(57)【要約】【課題】簡易な製造工程で、コストの低減化が図れるリチウムイオン電池用負極材料を提供する。【解決手段】本発明に係るリチウムイオン電池用負極材料は、金属めっき皮膜中にシリコン粒子が混入している金属−シリコン複合材料からなることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属めっき皮膜中にシリコン粒子が混入している金属−シリコン複合材料からなることを特徴とするリチウムイオン電池用負極材料。
【請求項２】
前記金属めっき皮膜が、ニッケルめっき皮膜であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用負極材料。
【請求項３】
前記ニッケルめっき皮膜が、ニッケル‐リンめっき皮膜もしくはニッケル‐ボロンめっき皮膜であることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン電池用負極材料。
【請求項４】
前記ニッケルめっき皮膜が、めっき皮膜に付着したシリコン粒子表面がめっき皮膜に覆われ、このめっき皮膜に覆われたシリコン粒子が次々に団子状に積み重なった表面状態をなすニッケルめっき皮膜であることを特徴とする請求項２または３記載のリチウムイオン電池用負極材料。
【請求項５】
前記ニッケルめっき皮膜が非晶質のニッケルめっき皮膜であることを特徴とする請求項２〜４いずれか１項記載のリチウムイオン電池用負極材料。
【請求項６】
前記金属めっき皮膜が、亜鉛めっき皮膜であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用負極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用負極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車用二次電池には、現在のリチウムイオン電池よりもエネルギー密度の大きな蓄電池が必要とされている。現在のリチウムイオン電池の電極材料には、一般的に正極材料としてコバルト酸リチウム等の金属酸化物、負極材料としてグラファイトが使用されている。リチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させるには現在の電極材料よりも比容量の大きな電極材料への変更が必要である。比容量の大きな負極材料としてシリコンが注目されている。シリコンはグラファイトの約１０倍の比容量をもつ。しかし、シリコンはリチウムイオンの充放電時に大きな体積変化が起こり、場合によっては電極から脱離し、充放電特性が劣化する。充放電時のシリコンの体積変化による劣化を抑制できれば、充放電による特性劣化が低減され、有望な次世代リチウムイオン電池の負極材料となる。
【０００３】
このため、充放電時のシリコンの体積変化を抑制する工夫が種々検討されている。
特許文献１には、シリコン、あるいはスズを含む複数種類の金属合金粒子の表面にナノチューブ等を付着させ、集電体の表面に結合材（ペースト）で固着させて、リチウムイオン電池の負極材料に形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６‐１００２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の負極材料によれば、充放電時のシリコンの体積変化による劣化を抑制することが期待できる。しかしながら、特許文献１のものでは、複数の金属を合金化させるなど、その製造工程が複雑で、コスト高となる課題がある。
【０００６】
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、簡易な製造工程で、コストの低減化が図れるリチウムイオン電池用負極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るリチウムイオン電池用負極材料は、金属めっき皮膜中にシリコン粒子が混入している金属−シリコン複合材料からなることを特徴とする。
また、前記金属めっき皮膜が、ニッケルめっき皮膜であることを特徴とする。
