(57)【要約】【課題】導電性、強度、及び曲げ加工性のバランスが改良されたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金を提供する。【解決手段】Ｎｉ：１．０〜２．５質量％、Ｃｏ：０．５〜２．５質量％、Ｓｉ：０．３〜１．２質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、Ｓｉの質量濃度に対するＮｉとＣｏの合計質量濃度の比［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉが３．５≦［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉ≦５．５であり、圧延方向に平行な断面において粒径が１〜５０ｎｍの範囲にある第二相粒子の平均粒径が２〜１５ｎｍであり、且つ、当該第二相粒子同士の平均距離が１０〜５０ｎｍである電子材料用銅合金。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ：１．０〜２．５質量％、Ｃｏ：０．５〜２．５質量％、Ｓｉ：０．３〜１．２質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、Ｓｉの質量濃度に対するＮｉとＣｏの合計質量濃度の比［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉが３．５≦［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉ≦５．５であり、圧延方向に平行な断面において粒径が１〜５０ｎｍの範囲にある第二相粒子の平均粒径が２〜１５ｎｍであり、且つ、当該第二相粒子同士の平均距離が１０〜５０ｎｍである電子材料用銅合金。
【請求項２】
圧延方向に対し平行な断面における平均結晶粒径が３〜３０μｍである請求項１記載の電子材料用銅合金。
【請求項３】
Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の合金元素を更に含有し、且つ、当該合金元素の総量が２．０質量％以下である請求項１又は２記載の電子材料用銅合金。
【請求項４】
０．２％耐力（ＹＳ）が７５０〜９５０ＭＰａである請求項１〜３の何れか一項に記載の電子材料用銅合金。
【請求項５】
以下の（１）〜（４）の何れかの特性を有する請求項１〜３の何れか一項に記載の電子材料用銅合金。
（１）０．２％耐力（ＹＳ）が７５０〜８００ＭＰａで、且つ、導電率が５０〜５５％ＩＡＣＳ
（２）０．２％耐力（ＹＳ）が８００〜８５０ＭＰａで、且つ、導電率が４５〜５０％ＩＡＣＳ
（３）０．２％耐力（ＹＳ）が８５０〜９００ＭＰａで、且つ、導電率が４０〜４５％ＩＡＣＳ
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項記載の電子材料用銅合金を加工して得られた伸銅品。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか一項記載の電子材料用銅合金を備えた電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は析出硬化型銅合金に関し、とりわけ各種電子部品に用いるのに好適なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
コネクタ、スイッチ、リレー、ピン、端子、リードフレーム等の各種電子部品に使用される電子材料用銅合金には、基本特性として高強度及び高導電性（又は熱伝導性）を両立させることが要求される。近年、電子部品の高集積化及び小型化・薄肉化が急速に進み、これに対応して電子機器部品に使用される銅合金に対する要求レベルはますます高度化している。
【０００３】
高強度及び高導電性の観点から、電子材料用銅合金として従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、析出硬化型の銅合金の使用量が増加している。析出硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。
【０００４】
析出硬化型銅合金のうち、コルソン系合金と一般に呼ばれるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は比較的高い導電性、強度、及び曲げ加工性を兼備する代表的な銅合金であり、業界において現在活発に開発が行われている合金の一つである。この銅合金では、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子を析出させることによって強度と導電率の向上が図られる。
【０００５】
