(57)【要約】【目的】電気絶縁の長期信頼性が高く、柔軟で、硬化収縮による反りが小さくかつ、耐熱性、耐薬品性、耐候性に優れ、且つ、量産時にロール  ｔｏ  ロールで巻き取り可能な硬化後のタック性の低い保護膜を得るための絶縁ペースト及びそれを与える熱硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）ポリエステルポリオール樹脂を主成分とし、（ｂ）アミノ樹脂及び（ｃ）分散剤からなる熱硬化性樹脂組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリエステルポリオール樹脂を主成分とし、（ｂ）アミノ樹脂及び（ｃ）分散剤からなる熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）ポリエステルポリオール樹脂が、芳香族ジカルボン酸７０〜９５モル％を含有する酸成分と、炭素数が２〜１０の脂肪族系ジオール及び炭素数５〜１６の脂環系ジオールを必須成分とし、脂肪族系ジオールの含有量が２５〜５０モル％であるグリコール成分と反応させたポリエステルポリオール樹脂であって、芳香族ジカルボン酸と脂環系ジオールの合計重量が前記ポリエステルポリオール樹脂の４５〜６５重量％の範囲内にある請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）ポリエステルポリオール樹脂の水酸基価が３〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇであって、且つ数平均分子量（ゲルパーメーション法による標準ポリスチレン換算）が３，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）アミノ樹脂が、メラミン樹脂、変性メラミン樹脂、尿素樹脂及びベンゾグアナミン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であって（ａ）ポリエステルポリオール樹脂／（ｂ）アミノ樹脂が固形分重量比で、９５／５〜７０／３０である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（ｃ）分散剤が熱硬化性樹脂組成物に対し、０．０５〜５．０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに（ｄ）有機溶剤を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（ｄ）有機溶剤が、沸点が１００℃〜２４０℃である有機溶剤である請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有する保護膜用絶縁ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は熱硬化性樹脂組成物及び保護膜用ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】従来、フレキシブル配線回路の表面保護膜として、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムが用いられている。カバーレイフィルムとしては、ポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型を用いて打ち抜いたのち、接着剤を用いて張り付けるタイプのものや、可とう性を持たせた紫外線硬化型、または熱硬化型のオーバーコート剤（以下、保護膜用絶縁ペーストともいう）をスクリーン印刷法によりポリイミドフィルムに塗布するタイプのものがあり、特に後者は作業性の点で有用であった。これら保護膜用絶縁ペーストとしては、主にエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、あるいはこれらの複合系よりなる樹脂組成物が知られている。これらは、特にブタジエン骨格、シロキサン骨格、ポリカーボネートジオール骨格、長鎖脂肪族骨格等の導入などの変性を行った樹脂を主成分とすることが多く、これにより、表面保護膜が本来備える耐熱性や、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性の低下を押さえながら、柔軟性の向上や、硬化収縮による反りが発生することを抑制してきた。【０００３】また、近年、太陽電池は、発電時において無公害で地球環境への負荷が小さいことから、急速に普及しつつある。一部の太陽電池は、屋外で使用されることから、太陽電池モジュールの配線回路に使用される保護膜用絶縁ペーストに対しては厳しい耐久性、併せて耐熱性、耐薬品性、耐候性が求められ、電気絶縁性の低下がなく、柔軟性の向上や硬化収縮による反りの抑制が重要となっている。しかしながら、従来の保護膜用絶縁ペーストでは、これらの要求性能を満足できなかった。