(57)【要約】【課題】金属錯体のエネルギーレベルをより好適化する。【解決手段】金属錯体は、遷移金属イオンに配位し所定の官能基を有するピリジン構造の両側にピリジン構造を有し、所定の官能基に比して電子供与性を有する電子供与性官能基を両側のピリジン構造に有している３座ターピリジン配位子を有する。この金属錯体は、所定の官能基を有するピリジン誘導体と、所定の官能基に比して電子供与性を有する電子供与性官能基を１以上備えた１種以上のピリジン誘導体と、を結合し、電子供与性官能基を両側のピリジン構造に有している３座ターピリジン配位子を合成する配位子合成工程と、合成した３座ターピリジン配位子を遷移金属に配位させたアニオン性錯体とアニオン性錯体に付属する対カチオンとを含む金属錯体を形成させる錯体形成工程とにより作製される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属イオンと、
前記遷移金属イオンに配位し、所定の官能基を有するピリジン構造の両側にピリジン構造を有し、前記所定の官能基に比して電子供与性を有する電子供与性官能基を前記両側のピリジン構造に有している３座ターピリジン配位子と、
を有するアニオン性錯体と、
前記アニオン性錯体に付属する対カチオンと、を有する金属錯体。
【請求項２】
基本式（１）で表される、請求項１に記載の金属錯体。
【化１】
2013237641.tif 000008
（但し、式（１）中、Ｒ1は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2から選択される１以上である。Ｒ2及びＲ3は、同じであっても異なっていてもよく、電子供与性官能基である。ａは１以上３以下の整数、ｂ及びｃは１以上４以下の整数であり、ａ，ｂ，ｃのうち２以上であるＲ1、Ｒ2、Ｒ3のいずれかは、それぞれが同じであってもよいし異なっていてもよい。Ｍは、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｈ及びＰｄから選択される１以上である。Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれが同じであっても異なっていてもよく、１座配位子であり、Ｚ+は、対カチオンである。）
【請求項３】
前記電子供与性官能基は、次式（２）〜（９）から選択される１以上である、請求項１又は２に記載の金属錯体。
【化２】
2013237641.tif 000009
（但し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数６〜１６のアリール基から選択される１以上である。）
【請求項４】
基本式（１０）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属錯体。
【化３】
2013237641.tif 000010
（但し、式（１０）中、Ｒ2及びＲ3は、同じであっても異なっていてもよく、電子供与性官能基である。Ｍは、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｈ及びＰｄから選択される１以上である。Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれが同じであっても異なっていてもよく、１座配位子である。Ｚ+は、対カチオンである。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体を色素として用いた、色素増感型太陽電池。
【請求項６】
前記金属錯体を色素として含む光吸収層で被覆されたバッファ層を透明導電性基板上に備えた光電極と、
前記光電極に向かい合うように配置された対極と、
前記光電極と前記対極との間に介在する介在層と、を備えた請求項５に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の色素増感型太陽電池を複数備えている、色素増感型太陽電池モジュール。
【請求項８】
金属錯体の製造方法であって、
所定の官能基を有するピリジン誘導体と、前記所定の官能基に比して電子供与性を有する電子供与性官能基を１以上備えた１種以上のピリジン誘導体と、を結合し、前記電子供与性官能基を前記両側のピリジン構造に有している３座ターピリジン配位子を合成する配位子合成工程と、
前記合成した３座ターピリジン配位子を遷移金属に配位させたアニオン性錯体と該アニオン性錯体に付属する対カチオンとを含む金属錯体を形成させる錯体形成工程と、
を含む金属錯体の製造方法。
【請求項９】
前記配位子合成工程では、前記所定の官能基を有するピリジン誘導体として、次式（１１）の化合物を用い、前記電子供与性官能基を有するピリジン誘導体として、次式（１２）の化合物を用いる、請求項８に記載の金属錯体の製造方法。
【化４】
2013237641.tif 000011
【請求項１０】
前記配位子合成工程では、前記電子供与性官能基として次式（１３）〜（２０）から選択される１以上を有するピリジン誘導体を用いる、請求項８又は９に記載の金属錯体の製造方法。
【化５】
2013237641.tif 000012
（但し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数６〜１６のアリール基から選択される１以上である。）
【請求項１１】
前記錯体形成工程では、前記遷移金属として、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｈ及びＰｄから選択される１以上を用い、更に１種以上の１座配位子を前記遷移金属に配位させる、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の金属錯体の製造方法。
【請求項１２】
ピリジン構造の両側にピリジン構造を有する３座ターピリジン配位子であって、
所定の官能基を有するピリジン構造の両側にピリジン構造を有し、前記所定の官能基に比して電子供与性を有する電子供与性官能基を前記両側のピリジン構造に有している、配位子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体、色素増感型太陽電池、色素増感型太陽電池モジュール、金属錯体の製造方法及び配位子に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池は、半導体材料に吸着されている増感色素が光を受けたときに励起され、この増感色素から半導体材料へ電子が注入されることによって光電流を生じる太陽電池である。この色素増感型太陽電池は、グレッツェルらにより提案されて以来、使用する材料が安価であること、比較的シンプルなプロセスで製造できること等の利点から、その実用化が期待されている。この色素増感型太陽電池は、その実用化のために電池寿命を十分に長くするための耐久性や高いエネルギー変換効率を有することが求められている。
【０００３】
例えば、増感色素である金属錯体としては、ルテニウムにビピリジン系置換配位子を２つ配位させたビピリジン系ルテニウム錯体などが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような金属錯体は、色素増感型太陽電池の色素として用いることができ近年、盛んに研究がなされている。また、光増感剤としてピリジン構造を３つ有する３座ターピリジン配位子を遷移金属に配位させた金属錯体色素が提案されている（例えば、特許文献２，３）。例えば、３座配位子であるトリカルボン酸ターピリジン化合物（ブラックダイとも称する）は、変換効率が比較的高く、その改良について様々な研究がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−５０８４２０号公報
