(57)【要約】【課題】材料の利用効率が非常によく、しかも所望の膜組織を有し、電気特性に優れた強誘電体薄膜を製造する方法を提供する。【解決手段】下部電極２０ａを有する基板２０の下部電極２０ａに向けて強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液２１をキャピラリー１４の吐出口１４ａから静電スプレーしてゾルゲル液２１を下部電極２０ａ上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥・仮焼した後、焼成して結晶化させることにより下部電極２０ａ上に強誘電体薄膜を製造する方法において、上記キャピラリー１４の吐出口１４ａと上記下部電極２０ａとの間の距離及び静電スプレー時の印加電圧を、上記塗膜の乾燥・仮焼後の屈折率が２以上になるように設定し、かつ１回のスプレーでゾルゲル液２１を塗布し、仮焼した後、焼成して結晶化させたときの膜厚が１５０ｎｍ以下の範囲になるように１回のスプレーでのゾルゲル液２１の液量を設定する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極を有する基板の前記下部電極に向けて強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液をキャピラリーの吐出口から静電スプレーして前記ゾルゲル液を前記下部電極上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥・仮焼した後、焼成して結晶化させることにより前記下部電極上に強誘電体薄膜を製造する方法において、
前記キャピラリーの吐出口と前記下部電極との間の距離及び前記静電スプレー時の印加電圧を、前記塗膜の乾燥・仮焼後の屈折率が２以上になるように設定し、かつ１回の前記スプレーで前記ゾルゲル液を塗布し、仮焼した後、焼成して結晶化させたときの膜厚が１５０ｎｍ以下の範囲になるように前記１回のスプレーでのゾルゲル液の液量を設定することを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記静電スプレー時の印加電圧を１５０００〜２００００Ｖの範囲に設定する請求項１記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記ゾルゲル液の塗布が前記静電スプレーのみにより行われる請求項１又は２記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記ゾルゲル液の前記下部電極上への塗布及び仮焼が複数回行われ、その後に焼成が行われる請求項１ないし３いずれか１項に記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電スプレー法を用いた強誘電体薄膜の製造方法に関し、更に詳しくは材料の利用効率が非常に高く、しかも所望の膜組織を有する電気特性に優れた強誘電体薄膜を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）、ＦｅＲＡＭ（Ferroelectric Random Access Memory）、ＲＦ回路等の電子デバイスには、コンデンサとしての役割を担うキャパシタを備えるが、近年のデバイスの小型化や高集積化への要望に伴い、キャパシタのデバイス内に占め得る面積も一層狭くなりつつある。キャパシタは、上部電極及び下部電極とこの両電極間に誘電体層が挟持された基本構造を有し、キャパシタが持つ静電容量は、誘電体層の比誘電率と電極の表面積に比例し、一方、両電極間距離、即ち誘電体層等の厚さに反比例する。誘電体層の厚さを制限するには限界があるため、限られた占有面積において高い静電容量を確保するためには、誘電体層に比誘電率がより高い誘電体材料を用いることが必要とされる。
【０００３】
このため、従来のＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4等を用いた低誘電率の材料に代わり、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、チタン酸バリウムストロンチウム（以下、「ＢＳＴ」という）、チタン酸鉛（以下、「ＰＴ」という）、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、「ＰＺＴ」という）、ＰＺＴに少量のランタンを添加したランタン添加チタン酸ジルコン酸鉛（以下、「ＰＬＺＴ」という）等のペロブスカイト型酸化物から形成される強誘電体薄膜が注目されている。強誘電体薄膜を形成する方法としては、これまで、真空蒸着法、スパッタリング法又はレーザーアブレーション法等の物理的気相成長法や、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の化学的気相成長法の他、ゾルゲル法等の化学溶液法（Chemical Solution Deposition、ＣＳＤ法）が、広く一般的に用いられている。