【０００４】そこで、炭素数６以下のジオールを原料とするポリカーボネートジオールとジイソシアネート化合物とを反応させて得られた両末端ジイソシアネートポリウレタンとトリメリット酸とを反応させたポリアミドイミド樹脂を使用することが提案されている（特許文献１参照）が、その硬化物の電気特性の長期信頼性が十分でないという欠点があった。さらに、熱硬化前のタック性が高いと、ロール  ｔｏ  ロールでフィルムとして巻き取って保管することができず、生産時の制約が非常に大きくなるという問題があった。【０００５】また、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂の硬化は、高温が必要である上に硬化時間も非常に長くかかるという問題があった。【０００６】硬化を速くするためには、アクリル系のラジカル重合を導入することも考えられる。硬化速度を速めるために、ジヒドロキシアルカノイックポリカルボン酸をウレタンアクリレートの原料に用いて、両末端にヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレートを付ける技術も提案されている（特許文献２参照）。しかし、一般にアクリレートを用いると、特に電気配線基板の保護膜として用いた場合には、エポキシ樹脂やポリイミド系の樹脂に比較して、銅配線や基材との密着性が悪いという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１３７３７０号公報
【特許文献２】特開平１１−０３５６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】本発明の目的は、電気絶縁の長期信頼性が高く、柔軟で、硬化収縮による反りが小さくかつ、耐熱性、耐薬品性、耐候性に優れ、且つ、量産時にロール  ｔｏ  ロールで巻き取り可能な硬化後のタック性の低い保護膜を得るための絶縁ペースト及びそれを与える熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究した結果、特定の熱硬化性樹脂組成物を用いることで、前記課題を解決し得ることを見出した。【００１０】すなわち、本発明は、（ａ）ポリエステルポリオール樹脂を主成分とし、（ｂ）アミノ樹脂及び（ｃ）分散剤からなる熱硬化性樹脂組成物；当該熱硬化性樹脂組成物を含有する保護膜用絶縁ペーストに関する。
【発明の効果】
【００１１】本発明の熱硬化性樹脂組成物、保護膜用絶縁ペーストは硬化が非常に速い。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物、保護膜用絶縁ペーストを用いて得られた保護膜は乾燥・硬化後の基材との密着性、耐候性さらには電気絶縁の長期信頼性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】次に本発明の熱硬化性樹脂組成物、保護膜用ペーストについて具体的に説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）ポリエステルポリオール樹脂（以下、（ａ）成分という）を主成分とし、（ｂ）アミノ樹脂（以下、（ｂ）成分という）及び（ｃ）分散剤（以下、（ｃ）成分という）からなることを特徴とする。
【００１３】本発明の主成分となる（ａ）成分は酸成分とグリコール成分を反応させることにより得られる。酸成分としては、ジカルボン酸であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、たとえば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００１４】芳香族ジカルボン酸は、芳香族環を有するジカルボン酸であれば特に限定されず公知の物を使用することができる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１５】脂肪族ジカルボン酸は、芳香族環、脂環構造を有しないジカルボン酸であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１６】脂環族ジカルボン酸は、脂環構造を有するジカルボン酸であれば特に限定されず公知の物を使用することができる。具体的には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，１´−ビシクロヘキサン−４，４´−ジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸等が挙げられる。なお、ジカルボン酸としては、ジカルボン酸のアルキルエステルやジカルボン酸の無水物等も用いることができる。アルキルエステルを用いる場合には、メチルエステルを用いることが反応性の点から好ましい。これらのジカルボン酸は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。酸成分中、芳香族ジカルボン酸７０〜９５モル％を含有するものを用いることが好ましい。
