(57)【要約】【課題】低分子化合物と２種以上の高分子化合物との固体混合物中の低分子化合物の分布状態を簡便に評価できる方法を提供する。【解決手段】本発明は、上記固体混合物のＲＯＳＹスペクトルにおける、固体混合物中の各高分子化合物が形成するドメイン毎の縦磁化緩和時間と低分子化合物の縦磁化緩和時間とを比較して、低分子化合物がいずれのドメインに分布しているか、もしくは低分子化合物がドメインを形成しているのか、を評価する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低分子化合物と２種以上の高分子化合物との固体混合物中の低分子化合物の分布状態を評価する方法であって、下記（Ａ）の工程を含むことを含むことを特徴とする、低分子化合物の分布状態評価方法：
（Ａ）低分子化合物と２種以上の高分子化合物との固体混合物のＲＯＳＹスペクトルにおける、固体混合物中の各高分子化合物が形成するドメイン毎の縦磁化緩和時間と低分子化合物の縦磁化緩和時間とを比較して、低分子化合物がいずれのドメインに分布しているか、もしくは低分子化合物がドメインを形成しているのか、を評価する工程。
【請求項２】
上記ＲＯＳＹスペクトルは、低分子化合物と２種以上の高分子化合物との固体混合物のＮＭＲスペクトルを、逆ラプラス変換法により、縦磁化緩和時間で分類して得られた二次元ＮＭＲスペクトルである、請求項１に記載の、低分子化合物の分布状態評価方法。
【請求項３】
下記（Ｂ）および（Ｃ）の工程を含む、請求項１または２に記載の、低分子化合物の分布状態評価方法：
（Ｂ）低分子化合物と２種以上の高分子化合物との固体混合物のＮＭＲスペクトルを、磁化回復時間を変化させながら測定する工程；
（Ｃ）上記（Ｂ）の工程で得られたＮＭＲスペクトルを、逆ラプラス変換法により、化学シフトを横軸とし、縦磁化緩和時間を縦軸としてＲＯＳＹスペクトルを得る工程。
【請求項４】
下記（Ｄ）の工程を含む、請求項３に記載の、低分子化合物の分布状態評価方法：
（Ｄ）上記（Ｃ）の工程で得られたＲＯＳＹスペクトルから、固体混合物中の各高分子化合物が形成するドメイン毎の縦磁化緩和時間と低分子化合物の縦磁化緩和時間とを得る工程。
【請求項５】
上記縦磁化緩和時間は１Ｈ核または１9Ｆ核の縦磁化緩和時間であり、且つ、
上記ＮＭＲスペクトルは１３Ｃ核、１５Ｎ核、２９Ｓｉ核、または３１Ｐ核由来のＮＭＲスペクトルである、請求項２ないし４のいずれか１項に記載の、低分子化合物の分布状態評価方法。
【請求項６】
上記縦磁化緩和時間は１Ｈ核の縦磁化緩和時間であり、且つ、
上記ＮＭＲスペクトルは１３Ｃ核由来のＮＭＲスペクトルである、請求項５に記載の、低分子化合物の分布状態評価方法。
【請求項７】
上記固体混合物中に含まれる２種以上の高分子化合物は、相分離している、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の、低分子化合物の分布状態評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低分子化合物と２種以上の高分子化合物との固体混合物中の低分子化合物の分布状態を評価する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低分子化合物と２種以上の高分子化合物との固体混合物における、低分子化合物の分布状態を評価する方法としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いる方法がこれまでに知られている（例えば、非特許文献１を参照のこと。）。
【０００３】
上記電子顕微鏡によって固体混合物試料を観察する場合、試料に対して、樹脂による包埋、エッチング処理、染色、ミクロトームでの切片の作製、面出し、等の前処理を行う必要がある。
【０００４】
ところで、固体混合物を試料とするＮＭＲ解析法として、ＲＯＳＹ（Relaxation Ordered Spectroscopy）法が知られている（例えば、非特許文献２および特許文献１を参照のこと。）。かかるＲＯＳＹ法は、例えば、固体試料において１Ｈ−１Ｈ同種核間双極子相互作用のために１Ｈの縦磁化緩和時間Ｔ１が同一の結晶中で均一になるということを利用して、混合物の１３Ｃ  ＣＰＭＡＳ（Cross Polarization Magic Angle Spinning）スペクトルを１Ｈの縦磁化緩和時間Ｔ１で分類することにより、１３Ｃ  ＣＰＭＡＳスペクトルを物質ごとに分離することを測定原理としている。
【０００５】
かかるＲＯＳＹ法によれば、複数の成分がそれぞれ微結晶を成して混在している固体試料や、単一の分子であっても複数の結晶系が混在している固体試料や、結晶成分と非結晶成分が混在している固体試料などの固体混合物を、そのままの状態で、各成分のＮＭＲスペクトルを得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−７１８３９号公報（公開日：平成２２年（２０１０）４月２日）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】佐野博成“電子顕微鏡による高分子材料のモルフォロジー解析”、日本鑑識科学技術学会誌、日本法科学技術学会、Vol. 6 (2001) , No. 1, p. 1-10
【非特許文献２】ＪＥＯＬアプリケーションノート  Application Note NM08-0003、平成２４年２月２２日検索、インターネット＜URL：http://www.jeol.co.jp/technical/ai/nm/application-note/nm080003/nm080003.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
低分子化合物と２種以上の高分子化合物との固体混合物における、低分子化合物の分布状態を評価する方法として従来知られている、電子顕微鏡を用いる方法（非特許文献１を参照のこと。）では、樹脂による包埋、エッチング処理、染色、ミクロトームでの切片の作製、面出し、等の前処理を行う必要があったり、低分子化合物が電子顕微鏡で観測できない場合（例えば、電子顕微鏡観察に有効な元素を含まない場合）は、適切な化合物で低分子化合物を誘導体化する必要があったりした。このため、非特許文献１に記載された方法は、低分子化合物と２種以上の高分子化合物との固体混合物における、低分子化合物の分布状態を評価する方法として簡便な方法とはなっていなかった。
【０００９】
そこで、本発明は、上記の種々の前処理や誘導体化を行うことなく、低分子化合物と２種以上の高分子化合物との固体混合物における低分子化合物の分布状態を簡便に測定できる方法を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、ＲＯＳＹ法を、低分子化合物と２種以上の高分子化合物との固体混合物における、低分子化合物の分布状態を評価する方法に適用することによって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、以下の発明を包含する。
