(57)【要約】【課題】熱電変換材料の単結晶を製造するに際し、結晶成長を継続させることができる熱電変換材料結晶成長装置を提供する。【解決手段】結晶成長装置は、熱電変換材料を溶融させた溶液１１が配置されるるつぼ１０と、棒状の一端側の先端２１における結晶支持点２２に熱電変換材料の種結晶６０が固定される結晶支持棒２０と、種結晶６０に成長する熱電変換材料の単結晶６１を結晶支持棒２０を介して冷却することにより溶液１１の温度に対して単結晶６１の結晶成長面６２の温度を低下させる冷却手段４０と、を備えている。そして、種結晶６０を溶液１１に浸し、冷却手段４０によって単結晶６１の結晶成長面６２の熱を結晶支持棒２０に引き出すことで結晶成長面６２の温度と溶液１１の温度との温度差を確保する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電変換材料を溶融させた溶液（１１）が配置されるるつぼ（１０）と、
一端側の先端（２１）における結晶支持点（２２）に前記熱電変換材料の種結晶（６０）が固定され、前記種結晶（６０）を前記溶液（１１）に浸すための結晶支持棒（２０）と、
前記結晶支持棒（２０）の他端側に配置され、前記種結晶（６０）に成長する前記熱電変換材料の単結晶（６１）を前記結晶支持棒（２０）を介して冷却することにより、前記溶液（１１）の温度に対して前記単結晶（６１）の結晶成長面（６２）の温度を低下させる冷却手段（４０）と、を備えていることを特徴とする熱電変換材料結晶成長装置。
【請求項２】
前記冷却手段（４０）は、前記結晶支持棒（２０）に固定された冷却フィン（４１）と、前記冷却フィン（４１）に対して前記結晶支持棒（２０）の軸方向に相対的に移動すると共に冷媒（４３）が入れられる冷媒容器（４２）と、を備えて構成され、
前記結晶支持棒（２０）の冷却量は、前記冷媒（４３）に接触する前記冷却フィン（４１）の面積が大きいほど大きくなるように制御されることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料結晶成長装置。
【請求項３】
前記結晶支持棒（２０）の前記結晶支持点（２２）の温度を測定する温度測定手段（３０）を備えており、
前記冷却手段（４０）は、前記温度測定手段（３０）で測定された前記結晶支持点（２２）の温度に基づいて、前記結晶支持棒（２０）の冷却量を制御することを特徴とする請求項２に記載の熱電変換材料結晶成長装置。
【請求項４】
前記結晶支持棒（２０）に設けられた第１電極（８１）と前記るつぼ（１０）に設けられた第２電極（８２）とを有し、前記第１電極（８１）と前記第２電極（８２）とに電位差を設けて前記結晶支持棒（２０）、前記単結晶（６１）、および前記溶液（１１）による経路に通電を行い、この通電による熱輸送によって前記結晶支持点（２２）に対して前記結晶成長面（６２）の温度を低下させる通電手段（８０）を備えていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の熱電変換材料結晶成長装置。
【請求項５】
熱電変換材料を溶融させた溶液（１１）が配置されるるつぼ（１０）と、
一端側の先端（２１）における結晶支持点（２２）に前記熱電変換材料の種結晶（６０）が固定され、前記種結晶（６０）を前記溶液（１１）に浸すための結晶支持棒（２０）と、
前記結晶支持棒（２０）に設けられた第１電極（８１）と前記るつぼ（１０）に設けられた第２電極（８２）とを有し、前記第１電極（８１）と前記第２電極（８２）とに電位差を設けて前記結晶支持棒（２０）、前記種結晶（６０）に成長する前記熱電変換材料の単結晶（６１）、および前記溶液（１１）による経路に通電を行い、この通電による熱輸送によって前記結晶支持点（２２）に対して前記単結晶（６１）の結晶成長面（６２）の温度を低下させる通電手段（８０）を備えていることを特徴とする熱電変換材料結晶成長装置。
【請求項６】
前記通電手段（８０）は、前記単結晶（６１）がＮ型結晶であるときは前記第１電極（８１）が正極となると共に前記第２電極（８２）が負極となる一方、前記単結晶（６１）がＰ型結晶であるときは前記第１電極（８１）が負極となると共に前記第２電極（８２）が正極となるように、通電を行うようになっていることを特徴とする請求項４または５に記載の熱電変換材料結晶成長装置。
【請求項７】
前記通電手段（８０）は、前記単結晶（６１）のサイズに応じて前記第１電極（８１）と前記第２電極（８２）との間の通電量を制御し、前記結晶成長面（６２）の温度低下が一定となるようにすることを特徴とする請求項４ないし６のいずれか１つに記載の熱電変換材料結晶成長装置。
【請求項８】
前記結晶支持棒（２０）の軸方向に垂直な一面（７１）を有し、前記一面（７１）が前記溶液（１１）に対向配置されると共に前記結晶支持棒（２０）の先端（２１）が突出するように前記結晶支持棒（２０）の一端側に固定された熱伝達板（７０）を備えており、
