(57)【要約】【課題】互いに相反する性能である低温定着性と耐高温オフセット性とを高いレベルで兼備し、更に高温高湿条件下での保存安定性にも優れる電子写真トナー及び該電子写真トナーの原料となるポリエステル樹脂を提供すること。【解決手段】分子構造中にカルボキシル基又は酸無水物基を含有する石油樹脂（Ａ）と、多塩基酸（Ｂ）と、多価アルコール（Ｃ）とを必須の原料成分として反応させて得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜２００，０００の範囲であるポリエステル樹脂【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子構造中にカルボキシル基又は酸無水物基を含有する石油樹脂（Ａ）と、脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）と、多価アルコール（Ｃ）とを必須の原料成分として反応させて得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜２００，０００の範囲であるポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記分子構造中にカルボキシル基又は酸無水物基を含有する石油樹脂（Ａ）の酸価が、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記石油樹脂（Ａ）と、前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）と、前記多価アルコール（Ｃ）との合計１００質量部中に占める前記石油樹脂（Ａ）の含有量が、１〜４０質量部の範囲である請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
前記石油樹脂（Ａ）と、前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）と、多価アルコール（Ｃ）と、ポリエポキシ化合物（ｄ１）とを必須の原料成分として反応させて得られる請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
前記ポリエポキシ化合物（ｄ１）として、ビスフェノール型ジグリシジルエーテルと、フェノールノボラック型又はクレゾールノボラックノ型エポキシ樹脂とを併用する請求項４記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
前記石油樹脂（Ａ）と、前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）と、前記多価アルコール（Ｃ）と、前記ポリエポキシ化合物（ｄ１）との合計１００質量部中に占める前記石油樹脂（Ａ）の含有量が、１〜４０質量部の範囲である請求項４記載のポリエステル樹脂。
【請求項７】
前記石油樹脂（Ａ）と、前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）と、前記多価アルコール（Ｃ）と、前記ポリエポキシ化合物（ｄ１）との合計１００質量部中に占める前記ポリエポキシ化合物（ｄ１）の含有量が、０．１〜１０質量部の範囲である請求項４記載のポリエステル樹脂。
【請求項８】
前記石油樹脂（Ａ）と、前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）と、多価アルコール（Ｃ）と、ポリエポキシ化合物（ｄ１）と、モノエポキシ化合物（ｄ２）とを必須の原料成分として反応させて得られる請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項９】
前記石油樹脂（Ａ）と、前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）と、前記多価アルコール（Ｃ）と、前記ポリエポキシ化合物（ｄ１）と、前記モノエポキシ化合物（ｄ２）との合計１００質量部中に占める前記石油樹脂（Ａ）の含有量が、１〜４０質量部の範囲である請求項８記載のポリエステル樹脂。
【請求項１０】
前記石油樹脂（Ａ）と、前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）と、前記多価アルコール（Ｃ）と、前記ポリエポキシ化合物（ｄ１）と、前記モノエポキシ化合物（ｄ２）との合計１００質量部中に占める前記ポリエポキシ化合物（ｄ１）の含有量が、０．１〜１０質量部の範囲であり、前記モノエポキシ化合物（ｄ２）の含有量が、０．１〜５質量部の範囲である請求項８記載のポリエステル樹脂。
【請求項１１】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜５０の範囲であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂及び着色剤を含有する電子写真トナー用樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１２記載の電子写真トナー用樹脂組成物を用いてなる電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温定着性と耐高温オフセット性とを兼備し、特に耐高温オフセット性に優れ、かつ、高温高湿条件下での保存安定性に優れる電子写真トナー及び該電子写真トナーの原料として好適に用いることができるポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
コピー機やプリンター等に多く採用されているホットロール定着方式の電子写真プロセス機では、印刷時の消費電力を削減するために、低温定着性に優れるトナーが求められている。トナー低温定着性を向上させる方法として、低温定着性に比較的優れるポリエステル樹脂をトナー用結着剤として用い、かつ、該ポリエステル樹脂の軟化点及び溶融粘度を下げる方法が知られているが、このような樹脂を用いたトナーは、定着時に溶融したトナーがホットロール上に付着してしまう高温オフセットの発生により、印刷紙面が汚れる現象が生じ易いものであった。また、電子写真プロセス機内部は、定着器からの熱等の影響により高温高湿環境となるが、軟化点や溶融粘度の低い樹脂を用いたトナーは、該環境下では粒子が凝集し固まるブロッキング現象を生じやすく、保存安定性に劣るものであった。
【０００３】
低温定着性を維持しつつ、耐高温オフセット性や高温高湿環境下での保存安定性を改善する方法として、結着樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を増大させる方法が知られている。しかしながら、この方法では、低温定着性、耐高温オフセット性及び保存安定性のいずれをも満足するトナーを得ることは難しく、耐高温オフセット性及び保存安定性を向上させる目的で高分子量成分を多くしたり、全体の分子量を大きくしたりした場合には低温定着性が低下してしまい、反対に、低温定着性を向上させる目的で低分子量成分を多くしたり、全体の分子量を小さくした場合には、耐高温オフセット性や保存安定性が低下してしまうものであった。
【０００４】
低温定着性と耐高温オフセット性とを兼備する電子写真トナー用の結着樹脂の例として、ポリエステル樹脂と、石油樹脂とを混合した樹脂組成物が知られている（特許文献１及び２参照）。しかしながら、このような樹脂組成物を用いて得られる電子写真トナーは、低温定着性には優れるものの、より高速化が進んだ印刷条件下では十分な耐高温オフセット性が得られるものではなかった。また、高温高湿条件下での保存安定性についても、電子写真プロセス機が小型化され、機内の湿熱条件がより厳しいものとなった昨今の要求レベルを満たすものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１９９５３４号公報
