(57)【要約】      （修正有）【課題】紫外線などの活性エネルギー線および空気中の湿分により硬化可能で、強度・伸びに優れ、かつ活性エネルギー線照射の有無に関わらず良好な硬化状態を有する硬化性組成物およびそれより得られる接着剤の提供。【解決手段】（ａ）一般式（１）：−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａで表わされる基を１分子あたり平均して１個以上有する重合体、（ｂ）分子内に、一般式（２）：−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２および一般式（３）：−Ｓｉ（ＯＲ４）３−ｎ（Ｒ５）ｎをそれぞれ１個以上有し、一般式（２）で表される基と一般式（３）で表される基が９本以上の共有結合を隔てて結合している化合物、（ｃ）光ラジカル発生剤、（ｄ）硬化触媒、を含有する硬化性組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）：
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す（式中、Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ′は同一であってもよく又は異なっていてもよい）。Ｒ１またはＲ２がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を示す。ｂは０、１、または２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する。）
で表わされる基を１分子あたり平均して１個以上有する重合体、
（ｂ）分子内に、
一般式（２）：−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
および
一般式（３）：−Ｓｉ（ＯＲ４）３−ｎ（Ｒ５）ｎ
（式中、Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基のいずれかを表す。ｎは０、１、２を示す。）
をそれぞれ１個以上有し、一般式（２）で表される基と一般式（３）で表される基が９本以上の共有結合を隔てて結合している化合物、
（ｃ）光ラジカル発生剤
（ｄ）硬化触媒
を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
（ａ）成分がビニル系重合体である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（ａ）成分が（メタ）アクリル系重合体である請求項１〜２のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（ａ）成分の重合体の分子量分布が１．８未満である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（ｂ）成分が一般式（４）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
一般式（４）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｒ６）−Ｘ−（Ｒ７）−Ｓｉ（ＯＲ４）３−ｎ（Ｒ５）ｎ
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基のいずれかを表す。Ｒ６およびＲ７は炭素数１〜３０からなる有機分子鎖を表す。また、炭素以外の成分として、水素・酸素・窒素・ケイ素・ホウ素・ハロゲン類などを含むことが可能である。Ｘは何もないか、もしくはＯＣ（＝Ｏ）、ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ、−ＣＨ（ＯＨ）ＮＨ、のいずれかを表す。また、（Ｒ６）−Ｘ−（Ｒ７）のユニットは７本以上連なった共有単結合からなる分子鎖を少なくとも１組有し、その分子鎖の末端原子が一般式（２）のカルボニル基に隣接する酸素原子および一般式（３）のケイ素原子と結合する構造となっている。ｎは０、１、２を示す。）
【請求項６】
（ｂ）成分が、一般式（２）で表される基および水酸基を有する化合物と、一般式（３）で表される基およびイソシアネート基を有する化合物のウレタン化反応によって得られる請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（ｂ）成分の添加量が、（ａ）成分のビニル系重合体１００重量部に対して、１〜５０重量部である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
（ｃ）成分の添加量が、（ａ）成分のビニル系重合体１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部である請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（ｄ）成分が、光酸発生剤とそれ以外の硬化触媒を共に含有する請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
（ｄ）成分の添加量が、（ａ）成分のビニル系重合体１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部である請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかの硬化性組成物を用いた接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、活性エネルギー線および空気中の湿分により硬化させることができ、また活性エネルギー線が照射されない場合にも充分な硬化性が得られることを特徴とする硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線などの活性エネルギー線硬化性および湿分硬化性を有する硬化性組成物は活性エネルギー線により即座に硬化させることが可能で、かつ活性エネルギー線が照射されなかった部分、照射が不足していた部分についても空気中の湿分により化学反応が進行して硬化させることができる。接着剤などの用途において、接着部に影部が生じるような場合に非常に有用である。このような機能を有する接着剤組成物については以前から報告されており、特に、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシランやγ−（メタ）アクリロイルプロピルトリエトキシシランなどといった、１つの分子構造中に活性エネルギー線硬化性および湿分硬化性を有する官能基を有するモノマーを用いた組成物については特に有用な報告がなされている。例えば特許文献１は加水分解性ケイ素基を有する高分子化合物と（メタ）アクリルシリケートを用いた組成物が報告されている。また特許文献２では（メタ）アクリロイル基および加水分解性ケイ素基を両方有するモノマー化合物を含有する組成物に関して記載されている。いずれの組成物も活性エネルギー線硬化性および湿分硬化性について良好であるが、当該の化合物の官能基密度が大きくなるため、硬化物が脆くなり、充分な伸び性が得られない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１２６５１３号公報
