(57)【要約】      （修正有）【課題】原料に窒素ガス及び窒素含有化合物の少なくともいずれか一方を含む場合に、従来よりもアンモニアの排出量が抑制される水素生成装置の運転方法および燃料電池システムの運転方法を提供する。【解決手段】水素生成装置の運転方法は、改質器で窒素ガス及び窒素含有化合物の少なくともいずれか一方を含む原料を用いて水素含有ガスを生成するステップと、ＣＯ除去器で水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により低減するステップと、改質器への原料供給量を増加させるとき、改質器への原料供給量の増加率よりも高い増加率で、ＣＯ除去器への酸化ガス供給量を増加させるステップとを備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質器で窒素ガス及び窒素含有化合物の少なくともいずれか一方を含む原料を用いて水素含有ガスを生成するステップと、
ＣＯ除去器で前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により低減するステップと、
前記改質器への原料供給量を増加させるステップと、
前記改質器への原料供給量を増加させるとき、前記改質器への原料供給量に対する前記ＣＯ除去器への酸化ガス供給量の比率が原料供給量の増加に伴う酸化ガス供給量の増加前における前記比率よりも高くなるよう酸化ガス供給量を増加させるステップとを備える、水素生成装置の運転方法。
【請求項２】
前記改質器への原料供給量を増加させる前に、前記ＣＯ除去器への酸化ガス供給量を増加させる、請求項１記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項３】
前記改質器への原料供給量を増加させた後、増加を完了させる前に、酸化ガス供給量を増加させた後の前記比率が低下するよう前記ＣＯ除去器への酸化ガス供給量を制御するステップを備える、請求項１記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項４】
前記改質器への原料供給量を増加させた後、増加を完了させる前に、前記ＣＯ除去器への酸化ガス供給量を減少させる、請求項３記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項５】
前記改質器への原料供給量を増加させた後、増加を完了させる前に、酸化ガス供給量の増加後の前記比率は、酸化ガス供給量の増加前の前記比率に戻すよう酸化ガス供給量を制御する、請求項３または４記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項６】
前記改質器への原料供給量を増加させた後、増加を完了させる前に、前記改質器への原料の供給量の増加率以下の増加率になるよう、前記ＣＯ除去器への酸化ガス供給量を制御する、請求項３記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項７】
前記改質器への原料供給量を増加させるとき、前記改質器への原料供給の増加量に応じた期間において、前記比率が、酸化ガス供給量の増加前における前記比率よりも高くなるよう酸化ガス供給量を制御する、請求項１記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項８】
前記改質器への原料供給量増加前の累積原料供給量に応じた期間において、前記比率が、酸化ガス供給量の増加前における前記比率よりも高くなるよう酸化ガス供給量を制御する、請求項１記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項９】
改質器で窒素ガス及び窒素含有化合物の少なくともいずれか一方を含む原料を用いて水素含有ガスを生成するステップと、
ＣＯ除去器で前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により低減するステップと、
燃料電池で前記水素含有ガスを用いて発電するステップと、
前記燃料電池の発電量を増加させるステップと、
前記燃料電池の発電量の増加させるとき前記改質器への原料の供給量を増加させるステップと、
前記改質器への原料供給量を増加させるとき、前記改質器への原料供給量に対する前記ＣＯ除去器への酸化ガス供給量の比率が原料供給量の増加に伴う酸化ガス供給量の増加前における前記比率よりも高くなるよう酸化ガス供給量を増加させるステップとを備える、燃料電池システムの運転方法。
【請求項１０】
前記改質器への原料供給量を増加させた後、増加を完了させる前に、酸化ガス供給量を増加させた後の前記比率が低下するよう前記ＣＯ除去器への酸化ガス供給量を制御するステップと、
前記比率の低下前に、前記比率の低下後に比べ前記燃料電池の発電量の増加率を抑制するステップとを備える、請求項９記載の燃料電池システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成装置及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、天然ガス、都市ガス、メタン及びＬＰＧに例示される原料を用いて改質反応により水素含有ガスを生成させる改質器を備える水素生成装置が知られている。水素生成装置には、多くの場合、改質器で生成された水素含有ガスに含まれる一酸化炭素濃度を低減するために、空気等のＣＯ酸化ガスで一酸化炭素を酸化させるＣＯ除去器が設けられる。
【０００３】
ここで、改質器への原料供給量を増加させる際に、原料供給量の増加に先行して、ＣＯ除去器へのＣＯ酸化ガス（空気）の供給量を増加させる運転制御方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、原料供給量を増加させている期間およびその後の所定期間、原料供給量を増加させる前の原料供給量に対するＣＯ酸化ガスの比率を高くする運転制御方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、原料供給量、水蒸気供給量およびＣＯ酸化ガス（酸素含有ガス）供給量をランプ状もしくは段階状に増加させる運転制御方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２５２０１８号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７００８号公報