【特許文献２】特許第３２２３８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、互いに相反する性能である低温定着性と、耐高温オフセット性及び高温高湿条件下での保存安定性とを兼備する電子写真トナー及び該電子写真トナーの原料となるポリエステル樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル樹脂の分子構造中に石油樹脂由来の骨格を導入することにより、該ポリエステル樹脂を用いて得られるトナーが低温定着性、耐高温オフセット性及び高温高湿条件下での保存安定性のいずれにも優れ、特に高い耐高温オフセット性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、分子構造中にカルボキシル基又は酸無水物基を含有する石油樹脂（Ａ）と、脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）と、多価アルコール（Ｃ）とを必須の原料成分として反応させて得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜２００，０００の範囲であるポリエステル樹脂に関する。
【０００９】
本発明は、更に、該ポリエステル樹脂を含有する電子写真トナー用樹脂組成物に関する。
【００１０】
本発明は、更に、該電子写真トナー用樹脂組成物を用いてなる電子写真トナーに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来の電子写真トナー用樹脂と比較して、低温定着性、耐高温オフセット性及び高温高湿条件下での保存安定性のいずれにも優れ、特に高い耐高温オフセット性を発現する電子写真トナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本願実施例の製造例３で得たポリエステル樹脂（１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャート図である。
【図２】図２は、本願実施例の製造例４で得たポリエステル樹脂（２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャート図である。
【図３】図３は、本願実施例の製造例６で得たポリエステル樹脂（４）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂は、分子構造中にカルボキシル基又は酸無水物基を含有する石油樹脂（Ａ）と、脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）と、多価アルコール（Ｃ）と、エポキシ化合物（Ｄ）とを必須の原料成分として反応させて得られる。該ポリエステル樹脂の原料として、分子構造中にカルボキシル基又は酸無水物基を含有する石油樹脂（Ａ）を用い、分子構造中に石油樹脂骨格を導入することにより、従来のトナー用結着樹脂と比較して、定着温度領域での粘度を低く抑えつつ、弾性率を比較的高く維持することが出来るため、ホットロールに付着し難く、耐高温オフセット性及び高温高湿条件下での保存安定性に優れるトナーが得られる。また、疎水性の高い石油樹脂骨格が導入されることにより、高温高湿条件下での保存安定性により優れる効果も発現する。
【００１４】
本発明で用いる前記分子構造中にカルボキシル基又は酸無水物基を含有する石油樹脂（Ａ）は、例えば、石油樹脂（ａ１）と、不飽和カルボン酸又はその無水物（ａ２）とを反応させる方法などで得ることができる。
【００１５】
前記石油樹脂（ａ１）は、ナフサ中の炭素数５の不飽和炭化水素を主成分として含む留分（以下、「Ｃ５留分」と略記する。）及び炭素数９の不飽和炭化水素を主成分として含む留分（以下、「Ｃ９留分」と略記する。）を、それぞれ単独で、又は併用して重合させて得られる重合体であり、例えば、フリーデルクラフト触媒を用いてカチオン重合させて得られる重合体などが挙げられる。
【００１６】
前記Ｃ５留分を構成する化合物は、例えば、イソプレン、ピペリレン、２−メチルブテン−１、シクロペンタジエンなどが挙げられる。前記Ｃ９留分を構成する化合物は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン、メチルインデンなどが挙げられる。また、前記フリーデルクラフト触媒は、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウムや、三フッ化ホウ素などが挙げられる。
【００１７】
このような石油樹脂（ａ１）は、例えば、Ｃ５留分を重合させて得られるもの（以下、「Ｃ５石油樹脂」と略記する。）Ｃ９留分を重合させて得られるもの（以下、「Ｃ９石油樹脂」と略記する。）Ｃ５留分とＣ９留分とを共重合させて得られるもの（以下、「Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂」と略記する。）等が挙げられる。これら石油樹脂はそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００１８】
前期石油樹脂の中でも、特に高い耐高温オフセット性を示す電子写真トナーが得られる点で、Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂が好ましい。
【００１９】
前記不飽和カルボン酸又はその無水物（ａ２）は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、前記石油樹脂（ａ１）との反応性に優れる点で、アクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸が好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００２０】
前記石油樹脂（ａ１）と不飽和カルボン酸又はその無水物（ａ２）との反応方法は、例えば、１４０〜２５０℃の範囲の温度条件のもと、無触媒条件下、又は有機過酸化物等のラジカル開始剤存在条件下で行う方法が挙げられる。
【００２１】
このようにして得られる分子構造中にカルボキシル基又は酸無水物基を含有する石油樹脂（Ａ）の中でも、前記ポリエスエル樹脂の他の原料成分との相溶性に優れる点で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５，０００の範囲であるものが好ましい。
【００２２】
前記分子構造中にカルボキシル基又は酸無水物基を含有する石油樹脂（Ａ）の酸価は、本発明のポリエステル樹脂を製造する際の反応点となるカルボキシル基を十分に含有するものとなる点で、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００２３】
本発明の前記分子構造中にカルボキシル基又は酸無水物基を含有する石油樹脂（Ａ）として用いることができる市販品は、例えば、日本ゼオン株式会社製の「クイントンＣ２００Ｓ」「クイントンＤ２００」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製「日石ネオポリマー１６０」等が挙げられる。
【００２４】
本発明では、ポリエステル樹脂の多塩基酸原料として、脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）を用いる。前記脂肪族多塩基酸は、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；
【００２５】
マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸、シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸、フマル酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸；
【００２６】
１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族トリカルボン酸などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００２７】
また、前記芳香族多塩基酸は、例えば、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；
