(57)【要約】【課題】  簡易な方法による光電変換装置の製造方法を提供する。【解決手段】  光電変換装置１１の製造方法は、下部電極層２上に光電変換層Ｓを作製する工程と、金属または半導体を含む微粒子が第１の溶媒に分散した微粒子分散液を光電変換層Ｓ上に塗布して塗布膜Ｌを形成する工程と、塗布膜Ｌ中の前記微粒子を沈殿させる工程と、塗布膜Ｌの上澄み液を除去して微粒子を含む皮膜を形成する工程と、皮膜を加熱して上部電極層５にする工程とを具備する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極層上に光電変換層を作製する工程と、
金属または半導体を含む微粒子が第１の溶媒に分散した微粒子分散液を前記光電変換層上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
該塗布膜中の前記微粒子を沈殿させる工程と、
前記塗布膜の上澄み液を除去して前記微粒子を含む皮膜を形成する工程と、
該皮膜を加熱して上部電極層にする工程と
を具備する光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記塗布膜を形成する工程において、前記微粒子分散液に前記第１の溶媒よりも極性の低い低極性溶媒を添加した後に前記塗布膜を形成する、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記微粒子を沈殿させる工程において、前記第１の溶媒よりも極性の低い低極性溶媒を前記塗布膜に吹きかけることによって前記微粒子を沈殿させる、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記皮膜を形成する工程において、前記塗布膜を回転させて前記上澄み液を除去する、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜を有する光電変換装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電等に使用される光電変換装置として、光電変換を行なう半導体層に電気的に接合された、電極として機能する透明導電膜とを具備するものがある（例えば特許文献１参照）。このような光電変換装置は、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極と、カルコパイライト型の光吸収層と、この光吸収層に形成されたＩｎＳ等のバッファ層と、スパッタリング法によって形成された透明導電膜から成る上部電極層とが、この順に積層されて構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２０６３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、透明導電膜の形成に用いるスパッタリング法は、真空系の設備を必要とし、工程および設備が複雑となる。
【０００５】
本発明の目的は、簡易な方法による光電変換装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、下部電極層上に光電変換層を作製する工程と、金属または半導体を含む微粒子が第１の溶媒に分散した微粒子分散液を前記光電変換層上に塗布して塗布膜を形成する工程と、該塗布膜中の前記微粒子を沈殿させる工程と、前記塗布膜の上澄み液を除去して前記微粒子を含む皮膜を形成する工程と、該皮膜を加熱して上部電極層にする工程とを具備する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、光電変換装置を容易に作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】光電変換装置の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図４】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図５】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図６】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図７】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す斜視図である。
【図８】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図９】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図１０】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図１１】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１０】
＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置を示す斜視図であり、図２はその断面図である。光電変換装置１１は、基板１と、下部電極層２と、光電変換層Ｓと、上部電極層５とを含んでいる。本実施例においては、光電変換層Ｓは第１の半導体層３と第２の半導体層４との積層体から成る例を示している。
【００１１】
図１、図２において、光電変換装置１１は複数個の光電変換セル１０が並べられて形成されている。なお、図１、図２においては図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみを示しているが、実際の光電変換装置１１においては、図面左右方向、あるいはさらにこれに垂直な方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配設されていてもよい。
【００１２】
図１、図２において、基板１上に複数の下部電極層２が平面配置されている。隣接する下部電極層２のうち、一方の下部電極層２上から他方の下部電極層２上にかけて、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５が設けられている。これら、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５によって、１つの光電変換セル１０を構成している。そして、隣接する光電変換セル１０のうち、一方の光電変換セル１０の上部電極層５と、他方の光電変換セル１０の下部電極層２とが接続導体６を介して電気的に接続されている。このような構成によって、隣接する光電変換セル１０同士が直列接続されている。
【００１３】
基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。
【００１４】
下部電極層２は、基板１上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体である。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２μｍ〜１μｍ程度の厚みに形成される。
【００１５】
光電変換層Ｓは光電変換可能な半導体層である。光電変換層Ｓは、シリコン等の半導体や各種化合物半導体が用いられる。本実施例では、光電変換層Ｓは、第１の半導体層３と第２の半導体層４との積層体の例を示しており、第１の半導体層３は光吸収層として機能し、第２の半導体層４は、バッファ層としてあるいは第１の半導体層３とｐｎ接合を形成するための半導体層として機能するものである。