【０００４】
特にゾルゲル法は、ＣＶＤ法やスパッタリング法等に比べ、真空プロセスを必要としないため、製造コストも低く、広い面積の基板上に形成することも容易であるという利点がある。しかも、誘電体薄膜の形成に用いる溶液材料中の組成を変えることによって、膜中の組成を理論的比率にすることが容易で、かつ極めて薄い強誘電体薄膜が得られるため、大容量の薄膜キャパシタ等を形成する方法として期待されている。ゾルゲル法による製造方法では、一般的には、先ずゾルゲル液の調製を行い、この調製したゾルゲル液を基板上に塗布した後、所定温度で焼成等を行うことにより強誘電体薄膜が得られる。これまで、上記ゾルゲル法による強誘電体薄膜の製造方法においては、基板上へのゾルゲル液の塗布にはスピンコート法等が広く用いられてきた。スピンコート法は、ゾルゲル法による強誘電体薄膜の製造方法において、例えば、基板を高速回転させることにより液体を遠心力で除去するため、基板面内での膜厚均一性が高められるという点で優れるからである。
【０００５】
一方、スピンコート法では、ゾルゲル液を基板上に塗布する際に材料の大半が基板上から飛散して無駄になることから、材料の利用効率が非常に悪いという問題があった。そのため、スピンコート法以外の方法を用いた製造方法等も検討されており、このような製造方法として、例えばゾルゲル液の基板上への塗布に静電スプレー法（Electrostatic Spray Deposition：以下、ＥＳＤ法という。）を用いた強誘電体薄膜の製造方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。ＥＳＤ法を用いた強誘電体薄膜の製造方法では、ゾルゲル液を基板上へ塗布する際に、キャピラリーの吐出口から噴射されるゾルゲル液の約９割程度を基板上に堆積させることができる等、材料の利用効率が非常に高いことから、特に量産性や製造コストの面で注目されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Jpn.J.Appl.Phys.Vol41(2002)pp.4317-4320
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記非特許文献１のようなＥＳＤ法を用いた強誘電体薄膜の製造方法では、スピンコート法を用いて形成された薄膜に比べると、未だ膜質等の面で劣る等の課題が多く残されている。本発明者らが検討したところ、この非特許文献１に記載された方法で得られたＰＺＴ強誘電体薄膜では、スピンコート法を用いて形成された薄膜に比べてポーラスな膜になりやすく、比誘電率等の電気特性が大きく劣化する傾向がみられることが確認された。これは、ＥＳＤ法を用いた強誘電体薄膜の製造方法が、現在のところ一般的に広く浸透しているとは言えず、印加電圧や、送液量、またゾルゲル液を吹付けるキャピラリーとの基板間距離等の最適な条件が未だ十分に解明されていないこと等に由来するものと考えられる。また、この方法では、適切な配向性を得るため、ＥＳＤ法による成膜の前にスピンコート法によるバッファー層の形成が行われている。上記非特許文献１に記載された方法でも、スピンコート法のみによる方法に比べれば材料の利用効率の面で優れるものの、スピンコート法によるバッファー層の形成が必要であるとすれば、製造過程で成膜装置の変更等が必要となり、工程が煩雑化して量産性の面では却って支障を来すことにもなる。
【０００８】
本発明の目的は、材料の利用効率が非常に高く、しかも所望の膜組織を有し、電気特性に優れた強誘電体薄膜を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点は、下部電極を有する基板の下部電極に向けて強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液をキャピラリーの吐出口から静電スプレーしてゾルゲル液を下部電極上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥・仮焼した後、焼成して結晶化させることにより下部電極上に強誘電体薄膜を製造する方法において、上記キャピラリーの吐出口と上記下部電極との間の距離及び静電スプレー時の印加電圧を、上記塗膜の乾燥・仮焼後の屈折率が２以上になるように設定し、かつ１回のスプレーでゾルゲル液を塗布し、仮焼した後、焼成して結晶化させたときの膜厚が１５０ｎｍ以下の範囲になるように１回のスプレーでのゾルゲル液の液量を設定することを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に上記静電スプレー時の印加電圧を１５０００〜２００００Ｖの範囲に設定することを特徴とする。