【特許文献２】特開２００５−８６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、紫外線などの活性エネルギー線および空気中の湿分により硬化可能で、強度・伸びに優れ、かつ活性エネルギー線照射の有無に関わらず良好な硬化状態を有する硬化性組成物およびそれより得られる接着剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述の現状に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、（ａ）加水分解性シリル基を含有する重合体、（ｂ）分子内に（メタ）アクリロイル基および加水分解性シリル基を含み、両方の官能基間に共有結合を９本以上有する化合物、（ｃ）光ラジカル発生剤、（ｄ）硬化触媒を含有する硬化性組成物を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち
（ａ）一般式（１）：
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す（式中、Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ′は同一であってもよく又は異なっていてもよい）。Ｒ１またはＲ２がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を示す。ｂは０、１、または２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する。）
で表わされる基を１分子あたり平均して１個以上有する重合体、
（ｂ）分子内に、
一般式（２）：−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
および
一般式（３）：−Ｓｉ（ＯＲ４）３−ｎ（Ｒ５）ｎ
（式中、Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基のいずれかを表す。ｎは０、１、２を示す。）
をそれぞれ１個以上有し、一般式（２）で表される基と一般式（３）で表される基が９本以上の共有結合を隔てて結合している化合物、
（ｃ）光ラジカル発生剤
（ｄ）硬化触媒
を含有する硬化性組成物に関する。
【０００７】
（ａ）成分がビニル系重合体であることが好ましい。
【０００８】
（ａ）成分が（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。
【０００９】
（ａ）成分の重合体の分子量分布が１．８未満であることが好ましい。
【００１０】
（ｂ）成分が一般式（４）で表されることが好ましい。
一般式（４）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｒ６）−Ｘ−（Ｒ７）−Ｓｉ（ＯＲ４）３−ｎ（Ｒ５）ｎ
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基のいずれかを表す。Ｒ６およびＲ７は炭素数１〜３０からなる有機分子鎖を表す。また、炭素以外の成分として、水素・酸素・窒素・ケイ素・ホウ素・ハロゲン類などを含むことが可能である。Ｘは何もないか、もしくはＯＣ（＝Ｏ）、ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ、−ＣＨ（ＯＨ）ＮＨ、のいずれかを表す。また、（Ｒ６）−Ｘ−（Ｒ７）のユニットは７本以上連なった共有単結合からなる分子鎖を少なくとも１組有し、その分子鎖の末端原子が一般式（２）のカルボニル基に隣接する酸素原子および一般式（３）のケイ素原子と結合する構造となっている。ｎは０、１、２を示す。）
【００１１】
（ｂ）成分が、一般式（２）で表される基および水酸基を有する化合物と、一般式（３）で表される基およびイソシアネート基を有する化合物のウレタン化反応によって得られることが好ましい。
【００１２】
（ｂ）成分の添加量が、（ａ）成分のビニル系重合体１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましい。
【００１３】
（ｃ）成分の添加量が、（ａ）成分のビニル系重合体１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部であることが好ましい。
【００１４】
（ｄ）成分が、光酸発生剤とそれ以外の硬化触媒を共に含有することが好ましい。
【００１５】
（ｄ）成分の添加量が、（ａ）成分のビニル系重合体１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部であることが好ましい。
【００１６】
前記記載の硬化性組成物を用いた接着剤に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の硬化性組成物により得られる硬化物は、活性エネルギー線および空気中の湿分により硬化させることが可能で、強度・伸び・基材接着性に優れる。また、活性エネルギー線照射の有無に関わらず良好な硬化状態を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の硬化性組成物について詳述する。
【００１９】
＜＜（ａ）成分＞＞
（ａ）成分は、一般式（１）：