【００２８】
トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の得官能以上の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００２９】
前記脂肪族多塩基酸及び前記芳香族多塩基酸の中でも、耐高温オフセット性と低温定着性とを兼備する電子写真トナーが得られる点で、芳香族多塩基酸が好ましく、中でも、芳香族ジカルボン酸がより好ましく、テレフタル酸及びイソフタル酸が特に好ましい。
【００３０】
また、本願発明のポリエステル樹脂組成物は、必要に応じてその原料成分中に、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、安息香酸等のモノカルボン酸を含んでいても良い。
【００３１】
本発明で用いる多価アルコール（Ｃ）は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；
【００３２】
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール；
【００３３】
前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；
【００３４】
前記脂肪族ポリオールと、ε−カプロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；
【００３５】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール；
【００３６】
前記ビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００３７】
これら多価アルコール（Ｃ）の中でも、特に粉砕性に優れる電子写真トナーが得られる点では、前記脂肪族ポリオールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールがより好ましい。また、特に帯電安定性が良好な電子写真トナーが得られる点では、前記ビスフェノール及び、前記ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物などのビスフェノール骨格を有するジオールが好ましく、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。したがって、粉砕性と帯電安定性を兼備する電子写真トナーを得るために、前記脂肪族ポリオールと、前記ビスフェノール骨格を有するジオールとを併用することが好ましい。
【００３８】
また、本願発明のポリエステル樹脂組成物は、必要に応じてその原料成分中に、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール、エイコサノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール等のモノアルコールを含有していても良い。
【００３９】
本願発明では、ポリエステル樹脂の原料成分として、前記分子構造中にカルボキシル基又は酸無水物基を含有する石油樹脂（Ａ）、前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）及び多価アルコール（Ｃ）に加えて、分子構造中にエポキシ基を２つ以上有するポリエポキシ化合物（ｄ１）を用いても良い。該ポリエポキシ化合物（ｄ１）は、ポリエステル樹脂の架橋剤として働き、これを用いることにより、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の大きいポリエステル樹脂が得られる。このようなポリエステル樹脂では、高分子量成分が耐高温オフセット性の向上に、低分子量成分が低温定着性の向上にそれぞれ寄与するため、これを用いて得られる電子写真トナーは、耐高温オフセット性と低温定着性とをより高いレベルで兼備するため好ましい。
【００４０】
前記ポリエポキシ化合物（ｄ２）は、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、２，２’−（２，６−ジオキサヘプタン−１，７−ジイル）ビスオキシラン、１，４−ビス（グリシジルオキシ）ブタン、２，３−ブチレングリコールジグリシジルエーテル、１，５−ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ビス（グリシジルオキシ）へキサン、１，７−へプチレングリコールジグリシジルエーテル、１，８−オクチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル；
【００４１】
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等、分子構造中に３個以上のエポキシ基を有する脂肪族ポリグリシジルエーテル；
【００４２】
（メタ）アクリル酸グリシジルやα−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有化合物と、ブタジエン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、フマル酸ジメチル等のビニル基を含有する脂肪族化合物とを重合させて得られるエポキシ基含有ビニル重合体；
【００４３】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１，４−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、２，６−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、ナフタレン−２，６−ジメタノールジグリシジルエーテル等の芳香族ジグリシジルエーテル；
【００４４】
４，４’，４’’−メチリジントリスフェノールトリグリシジルエーテル等、分子構造中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族ポリグリシジルエーテル；
【００４５】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール類のノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；
【００４６】
（メタ）アクリル酸グリシジルやα−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有化合物と、スチレン等のビニル基を含有する芳香族化合物と、必要に応じてブタジエン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、フマル酸ジメチル等のビニル基を含有する脂肪族化合物とを重合させて得られるエポキシ基及び芳香環を含有するビニル重合体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００４７】
これらの中でも、粉砕性に優れる電子写真トナーが得られる点で、前記脂肪族ジグリシジルエーテル又は芳香族グリシジルエーテルが好ましく、また、低温定着性と耐高温オフセット性との両方に優れる電子写真トナーが得られる点で、前記ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。故に、低温定着性と耐高温オフセット性とを兼備し、かつ、粉砕性にも優れる電子写真トナーが得られる点で、前記脂肪族ジグリシジルエーテル又は芳香族ジグリシジルエーテルと、ノボラック型エポキシ樹脂とを併用することが好ましく、ビスフェノール型のジグリシジルエーテルと、ノボラック型エポキシ樹脂とを併用することがより好ましい。
【００４８】
本願発明では、ポリエステル樹脂の原料成分として、前記分子構造中にカルボキシル基又は酸無水物基を含有する石油樹脂（Ａ）、前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）及び多価アルコール（Ｃ）に加えて、モノエポキシ化合物（ｄ２）を用いても良い。該モノエポキシ化合物（ｄ１）を用いることにより、ワックス分散性に優れ、耐高温オフセット性に優れるポリエステル樹脂が得られるため好ましい。
