(57)【要約】【課題】１次純水システム中において、アニオン成分がカチオン成分より多い被処理水中を処理する場合に、混床式イオン交換装置の寿命が延長され、かつ優れたイオン成分除去能力を有する純水製造装置の提供。【解決手段】前処理システムと、１次純水システムとを備える純水製造装置において、１次純水システムは、逆浸透膜装置と、前記逆浸透膜装置の直後に設置された混床式イオン交換装置とを含み、前記混床式イオン交換装置は、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とを前記強酸性カチオン交換樹脂／前記強塩基性アニオン交換樹脂で示される交換容量比で１／１.５〜１／５として混合し充填した純水製造装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
前処理システムと、１次純水システムとを備える純水製造装置において、
前記１次純水システムは、逆浸透膜装置と、前記逆浸透膜装置の直後に設置された混床式イオン交換装置とを含み、
前記混床式イオン交換装置は、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とを前記強酸性カチオン交換樹脂／前記強塩基性アニオン交換樹脂で示される交換容量比で１／１.５〜１／５として混合し充填したことを特徴とする特徴とする純水製造装置。
【請求項２】
前記混床式イオン交換装置は、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とを前記強酸性カチオン交換樹脂／前記強塩基性アニオン交換樹脂で示される交換容量比で１／２.５〜１／３．５として混合し充填したことを特徴とする請求項１記載の純水製造装置。
【請求項３】
前記逆浸透膜装置は２段逆浸透膜装置であることを特徴とする請求項１又は２記載の純水製造装置。
【請求項４】
前記混床式イオン交換装置に通水される被処理水の比抵抗が０．１〜１０ＭΩ・ｃｍであることを特徴とする請求項1乃至３のいずれか1項記載の純水製造装置。
【請求項５】
前記前処理システムと前記逆浸透膜装置の間に、２床３塔型装置を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の純水製造装置。
【請求項６】
前記逆浸透膜装置の前段に脱気装置を含むことを特徴とする請求項１乃至５に記載の純水製造装置。
【請求項７】
前記混床式イオン交換装置の後段に比抵抗計を備え、比抵抗が降下し、１７．０ＭΩ・ｃｍ未満となった任意の時点で前記混床式イオン交換装置への通水を停止するよう制御されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の純水製造装置。
【請求項８】
前記1次純水システムの後段に、前記1次純水システムでの処理水を更に高純度化する２次純水システムを備えることを特徴とする請求項1乃至７のいずれか１項記載の純水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混床式イオン交換装置の寿命を延長した純水製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体製造分野、医薬品製造分野などにおいて、純水が使用されている。純水は、上水、井水、洗浄排水などを原水とし、吸着除去やろ過処理などを組み合わせた前処理システム、逆浸透膜処理、限外ろ過処理、イオン交換処理などを組み合わせてほとんどのイオン成分や全有機炭素（以下、ＴＯＣともいう。）成分を除去する１次純水システムを経て製造されている。また、この純水を、紫外線照射処理、限外ろ過処理、イオン交換処理などを組み合わせて極めて微量のイオンや低分子有機物などを除去する２次純水システムを経てさらに高純度化することも行われている。
【０００３】
１次純水システムや２次純水システムのイオン交換処理においては、被処理水や製造される純水の水質に応じて、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、キレート樹脂などの各種イオン交換樹脂が容器に充填されたイオン交換装置が用いられている。中でも、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を混合して充填された混床式イオン交換装置は、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂が交換容量比で１／１でほぼ均一に混合されていることにより、カチオン交換装置とアニオン交換装置に交互に無限回通水することと同様の効果が得られ、高水質の純水を得ることができるため多く用いられている。
混床式イオン交換装置としては、再生式、非再生式のものが知られており、いずれも被処理水を処理することでイオン交換樹脂が飽和し除去能力が低下するため、処理による負荷に応じて再生処理や交換を行う必要がある。
