(57)【要約】【課題】  アニオン部位の原料とカチオン部位の原料を効率よく使用でき、かつアニオン部位の原料とカチオン部位の原料の反応速度の制御が可能なイオン性化合物の製造方法により、高純度のイオン性化合物を提供することを目的とする。  【解決手段】  特定のペルフルオロアルキルスルホン酸エステルまたはＮ−アルキルペルフルオロアルキルスルホニルイミドであるアニオンと、特定のアミンであるカチオンとからなるイオン性化合物であって、原料のアニオンと、原料のカチオンと、をマイクロリアクタにより形成された反応流路で連続的に接触させて製造され、原料のアニオンの含有量：Ａ（ｐｐｍ）と原料のカチオンの含有量：Ｂ（ｐｐｍ）との和：（Ａ＋Ｂ）が、５００（ｐｐｍ）以下であることを特徴とする、イオン性化合物である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
Ｒｆ１ＳＯ３−                                （１）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である）、または一般式（２）：
（Ｒｆ２ＳＯ２）２Ｎ−                        （２）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である）で表されるアニオンと、
一般式（３）：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋                    （３）
（式中、Ｒ１は、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素もしくは炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシアルキル基であるか、またはＲ３およびＲ４は、炭素数１〜８のアルキル基であって、互いに結合して脂環式構造を形成してもよい）、あるいは一般式（４）：
【化１７】
2013075896.tif 000016
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６は、水素または炭素数１〜２のアルキル基である）、あるいは一般式（５）：
【化１８】
2013075896.tif 000017
（式中、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシアルキル基である）で表されるカチオンと
からなるイオン性化合物であって、
一般式（６）：
Ｒｆ３ＳＯ３−Ｒ９                                （６）
（式中、Ｒｆ３は、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステル、または一般式（７）：
（Ｒｆ４ＳＯ２）２Ｎ−Ｒ１０            （７）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ１０は、炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるＮ−アルキルペルフルオロアルキルスルホニルイミドと、
一般式（８）〜（１０）：
Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ                    （８）
【化１９】
2013075896.tif 000018
【化２０】
2013075896.tif 000019
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素もしくは炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシアルキル基であるか、またはＲ３およびＲ４は、炭素数１〜８のアルキル基であって、互いに結合して脂環式構造を形成してもよい。Ｒ６は、水素または炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシアルキル基である）で表される何れかのアミンと、
をマイクロリアクタにより形成された反応流路で連続的に接触させて製造され、
一般式（６）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステルまたは一般式（７）で表されるＮ−アルキルペルフルオロアルキルスルホニルイミドの含有量：Ａ（ｐｐｍ）と一般式（８）〜（１０）で表される何れかのアミンの含有量：Ｂ（ｐｐｍ）との和：（Ａ＋Ｂ）が、５００（ｐｐｍ）以下であることを特徴とする、イオン性化合物。
【請求項２】
ペルフルオロアルキルスルホン酸エステルが、トリフルオロメタンスルホン酸メチルまたはトリフルオロメタンスルホン酸エチルであることを特徴とする、請求項１に記載のイオン性化合物。
【請求項３】
Ｎ−アルキルペルフルオロアルキルスルホニルイミドが、Ｎ−メチルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドまたはＮ−エチルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のイオン性化合物。
【請求項４】
一般式（１）：
Ｒｆ１ＳＯ３−                                （１）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である）、または一般式（２）：
（Ｒｆ２ＳＯ２）２Ｎ−                        （２）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である）で表されるアニオンと、
一般式（３）：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋                    （３）
（式中、Ｒ１は、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素もしくは炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシアルキル基であるか、またはＲ３およびＲ４は、炭素数１〜８のアルキル基であって、互いに結合して脂環式構造を形成してもよい）、あるいは一般式（４）：
