(57)【要約】【課題】カール適性に優れた画像材料が得られる、画像材料用支持体の製造方法を提供する。【解決手段】原紙の両面をフィルム形成能のある樹脂層で被覆する画像材料用支持体の製造方法であって、樹脂層で被覆した後の画像材料用支持体を巻き取る時の張力とマシン方向の引張弾性率の比が０．０００２以下であり、かつ紙面温度を４０℃以下で巻き取ることを特徴とする画像材料用支持体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙の両面をフィルム形成能のある樹脂層で被覆する画像材料用支持体の製造方法であって、樹脂層で被覆した後の画像材料用支持体を巻き取る時の張力とマシン方向の引張弾性率の比が０．０００２以下であり、かつ紙面温度を４０℃以下で巻き取ることを特徴とする画像材料用支持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像材料用支持体の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、カール適性に優れた画像材料が得られる、画像材料用支持体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、画像材料は、画像材料用支持体と該支持体上に設けられた画像形成層とから構成されたものである。例えば、インクジェット用記録材料、ハロゲン化銀写真材料、熱移行型熱転写記録受像材料、感熱記録材料、感光感熱記録材料等は、画像材料用支持体上にそれぞれインク受像層、ハロゲン化銀写真構成層、熱移行型熱転写記録受像層、感熱発色層等の画像形成層及び必要に応じて下引層、保護層、バック層等の補助機能層が塗設されたものである。
【０００３】
中でもインクジェット用記録材料については、デジタルカメラの普及により、デジタル写真画像の出力に適したインクジェットプリンターも急速に普及しており、デジタル写真画像の出力に適した記録材料として、ポリオレフィン樹脂被覆紙からなる支持体上に、微細な無機微粒子あるいは水溶性樹脂を主体とするインク受容層が設けられたインクジェット用記録材料が知られており、市販されている。インク受像層としては、水等の溶剤に対して膨潤性を有するバインダーからなる膨潤性インク受容層や、顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔性インク受容層が知られている。
【０００４】
多孔性インク受容層を設けてなる記録材料としては、例えば、特開昭５５−５１５８３号公報、特開昭５６−１５７号公報、特開昭５７−１０７８７９号公報、特開昭５７−１０７８８０号公報、特開昭５９−２３０７８７号公報、特開昭６２−１６０２７７号公報、特開昭６２−１８４８７９号公報、特開昭６２−１８３３８２号公報、及び特開昭６４−１１８７７号公報等に開示の如く、シリカ等の含珪素顔料を水溶性バインダーと共に支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００５】
また、特公平３−５６５５２号公報、特開平２−１８８２８７号公報、特開平１０−８１０６４号公報、特開平１０−１１９４２３号公報、特開平１０−１７５３６５号公報、特開平１０−２０３００６号公報、特開平１０−２１７６０１号公報、特開平１１−２０３００号公報、特開平１１−２０３０６号公報、特開平１１−３４４８１号公報等には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いた多孔性インク受容層を有する記録材料が開示されている。気相法シリカは一次粒子の平均粒子径が数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子であり、高い光沢と高いインク吸収性が得られるという特徴がある。
【０００６】
上述したようなインクジェット用記録材料は一般に、ロール状の画像材料用支持体上にインク受容層を塗設するための塗工液を塗布、乾燥し、その後一旦巻き取り、Ａ４サイズ等の大きさに裁断して製造される。その際、一旦巻き取ったロール体における巻き取りの位置により巻き癖カールが異なり、巻き癖カールが強いものは、インクジェットプリンターでの搬送不良が発生する等の問題が発生した。
【０００７】
カール特性を決定するのは、例えばインク受容層の固形分量と原紙を挟んで反対側に位置するポリオレフィン樹脂被覆層の固形分量の質量差、あるいはポリオレフィン樹脂被覆紙の厚み、剛直度、インク受容層の吸放湿特性等々であるが、現実には製造工程上の様々な因子がカールの大きさに関与しているのが現状である。
【０００８】
カール適性を改善し、搬送性に優れたインクジェット用記録材料を提供する技術としては、原紙をポリオレフィン樹脂層で被覆した支持体上に無機微粒子と親水性バインダーを含有するインク受容層が塗設されてなる記録材料において、インク受容層を外巻きにしてなるロールから裁断して製造され、該記録材料の流れ方向がプリンターへの給紙方向であるインクジェット用記録材料が開示されている（例えば特許文献１）。一方、抄紙工程において、パルプ含有量液速度（Ｊ）と、ワイヤー速度（Ｗ）との比（Ｊ／Ｗ比）を０．９〜１．１として抄紙する抄紙工程を含む画像記録材料用支持体の製造方法が開示されている（例えば特許文献２）。また、原紙に含有される無機顔料がパルプに対して６〜１４質量％であり、パルプ含有量液速度（Ｊ）と、ワイヤー速度（Ｗ）との比（Ｊ／Ｗ比）を０．９〜１．１であり更にシェーキング処理された原紙を用いるインクジェット記録材料が開示されている（例えば特許文献３）。しかしながら十分満足できる搬送性を得ることはできず更なる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２１６６６７号公報
【特許文献２】特開２００５−１８７９８１号公報
