(57)【要約】【課題】所望のリチウムイオン伝導性結晶が析出し、リチウムイオン伝導性に優れたガラスセラミックスを安定に製造可能な方法を提供する。【解決手段】（１）Ｐ、Ｌｉ、ＭおよびＯ（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ）を含有するガラス粉末を作製する工程、（２）ガラス粉末にＴｉＯ２結晶粉末を添加して混合粉末を作製する工程、ならびに、（３）混合粉末を熱処理し、リチウムイオン導電性結晶を析出させる工程、を含むことを特徴とするリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）Ｐ、Ｌｉ、ＭおよびＯ（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ）を含有するガラス粉末を作製する工程、
（２）ガラス粉末にＴｉＯ２結晶粉末を添加して混合粉末を作製する工程、ならびに、
（３）混合粉末を熱処理し、リチウムイオン導電性結晶を析出させる工程、
を含むことを特徴とするリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項２】
混合粉末が、ガラス粉末  ４０〜８０質量％およびＴｉＯ２結晶粉末  ２０〜６０質量％を含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項３】
ガラス粉末が、モル％で、Ｐ２Ｏ５  ５５〜７５％、Ｌｉ２Ｏ  ２０〜４０％およびＭ２Ｏ３（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ）  ５〜１５％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法により製造されてなることを特徴とするリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
【請求項５】
主結晶として、Ｌｉ、Ｍ、Ｔｉ、ＰおよびＯ（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ）を含有し、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する結晶を含有することを特徴とする請求項４にいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
【請求項６】
主結晶相の組成がＬｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ）であることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
【請求項７】
リチウムイオン二次電池用固体電解質に使用されることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
【請求項８】
Ｐ、Ｌｉ、ＭおよびＯ（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ）を含有するガラス粉末と、ＴｉＯ２結晶粉末と、を含有することを特徴とするリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス用前駆体混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にリチウムイオン二次電池用固体電解質として好適なリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化、高性能化に伴い、高容量で小型かつ軽量な電池が求められている。中でもリチウムイオン二次電池は、電極電位差が大きいことから高い電圧(例えば４Ｖ程度)を得ることができる。また、リチウムは原子量が小さいことから、高エネルギー密度を達成しやすい。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は基本的に正極、負極および電解質から構成されている。実用化されているリチウムイオン電池の電解質には、通常、有機溶媒からなる電解質が用いられているが、液体の電解質は液漏れが生じたり、発火しやすいといった問題があった。
【０００４】
液体電解質の有する上記問題に鑑み、電解質の固体化が検討されている。例えば、リチウムイオン伝導性固体電解質としては、硫化物系材料や酸化物系材料が知られている。硫化物系材料は大気中の水分と反応し硫化水素を発生するため、大量生産や取り扱いが困難であることから、化学的安定性に優れた酸化物系材料が注目を集めている。
【０００５】
酸化物系材料としては、固相反応法で作製したＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ１−ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３(Ｍ＝Ａｌまたは希土類元素)（特許文献１参照)やＬｉ１−ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３(非特許文献１参照)等が提案されている。しかしながら、固相反応法により作製された酸化物材料には気孔が多く存在しており、リチウムイオン伝導率の低下の原因となっていた。
【０００６】
これに対し、Ｌｉ−Ｍ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系ガラスを熱処理することにより、Ｌｉ１−ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３結晶を析出させてなるガラスセラミックスを製造する方法が提案されている(特許文献２および３参照)。当該方法によれば、酸化物材料における気孔を減少させるとともに成形性を向上させることもできる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−１６２６０５号公報
【特許文献２】特許３１２６３０６号公報