【００４９】
前記モノエポキシ化合物（ｄ１）は、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エトキシエチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル等の脂肪族モノグリシジルエーテル；
【００５０】
フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、４−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジル−２−ナフチルエーテル等の分子構造中に芳香環を有するモノグリシジルエーテル；
【００５１】
２，２−ジメチルプロピオン酸シクロプロピルメチル、ネオデカン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル等の脂肪族モノグリシジルエステル；
【００５２】
スチレンオキサイド等の芳香族α−オレフィンオキサイド等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００５３】
これらの中でも、よりワックス分散性に優れるポリエステル樹脂が得られる点で、前記脂肪族モノグリシジルエステルが好ましく、ネオデカン酸グリシジルエステルが特に好ましい。
【００５４】
本発明のポリエステル樹脂を、前記分子構造中にカルボキシル基又は酸無水物基を含有する石油樹脂（Ａ）、前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）及び前記多価アルコール（Ｃ）を必須の成分とする原料から製造する場合、その製造方法は、例えば、第一段階で前記多塩基酸（Ｂ）と前記多価アルコール（Ｃ）とを反応させてポリエステル樹脂中間体を得、第二段階で前記ポリエステル樹脂中間体と、前記石油樹脂（Ａ）とを反応させる方法（以下、「方法１」と略記する）が挙げられる。
【００５５】
前記方法１では、前記石油樹脂（Ａ）、前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）及び前記多価アルコール（Ｃ）の合計１００質量部中に占める前記石油樹脂（Ａ）の含有量を１〜４０質量部とすることにより、低温定着性と耐高温オフセット性とをより高いレベルで兼備させることが出来、特に耐高温オフセット性に優れ、かつ、高温高湿条件下での保存安定性に優れる電子写真トナーが得られる点で好ましく、５〜２５質量部の範囲であることがより好ましい。
【００５６】
前記方法１は、例えば、前記石油樹脂（Ａ）、前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）及び前記多価アルコール（Ｃ）を、前記石油樹脂（Ａ）及び前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）が含有するカルボキシル基のモル数の和（ＣＯＯＨ）と、前記多価アルコール（Ｃ）が含有する水酸基のモル数（ＯＨ）との比［（ＣＯＯＨ）／（ＯＨ）］が１．００／１．０１〜１．００／１．１０の範囲となる割合で用い、第一段階で、前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）と前記多価アルコール（Ｃ）とを１８０〜２６０℃の温度条件下、ジブチル錫オキサイド等のエステル化触媒の存在下で反応させてポリエステル樹脂中間体を得、第二段階で、前記ポリエステル樹脂中間体と前記石油樹脂（Ａ）とを１８０〜２６０℃の温度条件下で反応させる方法が挙げられる。
【００５７】
本発明のポリエステル樹脂を、前記分子構造中にカルボキシル基又は酸無水物基を含有する石油樹脂（Ａ）、前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）、前記多価アルコール（Ｃ）及びポリエポキシ化合物（ｄ１）を必須の成分とする原料から製造する場合、その製造方法は、例えば、第一段階で前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）、前記多価アルコール（Ｃ）及びポリエポキシ化合物（ｄ１）を反応させてポリエステル樹脂中間体を得、第二段階で前記ポリエステル樹脂中間体と、前記石油樹脂（Ａ）とを反応させる方法（以下、「方法２」と略記する）が挙げられる。
【００５８】
前記方法２では、前記石油樹脂（Ａ）、前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）、前記多価アルコール（Ｃ）及び前記ポリエポキシ化合物（ｄ１）の合計１００質量部中に占める前記石油樹脂（Ａ）の含有量を１〜４０質量部の範囲とすることにより、低温定着性と耐高温オフセット性とをより高いレベルで兼備させることが出来、特に耐高温オフセット性に優れ、かつ、高温高湿条件下での保存安定性に優れる電子写真トナーが得られる点で好ましく、５〜２５質量部の範囲であることがより好ましい。
【００５９】
また、前記方法２では、前記石油樹脂（Ａ）、前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）、前記多価アルコール（Ｃ）及び前記ポリエポキシ化合物（ｄ１）の合計１００質量部中に占める前記ポリエポキシ化合物（ｄ１）の含有量を０．１〜１０質量部の範囲とすることにより、低温定着性と耐高温オフセット性とをより高いレベルで兼備する電子写真トナーが得られる点で好ましく、０．５〜５質量部の範囲であることがより好ましい。
【００６０】
前記方法２は、例えば、前記石油樹脂（Ａ）、前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）、前記多価アルコール（Ｃ）及び前記ポリエポキシ化合物（ｄ１）を、前記石油樹脂（Ａ）及び前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）が含有するカルボキシル基のモル数の和を（ＣＯＯＨ）とし、前記多価アルコール（Ｃ）が含有する水酸基のモル数（ＯＨ）と前記ポリエポキシ化合物（ｄ１）が含有するエポキシ基のモル数（Ｅｐ）との和を（ＯＨ＋Ｅｐ）としたとき、これらの比［（ＣＯＯＨ）／（ＯＨ＋Ｅｐ）］が１．００／１．０１〜１．００／１．１０の範囲となる割合で用い、第一段階で、前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）、前記多価アルコール（Ｃ）及び前記ポリエポキシ化合物（ｄ１）を１８０〜２６０℃の温度条件下、ジブチル錫オキサイド等のエステル化触媒の存在下で反応させてポリエステル樹脂中間体を得、第二段階で、前記ポリエステル樹脂中間体と前記石油樹脂（Ａ）とを１８０〜２６０℃の温度条件下で反応させる方法が挙げられる。
【００６１】
本発明のポリエステル樹脂を、前記分子構造中にカルボキシル基又は酸無水物基を含有する石油樹脂（Ａ）、前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）、前記多価アルコール（Ｃ）及び前記モノエポキシ化合物（ｄ２）を必須の成分とする原料から製造する場合、その製造方法は、例えば、第一段階で前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）、前記多価アルコール（Ｃ）及びモノエポキシ化合物（ｄ２）を反応させてポリエステル樹脂中間体を得、第二段階で前記ポリエステル樹脂中間体と、前記石油樹脂（Ａ）とを反応させる方法（以下、「方法３」と略記する）が挙げられる。
【００６２】
前記方法３では、前記石油樹脂（Ａ）、前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）、前記多価アルコール（Ｃ）及び前記モノエポキシ化合物（ｄ２）の合計１００質量部中に占める前記石油樹脂（Ａ）の含有量を１〜４０質量部の範囲とすることにより、低温定着性と耐高温オフセット性とをより高いレベルで兼備させることが出来、特に耐高温オフセット性に優れ、かつ、高温高湿条件下での保存安定性に優れる電子写真トナーが得られる点で好ましく、５〜２５質量部の範囲であることがより好ましい。