【特許文献３】特開２００７−２５３３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、カール適性に優れた画像材料が得られる、画像材料用支持体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、原紙の両面をフィルム形成能のある樹脂層で被覆する画像材料用支持体の製造方法であって、樹脂層で被覆した後の画像材料用支持体を巻き取る時の張力とマシン方向の引張弾性率の比が０．０００２以下であり、かつ紙面温度を４０℃以下で巻き取ることを特徴とする画像材料用支持体の製造方法により、上記課題を解決するに至った。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、カール適性に優れた画像材料が得られる画像材料用支持体の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法においては、原紙を樹脂層で被覆した後の画像材料用支持体を巻き取る時の張力とマシン方向の引張弾性率の比［（ＫＮ／ｍ）／ＭＰａ］を０．０００２以下とする。０．０００２を超える、つまり巻き取り張力が強く、マシン方向の引張弾性率が低い場合、画像材料用支持体は強い張力で伸ばされながら巻き取られることで巻き癖カールが強くなり、画像材料とした場合、例えばインクジェット用記録材料では、プリンターでの搬送不良が発生しやすくなる。
【００１４】
また、該支持体を巻き取る時の張力とマシン方向の引張弾性率の比が０．０００２を超え、かつ巻き取り時の紙面温度が４０℃を超えた場合、画像材料用支持体を強い張力で伸ばされながら巻き取り、更に高い温度で巻き取られることで、画像形成層を塗設するまでの間に徐々に冷却され、基紙両面の樹脂層が結晶化されやすくなることで巻き癖カールが強くなり、画像材料とした場合、例えばインクジェット用記録材料ではプリンターでの搬送不良が発生する。
【００１５】
本発明において画像材料用支持体を巻き取る時の張力については、０．５〜１．５ｋＮ／ｍが好ましい。０．５ｋＮ／ｍ未満では、空気を巻き込んだ状態で巻き取られるために巻きずれを起こしやすくなる場合がある。一方巻き取り張力が１．５ｋＮ／ｍを超えると、下巻き部で面曇りいわゆる巻きしまりが発生し、画像形成層を塗布した際、面質に影響を及ぼすことがある。
【００１６】
また、本発明のマシン方向の引張弾性率は、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３に準拠し、定速伸張型引張り試験機を用いて測定した際に得られる応力−歪曲線の初期の直線部分の勾配からの算出により得られる。また、所定のマシン方向の弾性率を得るための方法としては、パルプの種類、叩解、プレス、紙力増強剤の添加、ジェット・ワイヤー比の調節など既知の手段を利用できる。
【００１７】
本発明において巻き取り時の紙面温度とは、原紙の両面をフィルム形成能のある樹脂層で被覆した支持体を、巻き取り機にて巻き取る直前の温度である。また、温度測定方法については、特に指定はないが、非接触式の放射温度計等で測定するのが好ましい。
【００１８】
画像材料用支持体を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。
【００１９】
この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、填料、定着剤、ｐＨ調節剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料、顔料等の添加剤を好ましく利用することができる。
【００２０】
例えば、乾燥紙力増強剤として、アニオン性、カチオン性あるいは両性のポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、カチオン化澱粉、植物性ガラクトマンナン等、湿潤紙力増強剤として、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン樹脂等、填料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン等、定着剤として、塩化アルミニウム、硫酸バン土等の水溶性アルミニウム塩等、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、硫酸等が挙げられる。また、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤等を適宜組み合わせて含有せしめるのが有利である。
【００２１】
また、原紙中には、各種の水溶性ポリマーもしくは親水性コロイドまたはラテックス、帯電防止剤、各種添加剤からなる組成物をサイズプレスもしくはタブサイズプレスあるいはブレード塗工、エアーナイフ塗工等の塗工によって含有せしめることができる。水溶性ポリマーもしくは親水性コロイドとして、澱粉系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、ゼラチン系ポリマー、ポリアクリルアミド系ポリマー、セルロース系ポリマー等、ラテックス類として、石油樹脂エマルジョン、エチレンとアクリル酸（またはメタクリル酸）とを少なくとも構成要素とする共重合体のエマルジョンもしくはラテックス、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン−酢酸ビニル系、ブタジエン−メチルメタクリレート系共重合体及びそれらのカルボキシ変性共重合体のエマルジョンもしくはラテックス等、帯電防止剤として、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、塩化カルシウム、塩化バリウム等のアルカリ土類金属塩、コロイド状シリカ等のコロイド状金属酸化物、ポリスチレンスルホン酸塩に代表される有機帯電防止剤等、顔料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン等、ｐＨ調節剤として、塩酸、リン酸、クエン酸、苛性ソーダ等が挙げられる。
