(57)【要約】【課題】熱安定性に優れ、かつバンドギャップが小さいπ電子共役重合体を提供する。【解決手段】下記一般式（１）：2013237813.tif 000018［式中、ＵはＳｉ又はＧｅであり、Ｙ１がＮでＹ２がＣＨ若しくはＣＦであるか、又はＹ１がＣＨ若しくはＣＦでＹ２がＮであり、ＺはＳ、Ｓｅ及びＮ-Ｒ３からなる群から選択される１種であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基であり、ｎは２以上の正数である。］で示されるπ電子共役重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2013237813.tif 000017
［式中、ＵはＳｉ又はＧｅであり、Ｙ１がＮでＹ２がＣＨ若しくはＣＦであるか、又はＹ１がＣＨ若しくはＣＦでＹ２がＮであり、ＺはＳ、Ｓｅ及びＮ-Ｒ３からなる群から選択される１種であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基であり、ｎは２以上の正数である。］
で示されるπ電子共役重合体。
【請求項２】
数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００ｇ／モルであることを特徴とする請求項１に記載のπ電子共役重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のπ電子共役重合体を含む有機半導体組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載のπ電子共役重合体を含む有機半導体デバイス。
【請求項５】
有機トランジスタであることを特徴とする請求項４に記載の有機半導体デバイス。
【請求項６】
光電変換素子であることを特徴とする請求項４に記載の有機半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π電子共役重合体及びそれを用いた有機半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源として着目されている。太陽電池における光起電力素子用の半導体材料としては、化合物半導体、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、単結晶シリコンなどの無機半導体が使用されている。しかし、太陽電池発電は、その無機半導体の製造コストが高いために、現在主流となっている火力発電や原子力発電と比較して高コストとなる。製造コストが高くなる主要因としては薄膜作製時に高温・真空条件での蒸着工程を含むという点が挙げられる。一方で共役高分子などの有機材料を半導体材料として用いた場合、蒸着工程が不要となり製造プロセスが簡略化できるといった利点がある。そのため、有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池の検討が進められている。
【０００３】
太陽電池の性能を決める要素としては、主に短絡電流密度（ＪＳＣ）、開放電圧（ＶＯＣ）、フィルファクター（ＦＦ）が挙げられる。中でも、短絡電流密度は半導体材料の光吸収特性に大きく依存していることから、材料の光吸収領域が広い材料の方がより多くの光を電気へと変換することが可能となる。有機材料において、広い光吸収領域を有する化合物の条件としては最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位と最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位とのエネルギー差（バンドギャップ）が小さいことが必要となる。また、素子作製時における化合物の加工性の観点から、低分子よりも高分子の研究が盛んに進められている。
【０００４】
これらの特徴を有する化合物として狭バンドギャップポリマー（ＬＢＧＰ）が挙げられる。例えば、非特許文献１にはＬＢＧＰの例としてドナー分子であるシクロペンタジチオフェンとアクセプター分子であるベンゾチアジアゾールの交互共重合体の例が開示されている。さらに広い光吸収領域を持たせるべくドナー分子としてジチエノシロールを用いたベンゾチアジアゾールとの交互共重合体の例が特許文献１及び非特許文献２に開示されている。また、非特許文献３にはアクセプター分子としてピリジノチアジアゾールを用いたシクロペンタジチオフェンとの交互共重合体が開示されている。
【０００５】
しかし、特許文献１及び非特許文献１〜３に開示されているＬＢＧＰを用いて製造した有機太陽電池の変換効率は５％程度に止まっており、さらなる高性能化のためにはＨＯＭＯとＬＵＭＯのバンドギャップがより小さい材料の開発が必要とされている。また、非特許文献３に開示されているシクロペンタジチオフェンとピリジノチアジアゾールの交互共重合体は熱安定性が悪く、有機太陽電池の耐久性が低いという問題があり改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−５０７２３３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｅｅｔ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００７年、第６巻、４９７−５００頁
【非特許文献２】Ｊｉａｎｈｕｉ  Ｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００８年、第１３０巻、１６１４４−１６１４５頁
【非特許文献３】Ｌｅｉ  Ｙｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１１年、第１３３巻、１８５３８−１８５４１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、熱安定性に優れ、かつバンドギャップが小さいπ電子共役重合体を提供することを目的とする。またこのようなπ電子共役重合体を含む有機半導体デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、下記一般式（１）：
【化１】
2013237813.tif 000002
［式中、ＵはＳｉ又はＧｅであり、Ｙ１がＮでＹ２がＣＨ若しくはＣＦであるか、又はＹ１がＣＨ若しくはＣＦでＹ２がＮであり、ＺはＳ、Ｓｅ及びＮ-Ｒ３からなる群から選択される１種であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基であり、ｎは２以上の正数である。］
で示されるπ電子共役重合体を提供することによって解決される。このとき、上記π電子共役重合体の数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００ｇ／モルであることが好適である。
【００１０】
また、上記π電子共役重合体を含む有機半導体組成物であることが好適であり、上記π電子共役重合体を含む有機半導体デバイスであることが好適である。また、有機半導体デバイスが有機トランジスタであることが本発明の好適な実施態様であり、有機半導体デバイスが光電変換素子であることも本発明の好適な実施態様である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、熱安定性に優れ、かつバンドギャップが小さいπ電子共役重合体を提供することができる。また、高い性能と安定性を両立した有機半導体デバイスを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のπ電子共役重合体が有機半導体層に含有された電界効果トランジスタの模式断面図である。
