(57)【要約】【課題】フルオロ硫酸エノールエステル類の工業的な製造方法を提供する。【解決手段】α位に水素原子を有するカルボニル化合物を塩基の存在下にスルフリルフルオリド（ＳＯ２Ｆ２）と反応させることによりフルオロ硫酸エノールエステル類を製造することができる。スルフリルフルオリドは燻蒸剤として広く使用されているため、大量規模での入手が容易で、且つ取り扱いが安全に行える。また、ケト−エノール平衡がケト形に傾いているカルボニル化合物に対しても好適に適用することができるため、基質適用範囲が広い。さらに、好適な塩基を用いることにより所望の反応を効率良く行うことができ、精製困難な不純物を殆ど副生しない。この様に、本発明の製造方法は、フルオロ硫酸エノールエステル類の工業的な製造方法として極めて有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］：
【化１】
2013001653.tif 000012
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香環基、置換芳香環基、アルキルカルボニル基、置換アルキルカルボニル基、芳香環カルボニル基、置換芳香環カルボニル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、シアノ基またはニトロ基を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香環基、置換芳香環基、アルコキシ基または置換アルコキシ基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３またはＲ２とＲ３は任意の炭素原子同士で、任意の数および任意の組み合わせで、共有結合により環式構造を形成することができる。］
で示されるα位に水素原子を有するカルボニル化合物を、塩基の存在下にスルフリルフルオリド（ＳＯ２Ｆ２）と反応させることにより、一般式［２］：
【化２】
2013001653.tif 000013
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は一般式［１］と同じであり、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３またはＲ２とＲ３は任意の炭素原子同士で、任意の数および任意の組み合わせで、共有結合により環式構造を形成することができ、波線は二重結合の立体化学がＥ体、Ｚ体またはこれらの混合物であることを表す。］
で示されるフルオロ硫酸エノールエステル類を製造する方法。
【請求項２】
前記一般式［１］で示されるα位に水素原子を有するカルボニル化合物のＲ１およびＲ２がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香環基または置換芳香環基であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
塩基が有機塩基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
有機塩基が１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンまたは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロ硫酸エノールエステル類の工業的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロ硫酸エノールエステル類は、トリフルオロメタンスルホン酸エノールエステル類の安価な代替として利用することができる（非特許文献１）。本発明に関連する技術として、５Ｈ−３−オキサ−オクタフルオロペンタンスルホン酸エノールエステル類の製造方法が報告されている（非特許文献２）。
【０００３】
一方、本発明で開示するフルオロ硫酸エノールエステル類の製造方法は一切報告されていない。
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ（英国），１９９１年，第３２巻，第３３号，ｐ．４０７３−４０７６
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ（英国），１９９６年，第３７巻，第４７号，ｐ．８５５３−８５５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フルオロ硫酸エノールエステル類の従来の製造方法では、フルオロ硫酸無水物が用いられている。しかしながら、本反応剤は大量規模での入手が困難であり（市販が限られている）、さらに毒性の問題から工業的な製造方法には採用し難いものであった（非特許文献１参照）。
【０００５】
一方、非特許文献２では、５Ｈ−３−オキサ−オクタフルオロペンタンスルホニルフルオリドと１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンの組み合わせによる、各種ステロイド基質の３位カルボニル基選択的なエノールスルホニル化が開示されている。ステロイドＤ環の１７位カルボニル基（シクロペンタノン部位）は反応に全く関与せず、さらに同様の反応において、用いるエノールスルホニル化剤の種類により反応性が大きく異なる。本発明で用いるスルフリルフルオリド（ＳＯ２Ｆ２）は開示されておらず、本化合物が好適なエノールスルホニル化剤に成り得るか否かは全く不明であった。
【０００６】