【０００４】
１次純水システムでは、混床式イオン交換装置の負荷を低減して、より高水質の純水を得るために、混床式イオン交換装置の前段にイオン成分とともに微粒子などを除去する逆浸透膜装置や、混床式イオン交換装置に比べ再生処理が容易で、前処理水システムの処理水（前処理水）中に残存する微量の濁質分により逆浸透膜が目詰まりするなどの不具合の起こりにくい２床３塔型装置など組み合わせて使用することが行われている。
また、１次純水システムの混床式イオン交換装置では、シリカやホウ素が除去されにくいことが知られており、ホウ素の除去率を向上させる場合には、混床式イオン交換装置とホウ素選択性樹脂を用いた装置を組み合わせて使用することも提案されている。（例えば、特許文献１参照。）
【０００５】
上記したイオン交換樹脂からはイオン交換樹脂量に応じて有機物が漏出することも知られている。この問題を解消するために、１次純水システムにおける混床式イオン交換装置として、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を所定の混合比で充填し、６０℃の高温の被処理水を通水して、漏出する有機物を低減した混床式イオン交換装置が記載されている。（例えば、特許文献２参照。）
【０００６】
一方、２次純水システムでは、混床式イオン交換装置としては、超高水質の超純水を得るためにイオン交換樹脂の再生処理を行わず、イオン交換樹脂の入替えや容器ごとの交換を行う非再生式の混床式イオン交換装置(ポリッシャー)が用いられている。
２次純水システムの被処理水は１次純水システムの入口水である前処理水と比べて、例えばイオン濃度は１／１０００以下と極微量であることから、イオン交換装置は、充填されたイオン交換樹脂が飽和する前に上記したように交換することが行われている。
【０００７】
２次純水システムにおいて用いられるポリッシャーとしては、ナトリウムイオンやＴＯＣを低減させる目的や、シリカ濃度を低減させる目的で用いられる、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂を所定の割合で混合して構成したポリッシャーが提案されている。（例えば、特許文献３、４参照。）
【０００８】
近年、医療用、半導体製造用などに用いられる純水を製造する装置の大規模化や、純水の高水質化に伴い、運転管理の簡素化やコスト削減を目的とし、より長期間安定して純水を製造することのできるイオン交換樹脂が求められる傾向にある。
特に、高水質の純水を製造する装置では、頻繁な交換、再生処理を要する、使用する薬品の量が増大する、処理工程が煩雑化するという問題がある上、薬品による再生処理は、イオン交換樹脂への力学的、化学的負荷を増大させるため、イオン交換樹脂を破砕させ寿命をさらに短くするという問題があった。
また、再生処理や交換などの直後の処理水は水質が十分でなく、水質が上がり安定するまで処理水を使用することができない。したがって要求される水質を満たさない処理水を前段に循環させ再処理する、ブロー排出するなどの手段が採られており、再生処理頻度の増加が運転管理の煩雑化やコスト増の重大な要因となるという問題もあった。
【０００９】
これらのことから、１次純水システムにおいて、優れたイオン除去能力を有するともに、再生処理頻度の削減できる純水装置が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０８−０８９９５６号公報
【特許文献２】特開平４−２９３５８６号公報
【特許文献３】特開２００７−１６７８１６号公報
【特許文献４】特開平５−２８５４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記問題を解消するためになされたものであって、１次純水システム中において、アニオン成分がカチオン成分より多い被処理水を処理する場合に、混床式イオン交換装置の寿命が延長され、かつ優れたイオン成分除去能力を有する純水製造装置の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ところで、１次純水システムの逆浸透膜装置では、全有機炭素成分や微粒子などとともにマグネシウム、ナトリウムなどのイオン成分が除去され透過水が得られる。逆浸透膜装置において、２価イオンより１価イオンの方が除去されにくく、金属イオンなどのカチオン成分よりアニオン成分の方が除去されにくい。また、逆浸透膜装置ではイオン化せずに溶存する炭酸ガス（二酸化炭素）はほとんど除去されない。そのため、逆浸透膜装置の透過水中では、除去されず残存した二酸化炭素由来の炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）など、アニオン成分が多く存在し、全体としてカチオン成分より多くなっている。
