(57)【要約】【課題】電子・光学分野において、（長期）耐光性、透明性、屈折率などの光学特性、誘電率などの電気特性、さらには耐熱性などの機械物性、他の樹脂との相溶性に優れた材料を与える化合物を提供すること。【解決手段】特定の構造を有するビスフルオレン誘導体もしくはフルオレン誘導体をエポキシ化して得られる新規なエポキシフルオレン誘導体、およびその製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
2013193958.tif 000010
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキレン基もしくはフェニル基で置換された炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ２はメチル基もしくは水素原子、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、アセチル基、フェニル基もしくはハロゲン原子、ｍ，ｎ，ｏ，ｐはそれぞれ０〜４の整数を表す。）で示されるエポキシフルオレン誘導体。
【請求項２】
ｍ、ｎ、ｏ、ｐがすべて０である、請求項１に記載のエポキシフルオレン誘導体。
【請求項３】
Ｒ１がペンチレン基またはヘキシレン基であり、Ｒ２が水素原子である請求項１又は２に記載のエポキシフルオレン誘導体。
【請求項４】
下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2013193958.tif 000011
（式中、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ８はメチル基もしくは水素原子、Ｒ９〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、アセチル基、フェニル基もしくはハロゲン原子、ｑおよびｒはそれぞれ０〜４の整数を表す。）で示されるエポキシフルオレン誘導体。
【請求項５】
ｑ、ｒがすべて０である、請求項４に記載のエポキシフルオレン誘導体。
【請求項６】
Ｒ７がフェニルプロピル基であり、Ｒ８が水素原子である請求項４又は５に記載のエポキシフルオレン誘導体。
【請求項７】
下記一般式（Ｉ’）で表される化合物を、塩基の存在下でエピハロヒドリンと反応させることを含む、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシフルオレン誘導体の製造方法。
【化３】
2013193958.tif 000012
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキレン基もしくはフェニル基で置換された炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、アセチル基、フェニル基もしくはハロゲン原子、ｍ，ｎ，ｏ，ｐはそれぞれ０〜４の整数を表す。）
【請求項８】
下記一般式（ＩＩ’）で表される化合物を、塩基の存在下でエピハロヒドリンと反応させることを含む、請求項４〜６のいずれかに記載のエポキシフルオレン誘導体の製造方法。
【化４】
2013193958.tif 000013
（式中、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ９〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、アセチル基、フェニル基もしくはハロゲン原子、ｑおよびｒはそれぞれ０〜４の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエポキシフルオレン誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子・光学材料分野においては、液晶や有機ＥＬなどを用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高視野角化、高画質化、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光半導体を用いた光源の高輝度、短波長化、白色化、更には電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信など、光学・電子部品の高性能化・改良検討が進められている。
【０００３】
また、近年電子デバイスを低コスト化するための製造方法として半田リフロープロセスが考案され、そこではリフロープロセス（２６０℃）以上でも変形、黄変、劣化が起こらない電子・光学材料が望まれている。また光学レンズなどの用途では高屈折でありながらリフロー耐性を有する材料が望まれている。
【０００４】
また、半導体等を集積した電子回路についても、情報化社会の進展に伴い、情報量や通信速度の増大と装置の小型化が進んでおり、回路の小型化、集積化、高周波数化が必要となっている。さらに、より高速処理が可能となる光導波路等を用いた光回路も検討されている。これらに使用される封止樹脂、接着用樹脂、フィルム、あるいはレンズ用の樹脂として、従来、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂等が使用されている。しかし、これらの樹脂は、電子回路では誘電率が高かったり、耐熱性が不足したり、光導波路やＬＥＤ封止では透明性の低下や樹脂の劣化による黄変等の問題があった。
【０００５】
