(57)【要約】【課題】木質原料から繊維状ナノカーボンを安定的にしかも飛散しにくい状態で大量に製造可能なグラファイトナノカーボンファイバー及びその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】内部を還元雰囲気に保持しうる反応容器２１と、この反応容器内に配置された触媒としての金属基板２２と、この金属基板を加熱するヒーター２６と、反応容器内に木質を還元雰囲気で熱分解して得られる熱分解ガスを供給する熱分解ガス供給機構２５と、金属基板上に生成される炭素繊維を掻き取る掻き取り部品２４と、掻き取った炭素繊維を回収する回収容器２７と、反応容器内のガスを排気する排気機構２８を具備した装置を用いて得られるグラファイトナノカーボンファイバーであり、前記炭素繊維はフレーク状であることを特徴とするグラファイトナノカーボンファイバー。【選択図】図１
2013126932.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部を還元雰囲気に保持しうる反応容器と、この反応容器内に配置された触媒としての金属基板と、この金属基板を加熱する加熱機構と、反応容器内に木質を還元雰囲気で熱分解して得られる熱分解ガスを供給する熱分解ガス供給機構と、金属基板上に生成される炭素繊維を掻き取る掻き取り機構と、掻き取った炭素繊維を回収する回収容器と、反応容器内のガスを排気する排気機構を具備した装置を用いて得られるグラファイトナノカーボンファイバーであり、
前記炭素繊維はフレーク状であることを特徴とするグラファイトナノカーボンファイバー。
【請求項２】
内部を還元雰囲気に保持しうる筒状の反応容器と、この反応容器内に該反応容器と同軸状に配置された，触媒としての筒状の金属基板と、この金属基板を加熱する加熱手段と、反応容器内に木質を還元雰囲気で熱分解して得られる熱分解ガスを供給する熱分解ガス供給機構と、金属基板の内壁上に生成される炭素繊維を掻き取る螺旋状の掻き取り回転羽根を有する掻き取り機構と、掻き取った炭素繊維を回収する回収容器と、反応容器内のガスを排気する排気機構を具備した装置を用いて得られるグラファイトナノカーボンファイバーであり、
前記炭素繊維はフレーク状であることを特徴とするグラファイトナノカーボンファイバー。
【請求項３】
前記熱分解ガス供給機構における熱分解温度は４００℃以上８００℃以下であることを特徴とする請求項１または２記載のグラファイトナノカーボンファイバー。
【請求項４】
さらに、前記反応容器にエタノールを供給するエタノール供給機構を備えていることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載のグラファイトナノカーボンファイバー。
【請求項５】
内部を還元雰囲気に保持しうる反応容器と、この反応容器内に配置された触媒としての金属基板と、この金属基板を加熱する加熱機構と、反応容器内に木質を還元雰囲気で熱分解して得られる熱分解ガスを供給する熱分解ガス供給機構と、金属基板上に生成される炭素繊維を掻き取る掻き取り機構と、掻き取った炭素繊維を回収する回収容器と、反応容器内のガスを排気する排気機構を具備した装置を用い、フレーク状のグラファイトナノカーボンファイバーを製造することを特徴とするグラファイトナノカーボンファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木質を原料とするグラファイトナノカーボンファイバー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノ構造材料として、一般に炭素を含有するガスを選択した触媒金属と５００℃から約１２００℃程度の温度で一定時間接触させて製造された繊維状ナノカーボンを用いることが知られている。  
カーボンナノ構造材料の生成法には、アーク放電法、レーザー蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。  
アーク放電法では、正負のグラファイト電極間にアーク放電を起こすことでグラファイトが蒸発し、陰極先端に凝縮したカーボンの堆積物の中にカーボンナノチューブが生成される。  
レーザー蒸着法は、高温に加熱した不活性ガス中に金属触媒を混合したグラファイト試料を入れ、レーザー照射することによりカーボンナノ構造材料を生成する方法である。
【０００３】
一般に、上記アーク放電法やレーザー蒸着法では結晶性の良いカーボンナノ構造材料が生成できるが、生成するカーボンの量が少なく大量生成に難しいと言われている。  
いずれの方法で製造した繊維状ナノカーボンも、直径が数十ナノメートルから200ナノメート、長さが数ミクロンメータから数百ミクロンの繊維状カーボンで、アスベストに似た毒性が指摘される場合がある。毒性はなくても、飛散性は高く、粉体としての取り扱いの注意が重要とされている。
