(57)【要約】【課題】  小型の生産設備で、連続的に、電気容量の高い電気化学素子用電極を製造する方法を提供する。【解決手段】  電極活物質および結着材を含有してなる複合粒子粉末を圧縮して長尺のシート状支持体表面に付着させ、長尺のシート状支持体付圧粉層を形成する圧粉層形成工程、該長尺のシート状支持体付圧粉層を巻回体とせずに、該圧粉層を長尺のシート状集電体に転写する転写工程、および移行と同時に又はその後に加圧する工程を有する電気化学素子用電極の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質および結着材を含有してなる複合粒子粉末を圧縮して長尺のシート状支持体表面に付着させ、長尺のシート状支持体付圧粉層を形成する圧粉層形成工程、および該長尺のシート状支持体付圧粉層を巻回体とせずに、該圧粉層を長尺のシート状集電体に転写する転写工程、を有する電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項２】
転写と同時に、又は転写の後に、前記圧粉層を加圧する工程を更に有する、請求項１に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項３】
シート状集電体両面において、前記転写工程を同時に又は相前後して行う、請求項１または２に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項４】
圧粉層形成工程後の圧粉層の密度が、圧縮前の複合粒子粉末の密度の１３０％〜４００％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項５】
圧粉層の復元率が、１００％〜５０００％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項６】
シート状支持体がシームレスベルトである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池や鉛蓄電池などの二次電池や、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子に用いられる電極（以下、総称して「電気化学素子用電極」と記載することがある。）の製造方法に関する。より詳しくは、小型の生産設備で、連続的に、電気容量の高い電気化学素子用電極を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子用電極の製造方法としては、複合粒子を圧縮して電極層を形成する方法が知られている。例えば、特許文献１には、電極組成物層を長尺の支持体表面上に乾式法により形成し、それを巻き取り巻回体とし、該巻回体の電極組成物層を集電体に圧着した後、支持体を電極組成物層から剥離して電気化学素子用電極を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１７１３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、小型の生産設備で、連続的に、電気容量の高い電気化学素子用電極を製造する方法を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するために検討した結果、長尺のシート状支持体付圧粉層を巻回体とせずに、集電体と貼り合わせれば、小型の生産設備で電気容量の高い電気化学素子用電極を連続的に生産できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいてさらに検討を進め、完成するに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の態様を含む。
（１）電極活物質および結着材を含有してなる複合粒子粉末を圧縮して長尺のシート状支持体表面に付着させ、長尺のシート状支持体付圧粉層を形成する圧粉層形成工程、および該長尺のシート状支持体付圧粉層を巻回体とせずに、該圧粉層を長尺のシート状集電体に転写する転写工程、を有する電気化学素子用電極の製造方法、
（２）転写と同時に、又は転写の後に、前記圧粉層を加圧する工程を更に有する、上記（１）に記載の電気化学素子用電極の製造方法、
（３）シート状集電体両面において、前記転写工程を同時に又は相前後して行う、上記（１）または（２）に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
（４）圧粉層形成工程後の圧粉層の密度が、圧縮前の複合粒子粉末の密度の１３０％〜４００％である、上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
（５）圧粉層の復元率が、１００％〜５０００％である、上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
（６）シート状支持体がシームレスベルトである、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、電気容量の高い電気化学素子用電極を小型の生産設備で連続的に生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る製造方法に用いられる装置の一例を示す概要図である。
【図２】本発明に係る製造方法に用いられる装置の一例を示す概要図である。
【図３】本発明に係る製造方法に用いられる装置の一例を示す概要図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明に係る電気化学素子用電極の製造方法について、図面を参照しながら具体的に説明する。
本発明の製造方法は、電極活物質および結着材を含有してなる複合粒子粉末を圧縮して長尺のシート状支持体表面に付着させ、長尺のシート状支持体付圧粉層を形成する圧粉層形成工程、および該長尺のシート状支持体付圧粉層を巻回体とせずに、該圧粉層を長尺のシート状集電体に転写する転写工程、を有するものである。
【００１０】
（複合粒子）
本発明に用いられる複合粒子は、電極活物質および結着材を含有してなる。本発明でいう複合粒子とは、電極活物質、結着材、及びその他必要に応じて含まれてもよい材料等が集まって一体化した粒子を指す。