【００１７】芳香族ジカルボン酸を９５モル％以下とすることで良好な溶剤溶解性が得られ、７０モル％以上とすることで良好な柔軟性が得られ、耐アルカリ性、耐汚染性、耐候性、硬度が優れる。
【００１８】なお、酸成分としては、必要に応じて無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の３価以上のポリカルボン酸を併用することができる。３価以上のポリカルボン酸の使用量は、通常、酸成分中、０．１〜５．０モル％程度である。
【００１９】（ａ）成分を構成するグリコール成分としては、脂肪族系ジオールと脂環系ジオールを必須成分として使用することが加工性の向上や印刷適性の最適化の点で好ましい。脂肪族系ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。脂肪族系ジオールとしては、炭素数が２〜１０のものを用いることが、加工性の向上の点から好ましい。脂環系ジオールは、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等が挙げられる。脂環系ジオールとしては、炭素数が５〜１６のものを用いることが、加工性や耐候性向上の点から好ましい。脂肪族系ジオールは、ジオール成分中２５モル％〜５０モル％の割合で使用することが好ましい。また、芳香族系ジカルボン酸と脂環系ジオールの合計重量が（ａ）成分の４５〜６５重量％の範囲内となるように使用することが好ましい。芳香族ジカルボン酸と脂環系ジオールとの合計量を４５重量％以上とすることで、柔軟性が十分となるため好ましく、６５重量％以下とすることで樹脂溶液とした時の安定性が向上するため好ましい。
【００２０】なお、ジオール成分としては、脂肪族系ジオール、脂環系ジオールの他に、必要に応じて、３価以上のポリオール類を併用してもよい。３価以上のポリオール類としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどを挙げることができる。３価以上のポリオール類を使用する場合の使用量は、通常、ジオール成分中、０．１〜５．０モル％程度である。
【００２１】酸成分とグリコール成分の使用量としては、ポリオール成分となるように、酸成分に含まれるカルボキシル基１モルに対し、グリコール成分に含まれるヒドロキシル基が１．１〜１．６モルとなるようにすればよい。
【００２２】本発明に使用するポリエステルポリオール樹脂の数平均分子量（ゲルパーメーション法による標準ポリスチレン換算）は１，０００〜１００，０００とすることが好ましい。１，０００以上とすることで、塗膜の基材への密着性、耐候性がより良好となり、１００，０００以下とすることで、（ａ）成分の溶剤への溶解性、溶解時の粘度が良好となるため好ましい。なお、数平均分子量の下限は３，０００以上、上限は５０，０００以下とするのがより好ましい。
【００２３】また、本発明に使用するポリエステルポリオール樹脂の水酸基価は、通常、３〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ程度、好ましくは５〜１２０ＫＯＨｍｇ／ｇである。水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下とすることで、加工性が向上するため好ましく、３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上とすることで、硬化性が向上し、耐薬品性、耐候性がより向上するため好ましい。また、酸価は、通常、０．１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度、好ましくは０．１〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超える場合には、耐水性が低下する傾向にある。
【００２４】本発明に使用する（ａ）成分の製造方法は、通常のエステル化反応、すなわち重縮合反応によればよく、反応は常圧、減圧のいずれでもよい。また、分子量の調節は、適宜に減圧状態を調整して行えばよく、さらに、重縮合反応後に無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸の酸無水物による付加反応等の工程を行ってもよい。