最近ではＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金にＣｏを添加したＣｕ-Ｎｉ-Ｓｉ-Ｃｏ系合金が注目されており、技術改良が進められている。特開２００９−２４２８９０号公報（特許文献１）では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金の強度、導電性及びばね限界値を向上させるため、０．１〜１μｍの粒径をもつ第二相粒子の個数密度を５×１０5〜１×１０7個／ｍｍ2制御した発明が記載されている。
当該文献に記載の銅合金を製造する方法として、
−所望の組成をもつインゴットを溶解鋳造する工程１と、
−９５０℃以上１０５０℃以下で１時間以上加熱後に熱間圧延を行い、熱間圧延終了時の温度を８５０℃以上とし、８５０℃から４００℃までの平均冷却速度を１５℃／ｓ以上として冷却する工程２と、
−冷間圧延工程３と、
−８５０℃以上１０５０℃以下で溶体化処理を行い、材料温度が６５０℃に低下するまでの平均冷却速度を１℃／ｓ以上１５℃／ｓ未満として冷却し、６５０℃から４００℃まで低下するときの平均冷却速度を１５℃／ｓ以上として冷却する工程４と、
−４２５℃以上４７５℃未満で１〜２４時間行う第一の時効処理工程５と、
−冷間圧延工程６と、
−１００℃以上３５０℃未満で１〜４８時間行う第二の時効処理工程５と、
を順に行なうことを含む製造方法が開示されている。
【０００６】
特表２００５−５３２４７７号公報（特許文献２）には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金の製造工程における各焼鈍を段階的焼鈍プロセスとすることができ、典型的には、段階的焼鈍において、第一工程は、第二工程よりも高い温度であり、段階的焼鈍は、一定温度での焼鈍に比べて、強度と導電性のより良好な組合せをもたらしうることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２４２８９０号公報
【特許文献２】特表２００５−５３２４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金の特性改良が種々提案されているものの、最適な時効処理条件が確立しておらず、第二相粒子の析出状態は未だ改善の余地が残されている。特開２００９−２４２８９０号公報には強度、導電性及びばね限界値を向上させるため、０．１〜１μｍの粒径をもつ第二相粒子の個数密度を５×１０5〜１×１０7個／ｍｍ2制御した発明が記載されているが、５０ｎｍ以下の第二相粒子については一切触れていない。特許文献２には段階的焼鈍が提案されているものの、その具体的な条件については一切示されていない。
【０００９】
そこで、本発明は、第二相粒子の析出状態を改善することにより、導電性、強度、及び曲げ加工性のバランスが改良されたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して１００万倍の倍率で１〜５０ｎｍ程度の超微細な第二相粒子の分布と合金特性の関係を鋭意研究した結果、このような超微細な第二相粒子の粒径と第二相粒子同士の距離が合金特性に有意に影響を与えていることを見出した。そして、第二相粒子の平均粒径と第二相粒子同士の平均距離を適切な時効処理によって制御することによって、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金における導電性、強度、及び曲げ加工性のバランスが改良されることが分かった。
【００１１】
上記の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、Ｎｉ：１．０〜２．５質量％、Ｃｏ：０．５〜２．５質量％、Ｓｉ：０．３〜１．２質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、Ｓｉの質量濃度に対するＮｉとＣｏの合計質量濃度の比［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉが３．５≦［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉ≦５．５であり、圧延方向に平行な断面において粒径が１〜５０ｎｍの範囲にある第二相粒子の平均粒径が２〜１５ｎｍであり、且つ、当該第二相粒子同士の平均距離が１０〜５０ｎｍである電子材料用銅合金である。
【００１２】
本発明に係る電子材料用銅合金は一実施形態において、圧延方向に対し平行な断面における平均結晶粒径が３〜３０μｍである。
【００１３】
本発明に係る銅合金は更に別の一実施形態において、更にＣｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅの群から選ばれる少なくとも１種を総計で最大２．０質量％含有する。
【００１４】