【特許文献２】特表２００２−５１２７２９号公報
【特許文献３】特開２００５−１６２７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のブラックダイ系の金属錯体色素では、例えば、太陽電池のｎ型半導体層に二酸化チタンを用いたとき、この二酸化チタンのコンダクションバンドに金属錯体色素の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）の値が近く、短絡電流密度Ｊｓｃが低いという問題があった。これについて、例えば、ヨウ化リチウムなどを添加し、二酸化チタンのコンダクションバンドを意図的に下げるなどを行うこともあるが、金属錯体色素自体のエネルギーレベルをより好適化することは検討されていなかった。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、エネルギーレベルをより好適化することができる金属錯体、色素増感型太陽電池、色素増感型太陽電池モジュール、金属錯体の製造方法及び配位子を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、カルボン酸が各々のピリジン構造に結合した３座ターピリジン配位子（ブラックダイ）の両側の２つを電子供与性官能基に置換した金属錯体を色素として用いたところ、バッファ層としてのｎ型半導体である二酸化チタンのコンダクションバンド（ＣＢ）に比して金属錯体のエネルギーレベルをより好適化することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の金属錯体は、
遷移金属イオンと、
前記遷移金属イオンに配位し、所定の官能基を有するピリジン構造の両側にピリジン構造を有し、前記所定の官能基に比して電子供与性を有する電子供与性官能基を前記両側のピリジン構造に有している３座ターピリジン配位子と、
を有するアニオン性錯体と、
前記アニオン性錯体に付属する対カチオンと、を有するものである。
【０００９】
本発明の色素増感型太陽電池は、上述した本発明の金属錯体を色素として用いたものである。また、本発明の色素増感型太陽電池モジュールは、上述した本発明の色素増感型太陽電池を複数備えているものである。
【００１０】
本発明の金属錯体の製造方法は、
所定の官能基を有するピリジン誘導体と、前記所定の官能基に比して電子供与性を有する電子供与性官能基を１以上備えた１種以上のピリジン誘導体と、を結合し、前記電子供与性官能基を前記両側のピリジン構造に有している３座ターピリジン配位子を合成する配位子合成工程と、
前記合成した３座ターピリジン配位子を遷移金属に配位させたアニオン性錯体と該アニオン性錯体に付属する対カチオンとを含む金属錯体を形成させる錯体形成工程と、
を含むものである。
【００１１】
本発明の配位子は、
ピリジン構造の両側にピリジン構造を有する３座ターピリジン配位子であって、
所定の官能基を有するピリジン構造の両側にピリジン構造を有し、前記所定の官能基に比して電子供与性を有する電子供与性官能基を前記両側のピリジン構造に有しているものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、エネルギーレベルをより好適化することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、従来知られている金属錯体色素であるブラックダイは、電子吸引性官能基であるカルボニル基がそれぞれのピリジン構造に結合している３座配位子であるトリカルボン酸ターピリジン配位子である。この両側のピリジン構造に結合しているカルボニル基に対して、電子供与性を有する官能基を導入すると、ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯのエネルギーレベルを制御することができ、ＨＯＭＯレベルの上昇に伴うＬＵＭＯの上昇が得られ、エネルギーレベルをより好適化することができるものと推察された。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】金属錯体の製造方法の一例を表す説明図。
【図２】色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図。
【図３】色素増感型太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図。
【図４】色素増感型太陽電池モジュール１０Ｂの構成の概略の一例を示す断面図。
【図５】色素増感型太陽電池４０Ｂの構成の概略の一例を示す断面図。
【図６】実施例１の金属錯体の生成工程の一例を示す説明図。
【図７】３座ターピリジン配位子のＮＭＲスペクトル
【図８】実施例１のＲｕ錯体のＮＭＲスペクトル。
【図９】実施例１のＲｕ錯体のＭＡＬＤＩマススペクトル。
【図１０】実施例１のＲｕ錯体の吸収スペクトル。
【図１１】イオン化ポテンシャルの説明図。
【図１２】官能基とエネルギーレベルとの関係の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の金属錯体は、アニオン性錯体と、アニオン性錯体に付属する対カチオンと、を有している。このアニオン性錯体は、遷移金属イオンと、遷移金属イオンに配位し、所定の官能基を有するピリジン構造の両側にピリジン構造を有し、所定の官能基に比して電子供与性を有する電子供与性官能基を両側のピリジン構造に有している３座ターピリジン配位子と、を有している。この金属錯体は、例えば、色素増感型太陽電池の光増感剤としての色素として用いることができる。
【００１５】
本発明の金属錯体は、基本式（１）で表されるものとしてもよい。本発明のアニオン性錯体は、電子供与性官能基を両側のピリジン構造に有する３座ターピリジン配位子と、更に、１価のアニオン配位子（Ｌ1、Ｌ2及びＬ3）を３つ遷移金属Ｍに配位したものとしてもよい。
【００１６】
【化１】
2013237641.tif 000002
【００１７】
この基本式（１）において、所定の官能基Ｒ1は、カルボニル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びリン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）から選択される１以上であるものとしてもよい。このうち、Ｒ1は、（−ＣＯＯＨ）であることが好ましい。ａは１以上３以下の整数であり、ａは１であることが好ましい。また、ａが１であるときには、Ｒ1は、ピリジン構造のＮに対向する位置に結合していることが好ましい。また、ａが２以上である場合、Ｒ1は、それぞれが同じ官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよい。
【００１８】