【０００４】
ナノカーボン構造材料は、多くの工業的用途において急速に重要性を増し、用途研究がなされている。例えば、水素の吸蔵や吸着・脱着、リチウムの吸蔵や吸着・脱着、触媒作用、窒素酸化物の吸着吸蔵などがあるが、量産できないことからいまだに工業的な実現が乏しいのが現状である。
【０００５】
さらに、繊維状ナノカーボンは炭素を含む化石原料から製造するのが一般的である。木質原料から繊維状ナノカーボンを生成できれば環境保全の上で非常に有効である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−９５５０９号公報
【特許文献２】特開平１０−２７３３０８号公報
【特許文献３】特開２０００−８６２１７号公報
【特許文献４】特開２００３−３４２８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
実施形態の目的は、木質原料から繊維状ナノカーボンを安定的にしかも飛散しにくい状態で大量に製造可能なグラファイトナノカーボンファイバー及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態によれば、内部を還元雰囲気に保持しうる反応容器と、この反応容器内に配置された触媒としての金属基板と、この金属基板を加熱する加熱機構と、反応容器内に木質を還元雰囲気で熱分解して得られる熱分解ガスを供給する熱分解ガス供給機構と、金属基板上に生成される炭素繊維を掻き取る掻き取り機構と、掻き取った炭素繊維を回収する回収容器と、反応容器内のガスを排気する排気手段を具備した装置を用いて得られるグラファイトナノカーボンファイバーであり、前記炭素繊維はフレーク状であることを特徴とするグラファイトナノカーボンファイバーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態に係るグラファイトナノカーボンファイバーの製造フローの説明図。
【図２】第１の実施形態に係るグラファイトナノカーボンファイバーの製造装置の一構成である反応容器の説明図。
【図３】図２の製造装置による金属基板への微細炭素繊維の積層、掻き取りを工程順に示す説明図。
【図４】第２の実施形態に係るグラファイトナノカーボンファイバーの製造装置の説明図。
【図５】図１の製造フローに示す熱分解炉の熱分解温度と熱分解ガスのガス組成との関係を示す特性図。
【図６】実施形態に係るグラファイトナノカーボンファイバーの写真図。
【図７】実施形態に係る微細炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真。
【図８】図７のＡ部を拡大して示す微細炭素繊維の電子顕微鏡写真。
【図９】実施形態に係る微細炭素繊維の構造を模式的に画いた説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態に係るグラファイトナノカーボンファイバーの製造方法について図面を参照して説明する。  
図１は、グラファイトナノカーボンファイバーの製造フローの一例を示す説明図である。  
まず、木質バイオマス資源１を破砕してチップ２にする。次に、そのチップ２を還元雰囲気で熱分解する熱分解炉３に外部空気を遮断しつつ入れ、熱分解ガス４と炭化物５に別ける。ここで、熱分解炉３としてはロータリーキルンを用いている。つづいて、熱分解炉３から得られた熱分解ガス４を微細炭素繊維生成炉（反応容器）６に供給し、微細炭素繊維７を生成する。微細炭素繊維生成炉６で余った余剰ガス（オフガス）８は、オフガス燃焼炉９で燃して排ガス１０となる。余剰ガス配管ラインには、液封容器１１内にシール液１２を溜めて入口側配管を没して余剰ガスが逆流しないように工夫している。
【００１１】
（第１の実施形態）  
第１の実施形態に係るグラファイトナノカーボンファイバーの製造装置について図２、図３（Ａ）〜（Ｃ）を参照して説明する。但し、図２は同製造装置の全体図、図３（Ａ）〜（Ｃ）は図２の製造装置において金属基板へのファイバーの堆積、掻き取りを工程順に示す説明図である。また、図２は、図１の生成炉に対応する。  
図中の符号２１は、内部を還元雰囲気に保持する反応容器を示す。この反応容器２１内には、金属基板（触媒）２２と、この金属基板２２上に生成される微細炭素繊維２３を掻き取りする掻き取り部品（掻き取り機構）２４が配置されている。前記反応容器２１には、反応容器２１内に木質の熱分解ガスを供給する熱分解ガス供給機構２５が接続されている。前記反応容器２１の外側には、金属基板２２を加熱する加熱機構としてのヒータ２６、微細炭素繊維２３を回収する回収容器２７、反応容器２１内のガスを排気する排気手段２８が配置されている。  
第１の実施形態では、金属基板２２として、木質の熱分解ガスとの相性がもっとも良いニッケル材を用いた。触媒となる金属基板の表面には通常酸化膜が形成されているので、その膜を除外して表面を活性化させた。活性化させる方法として、表面の磨きと酸処理を施した。