【００１１】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に上記ゾルゲル液の塗布が上記静電スプレーのみにより行われることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく発明であって、更に上記ゾルゲル液の下部電極上への塗布及び仮焼が複数回行われ、その後に焼成が行われることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１の観点の製造方法は、下部電極を有する基板の下部電極に向けて強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液をキャピラリーの吐出口から静電スプレーしてゾルゲル液を下部電極上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥・仮焼した後、焼成して結晶化させることにより下部電極上に強誘電体薄膜を製造する方法において、上記キャピラリーの吐出口と上記下部電極との間の距離及び静電スプレー時の印加電圧を、上記塗膜の乾燥・仮焼後の屈折率が２以上になるように設定し、かつ１回のスプレーでゾルゲル液を塗布し、仮焼した後、焼成して結晶化させたときの膜厚が１５０ｎｍ以下の範囲になるように１回のスプレーでのゾルゲル液の液量を設定する。これにより、ゾルゲル液の塗布にＥＳＤ法を用いた場合でも、緻密で、かつ柱状の膜組織を有する配向膜を得ることができるため、スピンコート法を用いて形成された強誘電体薄膜と同等の電気特性に優れた強誘電体薄膜を製造することができる。そして、ＥＳＤ法は、材料の利用効率がスピンコート法に比べて非常に高いため、本発明の製造方法では、電気特性に優れた強誘電体薄膜を低コストで量産することができる。
【００１４】
本発明の第２の観点の方法では、静電スプレー時の印加電圧を１５０００〜２００００Ｖの範囲に設定することにより、液をより安定して静電霧化できるため、更に良好な膜質であって優れた電気特性を有する強誘電体薄膜を製造することができる。
【００１５】
本発明の第３の観点の製造方法では、ゾルゲル液の塗布を静電スプレーのみにより行うため、スピンコート法のみにより行う方法、或いはスピンコート法を併用させる方法等に比べ、材料の利用効率が極めて高い。
【００１６】
本発明の第４の観点の製造方法では、ゾルゲル液の下部電極上への塗布及び仮焼が複数回行われ、その後に焼成が行われる。このように、ゾルゲル液の塗布及び仮焼を１回で行うのではなく、複数回行うことにより、クラックの発生を防止する効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＥＳＤ法に用いられる一般的な装置の概略を示した模式図である。
【図２】実施例１で得られた強誘電体薄膜の断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope、走査型電子顕微鏡）で観察したときの写真図である。
【図３】比較例３で得られた強誘電体薄膜の断面をＳＥＭで観察したときの写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００１９】
本発明の強誘電体薄膜の製造方法は、ゾルゲル法による強誘電体薄膜の製造方法において、ゾルゲル液の塗布にＥＳＤ法を用いた強誘電体薄膜の製造方法の改良である。
【００２０】
強誘電体薄膜を製造する基板としては、下部電極が形成されたシリコン基板やサファイア基板等の耐熱性基板が用いられる。基板上に形成する下部電極としては、ＰｔやＩｒ、Ｒｕ等の導電性を有し、強誘電体薄膜と反応しない材料が用いられる。製造する強誘電体薄膜はＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物であることが好適であり、ＰＺＴやＰＬＺＴ、ＰＭｎＺＴ、ＰＮｂＺＴ等が挙げられる。
【００２１】
強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液は、複合金属酸化物を構成するための原料が所望の金属原子比を与えるような割合となるように、有機溶媒中に溶解している有機金属化合物溶液からなる。
【００２２】
