(57)【要約】【課題】セパレータの交流インピーダンス測定において、セルを組むといった煩雑な作業を省き、簡便でかつ安定した結果を出すことができる電気二重層コンデンサ用セパレータの交流インピーダンス測定用電極セット及び該電極セットを使用する交流インピーダンスの測定方法を提供することにある。【解決手段】電気二重層コンデンサ用セパレータの交流インピーダンス測定に用いる電極セットであって、セパレータとの接触面の面積が異なる２個のアルミニウム電極からなり、面積の小さい方の電極が、略円筒形であって、かつ、電極の直径より０．２〜２．０ｍｍ大きい直径を有する開口を設けた絶縁性板材からなる支持体で支持されていることを特徴とする電極セット。【選択図】図１
2013201312.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気二重層コンデンサ用セパレータの交流インピーダンス測定に用いる電極セットであって、セパレータとの接触面の面積が異なる２個のアルミニウム電極からなり、面積の小さい方の電極が、略円筒形であって、かつ、電極の直径より０．２〜２．０ｍｍ大きい直径を有する開口を設けた絶縁性板材からなる支持体で支持されていることを特徴とする電極セット。
【請求項２】
セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極の高さと支持体の厚みの比率が、電極高さ／支持体厚み＝２．００〜４．００である請求項１記載の電気二重層コンデンサ用セパレータの交流インピーダンス測定用電極セット。
【請求項３】
セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極における直径１５．０ｍｍ〜５０．０ｍｍである請求項１または２記載の電気二重層コンデンサ用セパレータの交流インピーダンス測定用電極セット。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の電極セットを用いることを特徴とする電気二重層コンデンサ用セパレータの交流インピーダンス測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層コンデンサ用セパレータの交流インピーダンス測定用電極セット及び電気二重層コンデンサ用セパレータの交流インピーダンス測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層コンデンサ用セパレータに代表される電気化学素子用セパレータの評価方法の一つに、交流インピーダンス法がある。交流インピーダンス法により電気化学素子用セパレータの抵抗値及びイオン伝導度が算出でき、電気化学素子内部における電気化学素子用セパレータの挙動を推測することが可能となる。
【０００３】
セパレータの交流インピーダンスを測定する際、電解液に浸した電気化学素子用セパレータを金属板に挟んで複数の部品から成り複雑な加圧機構をもつ器具で固定する方法（例えば、特許文献１及び２参照）、ラミネートセルを組む方法（例えば、特許文献３参照）等がとられているが、いずれも多くのサンプルの測定を行うという点で手間と時間を要するといった問題があった。また、簡易測定方法として金属板に挟んで測定する方法があるが（例えば、特許文献４参照）、繰り返し測定時の測定結果の安定性が悪いといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２１６３３２号公報
【特許文献２】特許第３６３２８４３号公報
【特許文献３】特許第３６９８２５９号公報
【特許文献４】特許第４８６９８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実情を鑑みたものであって、電気二重層コンデンサ用セパレータの交流インピーダンス測定において、セルを組むといった煩雑な作業を省き、簡便でかつ安定した結果を出すことができる電気二重層コンデンサ用セパレータの交流インピーダンス測定用電極セット及び該電極セットを使用する交流インピーダンスの測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（１）電気二重層コンデンサ用セパレータの交流インピーダンス測定に用いる電極セットであって、セパレータとの接触面の面積が異なる２個のアルミニウム電極からなり、面積の小さい方の電極が、略円筒形であって、かつ電極の直径より０．２〜２．０ｍｍ大きい直径を有する開口を設けた絶縁性板材からなる支持体で支持されていることを特徴とする電気二重層コンデンサ用セパレータの交流インピーダンス測定用電極セット、
（２）セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極の高さと支持体の厚みの比率が、電極高さ／支持体厚み＝２．００〜４．００である上記（１）記載の電気二重層コンデンサ用セパレータの交流インピーダンス測定用電極セット、
（３）セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極における直径１５．０〜５０．０ｍｍである上記（１）または（２）記載の電気二重層コンデンサ用セパレータの交流インピーダンス測定用電極セット、
（４）上記（１）〜（３）のいずれか記載の電極セットと支持体を用いることを特徴とする電気二重層コンデンサ用セパレータの交流インピーダンス測定方法、
