(57)【要約】【課題】形状精度が高い微細構造体の製造方法を提供する。【解決手段】実施形態に係る微細構造体の製造方法は、被加工材上に、開口部が形成され、上面が親水性であり前記開口部の側面が疎水性であるガイド膜を形成する工程と、疎水性部分及び親水性部分を含み、前記疎水性部分の長さが前記親水性部分の長さよりも長い両親媒性高分子を含有した溶液を、前記被加工材及び前記ガイド膜に被着させ、前記溶液を前記疎水性部分が集合した疎水性ブロックと前記親水性部分が集合した親水性ブロックとに分離させ、前記溶液を固化させて固化膜を形成する工程と、前記固化膜から前記親水性ブロックを除去することにより、マスク材を形成する工程と、前記マスク材をマスクとして前記被加工材に対して処理を施す工程と、を備える。【選択図】図２
2013075984.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
上面が疎水性である被加工材上に疎水性の基材膜を形成する工程と、
前記基材膜上に親水性のカバー膜を形成する工程と、
前記カバー膜及び前記基材膜に開口部を形成する工程と、
疎水性部分及び親水性部分を含み、前記疎水性部分の長さが前記親水性部分の長さよりも長い両親媒性高分子を含有した溶液を、前記被加工材に被着させ、前記溶液を、前記親水性部分が集合し、形状が前記被加工材の上面に対して平行な方向に延びるシリンダー状である親水性ブロックと、前記疎水性部分が集合し、前記親水性ブロックを覆い、前記被加工材の上面及び前記開口部の側面に接した疎水性ブロックと、に分離させ、前記溶液を固化させて固化膜を形成する工程と、
前記固化膜から前記親水性ブロックを除去することにより、マスク材を形成する工程と、
前記マスク材をマスクとして前記被加工材に対して処理を施す工程と、
を備えた微細構造体の製造方法。
【請求項２】
被加工材上に、開口部が形成され、上面が親水性であり前記開口部の側面が疎水性であるガイド膜を形成する工程と、
疎水性部分及び親水性部分を含み、前記疎水性部分の長さが前記親水性部分の長さよりも長い両親媒性高分子を含有した溶液を、前記被加工材及び前記ガイド膜に被着させ、前記溶液を前記疎水性部分が集合した疎水性ブロックと前記親水性部分が集合した親水性ブロックとに分離させ、前記溶液を固化させて固化膜を形成する工程と、
前記固化膜から前記親水性ブロックを除去することにより、マスク材を形成する工程と、
前記マスク材をマスクとして前記被加工材に対して処理を施す工程と、
を備えた微細構造体の製造方法。
【請求項３】
前記固化膜を形成する工程において、
前記親水性ブロックの形状は、前記被加工材の上面に対して平行な方向に延びるシリンダー状であり、
前記疎水性ブロックは、前記親水性ブロックを覆い、前記被加工材の上面及び前記開口部の側面に接する請求項２記載の微細構造体の製造方法。
【請求項４】
前記被加工材の上面が疎水性である請求項２または３に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項５】
前記ガイド膜を形成する工程は、
疎水性の基材膜を形成する工程と、
前記基材膜上に親水性のカバー膜を形成する工程と、
前記カバー膜及び前記基材膜に前記開口部を形成する工程と、
を有した請求項２〜４のいずれか１つに記載の微細構造体の製造方法。
【請求項６】
前記ガイド膜を形成する工程は、
疎水性の基材膜を形成する工程と、
前記基材膜の上面に改質処理を施すことにより、前記基材膜の上面を親水性とする工程と、
前記基材膜に前記開口部を形成する工程と、
を有した請求項２〜４のいずれか１つに記載の微細構造体の製造方法。
【請求項７】
前記ガイド膜を形成する工程は、
親水性の基材膜を形成する工程と、
前記基材膜に前記開口部を形成する工程と、
前記基材膜上に疎水性のカバー膜を形成する工程と、
前記カバー膜をエッチバックすることにより、前記開口部の側面上に疎水性の側壁を形成する工程と、
を有した請求項２〜４のいずれか１つに記載の微細構造体の製造方法。
【請求項８】
被加工材上に、開口部が形成され、上面が疎水性であり前記開口部の側面が親水性であるガイド膜を形成する工程と、
