(57)【要約】【課題】表面層の形成時における、硬化型モノマーによるラジカル重合の反応不良、及び外観不良問題を解決することができる電子写真感光体の製造方法を提供する。また、表面層の耐摩耗特性及び擦過に対する強度を改善し、さらに、高温高湿環境下における画像ボケ、及び画像メモリーの発生を防止し、長期的に安定して良好な電子写真の画像形成を行うことのできる電子写真感光体の製造方法を提供する。【解決手段】導電性支持体上に、少なくとも感光層と、表面層とを順次積層してなる電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、少なくとも重合性化合物を有機溶剤中に溶解し、電解重合溶液を調製する工程と、前記感光層を形成した前記導電性支持体を作用極とし、該作用極、対極及び参照極を、前記電解重合溶液に浸漬する工程と、前記作用極及び前記対極の間に電圧を印加する工程と、を有する電解重合法によって、前記表面層を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくとも感光層と、表面層とを順次積層してなる電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
少なくとも重合性化合物を有機溶剤中に溶解し、電解重合溶液を調製する工程と、
前記感光層を予め形成した前記導電性支持体を作用極とし、該作用極、対極及び参照極を、前記電解重合溶液に浸漬する工程と、
前記作用極及び前記対極の間に電圧を印加する工程と、
を有する電解重合法によって、前記表面層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記電解重合溶液が、電荷輸送物質を含有し、かつ、前記重合性化合物が、カチオン重合性化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記電荷輸送物質が、下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表されるアミン化合物のうち、少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【化１】
2013246227.tif 000019
〔一般式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうち、少なくとも一つは、置換基を有してもよいビフェニル基を表す。〕
【化２】
2013246227.tif 000020
〔一般式（２）中、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ８及びＡｒ９は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアリーレン基を表す。Ｘは、下記一般式（３）を表す。〕
【化３】
2013246227.tif 000021
〔一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、アリール基またはアルコキシル基を表し、相互に連結して脂環式炭化水素基もしくは複素環基を形成してもよい。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる電子写真感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機感光体は、セレン系感光体及びアモルファスシリコン感光体のような無機感光体に比して素材の選択の幅が広いこと、環境適性に優れていること、生産コストが安いこと等の大きなメリットがあり、近年無機感光体に代わって電子写真感光体の主流となっている。
【０００３】
他方カールソン法に基づく画像形成方法においては、有機感光体上に帯電させ、静電潜像を形成し、トナー画像を形成した後、該トナー画像を転写紙に転写し、これを定着して最終画像が形成される。
【０００４】
一方、近年の画像形成方法は、デジタル化が進展し、有機感光体の静電潜像の形成にはレーザー光を露光光源とした画像形成方法が多く用いられている。更に、最近では、５００ｎｍ以下の発振波長の短波長レーザーを露光光源に用いる高精細の画像形成方法が提案されている。
【０００５】
しかるに、短波長レーザーの露光に対応した画像形成方法は、その用途が高画質で多数枚の印刷を要求される印刷機や高速のカラー印刷機への用途と重なるため、該画像形成方法に用いられる有機感光体は、短波長レーザーによる潜像形成と高速印刷に対応できる高画質、高耐久の電子写真感光体としての特性が要求される。
【０００６】
ところで、有機感光体は、クリーニング部材等の接触部材との摩擦により、表面が摩耗しやすいという問題を有している。この表面層の摩耗劣化を防止するために、電荷輸送層のバインダーに耐摩耗性が高いポリカーボネート樹脂、即ち、中心炭素原子がシクロヘキシレン基のポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートＺ（単に、ＢＰＺともいう。）として知られている。）を用いる感光体が提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、上記バインダーを用いた有機感光体の耐摩耗特性の改良は十分ではなく、特に、電子輸送性化合物を表面層（保護層）に含有させると、その改良効果は大きいものではなかった。
【０００８】
次に、感光体の耐摩耗特性を改善するために、感光体の表面層に、アクリル系あるいはメタクリル系の重合性化合物と重合性官能基を有する電荷輸送性化合物及び重合性官能基を有する表面処理剤で処理された金属酸化物粒子の組成物から形成された架橋硬化樹脂の保護層を設けた感光体が提案されている（特許文献２参照）。
【０００９】
しかしながら、アクリル系及びメタクリル系の架橋硬化樹脂の保護層では、電荷輸送性化合物が樹脂構造の一部として組み込まれるため、保護層の電荷輸送性の改善効果が小さく、なお、残留電位の上昇や画像メモリー（特に、転写時の逆極性帯電による転写メモリー）が発生しやすいという問題を発生させている。
【００１０】
これらの問題、即ち、残留電位の上昇や画像メモリーの発生を防止するために、樹脂構造に組み込まれる電荷輸送構造の比率の増大や、構造の改善（電荷輸送能を高める）のため、電荷輸送構造を有するラジカル重合性モノマーを用いた硬化保護層を設けた感光体が提案されている(特許文献３参照)。