【化２１】
2013075896.tif 000020
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６は、水素または炭素数１〜２のアルキル基である）、あるいは一般式（５）：
【化２２】
2013075896.tif 000021
（式中、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシアルキル基である）で表されるカチオンと
からなるイオン性化合物の製造方法であって、
一般式（６）：
Ｒｆ３ＳＯ３−Ｒ９                                （６）
（式中、Ｒｆ３は、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステル、または一般式（７）：
（Ｒｆ４ＳＯ２）２Ｎ−Ｒ１０            （７）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ１０は、炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるＮ−アルキルペルフルオロアルキルスルホニルイミドと、
一般式（８）〜（１０）：
Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ                    （８）
【化２３】
2013075896.tif 000022
【化２４】
2013075896.tif 000023
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素もしくは炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシアルキル基であるか、またはＲ３およびＲ４は、炭素数１〜８のアルキル基であって、互いに結合して脂環式構造を形成してもよい。Ｒ６は、水素または炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシアルキル基である）で表される何れかのアミンと、
をマイクロリアクタにより形成された反応流路で連続的に接触させて反応させることを特徴とする、イオン性化合物の製造方法。
【請求項５】
ペルフルオロアルキルスルホン酸エステルが、トリフルオロメタンスルホン酸メチルまたはトリフルオロメタンスルホン酸エチルであることを特徴とする、請求項４に記載のイオン性化合物の製造方法。
【請求項６】
Ｎ−アルキルペルフルオロアルキルスルホニルイミドが、Ｎ−メチルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドまたはＮ−エチルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであることを特徴とする、請求項４に記載のイオン性化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質、潤滑剤等に有用なイオン性化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン性化合物の合成方法としては、（１）目的のイオン性化合物のカチオンＣ＋を含むハロゲン化物ＣＸと、カチオンＣ＋と組み合わせるアニオンＡ−を含む塩ＭＡとを反応させ、下記反応式：
ＣＸ＋ＭＡ  →  ＣＡ＋ＭＸ
により、イオン性化合物ＣＡを得る、いわゆる複分解によるイオン交換法（特許文献１）と、（２）第１級〜第３級のアミンをスルホン酸エステル、Ｎ−アルキルスルホニルイミド等によりアルキル化する方法（特許文献２）等が知られている。
【０００３】
（２）のアルキル化する方法では、Ｎ−エチルビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＣ２Ｈ５）：８５．６ｍｍｏｌと、メチルイミダゾール：９０．２ｍｍｏｌからイオン性化合物１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドを収率：９９％で得ている。下記反応式：
【０００４】
【化１】
2013075896.tif 000002
【０００５】
（式中、Ｅｔはエチル基である）から分かるように、本方法は、特許文献１の上記反応式のＭＸのような副生成物を除去する工程が必要でない点において優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１０４８４６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５９２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
（１）イオン交換法では、イオン性化合物ＣＡが未反応の塩ＭＡまたは副生成物の塩ＭＸを溶解するため、イオン性化合物ＣＡから塩ＭＡまたは塩ＭＸを十分に除去することが難しく、イオン性化合物ＣＡを高純度・高収率で得ることが難しい、という問題がある。
【０００８】
（２）の第３級アミンをアルキル化する方法では、イオン性化合物の合成に、フラスコ等の反応容器を使用しており、アニオン部位の原料と、カチオン部位の原料が、等モルで反応が完結すると、原料が残存せず、副次的な生成物も生じないので、その後の除去工程が不要になる。しかし、アニオン部位の原料と、カチオン部位の原料とを等モルで反応させると、反応が完結する前に原料濃度が低くなり、反応が進行しにくくなる。しかも、本反応においては、生成物の粘性が高いために効率よく混合することが困難となり、反応が完結するまでの時間が極端に長くなってしまう。一方、生成物の粘性を下げて混合を良くするために、反応温度を上げる方法があるが、反応温度を４０℃以上に上げた場合、微量の不純物が生成し、その影響により生成物が着色し、純度が低下してしまう問題がある。また、アニオン部位の原料が、ペルフルオロアルキルスルホン酸エステルまたはＮ−アルキルペルフルオロアルキルスルホニルイミド化合物である場合、水分によって加水分解しやすく、強酸であるペルフルオロアルキルスルホン酸またはＮ−アルキルペルフルオロアルキルスルホニルイミド酸になり、保存容器の腐食が著しいため、保存容器に使用できる材料が限定される。さらに、原料であるアミンがイオン性化合物に残存した場合、空気中の酸素によって、原料であるアミンが酸化され、着色の原因となる。よって、イオン性化合物中には、原料成分が極力残存しないことが重要である。