【００１１】
（電極活物質）
複合粒子に含有される電極活物質は、電気化学素子用電極内で電子の受け渡しをする物質である。電極活物質には主としてリチウムイオン二次電池用活物質、電気二重層キャパシタ用活物質やリチウムイオンキャパシタ用活物質がある。
【００１２】
又、リチウムイオン二次電池用電極活物質には、正極用、負極用がある。
リチウムイオン二次電池用正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム、燐酸マンガンリチウム、燐酸バナジウムリチウム、バナジン酸鉄リチウム、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム、ニッケル−コバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン酸リチウム、鉄−マンガン酸リチウム、鉄−マンガン− コバルト酸リチウム、珪酸鉄リチウム、珪酸鉄−マンガンリチウム、酸化バナジウム、バナジン酸銅、酸化ニオブ、硫化チタン、酸化モリブデン、硫化モリブデン、等を挙げることができる。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリキノンなどのポリマーが挙げられる。これらのうち、リチウム含有金属酸化物を用いることが好ましい。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【００１３】
リチウムイオン二次電池用負極活物質としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、活性炭、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト(天然黒鉛、人造黒鉛)、カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、あるいはこれら物理的性質の異なる炭素の複合化炭素材料、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、バナジウム酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物、ポリアセン等が挙げられる。なお、上記に例示した負極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【００１４】
リチウムイオン二次電池用電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
リチウムイオン二次電池用電極活物質の体積平均粒子径は、正極用、負極用ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．８〜２０μｍである。
リチウムイオン二次電池用電極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、正極用では２ｇ／ｃｍ3以上、負極用では０．６ｇ／ｃｍ3以上のものが好適に用いられる。
【００１５】
リチウムイオンキャパシタ用電極活物質には、正極用と負極用がある。
リチウムイオンキャパシタ用正極活物質としては、アニオンおよび／またはカチオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な活性炭、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）、カーボンナノチューブ、カーボンウィスカー、グラファイト等が挙げられる。中でも活性炭、カーボンナノチューブが好ましい。
【００１６】
リチウムイオンキャパシタ用負極活物質としては、リチウムイオン二次電池用負極活物質として例示した材料をいずれも使用することができる。
【００１７】
リチウムイオンキャパシタ用電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ましくは０．８〜２０μｍである。
リチウムイオンキャパシタ用電極活物質として活性炭を用いる場合、活性炭の比表面積は、通常３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５００〜３，０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１，５００〜２，６００ｍ2／ｇである。比表面積が約２，０００ｍ2／ｇまでは比表面積が大きくなるほど活性炭の単位重量あたりの静電容量は増加する傾向にあるが、それ以降は静電容量は然程増加せず、かえって電極層の密度が低下し、静電容量密度が低下する傾向にある。また、活性炭が有する細孔のサイズは電解質イオンのサイズに適合していることがリチウムイオンキャパシタとしての特徴である急速充放電特性の面で好ましい。従って、電極活物質を適宜選択することで、所望の容量密度、入出力特性を有する電極層を得ることができる。
【００１８】
電気二重層キャパシタ用電極活物質としては、リチウムイオンキャパシタ用正極活物質として例示された材料を、正極用および負極用として使用することができる。中でも、活性炭が好ましい。
【００１９】
（結着材）
複合粒子に含有される結着材は、電極活物質を相互に結着させる物質である。好適な結着材は、溶媒に分散する性質のある分散型結着材である。分散型結着材としては、溶媒に分散する重合体を用いることができ、そのような重合体としては、例えば、シリコーン系重合体、フッ素系重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、共役ジエン系重合体及びアクリレート系重合体が好ましく、共役ジエン系重合体及びアクリレート系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
【００２０】
共役ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。共役ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
【００２１】
