(57)【要約】【課題】電解液が電極体の内部まで染み渡りやすい二次電池を提供すること。【解決手段】本発明により提供される二次電池は、電極体と電池ケースと電解液とを備える。電極体は、集電体４２と、集電体４２に保持された活物質層４４とを備える。活物質層４４は、活物質層４４を横切る複数の線Ｌ１に沿って、集電体４２の上に部分的に形成された第１活物質部４４ａと、第１活物質部４４ａを覆うように、第１活物質部４４ａおよび集電体４２の上に形成された第２活物質部４４ｂとを有しており、第１活物質部４４ａに含まれた活物質粒子の平均粒径は、第２活物質部４４ｂに含まれた活物質粒子の平均粒径よりも大きい。【選択図】図４Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極体と、
当該電極体を収容した電池ケースと、
前記電池ケースに注入された電解液と
を備え、
前記電極体は、
集電体と、
前記集電体に保持された活物質粒子を含む活物質層と
を備え、
前記活物質層は、
前記活物質層を横切る複数の線に沿って、前記集電体の上に部分的に形成された第１活物質部と、
前記第１活物質部を覆うように、前記第１活物質部および前記集電体の上に形成された第２活物質部と
を有しており、
前記第１活物質部に含まれた活物質粒子の平均粒径は、前記第２活物質部に含まれた活物質粒子の平均粒径よりも大きい、二次電池。
【請求項２】
前記第１活物質部に含まれた活物質粒子の平均粒径は、前記第２活物質部に含まれた活物質粒子の平均粒径の１．５倍以上４０倍以下である、請求項１に記載された二次電池。
【請求項３】
前記活物質層が塗工された面積を１００％とした場合に対する前記第１活物質部が塗工された面積の比率が３０％以上７０％以下である、請求項１又は２に記載された二次電池。
【請求項４】
前記第１活物質部の多孔度が３５％以上６０％以下である、請求項１から３までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項５】
前記第１活物質部は、前記集電体の上に交わらない複数の線に沿って形成されている、請求項１から４までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項６】
前記第１活物質部は、前記集電体の上に交わる複数の線に沿って形成されている、請求項１から４までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項７】
前記第１活物質部は２つのストライプが格子状に交わった複数の線に沿って形成されている、請求項１から４までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項８】
前記複数の線の交差角は３０度以上９０度以下である、請求項６又は７に記載された二次電池。
【請求項９】
前記第１活物質部の幅は１ｍｍ以上８ｍｍ以下である、請求項１から８までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１０】
前記活物質層は、活物質とバインダを含む合剤層であり、
前記第１活物質部と前記第２活物質部とは、異なる合剤を基に形成されている、請求項１から９までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１１】
前記電極体は、
正極集電体と、
前記正極集電体に保持された正極活物質層と、
負極集電体と、
前記負極集電体に保持された負極活物質層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在したセパレータと
を備えており、
前記第１活物質部と第２活物質部とが形成された活物質層は、前記正極活物質層と前記負極活物質層の少なくとも一方の活物質層である、請求項１から１０までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１２】
前記第１活物質部と第２活物質部とが形成された活物質層は、負極活物質層であり、
前記第１活物質部と前記第２活物質部には、前記活物質粒子として平均粒径が異なる炭素粒子が含まれている、請求項１１に記載された二次電池。
【請求項１３】
前記第１活物質部に含まれた前記炭素粒子の平均粒径は、前記第２活物質部に含まれた前記炭素粒子の平均粒径に対して、１．５倍以上４倍以下の大きさである、請求項１２に記載された二次電池。
【請求項１４】
前記第１活物質部と第２活物質部とが形成された活物質層は、負極活物質層であり、
前記第１活物質部に含まれた活物質粒子は、炭素粒子であり、
前記第２活物質部に含まれた活物質粒子は、チタン酸リチウム粒子である、
請求項１１に記載された二次電池。
【請求項１５】
前記第１活物質部に含まれた前記炭素粒子の平均粒径は、前記第２活物質部に含まれた前記チタン酸リチウム粒子の平均粒径に対して５倍以上４０倍以下の大きさである、請求項１４に記載された二次電池。
【請求項１６】
前記第１活物質部に含まれた炭素粒子の平均粒径は、１５μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１２から１５までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１７】
前記第１活物質部と第２活物質部とが形成された活物質層は、負極活物質層であり、
前記第１活物質部と前記第２活物質部には、前記活物質粒子として平均粒径が異なるチタン酸リチウム粒子が含まれている、請求項１１に記載された二次電池。
【請求項１８】
前記第１活物質部に含まれたチタン酸リチウム粒子の平均粒径は、前記第２活物質部に含まれたチタン酸リチウム粒子の平均粒径に対して、２倍以上１５倍以下の大きさである、請求項１７に記載された二次電池。
【請求項１９】
前記第１活物質部に含まれたチタン酸リチウム粒子の平均粒径は、４μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１７又は１８に記載の二次電池。
【請求項２０】
前記電極体は、
前記正極集電体と前記負極集電体とがそれぞれ帯状のシート材であり、
前記正極集電体と前記負極集電体とが、長手方向を揃え、かつ、前記正極活物質層と前記負極活物質層とが、前記セパレータを介在させた状態で互いに対向するように配置され、
前記正極集電体又は前記負極集電体の幅方向に設定された捲回軸廻りに捲回された捲回電極体である、請求項１１から１９までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項２１】
前記第１活物質部は、前記捲回軸方向において、前記活物質層の中央部から少なくとも一方の縁部まで延びている、請求項２０に記載された二次電池。
【請求項２２】
前記電極体は、
前記正極集電体と前記負極集電体とがそれぞれ長方形のシート材であり、
前記正極集電体と前記負極集電体とが、長手方向を揃え、かつ、前記正極活物質層と前記負極活物質層とが、前記セパレータを介在させた状態で互いに対向するように積層された積層電極体である、請求項１１から１９までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項２３】
前記第１活物質部は、前記活物質層の中央部から少なくとも前記活物質層の縁部まで延びている、請求項２２に記載された二次電池。
【請求項２４】
前記第１活物質部は、前記集電体の長手方向に対して傾斜した線に沿って形成されている、請求項２０から２３までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項２５】
前記第１活物質部に含まれた活物質粒子と、前記第２活物質部に含まれた活物質粒子とは、異なる物質で構成されている、請求項１０に記載された二次電池。
【請求項２６】
前記第１活物質部に含まれた活物質粒子と、前記第２活物質部に含まれた活物質粒子とは、同じ物質で構成されている、請求項１０に記載された二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関する。
【０００２】
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）、ニッケル水素電池などのいわゆる蓄電池を包含する。また、本明細書において「活物質」は、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）可能な物質をいう。また、二次電池のうち、非水電解質（例えば、非水電解液）が電解質として用いられた二次電池を適宜に「非水系二次電池」という。
【背景技術】
【０００３】
リチウム二次電池（例えばリチウムイオン電池）、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、あるいはパソコンおよび携帯端末の電源として広く用いられており、高容量化への要望が強い。
【０００４】
かかる二次電池について、例えば、特許文献１には、非水電解質二次電池用の電極として、集電体上に炭素材料を含む第１層を形成し、第１層上にチタン酸リチウムを含む第２層を形成することが提案されている。同文献には、かかる構成によって、電極にリチウムイオンが受け入れられやすくなり、低温環境における入出力特性に優れた電池が得られることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、リチウムイオン電池用の負極として、炭素材料を主体とする第一活物質層とリチウムチタン酸化物を含む第二活物質層とを形成することが提案されている。同文献には、かかる構成によって、局所的な負極電位の上昇が抑えられ、ハイレート放電に対する耐久性が改善された電池が得られることが記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、活物質層を複数の領域に区分けし、各領域に含まれる活物質の組成や構造を相互に異ならせる技術が提案されている。同文献には、かかる構成によって、容積あたりの容量密度、エネルギー密度、サイクル特性に優れた非水系２次電池が得られることが記載されている。
【０００７】
さらに、特許文献４には、負極活物質層を２層構造とし、集電体側活物質層に含まれる負極活物質の比表面積を表層側活物質層よりも大きくすることが提案されている。同文献には、かかる構成によって、負極全体としての高温保存特性を良好に保ちつつ、負極活物質層の表層側においてリチウムの析出を防止し得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１１４６４１号
【特許文献２】特開２００８−３０５７４６号公報
【特許文献３】特開平９−３２０５６９号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／１１４４３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、いわゆるハイブリッド車（プラグインハイブリッド車を含む）、電気自動車など、電気モーターで車輪を駆動させる車両では、電池に蓄えられた電力のみでの走行が可能である。かかる車両は、寒冷地や冬季などの低い気温でも作動可能でなければならず、さらに、多数回の出入力が繰り返されるため、かかる使用態様においても高容量を持続できることが求められている。かかる車両に搭載される電池では、他の用途、例えば、携帯電話やノートパソコンのような携帯用家電製品に使われる電池に比べて、所要の電池特性を得るために、格段に小粒径の活物質を用いることが検討されている。本発明者が得た知見によれば、小粒径の活物質を用いた電池については、例えば、低温環境下での容量維持率などにおいて、予想される電池特性が得られない場合がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態に係る二次電池は、電極体と、当該電極体を収容した電池ケースと、電池ケースに注入された電解液とを備えている。電極体は、集電体と、集電体に保持された活物質層とを備えている。活物質層は、活物質層を横切る複数の線に沿って、集電体の上に部分的に形成された第１活物質部と、第１活物質部を覆うように、第１活物質部および集電体の上に形成された第２活物質部とを有している。ここで、第１活物質部に含まれた活物質粒子の平均粒径は、第２活物質部に含まれた活物質粒子の平均粒径よりも大きい。