複合金属酸化物原料は、Ｐｂ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉの各金属元素に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物が好適である。例えば、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上が例示される。特に好適な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物、有機酸塩である。このうち、Ｐｂ化合物、Ｌａ化合物としては、酢酸塩（酢酸鉛：Ｐｂ(ＯＡｃ)2、酢酸ランタン：Ｌａ(ＯＡｃ)3）、鉛ジイソプロポキシド：Ｐｂ(ＯｉＰｒ)2、ランタントリイソプロポキシド：Ｌａ(ＯｉＰｒ)3等が挙げられる。Ｔｉ化合物としては、チタンテトラエトキシド：Ｔｉ(ＯＥｔ)4、チタンテトライソプロポキシド：Ｔｉ(ＯｉＰｒ)4、チタンテトラｎ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｎＢｕ)4、チタンテトライソブトキシド：Ｔｉ(ＯｉＢｕ)4、チタンテトラｔ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｔＢｕ)4、チタンジメトキシジイソプロポキシド：Ｔｉ(ＯＭｅ)2(ＯｉＰｒ)2等のアルコキシドが挙げられる。Ｚｒ化合物としては、上記Ｔｉ化合物と同様なアルコキシド類が好ましい。金属アルコキシドはそのまま使用しても良いが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用しても良い。
【００２３】
強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液を調製するには、これらの原料を所望の強誘電体薄膜組成に相当する比率で適当な溶媒に溶解して、塗布に適した濃度に調製する。
【００２４】
ここで用いる強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液の溶媒は、使用する原料に応じて適宜決定されるが、一般的には、カルボン酸、アルコール（例えば、エタノール、１−ブタノールや、多価アルコールであるプロピレングリコール）、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフランなど、或いはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。このうち、蒸発速度と溶解性の点から、１−ブタノール、エタノール又はプロピレングリコールが特に好ましい。
【００２５】
カルボン酸としては、具体的には、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸を用いるのが好ましい。
【００２６】
また、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノールを用いるのが好適である。
【００２７】
なお、強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液の有機金属化合物溶液（ゾルゲル液）中の複合金属化合物原料の合計濃度は、１０〜２５質量％とすることが好ましい。
【００２８】
この有機金属化合物溶液中には、必要に応じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、β−ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、β−ケトエステル類（例えば、上記ケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類）、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、上記オキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）、多価アミン等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２〜３程度添加しても良い。
【００２９】
上記調製された有機金属化合物溶液を濾過処理等によって、パーティクルを除去して、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数が溶液１ｍＬ当り５０個／ｍＬ以下とするのが好ましい。有機金属化合物溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が５０個／ｍＬを越えると、長期保存安定性が劣るものとなる。この有機金属化合物溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に３０個／ｍＬ以下であることが好ましい。
【００３０】
上記パーティクル個数となるように、調製後の有機金属化合物溶液を処理する方法は特に限定されるものではないが、例えば、次のような方法が挙げられる。第１の方法としては、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルターを使用し、シリンジで圧送する濾過法である。第２の方法としては、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルターと加圧タンクを組み合せた加圧濾過法である。第３の方法としては、上記第２の方法で使用したフィルターと溶液循環槽を組み合せた循環濾過法である。