【０００９】
また、第１級〜第３級のアミンをアルキル化する反応は、発熱が大きいため、反応温度の制御が難しく、スケールアップによって純度の低下や着色が強くなる傾向が見られる、という欠点がある。
【００１０】
上記のように、（２）のアルキル化する方法でスケールアップを行うと、再現性に乏しく、スケールアップの度に製造工程の改良が必要であった。
【００１１】
本発明は、上記の問題や欠点を解決することを課題とし、アニオン部位の原料とカチオン部位の原料を効率よく使用でき、かつアニオン部位の原料とカチオン部位の原料の反応速度の制御が可能なイオン性化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決するイオン性化合物の製造方法に関する。
〔１〕一般式（１）：
Ｒｆ１ＳＯ３−                                （１）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である）、または一般式（２）：
（Ｒｆ２ＳＯ２）２Ｎ−                        （２）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である）で表されるアニオンと、
一般式（３）：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋                    （３）
（式中、Ｒ１は、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素もしくは炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシアルキル基であるか、またはＲ３およびＲ４は、炭素数１〜８のアルキル基であって、互いに結合して脂環式構造を形成してもよい）、あるいは一般式（４）：
【００１３】
【化２】
2013075896.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６は、水素または炭素数１〜２のアルキル基である）、あるいは一般式（５）：
【００１５】
【化３】
2013075896.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシアルキル基である）で表されるカチオンと
からなるイオン性化合物であって、
一般式（６）：
Ｒｆ３ＳＯ３−Ｒ９                                （６）
（式中、Ｒｆ３は、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステル、または一般式（７）：
（Ｒｆ４ＳＯ２）２Ｎ−Ｒ１０            （７）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ１０は、炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるＮ−アルキルペルフルオロアルキルスルホニルイミドと、
一般式（８）〜（１０）：
Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ                    （８）
【００１７】
【化４】
2013075896.tif 000005
【００１８】
【化５】
2013075896.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素もしくは炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシアルキル基であるか、またはＲ３およびＲ４は、炭素数１〜８のアルキル基であって、互いに結合して脂環式構造を形成してもよい。Ｒ６は、水素または炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシアルキル基である）で表される何れかのアミンと、
をマイクロリアクタにより形成された反応流路で連続的に接触させて製造され、
一般式（６）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステルまたは一般式（７）で表されるＮ−アルキルペルフルオロアルキルスルホニルイミドの含有量：Ａ（ｐｐｍ）と一般式（８）〜（１０）で表される何れかのアミンの含有量：Ｂ（ｐｐｍ）との和：（Ａ＋Ｂ）が、５００（ｐｐｍ）以下であることを特徴とする、イオン性化合物。
〔２〕ペルフルオロアルキルスルホン酸エステルが、トリフルオロメタンスルホン酸メチルまたはトリフルオロメタンスルホン酸エチルであることを特徴とする、上記〔１〕に記載のイオン性化合物。
〔３〕Ｎ−アルキルペルフルオロアルキルスルホニルイミドが、Ｎ−メチルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドまたはＮ−エチルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであることを特徴とする、上記〔１〕に記載のイオン性化合物。
〔４〕一般式（１）：
Ｒｆ１ＳＯ３−                                （１）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である）、または一般式（２）：
（Ｒｆ２ＳＯ２）２Ｎ−                        （２）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である）で表されるアニオンと、