【００１６】
第１の半導体層３は、第１導電型を有し、例えば１μｍ〜３μｍ程度の厚みの半導体層である。第１の半導体層３としては、シリコン、II−VI族化合物、Ｉ−III−VI族化合物
およびＩ−II−IV−VI族化合物等が挙げられる。
【００１７】
II−VI族化合物とは、II−Ｂ族（１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体である。II−VI族化合物としては、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００１８】
Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI-Ｂ族元素との化合物である。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ
）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。
【００１９】
Ｉ−II−IV−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物である。Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。
【００２０】
第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。
【００２１】
第２の半導体層４は、例えば、金属カルコゲナイド等が用いられる。金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。第２の半導体層４は第１の半導体層３が有する第１の導電型とは異なる第２の導電型（第１の導電型がｐ型であればｎ型またはｉ型）を有していてもよい。また、カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。第２の半導体層４に含まれる金属カルコゲナイドとしては、例えば、II−VI族化合物やIII−VI族化合物等が挙げられる。第２の半導体層４は、例えばケミカ
ルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成され得る。
【００２２】
第２の半導体層４に含まれるII−VI族化合物としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ等が挙げられる。また、第２の半導体層４に含まれるIII−VI族化合物としては、Ｉｎ２Ｓ３等が挙げら
れる。なお、このようなII−VI族化合物およびIII−VI族化合物は、金属カルコゲナイド
に加えて金属酸化物および金属水酸化物の少なくとも一方を含んだ混晶化合物であってもよい。また、第２の半導体層４はII−VI族化合物およびIII−VI族化合物の混晶化合物を
含んでいてもよい。
【００２３】
上部電極層５は、０．０５〜３．０μｍの厚みを有する透明導電膜である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層である。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＳｂおよびＦ等の元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。
【００２４】
上部電極層５は、光電変換層Ｓで生じた電荷を良好に取り出すという観点からは、抵抗率が１Ω・ｃｍ以下でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。光電変換装置１１は、上部電極層５側から光が入射され、上部電極層５および第２の半導体層４を透過した光が第１の半導体層３で吸収され、光電変換されることにより、発電が行なわれる。
【００２５】
また、光電変換装置１１は、図１、図２に示すように、上部電極層５上にさらに集電電極７が形成されていてもよい。集電電極７は、光電変換層Ｓで生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極７は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体６にかけて線状に形成されている。これにより、光電変換層Ｓで生じた電流が上部電極層５を介して集電電極７に集電され、接続導体６を介して隣接する光
電変換セル１０に良好に導電される。
【００２６】
集電電極７は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極７は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００２７】
集電電極７は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
【００２８】
接続導体６は、隣接する光電変換セル１０のうち、一方の光電変換セル１０の上部電極層５（あるいは集電電極６）と、隣接する光電変換セル１０の下部電極層２とを電気的に接続するように、光電変換層Ｓを跨るように設けられた導体である。接続導体６は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１、図２においては、集電電極７を延伸して接続導体６が形成されているが、これに限定されない。例えば、上部電極層５が延伸したものであってもよい。
【００２９】
＜（２）光電変換装置の製造方法＞
図３から図１１は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図または斜視図である。なお、図３から図７および図９から図１１で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。
【００３０】
まず、図３で示されるように、洗浄された基板１の略全面に、スパッタ法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、スクライブ加工によって形成することができる。図４は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。
【００３１】
第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、第１の半導体層３を形成する。第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液等を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。図５は、第１の半導体層３を形成した後の状態を示す図である。
【００３２】
第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４を形成する。第２の半導体層４は、溶液成長法（ＣＢＤ法とも言う）によって形成することができる。例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とをアンモニア水に溶解し、これに第１の半導体層３の形成まで行なった基板１を浸漬することで、第１の半導体層３の上にＣｄＳを含む第２の半導体層４を形成することができる。図６は、第２の半導体層４を形成した後の状態を示す図である。