【００１３】
アニオン成分の中でも特に弱電解質のアニオンは、逆浸透膜装置で除去されにくいだけでなく、後段のイオン交換樹脂に吸着されにくい。また、炭酸ガス由来の炭酸水素イオンなど他のアニオンが共存すると一度吸着されても脱離してしまい漏出する。そのため、後段への負荷を増加させる、純水の水質を悪化させるなどの要因となるおそれがある。
【００１４】
本発明者らは、逆浸透膜装置の透過水のようにアニオン成分がカチオン成分より多い（以下、「アニオン過多の」ともいう。）被処理水を通水する混床式イオン交換装置について、充填するカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の交換容量で計算される混合比に着目して研究した。その結果、交換容量で計算される所定の混合比を決定して、吸着されにくい弱電解質アニオン成分の除去率を向上させ、かつカチオン成分の除去率とのバランスを制御することにより混床式イオン交換装置の寿命を延長することを知見し、本発明の純水製造装置を完成した。
【００１５】
本発明者らは、この純水製造装置によれば、今まで除去が困難とされていた原水由来の微量溶存ホウ素やシリカの除去率を向上させ、比抵抗の下降により容易に測定できるナトリウムイオンが最初に漏出することを知見した。
なお、本発明において、特に断らない場合には、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合比は、交換容量により計算される値である。イオン交換樹脂又はイオン交換装置の「寿命」とは、通水開始時から処理水の比抵抗が所定の値以下となり通水を停止するまでの期間をいう。
「純水」とは比抵抗１０．０ＭΩ・ｃｍ以上の水をいい、「１次純水」とは比抵抗１７．０ＭΩ・ｃｍ以上の純水をいう。
【００１６】
本発明の第１の純水製造装置は、前処理システムと、１次純水システムとを備える純水製造装置において、前記１次純水システムは、逆浸透膜装置と、前記逆浸透膜装置の直後に設置された混床式イオン交換装置とを含み、前記混床式イオン交換装置は、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とを前記強酸性カチオン交換樹脂／前記強塩基性アニオン交換樹脂で示される交換容量比で１／１.５〜１／５として混合し充填したことを特徴とする。
本発明の第２の純水製造装置は、前記混床式イオン交換装置は、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とを前記強酸性カチオン交換樹脂／前記強塩基性アニオン交換樹脂で示される交換容量比で１／２.５〜１／３．５として混合し充填したことを特徴とする。
本発明の第３の純水製造装置は、前記逆浸透膜装置が２段逆浸透膜装置であることを特徴とする。
本発明の第４の純水製造装置は、前記混床式イオン交換装置に通水される被処理水の比抵抗が０．１〜１０ＭΩ・ｃｍであることを特徴とする。
本発明の第５の純水製造装置は、前記前処理システムと前記逆浸透膜装置の間に、２床３塔型装置を含むことを特徴とする。
本発明の第６の純水製造装置は、前記逆浸透膜装置の前段に脱気装置を含むことを特徴とする。
本発明の第７の純水製造装置は、前記混床式イオン交換装置の後段に比抵抗計を備え、比抵抗が降下し、１７．０ＭΩ・ｃｍ未満となった任意の時点で前記混床式イオン交換装置への通水を停止するよう制御されることを特徴とする。
本発明の第８の純水製造装置は、前記1次純水システムの後段に、前記1次純水システムでの処理水を更に高純度化する２次純水システムを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の純水製造装置によれば、１次純水システム中においてアニオン成分をカチオン成分より多く含む被処理水を処理する場合に、混床式イオン交換装置の寿命を延長し、かつ優れたイオン除去能力を得ることができる。本発明の純水製造装置によれば、再生頻度を削減して運転管理を簡易としコストの削減を行うことができる。
【００１８】
本発明の純水製造装置によれば、ナトリウムイオンの漏出による比抵抗の低下を測定し、混床式イオン交換樹脂の交換時期の管理などを簡易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の純水製造装置を示す概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態に用いる混床式イオン交換装置に充填された混床式イオン交換樹脂１Ｌあたりの処理水量を示すグラフである。
【図３】本発明の実施形態の純水製造装置での、通水開始からの時間と、混床式イオン交換装置の出水口で採取した純水中の比抵抗値の関係を示すグラフである。
