(57)【要約】【課題】鉄の酸化状態の検出精度が高い酸化状態検出装置を提供する。【解決手段】鉄の酸化状態を検出する酸化状態検出装置であって、前記鉄を含む測定対象物の透磁率を計測する計測部と、前記計測部の計測結果から前記鉄の酸化状態を同定する酸化状態同定部とを備える。前記計測部及び前記酸化状態同定部は例えばマイクロコンピュータ７によって実現することができる。前記計測部は、例えば、第１のコイル３の電流値、第２のコイル４の電圧値を用いて、前記鉄を含む測定対象物の透磁率を間接的に計測する。【選択図】図１
2013104716.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄の酸化状態を検出する酸化状態検出装置であって、
前記鉄を含む測定対象物の透磁率を計測する計測部と、
前記計測部の計測結果から前記鉄の酸化状態を同定する酸化状態同定部とを備えることを特徴とする酸化状態検出装置。
【請求項２】
前記測定対象物を芯にするコイルを備え、
前記計測部が、前記コイルの電圧値及び電流値を用いて、前記鉄を含む測定対象物の透磁率を間接的に計測することを特徴とする請求項１に記載の酸化状態検出装置。
【請求項３】
燃料極、酸化剤極、及び前記燃料極と前記酸化剤極との間に狭持される電解質を有する発電部と、
鉄の酸化反応により燃料を発生して前記燃料を前記燃料極に供給する燃料発生部材とを備える燃料電池装置であって、
前記鉄の酸化状態を検出する請求項１または請求項２に記載の酸化状態検出装置を備えることを特徴とする燃料電池装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄の酸化状態を検出する鉄の酸化状態検出装置及びそれを備えた燃料電池装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、携帯型情報端末、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯型オーディオ、携帯型ビジュアル機器等の携帯用電子機器の多機能化、高性能化が進展するに伴い、その駆動用電池の大容量化に対する要求が高まってきている。従来、このような携帯用電子機器の駆動用電池としては、リチウム電池やニッカド電池が用いられているが、その容量は、限界に近づいており飛躍的な増大は望めない。そこで、リチウム電池やニッカド電池に代わりエネルギー密度が高く大容量化が可能な燃料電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
燃料電池は、水素と酸素から水を生成した際に電力を取り出すものであり、原理的に取り出せる電力エネルギーの効率が高いため、省エネルギーになるだけでなく、発電時の排出物が水のみであるため、環境に優れた発電方式であり、地球規模でのエネルギーや環境問題解決の切り札として期待されている。
【０００４】
このような燃料電池は、例えば、固体ポリマーイオン交換膜を用いた固体高分子電解質膜、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質膜等を燃料極（アノード）と酸化剤極（カソード）とで両側から挟み込んだものを１つのセル構成としている。そして、このような構成のセルには、燃料極に燃料ガス（例えば水素ガス）を供給する燃料ガス流路と、酸化剤極に酸化剤ガス（例えば酸素や空気）を供給する酸化剤ガス流路とが設けられ、これらの流路を介して燃料ガス、酸化剤ガスがそれぞれ燃料極、酸化剤極に供給されることにより発電が行われる。
【０００５】
ところが、外部から燃料が供給される燃料電池装置では、燃料（例えば水素）を供給するためのインフラ整備が必要である。また、燃料として比較的入手が容易なメタノールを用いる場合においてもその流通には年月を要するといった問題がある。
【０００６】