親水性部分及び疎水性部分を含み、前記親水性部分の長さが前記疎水性部分の長さよりも長い両親媒性高分子を含有した溶液を、前記被加工材及び前記ガイド膜に被着させ、前記溶液を前記親水性部分が集合した親水性ブロックと前記疎水性部分が集合した疎水性ブロックとに分離させ、前記溶液を固化させて固化膜を形成する工程と、
前記固化膜から前記疎水性ブロックを除去することにより、マスク材を形成する工程と、
前記マスク材をマスクとして前記被加工材に対して処理を施す工程と、
を備えた微細構造体の製造方法。
【請求項９】
前記固化膜を形成する工程において、
前記疎水性ブロックの形状は、前記被加工材の上面に対して平行な方向に延びるシリンダー状であり、
前記親水性ブロックは、前記疎水性ブロックを覆い、前記被加工材の上面及び前記開口部の側面に接する請求項８記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記被加工材の上面が親水性である請求項８または９に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記ガイド膜を形成する工程は、
親水性の基材膜を形成する工程と、
前記基材膜上に疎水性のカバー膜を形成する工程と、
前記カバー膜及び前記基材膜に前記開口部を形成する工程と、
を有した請求項８〜１０のいずれか１つに記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記ガイド膜を形成する工程は、
親水性の基材膜を形成する工程と、
前記基材膜の上面に改質処理を施すことにより、前記基材膜の上面を疎水性とする工程と、
前記基材膜に前記開口部を形成する工程と、
を有した請求項８〜１０のいずれか１つに記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記ガイド膜を形成する工程は、
疎水性の基材膜を形成する工程と、
前記基材膜に前記開口部を形成する工程と、
前記基材膜上に親水性のカバー膜を形成する工程と、
前記カバー膜をエッチバックすることにより、前記開口部の側面上に親水性の側壁を形成する工程と、
を有した請求項８〜１０のいずれか１つに記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記疎水性部分がポリスチレンであり、
前記親水性部分が、ポリメチルメタクリレート、ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリビニルメチルエーテル及びポリエチレンオキサイドからなる群から選択された１種の分子である請求項２〜１３のいずれか１つに記載の微細構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、微細構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、不揮発性メモリ等の記憶装置においては、記録密度が年々増加している。現在も記録密度は増加し続けており、テラビット級の記録密度が要求されている。しかしながら、このような高い記録密度を達成するためには、各メモリセルのサイズを２０〜３０ｎｍ以下の微細なサイズとする必要がある。しかしながら、このような微細なパターンを形成するためには、新たな露光装置を導入するか、ダブルパターニング等の新たなインテグレーション手法を採用する必要があるが、いずれにしても、コストが大きく増加してしまう。
【０００３】
この問題を解決するために、両親媒性高分子の自己組織化を利用する技術が提案されている。この技術においては、両親媒性高分子を含む溶液を２つのブロックに相分離させた後、一方のブロックを除去することにより微細パターンを形成する。