(57)【要約】【課題】生体活性を有する炭化ケイ素（SiC）ナノチューブを提供すること、及びそのようなSiCナノチューブの簡潔な作製方法を提供すること。【解決手段】生体活性炭化ケイ素ナノチューブは、カーボンナノチューブとSi粉末との真空熱処理により、多結晶SiCナノチューブを合成し、合成された前記多結晶SiCナノチューブをNaOH処理またはKOH処理し、NaOH処理またはKOH処理後、多結晶SiCナノチューブをHCl処理することよって作製される。合成された生体活性SiCナノチューブの外径は200nm以下であり、且つその内径は150nm以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブとケイ素（Si）粉末との真空熱処理により、多結晶炭化ケイ素（SiC）ナノチューブを合成し、合成された前記多結晶SiCナノチューブを強アルカリ水溶液で処理し、その後、強アルカリ処理された前記多結晶SiCナノチューブを強酸水溶液で処理することを特徴とする生体活性炭化ケイ素ナノチューブの作製方法。
【請求項２】
請求項１に記載の生体活性炭化ケイ素ナノチューブの作製方法において、前記強アルカリ水溶液がNaOH水溶液またはKOH水溶液であり、前記強酸水溶液がHCl水溶液であることを特徴とする生体活性炭化ケイ素ナノチューブの作製方法。
【請求項３】
カーボンナノチューブとケイ素（Si）粉末を1000℃以上で真空熱処理することにより、多結晶炭化ケイ素（SiC）ナノチューブを合成し、合成された前記多結晶SiCナノチューブを40〜80℃のNaOH水溶液またはKOH水溶液で24時間処理し、純水によって水洗した後、アルカリ処理された前記多結晶SiCナノチューブを40〜80℃のHCl水溶液で24時間処理し、その後純水によって水洗することを特徴とする生体活性炭化ケイ素ナノチューブの作製方法。
【請求項４】
請求項２に記載の生体活性炭化ケイ素ナノチューブの作製方法において、前記NaOH水溶液又はKOH水溶液の温度が60℃であり、前記HCｌ水溶液の温度が40℃であることを特徴とする生体活性炭化ケイ素ナノチューブの作製方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の生体活性炭化ケイ素ナノチューブの作製方法において、さらに、最終工程として、カルシウムイオンとリン酸イオンを含む水溶液中でアパタイトをコートすることを特徴とする生体活性炭化ケイ素ナノチューブの作製方法。
【請求項６】
請求項５に記載の生体活性炭化ケイ素ナノチューブの作製方法において、前記カルシウムイオンとリン酸イオンを含む水溶液は、そのpHが7.0から8.0であって、かつ前記カルシウムイオンを1〜13mmol/L、前記リン酸イオンを0.5〜5mmol/Lの割合で含んでいることを特徴とする生体活性炭化ケイ素ナノチューブの作製方法。
【請求項７】
擬似体液または人間の体内の体液に接触することによって、ハイドロキシアパタイトが形成される生体活性炭化ケイ素（SiC）ナノチューブであって、前記ナノチューブの外径が200nm以下であることを特徴とする生体活性炭化ケイ素ナノチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療分野での応用が期待されている、生体活性炭化ケイ素ナノチューブ、及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素（SiC）は、重要な半導体材料であり、高強度、高弾性率、高耐久性及び耐腐食特性に優れているため、構造材料への応用も期待されている。これら優れた機械特性に加え、金属材料等に比べて軽量であることなどから、歯科及び整形外科用の次世代軽量インプラント材料への応用が期待されている。しかしながら、これまでに、生体活性を有するSiCを開発したという報告はない。特許文献１には、カーボンナノチューブを補強材として含む骨親和剤が開示されているが、カーボンナノチューブ自体に生体活性が付与されているわけではないので、本発明と直接の関係はない。また、非特許文献１のように、SiCの中にCaOを焼結助剤として混入した場合に、生体活性を示すことを報告した論文や、非特許文献２のように、金属TiをNaOHとHClを用いて一定の温度および時間で処理をすることによって、生体活性能を付与できることを示す論文もあるが、SiC単相で生体活性を付与したという報告は、皆無である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2007-330308号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】M. F. Zawrah et. al., Mater. Chem. Phys., 106(2007) 330-337.