【００１１】
この二次電池によれば、第１活物質部に含まれた活物質粒子の平均粒径が比較的大きいので、第１活物質部を通じて、活物質層の内部に残留する空気が抜けやすい。また、活物質層の内部に電解液が浸透しやすい。活物質層の全体に電解液が染み渡りやすいので、例えば、低温環境下での容量維持率などにおいて電池特性が低下し難い。
【００１２】
ここで開示される二次電池の一態様では、上記第１活物質部に含まれた活物質粒子の平均粒径は、上記第２活物質部に含まれた活物質粒子の平均粒径の１．５倍以上４０倍以下でもよい。かかる構成によると、電解液の浸透性がより確実に向上しうる。
【００１３】
ここで開示される二次電池の一態様では、上記活物質層が塗工された面積を１００％とした場合に対する上記第１活物質部が塗工された面積の比率が３０％〜７０％でもよい。かかる構成によると、第１活物質部による空気のガス抜きがより効率的に行われ、電解液の浸透性がさらに向上しうる。
【００１４】
ここで開示される二次電池の一態様では、上記第１活物質部の多孔度が、３５％〜６０％でもよい。かかる構成によると、第１活物質部の機械的強度が低下傾向になることを抑えつつ、第１活物質部によるガス抜きがより好適に行われうる。
【００１５】
ここで開示される二次電池の一態様では、上記第１活物質部は、上記集電体の上に交わらない複数の線に沿って形成してもよい。あるいは、上記第１活物質部は、上記集電体の上に交わる複数の線に沿って形成してもよい。例えば、上記第１活物質部は２つのストライプが格子状に交わった複数の線に沿って形成してもよい。この場合、上記複数の線の交差角は、例えば３０度以上９０度以下でもよい。
【００１６】
第１活物質部の幅は、例えば、１ｍｍ以上８ｍｍ以下でもよい。このような幅に第１活物質部を設定することによって、より確実に、容量維持率を向上しうる。
【００１７】
また、例えば、活物質層が、活物質とバインダを含む合剤層である場合、第１活物質部と第２活物質部とは、異なる合剤を基に形成されてもよい。これにより、第１活物質部と第２活物質部とを簡易に形成することができる。
【００１８】
また、電極体は、正極集電体と、上記正極集電体に保持された正極活物質層と、負極集電体と、上記負極集電体に保持された負極活物質層と、上記正極活物質層と上記負極活物質層との間に介在したセパレータとを備えていてもよい。この場合、上記第１活物質部と第２活物質部とが形成された活物質層は、上記正極活物質層と上記負極活物質層の少なくとも一方の活物質層でもよい。
【００１９】
また、第１活物質部と第２活物質部とが形成された活物質層は、負極活物質層でもよい。この場合、第１活物質部と第２活物質部には、活物質粒子として平均粒径が異なる炭素粒子が含まれてもよい。この場合、第１活物質部に含まれた炭素粒子の平均粒径は、第２活物質部に含まれた炭素粒子の平均粒径に対して、１．５倍以上４倍以下の大きさとしてもよい。
【００２０】
また、第１活物質部と第２活物質部とが形成された活物質層は、負極活物質層でもよい。この場合、第１活物質部に含まれた活物質粒子は、炭素粒子であり、第２活物質部に含まれた活物質粒子は、チタン酸リチウム粒子でもよい。この場合、第１活物質部に含まれた炭素粒子の平均粒径は、第２活物質部に含まれたチタン酸リチウム粒子の平均粒径に対して５倍以上４０倍以下の大きさとしてもよい。また、第１活物質部中の炭素粒子の平均粒径は、例えば、１５μｍ以上２０μｍ以下でもよい。
【００２１】
また、第１活物質部と第２活物質部とが形成された活物質層は、負極活物質層でもよい。この場合、第１活物質部と第２活物質部には、活物質粒子として平均粒径が異なるチタン酸リチウム粒子が含まれてもよい。この場合、第１活物質部に含まれたチタン酸リチウム粒子の平均粒径は、例えば、第２活物質部に含まれたチタン酸リチウム粒子の平均粒径に対して、２倍以上１５倍以下の大きさにしてもよい。また、第１活物質部に含まれたチタン酸リチウム粒子の平均粒径は、例えば、４μｍ以上１０μｍ以下でもよい。
【００２２】
また、電極体は、正極集電体と負極集電体とがそれぞれ帯状のシート材であり、正極集電体と負極集電体とが、長手方向を揃え、かつ、正極活物質層と負極活物質層とが、セパレータを介在させた状態で互いに対向するように配置され、正極集電体又は負極集電体の幅方向に設定された捲回軸廻りに捲回された捲回電極体でもよい。活物質層の内部に残留する空気が抜けやすく、電解液が活物質層の内部に電解液が浸透しやすい上記構成は、捲回電極体を有する二次電池に対して好適に適用され得る。
【００２３】
この場合、第１活物質部は、捲回軸方向において、活物質層の中央部から少なくとも一方の縁部まで延びてもよい。かかる構成によって、活物質層の中央部に残留した空気が、第１活物質部を通じて、より確実に抜けやすくなる。
【００２４】
また、電極体は、正極集電体と負極集電体とがそれぞれ長方形のシート材であり、正極集電体と負極集電体とが、長手方向を揃え、かつ、正極活物質層と負極活物質層とが、上記セパレータを介在させた状態で互いに対向するように積層された積層電極体でもよい。
【００２５】
この場合、第１活物質部は、活物質層の中央部から少なくとも活物質層の縁部まで延びてもよい。かかる構成によって、活物質層の中央部に残留した空気が、第１活物質部を通じて、より確実に抜けやすくなる。
【００２６】
また、第１活物質部は、例えば、集電体の長手方向に対して傾斜した線に沿って形成されてもよい。
【００２７】
ここで開示される二次電池の一態様では、第１活物質部に含まれた活物質粒子と、第２活物質部に含まれた活物質粒子とは、異なる物質で構成されてもよい。あるいは、第１活物質部に含まれた活物質粒子と、第２活物質部に含まれた活物質粒子とは、同じ物質で構成されてもよい。
【００２８】
また、ここで開示されるいずれかの二次電池は、電極体の中央部まで電解液が充分に浸透するため、例えば、低温で充放電を繰り返す使用態様においても電池性能の劣化（例えば、低温での充放電サイクルによる電池容量の低下）を抑制することができる。したがって、ここに開示されるいずれかの二次電池は、低温で充放電されることが想定される用途その他の各種用途に好ましく使用され得る。特に、自動車等の車両（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両）の動力源としての用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】リチウム二次電池の一構造例の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１におけるＩＩ−ＩＩ線断面図である。
【図３】捲回電極体の一構造例を説明するための模式図である。
【図４Ａ】本発明の一実施形態に係る負極シートを模式的に示す上面図である。
【図４Ｂ】図４ＡのＩＶ−ＩＶ線断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る第１活物質部の塗工パターンを模式的に示す図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る第１活物質部の塗工パターンを模式的に示す図である。
【図７】本発明の一試験例に係る第１活物質部の塗工パターンを模式的に示す図である。
【図８】本発明の一試験例に係る第１活物質部の塗工パターンを模式的に示す図である。
【図９】第１活物質部の平均粒径と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１０】第２活物質部の平均粒径と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１１】第１活物質部の平均粒径と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１２】第２活物質部の平均粒径と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１３】第１活物質部の平均粒径と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１４】第２活物質部の平均粒径と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１５】第１活物質部の多孔度と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１６】第１活物質部の塗工面積比率と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１７】第１活物質部のストライプ幅と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１８】第１活物質部の塗工パターンの改変例を模式的に示す図である。
【図１９】リチウム二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池を図面に基づいて説明する。ここではまず、非水系二次電池の一構造例を説明し、その後、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池（リチウムイオン二次電池）について詳細に説明する。なお、各図は、二次電池の説明のために用意したものであり、例えば、図面に示された各部材の寸法（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法を反映するものではない。
【００３１】
図１は、リチウム二次電池の一構造例の外形を模式的に示す斜視図であり、図２は、図１におけるII−II線断面図であり、図３は、リチウム二次電池が備える電極体を捲回して作製する状態を模式的に示す図である。
【００３２】
＜リチウム二次電池＞
図１〜図３に示すように、リチウム二次電池１００は、電極体（ここでは、捲回電極体２０）と、電池ケース１０とを備えている。
【００３３】
＜捲回電極体２０＞
捲回電極体２０は、集電体と、集電体に保持された活物質粒子を含む活物質層とを備えている。捲回電極体２０は、帯状の負極シート４０と、帯状の正極シート３０と、帯状のセパレータ５０Ａ，５０Ｂとを備えている。負極シート４０と、正極シート３０は、それぞれ活物質粒子を含む活物質層が集電体に保持されている。以下、正極シート３０と、負極シート４０と、セパレータ５０Ａ，５０Ｂを順に説明する。
【００３４】
＜正極シート３０＞
正極シート３０について説明する。図３に示すように、正極シート３０は、正極集電体３２と、正極活物質層３４とを備えている。
【００３５】
＜正極集電体３２＞
正極集電体３２は、帯状のシート材である。正極集電体３２としては、例えば、充放電時に正極に作用する電位に対して溶出しない程度に安定した、導電性が良好な金属からなる導電性部材を用いることができる。正極集電体３２としては、例えば、厚さが凡そ５μｍ〜３０μｍのアルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金の箔を用いることができる。
【００３６】
＜正極活物質層３４＞
正極活物質層３４は、正極活物質粒子を含む層であり、正極集電体３２に保持されている。正極集電体３２の幅方向片側の縁に沿って、正極活物質層３４が塗工されていない未塗工部３６が設定されている。当該未塗工部３６を除いた部分において、正極活物質層３４は、正極集電体３２に塗工されている。ここでは、正極活物質層３４には、正極活物質粒子と、導電材と、バインダとが含まれている。
【００３７】
＜正極活物質粒子＞