【図２】本発明のπ電子共役重合体が光活性層に含有された光電変換素子の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための好ましい形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
【００１４】
【化２】
2013237813.tif 000003
【００１５】
本発明のπ電子共役重合体は上記一般式（１）で示される。上記一般式（１）で示されるπ電子共役重合体において、ＵはＳｉ又はＧｅである。ＵがＳｉ又はＧｅであることにより熱安定性に優れるという利点を有する。また、上記一般式（１）で示されるπ電子共役重合体において、Ｙ１がＮでＹ２がＣＨ若しくはＣＦであるか、又はＹ１がＣＨ若しくはＣＦでＹ２がＮである。中でも合成の容易さ、製造コストの観点から、Ｙ１がＮでＹ２がＣＨであるか、又はＹ１がＣＨでＹ２がＮであることが好ましい。ＺはＳ、Ｓｅ及びＮ-Ｒ３からなる群から選択される１種である。中でも狭バンドギャップ化の観点から、ＺはＳ又はＳｅであることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基である。合成の容易さ、製造コストの観点からは、Ｒ１及びＲ２は置換基を有してもよいアルキル基であることが好ましい。また、本発明のπ電子共役重合体のπ共役系をより拡大するという観点からは、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基又は置換基を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が有してもよい置換基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。上記一般式（１）で示される重合体において、ｎは２以上の正数である。
【００１６】
上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で用いられるアルキル基は、直鎖や分岐鎖のアルキル基であってもよいし、環状のシクロアルキル基であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ドデシル基等の直鎖や分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１７】
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３中のアルキル基は置換基を有してもよく、かかる置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基などのヘテロアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などのアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基などのアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのアリールチオ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；メチルスルフォキシド基、エチルスルフォキシド基などのアルキルスルフェニル基；フェニルスルフォキシド基などのアリールスルフォキシド基；メチルスルフォニルオキシ基、エチルスルフォニルオキシ基、フェニルスルフォニルオキシ基、メトキシスルフォニル基、エトキシスルフォニル基、フェニルオキシスルフォニル基などのスルフォン酸エステル基；ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などの１級又は２級のアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などで置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基などのアルキル基又はアリール基などで置換されていてもよいアミノ基；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；などが挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で用いられるアリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらアリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示されたアリール基以外の置換基や、上述のアルキル基などを用いることができる。
【００１９】
上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で用いられるヘテロアリール基は、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基などが挙げられる。これらヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示されたヘテロアリール基以外の置換基や、上述のアルキル基などを用いることができる。
【００２０】
一般式（１）で示される本発明のπ電子共役重合体に含まれる単量体単位は、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の構造を含めて同一の単量体だけを用いてもよいし、本発明の効果を損なわない限り、別の単量体が含まれていてもよい。
【００２１】
一般式（１）で示される本発明のπ電子共役重合体は、触媒の存在下で下記一般式（２）で示されるドナー分子の単量体と、下記一般式（３）で示されるアクセプター分子の単量体とをいわゆるカップリング反応によって重合させることで製造することができる。
【００２２】
【化３】
2013237813.tif 000004
【００２３】
【化４】
2013237813.tif 000005
【００２４】
上記一般式（２）及び（３）において、Ｕ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２及びＺは上記一般式（１）と同義である。Ｍｐ１とＭｐ２は同一でなくそれぞれ独立してハロゲン原子、ボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３及び−ＳｎＲａ３(ただしＲａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基、Ｘはハロゲン原子)からなる群から選択される１種である。つまりＭｐ１がハロゲン原子の場合、Ｍｐ２はボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３及び−ＳｎＲａ３（ただしＸ及びＲａは前記同様）からなる群から選択される１種である。逆にＭｐ２がハロゲン原子の場合、Ｍｐ１はボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３及び−ＳｎＲａ３（ただしＸ及びＲａは前記同様）からなる群から選択される１種である。Ｘに用いられるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げられる。
