(57)【要約】【課題】溶剤溶解性又は溶剤分散性で加工性に優れるとともに、高温環境下でのコンデンサ特性に優れたコンデンサを作製できる固体電解コンデンサ用導電性高分子を提供する。【解決手段】チオフェン環の３位及び／又は４位の水素原子が、一般式（１）で示されるポリエーテル基（ａ）、炭素数１〜１５のアルコキシ基（ｂ）、一般式（２）で示されるアルコキシアルキル基（ｃ）、炭素数１〜１５であるアルキル基（ｄ）、一般式（３）で示される基（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（ｓ）で置換されたチオフェン繰り返し単位（Ｄ）並びに、チオフェン環の３位及び４位の水素原子が、基（ｓ）及びスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）（ｆ）で置換されたチオフェン繰り返し単位（Ｅ）を有する置換ポリチオフェン（Ｐ）を含有する固体電解コンデンサ用導電性高分子（Ａ）。  −（ＯＲ１）ｋ−ＯＲ２  （１）  −Ｒ３−ＯＲ４  （２）  −Ｒ５−（ＯＲ６）ｍ−ＯＲ７  （３）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオフェン環の３位及び／又は４位の水素原子が、下記一般式（１）で示されるポリエーテル基（ａ）、
炭素数１〜１５のアルコキシ基（ｂ）、
一般式（２）で示されるアルコキシアルキル基（ｃ）、
炭素数１〜１５であるアルキル基（ｄ）、
一般式（３）で示される基（ｅ）
からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（ｓ）で置換されたチオフェン繰り返し単位（Ｄ）並びに、
チオフェン環の３位の水素原子が基（ｓ）で置換され４位の水素原子がスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）（ｆ）で置換されるか、またはチオフェン環の３位の水素原子がスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）（ｆ）で置換され４位の水素原子が基（ｓ）で置換されたチオフェン繰り返し単位（Ｅ）を有する置換ポリチオフェン（Ｐ）を含有する固体電解コンデンサ用導電性高分子（Ａ）。
−（ＯＲ１）ｋ−ＯＲ２  （１）
[式中、ＯＲ１は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１５のアルキル基を表し、ｋは１〜９の整数である。]
−Ｒ３−ＯＲ４  （２）
[式中、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１５の直鎖又は分岐のアルキル基である。]
−Ｒ５−（ＯＲ６）ｍ−ＯＲ７  （３）
［式中、Ｒ５は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、ＯＲ６は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ７は炭素数１〜１５のアルキル基を表し、ｍは１〜９の整数である。］
【請求項２】
置換ポリチオフェン（Ｐ）が、チオフェン環の３位の水素原子が基（ｓ）で置換されたチオフェン繰り返し単位（Ｄ１）およびチオフェン環の３位の水素原子が基（ｓ）で置換されかつチオフェン環の４位の水素原子が基（ｆ）で置換されたチオフェン繰り返し単位（Ｅ１）を有するか、またはチオフェン環の４位の水素原子が基（ｓ）で置換されたチオフェン繰り返し単位（Ｄ２）およびチオフェン環の４位の水素原子が基（ｓ）で置換されかつチオフェン環の３位の水素原子が基（ｆ）で置換されたチオフェン繰り返し単位（Ｅ２）を有する請求項１に記載の固体電解コンデンサ用導電性高分子（Ａ）。
【請求項３】
基（ｓ）が基（ａ）または基（ｅ）である請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ用導電性高分子（Ａ）。
【請求項４】
置換ポリチオフェン（Ｐ）のチオフェン環の３位及び４位に結合した基が、水素原子と基（ａ）〜（ｅ）の組み合せ、異なる基（ａ）〜（ｅ）の組み合せ又は基（ａ）〜（ｅ）と基（ｆ）の組み合わせである場合において、ヘッドｔｏテール−ヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が、９０％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用導電性高分子（Ａ）。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用導電性高分子（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含有し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に対して（Ａ）の含有量が０．０１〜１５重量％である固体電解コンデンサ用導電性組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用導電性高分子（Ａ）を用いてなる固体電解コンデンサ用電極。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用導電性高分子（Ａ）を用いてなる固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサ用導電性高分子に関する。更に詳しくは、ドーパントとして機能する置換基を有する導電性高分子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス材料におけるフレキシブル化のニーズが高まっている。これに伴い、π共役系高分子の導電機能材料、電荷輸送材料および光機能材料への応用が盛んに研究されている。特に導電機能材料においては、固体電解コンデンサ用電解質や帯電防止剤として実用化されている。
コンデンサの分野においては、高周波領域におけるインピーダンスを低下することを目的として、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の酸化皮膜（誘電体被膜）をエッチングすることで多孔性皮膜とし、この表面にポリピロール、ポリチオフェン等のπ共役高分子からなる層（導電性高分子層）を形成して陰極とした導電性高分子コンデンサが使用されている。
これらのπ共役高分子の実用性を拡大するには、導電性および加工性の更なる向上を図るとともに、得られる導電性皮膜の耐熱性および耐湿性といった環境安定性の改善が急務となっている。特に、導電性皮膜は長時間の加熱によりドーパントの脱離やその他の原因で、導電性が低下することが知られている。
【０００３】
従来より、耐熱性が改善された導電性皮膜を得る方法として、ドーパント兼耐熱安定化剤として有機スルホン酸化合物を導電性高分子と複合化する方法が提案されている。例えば特許文献１では、芳香族スルホン酸化合物をポリチオフェンの前駆体モノマーに混合して重合し、導電性皮膜を形成する方法が提案されている。しかしながら、特許文献１記載の方法では、得られた導電性高分子の適切な良溶媒がないため加工性に問題を有するという問題点を有していた。
【０００４】
また、溶剤溶解性に優れた特定の置換基を有するポリチオフェンに対して硫酸によるドーピング処理を行い、併せて加熱処理を行なうことで導電性皮膜を作成することが提案され、耐熱性が改善されている（例えば特許文献２）。
【０００５】
また、スルホン酸基および／またはカルボキシ基を有する水溶性導電性高分子を含む組成物に塩基性化合物を添加することで、得られる導電性皮膜の耐熱性が改善されている（例えば特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２３８１４９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４８４８７
【特許文献３】特開２０１０−１１６４４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２の導電性皮膜は、耐熱性が改善されているものの、長期間の加熱によるドーパントの脱離又はポリチオフェンの主鎖骨格の酸化分解等により導電率が低下するため、高温環境下における長期での耐熱性に改善の余地がある。