本発明に係る銅合金は更に別の一実施形態において、０．２％耐力（ＹＳ）が７５０〜９５０ＭＰａである。
【００１５】
本発明に係る銅合金は更に別の一実施形態において、以下の（１）〜（４）の何れかの特性を有する。
（１）０．２％耐力（ＹＳ）が７５０〜８００ＭＰａで、且つ、導電率が５０〜５５％ＩＡＣＳ
（２）０．２％耐力（ＹＳ）が８００〜８５０ＭＰａで、且つ、導電率が４５〜５０％ＩＡＣＳ
（３）０．２％耐力（ＹＳ）が８５０〜９００ＭＰａで、且つ、導電率が４０〜４５％ＩＡＣＳ
【００１６】
本発明は別の一側面において、本発明に係る銅合金からなる伸銅品である。
【００１７】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅合金を備えた電子部品である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、強度、導電性、及び曲げ加工性のバランスが向上したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】１段時効処理により製造した発明例Ｎｏ．１〜１８及び比較例Ｎｏ．３２〜４３について、導電率（ＥＣ）と０．２％耐力（ＹＳ）の関係をプロットした図である。
【図２】２段時効処理により製造した発明例Ｎｏ．１９〜２５び比較例Ｎｏ．４４〜４５について、導電率（ＥＣ）と０．２％耐力（ＹＳ）の関係をプロットした図である。
【図３】３段時効処理により製造した発明例Ｎｏ．２６〜３１及び比較例Ｎｏ．４６〜４７について、導電率（ＥＣ）と０．２％耐力（ＹＳ）の関係をプロットした図である。
【図４】時効処理の好適条件の境界線を、ｘ軸を材料の保持温度（℃）とし、ｙ軸を保持温度における保持時間（ｈ）としてグラフ化した。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉの添加量
Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉは、適当な熱処理を施すことにより金属間化合物を形成し、導電率を劣化させずに高強度化が図れる。
Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉの添加量がそれぞれＮｉ：１．０質量％未満、Ｃｏ：０．５質量％未満、Ｓｉ：０．３質量％未満では所望の強度が得られず、逆に、Ｎｉ：２．５質量％超、Ｃｏ：２．５質量％超、Ｓｉ：１．２質量％超では高強度化は図れるが導電率が著しく低下し、更には熱間加工性が劣化する。よってＮｉ、Ｃｏ及びＳｉの添加量はＮｉ：１．０〜２．５質量％、Ｃｏ：０．５〜２．５質量％、Ｓｉ：０．３〜１．２質量％とした。Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉの添加量は好ましくは、Ｎｉ：１．５〜２．０質量％、Ｃｏ：０．７〜２．０質量％、Ｓｉ：０．５〜１．０質量％である。
【００２１】
また、Ｓｉの質量濃度に対してＮｉとＣｏの合計質量濃度の比［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉが低すぎる、すなわち、ＮｉとＣｏに対してＳｉの比率が高過ぎると、固溶Ｓｉにより導電率が低下したり、焼鈍工程において材料表層にＳｉＯ2の酸化皮膜を形成して半田付け性が劣化したりする。一方、Ｓｉに対するＮｉ及びＣｏの割合が高くすぎると、シリサイド形成に必要なＳｉが不足して高い強度が得られにくい。
そのため、合金組成中の［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉ比は３．５≦［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉ≦５．５の範囲に制御することが好ましく、４．０≦［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉ≦５．０の範囲に制御することがより好ましい。
【００２２】
Ｃｒの添加量
Ｃｒは溶解鋳造時の冷却過程において結晶粒界に優先析出するため粒界を強化でき、熱間加工時の割れが発生しにくくなり、歩留低下を抑制できる。すなわち、溶解鋳造時に粒界析出したＣｒは溶体化処理などで再固溶するが、続く時効析出時にＣｒを主成分としたｂｃｃ構造の析出粒子またはＳｉとの化合物を生成する。通常のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金では添加したＳｉ量のうち、時効析出に寄与しなかったＳｉは母相に固溶したまま導電率の上昇を抑制するが、珪化物形成元素であるＣｒを添加して、珪化物をさらに析出させることにより、固溶Ｓｉ量を低減でき、強度を損なわずに導電率を上昇できる。しかしながら、Ｃｒ濃度が０．５質量％、とりわけ２．０質量％を超えると粗大な第二相粒子を形成しやすくなるため、製品特性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金には、Ｃｒを最大で２．０質量％添加することができる。但し、０．０３質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは０．０３〜０．５質量％、より好ましくは０．０９〜０．３質量％添加するのがよい。