しかしながら、この技術においては、ブロックの配列位置及び形状を精度よく制御することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３０１８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、形状精度が高い微細構造体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態に係る微細構造体の製造方法は、被加工材上に、開口部が形成され、上面が親水性であり前記開口部の側面が疎水性であるガイド膜を形成する工程と、疎水性部分及び親水性部分を含み、前記疎水性部分の長さが前記親水性部分の長さよりも長い両親媒性高分子を含有した溶液を、前記被加工材及び前記ガイド膜に被着させ、前記溶液を前記疎水性部分が集合した疎水性ブロックと前記親水性部分が集合した親水性ブロックとに分離させ、前記溶液を固化させて固化膜を形成する工程と、前記固化膜から前記親水性ブロックを除去することにより、マスク材を形成する工程と、前記マスク材をマスクとして前記被加工材に対して処理を施す工程と、を備える。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、第１の実施形態に係る微細構造体の製造方法を例示する工程断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、第１の実施形態に係る微細構造体の製造方法を例示する工程断面図である。
【図３】（ａ）は、横軸に両親媒性高分子を構成する２本のポリマー鎖の組成比ｆをとり、縦軸にχＮの値をとって、両親媒性高分子の組成と相分離の形態との相関関係を例示するグラフ図であり、（ｂ）は、（ａ）に示す各相分離の形態を例示する模式図である。
【図４】比較例に係る微細構造体の製造方法を示す工程断面図である。
【図５】（ａ）及び（ｂ）は、第２の実施形態に係る微細構造体の製造方法を例示する工程断面図である。
【図６】（ａ）〜（ｄ）は、第３の実施形態に係る微細構造体の製造方法を例示する工程断面図である。
【図７】（ａ）〜（ｄ）は、第３の実施形態に係る微細構造体の製造方法を例示する工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について説明する。
先ず、第１の実施形態について説明する。
本実施形態は、両親媒性高分子（ＢＣＰ：Block Co-Polymer）の配向特性を用いたＤＳＡ（Directed Self-Assembly）技術により、被加工材上に微細なパターンが形成されたマスク材を形成し、このマスク材をマスクとして被加工材に対して処理を施し、微細構造体を製造する方法である。これにより、例えば、シリコン基板の上面に、周期的に配列された微細なトレンチを形成することができる。
【０００９】
図１（ａ）〜（ｄ）及び図２（ａ）〜（ｄ）は、本実施形態に係る微細構造体の製造方法を例示する工程断面図であり、
図３（ａ）は、横軸に両親媒性高分子を構成する２本のポリマー鎖の組成比ｆをとり、縦軸にχＮの値をとって、両親媒性高分子の組成と相分離の形態との相関関係を例示するグラフ図であり、（ｂ）は、（ａ）に示す各相分離の形態を例示する模式図である。
図３の縦軸に示すχは、Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓのセグメント間相互作用パラメータであってポリマー成分によって決まる値であり、Ｎは、両親媒性高分子全体の重合度である。
【００１０】
先ず、図１（ａ）に示すように、被加工材１を用意する。被加工材１は、例えば、半導体基板でもよく、半導体基板上に絶縁膜が形成されたものでもよく、半導体基板上に導電膜が形成されたものでもよい。本実施形態においては、被加工材１の上面１ａは、疎水性である。例えば、被加工材１がシリコン基板である場合、自然酸化膜が十分に薄ければ、上面１ａは疎水性となる。
【００１１】
次に、図１（ｂ）に示すように、被加工材１上に、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法又は塗布法により、疎水性の基材膜２を一様に形成する。疎水性の基材膜２の例としては、有機材料膜及び非晶質カーボン膜等が挙げられる。基材膜２の膜厚は、後述する図２（ａ）に示す工程において、両親媒性高分子を含む溶液がシリンダー状に相分離できるような厚さとする。
【００１２】