また、特許文献３の導電性高分子は、耐熱性が改善されているものの、導電性及び溶剤溶解性又は溶剤分散性に改善の余地がある。すなわち、該高分子の溶剤溶解性又は溶剤分散性が良くないために多孔体皮膜に十分に含浸させることができず、その結果内部抵抗が低く静電容量の大きな導電性皮膜を形成できないという問題点がある。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、溶剤溶解性又は溶剤分散性で加工性に優れるとともに、高温環境下でのコンデンサ特性に優れたコンデンサを作製できる固体電解コンデンサ用導電性高分子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、チオフェン環の３位及び／又は４位の水素原子が、下記一般式（１）で示されるポリエーテル基（ａ）、
炭素数１〜１５のアルコキシ基（ｂ）、
一般式（２）で示されるアルコキシアルキル基（ｃ）、
炭素数１〜１５であるアルキル基（ｄ）、
一般式（３）で示される基（ｅ）
からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（ｓ）で置換されたチオフェン繰り返し単位（Ｄ）並びに、
チオフェン環の３位の水素原子が基（ｓ）で置換され４位の水素原子がスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）（ｆ）で置換されるか、またはチオフェン環の３位の水素原子がスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）（ｆ）で置換され４位の水素原子が基（ｓ）で置換されたチオフェン繰り返し単位（Ｅ）を有する置換ポリチオフェン（Ｐ）を含有する固体電解コンデンサ用導電性高分子（Ａ）；
−（ＯＲ１）ｋ−ＯＲ２  （１）
[式中、ＯＲ１は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１５のアルキル基を表し、ｋは１〜９の整数である。]
−Ｒ３−ＯＲ４  （２）
[式中、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１５の直鎖又は分岐のアルキル基である。]
−Ｒ５−（ＯＲ６）ｍ−ＯＲ７  （３）
［式中、Ｒ５は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、ＯＲ６は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ７は炭素数１〜１５のアルキル基を表し、ｍは１〜９の整数である。］
該固体電解コンデンサ用導電性高分子（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含有する固体電解コンデンサ用導電性組成物；該固体電解コンデンサ用導電性高分子（Ａ）を用いてなる固体電解コンデンサ用電極；該固体電解コンデンサ用導電性高分子（Ａ）を用いてなる固体電解コンデンサである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の固体電解コンデンサ用導電性高分子は、溶剤溶解性又は分散性に優れることから、含浸性が良好であり、簡便な工程で導電性高分子を多孔体皮膜に含浸させ、効率的にコンデンサ容量を引き出すとともに、高温環境下でのコンデンサ特性に優れたコンデンサ
を作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の固体電解コンデンサ用導電性高分子（Ａ）は、チオフェン環の３位及び／又は４位の水素原子が、上記一般式（１）で示されるポリエーテル基（ａ）、炭素数１〜１５のアルコキシ基（ｂ）、上記一般式（２）で示されるアルコキシアルキル基（ｃ）、炭素数１〜１５であるアルキル基（ｄ）、上記一般式（３）で示される基（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（ｓ）で置換されたチオフェン繰り返し単位（Ｄ）並びに、
チオフェン環の３位の水素原子が基（ｓ）で置換され４位の水素原子がスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）（ｆ）で置換されるか、またはチオフェン環の３位の水素原子がスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）（ｆ）で置換され４位の水素原子が基（ｓ）で置換されたチオフェン繰り返し単位（Ｅ）を有する置換ポリチオフェン（Ｐ）を含有する。
【００１１】
上記ポリエーテル基（ａ）としては、（ＯＲ１）が炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｋが１〜９であり、ＯＲ２が炭素数１〜１５のアルコキシ基である。
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＲ１）としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン等が挙げられる。導電性の観点から好ましいのは、オキシエチレン基である。
【００１２】
ｋは、溶剤溶解性又は分散性及び導電性の観点から、２〜６であることが好ましく、更に好ましくは、３〜６である。
【００１３】
末端の炭素数１〜１５のアルコキシ基（ＯＲ２）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基及びペンタデシルオキシ基等が挙げられる。導電性の観点から好ましいのは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシ基、更に好ましいのは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルコキシ基である。
【００１４】
上記アルコキシ基（ｂ）としては、前記ポリエーテル基（ａ）で例示したものと同様の炭素数１〜１５のアルコキシ基（ＯＲ２）が挙げられる。導電性の観点から好ましいのは、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルコキシ基、更に好ましいのは、炭素数６〜１２の直鎖又は分岐のアルコキシ基である。
【００１５】
上記アルコキシアルキル基（ｃ）としては、Ｒ３が炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、（ＯＲ４）が炭素数１〜１５のアルコキシ基である。炭素数１〜４のアルキレン基（Ｒ３）としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピレン基及びｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチレン基等が挙げられる。溶剤溶解性又は分散性及び導電性の観点から好ましいのは、炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキレン基、更に好ましいのは、メチレン基又はエチレン基である。炭素数１〜１５のアルコキシ基（ＯＲ４）としては、前記ポリエーテル基（ａ）において例示したアルコキシ基（ＯＲ２）と同様のものが挙げられる。導電性の観点から好ましいのは、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルコキシ基、更に好ましいのは、炭素数６〜１２の直鎖又は分岐のアルコキシ基である。
【００１６】
上記アルキル基（ｄ）としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−又はｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ノニル基、ｎ−又はｉｓｏ−デシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ドデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−トリデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−テトラデシル基及びｎ−又はｉｓｏ−ペンタデシル基が挙げられる。導電性の観点から好ましいのは、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数６〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基である。