【非特許文献２】Deepak K. Pattanayak et. al., J Mater Sci: Mater Med (2009) 20:2401-2411）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一次元ナノ材料、特にナノチューブは、その特異な形状やナノサイズであることによる表面積の増大により、生体内での反応面積が格段に増加するという利点がある。生体活性SiCナノチューブを開発できれば、その優れた機械的特性のために、ハイドロキシアパタイト等の生体親和性セラミック材料の補強材料への応用も期待できる。また、ナノ材料であることにより、生体不活性材料への表面コーティングも容易であるため、生体不活性材料への生体活性能の付与も可能となる。同様に、SiCは元々高硬度、高強度であるために、複雑形状への加工が困難であるが、ナノ材料であることにより、様々な形状に成形することが可能となる。生体活性である材料は、人間の体液と無機イオン濃度がほぼ等しい擬似体液に浸漬した場合に、ハイドロキシアパタイトを析出する。上述したとおり、生体活性材料をナノ材料化することで、擬似体液と反応する表面積が増大する。そのため、生成するアパタイト量が増加することが考えられ、骨や歯等との接合が容易になると期待される。さらに、SiCナノチューブとハイドロキシアパタイトとの複合化により、SiCの触媒担持材料とアパタイトの吸着材料の両特性を組み合わせた複合材料、及びSiCの半導体特性とアパタイトの吸着材料特性を合わせたセンサー材料としての応用も期待される。
【０００６】
ナノ材料化することで、表面積が増大するため、擬似体液への浸漬により生成するハイドロキシアパタイト量が増加する等の利点が新たに多く出現する。そのため、生体活性を有するSiCナノ材料を開発することが望まれている。
【０００７】
従って、本発明の目的は、新たに、生体活性を有する炭化ケイ素（SiC）ナノチューブを提供すること、及びそのような炭化ケイ素ナノチューブの簡潔な作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、多結晶β-SiCナノチューブにアルカリ処理及び酸処理を行うことにより、生体活性を付与されたSiCナノチューブに関するものである。これらナノチューブは、外径が200nm以下、内径が150nm以下であるナノサイズの生体活性SiCナノチューブである。
【０００９】
本発明の生体活性炭化ケイ素ナノチューブの作製方法は、基本的には、多結晶炭化ケイ素（SiC）ナノチューブを合成した後、合成された前記多結晶SiCナノチューブを強アルカリ水溶液で、続いて強酸水溶液で処理することを特徴としている。本発明者等は、このような処理を多結晶炭化ケイ素（SiC）ナノチューブに施すことにより、ヒト体液とほぼ同等の無機イオン濃度を有する擬似体液または人間の体内の体液に接触することによって、世界で初めてハイドロキシアパタイトが形成される生体活性炭化ケイ素（SiC）ナノチューブの作製に成功した。
【００１０】
上述の作製方法は、一層具体的に捉えると、カーボンナノチューブとケイ素（Si）粉末を1000℃以上で真空熱処理することにより、多結晶炭化ケイ素（SiC）ナノチューブを合成し、合成された前記多結晶SiCナノチューブを60℃のNaOH水溶液で24時間処理し、純水によって水洗した後、アルカリ処理された前記多結晶SiCナノチューブを40℃のHCl水溶液で24時間処理し、その後純水によって水洗することを特徴としている。
【００１１】
また、アパタイトの形成をより一層確実なものとするため、上述作製方法の最終工程において、SiCナノチューブを擬似体液中に浸漬することで、アパタイトを予めコートしておいても良い。この場合、例えば、1〜13mmol/Lのカルシウムイオンと，0.5〜5mmol/Lのリン酸イオンを含む，pH7.0〜8.0の水溶液中でアパタイトを コートすることが好ましい。
【００１２】
また、上述の作製方法によって作製される生体活性炭化ケイ素ナノチューブは、人間の体内で体液に接触することによって、ハイドロキシアパタイトが形成される生体活性炭化ケイ素（SiC）ナノチューブであって、前記ナノチューブの外径が２００nm以下である。このため、以下に述べるような、従来技術では得られなかった画期的な効果が期待できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によってSiCナノチューブに生体活性を持たせることができるようになるため、先に課題として挙げた医療分野での様々な可能性が大幅に高まることになる。例えば、ハイドロキシアパタイト等の生体親和性セラミック材料の補強材料への応用、生体不活性材料への生体活性能の付与などの可能性が高まり、医療技術の大幅な発展が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る生体活性SiCナノチューブの作製方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明の一実施例の結果を示す図であって、浸漬前及び浸漬２週間後の生体活性SiCナノチューブのX線回折測定結果を示すグラフである。