次に、図１（ｃ）に示すように、基材膜２上に、ＣＶＤ法又は塗布法により、親水性のカバー膜３を一様に形成する。親水性のカバー膜３の例としては、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜等が挙げられる。カバー膜３は基材膜２よりも薄く形成する。
【００１３】
次に、図１（ｄ）に示すように、リソグラフィー技術及び反応性イオンエッチング技術を用いて、カバー膜３及び基材膜２を選択的に除去する。これにより、被加工材１に対して処理を施す予定の領域において、カバー膜３及び基材膜２に開口部４を形成する。このようにして、基材膜２及びカバー膜３からなり、開口部４が形成されたガイド膜５が形成される。ガイド膜５の上面５ａには親水性のカバー膜３が露出しているため、上面５ａは親水性である。また、ガイド膜５における開口部４の側面５ｂには疎水性の基材膜２が露出しているため、側面５ｂは疎水性である。このように、ガイド膜５の上面５ａと側面５ｂとは、表面に露出した材料が異なるため、表面エネルギーが異なる。
【００１４】
次に、図２（ａ）に示すように、溶液６を、被加工材１及びガイド膜５に対して塗布する。溶液６は、両親媒性高分子（ＢＣＰ）を含有した溶液である。両親媒性高分子とは、疎水性部分及び親水性部分の双方を含む分子であり、例えば、１本の直鎖状の分子であって、一方側の部分に疎水基が結合しており、他方側の部分に親水基が結合した分子である。
【００１５】
両親媒性高分子の例としては、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）（ＰＳ−ＰＥＰ）、ポリスチレン−ポリブタジエン（ＰＳ−ＰＢＤ）、ポリスチレン−ポリイソプレン（ＰＳ−ＰＩ）、ポリスチレン−ポリビニルメチルエーテル（ＰＳ−ＰＶＭＥ）及びポリスチレン−ポリエチレンオキサイド（ＰＳ−ＰＥＯ）等が挙げられる。すなわち、両親媒性高分子の疎水性部分は、例えば、ポリスチレンである。親水性部分は、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリビニルメチルエーテル及びポリエチレンオキサイドからなる群から選択された１種の分子である。また、溶媒には、例えば、ジグリム等の有機溶媒を用いることができる。
【００１６】
図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、両親媒性高分子の疎水性部分及び親水性部分のうち、より小さい部分の組成比が０．１５〜０．３５程度であると、相分離後の構造はｈｅｘ（Hexagonal packed cylinders）構造となる。すなわち、両親媒性高分子を相分離させたときに、両親媒性高分子の疎水性部分及び親水性部分のうち、より小さい部分が集合してシリンダー形状のブロックを形成する。また、より大きい部分は、このシリンダー形状のブロックを埋め込むようなブロックを形成する。なお、溶液６に両親媒性高分子以外の成分を含有させる場合は、相分離した後の各ブロックの体積が上述の比率となるように、含有量を調整することが好ましい。
【００１７】
本実施形態においては、溶液６に含まれる両親媒性高分子は、疎水性部分の長さが親水性部分の長さよりも長い分子とする。具体的には、両親媒性高分子全体に対する親水性部分の組成比を０．１５〜０．３５程度とする。例えば、疎水性部分と親水性部分の組成比を、（７：３）とする。これにより、溶液６は、各両親媒性高分子の疎水性部分が集合した疎水性ブロック７と、各両親媒性高分子の親水性部分が集合した親水性ブロック８とに分離する。このとき、親水性ブロック８の形状は、被加工材１の上面１ａに対して平行な方向に延びるシリンダー状となる。また、ガイド膜５の開口部４の側面５ｂが物理ガイドとなり、複数本の親水性ブロック８は、開口部４内において、相互に平行に且つ周期的に配列される。一方、疎水性ブロック７の形状は、親水性ブロック８を囲むような形状となる。以下、シリンダー形状のブロックを「シリンダーブロック」ともいい、シリンダーブロックを囲むブロックを「外周ブロック」ともいう。
【００１８】