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す（式中、Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ′は同一であってもよく又は異なっていてもよい）。Ｒ１またはＲ２がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を示す。ｂは０、１、または２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する。）
で表わされる基を有する重合体である。中でも硬化物の物性の観点より、ビニル系重合体が好ましく、さらには（メタ）アクリル系重合体を使用することが好ましい。
（ａ）成分における（１）式の構造は、架橋点間分子量を均一かつ大きく（好ましくは５００〜１０００００）にすることで良好なゴム弾性が得られるという観点から、各重合体の分子末端に存在することが好ましい。
【００２０】
（１）式中のＲ１およびＲ２は、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす。前記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ニトリル基などがあげられ、これらは水酸基などの置換基を有していてもよい。
【００２１】
前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基など、炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基など、炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基などがあげられる。
Ｒａの具体例としては、例えば−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）nＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表わす）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮなどがあげられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３である。
【００２２】
（ａ）成分におけるＹの加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基が特に好ましい。
【００２３】
（ａ）成分の主鎖を構成するための原料に特に限定はなく、各種のものを用いることができる。例示するならばビニル系重合体に関しては、（メタ）アクリル系重合体、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、イソブチレン重合体などが挙げられ、特に分子設計の自由度、同程度の平均分子量における重合体の粘度が低くなるといった観点で（メタ）アクリル系重合体を用いることが好ましい。（メタ）アクリル系重合体の重合原料としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル系モノマーを用いることができる。また、これらは、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
（ａ）成分の分子量分布（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）には、特に限定はないが、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、特に好ましくは１．５以下、特別に好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。
【００２５】
なお、本発明におけるＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルムまたはテトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めている。
【００２６】
（ａ）成分の数平均分子量の下限は、好ましくは５００、より好ましくは３，０００であり、上限は、好ましくは１００，０００、より好ましくは４０，０００である。分子量が５００未満であると、重合体の本来の特性が発現されにくくなる傾向があり、１００，０００を超えると、ハンドリングが困難になりやすい傾向がある。
【００２７】
＜＜（ａ）成分の製造方法＞＞
＜重合方法＞
（ａ）成分の製法については特に限定はないが、ビニル系重合体の場合には一般にラジカル重合によって製造される。ラジカル重合の中でも、リビングラジカル重合あるいは連鎖移動剤を用いたラジカル重合によって製造されるのが好ましく、特に前者が好ましい。
【００２８】
（ａ）成分のビニル系重合体の製造に用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーと（メタ）アクリル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類することができる。
【００２９】
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量の使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題がある。また、フリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。
【００３０】
「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行なうことにより末端に官能基を有する系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに、分類することができる。「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また、前記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができる。「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、前記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。その例としては、例えばジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。リビングラジカル重合法の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合するＡＴＲＰは、前記のリビングラジカル重合法の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンなどを末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としては、さらに好ましい。
