(57)【要約】 【課題】    微細粒径でしかも耐酸化性に優れるカーボン複合金属微粒子、およびその製造方法を提供する【解決手段】  周期律表で第４および第５周期Ｄブロック元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であって、前記金属の１または複数の金属微粒子がシート状カーボンに包まれていることを特徴とする本発明のカーボン複合金属微粒子は、耐酸化安定性に優れると共に微粒子状であるため導電材料などに有効に用いることができる。前記金属のうち、銅、ニッケル、コバルトおよび鉄のカーボン複合金属微粒子が、より実用的である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表で第４および第５周期Ｄブロック元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であって、前記金属の１または複数の金属微粒子がシート状カーボンに包まれていることを特徴とするカーボン複合金属微粒子。
【請求項２】
前記金属微粒子が銅、ニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる少なくとも１種で構成されることを特徴とする請求項１に記載のカーボン複合金属微粒子。
【請求項３】
前記シート状カーボンが単層グラフェンシート、２０層以下のグラファイトシート、単層酸化グラフェンシートの還元体および２０層以下の酸化グラファイトシートの還元体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボン複合金属微粒子。
【請求項４】
前記シート状カーボンの最大幅が１０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のカーボン複合金属微粒子。
【請求項５】
単層酸化グラフェンシートおよび／または２０層以下の酸化グラファイトシートの並びに周期律表で第４および第５周期Ｄブロック元素からなる群より選ばれる金属の少なくとも１種の金属微粒子および／または周期律表で第４および第５周期Ｄブロック元素からなる群より選ばれる金属の少なくとも１種の金属化合物の共存下に還元剤を作用させる工程を含むことを特徴とするカーボン複合金属微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロニクス用配線形成材料などに有用な金属微粒子とその製造方法に関する。                
【背景技術】
【０００２】
金属微粒子は、電子回路用導電材として、導電性ペーストや導電性インクなどの形態で広く用いられている。特に粒子径が１００ｎｍ以下の金属微粒子は、通常のサブミクロン以上の粒子より焼成温度が低くなるので、プロセスの低温化ができることから注目されている。
【０００３】
しかし、粒子径が小さくなるほど粒子の表面活性が増すため酸化されやすくなる。通常、酸化皮膜は導電性が低いため導電材の性能を低下させてしまう。そこで、金属微粒子の耐酸化性を高めるために表面に有機物（特許文献１，２）または炭素膜（特許文献３）による保護層を設けることが検討されている。
【０００４】
しかしながら、有機物による保護層は、金属微粒子間の導通を妨げるので除く必要があり、高温の熱処理を必要とする。炭素膜は導電性を妨げないが、金属微粒子にポリマーのような熱分解により炭素化する炭素源をコーティングした後、熱処理をして作製されるため、非常に作製が複雑なものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−７７５２０号公報
【特許文献２】特開２０１１−４６９９２号公報
【特許文献３】特開２００８−２８５６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、微細粒径でしかも耐酸化性に優れる金属微粒子、およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を重ねた結果、ガスバリア性のあるシート状カーボンで金属微粒子を包むことが有効であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
〔１〕周期律表で第４および第５周期Ｄブロック元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であって、前記金属の１または複数の金属微粒子がシート状カーボンに包まれていることを特徴とするカーボン複合金属微粒子、
〔２〕前記金属微粒子が銅、ニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる少なくとも１種で構成されることを特徴とする前記〔１〕に記載のカーボン複合金属微粒子、
〔３〕前記シート状カーボンが単層グラフェンシート、２０層以下のグラファイトシート、単層酸化グラフェンシートの還元体および２０層以下の酸化グラファイトシートの還元体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載のカーボン複合金属微粒子、