前記熱伝達板（７０）は、前記一面（７１）と前記単結晶（６１）との間に隙間（７２）が形成された後、前記結晶支持棒（２０）と共に前記溶液（１１）側に移動させられ、前記隙間（７２）に前記溶液（１１）が入り込んだ後に前記溶液（１１）から引き上げられることによって前記隙間（７２）に前記溶液（１１）を保持するようになっていることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１つに記載の熱電変換材料結晶成長装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料の単結晶を製造するための熱電変換材料結晶成長装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体（例えばシリコン）や酸化物（例えばサファイア）等の単結晶を得るため、溶融した原料に種結晶を接触させて成長させる方法が特許文献１で提案されている。例えばシリコンでは種結晶を回転させながら引き上げるチョクラルスキ−法が旧くから用いられ、例えばサファイアでは種結晶を溶融原料に浸した状態で原料の融液温度を下げることで結晶を大型化するキロポーラス法が用いられている。
【０００３】
これらの方法に基づいて単結晶が成長する概略メカニズムについて説明する。種結晶を融液に接触させると、種結晶を介して種結晶を支持している支持棒に熱が逃げてゆき、種結晶のごく近傍の融液温度は、融液の内部温度より低下する。これにより種結晶表面に結晶析出が起こり易い状態が作られ、結晶性を引き継ぎながら種結晶表面に析出することで結晶成長を実現できる。結晶成長が継続的に起こるためには、結晶が大きくなっても結晶を介した支持棒への熱の逃げが維持される必要がある。シリコンの熱伝導率は１６８Ｗ／ｍＫ、サファイアの熱伝導率は４２Ｗ／ｍＫとそれぞれ金属に近く、結晶が大きくなっても熱の逃げは維持されやすいため、結晶を大型化できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３１０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、熱電変換材料についても、多結晶焼結体より単結晶の方が高い性能が得られることが知られている。熱電変換材料としては、例えば、クラスレート熱電材料、酸化物熱電材料等が挙げられる。
【０００６】
そして、性能の高い熱電材料を得る条件として熱伝導率が低いことが求められる。ここで、熱電変換材料で構成された熱電変換素子の性能は、性能指数Ｚとして求めることができる。熱電変換の性能指数Ｚは、Ｚ＝α２σ／κで表わされる。αは熱電変換材料のゼーベック係数、σは熱電変換材料の電気伝導率、κは熱電変換材料の熱伝導率である。この式から、熱伝導率κが低いほど、性能指数Ｚが高い熱電変換素子が得られることがわかる。多くの熱電変換材料の熱伝導率κは０．５〜３Ｗ／ｍＫと低い値を有し、上記のシリコンやサファイアと比較して１〜２桁も低い。
【０００７】
このため、上記従来の技術のように、熱電変換材料の種結晶を融液に浸して熱電物質の結晶合成を行う場合、単結晶がある程度の大きさになると結晶析出面からの熱の逃げ量が小さくなる。これに伴い、結晶析出面のごく近傍の融液温度と内部の融液温度との温度差が小さくなるために結晶析出面で結晶析出が起こりにくくなる、という問題点があった。このように、熱電変換材料の単結晶の成長を継続して行わせることは非常に困難であった。
【０００８】
本発明は上記点に鑑み、熱電変換材料の単結晶を製造するに際し、結晶成長を継続させることができる熱電変換材料結晶成長装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、熱電変換材料を溶融させた溶液（１１）が配置されるるつぼ（１０）と、一端側の先端（２１）における結晶支持点（２２）に熱電変換材料の種結晶（６０）が固定され、種結晶（６０）を溶液（１１）に浸すための結晶支持棒（２０）と、を備えている。
【００１０】
また、結晶支持棒（２０）の他端側に配置され、種結晶（６０）に成長する熱電変換材料の単結晶（６１）を結晶支持棒（２０）を介して冷却することにより、溶液（１１）の温度に対して単結晶（６１）の結晶成長面（６２）の温度を低下させる冷却手段（４０）と、を備えていることを特徴とする。
【００１１】
このような結晶成長装置によると、冷却手段（４０）によって単結晶（６１）の結晶成長面（６２）の熱を結晶支持棒（２０）に引き出すことができるので、結晶成長面（６２）の温度と溶液（１１）の温度との温度差を確保することができる。したがって、単結晶（６１）が成長して大きくなっていっても、結晶成長面（６２）に結晶析出が起こり易い状態を作ることができ、結晶成長を継続させることができる。