【特許文献３】特許３０１２２１１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】P. Maldonado-Manso, M.C. Martin-Sedeno, S. Bruque, J. Sanz, E.R. Losilla,「Unexpected cationic distribution in tetrahedral/octahedral sites in nominal Li1-xAlxGe２-x(PO4)3NASICON series」,Solid State Ionics, 178, 43-52 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
Ｌｉ−Ｍ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系ガラスはガラス化範囲が非常に狭く、溶融時に失透しやすい。すなわち、Ｌｉ−Ｍ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系ガラスはガラス化自体が非常に困難であり、結果として、所望のリチウムイオン伝導性結晶が析出しにくく、リチウムイオン伝導性に優れたガラスセラミックスが得られにくいといった問題がある。
【００１０】
上記事情に鑑み、本発明は、所望のリチウムイオン伝導性結晶が析出し、リチウムイオン伝導性に優れたガラスセラミックスを安定に製造可能な方法を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（１）Ｐ、Ｌｉ、ＭおよびＯ（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ）を含有するガラス粉末を作製する工程、（２）ガラス粉末にＴｉＯ２結晶粉末を添加して混合粉末を作製する工程、ならびに、（３）混合粉末を熱処理し、リチウムイオン導電性結晶を析出させる工程、を含むことを特徴とするリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法に関する。
【００１２】
既述の通り、Ｌｉ−Ｍ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系ガラスはガラス化範囲が非常に狭いため、溶融法で製造することは困難である。そこで、製造が比較的容易であるＰ、Ｌｉ、Ｍ、Ｏを含有するガラス粉末を一旦製造した後、当該ガラス粉末に対してＴｉＯ２結晶粉末を混合し、熱処理を行うことにより、所望のリチウムイオン伝導性結晶が析出したガラスセラミックスを容易に得ることが可能となる。
【００１３】
第二に、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法において、混合粉末が、ガラス粉末  ４０〜８０質量％およびＴｉＯ２結晶粉末  ２０〜６０質量％を含有することが好ましい。
【００１４】
当該構成によれば、リチウムイオン伝導性結晶が析出しやすくなる。
【００１５】
第三に、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法において、ガラス粉末が、モル％で、Ｐ２Ｏ５  ５５〜７５％、Ｌｉ２Ｏ  ２０〜４０％およびＭ２Ｏ３（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ）  ５〜１５％を含有することが好ましい。
【００１６】
上記組成を有するガラスは、溶融時に失透しにくく安定に製造することができる。
【００１７】
第四に、本発明は、前記いずれかの方法により製造されてなることを特徴とするリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスに関する。
【００１８】
第五に、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、主結晶として、Ｌｉ、Ｍ、Ｔｉ、ＰおよびＯ（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ）を含有し、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する結晶を含有することが好ましい。
【００１９】
当該構成により、リチウムイオン伝導率が高いリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスが得られやすくなる
【００２０】
第六に、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスにおいて、主結晶相の組成がＬｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ）であることが好ましい。
【００２１】
第七に、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、リチウムイオン二次電池用固体電解質に使用されることが好ましい。
【００２２】
第八に、本発明は、Ｐ、Ｌｉ、ＭおよびＯ（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ）を含有するガラス粉末と、ＴｉＯ２結晶粉末と、を含有することを特徴とするリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス用前駆体混合物に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスをリチウムイオン二次電池用固体電解質として使用したリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスをリチウムイオン二次電池用固体電解質として使用したリチウムイオン二次電池の別の実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法は、（１）Ｐ、Ｌｉ、ＭおよびＯ（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ）を含有するガラス粉末を作製する工程、（２）ガラス粉末にＴｉＯ２結晶粉末を添加して混合粉末を作製する工程、ならびに、（３）混合粉末を熱処理し、リチウムイオン導電性結晶を析出させる工程、を含むことを特徴とする。以下に、各工程ごとに詳細に説明する。