一般式（３）：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋                    （３）
（式中、Ｒ１は、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素もしくは炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシアルキル基であるか、またはＲ３およびＲ４は、炭素数１〜８のアルキル基であって、互いに結合して脂環式構造を形成してもよい）、あるいは一般式（４）：
【００２０】
【化６】
2013075896.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６は、水素または炭素数１〜２のアルキル基である）、あるいは一般式（５）：
【００２２】
【化７】
2013075896.tif 000008
【００２３】
（式中、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシアルキル基である）で表されるカチオンと
からなるイオン性化合物の製造方法であって、
一般式（６）：
Ｒｆ３ＳＯ３−Ｒ９                                （６）
（式中、Ｒｆ３は、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステル、または一般式（７）：
（Ｒｆ４ＳＯ２）２Ｎ−Ｒ１０            （７）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ１０は、炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるＮ−アルキルペルフルオロアルキルスルホニルイミドと、
一般式（８）〜（１０）：
Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ                    （８）
【００２４】
【化８】
2013075896.tif 000009
【００２５】
【化９】
2013075896.tif 000010
【００２６】
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素もしくは炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシアルキル基であるか、またはＲ３およびＲ４は、炭素数１〜８のアルキル基であって、互いに結合して脂環式構造を形成してもよい。Ｒ６は、水素または炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシアルキル基である）で表される何れかのアミンと、
をマイクロリアクタにより形成された反応流路で連続的に接触させて反応させることを特徴とする、イオン性化合物の製造方法。
〔５〕ペルフルオロアルキルスルホン酸エステルが、トリフルオロメタンスルホン酸メチルまたはトリフルオロメタンスルホン酸エチルであることを特徴とする、上記〔４〕に記載のイオン性化合物の製造方法。
〔６〕Ｎ−アルキルペルフルオロアルキルスルホニルイミドが、Ｎ−メチルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドまたはＮ−エチルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであることを特徴とする、上記〔４〕に記載のイオン性化合物の製造方法。
【００２７】
本発明〔１〕によれば、アニオン部位の原料とカチオン部位の原料のいずれかを過剰に添加にすることなく、反応速度を制御しながら、イオン性化合物を製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】マイクロリアクタの構造の一例の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いてモル％である。
【００３０】
本発明のイオン性化合物の製造方法は、特定のアニオン部位の原料と、特定のカチオン部位の原料とを、マイクロリアクタにより形成された反応流路で連続的に接触させて反応させることを特徴とする。ここで、イオン性化合物とは、カチオンおよびアニオンにより構成される化合物をいう。イオン性化合物は、一般に、イオン伝導性や不揮発性、難燃性、熱的安定性等に優れた性能を有することから、電解質、潤滑剤、分離・抽出溶媒等の各種溶媒等として好適に用いられている。
【００３１】
マイクロリアクタは、流路幅が数μｍ〜１ｍｍ程度のオーダーである複数の微細流路と微少空間（反応流路）を有し、この複数の微細流路に導かれた各流体を微少空間で合流させ、複数種類の流体を微少空間で互いに接触させることで化学反応を生起するものである。このマイクロリアクタを用いることにより、アニオン部位の原料と、カチオン部位の原料とを、反応に必要なモル比で、すなわち原料のいずれか一方を過剰に添加しなくても、効率よく反応させることができる。また、原料が高粘度であっても、高粘度の影響を受けることなく効率よく反応させることができる。なお、一般に、基本的な構造が共通していてその用途が混合である場合に、マイクロミキサという場合があるが、本発明では、マイクロミキサもマイクロリアクタの一部として扱う。
【００３２】
図１に、マイクロリアクタの構造の一例の概念図を示す。この概念図は、Ｙ字型マイクロリアクタの例である。図１では、微細流路２と微細流路３とが、反応流路４に接続されている。使用方法の例としては、微細流路２からアニオン部位の原料を、微細流路３からカチオン部位の原料を投入し、反応流路４でアニオン部位の原料とカチオン部位の原料を反応させ、イオン性化合物を製造することができる。マイクロリアクタは、従来のガラス容器等の中で液体を撹拌する方式と比べ、液体を素早く均質に混合できるため、少量の原料を高効率・低コストで反応を行うことができる。さらに、原料の供給速度や反応温度を制御することにより、反応速度の精密な制御が可能となる。また、マイクロリアクタの数を増加させることにより、スケールアップのための実証試験を行うことなく、グラムスケールからトンスケールまで任意の規模でのスケールアップを即時実施することができる。なお、マイクロリアクタは、閉じられた空間で原料を反応させることができるため、反応中の酸素等の不純物によるコンタミネーションを防ぐことができ、原料の酸化等の劣化を抑制することができる。