【００２３】
Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰの添加量
Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰは、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮されるが、第二相粒子に含有されることで一層の効果を発揮させることもできる。しかしながら、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰの濃度の総計が０．５質量％、とりわけ２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金には、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰから選択される１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％、好ましくは最大１．５質量％添加することができる。但し、０．０１質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．０１〜１．０質量％、より好ましくは総計で０．０４〜０．５質量％添加するのがよい。
【００２４】
Ｓｎ及びＺｎの添加量
Ｓｎ及びＺｎにおいても、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮される。しかしながら、Ｓｎ及びＺｎの総計が２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金には、Ｓｎ及びＺｎから選択される１種又は２種を総計で最大２．０質量％添加することができる。但し、０．０５質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．０５〜２．０質量％、より好ましくは総計で０．５〜１．０質量％添加するのがよい。
【００２５】
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅの添加量
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅにおいても、要求される製品特性に応じて、添加量を調整することで、導電率、強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮されるが、第二相粒子に含有され、若しくは新たな組成の第二相粒子を形成することで一層の効果を発揮させることもできる。しかしながら、これらの元素の総計が２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金には、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅから選択される１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％添加することができる。但し、０．００１質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．００１〜２．０質量％、より好ましくは総計で０．０５〜１．０質量％添加するのがよい。
【００２６】
上記したＣｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅの添加量が合計で２．０質量％を超えると製造性を損ないやすいので、好ましくはこれらの合計は２．０質量％以下とし、より好ましくは１．５質量％以下とする。
【００２７】
（第二相粒子）
本発明において、第二相粒子とは主にシリサイドを指すが、これに限られるものではなく、溶解鋳造の凝固過程に生ずる晶出物及びその後の冷却過程で生ずる析出物、熱間圧延後の冷却過程で生ずる析出物、溶体化処理後の冷却過程で生ずる析出物、及び時効処理過程で生ずる析出物のことを言う。
【００２８】
本発明においては、圧延方向に平行な断面において粒径が１〜５０ｎｍの範囲にある第二相粒子に着目し、その平均粒径及び粒子間の平均距離を規定している。このような超微細な第二相粒子の粒径と第二相粒子同士の距離を制御することによって合金特性が向上する。
【００２９】