正極活物質層３４に含まれる正極活物質粒子としては、例えば、リチウムと、少なくとも１種の遷移金属元素とを含む複合酸化物が挙げられる。このような複合酸化物には、例えば、コバルトリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケルリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、マンガンリチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が挙げられる。さらに、正極活物質粒子は、ニッケル・コバルト系のＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、コバルト・マンガン系のＬｉＣｏｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ニッケル・マンガン系のＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）やＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜ｘ＜２）で表わされるような、遷移金属元素を２種含むいわゆる二元系リチウム含有複合酸化物、あるいは、遷移金属元素を３種含むニッケル・コバルト・マンガン系のような三元系リチウム含有複合酸化物でもよい。また、正極活物質粒子は、アルミニウム（Ａｌ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ），タングステン（Ｗ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素がさらに添加されたものであってもよい。
【００３８】
＜導電材＞
導電材としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。導電材としては、このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
【００３９】
＜バインダ＞
また、バインダは、正極活物質層３４に含まれる正極活物質粒子と導電材の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体３２とを結着させたりする。かかるバインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。
【００４０】
＜増粘剤、溶媒＞
正極活物質層３４は、例えば、上述した正極活物質粒子と導電材を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体３２に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００４１】
正極合剤全体に占める正極活物質粒子の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０〜９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５ｗｔ％（例えば７５〜９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜１５ｗｔ％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜５ｗｔ％とすることが好ましい。
【００４２】
＜負極シート４０＞
次に、負極シート４０を説明する。負極シート４０は、負極集電体４２と、負極活物質層４４とを備えている。
【００４３】
＜負極集電体４２＞
負極集電体４２は、帯状のシート材である。負極集電体４２としては、例えば、充放電時に負極に作用する電位に対して溶出しない程度に安定した、導電性が良好な金属からなる導電性部材を用いることができる。負極集電体４２としては、例えば、厚さが凡そ５μｍ〜３０μｍの銅または銅を主成分とする合金の箔を用いることができる。
【００４４】
＜負極活物質層４４＞
負極活物質層４４は、負極活物質粒子を含む層であり、負極集電体４２に保持されている。負極集電体４２の幅方向片側の縁に沿って、負極活物質層４４が塗工されていない未塗工部４６が形成されている。負極活物質層４４は当該未塗工部４６を除いて、負極集電体４２に塗工されている。負極活物質層２４３には、負極活物質粒子、増粘剤、バインダなどが含まれている。
【００４５】
＜負極活物質粒子＞
負極活物質粒子としては、負極活物質として従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。その他、負極活物質として、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の酸化物、ケイ素材料、スズ材料等の単体、合金、化合物、上記材料を併用した複合材料を用いることも可能である。なお、ここでいう「チタン酸リチウム」とは、少なくともリチウムおよびチタンを構成金属元素として含む酸化物を指し、該構成金属元素がリチウムおよびチタンのみからなる酸化物のほか、リチウムおよびチタン以外に少なくとも一種の金属元素をチタンよりも少ない割合で含む酸化物を包含する意味である。このような酸化物をここではチタン酸リチウムと称しており、典型例としてはリチウム、チタンおよび酸素からなる化合物が挙げられる。
【００４６】
＜増粘剤、溶媒＞
負極活物質層４４は、例えば、上述した負極活物質粒子とバインダを溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体３２に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。バインダには、上記正極活物質層３４のバインダとして例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層３４のバインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。負極活物質層４４は、必要に応じて導電材を含有し得る。導電材としては、上記正極活物質層３４の導電材として例示した材料を用いることができる。
【００４７】
＜セパレータ５０Ａ、５０Ｂ＞
セパレータ５０Ａ、５０Ｂは、図２または図３に示すように、正極シート３０と負極シート４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ５０Ａ、５０Ｂは、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ５０Ａ、５０Ｂには、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層４４の幅は、正極活物質層３４の幅よりも少し広い。さらにセパレータ５０Ａ、５０Ｂの幅は、負極活物質層４４の幅よりも少し広い。
【００４８】
なお、図２および図３に示す例では、セパレータ５０Ａ、５０Ｂは、シート状の部材で構成されている。セパレータ５０Ａ、５０Ｂは、正極活物質層３４と負極活物質層４４とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。したがって、シート状の部材に限定されない。セパレータ５０Ａ、５０Ｂは、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層３４または負極活物質層４４の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。
【００４９】
この捲回電極体２０では、図２および図３に示すように、正極シート３０と負極シート４０とは、セパレータ５０Ａ、５０Ｂを介在させた状態で、正極活物質層３４と負極活物質層４４とが対向するように重ねられている。より具体的には、捲回電極体２０では、正極シート３０と負極シート４０とセパレータ５０Ａ、５０Ｂとは、正極シート３０、セパレータ５０Ａ、負極シート４０、セパレータ５０Ｂの順に重ねられている。
【００５０】
また、この際、正極活物質層３４と負極活物質層４４とは、セパレータ５０Ａ、５０Ｂが介在した状態で対向している。そして、正極活物質層３４と負極活物質層４４とが対向した部分の片側に、正極集電体３２のうち正極活物質層３４が形成されていない部分（未塗工部３６）がはみ出ている。当該未塗工部３６がはみ出た側とは反対側には、負極集電体３２のうち負極活物質層４４が形成されていない部分（未塗工部４６）がはみ出ている。また、正極シート３０と負極シート４０とセパレータ５０Ａ、５０Ｂとは、このように重ねられた状態で、正極シート３０の幅方向に設定した捲回軸ＷＬに沿って捲回されている。
【００５１】
＜電池ケース１０＞
電池ケース１０は、捲回電極体２０を収容し得るケースである。電池ケース１０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体１２と、その開口部を塞ぐ蓋体１４とを備えている。電池ケース１０を構成する材質としては、例えば、アルミニウム、スチール等の金属材料を用いることができる。また、電池ケース１０は、ＰＰＳ、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を用いて成形してもよい。この電池ケース１０では、上面（すなわち蓋体１４）に、正極端子３８と負極端子４８とが設けられている。正極端子３８は、正極リード端子３７を介して捲回電極体２０の正極シート３０に電気的に接続される端子である。負極端子４８は、負極リード端子４７を介して捲回電極体２０の負極シート４０に電気的に接続される端子である。
【００５２】
ケース本体１２は、捲回電極体２０が収容された後、蓋体１４によって塞がれる。蓋体１４とケース本体１２の合わせ目は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２０は、蓋体１４（電池ケース１０）に固定された電極端子３８、４８によって、電池ケース１０内に位置決めされている。
【００５３】
＜電解液＞
その後、蓋体１４に設けられた注液孔（図示省略）から電池ケース１０内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液（非水電解質）が用いられている。この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔は封止される。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。
【００５４】
＜空孔＞
ここで、正極活物質層３４は、例えば、正極活物質粒子と導電材の粒子間などに、空洞あるいは空孔とも称すべき微小な隙間を有している。かかる正極活物質層３４の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。また、負極活物質層４４は、例えば、負極活物質粒子の粒子間などに、空洞あるいは空孔とも称すべき微小な隙間を有している。また、捲回電極体２０は、図３に示すように、捲回軸ＷＬに沿った両側において、未塗工部３６、４６の隙間から、電解液が浸み込みうる。このため、リチウムイオン二次電池１００の内部では、正極活物質層３４と負極活物質層４４に電解液が浸み渡っている。次に、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。
【００５５】
＜充電時の動作＞
かかるリチウムイオン二次電池１００は、充電時においては、正極活物質層３４中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液に放出される。また、正極活物質層３４からは電荷が放出される。放出された電荷は、導電材（図示省略）を通じて正極集電体３２に送られ、さらに、充電器を通じて負極シート４０へ送られる。また、負極シート４０では電荷が蓄えられるとともに、電解液中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層４４中の負極活物質粒子に吸収され、かつ、貯蔵される。