【００２２】
更に、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００２３】
原紙を被覆するフィルム形成能のある樹脂層としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等、溶融押出塗工が可能な樹脂を含有する層であれば何れでもよく、特にポリオレフィン樹脂が押出塗工性、基紙との接着性、ならびにコスト等の点で好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体が挙げられ、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００２４】
また、樹脂層中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６等の酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルー等のブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫等のマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００２５】
本発明における画像材料用支持体の原紙の密度としては、０．９０〜１．１５ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。原紙の密度が０．９０ｇ／ｃｍ３未満であると面質の良い平滑性に優れた画像材料用支持体が得られない場合があり、原紙の密度が１．１５ｇ／ｃｍ３より大きいとパルプ繊維結合が弱くなり弾性率が低くなる傾向にある。また、本発明の実施に用いられる原紙の厚みに関しては、特に制限はないが、その坪量は５０〜２５０ｇ／ｍ２のものが好ましく、８０〜２２０ｇ／ｍ２のものが更に好ましい。
【００２６】
画像材料用支持体の製造方法としては、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により被覆することが好ましく、一般的にはその両面が樹脂層により被覆される。また、樹脂層を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すこともできる。インク受容層が塗布される面（表面）は、型付け面とすることも可能である。型付け面は、押出コーティング法により製造する際、型を有したクーリングロールと樹脂ロールで原紙と溶融した樹脂を圧着することによって型付けされる。裏面にはカール防止の点から樹脂を被覆し裏面は通常無光沢面である。また、樹脂層の厚みとしては特に制限はないが、一般に１５〜４０μｍの厚みに表裏両面にコーティングされる。
【００２７】
画像材料用支持体の画像形成層が塗設される面には下引き層を設けても良い。この下引き層は、画像形成層が塗設される前に、予め支持体の樹脂層表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有することが好ましい。より好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。また、樹脂被覆紙に下引き層を塗布する前には、コロナ放電することが好ましい。
【００２８】
画像材料用支持体の画像形成層を有しない側の面には裏塗り層を設けることができる。裏塗り層としては画像材料に筆記性、帯電防止性、カール防止性などを付与する目的で各種の裏塗り層を塗設することができる。裏塗り層は、好ましくはバインダー主体であり、塗設量は固形分で１００〜２０００ｍｇ／ｍ２が好ましい。裏塗り層には親水性バインダー、ラテックス、有機顔料、無機顔料、無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００２９】
本発明における画像形成層は、インク受像層、ハロゲン化銀写真構成層、熱移行型熱転写記録受像層、感熱発色層等である。
【００３０】
例えば、インクジェット用記録材料の画像形成層であるインク受容層は、無機微粒子を含有するインク受容層であることが好ましい。無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、インク吸収性と生産性の点で非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましい。また本発明のインク受容層は、無機微粒子を主体に含有する多孔性タイプのインク受容層であることが好ましい。ここで主体とは、無機微粒子の含有比率がインク受容層の全固形分に対して５０質量％以上であることを意味し、６０〜９５質量％の範囲がより好ましい。このようなインク受容層を有するインクジェット用記録材料は、多孔性タイプであることにより、温度、湿度変化によりカール性が変化し、インクジェットプリンターで印字する際、搬送不良が発生する傾向にある。このことから特に画像材料用支持体のカール適性が重要となる。
【００３１】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００３２】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００３３】
多孔性タイプのインク受容層には、特に気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００３４】
インク受容層が含有する気相法シリカの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。また気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍに分散したものが好ましく利用される。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００３５】