〔４〕前記シート状カーボンの最大幅が１０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする前記〔１〕から〔３〕のいずれかに記載のカーボン複合金属微粒子、
〔５〕単層酸化グラフェンシートおよび／または２０層以下の酸化グラファイトシートの並びに周期律表で第４および第５周期Ｄブロック元素からなる群より選ばれる金属の少なくとも１種の金属微粒子および／または周期律表で第４および第５周期Ｄブロック元素からなる群より選ばれる金属の少なくとも１種の金属化合物の共存下に還元剤を作用させる工程を含むことを特徴とするカーボン複合金属微粒子の製造方法、等である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のカーボン複合金属微粒子は、耐酸化安定性に優れると共に微粒子状であるため導電材料などに有効に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例で得られたカーボン複合銅微粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の比較例で得られた銅微粒子のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（カーボン複合金属微粒子）
本発明のカーボン複合金属微粒子は、１または複数の金属微粒子がシート状カーボンに包まれている。本発明において「包まれている」とは、あたかもポリエチレンやポリ塩化ビニリデン極薄フィルムで物品を包むように、シート状カーボンが微粒子表面に接して微粒子表面を覆っている状態を意味する。具体的には、電子顕微鏡で１０個の微粒子を３方向から観察した時、どの方向から見てもシート状カーボンが微粒子の周囲に連続的に存在していることが観察される場合、本発明において「包まれている」とする。これにより微粒子表面は酸素、H2O、二酸化炭素などから遮蔽されることになり、微粒子の耐酸化性が向上する。
【００１２】
金属微粒子とシート状カーボンとの比率は、金属微粒子：シート状カーボン（重量：重量）＝１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５、より好ましくは２：１〜１：２の範囲であれば金属微粒子の種類、粒子径およびシート状カーボンの大きさにかかわらず金属微粒子がシート状カーボンに包まれる。
【００１３】
シート状カーボンに包まれる金属微粒子は１個または複数個まとまっていてもよい。複数個の場合、全ての金属微粒子の種類が異なっていてもよい。
【００１４】
（金属微粒子）
前記金属微粒子は、周期律表で第４および第５周期Ｄブロック元素からなる群、すなわち、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）およびカドミウム（Ｃｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属で構成され、特に耐酸化安定性の改善が求められている銅、ニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる少なくとも一種が好ましい。２種以上の金属の合金または単純な混合物であってもよい。
【００１５】
金属微粒子の外形および内部構造は、特に制限はない。外形として、例えば、球状、棒状、板状などを挙げることができる。内部構造として、層状、コア−シェル構造などを挙げることができる。
【００１６】
金属微粒子の大きさは、電子顕微鏡で任意の１０個以上の微粒子を観察した時の平均粒子径が１ｎｍ〜１μｍの範囲である。さらに、５ｎｍ〜７００ｎｍの範囲であれば多様な用途に利用できるので好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍ範囲であればより好ましい。
【００１７】
（シート状カーボン）      
前記シート状カーボンは、単層グラフェンシート、２０層以下のグラファイトシート、単層酸化グラフェンシートの還元体および２０層以下の酸化グラファイトシートの還元体から選ばれる少なくとも１種であり、これらが混合した状態であってもよい。
グラフェンについては、複数層のグラフェンという使われ方がされる場合があるが、本発明においては、グラフェンという用語は、単層のみを意味し、２層以上になる場合はグラファイトと記載している。
【００１８】
また、本発明において、「酸化グラフェンシートの還元体」および「酸化グラファイトシートの還元体」の「還元体」とは、還元剤を用いた化学的還元および／または加熱による物理的還元処理された酸化物のことを意味し、本発明の方法でカーボン複合金属微粒子を製造したときに、製造物のラマンスペクトルを測定した時にＤ―バンドが観察されるものがあり、グラフェンシートが完全に再構築されていない部分が残っていることを示唆している。しかし、このような還元体のシートで包まれたカーボン複合金属微粒子であっても、グラフェンおよびグラファイトの場合と同様の効果を発揮する。
【００１９】