【００５６】
かかるリチウムイオン二次電池１００は、放電時においては、負極活物質層３４に貯蔵
されたリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液に放出される。また、正極シート３０では、正極活物質層３４中の正極活物質粒子に電解液中のリチウムイオンが取り込まれる。集電体に保持された活物質粒子を含む活物質層を有するリチウムイオン二次電池１００では、電池特性が十分に発揮されるためには、活物質層に十分に非水電解液が染み渡っていることが望ましい。
【００５７】
ところで、車両用用途のように、高い容量と高出力を同時に実現するべく、所要の電池特性を得るために、格段に小粒径の活物質粒子を用いることが検討されている。特に、負極活物質層４４中に含まれる負極活物質粒子については、平均粒径が１０μｍ程度の炭素粒子や、さらに小さいＬＴＯ粒子など、格段に小粒径の活物質粒子を用いることが検討されている。本発明者が得た知見によれば、小粒径の活物質粒子を用いた電池については、例えば、低温環境下での容量維持率などにおいて、電池特性が低下する事象が見られる場合がある。
【００５８】
かかる事象について、本発明者は、小粒径の活物質粒子を用いた電池では、当該小粒径の活物質粒子が用いられた活物質層の中央部（捲回電極体の軸方向の中央部）に、電解液が十分に浸透していない部位が存在することを見つけた。
【００５９】
小粒径の活物質粒子が用いられた活物質層では、活物質層の空孔が小さくなる。小粒径の活物質粒子が用いられた活物質層では、毛細管現象により、電解液が浸透しやすいと考えることができる。しかし、実際には、小粒径の活物質粒子を用いた電池では、当該小粒径の活物質粒子が用いられた活物質層の幅方向における中央部（捲回電極体の軸方向の中央部）に、電解液が十分に浸透していない部位が存在する。ここで幅方向における中央部とは、負極活物質層４４の幅方向における両端との相対的関係における中央側を包含するものであり、典型的には前記幅方向の中央およびその近傍をいう。例えば、負極活物質層４４の幅（長手方向に直交する幅方向の長さ）を該幅方向において５等分したときの中央側に位置する３／５の範囲内ということもできる。
【００６０】
このことについて、本発明者は、以下のように推察している。つまり、電解液が活物質層に浸み込む際、活物質層の表面、特に、捲回電極体２０では、捲回電極体の軸方向の端面から、活物質層の中央部へ向けて電解液が活物質層に浸み込んでいく。この際、活物質層に残留した空気が活物質層の表面へ向けて移動し、活物質層から抜けていく。また、電解液を注入する際は、電池ケース１０内を真空引きし、減圧した状態で、電解液を注入する場合もあり、このような場合には活物質層に残留した空気は少ない。
【００６１】
しかし、電解液を注入する際に、電池ケース１０内を真空引きし、減圧しても、活物質層内部には空気が少ないながらも残留している。また、小粒径の活物質粒子が用いられた活物質層では、活物質層の空孔が小さいため、活物質層内部の空気が抜け難い。電解液が活物質層に浸み込む際、活物質層の表面（特に、捲回電極体の軸方向の活物質層の端面）から電解液は活物質層に浸み込む。この際、活物質層の空孔が小さいため、活物質層内部の空気が浸み込んでくる電解液に入れ替わって抜けることが難しい。活物質層内部に残留している空気は、むしろ活物質層の表面から浸み込んでくる電解液に押され、活物質層の内部へ押し込まれる場合もある。このため、小粒径の活物質粒子が用いられた活物質層の、捲回電極体の軸方向の中央部では、空気が残留しやすく、電解液が浸透しにくくなっていると考えられる。
【００６２】
このような事情から、活物質層の中央部において、電解液が不足した状態になると、当該活物質層の中央部に含まれた活物質粒子は、電池反応に寄与しなくなる。このため、電池の出入力特性が低下したり、リチウムが析出したりするなど、電池性能を低下させる要因になり得る。本発明者は、このような推察を基に本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池１００を想起した。
【００６３】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池１００を説明する。
【００６４】
ここで、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池１００は、特に、負極シート４０に特徴を有する。図４Ａおよび図４Ｂは、かかるリチウム二次電池１００の負極シート４０を示している。図４Ａは、捲回電極体を構築する前段階である負極シート４０の平面図である。図４Ｂは、図４ＡのＩＶ‐ＩＶ断面図である。図４Ａでは、第２活物質部４４ｂを一部において仮想的に取り除き、第１活物質部４４ａが露見した状態が図示されている。なお、リチウム二次電池１００の全体構成は、図１から図３を参照して既に説明されており、ここでは、重複した説明を省略する。
【００６５】
この負極シート４０の負極活物質層４４は、図４Ａおよび図４Ｂに示すように、第１活物質部４４ａと第２活物質部４４ｂとを有している。ここで、第１活物質部４４ａと第２活物質部４４ｂとは、含まれる活物質粒子の平均粒径によって区別される。ここでは、第１活物質部４４ａに含まれた活物質粒子の平均粒径は、第２活物質部に含まれた活物質粒子の平均粒径よりも大きい。
【００６６】
＜第１活物質部４４ａ＞
第１活物質部４４ａは、図４Ａに示すように、負極集電体４２を横切る複数の線Ｌ１に沿って、負極集電体４２の上に部分的に形成されている。この実施形態では、負極集電体４２を横切る線Ｌ１は、負極集電体４２を幅方向（捲回軸方向）に対して斜めに横切るように設定されている。また、負極集電体４２を横切る線Ｌ１は、直線で設定されている。また、負極集電体４２を横切る複数の線Ｌ１は、互いに交わらず、負極集電体４２を斜めに横切るように、複数設定されている。第１活物質部４４ａは、かかる複数の線Ｌ１に沿って形成されており、負極集電体４２の上に、斜めに縞模様を描くように形成されている。
【００６７】
図４Ａに図示される例では、第１活物質部４４ａは、負極活物質層４４の長手方向に対して、凡そ４５度傾斜した線Ｌ１に沿って形成されている。また、第１活物質部４４ａの幅Ｗ１（図５）は凡そ５ｍｍであり、隣り合う第１活物質部４４ａの間の距離Ｗ２（図５）は凡そ５ｍｍである。また、この実施形態では、第１活物質部４４ａには、負極活物質粒子として、平均粒径（Ｄ５０）が凡そ１８μｍの炭素粒子が含まれている。この明細書において、活物質粒子の平均粒径は、公知の測定方法、例えば、レーザ散乱法によって測定された測定値をメジアン径（Ｄ５０）にて評価した粒径である。また、第１活物質部４４ａの目付量は、凡そ３ｍｇ／ｃｍ２である。また、第１活物質部４４ａの多孔度は凡そ４０％である。
【００６８】
＜第２活物質部４４ｂ＞
第２活物質部４４ｂは、第１活物質部４４ａに含まれた活物質粒子よりも平均粒径が小さい負極活物質粒子を含む部位である。第２活物質部４４ｂは、図４Ａに示すように、第１活物質部４４ａを覆うように、第１活物質部４４ａおよび負極集電体４２の上に形成されている。第２活物質部４４ｂは、負極活物質層４４の塗工領域の全面に塗工されている。この実施形態では、負極シート４０には、負極集電体４２の幅方向片側の縁に沿って、負極活物質層４４が塗工されていない未塗工部４６が形成されている。第２活物質部４４ｂは、当該未塗工部４６を除いて、第１活物質部４４ａおよび負極集電体４２の上に形成されている。
【００６９】
図４Ａに図示される例では、第２活物質部４４ｂには、負極活物質粒子として、平均粒径（Ｄ５０）が凡そ８μｍの炭素粒子が含まれている。また、第２活物質部４４ｂの目付量は、凡そ１８ｍｇ／ｃｍ２である。また、第１活物質部４４ａの多孔度は凡そ４０％である。
【００７０】
図４Ａに示された負極シート４０を採用し、図１から図３に示されたリチウム二次電池１００を構築することができる。かかるリチウム二次電池１００は、図４Ａに示すように、負極活物質層４４において、第１活物質部４４ａと第２活物質部４４ｂとを備えている。ここで、第１活物質部４４ａは、負極集電体３２を横切る複数の線Ｌ１に沿って、負極集電体３２の上に部分的に形成されている。第２活物質部４４ｂは、第１活物質部４４ａを覆うように、第１活物質部４４ａおよび負極集電体３２の上に形成されている。また、第１活物質部４４ａに含まれた負極活物質粒子としての炭素粒子の平均粒径（ここでは、１８μｍ）は、第２活物質部４４ｂに含まれた負極活物質粒子としての炭素粒子の平均粒径（ここでは、８μｍ）よりも大きい。
【００７１】
かかるリチウム二次電池１００によれば、第２活物質部４４ｂよりも負極活物質としての炭素粒子の平均粒径が明確に大きい第１活物質部４４ａが、第２活物質部４４ｂの内部（負極活物質層４４の内部）に、負極集電体３２を横切る複数の線Ｌ１に沿って形成されている。かかる第１活物質部４４ａは、負極活物質粒子の粒径が相対的に大きい。このため、第１活物質部４４ａと第２活物質部４４ｂとは互いに細孔を有するが、その細孔径の大きさは、第１活物質部４４ａの方が第２活物質部４４ｂに比べて大きい（換言すれば、第１活物質部４４ａは、第２活物質部４４ｂに比べて空洞の径の大きさが大きい）。電池ケース１０に捲回電極体２０を収容し、電解液を注入したとき、捲回電極体２０の負極活物質層４４にも電解液が浸み込んでいく。
【００７２】
このリチウム二次電池１００によれば、負極活物質層４４に電解液が浸み込む際に、負極活物質層４４の内部に残留する空気は、負極集電体４２を横切る複数の線Ｌ１に沿って形成された第１活物質部４４ａを通じて、負極活物質層４４の外部に放出される。このため、負極活物質層４４の内部に空気が残留し難く、負極活物質層４４に電解液が負極活物質層４４の中央部まで染み渡りやすい。そして、負極活物質層４４の中央部まで電解液が染み渡るので、負極活物質層４４の中央部も電池反応に寄与する。このため、入出力特性が高いリチウム二次電池１００が得られる。
【００７３】
特に、この実施形態では、図４Ａに示すように、第１活物質部４４ａは、負極集電体３２の上に交わらない複数の線Ｌ１に沿って形成されている。このため、負極活物質層４４に第１活物質部４４ａが、負極集電体３２の長手方向において適当に離れた位置に確実に存在する。このため、負極活物質層４４に空気が残留し難い。
【００７４】
また、図４Ａに示す形態では、第１活物質部４４ａは、負極集電体３２の上に、隣り合う第１活物質部４４ａの間の距離Ｗ２（図５）が凡そ一定であり、第１活物質部４４ａが凡そ縞状（ストライプ状）に形成されている。この場合、負極活物質層４４の内部に第１活物質部４４ａが一定間隔で確実に存在する。このため、電解液が負極活物質層４４に染み渡る際に、負極活物質層４４に残留する空気がより確実に抜ける。
【００７５】
また、この負極活物質層４４は、一部において第１活物質部４４ａを有しているものの、全体としては、活物質粒子の小さい第２活物質部４４ｂでその大部分が構築されている。特に、負極活物質層４４の表面に近い領域は、第２活物質部４４ｂによって形成されている。このため、負極活物質層４４に粒子径が小さい活物質粒子を採用した効果が得られ、入出力特性が高いリチウム二次電池１００が得られ得る。
【００７６】
＜第１活物質部４４ａの形成方法＞
