(57)【要約】【課題】凝集を抑制することのできる、低温発泡性に優れた熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供する。【解決手段】水性分散媒体に、重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させる工程と、前記重合性モノマーを重合させる工程とを有する熱膨張性マイクロカプセルの製造方法であって、前記重合性モノマーは、アクリル酸を含有し、前記重合性モノマーを重合させる工程において、前記重合性モノマーを重合させる温度Ｔを、前記重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ１／２と比べて４〜１５℃低い温度とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性分散媒体に、重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させる工程と、前記重合性モノマーを重合させる工程とを有する熱膨張性マイクロカプセルの製造方法であって、
前記重合性モノマーは、アクリル酸を含有し、
前記重合性モノマーを重合させる工程において、前記重合性モノマーを重合させる温度Ｔを、前記重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ１／２と比べて４〜１５℃低い温度とする
ことを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凝集を抑制することのできる、低温発泡性に優れた熱膨張性マイクロカプセルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック発泡体は、発泡体の素材、形成された気泡の状態等に応じて遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量化等の機能を発現できることから、様々な用途で用いられている。プラスチック発泡体を製造する方法として、例えば、熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂に、発泡剤又は発泡剤を含有するマスターバッチを配合した樹脂組成物等を用いて、射出成形、押出成形等の成形方法により成形を行い、成形時の加熱により発泡剤を発泡させる方法が挙げられる。
【０００３】
このような発泡剤として、例えば、熱可塑性のシェルポリマーの中に、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性液体を内包して得られる熱膨張性マイクロカプセルが用いられる。例えば、特許文献１には、主成分となるモノマーがアクリロニトリルであり、カルボキシル基を含有するモノマー、カルボキシル基と反応する基を持つモノマーを必須成分として重合して得られたポリマーを外殻とし、該ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルが記載されている。
【０００４】
熱膨張性マイクロカプセルは、例えば、水性分散媒体に、重合性モノマー、揮発性液体、重合開始剤等からなる油性物質を懸濁させた状態で重合性モノマーを重合させることにより、製造される。このような重合性モノマーには、一般に、シェルポリマーにガスバリア性等の性能を持たせるために（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系モノマーが用いられることが多いが、近年、シェルポリマーに種々の性能を付与するために、目的に合わせてカルボキシル基含有モノマーを併用することが検討されている（例えば、特許文献１）。
また、水性分散媒体に添加される分散安定剤として弱アルカリ性で安定となるコロイダルシリカを用いる場合には、水性分散媒体のｐＨを酸性領域に調整してコロイダルシリカを不安定化させ、凝集させる必要があることからも、酸性モノマーであるカルボキシル基含有モノマーを用いることは有用である。
【０００５】
このようなカルボキシル基含有モノマーとして、例えば、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。重合性モノマーにメタクリル酸を添加することで、少量であっても、シェルポリマーのガラス転移温度を高めて耐熱性を向上させることができる。また、アクリル酸を添加した場合には、シェルポリマーのガラス転移温度を低くして、低温から発泡を開始することのできる熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。しかしながら、メタクリル酸を添加した場合に比べて、アクリル酸を添加した場合には熱膨張性マイクロカプセルの凝集が生じやすく、生産性が低下することが問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第９９／４３７５８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、凝集を抑制することのできる、低温発泡性に優れた熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水性分散媒体に、重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させる工程と、前記重合性モノマーを重合させる工程とを有する熱膨張性マイクロカプセルの製造方法であって、前記重合性モノマーは、アクリル酸を含有し、前記重合性モノマーを重合させる工程において、前記重合性モノマーを重合させる温度Ｔを、前記重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ１／２と比べて４〜１５℃低い温度とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法である。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者は、熱膨張性マイクロカプセルを製造する際、重合初期の発熱は通常５℃程度であるのに対し、重合性モノマーにアクリル酸を添加した場合には、重合初期の発熱が１０〜２０℃程度となって重合反応が激しく起こり、その結果、凝集が生じやすくなることを見出した。本発明者は、アクリル酸を用いた熱膨張性マイクロカプセルの製造方法において、重合性モノマーを重合させる温度Ｔを、重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ１／２と比べて所定範囲だけ低い温度とすることにより、重合初期の発熱を抑制して凝集を抑制し、低温発泡性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを良好に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、まず、水性分散媒体に、重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させる工程を行い、次いで、上記重合性モノマーを重合させる工程を行う。