そこで、このような問題に対応するため、例えば特許文献１で提案されている水素製造装置を燃料電池装置内に設け、その水素発生装置で発生した水素を燃料電池の燃料極に供給することが考えられる。特許文献１で提案されている水素製造装置は、粒状の鉄材に水を反応させる酸化工程において水素を発生させており、酸化鉄の還元反応において発生する水の総重量、鉄の酸化反応において発生する水素の総重量、或いは鉄材の総重量を測定することにより鉄の酸化状態を検出している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１５０２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１で提案されているように水または水蒸気の総重量を測定するためには、大がかりな測定装置が必要となる。また、特許文献１で提案されているように重量の測定によって鉄の酸化状態を検出する場合、測定対象物を収容している容器などの重量がオフセットされるので、測定の精度が悪く、鉄の酸化状態の検出精度も悪いという課題が生じる。
【０００９】
本発明は、上記の状況に鑑み、鉄の酸化状態の検出精度が高い酸化状態検出装置及びそれを備えた燃料電池装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明に係る酸化状態検出装置は、鉄の酸化状態を検出する酸化状態検出装置であって、前記鉄を含む測定対象物の透磁率を計測する計測部と、前記計測部の計測結果から前記鉄の酸化状態を同定する酸化状態同定部とを備える構成とする。
【００１１】
このような構成によると、従来のように重量測定を利用するのではなく、鉄の酸化に伴う透磁率の変化を利用して鉄の酸化状態を同定するので、鉄の酸化状態の検出精度が高くなる。
【００１２】
上記構成の酸化状態検出装置において、前記測定対象物を芯にするコイルを備え、前記計測部が、前記コイルの電圧値及び電流値を用いて、前記鉄を含む測定対象物の透磁率を間接的に計測するようにしてもよい。
【００１３】
また、上記目的を達成するために本発明に係る燃料電池装置は、燃料極、酸化剤極、及び前記燃料極と前記酸化剤極との間に狭持される電解質を有する発電部と、鉄の酸化反応により燃料を発生して前記燃料を前記燃料極に供給する燃料発生部材とを備える燃料電池装置であって、前記鉄の酸化状態を検出する上記いずれかの構成の酸化状態検出装置を備えるようにする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、鉄の酸化に伴う透磁率の変化を利用して鉄の酸化状態を同定するので、鉄の酸化状態の検出精度が高い酸化状態検出装置及びそれを備えた燃料電池装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る２次電池型燃料電池装置の概略構成を示す模式図である。
【図２】燃料発生部材の主体であるＦｅの酸化状態と、第１のコイル及び第２のコイルの芯の透磁率並びに第２のコイルの両端電圧を整流平滑化したＤＣ電圧との関係を示す図である。
【図３】測定部の一構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施形態について図面を参照して以下に説明する。なお、本発明は、後述する実施形態に限られない。
【００１７】
本発明の一実施形態に係る２次電池型燃料電池装置の概略構成について図１を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る２次電池型燃料電池装置の概略構成を示す模式図である。
【００１８】
本発明の一実施形態に係る２次電池型燃料電池装置は、鉄の酸化反応により燃料を発生し、酸化鉄の還元反応により再生可能な燃料発生部材１と、酸素を含む酸化剤と燃料発生部材１から供給される燃料との反応により発電を行う燃料電池部２と、第１のコイル３と、第１のコイル３と同芯に巻かれ第１のコイル３と磁気結合する第２のコイル４と、第１のコイル３に交流電流（例えば正弦波電流）を流す交流電源回路５と、第２のコイル４の両端電圧を測定する測定部６と、測定部６の出力に基づいて第１のコイル３及び第２のコイル４の芯の透磁率を間接的に計測して、その計測結果から燃料発生部材１を構成する鉄の酸化状態を同定するマイクロコンピュータ７と、燃料発生部材１を収容する容器８と、燃料電池部２を収容する容器９と、燃料発生部材１と燃料電池部２とを連通するガス流通経路１０とを備えている。
