(57)【要約】【課題】より容易に低コストで、リチウム含有金属酸化物からリチウムを浸出できるようにする。【解決手段】遷移金属の酸化物とリチウムとが化合しているリチウム含有金属酸化物を含む粉末と炭素材料の粉末とを混合して混合粉末を作製する。次に、作製した混合粉末を粉砕処理する。例えば、ボールミルを用いて粉砕処理を行えばよい。この粉砕処理により、混合粉末中のリチウム含有金属酸化物と炭素とが、メカノケミカル反応により固相で反応し、リチウム含有金属酸化物が還元される。この還元により、リチウム含有金属酸化物よりリチウムを含む金属の還元体が生成される。次に、粉砕処理した混合粉末と水とを混合してリチウムを水に浸出する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属の酸化物とリチウムとが化合しているリチウム含有金属酸化物を含む粉末と炭素材料の粉末とを混合して混合粉末を作製する第１工程と、
前記混合粉末をボールミルにより粉砕処理する第２工程と、
粉砕処理した前記混合粉末と水とを混合してリチウムを前記水に浸出する第３工程と
を少なくとも備えることを特徴とするリチウムの浸出方法。
【請求項２】
請求項１記載のリチウムの浸出方法において、
前記遷移金属は、コバルト，ニッケル，マンガン，鉄，銅，クロム，およびチタンの少なくとも１つであることを特徴とするリチウムの浸出方法。
【請求項３】
請求項２記載のリチウムの浸出方法において、
前記リチウム含有金属酸化物は、コバルト酸リチウムであることを特徴とするリチウムの浸出方法。
【請求項４】
請求項３記載のリチウムの浸出方法において、
前記リチウム含有金属酸化物は、電池の電極材料として用いられているものであることを特徴とするリチウムの浸出方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムの浸出方法において、
前記炭素材料は、黒鉛、活性炭、石炭、コークス、木炭、および電池の電極を構成する炭素より選択されたものであることを特徴とするリチウムの浸出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム含有金属酸化物からリチウムを浸出させるリチウムの浸出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話をはじめとする小型電子機器の電源として急速に用途が広がっており、生産量が急増することが予想される。リチウムイオン二次電池の正極材活物質であるコバルト酸リチウム等のリチウム含有金属酸化物に含まれるコバルト等の金属は、乾式処理方法によって回収されている。一方、リチウムについては、乾式処理による回収が困難であるため、再利用されることなく廃棄処理されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の生産量の増加に伴い、廃リチウムイオン二次電池の電極に含まれるリチウムの経済的な回収方法の確立が必要となっている。リチウムを回収する方法として、リチウム含有金属酸化物を酸に浸出させ、イオン交換樹脂等を用いてリチウム以外の金属を回収し、この残渣からリチウムを回収する湿式処理方法が有望視されている。
【０００４】
廃リチウムイオン二次電池に含まれるリチウム含有金属酸化物には、リチウムイオン二次電池の電極材料であるコバルト酸リチウムがある。コバルト酸リチウムは安定な層状岩塩型構造であり、従来の湿式処理では、リチウムおよび遷移金属のリチウム金属酸化物からの浸出方法として、高濃度の塩酸、硫酸、硝酸等による酸浸出が用いられている。この方法では，高濃度の酸を使用し、さらには過酸化水素を添加して長時間の加熱処理を行い、リチウムおよび遷移金属を浸出させた後、中和反応を行い目的に応じたリチウムおよび遷移金属を回収している。この方法では、比較的酸溶液に浸出容易なリチウム以外の遷移金属に関しても酸に浸出させることになり、浸出後にリチウムと他の金属とを各々分離回収する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０１１０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、リチウム含有金属酸化物の酸浸出には、長時間の加熱処理、酸の使用および多量の中和剤の使用によるコストの問題があった。さらに、塩酸を使用した際には塩素ガスが発生し、硫酸を用いた際には硫化水素が発生し、取り扱いが容易ではないという問題がある。また、多量の薬剤を使用することから、環境負荷対策としての操業コストも問題となっていた。