【００２５】
また、一般式（１）で示される本発明のπ電子共役重合体は上記一般式（２）、（３）及び式Ａｒ−Ｍｑで示される化合物（以下、末端封止剤と略称することがある）を用いてカップリング反応を行うことにより製造することも可能である。ただしＡｒはアリール基である。ＭｑはＭｒ又はハロゲン原子である。Ｍｒはボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３及び−ＳｎＲａ３（ただしＸ及びＲａは前記同様）からなる群から選択される１種である。
【００２６】
触媒としては遷移金属の錯体を用いることが好ましい。通常、周期表（１８族長周期型周期表）の３〜１０族、中でも８〜１０族に属する遷移金属の錯体が挙がられる。具体的には、公知のＮｉ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅ等の錯体が挙げられる。中でも、Ｎｉ錯体やＰｄ錯体が好ましい。また、使用する錯体の配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィンなどの単座ホスフィン配位子；ジフェニルホスフィノメタン（ｄｐｐｍ）、１，２−ジフェニルホスフィノエタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ジフェニルホスフノブタン（ｐｄｄｂ）、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン（ｄｃｐｐ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、２，２−ジメチル−１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン等の二座ホスフィン配位子；テトラメチルエチレンジアミン、ビピリジン、アセトニトリル等の含窒素系配位子などを好適に使用することができる。
【００２７】
なお、錯体の使用量は製造する上記一般式（１）で示される本発明のπ電子共役重合体によって異なるが、単量体に対して、０．００１〜０．１モルが好ましい。触媒が多すぎると、得られる重合体の分子量低下の原因となる。また経済的にも不利である。一方、触媒が少なすぎると、反応速度が遅くなり、安定した生産が困難になる。
【００２８】
一般式（１）で示される本発明のπ電子共役重合体は溶媒の存在下で製造することが好ましい。製造に用いることができる溶媒は、製造する上記一般式（１）で示される本発明のπ電子共役重合体の種類によって使い分ける必要があるが、一般的に市販されている溶媒を選択することができる。ここで用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環式飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化アリール系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；水ならびにこれらの混合物などが挙げられる。かかる溶媒の使用量としては製造する上記一般式（１）で示されるπ電子共役重合体の単量体に対して１〜１０００質量倍の範囲であることが好ましい。中でも、得られる上記一般式（１）で示されるπ電子共役重合体の溶解度や反応液の攪拌効率の観点からは、１０質量倍以上であることがより好ましく、反応速度の観点からは１００質量倍以下であることがより好ましい。
【００２９】
本発明において、重合温度は、製造する上記一般式（１）で示される本発明のπ電子共役重合体の種類によって異なるが、通常−８０℃〜２００℃の範囲である。本発明において、反応系の圧力は特に限定されないが、０．１〜１０気圧が好ましく、１気圧前後で反応を行うことがより好ましい。また、反応時間は、２０分〜１５０時間であることが好ましい。
【００３０】
上記一般式（１）で示されるπ電子共役重合体は、例えば、再沈殿、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）等の通常の操作によって反応溶液から単離、取得することができる。こうして得られた粗生成物は、ソックスレー抽出器を用いて一般的に市販されている溶媒を用いて洗浄又は抽出することで精製することができる。ここで用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環式飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化アリール系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；水ならびにこれらの混合物などが挙げられる。
【００３１】
一般式（１）で示される本発明のπ電子共役重合体は、末端基としてＭｐ１及びＭｐ２（ただしＭｐ１及びＭｐ２は上記一般式（２）及び（３）と同義である）、又はこれらが脱離した水素原子を有していてもよい。更にこれらの末端基がアリール基などの末端封止剤で置換された末端構造であってもよい。
【００３２】
一般式（１）で示される本発明のπ電子共役重合体の数平均分子量は、加工性、結晶性、溶解性、光電変換特性などの観点から１，０００〜１，０００，０００ｇ／モルが好ましく、５，０００〜２００，０００ｇ／モルであることがより好ましい。数平均分子量が高すぎると溶解性が低下し、薄膜などの加工性が低下するおそれがある。一方、数平均分子量が低すぎると結晶性、膜の安定性、光電変換特性などが低下するおそれがある。ここで、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称することがある）によるポリスチレン換算の分子量を意味する。一般式（１）で示される本発明のπ電子共役重合体の数平均分子量はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒を用いた通常のＧＰＣにより数平均分子量を求めることができる。しかし、一般式（１）で示される本発明のπ電子共役重合体は室温付近の溶解性が低いものもあり、このような場合はジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンなどを溶媒とする高温ＧＰＣクロマトグラフィーにより数平均分子量を求めてもよい。
【００３３】
一般式（１）で示される本発明のπ電子共役重合体の分解温度は、耐久性の良好な有機半導体デバイスを製造することができる観点から４００℃以上であることが好ましい。ここで、分解温度は上記重合体の重量が１０％減少する温度のことである。
【００３４】
一般式（１）で示される本発明のπ電子共役重合体のバンドギャップ（Ｅｇ）は、より長波長側の光を電気エネルギーに変換し、高い電流を得るという観点から１．４５ｅＶ以下であることが好ましく、１．４０ｅＶ以下であることがより好ましく、１．３５ｅＶ以下であることがさらに好ましい。また、一般式（１）で示される本発明のπ電子共役重合体のバンドギャップ（Ｅｇ）は、通常、１．１０ｅＶ以上である。
【００３５】