また、官能基Ｒ2及びＲ3は、官能基Ｒ1よりも電子供与性が高い電子供与性官能基である。この官能基Ｒ2及びＲ3は、同じであっても異なっていてもよいが、同じである方がより好ましい。ｂは、１以上４以下の整数であり、１であることがより好ましい。ｂが１であるときには、Ｒ2は、ピリジン構造のＮに対向する位置に結合していることが好ましい。また、ｂが２以上である場合、Ｒ2は、それぞれが同じ官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよい。ｃは１以上４以下の整数であり、１であることが好ましい。ｃが１であるときには、Ｒ3は、ピリジン構造のＮに対向する位置に結合していることが好ましい。また、ｃが２以上である場合、Ｒ3は、それぞれが同じ官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよい。なお、官能基Ｒ2及びＲ3は、官能基Ｒ1よりも電子供与性が高ければよく、例えば、電子供与性を有するものであってもよいし、電子供与性を有しないもの（例えば、−Ｈなど）としてもよい。
【００１９】
電子供与性官能基は、次式（２）〜（９）から選択される１以上であるものとしてもよい。即ち、電子供与性官能基Ｒ2、Ｒ3は、芳香族環に酸素を介して有機鎖が結合した構造を有するものとしてもよい。ここで、式（２）〜（９）において、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ同じ官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数６〜１６のアリール基から選択される１以上であるものとしてもよい。このうち、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜８のアルキル基であることがより好ましい。このうち、電子供与性官能基は、式（２）の官能基であることがより好ましい。比較的、合成が容易であり、効果的に金属錯体のエネルギーレベルをより好適化することができるからである。
【００２０】
【化２】
2013237641.tif 000003
【００２１】
基本式（１）において、遷移金属Ｍは、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｈ及びＰｄから選択される１以上であるものとしてもよい。このうち、Ｒｕ，Ｏｓが好ましく、Ｒｕがより好ましい。この遷移金属は、例えば、２価の八面体構造を有する遷移金属イオンであることが好ましい。
【００２２】
基本式（１）において、配位子Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、１座配位子（１価のアニオン配位子）であるものとしてもよい。この配位子Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれが同じ配位子であってもよいし、異なる配位子としてもよい。このうち、これらの配位子はすべて同じものとすることがより好ましい。この配位子Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳから選択される１以上であるものとしてもよい。このうち、−ＳＣＮ及び−ＮＣＳが好ましく、−ＮＣＳがより好ましい。
【００２３】
基本式（１）において、Ｚ+は、対カチオンである。このカチオンとしては、例えば、Ｈ+、Ｋ+、Ｎａ+、Ｃｓ+などのアルカリ金属のカチオンとしてもよいし、アンモニウムカチオンや、テトラｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡ）などの第４級アンモニウムカチオンとしてもよい。第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、炭素数１〜８のアルキル直鎖を有するもの（側鎖を有していてもよい）などが好ましく、ＴＢＡがより好ましい。
【００２４】
本発明の金属錯体は、基本式（１０）で表されるものとすることがより好ましい。但し、式（１０）中、Ｒ2及びＲ3は、同じであっても異なっていてもよく、電子供与性官能基である。Ｍは、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｈ及びＰｄから選択される１以上の遷移金属である。Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれが同じであっても異なっていてもよく、１座配位子である。Ｚ+は、対カチオンである。
【００２５】
【化３】
2013237641.tif 000004
【００２６】
次に、本発明の金属錯体の製造方法について説明する。この製造方法は、例えば、ピリジン誘導体を合成する誘導体合成工程と、複数のピリジン誘導体を結合し３座ターピリジン配位子を合成する配位子合成工程と、３座ターピリジン配位子を遷移金属に配位させる錯体形成工程とを含むものとしてもよい。図１は、金属錯体の製造方法の一例を表す説明図である。
【００２７】
（１）誘導体合成工程
この工程では、所定の官能基（Ｒ1）に比して電子供与性の強い電子供与性官能基をピリジンに結合したピリジン誘導体を合成する。図１に示すように、例えば、置換基Ｘを有するピリジン化合物と置換基Ｘを有する化合物（Ｒ2ＸやＲ3Ｘ）とを反応させ、電子供与性官能基を有するピリジン誘導体を合成する。置換基Ｘは、例えば、ハロゲン基などが挙げられ、このうち−Ｂｒであることが好ましい。
【００２８】
（２）配位子合成工程
この工程では、所定の官能基を有するピリジン誘導体と、所定の官能基に比して電子供与性を有する電子供与性官能基を１以上備えた１種以上のピリジン誘導体と、を結合し、電子供与性官能基を両側のピリジン構造に有している３座ターピリジン配位子を合成する。この工程では、所定の官能基を有するピリジン誘導体として、次式（１１）の化合物を用い、電子供与性官能基を有するピリジン誘導体として、次式（１２）の化合物を用いるものとしてもよい。但し、式（１１）中、Ｒ1は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2から選択される１以上であるものとしてもよい。このうち、−ＣＯＯＨであることが好ましい。また、Ｘ1及びＸ2は、同じであっても異なっていてもよく、ハロゲンを含む置換基であるものとしてもよい。このうち、−Ｂｒであることが好ましい。ａは１以上３以下の整数であり、ａが２以上であるときＲ1は、それぞれが同じであってもよいし異なっていてもよい。但し、式（１２）中、Ｒ2は、電子供与性官能基であるものとしてもよい。また、ｂは１以上４以下の整数であり、ｂが２以上であるときＲ2は、それぞれが同じであってもよいし異なっていてもよい。また、図１においてＲ3は電子供与性官能基であるものであり、Ｒ2と同じであってもよいし異なっていてもよい。また、ｃは１以上４以下の整数であり、ｃが２以上であるときＲ3は、それぞれが同じであってもよいし異なっていてもよい。電子供与性官能基を有するピリジン誘導体は、例えば、Ｓｎ系触媒により処理し、ピリジン構造のＮに隣接する１つの炭素に置換基を導入する処理を行うものとしてもよい。この置換基は、アルキルスズ化合物を用いて導入することができる。また、所定の官能基を有するピリジン誘導体として、ピリジン構造のＮに隣接する２つの炭素に置換基を導入したものを用いるものとしてもよい。そして、この置換基の部位で反応を進めると、電子供与性官能基を両側のピリジン構造に有している３座ターピリジン配位子を合成することができる。
【００２９】
【化４】
2013237641.tif 000005
【００３０】