【００１２】
次に、図２の製造装置の作用について説明する。  
まず、反応容器２１の温度を６８０℃〜７８０℃、好ましくは７４０℃に調整して、熱分解ガスを反応容器２1内に供給する。その際、反応容器内では溶融状態の金属触媒粒子に炭素原子が取り込まれる。次に、金属基板中の炭素が飽和状態になると、カーボンが金属触媒粒子から析出し結晶状に成長する。この結晶状に生成成長したのが微細炭素繊維２３である。  
次いで、金属基板２２に数十分かけて成長した微細炭素繊維２３を掻き取り部品２４で掻き落として反応容器外に排出し、回収容器２７に回収した。掻き取りは金属基板２２に０〜５ｍｍ程度の厚さで残るように掻きとり、再び成長した微細炭素繊維２３を掻き取りして繰り返した。掻き残した微細炭素繊維があっても、十分に金属触媒に炭素ガスの供給がなされるため、微細炭素繊維の生成量は低下することなく長期間一定を保つことができた。
【００１３】
第１の実施形態によれば、木質を還元雰囲気で熱分解して得られる熱分解ガスを反応容器内に供給する熱分解ガス供給機構２５を備えているので、反応容器内の触媒表面に成長したグラファイトナノカーボンファイバーに熱分解ガス中の有機成分（タール成分）が空着され、バインダーの働きをし、グラファイトナノカーボンファイバーを固めることになる。結果として、安定的かつ飛散しにくい状態のフレーク状微細炭素繊維２３を大量に得ることができる。
【００１４】
（第２の実施形態）  
第２の実施形態に係るグラファイトナノカーボンファイバーの製造装置について図４を参照して説明する。但し、図２，図３と同部材は同符号を付して説明を省略する。ここで、図４は、図１の生成炉に対応する。  
図中の符号３１は、内部を還元雰囲気に保持しうるとともに、外気と遮断可能な円筒状の縦型反応容器を示す。この反応容器３１の内側には、該反応容器３１と同軸状の円筒状の金属基板（触媒）３２が配置されている。前記反応容器３１には、金属基板３２の表面に生成された微細炭素繊維２３を掻き取る掻き取り機構が配置されている。ここで、掻き取り機構は、駆動装置３３と、この駆動装置３３に軸支された矢印Ａ方向に回転可能な主軸３４と、この主軸３４に取付けられた螺旋状の掻き取り回転羽根３５とから構成されている。前記反応容器３１には、該反応容器内に木質の熱分解ガスを供給する分解ガス供給機構２５、前記反応容器内に水素及び不活性ガスを供給するボンベガス供給機構３６、反応容器内のガスを排気する排気機構２８が夫々接続されている。前記反応容器３１の外周部には、金属基板３２を加熱する加熱機構としてのヒーター２６が配置されている。前記反応容器２１の下部には、掻き取った微細炭素繊維２３を回収する回収容器３７が接続されている。なお、図２中の符号３８は、反応容器３１の上部で主軸３４の周囲に配置されたシール部材を示す。
【００１５】
第２の実施形態では、金属基板３２として、木質の熱分解ガスとの相性がもっとも良いニッケル材を用いた。触媒となる金属基板の表面には通常酸化膜が形成されているので、その膜を除外して表面を活性化させた。活性化させる方法として、表面の磨きと酸処理を施した。触媒となる円筒形状の金属基板３２は炭素繊維生成過程で減肉されるので、一定期間の後に新しい基板と取り替えることができる構造となっている。
【００１６】
次に、図４の製造装置の作用について説明する。  
まず、反応容器３１の温度を６８０℃〜７８０℃、好ましくは７４０℃に調整して、熱分解ガスを反応容器３1内に供給する。その際、溶融状態の金属触媒粒子に炭素原子が取り込まれる。次に、金属基板３２中の炭素が飽和状態になると、カーボンが触媒粒子から析出し結晶状に成長する。その結晶状に生成したのが微細炭素繊維２３である。
【００１７】
次に、金属基板３２に数十分かけて生成した微細炭素繊維２３を回転羽根３５で掻き落とし、反応容器３１の下部の回収容器３７に回収した。掻き取りは、金属基板３２に微細炭素繊維２３が０〜５ｍｍ程度の厚さで残るように金属基板３２と回転羽根３６の先端間の距離を調整している。また、回転羽根３５は駆動装置３３を０．０１〜０．０５ｒｐｍの速度で駆動することにより連続的に掻き取るか、もしくは２０分から６０分毎に間欠掻き取りを行った。微細炭素繊維２３が掻き取られ、その後、再び成長した微細炭素繊維２３は再び掻き取られ連続生成を続けることができる。また、掻き残した微細炭素繊維があっても、十分に金属基板３２に炭素ガスの供給がなされるため、微細炭素の生成量は低下することなく長期間一定を保つことができる。  