また、前記ニッケルめっき皮膜が、ニッケル‐リンめっき皮膜もしくはニッケル‐ボロンめっき皮膜であることを特徴とする。
また、前記ニッケルめっき皮膜が、めっき皮膜に付着したシリコン粒子表面がめっき皮膜に覆われ、このめっき皮膜に覆われたシリコン粒子が次々に団子状に積み重なった表面状態をなすニッケルめっき皮膜であることを特徴とする。
また、前記ニッケルめっき皮膜が非晶質のニッケルめっき皮膜であることを特徴とする。
また、前記金属めっき皮膜が、亜鉛めっき皮膜であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、シリコン粒子を、めっきにより金属めっき皮膜中に取り込むようにしているので、直接、銅箔等の集電体上にリチウムイオン電池用の負極材料を固定でき、製造工程の簡略化、コストの低減化が図れる。また、導電率の低いシリコン粒子を金属めっき皮膜により包むので、負極材料全体の導電率を向上できると共に、充放電によるリチウムイオンの吸収、放出時の体積変化によっても、シリコン粒子の脱落を防止でき、充放電による特性の劣化を低減できる。
請求項２によれば、シリコン粒子がめっきによりニッケルめっき皮膜中に取り込まれる。
請求項３によれば、シリコン粒子がめっきによりニッケル‐リンめっき皮膜もしくはニッケル‐ボロンめっき皮膜に取り込まれる。
請求項４によれば、ニッケルめっき皮膜に覆われたシリコン粒子が団子状に積み重なった表面状態となっているので、ニッケルめっき皮膜の表面積が増大し、電極反応が向上する。また、表面に凹凸が生じることから、リチウムイオンの吸収、放出性にも優れ、充放電特性が向上する。さらには、リチウムイオンの吸収、放出の際の体積変化は、バルクの体積変化でなく、粒子の体積変化となり、粒子間の空隙で吸収されるから、シリコン粒子の脱離が防止でき、充放電特性が向上する。
請求項５によれば、非晶質のニッケルめっき皮膜をリチウムイオンが透過し、リチウムイオンがシリコン粒子に到達することから、リチウムイオンの吸収、放出性が良くなり、充放電特性が向上する。
請求項６によれば、シリコン粒子がめっきにより亜鉛めっき皮膜に取り込まれる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ワット浴＋シリコン粒子（１０ｇ／Ｌ）の浴で、０．５Ａｄｍ−２の電流密度で電解めっきした場合のニッケルめっき皮膜のＳＥＭ写真である。
【図２】ワット浴＋シリコン粒子（１０ｇ／Ｌ）の浴で、１Ａｄｍ−２の電流密度で電解めっきした場合のニッケルめっき皮膜のＳＥＭ写真である。
【図３】ワット浴＋シリコン粒子（１０ｇ／Ｌ）の浴で、５Ａｄｍ−２の電流密度で電解めっきした場合のニッケルめっき皮膜のＳＥＭ写真である。
【図４】ワット浴＋シリコン粒子（１０ｇ／Ｌ）の浴で、１０Ａｄｍ−２の電流密度で電解めっきした場合のニッケルめっき皮膜のＳＥＭ写真である。
【図５】図１のＳＥＭ写真のさらに高倍率のＳＥＭ写真である。
【図６】図２のＳＥＭ写真のさらに高倍率のＳＥＭ写真である。
【図７】図３のＳＥＭ写真のさらに高倍率のＳＥＭ写真である。
【図８】図４のＳＥＭ写真のさらに高倍率のＳＥＭ写真である。
【図９】ワット浴＋シリコン粒子（３０ｇ／Ｌ）の浴で、０．５Ａｄｍ−２の電流密度で電解めっきした場合のニッケルめっき皮膜のＳＥＭ写真である。
【図１０】ワット浴＋シリコン粒子（３０ｇ／Ｌ）の浴で、１Ａｄｍ−２の電流密度で電解めっきした場合のニッケルめっき皮膜のＳＥＭ写真である。
【図１１】ワット浴＋シリコン粒子（３０ｇ／Ｌ）の浴で、５Ａｄｍ−２の電流密度で電解めっきした場合のニッケルめっき皮膜のＳＥＭ写真である。
【図１２】ワット浴＋シリコン粒子（３０ｇ／Ｌ）の浴で、１０Ａｄｍ−２の電流密度で電解めっきした場合のニッケルめっき皮膜のＳＥＭ写真である。
【図１３】実施例２で作製したニッケルめっき皮膜の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図１４】実施例３で作製したニッケルめっき皮膜の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図１５】１／１０ワット浴＋シリコン粒子（１０ｇ／Ｌ）の浴で、０．２５Ａｄｍ−２の電流密度で電解めっきした場合のニッケルめっき皮膜のＳＥＭ写真である。（実施例３）