しかし、検討した所、電荷輸送構造の比率を増大すると、保護層の耐摩耗性が劣化する。一方、電荷輸送能を高める構造の改善では、出来上がった保護層が短波長吸収を持つものが多く、残留電位の上昇や画像メモリーの改善効果が小さい。例えば、トリフェニルアミン等の構造を有し、且つ重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を用いると、これらの化合物は短波長領域に吸収を持つものが多く、これらの構造を有する保護層の感光体では、短波長レーザーが保護層で吸収され、その結果、残留電位の上昇や画像メモリーの改善効果はほとんど見られない。
【００１１】
また、上記残留電位の上昇や画像メモリーの発生を防止するために、保護層中の金属酸化物に電気抵抗の小さい金属酸化物を用いることも検討したが、その結果は、保護層の耐摩耗特性は改善されるが、感光体の電位保持性が低下し、画像メモリー特性も劣化している。
更に、ラジカル重合は酸素があると、重合が開始しない、或いは、停止してしまうため、窒素雰囲気下で行う必要がある。また硬化させるまで半乾きであるため、ムラになったり、装置(コーター等)の汚れによるスジ不良なども発生しやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭６０−１７２０４４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６９７２５号公報
【特許文献３】特開２００９−１９３０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、表面層の形成時における、硬化型モノマーによるラジカル重合の反応不良、及び外観不良問題を解決することができる電子写真感光体の製造方法を提供することである。
また、表面層の耐摩耗特性及び擦過に対する強度を改善し、さらに、高温高湿環境下における画像ボケ、及び画像メモリーの発生を防止し、長期的に安定して良好な電子写真の画像形成を行うことのできる電子写真感光体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、表面層の形成時に、電荷輸送構造を有するラジカル重合性モノマーを用いるのではなく、表面層の架橋密度を上げるために電解重合による表面層を形成することを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．導電性支持体上に、少なくとも感光層と、表面層とを順次積層してなる電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
少なくとも重合性化合物を有機溶剤中に溶解し、電解重合溶液を調製する工程と、
前記感光層を予め形成した前記導電性支持体を作用極とし、該作用極、対極及び参照極を、前記電解重合溶液に浸漬する工程と、
前記作用極及び前記対極の間に電圧を印加する工程と、
を有する電解重合法によって、前記表面層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
２．前記電解重合溶液が、電荷輸送物質を含有し、かつ、前記重合性化合物が、カチオン重合性化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
３．前記電荷輸送物質が、下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表されるアミン化合物のうち、少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【化１】
2013246227.tif 000002
〔一般式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうち、少なくとも一つは、置換基を有してもよいビフェニル基を表す。〕
【化２】
2013246227.tif 000003
〔一般式（２）中、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ８及びＡｒ９は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアリーレン基を表す。Ｘは、下記一般式（３）を表す。〕
【化３】
2013246227.tif 000004
〔一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、アリール基またはアルコキシル基を表し、相互に連結して脂環式炭化水素基もしくは複素環基を形成してもよい。〕
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記手段により、表面層の形成時において、反応不良や外観不良を防止した電子写真感光体の製造方法を提供することができる。
また、表面層の耐摩耗特性及び擦過に対する強度を改善し、また、高温高湿環境下における画像ボケ、及び画像メモリーの発生を防止し、長期的に安定して良好な電子写真の画像形成を行うことのできる電子写真感光体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の電子写真感光体の製造方法は、導電性支持体上に、少なくとも感光層と、表面層とを順次積層してなる電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、少なくとも重合性化合物を有機溶剤中に溶解し、電解重合溶液を調製する工程と、前記感光層を予め形成した前記導電性支持体を作用極とし、該作用極、対極及び参照極を、前記電解重合溶液に浸漬する工程と、前記作用極及び前記対極の間に電圧を印加する工程と、を有する電解重合法によって、前記表面層を形成することを特徴とする。この特徴は、請求項１〜請求項３までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明では、表面層を電解重合法によって形成するので、溶液中にて電圧を印加して重合反応を行わせて成膜させることから、従来のように塗布後の半乾きの際に生じるムラやゴミの混入などの外部影響を受けにくくなり、反応不良や外観不良を防止することができる。