上記重合性モノマーを重合させる工程において加熱等により上記重合性モノマーを重合させることにより、重合性モノマーを重合させて得られる重合体からなるシェルに、コア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルが得られる。
【００１１】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、上記重合性モノマーを重合させる工程において、上記重合性モノマーを重合させる温度Ｔを、上記重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ１／２と比べて４〜１５℃低い温度とする。
通常、重合性モノマーがアクリル酸を含有する場合には、重合初期の発熱が高くなって重合反応が激しく起こり、凝集が生じやすくなるが、重合性モノマーを重合させる温度Ｔを、重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ１／２よりも上記範囲だけ低い温度とすることにより、重合初期の発熱を抑制して凝集を抑制し、低温発泡性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを良好に製造することができる。
【００１２】
上記重合性モノマーを重合させる温度Ｔが（Ｔ１／２−１５）℃より低いと、上記重合性モノマーの重合反応が充分に進行せず、熱膨張性マイクロカプセルを良好に製造できない。上記重合性モノマーを重合させる温度Ｔが（Ｔ１／２−４）℃より高いと、重合初期の発熱が高くなって重合反応が激しく起こり、熱膨張性マイクロカプセルの凝集が生じやすくなる。上記重合性モノマーを重合させる温度Ｔは、上記重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ１／２と比べて４〜１２℃低い温度とすることが好ましく、５〜１０℃低い温度とすることがより好ましい。
【００１３】
上記重合性モノマーを重合させる温度Ｔを、上記重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ１／２との関係が上記条件を満たすように設定する方法として、例えば、使用する重合開始剤に合わせて温度Ｔを設定する方法等が挙げられる。
上記重合性モノマーを重合させる温度Ｔを、上記重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ１／２との関係が上記条件を満たすように設定するためには、上記重合開始剤として、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等を用いることが好ましい。
【００１４】
上記過酸化ジアルキルは特に限定されず、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等が挙げられる。
【００１５】
上記過酸化ジアシルは特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００１６】
上記パーオキシエステルは特に限定されず、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００１７】
上記パーオキシジカーボネートは特に限定されず、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。
【００１８】
上記アゾ化合物は特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。
【００１９】
上記重合開始剤のなかでも、１０時間半減期温度Ｔ１／２との関係が上記条件を満たすように温度Ｔを設定しやすいことから、１０時間半減期温度Ｔ１／２が６５〜７５℃である重合開始剤が好ましく、１０時間半減期温度Ｔ１／２が６５〜７０℃である重合開始剤がより好ましい。
このような重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｔ１／２＝６６℃）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｔ１／２＝６７℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔ１／２＝６９．９℃）が挙げられる。
【００２０】
なお、上記重合性モノマーを重合させる温度Ｔは、具体的には、好ましい下限が４０℃、好ましい上限が９０℃であり、より好ましい下限が５０℃、より好ましい上限が８０℃である。
【００２１】
上記水性分散媒体には、分散安定剤を添加してもよい。分散安定剤は、油性物質からなる液滴の表面に付着して、液滴を安定させる働きをする。
上記分散安定剤は特に限定されず、例えば、コロイダルシリカ等のシリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
【００２２】
上記分散安定剤の添加量は特に限定されず、目的とする熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径に応じて適宜決定することができる。例えば、上記分散安定剤としてコロイダルシリカを用いる場合、上記分散安定剤の添加量は、重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。添加量が１重量部未満であると、分散安定剤としての効果が充分に得られないことがある。添加量が２０重量部を超えると、上記分散安定剤が油性物質からなる液滴の表面に付着しなかったり、余分に存在する上記分散安定剤の固体粉末が、凝集又は異常反応の起点となったりすることがある。添加量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
【００２３】
上記水性分散媒体には、必要に応じて、補助安定剤を添加してもよい。
上記補助安定剤は特に限定されず、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、水溶性窒素含有化合物、ポリエチレンオキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。
【００２４】