【図１６】めっき液中のシリコン濃度が１０ｇ／Ｌで、０．２５Ａｄｍ−２の電流密度で電解めっきした場合の亜鉛めっき皮膜表面のＳＥＭ写真である。
【図１７】めっき液中のシリコン濃度が１０ｇ／Ｌで、ポリアクリル酸が０．１ｇ／Ｌ、０．２５Ａｄｍ−２の電流密度で電解めっきした場合の亜鉛めっき皮膜表面のＳＥＭ写真である。
【図１８】亜鉛めっき浴＋シリコン粒子（１０ｇ／Ｌ）の浴で、０．２５Ａｄｍ−２の電流密度で電解めっきした場合のニッケルめっき皮膜のＳＥＭ写真である。（実施例５）
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
本実施の形態に係るリチウムイオン電池用負極材料は、前記のように、金属めっき皮膜中にシリコン粒子が混入している金属シリコン複合材料からなることを特徴とする。
【００１１】
本実施の形態では、上記のように、シリコン粒子を、めっきにより金属めっき皮膜中に取り込むようにしているので、直接、銅箔等の集電体上にリチウムイオン電池用の負極材料を固定でき、製造工程の簡略化、コストの低減化が図れる。また、導電率の低いシリコン粒子を金属めっき皮膜により包むので、負極材料全体の導電率を向上できると共に、充放電によるリチウムイオンの吸収、放出時の体積変化によっても、シリコン粒子の脱落を防止でき、充放電による特性の劣化を低減できる。シリコン粒子径は数ｎｍ〜数μｍが好ましく、充放電時の体積変化に対応させるためには粒子径は小さいほどよい。
【００１２】
本実施形態における金属めっきの金属の種類は特に限定されなく、単一の金属または合金でもよい。金属の種類としてはニッケル、亜鉛が挙げられ、めっきを施して金属めっき膜中にシリコン粒子が混入されて、金属−シリコン複合材料が得られる。
【００１３】
ニッケルめっきは、ワット浴やスルファミン酸ニッケル浴等の電解めっきによって行うことができる。
また、ニッケルめっきとしては、ニッケル‐リンめっき、あるいはニッケル‐ボロンめっきの合金めっきとしてもよい。この場合の合金めっきは、電解めっきのほか、無電解ニッケルめっきとしてもよい。無電解ニッケルめっきの場合にも、ニッケルめっき皮膜中にシリコン粒子を良好に取り込むことができる。
【００１４】
特に、無電解ニッケル‐リンめっき皮膜、あるいは無電解ニッケル‐ボロンめっき皮膜の場合には、めっき皮膜が非晶質のものとなる。
リチウムイオンは、ニッケル金属を透過しにくい。そのため、単なるニッケルめっき皮膜の場合には、リチウムイオンがシリコン粒子に到達しにくく、充放電特性に多少とも悪影響を及ぼす。しかし、非晶質のニッケルめっき皮膜の場合には、リチウムイオンが透過し、リチウムイオンがシリコン粒子に到達することから、リチウムイオンの吸収、放出性が良くなり、充放電特性が向上する。
【００１５】
亜鉛めっきは、塩化亜鉛を用いた塩化亜鉛めっき浴等の電解めっきによって行うことができ、亜鉛めっき浴にシリコン粒子を含有させて、電解めっきによって亜鉛とシリコンの複合めっき膜を作製することができる。塩化亜鉛めっき浴には、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）の他塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）が含まれる。
また、シリコン粒子の分散剤にポリアクリル酸を用いてもよく、分子量が５０００以上のポリアクリル酸を好適に用いることができる。これにより、亜鉛めっき中にシリコン粒子を多く取り込むことができる。
【実施例１】
【００１６】
１）ニッケルめっき液組成
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ                １Ｍ
ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ                ０．２Ｍ
Ｈ３ＢＯ３                          ０．５Ｍ
シリコン粒子（粒子径１〜２μｍ）  １０ｇ／Ｌ