【００１９】
本実施形態では、第１のコイル３と、第２のコイル４と、交流電源回路５と、測定部６と、マイクロコンピュータ７とによって、鉄の酸化状態を検出する酸化状態検出装置が構成される。
【００２０】
ガス流通経路１０には必要に応じて、ブロアやポンプ等の循環器を設けてもよい。また、燃料発生部材１の周辺や燃料電池部２の周辺には必要に応じて、温度を調節するヒーター等を設けてもよい。
【００２１】
燃料発生部材１としては、例えば、Ｆｅを母材として、その表面に金属または金属酸化物が添加されており、Ｆｅの酸化反応によって燃料を発生するものを用いることができる。母材であるＦｅの表面に添加される金属としては、Ａｌ、Ｒｄ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏが挙げられ、添加される金属酸化物としてはＳｉＯ２、ＴｉＯ２が挙げられる。
【００２２】
また、燃料発生部材１においては、その反応性を上げるために単位体積当りの表面積を大きくすることが望ましい。燃料発生部材１の単位体積当りの表面積を増加させる方策としては、例えば、燃料発生部材１の主体を微粒子化し、その微粒子化したものを成型すればよい。微粒子化の方法は例えばボールミル等を用いた粉砕によって粒子を砕く方法が挙げられる。さらに、機械的な手法などにより微粒子にクラックを発生させることで微粒子の表面積をより一層増加させてもよく、酸処理、アルカリ処理、ブラスト加工などによって微粒子の表面を荒らして微粒子の表面積をより一層増加させてもよい。また、燃料発生部材１としては、微粒子をガスが通過する程度の空隙を残して固めたものであってもよいし、ペレット状の粒に形成してこの粒を多数空間内に埋める形態であっても構わない。
【００２３】
燃料電池部２は、図１に示す通り、電解質膜２Ａの両面に燃料極２Ｂと酸化剤極である空気極２Ｃを接合したＭＥＡ構造(膜・電極接合体：Membrane Electrode Assembly)である。なお、図１では、ＭＥＡを１つだけ設けた構造を図示しているが、ＭＥＡを複数設けたり、さらに複数のＭＥＡを積層構造にしたりしてもよい。
【００２４】
電解質膜２Ａの材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質を用いることができ、また例えば、ナフィオン（デュポン社の商標）、カチオン導電性ポリマー、アニオン導電性ポリマー等の固体高分子電解質を用いることができるが、これらに限定されることなく、水素イオンを通すものや酸素イオンを通すもの、また、水酸化物イオンを通すもの等、燃料電池の電解質としての特性を満たすものであればよい。なお、本実施形態においては、電解質膜２Ａとして、酸素イオン又は水酸化物イオンを通す電解質、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質を用い、容器１、ガス流通経路１０、容器９、及び電解質２Ａによって形成される密閉空間に水素を充填して、発電時に燃料極２Ｂ側においてＨ２が消費されＨ２Ｏが生成されるようにしている。この場合、発電時に燃料極２Ｂ側に発生したＨ２Ｏを用いたＦｅの酸化反応によって燃料発生部材１からＨ２を発生させることができる。
【００２５】
すなわち、本実施形態では、発電動作時に、燃料極２Ｂにおいて下記の（１）式の反応が起こる。
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  …（１）
【００２６】
上記の（１）式の反応によって生成された電子は、燃料極２Ｂから外部負荷（不図示）を通って、酸化剤極２Ｃに到達し、酸化剤極２Ｃにおいて下記の（２）式の反応が起こる。
１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−  …（２）
【００２７】
そして、上記の（２）式の反応によって生成された酸素イオンは、電解質膜２Ａを通って、燃料極２Ｂに到達する。上記の一連の反応を繰り返すことにより、燃料電池部２が発電動作を行うことになる。
【００２８】
そして、燃料発生部材１は、下記の（３）式に示すＦｅの酸化反応により、燃料電池部２から供給されるＨ２Ｏを消費して、Ｈ２を発生させ、Ｈ２を燃料電池部２に供給する。
３Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ→Ｆｅ３Ｏ４＋４Ｈ２  …（３）
【００２９】
一方、充電時には、燃料電池部２が外部電源（不図示）に接続されて電気分解器として作動して、上記の（１）式及び（２）式の逆反応が起こり、燃料極２Ｂ側においてＨ２Ｏが消費されＨ２が生成され、燃料発生部材１は、上記の（３）式の逆反応（還元反応）により、酸化鉄から鉄への変化を進めて鉄残量を増やし、すなわち燃料発生部材１は再生されて、燃料電池部２から供給されるＨ２を消費して、Ｈ２Ｏを発生させ、Ｈ２Ｏを燃料電池部２に供給する。
【００３０】
電解質膜２Ａは、固体酸化物電解質の場合であれば、電気化学蒸着法（ＣＶＤ−ＥＶＤ法；Chemical Vapor Deposition -Electrochemical Vapor Deposition）等を用いて形成することができ、固体高分子電解の場合であれば、塗布法等を用いて形成することができる。
【００３１】
燃料極２Ｂ、空気極２Ｃはそれぞれ、例えば、電解質膜２Ａに接する触媒層と、その触媒層に積層された拡散電極とからなる構成にすることができる。触媒層としては、例えば白金黒或いは白金合金をカーボンブラックに担持させたもの等を用いることができる。また、燃料極２Ｂの拡散電極の材料としては、例えばカーボンペーパ、Ｎｉ−Ｆｅ系サーメットやＮｉ−ＹＳＺ系サーメット等を用いることができる。また、空気極２Ｃの拡散電極の材料としては、例えばカーボンペーパ、Ｌａ−Ｍｎ−Ｏ系化合物やＬａ−Ｃｏ−Ｃｅ系化合物等を用いることができる。燃料極２Ｂ、空気極２Ｃはそれぞれ、例えば蒸着法等を用いて形成することができる。
【００３２】
次に、第１のコイル３と、第２のコイル４と、交流電源回路５と、測定部６と、マイクロコンピュータ７とによって構成される、鉄の酸化状態を検出する酸化状態検出装置の動作について説明する。
【００３３】
ここで、第１のコイル３の１［ｍ］当たりの巻き数をｎ１、第１のコイル３を貫く磁束をΦ１［Ｗｂ］、第１のコイル３の両端電圧をＶ１［Ｖ］、第１のコイル３に流れる電流をｉ１［Ａ］とし、  第２のコイル４の１［ｍ］当たりの巻き数をｎ２、第２のコイル４を貫く磁束をΦ２［Ｗｂ］、第２のコイル４の両端電圧をＶ２［Ｖ］、第２のコイル４に流れる電流をｉ２［Ａ］とし、第１のコイル３、第２のコイル４の各断面積をそれぞれＳ［ｍ２］、第１のコイル３、第２のコイル４の各長さをそれぞれＬ［ｍ］とし、第１のコイル３及び第２のコイル４の芯（燃料発生部材１と容器８とによって構成される芯）の透磁率をμ［Ｈ／ｍ］とする。なお、容器８は、第１のコイル３及び第２のコイル４の芯の一部になるため、ステンレス等の透磁率が高い材質であることが望ましい。
【００３４】
交流電源回路５が第１のコイル３に電流ｉ１を流すと、第１のコイル３に誘導起電力が発生するだけではなく、第２のコイル４にも同様に誘導起電力が発生する。交流電源回路５が第１のコイル３に電流ｉ１を流すことによって、第２のコイル４に誘導起電力が発生した場合、下記の（４）式が成り立つ。なお、下記の（４）式の負号は、誘導起電力が第１のコイル３に流れる電流ｉ１の変化を妨げる向きに生じることを意味している。
Ｖ２＝−ｎ２×Ｌ×dΦ２/dt
＝−ｎ２×Ｌ×d(μ×Ｓ×ｎ２×ｉ２) /dt  ・・・（４）
ここで、磁束が漏れないと仮定すると、Φ１＝Φ２となるので、下記の（５）式が成り立つ。
Ｖ２＝−ｎ２×Ｌ×dΦ１/dt
＝−ｎ２×Ｌ×d(μ×Ｓ×ｎ１×ｉ１) /dt
＝−μ×Ｓ×ｎ１×ｎ２×Ｌ×dｉ１ /dt  ・・・（５）
【００３５】
第１のコイル３及び第２のコイル４の芯の透磁率μは図２に示すように燃料発生部材１の主体であるＦｅの酸化状態に応じて変化するため、第２のコイル４の両端電圧Ｖ２も上記の（５）式により燃料発生部材１の主体であるＦｅの酸化状態に応じて変化する。また、例えば第２のコイル４の両端電圧Ｖ２を整流平滑化してＤＣ電圧にすると、当該ＤＣ電圧は上記の（５）式より第１のコイル３及び第２のコイル４の芯の透磁率μに比例することになる（図２参照）。