また、配位子合成工程では、電子供与性官能基として次式（１３）〜（２０）から選択される１以上を有するピリジン誘導体を用いることが好ましい。但し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数６〜１６のアリール基から選択される１以上であるものとしてもよい。誘導体合成工程や配位子合成工程では、上述した金属錯体の態様となる原料などを適宜用いるものとすればよい。
【００３１】
【化５】
2013237641.tif 000006
【００３２】
（３）錯体形成工程
この工程では、合成した３座ターピリジン配位子を遷移金属に配位させたアニオン性錯体と、アニオン性錯体に付属する対カチオンとを含む金属錯体を形成させる処理を行う。この工程では、遷移金属に３座ターピリジン配位子を配位させ、更に１種以上の１座配位子を遷移金属に配位させる処理を行うものとしてもよい。遷移金属としては、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｈ及びＰｄから選択される１以上が挙げられ、このうちＲｕ，Ｏｓなどが好ましい。この遷移金属は、例えば、２価及び３価をとることが可能で、且つ２価イオンでは、八面体構造を有する遷移金属イオンであることが好ましい。また、この工程では、遷移金属塩を用いるが、塩化物を用いることが反応制御の面で、好ましい。この工程では、遷移金属に３座ターピリジン配位子を配位させたのち、遷移金属を還元し、１座配位子を配位させ、対カチオンの置換を行うものとしてもよい。１座配位子（１価のアニオン配位子）としては、例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳから選択される１以上であるものとしてもよい。このうち、−ＳＣＮ及び−ＮＣＳが好ましく、−ＮＣＳがより好ましい。また、導入する対カチオンとしては、Ｈ+、Ｋ+、Ｎａ+、Ｃｓ+などのアルカリ金属のカチオンとしてもよいし、第４級アンモニウムカチオンとしてもよい。このうち、第４級アンモニウムカチオンが好ましい。
【００３３】
次に、本発明の色素増感型太陽電池モジュールの一実施形態を図面を用いて説明する。本発明の色素増感型太陽電池は、上述したいずれかの本発明の金属錯体を色素として用いたものである。この色素増感型太陽電池は、金属錯体を色素として含む光吸収層で被覆されたｎ型半導体層を透明導電性基板上に備えた光電極と、光電極に向かい合うように配置された対極と、光電極と対極との間に介在する介在層と、を備えたものとしてもよい。この介在層は、ヨウ素イオンレドックスを有する電解液を含む電解質層としてもよいが、ここでは、正孔を輸送する固体の正孔輸送層として説明する。また、本発明の色素増感型太陽電池モジュールは、本発明の色素増感型太陽電池を複数備えているものである。図２は、色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図である。図２に示すように、本実施形態に係る色素増感型太陽電池モジュール１０は、透明導電性基板１４上に複数の色素増感型太陽電池４０（以下セルとも称する）が順次配列した構成となっている。これらのセルは直列に接続されている。この色素増感型太陽電池モジュール１０では、各セルの間を埋めるように、シール材３２が形成されており、透明導電性基板１４とは反対側のシール材３２の面に平板状の保護部材３４が形成されている。本実施形態に係る色素増感型太陽電池４０は、光が透過する透明基板１１の表面に透明導電膜１２が形成されている透明導電性基板１４と、下地層２２を介して透明導電膜１２に形成されている多孔質半導体層２４と、多孔質半導体層２４に対して、介在層としての固体ｐ型半導体層２６及びセパレータ２９を介して設けられた対極３０と、を備えている。光電極２０は、透明導電性基板１４と、透明基板１１の受光面１３の反対側の面に分離形成された透明導電膜１２に配設された下地層２２と、下地層２２に配設され受光に伴い電子を放出する多孔質半導体層２４とを備えている。この色素増感型太陽電池４０では、光電極２０と対極３０とが固体ｐ型半導体層２６を介して接続されているいわゆる全固体型の色素増感型太陽電池として構成されている。
【００３４】
透明導電性基板１４は、透明基板１１と透明導電膜１２とにより構成され、光透過性及び導電性を有するものである。具体的には、フッ素ドープＳｎＯ2コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ2−Ｓｂ）コートガラス等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものも使用できる。この透明導電性基板１４の透明導電膜１２側の両端には、集電電極１６，１７が設けられており、この集電電極１６，１７を介して色素増感型太陽電池４０で発電した電力を利用することができる。
【００３５】
透明基板１１としては、例えば、透明ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられ、このうち、透明ガラスが好ましい。この透明基板１１は、透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものなどとしてもよい。透明導電膜１２は、例えば、透明基板１１上に酸化スズを付着させることにより形成することができる。特に、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物を用いれば、好適な透明導電膜１２を形成することができる。透明導電膜１２は、所定の間隔に溝１８が形成されており、この溝１８の幅に相当する間隔を隔てて複数の透明導電膜１２の領域が分離形成されている。
【００３６】
下地層２２は、透明導電性基板１４から固体ｐ型半導体層２６へのリーク電流（逆電子移動）を抑制もしくは防止する層であり、例えば、透光性及び導電性のある材料が好ましく、例えば、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化スズなどのｎ型半導体などが挙げられ、このうち酸化チタンがより好ましい。酸化チタンは、リーク電流を抑制・防止し、且つ多孔質半導体層２４から透明導電性基板１４へ電子を流しやすいからである。下地層２２では、多孔質半導体層２４に比してより緻密な材料とすることが好ましい。なお、この下地層２２を形成しないものとしても色素増感型太陽電池４０として十分機能することから、この下地層２２を省略しても構わない。
【００３７】
多孔質半導体層２４は、上述した金属錯体からなる色素と、色素が吸着しているｎ型半導体層とにより形成されている。金属錯体からなる色素は、例えば、上述した基本式（１）の金属錯体を用いることが好ましく、基本式（１０）の金属錯体を用いることがより好ましい。ｎ型半導体としては、金属酸化物半導体や金属硫化物半導体などが適しており、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうち少なくとも１以上であることが好ましく、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。これらの半導体材料を微結晶又は多結晶状態にして薄膜化することにより、良好な多孔質のｎ型半導体層を形成することができる。特に、多孔質の酸化チタン層は、光電極２０が有するｎ型半導体層として好適である。金属錯体からなる色素は、多孔質のｎ型半導体の表面に吸着させるものとしてもよい。この吸着は、化学吸着や物理吸着等によって行うことができる。具体的には、多孔質のｎ型半導体層を透明導電性基板１４上に形成したのち、このｎ型半導体層へ有機色素を含む溶液を滴下して乾燥する方法などにより作製することができる。