上記水溶性窒素含有化合物は特に限定されず、例えば、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルアクリレート等のポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等のポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。また、上記水溶性窒素含有化合物として、例えば、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等も挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルピロリドンが好ましい。
【００２５】
上記補助安定剤の添加量は特に限定されず、目的とする熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径に応じて適宜決定することができる。例えば、上記補助安定剤として上記縮合生成物又は上記水溶性窒素含有化合物を用いる場合、上記補助安定剤の添加量は、重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が２重量部である。
【００２６】
上記分散安定剤と上記補助安定剤との組み合わせは特に限定されず、例えば、コロイダルシリカと上記縮合生成物との組み合わせ、コロイダルシリカと上記水溶性窒素含有化合物との組み合わせ、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムと上記乳化剤との組み合わせ等が挙げられる。これらのなかでは、コロイダルシリカと上記縮合生成物との組み合わせが好ましく、該縮合生成物として、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、ジエタノールアミンとアジピン酸との縮合生成物、ジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が特に好ましい。
【００２７】
上記水性分散媒体のｐＨは、使用する分散安定剤及び補助安定剤の種類に応じて適宜決定することができる。例えば、上記分散安定剤としてコロイダルシリカを用いる場合には、必要に応じて塩酸等の酸を加えることにより上記水性分散媒体のｐＨを３〜４に調整し、後述する重合性モノマーを重合させる工程では、酸性条件下で重合を行う。また、上記分散安定剤として水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムを用いる場合には、上記水性分散媒体をアルカリ性に調整し、後述する重合性モノマーを重合させる工程では、アルカリ性条件下で重合を行う。
【００２８】
上記水性分散媒体には、必要に応じて、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加してもよい。水性分散媒体に無機塩を添加することで、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルを製造することができる。上記無機塩の添加量は特に限定されないが、重合性モノマー１００重量部に対する好ましい上限が１００重量部である。
また、上記水性分散媒体には、必要に応じて、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等を添加してもよい。
【００２９】
上記重合性モノマーは、アクリル酸を含有する。重合性モノマーにアクリル酸を含有させることにより、シェルポリマーのガラス転移温度を低くして、低温から発泡を開始できる熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。
上記重合性モノマー中のアクリル酸の含有量は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が４０重量％である。含有量が５重量％未満であると、熱膨張性マイクロカプセルの低温発泡性が低下することがある。含有量が４０重量％を超えると、重合初期の発熱が高くなって重合反応が激しく起こり、熱膨張性マイクロカプセルの凝集が生じることがある。含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００３０】
上記重合性モノマーは、熱膨張性マイクロカプセルの低温発泡性を損なわない範囲であれば、アクリル酸以外のカルボキシル基含有モノマーを含有してもよい。
上記アクリル酸以外のカルボキシル基含有モノマーは特に限定されず、例えば、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。また、これらの塩又は無水物を用いてもよい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３１】
上記重合性モノマー中の上記アクリル酸以外のカルボキシル基含有モノマーの含有量は、好ましい下限が３重量％、好ましい上限が４０重量％である。含有量が３重量％未満であると、熱膨張性マイクロカプセルの低温発泡性が低下することがある。含有量が４０重量％を超えると、熱膨張性マイクロカプセルのガスバリア性を確保することができず、熱膨張しなくなることがある。含有量のより好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００３２】
また、アクリル酸及び上記アクリル酸以外のカルボキシル基含有モノマーは、熱膨張性マイクロカプセルの加熱発泡時のカルボキシル基と熱硬化性樹脂との反応性の観点からは、カルボキシル基がブロック化されていないことが好ましい。なお、ブロック化とは、例えばブロック化剤との反応等により、反応性官能基の反応性を抑えることを意味する。
【００３３】
上記重合性モノマーは、ニトリル系モノマーを含有することが好ましい。重合性モノマーにニトリル系モノマーを含有させることにより、熱膨張性マイクロカプセルに高いガスバリア性を付与することができる。
上記ニトリル系モノマーは特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマルニトリル等が挙げられる。これらのなかでは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
上記重合性モノマー中の上記ニトリル系モノマーの含有量は、好ましい下限が５０重量％、好ましい上限が９９重量％である。含有量が５０重量％未満であると、熱膨張性マイクロカプセルのガスバリア性が低下することがある。含有量が９９重量％を超えると、上記重合性モノマー中のアクリル酸の含有量が相対的に低下して、熱膨張性マイクロカプセルの低温発泡性が低下することがある。
【００３５】
上記重合性モノマーは、アクリル酸、上記アクリル酸以外のカルボキシル基含有モノマー、上記ニトリル系モノマー等と共重合することのできる他のモノマー（以下、単に、他のモノマーともいう）を含有してもよい。