【図３】本発明の一実施例の結果を示す図であって、浸漬前及び浸漬2週間後の生体活性SiCナノチューブの走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例１の結果を示す図であって、浸漬前及び浸漬２週間後のSiCナノチューブのX線回折測定結果を示すグラフである。
【図５】比較例１の結果を示す図であって、浸漬前及び浸漬2週間後のSiCナノチューブの走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例２の結果を示す図であって、浸漬前及び浸漬２週間後のSiCナノチューブのX線回折測定結果を示すグラフである。
【図７】比較例２の結果を示す図であって、浸漬前及び浸漬2週間後のSiCナノチューブの走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】比較例３の結果を示す図であって、浸漬前及び浸漬2週間後のSiCバルク材料の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１を参照する。図１は、本発明に係る生体活性SiCナノチューブの作製方法の一例を示すフローチャートである。この例で示された温度、液量、時間等は、あくまで例示であって、これに制限されるものではない。
【００１６】
原料としてカーボンナノチューブ及びSi粉末を用意し、これらを10-2Pa以下の真空雰囲気中に置かれた、非密封状態の窒化ボロン製坩堝内に、互いに非接触状態で配置する。次に、非密封状態の坩堝を、電気炉により1000℃からSi粉末が溶融しない1400℃までの温度範囲で加熱する。これにより、多結晶β-SiCナノチューブを作製する。
【００１７】
作製されたSiCナノチューブを、5mol/literの濃度のNaOH水溶液に入れ、40〜80℃程度の温度、好ましくは60℃で、24時間程度、処理を行う。その後、水洗し、フィルター等を用いて、SiCナノチューブのみを回収する。なお、NaOH水溶液の代わりに、同じ様に強アルカリ性を示すKOHを使用しても良い。
【００１８】
次に、0.2mol/literの濃度のHCl水溶液の中に、NaOH処理したSiCナノチューブを入れ、40〜80℃程度の温度、好ましくは40℃程度の温度で、24時間程度、処理を行う。その後、アルカリ処理後と同様に、水洗を行い、フィルター等でSiCナノチューブのみを回収し、生体活性SiCナノチューブを得る。
【００１９】
以上の方法によって、体内に挿入した場合に体液によってアパタイトが形成される生体活性SiCナノチューブを得ることができる。しかし、アパタイトの形成をより一層確実なものとするため、上述の作製方法の最終工程において、SiCナノチューブを擬似体液中に浸漬することで、アパタイトを予めコートしておいても良い。この場合、例えば、1〜13mmol/Lのカルシウムイオンと0.5〜5mmol/Lのリン酸イオンを含む、pH7.0〜8.0の水溶液中でアパタイトを予めコートすることができる。
【００２０】
ここで、使用した擬似体液は、細胞やタンパク質などの有機成分を含まず、無機イオン濃度をヒトの血漿成分（細胞外液）にほぼ等しくした溶液である。この擬似体液の成分は、（表１）に示す通りである。実際には、（表１）に示した成分を有する擬似体液を、５０mmol/Lのトリス−（ヒドロキシメチル）−アミノメタン（Hydroxymethyl Aminomethane）(CH2OH)3CNH2及び塩酸HClを用いてｐＨ＝７．４に調整したものを用いた。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
以下、図２乃至図８を参照し、本発明の実施例と比較例について説明する。
【実施例】
【００２３】
＜生体活性SiCナノチューブ合成の実施例＞
カーボンナノチューブ及びSi粉末を、非密封状態の窒化ボロン製坩堝内に非接触の状態で配置する。この非密封状態の坩堝を、10-2Pa以下の真空雰囲気で、電気炉により1200℃、100時間の条件で熱処理をすることで、多結晶SiCナノチューブを作製した。
【００２４】
このようにして作製された100mgのSiCナノチューブを、5mol/literの100ml NaOH水溶液中に入れ、60℃、24時間の条件で、アルカリ処理した。その後、純水により水洗し、フィルターを用いて、SiCナノチューブのみを回収した。
【００２５】
さらに、0.2mol/literの100ml HCl水溶液中に、アルカリ処理したSiCナノチューブを入れ、40℃、24時間の条件で酸処理を行った。アルカリ処理後と同様に、純水により水洗し、フィルターを用いて、SiCナノチューブのみを回収し、生体活性SiCナノチューブを得た。