【特許文献３】特開２００６−３４７７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３に提案された水素生成装置の運転制御方法は、負荷変動時でも水素含有ガスのＣＯ濃度を安定して低減させることを目的としている。これらの特許文献では、原料に窒素ガス及び窒素含有化合物の少なくともいずれか一方を含む場合に、原料供給量の増加時に水素生成装置からのアンモニアの排出量が増加する問題について考慮されていない。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するものであり、原料に窒素ガス及び窒素含有化合物の少なくともいずれか一方を含む場合に、原料供給量の増加時に、従来よりもアンモニアの排出量が抑制される水素生成装置及び燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の水素生成装置の運転方法の一態様は、改質器で窒素ガス及び窒素含有化合物の少なくともいずれか一方を含む原料を用いて水素含有ガスを生成するステップと、ＣＯ除去器で前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により低減するステップと、前記改質器への原料供給量を増加させるステップと、前記改質器への原料供給量を増加させるとき、前記改質器への原料供給量に対する前記ＣＯ除去器への酸化ガス供給量の比率が原料供給量の増加に伴う酸化ガス供給量の増加前における前記比率よりも高くなるよう酸化ガス供給量を増加させるステップとを備えるものである。
【００１０】
また、本発明の燃料電池システムの運転方法の一態様は、改質器で窒素ガス及び窒素含有化合物の少なくともいずれか一方を含む原料を用いて水素含有ガスを生成するステップと、ＣＯ除去器で前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により低減するステップと、燃料電池で前記水素含有ガスを用いて発電するステップと、前記燃料電池の発電量を増加させるステップと、前記燃料電池の発電量の増加させるとき前記改質器への原料の供給量を増加させるステップと、前記改質器への原料供給量を増加させるとき、前記改質器への原料供給量に対する前記ＣＯ除去器への酸化ガス供給量の比率が原料供給量の増加に伴う酸化ガス供給量の増加前における前記比率よりも高くなるよう酸化ガス供給量を増加させるステップとを備えるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様によれば、改質器への原料供給量を増加させるときに、従来よりも、水素生成装置からのアンモニア排出量が抑制される水素生成装置の運転方法および燃料電池システムの運転方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示す概念図である。
【図２】第１実施形態にかかる水素生成装置の運転方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】第１実施形態の実施例１にかかる水素生成装置の運転方法の一例を示す図である。
【図４】第１実施形態の実施例１にかかる水素生成装置の運転方法の他の一例を示す図である。
【図５】第１実施形態の実施例２にかかる水素生成装置の運転方法の一例を示す図である。
【図６】第１実施形態の実施例２にかかる水素生成装置の運転方法の他の一例を示す図である。
【図７】第１実施形態の実施例３にかかる水素生成装置の運転方法の一例を示す図である。
【図８】第１実施形態の実施例４にかかる水素生成装置の運転方法の一例を示す図である。
【図９】第１実施形態の実施例５にかかる水素生成装置の運転方法の一例を示す図である。
【図１０】第１実施形態の実施例６にかかる水素生成装置の運転方法の一例を示す図である。
【図１１】第２実施形態の燃料電池システムの概略構成の一例を示す概念図である。
【図１２】第２実施形態の実施例７にかかる燃料電池システムの運転方法の一例を示す図である。
【図１３】第２実施形態の実施例７にかかる燃料電池システムの運転方法の他の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
水素生成装置で生成された水素含有ガスを利用して発電を行う燃料電池システムでは、発電の負荷に応じて必要となる水素の量が変化するため、必要となる水素量に応じて改質器への原料供給量を変化させる。このため、原料供給量とＣＯ除去器への酸化ガス供給量との間には一定の関係がある。
【００１４】
本発明者は、原料供給量を増加させる場合、原料供給量の増加に伴い、酸化ガス供給量を増加させて、原料供給量と酸化ガス供給量との一定の関係を維持すると、次のような問題があることを見出した。
【００１５】
水素生成装置の改質器に窒素ガス及び窒素含有化合物の少なくともいずれか一方を含む原料を供給し、改質器において改質反応させると、アンモニアが生成されることがある。生成されたアンモニアは、ＣＯ除去器に充填されたＣＯ除去触媒に吸着される。
【００１６】
原料供給量の増加により、ＣＯ除去器で起こるＣＯ選択酸化の反応量が増加すると、ＣＯ除去器の温度が高くなり、ＣＯ除去器に充填されたＣＯ除去触媒に吸着していたアンモニアの脱着が起こるおそれがある。この結果、水素生成装置で生成される水素含有ガスのアンモニア濃度が、原料供給量を増加させる前よりも上昇し、水素含有ガスを利用する水素利用機器によっては、問題になる場合がある。例えば、水素利用機器が、燃料電池である場合、アンモニア濃度が上昇すると、燃料電池スタックの劣化を引き起こす可能性がある。
【００１７】
そこで、本発明者らは、改質器への原料供給量を増加させるとき、改質器への原料供給量に対するＣＯ除去器への酸化ガス供給量の比率が原料供給量の増加に伴う酸化ガス供給量の増加前における前記比率よりも高くなるよう酸化ガス供給量を増加させることにより、原料供給量の増加に伴う水素生成装置出口におけるアンモニア濃度上昇を抑制し得ることを見出し、本発明に想到した。
【００１８】
（第１実施形態）
第１実施形態の水素生成装置の運転方法は、改質器で窒素ガス及び窒素含有化合物の少なくともいずれか一方を含む原料を用いて水素含有ガスを生成するステップと、ＣＯ除去器で水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により低減するステップと、改質器への原料供給量を増加させるステップと、改質器への原料供給量を増加させるとき、改質器への原料供給量に対するＣＯ除去器への酸化ガス供給量の比率が原料供給量の増加に伴う酸化ガス供給量の増加前における前記比率よりも高くなるよう酸化ガス供給量を増加させるステップとを備える。
【００１９】
かかる運転方法により、改質器へ窒素ガス及び窒素含有化合物の少なくともいずれか一方を含む原料供給量を増加させるときに、従来の水素生成装置の運転方法と比べて、水素生成装置から排出されるアンモニアの量を抑制し得る。
【００２０】