【００３１】
いずれの方法においても、溶液圧送圧力によって、フィルターによるパーティクル捕捉率が異なる。圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られており、特に、第１の方法、第２の方法について、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数を５０個以下とする条件を実現するためには、溶液を低圧で非常にゆっくりとフィルターに通すのが好ましい。
【００３２】
本発明の強誘電体薄膜の製造方法では、上記調製したゾルゲル液を、例えば図１に示す装置１０を用いて、ＥＳＤ法により塗布する。図１に示す装置１０は、静電スプレー中に被塗装物である基板２０等を載置するためのステージ１１が設けられ、このステージ１１表面には導電層１１ａが設けられる。また、原料となるゾルゲル液２１を貯留するためのシリンジ１２と、シリンジ１２内に充填されたゾルゲル液２１を圧送するためのポンプ１３を備える。また、上記シリンジ１２から送り出されたゾルゲル液２１をステージ１１の導電層１１ａ上に載置された基板２０に向かって噴射させるための金属製のキャピラリー１４が設けられる。このキャピラリー１４は、キャピラリー１４先端に設けられた吐出口１４ａがステージ１１表面と対向するように配置される。また、ステージ１１は、吐出口１４ａとステージ１１に載置された基板２０等との間の距離を任意に調整できるよう上下動が可能に設けられている。また、ステージ１１の導電層１１ａと、キャピラリー１４又はキャピラリー１４の吐出口１４ａから噴射されるゾルゲル液とに直流の高電圧を印加するための高圧電源装置１６が設けられる。ＥＳＤ法では、上記ステージ１１に載置された基板２０等の被塗装物を陽極とし、キャピラリー１４を陰極として、高圧電源装置１６により直流高電圧を印加することで両極間に静電界を作る。そして、負に帯電した霧状のゾルゲル液２１を、反対極に帯電した基板２０等に吸着させることで効率良く塗布することができる。
【００３３】
ＥＳＤ法を用いて強誘電体薄膜を製造するには、先ず上述の強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液２１を上記装置１０に設けられたシリンジ１２内に充填し、下部電極２０ａを有する基板２０をステージ１１の導電層１１ａ上に載置する。そして、高圧電源装置１６により所望の直流高電圧を印加させた状態でポンプ１３を作動させ、シリンジ１２内に充填したゾルゲル液２１を圧送する。これにより、基板２０の下部電極２０ａに向けてゾルゲル液２１をキャピラリー１４の吐出口１４ａから所定の液量で静電スプレーし、ゾルゲル液２１を基板２０の下部電極２０ａ上に塗布する。
【００３４】
本発明の強誘電体薄膜の製造方法では、静電スプレーにより上記ゾルゲル液２１を基板２０の下部電極２０ａ上に噴霧して塗布する際に、上記キャピラリー１４の吐出口１４ａとステージ１１に載置された基板２０表面の下部電極２０ａとの間の距離（以下、基板間距離Ｌという。）及び静電スプレー時の印加電圧を、上記塗膜の乾燥・仮焼後の屈折率が２以上になるように設定し、かつ１回のスプレーでゾルゲル液を塗布し、仮焼した後、焼成して結晶化させたときの膜厚が１５０ｎｍ以下になるように１回のスプレーでのゾルゲル液の液量を設定する。これにより、緻密で、かつ柱状の膜組織を有する良質な配向膜を得ることができ、電気特性に優れた強誘電体薄膜を製造することができる。基板間距離Ｌを、上記塗膜の乾燥・仮焼後の屈折率が２以上になるように設定するのは、キャピラリーの吐出口から噴霧されるゾルゲル液を、所望の湿り気を保った状態で基板上に堆積させるためである。ゾルゲル液を、所望の湿り気を保った状態で基板上に堆積させると、所望の膜組織を有する強誘電体薄膜が得られる技術的な理由は、液中の不揮発成分と揮発成分とが適切な割合で基板上に堆積することによるものと考えられる。一方、ゾルゲル液を、ほぼ乾燥した状態で基板上に堆積させると、不揮発成分がパーティクル状になって基板に堆積してしまうため、所望の膜組織を有する強誘電体薄膜を形成することができない。
【００３５】
キャピラリーの吐出口から噴霧されるゾルゲル液は、基板間距離Ｌが長くなれば長くなる程、基板に到達するまでにゾルゲル液中の溶媒成分等が蒸発して、乾燥した状態で堆積することになる。そのため、所望の湿り気を保った状態で基板上に堆積させるには、単に基板間距離Ｌの実測値をもって制御すれば良いことになるが、基板間距離Ｌの実測値は、装置依存による誤差等が大きく影響するため、良好な膜質を得るための基板間距離Ｌを精度よく制御することが難しい。そこで、本発明では、基板上に堆積させた塗膜の湿り気度合いと、基板上に形成された塗膜の乾燥・仮焼後の屈折率に相関を見出し、この屈折率をもって基板間距離Ｌを精度よく制御することで、装置依存による誤差等を大幅に低減させている。
