(57)【要約】【課題】厚さ４０μｍ前後の透明基材を支持基材と、ハードコート層を少なくとも含んでなり、３Ｈ以上の鉛筆硬度を有するハードコートフィルムを提供する。【解決手段】ハードコートフィルムは、厚さが３０μｍ以上かつ５０μｍ以下である透明基材２上に、カチオン重合型樹脂組成物の硬化物からなる、厚さが０．５μｍ以上かつ２．０μｍ以下である中間層３、及びラジカル重合型樹脂組成物の硬化物からなる、厚さが１．０μｍ以上かつ２０μｍ以下であるハードコート層４の少なくとも２つの層が、順に積層されてなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材の少なくとも一方の面に活性エネルギー線により硬化してなる硬化樹脂層を設けたハードコートフィルムであって、
前記透明基材側から順に前記硬化樹脂層として中間層、ハードコート層を備え、
前記中間層は、カチオン重合性樹脂からなる硬化樹脂被膜層であり、
前記ハードコート層は、ラジカル重合性樹脂からなる硬化樹脂被膜層であることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項２】
前記透明基材は、セルロースアシレートからなることを特徴とする請求項１記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
前記活性エネルギー線は、紫外線であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
前記中間層の膜厚は、０．５μｍ以上かつ２．０μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
前記ハードコート層の膜厚は、１．０μｍ以上かつ２０μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のハードコートフィルム。
【請求項６】
前記中間層の破壊歪み以下での弾性率は、０．５ＧＰａ以上かつ３．０ＧＰａ以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のハードコートフィルム。
【請求項７】
前記ハードコート層の破壊歪み以下での弾性率は、２．０ＧＰａ以上かつ５．０ＧＰａ以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ、例えば、液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表面を保護する目的等で使用される、透明基材上にハードコート層を設けたハードコートフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）又は陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置における画像表示面は、取り扱い時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。これに対して、基材フィルムにハードコート層（ＨＣ層）を形成させた光学積層体（以下、ハードコートフィルムという。）を利用することにより、画像表示装置の画像表示面の耐擦傷性を向上させることが一般になされている。
【０００３】
一般的にプラスチック表面を硬質化する技術としては、オルガノシロキサン系、メラミン系等の熱硬化性樹脂をコーティングしたり真空蒸着法やスパッタリング法等で金属薄膜を形成する方法、あるいは多官能アクリレート系の活性エネルギー線硬化性樹脂をコーティングする方法などが挙げられる。透明性の高いプラスチック基材フィルムの中でも、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムは、特に透明性に優れ、光学異方性がない点から、主に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用の光学積層体の基材フィルムとして好ましく用いられる。最近、ＴＡＣ製造技術の向上により、ＴＡＣフィルムの厚さを、従来の約８０μｍよりも薄くしたハードコートフィルムが要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３００８７３号公報
【特許文献２】特開２０００−７１３９２号公報
【特許文献３】特開平５−８３５０号公報
【特許文献４】特開２００８−１０７７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、厚さ約８０μｍのＴＡＣフィルムを支持基材とする従来のハードコートフィルムにおいて、その硬度が十分なものであっても、当該ハードコートフィルムのＨＣ層の厚さと同じ厚さのＨＣ層を、例えば４０μｍ前後の薄いＴＡＣフィルムに積層する場合には、ＴＡＣフィルムの厚さが薄く、十分な剛性を有しないことに起因して当該フィルムが変形した場合に、それに応じてＨＣ層も変形し、ＨＣ層が割れてしまう。そのため、ハードコートフィルム全体としての硬度が低下してしまい、十分に満足できるものではなかった。
【０００６】
従来よりも薄いＴＡＣフィルムを使ったハードコートフィルムの硬度を向上させるために、薄いＴＡＣフィルムの上に従来よりも硬いＨＣ層を積層したハードコートフィルムが考えられるが、このようなＨＣ層も、ＴＡＣフィルムの変形に応じてハードコート層の割れや剥がれが生じ、更に、硬化収縮によるハードコートフィルムのカールが大きくなるという問題がある。