図５は、図１の熱分解炉３から出る熱分解ガス４のガス組成を分析し示した図である。図５より、熱分解ガス供給機構における熱分解温度は、４００℃〜８００℃が好ましいことが分かる。ここで、４００℃未満では、熱分解ガス中のタール成分が増えすぎて十分な量の炭素繊維が得られない。また、８００℃を超えると、熱分解ガス中のタール成分が少なすぎて、フレーク状の炭素繊維が得られない。一方、熱分解温度が６００℃以上になれば熱分解ガスの主成分であるＣＯ(一酸化炭素)，ＣＨ４(メタン)，ＣＯ２(二酸化炭素)，Ｎ２(窒素)はほぼ一定になり、Ｈ２(水素)は熱分解温度を高めるに従って増加する傾向を示している。
【００１８】
第２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な効果が得られる。
【００１９】
以上、微細炭素繊維の製造装置及び製造方法について説明してきたが、以下に生成した微細炭素繊維の寸法、形状、構造、純度について説明する。  
図６は、掻き取った微細炭素繊維を写真撮影したもので、形状はフレーク（薄片）形状で一辺の長さが約１ｍｍ〜２０ｍｍの塊り状態であった。塊り状態のフレーク形状として回収される理由は、原料である熱分解ガスの中にタール性の有機性炭化水素分が微量含まれ、それが結合材となっていたと考えられる。その結果、回収したカーボンは塊り状態で掻き落とされ、飛散性が非常に低い形態であった。
【００２０】
微細炭素繊維の直径は２５〜２５０ｎｍの範囲に太さが分布していた。平均直径は８４．４〜１１０．８ｎｍで、おおよそ１００ｎｍがもっとも多い直径となっていた。
【００２１】
比表面積は２０３．７〜２１３．７ｍ２／ｇ(気体吸着ＢＥＴ法)であった。嵩密度は０．４７〜０．５０ｇ／ｃｍ３（定容量法）であった。耐熱温度は５３０〜６３０℃であった。純度はおおよそ８７％以上であった。グラファイト構造のＧバンド１５８０ｃｍ−１とグラファイト構造の欠陥に由来するＤバンド１３３０ｃｍ−１で、ＩＧ／ＩＤ＝０．７，０．８，０．５であった。
【００２２】
図７は微細炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真を示し、触媒微粒子より両側にカーボン繊維が成長している様子がわかる。図８は図７の四角（□）で囲まれたＡ部を拡大した写真である。図８より、結晶化したグラフェン片が積層した構造であることが判る。
【００２３】
このことから、本実施形態の製造装置で製造する微細炭素繊維は、グラフェンが長手方向に多層に重なり合い、直径２５〜２５０ｎｍの線状グラファイトナノカーボンファイバー(ＧＮＦ)であった。さらに分析すると、グラフェン間の距離は０．３〜０．４ｎｍ、そのグラフェンが重なり合って平均結晶厚さ３〜１０ｎｍの結晶子を構成し、結晶子が多層に重なり合って直径２５〜２５０ｎｍの線状グラファイトナノカーボンファイバーを構成していることが判った。
【００２４】
その構造を模式的に画いたのが図９である。図９において、（Ａ）ほぼ丸い形状のグラファイトナノカーボンファイバー５１の断面、（Ｂ）はグラフェンの塊(結晶子)５２、（Ｃ）はグラフェン分散片５３、（Ｄ）はグラフェン５４である。  
本実施形態の製造装置は金属基板に微細炭素繊維を成長させることから、金属基板が微
細炭素繊維側に必要最低限だけ移行することから純度が極めて高くなる。また、連続生成が可能なことから大量生産を実現でき、工業的普及を可能にできる。
【００２５】
さらには、本実施形態で製造した微細炭素繊維は構造上からより小さなグラフェン形状まで分散可能と予想されることから、光電子移動度の高さを利用した電子部品、化学的な鋭敏性や化学反応を利用した化学センサーや水素貯蔵材料、機械的強度の高さを利用した
メカニカルセンサ、光透過性や電導性を利用したレーザ部材や透明電極、高電流密度耐性を利用した配線材料など新たな応用分野が期待できる。
【００２６】
なお、第１・第２の実施形態では、木質を還元雰囲気で熱分解して得られる熱分解ガスを反応容器に供給する熱分解ガス供給機構を備えている場合について述べたが、これに限らず、さらに反応容器にエタノールを供給するエタノール供給機構を備えていてもよい。
【００２７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００２８】
３…熱分解炉、４…熱分解ガス、６…微細炭素繊維生成炉、７，２３…微細炭素繊維、８…オフガス、９…オフガス燃焼炉、１１…液封容器、２１，３１…反応容器、２２…金属基板（触媒）、２４…掻き取り部品、２５…ガス供給機構、２６…ヒーター、２７…回収容器、２８…ガス回収機構、３３…駆動装置、３４…主軸、３５…回転羽根。
【図１】
2013126932.tif 000003
【図２】
2013126932.tif 000004
【図３】
2013126932.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
2013126932.tif 000008
【図７】
2013126932.tif 000009
【図８】
2013126932.tif 000010
【図９】
2013126932.tif 000011