【００１１】
本発明の低分子化合物の分布状態評価方法は、低分子化合物と２種以上の高分子化合物との固体混合物中の低分子化合物の分布状態を評価する方法であって、下記（Ａ）の工程を含むことを含むことを特徴としている。
（Ａ）低分子化合物と２種以上の高分子化合物との固体混合物のＲＯＳＹスペクトルにおける、固体混合物中の各高分子化合物が形成するドメイン毎の縦磁化緩和時間と低分子化合物の縦磁化緩和時間とを比較して、低分子化合物がいずれのドメインに分布しているか、もしくは低分子化合物がドメインを形成しているのか、を評価する工程。
【００１２】
また本発明の低分子化合物の分布状態評価方法において、上記ＲＯＳＹスペクトルは、低分子化合物と２種以上の高分子化合物との固体混合物のＮＭＲスペクトルを、逆ラプラス変換法により、縦磁化緩和時間で分類して得られた二次元ＮＭＲスペクトルであってもよい。
【００１３】
また本発明の低分子化合物の分布状態評価方法は、下記（Ｂ）および（Ｃ）の工程を含んでいてもよい。
（Ｂ）低分子化合物と２種以上の高分子化合物との固体混合物のＮＭＲスペクトルを、磁化回復時間を変化させながら測定する工程。
（Ｃ）上記（Ｂ）の工程で得られたＮＭＲスペクトルを、逆ラプラス変換法により、化学シフトを横軸とし、縦磁化緩和時間を縦軸としてＲＯＳＹスペクトルを得る工程。
【００１４】
また本発明の低分子化合物の分布状態評価方法は、下記（Ｄ）の工程を含んでいてもよい。
（Ｄ）上記（Ｃ）の工程で得られたＲＯＳＹスペクトルから、固体混合物中の各高分子化合物が形成するドメイン毎の縦磁化緩和時間と低分子化合物の縦磁化緩和時間とを得る工程。
【００１５】
また本発明の低分子化合物の分布状態評価方法において、上記縦磁化緩和時間は１Ｈ核または１9Ｆ核の縦磁化緩和時間であり、且つ、上記ＮＭＲスペクトルは１３Ｃ核、１５Ｎ核、２９Ｓｉ核、または３１Ｐ核由来のＮＭＲスペクトルであってもよい。
【００１６】
また本発明の低分子化合物の分布状態評価方法において、上記縦磁化緩和時間は１Ｈ核の縦磁化緩和時間であり、且つ、上記ＮＭＲスペクトルは１３Ｃ核由来のＮＭＲスペクトルであってもよい。
【００１７】
また本発明の低分子化合物の分布状態評価方法において、上記固体混合物中に含まれる２種以上の高分子化合物は相分離していてもよい。
【００１８】
なお、本発明は、下記工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含むことを特徴とする、低分子化合物と２種以上の高分子化合物との固体混合物中の低分子化合物の分布状態の評価方法であってもよい。
（ａ）：低分子化合物と２種以上の高分子化合物との混合物の固体１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＰＭＡＳ）を、磁化回復時間を変化させながら測定する工程。
（ｂ）：工程（ａ）で得られた測定結果に、逆ラプラス変換に相当する処理を加えることにより、化学シフトを横軸とし、１Ｈ縦磁化緩和時間を縦軸とする２次元ＮＭＲ（ＲＯＳＹ）スペクトルを得る工程。
（ｃ）：工程（ｂ）で得られたＲＯＳＹスペクトルから、混合物中の各高分子化合物が形成するドメイン毎の１Ｈ縦磁化緩和時間と低分子化合物の１Ｈ縦磁化緩和時間とを得る工程。
（ｄ）：工程（ｃ）で得られた混合物中の各高分子化合物が形成するドメイン毎の１Ｈ縦磁化緩和時間と低分子化合物の１Ｈ縦磁化緩和時間とを比較して、低分子化合物がいずれのドメインに分布しているかを評価する工程。
【００１９】
特許文献１や非特許文献２には、ＲＯＳＹ法によって、複数の成分からなる固体混合物であっても、精製することなく混合物のままで、それぞれの成分ごとに分離してＮＭＲスペクトルを観測できることが記載されている。特に特許文献１や非特許文献２には、低分子化合物同士の混合物（例えば、サントニンとコール酸との混合物や、サントニンとコレステロールとの混合物。）を対象としてＲＯＳＹ法を行った例が開示されており、それぞれの低分子化合物由来のＮＭＲスペクトルを取得できた結果が記載されているのみである。
【００２０】
つまり、これまでは、固体混合物に含まれる各低分子化合物のＮＭＲスペクトルを得るべく、低分子化合物の混合物を対象としてＲＯＳＹ法が実施されているに過ぎなかった。よって、低分子化合物と２種以上の高分子化合物との固体混合物を対象としてＲＯＳＹ法が行われた例は、全く知られていないといえる。
【００２１】
また、特許文献１や非特許文献２には、本発明にかかる評価方法の「（Ａ）低分子化合物と２種以上の高分子化合物との固体混合物のＲＯＳＹスペクトルにおける、固体混合物中の各高分子化合物が形成するドメイン毎の縦磁化緩和時間と低分子化合物の縦磁化緩和時間とを比較して、低分子化合物がいずれのドメインに分布しているかを評価する工程」が開示も示唆もされていない。このため、低分子化合物と２種以上の高分子化合物との固体混合物を対象としてＲＯＳＹ法を行うことによって、当該固体混合物における低分子化合物の分布状態を評価できるなどということを、何人も予想できない。
【００２２】
本発明は、低分子化合物と２種以上の高分子化合物との固体混合物における低分子化合物の分布状態を評価するに際し、ＲＯＳＹ法を適用できるとの本発明者らの独自の発想をもとに完成されたものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の方法によれば、前処理や誘導体化等の複雑な操作を行うことなく、低分子化合物と２種以上の高分子化合物との固体混合物における低分子化合物の分布状態を簡便に評価することができる。
【００２４】
このように固体混合物における低分子化合物の分布状態を簡便に評価することができることで、例えば、ゴムやプラスチック等のポリマーブレンド中に添加される老化防止剤や酸化防止剤等の添加剤が、ポリマーブレンド中のどのポリマー成分が形成するドメイン中に存在しているかを、簡便且つ迅速に評価することが可能となる。このため本発明は、例えば、ポリマーに対する各種添加剤の効率的な開発において奏効する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明にかかる方法の原理を説明するための模式図である。
【図２】参考例１（サンプル１）のＲＯＳＹスペクトルである。
【図３】実施例１（サンプル２）のＲＯＳＹスペクトルである。
【図４】参考例２のＲＯＳＹスペクトルである。
【図５】実施例２（サンプル３）のＲＯＳＹスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りである。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。
