(57)【要約】【課題】紫外線硬化型樹脂として熱安定性に優れ、且つ硬化物としたときに基材密着性、可とう性に優れる重合性化合物を提供すること。【解決手段】一般式（１）、好ましくは一般式（１’）、より好ましくは一般式（１”）で表される重合性化合物。より一層好ましくは一般式（１）、（１’）又は（１”）において、下記（i）又は（ii）の少なくとも１つの特徴を有する重合性化合物。（i）Ｒが、メチル基である。（ii）Ｌが、酸素原子が隣り合わない条件で、酸素原子により１〜１０回中断した炭素原子数１〜２０のアルキレンである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される重合性化合物。
【化１】
2013237663.tif 000016
（式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、
Ｌは、直接結合又は炭素原子数１〜２０のアルキレンを表し、該アルキレンは、分岐していてもよく、酸素原子及び硫黄原子が隣り合わない条件で、酸素原子又は硫黄原子により１〜１０回中断していてもよく、又は、Ｌ中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子によって置換されていてもよく、
Ｚは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−を表す。
ただし、Ｚが−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−であるとき、Ｌは直接結合ではない。）
【請求項２】
下記一般式（１’）で表される請求項１に記載の重合性化合物。
【化２】
2013237663.tif 000017
（式（１’）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、
Ｌは、直接結合又は炭素原子数１〜２０のアルキレンを表し、該アルキレンは、分岐していてもよく、酸素原子及び硫黄原子が隣り合わない条件で、酸素原子又は硫黄原子により１〜１０回中断していてもよく、又は、Ｌ中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子によって置換されていてもよく、
Ｚは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−を表す。
ただし、Ｚが−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−であるとき、Ｌは直接結合ではない。）
【請求項３】
下記一般式（１”）で表される請求項１又は２に記載の重合性化合物。
【化３】
2013237663.tif 000018
（式（１”）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、
Ｌは、直接結合又は炭素原子数１〜２０のアルキレンを表し、該アルキレンは、分岐していてもよく、酸素原子及び硫黄原子が隣り合わない条件で、酸素原子又は硫黄原子により１〜１０回中断していてもよく、又は、Ｌ中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子によって置換されていてもよく、
Ｚは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−を表す。
ただし、Ｚが−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−であるとき、Ｌは直接結合ではない。）
【請求項４】
下記（i）又は（ii）の少なくとも１つの特徴を有する請求項１〜３の何れか１項に記載の重合性化合物。
（i）Ｒが、メチル基である。
（ii）Ｌが、酸素原子が隣り合わない条件で、酸素原子により１〜１０回中断した炭素原子数１〜２０のアルキレンである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合に有用なアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する重合性化合物に関するものであり、該重合性化合物は、例えば、エネルギー線の照射により硬化するエネルギー線硬化型組成物等に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー線照射によって硬化する組成物は、硬化を開始させる因子の違いによりカチオン系、アニオン系、ラジカル系等に分類され、多くの分野で用いられている。一般に、硬化速度が速い組成物は、生産性に優れるため好ましいとされているが、それ以外に、硬化した際の基材への密着性などが求められる。これらエネルギー線硬化型組成物の特性は、組成物を構成する重合性のモノマーの特性により変化するため、重合性のモノマーについて多くの研究開発がなされている。ラジカル重合に用いられるモノマーとしては、アクリロイルオキシ基やメタクリロイルオキシ基を有するものが、ラジカル重合感度が高く、製造が容易なため主流である（以後、単にアクリルモノマーとも言う）。また、上記密着性を付与する目的で、リン酸やカルボン酸などの酸性基を有する重合性化合物が検討されている（特許文献１）。