インク受容層が含有する湿式法シリカは平均二次粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、２０〜２００ｎｍであることがより好ましい。またカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、より好ましくは２０〜２００ｎｍに粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。本発明に用いられる湿式法シリカとしては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカが好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で微粉砕した湿式法シリカを使用することが好ましい。
【００３６】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００３７】
本発明における平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカを得る具体的な方法としては、まず、シリカ粒子とカチオン性化合物を混合した予備分散液を作製する。予備分散液は、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて、シリカ粒子とカチオン性化合物を混合・分散する。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、より強い機械的手段を与えることによって平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカの分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００３８】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーが好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の面で、これらのカチオン性ポリマーの分子量は２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。カチオン性ポリマーの添加量は、シリカに対して１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００３９】
本発明に使用するアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で粉砕したものが使用できる。アルミナの好ましい平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０〜３０ｎｍである。
【００４０】
本発明のアルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。アルミナ水和物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の好ましい平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００４１】
本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。
【００４２】
多孔性のインク受容層において、上記無機微粒子は５〜５０ｇ／ｍ２含有させることが好ましく、より好ましくは８〜３０ｇ／ｍ２である。またインク受容層は、インク受容層の皮膜としての特性を維持するためにバインダーを有していることが好ましい。
【００４３】
多孔性のインク受容層には、親水性バインダーを用いることが好ましい。好ましく使用される親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００４４】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したもので、皮膜形成性及び皮膜脆弱性を改良する観点から平均重合度２００〜５０００、好ましくは５００〜４０００のものが用いられる。
【００４５】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１、３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００４６】
これらのバインダーの使用量としては無機微粒子の固形分に対して、５〜３０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜２５質量％の範囲が好ましい。
【００４７】
本発明において、インク受容層の耐水性を向上させるためにカチオン性ポリマーを含有させるのが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、前述した気相法シリカや湿式法シリカの分散に使用するカチオン性ポリマーと同義である。
【００４８】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は無機微粒子に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％である。
【００４９】
本発明において、インク受容層には、親水性バインダーと共に硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する親水性バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００５０】