シート状カーボンの大きさは、その最大幅が１０ｎｍ〜５μｍの範囲、好ましくは２０ｎｍ〜２μｍの範囲、より好ましくは３０ｎｍ〜１μｍの範囲である。なお、金属微粒子の粒子径に応じてシート状カーボンの大きさを適宜選択することができる。例えば、直径５０ｎｍの金属微粒子に対して最大径１μｍのシート状カーボンは大きすぎるが、最大径２００ｎｍのシート状カーボンであれば余ることなく覆うことができる。限定されるわけではないが、微粒子の外周と同じくらいの最大径を持つシート状カーボンを用いることが好ましい。
【００２０】
一般にグラフェンシートは柔軟でガスバリア性が高いことが知られている。そのため、これで金属微粒子を包むことが可能であり、そして金属微粒子の耐酸化性が向上すると考えられる。グラフェンシートが積層したグラファイトは、その積層数が増すに従ってシートとしての柔軟性がなくなる。よって、グラファイトまたは酸化グラファイトの積層数は多くとも２０層以下、できれば１０層以下が好ましく、５層以下がより好ましい。
【００２１】
（カーボン複合金属微粒子の製造方法）
本発明のカーボン複合金属微粒子は、（１）単層酸化グラフェンシートおよび／または２０層以下の酸化グラファイトシートの存在下で、周期律表で第４および第５周期Ｄブロック元素からなる群より選ばれる金属の少なくとも１種の金属化合物に還元剤を作用させ、酸化グラフェンおよび／または２０層以下の酸化グラファイトシートと金属化合物とを同時に還元する方法、（２）単層酸化グラフェンシートおよび／または２０層以下の酸化グラファイトシートを予め調製した前記金属微粒子と混合した後、単層酸化グラフェンシートおよび／または２０層以下の酸化グラファイトシートを還元する方法、（３）単層グラフェンシートおよび／または２０層以下のグラファイトシートの存在下で、前記金属化合物に還元剤を作用させ、金属化合物を還元する方法、などにより製造することができる。このような方法により、シート状カーボンにより包まれた金属微粒子が良好に得られる。その理由として、還元された酸化グラフェンは疎水化するために水性媒体中では凝集を起こす。この時、金属微粒子が存在するとその表面に吸着を起こして金属微粒子を包む現象が起こるものと推測される。３つの方法の中では（１）の方法が金属微粒子の粒子径制御がやりやすい点で好ましい。
【００２２】
前記の（１）の方法について以下に詳述する。金属微粒子を製造するための原料である金属化合物は、例えば、前記金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、酸化物、水酸化物等を用いることができる。金属化合物を溶解あるいは懸濁する溶媒は、水溶媒、アルコール等の有機溶媒または水溶媒とアルコール等の有機溶媒との混合溶媒を用いることができ、取り扱い易さや経済性の点で水溶媒を用いるのが好ましい。
【００２３】
還元剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、ヒドラジンや、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、抱水ヒドラジン等 のヒドラジン化合物等のヒドラジン系還元剤、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、次亜硝酸ナトリウム、亜リン酸および亜リン酸ナトリウム等のその塩、次亜リン酸および次亜リン酸ナトリウム等のその塩、エタノールなどのアルコール類、エチレングリコールなどのグリコール類等を挙げることができ、これらを１種または２種以上用いることができる。特に、ヒドラジン系還元剤は金属イオンと酸化グラフェンや酸化グラファイトを同時に還元できるので好ましい。還元剤は金属イオンおよび酸化グラフェンおよび／または酸化グラファイトを同時に還元できる量が必要である。その使用量は、使用する金属化合物の量と酸化グラフェンおよび／または酸化グラファイトの混合比率によって変わるが、金属化合物中に含まれる金属イオン１モルに対し０．２〜５モル、好ましくは０．４〜４モル、より好ましくは０．６〜２モルである。これに加えて酸化グラフェンや酸化グラファイトの重量の０．１〜５０倍、好ましくは０．５〜３０倍量、より好ましくは１〜２０倍量を用いることが好ましい。還元剤の総量が前記範囲より少ないと反応が進み難く、金属微粒子と酸化グラフェンおよび／または酸化グラファイトの還元体が十分に生成せず、前記範囲より多いと系から除く手間がかかる。還元時間は、室温で還元を行う場合、１時間〜７２時間である。還元を促進するために反応混合物を加熱することができる。加熱範囲としては、３０℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜９０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃である。１００℃以上で加熱すると金属微粒子の成長が起こり、微粒子が得られなくなる。
【００２４】