【図４】本発明の比較例の純水製造装置での、通水開始からの時間と、製造された純水の比抵抗の関係を示すグラフである
【図５】本発明の比較例の純水製造装置での、通水開始からの時間と、製造された純水の比抵抗の関係を示すグラフである
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の純水製造装置に用いられる、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の交換容量で計算される混合比を変更した混床式イオン交換装置は、当該混合比が１／１であることにより１次純水システムにおけるイオン成分の除去能力を向上させているという混床式イオン交換装置についての一般的な技術理解とは相容れない新たな知見である。
【００２１】
イオン交換樹脂のイオン除去能力について、弱電解質のイオンは吸着されにくい、イオン成分がコロイド化して吸着されにくくなるなどの要因をはじめとする多様な要素が複雑に関連している。そのため、従来より、イオン交換装置について、多くの設計変更や工夫がなされ、イオン交換樹脂の種類、充填量、通水量などについて被処理水や処理水の水質、求められる性能向上などに応じた数多くの最適化がなされてきた。
【００２２】
このように最適化が行われる中でも、前記したような新たな知見が従来見出されていなかったのは、混床式イオン交換樹脂の最も重大な作用は、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の交換容量で計算される混合比が１／１でほぼ均一に混合されていることで、無数のカチオン交換装置とアニオン交換装置に交互に無限回通水することと同様の効果を得ることであり、これにより高水質の純水を製造できるということが一般に共通した理解であったためである。
【００２３】
したがって、従来は、カチオン成分又はアニオン成分の一方が他方より多くなっている被処理水を処理する場合であっても、交換容量で計算される混合比が１／１の混床式イオン交換装置が用いられ、被処理水の水質とイオン交換樹脂の交換容量から算出した、装置を停止させるまでの積算流量などに基づき、通水速度、通水温度などの運転方法、充填されるイオン交換樹脂量など、混合比以外の要素を最適化して構成されていた。
【００２４】
これに対し、本発明の純水製造装置は、１次純水システムにおいてアニオン過多の被処理水を処理する混床式イオン交換装置について、交換容量で計算される各イオン交換樹脂の混合比を最適化することで混床式イオン交換樹脂全体の寿命を延長したものである。
【００２５】
本発明の純水製造装置に用いられる混床式イオン交換装置では、逆浸透膜装置の透過水がアニオン過多であることに特に着目し、イオン除去能力を左右する要因の中でも従来未検討であったカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の交換容量で計算される混合比について検討した。そして、被処理水中のカチオン成分とアニオン成分の濃度比に基づき、アニオン交換樹脂をカチオン交換樹脂より多い本発明の交換容量で計算される混合比とし、アニオン成分の除去率を向上させることを可能とした。また、アニオン成分の除去能力を向上させたことにより、混床式イオン交換樹脂の寿命を延長することを可能とした。
【００２６】
アニオン成分の除去率を向上させるためには、交換容量で計算される混合比を１／１としたままで、イオン交換樹脂全体の量を多くする方法も考えられる。
ところが、イオン交換処理を行う際、イオン交換樹脂からは、イオン交換樹脂製造時にできて初めからイオン交換樹脂内に含有される水溶性物質や、イオン交換樹脂の使用時に酸化劣化などによって炭素鎖が一部切れたイオン交換樹脂由来物質などが溶出する。イオン交換樹脂量を多くする方法では、溶出物が増加し、後段の水処理装置への負荷を増大させるおそれがある。特にアニオン交換樹脂からは有機系イオン成分の溶出が多く、後段でのＴＯＣ濃度の上昇を招くおそれがある。
【００２７】
混床式イオン交換樹脂に通水を続け、カチオン交換樹脂が飽和した場合にはナトリウムイオンやカリウムイオンなどのカチオン成分が漏出するが、アニオン交換樹脂が飽和した場合にはホウ素やシリカが漏出する。混床式イオン交換装置の停止時期（寿命）は、漏出したイオン成分を検出し、いずれかのイオン交換樹脂の飽和を検知して決定されている。従来から、後述のように比抵抗の変化でイオン交換樹脂の飽和を検知できるように設計されていた。
しかし、この場合、カチオン成分よりもアニオン成分が先に漏出する。特に最初に漏出するホウ素やシリカはカチオン成分に比べて後段での除去が困難であり、漏出は少量であっても後段への影響が大きい。
【００２８】