アダマンタン骨格を有する化合物は高耐熱である一方屈折率が１．５７前後と屈折率がそれほど高くなく、不十分である。（例えば特許文献１参照）
【０００６】
またフルオレン骨格を有するエポキシ化合物も開示されているが、汎用溶媒への溶解性や他のエポキシ系樹脂への相溶性が不十分である。（例えば特許文献２参照）
【０００７】
従って、上記電子・光学分野では、（長期）耐光性、透明性、屈折率などの光学特性、誘電率などの電気特性、さらには耐熱性などの機械物性、他の樹脂との相溶性に優れた材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−５７６１６号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって本発明の目的は、新規なフルオレン誘導体を提供することにあり、光学用途やオプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料等の各種用途分野において有用な、優れた硬化物を与えるフルオレン誘導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究の結果、上記課題を解決する新規なエポキシフルオレン誘導体を見出した。
つまり、本発明は、（１）下記一般式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
2013193958.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキレン基もしくはフェニル基で置換された炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ２はメチル基もしくは水素原子、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ、炭素数１〜５のアルキル基、アセチル基、フェニル基もしくはハロゲン原子、ｍ，ｎ，ｏ，ｐはそれぞれ０〜４の整数を表す。）で示されるエポキシフルオレン誘導体、
（２）ｍ、ｎ、ｏ、ｐがすべて０である、（１）のエポキシフルオレン誘導体、
（３）Ｒ１がペンチレン基またはヘキシレン基であり、Ｒ２が水素原子である（１）又は（２）のエポキシフルオレン誘導体、
（４）  下記一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化２】
2013193958.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ８はメチル基もしくは水素原子、Ｒ９〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、アセチル基、フェニル基もしくはハロゲン原子、ｑおよびｒはそれぞれ０〜４の整数を表す。）で示されるエポキシフルオレン誘導体、
（５）ｑ、ｒがすべて０である、（４）のエポキシフルオレン誘導体、
（６）Ｒ７がフェニルプロピル基であり、Ｒ８が水素原子である（４）又は（５）のエポキシフルオレン誘導体、
（７）下記一般式（Ｉ’）で表される化合物を、塩基の存在下でエピハロヒドリンと反応させることを含む、（１）〜（３）のいずれかのエポキシフルオレン誘導体の製造方法、
【００１５】
【化３】
2013193958.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキレン基もしくはフェニル基で置換された炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、アセチル基、フェニル基もしくはハロゲン原子、ｍ，ｎ，ｏ，ｐはそれぞれ０〜４の整数を表す。）
（８）下記一般式（ＩＩ’）で表される化合物を、塩基の存在下でエピハロヒドリンと反応させることを含む、（４）〜（６）のいずれかのエポキシフルオレン誘導体の製造方法を提供する。
【００１７】
【化４】
2013193958.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基で置換された炭素数１〜１０のアルル基、Ｒ９〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、アセチル基、フェニル基もしくはハロゲン原子、ｑおよびｒはそれぞれ０〜４の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、耐熱性、光学特性、相溶性に優れた硬化物を与える新規なエポキシフルオレン化合物が提供される。
本発明のエポキシフルオレン化合物は、塗料、接着剤等のいわゆる従来のエポキシ樹脂が使用されていた分野ばかりではなく、殊に注型品、封止材、積層板、レジストインク等の電気・電子材料用途に好適に使用され得る。また精密成形材料、接着剤等の原料や耐熱レンズ材料としても有用である。
また、本発明のエポキシフルオレン化合物は、従来公知のエポキシ樹脂と同様に、アミン、カルボン酸、カルボン酸無水物、フェノール樹脂等のエポキシ硬化剤及び硬化促進剤（触媒）による硬化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図２】実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトルを表す図である。
【図３】実施例２で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図４】実施例２で得られた化合物のＩＲスペクトルを表す図である。