【００３３】
イオン性化合物を製造するときのアニオン部位の原料とカチオン部位の反応は、一般的に発熱反応であり、反応温度の制御を行わないと、反応温度が上昇しすぎて、製造したイオン性化合物が分解してしまう、というおそれがある。イオン性化合物を製造するときの発熱量が大きい理由としては、アルキル化反応による発熱が挙げられ、したがって、アルキル化反応の場合に、マイクロリアクタは特に適している。ここで、マイクロリアクタが、加熱または冷却による温度制御が可能であると、反応速度の精密な制御ができるため、好ましい。加熱又は冷却する方法としては、ペルチェ素子による温度制御等が挙げられる。
【００３４】
イオン性化合物を製造するときのアニオン部位の原料は、一般式（６）：
Ｒｆ３ＳＯ３−Ｒ９                                （６）
（式中、Ｒｆ３は、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステル、または一般式（７）：
（Ｒｆ４ＳＯ２）２Ｎ−Ｒ１０            （７）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ１０は、炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるＮ−アルキルペルフルオロアルキルスルホニルイミドである。アニオン部位の原料としては、ＣＦ３ＳＯ３ＣＨ３、ＣＦ３ＳＯ３Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ＣＨ３、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３Ｃ２Ｈ５、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｃ２Ｈ５、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＣＨ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＣ２Ｈ５、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＣＨ３、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＣ２Ｈ５が、合成が容易であり好ましい。
【００３５】
一方、イオン性化合物を製造するときのカチオン部位の原料は、一般式（８）〜（１０）：
Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ                    （８）
【００３６】
【化１０】
2013075896.tif 000011
【００３７】
【化１１】
2013075896.tif 000012
【００３８】
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素もしくは炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシアルキル基であるか、またはＲ３およびＲ４は、炭素数１〜８のアルキル基であって、互いに結合して脂環式構造を形成してもよい。Ｒ６は、水素または炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシアルキル基である）で表される何れかのアミンであり、いずれの原料も入手が容易である。
【００３９】
上記の製造方法によるイオン性化合物は、一般式（１）：
Ｒｆ１ＳＯ３−                                （１）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である）、または一般式（２）：
（Ｒｆ２ＳＯ２）２Ｎ−                        （２）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である）で表されるアニオンと、
一般式（３）：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋                    （３）
（式中、Ｒ１は、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素もしくは炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシアルキル基であるか、またはＲ３およびＲ４は、炭素数１〜８のアルキル基であって、互いに結合して脂環式構造を形成してもよい）、あるいは一般式（４）：
【００４０】
【化１５】
2013075896.tif 000013
【００４１】
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６は、水素または炭素数１〜２のアルキル基である）、あるいは一般式（５）：
【００４２】
【化１６】
2013075896.tif 000014
【００４３】
（式中、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシアルキル基である）で表されるカチオンと
からなるイオン性化合物であって、
一般式（６）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステルまたは一般式（７）で表されるＮ−アルキルペルフルオロアルキルスルホニルイミドの含有量：Ａ（ｐｐｍ）と一般式（８）〜（１０）で表される何れかのアミンの含有量：Ｂ（ｐｐｍ）との和：（Ａ＋Ｂ）が、５００（ｐｐｍ）以下であることを特徴とする。この（Ａ＋Ｂ）が、５００ｐｐｍを超えると、保存容器の腐食が著しくなるため、保存容器に使用できる材料が限定されてしまう。
【００４４】