【００２７】
＜本発明の原理＞
本発明は、低分子化合物と２種以上の高分子化合物との固体混合物中の低分子化合物の分布状態を評価する方法（以下、適宜「本発明の評価方法」と称する。）に関する。例えば、相分離をしている２種以上の高分子化合物からなる固体混合物中に低分子化合物を添加した場合に、当該低分子化合物は、各高分子化合物に対する相溶性や親和性に応じて、各高分子化合物が形成するいずれのドメインに存在するか、もしくは、各高分子化合物が形成するいずれのドメインにも存在せず、低分子化合物単独でドメインを形成することになる。
本発明の評価方法は、このように低分子化合物と２種以上の高分子化合物との固体混合物において、当該低分子化合物が、各高分子化合物が形成するいずれのドメインに存在（分布）しているか、もしくは低分子化合物がドメインを形成しているのかを簡便に評価する方法に関する。
【００２８】
本発明の評価方法の原理について、図１を用いて説明する。図１では２種の高分子化合物（成分Ａおよび成分Ｂ）に低分子化合物を混合した場合が示されている。固体試料において１Ｈ−１Ｈ同種核間双極子相互作用のために１Ｈの縦磁化緩和時間Ｔ１が同一の結晶中で均一になるということが知れている（特許文献１を参照のこと。）。このため、成分Ａと成分Ｂとを混合した際に相分離するような場合には、成分Ａの分子内では１Ｈの縦磁化緩和時間が全て同一となる（図１において成分Ａの１Ｈの縦磁化緩和時間をＴ１ａとして示す。）。また同様に成分Ｂの分子内では１Ｈの縦磁化緩和時間が全て同一となる（図１において成分Ｂの１Ｈの縦磁化緩和時間をＴ１ｂとして示す。）。この時、成分Ａおよび成分Ｂの混合物に低分子化合物を添加すると、当該低分子化合物は各高分子化合物（成分Ａ、成分Ｂ）に対する相溶性や親和性に応じて、成分Ａが形成するドメインまたは成分Ｂが形成するドメインに存在するか、もしくは、各高分子化合物が形成するいずれのドメインにも存在せず、低分子化合物単独でドメインを形成することになる。
【００２９】
成分Ａが形成するドメインに低分子化合物が存在する時（図１中の「状態１」）には、低分子化合物の１Ｈの縦磁化緩和時間が成分Ａの１Ｈの縦磁化緩和時間（Ｔ１ａ）と同一になる一方、成分Ｂが形成するドメインに低分子化合物が存在する時（図１中の「状態２」）には、低分子化合物の１Ｈの縦磁化緩和時間が成分Ｂの１Ｈの縦磁化緩和時間（Ｔ１ｂ）と同一になるということを、本発明者らは初めて見出した。この新規知見をもとにすれば、低分子化合物の１Ｈの縦磁化緩和時間が、成分Ａの１Ｈの縦磁化緩和時間（Ｔ１ａ）または成分Ｂの１Ｈの縦磁化緩和時間（Ｔ１ｂ）のいずれと同一になるかを検討することによって、低分子化合物が、成分Ａが形成するドメインまたは成分Ｂが形成するドメインのいずれのドメインに存在するかを評価することができるということになる。また、低分子化合物の１Ｈの縦磁化緩和時間が、成分Ａの１Ｈの縦磁化緩和時間（Ｔ１ａ）および成分Ｂの１Ｈの縦磁化緩和時間（Ｔ１ｂ）のいずれとも異なっている場合には、各高分子化合物が形成するいずれのドメインにも存在せず、低分子化合物単独でドメインを形成していることを評価することができる（図示せず）。
【００３０】
なお、成分Ａと成分Ｂとを混合した際に相分離をしない場合には、両者の１Ｈの縦磁化緩和時間は同一となる。この時、低分子化合物の１Ｈの縦磁化緩和時間も、成分Ａおよび成分Ｂの１Ｈの縦磁化緩和時間と同一になる。つまり固体混合物の１Ｈの縦磁化緩和時間が一つであった場合には、２種類以上の高分子化合物が相分離をしないものであり、低分子化合物も２種以上の高分子化合物が形成する唯一のドメインに存在していると、判断できる。このため、低分子化合物、および相分離をしない２種以上の高分子化合物からなる固体混合物を対象として低分子化合物の分布を評価することも、本発明の評価方法の範疇に含まれる。
【００３１】
＜低分子化合物＞
ここで、本発明における低分子化合物は、特に限定されるものではないが、例えば分子量１５００未満のあらゆる化合物を意味する。そして、本発明における低分子化合物は、有機化合物であっても、無機化合物であってもよい。本発明における低分子化合物は、１Ｈまたは１９Ｆ核を持ち、かつ２９Ｓｉ等の核を持っており、固体ＣＰＭＡＳスペクトルの測定が可能な化合物であればよい。
【００３２】
低分子化合物としては、特に限定されるものはないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒドロキノン系酸化防止剤、アクリル系化合物、光安定剤、ヒドロキシルアミン類、糖類および糖類の誘導体等が挙げられる。
【００３３】
上記「フェノール系酸化防止剤」としては、例えば、以下の（１）〜（１３）に記載するものなどが挙げられる。
【００３４】
（１）２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクダデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデシル−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデシル−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデシル−１’−イル）フェノールなどのアルキル化モノフェノール。
【００３５】
（２）２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−エチルフェノール、２，６−ビス（ドデシルチオメチル）−４−ノニルフェノールなどのアルキルチオメチルフェノール。
【００３６】
（３）２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−イソブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール  ビス［３，３−ビス−３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル］ブチレート］、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタンなどのアルキリデンビスフェノールおよびその誘導体。
【００３７】
（４）４−ヒドロキシラウリル酸アニリド、４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、オクチル−Ｎ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバネートなどのアシルアミノフェノール誘導体。
【００３８】
（５）２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのビス（ヒドロキシ化フェニル）スルフィド。