この様な状況下において、大量規模での入手が容易で、且つ取り扱いが安全な（エノール）スルホニル化剤を用いる、フルオロ硫酸エノールエステル類の工業的な製造方法が強く望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、α位に水素原子を有するカルボニル化合物を塩基の存在下にスルフリルフルオリドと反応させることによりフルオロ硫酸エノールエステル類が製造できることを見出した。本発明の製造方法は、ケト−エノール平衡がケト形に傾いているカルボニル化合物に対しても好適に適用することができる。よって、この様な基質への適用は本発明の有用性を最大限に発揮することができるため、好ましい態様と言える。さらに、塩基としては有機塩基が好ましく、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンおよび１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンが特に好ましく、所望の反応を効率良く行うことができる。
【０００８】
すなわち、本発明は［発明１］〜［発明４］を含み、フルオロ硫酸エノールエステル類の工業的な製造方法を提供する。
【０００９】
［発明１］
一般式［１］：
【化１】
2013001653.tif 000002
【００１０】
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香環基、置換芳香環基、アルキルカルボニル基、置換アルキルカルボニル基、芳香環カルボニル基、置換芳香環カルボニル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、シアノ基またはニトロ基を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香環基、置換芳香環基、アルコキシ基または置換アルコキシ基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３またはＲ２とＲ３は任意の炭素原子同士で、任意の数および任意の組み合わせで、共有結合により環式構造を形成することができる。］
で示されるα位に水素原子を有するカルボニル化合物を、塩基の存在下にスルフリルフルオリド（ＳＯ２Ｆ２）と反応させることにより、一般式［２］：
【化２】
2013001653.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は一般式［１］と同じであり、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３またはＲ２とＲ３は任意の炭素原子同士で、任意の数および任意の組み合わせで、共有結合により環式構造を形成することができ、波線は二重結合の立体化学がＥ体、Ｚ体またはこれらの混合物であることを表す。］
で示されるフルオロ硫酸エノールエステル類を製造する方法。
【００１２】
［発明２］
前記一般式［１］で示されるα位に水素原子を有するカルボニル化合物のＲ１およびＲ２がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香環基または置換芳香環基であることを特徴とする、発明１に記載の方法。
【００１３】
［発明３］
塩基が有機塩基であることを特徴とする、発明１または２に記載の方法。
【００１４】
［発明４］
有機塩基が１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンまたは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンであることを特徴とする、発明１乃至３のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の好ましい態様によれば、フルオロ硫酸エノールエステル類の製造方法において、スルフリルフルオリドは燻蒸剤として広く使用されているため、大量規模での入手が容易で、且つ取り扱いが安全に行える。また、本発明の好ましい態様によれば、ケト−エノール平衡がケト形に傾いているカルボニル化合物に対しても好適に適用することができるため、基質適用範囲が広い。実際に、ステロイドＤ環の１７位カルボニル基のモデル基質であるシクロペンタノン（実施例１参照）に対しても所望の反応が良好に進行する。さらに、好適な塩基を用いることにより所望の反応を効率良く行うことができ、精製困難な不純物を殆ど副生しない。
【００１６】
この様に、本発明の製造方法は、フルオロ硫酸エノールエステル類の工業的な製造方法として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のフルオロ硫酸エノールエステル類の製造方法について詳細に説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。また、本明細書において引用された全ての刊行物、例えば先行技術文献、及び公開公報、特許公報その他の特許文献は、参照として本明細書に組み込まれる。
【００１８】
一般式［１］で示されるα位に水素原子を有するカルボニル化合物のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香環基、置換芳香環基、アルキルカルボニル基、置換アルキルカルボニル基、芳香環カルボニル基、置換芳香環カルボニル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、シアノ基またはニトロ基を表す。該ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を表す。該アルキル基は、炭素数１〜１８の、直鎖状もしくは分枝状の鎖式または環式（炭素数３以上の場合）のものである。該芳香環基は、炭素数１〜１８の、フェニル基、ナフチル基およびアントリル基等の芳香族炭化水素基、またはピロリル基（窒素保護体も含む）、ピリジル基、フリル基、チエニル基、インドリル基（窒素保護体も含む）、キノリル基、ベンゾフリル基およびベンゾチエニル基等の窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子等のヘテロ原子を含む芳香族複素環基である。