(57)【要約】【課題】安価に製造可能で同時に燃焼灰の有効利用が可能な分離膜の製造方法を提供する。【解決手段】アルミナなどの多孔質基材と、該多孔質基材の表層に積層されたゼオライト結晶の緻密層とから成る分離膜の製造方法であって、ゼオライト結晶を製造する原料として燃焼灰を利用する。前記燃焼灰は、主要成分がシリカ、アルミニウムである石炭などの化石燃料の燃焼灰を好適に利用することが可能であり、燃焼灰の性状に対応してゼオライト結晶の製造に必要なシリカ、アルミニウムが不足するときは、シリカ、アルミニウムの不足分を燃焼灰以外より供給する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナなどの多孔質基材と、該多孔質基材の表層に積層されたゼオライト結晶の緻密層とから成る分離膜の製造方法であって、
ゼオライト結晶を製造する原料として燃焼灰を利用することを特徴とする分離膜の製造方法。
【請求項２】
燃焼灰の性状に対応してゼオライト結晶の製造に必要なシリカ、アルミニウムが不足するときは、シリカ、アルミニウムの不足分を燃焼灰以外より供給することを特徴とする請求項１に記載の分離膜の製造方法。
【請求項３】
前記燃焼灰が主に石炭などの化石燃料の燃焼灰であり、主要成分がシリカ、アルミニウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の分離膜の製造方法。
【請求項４】
前記ゼオライト結晶の緻密層を、燃焼灰をアルカリで溶解した溶液を用いた水熱反応を利用して製造することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の分離膜の製造方法。
【請求項５】
前記多孔質基材を、ゼオライト結晶を製造する燃焼灰と同じ石炭灰から製造することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の分離膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の分離膜の製造方法により得られる分離膜。
【請求項７】
請求項６に記載の分離膜の上流に多孔質基材を設けてなる、混合組成物中の特定成分を選択的に分離する分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は混合組成物中の特定成分を選択的に分離する分離膜に関するもので、中でも多孔質基材上にゼオライト膜が積層された分離膜の製造方法及び分離膜、並びに該分離膜を用いた分離装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、その特異な結晶構造、細孔径、吸着分離能、イオン交換能などから分離材、吸着材、イオン交換材、触媒などの機能性物質として広く利用されている。特に分離材として製膜化したゼオライトは、分子篩としての機能を利用して混合組成物中の特定成分をその分子径に対応して選択分離することができる。同特性を反映し、期待される製膜化したゼオライト（以下、ゼオライト膜と記す）の工学的適用は広範囲に及ぶ。
【０００３】
従来の一般的なゼオライト膜の製膜方法は、セラミックなどを多孔質基材とし、同基材外表面に水熱反応を利用して結晶性アルミノケイ酸塩のゼオライト緻密層を積層させるものである。具体的には、基材外表面に予めアルミノケイ酸塩を種結晶として塗布し、同種結晶塗布後の基材をアルミニウム、シリカが溶解した溶液中に浸漬し、高温高圧下で種結晶を成長させる（水熱反応）ものである。
【０００４】
アルミニウム源としては金属アルミニウム、アルミン酸ソーダ、水酸化アルミニウムなどがあり、一方、シリカ源としては粉末シリカ、シリカゲル、ケイ酸ソーダ、コロイダルシリカ、テトラメチルシラン、ケイ素アルコキシドなどが用いられる。
【０００５】
上記アルミナなどの多孔質基材に水熱反応を利用してゼオライト結晶の緻密層を積層する分離膜の製造方法に関しては、多くの出願がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２１２１１７号公報