改質器への原料供給量を増加させると、ＣＯ除去器の温度が高くなり、ＣＯ除去器に充填しているＣＯ除去触媒に吸着していたアンモニアが脱着する場合がある。ここで、改質器への原料供給量に対するＣＯ除去器への酸化ガス供給量の比率が、原料供給量の増加に伴う酸化ガス供給量の増加前における比率よりも高くなるよう酸化ガス供給量を増加させると、ＣＯ低減用に供給される酸素量を超える余剰の酸素により脱着したアンモニアを酸化分解し得る。従って、従来よりも、水素生成装置から排出されるアンモニアの量を抑制できる。
【００２１】
ここで、「酸化ガス供給量の増加前における比率よりも高くなるよう酸化ガス供給量を増加させる」とは、原料供給量の増加期間のうちのすくなくとも一部の期間において、酸化ガス供給量の増加前における比率よりも高くなるよう酸化ガス供給量を増加させることを意味する。
【００２２】
以下、本実施形態で使用する水素生成装置の構成の一例を説明する。図１は、第１実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示す概念図である。
【００２３】
水素生成装置１００は、改質器１と、ＣＯ除去器２、原料供給器３、酸化ガス供給器５及び制御器６とを備える。
【００２４】
改質器１は、窒素ガス及び窒素含有化合物の少なくともいずれか一方を含む原料を用いて、改質反応により水素含有ガスを生成する。改質反応は、いずれの形態であってもよく、例えば、水蒸気改質反応、オートサーマル反応及び部分酸化反応等が挙げられる。この例では、水蒸気改質反応が用いられている。ここで、窒素含有化合物とは、構成元素として窒素原子を含む化合物を意味する。具体的には、アミン、イソニトリル等が例示される。
【００２５】
改質器１には、改質触媒が充填される。改質触媒は粒状に形成され、改質触媒を支持する支持板によって保持されている。ただし、支持板は必須ではなく、例えば、改質触媒がハニカム構造をなすように構成されているような場合には、支持板が設けられなくてもよい。
【００２６】
改質器１に充填される改質触媒は、改質反応を進行させることが可能であれば、いずれの触媒であっても構わない。改質触媒として、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＮｉからなる群の中から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００２７】
改質触媒の担体としては、活性成分を担持できるものであれば、特に限定されない。担体として、例えばアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、ゼオライトからなる群の中から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００２８】
改質触媒として、触媒と反応室中のガスとの接触面積を充分に確保できるものを用いてもよい。基材としては、例えば、ハニカム形状、連通孔を有する発泡体形状の基材などを用いてもよいし、ペレット形状の基材を用いてもよい。触媒の保持方法としては、基材がペレット形状もしくはコージェライトハニカムであれば、触媒充填位置の下部に網状もしくは開口部を有する触媒保持板を設置し、保持してもよい。基材がメタルハニカムであれば、水素生成装置１００のステンレス構造体に溶接し、保持してもよい。
【００２９】
原料は、少なくとも炭素及び水素を構成元素とする有機化合物を含む。具体的には、天然ガス、都市ガス、ＬＰＧ、ＬＮＧ等の炭化水素を含むガスが例示される。これらのガスは、窒素ガス及び窒素含有化合物の少なくともいずれか一方を含み得る。都市ガスとは、ガス会社から配管を通じて各家庭等に供給されるガスをいう。原料供給源として、原料のインフラストラクチャ、及び、原料を貯蔵するボンベ等が例示される。
【００３０】
原料供給器３は、改質器１に供給される原料の流量を調整する機器であり、例えば、昇圧器と流量調整弁により構成されるが、これらのいずれか一方により構成されてもよい。昇圧器は、例えば、ポンプが用いられるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
改質器１は、改質器１を覆う側壁を介して、燃焼器（図示せず）で生成された燃焼排ガスによって加熱されるよう構成されている。改質器１を加熱する手段は、上記に限定されず、いずれの形態であっても構わない。
【００３２】
ＣＯ除去器２は、改質器１で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により低減する。水素含有ガス中の一酸化炭素は、ＣＯ除去器２に供給される酸化ガスによって酸化される。ＣＯ除去器２には、酸化触媒が充填される。酸化触媒として、例えばＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＮｉからなる群の中から選択される少なくとも１種を用いることができる。これらの酸化触媒は、改質器１で生成されたアンモニアを吸着し得る。
【００３３】
酸化ガス供給器５は、ＣＯ除去器２に供給される酸化ガスの流量を調整する機器であり、例えば、送風器と流量調整弁とにより構成される。送風器は、例えば、ファン、ブロア等が用いられるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
図示していないが、改質器１とＣＯ除去器２との間に、水素含有ガス中の一酸化炭素を水性シフト反応によって低減するＣＯ変成器（図示せず）を設けてもよい。変成器には、変成触媒が充填される。変成触媒としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔなどの金属が例示される。
【００３５】
水素生成装置１００の水素生成運転時において、各反応器は反応に適した温度で使用されてもよい。改質器１の温度は例えば６００℃以上７００℃以下、ＣＯ除去器２の温度は例えば１２０℃以上２４０℃以下、変成器の温度は例えば１６０℃以上３２０℃以下であり得る。
【００３６】
制御器６は、原料供給器３及び酸化ガス供給器５を制御する。制御器１１は、制御機能を有するものであればよく、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備える。演算処理部としては、ＭＰＵ、ＣＰＵが例示される。記憶部としては、メモリーが例示される。制御器は、集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもよく、互いに協働して分散制御を行う複数の制御器で構成されていてもよい。
【００３７】
以下、本実施形態の水素生成装置１００の運転方法の実施例を説明する。以下の実施例では、水素生成装置１００で生成された水素含有ガスを、水素利用機器としての燃料電池に供給し発電に使用するが、水素利用機器は燃料電池に限定されない。
【００３８】
［実施例１］