第１活物質部４４ａと第２活物質部４４ｂとは、異なる合剤（活物質粒子とバインダを溶媒にペースト状に混ぜ合わせた組成物）を基に形成するとよい。例えば、第１活物質部４４ａを形成するための第１合剤と、第２活物質部４４ａを形成するための第２合剤とを用意する。第１合剤および第２合剤には、それぞれ平均粒径の異なる炭素粒子が含まれている。第１合剤に含まれた炭素粒子の平均粒径は、第２合剤に含まれた炭素粒子の平均粒径よりも大きい。この第１合剤を負極集電体４２上に縞状（ストライプ状）に塗布して乾燥することにより、第１活物質部４４ａが形成され得る。第１合剤を負極集電体４２上に縞状（ストライプ状）に塗布する操作は、従来の一般的な塗工手段を特に限定することなく使用することができる。例えば、所定の縞状模様が形成された版面を有するグラビアコーターを使用するとよい。該グラビアコーターを使用して、負極集電体４２の表面に第１合剤を所定の縞状模様で塗布するとよい。その後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥することによって、第１合剤中の溶媒を除去する。第１合剤から溶媒を除去することによって、第１活物質部４４ａが形成され得る。
【００７７】
＜第２活物質部４４ｂの形成方法＞
上記第１活物質部４４ａを形成した後、第２合剤を、第１活物質部４４ａを覆うように、第１活物質部４４ａおよび負極集電体４２の上に塗布して乾燥することにより、第２活物質部４４ｂが形成され得る。上記第２合剤は、負極活物質層４４の塗工領域の全面に塗布するとよい。塗布および乾燥手段は、従来公知の手段を適宜用いることができ、例えば上述の第１活物質部４４ａの形成方法と同様の手段を採用することができる。必要に応じて、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法により圧縮（プレス）してもよい。このようにして負極集電体４２上に第１活物質部４４ａと第２活物質部４４ｂとからなる負極活物質層４４が形成され得る。
【００７８】
＜活物質の種類＞
上記のように、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されない。例えば、第１活物質部４４ａおよび第２活物質部４４ｂに含まれる負極活物質粒子は、上述した炭素粒子に限定されない。例えば、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の酸化物、ケイ素材料、スズ材料等の単体、合金、化合物、上記材料を併用した複合材料を用いてもよい。
【００７９】
また、第１活物質層４４ａに含まれた負極活物質粒子と、第２活物質部４４ｂに含まれた負極活物質粒子とは、同種の材料（例えば、いずれも炭素粒子）であってもよく、異種の材料（例えば、炭素粒子とＬＴＯ粒子との組み合わせ）であってもよい。例えば、第１活物質部４４ａと第２活物質部４４ｂには、前述したように、平均粒径が異なる炭素粒子が含まれていてもよい。あるいは、第１活物質部４４ａに含まれた活物質粒子が炭素粒子であり、第２活物質部４４ｂに含まれた活物質粒子がＬＴＯ粒子であってもよい。さらには、第１活物質部４４ａと第２活物質部４４ｂには、平均粒径が異なるＬＴＯ粒子が含まれていてもよい。
【００８０】
＜粒径比＞
上述したようにこのリチウム二次電池１００では、第１活物質部４４ａが第２活物質部４４ｂよりも、空気が抜けやすくなるように、各活物質部に含まれた活物質粒子の粒径に明確な差が生じているとよい。各活物質部に含まれた活物質粒子の粒径の差は、例えば、第１活物質部４４ａに用いられる活物質粒子の平均粒径Ｄ１（Ｄ５０）と、第２活物質部４４ｂに用いられる活物質粒子の平均粒径Ｄ２（Ｄ５０）との比Ｄ１／Ｄ２によって評価され得る。かかる比Ｄ１／Ｄ２は、適宜に「粒径比」とも称される。かかる比Ｄ１／Ｄ２は、第１活物質部４４ａを通じて、活物質層から空気が抜け、活物質層に電解液が染み渡りやすくなるように、適当に設定するとよい。上述した実施形態では、第１活物質部４４ａに含まれる活物質粒子の粒径が平均粒径（Ｄ５０）にて１８μｍであり、第２活物質部４４ｂに含まれる活物質粒子の粒径が平均粒径（Ｄ５０）にて８μｍである。このため、かかる比Ｄ１／Ｄ２（粒径比）は、２．２５である。本発明において、比Ｄ１／Ｄ２（粒径比）は、上述した実施形態に限定されない。
【００８１】
なお、かかる粒径比Ｄ１／Ｄ２は、その逆数で評価してもよい。また、かかる粒径比Ｄ１／Ｄ２は、第１活物質部４４ａと第２活物質部４４ｂに活物質粒子として用いられる材料によっても、適当な比Ｄ１／Ｄ２が変わる場合がある。ここでは、負極活物質粒子としての炭素粒子、ＬＴＯを用いる場合について、適当な粒径比を例示する。
【００８２】
ここでは、第１活物質部４４ａと第２活物質部４４ｂとに活物質粒子として炭素粒子が用いられている場合について説明する。
【００８３】
この場合、第１活物質部４４ａに含まれた炭素粒子の平均粒径Ｄ１と、第２活物質部４４ｂに含まれた炭素粒子の平均粒径Ｄ２との粒径比Ｄ１／Ｄ２は、例えば、１．５以上にするとよい。これにより、第１活物質部４４ａが第２活物質部４４ｂよりも、空気が抜けやすくなるように、各活物質部に含まれた活物質粒子の粒径に明確な差が生じる。このため、負極活物質層４４に電解液を染み渡らせる効果が得られる。この場合、粒径比Ｄ１／Ｄ２は、例えば、２．０以上でもよいし、３．０以上でもよい。Ｄ１／Ｄ２の上限は、上述した効果が得られるのであれば、特に限定されないが、粒径比Ｄ１／Ｄ２は、例えば、４．０程度にしてもよい。
【００８４】
例えば、第２活物質部４４ｂに含まれる活物質粒子として、平均粒径が５μｍ以上１０μｍ以下（より好ましくは８±１μｍ）程度の炭素粒子が用いられる場合には、上記粒径比Ｄ１／Ｄ２を満たすものを好ましく使用することができる。例えば、第１活物質部４４ａに含まれる活物質粒子として、平均粒径が１５μｍ以上２０μｍ以下（より好ましくは１８±２μｍ）の炭素粒子を使用するとよい。
【００８５】
次に、第１活物質部４４ａに活物質粒子として炭素粒子が用いられ、第２活物質部４４ｂに活物質粒子としてＬＴＯ粒子が用いられている場合について説明する。
【００８６】
この場合、第２活物質部４４ｂに含まれたＬＴＯ粒子の平均粒径Ｄ２と、第１活物質部４４ａに含まれた炭素粒子の平均粒径Ｄ１との粒径比Ｄ１／Ｄ２は、例えば、５以上にするとよい。これにより、第１活物質部４４ａが第２活物質部４４ｂよりも、空気が抜けやすくなるように、各活物質部に含まれた活物質粒子の粒径に明確な差が生じる。このため、負極活物質層４４に電解液を染み渡らせる効果が得られる。この場合、粒径比Ｄ１／Ｄ２は、例えば、９以上でもよいし、１０以上でもよい。Ｄ１／Ｄ２の上限は、上述した効果が得られるのであれば、特に限定されないが、粒径比Ｄ１／Ｄ２は、例えば、４０程度にしてもよい。
【００８７】
例えば、第２活物質部４４ｂに含まれる活物質粒子として、平均粒径が０．５μｍ以上２μｍ以下（より好ましくは１．５±０．２μｍ）程度のＬＴＯ粒子が用いられる場合には、上記粒径比Ｄ１／Ｄ２を満たすものを好ましく使用することができる。例えば、第１活物質部４４ａに含まれる活物質粒子として、平均粒径が１５μｍ以上２０μｍ以下（より好ましくは１８±２μｍ）の炭素粒子を使用するとよい。
【００８８】
次に、第１活物質部４４ａと第２活物質部４４ｂとに、活物質粒子としてＬＴＯ粒子が用いられている場合について説明する。
【００８９】
この場合、第２活物質部４４ｂに含まれたＬＴＯ粒子の平均粒径Ｄ２と、第１活物質部４４ａに含まれたＬＴＯ粒子の平均粒径Ｄ１との粒径比Ｄ１／Ｄ２は、例えば、２以上にするとよい。これにより、第１活物質部４４ａが第２活物質部４４ｂよりも、空気が抜けやすくなるように、各活物質部に含まれた活物質粒子の粒径に明確な差が生じる。このため、負極活物質層４４に電解液を染み渡らせる効果が得られる。この場合、粒径比Ｄ１／Ｄ２は、例えば、２．５以上でもよいし、３．５以上でもよい。Ｄ１／Ｄ２の上限は、上述した効果が得られるのであれば、特に限定されないが、粒径比Ｄ１／Ｄ２は、例えば、１５程度にしてもよい。
【００９０】
例えば、第２活物質部４４ｂに含まれる活物質粒子として、平均粒径が０．５μｍ以上２μｍ以下（より好ましくは１．５±０．２μｍ）程度のＬＴＯ粒子が用いられる場合には、上記粒径比Ｄ１／Ｄ２を満たすものを好ましく使用することができる。例えば、第１活物質部４４ａに含まれる活物質粒子として、平均粒径が４μｍ以上１０μｍ（より好ましくは７±２μｍ）のＬＴＯ粒子を使用するとよい。
【００９１】
なお、第１活物質部４４ａに含まれた活物質粒子のより好ましい平均粒径Ｄ１は、第１活物質部４４ａの高さＨ１（図４Ｂ）によっても異なり得る。例えば第１活物質部４４ａに含まれた活物質粒子としては、平均粒径Ｄ１が第１活物質部４４ａの高さＨ１の凡そ１／２以下（典型的には凡そ１／５〜１／２、好ましくは凡そ１／４〜１／２）であることが、ガス抜きをより効果的に行う点から好ましい。
【００９２】
＜第１活物質部４４ａの多孔度＞
また、上述した実施形態では、第１活物質部４４ａの多孔度は、４０％とした。第１活物質部４４ａの多孔度は、これに限定されない。例えば、第１活物質部４４ａの多孔度は、３５％以上６０％以下の範囲内に設定してもよい。第１活物質部４４ａの多孔度が低すぎると、負極活物質層に残留した空気が抜けにくくなるため、負極活物質層全体に電解液が染み渡らないことがある。一方、多孔度が６０％を上回る第１活物質部４４ａは、製造が難しくなってくることに加えて、機械的強度が低下傾向になるため好ましくない。良好なガス抜け性と機械的強度の維持とを両立させる観点から、第１活物質部４４ａの多孔度は、３５％以上６０％以下（さらには４０％以上５５％以下、特には５０±５％）の範囲内に設定することが好ましい。
【００９３】
＜第１活物質部４４ａの延び方＞
図４Ａに示す形態では、第１活物質部４４ａは、負極活物質層４４を横切る線Ｌ１に沿って形成されている。この実施形態では、第１活物質部４４ａは、負極活物質層４４の幅方向（捲回軸方向）において、負極活物質層４４の中央部から両方の縁部４９ａ、４９ｂに至るように延びている。これに限らず、第１活物質部４４ａは、負極活物質層４４の幅方向（捲回軸方向）において、負極活物質層４４の中央部から少なくとも一方の縁部４９ａまで延びているとよい。これにより、負極活物質層４４の中央部に残留した空気が、負極活物質層４４の外部に抜ける経路がより確実に形成される。負極活物質層４４の中央部から幅方向の一方の縁部４９ａまで第１活物質部４４ａが延びていることが好ましい。負極活物質層４４の幅方向の一方の縁部４９ａから他方の縁部４９ｂに至るように第１活物質部４４ａが連続して延びていることが特に好ましい。
【００９４】
＜第１活物質部４４ａの高さ＞
また、上述した実施形態では、第１活物質部４４ａの高さに特に言及していない。図４Ｂに示すように、第１活物質部４４ａの高さＨ１は、例えば、負極活物質層４４全体の高さＨ２の２０％〜５０％、さらには２５％〜４５％の範囲内にしてもよい。このような範囲で第１活物質部４４ａを形成すれば、負極活物質層４４の中央部に残留した空気が抜ける効果がより確実に得られ得る。また、負極活物質層４４全体の高さＨ２は、特に限定されないが、例えば１５μｍ〜４５μｍの範囲内に設定され得る。
【００９５】
＜第１活物質部４４ａの幅＞
また、上述した実施形態では、第１活物質部４４ａの幅Ｗ１（図５参照）は、５ｍｍとした。第１活物質部４４ａの幅Ｗ１は、これに限定されない。例えば、第１活物質部４４ａの幅Ｗ１は、１ｍｍ以上８ｍｍ以下（さらには２ｍｍ以上７ｍｍ以下、特には５±１ｍｍ）の範囲内に設定してもよい。これにより、負極活物質層４４の中央部に残留した空気が抜ける効果がより確実に得られ得る。
【００９６】
＜隣り合う第１活物質部４４ａの間の距離Ｗ２＞
上述した実施形態では、隣り合う第１活物質部４４ａの間の距離Ｗ２は、５ｍｍとした。隣り合う第１活物質部４４ａの間の距離Ｗ２は、これに限定されない。例えば、隣り合う第１活物質部４４ａの間の距離Ｗ２は、１ｍｍ以上８ｍｍ以下（さらには２ｍｍ以上７ｍｍ以下、特には５±１ｍｍ）の範囲内に設定してもよい。隣り合う第１活物質部４４ａの間の距離Ｗ２と、第１活物質部４４ａの幅Ｗ１との比率Ｗ１／Ｗ２は、例えば、０．５≦（Ｗ１／Ｗ２）≦１．５にしてもよく、０．８≦（Ｗ１／Ｗ２）≦１．２でもよい。
【００９７】
＜第１活物質部４４ａの塗工面積比率＞