【００３１】
前記ＡＴＲＰとしては、例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号パンフレット，ＷＯ９７／１８２４７号パンフレットあるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁などに記載の方法があげられる。
【００３２】
＜官能基の導入＞
（ａ）成分を得るために、重合体へ架橋性シリル基を導入する方法としては特に限定はないが、例えば特開２００４−２１０８５８号公報段落[０１０２]〜[０１１２] 記載の方法が挙げられる。これらの方法の中でも制御がより容易である点から、架橋性シリル基を持つヒドロシラン化合物によるヒドロシリル化反応により、末端アルケニル基を有する重合体のアルケニル基を架橋性シリル基に変換する方法により製造されたものであることが好ましい。
【００３３】
＜＜（ｂ）成分＞＞
（ｂ）成分は分子内に、
一般式（２）：−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
および
一般式（３）：−Ｓｉ（ＯＲ４）３−ｎ（Ｒ５）ｎ
（式中、Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基のいずれかを表す。ｎは０、１、２を示す。）
をそれぞれ1個以上有し、一般式（２）で表される基と一般式（３）で表される基が９本以上の共有結合を隔てて結合している化合物である。さらに（ｂ）成分を用いて得られる硬化物の強度・伸びを向上させる観点で９本以上５０本以下あることが好ましく、１１本以上４０本以下であることがより好ましい。９本未満の場合、得られる硬化物の強度・伸びが悪くなるため好ましくない。また５０本を超える場合、分子量が大きくなって反応性が悪くなったり、組成物の粘度が上がったりするため好ましくない。
【００３４】
一般式（２）、一般式（３）で表される基は何個あってもかまわないが、それぞれ1個有することが好ましい。
【００３５】
（ｂ）成分の製造方法について特に限定はないが、例えば以下の１〜４に示す方法が挙げられる。１．ハロゲン化アルキル変性アルコキシシランを（メタ）アクリル酸塩の求核置換反応による方法。２．エポキシ末端（メタ）アクリレートにアミノ基含有アルコキシシランをＭｉｃｈａｅｌ付加反応させる方法。３．水酸基またはカルボン酸基を有する（メタ）アクリレートとイソシアネート基を有するアルコキシシランのウレタン化反応による方法。４．水酸基を有する（メタ）アクリレートとカルボン酸基、酸無水物基、ハロゲン化アシル基のいずれかを有するアルコキシシランのエステル化反応による方法。５．アミノ基を有する（メタ）アクリレートとカルボン酸基、酸無水物基、ハロゲン化アシル基のいずれかを有するアルコキシシランのアミド化反応による方法。これらのうち、反応選択性などの観点から、１、３、４、５の方法が好ましい。さらに副生成物が生成しないことから、３の方法が特に好ましい。３の方法のなかでも、一般式（２）で表される基および水酸基を有する化合物と、一般式（３）で表される基およびイソシアネート基を有する化合物のウレタン化反応によって得られるものであることがより好ましい。
【００３６】
３の方法についてさらに詳細を述べると、水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。カルボン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては（メタ）アクリル酸または、多価カルボン酸および上記水酸基含有（メタ）アクリレートの変性体などが挙げられる。多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヒドロフタル酸、ヒドロイソフタル酸、ヒドロテレフタル酸、トリメリット酸、ヒドロトリメリット酸、ピロメリット酸、ヒドロピロメリット酸などが挙げられる。
【００３７】
イソシアネート基を有するアルコキシシランとしては、イソシアナートメチルトリメトキシシラン、イソシアナートメチルトリエトキシシラン、イソシアナートメチルトリフェノキシシラン、２−イソシアナートエチルトリメトキシシラン、２−イソシアナートエチルトリエトキシシラン、２−イソシアナートエチルトリフェノキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリフェノキシシランなどが挙げられる。
【００３８】
ウレタン化反応を行う場合は反応を促進させるために有機金属化合物、酸−アミン塩化合物、アミンなどの触媒を用いることが可能である。例えば、有機金属化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のアルキルオキシチタネート等が挙げられる。酸−アミン塩としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン（ＤＢＵ）−フェノール塩、ＤＢＵ−オクチル酸塩、ＤＢＵ−オレイン酸塩、ＤＢＵ−ｐ−トルエンスルホン酸塩、ＤＢＵ−ギ酸塩、などが挙げられる。アミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。触媒の使用量は１反応当量あたり１〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、さらには１〜１００ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ未満だと触媒使用の効果が見られないため好ましくなく、１０００ｐｐｍを超えると反応制御が困難となるため好ましくない。
【００３９】
（ｂ）成分としては一般式（４）
一般式（４）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｒ６）−Ｘ−（Ｒ７）−Ｓｉ（ＯＲ４）３−ｎ（Ｒ５）ｎ