【００１２】
請求項２に記載の発明では、冷却手段（４０）は、結晶支持棒（２０）に固定された冷却フィン（４１）と、冷却フィン（４１）に対して結晶支持棒（２０）の軸方向に相対的に移動すると共に冷媒（４３）が入れられる冷媒容器（４２）と、を備えて構成されている。そして、結晶支持棒（２０）の冷却量は、冷媒（４３）に接触する冷却フィン（４１）の面積が大きいほど大きくなるように制御されることを特徴とする。
【００１３】
このような構成により、結晶支持棒（２０）の冷却量を制御できるので、単結晶（６１）の成長に応じて結晶成長面（６２）の温度を低下させることができる。
【００１４】
請求項３に記載の発明では、結晶支持棒（２０）の結晶支持点（２２）の温度を測定する温度測定手段（３０）を備えている。そして、冷却手段（４０）は、温度測定手段（３０）で測定された結晶支持点（２２）の温度に基づいて、結晶支持棒（２０）の冷却量を制御することを特徴とする。
【００１５】
これにより、単結晶（６１）が小さい段階から結晶支持棒（２０）の冷却量を大きくすると結晶成長面（６２）の温度が下がり過ぎて過剰な結晶析出が発生することで結晶品質の低下が発生することを防止することができる。
【００１６】
請求項４に記載の発明では、結晶支持棒（２０）に設けられた第１電極（８１）とるつぼ（１０）に設けられた第２電極（８２）とを有し、第１電極（８１）と第２電極（８２）とに電位差を設けて結晶支持棒（２０）、単結晶（６１）、および溶液（１１）による経路に通電を行い、この通電による熱輸送によって結晶支持点（２２）に対して結晶成長面（６２）の温度を低下させる通電手段（８０）を備えていることを特徴とする。
【００１７】
このように、単結晶（６１）に対する通電によって熱輸送現象を生じさせることにより、結晶成長面（６２）の温度を低下させることができる。したがって、結晶成長面（６２）の温度と溶液（１１）の温度との温度差を確保することができ、ひいては結晶成長を継続させることができる。
【００１８】
請求項５に記載の発明では、熱電変換材料を溶融させた溶液（１１）が配置されるるつぼ（１０）と、一端側の先端（２１）における結晶支持点（２２）に熱電変換材料の種結晶（６０）が固定され、種結晶（６０）を溶液（１１）に浸すための結晶支持棒（２０）と、を備えている。
【００１９】
また、結晶支持棒（２０）に設けられた第１電極（８１）とるつぼ（１０）に設けられた第２電極（８２）とを有し、第１電極（８１）と第２電極（８２）とに電位差を設けて結晶支持棒（２０）、種結晶（６０）に成長する熱電変換材料の単結晶（６１）、および溶液（１１）による経路に通電を行い、この通電による熱輸送によって結晶支持点（２２）に対して単結晶（６１）の結晶成長面（６２）の温度を低下させる通電手段（８０）を備えていることを特徴とする。
【００２０】
このような結晶成長装置によると、通電手段（８０）によって単結晶（６１）に熱輸送現象を生じさせることができるので、結晶成長面（６２）の温度を低下させることができる。すなわち、結晶成長面（６２）の温度と溶液（１１）の温度との温度差を確保することができる。したがって、単結晶（６１）が成長して大きくなっていっても、結晶成長面（６２）に結晶析出が起こり易い状態を作ることができ、結晶成長を継続させることができる。
【００２１】
請求項６に記載の発明では、通電手段（８０）は、単結晶（６１）がＮ型結晶であるときは第１電極（８１）が正極となると共に第２電極（８２）が負極となる一方、単結晶（６１）がＰ型結晶であるときは第１電極（８１）が負極となると共に第２電極（８２）が正極となるように、通電を行うようになっていることを特徴とする。これにより、単結晶（６１）の導電型に応じて結晶成長面（６２）の温度が溶液（１１）の温度に対して低くなるようにすることができる。
【００２２】
請求項７に記載の発明では、通電手段（８０）は、単結晶（６１）のサイズが大きくなるほど第１電極（８１）と第２電極（８２）との間の通電量を制御し、結晶成長面（６２）の温度低下が一定となるようにすることを特徴とする。これにより、単結晶（６１）の結晶成長が進んでも、結晶成長面（６２）と溶液（１１）との温度差を一定に保つことができる。
【００２３】
請求項８に記載の発明では、結晶支持棒（２０）の軸方向に垂直な一面（７１）を有し、一面（７１）が溶液（１１）に対向配置されると共に結晶支持棒（２０）の先端（２１）が突出するように結晶支持棒（２０）の一端側に固定された熱伝達板（７０）を備えている。そして、熱伝達板（７０）は、一面（７１）と単結晶（６１）との間に隙間（７２）が形成された後、結晶支持棒（２０）と共に溶液（１１）側に移動させられ、隙間（７２）に溶液（１１）が入り込んだ後に溶液（１１）から引き上げられることによって隙間（７２）に溶液（１１）を保持するようになっていることを特徴とする。