具体的には、圧延方向に平行な断面において粒径が１〜５０ｎｍの範囲にある第二相粒子の平均粒径は、大きすぎると十分な強度が得られない傾向にあり、逆に小さすぎると十分な導電率が得られない傾向にある。そこで、当該平均粒径は２〜１５ｎｍに制御することが好ましく、５〜１０ｎｍに制御することがより好ましい。
また、平均粒径のみならず、当該第二相粒子同士の平均距離を制御することも重要である。第二相粒子同士の平均距離を小さくすると高い強度が得られ、第二相粒子同士の平均距離を５０ｎｍ以下とするのが好ましく、３０ｎｍ以下とするのがより好ましい。下限は析出し得る添加元素の量と析出物の径から１０ｎｍである。
【００３０】
本発明においては、第二相粒子の平均粒径は、以下の手順によって測定する。透過電子顕微鏡にて１００万倍で１〜５０ｎｍの第二相粒子が１００個以上含まれるように撮影し、各粒子の長径を測定し、その合計を粒子個数で除した数値を平均粒径とする。長径とは、観察視野中で、各第二相粒子において粒子の輪郭線上にある最も遠い２点を結ぶ線分の長さのことを指す。
本発明においては、第二相粒子同士の平均距離は、以下の手順によって測定する。透過電子顕微鏡にて１００万倍で１〜５０ｎｍの第二相粒子が１００個以上含まれるように撮影し、観察視野内の（観察面積×試料厚み）÷第２相粒子個数を１／３乗することで求められる。
【００３１】
（結晶粒径）
結晶粒は、強度に影響を与え、強度が結晶粒の−１／２乗に比例するというホールペッチ則が一般的に成り立つため、結晶粒は小さい方が好ましい。しかしながら、析出強化型の合金においては、第二相粒子の析出状態に留意する必要がある。時効処理においては結晶粒内に析出した第二相粒子は、強度向上に寄与するが、結晶粒界に析出した第二相粒子はほとんど強度向上に寄与しない。したがって、結晶粒が小さいほど、析出反応における粒界反応の割合が高くなるため、強度向上に寄与しない粒界析出が支配的となり、結晶粒径が３μｍ未満の場合、所望の強度を得ることができない。一方、粗大な結晶粒は、曲げ加工性を低下させる。
そこで、所望の強度および曲げ加工性を得る観点から、圧延方向に対し平行な断面における平均結晶粒径が３〜３０μｍとするのが好ましい。さらに、平均結晶粒径は、高強度および良好な曲げ加工性の両立という観点から、１０〜２５μｍに制御することがより好ましい。
【００３２】
（強度、導電性および曲げ加工性）
本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金は一実施形態において、０．２％耐力（ＹＳ）が７５０〜９５０ＭＰａである。本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金は典型的な実施形態において、０．２％耐力（ＹＳ）が７５０〜８００ＭＰａで、且つ、導電率が５０〜５５％ＩＡＣＳを有することができ、別の典型的な実施形態において、０．２％耐力（ＹＳ）が８００〜８５０ＭＰａで、且つ、導電率が４５〜５０％ＩＡＣＳを有することができ、更に別の典型的な実施形態において、０．２％耐力（ＹＳ）が８５０〜９００ＭＰａで、且つ、導電率が４０〜４５％ＩＡＣＳを有することができる。
【００３３】
（製造方法）
次に本発明に係る銅合金の製造方法に関して説明する。
本発明に係る銅合金は一部の工程に工夫を加える他は、コルソン系合金の製造工程を採用することで製造可能である。
【００３４】
コルソン系銅合金の一般的な製造プロセスでは、まず大気溶解炉を用い、電気銅、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｏ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延を行い、冷間圧延と熱処理を繰り返して、所望の厚み及び特性を有する条や箔に仕上げる。熱処理には溶体化処理と時効処理がある。溶体化処理では、約８５０〜約１０００℃の高温で加熱して、第二相粒子をＣｕ母地中に固溶させ、同時にＣｕ母地を再結晶させる。溶体化処理を、熱間圧延で兼ねることもある。時効処理では、約３５０〜約５５０℃の温度範囲で１時間以上加熱し、溶体化処理で固溶させた第二相粒子をナノメートルオーダーの微細粒子として析出させる。この時効処理で強度と導電率が上昇する。より高い強度を得るために、時効前及び／又は時効後に冷間圧延を行なうことがある。また、時効後に冷間圧延を行なう場合には、冷間圧延後に歪取焼鈍（低温焼鈍）を行なうことがある。
上記各工程の合間には適宜、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト酸洗等が適宜行なわれる。
【００３５】
上記の慣例的な製造工程に対して、本発明に係る銅合金を製造する上では以下の点に留意する必要がある。
【００３６】