また、ホウ素やシリカは純水中に微量残存すると、特に近年急速に微細化されている配線などの、製造される最終製品の信頼性に重大な影響を与えるおそれがある。したがって、従来の混床式イオン交換装置と他の水処理装置を組み合わせて用いることなどで、ホウ素やシリカを除去することや、先に漏出するホウ素やシリカの漏出を検知し、混床式イオン交換装置の停止時期（寿命）を決定することが行われていた。
【００２９】
さらに、ホウ素やシリカは弱電解質であるため、比抵抗への影響が小さく比抵抗の測定による検出が困難である。微量のホウ素やシリカの漏出を検出する方法として、原子吸光光度法、ＩＣＰ質量分析法などがある。これらは、サンプルを採取して、所定の分析機器により分析を行うため、分析結果を得られるまでに時間がかかる。オンラインに設置するモニターとしてホウ素計やシリカ計もある。これらは、バッチ式であり、１つのサンプルを分析するまでに５分以上の時間を要するだけでなく、精度も低い。このように、ホウ素やシリカの漏出を厳密に検知することは困難であった。そのため、ホウ素やシリカなどの溶存した純水ができる限り後段へ供給されないように、安全率を加味し、イオン交換装置を停止することも必要であった。
【００３０】
本発明の純水製造装置では、アニオン成分の中でも、ホウ素やシリカの除去能力を特に向上させることができるため、イオン交換樹脂が飽和した際には、従来ホウ素やシリカに次いで漏出の始まっていたナトリウムイオンが最初に漏出する。ナトリウムイオンは強電解質のイオンであり、その純水中の濃度は純水の比抵抗に直接影響する。したがって、比抵抗計という簡便で幅広く用いられる装置により、ナトリウムイオンの漏出を直ちに検出することができ、ホウ素やシリカなどの溶存した純水が後段へ供給される前に混床式イオン交換装置を停止し、イオン交換樹脂の交換又は再生処理を行うことができる。
【００３１】
次に、本発明を、図面を参照し詳細に説明する。本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではない。
【００３２】
図１に示す本発明の純水製造装置１０は前処理システム１と、前処理システム１により処理された前処理水を処理する逆浸透膜装置２と混床式イオン交換装置３を含んだ１次純水システム４と、１次純水システム４により処理された１次純水を処理する２次純水システムを備えて構成されている。
【００３３】
原水としては、濁質分、微粒子、有機物や塩素イオン、ナトリウムイオン、微量のホウ素などのイオン成分が溶存した、上水、井水、工業水及び再生水などを用いることができる。
【００３４】
本発明の純水製造装置１０において、前処理システム１は従来公知のものと同様である。具体的には、被処理水の温度を調節する熱交換器、精密ろ過装置、活性炭装置などを適宜選択して配列し構成することができる。
【００３５】
前処理システム１と逆浸透膜装置２の間には、後段に設置する水処理装置の構成に応じて、従来公知の水処理装置を備えていてもよい。このような水処理装置として、具体的に、カチオン交換装置、アニオン交換装置、キレート樹脂装置などのイオン交換装置や、活性炭装置、紫外線照射装置などが挙げられる。
【００３６】
逆浸透膜装置２としては、従来公知のものを使用することができる。代表的な逆浸透膜装置として、例えば、酢酸セルロース系若しくはポリアミド系の非対称膜又はポリアミド系の活性層を有する複合膜を用いた装置などが挙げられる。膜構造としては、非対称膜や複合膜があり、膜形態については、平膜、中空糸膜、スパイラル膜などがある。
【００３７】
逆浸透膜装置２で処理された透過水は、アニオン成分をカチオン成分の、グラム当量で２〜１０倍と多く含有し、比抵抗は０．１〜１０ＭΩ・ｃｍである。
【００３８】
本発明に用いる混床式イオン交換装置３は、上記比率でカチオン成分とアニオン成分を含有する透過水中の各種イオン成分を除去するものであり、塩化ビニル樹脂製のタンクやボンベなどの容器に強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とを強酸性カチオン交換樹脂／強塩基性アニオン交換樹脂で示される交換容量比で１／１.５〜１／５、好ましくは１／２.５〜１／３．５として混合して充填したものである。
【００３９】
混床式イオン交換装置３内の強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂の交換容量で計算される混合比を上記した範囲とすることで、炭酸ガスが比較的多く、アニオン成分をカチオン成分の２〜１０倍（グラム当量換算）と多く含有する逆浸透膜装置の透過水を通水しても、得られる処理水の水質を向上させることができる。交換容量で計算される混合比が１／１.５を超えると、アニオン成分が十分除去されないおそれがある。また、交換容量で計算される混合比が１／５未満であると、カチオン成分の漏出がアニオン成分の漏出に比べ早期に起こり、その結果、混床式イオン交換樹脂全体としての寿命を短くし、交換や再生頻度を上げるおそれがある。
【００４０】