３０ｇ／Ｌ
２）電析条件
電流規制法  アノード：Ｎｉ板、カソード：銅板
温度：室温、電流密度：０．５、１、５、１０Ａｄｍ−２
撹拌：空気
槽：マイクロセル
液量：２５０ｍＬ、通電量：６００ｃ
【００１７】
３）ニッケルめっき皮膜特性
【表１】
2013211264.tif 000003
【表２】
2013211264.tif 000004
【００１８】
表１、表２から明らかなように、めっき液中のシリコン粒子濃度が増大するとめっき皮膜中のシリコン含有量も増大する。
【００１９】
４）図１〜図４に、めっき液中のシリコン濃度が１０ｇ／Ｌで、電流密度がそれぞれ、０．５、１、５、１０Ａｄｍ−２の場合のニッケルめっき皮膜表面のＳＥＭ写真（低倍率）を示す。
図５〜図８に、それぞれ図１〜図４の拡大ＳＥＭ写真（高倍率）を示す。
また、図９〜図１２に、めっき液中のシリコン濃度が３０ｇ／Ｌで、電流密度がそれぞれ、０．５、１、５、１０Ａｄｍ−２の場合のニッケルめっき皮膜表面のＳＥＭ写真（高倍率）を示す。
【００２０】
５）それぞれのＳＥＭ写真からわかるように、ニッケルめっき皮膜中にシリコン粒子が取り込まれているのがわかる。そして、シリコン粒子はニッケルめっき皮膜に付着した後、そのシリコン粒子表面がニッケルめっき皮膜に覆われ、さらに次のシリコン粒子が付着してニッケルめっき皮膜に覆われるというように、次々に、ニッケルめっき皮膜に覆われたシリコン粒子が団子状に積み重なった状態となっている。
上記のように、ニッケルめっき皮膜に覆われたシリコン粒子が団子状に積み重なった表面状態となっているので、ニッケルめっき皮膜の表面積が増大し、電極反応が向上する。また、表面に凹凸が生じることから、リチウムイオンの吸収、放出性にも優れ、充放電特性が向上する。さらには、リチウムイオンの吸収、放出の際の体積変化は、バルクの体積変化でなく、粒子の体積変化となり、粒子間の空隙で吸収されるから、シリコン粒子の脱離が防止でき、充放電特性が向上する。
【００２１】
６）上記実施例では、ニッケルめっき浴がワット浴のもので示したが、スルファミン酸ニッケルめっき浴にシリコン粒子を添加したものにあっても、上記とほぼ同様に、ニッケルめっき皮膜中にシリコン粒子が取り込まれることがわかった。
また、無電解ニッケル‐リンめっき浴、無電解ニッケル‐ボロンめっき浴にそれぞれシリコン粒子を添加したものにあっても、上記とほぼ同様に、ニッケルめっき皮膜中にシリコン粒子が取り込まれることがわかった。
【実施例２】
【００２２】
以下に示す浴組成、電析試験条件によって作製されたニッケルめっき皮膜の充放電試験を行った。
・浴組成  
ワット浴＋  １０ｇ／Ｌ  Ｓｉ粒子（１．４μｍφ）
・電析試験条件
電析モード：電流規制法、アノード：Ｎｉ板、カソード：Ｃｕ板
温度：室温、電流密度：５Ａｄｍ−２
攪拌：空気、めっき槽：マイクロセル
液量：２５０ｍＬ、通電量：６００Ｃ
【実施例３】
【００２３】
・浴組成：
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ        ０．１Ｍ
ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ        ０．０２Ｍ
Ｈ３ＢＯ３                  ０．０５Ｍ  
Ｓｉ粒子（１．４μｍ）    １０  ｇ／Ｌ  
・電析試験条件
電析モード：電流規制法、アノード：Ｎｉ板、カソード：Ｃｕ板
温度：４５℃、電流密度：０．２５Ａｄｍ−２
攪拌：空気、めっき槽：マイクロセル
液量：２５０ｍＬ、通電量：１５０  Ｃ
【００２４】
実施例３で作製したニッケルめっきの皮膜特性
【表３】
2013211264.tif 000005
【００２５】
実施例３で用いためっき浴は、実施例２で用いたワット浴の濃度が１／１０になるように希釈したものであり、作製したニッケルめっき皮膜中には４１．３ｗｔ％のシリコンが含まれていた。