【００６３】
また、前記方法３では、前記石油樹脂（Ａ）、前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）、前記多価アルコール（Ｃ）及び前記モノエポキシ化合物（ｄ２）の合計１００質量部中に占める前記モノエポキシ化合物（ｄ２）の含有量を０．１〜５質量部の範囲とすることにより、ワックス分散性に優れ、耐高温オフセット性に優れる電子写真トナーが得られる点で好ましく、０．５〜３質量部の範囲であることがより好ましい。
【００６４】
前記方法３は、例えば、前記石油樹脂（Ａ）、前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）、前記多価アルコール（Ｃ）及び前記モノエポキシ化合物（ｄ２）を、前記石油樹脂（Ａ）及び前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）が含有するカルボキシル基のモル数の和を（ＣＯＯＨ）とし、前記多価アルコール（Ｃ）が含有する水酸基のモル数（ＯＨ）と前記モノエポキシ化合物（ｄ２）が含有するエポキシ基のモル数（Ｅｐ）との和を（ＯＨ＋Ｅｐ）としたとき、これらの比［（ＣＯＯＨ）／（ＯＨ＋Ｅｐ）］が１．００／１．０１〜１．００／１．１０の範囲となる割合で用い、第一段階で、前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）、前記多価アルコール（Ｃ）及び前記モノエポキシ化合物（ｄ２）を１８０〜２６０℃の温度条件下、ジブチル錫オキサイド等のエステル化触媒の存在下で反応させてポリエステル樹脂中間体を得、第二段階で、前記ポリエステル樹脂中間体と前記石油樹脂（Ａ）とを１８０〜２６０℃の温度条件下で反応させる方法が挙げられる。
【００６５】
本発明のポリエステル樹脂を、前記分子構造中にカルボキシル基又は酸無水物基を含有する石油樹脂（Ａ）、前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）、前記多価アルコール（Ｃ）、前記ポリエポキシ化合物（ｄ１）及び前記モノエポキシ化合物（ｄ２）を必須の成分とする原料から製造する場合、その製造方法は、例えば、第一段階で前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）、前記多価アルコール（Ｃ）、ポリエポキシ化合物（ｄ１）及びモノエポキシ化合物（ｄ２）を反応させてポリエステル樹脂中間体を得、第二段階で前記ポリエステル樹脂中間体と、前記石油樹脂（Ａ）とを反応させる方法（以下、「方法４」と略記する）が挙げられる。
【００６６】
前記方法４では、前記石油樹脂（Ａ）、前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）、前記多価アルコール（Ｃ）、前記ポリエポキシ化合物（ｄ１）及び前記モノエポキシ化合物（ｄ２）の合計１００質量部中に占める前記石油樹脂（Ａ）の含有量を１〜４０質量部の範囲とすることにより、低温定着性と耐高温オフセット性とをより高いレベルで兼備させることが出来、特に耐高温オフセット性に優れ、かつ、高温高湿条件下での保存安定性に優れる電子写真トナーが得られる点で好ましく、５〜２５質量部の範囲であることがより好ましい。
【００６７】
また、前記方法４では、前記石油樹脂（Ａ）、前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）、前記多価アルコール（Ｃ）、前記ポリエポキシ化合物（ｄ１）及び前記モノエポキシ化合物（ｄ２）の合計１００質量部中に占める前記ポリエポキシ化合物（ｄ１）の含有量を０．１〜１０質量部の範囲とし、また、前記モノエポキシ化合物（ｄ２）０．１〜５質量部の範囲とすることにより、低温定着性と耐高温オフセット性との両方に優れ、特に高い耐高温オフセット性を示す電子写真トナーが得られる点で好ましく、前記ポリエポキシ化合物の含有量が０．５〜５質量部の範囲であり、かつ、前記モノエポキシ化合物の含有量が０．５〜３質量部の範囲であることがより好ましい。
【００６８】
前記方法４は、例えば、前記石油樹脂（Ａ）、前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）、前記多価アルコール（Ｃ）、前記ポリエポキシ化合物（ｄ１）及び前記モノエポキシ化合物（ｄ２）を、前記石油樹脂（Ａ）及び前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）が含有するカルボキシル基のモル数の和を（ＣＯＯＨ）とし、前記多価アルコール（Ｃ）が含有する水酸基のモル数（ＯＨ）と、前記ポリエポキシ化合物（ｄ１）及び前記モノエポキシ化合物（ｄ２）が含有するエポキシ基のモル数（Ｅｐ）との和を（ＯＨ＋Ｅｐ）としたとき、これらの比［（ＣＯＯＨ）／（ＯＨ＋Ｅｐ）］が１．００／１．０１〜１．００／１．１０の範囲となる割合で用い、第一段階で、前記脂肪族多塩基酸又は芳香族多塩基酸（Ｂ）、前記多価アルコール（Ｃ）、前記ポリエポキシ化合物（ｄ１）及び前記モノエポキシ化合物（ｄ２）を１８０〜２６０℃の温度条件下、ジブチル錫オキサイド等のエステル化触媒の存在下で反応させてポリエステル樹脂中間体を得、第二段階で、前記ポリエステル樹脂中間体と前記石油樹脂（Ａ）とを１８０〜２６０℃の温度条件下で反応させる方法が挙げられる。
【００６９】
このようにして得られる本願発明のポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜２００，０００の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００未満の場合には、高分子量成分が少ないために耐高温オフセット性が低下する。また、２００，０００以上の場合には高粘度の樹脂となるため低温定着性が低下する。中でも、低温定着性と耐高温オフセット性との両方に優れる電子写真トナーが得られる点で、３５，０００〜１７０，０００の範囲であることがより好ましい。
【００７０】
前記ポリエステル樹脂は、低温定着性と耐高温オフセット性との両方に優れる電子写真トナーが得られる点で、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜５，０００の範囲であることが好ましく、２，５００〜４，０００の範囲であることがより好ましい。
【００７１】
前記ポリエステル樹脂は、前述の通り、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を大きくすることにより、高分子量成分が耐高温オフセット性の向上に、低分子量成分が低温定着性の向上にそれぞれ寄与するため、これを用いて得られる電子写真トナーは、耐高温オフセット性と低温定着性とをより高いレベルで兼備するものとなる。具体的には、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜５０の範囲であることが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上であることにより、高分子量成分による耐高温オフセット性向上の効果が発現される。また、５０以下であることにより、粘性が高くなり過ぎず低温定着性に優れる効果が得られ、また粉砕性にも優れる電子写真トナーとなる。
【００７２】
尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）とは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００７３】
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム    ；東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件  ；カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００７４】