【特許文献２】特開２０００−０４２３８７号公報
【特許文献３】特開２００５−２８９７３５号公報
【特許文献４】特開２００６−２４７５９９号公報
【特許文献５】特開２０１０−１３１６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献に記載の発明において、ゼオライト結晶の緻密層を製造する際の水熱反応液に使用されるアルミニウム源、シリカ源などは、全て人工薬品である。
【０００８】
他方、国内において化石燃料の燃焼に伴い膨大な燃焼灰を発生させる石炭火力を対象とすると、電力向け石炭火力は８６基（２００９年３月時点）であり、原料使用量は８３，８００，０００（トン／年）に達する。同石炭火力発電所から発生する石炭燃焼灰量は、石炭使用量の１０％程度であることから８，０００，０００（トン／年）の膨大な量が見込まれる。上記は、石炭燃焼灰の主要発生源を火力発電所に限定したが、石炭は鉄鋼分野、窯業分野などにも広く使用され、同燃焼灰の発生量は前記８，０００，０００（トン／年）を上回る。
【０００９】
従来のゼオライト膜は、製膜に必要なアルミニウム、シリカは、人工薬品を用いており、一定の原料費が発生する。さらに製膜後の廃液は、産業廃棄物となるため産業廃棄物の処理費が発生する。一方、石炭燃焼灰は、毎年８，０００，０００（トン／年）以上が発生し、数年後には燃焼灰の処分場が飽和となることが予想される。処分場が飽和となると、電力業界を始めとする石炭燃焼は抑制され、電力不足、また処理量過剰による灰処分場周辺の環境悪化が発生することとなる。よって微量であっても燃焼灰の利用は産業界の切実な願いである。
【００１０】
上記背景の下、本発明は、安価に製造可能で同時に燃焼灰の有効利用が可能な分離膜の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
さらにゼオライト膜は、選択性と透過流束の観点からの有用な分離性を有するものの、その構造上粒子状物質による性能低下を受けやすい。ゼオライト膜は、数μｍの結晶で厚みが数十μｍの多孔質であり、移動成分は、一端、ゼオライト膜の微細孔内に取り込まれたのち多孔質内を圧力、濃度などを推進力として移動する。このためゼオライト膜表層に粒子状物質が共存すると多孔質内に粒子状物質が侵入し、移動成分の移動を抑制する。すなわち分離性構成要素のうち透過流束が低下し、所定の処理流量の確保が困難となる。
【００１２】
上記背景の下、本発明は、長期にわたり安定した性能を維持することができる分離装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の分離膜の製造方法は、アルミナなどの多孔質基材と、該多孔質基材の表層に積層されたゼオライト結晶の緻密層とから成る分離膜の製造方法であって、ゼオライト結晶を製造する原料として燃焼灰を利用することを特徴とする。
【００１４】
また本発明の分離膜の製造方法は、燃焼灰の性状に対応してゼオライト結晶の製造に必要なシリカ、アルミニウムが不足するときは、シリカ、アルミニウムの不足分を燃焼灰以外より供給することを特徴とする。
【００１５】
また本発明の分離膜の製造方法は、前記燃焼灰が主に石炭などの化石燃料の燃焼灰であり、主要成分がシリカ、アルミニウムであることを特徴とする。
【００１６】
また本発明の分離膜の製造方法は、前記ゼオライト結晶の緻密層を、燃焼灰をアルカリで溶解した溶液を用いた水熱反応を利用して製造することを特徴とする。
【００１７】
また本発明の分離膜の製造方法は、前記多孔質基材を、ゼオライト結晶を製造する燃焼灰と同じ石炭灰から製造することを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、前記分離膜の製造方法により得られる分離膜である。
【００１９】