【００３９】
（６）３，５，３’，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテートなどのＯ−ベンジル誘導体、Ｎ−ベンジル誘導体およびＳ−ベンジル誘導体。
【００４０】
（７）２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−オクチルチオ−４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−オクチルチオ−４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−フェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシシンナモイルオキシ）エチル］イソシアヌレートなどのトリアジン誘導体。
【００４１】
（８）ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタデシル−２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネートなどのヒドロキシベンジル化マロネート誘導体。
【００４２】
（９）１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノールなどの芳香族ヒドロキシベンジル誘導体。
【００４３】
（１０）ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエステルのカルシウム塩などのベンジルホスホネート誘導体。
【００４４】
（１１）３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸、または３−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、一価または多価アルコールとのエステルが挙げられる。前記の一価または多価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンおよびこれらの混合物、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンおよびペンタエリスリトール  テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのエステル系化合物。
【００４５】
（１２）Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］トリメチレンジアミンなどのβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド。
【００４６】
（１３）α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールなどのトコフェロール。
【００４７】
また上記「イオウ系酸化防止剤」としては、例えば、ジラウリル  ３，３’−チオジプロピオネート、トリデシル  ３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル  ３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル  ３，３’−チオジプロピオネート、ラウリル  ステアリル  ３，３’−チオジプロピオネート、ネオペンタンテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）などが挙げられる。
【００４８】
また上記「リン系酸化防止剤」としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリル  ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ジイソデシル  ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニレンジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシル  ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、２−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−５−エチル−５−ブチル−１，３，２−オキサホスホリナン、２，２’，２”−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンなどが挙げられる。
【００４９】
また上記「ヒドロキノン系酸化防止剤」としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ペンチルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル  ステアレート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペートなどが挙げられる。
【００５０】
また「アクリル系化合物」としては、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−[１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル]フェニル アクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−[１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル]フェニル  アクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−ベンジル）フェニル  メタクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−[１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル]フェニル  メタクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−[１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル]フェニル  メタクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル  メタクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル  アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−エチルフェニル  メタクリレート、２−ｔ−アミル−６−（３−ｔ−アミル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル  メタクリレート、２−ｔ−アミル−６−（３−ｔ−アミル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル  アクリレート等を挙げることができる。