【０００７】
加えて、浸出後のリチウムと遷移金属との分離工程も、コストを増大させる要因となっている、特許文献１では、コバルト酸リチウムを還元焙焼することによって、コバルト酸リチウムの化合物形態を変化させ、焙焼物を水で浸出することにより、焙焼物中のリチウム分を水に溶出させて、かつ、コバルトを残差中に分配させて分離回収を行っている。リチウムは水に溶解するが、コバルトなどの遷移金属は水に溶解しないので、上述したことにより、リチウムを分離回収できる。
【０００８】
しかし、この還元焙焼は、水素気流中でかつ４００℃以上の温度で行うか、炭素を添加してから不活性ガス雰囲気中で７００℃以上の温度にする還元焙焼が必要であり、コストや安全面において実用化し難いものであった。
【０００９】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、より容易に低コストで、リチウム含有金属酸化物からリチウムを浸出できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るリチウムの浸出方法は、遷移金属の酸化物とリチウムとが化合しているリチウム含有金属酸化物を含む粉末と炭素材料の粉末とを混合して混合粉末を作製する第１工程と、混合粉末をボールミルにより粉砕処理する第２工程と、粉砕処理した混合粉末と水とを混合してリチウムを水に浸出する第３工程とを少なくとも備える。
【００１１】
上記リチウムの浸出方法において、遷移金属は、コバルト，ニッケル，マンガン，鉄，銅，クロム，およびチタンの少なくとも１つであればよい。例えば、リチウム含有金属酸化物は、コバルト酸リチウムである。コバルト酸リチウムは、電池の電極材料として用いられているものである。なお、炭素材料は、黒鉛、活性炭、石炭、コークス、木炭、および電池の電極を構成する炭素より選択されたものであればよい。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したことにより、本発明によれば、より容易に低コストで、リチウム含有金属酸化物からリチウムを浸出できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の実施の形態におけるリチウムの浸出方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】図２は、本発明の実施例において実施した実験の方法を説明するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるリチウムの浸出方法を説明するためのフローチャートである。まず、ステップＳ１０１で、遷移金属の酸化物とリチウムとが化合しているリチウム含有金属酸化物を含む粉末と炭素材料の粉末とを混合して混合粉末を作製する。炭素材料としては、炭素の粉末を用いればよい。
【００１５】
次に、ステップＳ１０２で、作製した混合粉末を粉砕処理する。例えば、ボールミルを用いて粉砕処理を行えばよい。粉砕処理において用いるボールは、ジルコニア製ボール，ＳＵＳ製ボール，アルミナ製ボール，メノウ製ボールなどを用いればよく、特に制限はない。また、粉砕処理は、大気の雰囲気で行えばよい。例えば、遊星ボールミルを用いる場合、回転速度２００〜１５００ｒｐｍ、粉砕処理時間４〜８時間で処理を行えばよい。また、加える炭素粉末の量は、対象のリチウム含有金属酸化物との還元反応における化学量論式から求められる値の２〜１０倍の量を加えるとよい。
【００１６】
この粉砕処理により、混合粉末中のリチウム含有金属酸化物と炭素とが、メカノケミカル反応により固相で反応し、リチウム含有金属酸化物が還元される。ボールミルによる粉砕用ボールを用いての回転運動による粉砕処理では、物理的な粉砕処理のみでなく、機械的エネルギーによる化学反応を起こすメカノケミカル反応を起こすことが知られている。この還元により、リチウム含有金属酸化物よりリチウムおよび遷移金属の還元体が生成される。
【００１７】
次に、ステップＳ１０３で、粉砕処理した混合粉末と水とを混合してリチウムを水に浸出する。上述した粉砕処理により、還元された金属酸化物の還元体の中で、リチウムは水溶性を有するので水に溶解するが、他の遷移金属は水に溶解（浸出）せず、例えば沈殿する。この処理において、水の温度は、室温（２０〜２５℃）程度でよく、数百℃などの高温の状態とする必要がない。
【００１８】
