が可能なビニル芳香族系単量体は、特に限定されないが、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、アルコキシ基で置換されたスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルナフタレン及びアルキル基で置換されたビニルナフタレンなどのようなビニルアリル化合物を使用することができる。この中でも、スチレン及びα−メチルスチレンを使用することが好ましい。
【００２７】
共役ジエン単量体とビニル芳香族系単量体とを混合して共重合体を製造する場合は、例えば、共役ジエン単量体：ビニル芳香族系単量体（重量比）＝５：９５〜９５：５とすることが好ましい。このような重量比とすることにより、耐衝撃性に優れ、製品加工性が良好な共重合体が得られる。
【００２８】
このような共役ジエン系重合体は当分野で一般的に使用される重合法により製造される。本実施形態では、例えば、有機リチウム化合物を開始剤として利用したアニオン重合で共役ジエン系重合体を得ることができる。有機リチウム化合物は、具体的にｎ−ブチルリチウムやｓ−ブチルリチウムなどを使用することができる。このような開始剤の使用量は当分野で一般的に使用されるものであり、目的とする高分子の分子量により自由自在に調節が可能である。得られた重合体溶液に対して、その後、水素化反応を行うことで水素化された共役ジエン系重合体を製造することができる。
【００２９】
（水素化反応）
水素化反応は、重合体溶液を水素やヘリウム、アルゴン、窒素のような不活性気体雰囲気下で一定温度に維持した後、撹拌又は未撹拌状態で水素化触媒を添加し、水素ガスを一定圧力で注入することで行うことが好ましい。さらに、水素化反応の温度は３０〜１５０℃、圧力は２〜３０ｋｇ／ｃｍ2の範囲で行うことが好ましい。
【００３０】
水素化反応の温度が前記範囲内であると、反応性が向上して十分な反応収率を得ることができ、また、高分子の熱劣化による副反応が抑制できる。水素化反応の圧力が前記範囲内であると、反応速度が向上して反応時間が短くなり、また、反応器に投資する費用を抑制でき、経済的に好ましい。
【００３１】
上記水素化触媒は数平均分子量５００〜１，０００，０００の共役ジエン重合体又は共役ジエンとビニル芳香族系モノマーとのランダム、テーパー、ブロック共重合体で共役ジエン単位の不飽和二重結合に対して選択的に水素化が可能である。
【００３２】
工程１における重合体溶液中の重合体濃度は特に限定されないが、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。重合体濃度が上記範囲内であると、生産性が向上し、また、粘度の上昇が抑制され金属除去効率が向上する。
【００３３】
前記水素化反応に使用されるチタン化合物としては当分野で一般的に使用されるものであれば特に限定しないが、シクロペンタジエニルチタン化合物が挙げられ、例えば、シクロペンタジエニルチタンハロゲン化物、シクロペンタジエニル（アルコキシ）チタンジハロゲン化物、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジハロゲン化物、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジアルキル化物、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジアリル化物及びビス（シクロペンタジエニル）チタンジアルコキシ化合物から選択されるものである。これらは単独又は混合して使用することができる。
【００３４】
前記チタン化合物は、好ましくは共役ジエン系重合体１００ｇ当り０．０１〜２０ｍｍｏｌ、より好ましくは重合体１００ｇ当り０．０５〜５ｍｍｏｌを使用する。チタン化合物の使用量が前記範囲内であると、水添反応速度が向上し、生産性が良好となり、また、不必要な触媒の量が少ないため経済的に好ましく、反応後に触媒除去のための化学物質の使用量を抑制できる。
【００３５】