【図５】実施例３で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図６】実施例３で得られた化合物のＩＲスペクトルを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明において、一方の新規なエポキシフルオレン誘導体は、以下の一般式（Ｉ）
【００２２】
【化５】
2013193958.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキレン基もしくはフェニル基で置換された炭素数２〜１０（フェニル基の炭素数を含まない数）のアルキレン基、Ｒ２はメチル基もしくは水素原子、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、アセチル基、フェニル基もしくはハロゲン原子、ｍ，ｎ，ｏ，ｐはそれぞれ０もしくは１〜４の整数を表す。）で示されるエポキシフルオレン誘導体である。
【００２４】
上記Ｒ１は、炭素数２〜１０のアルキレン基である。例えば、Ｒ１は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基などの直鎖のアルキレン基、１−メチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロプレン基などの分枝のアルキレン基が挙げられる。また、フェニル基で置換された炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えば、１,４−ベンゼンジメチレン基、１,４−ベンゼンジエチレン基、１,４−ベンゼンジプロピレン基などが挙げられる。
【００２５】
Ｒ１として、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、１,４−ベンゼンジエチレン基が好ましく、ペンチレン基、ヘキシレン基が更に好ましい。
【００２６】
Ｒ２は、メチル基もしくは水素原子を表す。
【００２７】
Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基、アセチル基、フェニル基もしくはハロゲン原子を表す。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基などが挙げられる。また、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられる。
このなかで、Ｒ３〜Ｒ６は塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）における、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ、０〜４の整数を表し、０が好ましい。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、９，９−エチレンビス（９−グリシジル−９Ｈ−フルオレン）、９，９−ブチレンビス（９−グリシジル−９Ｈ−フルオレン）、９，９−ペンチレンビス（９−グリシジル−９Ｈ−フルオレン）、９，９−ヘキシレンビス（９−グリシジル−９Ｈ−フルオレン）、９，９−ヘプチレンビス（９−グリシジル−９Ｈ−フルオレン）、９，９−オクチレンビス（９−グリシジル−９Ｈ−フルオレン）、９，９−ノニレンビス（９−グリシジル−９Ｈ−フルオレン）、９，９−デシレンビス（９−グリシジル−９Ｈ−フルオレン）などが挙げられるが、９，９−ペンチレンビス（９−グリシジル−９Ｈ−フルオレン）、９，９−ヘキシレンビス（９−グリシジル−９Ｈ−フルオレン）が好ましい。
【００３０】
もう一方の、エポキシフルオレン誘導体は下記一般式（ＩＩ）で表すことができる。
【００３１】
【化６】
2013193958.tif 000007
【００３２】
（式中、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基で置換された炭素数１〜１０（フェニル基の炭素数を含まない数）のアルキル基、Ｒ８はメチル基もしくは水素原子、Ｒ９〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、アセチル基、フェニル基もしくはハロゲン原子、ｑおよびｒはそれぞれ０もしくは１〜４の整数を表す。）
【００３３】
上記Ｒ７が炭素数１〜１０のアルキル基である場合、Ｒ７は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖のアルキル基、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基などの分枝のアルキル基が挙げられる。また、フェニル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、３−フェニル-１-プロピル基などが挙げられる。Ｒ７は、３−フェニル-１-プロピル基が好ましい。
【００３４】
Ｒ８は、メチル基もしくは水素原子を表す。
【００３５】
Ｒ９およびＲ１０は、上記Ｒ３〜Ｒ６で定義したものと同様の置換基を挙げることができる。このなかで、塩素原子、臭素原子が好ましい。
ｑおよびｒはそれぞれ０〜４の整数を表し、０が好ましい。
【００３６】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、９Ｈ−フルオレン（９−グリシジル−９−フェニルプロピル）が好ましい。
