(57)【要約】【課題】本発明は、発色濃度が比較的低いポリカーボネートなどの透明でレーザーマーキング可能な発色性積層体を用いて、発色濃度の高い発色性積層体を提供することを課題とする。【解決手段】上記課題を解決するため、本発明では、少なくとも可視光域において光透過性である樹脂を含み、レーザー光線により不可逆に発色可能な透明レーザー発色層と、少なくとも可視光域において光透過性で、レーザー光線を吸収、反射又は散乱可能な透明発色補助層、とを有する発色性積層体とすることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも可視光域において光透過性である樹脂を含み、レーザー光線により不可逆に発色可能な透明レーザー発色層と、
少なくとも可視光域において光透過性で、レーザー光線を吸収、反射又は散乱可能な透明発色補助層、とを有する発色性積層体。
【請求項２】
前記透明レーザー発色層にレーザー光吸収剤が添加されていることを特徴とする請求項１記載の発色性積層体。
【請求項３】
前記発色性積層体の可視光域での光線透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の発色性積層体。
【請求項４】
前記透明発色補助層が、赤外域でレーザー光線を吸収、反射又は散乱可能であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発色性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザーで印字可能なカードやシート等の発色性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂を主成分とするシートやカードに、可視光域、赤外光域又は紫外光域のレーザー光を照射することにより、文字や記号を発色させて印字するレーザーマーキングという技術が知られている。
レーザーマーキングとしては、例えば１）樹脂を発泡させて発色する方法、２）樹脂にレーザー光を吸収する添加剤を加えて添加剤自体を発色させる方法や、３）樹脂にレーザー光を吸収する添加剤を加えて添加剤を発熱させ周囲の樹脂を炭化させて発色する方法などが知られている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
中でも、１）の方法は、濃い黒色の印字が可能なため、ＩＤカードやパスポートなどの情報の印字に適している。
これらのレーザーマーキング可能なシートやカード材料は白色のものを用いることが多が、近年デザインの自由度等から透明なものが求められている。
レーザーマーキング可能なシートやカード材料が白色のものなどであれば、シートやカードを透過するレーザー光は減少し、レーザー光の大部分が層内でが反射・散乱し、添加剤の吸収効率が高くなり高い濃度の発色が可能となる。
しかし、１）の方法を透明なシート材を用いて実施する場合、一般的な透明樹脂は用いるレーザー光に対する透過性が高いため、照射したレーザー光の大部分が透過し、添加剤の吸収効率が低く、濃度が薄くなり、鮮明な文字や記号のマーキングが困難であった。
そのため、レーザーマーキング可能なシート材、カード等において、透明で発色濃度の高いものが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２７７７００号
【特許文献１】特開２００２−２７３８３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、透明で発色濃度の高いレーザーマーキング可能な発色性積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも可視光域において光透過性である樹脂を含み、レーザー光線により不可逆に発色可能な透明レーザー発色層と、少なくとも可視光域において光透過性で、レーザー光線を吸収、反射又は散乱可能な透明発色補助層、とを有する発色性積層体とする。
【０００７】
また、前記透明レーザー発色層にレーザー光吸収剤が添加されていることを特徴とする。
【０００８】
また、前記発色性積層体の可視光域での光線透過率が６０％以上であることを特徴とする。
【０００９】
また、前記透明発色補助層が、赤外域でレーザー光線を吸収、反射又は散乱可能であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、透明で発色濃度の高いレーザーマーキング可能な発色性積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の積層体の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の積層体の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の積層体の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の積層体の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、透明レーザー発色層と透明レーザー発色層の発色を補助するための透明発色補助層を有する積層体とすることを特徴とする。