前記チタン化合物と共に使用する還元剤としては、当分野で一般的に使用される還元剤であれば特に限定されないが、例えば、アルキルアルミニウム化合物、アルキルマグネシウム化合物、有機リチウム化合物、金属ヒドリドなどが挙げられ、単独でも複数種を組み合わせても使用することができる。本実施形態は、重合体溶液に含まれるリチウムやアルミニウム残渣の除去にも効果がある。そのため、上記還元剤の中でも、金属残渣の少ない重合体溶液を得られるという観点から、アルキルアルミニウム化合物や有機リチウム化合物を用いることが好ましい。
【００３６】
上記チタン系触媒を用いた水素添加反応としては、特に限定されないが、具体的には、国際公開第００／０８０６９号、米国特許第４，５０１，８５７号明細書、米国特許第４，６７３，７１４号明細書、米国特許第４，９８０，４２１号明細書、米国特許第５，７５３，７７８号明細書、米国特許第５，９１０，５６６号明細書、米国特許第６，０２０，４３９号明細書などに記載された方法を用いて実施することができる。
【００３７】
（有機溶剤）
本実施形態においては、工程１で調製する重合体溶液の溶媒は溶解度パラメーター２０（ＭＰａ）1/2未満（ＳＰ値２０未満）の有機溶剤である。ＳＰ値が２０未満の有機溶剤としては特に限定されないが、具体的には、ｎ−ペンタン（ＳＰ値＝１４．４）、ｎ−ヘキサン（ＳＰ値＝１４．９）、ｎ−ヘプタン（ＳＰ値＝１５．３）、ｎ−オクタン（ＳＰ値＝１５．５）、シクロヘキサン（ＳＰ値＝１６．８）、ジエチルエーテル（ＳＰ値＝１５．４）、テトラヒドロフラン（ＳＰ値＝１８．６）、エチルベンゼン（ＳＰ値＝１８．０）、キシレン（ＳＰ値＝１８．０）、トルエン（ＳＰ値＝１８．２）などが挙げられる。本実施形態においては、これらＳＰ値が２０未満の有機溶剤を単独又は混合して使用することができる。
【００３８】
有機溶剤の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は１２〜１９が好ましく、１３〜１８．５がより好ましく、１４〜１８がさらに好ましい。ＳＰ値を上記範囲とすることで、後述する非水系液体が、重合体溶液相と水相に対する効果的な相溶化剤として作用し、その結果、優れた金属除去効果が得られるので好ましい。
【００３９】
〔工程２〕
本実施形態の重合体溶液の精製方法において、工程２は、溶解度パラメーターが２０〜４０（ＭＰａ）1/2（即ち、ＳＰ値が２０〜４０）の非水系液体を、工程１で得られた重合体溶液に対して０．０００１〜０．０１容積倍添加し、（Ｐ／Ｖ）・Ｔ値が１００以上の条件で混合することによって、混合液を得る工程である。
【００４０】
工程２では、工程１で得られた重合体溶液、例えば、水素化された共役ジエン系重合体溶液中に含まれるリチウムやチタン残渣と、非水系液体とを十分に接触させることにより、工程３でリチウムやチタン残渣を水相に移行させやすくするのが目的である。
【００４１】
（非水系液体）
非水系液体の溶解度パラメーターは２０〜４０（ＭＰａ）1/2の範囲（ＳＰ値：２０〜４０）であり、２１〜３９が好ましく、２２〜３８がより好ましく、２３〜３７がさらに好ましい。非水系液体のＳＰ値を上記範囲とすることで、工程１で調製した重合体溶液中に含まれるリチウムやチタン残渣と非水系液体との接触効率が適度なものとなり、後述する工程３において、水相への移行が促進されるために、最終的に金属残渣の少ない精製重合体溶液が得られる。
【００４２】
ＳＰ値が２０〜４０の非水系液体としては特に限定されないが、例えば、ｎ−ブタノール（ＳＰ値＝２８．７）、イソプロピルアルコール（ＳＰ値＝２３．５）、エタノール（ＳＰ値＝２６．２）、メタノール（ＳＰ値＝２９．７）、１−オクタノール（ＳＰ値＝２０．９）、アリルアルコール（ＳＰ値＝２５．８）、フルフリルアルコール（ＳＰ値＝２４．３）、エチレングリコール（ＳＰ値＝３４．９）、グリセロール（ＳＰ値＝３６．２）、ジメチルホルムアミド（ＳＰ値＝２４．７）、ニトロメタン（ＳＰ値＝２６．０）、ジメチルスルホキシド（ＳＰ値＝２６．４）、プロピレングリコール（ＳＰ値＝３０．７）などの他、エチレンジアミン（ＳＰ値＝２５．２）などのアミン系化合物であってもよい。これらＳＰ値が２０〜４０の非水系液体を単独又は混合して使用することができる。取り扱いの容易さからアルコールが好ましく、中でも、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールがより好ましい。