【００５１】
また上記「光安定剤」としては、例えば、以下の＜１＞〜＜５＞に記載する物などが挙げられる。
【００５２】
＜１＞ヒンダードアミン系光安定剤：例えば、以下の（ａ）〜（ｃ）に記載する化合物。
【００５３】
（ａ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）  ２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルデカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル  メタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート。
【００５４】
（ｂ）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび１−トリデカノールとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールおよび１−トリデカノールとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３、９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物。
【００５５】
＜２＞エチル  α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチル  α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル  α−カルボメトキシシンナメート、メチル  α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチル  α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチル  α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメートおよびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリンなどのアクリレート系光安定剤。
【００５６】
＜３＞２，２’−チオビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステルのニッケル塩、ケトキシムのニッケル錯体などのニッケル系光安定剤。
【００５７】
＜４＞４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エトキシアニリド、２−エトキシ−５，４’−ジ−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサニリドなどのオキサミド系光安定剤。
【００５８】
＜５＞２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２，４−ジヒドロキシフェニル−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン系光安定剤。
【００５９】
また、上記「その他の安定剤」としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシアミンなどのヒドロキシルアミン類、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンニトース、Ｄ−ソルビトール、トレハロース、マルチトース、ｍｙｏ−イノシトール、メチル−α−Ｄ−グルコピラノース等の糖類および糖類の誘導体などが挙げられる。
【００６０】
＜高分子化合物＞
ここで、本発明における「高分子化合物」としては特に限定されるものではないが、例えば分子量１５００以上のあらゆる化合物を意味する。そして、本発明における「高分子化合物」は、有機化合物であっても、無機化合物であってもよい。本発明における高分子化合物は、１Ｈまたは１９Ｆ核を持ち、かつ２９Ｓｉ等の核を持っており、固体ＣＰＭＡＳスペクトルの測定が可能な化合物であればよい。
【００６１】
高分子化合物としては、特に限定されるものはないが、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体等のポリプロピレン系樹脂；高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂；メチルペンテンポリマー；エチレン−アクリル酸エチル共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリスチレン類（ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）等のポリスチレンや、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、特殊アクリルゴム−アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）等）；塩素化ポリエチレン；塩素化ゴム；ポリ塩化ビニリデン；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡ）；フッ素樹脂、；ポリアセタール（ＰＯＭ）；グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）；ポリウレタン；ポリアミド（ＰＡ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリアクリレート；ポリスルホン；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）；芳香族ポリエステル樹脂；ジアリルフタレートプリポリマー；シリコーン樹脂；１，２−ポリブタジエン（１，２−ＢＲ）；ポリイソプレン；ブタジエン／アクリロニトリル共重合体；エチレン−メチルメタ���リレート共重合体；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレン（ＣＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコンゴム（Ｑ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）等の合成ゴム；等が挙げられる。