また本発明は、前記分離膜の上流に多孔質基材を設けてなる、混合組成物中の特定成分を選択的に分離する分離装置である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、アルミナなどの多孔質基材と、該多孔質基材の表層に積層されたゼオライト結晶の緻密層（ゼオライト膜）とから成る分離膜を製造するとき、ゼオライト結晶を製造する原料として燃焼灰を利用するので、従来の方法に比較して必要な薬品費用を大幅に低減させることができるとともに、電力業界を主体として無尽蔵に発生する燃焼灰を有効に利用することができる。
【００２１】
ゼオライト膜を構成するゼオライト結晶はシリカ、アルミニウム更にはナトリウムの配合割合に応じて各種の結晶構造を有し、また同結晶構造からきまる細孔径に対応して選択分離する成分が異なる。すなわち目的とする分離成分に対応してシリカ、アルミニウム、ナトリウムの配合割合を設定する必要がある。本発明では、ゼオライト結晶の製造に必要なシリカ、アルミニウムを燃焼灰から供給し、不足するシリカ、アルミニウム、ナトリウムを薬品等で供給するので、任意のゼオライト膜を安価に製造することができる。
【００２２】
また本発明によれば、多孔質基材を、ゼオライト結晶を製造する燃焼灰と同じ石炭灰などの燃焼灰から製造するので、多孔質基材費用が不要となるばかりか、燃焼灰の使用量増大につながる。
【００２３】
また本発明の分離装置によれば、分離膜の上流に多孔質基材を設けるので、粒子状物質は該多孔質基材により分離される。これによりゼオライト結晶の緻密層への粒子状物質の侵入が抑止され、分離膜の長期にわたる安定した性能の維持が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の分離膜の分離性能を評価する評価装置の機器構成図である。
【図２】本発明の実施例２〜４で製造した、各種石炭灰使用し製造した分離膜の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の分離膜の上流に多孔質基材を設けてなる分離装置を説明するための図である。
【図４】本発明の分離装置の透過流束の測定結果である。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の分離膜の製造方法及び分離性能について、一実施例に基づき詳細に説明する。なお、本実施例は、エタノール−水系におけるエタノール濃縮の場合の燃焼灰、薬品の添加量を具体的例として記載する。一方、先に記載の如く選択成分に対応してゼオライト配合割合が設定され、本実施例は、他成分分離時の添加量を示すものではない。従って本実施例の燃焼灰、薬品の添加量は、本発明の分離膜の製造方法を拘束するものではない。
【００２６】
分離膜に積層されるゼオライト膜（ゼオライト結晶の緻密層）は、前記の如く数μｍのゼオライト結晶から成るが、水熱合成法では同結晶の製造方法として支持体表層に事前に塗布した結晶（以下種結晶と称す）に析出させて成長させるものである。従って種結晶は、支持体表層に均一に塗布させることが、ゼオライト膜の分離性能に大きな影響を与える。このため種結晶を確実、かつ均一に塗布させるために、ゼオライト膜を製膜する支持体表層の粗面度を高くすることが好ましい。
【００２７】
［実施例１］
本実施例ではＡ型ゼオライト（国際ゼオライト学会の構造コードはＬＴＡ）結晶の緻密層が積層された分離膜の製造方法を、支持体処理、種結晶塗布、水熱合成、後処理、ゼオライト結晶写真、性能測定について詳細に記載する。なお、燃焼灰は、石炭火力より回収した灰（以下、石炭灰と称す）を使用し、事前組成分析を行い、シリカ、アルミニウムの含有濃度を測定した。またＡ型ゼオライト膜とするため、水熱合成用浸漬ゲルの各成分濃度比を下記とした。
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１．０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．０
Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝６０
【００２８】