【００１７】
上記基（ｅ）としては、Ｒ５が炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基、（ＯＲ６）が炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍが１〜９であり、ＯＲ７が炭素数１〜１５のアルコキシ基である。炭素数１〜４のアルキレン基（Ｒ５）としては、前記アルコキシアルキル基（ｃ）において例示したアルキレン基（Ｒ３）と同様のものが挙げられる。溶剤溶解性又は分散性及び導電性の観点から好ましいのは、炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキレン基、更に好ましいのは、メチレン基又はエチレン基である。
【００１８】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＲ６）としては、前記ポリエーテル基（ａ）において例示したオキシアルキレン基（ＯＲ１）と同様のものが挙げられる。導電性の観点から好ましいのは、オキシエチレン基である。
ｍは、溶剤溶解性又は分散性及び導電性の観点から、２〜６であることが好ましく、更に好ましくは、ｍは３〜６である。
炭素数１〜１５のアルコキシ基（ＯＲ７）としては、前記ポリエーテル基（ａ）において例示したアルコキシ基（ＯＲ２）と同様のものが挙げられる。導電性の観点から好ましいのは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基である。
【００１９】
基（ｓ）で置換されたチオフェン繰り返し単位（Ｄ）並びにチオフェン繰り返し単位（Ｅ）における基（ｓ）として、溶剤溶解性又は溶剤分散性の観点から好ましいのは、基（ａ）又は基（ｅ）である。
【００２０】
本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）が有するチオフェン繰り返し単位（Ｄ）並びにチオフェン繰り返し単位（Ｅ）として、導電性の観点から好ましいのは、チオフェン環の３位の水素原子が基（ｓ）で置換されたチオフェン繰り返し単位（Ｄ１）並びにチオフェン環の３位の水素原子が基（ｓ）で置換されかつチオフェン環の４位の水素原子が基（ｆ）で置換されたチオフェン繰り返し単位（Ｅ１）、またはチオフェン環の４位の水素原子が基（ｓ）で置換されたチオフェン繰り返し単位（Ｄ２）並びにチオフェン環の４位の水素原子が基（ｓ）で置換されかつチオフェン環の３位の水素原子が基（ｆ）で置換されたチオフェン繰り返し単位（Ｅ２）である。
更に好ましいのは、チオフェン環の３位の水素原子が、基（ａ）で置換されたチオフェン繰り返し単位（Ｄ１１）並びにチオフェン環の３位の水素原子が基（ａ）で置換されかつチオフェン環の４位の水素原子が基（ｆ）で置換されたチオフェン繰り返し単位（Ｅ１１）、（Ｄ１１）並びに（Ｅ１１）における基（ａ）の代わりに基（ｂ）で置換された（Ｄ１２）並びに（Ｅ１２）、基（ｃ）で置換された（Ｄ１３）並びに（Ｅ１３）、基（ｄ）で置換された（Ｄ１４）並びに（Ｅ１４）、基（ｅ）で置換された（Ｄ１５）並びに（Ｅ１５）、チオフェン環の４位の水素原子が基（ａ）で置換されたチオフェン繰り返し単位（Ｄ２１）並びにチオフェン環の４位の水素原子が基（ａ）で置換されかつチオフェン環の３位の水素原子が基（ｆ）で置換されたチオフェン繰り返し単位（Ｅ２１）、（Ｄ２１）並びに（Ｅ２１）における基（ａ）の代わりに基（ｂ）で置換された（Ｄ２２）並びに（Ｅ２２）、基（ｃ）で置換された（Ｄ２３）並びに（Ｅ２３）、基（ｄ）で置換された（Ｄ２４）並びに（Ｅ２４）又は基（ｅ）で置換された（Ｄ２５）並びに（Ｅ２５）である。
好ましいのは、特に導電性並びに溶剤溶解性又は溶剤分散性の観点から好ましいのは、（Ｄ１１）並びに（Ｅ１１）、（Ｄ１５）並びに（Ｅ１５）、（Ｄ２１）並びに（Ｅ２１）、又は（Ｄ２５）並びに（Ｅ２５）である。
【００２１】
基（ｓ）で置換されたチオフェン繰り返し単位（Ｄ１）並びにチオフェン繰り返し単位（Ｅ１）における基（ｓ）として、溶剤溶解性又は溶剤分散性の観点から好ましいのは、基（ａ）又は基（ｅ）である。
【００２２】
本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）は、上記チオフェン繰り返し単位（Ｄ）及び（Ｅ）のみからなっていてもよいし、（Ｄ）及び（Ｅ）の他に置換されていないチオフェン繰り返し単位（Ｇ）を含んでいてもよい。（Ｇ）を含む場合は（Ｇ）の含有量は、（Ｄ）および（Ｅ）の合計モル数に対して、溶剤溶解性又は溶剤分散性の観点から、通常３０モル％以下であり、好ましくは１〜１０％、更に好ましくは１〜５％である。
【００２３】
導電性高分子である置換ポリチオフェン（Ｐ）は、ドーパントとしてのチオフェン繰り返し単位（Ｅ）中のスルホ基（ｆ）に対して電子を供与して、分子内で電荷移動錯体を形成する。
この電荷移動錯体が電子のキャリヤとして導電性を発現するため、チオフェン繰り返し単位（Ｅ）の含有量は高い方がよいが、過剰だと導電性が低下する。従って、チオフェン繰り返し単位（Ｅ）の含有量は、（Ｄ）および（Ｅ）の合計モル数に対して、溶剤溶解性又は溶剤分散性、高温環境下でのコンデンサ特性及び合成の容易性の観点から、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは２０〜３０モル％である。
【００２４】
置換ポリチオフェン（Ｐ）における上記チオフェン繰り返し単位（Ｄ）の含有量は、溶剤溶解性又は溶剤分散性、高温環境下でのコンデンサ特性及び合成の容易性の観点から、（Ｄ）および（Ｅ）の合計モル数に対して、通常３０〜９５モル％、好ましくは６０〜９０モル％、更に好ましくは７０〜８０モル％である。
【００２５】
置換ポリチオフェン（Ｐ）の合成方法
置換ポリチオフェン（Ｐ）は、基（ｓ）を有しスルホ基（ｆ）を有さない置換ポリチオフェン（Ｐ０）をスルホン化することにより得ることができる。
置換ポリチオフェン（Ｐ０）は、下記の置換チオフェンモノマー（Ｈ）または下記の置換チオフェンモノマー（Ｊ）を重合することにより得ることができる。（Ｈ）および（Ｊ）は、重合して置換されたチオフェンの繰り返し単位（Ｄ１）または（Ｄ２）を形成する。
【００２６】
置換チオフェンモノマー（Ｈ）の合成方法
置換チオフェンモノマー（Ｈ）はチオフェン環の２，５位が無置換であり水素原子であり、
３位及び／又は４位が基（ｓ）で置換されている。
チオフェン環の３位及び／又は４位の水素原子が、基（ａ）で置換された置換チオフェンモノマー（Ｈ１）は、３−ブロモチオフェン又は３，４−ジブロモチオフェン等と基（ａ）のラジカルと水素ラジカルが結合したアルコール化合物とのエーテル化反応等により合成することができる。エーテル化反応は、アルコール化合物を強塩基によりアルコキシドとし、３−ブロモチオフェン又は３，４−ジブロモチオフェン等と縮合させるウィリアムソン合成、銅触媒を用いたウルマンエーテル合成等、公知の方法で行うことができる。強塩基としては、金属ナトリウム、水素化ナトリウム及びｔｅｒｔ−ブトキシカリウム等、銅触媒としては、臭化銅（Ｉ）及びよう化銅（Ｉ）等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００２７】
基（ｂ）で置換された置換チオフェン（Ｈ２）は、基（ａ）のラジカルと水素ラジカルが結合したアルコール化合物の代わりに基（ｂ）のラジカルと水素ラジカルが結合したアルコール化合物を使用すること以外は置換チオフェン（Ｈ１）の合成と同様にして合成することができる。
【００２８】
基（ｃ）で置換された置換チオフェン（Ｈ３）は、３−チオフェンメタノール、３−チオフェンエタノール等と基（ｃ）のラジカルとハロゲンラジカルが結合したハロゲン化アルコキシアルキル化合物とのエーテル化反応等により合成することができる。