一般式（１）で示される本発明のπ電子共役重合体は、有機半導体材料として好適に用いることができる。中でも電界効果トランジスタ等の有機トランジスタ、有機薄膜太陽電池等の光電変換素子などの有機半導体デバイスに用いることができる。
【００３６】
本発明におけるπ電子共役重合体を含む有機半導体組成物とは、本発明のπ電子共役重合体を含有している限り特に限定されず、本発明以外の有機半導体材料、溶媒、結晶化剤、酸化防止剤、各種形態の金属材料、無機結晶などあらゆるものとの組成物を含む。本発明のπ電子共役重合体を塗布プロセスにより製膜する場合は、本発明のπ電子共役重合体を溶解し得る溶媒を少なくとも一成分以上含む溶液の形態であっても良い。また、本発明のπ電子共役重合体をデバイスとして用いる場合に、重合体の結晶性を向上させるために貧溶媒を添加した溶液であっても良く、本発明のπ電子共役重合体の安定性を向上させる目的で酸化防止剤等の安定化剤を含んでいても良い。上記の溶液を種々の塗布法によって製膜し、溶媒を留去した後の薄膜も本発明の組成物に含まれる。また、本発明のπ電子共役重合体を有機光電変換素子として用いる場合には、電子受容性の半導体を含んでいても良い。
【００３７】
次に、一般式（１）で示される本発明のπ電子共役重合体を含む有機半導体デバイスの例として有機電界効果トランジスタについて図面を参照しながら説明する。
【００３８】
有機電界効果トランジスタは、基板上で、電圧が印加されるゲート電極層と、絶縁体層と、電流路となるソース−ドレイン電極層と、有機半導体層とが、積層されているものである。それらの各層の積層配置の違いにより、ボトムゲート・トップコンタクト型、ボトムゲート・ボトムコンタクト型、トップゲート・ボトムコンタクト型及びトップゲート・トップコンタクト型がある。この有機半導体層１を形成する有機半導体材料として本発明の一般式（１）で示される本発明のπ電子共役重合体が用いられる。
【００３９】
有機電界効果トランジスタの好ましい一形態について、図１に示す。
【００４０】
有機電界効果トランジスタ１０は、図１（ａ）に示されるように、基板である絶縁性支持基板６上に、ゲート電極５からなるゲート電極層、絶縁体層４、ソース電極２とドレイン電極３とからなるソース−ドレイン電極層、及び本発明の一般式（１）で示される重合体を含有している有機半導体層１が、順次積層されているボトムゲート・ボトムコンタクト型である。ゲート電極５は、電流路に流れる電流を制御しており、絶縁体層４によって有機半導体層１及びソース−ドレイン電極層から隔離されている。ソース−ドレイン電極層は、有機半導体層１に蒸着されており、ソース電極２及びドレイン電極３の間の電流路となるチャネル領域を形成している。
【００４１】
これらの各層や電極の配置は、電子デバイスの用途により適宜選択することができる。有機電界効果トランジスタ１０は、図１（ｂ）に示されるように、基板である絶縁体性基板６上に、ゲート電極５、絶縁体層４、有機半導体層１、及びソース電極２とドレイン電極３とからなるソース−ドレイン電極層が、順次積層されて形成されているボトムゲート・トップコンタクト型であってもよい。有機電界効果トランジスタ１０の構造は、特に限定されず、例えば、有機半導体層１が露出している場合、有機半導体層１への外気の影響を最小限するための保護膜がその有機半導体層１の上に形成されているものであってもよい。
【００４２】
有機電界効果トランジスタ１０は、ゲート電極５に電圧を印加すると電界が生じ、ソース−ドレイン電極層において、ソース電極２とドレイン電極３との間で電流路となるチャネル領域Ｌを形成する。そのソース−ドレイン電極層と有機半導体層１とにおいて、ソース電極２から有機半導体層１へ電子の供給が行われ、また有機半導体層１からドレイン電極３へ電子の排出が行われ、電流が流れる。有機半導体層１と絶縁体層４のキャリア密度を変化させ、ソース電極２及びドレイン電極３の間に流れる電流量を変化させることで、トランジスタ動作が行われる。
【００４３】
有機半導体層１の材料は、一般式（１）で示される本発明のπ電子共役重合体である。有機半導体層１の膜厚は、１ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、１０〜５００ｎｍ程度であることがより好ましい。有機半導体層１は、一般式（１）で示される本発明のπ電子共役重合体を溶媒に溶解して、キャスト、ディップ、スピンコート法などにより塗布する方法や、真空蒸着法などにより製膜することができる。有機半導体層１には、本発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂、フィラー等の他の成分を含んでいてもよい。
【００４４】
また、本発明の一般式（１）で示される本発明のπ電子共役重合体を含む有機半導体デバイスの例として光電変換素子が好適に例示される。以下、図面を参照しながら説明する。
【００４５】
光電変換素子の好ましい一形態について、図２に示す。
【００４６】
光電変換素子２０は、図２に示されるように、基板２６上に、透明電極である正極２５、任意の平滑層である正孔輸送層２４、一般式（１）で示される本発明のπ電子共役重合体を含有する光電変換活性層２３、任意の平滑層である電子輸送層２２、及び負極（電極）２１が、順次積層されているものである。光電変換素子２０の構造は、これらに限定されるものではなく、材料の特性に応じて正極と負極、正孔輸送材料と電子輸送材料が入れ替わっていても良い。
【００４７】
一般式（１）で示される本発明のπ電子共役重合体は、電子受容性材料との有機半導体組成物とすることにより光電変換素子２０の光電変換活性層２３に用いることができる。該組成物を構成する電子受容性材料は、ｎ型半導体特性を示す有機材料であれば特に限定されないが、例えば１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＮＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサゾール誘導体；３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体；フェナントロリン誘導体、Ｃ６０またはＣ７０等のフラーレン誘導体；カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。これらはそれぞれ単体で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、安定且つキャリア移動度に優れるｎ型半導体という観点からフラーレン誘導体が好ましく用いられる。
【００４８】
上記フラーレン誘導体は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４をはじめとする無置換のものと、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドｎ−ブチルエステル、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドｉ−ブチルエステル、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル、［６，６］−ジフェニル Ｃ６２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（［６，６］−Ｃ６２−ｂｉｓ−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−Ｃ７１−ＰＣＢＭ）をはじめとする置換誘導体などが挙げられる。