本願発明の電子写真トナー用樹脂組成物は、前記ポリエステル樹脂の他に、スチレン系樹脂、スチレンーアクリル共重合体樹脂、エポキシ樹脂、他のポリエスエル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂等、他の樹脂を含有していても良い。この場合、本願発明の特徴である、低温定着性と耐高温オフセット性とを兼備し、特に耐高温オフセット性に優れ、かつ、高温高湿条件下での保存安定性に優れるという効果が十分に発揮される点で、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対し、他の樹脂を１〜３０質量部の範囲とすることが好ましい。
【００７５】
本願発明の電子写真トナー用樹脂組成物は、更に、着色剤、帯電制御剤、離型剤等の添加剤を用いても良い。
【００７６】
前記着色剤は、電子写真トナーを所望の色に着色するものであり、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、ランプブラック、ローズベンガラ、キナクリドンレッド、ウオッチングレッド等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。該着色剤は、本願発明の電子写真トナー用樹脂組成物１００質量部中、１〜３０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００７７】
前記帯電制御剤は、電子写真トナーの帯電量を調整する目的で用いられるものであり、例えば、二グロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリメチルエタン染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯体アゾ系染料等が挙げられる。尚、本願発明の電子写真トナーは、その帯電量が−７０μＣ／ｇ〜−３０μＣ／ｇの範囲であることが好ましい。該帯電制御剤を用いる場合には、本願発明の電子写真用トナー用樹脂組成物１００質量部中、０．５〜５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００７８】
前記離型剤は、電子写真トナーの耐高温オフセット性を補強する目的で用いられ、例えば、モンタンワックス、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等の各種ワックスが挙げられる。
【００７９】
本発明の電子写真トナーを製造する方法は、例えば、本願発明の電子写真トナー用樹脂組成物とを、１００〜１６０℃の温度条件下で溶融混練した後、粉砕し、分級する方法などが挙げられる。
【００８０】
このようにして得られる電子写真トナーには、さらにシリカを外部添加することにより、より高い粉体流動性を向上させることができる。この場合、前記電子写真トナー１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【実施例】
【００８１】
以下に本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明する。
【００８２】
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定
本発明の実施例で、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
【００８３】
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム    ；東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件  ；カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００８４】
ＦＴ値の測定
本発明の実施例でＦＴ値は、株式会社島津製作所のフローテスター「ＣＦｔ−５００Ｄ」を用いて測定した値である。
【００８５】
Ｔｇの測定
本発明の実施例でＴｇは、ＤＳＣ法によって測定した値である。
【００８６】
軟化点の測定
本発明の実施例で軟化点（ＳＰ値）は、ボール＆リング法で測定した値である。
【００８７】
実施例及び比較例で用いた石油樹脂（ａ１）
石油樹脂（ａ１−１）：日本ゼオン社製「クイントンＤ２００」（Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂、酸価１７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）４，０００）
石油樹脂（ａ１−２）：ＪＸ日鉱日石エネルギー社製「日石ネオポリマー１６０」（Ｃ９石油樹脂、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２，５００）
石油樹脂（ａ１’−１）：日本ゼオン社製「クイントンＧ１００Ｂ」（Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、重量平均分子量（Ｍｗ）２，７００）
【００８８】
製造例１
ポリエステル樹脂中間体（ｉ）の製造
エチレングリコール３４３ｇ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物（水酸基価３４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）６９８ｇ、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物（水酸基価３１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１６６ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル１６ｇ、ビスフェノ−ルＡ型ジグリシジルエーテル７５ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１３ｇ／ｅｑ）７ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸１６９５ｇを加え、ジブチル錫オキサイド２ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ、２５５℃で２時間反応させてポリエステル樹脂中間体（１）を得た。ポリエステル樹脂中間体１の酸価は１９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値は１０５℃であった。
【００８９】
製造例２
ポリエステル樹脂中間体（ｉｉ）の製造
エチレングリコール５１０ｇ、ネオペンチルグリコール８５７ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル４ｇ、ビスフェノ−ルＡ型ジグリシジルエーテル５１ｇ、およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１３ｇ／ｅｑ）４ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２４９４ｇおよびイソフタル酸７９ｇを加え、ジブチル錫オキサイド２ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ、２５５℃で２時間反応させてポリエステル樹脂中間体２を得た。ポリエステル樹脂中間体（２）の酸価は２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値は９９℃であった。
【００９０】
製造例３
ポリエステル樹脂（１）の製造