実施例１の水素生成装置の運転方法は、実施の形態１の水素生成装置の運転方法において、前記改質器への原料供給量を増加させた後、増加を完了させる前に、酸化ガス供給量を増加させた後の前記比率が低下するよう前記ＣＯ除去器への酸化ガス供給量を制御するステップを備える。
【００３９】
かかる構成により、ＣＯ除去器での酸化ガスによる水素消費（水素生成効率の低下）を抑制しながら、従来よりも水素生成装置からのアンモニア排出量が抑制される。脱離反応は一般的に進行が早いため、原料供給量を増加させる期間の完了前に、原料供給量の増加に伴うアンモニアの脱着がほぼ完了する場合が多い。従って、上記のように、改質器への原料供給量を増加させる期間の完了前に、上記比率を低下させても従来に比べ、アンモニア排出量は抑制される。
【００４０】
また、上記実施例１の水素生成装置の運転方法において、改質器への原料供給量を増加させた後、増加を完了させる以前に、酸化ガス供給量の増加後の比率は、酸化ガス供給量の増加前の比率に戻してもよい。
【００４１】
かかる構成により、原料供給量の増加の完了以前に、酸化ガス供給量の増加後の比率を、酸化ガス供給量の増加前の比率に戻さない場合に比べ、より水素生成効率の低下を抑制しながら、従来よりも水素生成装置からのアンモニア排出量が抑制される。
【００４２】
また、上記実施例１の水素生成装置の運転方法において、改質器への原料供給量を増加させた後、増加を完了させる前に、改質器への原料の供給量の増加率以下の増加率になるよう、ＣＯ除去器への酸化ガス供給量を制御してもよい。
【００４３】
かかる構成により、水素生成効率の低下を抑制しながら、従来よりも水素生成装置からのアンモニア排出量が抑制される。
【００４４】
図２は、第１実施形態の実施例１にかかる水素生成装置１００の運転方法の一例を示すフローチャートである。
【００４５】
図２に示すように、燃料電池の発電電力を増加させるとき（スタート）、改質器１への原料供給量を増加させる（ステップＳ１）。これに伴い、酸化ガス供給器からの酸化ガスの供給量も増加させる（ステップＳ２）。
【００４６】
図３は、実施例１にかかる水素生成装置１００の運転方法において、原料供給量、酸化ガス供給量、Ｏ2／ＣＯモル比、および、ＣＯ除去器２に流入する水素含有ガスに含まれるアンモニア（ＮＨ3）ガス濃度の経時変化を例示する図である。ここで、Ｏ2／ＣＯモル比は、原料供給量に対する酸化ガス供給量の比率を間接的に示す指標として用いられる。これは、ＣＯ除去器２に流入するＣＯ量は、改質器１に供給される原料供給量に比例するからである。
【００４７】
この例では、燃料電池による発電電力を、例えば２５０Ｗから７５０Ｗへ上昇させる。
【００４８】
図３では、原料供給量の増加の開始時刻をｔ１、原料供給量の増加の完了時刻をｔ２とし、原料供給量の増加開始前の原料供給量、酸化ガス供給量およびＯ2／ＣＯモル比を基準として、それぞれの値の経時変化を示している。Ｏ2／ＣＯモル比は、改質器１からＣＯ除去器２に供給される水素含有ガスに含まれるＣＯに対する、ＣＯ除去器に供給される酸化ガスに含まれるＯ2のモル比である。図３において、本実施例のグラフを実線、比較例１として従来の運転方法を示すグラフを破線で示す。
【００４９】
原料供給量の増加前、水が改質器１に供給される。実施例１および比較例１において、水の量は、例えば、原料の平均分子式中の炭素原子数１モルに対して３モル程度の水蒸気を存在させる量（スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）で例えば３）である。また、ＣＯ除去器２へ選択酸化用の酸化ガスとして空気が供給される。原料供給量の増加前、空気の量は、実施例１および比較例１において、Ｏ2／ＣＯモル比が２になるよう調整される。
【００５０】
比較例１では、開始時刻ｔ１から完了時刻ｔ２まで、発電電力に追随するように原料供給量を増加させ、水をＳ／Ｃが３で一定となるよう供給する。また、図３に破線で示すように、酸化ガスをＯ2／ＣＯモル比が２で一定となるよう供給する。すなわち、原料供給量の増加を開始してから増加を終えるまでの間（原料供給量の増加期間）において、改質器への原料供給量に対するＣＯ除去器への酸化ガス供給量の比率が酸化ガス供給量の増加前と等しくなるように設定される。
【００５１】
一方、実施例１では、図３に実線で示すように、開始時刻ｔ１から完了時刻ｔ２までの期間Ｔにおいて、改質器への原料供給量に対するＣＯ除去器への酸化ガス供給量の比率が酸化ガス供給量の増加前よりも高くなるよう酸化ガス供給量を増加させる。具体的には、期間Ｔのうち相対的に前の期間である第１の期間Ｔ１においてＯ2／ＣＯモル比を２から３に増加させるように、酸化ガス供給量を制御する。相対的に後の期間である第２の期間Ｔ２では、酸化ガス供給量を維持し、時刻ｔ２でＯ2／ＣＯモル比が２に戻る。
【００５２】
つまり、期間Ｔにおいて、第１の期間Ｔ１における改質器への原料供給量に対するＣＯ除去器への酸化ガス供給量の比率は、第２の期間Ｔ２における前記比率よりも大きい。脱離反応は一般的に進行が早いため、原料供給量を増加させる期間の完了前に、原料供給量の増加に伴うアンモニアの脱着がほぼ完了する場合が多い。従って、本例のように、期間Ｔが完了する前に、前記比率が低下するよう酸化ガス供給量を制御しても従来の水素生成装置に比べ、アンモニア排出量は抑制される。なお、本例では、燃料電池の発電電力の変化量が２５０Ｗから７５０Ｗと比較的大きいことから原料供給量の増加期間Ｔが長くなり、より早い段階でＣＯ除去触媒の温度上昇が飽和に達するとともに、原料増加に伴うアンモニアの脱着もほぼ完了している。
【００５３】
従来の運転方法である比較例１では、原料に５％窒素ガスが含まれている場合、原料供給量の増加前には４ｐｐｍのアンモニアが水素生成装置１００から排出されており、原料供給量の増加期間中のアンモニアの最大濃度は２５ｐｐｍまで上昇し、原料供給量の増加完了後には２ｐｐｍまで低下する。これに対し、実施例１では、原料供給量の増加前、原料供給量の増加完了後は、比較例と同様、それぞれ４ｐｐｍ、２ｐｐｍ程度のアンモニアが排出されるが、原料供給量の増加期間中の最大濃度を５ｐｐｍに抑制することができる。
【００５４】
なお、期間Ｔにおいて、改質器１への原料供給量に対するＣＯ除去器２への酸化ガス供給量の比率が、原料供給量の増加に伴う酸化ガス供給量の増加前における前記比率よりも高くなる期間が存在すればよく、期間Ｔにおける酸化ガス供給量の増加制御の方法は任意である。例えば、開始時刻ｔ１に一度にＯ2／ＣＯモル比を３にまで増加させるのではなく、図４に示すように、Ｏ2／ＣＯモル比を２から３に徐々に増加させてもよい。
【００５５】
また、期間Ｔにおける改質器１への原料供給量に対するＣＯ除去器２への酸化ガス供給量の比率が、原料供給量の増加に伴う酸化ガス供給量の増加前における前記比率よりも高ければ、酸化ガス供給量の増加の程度は、任意である。具体的には、上記のようにＯ2／ＣＯモル比が３でなくてもよく、２より大きくて３未満あるいは３よりも大きくなるように酸化ガス供給量を制御してもよい。