【００４３】
工程２において、非水系液体の添加量はリチウムやチタン残渣を含む重合体溶液に対して０．０００１〜０．０１容積倍であり、０．０００２〜０．００８容積倍が好ましく、０．０００５〜０．００５容積倍がより好ましい。非水系液体の添加量が前記範囲内であると、重合体溶液中に含まれるリチウムやチタン残渣と非水系液体が十分に接触し、工程３での水相への移行が促進されるために金属残渣が除去され易く、また、廃液処理の負担が軽減されるので好ましい。
【００４４】
（混合条件）
工程２においては、重合体溶液と非水系液体の混合方法は、撹拌強度を表すＰ／Ｖ値（ｋｗ／ｍ3）と撹拌時間Ｔ（ｓｅｃ）の積として得られる（Ｐ／Ｖ）・Ｔ値が１００以上となる条件で混合を行う。ここでＰ（ｋｗ）とは撹拌に要する動力であり、混合時の消費電力を測定することで容易に求めることができる。また、Ｖ（ｍ3）は混合部の空間容積であり、溶液にせん断力を与える部分の空間容積である。
【００４５】
（Ｐ／Ｖ）・Ｔ値は５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、３０００以上がさらに好ましい。（Ｐ／Ｖ）・Ｔ値を上記範囲とすることで、高い金属除去効果を得ることが出来る。中でも、特開平６−１３６０３４号公報に記載されているような噛み合せ構造を有する回転分散機を用いることで、３×１０4（ｋｗ／ｍ3）以上の高いＰ／Ｖ値で混合することができ、０．１ｓｅｃ程度の短い混合時間でも、３０００以上の（Ｐ／Ｖ）・Ｔ値を得ることができるため、非常に短時間で金属除去処理を行うことができるので好ましい。
【００４６】
〔工程３〕
本実施形態の重合体溶液の精製方法において、工程３は、工程２で得られた混合液に対して、０．１〜１０容積倍の水を添加、（Ｐ／Ｖ）・Ｔ値が１００以上の条件で混合する工程である。
【００４７】
工程３では、重合体溶液中に含まれるリチウムやチタン残渣を水相に抽出・分散させることが目的である。
【００４８】
工程３で添加する水の量は０．１〜１０容積倍であり、０．３〜５容積倍が好ましく、０．５〜２容積倍がより好ましい。工程２で得られた混合液に対する水の添加量が上記範囲内であると、重合体溶液中に含まれるリチウムやチタン残渣を効率的に水相に抽出・分散させることができ、また、混合後の重合体溶液相と水相との分離性が良好となるので好ましい。
【００４９】
（混合条件）
工程３における、前記混合液と水との混合方法は、（Ｐ／Ｖ）・Ｔ値が１００以上となる条件で混合を行う。
【００５０】
（Ｐ／Ｖ）・Ｔ値は５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、３０００以上がさらに好ましい。（Ｐ／Ｖ）・Ｔ値を上記範囲とすることで、高い金属除去効果を得ることが出来る。工程２と同様に、特開平６−１３６０３４号公報に記載されているような噛み合せ構造を有する回転分散機を用いることで、３×１０4（ｋｗ／ｍ3）以上の高いＰ／Ｖ値で混合することができ、０．１ｓｅｃ程度の短い混合時間でも、３０００以上の（Ｐ／Ｖ）・Ｔ値を得ることができるため、非常に短時間で金属除去処理を行うことができるので好ましい。
【００５１】
本実施形態の重合体溶液の精製方法において、最終的には重合体溶液相と水相とを分離することでリチウムやチタン残渣の除去が完了する。重合体溶液相と水相との分離方法に関しては当分野で一般的に使用されるものであれば特別に限定しないが、例えば、重合体溶液と水層から成る混合液を静置分離、遠心分離、向流抽出等により水相を除去する方法などが挙げられる。
【００５２】
従来、重合体溶液と水とは相溶性が低いため、水を用いた重合体溶液中のリチウムやチタン残渣の除去には限界がある。一方、重合体溶液とアルコールなどは相溶性が良好であるが、混合後の分離性が悪く、分離に時間がかかってしまうなどの問題点がある。こうした問題点を克服するために、重合体溶液に水及びアルコールを併用添加する方法が知られているが、それでも重合体溶液中に取り込まれたリチウムやチタン残渣を高いレベルで除去することは困難である。
【００５３】
これに対し、本実施形態においては、重合体溶液及び、重合体溶液と相溶性の高い成分（非水系液体）を予め混合することにより、リチウムやチタン残渣と非水系液体を十分に接触させた後、抽出相となる水を添加・混合することで、金属残渣を水相に効果的に除去できる。