前記製造例１で得たポリエステル樹脂中間体（ｉ）３６００ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、石油樹脂（ａ１−１）４００ｇを加えて２４０℃で５０Ｔｏｒｒの減圧下４時間反応させ、ポリエステル樹脂（１）を得た。ポリエステル樹脂（１）の酸価は１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＦＴ値は１２８℃、Ｔｇは６６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３，４００であった。
【００９１】
製造例４
ポリエステル樹脂（２）の製造
前記製造例１で得たポリエステル樹脂中間体（ｉ）３２００ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、石油樹脂（ａ１−１）８００ｇを加えて２４０℃で５０Ｔｏｒｒの減圧下３時間反応させ、ポリエステル樹脂（２）を得た。ポリエステル樹脂（２）の酸価は１１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＦＴ値は１２８℃、Ｔｇは６６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３，０００であった。
【００９２】
製造例５
ポリエステル樹脂（３）の製造
前記製造例１で得たポリエステル樹脂中間体（ｉ）３６００ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、石油樹脂（ａ１−２）４００ｇを加えて２４０℃で５０Ｔｏｒｒの減圧下３時間反応させ、ポリエステル樹脂（３）を得た。ポリエステル樹脂（３）の酸価は１０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＦＴ値は１３０℃、Ｔｇは６７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は４６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３，６００であった。
【００９３】
製造例６
ポリエステル樹脂（４）の製造
前記製造例２で得たポリエステル樹脂中間体（ｉｉ）３６００ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、石油樹脂（ａ１−１）４００ｇを加えて２４０℃で５０Ｔｏｒｒの減圧下３時間反応させ、ポリエステル樹脂（４）を得た。ポリエステル樹脂（４）の酸価は８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＦＴ値は１４０℃、Ｔｇは６３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３，５００であった。
【００９４】
比較製造例１
比較対照用ポリエステル樹脂（１’）の製造
前記製造例１で得たポリエステル樹脂中間体（ｉ）３６００ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、２４０℃で５０Ｔｏｒｒの減圧下４時間反応させ、ポリエステル樹脂（１’）を得た。ポリエステル樹脂（１’）の酸価は１０．１ｍｈＫＯＨ／ｇ、ＦＴ値は１３２℃、Ｔｇは６６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は５２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は４，６００であった。
【００９５】
比較製造例２
比較対象ポリエステル樹脂（２’）の製造
前記製造例２で得たポリエステル樹脂中間体（ｉｉ）３６００ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、２４０℃で５０Ｔｏｒｒの減圧下３時間反応させ、ポリエステル樹脂（２’）を得た。ポリエステル樹脂（２’）の酸価は８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＦＴ値は１３８℃、Ｔｇは６４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は４，２００であった。
【００９６】
比較製造例３
比較対象ポリエステル樹脂（３’）の製造
エチレングリコール３４９ｇ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物７５８ｇ、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物１２６１ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸１６３３ｇを加え、ジブチル錫オキサイド２ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ、２５５℃で２時間反応させた後、２４０℃で５０Ｔｏｒｒの減圧下３時間反応させ、ポリエステル樹脂（３’）を得た。ポリエステル樹脂（３’）の酸価は１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＦＴ値は１０２℃、Ｔｇは５６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，５００、数平均分子量（Ｍｎ）は３，２００であった。
【００９７】
実施例１
電子写真トナーＴ１の製造
前記製造例３で得たポリエステル樹脂（１）９０質量部、カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ−１１」）４質量部、帯電制御剤（オリエント化学社製「ボントロンＳ３４」）１質量部及び離型剤としてカルナバワックス５質量部をヘンシェルミキサ−で混合した後、２軸混練機で混練し、混練物を得た。このようにして得られた混練物を微粉砕した後、平均粒径が９．５〜１０．５μｍかつ粒径０．５μm以下の成分が１％以下になるように分級した。分級後の粉砕物にシリカ（日本アエロジル社製「Ｒ９７２」）１質量部を加えてヘンシェルミキサーで混合後、篩かけをして混合物を得た。得られた混合物５質量部とシリコン樹脂被覆フェライトキャリア９５質量部とを混合攪拌して電子写真トナーＴ１を得た。
【００９８】
電子写真トナーの評価
前記電子写真トナーＴ１について、低温定着性、耐ホットオフセット性、湿熱環境下での保存安定性を以下に示す方法に従って評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００９９】
１．低温定着性の評価
複写機（リコー株式会社製「イマジオ」）の定着部を改造したものを用い、熱ロールの設定温度を５℃刻みに１２０℃から１５０℃まで変化させ、電子写真用トナーＴ１を用いて、９０ｍｍ／ｓｅｃの印刷速度でベタ印刷を行った。ベタ印刷部分に堅牢度試験を行い、堅牢度試験前後の画像濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製「ＲＤ−９１８」）で測定し、試験前の濃度値に対する試験後の濃度値の比率が８０％以上となる温度を定着開始温度とした。この温度が低いほど低温定着性の良好な電子写真用トナーである。低温定着性の評価基準は下記の通りとした。尚、堅牢度試験は学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業株式会社社製「ＡＢ−３０１」）を用い、荷重２００ｇ、擦り操作５ストロークの条件で行った。
◎；定着開始温度が１３５℃以下の場合
○；定着開始温度が１４０℃の場合
△；定着開始温度が１４５℃以上の場合
【０１００】
２．耐ホットオフセット性の評価方法
複写機（リコー株式会社製「イマジオ」）の定着部を改造したものを用い、熱ロールの設定温度を５℃刻みに１６０℃から２１５℃まで変化させ、電子写真トナーＴ１を用いて、９０ｍｍ／ｓｅｃの印刷速度でベタ印刷を行った。印刷部分が再び同じ用紙にオフセットすることが目視で確認できる最低の温度をオフセット開始温度とした。この温度が高いほど耐オフセット性が良好であることを示す。
◎；オフセット開始温度が２１０℃以上の場合
○；オフセット開始温度が２００℃以上、２１０℃未満の場合
×；オフセット開始温度が２００℃未満の場合
ただし、高温でオフセットしない場合でも、樹脂自体がワックスとして作用し印刷媒体への定着性が悪いものは×の評価とした。