アクリレート系重合体は、一般式（１）：ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｒ2はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ2はさらにエーテル基、水酸基、カルボン酸基、フッ素基、リン酸基、エポキシ基、アミノ基を有していてもよい。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体、具体的には、一般式（１）で表される化合物の単独重合体、または前記一般式（１）で表される化合物を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、および（メタ）アクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸等のカルボン酸含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル等のフッ素基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸リン酸エチル等のリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられる。
これら（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、および（メタ）アクリル酸ｎ―ブチルやアルキル基の炭素数が６〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。これらを選択することにより、電解液に対する膨潤性を低くすることが可能となり、サイクル特性を向上させることができる。
【００２２】
さらに、アクリレート系重合体においては、例えば、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類、芳香族ビニル系単量体、アミド系単量体、オレフィン類、ジエン系単量体、ビニルケトン類、複素環含有ビニル化合物などの、共重合可能な単量体を共重合させることができる。また、α，β−不飽和ニトリル化合物や酸成分を有するビニル化合物を共重合させることができる。
【００２３】
アクリレート系重合体中における（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合は、好ましくは５０〜９５重量％であり、より好ましくは６０〜９０重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合を上記範囲とすることにより、電極とした際における柔軟性を向上させることができ、割れに対する耐性を高いものとすることができる。
【００２４】
α，β−不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
アクリレート系重合体中におけるα，β−不飽和ニトリル化合物単位の含有割合は、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリル化合物単位の含有割合を上記範囲とすることにより、結着材としての結着力をより高めることができる。
【００２５】
酸成分を有するビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましく、特に、メタクリル酸とイタコン酸とを併用して用いることが好ましい。
アクリレート系重合体中における酸成分を有するビニル化合物単位の含有割合は、好ましくは１．０〜１０重量％であり、より好ましくは５．０〜１．５重量％である。酸成分を有するビニル化合物単位の含有割合を上記範囲とすることにより、スラリーとした際における安定性を向上させることができる。
【００２６】
分散型結着材の形状は、特に制限はないが、粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、結着性が良く、また、作製した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる。粒子状の結着材としては、例えば、ラテックスのごとき結着材の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粒子状のものが挙げられる。
分散型結着材の体積平均粒子径は、好ましくは０．００１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍである。分散型結着材粒子の平均粒子径を上記範囲とすることにより、スラリーとした際における安定性を良好なものとしながら、得られる電極としての強度及び柔軟性が良好となる。
【００２７】
結着材の量は、電極活物質１００重量部に対して、乾燥重量基準で通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。結着材の量がこの範囲にあると、得られる電極層と集電体との密着性が充分に確保でき、かつ、内部抵抗を低くすることができる。
【００２８】
複合粒子は、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、分散剤、導電材および添加剤などが挙げられる。特に、分散剤、導電材を含んでいることが好ましい。
【００２９】
複合粒子に用いられる分散剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸エステル、ならびにアルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸塩、ポリアクリル酸、およびポリアクリル酸（またはメタクリル酸）ナトリウムなどのポリアクリル酸（またはメタクリル酸）塩、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。これらの分散剤の使用量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。
【００３０】
複合粒子に用いられる導電材としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル  ケミカルズ  ベスローテン  フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが好ましい。
【００３１】