【００２４】
これによると、熱伝達板（７０）と単結晶（６１）との隙間（７２）に熱良導性の溶液（１１）が位置することになるので、隙間（７２）に位置する溶液（１１）によって熱伝達板（７０）と単結晶（６１）とを熱的に接続することができる。すなわち、隙間（７２）に位置する溶液（１１）を介する熱経路を形成することができる。したがって、熱伝達板（７０）に近い位置の結晶成長が促進されるので、熱伝達板（７０）の一面（７１）に平行な面方向への結晶成長が促進され、より体積のある単結晶（６１）を得ることができる。
【００２５】
なお、この欄および特許請求の範囲で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の第１実施形態に係る熱電変換材料結晶成長装置の概略図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係る熱伝達板の模式図である。
【図３】図２に示される熱伝達板を用いた熱電変換材料の単結晶の製造工程を示した図である。
【図４】本発明の第３実施形態に係る通電手段の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、図中、同一符号を付してある。
【００２８】
（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態について図を参照して説明する。図１は、本実施形態に係る熱電変換材料結晶成長装置（以下、結晶成長装置という）の概略図である。この図に示されるように、結晶成長装置は、るつぼ１０と、結晶支持棒２０と、温度測定手段３０と、冷却手段４０と、ロードセル５０と、を備えて構成されている。
【００２９】
るつぼ１０は、熱電変換材料を溶融させた溶液１１が配置される容器である。溶液１１は、るつぼ１０の周囲に設けられた図示しない加熱手段で加熱される。
【００３０】
結晶支持棒２０は、熱電変換材料の種結晶６０が固定される中空筒状の部材であり、Ｗ（タングステン）等で形成されている。種結晶６０は結晶支持棒２０の一端側の先端２１における結晶支持点２２に固定される。この結晶支持棒２０の他端側には、結晶支持棒２０全体を上下に移動させる図示しない上下移動機構、並びに結晶支持棒２０の中心軸を中心に回転させる図示しない回転機構が設けられている。これらの機構により、種結晶６０が取り付けられた結晶支持棒２０がるつぼ１０の上方からるつぼ１０に挿入され、種結晶６０が溶液１１に浸漬された位置にセットされる。
【００３１】
温度測定手段３０は、結晶支持棒２０の結晶支持点２２の温度を測定する手段である。具体的に、温度測定手段３０は熱電対３１とこの熱電対３１に接続された配線３２とで構成され、熱電対３１が結晶支持点２２の真上に位置している。配線３２は図示しない制御装置に接続されている。これにより、結晶支持点２２（結晶位置近傍）の温度を測定できるようになっている。
【００３２】
冷却手段４０は、結晶支持棒２０を冷却することにより、結晶支持点２２の種結晶６０を基点として成長する熱電変換材料の単結晶６１を結晶支持棒２０を介して冷却するものである。すなわち、冷却手段４０は、溶液１１の温度に対して単結晶６１の結晶成長面６２の温度を低下させる。なお、単結晶６１は種結晶６０を中心とした半球状に成長していく。
【００３３】
このような冷却手段４０は結晶支持棒２０の他端側に配置されており、冷却フィン４１と冷媒容器４２とを備えて構成されている。冷却フィン４１は円筒状をなしており、結晶支持棒２０に固定されている。冷媒容器４２は有底中空筒状の容器であり、液体窒素等の冷媒４３が入れられる。冷媒容器４２には冷媒４３を供給できる図示しない吐出機構が設けられている。
【００３４】
また、冷媒容器４２が冷却フィン４１よりもるつぼ１０側に位置すると共に冷媒容器４２の中空部分に結晶支持棒２０が差し込まれており、結晶支持棒２０と接触しないように冷媒容器４２が図示しない移動機構に保持されている。これにより、冷媒容器４２は冷却フィン４１に対して結晶支持棒２０の軸方向に相対的に移動できるようになっている。冷媒容器４２が最も下方（つまりるつぼ１０側）に位置する場合には冷却フィン４１と冷媒容器４２とは分離した状態（図１に示した状態）となり、冷媒容器４２が最も上方（つまり冷却フィン４１側）に位置する場合には冷媒容器４２の冷媒４３に冷却フィン４１が浸かった状態となる。
【００３５】
そして、結晶支持棒２０の冷却量は冷媒４３に接触する冷却フィン４１の面積が大きいほど大きくなるように制御される。すなわち、冷媒容器４２が冷却フィン４１側に移動させられ、冷却フィン４１が冷媒４３に接触する面積を調整することで、結晶支持棒２０の冷却量が制御される。ここで、結晶支持棒２０の冷却量は、温度測定手段３０で測定された結晶支持点２２の温度に基づいて制御される。