上記他のモノマーは特に限定されず、目的とする熱膨張性マイクロカプセルに必要とされる特性に応じて適宜選択することができる。上記他のモノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記他のモノマーとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等も挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
上記重合性モノマー中の上記他のモノマーの含有量は特に限定されないが、好ましい上限は５０重量％である。含有量が５０重量％を超えると、上記重合性モノマー中のアクリル酸、上記アクリル酸以外のカルボキシル基含有モノマー、上記ニトリル系モノマー等の含有量が相対的に低下して、熱膨張性マイクロカプセルの低温発泡性、ガスバリア性等が低下することがある。
【００３７】
上記揮発性液体は特に限定されないが、低沸点有機溶剤が好ましく、具体的には、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、石油エーテル等の低分子量炭化水素、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦ２等のクロロフルオロカーボン、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。これらのなかでは、熱膨張性マイクロカプセルが速やかに発泡を開始でき、また、高発泡倍率で発泡できることから、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、石油エーテルが好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、上記揮発性液体として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いてもよい。
【００３８】
上記揮発性液体の含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は５０重量部である。含有量が１０重量部未満であると、熱膨張性マイクロカプセルのシェルが厚くなりすぎ、低温発泡性が低下することがある。含有量が５０重量部を超えると、熱膨張性マイクロカプセルのシェルの強度が低下し、高発泡倍率で発泡できないことがある。
【００３９】
上記重合開始剤は、上述したように、上記重合性モノマーを重合させる温度Ｔと、上記重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ１／２との関係が上記条件を満たすように選択される。
上記重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５重量部である。含有量が０．１重量部未満であると、上記重合性モノマーの重合反応が充分に進行せず、熱膨張性マイクロカプセルを製造できないことがある。含有量が５重量部を超えると、上記重合性モノマーの重合反応が急激に開始することにより、凝集が生じやすくなったり、重合が暴走して安全上問題となったりすることがある。
【００４０】
上記油性物質は、更に、金属カチオン塩を含有してもよい。油性物質に金属カチオン塩を含有させることにより、アクリル酸及びアクリル酸以外のカルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基と金属カチオンとの間にイオン架橋を形成させることができる。これにより、熱膨張性マイクロカプセルのシェルの架橋効率が上がり、高温でもシェルの弾性率が低下しにくく、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形方法を用いた発泡成形に用いられる場合でも、破裂又は収縮が生じにくく、高発泡倍率で発泡することができる。
【００４１】
上記金属カチオン塩を形成する金属カチオンは、上記カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基とイオン架橋を形成することができれば特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｐｂ等のイオンが挙げられる。これらのなかでは、２〜３価の金属カチオンであるＣａ、Ｚｎ、Ａｌのイオンが好ましく、Ｚｎのイオンが特に好ましい。また、上記金属カチオン塩は、上記金属カチオンの水酸化物であることが好ましい。これらの金属カチオン塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４２】
上記金属カチオン塩を２種以上併用する場合、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンからなる塩と、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属カチオンからなる塩とを組み合わせて用いることが好ましい。上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンは、カルボキシル基を活性化して、カルボキシル基と上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属カチオンとの間のイオン架橋の形成を促進することができる。
上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属は特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられる。これらのなかでは、塩基性の強いＮａ、Ｋ等が好ましい。
【００４３】
上記金属カチオン塩の含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５．０重量部である。含有量が０．１重量部未満であると、シェルの架橋効率を上げる効果が充分に得られないことがある。含有量が５．０重量部を超えると、熱膨張性マイクロカプセルが高発泡倍率で発泡できないことがある。
【００４４】
上記油性物質は、更に、熱硬化性樹脂を含有してもよい。油性物質に熱硬化性樹脂を含有させることにより、熱膨張性マイクロカプセルの加熱発泡時に、アクリル酸及びアクリル酸以外のカルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基と熱硬化性樹脂とを反応させ、硬化させて、熱膨張性マイクロカプセルの耐久性を向上させることができる。
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が好ましい。
【００４５】
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【００４６】
