(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の集電体として用いられたときに、充放電を繰り返してもクラックや破断の発生が良好に抑制される二次電池負極集電体用圧延銅箔、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】１８０℃で３０分間の熱処理が行われたとき、結晶方位が００１方位を中心に１０°の範囲にある面積Ａの割合が１０％以上である断面を有する二次電池負極集電体用圧延銅箔。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１８０℃で３０分間の熱処理が行われたとき、結晶方位が００１方位を中心に１０°の範囲にある面積Ａの割合が１０％以上である断面を有する二次電池負極集電体用圧延銅箔。
【請求項２】
前記断面における前記面積Ａの割合が６０％以上である請求項１に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔。
【請求項３】
ＪＩＳ−Ｈ３１００−Ｃ１１００に規格するタフピッチ銅、又は、ＪＩＳ−Ｈ３１００−Ｃ１０２０に規格する無酸素銅を用いて形成された請求項１又は２に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔。
【請求項４】
Ａｇを１０〜５００質量ｐｐｍ含む請求項３に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔。
【請求項５】
さらにＳｎを１０〜１００質量ｐｐｍ含む、ＪＩＳ−Ｈ３１００−Ｃ１０２０に規格する無酸素銅を用いて形成された請求項１、２又は４に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔。
【請求項６】
不可避的不純物としてのＰ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓ、Ｇｅ及びＴｉからなる群から選択された１種又は２種以上が合計で２０質量ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔。
【請求項７】
厚さが５〜２０μｍである請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の圧延銅箔を備えたリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項９】
請求項８に記載の負極材を備えたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池負極集電体用圧延銅箔、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、比較的高い電圧を得ることができるという特徴を有し、ノートパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話等の小型電子機器に多用されている。また、リチウムイオン二次電池は、電気自動車や一般家庭の分散分配型電源といった大型機器の電源としても利用が始められており、ニッケル水素電池等の他の二次電池と比較して軽量でエネルギー密度が高いことから、各種の電源を必要とする機器で広く使用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電極体は一般に、巻回構造又は各電極を積層されたスタック構造を有している。リチウムイオン二次電池の正極は、アルミニウム箔製の集電体とその表面に設けられたＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2及びＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム複合酸化物を材料とする正極活物質から構成され、負極は銅箔製の集電体とその表面に設けられたカーボン等を材料とする負極活物質から構成されるのが一般的である。
【０００４】
ところで、電極体を巻回する構造の電池では、充放電に伴う活物質の膨張、収縮により、特に曲率半径が小さくなる巻回構造の内周部近傍や、活物質の未塗工部分と塗工部分の境界近傍などに応力が集中することで、集電体にクラックが生じたり、破断が発生しやすくなり、電池のサイクル特性を劣化させる原因となる。このような不具合を回避する方法としては、負極集電体である銅箔の伸びを２〜１５％に調整することで、破断を防止する方法が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２０８１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、伸びの大きい銅箔を負極集電体に用いても、充放電によって銅箔にクラックや破断が発生する場合があることが判明した。詳細に調査した結果、充放電によって活物質が膨張、収縮することにより、集電体である銅箔が繰返し応力集中を受けて集電体が部分的に曲げ変形を起こすようになり、充放電によって曲げ変形が繰り返される。
曲げ変形は、活物質の膨張、収縮に伴うものであり、曲げ及び曲げ戻しが交互に繰り返される。このような過酷な条件では、集電体である銅箔にクラックや破断が発生し、通電抵抗が上昇して電池のサイクル特性が劣化する場合がある。