【０００３】
一方で、カルボキシル基を有するアクリルモノマーは、そのカルボキシル基を樹脂等に反応させることで、二重結合当量の調節用材料としても用いることが可能であるが、反応させる際の加熱等によりアクリルモノマー自体が重合してしまうことがあった。これまでは、重合禁止剤を一定量用いることで、このような重合を抑止していたが、重合禁止剤はその後のエネルギー線による硬化の際にも重合を抑止してしまうため好ましくない。よって、加熱においても重合せずに安定して存在し、重合させる際に硬化収縮が小さく、また、硬化物が可とう性に優れるアクリルモノマーが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１５７４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、紫外線硬化型樹脂として熱安定性に優れ、且つ硬化物としたときに基材密着性、可とう性に優れる重合性化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するナフトエ酸誘導体が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表される重合性化合物を提供するものである。
【０００８】
【化１】
2013237663.tif 000002
（式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、
Ｌは、直接結合又は炭素原子数１〜２０のアルキレンを表し、該アルキレンは、分岐していてもよく、酸素原子及び硫黄原子が隣り合わない条件で、酸素原子又は硫黄原子により１〜１０回中断していても良く、又は、Ｌ中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子によって置換されていてもよく、
Ｚは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−を表す。
ただし、Ｚが−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−であるとき、Ｌは直接結合ではない。）
【０００９】
また、本発明は、下記一般式（１’）で表される前記重合性化合物を提供するものである。
【００１０】
【化２】
2013237663.tif 000003
（式（１’）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、
Ｌは、直接結合又は炭素原子数１〜２０のアルキレンを表し、該アルキレンは、分岐していてもよく、酸素原子及び硫黄原子が隣り合わない条件で、酸素原子又は硫黄原子により１〜１０回中断していても良く、又は、Ｌ中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子によって置換されていてもよく、
Ｚは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−を表す。
ただし、Ｚが−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−であるとき、Ｌは直接結合ではない。）
【００１１】
また、本発明は、下記一般式（１”）で表される前記重合性化合物を提供するものである。
【００１２】
【化３】
2013237663.tif 000004
（式（１”）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、
Ｌは、直接結合又は炭素原子数１〜２０のアルキレンを表し、該アルキレンは、分岐していてもよく、酸素原子及び硫黄原子が隣り合わない条件で、酸素原子又は硫黄原子により１〜１０回中断していてもよく、又は、Ｌ中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子によって置換されていてもよく、
Ｚは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−を表す。
ただし、Ｚが−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−であるとき、Ｌは直接結合ではない。）
【００１３】
また、本発明は、下記（i）又は（ii）の少なくとも１つの特徴を有する重合性化合物
を提供するものである。
（i）Ｒが、メチル基である。
（ii）Ｌが、酸素原子が隣り合わない条件で、酸素原子により１〜１０回中断した炭素