導電材の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、その範囲は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。導電材の体積平均粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電材は、単独で、あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
導電材を複合粒子に含有させる場合、導電材の含有割合は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。導電材の含有割合を上記範囲とすることにより、得られる電気化学素子の電気容量を高く保ちながら、内部抵抗を十分に低減することが可能となる。
【００３３】
本発明に用いられる複合粒子は、電極活物質、結着材および必要に応じ含有させる前記導電材等他の成分を用いて造粒することにより得られ、少なくとも電極活物質、結着材を含んでなるが、前記のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、結着材を含む２成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記２成分以上の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数十個）の電極活物質が、結着材によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。
【００３４】
複合粒子の形状は、流動性の観点から実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をＬs、長軸径をＬl、Ｌa＝（Ｌs＋Ｌl）／２とし、（１−（Ｌl−Ｌs）／Ｌa）×１００の値を球形度（％）としたとき、球形度が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。ここで、短軸径Ｌsおよび長軸径Ｌlは、走査型電子顕微鏡写真像より測定される値である。
【００３５】
複合粒子の体積平均粒子径は、通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１５０μｍの範囲である。複合粒子の体積平均粒子径をこの範囲にすることにより、所望の厚みの電極層を容易に得ることができるため好ましい。
なお、複合粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
また、複合粒子としての構造は特に限定されないが、結着材が複合粒子の表面に偏在することなく、複合粒子内に均一に分散する構造が好ましい。
【００３６】
複合粒子の製造方法は特に限定されないが、次に述べる二つの製造方法によって複合粒子を容易に得ることができる。
複合粒子の第一の製造方法は、流動層造粒法である。流動層造粒法は、結着材、および必要に応じて導電材、分散剤やその他の添加剤を含有するスラリーを得る工程、加熱された気流中に電極活物質を流動させ、そこに前記スラリーを噴霧し、電極活物質同士を結着させると共に乾燥する工程を有するものである。以下、流動層造粒法について説明する。
【００３７】
（流動層造粒法）
先ず結着材、および必要に応じて導電材、分散剤やその他の添加剤を含有するスラリーを得る。スラリーを得るために用いる溶媒として、最も好適には水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類などが挙げられるが、アルキルアルコール類が好ましい。水よりも沸点の低い有機溶媒を併用すると、流動造粒時に、乾燥速度を上げることができる。また、水よりも沸点の低い有機溶媒を併用すると、結着材の分散性又は溶解型樹脂の溶解性が変わると共に、スラリーの粘度や流動性を溶媒の量又は種類によって調製できるので、生産効率を向上させることができる。
【００３８】
スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常は１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるような量である。溶媒の量がこの範囲にあるときに、結着材が均一に分散するため好適である。
【００３９】
結着材、必要に応じて導電材、分散剤やその他の添加剤を溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に結着材、導電材、分散剤やその他の添加剤を添加し混合する方法、溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させた結着材（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に導電材やその他の添加剤を添加して混合する方法、溶媒に溶解させた分散剤に導電材を添加して混合し、それに溶媒に分散させた結着材を添加して混合する方法などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【００４０】
次に電極活物質を流動化させ、そこに前記スラリーを噴霧して、流動造粒する。流動造粒としては、流動層によるもの、変形流動層によるもの、噴流層によるものなどが挙げられる。流動層によるものは、熱風で電極活物質を流動化させ、これにスプレー等から前記スラリーを噴霧して凝集造粒を行う方法である。変形流動層によるものは、前記流動層と同様であるが、層内の粉体に循環流を与え、かつ分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物を排出させる方法である。また、噴流層によるものは、噴流層の特徴を利用して粗い粒子にスプレー等からのスラリーを付着させ、同時に乾燥させながら造粒する方法である。本発明における複合粒子の製造方法としては、この３つ方式のうち流動層又は変形流動層によるものが好ましい。
【００４１】
噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。流動化に用いる熱風の温度は、通常７０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃である。