【００３６】
ここで、第２のコイル４の両端電圧を測定する測定部６の一構成例を図３に示す。なお、図３において図１と同一の部分には同一の符号を付し、詳細な説明を省略する。図３中の符号１１は、第１のコイル３及び第２のコイル４の芯であり、図１中の燃料発生部材１及び容器８に相当する。
【００３７】
図３に示す構成例において、測定部６は、ダイオードブリッジ回路１２と、コンデンサ１３及び抵抗１４によって構成されるＣＲ時定数回路とを備えている。ダイオードブリッジ回路１２は第２のコイル４の両端電圧Ｖ２を全波整流し、コンデンサ１３及び抵抗１４によって構成されるＣＲ時定数回路はダイオードブリッジ回路１２の出力を平滑してＤＣ電圧Ｖ２ＤＣに変換する。このＤＣ電圧Ｖ２ＤＣが測定部６の出力となる。
【００３８】
測定部６の出力を受け取るマイクロコンピュータ７は、上記の（５）式に関する情報を内部メモリに予め記憶しており、測定部６の出力（ＤＣ電圧Ｖ２ＤＣ）に基づいて第１のコイル３及び第２のコイル４の芯１１の透磁率を間接的に計測し、その計測結果から燃料発生部材１を構成する鉄の酸化状態を同定し、例えば、その同定結果に基づいて、インジケーター（不図示）に燃料の残量を表示させたり、燃料の残量が所定量未満になった場合に燃料の残量が所定量未満になったことを示す警告ランプ（不図示）を点灯させたりする。
【００３９】
上記のとおり、マイクロコンピュータ７は、従来のように重量測定を利用するのではなく、鉄の酸化に伴う透磁率の変化を利用して鉄の酸化状態を同定するので、鉄の酸化状態の検出精度が高くなる。なお、透磁率には温度依存性があるため、測定部６が測定を行っているときの燃料発生部材１の温度が一定でない場合には、例えばマイクロコンピュータ７が測定部６の出力を温度補償することが望ましい。
【００４０】
上述した実施形態においては、第２のコイル４の両端電圧Ｖ２を整流平滑化したＤＣ電圧Ｖ２ＤＣを測定部６の出力としたが、例えば、第１のコイル３に流れる電流ｉ１が所定の位相であるときの第２のコイル４の両端電圧Ｖ２を測定部６の出力にしてもよい。
【００４１】
また、上述した実施形態においては、燃料電池２の電解質膜２Ａとして固体酸化物電解質を用いて、発電の際に燃料極２Ｂ側で水を発生させるようにする。この構成によれば、燃料発生部材１が設けられた側で水を発生するため、装置の簡素化や小型化に有利である。一方、特開２００９−９９４９１号公報に開示された燃料電池のように、燃料電池部２の電解質膜２Ａとして水素イオンを通す固体高分子電解質を用いることも可能である。但し、この場合には、発電の際に燃料電池部２の酸化剤極である空気極２Ｃ側で水が発生されることになるため、この水を燃料発生部材１に伝搬する流路を設ければよい。また、上述した実施形態では、１つの燃料電池部２が発電も水の電気分解も行っているが、燃料電池（例えば発電専用の固体酸化物燃料電池）と水の電気分解器（例えば水の電気分解専用の固体酸化物燃料電池）が燃料発生部材１に対してガス流路上並列に接続される構成にしてもよい。
【００４２】
また、上述した実施形態では、燃料発生部材１と燃料電池部２とを別々の容器に収容したが、同一の容器に収容しても構わない。燃料発生部材１と燃料電池部２とを同一の容器に収容した場合、第１のコイル３及び第２のコイル４を、燃料発生部材１及び燃料電池部２を収容した容器の外側に巻きつけるようにすればよい。
【００４３】
また、上述した実施形態では、燃料電池部２の燃料を水素にしているが、一酸化炭素や炭化水素など水素以外の還元性ガスを燃料電池部２の燃料として用いても構わない。
【符号の説明】
【００４４】
１  燃料発生部材
２  燃料電池部
２Ａ  電解質膜
２Ｂ  燃料極
２Ｃ  空気極
３  第１のコイル
４  第２のコイル
５  交流電源回路
６  測定部
７  マイクロコンピュータ
８、９  容器
１０  ガス流通経路
１１  第１のコイル及び第２のコイルの芯
１２  ダイオードブリッジ回路
１３  コンデンサ
１４  抵抗
【図２】
2013104716.tif 000003
【図１】
2013104716.tif 000004
【図３】
2013104716.tif 000005