上記熱硬化性樹脂は、ラジカル重合性の二重結合を有しないことが好ましい。ラジカル重合性の二重結合を有しない場合、熱硬化性樹脂は、重合性モノマーを重合させてなるポリマーの主鎖とは直接結合しないこととなる。このような場合、熱膨張性マイクロカプセルの加熱発泡前にはシェルの柔軟性を高く保つことができ、熱膨張性マイクロカプセルの加熱発泡時にはじめて、アクリル酸及びアクリル酸以外のカルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基と熱硬化性樹脂とを反応させ、硬化させることができる。
【００４７】
また、上記熱硬化性樹脂は、カルボキシル基と反応する官能基を１分子中に２個以上有することが好ましい。カルボキシル基と反応する官能基を１分子中に２個以上有することで、熱硬化性樹脂は、より強固な硬化性を有することができ、これにより、熱膨張性マイクロカプセルの耐久性を大幅に向上させることができる。
上記カルボキシル基と反応する官能基としては、例えば、エポキシ基、フェノール基、メチロール基、アミノ基等が挙げられる。これらのなかでは、エポキシ基が好ましい。１分子中の２個以上のカルボキシル基と反応する官能基は、同種であってもよく、２種以上の官能基であってもよい。
【００４８】
また、上記カルボキシル基と反応する官能基は、熱膨張性マイクロカプセルの加熱発泡時のカルボキシル基と熱硬化性樹脂との反応性の観点からは、ブロック化されていないことが好ましい。
【００４９】
ラジカル重合性の二重結合を有さず、かつ、カルボキシル基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、デナコールＥＸ−６２２）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−６２２）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−４２１）、グリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−３１３）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−４１１）、レソルシノールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２０１）、１，６−ヘキサネジオールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２１２）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８１０）等が挙げられる。
【００５０】
上記熱硬化性樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂を除いた油性物質全体に対する好ましい下限が０．０１重量％、好ましい上限が３０重量％である。含有量が０．０１重量％未満であると、加熱発泡時に熱硬化特性が現れないことがある。含有量が３０重量％を超えると、熱膨張性マイクロカプセルのシェルのガスバリア性が低下し、発泡が阻害されることがある。含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１５重量％である。
【００５１】
また、アクリル酸及び上記アクリル酸以外のカルボキシル基含有モノマーの合計と、上記熱硬化性樹脂との比率（重量）は、１０：１〜５０：１であることが好ましく、１５：１〜３０：１であることがより好ましい。このような範囲とすることで、熱硬化性樹脂の未反応部分を低減しながら、硬化性を確保することができる。
【００５２】
上記油性物質は、更に、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を含有してもよい。
【００５３】
上記水性分散媒体に上記油性物質を懸濁させる方法は特に限定されず、例えば、ホモミキサー（例えば、特殊機化工業社製）等により攪拌する方法、ラインミキサー、エレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を通過させる方法等が挙げられる。
なお、上記静止型分散装置には、上記水性分散媒体と上記油性物質とを別々に供給してもよく、予め上記水性分散媒体と上記油性物質とを攪拌混合し、得られた懸濁液を供給してもよい。
【００５４】
また、上記重合性モノマー、上記揮発性液体及び上記重合開始剤を別々に上記水性分散媒体に添加して、上記水性分散媒体中で油性物質を調製してもよいが、通常は、予め上記重合性モノマー、上記揮発性液体及び上記重合開始剤を混合して油性物質としてから、上記水性分散媒体に添加する。この場合には、上記水性分散媒体と上記油性物質とを予め別々の容器で調製しておき、更に別の容器で攪拌しながら混合することにより、上記水性分散媒体に上記油性物質を分散させた後、重合反応容器に添加してもよい。
なお、上記重合開始剤は、予め上記油性物質に添加してもよく、上記水性分散媒体と上記油性物質とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。
【００５５】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、得られた熱膨張性マイクロカプセルの洗浄とろ過とを繰り返し行う工程、脱水する工程、乾燥する工程等を行ってもよい。
【００５６】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法によれば、低温発泡性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを製造することができる。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度（Ｔｓ）は、好ましい下限が１１０℃、好ましい上限が１５０℃である。発泡開始温度が１１０℃未満であると、熱膨張性マイクロカプセルの低温発泡性が高くなりすぎて、破裂及び収縮を生じやすく、発泡倍率が低下することがある。発泡開始温度が１５０℃を超えると、熱膨張性マイクロカプセルの低温発泡性が低下し、破裂及び収縮を生じやすく、発泡倍率が低下することがあり、また、熱膨張性マイクロカプセルを基材樹脂に配合して成形しようとしても、特に射出成形の場合には発泡倍率が上がらないことがある。上記発泡開始温度のより好ましい下限は１２０℃、より好ましい上限は１４０℃である。