【００２９】
基（ｄ）で置換された置換チオフェン（Ｈ４）は、３−ブロモチオフェン又は３，４−ジブロモチオフェン等と基（ｄ）のラジカルとハロゲンラジカルが結合したハロゲン化アルキル化合物とのクロスカップリング反応等により合成することができる。クロスカップリング反応は、ハロゲン化アルキル化合物を金属マグネシウムによりグリニャール試薬とし、３−ブロモチオフェン又は３，４−ジブロモチオフェン等と遷移金属触媒を用いたクロスカップリング反応等、公知の方法で行うことができる。遷移金属触媒としては、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン塩化ニッケル（ＩＩ）及び１，２−ジフェニルホスフィノエタン塩化ニッケル（ＩＩ）等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３０】
基（ｅ）で置換された置換チオフェン（Ｈ５）は、基（ｃ）のラジカルとハロゲンラジカルが結合したハロゲン化合物の代わりに基（ｅ）のラジカルと水素ラジカルが結合したハロゲン化合物を使用すること以外は置換チオフェン（Ｈ３）の合成と同様にして合成することができる。
【００３１】
チオフェン環の３位又は４位が基（ａ）で置換された置換チオフェンモノマー（H１）の具体例としては、以下のチオフェン等が挙げられる。
３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェン、３−（１，４，７，１０−テトラオキサテトラデシル）チオフェン、３−（１，４，７，１０，１３，１６，１９−ヘプタオキサエイコシル）チオフェン等。
【００３２】
チオフェン環の３位又は４位が基（ｂ）で置換された置換チオフェンモノマー（H２）の具体例としては、以下のチオフェン等が挙げられる。
３−ヘキサオキシチオフェン、３−ドデカオキシチオフェン等。
【００３３】
チオフェン環の３位又は４位が基（ｃ）で置換された置換チオフェンモノマー（H３）モノマーの具体例としては、以下のチオフェン等が挙げられる。
３−（２−オキサオクチル）チオフェン、３−（３−オキサノニル）チオフェン、３−（２−オキサテトラデシル）チオフェン等。
【００３４】
チオフェン環の３位又は４位が基（ｄ）で置換された置換チオフェンモノマー（H４）の具体例としては、以下のチオフェン等が挙げられる。
３−ヘキシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン等。
【００３５】
チオフェン環の３位又は４位が基（ｅ）で置換された置換チオフェンモノマー（H５）の具体例としては、以下のチオフェン等が挙げられる。
３−（２，５，８，１１−テトラオキサドデシル）チオフェン、３−（２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサヘンエイコシル）チオフェン、３−（２，５，８，１１−テトラオキサペンタデシル）チオフェン、３−（３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル）チオフェン等。
【００３６】
置換チオフェンモノマー（Ｊ）の合成方法
置換チオフェンモノマー（Ｊ）はチオフェン環の２，５位がハロゲン原子で置換され、３位及び／又は４位が基（ｓ）で置換されたモノマーである。
置換チオフェン（Ｈ１）〜（Ｈ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換チオフェン（Ｈ）を、ハロゲン化試薬によりチオフェン環の２位及び５位をハロゲン原子で置換することによりチオフェン環の３位及び／又は４位の水素原子が、基（ａ）〜（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（ｓ）で置換された置換チオフェンモノマー（Ｊ）を合成することができる。ハロゲン化試薬としては、Ｎ−ブロモスクシンイミド及びＮ−ヨードスクシンイミド等を挙げることができるがこれらに限定されない。  
【００３７】
チオフェン環の３位又は４位が基（ａ）で置換された置換チオフェンモノマー（Ｊ１）の具体例としては、２位と５位がハロゲン原子で置換された以下のチオフェン等が挙げられる。
２，５−ジブロモ−３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェン、２，５−ジヨード−３−（１，４，７，１０−テトラオキサテトラデシル）チオフェン、２，５−ジブロモ−３−（１，４，７，１０，１３，１６，１９−ヘプタオキサエイコシル）チオフェン等。
【００３８】
チオフェン環の３位又は４位が基（ｂ）で置換された置換チオフェンモノマー（Ｊ２）の具体例としては、２位と５位がハロゲン原子で置換された以下のチオフェン等が挙げられる。
３−ヘキシルオキシ−２，５−ジヨードチオフェン、３−ドデシルオキシ−２，５−ジブロモチオフェン等。
【００３９】
チオフェン環の３位又は４位が基（ｃ）で置換された置換チオフェンモノマー（Ｊ３）モノマーの具体例としては、２位と５位がハロゲン原子で置換された以下のチオフェン等が挙げられる。
２，５−ジブロモ−３−（２−オキサオクチル）チオフェン、２，５−ジヨード−３−（３−オキサノニル）チオフェン、２，５−ジブロモ−３−（２−オキサテトラデシル）チオフェン等。
【００４０】
チオフェン環の３位又は４位が基（ｄ）で置換された置換チオフェンモノマー（Ｊ４）の具体例としては、２位と５位がハロゲン原子で置換された以下のチオフェン等が挙げられる。
３−ヘキシル−２，５−ジヨードチオフェン、２，５−ジブロモ−３−ドデシルチオフェン等。
【００４１】
チオフェン環の３位又は４位が基（ｅ）で置換された置換チオフェンモノマー（Ｊ５）の具体例としては、２位と５位がハロゲン原子で置換された以下のチオフェン等が挙げられる。
２，５−ジブロモ−３−（２，５，８，１１−テトラオキサドデシル）チオフェン、２，５−ジヨード−３−（２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサヘンエイコシル）チオフェン、２，５−ジブロモ−３−（２，５，８，１１−テトラオキサペンタデシル）チオフェン、２，５−ジヨード−３−（３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル）チオフェン等。
【００４２】
置換チオフェンモノマー（Ｈ）、（Ｊ）の重合方法
置換チオフェン（Ｈ）の酸化重合または置換チオフェンモノマー（Ｊ）の遷移金属触媒を用いたクロスカップリング反応等、公知の方法でチオフェン繰り返し単位（Ｄ）を有する置換ポリチオフェン（Ｐ０）を合成することができる。
また、置換ポリチオフェン（Ｐ０）は上記チオフェン繰り返し単位（Ｄ）のみからなっていてもよいし、チオフェン環の３位及び４位が置換されていないチオフェン繰り返し単位（Ｇ）を含んでいてもよい。（Ｇ）を含む置換ポリチオフェン（Ｐ０）は、置換チオフェン（Ｈ）とチオフェン、または置換チオフェンモノマー（Ｊ）とチオフェン環の２位と５位がハロゲン原子で置換されたモノマー（具体例としては２，５−ジブロモチオフェン、２，５−ジヨードチオフェン等）を共重合させればよい。
（Ｇ）を形成するには、チオフェン環の２位と５位がハロゲン原子で置換されたモノマーを共重合させればよい。
【００４３】
本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）は、上記置換ポリチオフェン（Ｐ０）をスルホン化試薬により、部分的にチオフェン繰り返し単位（Ｄ）におけるチオフェン環の３位又は４位をスルホン化しチオフェン繰り返し単位（Ｅ）とすることにより合成することができる。
スルホン化試薬としては、モノクロロ硫酸、発煙硫酸及び濃硫酸等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００４４】
本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）の下記で定義される立体規則性（ＲＲ）は、通常５０％以上、導電性の観点から好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