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基のいずれかを表す。Ｒ６およびＲ７は炭素数１〜３０からなる有機分子鎖を表す。また、炭素以外の成分として、水素・酸素・窒素・ケイ素・ホウ素・ハロゲン類などを含むことが可能である。Ｘは何もないか、もしくはＯＣ（＝Ｏ）、ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ、−ＣＨ（ＯＨ）ＮＨ、のいずれかを表す。また、（Ｒ６）−Ｘ−（Ｒ７）のユニットは７本以上連なった共有単結合からなる分子鎖を少なくとも１組有し、その分子鎖の末端原子が一般式（２）のカルボニル基に隣接する酸素原子および一般式（３）のケイ素原子と結合する構造となっている。ｎは０、１、２を示す。）で表される化合物であることが好ましい。
【００４０】
（ｂ）成分の添加量は特に制限はないが、ＵＶ硬化性および硬化物の引張特性の点から、（ａ）成分のビニル系重合体１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、５〜４０重量部がより好ましい。
【００４１】
＜＜（ｃ）光ラジカル発生剤＞＞
本発明の硬化性組成物には、光ラジカル発生剤を使用する。
【００４２】
光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジベンゾイル等が挙げられる。
【００４３】
これらのうち、α−ヒドロキシケトン化合物（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等）、フェニルケトン誘導体（例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン等）が好ましい。
【００４４】
これらの光ラジカル発生剤は、単独、又は２種以上混合して用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
他の化合物との組み合わせとしては、具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。
【００４６】
なお、前記光ラジカル発生剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤類を添加することもできる。
【００４７】
光ラジカル発生剤の添加量は特に制限はないが、硬化性と貯蔵安定性の点から、（ａ）成分のビニル系重合体１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜１重量部がより好ましい。
【００４８】
＜＜（ｄ）硬化触媒＞＞
本発明で使用される（ａ）成分および（ｂ）成分は、従来公知の各種縮合触媒（硬化触媒、硬化剤と言うこともある）の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作製することができる。
【００４９】
このような縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノエート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等のジアルキル錫ジカルボキシレート類、例えば、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフェノキシド等のジアルキル錫アルコキサイド類、例えば、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルアセトアセテートなどのジアルキル錫の分子内配位性誘導体類、例えば、ジブチル錫オキサイドやジオクチル錫オキサイド等のジアルキル錫オキサイドと例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、メチルマレエート等のエステル化合物との反応物、ジアルキル錫オキサイド、カルボン酸およびアルコール化合物を反応させて得られる錫化合物、例えば、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジオクチル錫ビストリエトキシシリケート等のジアルキル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、およびこれらジアルキル錫化合物のオキシ誘導体（スタノキサン化合物）等の４価の錫化合物類；例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、フェルザチック酸錫等の２価の錫化合物類、あるいはこれらと後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物および混合物；例えば、モノブチル錫トリスオクトエートやモノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物等のモノアルキル錫類；例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、イソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジ−イソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；カルボン酸ビスマス、カルボン酸鉄、カルボン酸チタニウム、カルボン酸鉛、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸セリウム、カルボン酸ニッケル、カルボン酸コバルト、カルボン酸亜鉛、カルボン酸アルミニウム等のカルボン酸（２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、オレイン酸、ナフテン酸等）金属塩、あるいはこれらと後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物および混合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジブトキシジルコニウムジアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類；ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらにはフェルザチック酸等の脂肪酸や有機酸性リン酸エステル化合物等他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。