上述した実施形態では、特に言及していないが、負極活物質層４４が塗工された面積を１００％とした場合の第１活物質部４４ａが塗工された面積の比率（塗工面積比率）は、例えば、３０％以上７０％以下の範囲内に設定することが好ましい。この範囲より低すぎると、負極活物質層４４に残留した空気が抜けにくくなるため、負極活物質層全体に電解液が染み渡らないことがある。一方、上記範囲より高すぎると、負極活物質層４４全体において大粒径（ひいては低比表面積）の活物質の割合が増える。このため、負極活物質にリチウムが入りにくくなることがある。第１活物質部４４ａの塗工面積比率は、３０％以上７０％以下、さらには４０％以上６０％以下、特には５０±５％の範囲内に設定してもよい。
【００９８】
＜第１活物質部４４ａの傾斜角度＞
図４Ａの例では、第１活物質部４４ａは、負極集電体４２を斜めに横切る線Ｌ１に沿って形成されている。図４Ａの例では、線Ｌ１は、負極集電体４２の長手方向に対して４５度の角度で傾いて設定されている。このように、第１活物質部４４ａが、負極集電体４２を斜めに横切る線Ｌ１に沿って形成されている場合には、負極集電体４２を斜めに横切る線Ｌ１の傾斜角度（負極集電体４２の長手方向に対する傾斜角度）θ１は、４５度に限定されない。例えば、傾斜角度θ１は、３０度以上９０度以下（さらには４５度以上９０度以下、特には６０度以上９０度以下）の範囲内に設定してもよい。例えば、傾斜角度θ１が９０度に近づくほど、空気が抜けるのに要する経路が短くなるので、ガス抜きをより効果的に行うことができる。
【００９９】
＜第１活物質部４４ａの塗工パターン＞
図４Ａの例では、第１活物質部４４ａは、負極集電体４２を横切る線Ｌ１に沿って直線状に形成されている。第１活物質部４４ａの塗工パターンはこれに限定されるものではない。負極集電体４２を横切る線Ｌ１は、負極集電体４２を幅方向（捲回軸方向）に沿って横切るように任意に設定されうる線であり、直線でもよく曲線でもよい。例えば、第１活物質部４４ａは、図１８（ａ）に示すような負極集電体４２をジグザグに横切る線に沿って形成されていてもよく、図１８（ｂ）に示すような負極集電体４２を湾曲して横切る線に沿って形成されていてもよい。また、第１活物質部４４ａの幅についても、図４Ａでは一定の幅で形成されていたが、これに限定されるものではない。第１活物質部４４ａの形成位置によって幅が異なってもよい。例えば、図１８（ｃ）に示すように、第１活物質部４４ａの中央部の幅が両端よりも広くなるように形成されていてもよい。ただし、上述した実施形態の如く、第１活物質部４４ａの幅が一定に形成されている方が、ガス抜きを斑（ムラ）なく行う点からは好ましい。
【０１００】
上述した実施形態では、第１活物質部４４ａは、負極集電体４２の上に交わらない複数の線Ｌ１に沿って形成されている。第１活物質部４４ａの塗工パターンはこれに限定されるものではない。例えば、図６に示すように、第１活物質部４４ａは、負極集電体４２の上に交わる複数の線Ｌ２，Ｌ３に沿って形成されていてもよい。図６の例では、第１活物質部４４ａは、２つのストライプ４５Ａおよびストライプ４５Ｂが格子状（網目状）に交わった複数の線Ｌ２，Ｌ３に沿って形成されている。複数の線Ｌ２，Ｌ３の交差角θ２は、例えば、３０度以上９０度以下、さらには３０度以上６０度以下、特には３０度以上４５度以下に設定するとよい。ここで交差角θ２とは、複数の線Ｌ２，Ｌ３が交差する角度のうち小さい方の角度（鋭角）をいう。上記の構成を採用した二次電池は、第１活物質部４４ａが、２つのストライプ４５Ａ，４５Ｂが格子状に交わった複数の線Ｌ２，Ｌ３に沿って形成されているので、第１活物質部４４ａを通じて負極活物質層４４の中央部に残留した空気をより効率よく抜くことができる。よって、電解液の浸透性がさらに向上する。
【０１０１】
＜他の層＞
上述した実施形態では、負極活物質層４４は、負極集電体４２上に第１活物質部４４ａがあり、該第１活物質部４４ａ上に第２活物質部４４ｂがある２層構造であったが、負極活物質層４４の積層構造はこれに限定されるものではない。例えば、当該２つの層（第１活物質部４４ａおよび第２活物質部４４ｂ）に加えて他の層を有する３層以上であってもよい。例えば、第２活物質部４４ｂの上に別の層（第３活物質部）を設けてもよい。この場合、各活物質部に用いられる活物質粒子は、同種の材料であってもよく、異種の材料であってもよい。例えば、第１活物質部４４ａと第２活物質部４４ｂとに活物質粒子として炭素粒子を用い、第３活物質部に活物質粒子としてＬＴＯ粒子を用いてもよい。
【０１０２】
＜正極に適用＞
また、上記実施形態においては、第１活物質部４４ａと第２活物質部４４ｂとが形成された活物質層は、負極活物質層４４であるが、本発明はこれに限定されるものではない。正極活物質層３４側にも、上述した負極活物質層４４と同様に第１活物質部４４ａと第２活物質部４４ｂとを形成することができる。負極活物質層４４と正極活物質層３４の両方に第１活物質部４４ａと第２活物質部４４ｂとが形成されていることが、電解液浸透性向上の観点からより好ましい。
【０１０３】
＜積層タイプ＞
また、ここで開示される技術の好適な適用対象は、上述した捲回タイプの電極体に限定されない。例えば、正極集電体３２と負極集電体４２とがそれぞれ長方形のシート材であり、正極集電体３２と負極集電体４２とが、長手方向を揃え、かつ、正極活物質層３４と負極活物質層４４とが、セパレータを介在させた状態で互いに対向するように交互に積層された積層電極体であってもよい。かかる積層電極体において正極活物質層３４と負極活物質層４４の少なくとも一方の活物質層に、第１活物質部４４ａと第２活物質部４４ｂとを形成することができる。このような場合であっても、上述の効果を得ることができる。この場合、第１活物質部４４ａは、活物質層４４の中央部から少なくとも活物質層４４の縁部まで延びているとよい。また、第１活物質部４４ａは、集電体４２の長手方向に対して傾斜した線に沿って形成されているとよい。なお、正極集電体３２および負極集電体４２の形状は長方形に限定されず、四辺が等しい長さを有する正方形状を採用してもよい。その場合、上記長手方向は、何れか一辺に沿った方向として解される。
【０１０４】
本発明者は、かかる負極シート４０の作用効果について試験的に評価した。次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【０１０５】
（１）試験例１
（１−１）負極シートの作製
＜サンプル１〜７＞
サンプル１〜７の負極シート４０では、第１活物質部４４ａと第２活物質部４４ｂとに、活物質粒子として平均粒径が異なる炭素粒子が含まれている。炭素粒子としては、炭素被覆球形化黒鉛（球形化黒鉛の表面を炭素質膜で被覆した粒子）を使用した。
【０１０６】
サンプル１では、平均粒径１８μｍの炭素粒子とバインダとしてのＳＢＲと増粘剤としてのＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８：１：１となり且つ固形分濃度が約５０質量％となるように水中で混合して第１合剤を調製した。また、平均粒径８μｍの炭素粒子とＳＢＲとＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８：１：１となり且つ固形分濃度が約５０質量％となるように水中で混合して第２合剤を調製した。上記第１合剤を長尺シート状の銅箔（負極集電体４２）の両面に、図５に示すような縞状に塗布して乾燥することにより、該負極集電体４２の両面に第１活物質部４４ａを形成した。ここで、上記第１合剤の塗布にはグラビアコーターを用い、その塗布量（目付け）は、集電体の両面当たり約３ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調整した。次いで、上記第２合剤を第１活物質部４４ａの上から塗布して乾燥することにより、第１活物質部４４ａおよび負極集電体４２の上に第２活物質部４４ｂを形成した。第２活物質部の目付量は、両面あたり約１８ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調整した。第１活物質部４４ａの多孔度は５０％、幅Ｗ１（図５）は５ｍｍ、傾斜角度θ１（図５）は４５度、塗工面積比率は５０％であった。
【０１０７】
サンプル２では、第１活物質部４４ａを図６に示すような網目状に変更したこと以外はサンプル１と同様にして負極シート４０を作製した。図６では、第１活物質部４４ａは２つのストライプ４５Ａ，４５Ｂが網目状（格子状）に交わった複数の線Ｌ２，Ｌ３に沿って形成されている。複数の線Ｌ２，Ｌ３の交差角θ２は６０度とした。
【０１０８】
サンプル３では、第１活物質部４４ａを負極集電体４２の全面に形成したこと以外はサンプル１と同様にして負極シート４０を作製した。
【０１０９】
サンプル４では、第１活物質部４４ａを図７に示すような点状に変更したこと以外はサンプル１と同様にして負極シート４０を作製した。
【０１１０】
サンプル５では、第１活物質部４４ａを図８に示すように変更したこと以外はサンプル１と同様にして負極シート４０を作製した。図８では、第１活物質部４４ａの各ストライプが、長手方向に対して平行に配置されている。
【０１１１】
サンプル６では、第１活物質部４４ａを形成せずに、第２活物質部４４ｂのみからなる負極活物質層４４を形成した。第２活物質部４４ｂの目付量は、両面あたり約２１ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）とした。それ以外は、サンプル１と同様にして負極シート４０を作製した。
【０１１２】
サンプル７では、第１活物質部４４ａを形成せずに、第２活物質部４４ｂのみからなる負極活物質層４４を形成した。第２活物質部４４ｂに含まれる炭素粒子の平均粒径は１８μｍとした。第２活物質部４４ｂの目付量は両面あたり約２１ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）とした。それ以外はサンプル１と同様にして負極シート４０を作製した。
【０１１３】
このようにして作製したサンプル１〜７に係る負極シートを用いて試験用リチウム二次電池を構築した。そして、各試験用電池について充放電サイクル試験を行い、電池性能を評価した。なお、試験用リチウム二次電池は、以下のようにして作製した。
【０１１４】
（１−２）正極シートの作製
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末と導電材としてのアセチレンブラックとバインダとしてのＰＶＤＦとを、これらの材料の質量比が８７：１０：３となるようにＮＭＰ中で混合して正極合剤を調製し、これを長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体３２）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体３２の両面に正極活物質層３４が設けられた正極シート３０を作製した。正極活物質層の目付量は、両面あたり約４５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。
【０１１５】
（１−３）リチウム二次電池の構築
正極シート３０及び負極シート４０を２枚のセパレータシート（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有するセパレータシートを使用した。）５０Ａ，５０Ｂを介して捲回し、該捲回した捲回体を側面方向から押し潰すことによって扁平状の捲回電極体２０を作製した。このようにして得られた捲回電極体２０を非水電解液とともに角型の電池ケース１０に収容し、電池ケース１０の開口部を気密に封口した。非水電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。このようにしてリチウム二次電池１００を組み立てた。
【０１１６】
上記得られた各評価用リチウム二次電池をコンディショニング処理した後、初期容量を測定した。
【０１１７】
（１−４）コンディショニング処理
ここでコンディショニングは、次の手順１、２によって行った。