【００４９】
本発明では、上記フラーレン誘導体を単独或いはそれらの混合物として用いることができるが、有機溶媒に対する溶解性の観点から、［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｃ６２−ｂｉｓ−ＰＣＢＭ）、［６，６］−Ｃ７１−ＰＣＢＭが好適に用いられる。
【００５０】
上記組成物中の電子受容性材料の割合は、一般式（１）で示される本発明のπ電子共役重合体１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましい。
【００５１】
上記組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂、金属、フィラー等の他の成分を含んでいてもよい。
【００５２】
一般式（１）で示される本発明のπ電子共役重合体及び電子受容性材料の混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させ、溶液とする方法が挙げられる。
【００５３】
溶媒としては特に限定されないが、一般式（１）で示される本発明のπ電子共役重合体及び電子受容性材料のそれぞれについて２０℃における溶解度が１ｍｇ／ｍＬ以上の溶媒を用いることが有機薄膜製膜上の観点より好ましい。１ｍｇ／ｍＬ以下の溶解度である場合には、均質な有機薄膜を作製することが困難であり、本発明の組成物を得ることができない。さらに、有機薄膜の膜厚を任意に制御する観点からは、一般式（１）で示される本発明のπ電子共役重合体及び電子受容性材料のそれぞれについて、２０℃における溶解度が３ｍｇ／ｍＬ以上の溶媒を用いることがより好ましい。また、これら溶媒の沸点は、室温から２００℃の範囲にあるものが製膜性及び後述する製造プロセスの観点より好ましい。
【００５４】
上記溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン、ピリジンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよいが、特に一般式（１）で示される本発明のπ電子共役重合体及び電子受容性材料の溶解度が高いｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、クロロホルム及びこれらの混合物が好ましい。より好ましくはｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン及びこれらの混合物が用いられる。
【００５５】
上記溶液には一般式（１）で示される本発明のπ電子共役重合体及び電子受容性材料以外に沸点が溶媒より高い添加物を含んでもよい。添加物を含有させることによって有機薄膜を製膜する過程において、一般式（１）で示される本発明のπ電子共役重合体及び電子受容性材料の微細且つ連続した相分離構造が形成されるため、光電変換効率に優れる光電変換活性層２３を得ることが可能となる。添加物としては、オクタンジチオール（沸点：２７０℃）、ジブロモオクタン（沸点：２７２℃）、ジヨードオクタン（沸点：３２７℃）等が例示される。
【００５６】
上記添加物の添加量は、一般式（１）で示される本発明のπ電子共役重合体及び電子受容性材料が析出せず、均一な溶液を与えるものであれば特に限定されないが、溶媒に対して体積分率で０．１％〜２０％であることが好ましい。添加物の添加量が０．１％よりも少ない場合は微細且つ連続した相分離構造が形成されるに十分な効果を得ることができず、２０％よりも多い場合は、溶媒及び添加物の乾燥速度が遅くなり、均質な有機薄膜を得ることが困難となる。より好ましくは０．５％〜１０％の範囲である。
【００５７】
有機光電変換層２３の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。膜厚が薄すぎると光が十分に吸収されず、逆に厚すぎるとキャリアが電極へ到達し難くなる。
【００５８】
一般式（１）で示される本発明のπ電子共役重合体及び電子受容性材料を含有する溶液を基板または支持体へ塗工する場合の方法は特に制限されず、液状の塗工材料を用いる従来から知られている塗工方法のいずれもが採用できる。例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などの塗工方法を採用することができ、塗膜厚さ制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。
【００５９】
有機光電変換層２３は、さらに必要に応じて熱アニールを行ってもよい。熱アニールは、有機薄膜を製膜した基板を所望の温度で保持して行う。熱アニールは減圧下または不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは７０℃〜２００℃である。温度が低いと十分な効果が得られず、温度が高すぎると有機薄膜が酸化及び／又は分解し、十分な光電変換特性を得ることができない。
【００６０】
上記光電変換素子２０を形成する基板２６は、電極や有機光電変換層２３を形成する際に変化しないものであればよい。例えば、無アルカリガラス、石英ガラスなどの無機材料、アルミニウム等の金属フィルム、またポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂などの有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。透明な基板を用いる場合には、基板側の電極が透明又は半透明であることが好ましい。基板２６の膜厚は特に限定されないが、通常１μｍ〜１０ｍｍの範囲である。
【００６１】
上記光電変換素子２０においては、正極２５及び負極２１のいずれか一方の電極が光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、有機光電変換層２３に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。電極の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。
【００６２】
上記の光透過性を有する電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜などが挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、フッ素・スズ・オキサイド（ＦＴＯ）、アンチモン・スズ・オキサイド、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ガリウム・亜鉛・オキサイド、アルミニウム・亜鉛・オキサイド、アンチモン・亜鉛・オキサイドからなる導電性材料を用いて作製された膜や、金、白金、銀、銅の極薄膜が用いられる。中でも、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などが挙げられる。また、透明電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００６３】