透明レーザー発色層は、少なくとも可視光域で光透過性の樹脂と必要に応じて添加剤とを有する。
レーザーマーキングは透明レーザー発色層に照射されたレーザー光により、照射部分（及びその近傍）を炭化させることにより黒く発色させるか、照射部分（及びその近傍）の構造を変化させ発色させる方法がある。
また、レーザーマーキングには、紫外域、可視域又は赤外域のレーザーを用いるが、一般的な透明樹脂は通常これらの波長域での吸収、散乱、反射が小さい。透明レーザー発色層には、用いるレーザー光の波長域に吸収のある部分構造を有するか、用いるレーザー光の波長域に吸収のある添加剤を用いるが、前述のように樹脂の大部分はレーザーを透過するため、レーザー光の波長域に吸収のある部分構造、添加剤における吸収効率は高くはない。
そこで本発明では、レーザー光線を吸収、反射又は散乱可能な透明発色補助層を設けることで、透明レーザー発色層におけるレーザー光の波長域に吸収のある部分構造、添加剤の吸収効率が高くなるので、充分な濃度を有する発色が可能となる。
【００１３】
用いることのできるレーザーとしては、ルビーレーザー、チタンサファイアレーザー、ＹＡＧレーザー（Ｎｄ：ＹＡＧレーザーは赤外）等の固体レーザー、炭酸ガスレーザー（赤外）やヘリウムネオンレーザー（赤色）、アルゴンイオンレーザー（主に青色または緑色）、エキシマレーザー（主に紫外）等のガスレーザー、半導体レーザー等があげられる。
レーザー光の出力は目的に応じて適宜設定できる。
なお、透明レーザー発色層は樹脂を主体とするが、樹脂は紫外光で変色、変形など変化することがあり、また可視光に吸収のある部分構造や添加剤は有色であることが多いため、透明性が高く透明レーザー発色層自体への影響が少ないレーザーマーキング可能な方法として、赤外域のレーザーを用いることが好ましい。
【００１４】
本発明の透明レーザー発色層は、可視光域で光透過性でレーザーにより発色可能なものであれば特に限定するものではない。透明レーザー発色層の可視光域の透過率は６０〜１００％、好ましくは８０〜１００％の範囲内であることが好ましい。
このようなものとして例えば、可視光域で光透過性の樹脂に、用いるレーザー光の波長域に吸収のある添加剤を加えたものを用いることができる。
可視光域で光透過性の樹脂としては、例えばポリカーボネート（ＰＣ）、植物由来ポリカーボネート（バイオＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリシロキサン１，４−ジメチルフタレート（ＰＣＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、透明アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合合成樹脂（ＭＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアセタールなどがあげられる。
中でも透明性や耐熱性、耐衝撃性などに優れるポリカーボネート（ＰＣ）やポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）等が好ましい。
また、レーザー光の波長域に吸収のある部分構造を有し、全体としては可視光域で光透過性の樹脂からなる層を用いても良い。このようなものとしては例えばレーザー光を照射した部分を発泡させて白濁させる方法がある。
透明レーザー発色層としては、市販のレーザーマーキング用樹脂シートを用いることもできる。
また、透明レーザー発色層の膜厚は、１０〜１０００μｍの範囲内である。
さらに、透明レーザー発色層は、多層構造でも良い。
【００１５】
レーザー光の波長域に吸収のある添加剤（レーザー光吸収剤）としては、レーザー光を吸収して熱エネルギーに変換できる材料又は、レーザー光を吸収して発色する材料であれば、用いるレーザー光の波長特性に応じて所望の材料を用いることができる。
なおレーザー光を吸収して熱エネルギーに変換できる材料を用いると、レーザー光吸収剤の周囲の樹脂を炭化させることで黒く発色させることができる。樹脂を炭化させて黒く発色させる方法は、白濁させて白く発色させる方法等に比べてコントラストの高い印字が可能なため好ましい。
【００１６】
レーザー光を吸収して熱エネルギーに変換できる材料としては、例えば、染料と珪素含有無機化合物、珪素を含有する染料、金属珪酸塩等の放射線吸収物質、水和アルミナ等の無機質充填剤、燐酸塩を含む顔料、非白色のチタン酸金属塩、黒色有機染料、非黒色の無機鉛化合物、黒鉛、カーボンブラック、グラファイト、金属水酸化物又は／及び金属含水化合物と着色剤を含有したものなどがあげられる。
これらの材料は用いるレーザーの波長域や樹脂との相性により適宜選択することができ、また添加量は、エネルギーの吸収効率、透明レーザー発色層全体の光透過性、その他透明レーザー発色層の物性への影響を考慮し適宜設定できる。
【００１７】
レーザー光を吸収して発色する材料としては、炭酸鉛、硫酸鉛、ステアリン酸鉛、鉛白、酢酸銀、蓚酸コバルト、炭酸コバルト、黄色酸化鉄、塩基性酢酸ビスマス、水酸化ビスマス、ニッケルアセチルアセテート、乳酸ニッケル、クエン酸銅、炭酸銅等、重金属を含有する化合物などがあげられる。また、ロイコ染料と顕色剤を用いてもよい。