手順１：１Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、定電圧充電にて電流値が０．１Ｃになるまで充電した。
手順２：上記手順１の後、６０℃の恒温槽にて２４時間エージング処理を行った。
【０１１８】
（１−５）初期容量の測定
上記コンディショニングの後、評価用リチウム二次電池について初期容量を測定した。初期容量の測定は、次の手順１，２によって行った。なお、ここでは温度による影響を一定にするため、初期容量は温度２５℃の温度環境において測定した。
手順１：０．５Ｃ（１５Ａ）の定電流充電によって４．１Ｖに到達した後、定電圧充電にて電流値が０．１Ｃになるまで充電した。
手順２：０．５Ｃ（１５Ａ）の定電流放電によって３．０Ｖに到達するまで放電した。
ここで、手順２における定電流放電における放電容量（ＣＣ放電容量）を「初期容量」とした。この評価用リチウム二次電池では、初期容量が凡そ３０Ａｈであった。
【０１１９】
（１−６）低温サイクル試験
上記初期容量の測定後、試験用リチウム二次電池のそれぞれに対し、２Ｃ（６０Ａ）でＣＣ充放電を繰り返す充放電パターンを付与し、低温サイクル試験を行った。具体的には、約０℃の環境下において、２Ｃの定電流充電によって４．３Ｖまで充電を行い、２Ｃの定電流充電によって２．０Ｖまで放電を行う充放電サイクルを１０００回連続して繰り返した。そして、充放電サイクル試験後における容量と、初期容量とから容量維持率を算出した。ここで、充放電サイクル試験後における容量は、「（１−５）初期容量の測定」と同様にして行った。容量維持率は、「充放電サイクル試験後の容量／初期容量」×１００により求めた。結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
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【０１２１】
表１に示すように、サンプル１〜５では、第１活物質部４４ａに含まれる炭素粒子の平均粒径が第２活物質部４４ｂよりも大きい。これらのサンプル１〜５では、第１活物質部４４ａを形成しなかったサンプル６，７に比べて、低温サイクル後の容量維持率を高くすることができた。また、サンプル１，２では、第１活物質部４４ａが縞状または網目状に形成されている。これらのサンプル１，２では、容量維持率が９５％と格段に良好な結果が得られ、サンプル３（全面塗工）やサンプル４（点状）よりも低温サイクル耐久性に優れるものであった。このように、第１活物質部４４ａを縞状または網目状に形成し、かつ、第１活物質部４４ａに含まれる炭素粒子の平均粒径を第２活物質部４４ｂよりも大きくすることによって、リチウム二次電池は容量維持率が向上する。
【０１２２】
本発明者は、第１活物質部４４ａを縞状または網目状に形成し、かつ第１活物質部４４ａに含まれた炭素粒子の平均粒径を第２活物質部４４ｂよりも大きくすることにより、低温サイクル後の容量維持率を高くできることを見出した。かかる事象について、本発明者は、以下のように推察している。すなわち、第１活物質部４４ａを縞状または網目状に形成し、かつ第１活物質部４４ａに含まれる活物質粒子の平均粒径を第２活物質部４４ｂよりも大きくすることにより、第１活物質部４４ａを通じて、捲回電極体２０の中央部に残留する空気が抜けやすい。そのため、捲回電極体２０の中央部まで電解液が染み渡りやすいので、低温でのリチウム析出が抑えられ、容量維持率が向上する。
【０１２３】
また、サンプル１では、第１活物質部４４ａが長手方向に対して傾斜した線に沿って形成されている。かかるサンプル１では、サンプル５（長手方向に対して平行）よりも、容量維持率をさらに高くすることができた。この結果から、第１活物質部４４ａは、図５に示すように、集電体４２の長手方向に対して傾斜した線に沿って形成されていることが好ましい。傾斜角度θ１は特に限定されないが、集電体４２の長手方向に対して３０度以上９０度以下（さらには４５度以上９０度以下、特には６０度以上９０度以下）となるように形成されていることが好ましい。
【０１２４】
（２）試験例２
第１活物質部４４ａに含まれる炭素粒子の平均粒径を種々に変えたこと以外はサンプル１と同様にして負極シートを作製した。第２活物質部４４ｂに含まれる炭素粒子の平均粒径は８μｍで固定した。サンプル１と同様にして試験用リチウム二次電池を構築し、低温サイクル試験後における容量維持率を測定した。結果を図９に示す。
【０１２５】
図９に示すように、第１活物質部４４ａに含まれる炭素粒子の平均粒径を１０μｍとしたサンプルは、第１活物質部４４ａの細孔径が小さすぎるため、太いガス抜け経路を確保できず、第１活物質部４４ａを通じて空気が抜けにくく、容量維持率が低下傾向になった。また、第１活物質部４４ａに含まれる炭素粒子の平均粒径を２５μｍとしたサンプルは、第１活物質部４４ａの高さに対し粒径が大きすぎるため、第１活物質部４４ａを通じて空気が抜けにくく、容量維持率が低下傾向になった。第１活物質部４４ａに含まれる炭素粒子の平均粒径は、１５μｍ以上２０μｍ以下（さらには１８±１μｍ）の範囲内に設定することが、ガス抜きを好適に行う点から好ましい。
【０１２６】
さらに、第２活物質部４４ｂに含まれる炭素粒子の平均粒径を種々に変えたこと以外はサンプル１と同様にして負極シートを作製した。第１活物質部４４ａに含まれる炭素粒子の平均粒径は１８μｍで固定した。サンプル１と同様にして試験用リチウム二次電池を構築し、低温サイクル試験後における容量維持率を測定した。結果を図１０に示す。
【０１２７】
図１０に示すように、第２活物質部４４ｂに含まれる炭素粒子の平均粒径を１５μｍとしたサンプルは、炭素粒子の比表面積が小さすぎるため、リチウムイオンが入りにくく、リチウム析出耐性が低下し、容量維持率が低下傾向になった。また、第２活物質部４４ｂに含まれる炭素粒子の平均粒径を５μｍ未満としたサンプルは、炭素粒子の比表面積が大きすぎるため、リチウムイオンが抜けやすくなり、容量維持率が低下傾向になった。第２活物質部に含まれる炭素粒子の平均粒径は、５μｍ以上１０μｍ以下（さらには８±１μｍ）の範囲内に設定することが、リチウム析出耐性の点から好ましい。
【０１２８】
ここに開示される一態様では、第１活物質部４４ａと第２活物質部４４ｂには、負極活物質粒子として平均粒径が異なる炭素粒子が含まれている。この場合、第１活物質部４４ａに含まれた炭素粒子の平均粒径は、第２活物質部４４ｂに含まれた炭素粒子の平均粒径に対して、１．５倍以上４倍以下（さらには１．８倍以上３．６倍以下）の大きさであることが、容量維持率向上の点から好ましい。例えば、第１活物質部に含まれた炭素粒子と第２活物質部に含まれた炭素粒子との粒径差が、概ね５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であると、より顕著にその効果が得られる。
【０１２９】
（３）試験例３
＜サンプル８〜１３＞
サンプル８〜１３の負極シート４０では、第１活物質部４４ａに含まれた活物質粒子は炭素粒子であり、第２活物質部４４ｂに含まれた活物質粒子はチタン酸リチウム（ＬＴＯ）粒子である。第１活物質部４４ａに含まれた炭素粒子の平均粒径は１８μｍとした。第２活物質部４４ｂに含まれたＬＴＯ粒子の平均粒径は１．５μｍとした。第２活物質部４４ｂの目付量は両面あたり約５０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。
【０１３０】
サンプル８では、サンプル１と同様に、第１活物質部４４ａを縞状（図５）に形成した。
【０１３１】
サンプル９では、サンプル２と同様に、第１活物質部４４ａを網目状（図６）に形成した。
【０１３２】
サンプル１０では、サンプル３と同様に、第１活物質部４４ａを負極集電体４２の全面に形成した。
【０１３３】
サンプル１１では、サンプル４と同様に、第１活物質部４４ａを点状（図７）に形成した。
【０１３４】
サンプル１２では、サンプル５と同様に、第１活物質部４４ａを長手方向に対して平行（図８）に形成した。
【０１３５】
サンプル１３では、サンプル６と同様に、第１活物質部４４ａを形成せずに、第２活物質部４４ｂのみからなる負極活物質層４４を形成した。第２活物質部４４ｂの目付量は、両面あたり約５８ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）とした。
【０１３６】
このようにして作製したサンプル８〜１３に係る負極シートを用いて、サンプル１〜７と同様に試験用リチウム二次電池を構築し、低温サイクル試験後における容量維持率を測定した。結果を表２に示す。
【０１３７】
【表２】
2013246900.tif 000004
【０１３８】
表２に示すように、第１活物質部４４ａと第２活物質部４４ｂとで活物質が異なる場合についてもサンプル１〜７と同様の傾向が得られた。すなわち、第１活物質部４４ａに含まれた活物質粒子の平均粒径を第２活物質部４４ｂよりも大きくしたサンプル８〜１２では、第１活物質部４４ａを形成しなかったサンプル１３に比べて、低温サイクル後の容量維持率を高くすることができた。特に、第１活物質部４４ａを縞状または網目状に形成したサンプル８，９では、９８％という極めて高い容量維持率が実現できた。このように、第１活物質部４４ａと第２活物質部４４ｂとで活物質が異なる場合でも、容量維持率などにおいて電池特性が低下し難い電池が得られる。
【０１３９】
（４）試験例４
第１活物質部４４ａに含まれる炭素粒子の平均粒径を種々に変えたこと以外はサンプル８と同様にして負極シートを作製した。第２活物質部４４ｂに含まれるＬＴＯ粒子の平均粒径は１．５μｍで固定した。サンプル８と同様にして試験用リチウム二次電池を構築し、低温サイクル試験後における容量維持率を測定した。結果を図１１に示す。
【０１４０】
図１１に示すように、第１活物質部４４ａに含まれる炭素粒子の平均粒径を１０μｍとしたサンプルは、第１活物質部の細孔径が小さすぎるため、第１活物質部４４ａを通じて空気が抜けにくく、容量維持率が低下傾向になった。また、第１活物質部４４ａに含まれる炭素粒子の平均粒径を２５μｍとしたサンプルは、第１活物質部の高さに対し粒径が大きすぎるため、第１活物質部４４ａを通じて空気が抜けにくく、容量維持率が低下傾向になった。第１活物質部４４ａの炭素粒子の平均粒径は、１５μｍ以上２０μｍ以下（さらには１８±１μｍ）の範囲内に設定することが、ガス抜きを好適に行う点から好ましい。
【０１４１】
さらに、第２活物質部４４ｂに含まれるＬＴＯ粒子の平均粒径を種々に変えたこと以外はサンプル８と同様にして負極シート４０を作製した。第１活物質部４４ａに含まれる炭素粒子の平均粒径は１８μｍで固定した。サンプル８と同様にして試験用リチウム二次電池を構築し、低温サイクル試験後における容量維持率を測定した。結果を図１２に示す。
【０１４２】
図１２に示すように、第２活物質部４４ｂに含まれるＬＴＯ粒子の平均粒径を２．５μｍとしたサンプルは、ＬＴＯ粒子の比表面積が小さすぎるため、容量維持率が低下傾向になった。また、第２活物質部４４ｂに含まれるＬＴＯ粒子の平均粒径を０．５μｍとしたサンプルは、容量維持率の低下はさほどなかったものの、第２活物質部４４ｂの結着力が低下し、耐久性に欠けるものであった。第２活物質部４４ｂに含まれるＬＴＯ粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上２μｍ以下（さらには１．５±０．２μｍ）の範囲内に設定することが好ましい。
【０１４３】
ここに開示される一態様では、第１活物質部４４ａに含まれた活物質粒子は、炭素粒子であり、第２活物質部４４ｂに含まれた活物質粒子は、ＬＴＯ粒子である。この場合、第１活物質部４４ａに含まれた炭素粒子の平均粒径は、第２活物質部４４ｂに含まれたチタン酸リチウム粒子の平均粒径に対して５倍以上４０倍以下（さらには９倍以上３６倍以下、特には１０倍以上１５倍以下）の大きさであることが、容量維持率向上の点から好ましい。例えば、第１活物質部４４ａに含まれた炭素粒子と第２活物質部４４ｂに含まれたＬＴＯ粒子の粒径差が、概ね１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であると、より顕著にその効果が得られる。