【０００７】
そこで、本発明は、リチウムイオン二次電池の集電体として用いられたときに、充放電を繰り返してもクラックや破断の発生が良好に抑制されることで、サイクル特性に優れた二次電池負極集電体用圧延銅箔、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、リチウムイオン二次電池の集電体として用いられる銅箔につき、充放電によって生じる繰返し曲げによるクラックや破断の発生しやすさが、当該銅箔の断面において結晶方位が００１方向を中心に１０°の範囲にある面積の割合と関係があることを見出した。そして、このような知見に基づき銅箔断面において結晶方位が００１方向を中心に１０°の範囲にある面積の割合を制御することで、サイクル特性に優れた二次電池負極集電体用圧延銅箔を提供することができることを見出した。
【０００９】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、１８０℃で３０分間の熱処理が行われたとき、結晶方位が００１方位を中心に１０°の範囲にある面積Ａの割合が１０％以上である断面を有する二次電池負極集電体用圧延銅箔である。
【００１０】
本発明に係る二次電池負極集電体用圧延銅箔の一実施形態においては、前記断面における前記面積Ａの割合が６０％以上である。
【００１１】
本発明に係る二次電池負極集電体用圧延銅箔の別の一実施形態においては、ＪＩＳ−Ｈ３１００−Ｃ１１００に規格するタフピッチ銅、又は、ＪＩＳ−Ｈ３１００−Ｃ１０２０に規格する無酸素銅を用いて形成されている。
【００１２】
本発明に係る二次電池負極集電体用圧延銅箔の更に別の一実施形態においては、Ａｇを１０〜５００質量ｐｐｍ含む。
【００１３】
本発明に係る二次電池負極集電体用圧延銅箔の更に別の実施形態においては、さらにＳｎを１０〜１００質量ｐｐｍ含む、ＪＩＳ−Ｈ３１００−Ｃ１０２０に規格する無酸素銅を用いて形成されている。
【００１４】
本発明に係る二次電池負極集電体用圧延銅箔の更に別の実施形態においては、不可避的不純物としてのＰ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓ、Ｇｅ及びＴｉからなる群から選択された１種又は２種以上が合計で２０質量ｐｐｍ以下である。
【００１５】
本発明に係る二次電池負極集電体用圧延銅箔の更に別の一実施形態においては、厚さが５〜２０μｍである。
【００１６】
本発明は別の一側面において、本発明に係る圧延銅箔を備えたリチウムイオン二次電池用負極材である。
【００１７】
本発明は更に別の一側面において、本発明の負極材を備えたリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の集電体として用いられたときに、充放電を繰り返してもクラックや破断の発生が良好に抑制される二次電池負極集電体用圧延銅箔、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（圧延銅箔の組成）
本発明の二次電池負極集電体用圧延銅箔の材料としては、ＪＩＳ−Ｈ３１００−Ｃ１１００に規格するタフピッチ銅、又は、ＪＩＳ−Ｈ３１００−Ｃ１０２０に規格する無酸素銅が好ましい。これらの組成は純銅に近いため、銅箔の導電率が低下せず、集電体に適する。銅箔に含まれる酸素濃度は、タフピッチ銅の場合は０．０１〜０．０２質量％、無酸素銅の場合は０．００１質量％以下である。
本発明に係る銅箔は、工業的に使用される銅で形成されており、不可避的不純物を含んでいる。この不可避的不純物としてのＰ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓ、Ｇｅ及びＴｉは、微少量存在していても、銅箔の曲げ変形によって結晶方位が回転し易くなり、剪断帯も入り易く、集電体が曲げ変形を繰返した時にクラックや破断が発生しやすくなるため好ましくない。このため、本発明に係る銅箔は、不可避的不純物としてのＰ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓ、Ｇｅ及びＴｉからなる群から選択された１種又は２種以上を合計で２０質量ｐｐｍ以下に制御することが好ましい。
また、材料の特性改善のためにＡｇを５００質量ｐｐｍ以下含んでもよく、Ｓｎを１００質量ｐｐｍ以下含んでもよい。銅箔にＡｇ又はＳｎを添加すると、仕上げ圧延後の材料強度が高くなり、材料の取り扱い性が良好となるものの、Ａｇの添加量が５００質量ｐｐｍ、Ｓｎの添加量が１００質量ｐｐｍをそれぞれ超えると、導電率が低下すると共に再結晶温度が上昇し、銅合金の表面酸化を抑えつつ再結晶焼鈍することが困難、あるいは負極材の製造工程で、活物質塗工後の乾燥時に集電体である銅箔が再結晶し難くなることで、本発明の特性を発現できなくなる。従って、Ａｇの添加量は５００質量ｐｐｍ以下、Ｓｎの添加量は１００質量ｐｐｍ以下がそれぞれ好ましい。なお、ＡｇとＳｎの添加量の下限は特に限定されないが、通常、合計１０ｐｐｍ以上である。また、ＡｇとＳｎを同時に添加しても良い。