【００５６】
［実施例２］
実施例２の水素生成装置１００の運転方法は、第１実施形態及び実施例１のいずれかの水素生成装置１００の運転方法において、改質器１への原料供給量を増加させる前に、ＣＯ除去器２への酸化ガス供給量を増加させる。
【００５７】
かかる運転方法により、原料供給量を増加後、ＣＯ除去器２の昇温速度が速く、速やかにアンモニアが脱着した場合でも、予め酸化ガス供給量を増加させているので、実施例１に比べて、脱着したアンモニアのうち酸化分解されずに排出されるアンモニア量が低減する。
【００５８】
なお、本実施例の水素生成装置の運転方法は、上記特徴以外は、第１実施形態及び実施例１の水素生成装置の運転方法と同様に構成されて構わない。
【００５９】
図５は、実施例２にかかる水素生成装置１００の運転方法において、原料供給量、酸化ガス供給量、Ｏ2／ＣＯモル比、および、ＣＯ除去器２に流入する水素含有ガスに含まれるアンモニアガス濃度の経時変化を例示する図である。
【００６０】
この例でも、燃料電池による発電電力を、例えば、２５０Ｗから７５０Ｗへ上昇させる。
【００６１】
図５では、図３と同様に、原料供給量の増加の開始時刻をｔ１、原料供給量の増加の完了時刻をｔ２とし、原料供給量を増加させる前の原料供給量、酸化ガス供給量およびＯ2／ＣＯモル比を基準として、それぞれの値の経時変化を示している。また、本実施例のグラフを実線、比較例１として従来の運転方法を示すグラフを破線で示す。比較例１は、図３に示す比較例１と共通である。
【００６２】
実施例２では、原料供給量の増加に伴う酸化ガスの供給量の増加前における、改質器１への水の供給量およびＣＯ除去器２へ選択酸化用の酸化ガス（空気）の供給量は、実施例１と同様とする。
【００６３】
また、開始時刻ｔ１より前である時刻ｔ３に酸化ガス供給量の増加を開始させ、開始時刻ｔ３から完了時刻ｔ２までの期間Ｔにおいて、改質器１への原料供給量に対するＣＯ除去器２への酸化ガス供給量の比率が原料供給量の増加に伴う酸化ガス供給量の増加前における前記比率よりも高くなる。具体的には、期間Ｔのうち相対的に前の期間である第１の期間Ｔ１において、Ｏ2／ＣＯモル比を２から３に増加させるように、酸化ガス供給量を制御する。
【００６４】
相対的に後の期間である第２の期間Ｔ２では、酸化ガス供給量を維持し、時刻ｔ２でＯ2／ＣＯモル比が２に戻る。つまり、実施例１と同様に、酸化ガス流量を増加させる期間Ｔにおいて、第１の期間Ｔ１における改質器への原料供給量に対するＣＯ除去器への酸化ガス供給量の比率は、第２の期間Ｔ２における前記比率よりも大きい。
【００６５】
実施例２では、原料に５％窒素ガスが含まれている場合、原料供給量の増加前と原料供給量の増加完了後とでは同程度のアンモニアが排出されるが、原料供給量の増加期間中のアンモニアの最大濃度は４ｐｐｍであり、比較例１の原料供給量の増加期間中のアンモニアの最大濃度（２５ｐｐｍ）よりも抑制され得る。
【００６６】
なお、改質器１への原料供給量に対するＣＯ除去器２への酸化ガス供給量の比率が、原料供給量の増加に伴う酸化ガス供給量の増加前における前記比率よりも高くなる期間が存在すればよく、期間Ｔにおける酸化ガス供給量の増加制御の方法は任意である。例えば、時刻ｔ３に一度にＯ2／ＣＯモル比を３にまで増加させるのではなく、図６に示すように、Ｏ2／ＣＯモル比を２から３に徐々に増加させてもよい。また、期間Ｔにおける改質器１への原料供給量に対するＣＯ除去器２への酸化ガス供給量の比率が、原料供給量の増加に伴う酸化ガス供給量の増加前における前記比率よりも高ければ、酸化ガス供給量の増加の程度は、任意である。具体的には、上記のようにＯ2／ＣＯモル比が３でなくてもよい。具体的には、上記のようにＯ2／ＣＯモル比が３でなくてもよく、２より大きくて３未満あるいは３よりも大きくなるように酸化ガス供給量を制御してもよい。
【００６７】
［実施例３］
実施例３の水素生成装置１００の運転方法は、第１実施形態、実施例１及び実施例２のいずれかの水素生成装置１００の運転方法において、改質器１への原料供給量を増加させた後、増加を完了させる前に、ＣＯ除去器２への酸化ガス供給量を減少させる。
【００６８】
かかる運転方法により、ＣＯ低減器への酸化ガス供給量を減少させずに、改質器への原料供給量の増加の完了前に上記比率が低下するよう酸化ガス供給量を制御する場合に比べ、より水素生成効率の低下を抑制しながら、従来よりも水素生成装置からのアンモニア排出量が抑制される。つまり、本実施例の水素生成装置の運転方法は、実施例１及び実施例２よりもＣＯ除去器での酸化ガスによる水素消費が低下するため水素生成効率が高くなる。
【００６９】
なお、本実施例の水素生成装置の運転方法は、上記特徴以外は、第１実施形態、実施例１及び実施例２の水素生成装置の運転方法と同様に構成されて構わない。
【００７０】
図７は、実施例３にかかる水素生成装置１００の運転方法において、原料供給量、酸化ガス供給量、Ｏ2／ＣＯモル比、および、ＣＯ除去器２に流入する水素含有ガスに含まれるアンモニア（ＮＨ3）ガス濃度の経時変化を例示する図である。
【００７１】
この例でも、燃料電池による発電電力を、例えば２５０Ｗから７５０Ｗへ上昇させる。
【００７２】
図７では、図３と同様に、原料供給量の増加の開始時刻をｔ１、原料供給量の増加の完了時刻をｔ２とし、原料供給量の増加開始前の原料供給量、酸化ガス供給量およびＯ2／ＣＯモル比を基準として、それぞれの値の経時変化を示している。また、本実施例のグラフを実線、比較例１として従来の運転方法を示すグラフを破線で示す。比較例１は、図３に示す比較例１と共通である。
【００７３】
実施例３では、原料供給量の増加前、改質器１への水の供給量およびＣＯ除去器２へ選択酸化用の酸化ガス（空気）の供給量は実施例１と同様とする。
【００７４】
また、開始時刻ｔ１から完了時刻ｔ２までの間において、改質器１への原料供給量に対するＣＯ除去器２への酸化ガス供給量の比率が酸化ガス供給量の増加前よりも高くなるよう酸化ガス供給量を増加させる。また、期間Ｔの完了前において、上記比率を低下するよう酸化ガス供給量が制御されるが、その際に、酸化ガス供給量が減少される。
【００７５】
具体的には、相対的に前の期間である期間Ｔ１Ａ（時刻ｔ１から時刻ｔ４までの間）、Ｏ2／ＣＯモル比を２から３に増加させるように、酸化ガス供給量を制御する。時刻ｔ４にＯ2／ＣＯモル比を３から２．５になるよう酸化ガス供給量を減少させ、その後、期間Ｔ１Ａよりも相対的に後の期間Ｔ１Ｂにおいて、Ｏ2／ＣＯモル比が２．５を維持するよう酸化ガス供給量を増加させる。その後、期間Ｔ１Ｂよりも相対的に後の期間Ｔ２において、酸化ガス供給量を維持し、時刻ｔ２にはＯ2／ＣＯモル比は２に戻る。なお、本例では、酸化ガス供給量を減少し、減少後のＯ2／ＣＯモル比を維持するステップを１回だけ実行する運転方法であったが、Ｏ2／ＣＯモル比を２に戻すまでに上記ステップを複数回、実行する運転方法を採用してもよい。