【００２５】
工程（１）において、ガラス粉末を例えば次のようにして作製する。まず、Ｐ、Ｌｉ、ＭおよびＯ（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ）を含有するガラス組成となるように原料粉末を調整し、溶融を行う。溶融温度は１１００〜１４００℃であることが好ましい。溶融温度が低すぎると、未溶解の原料粉末が残存しやすく、一方、溶融温度が高すぎると、ＰやＬｉを含有する成分（Ｐ２Ｏ５やＬｉ２Ｏ等）が揮発して所望のガラス組成が得られにくくなる。
【００２６】
次に、溶融ガラスを公知の方法により成形し、その後、成形ガラスを粉砕することにより、Ｐ、Ｌｉ、ＭおよびＯを含有するガラス粉末を得る。
【００２７】
粉砕装置としては、ボールミル、ジョークラッシャー、ジェットミル、ディスクミル、スペクトロミル、グラインダー、ミキサーミル等が利用可能であるが、ランニングコストおよび粉砕効率の観点から、ボールミルが好ましい。粉砕後、必要に応じて分級することにより所望の平均粒子径を有するガラス粉末を得ることができる。
【００２８】
Ｐ、Ｌｉ、ＭおよびＯを含有するガラス粉末は、モル％で、Ｐ２Ｏ５  ５５〜７５％、Ｌｉ２Ｏ  ２０〜４０％およびＭ２Ｏ３  ５〜１５％を含有することが好ましい。ガラス組成をこのように限定した理由を以下に述べる。なお、以下のガラス成分の含有量の説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を示す。
【００２９】
Ｐ２Ｏ５はガラスネットワークを形成する成分であるとともに、リチウムイオン伝導性結晶の構成成分でもある。その含有量は５５〜７５％であることが好ましく、６０〜７０％であることがより好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、ガラスネットワークを形成しにくくなり、また、リチウムイオン伝導性結晶が析出しにくくなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、結晶化しにくくなるため、リチウムイオン伝導率が低下しやすくなり、またリチウムイオン伝導性結晶以外の結晶が析出しやすくなる。
【００３０】
Ｌｉ２Ｏはリチウムイオン源となる成分である。その含有量は２０〜４０％であることが好ましく、２５〜３５％であることがより好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎると、リチウム伝導性結晶のリチウムイオン伝導率が低下しやすくなる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。また、リチウムイオン伝導性結晶の析出量が低下したり、リチウムイオン伝導性結晶以外の結晶が析出しやすくなったりして、リチウムイオン伝導率が低下する傾向がある。
【００３１】
Ｍ２Ｏ３（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ）はガラスを安定化させる成分であると同時に、リチウムイオン伝導性結晶のリチウムイオン伝導率を向上させる成分である。その含有量は５〜１５％であることが好ましく、６〜１２％であることがより好ましい。Ｍ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、ガラスが不安定になり、ガラス成形時に失透しやすくなる。Ｍ２Ｏ３の含有量が多すぎると、リチウムイオン伝導性結晶以外の結晶が析出しやすくなり、リチウムイオン伝導性結晶のリチウムイオン伝導率が低下する傾向がある。なお、Ｍ２Ｏ３としては、Ａｌ２Ｏ３またはＧａ２Ｏ３のいずれか一方のみを含有させてもよく、両者を含有させても構わない。Ａｌ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３の両者を含有する場合は、その含有量は、合量で上記範囲を満たすものとする。
【００３２】
上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲でＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、希土類酸化物等を含有させても構わない。なお、ＴｉＯ２はガラス化を阻害するため、その含有量は５％以下、さらには３％以下であることが好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。なお、「実質的に含有しない」とは、原料として意図的に含有させないことを意味し、不可避的不純物の混入まで排除するものではない。具体的には、ガラス組成中におけるＴｉＯ２の含有量が０．１％未満であることを意味する。
【００３３】
ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は、ＴｉＯ２結晶粉末との反応を十分に促進させる観点から、５μｍ以下、特に３μｍ以下であることが好ましい。一方、下限については特に限定されないが、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が小さすぎると、凝集しやすくなったり、製造コストが高騰しやすくなる。したがって、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００３４】
次に、工程（２）において、ガラス粉末にＴｉＯ２結晶粉末を添加して混合粉末を作製する。
【００３５】
混合粉末中における各粉末の含有量は、ガラス粉末  ４０〜８０質量％およびＴｉＯ２結晶粉末  ２０〜６０質量％であることが好ましく、ガラス粉末  ５０〜７５質量％およびＴｉＯ２結晶粉末  ２５〜５０質量％であることがより好ましい。各粉末の含有量が上記範囲外になると、リチウムイオン伝導性結晶以外の結晶（ＭＰＯ４、ＴｉＯ２等）が析出しやすくなる。
【００３６】