【００３７】
次に、本発明のエポキシフルオレン誘導体の製造方法について説明する。
一般式（Ｉ）のエポキシフルオレン誘導体は、下記一般式（Ｉ’）で表される９，９−ビスフルオレン誘導体を塩基の存在下でエピハロヒドリンと反応させることにより得ることができる。
【００３８】
【化７】
2013193958.tif 000008
【００３９】
（式中、Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ６、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは上記の定義のとおりである。）
【００４０】
一般式（Ｉ’）で表される化合物は、フルオレンまたは置換フルオレンとジオールを塩基の存在下で縮合させることによって得られる。得られた一般式（Ｉ’）で表される化合物は水洗、蒸留、再結晶、再沈殿等の方法で不純物を除去するのがよい。
【００４１】
上記置換フルオレンとしては、１−メチルフルオレン、２，３−ベンゾフルオレン、１，２−ベンゾフルオレン、２，７−ジブロモフルオレン、２−アセチルフルオレン、１−ベンジルフルオレン、１−フェニルフルオレン等が挙げられる。なお、ここでの置換フルオレンとは９位の炭素原子には置換基が存在していないフルオレンを指す。これらはJFEケミカル株式会社、シグマアルドリッチから購入できる。
【００４２】
一般式（Ｉ’）で表される９，９’−ビスフルオレン誘導体を製造するために使用するジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−ベンゼンジエチレンジオールなどが挙げられる。この中でも、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジエチレンジオールが好ましく、ペンタンジオール、ヘキサンジオールが更に好ましい。
【００４３】
フルオレンまたは置換フルオレンとジオールを反応させるときの条件は、使用する化合物により異なるため一様に規定することは難しい。しかしながら、一般に、フルオレンまたは置換フルオレン１モルに対し、ジオールを０．５〜０．８モル、好ましくは、０．５〜０．６モル反応させる。
また、反応温度は、通常、１００〜２２０℃、好ましくは、１８０〜２２０℃である。
さらに、反応時間は、通常、５〜２０時間、好ましくは１０〜１２時間である。またこれらの反応は常圧で行う。
【００４４】
上記の反応で得られた、一般式（Ｉ’）で表される、９，９’−ビスフルオレン誘導体は塩基の存在下でエピハロヒドリンと反応させて、エポキシ基を導入する。
使用するエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリンが挙げられる。本発明においては、エピブロモヒドリンがより好ましい。
【００４５】
一般式（Ｉ’）で表される、９，９’−ビスフルオレン誘導体とエピハロヒドリンを反応させるとき、その条件は使用する化合物により異なるため、一概に規定することは難しい。しかしながら、一般に、一般式（Ｉ’）の９，９’−ビスフルオレン誘導体１モルに対し、エピハロヒドリンを、２〜４モル、好ましくは、２モル〜３モル反応させる
また、反応温度は、通常、０℃〜７０℃、好ましくは、２０℃〜３０℃である。
さらに、反応時間は、通常０．０２〜７２時間、好ましくは０．０５〜２０時間、さらに好ましくは０．３〜６時間である。またこれらの反応は常圧で行う。
【００４６】
使用する塩基として、フルオレンまたは置換フルオレンとジオールを反応させるときはＫＯＨ、ＮａＯＨ、ｔＢｕＯＫ、ＮａＯＥｔ、ＮａＯＭｅが挙げられる。
また、一般式（Ｉ’）で表される、９，９’−ビスフルオレン誘導体とエピハロヒドリンを反応させるときはｔＢｕＯＫが挙げられる。
【００４７】
上記の反応で使用する反応溶媒としては、例えばベンゼン、キシレン、トルエン、クロルベンゼンのような（ハロゲン化）芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジオキサン、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロフォルム、トリクレン等の塩素系炭化水素類、酢酸、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン等エポキシ化反応に不活性な溶媒が挙げられ、これらを適宜選定もしくは必要に応じて、混合して使用することができる。
【００４８】
次に一般式（ＩＩ）のエポキシフルオレン誘導体の製造方法を説明する。
一般式（ＩＩ）のエポキシフルオレン誘導体は、下記一般式（ＩＩ’）で表されるフルオレン誘導体に塩基の存在下でエピハロヒドリンを反応させることにより得ることができる。
【００４９】
【化８】
2013193958.tif 000009
（式中、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、ｑ、ｒの定義は上記と同じである。）
【００５０】
一般式（ＩＩ’）のフルオレン誘導体は、フルオレンまたは置換フルオレンとアルコールを塩基の存在下で縮合させることによって得られる。得られた一般式（ＩＩ’）で表される化合物は水洗、蒸留、再結晶、再沈殿等の方法で不純物を除去するのがよい。
なお、ここで使用する置換フルオレンは、前記の一般式（Ｉ’）で表されるフルオレン誘導体を得る際に使用するものと同様な化合物を使用することができる。