【０１４４】
（５）試験例５
＜サンプル１４〜２０＞
サンプル１４〜２０の負極シート４０は、第１活物質部４４ａと第２活物質部４４ｂには、活物質粒子として平均粒径が異なるＬＴＯ粒子が含まれている。第１活物質部４４ａに含まれたＬＴＯ粒子の平均粒径は７μｍとした。第２活物質部４４ｂに含まれたＬＴＯ粒子の平均粒径は１．５μｍとした。第１活物質部の目付量は両面あたり約７ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）とした。それ以外はサンプル１〜７と同様にして負極シートを作製した。
【０１４５】
サンプル１４では、サンプル１と同様に、第１活物質部４４ａを縞状（図５）に形成した。
【０１４６】
サンプル１５では、サンプル２と同様に、第１活物質部４４ａを網目状（図６）に形成した。
【０１４７】
サンプル１６では、サンプル３と同様に、第１活物質部４４ａを負極集電体４２の全面に形成した。
【０１４８】
サンプル１７では、サンプル４と同様に、第１活物質部４４ａを点状（図７）に形成した。
【０１４９】
サンプル１８では、サンプル５と同様に、第１活物質部４４ａを長手方向に対して平行（図８）に形成した。
【０１５０】
サンプル１９では、サンプル６と同様に、第１活物質部４４ａを形成せずに、第２活物質部４４ｂのみからなる負極活物質層４４を形成した。第２活物質部４４ｂの単位面積当たりの目付量は、両面あたり約５８ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）とした。
【０１５１】
サンプル２０では、サンプル７と同様に、第１活物質部４４ａを形成せずに、第２活物質部４４ｂのみからなる負極活物質層４４を形成した。第２活物質部４４ｂに含まれるＬＴＯ粒子の平均粒径は７μｍとした。第２活物質部４４ｂの単位面積当たりの目付量は、両面あたり約５８ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）とした。
【０１５２】
このようにして作製したサンプル１４〜２０に係る負極シートを用いて、サンプル８と同様にして試験用リチウム二次電池を構築し、低温サイクル試験後における容量維持率を測定した。結果を表３に示す。
【０１５３】
【表３】
2013246900.tif 000005
【０１５４】
表３に示すように、第１活物質部４４ａと第２活物質部４４ｂの活物質がＬＴＯ粒子である場合についてもサンプル１〜７と同様の傾向が得られた。すなわち、第１活物質部４４ａに含まれる活物質粒子の平均粒径を第２活物質部４４ｂよりも大きくしたサンプル１４〜１８では、第１活物質部４４ａを形成しなかったサンプル１９，２０に比べて、低温サイクル後の容量維持率を高くすることができた。特に、第１活物質部４４ａを縞状または網目状に形成したサンプル１４，１５では、９８％という極めて高い容量維持率が実現できた。このように、本構成によれば、活物質の種類に関係なく、容量維持率などにおいて電池特性が低下し難い電池が得られる。
【０１５５】
（６）試験例６
第１活物質部４４ａに含まれるＬＴＯ粒子の平均粒径を種々に変えたこと以外はサンプル１４と同様にして負極シート４０を作製した。第２活物質部４４ｂに含まれるＬＴＯ粒子の平均粒径は１．５μｍで固定した。サンプル１４と同様にして試験用リチウム二次電池を構築し、低温サイクル試験後における容量維持率を測定した。結果を図１３に示す。
【０１５６】
図１３に示すように、第１活物質部４４ａに含まれるＬＴＯ粒子の平均粒径を２μｍとしたサンプルは、第１活物質部の細孔径が小さすぎるため、容量維持率が低下傾向になった。また、第１活物質部４４ａに含まれるＬＴＯ粒子の平均粒径を１２μｍとしたサンプルは、第１活物質部４４ａの高さに対し粒径が大きすぎるため、第１活物質部４４ａを通じて空気が抜けにくく、容量維持率が低下傾向になった。第１活物質部４４ａに含まれるＬＴＯ粒子の平均粒径は、４μｍ以上１０μｍ以下（さらには７±２μｍ）の範囲内に設定することが、ガス抜きを好適に行う点から好ましい。
【０１５７】
さらに、第２活物質部４４ｂに含まれるＬＴＯ粒子の平均粒径を種々に変えたこと以外はサンプル１４と同様にして負極シートを作製した。第１活物質部４４ａに含まれるＬＴＯ粒子の平均粒径は７μｍで固定した。サンプル１４と同様にして試験用リチウム二次電池を構築し、低温サイクル試験後における容量維持率を測定した。結果を図１４に示す。
【０１５８】
図１４に示すように、第２活物質部４４ｂに含まれるＬＴＯ粒子の平均粒径を２．５μｍとしたサンプルは、ＬＴＯ粒子の比表面積が小さすぎるため、容量維持率が低下傾向になった。また、第２活物質部４４ｂに含まれるＬＴＯ粒子の平均粒径を０．５μｍ未満としたサンプルは、容量維持率の低下はさほどなかったものの、第２活物質部４４ｂの結着力が低下し、耐久性に欠けるものであった。第２活物質部４４ｂに含まれるＬＴＯ粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上２μｍ以下（さらには１．５±０．２μｍ）の範囲内に設定することが好ましい。
【０１５９】
ここに開示される一態様では、第１活物質部４４ａと第２活物質部４４ｂには、活物質粒子として平均粒径が異なるチタン酸リチウム粒子が含まれている。この場合、第１活物質部４４ａに含まれたチタン酸リチウム粒子の平均粒径は、第２活物質部４４ｂに含まれたチタン酸リチウム粒子の平均粒径に対して、２倍以上１５倍以下（さらには２．５倍以上１４倍以下、特には３．５倍以上１０倍以下）の大きさであることが、容量維持率向上の点から好ましい。例えば、第１活物質部４４ａに含まれたチタン酸リチウム粒子と第２活物質部４４ｂに含まれたチタン酸リチウム粒子の粒径差が、概ね５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１５μｍ以上であると、より顕著にその効果が得られる。
【０１６０】
（７）試験例７
第１活物質部４４ａの多孔度を種々に変えたこと以外はサンプル１と同様にして負極シート４０を作製した。そして、サンプル１と同様にして試験用リチウム二次電池を構築し、低温サイクル試験後における容量維持率を測定した。結果を図１５に示す。図１５に示すように、第１活物質部４４ａの多孔度を２０％としたサンプルは、第１活物質部４４ａを通じてガスが抜けにくいため、容量維持率が低下傾向になった。一方、多孔度が６０％を超えるサンプルは製造が困難であった。第１活物質部４４ａの多孔度は、概ね３５％以上６０％以下、さらには４０％以上５５％以下、特には４５％以上５０％以下の範囲内に設定することが好ましい。
【０１６１】
また、第１活物質部４４ａの塗工面積比率を種々に変えたこと以外はサンプル１と同様にして負極シートを作製した。そして、サンプル１と同様にして試験用リチウム二次電池を構築し、低温サイクル試験後における容量維持率を測定した。結果を図１６に示す。図１６に示すように、第１活物質部４４ａの塗工面積比率を２０％としたサンプルは、第１活物質部４４ａを通じて空気が抜けにくいため、容量維持率が低下傾向になった。また、塗工面積比率を９０％としたサンプルも、容量維持率が低下傾向になった。この結果から、第１活物質部４４ａの塗工面積比率は、概ね３０％以上７０％以下、さらには４０％以上６０％以下、特には５０±５％の範囲内に設定されることが好ましい。
【０１６２】
さらに、図５に示すように、第１活物質部４４ａのストライプの幅Ｗ１を種々に変えたこと以外はサンプル１と同様にして負極シートを作製した。そして、サンプル１と同様に試験用リチウム二次電池を構築し、低温サイクル試験後における容量維持率を測定した。結果を図１７に示す。図１７に示すように、第１活物質部４４ａのストライプの幅を１２ｍｍとしたサンプルは、第１活物質部４４ａのガス抜けにムラが生じたため、容量維持率が低下傾向になった。第１活物質部４４ａにおける各ストライプの幅Ｗ１（図５）は、１ｍｍ〜８ｍｍ（さらには２ｍｍ〜７ｍｍ、特には５±１ｍｍ）の範囲内に設定されることが好ましい。
【０１６３】
以上のように、ここで開示される二次電池１００が備える負極活物質層４４は、集電体４２を横切る線に沿って、集電体４２の上に部分的に形成された第１活物質部４４ａと、第１活物質部４４ａを覆うように、第１活物質部４４ａおよび集電体４２の上に形成された第２活物質部４４ｂとを有する。そして、第１活物質部４４ａに含まれた活物質粒子の平均粒径は、第２活物質部４４ｂに含まれた活物質粒子の平均粒径よりも大きい。かかる構成によると、第１活物質部４４ａを通じて捲回電極体２０の中央部に残留する空気が抜けるため、捲回電極体２０の全体に電解液が染み渡りやすい。そのため、例えば、低温環境下での容量維持率などにおいて電池特性が低下し難い電池が得られうる。
【０１６４】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【０１６５】
例えば、上記の実施形態は、二次電池の典型例としてリチウム二次電池について説明したが、この形態の二次電池に限定されない。例えば、リチウムイオン以外の金属イオン（例えばナトリウムイオン）を電荷担体とする非水電解液型二次電池や、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池であってもよく、また、上述した捲回電極体を備えるリチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタ（物理電池）であってもよい。
【０１６６】
ここに開示される技術により提供される二次電池は、上述したように、電解液が電極体全体に染み渡りやすく、電極体の内部まで電解液が充分に浸透するので、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って本発明は、図１９に模式的に示すように、かかる二次電池１００（典型的には複数直列接続してなる組電池）を電源として備える車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。
【符号の説明】
【０１６７】
１０    電池ケース
１２    ケース本体
１４    蓋体
２０    捲回電極体
３０    正極シート
３２    正極集電体
３４    正極活物質層
３７    正極リード端子
３８    正極端子
４０    負極シート
４２    負極集電体
４４    負極活物質層
４４ａ  第１活物質部
４４ｂ  第２活物質部
４７    負極リード端子
４８    負極端子
５０Ａ，５０Ｂ  セパレータシート
１００  二次電池
【図１】
2013246900.tif 000006
【図２】
2013246900.tif 000007
【図３】
2013246900.tif 000008
【図４Ａ】
2013246900.tif 000009
【図４Ｂ】
2013246900.tif 000010
【図５】
2013246900.tif 000011
【図６】
2013246900.tif 000012
【図７】
2013246900.tif 000013
【図８】
2013246900.tif 000014
【図９】
2013246900.tif 000015
【図１０】
2013246900.tif 000016
【図１１】
2013246900.tif 000017
【図１２】
2013246900.tif 000018
【図１３】
2013246900.tif 000019
【図１４】
2013246900.tif 000020
【図１５】
2013246900.tif 000021
【図１６】
2013246900.tif 000022
【図１７】
2013246900.tif 000023
【図１８】
2013246900.tif 000024
【図１９】
2013246900.tif 000025