【００７６】
実施例３では、原料に５％窒素ガスが含まれている場合、原料供給量の増加前と原料供給量の増加完了後とでは同程度のアンモニアが排出されるが、原料供給量の増加直後の最大濃度は５ｐｐｍであり、比較例１の原料供給量の増加直後のアンモニア濃度（２５ｐｐｍ）よりも抑制され得る。
【００７７】
［実施例４］
実施例４の水素生成装置１００の運転方法は、第１実施形態、実施例１、実施例２、及び実施例３のいずれかの水素生成装置１００の運転方法において、改質器への原料供給量を増加させた後、増加を完了させる前に、酸化ガス供給量の増加後の改質器への原料供給量に対するＣＯ除去器への酸化ガス供給量の比率が、酸化ガス供給量の増加前の前記比率に戻るよう酸化ガス供給量を制御する。
【００７８】
かかる運転方法により、改質器への原料供給量の増加の完了前に上記比率が酸化ガス供給量の増加前の比率に戻るよう酸化ガス供給を制御しない場合に比べ、より水素生成効率の低下を抑制しながら、従来よりも水素生成装置からのアンモニア排出量が抑制される。つまり、本実施例の水素生成装置の運転方法は、実施例３よりもＣＯ除去器での酸化ガスによる水素消費が抑制するため水素生成効率を高くすることが可能になる。
【００７９】
なお、本実施例の水素生成装置の運転方法は、上記特徴以外は、第１実施形態、実施例１、実施例２及び実施例３のいずれかの水素生成装置の運転方法と同様に構成されて構わない。
【００８０】
図８は、実施例４にかかる水素生成装置１００の運転方法において、原料供給量、酸化ガス供給量、Ｏ2／ＣＯモル比、および、ＣＯ除去器２に流入する水素含有ガスに含まれるアンモニアガス濃度の経時変化を例示する図である。
【００８１】
この例でも、燃料電池による発電電力を、例えば２５０Ｗから７５０Ｗへ上昇させる。
【００８２】
図８では、図３と同様に、原料供給量の増加の開始時刻をｔ１、原料供給量の増加の完了時刻をｔ２とし、原料供給量を増加させる前の原料供給量、酸化ガス供給量およびＯ2／ＣＯモル比を基準として、それぞれの値の経時変化を示している。また、本実施例のグラフを実線、比較例１として従来の運転方法を示すグラフを破線で示す。比較例１は、図３に示す比較例１と共通である。
【００８３】
実施例４では、原料供給量の増加前、改質器１への水の供給量およびＣＯ除去器２へ選択酸化用の酸化ガス（空気）の供給量は実施例１と同様である。
【００８４】
また、開始時刻ｔ１から完了時刻ｔ２までの間において、改質器１への原料供給量に対するＣＯ除去器２への酸化ガス供給量の比率が酸化ガス供給量の増加前よりも高くなるよう酸化ガス供給量を増加させる。また、期間Ｔの完了前において、上記比率が酸化ガス供給量の増加前の比率に戻るよう酸化ガス供給量を減少させる。具体的には、相対的に前の期間であるＴ１（時刻ｔ１から時刻ｔ２までの間）Ｏ2／ＣＯモル比を２から３に増加させるように、酸化ガス供給量を制御する。時刻ｔ４にＯ2／ＣＯモル比を３から２に戻るよう酸化ガス供給量を減少させ、その後の相対的に後の期間Ｔ２において、Ｏ2／ＣＯモル比が２．５を維持するよう酸化ガス供給量を増加させる。
【００８５】
本例は、時刻ｔ４に、Ｏ2／ＣＯモル比が、原料供給量の増加に伴う酸化ガス供給量の増加前と等しくなるように酸化ガス供給量を減少させる。しかしながら、代わりに、時刻ｔ４に、Ｏ2／ＣＯモル比が原料供給量の増加に伴う酸化ガス供給量の増加前のＯ2／ＣＯモル比よりも低くなるように酸化ガス供給量を減少させてもよい。あるいは、酸化ガス供給量の増加前のＯ2／ＣＯモル比に戻す場合に、本例のように一度の酸化ガス供給量の減少ステップで戻すのではなく、複数回に亘る段階的な酸化ガス供給量の減少ステップを経て酸化ガス供給量の増加前のＯ2／ＣＯモル比に戻すよう制御しても構わない。
【００８６】
実施例４では、原料に５％窒素ガスが含まれている場合、原料供給量の増加前と原料供給量の増加完了後とでは同程度のアンモニアが排出されるが、原料供給量の増加直後の最大濃度は５ｐｐｍであり、比較例１の原料供給量の増加直後のアンモニア濃度（２５ｐｐｍ）よりも抑制され得る。
【００８７】
［実施例５］
実施例５の水素生成装置１００の運転方法は、第１実施形態、実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４のいずれかの水素生成装置１００の運転方法において、改質器１への原料供給の増加量に応じた期間において、改質器への原料供給量に対するＣＯ除去器への酸化ガス供給量の比率が、酸化ガス供給量の増加前における前記比率よりも高くなるよう酸化ガス供給量を増加させる。
【００８８】
かかる運転方法により、原料供給の増加量を考慮せず、酸化ガス供給量の増加期間を設定する場合に比べ、より適切に原料供給量の増加時におけるアンモニアの排出が抑制されるとともに、水素生成効率の低下を抑制し得る。
【００８９】
図９は、実施例５にかかる水素生成装置１００の運転方法において、原料供給量、酸化ガス供給量、Ｏ2／ＣＯモル比、および、ＣＯ除去器２に流入する水素含有ガスに含まれるアンモニア（ＮＨ3）ガス濃度の経時変化を例示する図である。
【００９０】
この例では、燃料電池による発電電力を、例えば２５０Ｗから５００Ｗへ上昇させる。
【００９１】
図９では、原料供給量の増加の開始時刻をｔ１、原料供給量の増加の完了時刻をｔ２’とし、原料供給量の増加開始前の原料供給量、酸化ガス供給量およびＯ2／ＣＯモル比を基準として、それぞれの値の経時変化を示している。また、本実施例のグラフを実線、比較例２として従来の運転方法を示すグラフを破線で示す。
【００９２】
本実施例および比較例２では、原料供給量の増加前、改質器１への水の供給量およびＣＯ除去器２へ選択酸化用の酸化ガス（空気）の供給量を実施例１と同様とする。
【００９３】
比較例２では、開始時刻ｔ１から完了時刻ｔ２’まで、必要な発電量に追随するように原料供給量を増加させ、水をＳ／Ｃが３で一定となるよう供給する。また、図３に破線で示すように、酸化ガスをＯ2／ＣＯモル比が２で一定となるよう供給する。すなわち、原料供給量を増加するときに、改質器への原料供給量に対するＣＯ除去器への酸化ガス供給量の比率が、酸化ガス供給量の増加前と酸化ガス供給量の増加後とで等しくなるように酸化ガス供給量が制御される。
【００９４】
実施例５では、開始時刻ｔ１から完了時刻ｔ２’までの間の期間Ｔにおいて、改質器１への原料供給量に対するＣＯ除去器２への酸化ガス供給量の比率が酸化ガス供給量の増加前よりも高くなるよう酸化ガス供給量を増加させる。具体的には、相対的に前の期間である期間Ｔ１（時刻ｔ１から時刻ｔ５までの間）において、Ｏ2／ＣＯモル比を２から３に増加させるように、酸化ガス供給量を制御する。時刻ｔ５にＯ2／ＣＯモル比を３から２に戻るよう酸化ガス供給量を減少させ、その後の相対的に後の期間Ｔ２において、Ｏ2／ＣＯモル比が２を維持するよう酸化ガス供給量を増加させる。