イオン性化合物は、第１級〜第３級のアミンであるとコストの観点から好ましく、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキルイミダゾ−ル、アルキルピリジン、アルキルピロリジンであると、より好ましく、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキルイミダゾ−ル、アルキルピロリジンのアルキル基の炭素数が１〜６であると、さらに好ましい。また、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキルイミダゾ−ル、アルキルピロリジンのアルキル基は、炭素数が１〜３のアルコキシ基を含むと、製品の融点が下がり、取扱いの観点から好ましい。
【００４５】
ここで、イオン性化合物の融点が、１００℃以下であると、反応後のイオン性化合物をマイクロリアクタから回収しやすく、好ましい。イオン性化合物の融点の下限は特にないが、融点が低いと、冷却流路内での固化による閉塞が防げるため好ましい。
【００４６】
以上のように、特定のアニオン部位の原料と、特定のカチオン部位の原料を効率よく使用でき、かつアニオン部位の原料とカチオン部位の原料との反応速度の制御が可能なイオン性化合物の製造方法により、高純度のイオン性化合物を提供することが可能となる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
マイクロリアクタには、ワイエムシィ製マイクロリアクタシステム（製品名：ＫｅｙＣｈｅｍ−Ｌ）を使用した。反応流路のミキサにはデネブ（Ｈｅｌｉｘ型）を、滞留ユニットにはＳＵＳ製で容量：４．５ｍＬ（Ｌ：リットル（ｄｍ３））のものを用い、ミキサと滞留ユニットを連結した。反応系温度は２５℃で、シリンジサイズは２５ｍＬのものを使用した。
【００４９】
〔実施例１：１−メチル−１−メトキシエチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩の合成〕
シリンジポンプで、カチオン部位の原料としてメトキシエチルピロリジンを６４６μＬ／ｍｉｎの流速で、アニオン部位の原料としてＮ−メチルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＣＨ３）を７７７μＬ／ｍｉｎの流速で、反応流路内に同時に流入した（メトキシエチルピロリジンとＮ−メチルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのモル比は、１．０：１．０；滞留時間：０．０２分）。流入後、反応流路出口より出てきた液体は、反応流路入り口の温度と同じであり、出てきた液体を約３分間採取したところ、高粘性の液体が約３ｃｍ３得られた。ＮＭＲによる分析により、得られた液体は、１−メチル−１−メトキシエチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（融点：−５０℃以下）であることを確認した。得られた生成物をＮＭＲにより分析したところ、原料であるメトキシエチルピロリジンとＮ−メチルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、それぞれ、５０ｐｐｍ、１１０ｐｐｍであった。生成物を、更に４時間静置後、ＮＭＲにより分析した。メトキシエチルピロリジンとＮ−メチルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、それぞれ、５０ｐｐｍ、１１０ｐｐｍであり、変化しなかった。また、得られた液体は淡黄色であった。更に、反応により得られる生成物を５０ｇビーカーにサンプリングし、研磨したＳＵＳ３０４のテストピース（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を得られた液体内に浸し1ヶ月放置したところ、テストピースの光沢に変化はなく、重量損失は確認されなかった。
【００５０】
〔実施例２：１−メチル−１−メトキシエチルピロリジニウム・ペンタフルオロエタンスルホン酸塩の合成〕
シリンジポンプで、カチオン部位の原料としてメトキシエチルピロリジンを６４６μＬ／ｍｉｎの流速で、アニオン部位の原料としてペンタフルオロエタンスルホン酸メチル（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ＣＨ３）を６１４μＬ／ｍｉｎの流速で、反応流路内に同時に流入した（メトキシエチルピロリジンとペンタフルオロエタンスルホニルメチルエステルのモル比は、１．０：１．０；滞留時間：０．０３分）。流入後、反応流路出口より出てきた液体は、反応流路入り口の温度と同じであり、出てきた液体を約３分間サンプリングしたところ、粘性の液体が約３ｃｍ３得られた。ＮＭＲによる分析により、得られた液体は、１−メチル−１−メトキシエチルピロリジニウム・ペンタフルオロエタンスルホン酸塩（融点：−５０℃以下）である事を確認した。得られた生成物をＮＭＲにより分析したところ、原料であるメトキシエチルピロリジンとペンタフルオロエタンスルホニルメチルエステルはそれぞれ、５０ｐｐｍ、８０ｐｐｍであった。生成物を、更に４時間静置後、ＮＭＲにより分析した。メトキシエチルピロリジンとペンタフルオロエタンスルホニルメチルエステルは、それぞれ、５０ｐｐｍ、８０ｐｐｍであり、変化しなかった。また、得られた液体は淡黄色であった。
【００５１】
〔実施例３：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・ノナフルオロブタンスルホン酸塩の合成〕
シリンジポンプで、カチオン部位の原料としてブチルイミダゾールを６４０μＬ／ｍｉｎの流速で、アニオン部位の原料としてノナフルオロブタンスルホン酸メチル（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ＣＨ３）を４８７μＬ／ｍｉｎの流速で、反応流路内に同時に流入した（ブチルイミダゾールとノナフルオロブタンスルホン酸メチルのモル比は、１．０：１．０；滞留時間：０．０３分）。流入後、反応流路出口より出てきた液体は、反応流路入り口の温度と同じであり、出てきた液体を約３分間サンプリングしたところ、粘性の液体が約３ｃｍ３得られた。ＮＭＲによる分析により、得られた液体は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・ノナフルオロブタンスルホン酸塩（融点：１９℃）である事を確認した。得られた生成物をＮＭＲにより分析したところ、原料であるブチルイミダゾールとノナフルオロブタンスルホン酸メチルは、それぞれ、５０ｐｐｍ、１４０ｐｐｍであった。生成物を、更に４時間静置後、ＮＭＲにより分析した。ブチルイミダゾールとノナフルオロブタンスルホン酸メチルはそれぞれ、５０ｐｐｍ、１４０ｐｐｍであり、変化しなかった。また、得られた液体は淡黄色であった。