【００３６】
基板間距離Ｌを、乾燥・仮焼後の屈折率が２未満になるように設定すると、ゾルゲル液がほぼ乾燥した状態で基板上に堆積するため、上述の理由から所望の膜組織を有する強誘電体薄膜を形成することができない。このうち、基板間距離Ｌは、上記塗膜の乾燥・仮焼後の屈折率が２〜３になるように設定するのが好ましい。なお、上記乾燥・仮焼後の屈折率とは、基板上にゾルゲル液を塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を後述する条件で乾燥・仮焼させた後の屈折率をいう。
【００３７】
また、１回のスプレーによるゾルゲル液の液量を、１回のスプレーによって形成される焼成後の薄膜の膜厚が１５０ｎｍ以下になるように設定する理由は、このときの液量を、上記膜厚が１５０ｎｍを越える量に設定した場合、クラックの発生や所望の柱状組織が得られないといった不具合が生じるためである。このうち、上記液量は、上記膜厚が２０〜１５０ｎｍの範囲になる量に設定するが好ましい。
【００３８】
また、上記静電スプレー時の印加電圧は、乾燥・仮焼後の屈折率が２以上になるように設定する。静電スプレー時の印加電圧が低すぎると、液を安定に静電霧化するのが困難になる。このうち、上記印加電圧は１５０００〜２００００Ｖの範囲に設定するのが好ましい。また、静電スプレー時の雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気で行っても良い。
【００３９】
また、本発明の強誘電体薄膜の製造方法では、ゾルゲル液の塗布を静電スプレーのみにより行うのが望ましい。本発明の製造方法では、上記条件で形成することで、スピンコート法によりバッファー層を予め形成する等、スピンコート法によるゾルゲル液の塗布を併存させることなく、配向性に優れた膜を形成することができる。このため、スピンコート法のみにより塗布を行う方法のみならず、スピンコート法を併用させた方法に比べても、材料の利用効率が高く、また量産性にも優れる。
【００４０】
ＥＳＤ法によりゾルゲル液を塗布し、塗膜を形成した後は、この塗膜を乾燥・仮焼した後、焼成して結晶化させる。乾燥・仮焼は、ホットプレート等を用いて、大気雰囲気中、１５０〜５５０℃、１〜１０分間行うのが好ましい。
【００４１】
乾燥・仮焼は、溶媒を除去するとともに金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行うのが望ましい。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。この加熱は、溶媒の除去のための低温加熱と、有機金属化合物の分解のための高温加熱の２段階で実施しても良い。
【００４２】
なお、ＥＳＤ法によりゾルゲル液を塗布から乾燥・仮焼までの工程は、それぞれ１回で行っても良いが、所望の膜厚になるように、仮焼までの工程を複数回繰り返して、最後に一括で焼成を行うのが望ましい。
【００４３】
焼成は、乾燥・仮焼後の塗膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより強誘電体薄膜が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ2、Ｎ2、Ａｒ、Ｎ2Ｏ又はＨ2等或いはこれらの混合ガス等が好適である。焼成は、４５０〜８００℃で１〜６０分間程度行われる。焼成は、急速加熱処理（ＲＴＡ処理）で行っても良い。ＲＴＡ処理で焼成する場合、その昇温速度を１０〜１００℃／秒とすることが好ましい。
【００４４】
以上の工程により、強誘電体薄膜が得られる。この誘電体薄膜は、ＥＳＤ法にを用いた方法によって得られた薄膜であるものの、ＥＳＤ法により塗布する際の条件が精密に制御された本発明の製造方法にて得られた強誘電体薄膜であるため、スピンコート法を用いた製造方法で得られた薄膜と同程度の２以上の高い屈折率、及び１０００以上の高い比誘電率を達成する。
【００４５】
このため、本発明の製造方法によって得られた強誘電体薄膜は、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品における構成材料として好適に使用することができる。
【実施例】
【００４６】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４７】
＜実施例１＞