ここで、ＡｇはＣｕよりも酸化しにくいので、タフピッチ銅および無酸素銅のどちらの溶湯中でも添加可能である。ただし、酸素濃度については、５００質量ｐｐｍを超えると酸化銅粒子が増大し、電池の充放電サイクル試験における銅箔の亀裂発生の起点となるなどの悪影響が考えられるため、５００質量ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。
また、ＳｎはＣｕよりも酸化しやすいので、銅箔中で酸化物を形成して電池の充放電サイクル試験における亀裂発生の起点となるなどの悪影響が考えられるため、無酸素銅の溶湯中に添加するのが一般的である。
なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとし、「タフピッチ銅及び無酸素銅」を単独で用いたときにはタフピッチ銅及び無酸素銅をベースとした銅合金箔を含むものとする。
【００２０】
（銅箔の製造方法）
本発明の実施形態に係る銅箔は、例えば以下のようにして製造することができる。規定の組成で鋳造したインゴットを熱間圧延後、表面研削で酸化物を除去し、冷間圧延、焼鈍、酸洗を繰返して所定の厚みまで加工することで銅箔を製造する。結晶方位である００１方位を中心に１０°の範囲の割合を厚み方向の断面に対して１０％以上に制御するために、最終圧延加工において、圧延１パスの最小加工度を１５％以上、圧延油の動粘度を５ｍｍ2／ｓ以下、圧延の歪速度を３０〜８００／ｓとする。ここで、最終圧延加工とは、再結晶焼鈍後に製品厚みまで圧延する加工を示す。また、圧延では、一対のロール間に材料を繰り返し通過させて厚みを仕上げていくが、この時、ロール間に１回材料を通過させることを１パスという。
【００２１】
（圧延銅箔の厚さ）
本発明に用いることのできる圧延銅箔の厚さとしては、５〜２０μｍが好ましい。銅箔の厚さに特に下限は無いが、５μｍ未満であると銅箔のハンドリングが悪くなるため、５μｍ以上が好ましい。箔の厚さの上限も特に無いが、厚みが増すほど電池の単位重量あたりのエネルギー密度が低下し、さらに材料のコストも上昇するため、２０μｍ以下が好ましい。
【００２２】
本発明に係る銅箔は、例えば１８０℃で３０分間の熱処理による再結晶後に、結晶方位が００１方位を中心に１０°の範囲にある面積Ａの割合が１０％以上である断面を有する。銅箔は、折り曲げを数回繰り返すと結晶方位が回転する。この結晶方位の回転が亀裂発生の原因となる。結晶の００１方位が銅箔の厚さ方向の断面にあり、その断面に平行な方向が曲げ方向であると結晶方位が回転し難くなり、繰り返し曲げ性が向上する。また、亀裂の原因の一つである剪断帯も入り難くなり、繰り返し曲げ性が向上する。本発明に係る銅箔は、００１方位を中心に１０°の範囲にある面積Ａの割合が１０％以上であるためこの折り曲げ加工性が良好であり、充放電によって生じる繰り返し曲げによるクラックや破断が発生しにくい。断面における面積Ａの割合は、より好ましくは６０％以上である。結晶方位は、ＥＢＳＤ（Electron Back Scattering Diffraction）法により測定することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【００２４】
実施例１〜１８として、高純度電気銅（Ｃｕ濃度９９．９９％以上）に表１に記載の元素を添加してインゴットを作製した。また、このとき、坩堝、鋳型、耐火物からの不純物を混入させないように、さらに、脱酸素処理でＰ、Ｚｒ、Ｍｇを混入させないようにすることで、不可避的不純物としてのＰ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓ、Ｇｅ及びＴｉからなる群から選択された１種又は２種以上が、合計で２０質量ｐｐｍ以下となるように制御した。
続いて、このインゴットを熱間圧延で厚さ７ｍｍの板に加工し、表面研削で酸化物を取り除いた後、冷間圧延、焼鈍、酸洗を繰り返し、最終圧延加工において、１パス当たりの最小加工度、歪速度、圧延油の動粘度につき、表１に示した条件で加工した。
【００２５】
一方、比較例１〜９として、高純度電気銅に表１に記載の元素を添加してインゴットを作製した。また、このとき、比較例１〜４については不可避的不純物の抑制は行わず、Ｐ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓ、Ｇｅ及びＴｉからなる群から選択された１種又は２種以上が、合計で２０質量ｐｐｍ超となった。比較例５〜９は、実施例と同様にして不可避的不純物の抑制を行った。
比較例１〜９の上記インゴットの加工条件は実施例と同様であり、表１に示した条件で最終圧延加工を実施した。
【００２６】
このようにして作製した実施例１〜１８及び比較例１〜９の供試材をＡｒ雰囲気中で１８０℃で３０分間熱処理した後に、ＣＰ法（クロスセッションポリッシャー法）を用いて圧延平行方向の厚み方向に切断し、銅箔断面を得た。その後、すぐに「表１に記載の銅箔厚み」×「３００μｍ幅」の面積においてＪＥＯＬ社製の電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭを用い、ＥＢＳＤ法により結晶方位を測定し、ＴＳＬ社製の解析ソフトを用いてＫＡＭ値を算出し、結晶方位が００１方位を中心に１０°の範囲にある面積Ａの割合を算出した。
【００２７】
続いて、実施例及び比較例で得られた銅箔を負極集電体に用い、定格容量が１Ａｈの１８６５０サイズの円筒電池型リチウムイオン二次電池を以下の手順で作製し、充放電サイクル寿命を測定した。