を見出した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電気二重層コンデンサ用セパレータの交流インピーダンス測定用電極セット（１）は、セパレータとの接触面の面積が異なる２個のアルミニウム電極からなり、面積の小さい方の電極が略円筒形である。セパレータとの接触面の面積が異なる２個のアルミニウム電極からなることで、接触面積が小さい方の電極面積に測定面積を固定することができ、その結果、電極のずれによる測定誤差を小さくすることができる。また、アルミニウム電極であることで、加工性に優れ、電気二重層コンデンサ用の電解液を用いた場合でも安定した測定結果を得ることができる。さらに、面積の小さい方の電極が略円筒形であることで、電極のエッジによるセパレータへの影響を最小限にでき、かつ気泡が入りにくくなることで、安定した測定結果を得ることができる。また、面積の小さい方の電極が周囲を絶縁性板材からなる支持体で支持されていることで、電極に荷重をかけやすくなり、アルミニウムといった比重の小さな金属を電極としていても、安定した測定結果を得ることができる。さらに、測定に要する部品が少ないことで、作業時間を短縮できるといった効果がある。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明における電気二重層コンデンサ用セパレータの交流インピーダンス測定用電極セットの一例を示す概略図である。
【図２】本発明における電気二重層コンデンサ用セパレータの交流インピーダンス測定用電極セットの一部を示す概略図である。
【図３】電気二重層コンデンサ用セパレータの交流インピーダンス測定用電極と配線の接続方法の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の電気二重層コンデンサ用セパレータ（以下、「セパレータ」と記す場合がある）の交流インピーダンス測定用電極セット（以下、「電極セット」と記す場合がある）について詳説する。
【００１０】
図１は、本発明における電極セットの一例を示す概略図であり、図２は、本発明における電極セットの一部を示す概略図であり、支持体を図示していない。本発明の電極セットは、セパレータ２との接触面の面積が異なる２個のアルミニウム電極１及び３からなり、セパレータとの接触面の面積が小さい方のアルミニウム電極１（以下、「電極１」と記す場合がある）が略円筒形である。
【００１１】
支持体１０は電極１を支持できるように、略円形の開口を設けた絶縁性板材からなる。開口の直径は電極１の直径よりも０．２〜２．０ｍｍ大きい。開口の直径が小さすぎると、電極１と支持体１０の開口内壁との間に摩擦が生じ、荷重が均一にかからなくなる。一方で開口の直径が大きすぎると、支持体としての役割を果たさなくなる。
【００１２】
セパレータとの接触面が小さい方のアルミニウム電極１及びセパレータとの接触面が大きい方のアルミニウム電極３（以下、「電極３」と記す場合がある）の素材にはアルミニウムを使用する。その他に銅、ＳＵＳ、砲金、真鍮などの金属が挙げられるが、電気二重層コンデンサ用セパレータの交流インピーダンス測定において、銅を含む金属を用いた場合、測定結果が安定しない。これは、電気二重層コンデンサの電解液が銅と反応して錯体を形成し、電極表面状態が変化するためと推測される。ＳＵＳは加工性が悪いため、電気二重層コンデンサの電極集電体にも使用されるアルミニウムを使用する。電極１及び３の表面粗さが変わると交流インピーダンス測定の結果も変わってくるため、電極のセパレータが接触する面は決まった粒径の研磨紙等で磨いておく。このとき、仕上げに使用する研磨紙等は＃１２００〜＃１５００であることが好ましい。さらに、スポンジやすり（例えば、住友スリーエム社製、スポンジ研磨材、粒度：マイクロファイン）を使用すると、表面研磨に加えて電極のエッジを均一にすることができ、測定精度を高めることができるため好ましい。
【００１３】
本発明の電極セットにおいて、セパレータとの接触面の面積が大きい方のアルミニウム電極３も略円筒形であることが好ましい。電極３が略円筒形であることにより、電極のハンドリングが良くなり、研磨しやすいためである。電極３が板状の場合は、セパレータ接触面の平面出しが困難になる場合があり、電極３が柱状の場合は、研磨の際エッジが研磨紙にひっかかりやすくなることがある。
【００１４】
セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極１における高さ（図２の符号５）と支持体１０の厚み（図１の符号１１）の比は、電極高さ／支持体厚み＝２．００〜４．００であることが好ましく、２．００〜３．５０であることがより好ましい。この範囲内であると、電極１に荷重をかけても電極が転倒しないため好ましい。支持体の厚み１１が厚すぎると、開口を設ける際加工がしにくくなる場合があり、支持体の厚み１１が薄すぎると、支持体としての役割をせず、電極が転倒しやすくなる場合がある。なお、本発明において、電極の「高さ」とは、電極のサンプル接触面に対して垂直方向の長さを表している。
【００１５】
セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極１において、セパレータ接触面の直径は１５．０〜５０．０ｍｍであることが好ましく、１５．０〜３０．０ｍｍであることがより好ましい。セパレータ接触面の直径が小さすぎると、電極の加工がしにくくなり、測定時に電極が転倒しやすくなる場合がある。また、電極の上に荷重をかけにくくなる。一方、セパレータ接触面の直径が大きすぎると、気泡が入りやすくなり、測定結果が安定しにくくなる場合がある。直径を１６．０ｍｍとした場合、セパレータ接触面積がほぼ２ｃｍ２となるため、セパレータ面積あたりの抵抗値に換算しやすいという利点がある。
【００１６】
測定する電気二重層コンデンサ用セパレータの例として、不織布、紙などが挙げられる。図１または図２のように、電解液で充分に濡らしたセパレータ２をセパレータとの接触面の面積が大きい方の電極３の上に乗せ、その上からセパレータとの接触面の面積が小さい方の電極１を置いてセパレータ２を電極間に挟んだ状態にする。電極間に一定の圧力をかけることを目的として、セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極１に重りを置くなどして荷重をかける。電極１と電極３の間に加える荷重は０．５〜１０．０Ｎが好ましい。
【００１７】
電極と配線をつなぐには、電極と配線をはんだづけする方法があるが、接触抵抗が不安定であって、測定結果の振れに繋がる場合がある。そこで、図３のように、電極１の側面にタップ穴６を切り、圧着端子８を介し、矢印方向へネジ７で止めて配線９を固定することで、電極１と配線９を充分に接触させることが望ましい。これにより配線と電極との接触抵抗を低くすることができる。なお、図３は、セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極１における配線９との接続を示したが、セパレータとの接触面の面積が大きい方の電極３についても、同様の方法で配線９と接続することができる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００１９】
［測定方法］
評価用のサンプルとして、セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極１とセパレータが接触する面積よりも大きく切り出したセパレータ２を電解液に浸した後、セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極１とセパレータとの接触面の面積が大きい方の電極３の間に挟み、電気化学インピーダンス測定装置（ソーラトロン社製、装置名：１２８０Ｂ）を使用して、２０ｋＨｚにおける交流インピーダンスの抵抗成分を記録した。測定温度は２５℃とした。電解液には、１．５Ｍ−ＴＥＭＡ−ＢＦ４（テトラフルオロほう酸テトラメチルアンモニウム）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた。また、セパレータからの水分の持ち込みを防ぐため、セパレータは測定前に１１０℃で４時間以上乾燥させた。測定はアルゴンガスを満たしたグローブボックス内で行った。
【００２０】
［交流インピーダンス測定用電極セットの形状］
表１に、実施例１〜８及び比較例１、２で用いた交流インピーダンス測定用電極セットにおけるセパレータとの接触面の面積が小さい方の電極１と支持体１０について、サンプル接触面直径、電極高さ、支持体の開口の直径、支持体厚み、電極高さと支持体厚みの比を示す。実施例で用いた電極の素材は全てアルミニウムである。実施例１〜６では直径５０．０ｍｍ、高さ２０ｍｍの略円筒形のアルミニウム電極を、実施例７及び８では直径７５．０ｍｍ、高さ３０ｍｍの略円筒形のアルミニウム電極をセパレータとの接触面の面積が大きい方の電極３として用いた。
【００２１】
比較例３で用いた交流インピーダンス測定用電極セットは、セパレータとの接触面の面積が同じ２個のアルミニウム電極から構成されている。比較例３における電極１及び３において、電極形状は略円筒状、電極直径は１６．０ｍｍ、電極高さは３５ｍｍ、支持体厚みは１５ｍｍ、電極高さ／支持体厚みは２．３３である。比較例４で用いた交流インピーダンス測定用電極セットは、セパレータとの接触面の面積が異なる２個の銅電極から構成されている。比較例４の電極において、電極形状は略円筒状、電極１の直径は１６．０ｍｍ、電極高さは３５ｍｍ、支持体厚みは１５ｍｍ、電極高さ／支持体厚みは２．３３である。電極３の直径は３０．０ｍｍ、電極高さは２５ｍｍである。比較例５で用いた交流インピーダンス測定用電極セットは、セパレータとの接触面の面積が同じ２個のアルミニウム電極から構成されている。比較例５の電極において、電極形状は略円筒状、電極１の直径は１６．０ｍｍ、電極高さは３５ｍｍ、電極３の直径は４５．０ｍｍ、電極高さは２５ｍｍである。比較例５では支持体を用いない。また、従来の手法として、複数の部品から成り複雑な加圧機構をもつ市販の電気化学特性評価用セルを使用した場合を比較例６とした。
【００２２】
実施例及び比較例で使用したアルミニウム電極のセパレータ接触面は、水をつけた＃１２０〜１５００の研磨紙を用いてガラス板上で研磨した。このとき、研磨紙は粗い順に用い、仕上げには＃１５００で研磨して鏡面出しをした。研磨後の電極は界面活性剤で脱脂し、水洗後充分に乾燥させてからグローブボックス内に入れた。作業中に電極表面が汚れたり、抵抗値が上がってきたりした場合はグローブボックス内で粒度＃１２００〜１５００相当のスポンジ研磨材を用いて再研磨した。
【００２３】