本発明において、インク受容層には、更に皮膜の脆弱性を改良するための各種油滴、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤等の公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５１】
本発明において、下引き層、裏塗り層及びインク受容層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアーナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式、バーコーター方式、ディップ方式等がある。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお記載中の％は、特にことわりのない限り質量％を示す。
【００５３】
＜画像記録材料用支持体１の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）をダブルディスクリファイナーでろ水度３００ｍｌまで叩解し、アルキルケテンダイマーを対パルプ０．７％、ポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機でＪ／Ｗ比０．９、坪量１７０ｇ／ｍ２、密度１．０ｇ／ｃｍ３になるように抄造し、乾燥調湿して画像記録材料用支持体の原紙とした。抄紙した原紙の画像形成層塗布面側については、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、数平均分子量１２０，０００の低密度ポリエチレン８０部、数平均分子量１５０，０００の高密度ポリエチレン樹脂２０部のブレンド樹脂組成物に対して、５％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ２５μｍになるように押出コーティングし、もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３、数平均分子量１５０，０００の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、数平均分子量１２０，０００の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し裏面とした。更に画像形成層との接着性を増すため表面に高周波コロナ放電処理を施して、画像形成層塗布面側を表面に巻き取り画像材料用支持体１を作製した。画像材料用支持体１をＪＩＳ−Ｐ−８１１３に準拠した方法でマシン方向の弾性率を測定した。結果は６０００ＭＰａであった。また巻き取り張力は０．７ｋＮ／ｍで巻き取った。得られた画像材料用支持体１の巻き取る時の張力と引張弾性率の比、及び巻き取り時の紙面温度を表１に示す。
【００５４】
＜インクジェット用記録材料１の作製＞
上記画像材料用支持体１の表面に下記組成のインク受容層塗布液をスライド塗布装置で塗布、乾燥し、インク受容層面を外側に巻き取った。なお、下記に示すインク受容層塗布液は、気相法シリカが９％の固形分濃度になるように調製した。この塗布液を気相法シリカの塗布量が固形分で２０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して巻き取りインクジェット用記録材料１を得た。得られたインクジェット用記録材料１を下記の方法で評価し、その結果を表１に示す。
【００５５】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカ１００部（平均一次粒子径７ｎｍ、平均二次粒子径１１０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー４部（第一工業製薬（株）製、シャロールＤＣ９０２Ｐ、分子量９０００）、ほう酸３部、ポリビニルアルコール２０部（ケン化度８８％、平均重合度３５００）、両性界面活性剤０．５部（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ）。
【００５６】
＜インクジェット用記録材料の評価＞
上記のようにして作製されたインクジェット用記録材料から、サンプルの長辺に沿う方向が抄紙流れ方向と平行になるようにして、Ａ４サイズ（長辺２９８ｍｍ、短辺２１０ｍｍ）のサンプルを裁断してインクジェット記録シートを得た。得られたシートを１０枚重ね、温度２３℃５０％ＲＨの環境下において、インク受容層面を上にして２４時間調湿した後、印字評価を行った。インクジェットプリンターにはＥＰ−９０１Ａ（セイコーエプソン社製）を使用し、シートスタックに１０枚セットし、連続で四辺縁無し設定で赤べた印字し、搬送性の評価を行った。
○：搬送不良はなく、また印字品質が良好で問題なし。
△：搬送不良はないが、巻き癖カールが強く、印字面に若干インク汚れが付着するものの実使用上問題ないレベルである。
×：巻き癖カールが強く搬送不良が発生し、印字できない。
【００５７】
＜画像記録材料用支持体２及びインクジェット用記録材料２の作製＞
画像材料用支持体の作製において、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）をダブルディスクリファイナーでろ水度２５０ｍｌまで叩解し、アルキルケテンダイマーを対パルプ０．７％、ポリアクリルアミドを対パルプ０．７％、カチオン化澱粉を対パルプ１．５％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機でＪ／Ｗ比１．０、坪量１７０ｇ／ｍ２、密度１．０ｇ／ｃｍ３になるように抄造し、乾燥調湿して画像記録材料用支持体の原紙とした。それ以外は画像材料用支持体１と同様に製造し画像材料用支持体２を作製した。画像材料用支持体のマシン方向の弾性率は５５００ＭＰａであり、また巻き取り張力は１．１ｋＮ／ｍで巻き取った。得られた画像材料用支持体２の巻き取る時の張力と引張弾性率の比、及び巻き取り時の紙面温度を表１に示す。またインクジェット記録材料１と同様にしてインクジェット記録材料２を作製した。得られたインクジェット記録材料２を、上記したインクジェット記録材料１と同様にして評価した。この結果を表１に示す。