【０００７】
そこで、ＴＡＣフィルムの表面に２層構成のＨＣ層を設けることにより、ハードコートフィルムの硬度を向上させる方法が提案されている。
特許文献１には、プラスチック基材フィルムの少なくとも一方の面に、厚さが３μｍ〜５０μｍの１層若しくは多層からなる緩衝層を設け、更に該緩衝層上に厚さが３μｍ〜１５μｍのハードコート層を形成してなるハードコートフィルムであって、前記プラスチック基材フィルム、緩衝層、及びＨＣ層の各々の鉛筆硬度は、この順序で増大した値を有し、ハードコートフィルム全体として鉛筆硬度４Ｈ〜８Ｈを有するハードコートフィルムが提案されている。
【０００８】
このような構成のハードコートフィルムは、例えば、厚さが１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムのような、十分な剛性を有するフィルムの場合には硬度を向上させることができる。しかし、厚さ４０μｍ程度のＴＡＣフィルムは、１８８μｍのＰＥＴフィルムのような硬さを有していないため、当該フィルム上に特許文献１のハードコートフィルムに記載されている緩衝層を設けても、ＴＡＣフィルムの変形によりＨＣ層は割れてしまう。
【０００９】
また、特許文献２には、透明プラスチック基材の少なくとも一方の面に硬化樹脂被膜層を設けたハードコートフィルム若しくはシートであって、前記基材上に第１のＨＣ層としてラジカル重合型樹脂とカチオン重合型樹脂のブレンドからなる硬化樹脂被膜層を、また、第２のＨＣ層として、ラジカル重合型樹脂のみから成る硬化樹脂被膜層を、この順に形成した２層構成から成る硬化樹脂被膜層を設けたハードコートフィルムが開示されている。
【００１０】
第１のＨＣ層に含まれるカチオン重合型樹脂が有する柔軟性により、十分な剛性を有するフィルムを支持基材とする場合には、ハードコートフィルム全体の硬度を向上させることができる。しかし、厚さが４０μｍ程度のＴＡＣフィルム上に、特許文献２のハードコートフィルムに記載されている２層のＨＣ層を設けても、ＴＡＣフィルムの変形によりＨＣ層は割れてしまう。
【００１１】
また、特許文献３には、基材と、基材表面に形成された第１の被膜および該第１被膜上に形成された第２被膜を含むＨＣ層とからなり、第１被膜及び／又は第２被膜は、微粒子を含有する樹脂から形成され、かつ第１被膜を形成する樹脂相の硬度が第２被膜を形成する樹脂相の硬度よりも小さい、ハードコート膜付基材が開示されている。
第１の被膜が有する柔軟性により、十分な剛性を有するフィルムを支持基材とする場合には、ハードコートフィルム全体の硬度を向上させることができる。しかし、厚さが４０μｍ程度のＴＡＣフィルム上に、特許文献３のハードコートフィルムに記載されている２層のＨＣ層を設けても、ＴＡＣフィルムの変形によりＨＣ層は割れてしまう。
【００１２】
また、特許文献４には、厚さが３０μｍ〜５０μｍの透明基板上に第１の光硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂を含有する中間層形成用樹脂組成物の硬化物からなる、厚さが２μｍ〜４μｍの中間層、及び第２の光硬化性樹脂を含有するハードコート層形成用樹脂組成物の硬化物からなる、厚さが５μｍ〜１５μｍのハードコート層の少なくとも２つの層が、順に積層されてなることを特徴とするハードコートフィルムが開示されている。
【００１３】
第１の被膜が有する柔軟性により、基材のカールを低減できるが、中間層の厚みが２μｍ〜４μｍもあることから、柔軟性が高くなるために、ＴＡＣフィルムの変形によりＨＣ層は割れてしまう。
前記実情に鑑み、本発明は、厚さが４０μｍ程度のＴＡＣフィルムを支持基材と、ＨＣ層を少なくとも含んでなり、従来の厚さが８０μｍのＴＡＣフィルムを用いたハードコートフィルムと同等の鉛筆硬度である、３Ｈ以上を有するハードコートフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するために、（１）本発明の一態様は、透明基材の少なくとも一方の面に活性エネルギー線により硬化してなる硬化樹脂層を設けたハードコートフィルムであって、前記透明基材側から順に前記硬化樹脂層として中間層、ハードコート層を備え、前記中間層は、カチオン重合性樹脂からなる硬化樹脂被膜層であり、前記ハードコート層は、ラジカル重合性樹脂からなる硬化樹脂被膜層であることを特徴とするハードコートフィルムである。
【００１５】
（２）本発明の一態様では、前記透明基材は、セルロースアシレートからなることが好ましい。
（３）本発明の一態様では、前記活性エネルギー線は、紫外線であることが好ましい。
（４）本発明の一態様では、前記中間層の膜厚は、０．５μｍ以上かつ２．０μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００１６】
（５）本発明の一態様では、前記ハードコート層の膜厚は、１．０μｍ以上かつ２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。
（６）本発明の一態様では、前記中間層の破壊歪み以下での弾性率は、０．５ＧＰａ以上かつ３．０ＧＰａ以下の範囲であることが好ましい。
（７）本発明の一態様では、前記ハードコート層の破壊歪み以下での弾性率は、２．０ＧＰａ以上かつ５．０ＧＰａ以下の範囲であることが好ましい。