ＲＲが９０％以上の置換ポリチオフェン（Ｐ）は、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン塩化ニッケル（ＩＩ）及び１，２−ジフェニルホスフィノエタン塩化ニッケル（ＩＩ）等の触媒を用いた置換チオフェンモノマー（Ｊ）のクロスカップリング反応により合成することができる。
ＲＲが５０〜９０％の置換ポリチオフェン（Ｐ）は、塩化鉄（ＩＩＩ）等の触媒を用いた置換チオフェンモノマー（Ｈ）の酸化重合により合成することができる。ＲＲは、触媒を加える温度、反応温度を低くする等して高くすることができる。
なお、ＲＲは、置換ポリチオフェン（Ｐ）のチオフェン環の３位及び４位に結合した基が、水素原子と基（ｓ）の組み合せ、異なる基（ｓ）の組み合せ又は基（ｓ）と基（ｆ）の組み合わせの場合に適用される。
【００４５】
本発明における立体規則性（Ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒｉｔｙ：ＲＲ）の定義を以下に説明する。
置換ポリチオフェン（Ｐ）の結合の種類は代表例として下記の一般式に示すように、ＨＴ−ＨＴ結合（Ｂ１）、ＴＴ−ＨＴ結合（Ｂ２）、ＨＴ−ＨＨ結合（Ｂ３）、ＴＴ−ＨＨ結合（Ｂ４）の４種類ある。尚ここで、ＨＴはヘッドｔｏテール、ＴＴはテールｔｏテール、ＨＨはヘッドｔｏヘッドの略称である。
【００４６】
【化１】
2013247312.tif 000002
【００４７】
上記４つの結合形式の化学式中のＲは、基（ａ）〜（ｅ）を表す。
【００４８】
本発明における３位又は４位の水素原子が置換されたチオフェン繰り返し単位（Ｄ）の立体規則性（ＲＲ）は、置換ポリチオフェン（Ｐ）中のＨＴ−ＨＴ結合（ヘッドｔｏテール−ヘッドｔｏテール結合）の割合（％）で定義され、下記数式（１）により算出される。
チオフェン繰り返し単位（Ｅ）の立体規則性（ＲＲ）は、スルホン化前の（Ｄ）の立体規則性（ＲＲ）から推定することができる。
立体規則性（ＲＲ）＝Ｂ１×１００／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３＋Ｂ４）    （１）
ただし、Ｂ１：ＨＴ−ＨＴ結合の個数、Ｂ２：ＴＴ−ＨＴ結合の個数、Ｂ３：ＨＴ−ＨＨ結合の個数、Ｂ４：ＴＴ−ＨＨ結合の個数を表す。
【００４９】
具体的には、これらの結合が有するプロトンは、核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）でそれぞれ特有のケミカルシフト（δ）を示すので、４種類の結合に該当するケミカルシフトの積分値から算出することができる。
チオフェン繰り返し単位（Ｄ１４）を有するポリチオフェン誘導体の場合、具体的には、ＨＴ−ＨＴ結合（Ｂ１）：δ＝６．９８、ＴＴ−ＨＴ結合（Ｂ２）：δ＝７．００、ＨＴ−ＨＨ結合（Ｂ３）：δ＝７．０２、ＴＴ−ＨＨ結合（Ｂ４）：δ＝７．０５を示す。よって（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）特有のケミカルシフトにおける積分値Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４を計算し、その積分値の和に対する（Ｂ１）特有のケミカルシフトにおける積分値Ｓ１の割合（％）から立体規則性（ＲＲ）を下記数式（２）を用いて算出する。
立体規則性（ＲＲ）＝Ｓ１×１００／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４）    （２）
なお、上記１Ｈ−ＮＭＲの測定は、測定機器：ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００型デジタルＮＭＲ［ブルカ−・バイオスピン(株)製］を用いて、測定溶媒：重クロロホルム、測定温度：２７℃、の条件で行った。
【００５０】
上述の通り、高周波領域におけるインピーダンス低下するよう要求される固体コンデンサでは、アルミニウム等の酸化皮膜をエッチングすることで多孔性皮膜とし、この表面に導電性高分子層を形成して電極（陰極）としたコンデンサが使用されているが、導電性高分子の前駆体モノマーを含む分散液を塗布する方法やドデシルベンゼンスルホン酸をドーパントとして用いて導電性高分子のポリピロールを溶剤に溶解させたものを塗布する方法等の従来の方法では、コンデンサの生産効率が非常に悪く、また、コンデンサの容量を効率よく高めることができず、更にドーパントが酸であり高温環境下における長期でのコンデンサ特性の劣化という問題がある。
【００５１】
これに対し、本発明の固体電解コンデンサ用導電性高分子（Ａ）は、溶剤に完全に溶解又は分散させることができ、かつ、導電性も高いため、簡便な工程で導電性高分子を多孔体皮膜に含浸させ、効率的にコンデンサ容量を高めることができる。また、ドーパントをポリチオフェンの主鎖骨格に共有結合することでドーパントの脱離を抑制でき、かつポリチオフェンの主鎖骨格の安定性を向上できるため、高温環境下におけるコンデンサ特性劣化の恐れがない。
【００５２】
本発明の固体電解コンデンサ用導電性組成物（Ｓ）は、固体電解コンデンサ用導電性高分子（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）と溶剤（Ｃ）とを混合することにより得ることができる。
【００５３】
具体的には、固体電解コンデンサ用導電性高分子（Ａ）を溶剤（Ｃ）中で所望の比率で溶解又は分散させ、これに塩基性化合物（Ｂ）を所望の量加えて固体電解コンデンサ用導電性組成物（Ｓ）とする。
固体電解コンデンサ用導電性高分子（Ａ）の含有量は、固体電解コンデンサ用導電性高分子（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）および溶剤（Ｃ）の合計重量に対して０．０１〜１５重量％であり、溶剤溶解性又は分散性の観点から好ましくは０．０３〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００５４】
本発明の固体電解コンデンサ用導電性組成物（Ｓ）は固体電解コンデンサの素子に塗布、乾燥することで固体電解コンデンサの電極を形成するために用いられる。（Ｓ）に塩基性化合物（Ｂ）が含有されることで固体電解コンデンサ用導電性高分子（Ａ）の溶剤（Ｃ）に対する溶解又は分散安定性が向上する。その理由として、塩基性化合物（Ｂ）が固体電解コンデンサ用導電性高分子（Ａ）中に形成された電荷移動錯体による分子間の静電相互作用を弱めるためだと考えられる。
【００５５】
塩基性化合物（Ｂ）としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、１，８−ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ(４．３．０)ノネン−５等のアミジン化合物、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン等のグアニジン化合物、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリメチルアミン等の炭素数１〜４のアルキル基を有する第３級アミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン等の炭素数１〜４のアルキル基を有する第２級アミン、エチルアミン、メチルアミン等の炭素数１〜４のアルキル基を有する第１級アミン、アンモニア、ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドラジン等のヒドラジン化合物が挙げられる。
これらの中で、導電性の観点から好ましいのは、１，５−ジアザビシクロ(４．３．０)ノネン−５、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、トリエチルアミン、アンモニア及びヒドラジンである。