対向電極材料としては、公知の金属、導電性高分子などを用いることができ、光透過性を有さなくてもよく、透明または半透明であってもよい。好ましくは一対の電極のうち、一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、またはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物などが用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。
【００６４】
本発明の光電変換素子に用いる電極は、一方に仕事関数の大きな導電性素材、もう一方に仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。このとき、仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となり、仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となる。なお、図２に示される光電変換素子２０においては、基板側が透明電極である正極２５であり、基板と遠い側が対抗電極である負極２１である。
【００６５】
上記光電変換素子２０は、必要に応じて正極２５と有機光電変換層２３の間に正孔輸送層２４を設けてもよい。正孔輸送層２４を形成する材料としては、ｐ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、ポリチオフェン系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化バナジウム等の金属酸化物が好ましく用いられる。正孔輸送層２４は１ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは２０ｎｍから３００ｎｍである。
【００６６】
正極２５と有機光電変換層２３との間に正孔輸送層２４を作製する場合、例えば溶媒に可溶な導電性高分子の場合には浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法等で塗布することができる。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた蒸着法を適用することが好ましい。また、以下に説明する電子輸送層２２についても同様にして作製することができる。
【００６７】
上記光電変換素子２０は、必要に応じて負極２１と有機光電変換層２３の間に電子輸送層２２を設けてもよい。電子輸送層２２を形成する材料としては、ｎ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、上述の電子受容性材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＮＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）などが好ましく用いられる。電子輸送層２２は１ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは５ｎｍから１００ｎｍである。
【００６８】
上記光電変換素子２０は、負極２１と有機光電変換層２３との間にさらに電荷移動を円滑にするバッファー層として金属フッ化物を設けてもよい。金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化セシウムなどが挙げられ、特に好ましくはフッ化リチウム、フッ化セシウムである。バッファー層は０．０５ｎｍから５０ｎｍの厚さが好ましく、０．５ｎｍから２０ｎｍがより好ましい。バッファー層は前述した電子輸送層２２と併用して用いてもよく、併用する場合は、電極側にバッファー層を形成するのが好ましい。
【００６９】
上記光電変換素子２０は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、上記各工程及び下記工程で製造される本発明のπ電子共役重合体の物性測定及び精製は、以下の如くして行った。
【００７１】
（重量平均分子量（Ｍｗ）・数平均分子量（Ｍｎ））
数平均分子量及び重量平均分子量は、何れも、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求められたものである。ここでは、ＧＰＣ装置として、東ソー（株）製のＨＬＣ−８０２０（品番）を用い、カラムとして、東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺの２本を直列に繋いだものを用いた。
【００７２】
（熱分解温度の測定）
熱分解温度の測定は、（株）リガク製の示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ；Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ８１２０）を用いて行った。具体的には、昇温速度１０℃／分で室温から６００℃まで昇温過程において、各重合体の重量が１０％減少する温度を熱分解温度として評価した。
【００７３】
（バンドギャップ（Ｅｇ）の測定）
バンドギャップの測定は、（株）島津製作所製の紫外―可視―近赤外分光光度計（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｐｅｃ  ３７００）を用いて行った。具体的には、吸収スペクトルの吸収端の波長を、以下に示す光子エネルギーの式
Ｅ＝ｈν＝ｈ（ｃ／λ）
に代入することで、光学的バンドギャップとして求めた。
ｈ:プランク定数(Ｊ・ｓ)、  Ｅ:エネルギー（ｅＶ）、  ν：振動数（Ｈｚ）、  ｃ：光速（ｍ／ｓ)、  λ：波長（ｎｍ）
【００７４】
（合成例１）［式（３ａ）で示される４，７−ジブロモ［１，２，５］セレナジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジンの合成］
【化５】
2013237813.tif 000006
【００７５】
三口フラスコをアルゴンガスで満たし、式（４）で示される３，４−ジアミノ１，５−ジブロモピリジンを１．３３g（４．９９ｍｍｏｌ）、エタノールを２７ｍｌ加え、還流させた。還流させた状態で温水１１ｍｌに溶解させた二酸化セレン０．５７３ｇ（５．１６ｍｍｏｌ）を滴下した。３時間還流させた後、濾別し、得られた黄色固体を酢酸エチルで再結晶し、式（３a）で示される４，７−ジブロモ［１，２，５］セレナジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（ＰＳｅＡと略称することがある）を得た（１．１３ｇ、３．３１ｍｍｏｌ，収率６６．５％）。
【００７６】
式（３ａ）で示されるＰＳｅＡのＮＭＲデータ及び質量分析結果は以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝８．３９６（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝１５８．３８、  １５４．３７、  １４４．２１、  １３９．６４、  １１４．２６
ＭＳ：ｍ／ｚ＝３４３
【００７７】
（実施例１）［式（１ａ）で示される重合体の合成］
【化６】
2013237813.tif 000007
【００７８】