負極活物質として平均粒径１５μｍの天然黒鉛、バインダーとしてＰＶＤＦを重量比９２：８の比率でＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させてスラリーを調整した。このスラリーを銅箔上に塗布後、９０℃で３０分間乾燥させ、更に１２０℃で１０分乾燥させた。これを銅箔の片面ずつ実施することで、銅箔両面に負極活物質層を形成した。更に、加圧プレスにより電極密度を調整した後に、水分を蒸発させる目的で、真空中にて１８０℃で３０分間、負極材を乾燥した。
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、バインダーとしてＰＶＤＦ、導電助剤としてアセチレンブラックを重量比９２：４：４の比率でＮＭＰに分散させてスラリーを調整した。このスラリーを厚み２０μｍのアルミ箔上に塗布後、１２０℃で３０分乾燥させた。これをアルミ箔の片面ずつ実施することで、アルミ箔両面に正極活物質層を形成した。さらに、加圧プレスにより、活物質の密度３．２ｇ／ｃｍ3、活物質の厚み７５μｍの電極を作製した。
以上のように作製した正極と負極の間に、厚さ２０μｍの多孔質ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介在させた状態で巻回し、電池ケースに収納した。
上記電池ケースの蓋に、正極の電極リードを接続した後、溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比２：３、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解した非水電解液を電池ケース内に注液し、電池缶の蓋をかしめて封口して円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００２８】
作製した１８６５０サイズの円筒型電池につき、２５℃の環境下で充電と放電のサイクルを繰返し、容量維持率を調べた。２回目の充放電を初期容量とし、初期容量に対して放電容量が８０％以下に低下するまでの充放電サイクル数につき、１００回未満を「×」、１００〜３００回を「△」、３００回を超えたものを「○」としてサイクル特性を評価した。サイクル寿命の評価が○、△であれば実用上問題ない。
充放電条件は、１Ａ定電流で４．２Ｖまで充電してから４．２Ｖの定電流で、充電時間が２時間となるまでとし、放電は１Ａの定電流で３．０Ｖまでとした。
【００２９】
得られた結果を表１に示す。なお、表１の組成において、「ＯＦＣ」及び「ＴＰＣ」は、それぞれ無酸素銅（ＪＩＳ−Ｈ３１００−Ｃ１０２０）及びタフピッチ銅（ＪＩＳ−Ｈ３１００−Ｃ１１００）を示し、例えば「Ａｇ１００ｐｐｍＴＰＣ」は、タフピッチ銅にＡｇを１００重量ｐｐｍ添加したものを示す。
【００３０】
【表１】
2013247017.tif 000002
【００３１】
（評価）
実施例１〜１８は、いずれも不可避的不純物としてのＰ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓ、Ｇｅ及びＴｉからなる群から選択された１種又は２種以上が合計で２０質量ｐｐｍ以下であり、面積Ａの割合は１０％以上であり、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命が良好であった。
比較例１〜４は、いずれも不可避的不純物としてのＰ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓ、Ｇｅ及びＴｉからなる群から選択された１種又は２種以上が合計で２０質量ｐｐｍ超であり、面積Ａの割合が１０％未満であり、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命が劣った。
比較例５は、Ｓｎの添加濃度が１００質量ｐｐｍを超えており、１８０℃で３０分間の熱処理では充分に再結晶が進んでおらず、面積Ａの割合が１０％未満であるため、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命が劣った。
比較例６は、最終圧延における１パス加工度の最小値が１５％未満となっており、再結晶後の面積Ａの割合が１０％未満であるため、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命が劣った。
比較例７は、最終圧延における圧延油の動粘度が５．０ｍｍ2／ｓを超えており、再結晶後の面積Ａの割合が１０％未満であるため、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命が劣った。
比較例８は、最終圧延における最終パスの歪速度が８００／ｓを超えており、再結晶後の面積Ａの割合が１０％未満であるため、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命が劣った。
比較例９は、最終圧延における１パス加工度の最小値及び圧延油の動粘度が規定値から外れており、再結晶後の面積Ａの割合が１０％未満であるため、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命が劣った。