【００３６】
ロードセル５０は、成長する単結晶６１を含む結晶支持棒２０の重量を測定するものである。このロードセル５０は、結晶支持棒２０のうち先端２１とは反対側に設けられ、重量情報を表す信号が出力される構成になっている。
【００３７】
上記の構成を制御する図示しない制御装置により、移動機構や吐出機構等の制御、温度の管理が行われるようになっている。
【００３８】
従来の結晶成長装置において結晶を支持する結晶支持棒２０は、装置に設けられた昇降軸に取り付けられ、種結晶を融液に接触させたり、結晶を引き上げたりできるようになっている。その昇降軸を介して装置本体が熱浴として機能するが、温度の下限は装置本体温度（室温）である。
【００３９】
そして、上記のような結晶成長装置では、結晶支持棒２０の他端側に液体窒素で冷却する冷熱浴すなわち冷却手段４０が設けられていることで結晶支持棒２０の温度を室温以下に冷却することが可能となっている。
【００４０】
冷却に際し、単結晶６１が小さい段階から冷却を強くすると結晶表面の温度が下がり過ぎ、過剰な析出が発生することで結晶品質の低下が発生する。これを防ぐため、ロードセル５０によって単結晶６１の大きさを、熱電対３１によって結晶支持棒２０の温度をそれぞれ検出し、単結晶６１の大きさに応じて結晶支持棒２０の温度を順次低下させる構成となっている。
【００４１】
続いて、上記の結晶成長装置を用いて熱電変換材料の単結晶６１を製造する方法について説明する。本結晶成長装置は、従来では室温もしくはそれ以上の温度であった結晶支持棒２０の温度を、室温よりも低い温度まで冷却することによって、単結晶６１の結晶成長面６２と結晶支持棒２０との温度差を大きくし、これによって結晶表面からの熱の引きを大きくすることで、結晶成長面６２の温度を低下させ、結晶が大きくなっても結晶成長を継続できるようにするように動作する。
【００４２】
本実施形態では、熱電変換材料として、Ｂａ８Ｇａ１６Ｓｎ３０の組成を持つクラスレート結晶の合成を例として説明する。
【００４３】
まず、るつぼ１０の中には、熱電変換材料の単結晶６１の原料となる溶液１１が入っている。その組成はモル比率でＢａが８、Ｇａが１６、Ｓｎが５０である。結晶組成に対してＳｎ量を大きくしているのは、Ｂａ８Ｇａ１６Ｓｎ３０クラスレートは不一致溶融型の物質であるためである。Ｂａ８Ｇａ１６Ｓｎ３０クラスレートは一旦溶解して固化するとクラスレートに戻らないため、溶媒（フラックス）として作用するＳｎを量論組成より過剰にし、Ｓｎ溶液から結晶成分を析出させる方式をとる。
【００４４】
次に、結晶支持棒２０の冷却を行わない結晶成長のプロセスについて説明する。これは、図１に示される冷却手段４０が備えられていない結晶成長装置による結晶成長である。まず、結晶原料が充分に液化する温度、この場合は約５００℃まで昇温した後、溶液１１からクラスレートが析出を開始する直上の温度３５０℃まで降温した上で、この状態で結晶支持棒２０を下方（るつぼ１０側）に移動させて種結晶６０が結晶原料の溶液１１にほぼ埋まるまで下げる。この状態で結晶支持棒２０を中心軸を中心に回転させながら、溶液１１の温度を例えば１℃／ｈｒでゆっくり低下させる。この過程において、結晶支持棒２０を通して熱が上方（つまり外気）に逃げるために周囲より温度が低くなっている結晶成長面６２近傍の溶液１１において、クラスレート成分が析出し、結晶成長面６２に付着することで結晶成長が進行する。但し、クラスレートの熱伝導率は１Ｗ／ｍＫと低いため、単結晶６１が大きくなるに従って、単結晶６１を介した溶液１１から結晶支持棒２０までの熱抵抗は大きくなり、すなわち単結晶６１の結晶成長面６２近傍の溶液１１の温度は高くなり、クラスレート成分の析出が起こりにくくなり、ついには結晶成長が停止する。実験を行った結果、結晶の半径ｒが概ね１０ｍｍ程度で飽和した。
【００４５】
これに対し、結晶成長が飽和する時点の結晶成長面６２と放熱点（結晶支持点２２）の温度差を、この時の結晶支持点２２の温度から概略見積もってみる。結晶支持棒２０を構成するタングステン棒熱抵抗は、タングステンの熱伝導率が１７４Ｗ／ｍＫ、直径５ｍｍ（断面積２．０×１０−５ｍ２）、長さ３０ｃｍであることから、８６Ｋ／Ｗと見積もられる。
【００４６】
一方、クラスレート結晶熱抵抗については、以下の通りである。受熱面である結晶成長面６２の面積は半球の表面積として求められ、６．２８×１０−４ｍ２である。放熱側の面積はタングステン棒の断面積２．０×１０−５ｍ２である。簡略化するため、 上面２．０×１０−５ｍ２、下面６．２８×１０−４ｍ２を持つ円錐に置き換えて考えると、その熱抵抗Ｒは、Ｒ＝（１／κ）×（ｈ／Ｓ１・Ｓ２・π）で表されるため、９１Ｋ／Ｗとなる。なお、Ｓ１・Ｓ２・πはタングステン棒の断面積に相当する。
【００４７】