塩基性化合物（Ｂ）の含有量は、固体電解コンデンサ用導電性高分子（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）および溶剤（Ｃ）の合計重量に対して０．００６〜５０重量％であり、溶剤溶解性又は分散性の観点から好ましくは０．０２〜３５重量％、更に好ましくは０．０３〜２０重量％である。尚、いずれの場合も塩基性化合物（Ｂ）の含有量は、固体電解コンデンサ用導電性高分子（Ａ）の重量に対して５１重量％〜３００重量％である。
【００５６】
溶剤（Ｃ）としては、沈殿物のない均一溶液又は分散液を得るために、固体電解コンデンサ用導電性高分子（Ａ）に対する良溶剤を用いることが好ましい。
【００５７】
溶剤（Ｃ）としては、炭素数１〜１０の塩素系、アミド系、エーテル系、アルコール系、ケトン系、硫黄系溶剤及び水等が挙げられ、好ましいものは、クロロホルム、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）、１，３−ジオキソラン、メタノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、水及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、溶解又は分散安定性の観点から好ましいのは、メタノール、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン、水及びこれらの混合物である。
溶剤（Ｃ）の含有量は、固体電解コンデンサ用導電性高分子（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）および溶剤（Ｃ）の合計重量に対して５０〜９９．９重量％であり、溶剤溶解性又は分散性の観点から好ましくは８０〜９９重量％、更に好ましくは９０〜９８重量％である。
【００５８】
本発明においてはドーパントとしてチオフェン繰り返し単位（Ｅ）を含有するが、本発明の効果を損なわない範囲で更にその他のドーパント（Ｆ）を使用することができる。
ドーパント（Ｆ）としては、例えば、無機酸（硫酸及び硝酸等）、ハロゲンイオン類（ヨウ素、臭素及び塩素等）、ハロゲン化物イオン類（テトラフロロホウ素及び過塩素酸等）、キノン化合物［クロラニル酸、ｐ−クロラニル、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−キノンジオキシム、ジクロロジシアノキノン（ＤＤＱ）、ｐ−ナフトキノン、アントラキノン、クロロアントラキノン及びｐ−トルキノン等）、アルキル置換有機スルホン酸イオン類（メタンスルホン酸及びドデシルスルホン酸等）、環状スルホン酸イオン類（カンファースルホン酸イオン等）、アルキル置換又は無置換のベンゼンモノ又はジスルホン酸イオン類（ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸及びベンゼンジスルホン酸等）、スルホン酸基を１〜４個有するナフタレンスルホン酸のアルキル置換イオン類又は無置換イオン類（２−ナフタレンスルホン酸及び１，７−ナフタレンジスルホン酸等）、アントラセンスルホン酸イオン、アントラキノンスルホン酸イオン、アルキル置換又は無置換のビフェニルスルホン酸イオン類（アルキルビフェニルスルホン酸及びビフェニルジスルホン酸等）及び置換又は無置換の芳香族高分子スルホン酸イオン類（ポリスチレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等）が挙げられる。
ドーパント（Ｆ）の使用量は、固体電解コンデンサ用導電性高分子（Ａ）に対して５〜３００重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜１５０重量％である。
【００５９】
固体電解コンデンサ用導電性組成物（Ｓ）を基質に塗布後、加熱処理を行うことにより、高温環境下におけるコンデンサ特性の劣化が少ない固体電解コンデンサ用電極を得ることができる。
【００６０】
基質への（Ｓ）の塗布方法としては、スピンコート法、ドロップキャスト法、ディップコート法及び基質を固体電解コンデンサ用導電性組成物（Ｓ）に含浸する方法等が挙げられる。また、基質としては、プラスチック、ガラス、金属、ゴム、セラミックス及び紙等が挙げられる。
【００６１】
本発明の固体電解コンデンサ用導電性組成物（Ｓ）を用いて固体電解コンデンサ用電極を製造する際には、固体電解コンデンサ用導電性組成物（Ｓ）中に含有する溶剤（Ｃ）を除去する必要がある。沸点の低い溶剤の場合は、常温での自然乾燥、循風乾燥による加熱乾燥で溶剤を除去するが、沸点の高い溶剤の場合は、減圧乾燥機による加熱乾燥が好ましい。また、固体電解コンデンサ用導電性組成物（Ｓ）を用いて固体電解コンデンサ用電極を製造する際に、固体電解コンデンサ用導電性高分子（Ａ）を基質に均一に塗布するためには、固体電解コンデンサ用導電性組成物（Ｓ）に含浸する前に、固体電解コンデンサ用導電性組成物（Ｓ）中に含有する塩基性化合物（Ｂ）を除去してから含浸することが好ましい。塩基性化合物（Ｂ）を除去する方法としては、固体電解コンデンサ用導電性組成物（Ｓ）を陽イオン交換樹脂に通す方法等が挙げられる。
【００６２】
導電性の観点から、基質表面に形成される固体電解コンデンサ用導電性高分子（Ａ）を乾燥して得られる膜の厚さは０．０５〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは、０．１〜５０μｍである。被膜が０．０５μｍより薄いと十分な導電性が得られない場合がある。また、１００μｍを超えると形成時にひび割れや剥離が生じやすくなる等の問題が生じることがある。
【００６３】
本発明の固体電解コンデンサ用導電性高分子（Ａ）を用いて高導電性の導電被膜を得るためには、加熱処理温度は１００〜１９０℃であることが好ましく、更に好ましくは１１０〜１７０℃である。１００℃より低い温度の場合、十分な強度及び導電性が得られない場合がある。また、１９０℃より高い温度の場合、導電性が悪化する可能性がある。
【００６４】
加熱時間は、加熱温度に応じて適宜選択されるが、通常は０．５〜８時間であり、好ましくは１〜４時間である。加熱時間が短すぎると、上記の固体電解コンデンサ用電極の性能が十分ではない場合がある。
【００６５】
本発明の固体電解コンデンサ用導電性高分子（Ａ）は、高耐熱性でかつ導電性に優れており、簡便な工程で導電性高分子を多孔質皮膜に含浸させて効率的にコンデンサ容量を高めることができ、高温環境下におけるコンデンサ特性劣化が少ない固体電解コンデンサを作製できるため有用である。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００６７】
＜製造例１＞
スルホン化ポリ｛３−（１，４，７，１０，１３，１６，１９−ヘプタオキサエイコシル）｝チオフェン（Ｐ−１）の合成：
（１）３−（１，４，７，１０，１３，１６，１９−ヘプタオキサエイコシル）チオフェンの合成；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１１部に水素化ナトリウム（６０％パラフィン分散）３．６８部を分散させ、そこにヘキサエチレングルコールモノメチルエーテル［東京化成工業（株）製］２７．２５部を滴下した。反応溶液は発泡し白濁した。発泡が収まったところで、反応溶液に３−ブロモチオフェン［アルドリッチ社製］７．５０部とヨウ化銅（Ｉ）０．１８部を順に加えた。
反応溶液を１１０℃まで加熱し２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し１Ｍの塩化アンモニウム水溶液３０部を加え、酢酸エチル３０部を使って分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、酢酸エチルを留去し、３−（１，４，７，１０，１３，１６，１９−ヘプタオキサエイコシル）チオフェン１５．６６部（収率９０％）を得た。
【００６８】
（２）２，５−ジブロモ−３−（１，４，７，１０，１３，１６，１９−ヘプタオキサエイコシル）チオフェンの合成；
上記の３−（１，４，７，１０，１３，１６，１９−ヘプタオキサエイコシル）チオフェン１５．６６部とＮ−ブロモスクシンミド１５．１０部をＴＨＦ７３部に溶解させ、室温で２時間反応させた。