【００２５】なお、（ａ）成分は市販のものを使用することもできる。市販のポリエステルポリオール樹脂としては、例えば、（株）クラレのクラレポリオールＰ−１０１１，クラレポリオールＰ−２０１１、クラレポリオールＰ−２０１３、クラレポリオールＰ−５２０、クラレポリオールＰ−１０２０，クラレポリオールＰ−２０２０、クラレポリオールＰ−１０１２、クラレポリオールＰ−２０１２、クラレポリオールＰ−２０３０、ＤＩＣ（株）のポリライトＲＸ−４８００、ポリライトＯＤ−Ｘ−２５６０，川崎化成工業（株）のマキシモール、豊国精油（株）のＨＳ２Ｈ−１７９Ａ，ＨＳ２Ｈ−３５９Ｔ−ＣＲ、ＨＳ２Ｆ−２３７Ｐ、ＨＳポリオール１０００、ＨＳポリオール２０００、三井化学（株）のアルマテックス６４５、アルマテックスＰ６４６、アルマテックスＨＭＰ２５、荒川化学工業（株）のアラキード７００５Ｎ、７０１２、７０１８、７０３６等が挙げられる。
【００２６】（ｂ）成分を添加、配合して使用することにより、乾燥・硬化後の保護膜に対し適切な硬度を付与し、密着性、耐候性を向上させることができる。（ｂ）成分としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アニリン樹脂等のアミノ樹脂等のアミノ樹脂の他、これらのアミノ樹脂の一部または全部をアルコキシ化した変性メラミン樹脂、変性尿素樹脂、変性ベンゾグアナミン樹脂等の変性アミノ樹脂などが挙げられる。アミノ樹脂は、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とアルデヒド類との縮合反応物である。また、変性アミノ樹脂は、アミノ樹脂のアミノ基の一部もしくは全部を、アルコール類を用いてアルコキシ化した樹脂等があげられる。変性に用いられるアルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、メチルイソブチルカルビノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、ｎ−オクタノール、ｓｅｃ−オクタノール、２−エチルヘキシルアルコールまたはアリルアルコールなどのような、炭素数１〜８の種々のアルコール類またはエチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはジプロピレングリコールモノメチルエーテルといった各種のエーテルアルコール類あるいはケトブタノール、ジアセトンアルコールまたはアセトインなどのような種々のケトンアルコールなどが挙げられる。これらの中では、メラミン樹脂、変性メラミン樹脂、尿素樹脂及びベンゾグアナミン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが耐候性向上の点から好ましい。（ｂ）成分としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、（株）ティーアンドケイ東華のデラミンＴ−１００Ｓ、デミランＴ−１２０、デミランＴ−１２０−６０、デミランＣＴＵ−１００、三井化学（株）のユーバン１０Ｓ６０、ユ−バン１０Ｒ、ユーバン２０ＳＢ、ユ−バン２０ＳＥ６０、ユーバン２１Ｒ、ユ−バン２２Ｒ、ユーバン１２２、ユ−バン１２５、ユーバン１２８、ユ−バン２２０、ユーバン２２５、ユ−バン２２８、ユーバン２８−６０、ユ−バン２０２０、ユーバン１３２、ユ−バン６０Ｒ、ユーバン６２、ユーバン６２Ｅ、ユーバン３６０、ユーバン１６５、ユーバン１６６−６０、ユーバン１６９、ユーバン２０６１、ＤＩＣ（株）のスーパーベッカミンＪ−８２０−６０、スーパーベッカミンＬ−１０９−６５、スーパーベッカミンＬ−１１７−６０、スーパーベッカミンＬ−１２７−６０、日立化成工業（株）のメラン−２６５、２６５０Ｌ等があげられる。
【００２７】（ａ）成分と（ｂ）成分の配合比は、（ａ）成分／（ｂ）成分の固形分重量比で、９５／５〜７０／３０程度、好ましくは９５／５〜８５／１５である。当該範囲とすることで、加工性がさらに向上し、硬度を高く維持できるうえ、印刷後の保護膜の基材に対する密着性や耐候性が向上するため好ましい。
【００２８】本発明の熱硬化性樹脂組成物には必要に応じて硬化触媒を用いることができる。硫酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸、ナフタレンスルフォン酸、及びこれらをアミン化合物で一部あるいは全部を中和したアミンブロック体など公知のものが挙げられ、特に限定されることなく、市販のものを使用できる。市販品としては例えば、キングインダストリー社製のＮＡＣＵＲＥ−Ｘ４９−１１０、ＮＡＣＵＲＥ−２５００Ｘ、５２２５、３５２５、４１６７等があげられる。添加量は硬化条件等により変わるが、ポリエステルポリオール樹脂の０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００２９】本発明で用いられる（ｃ）成分は、無機フィラーを分散するものであれば特に限定されず、市販のものを使用できる。本発明で用いる（ｃ）成分としては、湿潤分散剤を用いることができ、特に溶剤型の湿潤分散剤を用いることが好ましい。