まず、鋳造時の凝固過程では粗大な晶出物が、その冷却過程では粗大な析出物が不可避的に生成するため、その後の工程においてこれらの第二相粒子を母相中に固溶する必要がある。９５０℃〜１０５０℃で１時間以上保持後に熱間圧延を行い、熱間圧延を終了後は、速やかに冷却することが望ましい。
【００３７】
熱間圧延を行った後、冷間圧延、溶体化処理の順で実施する。溶体化処理では、十分な固溶により粗大な第二相粒子の数を低減し、且つ、結晶粒粗大化を防止することが重要となる。具体的には、溶体化処理温度は８５０℃〜１０５０℃に設定して第二相粒子を固溶させる。溶体化処理後の冷却も速いほうが好ましく、具体的には１０℃／ｓｅｃ以上とするのが望ましい。
【００３８】
また、材料温度が最高到達温度に保持されている適切な時間はＮｉ、ＣｏおよびＳｉ濃度、および最高到達温度によって異なるが、再結晶およびその後の結晶粒の成長による結晶粒の粗大化を防ぐため、典型的には材料温度が最高到達温度に保持されている時間を４８０秒以下、好ましくは２４０秒以下、更に好ましくは１２０秒以下に制御する。ただし、材料温度が最高到達温度に保持されている時間が短すぎると粗大な第二相粒子の数を低減することができない場合があるため、１０秒以上とするのが好ましく、３０秒以上とするのがより好ましい。
【００３９】
溶体化処理工程後は、時効処理を行う。本発明に係る銅合金を製造する上では時効処理の条件を厳密に制御することが望まれる。時効処理が第二相粒子の分布状態の制御に最も大きな影響を与えるからである。具体的な時効処理条件については以下に説明する。
まず、材料温度が３００℃から保持温度まで到達するときの昇温速度は、高すぎると析出サイトが少ないため、第二相粒子の数が少なくなり第二相粒子の粒子間距離が大きくなりやすい。一方で、低すぎると昇温中に第二相粒子が大きくなる。そこで、１０〜１６０℃／ｈ、好ましくは１０〜１００℃／ｈ、より好ましくは１０〜５０℃／ｈとする。昇温速度は、（保持温度−３００℃）／（材料温度が３００℃から保持温度まで上昇するのに要した時間）で与えられる。
次に、材料の保持温度（℃）をｘ、保持温度における保持時間（ｈ）をｙとした場合に、次式：５．０×１０14×ｅｘｐ（−０．０７４５ｘ）≦ｙ≦２．０×１０17×ｅｘｐ（−０．０７４５ｘ）を満たすように保持温度及び保持時間を設定する。ｙ＞２．０×１０17×ｅｘｐ（−０．０７４５ｘ）となると、第二相粒子が成長し過ぎて平均粒径が１５ｎｍ超となる傾向にあり、５．０×１０14×ｅｘｐ（−０．０７４５ｘ）＞ｙとなると、第二相粒子の成長が不十分で平均粒径が２ｎｍ未満になる傾向にある。
時効処理は、好ましくは次式：８．０×１０15×ｅｘｐ（−０．０７４５ｘ）≦ｙ≦５．０×１０16×ｅｘｐ（−０．０７４５ｘ）を満たすように保持温度及び保持時間を設定する。当該条件で時効処理を実施すると第二相粒子の平均粒径が５〜９ｎｍに入りやすい。
図４に、上記の式を、ｘ軸を材料の保持温度（℃）とし、ｙ軸を保持温度における保持時間（ｈ）としてグラフに表した。
最後に、材料温度が保持温度から３００℃まで低下するときの降温速度は、低くすることで導電率の向上が見込める。ただし、低すぎると強度が低下する。そこで、５〜１００℃／ｈ、好ましくは５〜５０℃／ｈ、より好ましくは５〜２５℃／ｈとする。降温速度は、（保持温度−３００℃）／（降温を開始した後、材料温度が保持温度から３００℃まで低下するのに要した時間）で与えられる。
【００４０】
時効処理は多段時効を行うと更に良好な特性が得られる。
詳細な条件としては、１段目の時効処理を上記条件で行った後、段間の温度差を２０℃〜１５０℃、各段の保持時時間を１〜３０ｈとして低温側に向かって多段時効を行うのが好ましい。
【００４１】
段間の温度差を２０℃〜１５０℃に設定したのは、温度差が２０℃未満だと第二相粒子が成長しすぎて強度が低下する一方で、温度差が１５０℃を超えると析出速度が遅すぎて効果が小さいからである。段間の温度差は好ましくは３０〜１２０℃であり、より好ましくは４０〜１００℃である。例えば、１段目の時効処理を４６０℃で行った場合、２段目の時効処理をそれよりも２０〜１５０℃低い保持温度である３１０〜４４０℃で行うことができる。３段目以降も同様である。なお、保持温度が３００℃未満となる時効処理を行っても第二相粒子の分布状態はほとんど変化しないので、時効処理の段数を必要以上に多く設定する必要はない。好適な段数は２段又は３段であり、３段がより好ましい。
【００４２】
各段の保持時間を１〜３０ｈに設定したのは、保持時間が１ｈ未満だと効果が得られない一方で、３０ｈを超えると時効時間が長くなりすぎて製造コストが増加するからである。保持時間は好ましくは２〜２０ｈであり、より好ましくは５〜１５ｈである。
【００４３】