また、カチオン重合性化合物を使用した電解重合を行うので、ラジカル重合よりカチオン重合の方が硬度の高い膜を形成することができることから、耐摩耗特性及び強度を改善することができる。
さらに、電解重合液中に電荷輸送物質を含有させるので、電荷輸送能が高くなり、画像ボケや画像メモリーの発生を防止することができ、画質の改善を図ることができる。
【００１７】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記電解重合溶液が、電荷輸送物質を含有し、かつ、前記重合性化合物が、カチオン重合性化合物であることが、膜強度を上げ、硬度の高い表面層とし、高耐久性を得ることができ、しかも、画像ボケや画像メモリーの発生を防止することができる点で好ましい。
また、前記電荷輸送物質が、上記一般式（１）及び上記一般式（２）で表されるアミン化合物のうち、少なくとも１種以上を含有することが、画像ボケや画像メモリーの発生をより効果的に防止することができる点で好ましい。
【００１８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１９】
本発明の電子写真感光体の製造方法は、導電性支持体上に、少なくとも感光層と、表面層とを順次積層してなる電子写真感光体の製造方法であって、前記表面層を電解重合法によって形成することを特徴とする。
まず、電解重合法について説明する。
［電解重合法］
電解重合法は、少なくとも以下の工程を有する。
（１）少なくとも重合性化合物、さらに必要に応じて、あるいは、好ましくは支持電解質及び重合開始剤を有機溶剤中に溶解し、電解重合溶液を調製する工程（電解重合溶液調整工程）
（２）感光層を形成した導電性支持体を作用極とし、該作用極、対極及び参照極を、前記電解重合溶液に浸漬する工程（浸漬工程）
（３）前記作用極及び前記対極の間に電圧を印加する工程（印加工程）
【００２０】
（１）電解重合溶液調製工程
＜重合性化合物（モノマー）＞
電解重合法で用いるモノマーとしては、環状エーテル、ビニル基、ビニルエーテル基、スチリル基等を持つカチオン重合性化合物等が挙げられ、特に、ビニルエーテル化合物が好ましい。
【００２１】
ビニルエーテル化合物としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【化４】
2013246227.tif 000005
【００２２】
【化５】
2013246227.tif 000006
【００２３】
【化６】
2013246227.tif 000007
【００２４】
＜有機溶剤＞
有機溶剤としては、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、モノマー、重合開始剤及び支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されない。
【００２５】
＜支持電解質＞
支持電解質としては、イオン電離可能なものが挙げられ、特定のものに限定されない。特に、有機溶剤に対する溶解性が高く、酸化、還元を受けにくいものが好適に用いられる。具体的には、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］などの塩類が挙げられる。
【００２６】
＜重合開始剤＞
重合開始剤としては、特にカチオン重合開始剤を使用することが好ましい。
カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩などのイオン系重合開始剤やスルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物或いは、鉄アレン錯体等の非イオン系重合開始剤を挙げることができる。特に、非イオン系重合開始剤であるスルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物が好ましい。
なお、支持電解質と重合開始剤とは、支持電解質の機能と重合開始剤の機能とを兼ね備えたトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等を使用することが好ましい。
【００２７】
また、本発明では、電解重合溶液に、さらに電荷輸送物質を含有させることが好ましい。
＜電荷輸送物質＞
表面層に含有される電荷輸送物質は、下記一般式（１）及び一般式（２）で表されるアミン化合物のうち、少なくとも１種以上を含有する。
【化７】
2013246227.tif 000008
〔一般式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうち、少なくとも一つは、置換基を有してもよいビフェニル基である。〕
【００２８】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基等が挙げられる。アリール基の置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基が挙げられる。
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３で表されるビフェニル基としては、例えば、ビフェニル基が挙げられる。ビフェニル基の置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基が挙げられる。
【００２９】
【化８】
2013246227.tif 000009
〔一般式（２）中、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ８及びＡｒ９は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアリーレン基を表す。Ｘは、下記一般式（３）を表す。〕
【００３０】
Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ８及びＡｒ９で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基等が挙げられる。アリール基の置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基が挙げられる。