湿潤分散剤の市販品としては例えば、ビックケミー（株）のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０２、１０３、１０６、１０８、１１０、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１６１、１６２、１６６、１６８、１７０、１７４、１８０、１９０、２０００、２００１、２０５０、２０７０、２１５０、ＢＹＫ−３０６、３１５、３２２、３３１、３４５、３４７、３４８、３５５、３５８Ｎ、３８１、３９０、４１０、０１１、０２４、０２８、０５１、０５２、ＥＳ８０、Ｐ１０４Ｓ、共栄社化学（株）社製のフローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、１５ＢＨＦＳ、１７ＨＦ、２２、３５、Ｇ−６００、Ｇ−７００、Ｇ−８２０、Ｇ−９００、ＮＣ−５００、ＧＷ−１５００、東亞合成（株）社製のアロンＴ−５０、Ａ−２１０、６００１、６０１２、６３１０、６３３０、６７１２、３０ＳＬ、６１１４、ＳＤ−１０、ＡＣ−１０Ｓ、ＡＣ１０３等が挙げられる。（ｃ）成分としてはポリウレタン系の分散剤、リン酸系の分散剤、ポリウレタン以外の高分子型分散剤、を用いることが好ましい。これら（ｃ）成分は、基材や金属に対する密着性向上には、該樹脂組成物に対し０．０５〜５．０重量％使用することが好ましい。０．１重量％以上とすることで密着性が向上し、１５重量％以下とすることで耐薬品性、耐候性がより向上するため好ましい。
【００３０】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて（ｄ）有機溶剤（以下、（ｄ）成分という）を用いることができる。（ｄ）成分としては、通常、沸点が１００〜２４０℃である溶剤の中から選択される。具体的には、例えば、キシレン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、イソホロン、１−メトキシー２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、ブチルカルビトール、セロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブアセテート、カルビトールアセテートなどが挙げられる。これらの（ｄ）成分は１種または２種以上混合して使用しても良い。
【００３１】樹脂溶液の樹脂固形分濃度は通常２０〜７０重量％程度、好ましくは３０〜６０重量％である。７０重量％以下とすることで粘度を適度に維持することができるため取り扱いが容易となり、２０重量％以上とすることで、所望の印刷方式で印刷したときの膜厚が適度に維持できるため好ましい。
【００３２】また、本発明の熱硬化性樹脂を保護膜用絶縁ペーストとして使用する場合には意匠性、耐候性向上を勘案して必要に応じ、沈降防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、着色性顔料等の添加剤や顔料を含有することができる。これらの成分は、熱硬化性樹脂の耐候性、膜硬度あるいは基材への密着性に影響を及ぼさない程度に使用する。たとえば、（ａ）成分に対し、合計で０．１〜３０重量％以下とすることが好ましい。
【００３３】本発明の保護膜用絶縁ペーストは、公知の印刷方式、例えばスクリーン印刷、ロールコート法、エアナイフコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、スライドコート法が用いられる。これらの印刷方式によって印刷した後の乾燥・硬化方法としては、温風加熱、赤外線加熱等の方法が挙げられる。印刷方式によって保護膜用絶縁ペーストとして好ましい粘度は異なるが、通常、１Ｐａ・Ｓ〜１００Ｐａ・ｓ常温下で調整して使用される。
【実施例】
【００３４】以下に、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中、部及び％は特記なし限り重量基準である。【００３５】製造例１
温度計、窒素導入管、還流脱水装置及び攪拌装置を備えたフラスコにテレフタル酸ジメチル２６２．２部（酸成分の９０モル％）、エチレングリコール３６．３部（グリコール成分の３０モル％）、２−メチル−１，３プロパンジオール６１．５部（グリコール成分の３５モル％）、シクロヘキサンジメタノール７０．３部（ポリオール成分の２５モル％）、プロピレングリコール１４．９部（グリコール成分の１０モル％）及びチタンテトラブトキシド０．１部を仕込み、原料が溶融して攪拌できるようになったら攪拌を開始して１７０℃から２１０℃まで３時間かけて徐々に昇温させた。この時生成するメタノールは系外へ留去した。次にイソフタル酸１２．５部（酸成分の５モル％）、セバチン酸１５．２部（酸成分の５モル％）を仕込み１７０℃から２４０℃まで３時間かけて徐々に昇温させ２４０℃で３時間保温を続けた。この時生成する水は系外へ留去した。次に２５０℃に昇温し、６７０Ｐａの減圧下３時間重縮合反応を行った。１８０℃に冷却しジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５００部を加え均一に溶解し、不揮発分４０％、酸価０．５、水酸基価８、ガラス転移点５５℃、数平均分子量２０，０００のポリエステルポリオール樹脂溶液を得た。【００３６】製造例２