材料温度が保持温度から３００℃まで低下するときの降温速度について先述したが、多段時効を行う場合であっても、材料温度が３００℃以上にあるときは、同様の降温速度で行うことが好ましい。多段時効する場合の降温速度は（１段目の保持温度−３００℃）／（１段目終了後に降温を開始した後、材料温度が保持温度から３００℃まで低下するのに要した時間−各段における保持時間）で与えられる。すなわち、各段における保持時間は降温時間から控除して降温速度を計算する。
【００４４】
時効処理の後は、必要に応じて冷間圧延を行う。圧延加工度は１０〜４０％が好ましい。冷間圧延の後は、必要に応じて歪取り焼鈍を行う。焼鈍温度は３００〜６００℃で５秒〜１時間が好ましい。
【００４５】
本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金は種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線に加工することができ、更に、本発明によるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子部品等に使用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００４７】
＜例１＞
表１に記載の質量濃度のＮｉ、Ｃｏ及びＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる成分組成を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金を、高周波溶解炉を用いてＡｒ雰囲気中で１３００℃で溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。
次いで、このインゴットを１０００℃に加熱して３時間保持後、板厚１０ｍｍまで熱間圧延した。熱間圧延終了時の材料温度は８５０℃であった。その後、水冷した。
次いで、第一冷間圧延を９５％以上の加工度で実施した。
次いで、溶体化処理をＮｉ+Ｃｏ濃度が１．０質量％以上２．０質量％未満のものは材料温度８５０℃、加熱時間１００秒、Ｎｉ+Ｃｏ濃度が２．０質量％以上３．０質量％未満のものは材料温度９００℃、加熱時間１００秒、Ｎｉ+Ｃｏ濃度が３．０質量％以上４．０質量％未満のものは加熱温度９５０℃、加熱時間１００秒の条件で実施し、その後は水冷した。
次いで、時効処理を表１に記載の条件で実施した。
次いで、第二冷間圧延を圧下率２０％の条件で実施し、板厚０．０８ｍｍを得た。
最後に、歪み取り焼鈍を材料温度３５０℃、加熱時間３０秒の条件で実施して、各試験片とした。
【００４８】
【表１−１】
2013104068.tif 000002
【００４９】
【表１−２】
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【００５０】
このようにして得られた各試験片につき各種の特性評価を以下のように行った。
（１）０．２％耐力（ＹＳ）及び引張強さ（ＴＳ）
強度についてはＪＩＳ  Ｚ２２４１に準拠して圧延平行方向の引っ張り試験を行って０．２％耐力（ＹＳ：ＭＰａ）及び引張強さ（ＴＳ；ＭＰａ）を測定した。
（２）導電率（ＥＣ）
導電率（ＥＣ；％ＩＡＣＳ）についてはダブルブリッジによる体積抵抗率測定により求めた。
（３）平均結晶粒径（ＧＳ）
試験片を観察面が圧延方向に対し平行な厚み方向の断面となるように樹脂埋めし、観察面を機械研磨にて鏡面仕上げを行い、続いて水１００容量部に対して質量濃度３６％の塩酸１０容量部の割合で混合した溶液に、その溶液の重量に対して５％の重量の塩化第二鉄を溶解させた。こうして出来上がった溶液中に、試料を１０秒間浸漬して金属組織を現出させた。次に、この金属組織を光学顕微鏡で２００倍に拡大して観察視野０．５ｍｍ2の範囲の写真を撮った。続いて、当該写真に基づいて個々の結晶粒の圧延方向の最大径と厚み方向の最大径との平均を各結晶について求め、各観察視野に対して平均値を算出し、さらに観察視野１５箇所の平均値を平均結晶粒径とした。
（４）曲げ加工性
曲げ加工性については、Ｂａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験として、Ｗ字型の金型を用いて試料板厚と曲げ半径の比が１となる条件で９０°曲げ加工を行った。続いて、曲げ加工部表面を光学顕微鏡で観察し、クラックが観察されない場合を実用上問題ないと判断して○（良好）とし、クラックが認められた場合を×（不良）とした。
（５）粒径が１〜５０ｎｍの範囲にある第二相粒子の平均粒径及び平均距離
各試験片の一部を用いて、ツインジェット式電解研磨装置によって、厚み１０〜１００ｎｍの観察用試料の作成を行い、透過型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ−Ｈ−９０００）により先述した方法に従って測定した。１０視野の平均値を測定値とした。