Ａｒ６及びＡｒ７で表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基またはトリレン基が好ましく、フェニレン基が特に好ましい。アリーレン基の置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基が挙げられる。
【００３１】
【化９】
2013246227.tif 000010
〔一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して置換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはアルコキシル基を表し、相互に連結して脂環式炭化水素基もしくは複素環基を形成してもよい。〕
【００３２】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。アルキル基の置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基等があげられる。アリール基の置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２で表されるアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシル基、ブトキシル基が挙げられ、アルコキシル基の置換基としては、炭素数１〜４のアルコキシル基が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２で表される相互に連結する脂環式炭化水素基としては、シクロヘキサン環等が挙げられ、複素環基としては、ピラン環、チオピラン環等が挙げられる。
【００３３】
具体的なアリールアミン構造としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、等が挙げられる。
さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
以上、具体的なアリールアミンとして記載したが、これに限定されることなく、また、1つ以上併用して用いることもできる。
【００３４】
（２）浸漬工程
感光層を予め形成した導電性支持体を作用極として、該作用極、対極及び参照極を電解重合溶液に浸漬する。
電解重合溶液中の前記モノマー或いはその二量体の濃度は、０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲が好適である。
支持電解質の濃度は、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲が好適である。
対極としては、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられる。絶縁性の物質でも、多孔質半導体層に面している側に導電性物質層が設置されていれば、これも使用可能である。また、感光層（電荷輸送層）との接触性が良いことが好ましい。また、電荷輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることが好ましい。このような材料として金、銀、銅、アルミ、白金等の金属薄膜やカーボンブラック、導電性高分子等の有機導電体を用いることもできる。
参照極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌなどが用いられる。
（３）印加工程
作用極及び対極の間に電圧を印加して、直流電解することによって電子写真感光体の表面層を形成する。
印加電流密度としては、０．０１〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲であることが望ましく、特に１〜５００ｍＡ／ｃｍ２の範囲であることがより望ましい。
電解重合溶液の温度範囲は、その溶媒が固化・突沸しない範囲が適当であって、一般に−３０〜８０℃の範囲である。電解電圧、電解電流、電解時間、温度等の条件は、使用する材料によって左右されるため、また、要求する膜厚に応じて適宜選択することができる。
【００３５】
重合体の重合度把握は、電解重合で得られた重合体では困難であるが、重合後形成された表面層の溶媒溶解性は大きく低下するため、重合体かどうかの確認方法としては、モノマーの溶解が可能な溶媒である、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に導電性支持体から剥離した表面層を浸漬させ、その溶解度で判断する。
【００３６】
具体的には、２５ｍｌのサンプル瓶に化合物（重合体のこと）を１０ｍｇをとり、ＴＨＦ１０ｍｌに添加して、超音波を（２５ｋＨｚ、１５０Ｗ 超音波工業（株）ＣＯＬＬＥＣＴＯＲ ＣＵＲＲＥＮＴ１．５Ａ超音波工業製１５０）５分間照射したときに、溶解している化合物が５ｍｇ以下の場合は重合していると規定する。
【００３７】
次に、本発明によって製造される電子写真感光体の構成について説明する。
［電子写真感光体］
本発明において、電子写真感光体とは、電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質または有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等、公知の有機電子写真感光体を全て包含する。
【００３８】
電子写真感光体の層構成は、特に限定はないが、基本的には、導電性支持体上に必要に応じて中間層を設けた上に、電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層（電荷発生と電荷輸送の機能を同一層に有する層）等の感光層から構成され、その上に表面層を塗設した構成である。また、表面層は、保護層の機能と電荷輸送の機能を有していることが好ましい。
【００３９】
以下に本発明に用いられる具体的な電子写真感光体の構成について説明する。
＜導電性支持体＞
本発明に係る電子写真感光体に用いられる導電性支持体としては、シート状或いは円筒状の導電性支持体が用いられる。
【００４０】
本発明に係る円筒状の導電性支持体とは、回転することによりエンドレスで画像形成を行う必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲内であれば、良好な画像を形成することができる。