そして、結晶支持棒２０の他端側の温度は３０℃、結晶成長飽和時の原料溶液温度は約３５０℃であり、温度差は熱抵抗の比率で按分されるため、結晶支持点２２の温度は１８５℃程度と見積もられる。単結晶６１の内部の温度勾配は１６．５℃／ｍｍであり、この温度勾配が結晶成長を継続するために必要な閾値と見積もられる。
【００４８】
結晶支持点２２から結晶成長面６２までの距離（すなわち単結晶６１の大きさ）が２倍の２０ｍｍになった場合においても、上記の温度勾配を有するためには、結晶成長面６２と結晶支持点２２との温度差を２倍にする必要があり、３３０℃が必要となる。溶液１１の温度は３５０℃で同一であるので、結晶支持点２２の温度を２０℃まで低下させる必要がある。
【００４９】
そこで、図１の冷却フィン４１を冷媒容器４２の冷媒４３中に挿入することで結晶支持点２２の温度を低下させる。これにより、単結晶６１が大型化するまで結晶成長を継続させることが可能となる。しかしながらこの温度差が大きいと、結晶析出が急速に起こりすぎて結晶品質の低下が発生する。一方、温度差が小さいと成長速度が小さい、あるいは成長が停止してしまう。すなわち、良質な結晶品質を維持しつつ、結晶サイズの大型化を測るためにはこの温度差を適切に制御することが必要である。
【００５０】
したがって、本実施形態では、結晶支持棒２０の結晶支持点２２付近に設置された熱電対３１の温度情報に基づき、冷却フィン４１と冷媒容器４２の噛合量を制御することによって、結晶支持点の温度を制御することによって温度差の制御を行う。「噛合量」とは、冷媒４３に対する冷却フィン４１の接触面積の大きさである。
【００５１】
具体的には、ロードセル５０の出力から成長中の単結晶６１の大きさを算出し、単結晶６１の大きさが小さいときには結晶支持点２２の温度を室温付近に設定し、単結晶６１が大きくなるに従って、結晶支持点２２の温度を示す熱電対３１の出力が低温になるように、冷却フィン４１を冷媒容器４２の冷媒４３の中に挿入していくように制御する。単結晶６１の大きさと結晶支持点２２の制御温度の具体的な関係については、装置の条件によって異なるため、その装置に合致した関係を用いれば良い。
【００５２】
以上説明したように、本実施形態では、結晶成長装置は結晶支持棒２０に冷却手段４０を備えており、冷却手段４０によって単結晶６１の結晶成長面６２の熱を結晶支持棒２０に引き出すことができることが特徴となっている。
【００５３】
これにより、単結晶６１が成長して大きくなっていったとしても、結晶成長面６２の温度と溶液１１の温度との温度差を確保することができる。すなわち、単結晶６１のサイズに阻害されずに、結晶成長面６２に結晶析出が起こり易い状態を作ることができ、ひいては結晶成長を継続させることができる。
【００５４】
また、冷却手段４０は冷媒４３に対する冷却フィン４１の接触面積を調節する構成となっているので、単結晶６１が大きくなるに従って当該接触面積を大きくすることにより、単結晶６１の成長に応じて結晶成長面６２の温度を低下させることができる。
【００５５】
さらに、温度測定手段３０によって結晶支持点２２の温度を測定しているので、結晶支持棒２０の温度が下がり過ぎることを防止することができる。このため、単結晶６１が小さい段階から結晶支持棒２０の冷却量を大きくすると結晶成長面６２の温度が下がり過ぎて過剰な結晶析出が発生して結晶品質の低下が発生することを防止することができる。
【００５６】
（第２実施形態）
本実施形態では、第１実施形態と異なる部分について説明する。図２は、本実施形態に係る結晶支持棒２０の一端側の概略図である。なお、図２は結晶支持棒２０の軸方向に垂直な方向に結晶支持棒２０の一端側を見た図である。
【００５７】
図２に示されるように、結晶支持棒２０の一端側には熱伝達板７０が固定されている。この熱伝達板７０は、結晶支持棒２０の軸方向に垂直な一面７１を有し、一面７１が溶液１１に対向配置される円板状の部材である。また、熱伝達板７０は、結晶支持棒２０の一端側の先端２１が突出するように結晶支持棒２０の一端側に固定されている。熱伝達板７０は熱伝導率が高い物質（例えばモリブデン）で構成されている。
【００５８】
この熱伝達板７０は、種結晶６０に成長する単結晶６１と一面７１との間に隙間が形成された後、この隙間に溶液１１の一部を入り込ませ、この溶液１１を介して当該熱伝達板７０に熱が伝達する経路を形成する役割を果たすものである。このため、熱伝達板７０は、結晶支持棒２０の結晶支持点２２の種結晶６０が溶液１１に浸されたときに、溶液１１の表面から例えば３ｍｍ上方に位置するように結晶支持棒２０に固定されている。
【００５９】
具体的に、熱伝達板７０を設けたことによって単結晶６１がどのように成長するのかを図３を参照して説明する。まず、第１実施形態と同様に種結晶６０を基点として単結晶６１を成長させていくことで図３（ａ）の状態が得られる。