そして、被加工材１の上面１ａ及びガイド膜５の開口部４の側面５ｂは疎水性であるため、疎水性ブロック７は、上面１ａ及び側面５ｂとの間では親和性（濡れ性）が高く、ガイド膜５の上面５ａとの間では親和性（濡れ性）が低い。これにより、溶液６は開口部４の内部にのみ充填され、ガイド膜５の上面５ａ上には残留しない。
【００１９】
このとき、両親媒性高分子の総分子量、すなわち、分子鎖長を選択することにより、シリンダーブロック（親水性ブロック８）の配列周期を制御することができる。また、両親媒性高分子における疎水性部分と親水性部分との組成比を選択することにより、シリンダーブロックの配列周期に対するシリンダーブロックの直径の比を制御することができる。更に、開口部４の一方向における長さを、両親媒性高分子の分子鎖長の２倍の長さのｎ倍（ｎは整数）とすることにより、開口部４内に一方向に沿ってｎ本のシリンダーブロックを配列させることができる。一方、開口部４の一方向の長さが両親媒性高分子の分子鎖長の２倍の長さの整数倍からずれていると、シリンダーブロックは、この一方向に沿ってはうまく配列されない。このように、開口部４の寸法を選択することにより、シリンダーブロックの方向を制御することができる。更にまた、両親媒性高分子における疎水性部分及び親水性部分の極性を制御することにより、シリンダーブロックの形状を制御することができる。このため、両部分の極性の差を調整することにより、シリンダーブロックの直径を制御し、配列周期を制御することができる。
【００２０】
次に、図２（ｂ）に示すように、加熱処理を行うことにより、溶液６内の溶媒を揮発させる。これにより、溶液６が固化して、固化膜９が形成される。
次に、図２（ｃ）に示すように、固化膜９に対して、シリンダーブロック（親水性ブロック８）のエッチング速度が、外周ブロック（疎水性ブロック７）のエッチング速度よりも高くなるような条件で、例えば反応性イオンエッチング（Reactive Ion Etching：ＲＩＥ）等のエッチングを施す。これにより、固化膜９からシリンダーブロック（親水性ブロック８）が除去される。このとき、外周ブロック（疎水性ブロック７）の大部分は残留する。この結果、固化膜９における親水性ブロック８が除去されたあとの部分が凹部９ａとなり、固化膜９に親水性ブロック８の配列パターンに対応した凹凸パターンが形成される。これにより、疎水性ブロック７の残留部分からなるマスク材１０が形成される。
【００２１】
次に、図２（ｄ）に示すように、マスク材１０をマスクとして被加工材１に対して処理を施す。例えば、マスク材１０をマスクとして反応性イオンエッチングを施すことにより、被加工材１に周期的に配列された複数本のトレンチ１ｂを形成する。このようにして、微細構造体が製造される。
【００２２】
次に、本実施形態の効果について説明する。
本実施形態においては、マスク膜５の上面５ａを親水性とし、側面５ｂを疎水性とし、疎水性ブロック７がシリンダー状の親水性ブロック８を囲み込むように相分離する溶液６を塗布しているため、溶液６は開口部４の内部のみに充填され、マスク膜５の上面５ａ上には配置されない。これにより、開口部４の端部においても親水性ブロック８の配列が乱れることがなく、親水性ブロック８を周期的に配列させることができる。この結果、形状精度が高いマスク材１０を形成することができ、被加工材１を精度よく加工することができる。
【００２３】
また、本実施形態においては、上面１ａが疎水性である被加工材１に対して、上述の溶液６を使用しているため、溶液６と上面１ａとの間の親和性も高く、溶液６が上面１ａ上に安定して濡れ広がる。これによっても、マスク材１０を精度よく形成することができる。
【００２４】
更に、本実施形態においては、被加工材１上に疎水性の基材膜２を形成し、その上に親水性のカバー膜３を形成し、カバー膜３及び基材膜２に開口部４を形成することにより、マスク膜５を形成している。これにより、上面５ａと側面５ｂとで表面エネルギーが異なるマスク膜５を、通常の半導体プロセスによって形成することができる。
【００２５】
次に、本実施形態の比較例について説明する。
図４は、本比較例に係る微細構造体の製造方法を示す工程断面図である。