【００１７】
（８）本発明において、前記透明基材は、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、アクリレート系ポリマー、又はポリエステルを主体とすることが好ましい。本発明において、特に、セルロースアシレート、中でもトリアセチルセルロースが好ましい。
（９）本発明において、前記カチオン重合性組成物の重合性単量体は、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基からなる群から選択される少なくとも１種類が好ましく、硬度と柔軟性が高い中間層とすることができる点から好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本願発明者らは、鋭意検討の結果、厚さが４０μｍ前後（例えば、３０μｍ以上かつ５０μｍ以下）の透明基材とハードコート層の間に、特定の中間層を設けることにより、ハードコートフィルム全体の硬度を向上させることができるという知見を見出した。具体的には、本発明に係るハードコートフィルムは、厚さが４０μｍ前後の透明基材とハードコート層との間に、カチオン重合性樹脂からなる中間層を設けることにより、中間層のカチオン重合性樹脂の硬化物による適度な柔軟性、弾性を併せ持つことから、厚さが４０μｍ前後の透明基材単体では不足している剛性を当該中間層が補い、且つ、透明基材の変形に対して中間層が追随することにより、ハードコート層にかかる外部応力を緩和することができる。そのため、本発明に係るハードコートフィルムは、従来の厚さが８０μｍの透明基材を用いたハードコートフィルムと同等の鉛筆硬度である、３Ｈ以上を達成し、耐引っ掻き性、耐擦り傷性の優れたハードコートフィルムもしくはシートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態に係るハードコートフィルムの層構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、まず、本実施形態に係るハードコートフィルムについて説明する。
図１は、本実施形態に係るハードコートフィルム１の層構成の一例を示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係るハードコートフィルム１は、厚さが３０μｍ以上かつ５０μｍ以下の透明基材２上に、カチオン重合性樹脂からなる厚さが０．５μｍ以上かつ２．０μｍ以下の中間層３、及びラジカル性樹脂を含有するハードコート層形成用樹脂組成物の硬化物からなる、厚さが１．０μｍ以上かつ２０μｍ以下のハードコート層（ＨＣ層）４の少なくとも２つの層が、この順序に積層されている。
【００２１】
このようなハードコートフィルム１は、中間層３の主にカチオン重合性樹脂の硬化物による適度な柔軟性、弾性を併せ持つことから、当該中間層３が透明基材単体では不足している剛性を補い、且つ、透明基材２の変形に対して中間層３が追随することにより、ＨＣ層にかかる外部応力を緩和することができるため、ハードコートフィルム１全体の硬度を３Ｈ以上に高めることができる。
【００２２】
以下、透明基材２、中間層３、ハードコート層４の各層についてさらに詳しく説明する。
（透明基材）
透明基材２は、透明性（光透過性）の高いプラスチックフィルムであり、光学積層体の透明基材として用い得る物性を満たすものであれば特に限定されることはなく、適宜選んで用いることができる。本実施形態においては、ハードコートフィルム１の表面が割れにくく、且つ、鉛筆硬度を３Ｈ以上に達成するために、厚さが３０μｍ以上かつ５０μｍ以下の透明基材２を用いる。透明なプラスチックフィルムを形成する材料で好ましいものとしては、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、アクリレート系ポリマー、又はポリエステルを主体とするものが挙げられる。ここで、「主体とする」とは、基材構成成分の中で最も含有割合が高い成分を示すものである。
【００２３】
また、透明基材２として、最も透明性に優れた材料はセルロースアシレートであり、中でもトリアセチルセルロースを用いることが好ましい。
ここで、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）は、可視光域が３８０ｎｍ以上かつ７８０ｎｍ以下の範囲において、平均光透過率を５０％以上とすることが可能な光透過性基材である。また、基材フィルムの平均光透過率は、７０％以上、更に８５％以上であることが好ましい。
【００２４】
また、ＴＡＣは、光学的等方性を有するため、液晶ディスプレイ用途の場合においても好ましく用いることができる。尚、本実施形態におけるトリアセチルセルロースとしては、純粋なトリアセチルセルロース以外に、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートの如くセルロースとエステルを形成する脂肪酸として酢酸以外の成分も併用した物であっても良い。又、これらトリアセチルセルロースには、必要に応じて、ジアセチルセルロース等の他のセルロース低級脂肪酸エステル、或いは可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸收剤等の各種添加剤が添加されていても良い。