混床式イオン交換装置３内の各イオン交換樹脂の交換容量で計算される混合比は、被処理水のイオン濃度比により決定することができる。具体的には、第１の方法として、逆浸透膜装置２の性能から透過水の水質を予測し、この水質からアニオン成分のグラム当量とカチオン成分のグラム当量を算出し、混合される各イオン交換樹脂の交換容量を考慮して、交換容量で計算される混合比を決定する方法がある。すなわち、逆浸透膜装置２は、使用される膜の性質などにより除去できる微粒子やイオン成分の量が予測できるため、透過水の水質を予測し、各イオン交換樹脂の交換容量を考慮して交換容量で計算される混合比を決定するのである。
第２の方法として、実際に逆浸透膜装置２の透過水の水質を分析して得られる透過水中のアニオン成分のグラム当量とカチオン成分のグラム当量と、各イオン交換樹脂の交換容量を考慮して交換容量で計算される混合比を決める方法がある。
第３の方法として、上記した本発明の交換容量で計算される混合比の範囲の任意の混合比により、各イオン交換樹脂を混合して充填した混床式イオン交換装置３により純水装置を構成する方法がある。
【００４１】
混床式イオン交換装置においては、実際に得られる処理水の水質と交換容量や通水量から計算される処理水の水質とに誤差が生じる場合もある。したがって、第１〜第３の方法は、混床式イオン交換装置の設計条件、純水製造装置全体の設計条件、被処理水の水質や製造する純水の水質などに応じて適宜選択し変更することができる。
【００４２】
強酸性カチオン交換樹脂としては、交換容量が好ましくは１．５〜２．５ｍｅｑ／ｍＬ、より好ましくは２〜２．５ｍｅｑ／ｍＬのものなどを用いることができる。また、イオン交換樹脂の加水分解が少なく有機系アニオン成分の超純水への溶出が少ないため、官能基としてスルホン酸基を有するスチレン系樹脂などが好ましい。
強酸性カチオン交換樹脂としては、イオン選択性の低いナトリウムイオンなどを除去できることからＨ型が好ましい。塩型のカチオン交換樹脂をＨ型にする方法としては、塩酸水溶液又は硫酸水溶液を用いて塩型のカチオン交換樹脂を処理した後に、脱イオン水で洗浄する方法などが挙げられる。Ｈ型転換率としては、９９．９５％以上のものが好適に用いられる。
【００４３】
強塩基性アニオン交換樹脂としては、交換容量が好ましくは０．７〜１．５ｍｅｑ／ｍＬ、より好ましくは１〜１．５ｍｅｑ／ｍＬのものなどを用いることができる。また、イオン交換樹脂の加水分解が少なく有機系カチオン成分の超純水への溶出が少ないため、官能基として第４級アンモニウム基を有するスチレン系樹脂などが好ましく用いられる。
強塩基性アニオン交換樹脂としては、被処理水中へのフッ化物イオンの混入を考慮して、イオン選択性の低いフッ化物イオンなどを除去できるＯＨ型が好ましい。Ｃｌ型の陰イオン交換樹脂をＯＨ型にする方法としては、水酸化ナトリウム水溶液を用いてＣｌ型の陰イオン交換樹脂を処理した後に、脱イオン水で洗浄する方法などが挙げられる。ＯＨ型転換率としては、９９．９５％以上のものが好適に用いられる。
【００４４】
通水速度は、被処理水中のイオン濃度、混合される各イオン交換樹脂の交換容量、製造される純水の水質や、混床式イオン交換装置の大きさなどの態様に応じて適宜決定することができる。
本発明に用いられる混床式イオン交換装置３では、通水時の空間速度ＳＶは、１０〜６０ｈ−１であることが好ましく、さらに３０〜４０ｈ−１であることが特に好ましい。通水速度が上記した上限値より速すぎる場合にはイオン成分を十分に除去できないおそれがある。一方、上記した下限値より遅い場合にはイオン交換樹脂からの溶出物により１次純水の水質が低下するおそれがある。
【００４５】
本発明において、被処理水の温度は特に制限はないが、５〜４０℃が好ましい。また、処理水質を安定させるためには被処理水の温度を一定にすることが好ましい。そのため、逆浸透膜装置の前段には、プレート型熱交換器などを備えることが好ましい。
【００４６】
本発明に用いる混床式イオン交換装置３は、各イオン交換樹脂を上記割合で混合しているため、シリカやホウ素などの早期の漏出を防いでより高水質の１次純水を得るとともに、後段における２次純水システム５の構成を簡略化することができる。
【００４７】
本発明の純水製造装置１０では、混床式イオン交換装置３は薬品再生式又は非再生式であり、処理流量が、おおむね１０ｍ３／時以上である場合には再生式混床式イオン交換装置を用いることが好ましく、おおむね２０ｍ３／時以下である場合には非再生式のものを用いることが好ましい。処理流量がおおむね１０〜２０ｍ３／時である場合、いずれを用いてもよい。
【００４８】
本発明の純水製造装置１０では、逆浸透膜装置２に代えて、２段の逆浸透膜装置を直列して成る２段逆浸透膜装置を用いてもよい。２段逆浸透膜装置は、第１の逆浸透膜装置の透過水を、続く第２の逆浸透膜装置により処理して、第２の逆浸透膜装置の透過水が高純度となるように構成した装置である。逆浸透膜装置２の前段では、スケール防止のためにｐＨが酸性に調整されていてもよい。