【００５０】
酸性触媒の有機酸性リン酸エステル化合物としては、（ＣＨ３Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（ＣＨ３Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ１０Ｈ２１Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ１０Ｈ２１Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ１６Ｈ３３Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ１６Ｈ３３Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（ＨＯ−Ｃ６Ｈ１２Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（ＨＯ−Ｃ６Ｈ１２Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（ＨＯ−Ｃ８Ｈ１６Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（ＨＯ−Ｃ８Ｈ１６Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、［（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｏ］２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、［（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｏ］−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、［（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ２Ｈ４Ｏ］２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、［（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ２Ｈ４Ｏ］−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２などがあげられるが、例示物質に限定されるものではない。
【００５１】
これら有機酸類とアミンの併用系は、触媒活性が高くなるため、使用量を減少できる観点でより好ましい。有機酸とアミン併用系の中では、酸性リン酸エステルとアミン、有機カルボン酸とアミン、特に有機酸性リン酸エステルとアミン、脂肪族カルボン酸とアミンの併用系は、触媒活性がより高く、速硬化性の観点で好ましい。詳細は以下に示す。これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらの硬化触媒の添加量は特に制限はないが湿分硬化性の点から、（ａ）成分のビニル系重合体１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。
【００５２】
また、本発明の硬化触媒として光酸発生剤を使用することも可能である。
【００５３】
光酸発生剤としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、フルオロアルキルホスフェート（ＰＦｍ（ＲＦ）６-ｍ-（ＲＦはフッ素化アルキル基を表す。ｍは０〜５の整数を示す。））、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロルアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）、テトラフェニルボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロメチルフェニル）ボレート、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等のアニオンを有するスルホニウム塩またはヨードニウム塩を使用することができる。
【００５４】
光酸発生剤の添加量は特に制限はないが充分な活性エネルギー線硬化性を得るために、（ａ）成分のビニル系重合体１００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましい。
【００５５】
上述の硬化触媒は、単独で用いることも可能であるし複数を用いても良い。
【００５６】
特に、光酸発生剤とそれ以外の硬化触媒を共に用いることで活性エネルギー線照射により酸すなわち硬化触媒の濃度が上昇して（ａ）成分および（ｂ）成分の硬化反応を促進するため好ましい。
【００５７】
＜＜反応性希釈剤＞＞
本発明の硬化性組成物には必要に応じて一般式（３）の構造を有する反応性希釈剤を用いることができる。
一般式（３）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２  （３）
（式中、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
本剤を使用することにより、粘度・反応性・接着性・モジュラスなの諸物性を任意に制御することが可能である。
【００５８】
一般式（３）の構造を1個以上有する化合物であれば、特に限定はないが、例えば、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート類などが挙げられる。単官能（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸、エチル（メタ）アクリレート、１−メトキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート  、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５９】