【００６０】
続いて、熱伝達板７０が溶液１１に浸漬されるまで結晶支持棒２０を下方に移動させて図３（ｂ）に示す状態とし、熱伝達板７０の一面７１と溶液１１との隙間７２に溶液１１が浸透したらすぐに熱伝達板７０を溶液１１から図３（ａ）に示す位置まで結晶支持棒２０を戻す。これによって、図３（ｃ）に示す状態となり、熱伝達板７０と単結晶６１とが熱伝導の高い溶液１１すなわち金属フラックスで接続される。これは、単結晶６１の上部に熱抵抗の小さい層が接続されたことになるため、熱伝達板７０に近い位置の単結晶６１の温度が下がり、結晶成長が促進される。これにより、第１実施形態と比較して、熱伝達板７０の一面７１に平行な面方向および対角位置の結晶成長が促進され、より体積のある単結晶６１を得ることができる。つまり、第１実施形態では単結晶６１は半球状に成長したが、本実施形態では単結晶６１は円柱状に成長していく。
【００６１】
図３（ｂ）の状態から図３（ｃ）のように熱伝達板７０を溶液１１から引き上げる理由は、熱伝達板７０が溶液１１に接触した図３（ｂ）に示す状態を長時間続けると、熱伝達板７０の表面で結晶析出が発生し、これが多結晶となって結晶品質が低下するためである。
【００６２】
以上説明したように、本実施形態では、結晶支持棒２０に熱伝達板７０を設けたことが特徴となっている。これにより、結晶成長の際には、熱伝達板７０は結晶支持棒２０と共に溶液１１側に移動させられ、熱伝達板７０の一面７１と溶液１１との隙間７２に溶液１１が入り込んだ後に溶液１１から引き上げられることによって隙間７２に溶液１１を保持することができる。このため、当該隙間７２に導電性の溶液１１が位置することになるので、熱伝達板７０と単結晶６１との間に熱経路を形成することができる。したがって、熱伝達板７０に近い位置の結晶成長が促進されるので、より体積のある単結晶６１を得ることができる。
【００６３】
（第３実施形態）
本実施形態では、第１、第２実施形態と異なる部分について説明する。上記各実施形態では、結晶支持棒２０を冷却することにより単結晶６１を冷却していたが、本実施形態では単結晶６１が熱電変換材料であることを利用し、通電によるペルチェ熱輸送を発生させ、結晶成長面６２から熱を抜き取ることで結晶成長面６２の温度を低下させる結晶成長装置であることが特徴となっている。
【００６４】
図４は、本実施形態に係る結晶成長装置の一部模式図である。なお、図４に示されるように、本実施形態では結晶支持棒２０に熱伝達板７０が設けられている。
【００６５】
図４に示されるように、本実施形態に係る結晶成長装置は通電手段８０を備えている。通電手段８０は、結晶支持棒２０に設けられた第１電極８１と、るつぼ１０に設けられた第２電極８２と、これら第１電極８１と第２電極８２との間に電流を流す電流源８３と、を有している。そして、通電手段８０は、電流源８３により第１電極８１と第２電極８２とに電位差を設けて結晶支持棒２０、単結晶６１、および溶液１１による経路に通電を行うように構成されている。通電手段８０は、図示しない制御装置によって通電が制御されるように構成されている。
【００６６】
ここで、単結晶６１の導電型に応じて結晶成長面６２の温度が溶液１１の温度に対して低くなるようにするため、通電手段８０は単結晶６１がＮ型結晶であるときは第１電極８１が正極となると共に第２電極８２が負極となるように通電を行うように構成されている。一方、通電手段８０は単結晶６１がＰ型結晶であるときは第１電極８１が負極となると共に第２電極８２が正極となるように通電を行うように構成されている。図４に示されるように、図４に示される単結晶６１はＮ型結晶であるので、第１電極８１が正極、第２電極８２が負極となる。
【００６７】
さらに、通電手段８０は、単結晶６１のサイズに応じて第１電極８１と第２電極８２との間の通電量を制御し、結晶成長面６２の温度低下が略一定となるように電極８１、８２間の通電を行う。具体的には、温度低下が一定となるように通電を行う。これは、図示しない制御装置が上述のロードセル５０の測定結果から通電量を算出し、その算出結果に基づいて通電量を求め、通電手段８０を制御することで行われる。これにより、単結晶６１の結晶成長が進んでも、結晶成長面６２と溶液１１との温度差が一定に保たれる。
【００６８】
次に、上記の通電手段８０を用いて単結晶６１を製造する方法について説明する。まず、上述のように、単結晶６１を成長させ、図４に示されるように単結晶６１の底面が溶液１１に接触するように単結晶６１を溶液１１から引き上げた状態とする。この状態で通電手段８０の電流源８３により第１電極８１と第２電極８２との間に電流を流す。結晶支持棒２０は上述のように金属材料（Ｗ；タングステン）で構成され、原料である溶液１１は金属フラックス（Ｓｎ；スズ）で構成されているため導電性は高い。
【００６９】