【００９５】
ここで、改質器１への原料供給量に対するＣＯ除去器２への酸化ガス供給量の比率が、酸化ガス供給量の増加前における前記比率よりも高くなるよう酸化ガス供給量を増加させる期間Ｔ１は、原料供給の増加量に応じて設定される。つまり、原料供給の増加量が大きければ、ＣＯ除去触媒の温度上昇量も大きくなるので、期間Ｔ１を長くし、原料供給の増加量が小さければ、ＣＯ除去触媒の温度上昇量も小さくなるので、期間Ｔ１を短くする。
【００９６】
本例では、燃料電池の発電電力の上昇量が、実施例３、４よりも小さいため、実施例３、４に比べ、原料供給の増加量も小さい。従って、図９に示すように、本例の期間Ｔ１（ｔ５−ｔ１）は、実施例３，４の期間Ｔ１（ｔ４−ｔ１）よりも短くなる。なお、具体的な期間Ｔ１の設定方法は任意であるが、例えば、期間Ｔ１は、原料供給の増加量と一次の関係で示されてもよい。
【００９７】
本例では、時刻ｔ５に、Ｏ2／ＣＯモル比が原料供給量の増加に伴う酸化ガス供給の増加前と等しくなるように酸化ガス供給量を減少させるが、代わりに、時刻ｔ５に、Ｏ2／ＣＯモル比が原料供給量の増加前のＯ2／ＣＯモル比よりも低くなるように酸化ガス供給量を減少させてもよい。あるいは、原料供給量の増加前のＯ2／ＣＯモル比に戻す場合に、本例のように一度の酸化ガス供給量の減少ステップで戻すのではなく、複数回に亘る段階的な酸化ガス供給量の減少ステップを経て原料供給量の増加前のＯ2／ＣＯモル比に戻すよう制御しても構わない。ただし、原料供給量の増加前のＯ2／ＣＯモル比に段階的に戻るまでの期間は、原料供給の増加量に応じて設定される。
【００９８】
従来の運転方法である比較例２では、原料に５％窒素ガスが含まれている場合、原料供給量の増加前には４ｐｐｍのアンモニアが水素生成装置１００から排出されており、原料供給量の増加直後にはアンモニア濃度は２５ｐｐｍまで上昇し、原料供給量の増加完了後には２ｐｐｍまで低下する。これに対し、実施例５では、原料供給量の増加前と原料供給量の増加完了後とでは同程度のアンモニアが排出されるが、原料供給量の増加直後の最大濃度は５ｐｐｍであり、比較例１の原料供給量の増加直後のアンモニア濃度（２５ｐｐｍ）よりも抑制され得る。
【００９９】
［実施例６］
実施例６の水素生成装置１００の運転方法は、第１実施形態、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４及び実施例５のいずれかの水素生成装置１００において、改質器１への原料供給量増加前の累積原料供給量に応じた期間において、前記比率が、酸化ガス供給量の増加前における前記比率よりも高くなるよう酸化ガス供給量を増加する。
【０１００】
かかる運転方法により、累積原料供給量を考慮せず、酸化ガス供給量の増加期間を設定する場合に比べ、より適切に原料供給量の増加時におけるアンモニアの排出が抑制されるとともに、水素生成効率の低下を抑制し得る。
【０１０１】
図１０は、実施例６にかかる水素生成装置１００の運転方法において、原料供給量、酸化ガス供給量、Ｏ2／ＣＯモル比、および、ＣＯ除去器２に流入する水素含有ガスに含まれるアンモニアガス濃度の経時変化を例示する図である。
【０１０２】
この例では、燃料電池による発電電力を、例えば２５０Ｗから７５０Ｗへ上昇させる。
【０１０３】
図１０では、図３と同様に、原料供給量の増加の開始時刻をｔ１、原料供給量の増加の完了時刻をｔ２とし、原料供給量の増加開始前の原料供給量、酸化ガス供給量およびＯ2／ＣＯモル比を基準として、それぞれの値の経時変化を示している。また、本実施例のグラフを実線、比較例１として従来の運転方法を示すグラフを破線で示す。比較例１は、図３に示す比較例１と共通である。
【０１０４】
実施例６では、原料供給量の増加前、改質器１への水の供給量およびＣＯ除去器２へ選択酸化用の酸化ガス（空気）の供給量は実施例１と同様とする。
【０１０５】
また、開始時刻ｔ１から完了時刻ｔ２までの間の、期間Ｔにおいて、改質器１への原料供給量に対するＣＯ除去器２への酸化ガス供給量の比率が酸化ガス供給量の増加前よりも高くなるよう酸化ガス供給量を増加させる。具体的には、相対的に前の期間である期間Ｔ１（時刻ｔ１から期間ｔ６までの間）において、Ｏ2／ＣＯモル比を２から３に増加させるように、酸化ガス供給量を制御する。時刻ｔ６にＯ2／ＣＯモル比を３から２に戻るよう酸化ガス供給量を減少させ、その後の相対的に後の期間Ｔ２において、Ｏ2／ＣＯモル比が２を維持するよう酸化ガス供給量を増加させる。
【０１０６】
ここで、改質器１への原料供給量に対するＣＯ除去器２への酸化ガス供給量の比率が、酸化ガス供給量の増加前における前記比率よりも高くなるよう酸化ガス供給量を増加させる期間Ｔ１は、改質器１への原料供給量の増加を開始する迄の累積原料供給量に応じて設定される。つまり、累積原料供給量が大きければ、ＣＯ除去触媒に吸着したアンモニア量も大きく、従って、原料供給量の増加期間中においてなるので、期間Ｔ１を長くし、原料供給の増加量が小さければ、ＣＯ除去触媒の温度上昇量も小さくなるので、期間Ｔ１を短くする。
【０１０７】
なお、具体的な期間Ｔ１の設定方法は、任意であるが、例えば、期間Ｔ１は原料供給量を増加する迄の累積原料供給量と一次の関係で示され、例えば、発電量一定（原料供給量一定）で運転した期間（ｔ１−ｔ７）との一次の関数で規定される。
【０１０８】
本例では、時刻ｔ６にＯ2／ＣＯモル比が原料供給量の増加に伴う酸化ガス供給の増加前と等しくなるように酸化ガス供給量を減少させるが、代わりに、時刻ｔ５に、Ｏ2／ＣＯモル比が原料供給量の増加前のＯ2／ＣＯモル比よりも低くなるように酸化ガス供給量を減少させてもよい。あるいは、原料供給量の増加前のＯ2／ＣＯモル比に戻す場合に、本例のように一度の酸化ガス供給量の減少ステップで戻すのではなく、複数回に亘る段階的な酸化ガス供給量の減少ステップを経て原料供給量の増加前のＯ2／ＣＯモル比に戻すよう制御しても構わない。ただし、原料供給量の増加前のＯ2／ＣＯモル比に段階的に戻るまでの期間は、累積原料供給量に応じて設定される。
【０１０９】
実施例６では、原料に５％窒素ガスが含まれている場合、原料供給量の増加前と原料供給量の増加完了後とでは同程度のアンモニアが排出されるが、原料供給量の増加直後の最大濃度は６ｐｐｍであり、比較例１の原料供給量の増加直後のアンモニア濃度（２５ｐｐｍ）よりも抑制され得る。
【０１１０】
なお、水素生成装置１００の起動時に上記のいずれかの実施例の運転方法を適用してもよい。
【０１１１】
（第２実施形態）