【００４１】
導電性支持体の材料としては、アルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、またはアルミニウム、酸化錫、酸化インジウムなどを蒸着したプラスチックドラム、または導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては、常温で比抵抗１０３Ω・ｃｍ以下が好ましい。
【００４２】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。
アルマイト処理は、通常、例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌの範囲、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌの範囲、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。また、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００４３】
＜中間層＞
本発明においては、導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることが好ましく、特に、ポリアミド等のバインダー樹脂中に酸化チタン粒子を分散含有させる中間層が好ましい。
酸化チタン粒子の平均粒径は、数平均一次粒径で１０〜４００ｎｍの範囲が良く、１５〜２００ｎｍが好ましい。数平均一次粒径を１０〜４００ｎｍの範囲とすることによって、該範囲の酸化チタン粒子を用いた中間層塗布液は、分散安定性が良好で、かつ、このような塗布液から形成された中間層は黒ポチ発生防止機能の他、環境特性が良好で、且つ耐クラッキング性を有する。
【００４４】
本発明に用いられる酸化チタン粒子の形状は、樹枝状、針状及び粒状等の形状がある。このような形状の酸化チタン粒子は、例えば酸化チタン粒子では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型で且つ粒状のものが最も良い。
【００４５】
本発明の酸化チタン粒子は、表面処理されていることが好ましい。中でも複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うものが好ましい。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理を行い、最後に反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うことが好ましい。
【００４６】
なお、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とは、酸化チタン粒子表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。
また、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。
【００４７】
このように、酸化チタン粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、酸化チタン粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理された酸化チタン粒子を中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができるのである。
【００４８】
表面処理に用いる好ましい反応性有機ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキチシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等の各種アルコキシシラン及びメチルハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【００４９】
＜感光層＞
本発明に係る電子写真感光体の感光層の構成は、前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。
機能を分離した構成を取ることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では、中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では、前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。
本発明の最も好ましい感光層の構成は、前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【００５０】
以下に、機能分離負帯電感光体の感光層の構成について説明する。
≪電荷発生層≫
電荷発生層には、電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては、必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【００５１】
本発明の電子写真感光体には、電荷発生物質として、ピランスロン顔料、ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを併用して用いることができる。
【００５２】
電荷発生層に、ＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部の範囲が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．１〜２μｍの範囲が好ましい。
【００５３】
≪電荷輸送層≫
電荷輸送層には、電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては、必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【００５４】