【００５７】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限が１０μｍ、好ましい上限が５０μｍである。体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、熱膨張性マイクロカプセルを基材樹脂に配合して成形する場合に、発泡成形体の気泡が小さすぎ、クッション性、制振性等の性能又は軽量化が不充分となることがある。体積平均粒子径が５０μｍを超えると、発泡成形体の気泡が大きすぎ、繰り返し圧縮に対する耐疲労性、又は、強度が不充分となることがある。体積平均粒子径のより好ましい下限は１５μｍ、より好ましい上限は４０μｍである。
なお、体積平均粒子径は、粒度分布計（例えば、堀場製作所社製「ＬＡ−９５０」）を用いて測定することができる。
【００５８】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡温度（Ｔｍａｘ）は特に限定されないが、好ましい下限が２００℃である。最大発泡温度が２００℃未満であると、熱膨張性マイクロカプセルの低温発泡性が高くなりすぎて、破裂及び収縮を生じやすく、発泡倍率が低下することがある。また、例えば、熱膨張性マイクロカプセルを用いてマスターバッチペレットを製造する場合に、ペレット製造時の剪断力により発泡が生じてしまい、未発泡のマスターバッチペレットを安定して製造できないことがある。最大発泡温度のより好ましい下限は２１０℃である。
なお、最大発泡温度とは、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルが最大変位量となったときの温度を意味する。
【００５９】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルの用途は特に限定されない。例えば、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルを基材樹脂に配合し、射出成形、押出成形等の成形方法を用いて成形することで、遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量化等を備えた発泡成形体を製造することができる。なかでも、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルは低温発泡性に優れることから、低温グレード用の基材樹脂を用いて発泡成形体を製造する際に好適に用いられる。
【発明の効果】
【００６０】
本発明によれば、凝集を抑制することのできる、低温発泡性に優れた熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６２】
（実施例１）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製２０重量％）２５重量部と、補助安定剤としてポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．８重量部と、１Ｎ塩酸１．８重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。次いで、表１に示した配合比の重合性モノマー１００重量部と、熱硬化性樹脂としてＪＥＲ−８２８ＵＳ（三菱化学社製、ラジカル重合性二重結合の数：０、カルボキシル基と反応する官能基の数：２）１重量部と、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（１０時間半減期温度Ｔ１／２＝６６℃）０．８重量部と、揮発性液体としてイソペンタン１０重量部及びイソオクタン２０重量部とからなる油性物質を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃（温度Ｔ）で２４時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物のろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００６３】
（実施例２及び比較例１〜２）
重合開始剤の種類、及び、重合性モノマーを重合させる温度Ｔを表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００６４】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた熱膨張性マイクロカプセルについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
（１）平均粒子径の測定
光回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて、熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径を測定した。
【００６６】
（２）凝集評価
熱膨張性マイクロカプセル１００ｇを５分間篩（篩い目開き：１５０μｍ、線径：１００μｍ、東京スクリーン社製）にかけ、篩の目開きをとおった熱膨張性マイクロカプセルの重量を測定した。下記式により熱膨張性マイクロカプセルの篩効率を算出し、篩効率が７０％以下であった場合を「×」と、７０％を超えて８０％以下であった場合を「△」と、８０％を超えた場合を「○」として評価した。
【００６７】
篩効率＝（篩の目開きをとおった熱膨張性マイクロカプセルの重量）／（篩にかける前の熱膨張性マイクロカプセルの重量）×１００
【００６８】
（３）発泡倍率
熱膨張性マイクロカプセルを約０．１ｇ秤量し、１０ｍＬのメスシリンダーに入れた。このメスシリンダーを１６０℃、１８０℃、２００℃又は２２０℃に加熱したオーブンに５分間投入し、膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積を測定した。
膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積が２ｍＬ未満であった場合を「×」と、２ｍＬ以上５ｍＬ未満であった場合を「△」と、５ｍＬ以上であった場合を「○」として評価した。
【００６９】
（４）低温発泡性
熱膨張性マイクロカプセルを約０．１ｇ秤量し、１０ｍＬのメスシリンダーに入れた。このメスシリンダーを１３０℃に加熱したオーブンに１０分間投入し、膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積を測定した。
膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積が１ｍＬ未満であった場合を「×」と、１ｍＬ以上３ｍＬ未満であった場合を「△」と、３ｍＬ以上であった場合を「○」として評価した。
【００７０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、凝集を抑制することのできる、低温発泡性に優れた熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することができる。