【００３８】
固体ｐ型半導体層２６は、Ｃｕを含む半導体により形成された層としてもよい。このＣｕを含む半導体としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ及びＣｕ2Ｏのうちいずれか１以上を用いることが好ましく、ＣｕＩを用いるのがより好ましい。あるいは、固体ｐ型半導体層２６は、Ｃｕを含む導電体により形成された導電体層としてもよい。
【００３９】
セパレータ２９は、下地層２２、多孔質半導体層２４及び固体ｐ型半導体層２６が積層された光電極２０の１つの側面に隣接するように断面Ｉ字状に形成されている。セパレータ２９の一端は透明導電性基板１４上の溝１８と接触している。これにより、光電極２０と対極３０との直接接触が回避される。セパレータ２９は、絶縁性の材料からなり、例えば、ガラスビーズ、二酸化ケイ素（シリカ）及びルチル型の酸化チタンなどで形成されていてもよい。このセパレータ２９としては、シリカ粒子を焼結した絶縁体が好ましい。シリカ粒子は、屈折率が低く光散乱が小さく、良好な透明性を有するため、セパレータに好ましい。このセパレータ２９は、良好な透明性を確保する観点から、平均粒径が５〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００４０】
対極３０は、セパレータ２９の外面と固体ｐ型半導体層２６の裏面２７とに接触するよう、断面Ｌ字状に形成されている。この対極３０は、一端が固体ｐ型半導体層２６の裏面に接続されていると共に、他端が接続部２１を介して隣側の透明導電膜１２に接続されている。この対極３０の裏面２７と接触する面は、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０としては、導電性及び固体ｐ型半導体層２６との接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。
【００４１】
シール材３２は、絶縁性の部材であれば特に限定されずに用いることができる。このシール材３２としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。
【００４２】
保護部材３４は、色素増感型太陽電池４０の保護を図る部材であり、例えば、防湿フィルムや保護ガラスなどとすることができる。
【００４３】
この色素増感型太陽電池４０に対して、透明基板１１の受光面１３側から光を照射すると、透明導電膜１２の受光面１５及び下地層２２の受光面２３を介して光が多孔質半導体層２４へ到達し、有機色素が光を吸収して電子と正孔が発生する。正孔は多孔質半導体層２４から固体ｐ型半導体層２６へ移動する。一方、電子は光電極２０から透明導電膜１２、接続部２１を経由して隣の対極３０へ移動する。色素増感型太陽電池４０では、この電子と正孔の移動により起電力が発生し、電池の発電作用が得られる。この色素増感型太陽電池モジュール１０では、多孔質半導体層２４に、電子供与性を有する電子供与性官能基を両側のピリジン構造に有している３座ターピリジン配位子を備えた金属錯体の色素を含むため、エネルギーレベルをより好適化することができ、例えば、短絡電流密度Ｊｓｃなど、太陽電池特性をより向上することができる。
【００４４】
この色素増感型太陽電池モジュール１０は、製造方法として、基板作製工程、多孔質半導体層形成工程、ｐ型半導体層形成工程、セパレータ形成工程、対極形成工程及び保護部材形成工程を経て製造することができる。基板作製工程では、複数の透明導電膜１２の間に溝１８を形成しつつ透明導電膜１２を透明基板１１上に形成する。多孔質半導体層形成工程では、透明導電膜１２上に下地層２２を介してｎ型半導体層を形成し、本発明の金属錯体からなる色素をｎ型半導体層へ吸着させ、多孔質半導体層２４を形成する。ここでは、色素として、電子供与性を有する電子供与性官能基を両側のピリジン構造に有している３座ターピリジン配位子を備えた金属錯体を用い、ｎ型半導体層として、多孔質の酸化チタンを用いるものとした。次に、ｐ型半導体層形成工程では、多孔質半導体層２４の裏面２５へ固体ｐ型半導体を供給し、その後乾燥させて固体ｐ型半導体層２６を形成してもよい。ここでは、固体ｐ型半導体として、Ｃｕを含む半導体を用いるものとした。続いて、セパレータ形成工程では、溝１８に合わせて光電極２０の側面にセパレータ２９を形成する。対極形成工程では、セパレータ２９と固体ｐ型半導体層２６とに接するように対極３０を形成する。対極３０は、例えばカーボンとしてもよい。保護部材形成工程では、各セルを覆うようにシール材３２を形成すると共にシール材３２に保護部材３４を形成する。このようにして、発電特性が向上した色素増感型太陽電池４０及び色素増感型太陽電池モジュール１０を作製することができる。
【００４５】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００４６】
例えば上述した実施形態では、色素増感型太陽電池モジュール１０としたが、特にこれに限定されず、図３に示す、色素増感型太陽電池４０としてもよい。図３は、色素増感型太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図である。図３では、図２で説明した構成と同様の構成については同じ符号を付してその説明を省略する。図３に示すように、色素増感型太陽電池４０を単体とする場合は、対極３０の断面をＬ字状ではなく平板状に形成するものとしてもよい。また、セパレータ２９を省略するものとしてもよい。また、対極３０は、例えば透明導電性基板１４と同じ構成を有するものを用いるものとしてもよいし、透明導電膜１２に白金を付着させたものや、白金などの金属薄膜などとしてもよい。また、上述した実施形態では、色素増感型太陽電池４０としたが、受光に伴い電子を放出する色素とｎ型半導体層と透明導電性基板１４とにより形成される光電極２０としてもよい。
【００４７】
上述した実施形態では、介在層を正孔を輸送する固体の正孔輸送層としての固体ｐ型半導体層２６として説明したが、特にこれに限定されず、図４に示すように、介在層は、ヨウ素イオンレドックスを有する電解液を含む電解質層２６Ｂとしてもよい。図４は、色素増感型太陽電池モジュール１０Ｂの構成の概略の一例を示す断面図である。この色素増感型太陽電池モジュール１０Ｂは、電解質層２６Ｂを有する色素増感型太陽電池４０Ｂを複数備えている。なお、図４では、下地層２２及びセパレータ２９を省略したものを示した。電解質層２６Ｂは、液状またはゲル状の電解質を含むものであり、例えば、多孔質体に電解液を含む層とすることが好ましい。この多孔質体は、電解液を保持可能であり、電子伝導性を有さない多孔体であれば特に限定されず、例えば、多孔質体として、ルチル型の酸化チタン粒子により形成した多孔体を使用してもよい。多孔質体は、多孔質半導体層２４の裏面２５を覆う部分と、多孔質半導体層２４のうち裏面２５に隣接する側面に密着する顎状の縁部分とを有し、断面Ｌ字状に形成されている。この鍔状の縁部分は、透明基板１１の表面が露出される深さの溝１８に挿入され、透明基板１１に直接、接触している。なお、電解質層２６Ｂにおいて、多孔質体を省略し、光電極２０と対極３０Ｂとの間の空間に電解液を収容するものとしてもよい。
【００４８】