該アルキルカルボニル基（ＲＣＯ）のアルキル部位（Ｒ）は、前記のアルキル基と同じである。該芳香環カルボニル基（ＡｒＣＯ）の芳香環部位（Ａｒ）は、前記の芳香環基と同じである。該アルコキシカルボニル基（ＲＯＣＯ）のアルキル部位（Ｒ）は、前記のアルキル基と同じである。該置換アルキル基、置換芳香環基、置換アルキルカルボニル基、置換芳香環カルボニル基および置換アルコキシカルボニル基は、それぞれ前記のアルキル基、芳香環基、アルキルカルボニル基、芳香環カルボニル基およびアルコキシカルボニル基の、任意の炭素原子または窒素原子上に、任意の数および任意の組み合わせで、置換基を有する。係る置換基は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基およびプロピル基等の低級アルキル基、フルオロメチル基、クロロメチル基およびブロモメチル基等の低級ハロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基等の低級アルコキシ基、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基およびブロモメトキシ基等の低級ハロアルコキシ基、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基およびブチリルオキシ基等の低級アシルオキシ基、シアノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基およびプロポキシカルボニル基等の低級アルコキシカルボニル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピロリル基（窒素保護体も含む）、ピリジル基、フリル基、チエニル基、インドリル基（窒素保護体も含む）、キノリル基、ベンゾフリル基およびベンゾチエニル基等の芳香環基、カルボキシル基の保護体、アミノ基の保護体、ならびにヒドロキシル基の保護体等である。さらに、該置換アルキル基は、前記のアルキル基の任意の炭素−炭素単結合が、任意の数および任意の組み合わせで、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合に置換することもできる（当然、これらの不飽和アルキル基に前記の置換基を同様に有することもできる）。
【００１９】
なお、本明細書において、"低級"とは、炭素数１〜６の、直鎖状もしくは分枝状の鎖式または環式（炭素数３以上の場合）であるものを意味する。また、前記の“係る置換基は”の芳香環基には、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロアルコキシ基、ホルミルオキシ基、低級アシルオキシ基、シアノ基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基の保護体、アミノ基の保護体およびヒドロキシル基の保護体等が置換することもできる。さらに、ピロリル基、インドリル基、カルボキシル基、アミノ基およびヒドロキシル基の保護基は、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９９，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．等に記載された保護基である。その中でも水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香環基および置換芳香環基が好ましい。
【００２０】
一般式［１］で示されるα位に水素原子を有するカルボニル化合物のＲ３は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香環基、置換芳香環基、アルコキシ基または置換アルコキシ基を表す。該アルキル基、置換アルキル基、芳香環基および置換芳香環基は、一般式［１］で示されるα位に水素原子を有するカルボニル化合物のＲ１およびＲ２のアルキル基、置換アルキル基、芳香環基および置換芳香環基と同じである。該アルコキシ基（ＲＯ）のアルキル部位（Ｒ）は、一般式［１］で示されるα位に水素原子を有するカルボニル化合物のＲ１およびＲ２のアルキル基と同じである。該置換アルコキシ基（Ｒ’Ｏ）の置換アルキル部位（Ｒ’）は、一般式［１］で示されるα位に水素原子を有するカルボニル化合物のＲ１およびＲ２の置換アルキル基と同じである。
【００２１】
一般式［１］で示されるα位に水素原子を有するカルボニル化合物のＲ１とＲ２、Ｒ１とＲ３またはＲ２とＲ３は、任意の炭素原子同士で（窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子等のヘテロ原子を介することもできる）、任意の数および任意の組み合わせで、共有結合により環式構造（例えば、単環式、縮合多環式、架橋、スピロ環、環集合等）を形成することができる［当然、共有結合に関与することができない置換基（Ｒ１およびＲ２では、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基およびニトロ基、Ｒ３では、水素原子）は除かれる］。その中でもＲ１とＲ３またはＲ２とＲ３が、共に置換アルキル基であり、前記の共有結合により環式構造であるステロイド骨格を形成し、一般式［１］で示されるα位に水素原子を有するカルボニル化合物のカルボニル基が、ステロイドＤ環の１７位カルボニル基に対応する化合物が好ましい。具体例として、図１のデヒドロエピアンドロステロンの３位アシル化体が挙げられる。本化合物は、本発明の製造方法により対応するフルオロ硫酸エノールエステル類に変換することができ、トリフルオロメタンスルホン酸エノールエステル類の安価な代替として利用することができる（米国特許５６１８８０７号明細書参照）。本フルオロ硫酸エノールエステル類は、新規物質として極めて有用である。