【００４２】
以上の製造方法によって、電極活物質、結着材および必要に応じて導電材、分散剤やその他の添加剤を含む複合粒子が得られる。
複合粒子の第二の製造方法は、噴霧乾燥造粒法である。以下に説明する噴霧乾燥造粒法によれば、本発明の複合粒子を比較的容易に得ることができるため、好ましい。以下、噴霧乾燥造粒法について説明する。
【００４３】
(噴霧乾燥造粒法)
まず、電極活物質、結着材を含有する複合粒子用スラリーを調製する。複合粒子用スラリーは、電極活物質、結着材、ならびに必要に応じて添加される導電材を、溶媒に分散又は溶解させることにより調製することができる。なお、この場合において、結着材が分散媒としての水に分散されたものである場合には、水に分散させた状態で添加することができる。
【００４４】
複合粒子用スラリーを得るために用いる溶媒としては、通常、水が用いられるが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。この場合に用いることができる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類等が挙げられる。これらの中でも、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用することにより、噴霧乾燥時に、乾燥速度を上げることができる。また、これにより、複合粒子用スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。
【００４５】
また、複合粒子用スラリーの粘度は、室温において、好ましくは１０〜３，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０〜１，５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。複合粒子用スラリーの粘度がこの範囲にあると、噴霧乾燥造粒工程の生産性を上げることができる。
【００４６】
また、本発明においては、複合粒子用スラリーを調製する際に、必要に応じて、分散剤や界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ノニオニックアニオン界面活性剤等の両性界面活性剤が挙げられるが、アニオン性又はノニオン性界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の配合量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
【００４７】
電極活物質、結着材、ならびに必要に応じて添加される導電材を溶媒に分散又は溶解する方法又は順番は、特に限定されない。また、混合装置としては、たとえば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等を用いることができる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【００４８】
次いで、得られた複合粒子用スラリーを噴霧乾燥して造粒する。噴霧乾燥は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーとしては、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置が挙げられる。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。回転円盤方式において、円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。複合粒子用スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、複合粒子用スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。
【００４９】
噴霧される複合粒子用スラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温より高い温度としてもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、たとえば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。
【００５０】
なお、噴霧方法としては、電極活物質および結着材を含有する複合粒子用スラリーを、一括して噴霧する方法以外にも、結着材および必要に応じてその他添加剤を含有するスラリーを、流動している電極活物質に噴霧する方法も用いることができる。粒子径制御の容易性、生産性、粒子径分布が小さくできる、などの観点から、複合粒子の成分等に応じて最適な方法を適宜選択すればよい。
【００５１】
上記の製造方法で得られた複合粒子には、必要に応じて粒子製造後の後処理を実施することもできる。複合粒子は、単独で又は必要に応じて他の結着材やその他の添加剤を含有させることで、目的の物性を有する電極層を得ることができる。後述する電極層中に含有される複合粒子の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。
必要に応じて用いられる他の結着材としては、たとえば、上述した複合粒子に含有される結着材を用いることができる。複合粒子は、すでに結着材を含有しているため、電極層を形成する際に、他の結着材を別途添加する必要はないが、複合粒子同士の結着力をより高めるために他の結着材を添加してもよい。また、他の結着材を添加する場合における該他の結着材の添加量は、複合粒子中の結着材との合計で、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。また、その他の添加剤としては、水やアルコールなどの成形助剤等が挙げられ、これらは、本発明の効果を損なわない量を適宜選択して加えることができる。
【００５２】
（長尺のシート状支持体）
本発明に用いられる長尺のシート状支持体は、圧粉層を支持するための長尺のシート状のものである。