これらの材料は用いるレーザーの波長域や樹脂との相性により適宜選択することができ、また添加量は、エネルギーの吸収効率、透明レーザー発色層全体の光透過性、その他透明レーザー発色層の物性への影響を考慮し適宜設定できる。
【００１８】
透明発色補助層は、可視光域で光透過性で、照射するレーザー光を吸収、反射又は散乱することができるものであれば特に限定するものではない。透明発色補助層の可視光域の透過率は６０〜１００％、好ましくは８０〜１００％の範囲内であることが好ましい。
透明発色補助層が光吸収性のものであれば、透明レーザー発色層で吸収されず透過してきたレーザー光を透明レーザー発色層で吸収し、熱に変換し、透明レーザー発色層へ熱を伝達することで透明レーザー発色層の樹脂を炭化させることができる。そのため、透明発色補助層が光吸収性である場合、透明レーザー発色層と隣接配置されることが好ましく、また、透明レーザー発色層は樹脂の炭化により黒く発色するものを用いることが好ましい。
透明発色補助層が光反射性、光散乱性のものであれば、透明レーザー発色層で吸収されず透過してきたレーザー光を透明発色補助層で反射、散乱させ、再び透明レーザー発色層に照射することで、透明レーザー発色層でのレーザー光の吸収効率をあげることができる。
また、透明発色補助層の膜厚は、１０〜１０００μｍの範囲内である。
【００１９】
光吸収性の透明発色補助層とする場合、レーザー光を吸収し熱に変換する透明なレーザー光吸収材料を直接透明レーザー発色層に塗布したものや、光透過性の樹脂にレーザー光を吸収し熱に変換するレーザー光吸収剤を加えたものを用いることができる。
光透過性の樹脂としては、例えばポリカーボネート（ＰＣ）、植物由来ポリカーボネート（バイオＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリシロキサン１，４−ジメチルフタレート（ＰＣＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、透明アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合合成樹脂（ＭＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアセタールなどがあげられる。
【００２０】
光吸収剤としては、多価金属の水酸化物、有機アルミニウム化合物、硝酸塩類、珪酸塩類、燐酸塩類、蓚酸塩類、アミニウム塩等や、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ジインモニウム系色素、アントラキノン系色素、アミニウム系色素などの色素系材料が挙げられる。
光吸収剤の添加量は用いるレーザーの波長域や樹脂との相性により適宜選択することができ、また添加量は、エネルギーの吸収効率、透明レーザー発色層全体の光透過性、その他透明レーザー発色層の物性への影響を考慮し適宜設定できる。
【００２１】
光反射性の透明発色補助層とする場合、用いるレーザー光の波長を選択的に反射するように設計した金属酸化物薄膜や多層干渉膜を用いることができる。多層干渉幕としては金属や屈折率の異なるセラミックス、プラスチックを多層に積層したものを用いることができる。多層干渉幕は蒸着法、スパッタリング法により設けることができ、またプラスチック材料を用いた場合フィルム状多層干渉膜を貼り合わせることができる。
膜厚は適宜設定できるが５〜１０００ｎｍ程度のものを用いることができる。
中でも赤外レーザーを用いる場合、酸化インジウム薄膜を用いることができ、さらに赤外反射性の高い透明発色補助層として、酸化インジウムと金属薄膜、金属酸化物薄膜を積層したものや、酸素欠損のアナターゼ構造を有する酸化チタン層を用いることができる。
【００２２】
光散乱性の透明発色補助層とする場合、光反射層性の透明発色補助層の透明レーザー発色層側の界面を粗くする方法や、用いるレーザー光の波長を反射する材料を樹脂中に分散させたものを用いることができる。レーザー光の波長を反射する材料としては、光反射性の透明発色補助層に用いる材料を粉砕したものや、レーザー光の波長域における屈折率が樹脂とは異なる粒子を用いることができる。樹脂と粒子の屈折率は０．３以上異なることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の積層体には必要に応じてさらにシート基材を積層してもよい。
シート基材はシートやカードとしたときにコアとなるものや外装材となるものを用いることができる。このようなものとして、ポリカーボネート（ＰＣ）、植物由来ポリカーボネート（バイオＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリシロキサン１，４−ジメチルフタレート（ＰＣＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、透明アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合合成樹脂（ＭＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアセタール、塩化ビニル材料、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体材料、テレフタル酸とシクロヘキサンジメタノール及びエチレングリコールとの共重合体材料、または前述の共重合体とポリカーボネート及び／又はポリアリレートとのポリマーアロイからなる非晶質ポリエステル材料、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合合成樹脂（ＡＢＳ）材料、紙材料、含浸紙材料等を用いることができる。