また、本実施形態においては、ＴＡＣフィルムに表面処理（例、鹸化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施しても良い。
【００２５】
（中間層）
中間層３は、カチオン重合性樹脂の硬化物からなる、厚さが０．５μｍ以上かつ２．０μｍ以下の層である。この中間層３は、主にカチオン重合性樹脂の硬化物による適度な柔軟性、弾性を併せ持つ層であり、厚さが３０μｍ以上かつ５０μｍの透明基材単体では不足している剛性を補うため、ＨＣ層が大きく変形しにくく、且つ、透明基材の変形に対して中間層が追随することにより、ＨＣ層にかかる外部応力を緩和することができる。
【００２６】
また、中間層３は、光硬化性の重合性単量体を含有するカチオン重合性樹脂の硬化物、光重合性官能基を有する重合性単量体、光重合開始剤を含み、必要に応じて溶剤、帯電防
止剤、防眩剤、溶剤、その他添加剤を含有してなる。
ここで、光重合性官能基は、可視光又は紫外線や電子線等の電離放射線を含む不可視光により重合反応し、バインダー樹脂の分子間に架橋結合を形成し得る官能基であり、光照射により直接活性化して光重合反応する狭義の光重合性官能基であっても良いし、光重合性官能基と光重合開始剤を共存させて光照射した時に光重合開始剤から発生した活性種の作用により重合反応が開始、促進される広義の光重合性官能基であっても良い。ここで、光重合性官能基としては、例えば、エポキシ基等の環状エーテル基のような光カチオン重合反応性の有するものを例示することができ、その中でもエポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基が好ましい。充分な架橋性を得るためには、バインダー樹脂は一分子中に少なくとも２つの光重合性官能基を有することが好ましい。
【００２７】
また、本実施形態の組成物において用いられる分子内に少なくとも１つのカチオン重合性樹脂を以下に挙げることができる。
オキシラン環を有する化合物として好ましいものは、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物の（ポリ）グリシジルエーテル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレート等が挙げられる。その代表例としては、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、（ジ、トリ、ポリ）エチレングリコールのジグリシジルエーテル、（ジ、トリ、ポリ）プロピレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
その他のオキシラン環を有する化合物としては、１，２，５，６−ジエポキシ−４，７−メタノペルヒドロインデン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシキクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１，２，７，８−ジエポキシオクタンあるいは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのようなエポキシ基あるいはエポキシシクロヘキシル基を有する脂環式エポキシ化合物が挙げられる。
【００２９】
オキセタン環を有する化合物として好ましいものは、トリメチレンオキサイド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ｐ−トリルメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ナフトキシメチル）オキセタン、３，３’−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン等が挙げられる。
【００３０】
ビニルエーテル化合物として好ましいものは、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンメタノールジビニルエーテル、トリメチロールメタントリビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−トリルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、ナフチルビニルエーテル、ビス（４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル）グルタレート、ビス（４−ビニロキシブチル）イソフタレート等のビニルエーテル化合物が挙げられるが挙げられる。
【００３１】
また、本実施形態の組成物において用いられる化学放射線によってカチオン種を発生する光重合開始剤としては、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２，２