【００２６】
このようにして得られたSiCナノチューブが、生体活性であるかどうかを確認するために、100mgの生体活性SiCナノチューブを、100mlの擬似体液に、人間の体温と同程度の37℃の条件で浸漬した。浸漬前及び浸漬2週間後の生体活性SiCナノチューブのX線回折測定結果及び走査型電子顕微鏡写真を、図２及び図３に示す。
【００２７】
これらの結果から、本発明により作製された生体活性SiCナノチューブを擬似体液に浸漬すると、ハイドロキシアパタイトが形成することが確認できた。すなわち、本発明により作製されたSiCナノチューブは、生体活性を示すことが明らかになった。このように、本発明の作製方法によって、外径が200nm以下、内径が150nm以下のナノサイズの生体活性SiCナノチューブが作製された。なお、ハイドロキシアパタイトの形成は、浸漬後1日程度で確認できたが、上述の実施例においては、2週間かけてハイドロキシアパタイトが完全に形成されるのを待って測定を行った。
【００２８】
＜比較例1（無処理SiCナノチューブの生体活性の確認）＞
カーボンナノチューブ及びSi粉末を、非密封状態の窒化ボロン製坩堝内に非接触の状態で配置する。この非密封状態の坩堝を、10-2Pa以下の真空雰囲気で、電気炉により1200℃、100時間の条件で熱処理をすることで、多結晶SiCナノチューブを作製した。
【００２９】
このようにして得られた無処理SiCナノチューブが、生体活性であるかどうかを確認するために、100mgの無処理SiCナノチューブを、100mlの擬似体液に、37℃の条件で浸漬した。浸漬前及び浸漬2週間後の生体活性SiCナノチューブのX線回折測定結果及び浸漬2週間後の走査型電子顕微鏡写真を、それぞれ図４及び図５に示す。
【００３０】
これらの結果から、擬似体液に無処理SiCナノチューブを、2週間浸漬させた場合においても、ハイドロキシアパタイトの形成は確認されなかった。
【００３１】
＜比較例2（NH4OH処理SiCナノチューブの生体活性の確認）＞
カーボンナノチューブ及びSi粉末を、非密封状態の窒化ボロン製坩堝内に非接触の状態で配置する。この非密封状態の坩堝を、10-2Pa以下の真空雰囲気で、電気炉により1200℃、100時間の条件で熱処理をすることで、多結晶SiCナノチューブを作製した。このようにして作製された100mgのSiCナノチューブを、20mol/literの100ml NH4OH水溶液中に入れ、60℃、24時間の条件で、アルカリ処理した。その後、純水により水洗し、フィルターを用いて、NH4OH処理SiCナノチューブを得た。
【００３２】
このようにして得られたSiCナノチューブが、生体活性であるかどうかを確認するために、100mgのNH4OH処理SiCナノチューブを、100mlの擬似体液に、37℃の条件で浸漬した。浸漬前及び浸漬2週間後の生体活性SiCナノチューブのX線回折測定結果及び浸漬2週間後の走査型電子顕微鏡写真を、図６及び図７に示す。これらの結果から、擬似体液にNH4OH処理SiCナノチューブを、2週間浸漬させた場合においても、ハイドロキシアパタイトの形成は確認されなかった。
【００３３】
＜比較例3（SiCバルク材料の生体活性の確認）＞
化学蒸気蒸着(CVD)法により作製されたφ10mm×2mmのCVD-SiCバルク材料を用いた。このSiCバルク材料を、5mol/literの100ml NaOH水溶液に入れ、60℃、24時間の条件でアルカリ処理を行った。その後、純水により水洗した。さらに、アルカリ処理後のCVD-SiCバルク材料を、0.2mol/literの100ml HCl水溶液中に入れ、40℃、24時間の条件で酸処理を行った。酸処理後、純水により水洗した。
【００３４】
このようにして得られたアルカリ+酸処理CVD-SiCバルク材料が、生体活性であるかどうか確認するために、本SiCバルク材料を100mlの擬似体液に、37℃の条件で、2週間浸漬させた。浸漬前及び2週間浸漬させた後の走査型電子顕微鏡写真を図８に示す。この結果から、CVD-SiCバルク材料の表面には、擬似体液に浸漬後も、何も形成していないこと、すなわち、ハイドロキシアパタイトが形成されていないことが確認された。
【００３５】
実施例及び比較例1、2、3の結果から、無処理SiCナノチューブも、NH4OH処理SiCナノチューブも、NaOH+HCl処理をしたCVD-SiCバルク材料も、擬似体液に浸漬した場合、ハイドロキシアパタイトの形成は確認されなかった。つまり、どちらも、生体活性ではないことが分かる。すなわち、SiCをナノチューブ化し、さらには、ナノチューブ化されたSiCをNaOH水溶液、さらにはHCl水溶液処理を行うことで、初めて、生体活性を示すことが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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