原子数１〜２０のアルキレンである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の重合性化合物は、加熱時においても重合せずに安定に存在し、硬化させた際に基材密着性、可とう性に優れる硬化物が得られるため有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１６】
上記一般式（１）中のＬで表される炭素原子数１〜２０のアルキレンとしては、直鎖又は分岐を持つものであり、
直鎖のアルキレンとしては、−（ＣＨ2）1-20−で表されるものが挙げられ、
分岐のアルキレンとしては、１−メチルメタン−１，１−ジイル、１−エチルメタン−１，１−ジイル、１−プロピルメタン−１，１−ジイル、１−メチルエタン−１，２−ジイル、１−エチルエタン−１，２−ジイル、１−プロピルエタン−１，２−ジイル、１−メチルプロパン−１，３−ジイル、１−エチルプロパン−１，３−ジイル、１−プロピルプロパン−１，３−ジイル、２−メチルプロパン−１，３−ジイル、２−エチルプロパン−１，３−ジイル、２−プロピルプロパン−１，３−ジイル、１−メチルブタン−１，４−ジイル、１−エチルブタン−１，４−ジイル、１−プロピルブタン−１，４−ジイル、２−メチルブタン−１，４−ジイル、２−エチルブタン−１，４−ジイル、２−プロピルブタン−１，４−ジイル、１−メチルペンタン−１，５−ジイル、１−エチルペンタン−１，５−ジイル、１−プロピルペンタン−１，５−ジイル、２−メチルペンタン−１，５−ジイル、２−エチルペンタン−１，５−ジイル、２−プロピルペンタン−１，５−ジイル、３−メチルペンタン−１，５−ジイル、３−エチルペンタン−１，５−ジイル、３−プロピルペンタン−１，５−ジイル、１−メチルへキサン−１，６−ジイル、１−エチルへキサン−１，６−ジイル、２−メチルへキサン−１，６−ジイル、２−エチルへキサン−１，６−ジイル、３−メチルへキサン−１，６−ジイル、３−エチルへキサン−１，６−ジイル、１−メチルヘプタン−１，７−ジイル、２−メチルヘプタン−１，７−ジイル、３−メチルヘプタン−１，７−ジイル、４−メチルヘプタン−１，７−ジイル、１−フェニルメタン−１，１−ジイル、１−フェニルエタン−１，２−ジイル、１−フェニルプロパン−１，３−ジイル等が挙げられる。
これら直鎖又は分岐のアルキレンは、酸素原子が隣り合わない条件で、酸素原子又は硫黄原子により１〜１０回中断されていても良い。
【００１７】
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、製造が容易であるため、下記一般式（１’）で表される化合物が好ましく、下記一般式（１”）で表される化合物がより好ましい。
【００１８】
【化４】
2013237663.tif 000005
（式（１’）中、Ｒ、Ｌ及びＺは上記一般式（１）と同じである。）
【００１９】
【化５】
2013237663.tif 000006
（式（１”）中、Ｒ、Ｌ及びＺは上記一般式（１）と同じである。）
【００２０】
上記一般式（１）、（１’）又は（１”）で表される化合物の中でも、下記（i）又は（ii）の少なくとも一つの特徴を有する化合物は、更に熱的安定性に優れるため好ましい。
（i）Ｒが、メチル基である。
（ii）Ｌが、酸素原子が隣り合わない条件で、酸素原子により１〜１０回中断した炭素原子数１〜２０のアルキレンである。
【００２１】
また、上記一般式（１）、（１’）又は（１”）中のＬ−Ｚの部分が、以下の部分構造式（２）〜（４）で表されるものは、製造が容易であるため好ましい。
【００２２】
【化６】
2013237663.tif 000007
（式中、ｎは１〜１０、ｍは１〜９、ｐは１〜５の整数をそれぞれ表す。）
【００２３】
さらに、上記部分構造式（２）におけるｎが、４〜１５であるもの；上記部分構造式（３）におけるｍが、１〜４であるもの；上記部分構造式（４）におけるｐが、１〜４であるものは、熱的安定性に優れ、硬化物にした際の硬化収縮率が小さいため好ましく、
上記部分構造式（２）におけるｎが、１１〜１５であるものは、融点が低く樹脂や他のモノマーへの相溶性が高くなるため好ましく、
上記部分構造式（２）におけるｎが６〜１０であるもの；上記部分構造式（３）におけるｍが、１又は２であるもの；上記部分構造式（４）におけるｐが、１又は２であるものは、さらに製造が容易であるため好ましい。
【００２４】
本発明の重合性化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３９が挙げられるが、これらの化合物に制限されない。
【００２５】
【化７】
2013237663.tif 000008
【００２６】
【化７Ａ】
2013237663.tif 000009
【００２７】
本発明の重合性化合物の製造方法としては、特に限定されず、公知の反応を応用して製造することができる。例えば、上記一般式（１）におけるＺが酸素原子であり、Ｌが酸素原子を含まないアルキル鎖である場合について下記反応式に従って説明する。下記反応式に示すように、フェノール体Ａとハロゲン化アルコールＢを塩基性環境下で反応させた後、得られたアルコール体Ｃとアクリル酸又はメタクリル酸Ｄを酸触媒及びハイドロキノン下において反応させることで、本発明の重合性化合物を得ることができる。