８３（１９８７）．に記載される化合物、具体的には鉄アレーン錯体、トリハロゲノメチル置換ｓ−トリアジン、スルフォニウム塩、ジアゾニウム塩、フォスフォニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。また、ヨードニウム塩としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１０、１３０７（１９７７）．に記載の化合物、例えば、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フェニル（ｐ−アニシル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ビス（p−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（p−クロロフェニル）ヨードニウムなどのヨードニウムのクロリド、ブロミド、あるいはホウフッ化塩、ヘキサフルオロフォスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩、芳香族スルホン酸塩等や、ジフェニルフェナシルスルホニウム（ｎ−ブチル）トリフェニルボレート等のスルホニウム有機ホウ素錯体類を挙げることが出来る。
【００３２】
また、本実施形態においては、中間層３を形成するカチオン重合性樹脂は架橋反応性を有する樹脂であることが好ましい。したがって、前記カチオン重合性樹脂は２官能以上のものが所定の割合で含まれていることが好ましい。具体的には、多官能の重合性単量体が、１モル％以上かつ９０モル％以下、特に３０モル％以上かつ７０モル％以下が含まれていることが好ましい。多官能成分を上述した範囲内とすることにより、カチオン重合性樹脂硬化物が架橋構造を有することになり、剛性と柔軟性、弾性とを併せ持つ中間層を得ることができる。
【００３３】
このような、中間層３の膜厚は、０．５μｍ以上かつ２．０μｍ以下の範囲内であることが好ましいが、２．０μｍ以上かつ３．０μｍ以下の範囲内でも良い。これは、前記範囲より膜厚が厚い場合は、製造時の硬化収縮や、使用時の外圧による変形等により、ＨＣ層にクラックが生じやすくなるため好ましくなく、前記範囲より膜厚が薄い場合は、厚さ３０μｍ以上かつ５０μｍ以下の透明基材単体では不足している剛性を十分に補うことができないためである。
【００３４】
また、本実施形態において、カチオン重合性樹脂からなる中間層弾性率は０．５ＧＰａ以上かつ３．０ＧＰａ以下であることが好ましい。これは、中間層弾性率が０．５ＧＰａ未満であると柔軟性が高く、ハードコートフィルムとして十分な鉛筆硬度を有しないからである。一方、中間層弾性率が３．０ＧＰａよりも大きいと鉛筆硬度は十分であるがＨＣ層にクラックが生じやすくなり実用に適さないからである。
【００３５】
また、本実施形態に係るハードコートフィルム１の好ましい態様として、透明基材２と、中間層３との間に、少なくとも透明基材と、前記中間形成用樹脂組成物の一部の硬化物とが混合した浸透層を有するハードコートフィルムが挙げられる。ハードコートフィルム１は、このような浸透層を有することにより、透明基材２と中間層３との間において両方の材料を含む領域が存在するため、急激な屈折率の変化がなくなり、屈折率差に起因する干渉縞の発生を防止することができる。更に、中間層形成用樹脂組成物の一部が、透明基材２に浸透して硬化しているので、透明基材２と中間層３との密着性が優れたものになる。
【００３６】
また、本実施形態における溶剤としては、セルロース系フィルム表面を溶解または膨潤させる溶剤として、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、またアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル
、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、さらにメチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類が挙げられる。これらを単独、もしくは２種類以上合わせて用いても良い。また、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセトン、シクロヘキサノンのうち少なくとも１種類を用いることが好ましい。
また、必要に応じてレベリング剤などの公知の一般的な塗料添加剤を配合することができる。これらの添加量は、活性エネルギー線硬化型樹脂１００重量部に対し０．０１重量部以上かつ０．５重量部以下であることが適当である。
【００３７】
（ハードコート層）
ハードコート層４は、ラジカル重合性樹脂を含有するハードコート層形成用樹脂組成物の硬化物からなり、厚さは１．０μｍ以上かつ２０μｍ以下、好ましくは４．０μｍ以上かつ１０μｍ以下である。ここで、ハードコート層形成用樹脂組成物は、ラジカル重合性樹脂、光重合開始剤を含み、必要に応じて溶剤、帯電防止剤、防眩剤、溶剤、その他添加剤を含有してなり、中間層上に公知の方法で塗布・乾燥され、更に光照射されることにより、耐擦傷性を有するハードコート層が形成される。
【００３８】
また、「ハードコート層」とは、一般にＪＩＳ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示すものをいうが、本実施形態で用いられるハードコート層は鉛筆硬度試験によるハードコート層表面の硬度は「２Ｈ」以上である。以下、ラジカル重合性樹脂の成分について順に説明する。
本実施形態に係る組成物において用いられるラジカル重合性樹脂とは、化学放射線によりラジカルを発生する重合開始剤の存在下、化学放射線照射により高分子化または架橋反応するラジカル重合性を有する化合物で、例えば、構造単位中にエチレン性の不飽和結合を少なくとも１個以上含むものであり、１官能であるビニルモノマーの他に多官能ビニルモノマーを含むものであり、またこれらの混合物であっても良い。