電荷輸送層に含有される電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えば、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は、通常、任意のバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。
【００５５】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂かを問わない。例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。また、これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの中で吸水率が小さく、ＣＴＭの分散性、電子写真特性が良好なポリカーボネート樹脂が最も好ましい。
【００５６】
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部の範囲が好ましい。また、電荷輸送層の膜厚は、１０〜４０μｍの範囲が好ましい。
以上、本発明の最も好ましい感光層の構成を例示したが、本発明では上記以外の感光層の構成でも良い。
【００５７】
感光層の層形成に用いられる溶媒または分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。
本発明は、これらに限定されるものではないが、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００５８】
上記中間層及び感光層を形成するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は、下層の膜を極力溶解させないため、また、均一塗布加工を達成するため、スプレー塗布または円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。
【００５９】
≪表面層≫
表面層は、保護層の機能と電荷輸送の機能を有していることが好ましい。
表面層は、上述の電解重合法によって形成される。
また、表面層の膜厚は、０．２〜１０．０μｍの範囲であり、より好ましくは０．５〜６.０μｍの範囲である。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
［感光体１の作製］
下記のように感光体１を作製した。
直径６０ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面を細かく粗面にした導電性支持体を用意した。
【００６２】
＜中間層＞
下記組成の分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルターを使用）し、中間層塗布液を調製した。
ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製）                                １質量部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製）                            ３質量部
メタノール                                                          １０質量部
分散機として、サンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
上記中間層塗布液を前記導電性支持体上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２μｍの中間層を形成した。
【００６３】
＜電荷発生層＞
≪電荷発生物質≫
下記顔料（ＣＧＭ−１）：チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と非付加体チタニルフタロシアニンの混晶          ２０質量部
ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ：電気化学工業社製）        １０質量部
酢酸ｔ−ブチル                                                    ７００質量部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン                          ３００質量部
をサンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。
上記電荷発生層塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００６４】
（顔料（ＣＧＭ−１）の合成）
（１）無定形チタニルフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリン；２９．２質量部をｏ−ジクロロベンゼン２００質量部に分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド；２０．４質量部を加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、２％塩酸水溶液で洗浄、水洗メタノール洗浄して、乾燥後、２６．２質量部（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。
【００６５】
次いで、粗チタニルフタロシアニンを５℃以下で濃硫酸２５０質量部中で１時間攪拌して溶解し、これを２０℃の水５０００質量部に注いだ。析出した結晶をろ過し、充分に水洗してウエットペースト品２２５質量部を得た。
【００６６】
次いで、ウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、ろ過、乾燥して無定形チタニルフタロシアニン２４．８質量部（収率８６％）を得た。
【００６７】
（２）（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン（ＣＧＭ−１）の合成