【化３】
2013001653.tif 000004
【００２２】
一般式［１］で示されるα位に水素原子を有するカルボニル化合物には、ケト−エノール平衡がエノール形に傾いているものも含まれるものとして扱う（図２参照）。
【化４】
2013001653.tif 000005
【００２３】
一般式［２］で示されるフルオロ硫酸エノールエステル類のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、一般式［１］と同じであり、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３またはＲ２とＲ３は、任意の炭素原子同士で、任意の数および任意の組み合わせで、共有結合により環式構造を形成することができ、波線は、二重結合の立体化学がＥ体、Ｚ体またはこれらの混合物であることを表す。
【００２４】
塩基は、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミドおよびカリウムビス（トリメチルシリル）アミド等の無機塩基、ならびにトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリジン、２，６−ルチジン、２，４，６−コリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンおよび１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等の有機塩基である。その中でも有機塩基が好ましく、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンおよび１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンが特に好ましい。これらの塩基は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【００２５】
塩基の使用量は、一般式［１］で示されるα位に水素原子を有するカルボニル化合物１ｍｏｌに対して０．３５ｍｏｌ以上を用いれば良く、０．４〜２０ｍｏｌが好ましく、０．４５〜１０ｍｏｌが特に好ましい。
【００２６】
スルフリルフルオリドの使用量は、一般式［１］で示されるα位に水素原子を有するカルボニル化合物１ｍｏｌに対して０．７ｍｏｌ以上を用いれば良く、０．８〜１０ｍｏｌが好ましく、０．９〜５ｍｏｌが特に好ましい。
【００２７】
反応溶媒は、ｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系、塩化メチレンおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系、テトラヒドロフランおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系、酢酸エチルおよび酢酸ｎ−ブチル等のエステル系、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル系、ジメチルスルホキシド、ならびに水等である。その中でもｎ−ヘプタン、トルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドおよび水が好ましく、トルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびアセトニトリルが特に好ましい。これらの反応溶媒は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【００２８】
反応溶媒の使用量は、一般式［１］で示されるα位に水素原子を有するカルボニル化合物１ｍｏｌに対して０．０１Ｌ（リットル）以上を用いれば良く、０．０５〜２０Ｌが好ましく、０．１〜１０Ｌが特に好ましい。本反応は、反応溶媒を用いずにニートの状態で行うこともできる。
【００２９】
反応温度は、−８０〜＋２００℃の範囲で行えば良く、−６０〜＋１５０℃が好ましく、−４０〜＋１００℃が特に好ましい。
【００３０】
反応時間は、２４時間以内の範囲で行えば良く、原料基質、反応剤および反応条件により異なるため、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、核磁気共鳴等の分析手段により反応の進行状況を追跡し、原料基質の減少が殆ど認められなくなった時点を終点とすることが好ましい。
【００３１】
後処理は、有機合成における一般的な操作を採用することにより、一般式［２］で示されるフルオロ硫酸エノールエステル類を得ることができる。粗生成物は、必要に応じて活性炭処理、分別蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により高い純度に精製することができる。得られたフルオロ硫酸エノールエステル類は、遷移金属触媒による各種カップリング反応の求電子剤として利用できる。代表的なカップリング反応としては、熊田・玉尾・コリュー、右田・小杉・スティレ、鈴木・宮浦、根岸、檜山等の人名反応が挙げられる。また、カップリング反応以外に、遷移金属が拓く有機合成；その多彩な反応形式と最新の成果（辻 二郎 著、化学同人、１９９７年）に記載された、擬ハロゲン化物の反応における代替として利用することもできる。本発明の製造方法では、反応終了液に、副生物としてフッ化物（例えば、アルカリ金属塩、有機塩基とフッ化水素からなる塩または錯体等）が量論的に含まれるが、該フッ化物により所望の反応が活性化される場合がある。この様な場合には、敢えて後処理操作を省略して、ワンポット反応として連続的に反応を行うことにより、好結果が得られることがある。また、反応終了液が２相分離する場合には、フルオロ硫酸エノールエステル類を含む相を分液回収し、直接、所望の反応に供することもできる。