【００６２】
本発明の評価方法では、２種以上の高分子化合物と、低分子化合物とを目的等に応じて適宜選択し、例えばこれらを混練して得られた固体混合物を試料とすればよい。なお、２種以上の高分子化合物に混合される低分子化合物は、１種であっても、２種以上であってもよい。
【００６３】
＜本発明の評価方法＞
本発明の評価方法は、下記（Ａ）の工程を含むことを含むことを特徴としている。また、本発明の評価方法には、必要に応じて下記の（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の工程が含まれていてもよい。さらに本発明の評価方法を実施するために必要なその他の工程が、本発明の評価方法に含まれ得る。以下の説明では（Ａ）−（Ｄ）の工程についてそれぞれ説明するが、本発明は少なくとも（Ａ）の工程が含まれていればよい。
【００６４】
（Ａ）の工程は、低分子化合物と２種以上の高分子化合物との固体混合物のＲＯＳＹスペクトルにおける、固体混合物中の各高分子化合物が形成するドメイン毎の縦磁化緩和時間と低分子化合物の縦磁化緩和時間とを比較して、低分子化合物がいずれのドメインに分布しているかを評価する工程である。
【００６５】
また（Ｂ）の工程は、低分子化合物と２種以上の高分子化合物との固体混合物のＮＭＲスペクトルを、磁化回復時間を変化させながら測定する工程である。
【００６６】
また（Ｃ）の工程は、上記（Ｂ）の工程で得られたＮＭＲスペクトルを、逆ラプラス変換法により、化学シフトを横軸とし、縦磁化緩和時間を縦軸としてＲＯＳＹスペクトルを得る工程である。
【００６７】
また（Ｄ）の工程は、上記（Ｃ）の工程で得られたＲＯＳＹスペクトルから、固体混合物中の各高分子化合物が形成するドメイン毎の縦磁化緩和時間と低分子化合物の縦磁化緩和時間とを得る工程である。
【００６８】
本発明の評価方法に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の工程が含まれる場合、例えば（Ｂ）→（Ｃ）→（Ｄ）→（Ａ）の順で本発明の評価方法は実施される。つまり（Ｄ）の工程で、固体混合物中の各高分子化合物が形成するドメイン毎の縦磁化緩和時間と低分子化合物の縦磁化緩和時間とを取得し、その後の（Ａ）の工程で、固体混合物中の各高分子化合物が形成するドメイン毎の縦磁化緩和時間と低分子化合物の縦磁化緩和時間とを比較して、低分子化合物がいずれのドメインに分布しているかを評価する。
【００６９】
ここで、上記ＲＯＳＹスペクトルとは、低分子化合物と２種以上の高分子化合物との固体混合物のＮＭＲスペクトルを、逆ラプラス変換法により、縦磁化緩和時間で分類して得られた二次元ＮＭＲスペクトルのことを意味する。ＲＯＳＹスペクトルの取得方法については、特許文献１の記載を適宜援用することができる。当業者であれば、低分子化合物と２種以上の高分子化合物との固体混合物を試料として用い、特許文献１の記載に基づいてＲＯＳＹスペクトルを取得することができる。以下の説明では、「低分子化合物と２種以上の高分子化合物との固体混合物」を適宜、「本固体混合物」と称する。
【００７０】
特許文献１の実施例１の記載を参酌すれば、以下のようにしてＲＯＳＹスペクトルを得ることができる。最初に、スピンＩの縦磁化緩和時間によりスピンＩの高分解能ＮＭＲスペクトルを分離する手法を説明する。この分離を実行するために、スピンＩの縦磁化緩和時間の測定を行った後に、スピンＩのＮＭＲスペクトルの測定を行う。このＮＭＲ測定により、スピンＩの縦磁化緩和時間の測定結果を、スピンＩのスペクトルを通じて測定することができる。
【００７１】
本固体混合物のＮＭＲスペクトルを測定すると、スピンＩのＮＭＲスペクトルは、各成分のＮＭＲスペクトルの和となる。本測定で得られるスピンＩのＮＭＲスペクトルは、スピンＩの縦磁化緩和時間により分類することができる。
【００７２】
すなわち、通常のＮＭＲ測定では、熱平衡の時に最も強いＮＭＲ信号を与えることが知られている。その理由は、２つの準位間において、ボルツマン分布の占拠数の差が熱平衡状態の時に最も大きくなるためである。
【００７３】
従って、縦磁化緩和時間の測定を行うと、スピンＩの縦磁化緩和時間が短いものほど熱平衡状態に戻る時間が短く、その結果、スピンＩのＮＭＲスペクトル強度の回復が速い。逆に、スピンＩの縦磁化緩和時間が長いものほど熱平衡状態に戻る時間が長く、その結果、スピンＩのＮＭＲスペクトル強度の回復が遅い。
【００７４】
従って、スピンＩの高分解能ＮＭＲスペクトルを測定するのと並行させて、スピンＩの縦磁化緩和時間測定を実行し、このスピンＩの縦磁化緩和時間の違いに由来するＮＭＲ信号強度の回復速度の違いに逆ラプラス変換を適用すれば、異なる縦磁化緩和時間ごとに分離したスピンＩのＮＭＲスペクトルを得ることができる。
【００７５】
本固体混合物の各成分の中で、スピンＩが均一な縦磁化緩和時間を持っているとき、縦磁化緩和時間による分離は、成分ごとによる分離と同じ意味を持つ。すなわち、縦磁化緩和時間で分離することにより、ＮＭＲスペクトルを成分ごとに分離することができる。
【００７６】
スピンＩの具体的な例としては、有機物中の１Ｈ核や１９Ｆ核が挙げられる。これらの核を含む化合物中では、同種核間相互作用により、１Ｈ核や１９Ｆ核の縦磁化緩和時間は、化合物の中では均一になる。観測は、この同種核間相互作用を切断することにより行われる。これにより、ＮＭＲスペクトルの観測が可能となる。
【００７７】
反転パルスまたは飽和パルスを本固体混合物試料に印加した後、所定の待ち時間ｔ（縦磁化緩和測定時間）を置いてスピンＩのＮＭＲスペクトルを測定する。この待ち時間ｔを徐々に変えながら、スピンＩのＮＭＲスペクトルを繰り返し測定することで、スピンＩの縦磁化緩和時間に依存してスピンＩのＮＭＲスペクトルの信号強度が回復していく様子を観測することができる。なお、当該測定法の詳細は次の通りである。
【００７８】
〔スピンＩの縦磁化緩和時間測定〕
スペクトルの分離にスピンＩのスピン-格子緩和時間（縦磁化緩和時間（Ｔ１））を用いる場合は、反転回復法を用いてスピンＩの縦磁化緩和時間測定を行うか、飽和回復法を用いてスピンＩの縦磁化緩和時間測定を行う。またスペクトルの分離にスピンＩの回転系縦磁化緩和時間（Ｔ１ρ）を用いる場合は、スピンロックによりスピンＩの回転系縦磁化緩和時間測定を行う。
【００７９】
いずれの測定法を用いても、緩和時間測定終了時におけるスピンＩの磁化の大きさが、緩和時間計測パラメーターに応じて変化する。この測定法は、ＮＭＲ測定において広く行なわれている測定法である。
【００８０】
〔スピンＩのＮＭＲスペクトル測定〕
前述した同種核間相互作用を切断することにより、スピンＩのＮＭＲスペクトルを実現できる。同種核間相互作用の切断は、ＲＦ磁場の適切な照射、もしくは試料の高速回転、もしくはＲＦ磁場と試料の高速回転を同時に適用することにより実現される。