【００３９】
具体的には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の高沸点ビニルモノマー、さらには、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、例えば、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどのモノ、ジあるいはポリ（メタ）アクリル酸エステル類、またはエチルカルビトールアクリレート、ノルボルネンメタノールアクリレート、アダマンタンメタノールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、フェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ω-ヒドロキシヘキサノイルオキシエチルサクシネート、アクリロイルオキシエチルフタレート、フェニルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２−(ｐ−クロロフェノキシ)エチルアクリレート、２−(１−ナフチルオキシ)エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、ｐ−ブロモベンジルアクリレート、ラウリルアクリレート、ネオペンチルグリコールモノアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、ビスフェノールＡ（ＥＯ変性）ジアクリレート、ビスフェノー
ルＦ（ＥＯ変性）ジアクリレート、及びこれらアクリレートに対応するメタアクリレート等が挙げられるがこの限りではない。
【００４０】
前記（メタ）アクリル系樹脂は、３つ以上の重合性官能基を有する反応性モノマー、特に、末端や側鎖に当該官能基を有するモノマーを重合開始剤の存在下において、光照射又は熱により重合したポリマーであることが、ハードコート層の耐擦傷性の点から好ましい。ここで光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
【００４１】
また、本実施形態の組成物において用いられる化学放射線によってラジカル種を発生する光重合開始剤系としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンジルメチルケタール類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン類、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１等のα−アミノケトン類、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類、２，２‘−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４‘，５，５‘−テトラフェニル−１，１‘−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール等のビスイミダゾール類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリールグリシン類、４，４‘−ジアジドカルコン等の有機アジド類、３，３‘，４，４‘−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボキシル）ベンゾフェノン等の有機過酸化物類をはじめ、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２，２８３（１９８７）．に記載される化合物、具体的には鉄アレーン錯体、トリハロゲノメチル置換ｓ−トリアジン、スルフォニウム塩、ジアゾニウム塩、フォスフォニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。また、ヨードニウム塩としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１０、１３０７（１９７７）．に記載の化合物、例えば、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フェニル（ｐ−アニシル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ビス（p−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（p−クロロフェニル）ヨードニウムなどのヨードニウムのクロリド、ブロミド、あるいはホウフッ化塩、ヘキサフルオロフォスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩、芳香族スルホン酸塩等や、ジフェニルフェナシルスルホニウム（ｎ−ブチル）トリフェニルボレート等のスルホニウム有機ホウ素錯体類を挙げることが出来る。
【００４２】
また、ハードコート層４には、前記（メタ）アクリル系樹脂のほかに、他の樹脂を含有していても良い。例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエーテル樹脂からなる群から選択される一種または二種以上の樹脂を含むことができる。