電解質層２６Ｂに含まれる電解液は、ヨウ素イオンレドックスを有するヨウ素系化合物と添加剤と溶媒とを含むものとしてもよい。ヨウ素系化合物としては、例えばヨウ素（Ｉ2）や、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）、１，２ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＰＩＩ）などが挙げられる。このうち、ヨウ素とＰＭＩＩとの組み合わせや、ヨウ素とＤＭＰＩＩとの組み合わせなどが好ましい。電解液中の添加剤の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。電解液に含まれる添加剤としては、Ｎ−メチルベンズイミダゾール（ＮＭＢＩ）などのベンズイミダゾール誘導体や、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）などが挙げられる。また、グアニジンチオシアネートやＬｉＩなどを添加剤として含むものとしてもよい。このような添加剤を添加することにより、色素増感型太陽電池の耐久性がより一層向上する。電解液中の添加剤の濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ未満の範囲であることが好ましい。電解液に含まれる溶媒としては、例えば、イオン性液体とすることが好ましい。イオン性液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＡＭＩＩ−ＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（ＥＭＩ−ＴＣＢ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩ−ＢＦ４）などのイミダゾリウム塩が挙げられる。このイオン性液体を含むものとすれば、粘度をより好適な範囲とし、色素増感型太陽電池４０Ｂにおいて、光電流や光電変換効率を更に向上させることができる。この溶媒の割合は、ヨウ素系化合物を基準として１１〜８９体積％であることが好ましく、３０〜３６体積％であることがより好ましい。また、溶媒としては、イオン性液体に加えて又はこれに代えて、例えば、３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロプレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などのうち１以上を含むものとしてもよい。
【００４９】
対極３０Ｂは、電解質層２６Ｂの裏面２７及び鍔状の縁部分とに接触するよう、鍔状の縁部分を有する断面Ｌ字状に形成されている。この対極３０Ｂは、電解質層２６の裏面に接続されていると共に、鍔状の縁部分が接続部２１を介して隣側の透明導電膜１２に接続されている。電解質層２６Ｂの裏面２７と接触するこの対極３０Ｂの面は、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０Ｂとしては、導電性及び電解質層２６Ｂとの接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。この対極３０Ｂは、例えば、カーボンブラック粒子と、グラファイト粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子等の導電性酸化物粒子とを構成材料として形成された多孔質の炭素電極としてもよい。なお、この対極３０Ｂには、例えば、電極反応の速度をより速やかに進行させる観点から、Ｐｔ微粒子などの触媒微粒子が分散担持されていてもよい。
【００５０】
この色素増感型太陽電池モジュール１０Ｂは、製造方法として、基板作製工程、多孔質半導体層形成工程、電解質層形成工程、対極形成工程及び保護部材形成工程を経て製造することができる。基板作製工程、多孔質半導体層形成工程及び保護部材形成工程については、上述した色素増感型太陽電池モジュール１０の製造方法と同様の工程を行うことができ、その説明を省略する。多孔質半導体層形成工程のあと、多孔質半導体層２４に電解質層２６Ｂの多孔質層を形成する。この電解質層形成工程では、溝１８に合わせて光電極２０の側面及び多孔質半導体層２４の裏面２５へ多孔質材料のペーストなどを供給し、その後乾燥させて鍔部を有する電解質層２６Ｂを形成してもよい。続いて、対極形成工程では、隣の色素増感型太陽電池４０Ｂの透明導電膜１２上に接続部２１を介して対極３０Ｂを形成すると共に、電解質層２６Ｂの裏面２７に対極３０Ｂを形成する。このように、鍔部を有する対極３０Ｂを形成することができる。対極３０Ｂは、例えばカーボンとしてもよい。その後、保護部材形成工程により、各セルを覆うようにシール材３２を形成すると共にシール材３２に保護部材３４を形成する。このようにして、発電特性が向上した色素増感型太陽電池４０Ｂ及び色素増感型太陽電池モジュール１０Ｂを作製することができる。
【００５１】
このように形成された色素増感型太陽電池モジュール１０Ｂにおいても、上述した実施形態と同様に、多孔質半導体層２４に、電子供与性を有する電子供与性官能基を両側のピリジン構造に有している３座ターピリジン配位子を備えた金属錯体の色素を含むため、エネルギーレベルをより好適化することができ、例えば、短絡電流密度Ｊｓｃなど、太陽電池特性をより向上することができる。
【００５２】
上述した実施形態では、色素増感型太陽電池モジュール１０Ｂとしたが、特にこれに限定されず、色素増感型太陽電池４０Ｂとしてもよい。図５は、色素増感型太陽電池４０Ｂの構成の概略の一例を示す断面図である。図５では、図１〜４で説明した構成と同様の構成については同じ符号を付してその説明を省略する。図５に示すように、色素増感型太陽電池４０Ｂの単体では、電解質層２６Ｂや対極３０Ｂを断面をＬ字状ではなく、鍔状の縁部分を省略して平板状に形成するものとしてもよい。また、対極３０Ｂは、例えば透明導電性基板１４と同じ構成を有するものを用いるものとしてもよいし、透明導電膜１２に白金を付着させたものや、白金などの金属薄膜などとしてもよい。更に、電解質層２６Ｂは、多孔質体を省略し、光電極２０と対極３０との空間に電解液を収容したものとしてもよい。こうしても、エネルギーレベルをより好適化することができ、例えば、短絡電流密度Ｊｓｃなど、太陽電池特性をより向上することができる。
【００５３】
上述した実施形態では、金属錯体として説明したが、配位子としてもよい。即ち、本発明の配位子は、ピリジン構造の両側にピリジン構造を有する３座ターピリジン配位子であって、所定の官能基を有するピリジン構造の両側にピリジン構造を有し、所定の官能基に比して電子供与性を有する電子供与性官能基を両側のピリジン構造に有しているものとしてもよい。この配位子は、上述した金属錯体のいずれかの構成を採用するものとしてもよい。また、上述した実施形態では、金属錯体の製造方法としたが、配位子合成工程を含む配位子の製造方法としてもよい。
【００５４】
上述した製造工程において、誘導体合成工程を含むものとしたが、特にこれに限定されず、ピリジン誘導体を用意することにより、この工程を省略してもよい。
【実施例】
【００５５】
以下には、本発明の金属錯体を具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００５６】
［実施例１の金属錯体］