実施例及び比較例で使用した絶縁性板材からなる支持体１０には、アクリル板を用いた。アクリル板の加工には旋盤を用い、電極１の直径よりも０．１〜２．５ｍｍ大きい略円形の開口を設けた。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
実施例及び比較例の交流インピーダンス測定用電極セットについて下記評価を行い、結果を表２に示した。
【００２６】
［測定結果安定性］
坪量１５ｇ／ｍ２、厚み３０μｍの不織布セパレータを用いて１０回測定を行ったときの測定結果のバラツキから、次の基準で測定結果安定性を評価した。測定結果のバラツキとは、１０回測定時の最大値から最小値を引いた値を、１０回の平均値で割った値を百分率で表した値である。
【００２７】
◎：１０回測定したときのバラツキが、５％未満である。
○：１０回測定したときのバラツキが、５％以上１０％未満である。
△：１０回測定したときのバラツキが、１０％以上１５％未満である。
×：１０回測定したときのバラツキが、１５％以上である。
【００２８】
【表２】
2013201312.tif 000004
【００２９】
表２に示した通り、実施例１〜８の電極セットは、セパレータとの接触面の面積が異なる２個のアルミニウム電極からなり、セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極１が略円筒形であり、電極１が、電極１の直径より０．２〜２．０ｍｍ大きい開口を設けた絶縁性板材からなる支持体１０で支持されているため、測定結果安定性に優れていた。
【００３０】
一方、比較例１の電極セットは、支持体１０の開口が電極１の直径よりも０．１ｍｍ大きく、０．２ｍｍよりも小さいため、電極１と支持体１０の開口内壁との間に摩擦が生じ、荷重が均一にかからなくなることで、測定結果安定性が低くなった。比較例２の電極セットは、支持体１０の開口が電極１の直径よりも２．５０ｍｍ大きく、２．００ｍｍよりも大きいため、支持体としての役割を果たさなくなり、測定結果安定性が低くなった。比較例３の電極セットは、セパレータとの接触面の面積が同じ２個のアルミニウム電極を用いているため、測定面積にバラツキが生じ、測定結果安定性が低くなった。比較例４の電極セットは、電極の素材が銅であるため、電極表面の状態が安定せず、測定結果安定性が低くなった。比較例５の電極セットは、支持体１０がないため、荷重が均一にかかりにくく、測定結果安定性が低くなった。
【００３１】
比較例６の市販の電気化学特性評価用セルは測定結果安定性に優れているが、セルの組み立てが煩雑であることから１つの測定に５分以上を要した。一方、実施例１〜８で１回の測定に要した時間は４０秒程度であった。
【００３２】
実施例１〜８の電極セットを比較すると、実施例１〜５の電極セットは、セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極１における高さと支持体１０の厚みの比率（電極高さ５／支持体の厚み１１）が２．００〜４．００であり、セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極１における直径が１５．０〜５０．０ｍｍであるため、測定結果安定性が良好であった。
【００３３】
実施例６の電極セットは、セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極１の直径が１５．０ｍｍより小さいため、電極１に荷重がかけにくくなり、実施例１〜５と比較して測定結果安定性が若干低くなった。
【００３４】
実施例７の電極セットは、セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極１における直径が５０．０ｍｍであるため、実施例１〜５と比較して相対的に気泡が入りやすく、また、セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極１における高さと支持体１０の厚みの比率（電極高さ５／支持体の厚み１１）が４．００であることから、支持体１０としての効果が実施例１〜５と比較して若干低いため、総合的に実施例１〜５と比較して測定結果安定性が若干低くなった。
【００３５】
実施例８の電極セットは、セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極１における直径が５０．０ｍｍよりも大きく、セパレータとの接触面の面積が小さい方の電極１における高さと支持体１０の厚みの比率（電極高さ５／支持体の厚み１１）が４．００より大きくなっているため、実施例１〜５及び７と比較して測定結果安定性が低くなった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の活用例としては、電気二重層コンデンサ用セパレータの生産・開発における交流インピーダンス測定が好適である。
【符号の説明】
【００３７】
１    セパレータとの接触面の面積が小さい方のアルミニウム電極
２    セパレータ
３    セパレータとの接触面の面積が大きい方のアルミニウム電極
４    直径
５    電極高さ
６    タップ穴
７    ネジ
８    圧着端子
９    配線
１０  支持体
１１  支持体の厚み
【図１】
2013201312.tif 000005
【図２】
2013201312.tif 000006
【図３】
2013201312.tif 000007