【００３３】
第２の半導体層４を形成した後、第２の半導体層４の上に、上部電極層５を形成する。上部電極層５は以下のようにして作製される。まず、金属または半導体を含む微粒子が第１の溶媒に分散した微粒子分散液を作製する。このような微粒子としては、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｉｎ−Ｓｎ合金、Ｉｎ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ｓｂ合金、Ｚｎ−Ａｌ合金等の金属微粒子や、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＩＺＯ、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の半導体微粒子が挙げられる。このような微粒子は、平均粒径が例えば５００ｎｍ以下であれば、表面活性力が高くなるため、低抵抗で欠陥の少ない第２の半導体層４を良好に形成可能となる。微粒子分散液としては、例えば、株式会社アルバック製のナノメタルインク、株式会社巴製作所製のナ
ノディスパーＩＴＯ、住友金属鉱山株式会社製のＤＸ−ｉｎｋ等がある。
【００３４】
第１の溶媒は上記微粒子を安定に分散させることができれば、特に限定されず、例えば、アルコールやケトン等の各種有機溶媒を用いることができる。また、上記微粒子をより安定して分散させるために、第１の溶媒中に界面活性剤等の分散剤等を添加してもよい。
【００３５】
そして、この微粒子分散液を上記光電変換層Ｓ上（第２の半導体層４上）に塗布して塗布膜Ｌを形成する。塗布膜Ｌの形成方法としては、スプレーやダイコータ等を用いることができる。図７は、塗布膜Ｌを形成した後の状態を示す図である。
【００３６】
塗布膜Ｌを形成した後、この塗布膜Ｌ中の微粒子を沈殿させる。そして、この上澄み液を除去して、微粒子を含む皮膜を形成する。微粒子の沈殿を生じさせる方法としては、例えば、微粒子分散液を第２の半導体層４上に塗布する直前にこの微粒子分散液に添加剤を添加する第１の方法、あるいは、第２の半導体層４上に形成した塗布膜Ｌに添加剤を添加する第２の方法がある。
【００３７】
上記第１の方法について詳細に説明する。まず、微粒子分散液を第２の半導体層４上に塗布する直前に、微粒子分散液に微粒子の分散性を低下させるような添加剤を添加する。そして、添加後直ぐにこの微粒子分散液を第２の半導体層４上に塗布して塗布膜Ｌを形成する。そして、この塗布膜Ｌを静置することにより、微粒子が沈殿して第２の半導体層４上に堆積する。
【００３８】
このような微粒子の分散性を低下させるような添加剤としては、微粒子分散液に用いられる第１の溶媒や、微粒子分散液に添加されている分散剤等の性質によって異なる。このような添加剤の一例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラデカン等の無極性溶媒や低極性溶媒が挙げられる。塗布膜Ｌの塗布を良好に行なうという観点では、添加剤として、即効性の高いものよりも徐々に沈殿が生じてくるようなものを選択するのがよい。例えば、微粒子分散液に添加してから数分から数十分程度で沈殿が生じるようなものを用いてもよい。
【００３９】
次に、上記第２の方法について詳細に説明する。まず、微粒子分散液を第２の半導体層４上に塗布して塗布膜Ｌを形成する。そして、この塗布膜Ｌに微粒子の分散性を低下させるような添加剤を吹き付けることにより、微粒子が沈殿して第２の半導体層４上に堆積する。
【００４０】
このような微粒子の分散性を低下させるような添加剤としては、第１の方法と同様に、微粒子分散液に用いられる第１の溶媒や、微粒子分散液に添加されている分散剤等の性質によって異なる。このような添加剤の一例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラデカン等の無極性溶媒や低極性溶媒が挙げられる。添加剤の吹き付け方法としては、添加剤を塗布膜Ｌの上方からスプレー等によって行なうことができる。
【００４１】
塗布膜Ｌ中の微粒子を沈殿させた後、塗布膜Ｌの上澄み液を除去して微粒子を含む皮膜を形成する。塗布膜Ｌの上澄み液の除去は、例えば図８に示すように、塗布膜Ｌに対して垂直な線を中心軸として塗布膜Ｌを回転させ、上澄み液を吹き飛ばすことによって行なうことができる。塗布膜Ｌを回転させて上澄み液を除去した場合、遠心力によって微粒子同士の間隔が狭まり、より緻密な皮膜を形成することができる。
【００４２】
微粒子を含む皮膜を形成した後、この皮膜を加熱して微粒子同士を結合させることによって上部電極層５にする。皮膜の加熱温度は、例えば、１５０〜６００℃とすることができる。図９は、上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。
【００４３】
このように微粒子分散液で塗布膜を形成し、塗布膜中の微粒子を沈殿させた後に上澄み液を除去する工程を用いることによって、上部電極層５皮膜を容易に形成できる。すなわち、微粒子分散液を用いて皮膜を形成することにより、スパッタリング法等のように真空系の設備を必要とせず、製造工程および製造設備を簡略化することができる。また、塗布膜中の微粒子を沈殿させて上澄み液を除去することによって、微粒子同士が接近した緻密な皮膜を形成でき、この皮膜を加熱すれば、微粒子同士が良好に結合して、抵抗率の低い上部電極層５を得ることができる。
【００４４】
上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたスクライビングを、ピッチをずらしながら連続して数回にわたって行なうことで形成できる。また、スクライブ針の先端形状を第２溝部Ｐ２の幅に近い程度にまで広げたうえでスクライブすることによって第２溝部Ｐ２を形成しても良い。あるいは、２本または２本を超えるスクライブ針を相互に当接または近接した状態で固定し、１回から数回のスクライブを行なうことによって第２溝部Ｐ２を形成しても良い。図９は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成される。
【００４５】
第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた導電性を有するペースト（導電ペーストとも言う）を、所望のパターンを描くように印刷することで形成できる。図１０は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。
【００４６】
集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成することができる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１が製作されたことになる。
【００４７】
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。
【符号の説明】
【００４８】
１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
Ｓ：光電変換層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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