支持体を構成する材料としては、プラスチックフィルム、紙などが挙げられる。また、上記フィルムを重ねた多層構造のフィルムを用いてもよい。これらの中でも、汎用性や取扱いの観点から、紙や熱可塑性樹脂フィルムが好ましく、熱可塑性樹脂フィルムがより好ましい。熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルム、ＰＶＢ（ポリビニルブチラールフィルム）、又はＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルムが挙げられる。中でも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。
【００５３】
支持体は、粗面化処理、離型処理などの表面処理がされていていることが好ましい。粗面化処理の方法としては、例えば、支持体表面をエンボス処理する方法；支持体表面をサンドブラスト処理する方法；支持体を構成する材料にマット材を練り込む方法；マット材を含む層を支持体表面にコーティングする方法などが挙げられる。中でも、支持体表面を容易に粗面化できるサンドブラスト処理方法が好ましい。
離型処理の方法としては、例えば、アルキド樹脂などの熱硬化性樹脂を支持体上に塗工し、これを硬化する方法；シリコーン樹脂を支持体上に塗工し、これを硬化する方法；フッ素樹脂を支持体上に塗工する方法などが挙げられる。
支持体への表面処理は、片面のみに施してもよく、両面に施してもよい。
【００５４】
支持体の粗面化された面の表面粗さＲａは、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜３μｍの範囲にある。支持体の粗面化された面の表面粗さＲａがこの範囲にあることにより、圧粉層と支持体との密着性、及び、支持体付圧粉層を用いて電極を製造する際における支持体の剥離性、の両立が可能となる。
表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠して、例えばナノスケールハイブリッド顕微鏡（ＶＮ−８０１０、キーエンス社製）を用いて、粗さ曲線を描き、下式に示す式より算出することができる。下式において、Ｌは測定長さ、ｘは平均線から測定曲線までの偏差である。
【００５５】
【数１】
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【００５６】
支持体の厚さは特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１５０μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。支持体の厚さが、上記範囲にあると、長尺のシート状支持体付圧粉層のハンドリング性が向上する。また、幅も特に限定されないが１００〜１０００ｍｍであると好ましく、１００〜５００ｍｍであるとより好ましい。
【００５７】
支持体の引っ張り強度は特に限定されないが、３０〜５００ＭＰａであると好ましく、３０〜３００ＭＰａであるとより好ましい。支持体の引っ張り強度が、上記範囲であると、長尺のシート状支持体付圧粉層の破断を防ぐことができる。支持体の引っ張り強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠して測定する。
【００５８】
長尺のシート状支持体は、通常、巻回体から引き出され、圧粉層を集電体上に転写させた後にロールなどで巻き取られる。巻き取られた長尺のシート状支持体は、繰り返し使用することも可能であり、電極の生産コストを安くできる。
【００５９】
また、長尺のシート状支持体は、シームレスベルトとすることもできる。
長尺のシート状支持体を繰り返し使用する場合や、シームレスベルトとする場合には、複合粒子粉末を付着させる前にクリーニングすることが好ましい。クリーニングは、例えば、クリーナーロールやバキュームブロアを用いて行うことができる。
【００６０】
（長尺のシート状集電体）
本発明に用いられる集電体は、電極層から電流を取り出すために使用するものであり、長尺のシート状のものである。
集電体を構成する材料の種類としては、例えば、金属、炭素、導電性高分子等が挙げられ、中でも金属が好ましい。より具体的には、正極用集電体としては、アルミニウム、ステンレスなど、負極用集電体としては、ステンレス、銅、ニッケルなどが挙げられる。また、集電体は貫通孔を有しない構造であってもよいが、本発明の方法は、特に貫通孔を有する集電体に適している。貫通孔を有する集電体としては、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、エッチングにより貫通孔を付与したエッチング箔、エンボスロールを用いて突起付与および貫通孔を付与された突起付き集電体などが挙げられる。
【００６１】
貫通孔を有する集電体の開孔部の形状は特に限定されないが、開口率が１０〜９０％であると好ましく、２０〜６０％であるとより好ましく、４０〜６０％であると特に好ましい。開口率は、孔開き集電体の平面観察により求められる。具体的には、孔開き集電体を平面観察し、単位面積当たりの貫通孔の面積を算出することで、開口率を決定する。
【００６２】
長尺のシート状集電体の表面には、導電性接着剤層を形成させてもよい。
導電性接着剤層は、導電性物質を必須成分として含み、必要に応じ成形のための結着材を含む。導電性接着剤層に、結着材を含むことにより、集電体と圧粉層との接着性を高め、電気化学素子の内部抵抗を低減し、出力密度を高めることができる。
【００６３】
導電性接着剤層に用いる導電性物質としては、接着剤層に導電性能を付与することができるものであれば特に制限されないが、導電性フィラー、金属酸化物フィラーが好ましく、導電性フィラーがより好ましい。金属酸化物フィラーとしては、シリカ、酸化鉄、酸化チタンが挙げられるが、中でもシリカが好ましい。導電性フィラーは、導電性を有するものであれば特に限定されないが、中でも、導電性カーボンブラック、黒鉛等が特に好ましい。導電性フィラーの体積平均粒子径は、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。これらの導電性フィラーは、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