２段逆浸透膜装置を用いる場合でも処理水質のカチオン成分とアニオン成分の濃度比は上記したのと同様であるため、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の交換容量比で１／１.５〜１／５とすることが好ましい。
【００４９】
本発明の純水製造装置１０は、逆浸透膜装置２の前段に脱気装置を備えてもよい。
脱気装置を備えることにより高水質の純水を製造することができる。脱気装置としては、本発明の効果を損なわない範囲で、気液接触型の脱気装置、疎水性膜と真空ポンプを組み合わせた膜脱気装置などを適宜使用することができる。
本発明の純水製造装置１０は、逆浸透膜装置２の前段に、カチオン交換装置、脱気装置、アニオン交換装置を備えた２床３塔型装置を備えてもよい。２床３塔型装置を備えることにより、前処理水システムの処理水（前処理水）中に残存する微量の濁質分により逆浸透膜が目詰まりするなどの不具合を抑制することができる。
【００５０】
本発明の純水製造装置１０では、混床式イオン交換装置３の直後に比抵抗計６を設置して、ナトリウムイオンの漏出による比抵抗の低下を検知して、比抵抗が所定の値となったときに混床式イオン交換装置３を停止することができる。比抵抗の測定によりイオン交換装置３の停止時期を決定し、停止したイオン交換装置３の交換又は再生処理を行うことができる。
【００５１】
比抵抗計６として、周囲の温度変化の影響を受けにくく、１８．２ＭΩ・ｃｍ程度まで純水の比抵抗を測定できる装置、例えばＨＯＲＩＢＡ（株）社製  ＨＥ-９６０ＲＷなどを使用することができる。カチオン交換樹脂が飽和した場合には、処理水の比抵抗がおおよそ１８．０ＭΩ・ｃｍから急激に降下する。上述したように、ナトリウムイオンは後段での除去が比較的容易であることから、製造する純水に要求される水質や、後段に設置する水処理装置の構成によって、混床式イオン交換装置３の出水口での純水の比抵抗が所望の値に降下した時に混床式イオン交換装置を停止することができる。例えば、純水製造装置の運転開始後、製造される１次純水の比抵抗が１７．０ＭΩ・ｃｍ以上、好ましくは１７．５ＭΩ・ｃｍ以上で安定した状態から１７．０ＭΩ・ｃｍ未満に降下した時点で混床式イオン交換装置３を停止し、再生処理を行うことが好ましい。
【００５２】
高水質が要求される場合には、１次純水システム内に任意に設置されているその他の水処理装置の設計などに応じて、比抵抗が降下した任意の時点を決定し、当該時点で混床式イオン交換装置３を停止して再生処理を行うこともできる。この場合、高水質の純水を製造するために、比抵抗が１０．０Ω・ｃｍ以上で混床式イオン交換装置３を停止することが好ましい。また、混床式イオン交換装置３は、自動制御で又は手動により停止することが好ましく、停止した後に、交換又は再生処理を行うことが、高水質の純水が得られる点で好ましい。
充填されるイオン交換樹脂量から計算される、任意のイオン成分の漏出が開始する時間などによってサイクルを決定して混床式イオン交換装置を同様に停止し、交換又は再生処理を行うこともできる。
【００５３】
本発明において、混床式イオン交換装置３の処理水である１次純水は比抵抗が１７．０ＭΩ・ｃｍ以上となり安定した状態で、ホウ素濃度が５ｐｐｂ以下、シリカ濃度が５ｐｐｂ以下、より好ましくは、ホウ素濃度が１ｐｐｂ以下、シリカ濃度が２ｐｐｂ以下であり、比抵抗は１７．０ＭΩ・ｃｍ以上、より好ましくは１８．０ＭΩ・ｃｍ以上である。
【００５４】
混床式イオン交換装置３の処理水である１次純水は、そのまま医療、医薬製造、半導体製造装置の冷却水などの用水として使用することもできる。シリコンウェハ洗浄用水など、比抵抗１８．０ＭΩ・ｃｍ以上のより高純度の超純水を得る場合には、混床式イオン交換装置３の後段に２次純水システム５を設置して、１次純水を更に高純度化することができる。
この場合、１次純水は混床式イオン交換装置３によりナトリウム、塩素イオンなどのイオン成分が除去されて上記した高い比抵抗を有するため、２次純水システム５の構成を簡略化することができる。
【００５５】
前記した２次純水システム５は、サブシステムとも称され、従来公知のものを使用することができる。具体的には、紫外線照射装置、ポリッシャー、限外ろ過装置、膜脱気装置などを適宜選択して配列し構成することができる。
【実施例】
【００５６】
次に、実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。例１〜５は実施例であり、例６、７は比較例である。
実施例で使用した装置及び条件は以下の通りである。
【００５７】
活性炭装置：ＮＣＣ−２００ＡＣ（野村マイクロ・サイエンス（株）社製）
逆浸透膜装置２：ＳＵ−７１０（東レ（株）社製）
