(57)【要約】【課題】  亜鉛鉄合金めっきのためのノンクロム黒色化成皮膜には未だ充分なものが提案されていない。【解決手段】  リンのオキソ酸イオン、窒素のオキソ酸イオン、スズ、バナジウムを全て含有することを特徴とする、亜鉛鉄合金めっき上に化成処理を施すためのノンクロム黒色化成皮膜形成処理液と、それを使用する処理方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンのオキソ酸イオン、窒素のオキソ酸イオン、スズ、バナジウムを全て含有することを特徴とする、亜鉛鉄合金めっき上に化成処理を施すためのノンクロム黒色化成皮膜形成処理液。
【請求項２】
前記処理液がさらにケイ素化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の処理液。
【請求項３】
前記処理液が、リンのオキソ酸イオンを１〜１００ｇ／Ｌ、及び窒素のオキソ酸イオンを０．１〜３０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の処理液。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載のノンクロム皮膜形成処理液を用いて亜鉛鉄合金めっきの表面を処理することを特徴とする皮膜形成方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法を用いてノンクロム黒色化成皮膜を形成した金属基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛−鉄合金めっき皮膜上にノンクロム黒色化成皮膜処理施して黒色を発色させるための処理剤並びに処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛めっきの耐食性を向上する目的で亜鉛−鉄合金めっきなど亜鉛合金めっきが広く行われている。その中でも亜鉛−鉄合金めっきは自動車部品など、特に高い耐食性が要求される部品等に広範囲に使用されている。
【０００３】
亜鉛めっき皮膜に三価クロム黒色化成皮膜処理を施す方法として現在用いられている方法として硫黄化合物またはリンの酸素酸と金属を反応させる方法がある。例えば特開２００３−２１３４４６には三価クロム、亜硫酸イオン、硝酸等酸化性物質、リンの酸素酸を含む水溶液で処理し、黒色化成皮膜を形成する方法が、特開２００５−２０６８７２には三価クロム、無機酸イオン、硫黄化合物を含む処理液で処理し、黒色化成皮膜を形成する方法が記載され、前者には化成皮膜形成後にオーバーコートを施す方法が、後者には化成皮膜形成後に三価クロム、界面活性剤及びケイ素化合物よりなる群から選択された１種以上を含む第二処理液で処理する方法が開示されている。亜鉛−鉄合金めっき皮膜に対しても通常、亜鉛めっき皮膜と同様の三価クロム黒色化成皮膜処理を施すことが可能であることが知られている。
【０００４】
ノンクロム黒色化成皮膜処理を施す方法は亜鉛系めっきにおいては例えば特開２００８−２１４７４４が挙げられる。これはアルミニウム、アンチモン、リン酸、チオ化合物を用いてノンクロム黒色化成皮膜を形成する方法であるが、実施例には亜鉛めっきの例しかなく、亜鉛合金めっきに適用可能かどうかが実験的に確認できていない上、既存の三価クロム黒色化成皮膜処理と手順に異なる部分があるため、既存の設備が利用できない現場が多く設備投資等のコストが大きくなる。
【０００５】
過去、ノンクロム黒色化成皮膜処理を施して現行の亜鉛めっき上、三価クロム黒色化成皮膜と同等以上の耐食性を発揮した実施例は、亜鉛めっきはもとより、いかなる亜鉛系合金めっきにおいても確認されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２１３４４６号公報
【特許文献２】特開２００５−２０６８７２号公報
【特許文献３】特開２００８−２１４７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現在、三価クロム化成皮膜中の三価クロムが環境に対して有害性の高い六価クロムに変化し溶出する可能性があることが知られており、将来的には三価クロムの使用も規制される可能性がある。しかし、亜鉛−鉄合金めっきにおいては有効なノンクロム黒色化成皮膜処理の方法が確立されていないため、重要な課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者が鋭意研究した結果、リンのオキソ酸イオン、窒素のオキソ酸イオン、スズ化合物と、バナジウム化合物とを溶解させた水溶液により化成処理を行うことで亜鉛めっき上の三価クロム黒色化成皮膜処理と同等以上の外観、耐食性を発揮する皮膜を形成する方法を見出した。窒素のオキソ酸イオンは亜鉛−鉄合金めっき皮膜をエッチングし、活性化する効果があり、リンのオキソ酸イオンは耐食性を有するリン酸塩皮膜を形成するとともに亜鉛−鉄合金めっき皮膜中の鉄と反応し、黒色化させる効果がある。