【００５１】
一般式（ＩＩ’）で表されるフルオレン誘導体を製造するために使用するアルコールとしては、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、３−フェニル−１−プロパノールなどが挙げられる。この中でも、プロパノール、３−フェニル−１−プロパノールが好ましく、３−フェニル−１−プロパノールが更に好ましい。
【００５２】
フルオレンまたは置換フルオレンとアルコールを反応させるときの条件は、使用する化合物により異なるため一様に規定することは難しい。しかしながら、一般に、フルオレンまたは置換フルオレン１モルに対し、アルコールを１．０〜１．６モル、好ましくは、１．０〜１．２モル反応させる。
また、反応温度は、通常、１００〜２２０℃、好ましくは、１８０〜２２０℃である。
さらに、反応時間は、通常、５〜２０時間、好ましくは１０〜１２時間である。またこれらの反応は常圧で行う。
このように得られた一般式（ＩＩ’）で表されるフルオレン誘導体に塩基の存在下でエピハロヒドリンを反応させることにより、一般式（ＩＩ）のエポキシフルオレン誘導体を得ることができる。
この時に使用するエピハロヒドリンは、前記の一般式（Ｉ）のエポキシフルオレン誘導体を得るときに使用するエピハロヒドリンと同じものを使用することができる。
【００５３】
一般式（ＩＩ’）で表されるフルオレン誘導体とエピハロヒドリンを反応させるとき、その条件は使用する化合物により異なるため、一概に規定することは難しい。しかしながら、一般に、一般式（ＩＩ’）のフルオレン誘導体１モルに対し、エピハロヒドリンを、１〜２モル、好ましくは、１モル〜１．４モル反応させる。
また、反応温度は、０〜７０℃、好ましくは、２０℃〜３０℃である。
さらに、反応時間は、通常０．０２〜７２時間、好ましくは０．０５〜２０時間、さらに好ましくは０．３〜６時間である。またこれらの反応は常圧で行う。
【００５４】
使用する塩基として、フルオレンまたは置換フルオレンとアルコールを反応させるときはＫＯＨ、ＮａＯＨ、ｔＢｕＯＫ、ＮａＯＥｔ、ＮａＯＭｅが挙げられる。
また、一般式（ＩＩ’）で表されるフルオレン誘導体とエピハロヒドリンを反応させるときはｔＢｕＯＫが挙げられる。
【００５５】
このようにして得られた本発明のフルオレン誘導体は相溶性、光学特性、耐熱性、透明性に優れており、光学材料、電子材料として用いることが出来る。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を合成例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお合成例に記載の化合物の同定方法は以下の方法によった。
【００５７】
（１）１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準物質として、ブルカー社製AVANCEＩＩＩ核磁気共鳴装置で測定した。
（２）ＩＲスペクトル：日本電子社製ＦＴＩＲ測定装置 ＪＩＲ−ＲＦＸ３００２ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いて測定した。
【００５８】
（実施例１）
９，９−ペンチレンビス(９−グリシジル−９Ｈ−フルオレン)の合成方法
温度調節器、攪拌機、ディーンスターク、窒素導入器を付した２Ｌの金属製四つ口セパラブルフラスコにフルオレン８３ｇ（０．５ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール３１ｇ（０．３ｍｏｌ）、ＫＯＨ２１ｇ（０．３７５ｍｏｌ）、キシレン２００ｍＬを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１８０〜２１０℃まで加熱して、その後８時間反応させてから反応生成物を２５％リン酸水溶液で中和した。そこにトルエンを５００ｍＬ入れ次いで１．２Ｌのイオン交換水で２回水洗した後、トルエン、キシレンを減圧留去しメタノールで洗浄後ろ過し白色固体として９，９−ペンチレンビス(９Ｈ−フルオレン)を得た。
この白色固体を窒素導入器、マグネチックスターラー、２００ｍＬ滴下管を付した５００ｍＬ三口フラスコに５０ｇ（０．１３ｍｏｌ）入れ、そこにｔ−ＢｕＯＫ３５ｇ（０．３１ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド２００ｍＬを入れ攪拌した。その後エピブロモヒドリン５０ｇ（０．３６ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド１００ｍＬに溶かした溶液を滴下管から滴下し１時間攪拌した。その後１００ｍＬの水を入れて反応を止め少量の塩酸と共にイオン交換水で洗浄を三回行い、これをカラムクロマトグラフィーで分離することで透明粘性液体を得た。
化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１）、ＩＲ−スペクトル（図２）からフルオレンのメチンプロトンが消失しており、エポキシ基、ペンチレン基に由来するスペクトルが確認できたため、９，９−ペンチレンビス(９−グリシジル−９Ｈ−フルオレン)であることを確認した。
【００５９】
（実施例２）
９，９−へキシレンビス(９−グリシジル−９Ｈ−フルオレン)の合成方法