前述の無定型チタニルフタロシアニン１０．０質量部と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４質量部（０．６当量比）（当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）をオルトクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００質量部中に混合し６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌した。一夜放置後、該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗って（（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料）ＣＧＭ−１：１０．３質量部を得た。
ＣＧＭ−１のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがある。マススペクトルにおいて５７６と６４８にピークがあり、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また熱分析（ＴＧ）では３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混晶と推定される。
【００６８】
得られたＣＧＭ−１のＢＥＴ比表面積を流動式比表面積自動測定装置（マイクロメトリックス・フローソープ型：島津製作所）で測定したところ、３１．２ｍ２／ｇであった。
【化１０】
2013246227.tif 000011
【００６９】
＜電荷輸送層＞
電荷輸送物質（下記に示すＣＴＭ−ＣＴ１）                          ２２５質量部
バインダー：ポリカーボネートＺ（Ｚ３００：三菱ガス化学社製）      ３００質量部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：日本チバガイギー社製）            ６質量部
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）                                    １６００質量部
トルエン                                                          ４００質量部
シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学社製）                          １質量部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。
上記電荷輸送層塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２１μｍの電荷発生層を形成した。
【００７０】
【化１１】
2013246227.tif 000012
【００７１】
＜表面層＞
重合性化合物（モノマー１）                                        １００質量部
電荷輸送物質（ＣＴＭ１）                                            １５質量部
重合開始剤（トリアリールスルホニウム塩（ＴＡＳ塩））                １０質量部
アセトニトリル                                                    ３２０質量部
テトラヒドロフラン                                                  ８０質量部
を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、表面層塗布液を調製した。なお、上記トリアリールスルホニウム塩は、重合開始剤としての機能と、支持電解質の機能とを兼ね備えたものである。
前記電荷輸送層を予め形成した前記導電性支持体を、前記表面層塗布液に浸漬した。作用極を前記導電性支持体、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３０．０１Ｍ）、保持電圧を−1．20Ｖとし、３０分間電圧を保持して、電荷輸送層上に表面層を形成した。次いで、アセトニトリル、純水の順で洗浄、乾燥し、感光体１を作製した。感光体１の表面層膜厚は、１．０μｍであった。
表面層膜厚は、表面層形成前後における感光体全層の膜厚を測定し、表面層形成前後の膜厚の差を表面層膜厚として算出した。感光体全層の膜厚は、均一膜厚部分（塗布の先端部及び後端部の膜厚変動部分を膜厚プロフィールを作製して除く）をランダムに１０箇所測定し、その平均値を感光体全層の膜厚とする。
膜厚の測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用いて測定した。
【００７２】
【化１２】
2013246227.tif 000013
【００７３】
［感光体２〜５］
感光体１の作製において、表面層の形成に用いた、重合性化合物（モノマー）、電荷輸送物質を、下記表１に示すように変更した以外は同様にして、感光体２〜５を作製した。
【００７４】
【表１】
2013246227.tif 000014
【００７５】
【化１３】
2013246227.tif 000015
【００７６】
［感光体Ｒ１の作製］
＜表面層＞
金属酸化物粒子として下記特性を示す酸化錫Ａと、表面処理剤を用い、以下に示すように、ラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理の調製を行った。
【化１４】
2013246227.tif 000016
【００７７】
まず、下記特性を有する酸化錫Ａ１００部、上記表面処理剤３０部、トルエン／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒３００部の混合液を、ジルコニアビーズとともにサンドミルに入れ約４０℃で、回転速度１５００ｒｐｍで撹拌し、酸化錫粒子についてラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理を行った。さらに、上記処理混合物を取り出し、ヘンシェルミキサーに投入して回転速度１５００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって、ラジカル重合性官能基を有する化合物による酸化錫の表面処理を終了し、表面処理済み酸化錫Ａを得た。上記のラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理により、酸化錫Ａの粒子表面は表面処理剤により被覆されていた。