図６は、実施例１の金属錯体の生成工程の一例を示す説明図である。まず、電子供与性官能基の合成工程を説明する。１−ブロモ−４−ヒドロキシベンゼンに１モル等量の１−ブロモヘキサンと３モル等量のＫ2ＣＯ3をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で８時間還流させた。溶媒を濃縮し、水を加え、生成物をヘキサンに溶解させ、分液ロートでヘキサン層を分離し、濃縮、減圧乾燥して目的物である１−ブロモ−４−（ヘキシルオキシ）ベンゼンを得た（ステップ１）。
【００５７】
シュレンクフラスコ中で３．０ｇの１−ブロモ−４−（ヘキシルオキシ）ベンゼンを、２０ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、不活性雰囲気中でメタノールと液体窒素による−８０℃下で、２０ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解させたＺｎＣｌ2を３０分間で滴下し、４０分間攪拌した。その後、室温に温度を上昇させた。４−ブロモピリジンハイドロクロライドを水に溶解させ、Ｎａ2ＣＯ3をヘキサンに溶解させた混合溶液中から４−ブロモピリジンをヘキサンで抽出し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥したヘキサン中の４−ブロモピリジンを、窒素雰囲気下でシリンジを用いてシュレンクフラスコに加えた。その直後に、ＴＨＦ（Ｄｒｙ）中に溶解させた３６ｍｇのＰｄ（０）（トリフェニルホスフィン）4（Ｐｄ（ＴＰＰ）4）を加え、７０℃で１８時間加熱した。反応後に、溶媒を濃縮し、１００ｍＬの水中で６．０ｇのＥＤＴＡ（３Ｎａ）を加えた溶液と混合させ、ＮａＯＨ溶液でｐＨをアルカリ性の約８に調整してよく洗浄したのち、ジクロロメタン溶液で生成物を分液ロートで抽出した。この抽出した生成物を水でよく洗い、分液し、濃縮、減圧乾燥した。シリカカラム精製をクロロホルム溶液で行い、目的物である４−［４−（ヘキシルオキシ）フェニル］ピリジンを得た（ステップ２）。
【００５８】
０．８ｍＬのジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）を１５ｍＬのヘキサン（Ｄｒｙ）に溶解させ、不活性雰囲気下でシュレンクフラスコに入れ、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液を１０ｍＬ、シリンジで加えた。リチウム塩の滴下後、溶液の色が黄色に変化した。この状態のまま、攪拌を１時間行った。上記合成した４−［４−（ヘキシルオキシ）フェニル］ピリジンをグローブボックスの中で１０ｍＬのヘキサン（Ｄｒｙ）に溶解させ、シリンジでシュレンクフラスコに窒素雰囲気下で滴下し、−８０℃としたバスに反応容器を入れた。この状態で、２．６ｍＬの塩化トリブチルスズ（Ｂｕ3ＳｎＣｌ）を加えたところ、溶液の色が茶色に変化した。攪拌しながら、この温度を１時間保ち、反応溶液の色が薄い黄色になったあとに、室温まで温度を上昇させ、この反応溶液に水を加えて反応を抑制した。その後、ヘキサン層を分液ロートで分離し、１０ｍＬのヘキサンで水層を３回洗浄し、生成物を抽出し、ヘキサン溶液をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過、濃縮し、クーゲルロール法で副反応物のスズ化合物を１１０℃で昇華させた。続いて、ヘキサン：酢酸エチル（体積比で２０：１）を用いてシリカカラム精製により、濃い茶色層であるメインバンドを分取し、減圧乾燥し、オイル状の目的物である２−（トリブチルスタニル）４−［４−（ヘキシルオキシ）フェニル］ピリジンを得た（ステップ３）。
【００５９】
上記得られた２−（トリブチルスタニル）４−［４−（ヘキシルオキシ）フェニル］ピリジンを少量のヘキサンでシュレンクフラスコに移し、シュレンクラインで８時間以上攪拌しながら減圧乾燥した。乾燥した反応物に、２，６−ジブロモピリジン−４−メトキシカルボニルを加え、グローブボックス中でトルエン（Ｄｒｙ）とＰｄ（ＴＰＰ）4を加えた。続いて、不活性雰囲気下で９０℃、２４時間加熱した。このトルエン溶液をフラスコに移し、減圧下で濃縮し、クーゲルロール法で、１２０℃、１０分間加熱し、スズ化合物を除いた。生成物を少量のクロロホルム溶液で溶解させ、メタノール溶液で沈殿させた。その後、濾過及び減圧乾燥により、目的物である３座配位子の４，４’’−［４，４’’−（ヘキシルオキシ）フェニル］−４’−メトキシカルボニル−２，２’：６’，２’’−ターピリジンを得た（ステップ４）。
【００６０】
この３座ターピリジン配位子を試料とし、ＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ社製ＥＣＸ−４００Ｐ）を用い、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。図７は、実施例１の３座配位子のＮＭＲスペクトルである。この構造解析結果より、式（２１）の化合物（４，４’’−［４，４’’−（ヘキシルオキシ）フェニル］−４’−メトキシカルボニル−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）であることが確認された。スペクトルデータを以下に示す。
【００６１】
1H-NMR400MHz(CDCl3):δppm:9.01(2H,s,H3,H3''),8.85(2H,s,H3',H5'),8.77(2H,dd,H6,H6''),7.77(4H,dd,Ha),7.59(2H,dd,H5,H5''),7.03(4H,dd,Hb),4.01(7H,t,-CH2-,-CH3(COOCH3)),1.81(4H,m,-CH2-),1.35(8H,m,-CH2-),0.90(6H,t,-CH3)
【００６２】
【化６】
2013237641.tif 000007
【００６３】
次に、遷移金属であるＲｕに上記作製した３座ターピリジン配位子を配位した金属錯体を合成した。上記作製した固体状の３座配位子と、塩化ルテニウム（III）と、ジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）２０ｍＬと、エタノール２０ｍＬとを混合し、８０℃で８時間加熱した。その後、溶媒を濃縮し、濾過したのち、エタノールで未反応の塩化ルテニウムを洗浄し、減圧乾燥し、目的物であるルテニウム（III）錯体のＲｕ（ヘキシルオキシフェニル−モノメトキシカルボニルターピリジン）Ｃｌ3を得た（ステップ５）。
【００６４】
上記得られたルテニウム（III）錯体をＤＭＦに混合し、アンモニウムチオシアネートを８モル等量加え、１６０℃、８時間加熱した。次に、トリエチルアミンと水とを５：１の体積比で加え、１０５℃、２４時間加熱した。反応後に、溶媒を１０ｍＬまで濃縮し、水で生成物を沈殿させ、濾過、減圧乾燥し、目的物である［ヘキシルオキシ−Ｒｕ（II）（ＮＣＳ）3］・ｎＴＥＡＨ+を得た（ステップ６）。
【００６５】