【００８１】
〔逆ラプラス変換〕
通常は、緩和時間の解析は、線形のフィッティングを用いて行う。そのため、複数の成分が存在するときには、解析が困難なことがあった。拡散係数の解析に関しても状況は同様であり、解析はやや面倒であった。しかしながら、拡散係数に関しては逆ラプラス変換を適用することにより、拡散係数の位置にピークをもつスペクトルとして変換できることがＤＯＳＹ法により示された。逆ラプラス変換は、同様にして緩和時間解析にも適用することができ、緩和時間の位置にピークを示すスペクトルを得ることができる。なお本発明では、逆ラプラス変換法のみならず、これに相当する方法をも適用可能である。
【００８２】
次に特許文献１の実施例２を参酌すれば、以下のようにしてＲＯＳＹスペクトルを得ることができる。ここではスピンＳ（ＮＭＲスペクトルを取得可能な、１Ｈ核以外のさまざまな核種。例えば１３Ｃ核、１５Ｎ核、２９Ｓｉ核、３１Ｐ核など。）のＮＭＲスペクトルをスピンＩ（たとえば１Ｈ）の縦磁化緩和時間により分類する手法を説明する。
【００８３】
この分類を実行するために、スピンＩの縦磁化緩和時間を測定しながら、スピンＩの励起されたエネルギーをスピンＩと結合したスピンＳに移動させ（磁化移動）、スピンＳのＮＭＲスペクトルを通じて、スピンＩの縦磁化緩和時間を測定する。
【００８４】
本固体混合物のように複数の成分から成る混合物のＮＭＲスペクトルを測定すると、スピンＳの高分解能ＮＭＲスペクトルは、各成分のＮＭＲスペクトルの和となる。本測定で得られるスピンＳのＮＭＲスペクトルは、スピンＩの縦磁化緩和時間により分類することができる。
【００８５】
すなわち、通常のＮＭＲ測定では、熱平衡の時に最も強いＮＭＲ信号を与えることが知られている。その理由は、２つの準位間において、ボルツマン分布の占拠数の差が熱平衡状態の時に最も大きくなるためである。
【００８６】
従って、縦磁化緩和時間の測定を行うと、スピンＩの縦磁化緩和時間が短いものほど熱平衡状態に戻る時間が短く、その結果、スピンＩに結合しているスピンＳのＮＭＲスペクトル強度の回復は速い。逆にスピンＩの縦磁化緩和時間が長いものほど熱平衡状態に戻る時間が長く、その結果、スピンＩに結合しているスピンＳのＮＭＲスペクトル強度の回復は遅い。
【００８７】
従って、このスピンＩに由来するスピンＳのＮＭＲ信号強度の回復速度の違いに逆ラプラス変換を適用すれば、異なる縦磁化緩和時間ごとに分離したスピンＳのＮＭＲスペクトルを得ることができる。
【００８８】
本固体混合物の各成分の中で、スピンＩが均一な縦磁化緩和時間を持っているとき、縦磁化緩和時間による分離は、成分ごとによる分離と同じ意味を持つ。すなわち、スピンＩの縦磁化緩和時間で分離することにより、スピンＳのＮＭＲスペクトルを成分ごとに分離することができる。
【００８９】
スピンＩの具体的な例としては、有機物中の１Ｈ核や１９Ｆ核が挙げられる。これらの核を含む化合物中では、同種核間相互作用により、１Ｈ核や１９Ｆ核の縦磁化緩和時間は、化合物の中では均一になる。
【００９０】
観測は、１Ｈ核もしくは１９Ｆ核の縦磁化緩和時間測定を行ないながら、磁化を１３Ｃ核などのスピンＳに移動させる。これにより、１３Ｃ核などのＮＭＲスペクトルを通じて、１Ｈ核もしくは１９Ｆ核の縦磁化緩和時間を測定することができる。
【００９１】
この計測結果に逆ラプラス変換を適用することにより、１Ｈ核もしくは１９Ｆ核の縦磁化緩和時間に基づいて、１３Ｃ核などのＮＭＲスペクトルを分離することができる。
【００９２】
１Ｈ核用のチャンネルから反転パルスを混合物試料に印加した後、所定の待ち時間ｔ（縦磁化緩和測定時間）を置いてスピンＩの磁化をスピンＳに移動させる。この磁化移動後のスピンＳのＮＭＲスペクトルを１３Ｃ核用のチャンネルで観測する。観測時には１Ｈ核用のチャンネルから混合物試料にスピンＩをデカップリングするための高周波を照射する。これにより、スピンＩの結合に由来する信号の広幅化がなくなり、スピンＳのＮＭＲスペクトルを観測することができる。
【００９３】
実際の測定では、縦磁化緩和を起こさせるための待ち時間ｔを徐々に変えながら、スピンＳの高分解能ＮＭＲスペクトルを繰り返し測定することで、スピンＩの縦磁化緩和時間に依存してスピンＳの高分解能ＮＭＲスペクトルの信号強度が回復していく様子を観測することができる。なお、測定法の詳細は次の通りである。
【００９４】
〔スピンＩの縦磁化緩和時間測定〕
スペクトルの分離にスピンＩのスピン-格子緩和時間（縦磁化緩和時間（Ｔ１））を用いる場合は、反転回復法を用いてスピンＩの縦磁化緩和時間測定を行うか、飽和回復法を用いてスピンＩの縦磁化緩和時間測定を行う。またスペクトルの分離にスピンＩの回転系縦磁化緩和時間（Ｔ１ρ）を用いる場合は、スピンロックによりスピンＩの回転系縦磁化緩和時間測定を行う。
【００９５】
いずれの測定法を用いても、緩和時間測定終了時におけるスピンＩの磁化の大きさが、緩和時間計測パラメーターに応じて変化する。この測定法は、ＮＭＲ測定において広く行なわれている測定法である。
【００９６】
〔スピンＩからスピンＳへの磁化移動〕
スピンＩの縦磁化緩和時間測定終了時に残っているスピンＩの磁化をスピンＳへと移す。この手法は異種核間磁化移動手法と呼ばれ、ＮＭＲ測定において広く用いられている。この磁化移動により、緩和時間パラメーターにより変調を受けるスピンＩの磁化の大きさは、スピンＳの磁化の大きさとして観測されるようになる。
【００９７】
すなわちスピンＳの磁化の大きさの変化を解析することにより、間接的にスピンＩの緩和時間を解析する事ができる。
【００９８】
〔スピンＳのＮＭＲスペクトルの測定〕
スピンＩから磁化移動によりスピンＳへと移された磁化の時間発展を、スピンＳのＮＭＲスペクトルとして観測する。
【００９９】
〔逆ラプラス変換法〕
通常は、緩和時間の解析は、線形のフィッティングを用いて行う。そのため、複数の成分が存在するときには、解析が困難なことがあった。拡散係数の解析に関しても状況は同様であり、解析はやや面倒であった。しかしながら、拡散係数に関しては逆ラプラス変換を適用することにより、拡散係数の位置にピークをもつスペクトルとして変換できることがＤＯＳＹ法により示された。逆ラプラス変換は、同様にして緩和時間解析にも適用することができ、緩和時間の位置にピークを示すスペクトルを得ることができる。なお本発明では、逆ラプラス変換法のみならず、これに相当する方法をも適用可能である。
【０１００】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【０１０１】
また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１０３】
＜試験１＞
〔固体ＮＭＲ（ＲＯＳＹ）測定〕
固体ＮＭＲ法による１Ｈ核の縦磁化緩和時間測定条件は以下の通りである。