【０１０１】
尚、定着開始温度、耐ホットオフセット性の評価は、次のようなヒートローラー定着機条件で行った。
ロール材質：上；ポリテトラフルオロエチレン、下；シリコーン
上ロール荷重：７Ｋｇ／３５０ｍｍ
ニップ幅：４ｍｍ
紙通し速度：９０ｍｍ／ｓｅｃ
【０１０２】
３．湿熱環境下での保存安定性の評価
電子写真トナーＴ１を温度２５℃、湿度６０％の環境試験室内に１２時間以上放置した。ポリカーボネート板上に直径約２０ｍｍ、高さ５ｍｍのステンレス製リングを置き、その中に前記放置後の電子写真トナーＴ１を約１．５ｇ詰めて試験物とした。試験物を温度５０℃、湿度８０％の恒温恒湿機中に入れて２日間放置した後、取り出して温度２５℃、湿度６０％の環境試験室内に移し、更に１時間放置した。このような処理を行った試験物を、５ｃｍの高さからポリカーボネート板上に落下させる落下試験を行った。樹脂がリング内から崩れ落ちるまで落下試験を繰り返し、その回数で評価した。
◎；１〜４回
○；５〜１０回
△；１１〜２０回
×；２１回以上
【０１０３】
実施例２〜４
実施例１のポリエステル樹脂（１）に変えて、ポリエステル樹脂（２）〜（４）を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真トナーＴ２〜Ｔ４を得た。これらについて、実施例１と同様にして各種評価を行った結果を下記表１に示す。
【０１０４】
実施例５
電子写真トナーＴ５の製造
前記製造例３で得たポリエステル樹脂（１）９０質量部、カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ−１１」）５質量部、帯電制御剤（オリエント化学社製「ボントロンＳ３４」）１質量部及び離型剤としてポリプロピレンワックス（三洋化成社製「ビスコール５５０Ｐ」）５質量部をヘンシェルミキサ−で混合した後、２軸混練機で混練し、混練物を得た。このようにして得られた混練物を微粉砕した後、平均粒径が９．５〜１０．５μｍかつ粒径０．５μm以下の成分が１％以下になるように分級した。分級後の粉砕物にシリカ（日本アエロジル社製「Ｒ９７２」）１質量部を加えてヘンシェルミキサーで混合後、篩かけをして混合物を得た。得られた混合物５質量部とシリコン樹脂被覆フェライトキャリア９５質量部を混合攪拌して電子写真トナーＴ５を得た。該電子写真トナーＴ５について、実施例１と同様にして各種評価を行った結果を下記表１に示す。
【０１０５】
実施例６及び７
実施例５のポリエステル樹脂（１）に変えて、ポリエステル樹脂（２）及び（４）を用いた以外は実施例５と同様にして電子写真トナーＴ６及びＴ７を得た。これらについて、実施例１と同様にして各種評価を行った結果を下記表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2013001753.tif 000003
【０１０７】
比較例１
電子写真トナーＴ１’の製造
前記比較製造例１で得たポリエステル樹脂（１’）８０質量部、石油樹脂（ａ１’−１）１０質量部、カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ−１１」）５質量部、帯電制御剤（オリエント化学社製「ボントロンＳ３４」）１質量部及び離型剤としてカルナバワックス５質量部をヘンシェルミキサ−で混合した後、２軸混練機で混練し、混練物を得た。このようにして得られた混練物を微粉砕した後、平均粒径が９．５〜１０．５μｍかつ粒径０．５μm以下の成分が１％以下になるように分級した。分級後の粉砕物にシリカ（日本アエロジル社製「Ｒ９７２」）１質量部を加えてヘンシェルミキサーで混合後、篩かけをして混合物を得た。得られた混合物５質量部とキャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア）９５質量部を混合攪拌して電子写真トナーＴ’１を得た。該電子写真トナーＴ’１について、実施例１と同様にして各種評価を行った結果を下記表２に示す。
【０１０８】
比較例２
電子写真トナーＴ２’の製造
比較例１の石油樹脂（ａ１’−１）に変えて、石油樹脂（ａ１−１）を用いた以外は、比較例１と同等にして電子写真トナーＴ’２を得た。これについて、実施例１と同様にして各種評価を行った結果を下記表２に示す。
【０１０９】
比較例３
電子写真トナーＴ３’の製造
前記比較製造例２で得たポリエステル樹脂（２’）８０質量部、石油樹脂（ａ１’−１）１０質量部、カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ−１１」５質量部、帯電制御剤（オリエント化学社製「ボントロンＳ３４」）１質量部及び離型剤としてカルナバワックス５質量部をヘンシェルミキサ−で混合した後、２軸混練機で混練し、混練物を得た。このようにして得られた混練物を微粉砕した後、平均粒径が９．５〜１０．５μｍかつ粒径０．５μm以下の成分が１％以下になるように分級した。分級後の粉砕物にシリカ（日本アエロジル社製「Ｒ９７２」）１質量部を加えてヘンシェルミキサーで混合後、篩かけをして混合物を得た。得られた混合物５質量部とキャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア）９５質量部を混合攪拌して電子写真トナーＴ’３を得た。該電子写真トナーＴ’３について、実施例１と同様にして各種評価を行った結果を下記表２に示す。
【０１１０】
比較例４
電子写真トナーＴ４’の製造
比較例３の石油樹脂（ａ１’−１）に変えて、石油樹脂（ａ１−１）を用いた以外は、比較例３と同等にして電子写真トナーＴ’４を得た。これについて、実施例１と同様にして各種評価を行った結果を下記表２に示す。
【０１１１】
比較例５
電子写真トナーＴ５’の製造
前記比較製造例３で得たポリエステル樹脂（３’）８０質量部、石油樹脂（ａ１’−１）１０質量部、カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ−１１」）５質量部、帯電制御剤（オリエント化学社製「ボントロンＳ３４」）１質量部及び離型剤としてカルナバワックス５質量部をヘンシェルミキサ−で混合した後、２軸混練機で混練し、混練物を得た。このようにして得られた混練物を微粉砕した後、平均粒径が９．５〜１０．５μｍかつ粒径０．５μm以下の成分が１％以下になるように分級した。分級後の粉砕物にシリカ（日本アエロジル社製「Ｒ９７２」）１質量部を加えてヘンシェルミキサーで混合後、篩かけをして混合物を得た。得られた混合物５質量部とキャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア）９５質量部を混合攪拌して電子写真トナーＴ’５を得た。該電子写真トナーＴ’５について、実施例１と同様にして各種評価を行った結果を下記表２に示す。
【０１１２】
比較例６
電子写真トナーＴ６’の製造
前記比較製造例３で得たポリエステル樹脂（３’）８４質量部、石油樹脂（ａ１’−１）１０質量部、カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ−１１」）６質量部、帯電制御剤（オリエント化学社製「ボントロンＳ３４」）１質量部をヘンシェルミキサ−で混合した後、２軸混練機で混練し、混練物を得た。このようにして得られた混練物を微粉砕した後、平均粒径が９．５〜１０．５μｍかつ粒径０．５μm以下の成分が１％以下になるように分級した。分級後の粉砕物にシリカ（日本アエロジル社製「Ｒ９７２」）１質量部を加えてヘンシェルミキサーで混合後、篩かけをして混合物を得た。得られた混合物５質量部とキャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア）９５質量部を混合攪拌して電子写真トナーＴ’６を得た。該電子写真トナーＴ’６について、実施例１と同様にして各種評価を行った結果を下記表２に示す。
【０１１３】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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