図４に示すように、本比較例においては、被加工材１上にガイド膜１０５を形成する。ガイド膜１０５には開口部１０４を形成する。ガイド膜１０５の構造は単層構造であり、上面１０５ａの表面エネルギーと、開口部１０４の側面１０５ｂの表面エネルギーとは、相互に等しい。そして、このガイド膜１０５上に、上述の溶液６を塗布する。このとき、ガイド膜１０５の上面１０５ａと側面１０５ｂとの間で表面エネルギーが等しいため、溶液６は開口部１０４の内部だけでなく、上面１０５ａ上にも配置される。
【００２６】
開口部１０４の内部においては、ガイド膜１０５の側面１０５ｂが物理ガイドとして作用する。しかしながら、ガイド膜１０５の上面１０５ａ上においては、物理ガイドが存在しないため、シリンダーブロック１０８が延びる方向及び形成位置は制御されず、ランダムとなる。このため、開口部１０４内の端部に配置されるシリンダーブロック１０８が、上面１０５ａ上に配置されたシリンダーブロック１０８の影響を受ける。例えば、外周ブロック１０７内において、シリンダーブロック１０８が本来形成されるはずの位置１０８ａに形成されなくなる。これはパターン欠陥を発生させ、例えばオープン不良となる。また、シリンダーブロック１０８が、本来の位置１０８ｂから上方にずれる。これは、マスク材のパターンを被加工材１に転写したときに、寸法のばらつきの原因となる。このように、本比較例においては、開口部１０４内においても、シリンダーブロック１０８を精度よく配列させることができない。この結果、マスク材を精度よく形成することができず、被加工材１を精度よく加工することができない。
【００２７】
次に、本実施形態の変形例について説明する。
本変形例は、前述の第１の実施形態と比較して、疎水性と親水性とを逆にした例である。
以下、図１（ａ）〜（ｄ）及び図２（ａ）〜（ｄ）を参照して、本変形例を説明する。
【００２８】
本変形例においては、図１（ａ）に示す被加工材１の上面１ａが親水性であるものとする。この場合、図１（ｂ）に示す工程において、基材膜２を親水性とし、図１（ｃ）に示す工程において、カバー膜３を疎水性とする。これにより、図１（ｄ）に示す工程において、開口部４を形成することにより、上面５ａが疎水性であり側面５ｂが親水性であるガイド膜５が形成される。
【００２９】
そして、図２（ａ）に示すように、溶液６を塗布する。溶液６に含有させる両親媒性高分子においては、親水性部分の長さを疎水性部分の長さよりも長くする。これにより、第１の実施形態とは逆に、疎水性ブロックがシリンダーブロックとなり、親水性ブロックが外周ブロックとなる。また、被加工材１の上面１ａ及びガイド膜５の側面５ａは親水性であり、ガイド膜５の上面５ａは疎水性であるため、溶液６は上面５ａ上には配置されず、開口部４内のみに配置される。
【００３０】
次に、図２（ｂ）に示すように、溶液６を固化させて固化膜９とし、図２（ｃ）に示す工程と同様な工程により、シリンダーブロック（疎水性ブロック）を除去して、マスク材１０を形成する。次に、図２（ｄ）に示すように、マスク材１０をマスクとして被加工材１に対して処理を施す。
【００３１】
本変形例によれば、被加工材１の上面１ａが親水性である場合に、溶液６を開口部４内により確実に充填することができる。本変形例における上記以外の製造方法及び効果は、前述の第１の実施形態と同様である。
【００３２】
なお、被加工材１の上面１ａが疎水性である場合に、本変形例を適用してもよく、上面１ａが親水性である場合に、第１の実施形態を適用してもよい。これらの場合においても、一定の効果を得ることができる。すなわち、少なくとも開口部の側面が疎水性であり、ガイド膜の上面が親水性であれば、外周ブロックが疎水性である溶液は、開口部内において保持される。同様に、少なくとも開口部の側面が親水性であり、ガイド膜の上面が疎水性であれば、外周ブロックが親水性である溶液は、開口部内において保持される。
【００３３】
但し、溶液を開口部内でより確実に保持するためには、開口部の底面、すなわち、被加工材の上面の性質は、開口部の側面及び溶液の外周ブロックの性質と同じであることが好ましい。具体的には、前述の第１の実施形態のように、被加工材の上面が疎水性である場合には、開口部の側面及び溶液の外周ブロックも疎水性とし、ガイド膜の上面は親水性とすることが好ましい。また、前述の変形例のように、被加工材の上面が親水性である場合には、開口部の側面及び溶液の外周ブロックも親水性とし、ガイド膜の上面は疎水性とすることが好ましい。