そして、成長している単結晶６１は熱電物質であるため、温度差による熱輸送成分に加え、通電によるペルチェ熱輸送現象が上乗せされる。熱輸送量Ｑの大きさは、次の式で求められる。
Ｑ＝α・ＴＨ・Ｉ＋κ・（ＴＨ−ＴＣ）・Ｓ／Ｌ−Ｉ２・Ｒ／２
ここで、αは結晶のゼーベック係数、κは結晶の熱伝導率、ＴＨは高温側（溶液１１）の温度、ＴＣは低温側（結晶支持棒２０）の温度、Ｉは電流、Ｓは結晶の面積、Ｌは単結晶６１の軸方向の長さ、Ｒは単結晶６１の電気抵抗である。上記式の第１項がペルチェ熱輸送、第２項が温度差による熱輸送量、第３項がジュール発熱を表している。第３項のみ符号がマイナスであるのは、発熱成分がペルチェ熱輸送成分を押し戻す方向に働くためである。クラスレート結晶の代表的特性として、α＝２８０μＶ／Ｋ、κ＝１Ｗ／ｍＫ、ρ（電気抵抗率）＝６×１０−５Ωｍを用い、ＴＨ＝３５０℃、ＴＣ＝２０℃、単結晶６１の直径を２０ｍｍ、単結晶６１の軸方向の長さを２０ｍｍとすると、電気抵抗は３．８×１０−３Ωであり、 電流１０Ａの場合を想定すると、第１項は１．７４Ｗ、第２項は５．１８Ｗ、第３項は０．１９Ｗとなる。すなわち、単結晶６１に電流を流すことによって３．１４×１０−４ｍ２の面積に対して１．５５Ｗの熱量が結晶成長面６２から抜き去られることになる。この単結晶６１の熱抵抗ＲはＲ＝（１／κ）×（Ｌ／Ｓ）で求められ、６３．７Ｋ／Ｗである。ここでＳは結晶の断面積、Ｌは単結晶６１の軸方向の長さである。すなわち、ペルチェ熱輸送により、結晶支持点２２側に対して、６３．７Ｋ／Ｗ×１．５５Ｗ＝９８．７Ｋの温度差を生み出す効果を期待できる。
【００７０】
上記はクラスレート結晶の直径が２０ｍｍ、長さが２０ｍｍの場合について述べたが、単結晶６１の長さが長くなるに従って、条件が変化してくる。例えば、直径が同じで結晶長さが４０ｍｍとなった場合を考えると、熱抵抗は上記の２倍の１２７．４Ｋ／Ｗ、電気抵抗も２倍の７．６×１０−３Ωとなる。同じ電流を流すためには電圧が２倍に上昇し、投入電力が２倍となるために温度差の条件が変化する。そこで電流を１／２の５Ａとすると、上記式の第１項が０．８７Ｗ、第３項が０．１Ｗとなり、熱輸送量は０．７７Ｗ、温度差は１２７．４Ｋ／Ｗ×０．７７Ｗ＝９８Ｋとなって上記と同じ温度差を維持できる。このように単結晶６１の成長長さに応じて投入電力が一定となるように制御することで、結晶成長面６２と結晶支持点２２との温度差を保つことが可能となる。
【００７１】
以上説明したように、本実施形態では結晶成長装置に通電手段８０を設けることにより、単結晶６１に対する通電による熱輸送によって結晶支持点２２に対して結晶成長面６２の温度を低下させる構成であることが特徴となっている。このように、単結晶６１に対する通電によって熱輸送現象を生じることを利用して、結晶成長面６２の温度を低下させることができるので、結晶成長面６２の温度と溶液１１の温度との温度差を確保することができる。したがって、単結晶６１が成長して大きくなっていっても、結晶成長面６２に結晶析出が起こり易い状態を作ることができ、結晶成長を継続させることができる。
【００７２】
（他の実施形態）
上記各実施形態で示された結晶成長装置の構成は一例であり、上記で示した構成に限定されることなく、本発明を実現できる他の構成とすることもできる。例えば、結晶支持棒２０や熱伝達板７０の材料等は上記の材料に限らず、他の材料でも良い。また、冷却手段４０の構成も一例であり、他の構成を採用しても良い。もちろん、上述したＢａ８Ｇａ１６Ｓｎ３０クラスレートは一例であり、他の熱電変換材料を製造することができる。
【００７３】
そして、第３実施形態では、結晶成長装置は冷却手段４０（第１実施形態）および熱伝達板７０（第２実施形態）を備え、さらに通電手段８０を備えた構成となっていた。しかし、通電手段８０のみで結晶成長面６２を冷却できるため、結晶成長装置は冷却手段４０および熱伝達板７０を備えずに通電手段８０のみを備えて構成されていても構わない。また、結晶成長装置は、冷却手段４０を備えずに熱伝達板７０と通電手段８０とを備えた構成とすることもできる。
【符号の説明】
【００７４】
１０  るつぼ
１１  溶液
２０  結晶支持棒
２１  先端
２２  結晶支持点
３０  温度測定手段
４０  冷却手段
４１  冷却フィン
４２  冷媒容器
４３  冷媒
６０  種結晶
６１  単結晶
６２  結晶成長面
７０  熱伝達板
７１  一面
７２  隙間
８０  通電手段
８１  第１電極
８２  第２電極
【図１】
2013001579.tif 000003
【図２】
2013001579.tif 000004
【図３】
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【図４】
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