機種：日本電子社製  ＥＣＡ−４００、
測定手法：１Ｈ飽和回復法１３Ｃ−ＣＰＭＡＳ、
Ｃｏｎｔａｃｔ  ｔｉｍｅ：２ｍｓ、
ｄ１：５ｓ、
Ｉｎｔｅｒｖａｌ：０．５〜２０ｓ、
ＭＡＳ：６ｋＨｚ。
【０１０４】
〔参考例１〕
株式会社東洋精機社製４Ｃ１５０型ラボプラストミルに、ポリイソプレン（品名：ＪＳＲ  ＩＲ２２００、ＪＳＲ株式会社製）３０．６０４ｇと、ポリスチレン（品名：４４１１４７−１ＫＧ、シグマアルドリッチ社製）１５．２０４ｇとを投入し、１４０℃、８０ＲＰＭで１５分間混練した。混練後、取り出した混合物を鉄板に挟み、加圧プレスにて厚さ３ｍｍの円盤状に成型し、ＲＯＳＹ法測定用サンプル１を得た。
【０１０５】
上記のサンプル１をＮＭＲ試料管（４ｍｍφ）に採取し、上記の条件にて測定を行った。得られたデータに対して、日本電子社製Ｄｅｌｔａ（ｖｅｒ．５）ソフトウエアを用いて、逆ラプラス変換を行うことによりＲＯＳＹスペクトルを得た。逆ラプラス変換のアルゴリズムにはＳＰＬＭＯＤを用いた。得られたスペクトルを図２に示す。
【０１０６】
図２の横軸がＮＭＲのケミカルシフト、縦軸が１Ｈ縦磁化緩和時間を示しており、明瞭に２つの成分に分離していることがわかる。ひとつはポリイソプレン（図２中「ＩＲ」を付したスペクトルを参照のこと。）、ひとつはポリスチレン（図２中「ＰＳ」を付したスペクトルを参照のこと。）である。２成分が明瞭に分離したことから、ポリイソプレンとポリスチレンとがそれぞれのドメインを形成していることがわかる。
【０１０７】
〔実施例１〕
株式会社東洋精機社製４Ｃ１５０型ラボプラストミルに、ポリイソプレン（品名：ＪＳＲ  ＩＲ２２００、ＪＳＲ株式会社製）３０．７２８ｇと、ポリスチレン（品名：４４１１４７−１ＫＧ、シグマアルドリッチ社製）１５．４５０ｇと、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：アンチゲン（登録商標）６Ｃ、住友化学株式会社製）１２．５４４ｇを投入し、１４０℃、８０ＲＰＭで１５分間混練した。混練後、取り出したサンプルを鉄板に挟み、加圧プレスにて厚さ３ｍｍの円盤状に成型し、ＲＯＳＹ法測定用サンプル２を得た。
【０１０８】
上記のサンプル２を用いて、参考例と同様にしてＲＯＳＹスペクトルを得た。得られたスペクトルを図３に示す。
【０１０９】
図３によれば、サンプル１と同様にサンプル２も、ポリイソプレンとポリスチレンとがそれぞれのドメインを形成していることがわかる（図３中「ＩＲ」を付したスペクトル、および「ＰＳ」を付したスペクトルを参照のこと。）。そして、アンチゲン６Ｃに由来するピーク（１８、２２、１１０、１１５  ｐｐｍ：図３中矢印で示すピーク、および四角で囲んだスペクトルを参照のこと。）が、ポリスチレンと同じ１Ｈ縦磁化緩和時間の位置に観測されていることから、低分子化合物であるアンチゲン（登録商標）６Ｃは、ポリスチレンが形成するドメインの中に存在していることがわかる。
【０１１０】
＜試験２＞
〔固体ＮＭＲ（ＲＯＳＹ）測定〕
固体ＮＭＲ法による１Ｈ核の縦磁化緩和時間測定条件は以下の通りである。
機種：日本電子社製  ＥＣＡ−５００、
測定手法：１Ｈ飽和回復法１３Ｃ−ＣＰＭＡＳ、
Ｃｏｎｔａｃｔ  ｔｉｍｅ：１．０ｍｓ、
ｄ１：１．０ｓ、
Ｉｎｔｅｒｖａｌ：０．１〜５．０ｓ、
ＭＡＳ：１０ｋＨｚ。
〔参考例２〕
住友化学株式会社製ノーブレン（登録商標）ＡＷ６３０（ポリプロピレン／プロピレン−エチレンランダム共重合体＝８６／１４（質量％））をＮＭＲ試料管（４ｍｍφ）に採取し、上記の条件にて測定を行った。得られたデータに対して、日本電子社製Ｄｅｌｔａ（ｖｅｒ．５）ソフトウエアを用いて、逆ラプラス変換を行うことによりＲＯＳＹスペクトルを得た。逆ラプラス変換のアルゴリズムにはＳＰＬＭＯＤを用いた。得られたスペクトルを図４に示す。
【０１１１】
図４の横軸がＮＭＲのケミカルシフト、縦軸が１Ｈ縦磁化緩和時間を示しており、明瞭に２つの成分に分離していることがわかる。ひとつはポリプロピレン（図４中「ＰＰ」を付したスペクトルを参照のこと。）、ひとつはプロピレン−エチレンランダム共重合体（図４中「Ｅ」を付したスペクトルを参照のこと。）である。２成分が明瞭に分離したことから、ポリプロピレンとプロピレン−エチレンランダム共重合体とがそれぞれのドメインを形成していることがわかる。
【０１１２】
〔実施例２〕
熱可塑性ポリマーとして住友化学株式会社製ノーブレン（登録商標）ＡＷ６３０、１００部と、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン（住友化学製、スミライザー（登録商標）ＧＡ−８０）、１０部とをドライブレンドした後、得られた樹脂組成物を、スクリュー径３０ｍｍの単軸押出機（田辺プラスチック社製、ＶＳ３０−２８型押出機）を用いて２５０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで混練押出して得られたストランドを切断して、ＲＯＳＹ法測定用サンプル３を得た。
【０１１３】
上記のサンプル３を用いて、参考例と同様にしてＲＯＳＹスペクトルを得た。得られたスペクトルを図５に示す。
【０１１４】
図５によれば、ノーブレン（登録商標）ＡＷ６３０と同様にサンプル３も、ポリプロピレンとプロピレン−エチレンランダム共重合体とがそれぞれのドメインを形成していることがわかる（図５中「ＰＰ」を付したスペクトル、および「Ｅ」を付したスペクトルを参照のこと。）。そして、ＧＡ−８０に由来するピーク（３２、７０  ｐｐｍ：図５中矢印で示すピーク、および四角で囲んだスペクトルを参照のこと。）が、ポリプロピレンと同じ１Ｈ縦磁化緩和時間の位置に観測されていることから、低分子化合物であるＧＡ−８０は、ポリプロピレンが形成するドメインの中に存在していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明によれば、上記の前処理や誘導体化を行うことなく、低分子化合物と２種以上の高分子化合物との固体混合物中の低分子化合物の分布状態を簡便に評価できる。
【０１１６】
本発明は、例えば、ゴムやプラスチック等のポリマーブレンド中に添加される老化防止剤や酸化防止剤等の添加剤が、ポリマーブレンド中のどのポリマー成分が形成するドメイン中に存在しているか、もしくは添加剤がポリマーが形成するいずれのドメインにも存在せず、単独でドメインを形成していることを、簡便に測定することができる。このため、このような添加剤の効率的な開発に有用である。
【０１１７】
したがって、本発明は、例えば各種ポリマーを取り扱う産業や、各種ポリマー用の添加剤を取り扱う産業に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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