【００４３】
（その他の添加剤）
本実施形態において、ハードコート層４には、必要に応じて公知の一般的な塗料添加剤を配合することができる。例えば、レベリング、表面スリップ性等を付与するシリコーン系、フッソ系の添加剤は硬化膜表面の傷つき防止性に効果があることに加えて、活性エネルギー線として紫外線を利用する場合は前記添加剤の空気界面へのブリードによって、酸素による樹脂の硬化阻害を低下させることができ、低照射強度条件下に於いても有効な硬化度合を得ることができる。これらの添加量は、活性エネルギー線硬化型樹脂１００重量部に対し０．０１重量部以上かつ０．５重量部以下であることが適当である。
【００４４】
尚、ハードコート層形成用樹脂組成物に用いられる溶剤は、前記光硬化性樹脂の固形分
を溶解もしくは分散させることができる溶媒であれば特に限定されるものではない。
さらに、本実施形態に係るハードコートフィルム１において、ハードコート層４を形成する硬化樹脂被膜層は、活性エネルギー線硬化性樹脂が紫外線によって硬化反応が完結して形成された架橋構造を有する。ここで、ハードコート層４を形成する加工段階で、前述のように活性エネルギー線照射によって完全硬化もしくは半硬化（ハーフキュア）させることができるが、何れの場合も、活性エネルギー線硬化性樹脂に紫外線照射を加えることによって硬化反応が完結して完全硬化せしめ、塗膜の物性（硬さ、耐擦り傷性等）が完全に飽和に達する段階の架橋塗膜を形成する。
【００４５】
また、本実施形態に係るハードコートフィルム１において、前記にて得られた中間層の破壊歪み以下での弾性率は、０．５ＧＰａ以上かつ３．０ＧＰａ以下の範囲を満たし、かつハードコート層が２．０ＧＰａ以上かつ５．０ＧＰａ以下の範囲を満たしている。
このように、中間層の破壊歪み以下での弾性率が０．５ＧＰａ以上かつ３．０ＧＰａ以下の範囲を満たし、かつハードコート層が２．０ＧＰａ以上かつ５．０ＧＰａ以下の範囲を満たす弾性率を適宜設定することにより、鉛筆の先端からの応力をハードコート層の変形に従って、分散、吸収することができ、ハードコート層への応力集中を緩和させ、膜の破壊を最小限に抑えることができる。ここで、弾性率は、樹脂組成、光開始剤等の配合量及び紫外線照射露光量等による樹脂の硬化度合いのコントロールによって制御することができる。
【００４６】
（その他の層）
本実施形態に係るハードコートフィルム１は、前述のように透明基材２、中間層３、ハードコート層４により基本的には構成されているが、用途を加味してハードコート層４の上に、一又は二以上の層を形成しても良い。また更に、帯電防止層や低屈折率層を含んで形成しても良い。
以上、本実施形態で使用できる主な構成材料を記述した。
【００４７】
続いて、本実施形態に係るハードコートフィルム１の製造方法を説明する。ここで、中間層３及びハードコート層４の塗工方法は任意であるが、生産段階ではロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター等によるのが一般的である。活性エネルギー線源として紫外線を使用することが好ましく、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の光源が利用でき、フィラーを含まないクリア塗膜の硬化には高圧水銀灯、フィラーを含む場合や厚膜の硬化にはメタルハライドランプが一般的に使用される。
【実施例】
【００４８】
後述する実施例において行った評価方法は以下のとおりである。
（ａ）光学特性
（ヘイズ値測定）
得られた光学積層体について、写像性測定器（日本電色工業社製、ＮＤＨ−２０００）を使用して、ＪＩＳ−Ｋ７１０５−１９８１に準拠して、ヘイズ値を測定した。
【００４９】
（ｂ）機械強度
（耐擦傷性試験）
学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業株式会社製、ＡＢ−３０１）を用いて、光学積層体の低屈折率層表面に２５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけたスチールウール（日本スチールウール社製、ボンスター＃００００）を用い、１０往復擦り、擦り跡やキズなどによる外観の変化を目視で評価した。
目視にて確認した評価は、次のとおりである。
○：傷を確認することが出来ない。
△：数本傷を確認できる。
×：傷が多数確認できる。
【００５０】
（密着性試験）
得られた光学積層体について、塗料一般試験法ＪＩＳ−Ｋ５４００−１９９０の付着性試験方法（碁盤目テープ法）に準拠して、低屈折率層表面の塗膜の残存数にて評価した。
目視にて確認した評価は、次のとおりである。
○：剥離が確認することが出来ない。
△：２０マス以下の剥離が確認できる。
×：２０マス以上の剥離が確認できる。
【００５１】
（鉛筆硬度試験）
クレメンス型引掻き硬度試験機（テスター産業株式会社製、ＨＡ−３０１）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５４００−１９９０に従い、光学積層体の低屈折率層表面に５００ｇの荷重をかけた硬度３Ｈの鉛筆（三菱ＵＮＩ）を用い、試験を行い、キズによる外観の変化を目視で評価した。
目視にて確認した評価は、次のとおりである。