本実施例では、透過型電子顕微鏡の試料作成において一般に用いられる電解研磨法を使用したが、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ：集束イオンビーム）による薄膜作成を行って測定しても良い。
【００５１】
結果を表２に示した。以下に、各試験片の結果説明をする。
Ｎｏ．１〜３１は発明例であり、溶体化処理後に行った時効処理条件が適切であったため、強度、導電率、及び曲げ加工性のバランスに優れていた。また、時効処理の段数を増やすことでこのバランスが更に向上したことが分かる。
一方、Ｎｏ．３２はＮｉ濃度、Ｓｉ濃度及びＣｏ濃度が低かったため、発明例に比べて特性のバランスが劣った。
Ｎｏ．３３は、時効処理時の温度が低かったために、に第二相粒子の成長が不十分で平均粒子径が２ｎｍ以下となった。そのため、発明例に比べて特性のバランスが劣った。
Ｎｏ．３４は、時効処理時の温度に対して、時間が短かったために第二相粒子の成長が不十分で平均粒子径が２ｎｍ以下となった。そのため、発明例に比べて特性のバランスが劣った。
Ｎｏ．３５は、時効処理時の温度に対して、時間が長かったために第二相粒子が成長し過ぎて平均粒子径が１５ｎｍ超、粒子間距離が５０ｎｍ超となった。そのため、発明例に比べて特性のバランスが劣った。
Ｎｏ．３６とＮｏ．３７は、時効処理時の温度が高かったために、第二相粒子が成長し過ぎて平均粒子径が１５ｎｍ超、粒子間距離が５０ｎｍ超となった。そのため、発明例に比べて特性のバランスが劣った。
Ｎｏ．３８は、時効処理時の昇温速度が低すぎたために昇温中に第２相粒子が成長し過ぎて平均粒子径が１５ｎｍ超、粒子間距離が５０ｎｍ超となった。そのため、発明例に比べて特性のバランスが劣った。
Ｎｏ．３９は、時効処理時の昇温速度が高すぎたために析出サイトの数が少なくなり、粒子間距離が５０ｎｍ超となった。そのため、発明例に比べて特性のバランスが劣った。
Ｎｏ．４０は、時効処理時の降温速度が高すぎたために降温中に第二相粒子が析出せず、粒子間距離が５０ｎｍ超となった。そのため、発明例に比べて特性のバランスが劣った。
Ｎｏ．４１は、時効処理時の降温速度が低すぎたために、降温中に第二相粒子が成長してしまい、平均粒子径が１５ｎｍ超、粒子間距離が５０ｎｍ超となった。そのため、発明例に比べて特性のバランスが劣った。
Ｎｏ．４２とＮｏ．４３はＮｉ濃度もしくはＣｏ濃度が高すぎたため、発明例に比べて特性のバランスが劣った。
Ｎｏ．４４は、Ｎｏ．３３に対して二段目の時効処理を追加した例であるが、一段目の時効処理時の温度が低く、時間も短かったために第二相粒子の成長が不十分で平均粒子径が２ｎｍ未満となった。そのため、発明例に比べて特性のバランスが劣った。
Ｎｏ．４５は、Ｎｏ．３７に対して二段目の時効処理を追加した例であるが、一段目の時効処理時の温度が高く、時間も長かったために第二相粒子が成長し過ぎて平均粒子径が１５ｎｍ超、粒子間距離が５０ｎｍ超となった。そのため、発明例に比べて特性のバランスが劣った。
Ｎｏ．４６は、Ｎｏ．３３に対して二段目及び三段目の時効処理を追加した例であるが、一段目の時効処理時の温度が低く、時間も短かったために第二相粒子の成長が不十分で粒子径が２ｎｍ未満となった。そのため、発明例に比べて特性のバランスが劣った。
Ｎｏ．４７は、Ｎｏ．３７に対して二段目及び三段目の時効処理を追加した例であるが、一段目の時効処理時の温度が高く、時間も長かったために第二相粒子が成長し過ぎて平均粒子径が１５ｎｍ超、粒子間距離が５０ｎｍ超となった。そのため、発明例に比べて特性のバランスが劣った。
【００５２】
【表２−１】
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【００５３】
【表２−２】
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【００５４】
＜例２＞
表３に記載の質量濃度のＮｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びその他の元素を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる成分組成を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金について、例１のＮｏ．２９と同様の製造方法によって試験片を製造した。得られた試験片について、例１と同様に特性評価を行った。結果を表４に示す。各種の元素を添加しても本発明の効果が得られることが分かる。
【００５５】
【表３】
2013104068.tif 000006
【００５６】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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