ガラス粉末とＴｉＯ２結晶粉末の混合は、例えば振動式混合機や粉砕混合機を用いて行うことができる。特に、粉砕混合機を用いることで、機械的衝撃を受けながら微粉末の状態で混合されるため、後の熱処理に先立ち、ガラス粉末とＴｉＯ２結晶粉末の反応をある程度進行させることができる。
【００３７】
ＴｉＯ２結晶粉末の平均粒子径Ｄ５０は３μｍ以下、特に１μｍ以下であることが好ましい。ＴｉＯ２結晶粉末の平均粒子径Ｄ５０が大きすぎると、ガラス粉末と表面しか反応せず、未反応相が残存しやすくなる。一方、下限については特に限定されないが、現実的には０．１μｍ以上である。
【００３８】
さらに、工程（３）において、上記混合粉末を熱処理して、リチウムイオン導電性結晶を析出させることにより、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを得ることができる。
【００３９】
熱処理温度は６５０〜１０００℃であることが好ましい。熱処理温度が低すぎると、結晶の析出が不十分となり、リチウムイオン伝導率に劣る傾向がある。一方、熱処理温度が高すぎると、リチウムイオン伝導性結晶以外の結晶の成長や、析出結晶の融解により、リチウムイオン伝導率が低下する傾向がある。なお、ガラス粉末とＴｉＯ２結晶粉末の混合粉末をプレス成形またはグリーンシート成形したものを熱処理することにより、所望の形状を有するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスが得られやすくなるため、好ましい。
【００４０】
本発明の方法により製造されたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、主結晶として、Ｌｉ、Ｍ、Ｔｉ、Ｐ、Ｏ（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ）を有し、かつ、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する結晶を含有することが好ましい。具体的には、主結晶相の組成がＬｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ）であることが好ましい。なお、ガラス粉末のリチウムイオン伝導率は低い(〜１０−１０Ｓ／ｃｍ)が、結晶化度が高くなるにつれてリチウムイオン伝導率が高くなる傾向がある。したがって、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの結晶化度は９０％以上、９５％以上、特に９９％以上であることが好ましい。
【００４１】
なお、リチウムイオン伝導性結晶以外の結晶（例えば、ＬｉＴｉＰＯ５、ＡｌＰＯ４等）はリチウムイオン伝導性低下の原因となるため、その含有量はなるべく少ないことが好ましい。具体的には、ＸＲＤ（Ｘ線回折）プロファイルにおいて、リチウムイオン伝導性結晶以外の結晶の最大ピーク強度／リチウムイオン伝導性結晶の最大ピーク強度が０．３５以下、特に０．３以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明の方法により製造されたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの組成の具体例としては、モル％で、Ｐ２Ｏ５  ３０〜４５％（好ましくは、３７．５〜４０％）、ＴｉＯ２  ３０〜４５％（好ましくは、３５〜４２％）、Ｌｉ２Ｏ  １０〜２５％（好ましくは、１３〜２０％）、Ｍ２Ｏ３  ０〜１０％（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ）（好ましくは、３〜７％）を含有するものが挙げられる。また、上記成分以外にも、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、希土類酸化物等を含有していても構わない。
【００４３】
本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスのリチウムイオン伝導率は１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、特に１．３×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００４４】
次に、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスをリチウムイオン二次電池用固体電解質として使用した例について説明する。
【００４５】
図１および２は、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスをリチウムイオン二次電池用固体電解質として使用したリチウムイオン二次電池の模式図である。
【００４６】
図１において、リチウムイオン二次電池１は基本的に正極２、負極３および固体電解質層４から構成されている。固体電解質層４は正極２と負極３の間に、各電極と接するように配置されている。
【００４７】
正極２および負極３としては特に限定されず、公知の材料（電極活物質）を使用することができる。正極２としては、例えばリン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等を使用することができる。負極３としては、黒鉛、ピッチコークス、繊維状カーボン、ソフトカーボン等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属、あるいはＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス等が挙げられる。固体電解質層４には、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスが使用される。
【００４８】