支持体処理は、市販αアルミナの中空管をダイヤモンドカッターで４０ｃｍ程度に切断して得た支持体を、中性洗剤で洗浄した後、十分に水で洗い流し、その後、乾燥器を用いて、１０５℃で完全に水分を除去することで行った。
【００２９】
種結晶の塗布は、合成ゼオライト粉末を少量の純水を加えながら、支持体表層に塗布することで行った。塗布は人的に行ったが、機械的に行うことも可能である。塗布後、乾燥器内で塗布時に用いた水分を完全に除去した。
【００３０】
続いて水熱合成を行った。事前に水熱合成に必要なゲルを下記手順で調製した。
（１）上皿天秤（小数点以下３桁）にて別途、蒸留水を所定量秤量した。
（２）蒸留水をポリビンに入れた。
（３）石炭灰を化学天秤で所定量秤量した。なお、石炭灰は事前にミルで十分粉砕した。
（４）アルミン酸ナトリウムを化学天秤で所定量秤量した。
（５）苛性ソーダを化学天秤で所定量秤量した。
（６）室温条件下で十分攪拌・混合した。
【００３１】
前処理した支持体と調整したゲルをガラス製の合成管に入れ、下記手順で水熱合成し、支持体表層に塗布した種結晶を析出により成長させた。
（１）調整したゲルを合成管（２本）に移した。
（２）支持体を入れた。
（３）オイルバス（９８℃）内に合成管を設置した。
（４）合成管上部に冷却器を取り付け、蒸発水を回収した。冷却器出口は大気開放とした。
（５）水熱合成時間は、４時間とした。
【００３２】
下記要領で水熱合成後の後処理を行った。
（１）合成管より分離膜を取り出した。
（２）水道水にて十分水洗した。
（３）蒸留水に浸漬し、同浸漬液の水素イオン濃度（ｐＨ）が中性となるまで浸漬を繰り返した。
（４）乾燥器（８０℃）中で乾燥し、水分を完全に除去した。
【００３３】
＜分離性能評価１＞
上記製膜方法により得られたＡ型ゼオライト結晶の緻密層が積層された分離膜の分離性能を図１に示す装置を用いて測定した。図１において１は、本方法により得られた分離膜、２は、分離性能を測定するための分離対象液、３は、分離対象液の温度を所定に維持するための保温水、４は、保温水の温度を測定するための温度調節計、５は、温度調節計４の信号に基づき保温水を加熱するためのヒータ、６は、分離膜１の内側静圧を測定するための圧力計、７は、分離対象液２中分離膜１を通過した成分、８は、前記通過成分７を後述する液体窒素で冷却して液体に凝縮させるための凝縮器、９は、凝縮器８を冷却するための液体窒素、１０は、前記凝縮器８内の静圧を負圧とするための真空ポンプである。なお、図１中、分離対象液は、水分９．０６ｗｔ％、エタノール９０．８４ｗｔ％の混合液を使用した。
【００３４】
分離対象液の温度が７５℃となるように保温水温度をヒータ５の出力を制御した。分離膜１は、内側静圧を−１７０Ｐａ．ａｂｓとなるよう真空ポンプ１０で吸引した。分離対象液２と前記内側静圧の圧力差に基づき分離対象液２中の水分を主体とする成分が分離膜１を通過する。このとき水分を主体とする成分は、一旦気相となり分離膜１の内側及び凝縮器８への接続配管中を移動する。凝縮器８では通過した水分を主体とする成分が、液体窒素により−１９６℃程度まで冷却され、気相から液体若しくは固体となって凝縮器８内に捕集される。凝縮器８は、真空ポンプ１０で吸引されるため、−１９６℃での水分及びエタノールの分圧分が気相中に残留するが、低温度のため実験精度への影響は無視できる。また凝縮器８で捕集した水分を主体とする成分は、ガスクロマトグラフを用いて水分及びエタノールの濃度を分析した。
【００３５】
表１に上記条件下での性能測定結果を記載する。
透過物の水分濃度は９９．６５ｗｔ％であり、分離対象液中水分濃度９．０６ｗｔ％に対して大きく濃縮された。また透過物は、水分透過流束＝２．６２０ｋｇ／ｍ２／ｈ、分離係数＝２８５８（−）であった。以上の結果より本発明の分離膜は十分に分離性能を有することが検証された。なお、透過流束、分離係数は次式で定義した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
【数１】
2013255890.tif 000004
【数２】
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【００３８】