酸化グラフェン、酸化グラファイトの作製は、Hummer法または改良Hummer法として知られる公知の方法を用いて行うことができる。作製した酸化グラフェンまたは酸化グラファイトは、０．０１〜５ｗ％、好ましくは０．０５〜３ｗ％、より好ましくは０．１〜２ｗ％の水性分散液として取り扱うことが好ましい。媒体としては、水を主体として酸化グラフェンまたは酸化グラファイトが凝集しない範囲で、親水性溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリコールなどのグリコール類、テトラヒドロフランなどを加えることができる。
【００２５】
金属化合物は前記酸化グラフェンまたは酸化グラファイト水性分散液に溶解させて用いることが好ましい。金属化合物の濃度は、分散液中の酸化グラフェンまたは酸化グラファイト量に対して、前記金属微粒子とシート状カーボンとの比率に基づいて適宜決めることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。特に明記しない限り、実施例における「部」および「％」は重量基準である。
【００２７】
（酸化グラフェンシート分散液の作製）
硝酸ナトリウム０．３ｇおよび過マンガン酸カリウム１．８ｇを濃硫酸１４ｍｌに溶解させ、これに日本黒鉛製グラファイトＡＣＢ１５０  ０．２ｇを加えて室温で攪拌した。７日間攪拌後、反応液を冷却して５％硫酸水５０ｍｌをゆっくりと加え、さらに３０％過酸化水素水１０ｍｌを加えて１時間室温で攪拌した。次いで、過酸化水素濃度０．５％および硫酸濃度３％となるように調整した混合液１００ｍｌで希釈して、酸化したグラファイトを遠心沈降させた。沈殿物を再び０．５％の過酸化水素と３％の硫酸を含む混合液１００ｍｌに分散させ、次いで遠心沈降させることにより、酸化グラファイトを得た。
【００２８】
次いで、遠心沈降物を０．５％の過酸化水素と３％の硫酸を含む混合液１００ｍｌに分散させ、これを透析膜に入れてイオン交換水に漬け、イオン交換水を交換しながら７日間透析を行った。次いで、透析液を遠心分離することにより上澄みを取りだした。この上澄みを５０倍に希釈してシリコン基板に塗布し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したところ、５０〜５００ｎｍの長さと厚さ１ｎｍ以下のシート状物体を観察することができた。この厚さから、このシート状の物体は単層の酸化グラフェンシートと考えられる。
【００２９】
（実施例）
硫酸銅５水和物４０ｍｇを１５ｇの水に溶かし、これにアンモニア水０．１ｇを加えて銅アンミン錯体水溶液を調製した。これに前記酸化グラフェン分散液（濃度０．１３％）１ｇを加え、さらに攪拌しながらヒドラジン１水和物０．５ｇを加えて室温で２時間攪拌した。次いで、反応液を静置して生成物を沈殿させて上澄みを除き、蒸留水を加え再度静置する作業を５回繰り返して生成物を洗浄し、最後生成物を６０℃で１時間乾燥させた（カーボン複合銅微粒子）。
【００３０】
前記作製直後のカーボン複合銅微粒子をＳＥＭ観察したところ、膜状の物体に覆われた銅微粒子が観察された。さらに、視野中の孤立している１０個粒子について観察ステージを動かして３方向から観察したところ、どの粒子も膜状の物体に覆われていた。同時に行ったEDS分析で銅原子と炭素原子の分布が完全に重なっていたことは、銅微粒子がカーボンによって覆われていることを示している。次に作製直後のカーボン複合銅微粒子のラマンスペクトルを測定したところ、酸化グラフェンの還元体に帰属されるＧ−バンドとＤ―バンドのみが観測された。さらに１ヶ月間室温で放置して再度ラマンスペクトルを測定したが、下記の比較例に見られたような２５０〜７５０ｃｍ−１の領域に銅酸化物と考えられるピークは観察されずスペクトルの変化はなく銅微粒子の酸化は起こっていなかった。また、作製直後のカーボン複合銅微粒子をＡｉｒ下で熱分析を行ったところ、１８４℃から重量増加が始まり、２００℃下３０分後の重量増加は０．７％だった。この重量増加は酸化による酸化銅生成によるものである。
【００３１】
（比較例）
酸化グラフェン分散液を用いない以外は、実施例と同様にして銅微粒子を作製した。この銅微粒子の作製直後のラマンスペクトルは全くピークがみられなかったが、１ヶ月間室温で放置して再度ラマンスペクトルを測定すると２５０〜７５０ｃｍ−１の領域に銅酸化物と考えられるピークが２本観察された。また、作製直後の銅微粒子をＡｉｒ下で熱分析を行ったところ、１８４℃から重量増加が始まり、２００℃下３０分後の重量増加は４％であった。
【００３２】
前記２００℃下３０分後の重量増加を比較すると、実施例のカーボン複合銅微粒子の重量増加は比較例の銅微粒子の５分の１以下であり、酸化が抑制されていることを示している。以上から、カーボン複合銅微粒子は耐酸化性が向上していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明のカーボン複合金属微粒子は、耐酸化安定性に優れると共に微粒子状であるため導電ペーストや導電性インクなどの導電材料に有効に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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