多官能アクリレートとしては、１、３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、エチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明においてはこれらの化合物を単独で用いても良いし、複数を用いることも可能である。
【００６０】
反応性希釈剤の添加量は特に制限はないが、活性エネルギー線硬化性の点から、（ａ）成分のビニル系重合体１００重量部に対して、０．１〜５０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。
【００６１】
＜＜その他の添加剤＞＞
本発明に用いられる硬化性組成物においては、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。例えば、金属石鹸、充填材、微小中空粒子、酸化防止剤、可塑剤、光安定剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、溶剤、難燃剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６２】
＜＜用途＞＞
本発明の硬化性組成物は硬化物の弾性率や伸びが良好で接着強度が高いため、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線など活性エネルギー線硬化性および／または湿分硬化性の接着剤として用いることが可能である。
【００６３】
また、活性エネルギー線が照射されない領域でも湿分硬化により硬化させることが可能なため複雑な形状を有する基材のコーティング剤やポッディング剤などとしての利用も可能である。
【実施例】
【００６４】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
また、下記実施例中、「数平均分子量」及び「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４およびＫ-８０２.５；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
下記実施例中、「平均末端（メタ）アクリロイル基数」は、「重合体１分子当たりに導入された（メタ）アクリロイル基数」であり、１Ｈ−ＮＭＲ分析及びＧＰＣにより求められた数平均分子量より算出した。
（ただし、１Ｈ−ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＳＸ−４００を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて２３℃にて測定した。）
なお、下記実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
【００６５】
（製造例１）：（ａ）成分（アクリル系重合体）の製造
各原料の使用量を表１に示す。
【００６６】
（１）重合工程
アクリル酸エステル混合液（アクリル酸ｎ−ブチル２５部、アクリル酸エチル４６部、アクリル酸２−メトキシエチル２９部）１０００ｇを脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅を４．１ｇおよびアクリル酸エステル混合液の２０％を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル８０ｇ、開始剤としてジエチル２，５−ジブロモアジペート（ＤＢＡＥ）を２７．８ｇ添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）を０．３３ｇ添加し、重合反応を開始させた。残りのアクリル酸エステルを逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整しながら重合を進行させた。
【００６７】
（２）酸素処理工程
モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上となった時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入し、内温を約８０℃〜約９０℃に保ちながら反応液を数時間加熱攪拌して、反応液中の重合触媒を酸素失活させ、反応を停止させた。その後アセトニトリル及び未反応のモノマーを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。
【００６８】
（３）第一粗精製
酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。重合体１００部に対して１００〜１５０部程度の酢酸ブチルで（２）の濃縮物を希釈し、ろ過助剤（ラジオライトＲ９００、昭和化学工業製）および／または吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加した。反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した後、約８０℃で数時間加熱攪拌した。不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ液は重合触媒残渣によって着色および若干の濁りを有していた。
【００６９】
（４）第二粗精製
ろ液を攪拌機付ステンレス製反応容器に仕込み、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加した。気相部に酸素−窒素混合ガスを導入して約１００℃で数時間加熱攪拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去した。ろ液はほとんど無色透明な清澄液であった。ろ液を濃縮し、数平均分子量１６５００、分子量分布１．１３のほぼ無色透明の重合体を得た。
【００７０】
（５）ジエン反応工程
上記重合体濃縮物１００部に、１，７−オクタジエン２１部、アセトニトリルを３５部添加し、トリアミンを適宜追加した。内温を約８０℃〜約９０℃に調節しながら数時間加熱攪拌させて、重合体末端に１，７−オクタジエンを反応させた。アセトニトリル及び未反応のオクタジエンを減圧脱揮して除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を含有する濃縮物を得た。
【００７１】
（６）粗精製工程