混床式イオン交換装置３：塩化ビニル樹脂製、内径φ５０ｍｍ
強酸性カチオン交換樹脂（Ｃ）：Ｄｕｏｌｉｔｅ  Ｃ２０（ダウ・ケミカル（株）社製）
強塩基性アニオン交換樹脂（Ａ）：Ｄｕｏｌｉｔｅ  Ａ１１３（ダウ・ケミカル（株）社製）
比抵抗計６：ＨＥ−９６０ＲＷ（ＨＯＲＩＢＡ（株）社製）
原水：井水（電気伝導度：２２４μＳ／ｍ（０．００４４ＭΩ・ｃｍ）、ＴＯＣ：１ｍｇ／Ｌ）
通水流量：０．６Ｌ／分
【００５８】
［例１］
井水を活性炭装置で前処理し、次いで逆浸透膜装置２で処理した透過水（比抵抗０．１ＭΩ・ｃｍ、陽イオン濃度８８０ｐｐｂ、陰イオン濃度１７６５ｐｐｂ）を、強酸性カチオン交換樹脂０．２５Ｌと強塩基性アニオン交換樹脂０．６５Ｌ（交換容量比でＣ／Ａ＝１／１．４）を混合して充填した混床式イオン交換装置３に通水した。
なお、透過水の水質を表１に示す。
【表１】
2013255864.tif 000003
【００５９】
［例２］
混床式イオン交換装置３内に、強酸性カチオン交換樹脂０．１７Ｌと強塩基性アニオン交換樹脂０．７３Ｌ（交換容量比Ｃ／Ａ＝１．０／２．２）を混合して充填した以外は例１と同様の条件とした。
［例３］
混床式イオン交換装置内３内に、強酸性カチオン交換樹脂０．１２Ｌと強塩基性アニオン交換樹脂０．７８Ｌ（交換容量比Ｃ／Ａ＝１．０／３．２）混合して充填した以外は例１と同様の条件とした。
［例４］
混床式イオン交換装置内３内に、強酸性カチオン交換樹脂０．０９Ｌと強塩基性アニオン交換樹脂０．９１Ｌ（交換容量比Ｃ／Ａ＝１．０／４．６）混合して充填した以外は例１と同様の条件とした。
［例５］
混床式イオン交換装置３内に、強酸性カチオン交換樹脂０．０８Ｌと強塩基性アニオン交換樹脂０．８２Ｌ（交換容量比Ｃ／Ａ＝１．０／５．０）を混合して充填した以外は例１と同様の条件とした。
［例６］
混床式イオン交換装置３内に、強酸性カチオン交換樹脂０．３Ｌと強塩基性アニオン交換樹脂０．６Ｌ（交換容量比Ｃ／Ａ＝１．０／１．０）を混合して充填した以外は例１と同様の条件とした。
［例７］
混床式イオン交換装置３内に、強酸性カチオン交換樹脂０．０７Ｌと強塩基性アニオン交換樹脂０．８３Ｌ（交換容量比Ｃ／Ａ＝１．０／５．６）を混合して充填した以外は例１と同様の条件とした。
【００６０】
例１〜６について、混床式イオン交換装置３の出口に比抵抗計を設置して、比抵抗が１７．５ＭΩ・ｃｍ以下となるまでの通水時間と、その時の混床式イオン交換装置３の出水口での１次純水中のシリカ、ホウ素、ナトリウムイオンの濃度を測定した。
以上の結果を表２に示す。
【表２】
2013255864.tif 000004
【００６１】
表２に示されるように、例１〜５の純水製造装置は比抵抗が１７．５ＭΩ・ｃｍ以下となるまでの時間が長く、例３が最も長いことが分かる。さらに、比抵抗が１７．５ＭΩ・ｃｍ以下となったとき一番初めにナトリウムが漏出することが分かる。なお、例７は比抵抗が１７．０ＭΩ・ｃｍに達して安定することはなかったので分析は行わなかった。
【００６２】
さらに例１〜６について、比抵抗が１７．５ＭΩ・ｃｍとなるまでの総通水量を測定した。図２に混合したカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の交換容量比と総通水量（Ｌ）を樹脂量（Ｌ）で除算した値（混床式イオン交換樹脂１Ｌ量あたりの処理水量）の関係を示す。
図２より、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂が交換容量比で１／３．２（例３）である場合に、混床式イオン交換樹脂からイオン成分が漏出するまでの単位樹脂量あたりの処理水量が最大となることが分かる。
【００６３】
また、図３、４、５に、それぞれ例３、６、７における、通水開始からの時間と、混床式イオン交換装置の出水口で採取した１次純水中の比抵抗の関係を示す。
図３より本発明の純水製造装置では、通水開始後２００時間を超えても十分な比抵抗を持つ純水を製造できることが分かる。
図４より、例６では、通水開始後１００時間経過程度で、得られる１次純水の比抵抗が低下していること、すなわち、イオン交換樹脂からイオン成分の漏出が起こっていることが分かる。図５より、例７では、得られる純水の比抵抗が１７．０ＭΩ・ｃｍ未満であり、混床式イオン交換装置としての機能を満たさず必要な水質を得られていないことが分かる。
【符号の説明】
【００６４】
１０…純水製造装置、１…前処理システム、２…逆浸透膜装置、３…混床式イオン交換装置、４…１次純水システム、５…２次純水システム、６…比抵抗計。
【図１】
2013255864.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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