【００７８】
なお、酸化錫Ａは、ＣＩＫナノテック社製の下記特性を有する酸化錫である。
数平均一次粒子径：２０ｎｍ、体積抵抗率：１．０５×１０５（Ω・ｃｍ）
続いて下記のような方法で表面層を形成した。
【００７９】
表面層の塗布液組成
表面処理済み酸化錫Ａ（上記表面処理剤にて表面処理済）            ５０質量部
重合性化合物（モノマーＨ１）                                  １００質量部
電荷輸送物質（ＣＴＭ３）                                        １５質量部
重合開始剤（開始剤１）                                          １０質量部
連鎖移動剤（２−メルカプトベンゾオキサゾール）                  １０質量部
２−ブタノール                                                ３２０質量部
テトラヒドロフラン                                              ８０質量部
【００８０】
上記塗布液組成を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、表面層塗布液を調製した。
上記表面層塗布液を、先に電荷輸送層まで形成した感光体上に円形スライドホッパー(ＣＳＨと呼ぶ)塗布機を用いて、表面層を塗布した。塗布後、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射して、乾燥膜厚３．０μｍの表面層を形成し、感光体Ｒ１を作製した。
【化１５】
2013246227.tif 000017
【００８１】
［感光体Ｒ２の作製］
感光体Ｒ１の作製において、重合性化合物（モノマーＨ１）を除き、ＣＴＭ３の添加量を１５質量部から１００質量部に変更した以外は同様にして、感光体Ｒ２を作製した。
【００８２】
［感光体Ｒ３の作製］
感光体Ｒ１の作製において、電荷輸送物質であるＣＴＭ３をＣＴＭ１に変えた以外は同様にして、感光体Ｒ３を作製した。
【００８３】
［評価］
以上のようにして作製した感光体１〜５、感光体Ｒ１〜Ｒ３を市販のフルカラー複合機ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製；６００ｄｐｉ、７８０ｎｍの半導体レーザーの露光光を使用）を用いて評価した。
なお、上記フルカラー複合機は画像形成ユニットを４組有しているので、それぞれの画像形成ユニットの感光体を同一種類の感光体（例えば、感光体１の場合は、４本の感光体１を用意して）で統一して、評価を行った。各評価は、３０℃、８０％ＲＨの条件で、ＹＭＣＢｋ各色印字率２．５％のＡ４画像を中性紙のＡ４紙に１００万枚の画出し、耐刷試験を行い、下記の個別の評価方法で評価した。評価結果を下記表２に示す。
【００８４】
＜ユニバーサル硬度＞
まず、ユニバーサル硬度（Ｈｕ）の測定について説明する。
ユニバーサル硬度で規定される硬度とは、圧子を荷重をかけながら測定対象物に押し込むことにより、下記式（１）として求められ、単位はＭＰａ（Ｎ／ｍｍ2）で表される。
このユニバーサル硬度の測定は、市販の硬度測定装置を用いて行うことができ、例えば、超微小硬度計「Ｈ−１００Ｖ」（フィッシャーインストルメント社製）を用いて測定することができる。この測定装置では、四角錐或いは三角錐形状の圧子を、試験加重をかけながら被測定物に押し込み、所望の深さに達した時点でのその押し込み深さから圧子が被測定物と接触している表面積を求め、下記式（１）よりユニバーサル硬度を算出する。
式（１）  ユニバーサル硬度＝（試験荷重）／（試験荷重下での圧子の測定対象物との接触表面積）
≪測定条件≫
測定機：硬度計押し込み試験機「Ｈ−１００Ｖ」（フィッシャーインストルメント社製）
測定圧子：ヴィッカース圧子
測定環境：２０℃、６０％ＲＨ
測定試料：５ｃｍ×５ｃｍの大きさに中間転写体を切断して測定試料を作製
最大試験加重：２ｍＮ
加重条件：最大試験加重に１０ｓｅｃで達する速度で、時間に比例して加重を印加する
加重クリープ時間：５秒
なお、測定は各資料ともランダムに１０点測定し、その平均値をユニバーサル硬度で規定する硬度とする。
【００８５】
＜耐摩耗特性＞
前記耐刷試験前後における感光層の膜厚を測定し、膜厚減耗量を算出し、評価した。
感光層の膜厚は、均一膜厚部分（塗布の先端部及び後端部の膜厚変動部分を膜厚プロフィールを作製して除く）をランダムに１０箇所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。
膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用いて行い、実写試験前後の感光層膜厚の差を膜厚減耗量とする。１００ｋｒｏｔ（１０万回転）あたりの減耗量をα値とした。
【００８６】
＜画像ボケ＞
環境条件３０℃、８０％ＲＨで１００万枚を画出した耐刷試験後に、直ぐに実機の主電源を停止した。停止１２時間後に電源を入れ、画出し可能状態になった後、直ちにＡ３中性紙全面にハーフトーン画像（マクベス濃度計で相対反射濃度０．４）とＡ３全面の６ｄｏｔ格子画像を印字した。印字画像の状態を観察し以下の評価を行った。
◎：ハーフトーン、格子画像とも画像ボケ発生なし（良好） 
○：ハーフトーン画像のみに感光体長軸方向の薄い帯状濃度低下が認められる（実用上問題なし）
×：画像ボケによる格子画像の欠損または線幅の細りが発生（実用上問題有り）。
【００８７】
＜画像メモリー＞
前記耐刷試験後に、べた黒とべた白の混在した画像を１０枚連続して印刷し、続いて均一なハーフトーン画像を印刷し、該ハーフトーン画像中に前記べた黒とべた白の履歴が現れている（メモリー発生）か否（メモリー発生なし）かで判定した。
○；メモリー発生なし
×；メモリー発生あり
【００８８】
【表２】
2013246227.tif 000018