上記得られたルテニウム（II）錯体に対し、シリカカラムを用いて精製処理を行った。クロロホルムとメタノールとを体積比で７：１で混合した混合溶媒を用いた。次に、［ヘキシルオキシ−Ｒｕ（II）（ＮＣＳ）3］・１．０ＴＥＡＨ+を単離した。続いて、メタノール中でテトラブチルアンモニウムチオシアネート（ＴＢＡ・ＮＣＳ）を３モル等量加えた状態で一晩撹拌した。反応後に濃縮し、水洗し、減圧乾燥して対カチオンを交換した目的物である［ヘキシルオキシ−Ｒｕ（II）（ＮＣＳ）3］・ｎＴＢＡ+を得た。続いて、メタノールで膨潤させたSephadexをカラムに詰め、得られた錯体をメタノールで溶解させ、このカラムに充填した。メインバンドを分取し、目的物である高純度の［ヘキシルオキシ−Ｒｕ（II）（ＮＣＳ）3］・２．０ＴＢＡ+（ヘキシルオキシブラックダイと称する）を得た（ステップ７）。最後に、スルホン酸ポリマー樹脂を３倍モル等量以上でメタノールに加え、ヘキシルオキシブラックダイを加えて一晩撹拌し、濾過、濃縮、減圧乾燥することにより、ヘキシルオキシブラックダイのプロトン化反応を行った。
【００６６】
（実施例１の同定）
この、実施例１のＲｕ錯体を試料とし、ＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ社製ＥＣＸ−４００Ｐ）を用い、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。図８は、実施例１のＲｕ錯体のＮＭＲスペクトルである。このスペクトルデータを以下に示す。また、実施例１のＲｕ錯体を試料とし、ＭＡＬＤＩ質量分析装置（Ｂｕｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ社製Ａｕｔｏｆｌｅｘ）を用い、ネガティブモードでのＭＡＬＤＩマススペクトルを測定した。測定は、３３７ｎｍの窒素レーザーを用い、ＤＣＴＢをマトリックスとし、クロロホルムを溶媒とし、１９ｋＶの条件で行った。図９は、実施例１のＲｕ錯体のＭＡＬＤＩマススペクトルである。これらの測定結果より、得られた金属錯体は、図６に示す式（２２）の化合物であることがわかった。
【００６７】
1H-NMR400MHz(Methanol-d):δppm:8.96(2H,dd,H6,H6''),8.27(2H,s,H3,H3''),8.01(2H,s,H3',H5'),7.91(4H,dd,Ha),7.86(2H,dd,H5,H5''),6.97(4H,dd,Hb),3.81(4H,t,-CH2-),3.14(8H,t,-CH2-(TBA+)),1.79(4H,m,-CH2-),1.59(8H,m,-CH2-(TBA+)),1.54(4H,m,-CH2-),1.35(8H,m,-CH2-(TBA+)),1.29(8H,m,-CH2-),0.95(12H,t,-CH3(TBA+)),0.89(6H,t,-CH3)
【００６８】
また、ＵＶ−ｖｉｓ測定装置（島津社製ＵＶ−２１００）を用い、光吸収スペクトルを測定した。測定は、ＤＭＦ中に３０μＭで試料を溶解し、石英セルに入れ、室温で１ｃｍのパス長の条件で行った。図１０は、実施例１のＲｕ錯体の吸収スペクトルである。電子供与性官能基を導入した実施例１のＲｕ錯体では、ＭＬＣＴ／ＬＬＣＴピークが短波長側にシフトした。また、ピークもブロードになり、５５０〜６１５ｎｍ近傍に極大値を有することがわかった。吸光係数は、極大部分の４１５ｎｍでは８８５７ｃｍ-1Ｍ-1であり、６０１ｎｍでは４６６０ｃｍ-1Ｍ-1であった。
【００６９】
（イオン化ポテンシャル（ＩＰ）評価）
光電子分光測定器（理研計器社製ＡＣ−２）を用いて、半導体材料であるチタニアの表面に吸着させた実施例１の金属錯体（色素）のイオン化ポテンシャルの測定を行った。ＡＣ−２に搭載された、紫外線放射用光源に重水素ランプを用いて、波長２００〜３００ｎｍの光を分光器で任意の波長に分光し、サンプル表面に照射した。この照射光をエネルギーの低い方から高い方へ掃引していき、あるエネルギー値から光電効果による電子放出が始まる。このエネルギー値（ｘ軸）と光電収率の平方根（ｙ軸）から光電的仕事関数、半導体では、イオン化ポテンシャルを求めることができる。図１１は、イオン化ポテンシャルの説明図である。ここでは、３座配位子の両側のピリジン構造にカルボキシル基を結合したブラックダイを比較対象とした。図１１に示すように、結合した官能基が電子供与性を示さないブラックダイの−５．３２ｅＶに対して、実施例１では−５．２０ｅＶを示し、ＩＰ値の上昇、及びＨＯＭＯの上昇が確認された。これに付随し、ブラックダイの−３．９９ｅＶに対して、実施例１では−３．７８ｅＶを示し、ＬＵＭＯの上昇が確認された。例えば、チタニアのコンダクションバンドに対し、実施例１の金属錯体ではＬＵＭＯの位置が上昇したことから、色素増感型太陽電池において、電流密度の向上及び変換効率の向上が可能であることがわかった。
【００７０】
（電子供与性官能基の検討）
金属錯体をレッドダイ系とし、電子供与性の官能基を変更した場合のＨＯＭＯのエネルギーレベルを検討した。図１２は、官能基とエネルギーレベルとの関係の説明図である。まず、レッドダイ系Ｒｕ錯体色素の合成方法について説明する。この合成方法は、例えば、特開２００５−１５４６０６号公報に詳しい。４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル（合成品）と、ＲｕＣｌ3水和物とをエタノールに溶解し、アルゴン雰囲気中、８５℃で４時間加熱撹拌し、その後放冷した。次いで、上記ビピリジルのカルボキシル基を官能基（２）とするビピリジル化合物（合成品）を加え、８５℃で４時間加熱攪拌した。次に、アンモニウムチオシアネートをエタノールに添加した溶液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、アルゴン雰囲気下、８５℃で６時間加熱し、その後、放冷した。次に、エタノールを留去して得られた残渣をイオン交換水、酢酸エチルで洗浄した。こうして、図１２の一般式（２３）で表される金属錯体色素において、Ｒを官能基（２）とする金属錯体色素を得た。同様に、上記ビピリジルのカルボキシル基を官能基（３）〜（９）とするビピリジル化合物を用いて、各官能基を導入したレッドダイ系Ｒｕ錯体色素を合成し、エネルギーレベルの測定を行った。図１２に示すように、レッドダイのＲに、図１２に示す各官能基（２）〜（９）を導入したときのＨＯＭＯのエネルギーレベルは、いずれも、（−ＣＯＯ-ＴＢＡ+）よりも高いことがわかった。したがって、電子供与性官能基として、３座ターピリジン配位子の両側のピリジン構造に式（２）〜（９）の官能基を用いると、実施例１と同様の効果が得られることが推察された。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールに好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００７２】
１０，１０Ｂ  色素増感型太陽電池モジュール、１１  透明基板、１２  透明導電膜、１３  受光面、１４  透明導電性基板、１５  受光面、１６，１７  集電電極、１８  溝、２０  光電極、２１  接続部、２２  下地層、２３  受光面、２４  多孔質半導体層、２５  裏面、２６  固体ｐ型半導体層、２６Ｂ  電解質層、２７  裏面、２９  セパレータ、３０，３０Ｂ  対極、３２  シール材、３４  保護部材、４０，４０Ｂ  色素増感型太陽電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１１】
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【図１２】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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