酢酸エチル５０部を使ってグラスフィルターで沈殿物を除去し、ＴＨＦと酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより２，５−ジブロモ−３−（１，４，７，１０，１３，１６，１９−ヘプタオキサエイコシル）チオフェン１７．５３部（収率７９％）を得た。
【００６９】
（３）ポリ｛３−（１，４，７，１０，１３，１６，１９−ヘプタオキサエイコシル）チオフェン｝の合成；
上記の２，５−ジブロモ−３−（１，４，７，１０，１３，１６，１９−ヘプタオキサエイコシル）チオフェン１７．５３部をＴＨＦ２９０部に溶かした後、１ＭのイソプロピルマグネシウムブロマイドＴＨＦ溶液［東京化成工業（株）製］３２．３７部を加え、７５℃で３０分反応させた。その反応溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）０．１７７部を加え７５℃のまま更に２時間反応させた。
反応溶液を室温まで放冷した後、メタノール５部を加えた。反応混合物をソックスレー抽出機に移し、ヘキサンとメタノールを２：１の重量比で混合した混合溶媒１５０部で順に洗浄した。最後に残留物をクロロホルム１５０部で抽出し、溶剤を留去してポリ｛３−（１，４，７，１０，１３，１６，１９−ヘプタオキサエイコシル）チオフェン｝８．１２部（収率６５％）を得た。前述の１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法で算出した立体規則性は９６．３％であった。
【００７０】
（４）スルホン化ポリ｛３−（１，４，７，１０，１３，１６，１９−ヘプタオキサエイコシル）｝チオフェン（Ｐ−１）の合成；
上記のポリ｛３−（１，４，７，１０，１３，１６，１９−ヘプタオキサエイコシル）チオフェン｝８．１２部に発煙硫酸１８０部を混合し、８５℃で４８時間反応させた。反応混合物を蒸留水６０００部で希釈した後、室温で１時間攪拌し分散させた。遠心分離機を使って分散体を沈降させ、上澄みを除いた後、遠心分離機で蒸留水８００部を使って２回洗浄した。得られた沈殿物を蒸留水６０００部に入れ、超音波を３０分照射して分散させた。
得られた分散液を、イオン交換樹脂［Ａｎｂｅｒｊｅｔ  ４４００，アルドリッチ社製］３０部を充填したカラムに通して、残留するスルホン酸を取り除いたのち、水を減圧留去し、式（４）及び（５）で示されるチオフェンの繰り返し単位（Ｄ−１）並びに（Ｅ−１）を有するスルホン化ポリ｛３−（１，４，７，１０，１３，１６，１９−ヘプタオキサエイコシル）｝チオフェン（Ｐ−１）８．１５部（収率９６％、全収率４４％）を得た。ＮＭＲにより分析した結果、チオフェンの繰り返し単位（Ｄ）の含有量は７１モル％、チオフェン繰り返し単位（Ｅ）の含有量は２９モル％であった。
【００７１】
【化２】
2013247312.tif 000003
【００７２】
【化３】
2013247312.tif 000004
【００７３】
＜製造例２＞
スルホン化ポリ（３−ドデシルチオフェン）（Ｐ−２）の合成：
（１）３−ドデシルチオフェンの合成；
３−ブロモチオフェン１８．６０部と［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）０．７１部をジエチルエーテル１１０部に溶解させ、そこに１Ｍのドデシルマグネシウムブロマイドジエチルエーテル溶液［アルドリッチ社製］１１４部を０℃で加え、室温で２４時間反応させた。
反応終了後、蒸留水５０部を加え、酢酸エチル５０部を使って分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、ジエチルエーテルと酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより３−ドデシルチオフェン１９．５８部（収率６８％）を得た。
【００７４】
（２）スルホン化ポリ（３−ドデシルチオフェン）（Ｐ−２）の合成；
３−（１，４，７，１０，１３，１６，１９−ヘプタオキサエイコシル）チオフェン１５．６６部の代わりに上記の３−ドデシルチオフェン１９．５８部を使用したこと以外は製造例１と同様にして、立体規則性が９９．１％であるポリ（３−ドデシルチオフェン）１０．０１部を合成し、式（６）及び（７）で示されるチオフェンの繰り返し単位（Ｄ−２）並びに（Ｅ−２）を有するスルホン化ポリ（３−ドデシルチオフェン）（Ｐ−２）１０．４９部を得た（全収率３４％）。ＮＭＲにより分析した結果、チオフェの繰り返し単位（Ｄ）の含有量は７８モル％、チオフェン繰り返し単位（Ｅ）の含有量は２２モル％であった。
尚、３−（１，４，７，１０，１３，１６，１９−ヘプタオキサエイコシル）チオフェンを３−ドデシルチオフェンに変更するに際して、反応成分のモル比及び非反応成分（溶剤等）の重量比が、製造例１における場合と同等となるように各原料の量を調整して操作を行った。以下の製造例２及び３についても同様に行った。
【００７５】
【化４】
2013247312.tif 000005
【００７６】
【化５】
2013247312.tif 000006
【００７７】
＜製造例３＞
スルホン化ポリ｛３−（２，５，８，１１−テトラオキサドデシル）｝チオフェン（Ｐ−３）の合成：
（１）３−（２，５，８，１１−テトラオキサドデシル）チオフェンの合成；
ＴＨＦ６０部に水素化ナトリウム（６０％パラフィン分散）４．９６部を分散させ、そこに３−メタノールチオフェン［東京化成工業（株）製］１０．８９部を滴下した。反応溶液は発泡し白濁した。発泡が収まったところで、反応溶液にジエチレングリコール−２−ブロモエチルメチルエーテル［東京化成工業（株）製］２８．１６部を加えた。
反応溶液を６６℃まで加熱し２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し１Ｍの塩化アンモニウム水溶液３０部を加え、酢酸エチル５０部を使って分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、ＴＨＦと酢酸エチルを留去し、３−（２，５，８，１１−テトラオキサドデシル）チオフェン２３．１０部（収率９３％）を得た。
【００７８】
（２）スルホン化ポリ｛３−（２，５，８，１１−テトラオキサドデシル）｝チオフェン（Ｐ−３）の合成；
３−（１，４，７，１０，１３，１６，１９−ヘプタオキサエイコシル）チオフェン１５．６６部の代わりに上記の３−（２，５，８，１１−テトラオキサドデシル）チオフェン２３．１０部を使用したこと以外は製造例１と同様にして、立体規則性が９５．３％であるポリ｛３−（２，５，８，１１−テトラオキサドデシル）｝チオフェン１２．０２部を合成し、式（８）及び（９）で示されるチオフェンの繰り返し単位（Ｄ−３）並びに（Ｅ−３）を有するスルホン化ポリ｛３−（２，５，８，１１−テトラオキサドデシル）｝チオフェン（Ｐ−３）１２．２８部を得た（全収率４６％）。ＮＭＲにより分析した結果、チオフェンの繰り返し単位（Ｄ）の含有量は７５モル％、チオフェン繰り返し単位（Ｅ）の含有量は２５モル％であった。
【００７９】
【化６】
2013247312.tif 000007
【００８０】
【化７】
2013247312.tif 000008
【００８１】
＜比較製造例１＞
ポリ（３−メトキシ−４−チオフェンスルホン酸）（比Ｐ−１）の合成：
（１）３−メトキシ−４−チオフェンスルホン酸の合成；
３−メトキシチオフェン［東京化成工業（株）製、前述の１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法で算出した立体規則性は６８．３％であった。］２５．６２部に発煙硫酸６０部を混合し、８５℃で２４時間反応させた。反応混合物を蒸留水２０００部で希釈した後、酢酸エチル２００部を使って分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより３−メトキシ−４−チオフェンスルホン酸７．８４部（収率１８％）を得た。
【００８２】
（２）ポリ（３−メトキシ−４−チオフェンスルホン酸）（比Ｐ−１）の合成；
上記の３−メトキシ−４−チオフェンスルホン酸７．８４部とトリエチルアミン４．０４部を、水とアセトニトリルを１：１の重量比で混合した混合溶媒１２部に溶解させ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム９．１３部を水とアセトニトリルを１：１の重量比で混合した混合溶媒３２部に溶解させた溶液に０℃で滴下した。滴下終了後、反応液を室温で２４時間反応させた。