【００３２】
［実施例］
実施例により本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３３】
ステンレス鋼（ＳＵＳ）製耐圧反応容器５０ｍＬに、下記式：
【化５】
2013001653.tif 000006
【００３４】
で示されるα位に水素原子を有するカルボニル化合物２．１０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）、トルエン１２．５ｍＬ（０．５Ｌ／ｍｏｌ）と１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン７．６０ｇ（４９．９ｍｍｏｌ、２．００ｅｑ）を加え、−４０℃の冷媒浴に浸し、スルフリルフルオリド１０．４ｇ（１０２ｍｍｏｌ、４．０８ｅｑ）をボンベより吹き込み、室温で終夜攪拌した。反応終了液のガスクロマトグラフィーより変換率は８８％であった。反応終了液をトルエン２０ｍＬで希釈し、水１０ｍＬで洗浄し、１Ｎ塩酸１０ｍＬで洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍＬで洗浄し、飽和食塩水１０ｍＬで洗浄した。回収有機層のガスクロマトグラフィー純度は８５．８％であった（原料基質のシクロペンタノンが１２．６％）。回収有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮し、クーゲルロールで蒸留することにより、下記式：
【化６】
2013001653.tif 000007
【００３５】
で示されるフルオロ硫酸エノールエステル類（無色澄明油状物）を２．６１ｇ得た。収率は６３％であった。ガスクロマトグラフィー純度は９７．６％であった（反応溶媒のトルエンが１．４％）。ＭＳにより分子イオンピーク（ｍ／ｚ １６６）を確認した(基準ピークはｍ／ｚ ６６)。１Ｈと１９Ｆ−ＮＭＲを下に示す。
【００３６】
１Ｈ−ＮＭＲ（基準物質；Ｍｅ４Ｓｉ、重溶媒；ＣＤＣｌ３）、δ ｐｐｍ；２．０５（ｍ、２Ｈ）、２．４４（ｍ、２Ｈ）、２．６０（ｍ、２Ｈ）、５．６７（ｍ、１Ｈ）。
【００３７】
１９Ｆ−ＮＭＲ（基準物質；Ｃ６Ｆ６、重溶媒；ＣＤＣｌ３）、δ ｐｐｍ；１９９．４５（ｓ、１Ｆ）。
【００３８】
［参考例１］
ナスフラスコ３０ｍＬに、実施例１で得られたフルオロ硫酸エノールエステル類３３２ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）、トルエン６．００ｍＬ（３Ｌ／ｍｏｌ）、塩化リチウム２５４ｍｇ（５．９９ｍｍｏｌ、３．００ｅｑ）、１Ｎ炭酸ナトリウム水溶液３．００ｍＬ（３．００ｍｍｏｌ、１．５０ｅｑ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１１６ｍｇ（１００μｍｏｌ、０．０５ｅｑ）とフェニルボロン酸のエタノール溶液［フェニルボロン酸３６６ｍｇ（３．００ｍｍｏｌ、１．５０ｅｑ）とエタノール２．００ｍＬ（１Ｌ／ｍｏｌ）より調製］を窒素雰囲気下で加え、９０℃で１時間攪拌した。反応終了液のガスクロマトグラフィーより、変換率は１００％であり、下記式：
【化７】
2013001653.tif 000008
【００３９】
で示されるカップリング生成物のガスクロマトグラフィー純度は４０．９％であった（不純物のホモカップリング副生物１と２がそれぞれ９．９％、２２．８％、図３参照）。
【化８】
2013001653.tif 000009
【実施例２】
【００４０】
ステンレス鋼（ＳＵＳ）製耐圧反応容器５０ｍＬに、下記式：
【化９】
2013001653.tif 000010
【００４１】
で示されるα位に水素原子を有するカルボニル化合物１．００ｇ（１０．２ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）、トルエン１０．０ｍＬ（１Ｌ／ｍｏｌ）と１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン３．０８ｇ（２０．２ｍｍｏｌ、１．９８ｅｑ）を加え、−４０℃の冷媒浴に浸し、スルフリルフルオリド２．６３ｇ（２５．８ｍｍｏｌ、２．５３ｅｑ）をボンベより吹き込み、室温で終夜攪拌した。反応終了液のガスクロマトグラフィーより変換率は６１％であった。反応終了液をトルエン５０ｍＬで希釈し、１Ｎ塩酸３０ｍＬで洗浄し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍＬで洗浄し、１０％食塩水３０ｍＬで洗浄した。回収有機層のガスクロマトグラフィー純度は６３．６％であった（原料基質のシクロヘキサノンが３６．３％）。回収有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準物質；α，α，α−トリフルオロトルエン）で定量したところ、下記式：
【化１０】
2013001653.tif 000011
【００４２】
で示されるフルオロ硫酸エノールエステル類が１．０３ｇ含まれていた。収率は５６％であった。クーゲルロール精製品（ガスクロマトグラフィー純度９８．１％）の１Ｈと１９Ｆ−ＮＭＲを下に示す。
【００４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（基準物質；Ｍｅ４Ｓｉ、重溶媒；ＣＤＣｌ３）、δ ｐｐｍ；１．６１（ｍ、２Ｈ）、１．８０（ｍ、２Ｈ）、２．１９（ｍ、２Ｈ）、２．３４（ｍ、２Ｈ）、５．８３（ｍ、１Ｈ）。
【００４４】
１９Ｆ−ＮＭＲ（基準物質；Ｃ６Ｆ６、重溶媒；ＣＤＣｌ３）、δ ｐｐｍ；２００．６５（ｓ、１Ｆ）。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明で対象とするフルオロ硫酸エノールエステル類は、たとえば、医農薬中間体として利用できる。