【００５４】
（精製重合体溶液）
重合体溶液中に含まれる金属残渣が水相中へ効率的に移行するため、最終的に得られる精製重合体溶液は工程１で調製した重合体溶液と比べ金属残渣が除去されたものとなる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
［製造例１］
アルキルリチウムを開始剤とした従来公知のアニオン重合法によって、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（スチレン含量：３０．０質量％、ブタジエン含量：７０．０質量％、数平均分子量：５０，０００）の２０ｗｔ％シクロヘキサン溶液（ＳＰ値＝１６．8）を得た。重合体溶液を乾燥させてシクロヘキサンを除去した後、重合体中に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）を用いた元素分析（株式会社島津製作所社製、ＩＣＰＳ−７５１０。以下、同じ。）を通じて測定した結果、Ｌｉ残渣の量は１００ｐｐｍであった。
【００５７】
［製造例２］
製造例１で得られたポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体４００ｇを含むシクロヘキサン溶液２８００ｇを、５リットルのオートクレーブ反応器に入れ４００ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に加熱した。その後、トリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌとビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド０．８ｍｍｏｌとを添加して、１０ｋｇ／ｃｍ2の水素で加圧して水素化反応を行うことで水素化された重合体溶液（シクロヘキサン溶液、ＳＰ値＝１６．8）を得た。このように水素化された重合体（高分子）をＮＭＲで分析した結果、ポリブタジエンブロック内の９８％以上の二重結合が水素化されたことを確認した。得られた重合体中に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）を用いた元素分析を通じて測定した結果、Ｔｉ残渣：１０２ｐｐｍ、Ｌｉ残渣：１００ｐｐｍ、Ａｌ残渣：１０１ｐｐｍであった。
【００５８】
〔実施例１〕
製造例１で得られた重合体溶液に対して、０．００１容積倍のエチレンジアミン（ＳＰ値＝２５．２）を添加した後、撹拌翼付きのタンク内で６０℃に昇温し、（Ｐ／Ｖ）・Ｔ値＝３００で混合を行った。その後、混合液に対して、等容積倍の水を更に添加し、（Ｐ／Ｖ）・Ｔ値＝３００で混合を行った。得られた混合液を、タンクで１５分間静置分離し、得られた重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表１に示す。
【００５９】
〔実施例２〕
製造例２で得られた重合体溶液に対して、０．００１容積倍のエタノール（ＳＰ値＝２６．２）を添加した後、撹拌翼付きのタンク内で６０℃に昇温し、（Ｐ／Ｖ）・Ｔ値＝３００で混合を行った。その後、混合液に対して、等容積倍の水を更に添加し、（Ｐ／Ｖ）・Ｔ値＝３００で混合を行った。得られた混合液を、タンクで１５分間静置分離し、得られた重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表１に示す。
【００６０】
〔比較例１〕
製造例２で得られた重合体溶液に対して、等容積倍の水を添加し、撹拌翼付きのタンク内で６０℃に昇温し、（Ｐ／Ｖ）・Ｔ値＝３００で混合を行った。得られた混合液を、タンクで１５分間静置分離し、得られた重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2013237806.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の重合体溶液の精製方法は、重合体溶液中に残存する均一系触媒の触媒残渣を除去する方法として、産業上の利用可能性を有している。