図１３および図１４は、実施例２および実施例３で作製したニッケルめっき皮膜の充放電試験の結果を示すグラフであり、図１３は実施例２で作製したニッケルめっき皮膜、図１４は実施例３で作製したニッケルめっき皮膜の結果である。なお、横軸は放電容量、縦軸は電圧である。図１３は１〜４回、図１４は１回から５回のサイクル試験を行ったときの充放電曲線である。図１５に、めっき液中のシリコン濃度が１０ｇ／Ｌで、電流密度が０．２５Ａｄｍ−２の場合におけるニッケルめっき皮膜表面のＳＥＭ写真を示す。めっき浴中に含まれるニッケルの濃度を低くすることで多くのシリコンが取り込まれ、容量が増えている。
【実施例４】
【００２６】
１）亜鉛めっき液組成
ＺｎＣｌ２                        ０．５Ｍ  
ＮＨ４Ｃｌ                        ３．７Ｍ  
シリコン粒子（粒子径１〜２μｍ）  １０ｇ／Ｌ
分散剤添加の場合、以下の分散剤を添加
ポリアクリル酸                    ０．１ｇ／Ｌまたは０．５ｇ／Ｌ
（分子量５０００以上のポリアクリル酸を使用）
２）電析条件
電析モード：電流規制法、アノード：Ｚｎ板、カソード：鉄板
温度：４５℃、電流密度：０．１３、０．２５、０．５、１、５［Ａｄｍ−２］
攪拌：空気
槽：マイクロセル
液量：２５０ｍＬ、通電量：１５０ｃ
【００２７】
３）亜鉛めっきの皮膜特性
【表４】
2013211264.tif 000006
【表５】
2013211264.tif 000007
【００２８】
４）ＳＥＭ写真
図１６に、めっき液中のシリコン濃度が１０ｇ／Ｌで、電流密度が０．２５Ａｄｍ−２における亜鉛めっき皮膜表面のＳＥＭ写真を示す。
また、図１７に、めっき液中のシリコン濃度が１０ｇ／Ｌで、ポリアクリル酸（ＰＡ５０００）を０．１ｇ／Ｌを添加し、電流密度が０．２５Ａｄｍ−２における亜鉛めっき皮膜表面のＳＥＭ写真を示す。
【００２９】
それぞれのＳＥＭ写真より、亜鉛めっき皮膜中にシリコン粒子が取り込まれている。ＸＲＦによる元素分析の結果、亜鉛めっき皮膜中のシリコン含有量は、電流密度が大きくなると少なくなった。また、分散剤を添加しためっき浴の方が、作製された亜鉛めっき皮膜中のシリコン含有量は多い。
【実施例５】
【００３０】
以下に示す浴組成、電析試験条件によって亜鉛めっき皮膜を作製した。実施例５で用いためっき浴は、実施例４で用いためっき浴の濃度よりも低い。
・浴組成：
ＺｎＣｌ２                ０．０２５Ｍ
ＮＨ４Ｃｌ                ０．２５３Ｍ
Ｓｉ粒子（１．４μｍ）    １０ｇ／Ｌ  
・電析試験条件
電析モード：電流規制法、アノード：Ｚｎ板、カソード：鉄板
温度：５０℃、電流密度：０．２５Ａｄｍ−２
攪拌：空気、めっき槽：マイクロセル
液量：２５０ｍＬ、通電量：１５０  Ｃ
【表６】
2013211264.tif 000008
【００３１】
実施例５で作製した亜鉛めっき皮膜中には４６．０ｗｔ％のシリコンが含まれていた。
図１８は、実施例５で作製しためっき液中のシリコン濃度が１０ｇ／Ｌで、０．２５Ａｄｍ−２の電流密度で電解めっきした場合の亜鉛めっき皮膜表面のＳＥＭ写真である。めっき浴中に含まれる亜鉛の濃度を低くすることで亜鉛めっき皮膜中に多くのシリコン粒子が取り込まれる。
【図１】
2013211264.tif 000009
【図２】
2013211264.tif 000010
【図３】
2013211264.tif 000011
【図４】
2013211264.tif 000012
【図５】
2013211264.tif 000013
【図６】
2013211264.tif 000014
【図７】
2013211264.tif 000015
【図８】
2013211264.tif 000016
【図９】
2013211264.tif 000017
【図１０】
2013211264.tif 000018
【図１１】
2013211264.tif 000019
【図１２】
2013211264.tif 000020
【図１３】
2013211264.tif 000021
【図１４】
2013211264.tif 000022
【図１５】
2013211264.tif 000023
【図１６】
2013211264.tif 000024
【図１７】
2013211264.tif 000025
【図１８】
2013211264.tif 000026