＜分離性能評価２＞
分離性能評価２では実施例１で製造したＡ型ゼオライト結晶の緻密層が積層された分離膜の広範囲な適用性を検証するため、分離対象液の性状を水分９．２２ｗｔ％、イソプロピルアルコール９０．７８ｗｔ％として透過流束及び分離係数を測定した。測定装置及び方法は、分離性能評価１と同様であり、図１に示す装置を使用した。
【００３９】
表２に性能測定結果を示した。表２に示すように水分透過流束３．２４ｋｇ／ｍ２／ｈ、分離係数３６３７（−）であり、実用的に使用可能であることを確認した。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
［実施例２〜４］
実施例２〜４では、本発明が広範囲な燃焼灰に適用できることを検証するため、複数の石炭灰を使用して水熱合成を行い、Ａ型ゼオライト結晶の緻密層が積層された分離膜を製造すると共に、得られた分離膜の性能測定を行った。使用した石炭灰は、実施例１以外の３種類（石炭種類が相違）とし、事前に組成を分析した。よって水熱合成用浸漬ゲルを製造する際の石炭灰、純水、アルミン酸ナトリウム（薬品）の添加重量は各石炭灰によって異なる。その他の製膜方法は、実施例１と同様とした。
【００４２】
図２に製膜後の分離膜の表面及び断面の走査型電子顕微鏡写真を示した。いずれの石炭灰とも膜表面はＡ型ゼオライト結晶が緻密に結晶化しており、断面写真から求めたＡ型ゼオライト結晶の緻密層の厚さは、概ね１０μｍであった。更に製造した分離膜の性能を図１の装置を用いて測定した結果を表３に示した。全ての分離膜について実用可能な選択透過性が確認され、本発明の効果を実証することができた。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
［実施例５］
実施例５ではゼオライト結晶を点着させる多孔質基材を、ゼオライト結晶を製造する石炭灰と同じ石炭灰から製造した。以下、製造方法について具体的に示す。
【００４５】
原料となる石炭灰にバインダーと水を添加、混合後、押出し成型機にて所定形状に成型する。次に該成型体を焼成処理して焼結させることにより多孔質体を得る。
【００４６】
更に具体的に記述する。まず石炭灰Ａ（平均粒子径は２３μｍ、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．３５）について、これに水とバインダーとしてメチルセルロースを加え、ミルで混合後、中空状に押出成型した。次に、この成型体を乾燥後、室温から１２００℃まで１０時間かけて昇温し、１２００℃で２時間焼成して焼結体を得た。この焼結体の細孔径をバブルポイント法で測定したところ平均約２μｍであった。
【００４７】
次に上記で製造した焼結体を、同じ石炭灰に分散剤としてポリナフタリンスルフォン酸とウレタンエトキシレートを加えたのちに２４時間粉砕して粉砕調整した固形分１０ｗｔ％水溶液に浸漬後、引き上げて乾燥させた後に焼成し、焼成体表面の平均孔径が約１μｍの焼成体を得た。
【００４８】
更に上記で作成した焼結体を、同じ石炭灰に分散剤としてポリナフタリンスルフォン酸とウレタンエトキシレートを加えた後に４８時間粉砕して粉砕調整した固形分５ｗｔ％の水溶液に浸漬後、引き上げて乾燥させた後に焼成し、焼成体表面の平均孔径は約０．８μｍの焼成体を得た。上記の如く焼成体を、石炭灰・分散剤・水を混合したスラリーに浸漬・焼成を繰返すことにより微細な孔を有した多孔質基材を製造することが可能であり、また多孔質基材としての仕様を満足することが確認された。
【００４９】
添加するバインダーは、通常、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂等の有機系バインダー、リン酸系バインダー材料、ケイ素系バインダー材料、チタン系バインダー材料などの無機系バインダーが使用できる。
【００５０】