第２実施形態にかかる燃料電池システムの運転方法は、改質器で窒素ガス及び窒素含有化合物の少なくともいずれか一方を含む原料を用いて水素含有ガスを生成するステップと、ＣＯ除去器で前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により低減するステップと、燃料電池で前記水素含有ガスを用いて発電するステップと、燃料電池の発電量を増加させるステップと、燃料電池の発電量の増加させるとき改質器への原料の供給量を増加させるステップと、改質器への原料供給量を増加させるとき、改質器への原料供給量に対するＣＯ除去器への酸化ガス供給量の比率が原料供給量の増加に伴う酸化ガス供給量の増加前における前記比率よりも高くなるよう酸化ガス供給量を増加させるステップとを備える。
【０１１２】
かかる構成により、従来に比べ、燃料電池の発電量の増加に伴う改質器への原料供給量の増加時において、水素生成装置からのアンモニア排出量を抑制し得る。
【０１１３】
次に、第２実施形態の燃料電池システムの一例について説明する。
【０１１４】
図１１は、第２実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示す図である。
【０１１５】
図１１に示す例では、燃料電池システム２００は、第１実施形態の水素生成装置１００と、燃料電池２０とを備える。
【０１１６】
燃料電池２０は、水素生成装置１００より供給される水素含有ガスを用いて発電する（発電運転時）。燃料電池２０は、水素含有ガスと酸化剤ガスとを反応させて発電する。燃料電池２０は、いずれの種類の燃料電池であってもよく、例えば、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）、固体酸化物形燃料電池、りん酸形燃料電池または溶融炭酸塩形燃料電池等を用いることができる。なお、燃料電池２０が、固体酸化物形燃料電池の場合は、改質部と燃料電池とが１つの容器内に内蔵されるよう構成してもよい。
【０１１７】
燃料電池システム２００の発電運転時における水素生成装置１００の動作は、燃料電池２０が第１実施形態における水素利用機器であると考え、第１実施形態の上記動作と同様になる。よって、詳細な説明を省略する。
【０１１８】
［実施例７］
実施例７の燃料電池システム２００の運転方法では、改質器１への原料供給量を増加させた後、増加を完了させる前に、酸化ガス供給量を増加させた後の前記比率が低下するようＣＯ除去器２への酸化ガス供給量を制御するステップと、前記比率の低下前に、前記比率の低下後に比べ燃料電池２０の発電量の増加率を抑制するステップとを備える。
【０１１９】
かかる運転方法により、酸化ガス供給量による水素消費量が相対的に多くなる上記比率の低下前において、燃料電池２０の水素不足を抑制することができる。
【０１２０】
図１２は、第２実施形態の実施例７にかかる水素生成装置１００の運転方法の一例を示す図である。図１２は、燃料電池による発電電力を、例えば、２５０Ｗから７５０Ｗへ上昇させた際の、水素生成装置１００における原料供給量、酸化ガス供給量および発電量を例示している。
【０１２１】
図１２では、原料供給量の増加の開始時刻をｔ１、原料供給量の増加の完了時刻をｔ２とする。また、原料供給量の増加開始前の原料供給量、酸化ガス供給量および発電量を基準として、それぞれの値の経時変化を示している。本実施例のグラフを実線、比較例１として従来の運転方法を示すグラフを破線で示す。
【０１２２】
比較例１は、図３に示す比較例１と共通である。なお、比較例１では、開始時刻ｔ１から原料供給量の増加完了時刻ｔ２までの燃料電池２０の発電量の増加率を一定とする。
【０１２３】
実施例７では、原料供給量の増加前、改質器１への水の供給量およびＣＯ除去器２へ選択酸化用の酸化ガス（空気）の供給量は実施例１と同様とする。
【０１２４】
また、開始時刻ｔ１から完了時刻ｔ２までの期間Ｔにおいて、改質器１への原料供給量に対するＣＯ除去器２への酸化ガス供給量の比率が酸化ガス供給量の増加前よりも高くなるよう酸化ガス供給量を増加させる。具体的には、期間Ｔのうち相対的に前の期間である第１の期間Ｔ１においてＯ2／ＣＯモル比を２から３に増加させるように、酸化ガス供給量を制御する。相対的に後の期間である第２の期間Ｔ２では、酸化ガス供給量を維持し、時刻ｔ２でＯ2／ＣＯモル比が２に戻る。また、原料供給量の増加を始める時刻ｔ１から原料供給量の増加完了時刻ｔ２より前の時刻ｔ８までの所定期間、発電量を２５０Ｗに維持し、時刻ｔ８から原料供給量の増加完了時刻ｔ２までの期間に、発電量を２５０Ｗから７５０Ｗまで増加させる。なお、上記所定期間は、第１の期間Ｔ１内であれば、任意に設定される。
【０１２５】
実施例７では、原料に５％窒素ガスが含まれている場合、原料供給量の増加前と原料供給量の増加完了後とでは同程度のアンモニアが排出されるが、原料供給量の増加直後の最大濃度は５ｐｐｍであり、比較例１の原料供給量の増加直後のアンモニア濃度（２５ｐｐｍ）よりも抑制され得る。また、比較例１と比べて、燃料電池２０の水素不足を防ぐことが可能になる。
【０１２６】
発電量を増加させる方法は、時刻ｔ１から所定期間、発電量を２５０Ｗに維持し、所定の時刻に増加を開始する方法に限定されない。例えば、図１３に示すように、時刻ｔ１から原料供給量の増加完了時刻ｔ２より前の時刻ｔ９までの期間、原料供給量の増加率よりも低い増加率で発電量を増加させ、時刻ｔ９から原料供給量の増加完了時刻ｔ２までの期間、原料供給量の増加率よりも高い増加率で発電量を増加させてもよい。
【０１２７】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の一態様によると、改質器への原料供給量の増加時に、従来よりもアンモニアの排出量が抑制される。本発明の一態様は、原料供給量の増加時にアンモニアの排出量が抑制される水素生成装置、およびそのような水素生成装置を備えた燃料電池システムに適用され得る。
【符号の説明】
【０１２９】
１  改質器
２  ＣＯ除去器
３  原料供給器
５  酸化ガス供給器
６  制御器
２０  燃料電池
１００  水素生成装置
２００  燃料電池システム
【図１】
2013237584.tif 000003
【図２】
2013237584.tif 000004
【図３】
2013237584.tif 000005
【図４】
2013237584.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
2013237584.tif 000009
【図８】
2013237584.tif 000010
【図９】
2013237584.tif 000011
【図１０】
2013237584.tif 000012
【図１１】
2013237584.tif 000013
【図１２】
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【図１３】
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