二口フラスコにドナー分子の単量体として式（２ａ）で示される１，１−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６−ビス（トリメチルスタンニル）ジチエノ［３，２−ｂ：２‘，３’−ｄ］ゲルモール（ＤＴＧＳｎ２と略称することがある、ＤＴＧＳｎ２はＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００７年、第６巻、４９７−５００頁に記載された方法により合成）を０．２９６ｇ（０．３７５ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスで満たした。その後、アクセプター分子の単量体として式（３ｂ）で示される４，７−ジブロモ［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（ＰＴＡと略称することがある、ＰＴＡは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１年，第２１巻，１３２４７−１３２５５頁に記載された方法により合成）を０．１１８７ｇ（０．４０２ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３と略称することがある）を７．４ｍｇ（８．０８μｍｏｌ）、トリ（o-トリル)ホスフィン（Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３と略称することがある）を１２．４ｍｇ（４０．７μｍｏｌ）及びクロロベンゼン１０ｍｌを加えた。脱気した後、反応溶液を還流させた。５日反応させ、室温まで戻し、析出した固体を濾別した。
【００７９】
３．１ｇのＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸ナトリウム３水和物を溶解させた水溶液３０ｍＬをろ液に加え、２時間、８０℃で撹拌、加熱した。室温まで戻し、有機層を水で２回、３％酢酸水溶液で２回、さらに水で２回洗浄した。有機層を取り、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を留去した。最少量のクロロホルムに溶解させ、メタノールで再沈殿を行い、円筒濾紙で沈殿物をろ過した。その後、沈殿物をメタノール、ヘキサン、アセトン、酢酸エチルの順でソックスレー洗浄を行った。円筒濾紙に残った沈殿物をクロロホルムでソックスレーを行い回収した。エバポレーターで溶媒を留去し、クロロホルムに溶かし、酢酸エチルで再沈殿した。沈殿物をろ過で回収し、減圧下で乾燥したところ、式（１ａ）で示される黒色の重合体を得た（９５．３ｍｇ、０．１５９ｍｍｏｌ、収率４０％）。
【００８０】
式（１ａ）で示される重合体のＮＭＲデータ、数平均分子量、重量平均分子量及び多分散度は以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝８．８−８．６（ｍ，２Ｈ）、８．２（ｓ，１Ｈ）、２−１．１（ｍ，２２Ｈ）、１．１−０．７（ｍ，１２Ｈ）
ＧＰＣ：Ｍｎ＝４６００、Ｍｗ＝７２００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５７
【００８１】
（実施例２）［式（１ｂ）で示される重合体の合成］
【化７】
2013237813.tif 000008
【００８２】
二口フラスコにドナー分子の単量体として式（２ｂ）で示される１，１−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６−ビス（トリメチルスタンニル）ジチエノ［３，２−ｂ：２‘，３’−ｄ］シロール（ＤＴＳＳｎ２と略称することがある、ＤＴＳＳｎ２はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００８年、第１３０巻、１６１４４−１６１４５頁（非特許文献２）に記載された方法により合成）を９８．８ｍｇ（０．１３３ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスで満たした。その後、式（３ｂ）で示されるＰＴＡを３９．３ｍｇ（０．１３３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３を２．５ｍｇ（２．７３μｍｏｌ）、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３を４．１ｍｇ（１３．５μｍｏｌ）及びクロロベンゼン１０ｍｌを加え実施例１と同様にして式（１ｂ）で示される重合体を得た（３２．２ｍｇ、０．０５８１ｍｍｏｌ、収率４４％）。
【００８３】
式（１ｂ）で示される重合体のＮＭＲデータ、数平均分子量、重量平均分子量及び多分散度は以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝８．８−８．７（ｍ，２Ｈ）、８．２（ｓ，１Ｈ）、１．５(Ｂｒ，２Ｈ)、１．２(ｍ，２０Ｈ)、０．９(ｍ，１２Ｈ)
ＧＰＣ：Ｍｎ＝７４００、Ｍｗ＝１２５００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【００８４】
（実施例３）［式（１ｃ）で示される重合体の合成］
【化８】
2013237813.tif 000009
【００８５】
二口フラスコにドナー分子の単量体として式（２ａ）で示されるＤＴＧＳｎ２を０．３５９ｇ（０．４５５ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスで満たした。その後、式（３ａ）で示されるＰＳｅＡを０．１５５ｇ（０．４５３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３を８．４ｍｇ（９．１７μｍｏｌ）、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３を１４．０ｍｇ（４６．０μｍｏｌ）及びクロロベンゼン１５ｍｌを加え実施例１と同様にして式（１ｃ）で示される重合体を得た（１４４．５ｍｇ、０．２２４ｍｍｏｌ、収率４９％）。
【００８６】
式（１ｃ）で示される重合体のＮＭＲデータ、数平均分子量、重量平均分子量及び多分散度は以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝８．7−８．４（ｍ，２Ｈ）、８．１（ｓ，１Ｈ）、１．６−１．２(ｍ，２２Ｈ)、０．８５６(ｓ，１２Ｈ)
ＧＰＣ：Ｍｎ＝３９００、Ｍｗ＝６１００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５６
【００８７】
（実施例４）［式（１ｄ）で示される重合体の合成］
【化９】
2013237813.tif 000010
【００８８】
二口フラスコにドナー分子の単量体として式（２ｂ）で示されるＤＴＳＳｎ２を１７６．３ｍｇ（０．２３７ｍｍｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスで満たした。その後、式（３ａ）で示されるＰＳｅＡを８１．０ｍｇ（０．２３７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３を４．４ｍｇ（４．８０μｍｏｌ）、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３を７．２ｍｇ（２３．７μｍｏｌ）、クロロベンゼン１０ｍｌを加え実施例１と同様にして式（１ｄ）で示される重合体を得た（１４．９ｍｇ、０．０２４８ｍｍｏｌ、収率１０％）。