このように、本実施の形態によれば、大気中・室温（２０〜２５℃）程度の環境で、水を用いることで、リチウム含有金属酸化物を含む廃棄物よりリチウムの浸出ができるようになる。従って、塩酸，硝酸，硫酸などの酸を用いる必要がなく、中和剤などが不要となり、また、加熱処理も不要となる。この結果、操業コストを大幅に削減することが可能となる。このように、本実施の形態によれば、より容易に低コストでリチウムが回収できるようになる。
【００１９】
例えば、本実施の形態により得られた水中のリチウムは、この水をろ過することで不溶物（沈殿物）を除去した後、溶媒抽出法、イオン交換法、電解採取法、沈澱法などといった公知の抽出手段を用いることによって、容易にかつ高効率に分離回収することが可能である。また、還元剤として用いている炭素材料は、水に溶解せずに沈殿物となり、ろ過により容易に分離できる。従って、余剰の炭素材料は容易に回収でき、還元剤として再度利用することが容易である。この結果、炭素材料の新規購入量を抑制できることになり、さらにコストを抑制することが可能となる。
【００２０】
[実施例]
以下、実施例を用いてより詳細に説明する。まず、実験の方法について、図２を用いて説明する。実験では、リチウム含有金属酸化物としてコバルト酸リチウムを用い、コバルト酸リチウムの粉末に３．７５：１．２５の割合で炭素粉末を混合して混合試料を作製する（ステップＳ２０１）。これは化学量論式で求められる値の約１０倍である。なお、コバルト酸リチウムは、リチウムイオン二次電池の電極材料である。また、炭素粉末としては、よく知られたアセチレンブラックを用いた。
【００２１】
次に、遊星ボールミル（フリッチュ社製premium line P-7）を用いて混合試料を粉砕処理する（ステップＳ２０２）。この遊星ボールミルは、２個のジルコニア製の密閉容器（内容量５０ｍｌ）が、自転および公転することで、容器内の試料を粉砕する。粉砕処理では、ジルコニア製直径１５ｍｍの粉砕用ボールを７個用いた。また、ミルの回転速度は７００ｒｐｍ一定とした。
【００２２】
次に、粉砕処理が終了したら、上記容器内より混合試料１．３３ｇを採取し（ステップＳ２０３）、採取した混合試料を水５０ｍｌに混合し、２４時間撹拌する。この撹拌には、マグネチックスターラを用いた。次に、撹拌後の混合溶液をろ過する（ステップＳ２０５）。ろ過には、ポアサイズ０．１μｍのメンブレンフィルターを用いた。次に、ろ液中のリチウムおよびコバルトの定量を行う（ステップＳ２０６）。この定量分析では、よく知られた誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）を用い、浸出率を算出した。算出の結果、コバルトの浸出率は０％であるが、リチウムの浸出率は５０％であった。
【００２３】
ここで、上述した実施例に対する比較の実験を行った結果について説明する。この比較実験では、上記実施例と同じコバルト酸リチウムの粉末１ｇを、粉砕処理することなく、水５０ｍｌに混合して室温下で浸出を行った。この浸出では、粉末を混合した水をマグネチックスターラにより２４時間攪拌した。次に、攪拌後の溶液をろ紙（メンブレンフィルター、０．１ｕｍ）によりろ過分離し、ろ液中の溶存元素の濃度をＩＣＰ−ＭＳで分析した。この分析結果からリチウムとコバルトの浸出率を算出したところ、リチウムの浸出率は５％程度と低く、コバルトの浸出率は０％であった。
【００２４】
上述した実験の結果から明らかなように、本実施の形態によれば、室温程度の温度条件で、水にリチウムを選択的に浸出させることができるようになる。
【００２５】
以上のように、本発明によれば、高効率かつ低コストで、リチウム含有金属酸化物からリチウムをを水に浸出させることができ、湿式処理による安全・安価なリチウムの回収を可能にする。
【００２６】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、炭素材料としては、黒鉛、活性炭、石炭、コークス、木炭、および電池の電極を構成する炭素などを用いることができる。
【００２７】
上述では、遷移金属がコバルトの場合（コバルト酸リチウム）について説明したが、これに限るものではなく、遷移金属は、コバルト，ニッケル，マンガン，鉄，銅，クロム，およびチタンの少なくとも１つの金属であればよい。また、コバルト酸リチウムに限らず、リチウムと２つ以上の遷移金属とから構成されたリチウム含有金属酸化物であっても、本発明により、選択的にリチウムが浸出できる。
【図１】
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【図２】
2013001921.tif 000004