温度調節器、攪拌機、ディーンスターク、窒素導入器を付した２Ｌの金属製四つ口セパラブルフラスコにフルオレン８３ｇ（０．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール３５ｇ（０．３ｍｏｌ）、ＫＯＨ２１ｇ（０．３７５ｍｏｌ）、キシレン２００ｍＬを仕込み窒素気流下で攪拌しながら１８０〜２１０℃まで加熱して、その後８時間反応させてから反応生成物を２５％リン酸水溶液で中和した。そこにトルエンを５００ｍＬ入れ次いで１．２Ｌのイオン交換水で２回水洗した後、トルエン、キシレンを減圧留去しメタノールで洗浄後ろ過し白色固体として９，９−ヘキシレンビス(９Ｈ−フルオレン)を得た。
この白色固体を窒素導入器、マグネチックスターラー、２００ｍＬ滴下管を付した５００ｍＬ三口フラスコに５０ｇ（０．１３ｍｏｌ）入れ、そこにｔ−ＢｕＯＫ３５ｇ（０．３１ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド２００ｍＬを入れ攪拌する。その後エピブロモヒドリン５０ｇ（０．３６ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド１００ｍＬに溶かした溶液を滴下管から滴下し１時間攪拌する。その後１００ｍＬの水を入れて反応を止め少量の塩酸と共にイオン交換水で洗浄を三回行い、これをカラムクロマトグラフィーで分離することで白色結晶を得た。
化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図３）、ＩＲ−スペクトル（図４）からからフルオレンのメチンプロトンが消失しており、エポキシ基、ヘキシレン基に由来するスペクトルが確認できたため、９，９−へキシレンビス(９−グリシジル−９Ｈ−フルオレン)であることを確認した。
【００６０】
（実施例３）
９Ｈ−フルオレン（９−グリシジル−９−フェニルプロピル）の合成方法
温度調節器、攪拌機、ディーンスターク、窒素導入器を付した２Ｌの金属製四つ口セパラブルフラスコにフルオレン８３ｇ（０．５ｍｏｌ）、３−フェニル−１−プロパノール８２ｇ（０．６ｍｏｌ）、ＫＯＨ２１ｇ（０．３７５ｍｏｌ）、キシレン２００ｍＬを仕込み窒素気流下で攪拌しながら１８０〜２１０℃まで加熱して、その後８時間反応させてから反応生成物を２５％リン酸水溶液で中和した。そこにトルエンを５００ｍＬ入れ次いで１．２Ｌのイオン交換水で２回水洗した後、トルエン、キシレンを減圧留去しメタノールで洗浄後ろ過し白色固体として９Ｈ−フルオレン（９−フェニルプロピル）を得た。
この白色固体を窒素導入器、マグネチックスターラー、２００ｍＬ滴下管を付した５００ｍＬ三口フラスコに５０ｇ（０．１８ｍｏｌ）入れ、そこにｔ−ＢｕＯＫ３５ｇ（０．３１ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド２００ｍＬを入れ攪拌する。その後エピブロモヒドリン２６ｇ（０．２５ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド１００ｍＬに溶かした溶液を滴下管から滴下し１時間攪拌する。その後１００ｍＬの水を入れて反応を止め少量の塩酸と共にイオン交換水で洗浄を三回行い、これをカラムクロマトグラフィーで分離することで透明粘性液体を得た。
化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図５）、ＩＲ−スペクトル（図６）からからフルオレンのメチンプロトンが消失しており、エポキシ基、３−フェニル−１−プロピレン基に由来するスペクトルが確認できたため、９Ｈ−フルオレン（９−グリシジル−９−フェニルプロピル）であることを確認した。
【００６１】
（配合例）
実施例１で合成した９，９−ペンチレンビス(９−グリシジル−９Ｈ−フルオレン)を１２．５ｇ、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（商品名：セロキサイド２０２１P、ダイセル社製）を７．５ｇ、ビフェニル型オキセタン（商品名：ＯＸ-ＢＰ、宇部興産社製）を５.０ｇ混合しベース樹脂とした。そこへ硬化剤として芳香族スルホニウム塩（商品名：サンエイドＳＩ−８０Ｌ、三新化学社製）を０．１ｇ添加した。更に酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（チバジャパン社製）を０．１ｇ、ＡＯ−８０（アデカ社製）を０．１ｇ、ＨＣＡ（三光社製）を０．１ｇ、ＩＲＧＡＦＯＳ３８（チバジャパン社製）を０．１９ｇ、ＳＵＭＩＲＩＺＥＲ  ＴＰ−Ｄ（住友化学社製）を０．１ｇ加え１０ｍｌのクロロホルムを溶媒として混合を行った。これを減圧下、５０℃で撹拌し溶媒を除去することで硬化性組成物を作製した。
【００６２】
２．５ｃｍ×８ｃｍの二枚の硝子板に０．５ｍｍのスペーサーを挟んだ型、３ｍｍのスペーサーを挟んだ型を各々作製し、上記の硬化性組成物を流し込み、その後１００℃１時間、１５０℃６時間、１８０℃６時間の三段階加熱を行うことで硬化させた。その後、型から外した３ｍｍ配合物板のアッベ数を屈折率計（ATAGO社製DR-M2）を用いて計測した結果、２８．６だった。また、型から外した０．５ｍｍ板を150℃×60秒、200℃×20秒、260℃×10秒の条件で５回リフロー加熱した後の４００ｎｍ透過率をＵＶスペクトルメーター（SHIMADZU社製UV-1650PC）を用いて計測した結果、８０.５％だった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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