【００５２】
〔実施例４：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド塩の合成〕
シリンジポンプで、カチオン部位の原料としてメチルイミダゾールを６４０μＬ／ｍｉｎの流速で、アニオン部位の原料としてＮ−エチルビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド（（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＣＨ３）を１６０μＬ／ｍｉｎの流速で、反応流路内に同時に流入した（メチルイミダゾールとＮ−エチルビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドのモル比は、１．０：１．０；滞留時間：０．０５分）。流入後、反応流路出口より出てきた液体は、反応流路入り口の温度と同じであり、出てきた液体を約５分間サンプリングしたところ、粘性の液体が約３ｃｍ３得られた。ＮＭＲによる分析により、得られた液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド塩（融点：２８℃）である事を確認した。得られた生成物をＮＭＲにより分析したところ、原料であるメチルイミダゾールとＮ−エチルビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドは、それぞれ、２０ｐｐｍ、１４０ｐｐｍであった。生成物を、更に４時間静置後、ＮＭＲにより分析した。メチルイミダゾールとＮ−エチルビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドは、それぞれ、２０ｐｐｍ、１４０ｐｐｍであり、変化しなかった。また、得られた液体は淡黄色であった。
【００５３】
〔実施例５：１−エチルピリジニウム・トリフルオロメタンスルホン酸塩の合成〕
シリンジポンプで、カチオン部位の原料としてピリジンを６４０μＬ／ｍｉｎの流速で、アニオン部位の原料としてトリフルオロメタンスルホン酸エチル（ＣＦ３ＳＯ３Ｃ２Ｈ５）を２８５μＬ／ｍｉｎの流速で、反応流路内に同時に流入した（ピリジンとトリフルオロメタンスルホン酸エチルのモル比は、１．０：１．０；滞留時間：０．０３分）。流入後、反応流路出口より出てきた液体は、反応流路入り口の温度と同じであり、出てきた液体を約３分間サンプリングしたところ、粘性の液体が約３ｃｍ３得られた。ＮＭＲによる分析により、得られた液体は、１−エチルピリジニウム・トリフルオロメタンスルホン酸塩（融点：３４℃）である事を確認した。得られた生成物をＮＭＲにより分析したところ、原料であるピリジンとトリフルオロメタンスルホン酸エチルは、それぞれ、５０ｐｐｍ、８０ｐｐｍであった。生成物を、更に４時間静置後、ＮＭＲにより分析した。ピリジンとトリフルオロメタンスルホン酸エチルは、それぞれ、５０ｐｐｍ、８０ｐｐｍであり、変化しなかった。また、得られた液体は淡黄色であった。
【００５４】
〔実施例６：トリブチルメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩の合成〕
シリンジポンプで、カチオン部位の原料としてトリブチルアミンを６４０μＬ／ｍｉｎの流速で、アニオン部位の原料としてＮ−メチルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＣＨ３）を４８０μＬ／ｍｉｎの流速で、反応流路内に同時に流入した（トリブチルアミンとＮ−メチルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのモル比は、１．０：１．０；滞留時間：０．０３分）。流入後、反応流路出口より出てきた液体は、反応流路入り口の温度と同じであり、出てきた液体を約３分間サンプリングしたところ、粘性の液体が約３ｃｍ３得られた。ＮＭＲによる分析により、得られた液体は、トリブチルメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（融点：２６℃）である事を確認した。得られた生成物をＮＭＲにより分析したところ、原料であるトリブチルアミンとＮ−メチルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、それぞれ、５０ｐｐｍ、１４０ｐｐｍであった。生成物を、更に４時間静置後、ＮＭＲにより分析した。トリブチルアミンとＮ−メチルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、それぞれ、５０ｐｐｍ、１４０ｐｐｍであり、変化しなかった。また、得られた液体は淡黄色であった。
【００５５】
〔比較例１：１−メチル−１−メトキシエチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩の合成〕
実施例１に倣い、Ｎ−メチルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに対するメトキシエチルピロリジンの添加量を、モル比で１．００倍にし、同様の実験を行った。２４時間撹拌の後、得られた生成物をＮＭＲにより分析したところ、原料であるメトキシエチルピロリジンは５００ｐｐｍ、Ｎ−メチルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは１１４０ｐｐｍ残存していた。７２時間撹拌の後、得られた生成物をＮＭＲにより分析したところ、原料であるメトキシエチルピロリジンは３００ｐｐｍ、Ｎ−メチルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは６９０ｐｐｍ残存していた。また、得られた液体は褐色を呈していた。反応により得られた生成物５０ｇをビーカーに移し、研磨したＳＵＳ３０４のテストピース（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を生成物内に浸し１ヶ月放置したところ、テストピースの光沢が失われ、重量損失は７．２ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