先ず、反応容器にＺｒテトラｎ−ブトキシド(Ｚｒ源)と、Ｔｉイソプロポキシド(Ｔｉ源)と、アセチルアセトン（安定化剤）とを入れて、窒素雰囲気中で還流した。次いで、この化合物に酢酸鉛３水和物(Ｐｂ源)を添加するとともに、プロピレングリコール（溶剤）を添加し、窒素雰囲気下で還流し、減圧蒸留して副生成物を除去した。その後、この溶液に更にプロピレングリコールを添加して濃度を調節し、更に希釈アルコールを添加することで、ゾルゲル液中に占める複合金属酸化物材料の合計が、１０質量％となるように調整した。これにより、各金属比がＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１１０／５２／４８の金属化合物を含有する強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液を得た。このゾルゲル液は、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルターを使用し、シリンジで圧送して濾過することにより粒径０．５μｍ以上のパーティクル個数がそれぞれ溶液１ｍＬ当たり１個であった。
【００４８】
次に、図１に示す装置１０を用いて、大気雰囲気中、下部電極２０ａが形成された基板２０の下部電極２０ａ上に、ＥＳＤ法により強誘電体薄膜を形成した。具体的には、先ず上記調製した強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液２１を上記装置１０に設けられたシリンジ１２内に充填した。また、基板２０として、その表面にスパッタ法により形成された厚さ０．２μｍのＰｔ下部電極２０ａを有するシリコン基板２０を用意し、この基板２０を装置１０のステージ１１のアルミニウム製の導電層１１ａ上に載置した。そして、高圧電源装置１６により所望の直流高電圧を印加させた状態でポンプ１３を作動させ、シリンジ１２内に充填したゾルゲル液２１を圧送し、基板２０のＰｔ下部電極２０ａに向けてゾルゲル液２１をキャピラリー１４の吐出口１４ａから所定の液量で静電スプレーした。これにより、ゾルゲル液２１を基板２０のＰｔ下部電極２０ａ上に塗布して塗膜を形成した。このときのＥＳＤ法による成膜条件を以下の表１に示す。基板間距離Ｌは、キャピラリー１４の吐出口１４ａからＰｔ下部電極２０ａまでの距離を、後述の条件で塗膜を乾燥・仮焼した後の屈折率に換算した値で表したものである。また、乾燥・仮焼後の屈折率は、後述のＰＺＴ強誘電体薄膜における屈折率と同様の方法により測定した値である。なお、本実施例では、具体的には、Ｆｕｅｎｃｅ社製のＥＳＤ装置（型式名  エスプレイヤーＥＳ−２０００Ｓ）を用いて、基板間距離Ｌの実測値を３ｃｍに設定して行った。また、一回のスプレーにおける液量は、後述の焼成後に得られた強誘電体薄膜の膜厚をスプレー回数で割った値で表したものである。
【００４９】
次に、ホットプレートを用いて、大気雰囲気中、３００℃の温度で５分間乾燥・仮焼を行った。上記ＥＳＤ法によるゾルゲル液の塗布から、乾燥・仮焼までの工程を１２回繰り返して、所望の膜厚の塗膜を得た。
【００５０】
最後に、この膜付き基板をＲＴＡを用いて、酸素雰囲気中、昇温速度を１０℃／秒とし、７００℃で１分間焼成することにより、金属比がＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１１０／５２／４８の複合金属化合物からなるＰＺＴ強誘電体薄膜を形成した。
【００５１】
＜比較例１，２＞
ＥＳＤ法によりゾルゲル液を塗布する際に、基板間距離Ｌを以下の表１に示す値に設定したこと及び塗布から乾燥・仮焼までの工程の繰り返し回数を１としたこと以外は、実施例１と同様に、ＰＺＴ強誘電体薄膜を形成した。具体的には、実施例１で用いた装置と同じ装置を用いて、基板間距離Ｌの実測値をそれぞれ１５ｃｍ、１ｃｍに設定して行った。なお、比較例２では、焼成後のＰＺＴ強誘電体薄膜の膜厚が測定できなかったため、表１に示す一回のスプレーにおける液量は、材料使用量が同じである比較例１から推定した値である。
【００５２】
＜比較例３，４＞
ＥＳＤ法によりゾルゲル液を塗布する際に、一回のスプレーにおける液量を、以下の表１に示す量に調整したこと及び塗布から乾燥・仮焼までの工程の繰り返し回数をそれぞれ６回、４回としたこと以外は、実施例１と同様に、ＰＺＴ強誘電体薄膜を形成した。なお、比較例４では、焼成後のＰＺＴ強誘電体薄膜の膜厚が測定できなかったため、表１に示す一回のスプレーにおける液量は、材料使用量が同じである実施例１及び比較例３から推定した値である。
【００５３】
＜実施例２，３、比較例５＞
ＥＳＤ法によるゾルゲル液の塗布の際の印加電圧を以下の表１に示す電圧に設定したこと及び塗布から乾燥・仮焼までの工程の繰り返し回数を１としたこと以外は、実施例１と同様に、ＰＺＴ強誘電体薄膜を形成した。なお、比較例５では、焼成後のＰＺＴ強誘電体薄膜の膜厚が測定できなかったため、表１に示す一回のスプレーにおける液量は、材料使用量が同じである実施例２、実施例３及び比較例１から推定した値である。
【００５４】
＜比較例６＞
ゾルゲル液の塗布にＥＳＤ法を使用せず、スピンコート法のみで行ったこと以外は、実施例１と同様に、ＰＺＴ強誘電体薄膜を形成した。スピンコート法によるゾルゲル液の塗布は、回転速度２０００ｒｐｍで１０秒間の条件で行った。