【００３４】
次に、第２の実施形態について説明する。
図５（ａ）及び（ｂ）は、本実施形態に係る微細構造体の製造方法を例示する工程断面図である。
本実施形態は、前述の第１の実施形態と比較して、ガイド膜の形成方法が異なっている。
【００３５】
先ず、前述の第１の実施形態と同様に、図１（ａ）に示す被加工材１を用意する。被加工材１の上面１ａは疎水性であるものとする。
次に、図１（ｂ）に示すように、被加工材１上に、ＣＶＤ法又は塗布法により疎水性の基材膜２を一様に形成する。疎水性の基材膜２は、例えば、有機材料膜、非晶質カーボン膜、又は、有機基を含有したシリコン酸化膜とする。
【００３６】
次に、図５（ａ）に示すように、基材膜２の上面に対して改質処理を施し、親水性の改質層２ａを形成する。このような改質処理としては、例えば、酸素ガス等の酸化性ガス、還元性ガス、若しくは不活性ガスのプラズマ照射、又は、電子線若しくは紫外線の照射が挙げられる。
【００３７】
次に、図５（ｂ）に示すように、基材膜２に開口部４を形成することにより、ガイド膜１５を形成する。なお、上述の改質層２ａの厚さは、基材膜２の上面が親水性となり、且つ、開口部４の側面１５ｂが疎水性のままであるような厚さとする。これにより、上面１５ａが親水性であり、側面１５ｂが疎水性であるガイド膜１５が形成される。以後の工程は、前述の第１の実施形態において説明した図２（ａ）〜（ｄ）に示す工程と同様である。
【００３８】
本実施形態によれば、簡便な改質処理により、上面１５ａが親水性であり、側面１５ｂが疎水性であるガイド膜１５を形成することができる。本実施形態における上記以外の製造方法及び効果は、前述の第１の実施形態と同様である。
【００３９】
次に、第３の実施形態について説明する。
図６（ａ）〜（ｄ）及び図７（ａ）〜（ｄ）は、本実施形態に係る微細構造体の製造方法を例示する工程断面図である。
本実施形態は、前述の第１の実施形態と比較して、ガイド膜の形成方法が異なっている。
先ず、図６（ａ）に示すように、被加工材１を用意する。前述の第１の実施形態と同様に、被加工材１の上面１ａは疎水性であるものとする。
【００４０】
次に、図６（ｂ）に示すように、被加工材１上に、ＣＶＤ法又は塗布法により、基材膜１２を一様に形成する。このとき、前述の第１及び第２の実施形態とは異なり、基材膜１２は親水性とする。親水性の基材膜１２の例としては、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜等が挙げられる。基材膜１２の膜厚は、後述する図７（ｂ）に示す工程において、両親媒性高分子を含む溶液がシリンダー状に相分離できるような厚さとする。
【００４１】
次に、図６（ｃ）に示すように、リソグラフィー技術及び反応性イオンエッチング技術を用いて基材膜１２をパターニングし、開口部４を形成する。
次に、図６（ｄ）に示すように、ＣＶＤ法又は塗布法により、カバー膜１３を一様に形成する。このとき、前述の第１及び第２の実施形態とは異なり、カバー膜１３は疎水性とする。疎水性のカバー膜１３の例としては、有機材料膜及び非晶質カーボン膜等が挙げられる。
【００４２】
次に、図７（ａ）に示すように、全面に反応性イオンエッチング又はウェットエッチング等のエッチング処理を施すことにより、カバー膜１３（図６（ｄ）参照）をエッチバックする。これにより、開口部４の側面上のみにカバー膜１３を残留させ、被加工材１の上面１ａ上及び基材膜１２の上面上からカバー膜１３を除去する。この結果、開口部４の側面上に疎水性の側壁１３ａが形成される。基材膜１２及び側壁１３ａにより、ガイド膜２５が形成される。ガイド膜２５の上面２５ａは、親水性の基材膜１２が露出しているため親水性であり、ガイド膜２５における開口部４の側面２５ｂは、疎水性の側壁１３ａが露出しているため疎水性である。
【００４３】
以後の工程は、前述の第１の実施形態と同様である。