【００８９】
式（１ｄ）で示される重合体のＮＭＲデータ、数平均分子量、重量平均分子量及び多分散度は以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝８．８−８．４（ｍ,３Ｈ)、８．１(ｓ,１Ｈ)、１．５(Ｂｒ,２Ｈ)、１．３−１．１(ｍ, ２０Ｈ)、０．８(ｍ,１２Ｈ)
ＧＰＣ：Ｍｎ＝２５００、Ｍｗ＝３７００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４８
【００９０】
（比較例１）［式（５）で示される重合体の合成］
【化１０】
2013237813.tif 000011
【００９１】
上記式（５）で示されるシクロペンタジチオフェンとピリジノチアジアゾールの交互共重合体を合成した。上記式（５）で示される重合体の合成の詳細な手順はＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１１年，第１３３巻，４６３２−４６４４頁に記載されている。
【００９２】
（比較例２）［式（６）で示される重合体の合成］
【化１１】
2013237813.tif 000012
【００９３】
上記式（６）で示されるジチエノゲルモールとベンゾチアジアゾールの交互共重合体を合成した。上記式（６）で示される重合体の合成の詳細な手順はＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００７年、第６巻、４９７−５００頁に記載されている。
【００９４】
（比較例３）［式（７）で示される重合体の合成］
【化１２】
2013237813.tif 000013
【００９５】
上記式（７）で示されるジチエノシロールとベンゾチアジアゾールの交互共重合体を合成した。上記式（７）で示される重合体の合成の詳細な手順はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００８年、第１３０巻、１６１４４−１６１４５頁（非特許文献２）に記載されている。
【００９６】
実施例１及び２と比較例１にて得られた各重合体の分解温度の測定を示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて行った。各重合体の重量が１０％減少する温度（分解温度）を表１に示す。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
表１に示すように、実施例１及び２にて得られた本発明の重合体は、比較例１にて得られた重合体に比べて分解温度が高く、優れた熱安定性を有するものであった。
【００９９】
実施例１〜４と比較例２、３にて得られた各重合体のクロロホルム溶液の吸収スペクトルにおける吸収端から計算したバンドギャップ（Ｅｇ）を表２に示す。
【０１００】
【表２】
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【０１０１】
表２に示されるように、実施例１〜４にて得られた本発明の重合体は、比較例２、３にて得られた重合体と比較してバンドギャップ（Ｅｇ）が小さく、優れた吸光特性を有するものであった。
【０１０２】
実施例１〜４と比較例２、３にて得られた各重合体を用いて光電変換素子を作製し、光電変換素子の光電変換波長帯を測定した。光電変換素子は以下の方法により作製した。
【０１０３】
実施例１〜４により得られた本発明のπ電子共役重合体（１ａ）〜（１ｄ）を３．０ｍｇと電子受容性材料としてＰＣ７１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１１０）を１０．８ｍｇと溶媒として２．５ｖｏｌ％の１，８−ジヨードオクタンを含むクロロベンゼン０．３ｍＬとを１００℃にて６時間かけて混合した。その後、室温２０℃に冷却し、孔径１．０μmのＰＴＦＥフィルターで濾過して本発明のπ電子共役重合体とＰＣ７１ＢＭを含む組成物溶液を製造した。比較例２、３により得られたπ電子共役重合体（６）、（７）についても同じ方法により、ＰＣ７１ＢＭを含む組成物溶液を製造した。
【０１０４】
スパッタリング法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜（抵抗値１０Ω／□）を付けたガラス基板を１５分間オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（Ｈ.Ｃ.Ｓｔａｒｃｋ社製：ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５００）をスピンコート法により４０ｎｍの厚さに成膜し、ホットプレートにより１４０℃で２０分間加熱乾燥した。次にスピンコート法により上記の組成物溶液を塗布し、３時間真空乾燥させ、薄膜である光電変換層（膜厚約１００ｎｍ）を形成した。次に、真空蒸着法によりフッ化リチウムを膜厚０．５ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを膜厚１００ｎｍで蒸着した。これにより、実施例１〜４または比較例２、３にて得られた各重合体を含む各光電変換素子を作成した。光電変換素子の受光面形状は５×５ｍｍの正四角形であった。
【０１０５】
上記により作製した光電変換素子の光電変換波長帯を、分光感度測定装置を用いて下記測定条件により測定した。測定時の特定波長における照射強度は、フォトダイオード（Ｓ１３３７−６６ＢＱ、浜松フォトニクス社製）を用いて校正した。測定時には、光電変換素子の受光面積と同じ面積の照射光マスクを着用し、余剰な光の入射を排除した。作製した光電変換素子の測定結果を表３に示す。
【０１０６】
（測定条件）
装置：分光感度測定装置  ＳＭ−２５０型（分光計器社製）
受光面積：０．２５ｃｍ２
ソースメーター：ケースレー２４００（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）
【０１０７】
【表３】
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【０１０８】
表３に示されるように、実施例１〜４にて得られた本発明のπ電子共役重合体を含む光電変換素子は、比較例２、３により得られたπ電子共役重合体を含む光電変換素子よりも長波長側まで光を吸収することができ、広い光電変換波長帯域を示した。このことは、本発明のπ電子共役重合体を用いると、光吸収領域が広いためより多くの光を吸収して電気へと変換することが可能となり、光電変換素子等の有機デバイスに有用であることを示している。
【符号の説明】
【０１０９】
１  有機半導体層
２  ソース電極
３  ドレイン電極
４  絶縁体層
５  ゲート電極
６  絶縁性支持基板
７  ゲート電極基板
８  ゲートコンタクト
１０  有機電界効果トランジスタ
１０ａ  有機薄膜トランジスタ
２０  光電変換素子
２１  負極
２２  電子輸送層
２３  光電変換活性層
２４  正孔輸送層
２５  正極
２６  基板
Ｌ  チャネル領域
【図１】
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【図２】
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