上記濃縮物をトルエンで希釈し、ろ過助剤１部、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ：協和化学工業（株）製）、ハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ：協和化学工業（株）製）を添加し、８０〜１００℃程度に加熱攪拌した後、固形成分をろ別した。ろ液を濃縮し、重合体粗精製物を得た。
【００７２】
（７）高温加熱処理・吸着精製工程
重合体粗精製物、熱安定剤（スミライザーＧＳ：住友化学（株）製）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加し、減圧脱揮、加熱攪拌しながら昇温し、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で数時間程度加熱攪拌、減圧脱揮を行った。吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）、を追加し、重合体に対して約１０部のトルエンを添加し、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で更に数時間程度加熱攪拌した。
処理液を更にトルエンで希釈し、吸着剤をろ別した。ろ液を濃縮し、両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。
【００７３】
（８）シリル化工程
上記方法により得られた重合体に、メチルジメトキシシラン（ＤＭＳ）１．７部、オルト蟻酸メチル（ＭＯＦ）０．９部、白金錯体触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）のイソプロパノール溶液：以下白金触媒という］７００ｐｐｍを添加し、約１００℃に加熱攪拌した。１時間程度加熱攪拌後、未反応のＤＭＳ等の揮発分を減圧留去し、両末端にメトキシシリル基を有する重合体［Ｐ１］を得た。得られた重合体の１分子あたりに導入されたシリル基数は１．８、数平均分子量は１６９００、分子量分布は１．１４であった。
【００７４】
（製造例２）：（ｂ）成分の製造
４−ヒドロキシブチルアクリレート１００ｍｍｏｌ（１４．４２ｇ）および適量の脱水トルエンを３００ｍＬフラスコに入れ、撹拌を行いながら、重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ（Ｈ−ＴＥＭＰＯ）を０．００３ｇ添加し溶解させた。その後、触媒としてジブチル錫ビス（メルカプト酸エステル）（商品名；ネオスタンＵ−３６０、日東化成製）を錫の原子量換算で５０ｐｐｍ添加し、さらに撹拌した。この溶液に、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを滴下し、全量滴下し終わってから８０℃で２時間撹拌を行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、反応が終結していることを確認した後、蒸留によりトルエンを除去して反応物［Ｍ１］を得た。同様にして、４−ヒドロキシブチルアクリレートの代わりにポリエチレングリコールモノアクリレート（平均ユニット数４．５）（商品名；ブレンマーＡＥ−２００、日油製）を使用して反応物［Ｍ２］を、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（平均ユニット数６）（商品名；ブレンマーＡＰ−４００、日油製）使用して反応物［Ｍ３］をそれぞれ得た。
【００７５】
（実施例１）
（ａ）成分として、製造例１で得られた重合体［Ｐ１］を１００部、（ｂ）成分として、製造例２で得られた反応物［Ｍ１］２０部、光ラジカル開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名；Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、ＢＡＳＦ製）を０．２部、光酸発生剤としてスルホニウム塩アンチモネート（商品名；ＳＰ-１７２、アデカ製）１部、トリメトキシビニルシラン（商品名;Ａ１７１、モメンティブ製）３部、硬化触媒としてジブチル錫オキサイドフタル酸イソノニル溶液（商品名；ＭＳＣＡＴ−０１、日本化学産業製）１部を加え、２Ｌのプラネタリーミキサー（井上製作所製）で２時間混練して、硬化性組成物を得た。
【００７６】
次に、得られた組成物をＵＶ照射装置（Ｆｕｓｉｏｎ製Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ６）にて１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の紫外線を照射し、硬化させた。それから２３℃５５％の恒温恒湿条件で３日間養生し、完全な硬化物を得た。得られた硬化物の弾性率、伸び、硬度、抗張力は以下の条件で測定した。硬度はＥ型硬度計（高分子計器製）を用いて、ＪＩＳＫ６２５３の方法に準拠して測定した。弾性率、伸び、抗張力はＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−１０ＴＢ（島津製作所製）を用いて測定し、弾性率、伸びはＪＩＳＫ６２５１の方法に準拠して測定した。抗張力の測定方法について説明する。サンプルは２５ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの強化ガラス板に組成物を厚さ３０μｍとなるよう塗布して、同じガラス板を中心部で直交するように貼り合わせてから上記同様ＵＶ照射を行い、３日間養生させて作製した。そのサンプルを上記装置にて圧縮モードで破壊させ、そのとき要した強度を抗張力とした。
【００７７】
（実施例２〜４、比較例１〜２）
表１に示す配合比で、実施例１同様の方法で硬化性組成物を作製し、得られた硬化物の弾性率、伸び、硬度、抗張力を測定した。
【００７８】
表１における原料の正式名称を以下に示す。
ＫＢＭ５１０３：３−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン製。
ＩＢＸＡ：イソボロニルアクリレート、大阪有機化学製
【００７９】
【表１】
2013001852.tif 000002
【００８０】
本発明の硬化性組成物より得られる硬化物は活性エネルギー線照射の有無に関わらず、比較例に対して強度または伸びに優れ、高い接着強度（高い抗張力）を有していた。