【００５５】
【表１】
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＜比較試験及び評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜６で得られた強誘電体薄膜について、膜厚、膜組織、屈折率及び比誘電率を評価した。この結果を以下の表２に示す。また、表２には、強誘電体薄膜の形成に使用したゾルゲル液の使用量を示す。
【００５６】
(1) 膜厚：形成した強誘電体薄膜の断面の厚さを走査型電子顕微鏡（HITACHI社製、モデル：S-4300SE）により測定した。なお、表２において、膜厚が測定できなかった比較例２、比較例４、比較例５については、材料使用量が同じである実施例又は比較例から推定される値をかっこ書きで示す。
【００５７】
(2) 膜組織：上記膜厚の測定に用いた走査型電子顕微鏡により膜断面の組織をＳＥＭ画像により観察した。このとき観察された実施例１及び比較例３の写真図を代表図として図２，図３に示す。また、表２中、「良」は、ＳＥＭ画像により、柱状の所望の膜組織が観察された場合を示し、「不良」は、グレイニー状等の所望の膜組織でなかった場合を示す。
【００５８】
(3) 屈折率：分光エリプソメトリー（J.A.Woollam社製、モデル：M-2000D1）を用いて測定した。
【００５９】
(4) 比誘電率：ＴＦアナライザ（aixACCT社製、モデル：ＴＦアナライザ2000）を用いて測定した。
【００６０】
(5) 結晶配向性：強誘電体薄膜をＸ線回折装置（ＸＲＤ；Bruker社製：MXP18HF）により測定し、得られた回折結果のうち、最も強度の高い配向面を優先配向面とした。
【００６１】
【表２】
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表１及び表２から明らかなように、実施例１と比較例１〜４を比較すると、基板間距離を、乾燥・仮焼後の屈折率が２以上を満たさないように設定した比較例１では、焼成後に形成された薄膜の屈折率が２に満たない結果となり、また、膜のリーク電流が大きくなったことから比誘電率が測定できなかった。また、所望の配向性が得られなかった。なお、比較例２に示すように、本実施例又は比較例で用いた装置では、基板間距離の実測値を１ｃｍに設定した場合、膜ムラが大きくなり、乾燥・仮焼後の屈折率自体の測定ができない結果となった。また、形成後の誘電体薄膜における膜厚の測定ができなかった。
【００６２】
また、１回のスプレーによるゾルゲル液の液量を、１回のスプレーによって形成される焼成後の薄膜の膜厚が１６７ｎｍになるように設定した比較例３では、図２に示すように、グレイニー状の膜組織となり、膜のリーク電流が大きくなったことから、形成された薄膜の比誘電率が測定できなかった。また、２５０ｎｍになるように設定した比較例４では、形成後の薄膜にクラックが発生したため、膜厚、屈折率及び比誘電率が測定できなかった。
【００６３】
これに対し、実施例１では、クラックが無く、所望の柱状晶の膜組織及び高い屈折率を有し、電気特性に優れた薄膜を形成することができた。
【００６４】
また、実施例２，３及び比較例５を比較すると、静電スプレー時の印加電圧を、乾燥・仮焼後の屈折率が２以上になるように設定した実施例２，３では、クラックが無く、所望の柱状晶の膜組織及び高い屈折率を有する薄膜であって、電気特性に優れた薄膜を形成することができた。なお、比較例５に示すように、本実施例又は比較例で用いた装置では、静電スプレー時の印加電圧を１００００Ｖに設定した場合、ゾルゲル液を安定的に静電霧化することができず、膜ムラが大きくなり、乾燥・仮焼後の屈折率自体の測定ができない結果となった。また、形成後の誘電体薄膜における膜厚の測定ができなかった。
【００６５】
また、実施例１〜３と比較例６とを比較すると、実施例１〜３では、スピンコート法で形成した比較例６と同様、クラックが無く、所望の柱状晶の膜組織及び高い屈折率を有し、電気特性に優れた薄膜を形成することができた。しかも、実施例１〜３では、比較例６に比べて材料の利用効率が極めて高いことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品における構成材料等の製造に利用できる。
【符号の説明】
【００６７】
１０    静電スプレー装置
１１    ステージ
１１ａ  導電層
１２    シリンジ
１３    ポンプ
１４    キャピラリー
１４ａ  吐出口
１６    高圧電源装置
２０    基板
２０ａ  下部電極
２１    強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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