【００５６】
〔比較例２：１−メチル−１−メトキシエチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩の合成〕
撹拌子、温度計を附したガラス容器内に、アニオン部位の原料としてＮ−メチルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＣＨ３）４４８．７ｇ（１．５２ｍｏｌ）を入れ、滴下ロートを使用して、カチオン部位の原料としてメトキシエチルピロリジンを滴下した。滴下と共に激しい発熱があり、氷浴にて４０℃以下になるよう冷却しながら反応を行った。滴下に約２時間要した。１９Ｆ  ＮＭＲによる分析では、Ｎ−メチルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを完全に反応させるまでに、メトキシエチルピロリジンを２００．４ｇ（１．５５ｍｏｌ）必要とした。なお、Ｎ−メチルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに対するメトキシエチルピロリジンの添加量は、モル比で１．０２倍であった。滴下後の反応溶液をＮＭＲにより分析したところ、得られた液体は、１−メチル−１−メトキシエチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩であることを確認した。２４時間撹拌の後、得られた生成物をＮＭＲにより分析したところ、原料であるメトキシエチルピロリジンは２２００ｐｐｍ、Ｎ−メチルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは４６０ｐｐｍ残存していた。７２時間撹拌の後、得られた生成物をＮＭＲにより分析したところ、原料であるメトキシエチルピロリジンは２０５０ｐｐｍ、Ｎ−メチルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは１１０ｐｐｍ残存していた。また、得られた液体は褐色を呈していた。
【００５７】
〔比較例３：１−メチル−１−メトキシエチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩の合成〕
比較例１に倣い、Ｎ−メチルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに対するメトキシエチルピロリジンの添加量を、モル比で０．９８倍にし、同様の実験を行った。２４時間撹拌の後、得られた生成物をＮＭＲにより分析したところ、原料であるメトキシエチルピロリジンは２００ｐｐｍとＮ−メチルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは２４６０ｐｐｍ残存していた。７２時間撹拌の後、得られた生成物をＮＭＲにより分析したところ、原料であるメトキシエチルピロリジンは１１０ｐｐｍとＮ−メチルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは２０５０ｐｐｍ残存していた。また、得られた液体は褐色を呈していた。
【００５８】
〔比較例４：１−エチルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩の合成〕
比較例１に倣い、Ｎ−エチルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに対するピリジンの添加量を、モル比で１．００倍にし、同様の実験を行った。２４時間撹拌の後、得られた生成物をＮＭＲにより分析したところ、原料であるピリジンは７５０ｐｐｍ、Ｎ−エチルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは１７９０ｐｐｍ残存していた。７２時間撹拌の後、得られた生成物をＮＭＲにより分析したところ、原料であるピリジンは３００ｐｐｍ、Ｎ−エチルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは７２０ｐｐｍ残存していた。また、得られた液体は褐色を呈していた。
【００５９】
表１に、実施例１〜４、比較例１〜４の結果を示す。表１で、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【００６０】
【表１】
2013075896.tif 000015
【００６１】
上記のように、マイクロリアクタを使用した実施例１〜６では、アニオン部位の原料とカチオン部位の原料を効率よく使用でき、激しい発熱を伴うことなく、反応を制御しながら短時間で高純度のイオン性化合物を製造することができた。また、実施例１のように、得られたイオン性化合物を用いてＳＵＳ３０４の耐食性試験を行ったが、重量損失は確認されなかった。これに対して、マイクロリアクタを使用しなかった比較例１〜４では、原料が過剰に残存し、アニオン部位、カチオン部位の残存量を合計すると、９９０ｐｐｍ以上であった。また、反応時の発熱が激しかったため、マイクロリアクタを使用して得られた実施例１〜６のイオン性化合物に比べ、濃い褐色を呈していた。比較例１で得られたイオン性化合物を用い、ＳＵＳ３０４の耐食性試験を行った結果、重量損失が認められ、ＳＵＳ３０４への腐食性を確認した。
【００６２】
このように、本発明は、アニオン部位の原料とカチオン部位の原料を効率よく使用でき、かつアニオン部位の原料とカチオン部位の原料の反応速度の制御が可能なイオン性化合物及びその製造方法を提供することができる。本発明で製造されるイオン性化合物は、電解質、潤滑剤等に、非常に有用である。
【符号の説明】
【００６３】
１    マイクロリアクタ
２、３    微細流路
４    反応流路
【図１】
2013075896.tif 000024