なお、リチウムイオン二次電池に固体電解質を使用した場合、固体電解質層と電極との間の界面抵抗が大きくなる傾向がある。そこで、当該界面抵抗をなるべく小さくするために、図２に示すように、正極２および固体電解質層４の間、および／または、負極３および固体電解質層４の間に、固体電解質（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス）および電極活物質（正極活物質または負極活物質）の両者を含有する中間層５を形成することが好ましい。具体的には、中間層５は例えば粉末状の固体電解質と同じく粉末状の電極活物質の混合物から構成される。中間層５における固体電解質の割合は、例えば５０〜１００体積％の範囲で適宜調整される。ここで、中間層５における固体電解質の割合は、固体電解質層４から正極２または負極３に近づくにつれて徐々に低くなるようにすることが好ましい。
【００４９】
中間層５は、固体電解質粉末および電極活物質粉末を含む混合粉末の圧粉体であってもよいが、当該混合粉末をビークルとともに均一に混練してペースト化すると、取り扱いが容易になるため好ましい。ビークルは通常、溶媒と樹脂を含む。樹脂は、ペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは例えばスクリーン印刷機等の塗布機を用いて、固体電解質層４の表面に塗布される。
【００５０】
電極活物質、特に負極活物質の中には、大気雰囲気下で焼成すると変質してしまうものがある。したがって、固体電解質および電極活物質を含むペーストは、不活性雰囲気下(窒素雰囲気または真空雰囲気)で焼成することが好ましい。その場合、不活性雰囲気下でも分解性の良好なビークルを使用する必要がある。
【００５１】
樹脂としては、脂肪族ポリプロピレンカーボネート、脂肪族ポリエチレンカーボネート、脂肪族ポリブチレンカーボネート等が不活性雰囲気下での分解性が良好であるため好ましい。中でも、脂肪族ポリプロピレンカーボネートは熱分解性が特に良好であるため好ましい。
【００５２】
溶媒としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキサイド、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネートは熱分解性が良好であるため好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（１）ガラス粉末の作製
まず表中の組成になるように、メタリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＰＯ３）３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）、炭酸リチウム(Ｌｉ２ＣＯ３)、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）または酸化チタン（ＴｉＯ２）の各原料粉末を調合し、原料バッチを作製した。次に、原料バッチを白金坩堝に入れて、１２５０℃で３０分溶融した後、溶融ガラスを一対の成形ローラー間に流し出すことにより、冷却しながらフィルム形状に成形した。得られたガラスフィルムをボールミルで粉砕し、平均粒子径Ｄ５０が５μｍのガラス粉末を得た。なお、ガラス組成にＴｉＯ２を含む試料Ｅは、成形時に失透（リチウムイオン伝導性結晶以外の結晶の析出）し、ガラス化しなかった。
【００５５】
（２）リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの作製
上記で得られたガラス粉末とＴｉＯ２結晶粉末を、表２に示す割合で、ボールミルを用いて混合し、混合粉末（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス用前駆体混合物）を得た。リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス用前駆体混合物を２．５ＭＰａの圧力でプレス成形した後、表に記載の焼成温度で３０分間焼成して結晶化させることによりリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを得た。
【００５６】
析出した結晶相をＸＲＤ測定により同定した結果、主結晶相がＮＡＳＩＣＯＮ型Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３結晶（ｘは０．２〜１程度）であり、副結晶相(リチウムイオン伝導性結晶以外の結晶)が主にＴｉＯ２やＭＰＯ４であることを確認した。ＸＲＤ測定により得られた結晶化度を表に示す。
【００５７】
表中の「副結晶相／主結晶相」は、ＸＲＤ測定における各結晶相の最大ピーク強度比であり、当該比率が大きいほど副結晶相の割合が多いことを表している。ＸＲＤ測定は、粉末Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２１００）で測定し、電圧４０ＫＶ、電流値４０ｍＡでＣｕターゲットにより発生したＸ線を用いて、２θ＝１０〜６０°の範囲、１°／分で測定した。なお、結晶のピーク強度が１００ｃｐｓ以下の場合は、そのピークはノイズであると判断することができる。
【００５８】
リチウムイオン伝導率は次のようにして求めた。１ｍｍ厚に加工したリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスについて、交流インピーダンス法により１０２〜１０７Ｈｚの範囲で測定を行い、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから試料の抵抗値を求め、得られた抵抗値からリチウムイオン伝導率を算出した。結果を表２に示す。
【００５９】
【表１】
2013237578.tif 000003
【００６０】
【表２】
2013237578.tif 000004
【００６１】
表２から明らかなように、本発明の方法により製造された試料Ｎｏ．１〜４のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、所望のリチウムイオン伝導性結晶が析出しており、１．０×１０−４〜１．８×１０−４Ｓ／ｃｍという高いリチウムイオン伝導率を示した。
【符号の説明】
【００６２】
１  リチウムイオン二次電池
２  正極
３  負極
４  固体電解質
５  中間層
【図１】
2013237578.tif 000005
【図２】
2013237578.tif 000006