【０００９】
スズ化合物、バナジウム化合物はリン酸塩皮膜に入ることで皮膜の耐食性向上に寄与する効果がある。これらの成分は、上述の皮膜形成の基本成分と共に析出したり、皮膜をより緻密にしたりする作用があると考えられ、外観や耐食性に寄与する。また、スズ、バナジウムをそれぞれ単独で用いても効果があるが、両者を併用することで、より大きな効果を得られる。
【００１０】
以上の知見を基礎として本発明は、一実施形態において、前記ノンクロム黒色化成皮膜処理を施す処理液がリンのオキソ酸イオン、窒素のオキソ酸イオン、スズ化合物、バナジウム化合物を全て含有することを特徴とする前記ノンクロム黒色化成皮膜形成処理液及び処理方法を提供する。
【００１１】
さらに本発明は、一実施形態において、前記処理液が、リンのオキソ酸イオンを１〜１００ｇ／Ｌ、及び窒素のオキソ酸イオンを０．１〜３０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする前記のノンクロム黒色化成皮膜形成処理液及び方法である。
【００１２】
さらに本発明は、一実施形態において、前記処理液が、スズイオンを１０〜５５０ｍｇ／Ｌ、及び／又はバナジウムイオンを０．０１〜１０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする前記の方法である。
【００１３】
さらに本発明は、一実施形態において、前記の方法を用いてノンクロム化成皮膜を形成した金属基材である。
【００１４】
さらに本発明は、一実施形態において、前記のめっき液でめっきした後に三価クロム黒色化成皮膜処理を施すことを特徴とする皮膜形成方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ノンクロム黒色化成皮膜形成反応はリンのオキソ酸イオン及び、窒素のオキソ酸イオンが関与する反応であることにより、クロムを含有しない金属表面処理液を用いることで可能となる。
【００１６】
リンのオキソ酸としてはリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸及びこれらの塩等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、１〜１００ｇ／Ｌ、より望ましくは１０〜４０ｇ／Ｌの範囲で用いることが望ましい。低濃度では黒色化が不十分となる上、十分な皮膜が形成されず耐食性が低くなる。高濃度では反応が過剰となり均一な黒色外観が得られない。また、黒色化効果の大きさを考慮すると亜リン酸が特に好ましい。
【００１７】
窒素のオキソ酸イオンの供給源は硝酸もしくは各種金属の硝酸塩、亜硝酸塩として供給される。窒素のオキソ酸イオンとしてとして０．１〜３０ｇ／Ｌ、より好ましくは２〜１０ｇ／Ｌの範囲で用いることが望ましい。低濃度では十分に反応が進まず良好な外観と耐食性を有する皮膜が形成されない。高濃度では反応過剰となり、やはり良好な皮膜が形成されない。
【００１８】
スズ化合物の供給源としては、水溶性の化合物であれば制限はないが、硝酸塩、硫酸塩または塩化物とするのが好ましく特に硫酸スズが好ましい。スズの濃度は１０ｍｇ／Ｌ〜５５０ｍｇ／Ｌ、より望ましくは１００ｍｇ／Ｌ〜３００ｍｇ／Ｌの範囲で加えることが望ましい。添加量が過小だとスズの効果を示さず、過剰に添加すると正常な皮膜の形成を妨げることがある。
【００１９】
バナジウム化合物の供給源は限定的ではなく、例えば塩化バナジウム（ＶＣｌ2、ＶＣｌ3、及びＶＣｌ4）、二塩化バナジル（ＶＯＣｌ2）、臭化バナジウム（ＶＢｒ2、ＶＢｒ3）、ヨウ化バナジウム（ＶＩ2、ＶＩ3）、硫酸バナジウム（ＶＳＯ4、Ｖ2（ＳＯ4）3）、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ4）、硝酸バナジウム（Ｖ（ＮＯ3）2、 Ｖ（ＮＯ3）3）、五酸化バナジウム(Ｖ2Ｏ5)、バナジン酸（Ｈ3ＶＯ4）、オルトバナジン酸カリウム(Ｋ3ＶＯ4)、オルトバナジン酸ナトリウム(Ｎａ3ＶＯ4)、オルトバナジン酸リチウム（Ｌｉ3ＶＯ4）メタバナジン酸カリウム(ＫＶＯ3)、メタバナジン酸ナトリウム(ＮａＶＯ3)、メタバナジン酸リチウム（ＬｉＶＯ3）、メタバナジン酸アンモニウム(ＮＨ4ＶＯ3)、等が挙げられ、特にバナジン酸が好ましいが限定的ではない。バナジウムの濃度は０．０１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、より望ましくは０．１〜２ｇ／Ｌの範囲で加えることが望ましい。添加量が過小だとバナジウムの効果を示さず、過剰に添加しても効果は頭打ちであり、経済性を損なう。