【００５８】
＜画像記録材料用支持体３及びインクジェット用記録材料３の作製＞
画像材料用支持体の作製において、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）をダブルディスクリファイナーでろ水度２５０ｍｌまで叩解し、アルキルケテンダイマーを対パルプ０．７％、ポリアクリルアミドを対パルプ０．７％、カチオン化澱粉を対パルプ１．５％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機でＪ／Ｗ比１．０、坪量１７０ｇ／ｍ２、密度１．０ｇ／ｃｍ３になるように抄造し、乾燥調湿して画像記録材料用支持体の原紙とした。それ以外は画像材料用支持体１と同様に製造し画像材料用支持体３を作製した。画像材料用支持体３のマシン方向の弾性率は５５００ＭＰａであり、また巻き取り張力は１．１ｋＮ／ｍで巻き取った。得られた画像材料用支持体３の巻き取る時の張力と引張弾性率の比、及び巻き取り時の紙面温度を表１に示す。またインクジェット記録材料１と同様にしてインクジェット記録材料３を作製した。得られたインクジェット記録材料３を、上記したインクジェット記録材料１と同様にして評価した。この結果を表１に示す。
【００５９】
＜画像記録材料用支持体４及びインクジェット用記録材料４の作製＞
画像材料用支持体の作製において、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）をダブルディスクリファイナーでろ水度３００ｍｌまで叩解し、アルキルケテンダイマーを対パルプ０．７％、ポリアクリルアミドを対パルプ１．５％、カチオン化澱粉を対パルプ２．５％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機でＪ／Ｗ比０．９、坪量１７０ｇ／ｍ２、密度１．０ｇ／ｃｍ３になるように抄造し、乾燥調湿して画像記録材料用支持体の原紙とした。それ以外は画像材料用支持体１と同様に製造し画像材料用支持体４を作製した。画像材料用支持体４のマシン方向の弾性率は６５００ＭＰａであり、また巻き取り張力は１．０ｋＮ／ｍで巻き取った。得られた画像材料用支持体４の巻き取る時の張力と引張弾性率の比、及び巻き取り時の紙面温度を表１に示す。またインクジェット記録材料１と同様にしてインクジェット記録材料４を作製した。得られたインクジェット記録材料４を、上記したインクジェット記録材料１と同様にして評価した。この結果を表１に示す。
【００６０】
＜画像記録材料用支持体５及びインクジェット用記録材料５の作製＞
画像材料用支持体１の作製において、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）をダブルディスクリファイナーでろ水度３００ｍｌまで叩解し、アルキルケテンダイマーを対パルプ０．７％、ポリアクリルアミドを対パルプ１．５％、カチオン化澱粉を対パルプ２．５％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機でＪ／Ｗ比０．９、坪量１７０ｇ／ｍ２、密度１．０ｇ／ｃｍ３になるように抄造し、乾燥調湿して画像記録材料用支持体の原紙とした。それ以外は画像材料用支持体１と同様に製造し画像材料用支持体５を作製した。画像材料用支持体５のマシン方向の弾性率は６５００ＭＰａであり、また巻き取り張力は１．０ｋＮ／ｍで巻き取った。得られた画像材料用支持体５の巻き取る時の張力と引張弾性率の比、及び巻き取り時の紙面温度を表１に示す。またインクジェット記録材料１と同様にしてインクジェット記録材料５を作製した。得られたインクジェット記録材料５を、上記したインクジェット記録材料１と同様にして評価した。この結果を表１に示す。
【００６１】
＜画像記録材料用支持体６及びインクジェット用記録材料６の作製＞
画像材料用支持体の作製において、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）をダブルディスクリファイナーでろ水度３００ｍｌまで叩解し、アルキルケテンダイマーを対パルプ０．７％、ポリアクリルアミドを対パルプ１．５％、カチオン化澱粉を対パルプ２．５％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機でＪ／Ｗ比０．９、坪量１７０ｇ／ｍ２、密度１．０ｇ／ｃｍ３になるように抄造し、乾燥調湿して画像記録材料用支持体の原紙とした。それ以外は画像材料用支持体１と同様に製造し画像材料用支持体６を作製した。画像材料用支持体６のマシン方向の弾性率は６５００ＭＰａであり、また巻き取り張力は１．４ｋＮ／ｍで巻き取った。得られた画像材料用支持体６の巻き取る時の張力と引張弾性率の比、及び巻き取り時の紙面温度を表１に示す。またインクジェット記録材料１と同様にしてインクジェット記録材料６を作製した。得られたインクジェット記録材料６を、上記したインクジェット記録材料１と同様にして評価した。この結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
本発明の製造方法により得られた画像材料用支持体を用いて作製されたインクジェット用記録材料１，２，４では、プリンター搬送性が良好な結果であった。インクジェット用記録材料３では、搬送不良はないが、巻き癖カールが若干強めであることから印字面に若干インク汚れが付着するものの実使用上問題ないレベルであった。インクジェット用記録材料５，６では巻き癖カールが強く搬送不良が発生し、印字できない結果であった。