反応終了後、遠心分離機を使って反応混合物を沈降させ、上澄みを除いた後、遠心分離機で１％硫酸メタノール溶液６０部を使って２回洗浄し、残留するトリエチルアミンを取り除いた。得られた沈殿物を乾燥し、式（１０）で示されるチオフェンの繰り返し単位（比Ｅ−１）を有するポリ（３−メトキシ−４−チオフェンスルホン酸）（比Ｐ−１）４．４２（収率５７％）を得た。
【００８３】
【化８】
2013247312.tif 000009
【００８４】
実施例１〜８、比較例１〜６
＜固体電解コンデンサ用導電性組成物の作成＞
上記の製造例１〜４で得られた置換ポリチオフェン（Ｐ）、塩基性化合物（Ｂ）、溶剤（Ｃ）及びドーパント（Ｆ）を表１および表２に示した重量比率で混合して、それぞれ実施例１〜８及び比較例１〜５用の固体電解コンデンサ用導電性組成物を作成した。比較例６用の固体電解コンデンサ用導電性組成物については、ポリチオフェンの水分散体として知られている、「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」［Ｈ．Ｃ．スタルク社製  Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ；３，４―エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を高分子量ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）水溶液中で重合してなる導電性ポリマー］をそのまま用いた。
【００８５】
【表１】
2013247312.tif 000010
【００８６】
【表２】
2013247312.tif 000011
【００８７】
＜導電性皮膜の作製＞
上記の固体電解コンデンサ用導電性組成物をスライドガラス（７６ｍｍ×２６ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）にバーコーター（Ｎｏ．６）を用いて塗布した。室温で０．５時間自然乾燥させた後、１７０℃の恒温乾燥機で１時間加熱処理を行なって導電性被膜を作製した。
【００８８】
＜固体電解コンデンサの作製＞
（１）陽極上の誘電体膜の作製
陽極金属としてのアルミニウムエッチド箔（サイズ：４×３．３ｍｍ）を、３重量％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、定電流定電圧電源装置を用いて０．５３ｍＡ／ｓｅｃの条件で、０Ｖから４０Ｖまで上げた後、４０Ｖの定電圧を４０分間印加して化成処理し、該アルミニウムエッチド箔の表面に酸化皮膜からなる誘電体膜を形成した。これを脱イオン水の流水により１０分洗浄してから１０５℃で５分乾燥を行ない、陽極金属と誘電体膜とからなる陽極を作製した。得られた陽極を前記アジピン酸アンモニウム水溶液中に浸漬し、１２０Ｈｚで静電容量測定し、その値である４．２μＦを理論静電容量とした。
【００８９】
（２）固体電解コンデンサ用電極の作製
上記の固体電解コンデンサ用導電性組成物に陽極を浸漬し、引き上げた後、室温で０．５時間自然乾燥させた後、１７０℃の恒温乾燥機で１時間加熱乾燥を行うことにより、電解質層を形成し固体電解コンデンサ用電極を作製した。
【００９０】
（３）固体電解コンデンサの作製
上記で得られた電解質層の上に、カーボンペースト［日本黒鉛（株）製の「バニーハイトＦＵ」］を塗布、乾燥後、更に、銀ペースト［日本黒鉛（株）製の「エブリオームＭＥ」］を塗布乾燥し、陰極を形成した。銀ペーストからリード線を引き出し、端子を接続し固体電解コンデンサを作製した。
【００９１】
［評価］
得られた導電性皮膜及び固体電解コンデンサを用いて、以下の評価方法により、導電性皮膜の導電性、耐熱性、固体電解コンデンサのリーク電流、耐電圧、静電容量、内部抵抗、耐熱性を評価した結果を表１および表２に示す。
【００９２】
導電性皮膜の評価
＜導電性の評価＞
上記で得られた導電性皮膜の表面抵抗を、Ｌоｒｅｓｔａ  ＧＰ  ＴＣＰ−Ｔ２５０［三菱化学（株）製］を用いて４端子法により測定し、膜厚をデジタル膜厚計ＤＧ−９２５［小野測器（株）製］を用いて測定した。
測定により得られた表面抵抗値と膜厚から初期の導電率を下記式を用いて算出した。
導電率（Ｓ／ｃｍ）＝１／｛膜厚（ｃｍ）×表面抵抗（Ω／□）｝
【００９３】
＜耐熱性の評価＞
上記で表面抵抗を測定した導電性皮膜を１２５℃の恒温乾燥機内で２４０時間連続して加熱した。
加熱後、室温まで放冷し、加熱後の表面抵抗値を上記の方法で測定し、導電率を算出し下記式から耐熱性試験後の導電率保持率を算出した。数値が大きい程、導電性皮膜の耐熱性が良好であることを示す。
導電率保持率（％）＝（耐熱性試験後の導電率／耐熱性試験前の導電率）×１００
【００９４】
固体電解コンデンサの評価
＜リーク電流の評価＞
上記で得られた固体電解コンデンサに、直流電源装置［菊水電子工業（株）製ＰＭＣ１８−１Ａ］で１．０Ｖの定電圧モードで電流を印加した直後の電流をリーク電流とした。
【００９５】
＜耐電圧の評価＞
上記で得られた固体電解コンデンサに、直流電源装置［菊水電子工業（株）製ＰＭＣ１８−１Ａ］で０．２ｍＡの定電流モードで電圧を印加、自動昇圧し、放電により電圧が急落する直前の電圧を耐電圧とした。
【００９６】
＜静電容量及び内部抵抗の評価＞
上記で得られた固体電解コンデンサに、ＬＣＲハイテスタ［日置電機（株）製３５３２−５０］を接続し、定電圧レベル０．４Ｖで周波数１２０Ｈｚで静電容量を測定し、周波数１００ｋＨｚで内部抵抗を測定した。結果を表１に示す。静電容量の数値が大きい程、固体電解コンデンサ用導電性組成物に陽極を浸漬した際の導電性組成物の陽極への含浸性が良好であることを示す。
【００９７】
＜耐熱性の評価＞
上記で静電容量及び内部抵抗を測定した固体電解コンデンサを１２５℃の恒温乾燥機内で２４０時間連続して加熱した。
加熱後、室温まで放冷し、加熱後の静電容量及び内部抵抗を上記の方法で測定した。下記式から耐熱性試験後の容量保持率及び内部抵抗変化率を算出した。容量保持率については、数値が大きい程、内部抵抗変化率については、数値が小さい程、固体電解コンデンサの耐熱性が良好であることを示す。
容量保持率（％）＝（耐熱性試験後の静電容量／初期の静電容量）×１００
内部抵抗変化率（％）＝（耐熱性試験後の内部抵抗／初期の内部抵抗）×１００
【００９８】
表１および表２より、実施例１〜８の導電性皮膜は、比較例１〜６の導電性皮膜より、耐熱性に優れることが分かる。
実施例１〜８の固体電解コンデンサは、比較例３〜６の固体電解コンデンサより、含浸性が良好であるために、静電容量が高く、内部抵抗も低いことが分かる。
実施例１〜８の固体電解コンデンサは、比較例１〜６の固体電解コンデンサより、コンデンサ特性に優れ、かつ耐熱性試験後にもコンデンサ特性が良好であることが分かる。
また、塩基性化合物（Ｂ）を使用しない場合でも、実施例７の導電性皮膜及び固体電解コンデンサは、比較例１、５及び６の導電性皮膜及び固体電解コンデンサより、導電性皮膜の耐熱性に優れ、かつ耐熱性試験後にもコンデンサ特性が良好であることが分かる。
実施例１〜８の導電性皮膜は、比較例３〜５の導電性皮膜より、置換ポリチオフェン（Ｐ）の立体規則性が高いことから導電性が高く、好ましいことが分かる。
本発明の固体電解コンデンサ用導電性高分子は、導電性皮膜の耐熱性に優れ、かつ溶剤溶解性又は分散性に優れることから、これらの導電性高分子を用いて作成した固体電解コンデンサ用導電性組成物は陽極への含浸性が良好であり、効率的にコンデンサ容量を引き出すとともにコンデンサ特性に優れ、しかも高温環境下でのコンデンサ特性が良好であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の固体電解コンデンサ用導電性高分子（Ａ）は、溶剤溶解性又は溶剤分散性並びに耐熱性に優れているため、固体電解コンデンサ以外の各種導電機能材料への応用が期待できる。また、本発明の導電性高分子を用いた固体電解コンデンサは、静電容量及び耐熱性に優れるため自動車用として有用である。