○：外観の変化が確認することが出来ない。
×：外観の変化が目立つ。
【００５２】
（クラック試験）
ハードコートフィルムを直径が３ｃｍの金属ロールに巻付けたときのクラック発生の有無を目視により判定した。
目視にて確認した評価は、次のとおりである。
○：クラックを確認することが出来ない。
×：クラックが確認できる。
以下、実施例を挙げて、本実施形態を更に具体的に説明する。これらの記載により本実施形態を制限するものではない。尚、実施例中、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００５３】
＜実施例＞
１．中間層の作製
以下に示すカチオン重合性樹脂からなる中間層組成物に対し、同じくカチオン重合性樹脂（Ａ）、（Ｂ）を重量組成割合で０％、２５％、５０％、７５％、１００％にそれぞれブレンドし、この組成物を酢酸エチルにて樹脂固形分が７０ｗｔ％となるように調製した塗料組成物を中間層組成物として使用した。
【００５４】
（カチオン重合性樹脂）
・（Ａ）３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート  ５０部・（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＪＥＲ１００１  ５０部
・カチオン光重合開始剤（サンエイドＳＩ−１００Ｌ、三新化学工業社製）  ３．０部
【００５５】
次に、厚さが４０μｍのトリアセチルセルロースフィルムの片面に、前述の紫外線硬化型の塗料組成物をワイヤーバーにて塗布し、溶剤分を蒸発させて厚さ１μｍ前後の塗布層を形成した後、塗膜側より高圧水銀ＵＶランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）の紫外線を積算光量２５０ｍＪ／ｍ２の条件で照射し、硬化処理することにより、中間層を作製した。
２．ハードコート層の作製
ラジカル重合型樹脂のみで構成される紫外線硬化型の塗料組成物を、ハードコート樹脂液として調製した。
・ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート  ３０部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート  ２０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）  ２．５部
・酢酸エチル  ３０部
【００５６】
次に、前述の紫外線硬化した中間層上に、前記組成のハードコート層を熱乾燥後の膜厚が６μｍ前後の塗布層を形成した後、塗膜側より高圧水銀ＵＶランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）の紫外線を積算光量約３００ｍＪ／ｍ２の条件で照射し、硬化処理することによって、基材と中間層及びハードコートの３層から成るハードコートフィルムを得た。
【００５７】
３．評価方法
前述の方法で得られたハードコートフィルムについて、下記の光学特性、機械物性を測定し、評価した結果をそれぞれ下記の表２に示す。
（ハードコート層の弾性率）
以下に示す内部応力の式を用い、ハードコート層の弾性率（Ｅｆ）を算出した。
トリアセチルセルロースフィルムの弾性率（Ｅｓ）、及びトリアセチルセルロースフィルム／ハードコート層から成る複合膜の弾性率（Ｅｃ）は引っ張り強度試験機を用いて、その応力−歪み曲線の初期傾斜から求めた。但し、ハードコート層にはクラックが生じ易い為、クラックが発生する破壊歪み以下での応力-歪み曲線を用いた。
【００５８】
σc(b+d)=σfd+σsb
Ec(b+d)=Efd+Esb
∴Ef=(Ec(b+d)-Esb)/d
σc：複合膜全体の内部応力
σf：ハードコート層の内部応力
σs：トリアセチルセルロースフィルムの内部応力
Ec：複合膜全体の弾性率
Ef：ハードコート層の弾性率
Es：トリアセチルセルロースフィルムの弾性率
b：トリアセチルセルロースフィルムの厚さ
d：ハードコート層の厚さ
【００５９】
４．評価結果
表１には、前述の実施例のハードコート層の層膜厚、層弾性率をまとめて示す。また、表２には、ハードコート層のみの鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、クラックの評価結果を示す。
【００６０】
【表１】
2013195549.tif 000003
【００６１】
【表２】
2013195549.tif 000004
【００６２】
実施例では、中間層を設置しない場合、３Ｈの鉛筆硬度を達成できたが、高い弾性率と大きい硬化収縮を反映して密着が低下し、クラックも発生した。
また、中間層の弾性率を高くすることにより、３Ｈの鉛筆硬度を達成できたが、高い弾性率と大きい硬化収縮を反映して密着が低下し、クラックも発生した。
一方、中間層の弾性率が０．５ＧＰａ以上かつ３．０ＧＰａ以下の場合には鉛筆硬度が３Ｈを実現し、且つ密着、耐擦傷性、カール、クラック等も実用的に問題なく満足し、鉛筆硬度と他物性とのバランスが良好であった。カチオン重合型樹脂は開環重合機構で反応する為、硬化収縮時の残留内部応力に起因するクラックの発生も抑制される。
【符号の説明】
【００６３】
１  ハードコートフィルム、２  透明基材、３  中間層、４  ハードコート層
【図１】
2013195549.tif 000005