【００２０】
また、さらに各種金属を添加することも可能である。各種金属として例えばＦｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕが挙げられるがこれに限定されない。供給源は、水溶性の化合物であれば制限はないが、硝酸塩、硫酸塩または塩化物とするのが好ましい。
【００２１】
ノンクロム黒色化成皮膜形成のための浸漬条件としては、温度１０〜５０℃、ｐＨ１.０〜３．０の範囲であることが好ましく、より好ましくは温度２０〜４０℃、ｐＨ１．５〜２．５の範囲である。低温では十分な皮膜が形成せず、高温では外観が曇りがちになる上、作業の容易性を損なう。低ｐＨでは過剰反応となり十分な皮膜が形成しない。高ｐＨでは反応不足で皮膜が形成しづらい。浸漬時間は２０〜１２０秒、好ましくは３０秒〜９０秒の範囲であることが好ましい。浸漬時間が２０秒以下では十分な膜厚が得られない可能性が高い。１２０秒以上の浸漬は過剰反応による外観並びに耐食性の悪化を招く。また、均一に皮膜を形成させる為には、撹拌があることが好ましく、化成処理後は、被処理物を水洗することが好ましい。
【００２２】
上述化成処理後、水洗した後に無機、有機若しくは有機無機複合のコーティングを行うと耐食性さらに向上する。無機系のオーバーコートとしては、シリカ系、リン酸系のオーバーコートが挙げられるがそれ以外のオーバーコートも可能である。有機系のオーバーコートとしては、塗料、樹脂種も特に限定をせず水系あるいは水系以外でも適用可能である。例えばポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、フッ素樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の有機皮膜が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、オーバーコートは本発明による表面処理後すぐに行っても良いが乾燥後、プレスや折り曲げ等の加工後に行っても有効であり、複数回実施することも有効である。オーバーコートの方法は特に限定せず、塗布塗装、浸漬塗装、静電塗装、電着塗装、粉体塗装など種々の方法が可能である。
【００２３】
以上の本発明の処理は、金属基材に用いられる。金属基材とは金属表面を有する基材のことであり、具体的には金属板、ボルトなどが挙げられるがこれに限定されない。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。
ノンクロム黒色化成皮膜試験
亜鉛鉄合金めっき品に対してノンクロム黒色化成皮膜処理試験を行った。
以下、特に断りのない限り、リンのオキソ酸として亜リン酸を、スズ源として硫酸スズを、バナジウム源としてバナジン酸を用いた。また、処理条件はｐＨ１．８、温度３０℃、処理時間４０秒である。化成処理、水洗後に後処理剤として日本表面化学（株）製ＦＴ−１７０を標準条件で使用した。尚、処理液のｐＨ調整は硝酸（比較例３は硫酸）と水酸化ナトリウムを用いて行った。外観の評価は目視にて行い、均一で光沢のある外観を○、ややムラや曇りのあるか黒色が不足した外観を△、ムラや曇りがひどい、または黒色がほとんどない外観を×とした。耐食性の評価は、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に従う塩水噴霧試験を行い白錆が５％発生した時間を試験結果に示した。
【００２５】
結果は下表１の通りである。
【表１】
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【００２６】
実施例１の浴組成のノンクロム黒色化成皮膜処理液に浸漬する条件を変更して試験を行った。結果を以下の表２に示す。
【表２】
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