【００２４】
透明レーザー発色層と透明発色補助層の位置関係は特に限定するものではないが、透明発色補助層として光吸収性のものを用いる場合、隣接するように積層することが好ましい。間に他の層が介在すると、透明発色補助層で吸収したレーザー光による熱エネルギーが透明レーザー発色層に伝わりにくいためである。
【００２５】
また、透明発色補助層として光反射性のものを用いる場合、透明レーザー発色層と透明発色補助層は隣接するように積層してもよいし、間に他の層を介在させても良い。間に他の層が介在する場合は、可視光域で光透過性でかつ用いるレーザーに対しても光透過性であるものを用いる。
【００２６】
また、透明発色補助層として光散乱性のものを用いる場合、隣接するように積層するか、間に他の厚みの薄い層を介在させて積層することが好ましい。入射したレーザー光は透明発色補助層で散乱し、再度透明レーザー発色層に照射されるが、散乱光はレーザー光の入射径より広がる。そのため、透明レーザー発色層と透明発色補助層の間に距離があると、透明レーザー発色層に再照射されたレーザー光が分散するため、発色濃度が低く、また高精細な印字をすることが困難となる。
透明レーザー発色層と透明発色補助層の間に介在する他の層の厚みは、透明発色補助層の散乱度合いにもより任意に設定できる。
【００２７】
本発明の積層体は、シートやカードとすることができる。
シートとする場合は、冊子などに挿入して印字可能なページとすることもできる。
カードとする場合は、カードの層間に透明レーザー発色層、透明発色補助層を形成することができる。カードとしては、磁気記録層を有する磁気カードや、接触式ＩＣモジュールを備えた接触式ＩＣカード、アンテナとＩＣモジュール（ＩＣチップ）を備えた非接触式ＩＣカード、接触・非接触通信が可能なデュアルＩＣカード等として用いることができる。
【００２８】
また、表面に絵柄層を設けても良い。
絵柄層は印刷などにより形成することができる。
また、保護層を塗布形成または転写形成しても良い。
【実施例】
【００２９】
＜実施例１＞
透明レーザー発色層として、厚み１００μｍの発色性透明ポリカーボネート基材（サビック社製）を用い、この透明レーザー発色層に透明発色補助層として、厚さ３０ｎｍの酸化チタン薄膜層と厚さ１５ｎｍの銀及び銅の合金からなる薄膜層（銀９２ｗｔ％・銅８ｗｔ％）と厚み２０ｎｍの金属チタン層と厚さ３０ｎｍの酸化チタン薄膜層を各々真空蒸着法により積層した選択的に可視光を透過し赤外光を反射する積層薄膜を用いて、（１）発色性透明ポリカーボネート基材／（２）透明発色補助層発色性からなる積層体を得た。
得られた積層体の可視光域での光線透過率は６０％以上であった。
【００３０】
＜実施例２＞
透明発色補助層として、マグネトロンスパッタリング法で膜厚０．２μｍの酸素欠損のアナターゼ構造を有する酸化チタン層を用いた以外は実施例１と同様に作成し、（１）発色性透明ポリカーボネート基材／（２）透明発色補助層発色性からなる積層体を得た。なお、透明発色補助層の可視光域での光線透過率は６０％以上あり、また、波長９００ｎｍ以上における赤外域の反射率は６０％以上であった。
また、得られた積層体の可視光域での光線透過率は６０％以上であった。
【００３１】
厚み１００μｍの発色性透明ポリカーボネート基材（サビック社製）を、実施例２で用いた透明発色補助層を形成した厚み１００μｍの透明ポリカーボネート基材（サビック社製）と厚み１００μｍの透明ポリカーボネート基材（サビック社製）で挟み、（１）透明ポリカーボネート基材／（２）発色性透明ポリカーボネート基材／（３）透明発色補助層／（４）透明ポリカーボネート基材からなるカードを得た。また、得られたカードの可視光域での光線透過率は６０％以上であった。
【００３２】
＜比較例１＞
厚み１００μｍの発色性透明ポリカーボネート基材（サビック社製）を用いた。
得られた積層体の可視光域での光線透過率は８０％以上であった。
【００３３】
＜評価＞
実施例１、２、３の積層体を、それぞれ発色性透明ポリカーボネート基材の透明発色補助層とは反対側から炭酸ガスレーザーからなる赤外レーザーを用いて線幅０．５ｍｍの「Ｔ」の黒色文字を印字した。印字された文字を、目視にて評価したところ、充分な濃度を有し鮮明な「Ｔ」の文字が認識された。
同様に、比較例１の発色性透明ポリカーボネート基材を炭酸ガスレーザーからなる赤外レーザーを用いて線幅０．５ｍｍの「Ｔ」の黒色文字を印字した。印字された文字を、目視にて評価したところ、濃度が薄く「Ｔ」の文字が認識しづらいものとなった。
【符号の説明】
【００３４】
１・・・・透明発色補助層
２・・・・透明レーザー発色層
３・・・・レーザー照射により発色された部分
４・・・・シート基材
５・・・・ＩＣモジュール
６・・・・絵柄層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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