すなわち、図７（ｂ）に示すように、溶液６を塗布する。前述の第１の実施形態と同様に、溶液６に含まれる両親媒性高分子は、疎水性部分の長さが親水性部分の長さよりも長い分子とする。これにより、開口部４の内部のみに溶液６が充填されると共に、溶液６がシリンダー状の親水性ブロック８及びそれを取り囲む疎水性ブロック７に相分離する。
【００４４】
次に、図７（ｃ）に示すように、溶液６を固化させて固化膜を形成した後、シリンダー状の親水性ブロック８を除去してマスク材１０を形成する。
次に、図７（ｄ）に示すように、マスク材１０をマスクとして被加工材１を加工する。これにより、微細構造体が製造される。
本実施形態においても、前述の第１の実施形態と同様な効果を得ることができる。本実施形態における上記以外の製造方法は、前述の第１の実施形態と同様である。
【００４５】
なお、前述の第２及び第３の実施形態においても、前述の第１の実施形態の変形例と同様に、疎水性と親水性とを逆にしてもよい。すなわち、前述の第１〜第３の実施形態においては、上面が親水性であり開口部の側面が疎水性であるガイド膜を形成し、これに疎水性ブロックが外周ブロックとなる両親媒性高分子を被着させる場合を例に挙げて説明したが、上面が疎水性であり開口部の側面が親水性であるガイド膜を形成し、これに親水性ブロックが外周ブロックとなる両親媒性高分子を被着させる場合であっても、基本的な構成及び効果は第１〜第３の実施形態と同様である。
【００４６】
また、前述の各実施形態において、シリンダー配向性が高い両親媒性高分子として、液晶性メソゲン基が置換されたポリアクリレートと、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド又はポリブチレンオキサイド等とを含む両親媒性高分子を使用してもよい。
【００４７】
更に、前述の各実施形態において、シリンダーブロックと外周ブロックとの間のエッチング選択比を高めるために、外周ブロックとなる成分に、酸素エッチング耐性が高いケイ素含有成分を含有させてもよい。例えば、シルセスキオキサンなどの誘導体、又は、シリケート類、ハイドロジェンシロキサン、メチルシロキサン、ハイドロジェンシルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサン等の有機系若しくは無機系のケイ素含有化合物を含有させることができる。
【００４８】
更にまた、前述の各実施形態においては、エッチングによりシリンダーブロックを除去する例を示したが、これには限定されず、例えば、加熱処理を施すことにより、シリンダーブロックの成分を揮発させ、外周ブロックの分子間を通過させて固化膜の外部に排出してもよい。
【００４９】
更にまた、前述の各実施形態においては、マスク材１０を用いて被加工材１に施す処理としてエッチング処理を例示したが、これには限定されず、周期的なパターンが形成されたマスク材を用いる処理であればよい。例えば、マスク材１０をマスクとして、被加工材１に対して不純物をイオン注入してもよい。これにより、被加工材１の上層部分に、不純物拡散層を選択的に形成することができる。
【００５０】
以上説明した実施形態によれば、形状精度が高い微細構造体の製造方法を実現することができる。
【００５１】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明及びその等価物の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１：被加工材、１ａ：上面、１ｂ：トレンチ、２：基材膜、２ａ：改質層、３：カバー膜、４：開口部、５：ガイド膜、５ａ：上面、５ｂ：側面、６：溶液、７：疎水性ブロック、８：親水性ブロック、９：固化膜、９ａ：凹部、１０：マスク材、１２：基材膜、１３：カバー膜、１３ａ：側壁、１５：ガイド膜、１５ａ：上面、１５ｂ：側面、２５：ガイド膜、２５ａ：上面、２５ｂ：側面、１０４：開口部、１０５：ガイド膜、１０５ａ：上面、１０５ｂ：側面、１０７：外周ブロック、１０８：シリンダーブロック、１０８ａ、１０８ｂ：位置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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