また石炭灰の種類を変えて石炭灰Ｂ（平均粒子径は２０μｍ、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．２２）についても石炭灰Ａでの製法と同様な方法で多孔質基材を製造し、該焼結体の細孔径を測定したところ平均約２．５μｍであり、多孔質基材としての仕様を満足することが確認された。
【００５１】
本発明の混合粉末やスラリーにおいては、原料の石炭灰と有機系バインダー材料あるいは無機系バインダー材料との添加比は、成形体が得られるものであれば特に限定しないが、成形体の機械的強度を保つために、バインダー材料を上記原料石炭灰粉末１００重量部に対し、２０重量部以下にすることが好ましいが、前記割合に捉われるものではない。
【００５２】
[実施例６]
以下、前記分離膜の上流に多孔質基材を設けてなる分離装置について図３に基づき説明する。本実施例では下流分離膜に影響を及ぼす特例成分として粒子状物質を１例として取り上げたが、本発明の焼結体からなる多孔質基材の細孔径等の物性から発揮される特性を活かし、分離膜に影響する成分を除去できるものである。従って特定成分は粒子状物質に限定されない。
【００５３】
図３において、１１は、分離対象液、１２は、分離対象液を下流の支持体による前処理槽に供給するためのポンプ、１３は、支持体を収納する前処理槽、１４は、支持体（のみ）、１５は、分離対象液を加熱する保温水、１６は、保温水の温度を所定値に維持するための温度調節計、１７は、前記温度調節計１６の信号で作動するヒータ、１８は、本発明の分離膜、１９は、分離膜１８を収納する容器、２０は、分離膜１８の内側静圧を測定する圧力計、２１は、分離膜１８を透過した成分の透過物、２２は、透過物２１を冷却・凝縮させるための液体窒素、２３は分離膜１８内側下流を負圧とするための真空ポンプである。
【００５４】
分離対象液１１は、市販薬品のエタノールと純水を用いて水分濃度１０ｗｔ％に調製した。また分離膜１８の閉塞となる粒子として、石炭燃焼灰を２００メッシュ篩で通過したものを前記分離対象液１１に添加した。添加濃度は、既存の排水処理設備での濃度を参考とし３０ｍｇ／Ｌとした。前記濃度は、本発明の分離装置の有効性を実証するために設定したものであり、濃度が変化しても分離膜１８での透過流束への影響はない。但し、前処理として設けた支持体（のみ）での圧力損失の上昇速度は、粒子濃度により影響を受ける。分離対象液は、供給時、常時機械的攪拌を行い、沈降、濃度分布が発生しないものとした。
【００５５】
分離対象液１１の前処理槽１３への供給ポンプ１２により、前処理槽１３が常に満水状態、更に分離膜収納容器１９の液位が常に分離膜１８が浸漬するよう調整した。実験条件は、実施例１同様に、保温水温度を７５℃、圧力計を−１７０Ｐａ．ａｂｓとした。
【００５６】
実験では透過物２１の回収量を定期的に測定し、透過流束の変化を取得した。また本実施例の有効性を検証するために、図３に示す装置を２系統とし、１系統には上記粒子を添加した分離対象液１１を、他方系統には粒子を添加しない分離対象液１１とした。
【００５７】
図４に処理時間に対する透過流束を、粒子の有無をパラメータとして示す。図４の如く粒子が存在する系統では処理時間に対応して透過流束が低下し、すなわち長期の分離では透過流束の低下を見込んだ分離膜面積とする必要があり、分離設備費の増大の一因となる。一方で粒子を予め支持体のみで分離すると透過流束の時系列的低下が抑制され、初期透過流束を長期に亘り維持できることが検証された。
【符号の説明】
【００５８】
１  分離膜
２  分離対象液
３  保温水
４  温度調節計
５  ヒータ
６  圧力計
７  分離膜透過成分
８  凝縮器
９  液体窒素
１０  真空ポンプ
１１  分離対象液
１２  ポンプ
１３  前処理槽
１４  支持体（のみ）
１５  保温水
１６  温度調節計
１７  ヒータ
１８  分離膜
１９  容器
２０  圧力計
２１  分離膜透過成分透過物
２２  液体窒素
２３  真空ポンプ
【図１】
2013255890.tif 000008
【図３】
2013255890.tif 000009
【図４】
2013255890.tif 000010
【図２】
2013255890.tif 000011