【００２８】
【化８】
2013237663.tif 000010
（式中、Ｒ、Ｌ、Ｚは上記一般式（１）と同じであり、ＰＴＳＡはｐ−トルエンスルホン酸一水和物を表す。）
【００２９】
本発明の重合性化合物は、ナフタレン骨格を有することで、硬化させた際の硬化収縮が小さい；カルボキシル基を有することで、硬化させた際の基材への密着性に優れ；単官能アクリレートであるため低粘度であり、取り扱いが容易である。また、上記（i）又は(ii）の少なくとも一方の特徴を有することで熱に対する安定性が向上し、加熱状態におい
ても、熱重合せずに安定に存在することができる。
【００３０】
本発明の重合性化合物は、光ラジカル発生剤等の開始剤及び必要に応じてその他の添加剤を混合して樹脂組成物とし、該樹脂組成物にエネルギー線を照射することで硬化させることが可能であるため、各種用途に使用することができる。
【００３１】
本発明の重合性化合物の用途としては、カルボキシル基を有しているため有機合成の中間原料として有用であり、カルボキシル基及びアクリロイルオキシ基を有しているためポリマー樹脂の合成原料として有用であり、重合性組成物の希釈剤、硬化収縮改良剤、基材への密着性向上剤等として有用である。更には、カルボン酸は、アルカリ可溶性を示すため、レジスト等の用途にも用いることが出来る。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではない。
【００３３】
〔実施例１〕化合物Ｎｏ．１の合成
＜ステップ１＞
１Ｌフラスコに６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（３００．０ｇ、１．５９ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（２６．５ｇ、０．１６ｍｏｌ）、水酸化カリウム（２２３．６ｇ、３．９９ｍｏｌ）及び水（１１１８ｍｌ）を仕込み、攪拌して溶解させた。その後、８０〜９０℃にて６−クロロヘキサノール（２６１．４ｇ、１．９１ｍｏｌ）滴下した。その後、還流下２０時間反応させた後、室温まで冷却し、１０％−ＨＣｌ（１２０５ｇ）にて酸析を行った。その後、析出物をろ別し、更に水洗を３度行った。得られた粗生成物をアセトンで再結晶精製、乾燥後、中間体１を３７５．９ｇ（収率：８１％）を得た。
【００３４】
【化９】
2013237663.tif 000011
【００３５】
＜ステップ２＞
分水器を取り付けた３Ｌフラスコに窒素フロー下、中間物１（３５０．０ｇ、１．２１ｍｏｌ）、アクリル酸（８７４．３ｇ、１２．１４ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（９２．４ｇ、０．４９ｍｏｌ）、ハイドロキノン（１３．３７ｇ、０．１２ｍｏｌ）及びジクロロエタン（２１６３ｇ）を仕込み、還流下４時間反応させた。反応終了後、ジクロロエタンを１３００ｇ加えた後、水洗を３度実施した。還流脱水を行った後、活性炭（５％）処理を行った。１５００ｇまで濃縮し、貧溶媒としてメタノールを加え、再結晶精製及び乾燥して無色結晶の目的物（化合物Ｎｏ．１）を収量３２３．１ｇ（収率：７８％）で得た。得られた結晶が目的物であることは、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで確認した。結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。
【００３６】
〔実施例２〕化合物Ｎｏ．２の合成
実施例１におけるステップ２において、アクリル酸の代わりにメタクリル酸（１０４５．２ｇ、１２．１４ｍｏｌ）を用いて、同様に反応及び処理することで、無色結晶の目的物（化合物Ｎｏ．２）を収量２６５．７ｇ（収率６１％）で得た。得られた結晶が目的物であることは、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで確認した。結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。
【００３７】
〔実施例３〕化合物Ｎｏ．５の合成
＜ステップ１＞
実施例１のステップ１において、６−クロロヘキサノールの代わりにを２−（２−クロロエトキシ）エタノール（２３７．９ｇ、１．９１ｍｏｌ）を用いて同様に反応及び処理することで、無色結晶の中間物２を収量２１０ｇ（収率７７％）で得た。
【００３８】
【化１０】
2013237663.tif 000012
【００３９】
＜ステップ２＞