製造例１において、ポリエステルポリオール樹脂の構成成分である酸成分の種類またはその使用量、ジオール成分の種類またはその使用量を表１に示すように変えた他は製造例１と同様にしてポリエステルポリオール樹脂溶液を得た。それぞれの樹脂特性値を表１に示す。【００３７】得られたポリエステルポリオール樹脂の樹脂特性値の測定は、下記の方法にしたがった。【００３８】（酸価）
試料１．０ｇを精秤し２０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解したものを、フェノールフタレインを指示薬とし、０．１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）にて滴定して求めた。【００３９】（水酸基価）
試料２．０ｇを精秤し、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０  ２．５に準じて水酸基価を求めた。【００４０】（ガラス転移点）
示差走査熱量計（ＥＸＴＲＡ６０００  ＤＳＣ、セイコーインスツル（株）製）を用い、１０℃／分の昇温速度で測定した。【００４１】（分子量）
ゲルパーメーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＨＬＣ８１２０、使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｒｐｅｒＨＭ−Ｌ×３、展開溶剤：テトラヒドロフラン）により、流速０．６０ｍｌ／分、測定温度４０℃にて重量平均分子量をポリスチレン換算値として測定した。【００４２】
【表１】
2013237826.tif 000002
表中の数字のうち多塩基酸成分、ポリオール成分はそれぞれの成分での仕込みモル％を表す。【００４３】実施例１
２リットルの容器に、製造例１で得られたポリエステルポリオール樹脂溶液１０９部を加え、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにて固形分３７重量％となるように調整した。これにアミノ樹脂としてユーバン１２８（三井化学（株）社製）１３部、分散剤としてＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ（ビックケミー（株）社製）０．８部及びフローノンＳＨ−２９０（共栄社化学（株）社製）６．０部、酸触媒としてＮＡＣＵＲＥ−Ｘ４９−１１０（ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ．ＩＮＣ．製）０．５部、添加剤としてＢ−７５（ＢＡＳＦ（株）社製）０．５部、ベンガラ１８０ＥＤ（利田工業（株）社製）２０．０部、シナノランダムＧＰ＃３０００（信濃電気精錬（株）社製）１０．０部、カーボンＭＡ−１００（三菱化学（株）社製）７．０部を加え、３０分間攪拌した。攪拌後、３本ロールで十分に混練し、保護膜用絶縁ペースト１６０ｇを得た。【００４４】実施例２
製造例１で得られたポリエステルポリオールの代わりに製造例２で得られたポリエステルポリオール樹脂を用いること以外は実施例１と同様な操作を行い、黒色の保護膜用絶縁ペースト１５９ｇを得た。【００４５】比較例１
分散剤であるＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓを除くこと以外は、実施例１と同様な操作を行い、黒色の保護膜用絶縁ペースト１５５ｇを得た。【００４６】〈保護膜用絶縁ペーストのＰＣＴ試験〉
実施例１〜２及び比較例１で得た保護膜用絶縁ペーストの粘度をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートで５０Ｐａ・ｓに調整し、アルミニウムならびに銅張ＰＥＴフィルム上に下記の条件でスクリーン印刷後、１２０℃  ×３０分間で乾燥・硬化し、ＰＣＴ試験による密着性の経時変化を評価した。結果を表２に示す。
〈スクリーン印刷条件〉
スクリーン印刷版：ポリエステル１８０メッシュ（線径４８μｍ）、乳剤＝２５μｍ
版フレームサイズ：３２０  ×  ３２０ｍｍ
スキ―ジスピード：２００ｍｍ／ｓｅｃ
スキ―ジ硬度    ：８０度
スキ―ジ角度    ：６５度
ドクタースピード：２００ｍｍ／ｓｅｃ
クリアランス    ：１．５ｍｍ【００４７】
【表２】
2013237826.tif 000003
※ＰＣＴ試験は１０５℃×１９２時間実施。２４時間ごとにゴバン目試験と外観を確認。