実施例１のステップ２において、中間物１の代わりに中間物２を用いて、同様に反応及び処理することで、無色結晶の目的物（化合物Ｎｏ．５）を収率８８％で得た。得られた結晶が目的物であることは、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで確認した。結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。
【００４０】
〔実施例４〕化合物Ｎｏ．１９の合成
３Ｌフラスコに６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（１０３．９ｇ、０．５５ｍｏｌ）、四ホウ酸ナトリウム（１１１．０ｇ、０．５５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（４４．２ｇ、１．１０ｍｏｌ）及び水（１４００ｍｌ）を仕込み、氷水冷却下でメタクリル酸クロリド（８１．０ｇ、０．７７ｍｏｌ）を滴下した。２時間攪拌し、さらにメタクリル酸クロリド２７ｇを加えた。反応終了後、１０％−ＨＣｌａｑ（６０６ｇ）にて酸析を行い濾別、更に粗生成物を水にて３回洗浄した後、乾燥させた。続いて粗生成物をテトラヒドロフランに溶解させ、活性炭１４．８ｇ （１０％）を加え、室温にて１時間攪拌後セライト濾過を行った。濾液を濃縮後、貧溶媒としてアセトンを加え析出させ、室温にて３０分攪拌後、−３０℃まで冷却し濾過、乾燥することで、無色結晶の目的物（化合物Ｎｏ．１９）を収量１１５．８ｇ（収率８２％）で得た。得られた結晶が目的物であることは、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで確認した。結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。
【００４１】
〔実施例５〕化合物Ｎｏ．８の合成
＜ステップ１＞
１Ｌフラスコに６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（２５ｇ、０，１３３ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（２．２１ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（１８．６ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（４．２８ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）、ｎ−プロパノール（４７．０ｇ）及び水（９３．２ｇ）を仕込み、攪拌して溶解させた。その後、８０〜９５℃にて１１−ブロモウンデカノール（４０．０ｇ、０．１５９ｍｏｌ）を滴下した。その後、還流下１８時間反応させた後、室温まで冷却し、１０％−ＨＣｌ（１２５ｇ）にて酸析を行った。その後、析出物をろ別し、更に水洗を３度行った。得られた粗生成物をアセトンで再結晶精製、乾燥後、中間物３を３９．８ｇ（収率：８３％）を得た。
【００４２】
【化１０Ａ】
2013237663.tif 000013
【００４３】
＜ステップ２＞
分水器を取り付けた５００ｍｌフラスコに窒素フロー下、中間物３（３８．０ｇ、０．１０６ｍｏｌ）、メタクリル酸（９１．３ｇ、１．０６ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（６．０５ｇ、３１．８ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン（１．１７ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（２２７ｇ）を仕込み、５５〜６０℃で７時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、水洗を３度実施した。粗生成物をアセトンに溶解し、活性炭（５％）処理を行った。メタノールからの再結晶精製及び乾燥して無色結晶の目的物（化合物Ｎｏ．８）を収量２８．６ｇ（収率：６３％）で得た。得られた結晶が目的物であることは、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで確認した。結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。
【００４４】
〔実施例６〕化合物Ｎｏ．３８の合成
実施例５のステップ１において、１１−ブロモウンデカノールの代わりに１２−ブロモ−１−ドデカノールを用いて、同様に反応及び処理することで、無色結晶の目的物（化合物Ｎｏ．３８）を収率７３％で得た。得られた結晶が目的物であることは、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで確認した。結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。
【００４５】
【表１】
2013237663.tif 000014
【００４６】
【表２】
2013237663.tif 000015