導電性接着剤層に用いる結着材は、電極層と集電体を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。中でも、溶媒に分散する性質のある分散型バインダーが好ましい。分散型バインダーとして、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合体等の高分子化合物が挙げられる。中でも、フッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体が好ましく、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体が、耐電圧を高くでき、電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
【００６５】
本発明において、導電性接着剤層中の結着材の含有量は、導電性物質１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部、特に好ましくは２〜１０質量部である。
【００６６】
導電性接着剤層は、導電性物質と、好適に用いられる結着材とを含み、またこれらを均一に分散するための分散剤を含んでいても良い。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。また、カルボキシル基、スルホン酸基、フッ素含有基、水酸基及びリン酸基などの基を、１種以上、好ましくは２種以上含む水溶性のポリマー（特定基含有水溶性ポリマー）も分散剤として用いることができる。
これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。また、前記の特定基含有水溶性ポリマーも好ましく、当該特定基含有水溶性ポリマーとしては、前記の特定基を有し、アクリル酸エステル単量体単位またはメタクリル酸エステル単量体単位を含むアクリル系のポリマーが特に好ましい。
【００６７】
これらの分散剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、導電性物質１００質量部に対して、通常は０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．８〜５質量部の範囲である。
【００６８】
導電性接着剤層は、導電性物質、好適に用いられる結着材、さらに必要に応じて加えられる分散剤とを、水または有機溶媒中で混練することにより得られる導電性接着剤組成物を、塗布し、乾燥して形成することができる。
【００６９】
導電性接着剤層組成物の製造方法は、特に限定されないが、具体的にはボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。
【００７０】
導電性接着剤層の形成方法は、特に制限されない。例えば、上記導電性接着剤層組成物をドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって、集電体上に形成する。
【００７１】
乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。乾燥温度と乾燥時間は、塗布した導電性接着剤組成物中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度は５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃である。乾燥時間は、通常２時間以下、好ましくは５秒〜３０分である。
【００７２】
導電性接着剤層の厚みは、通常１〜２５μｍ、好ましくは２〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。導電性接着剤層の厚みが、上記範囲であることにより、アンカー効果が良好に発揮され、電子移動抵抗を低減することができる。なお、導電性接着剤層は、集電体の片面のみに形成されていても、両面に形成されていてもよい。
【００７３】
本発明に用いられる集電体は長尺のシート状である。集電体の厚さは特に限定されないが５〜５０μｍであると好ましく、１０〜４０μｍであるとより好ましい。また、集電体の幅も特に限定されないが、１００〜１０００ｍｍであると好ましく、２００〜５００ｍｍであるとより好ましい。
【００７４】
（長尺のシート状支持体付圧粉層を形成する工程）
本発明では、電極活物質および結着材を含有してなる複合粒子粉末を圧縮して長尺のシート状支持体表面に付着させ、長尺のシート状支持体付圧粉層を形成する。
シート状支持体付圧粉層の形成工程においては、ロール加圧、ベルト加圧などの方法を採用できる。このうち、ロール加圧が好ましい。図１では、ロール加圧の方法で圧縮して複合粒子粉末１ａを長尺のシート状支持体３表面に付着させて、圧粉層を形成している。
本発明に用いられるロールは、図１に示すロールＭ１とロールＳ１のごとく、一対の逆方向に回転するものである。
ロールＭ１の周速は、通常０．１〜１００ｍ／分、好ましくは１〜５０ｍ／分である。ロールＳ１の周速は、通常０．１〜１００ｍ／分、好ましくは１〜５０ｍ／分である。ロールＭ１とロールＳ１の間隔は、通常１０〜５００μｍ、好ましくは３０〜３００μｍである。ロールＭ１のロール表面温度は、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。ロールＳ１のロール表面温度は、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。ロールＭ１とロールＳ１との間にかける線圧は、通常０．０１〜１０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは０．０２〜５ｋＮ／ｃｍである。
【００７５】
ロールＭ１及びロールＳ１上には、複合粒子粉末１ａを供給するためのフィーダー４が備えられている。複合粒子粉末１ａを、該フィーダー４からロールＭ１，Ｓ１間に供給する。
また、長尺のシート状支持体３を、巻回体３ａから供給し、ロールＭ１を抱くようにしてロールＭ１とロールＳ１の間に供給する。
ロールＭ１が反時計回りに、ロールＳ１が時計回りに回転することによって、ロールＭ１とシート状支持体３との間に、複合粒子粉末１ａを咬み込み、複合粒子粉末１ａを圧縮する。これにより、支持体３に複合粒子粉末１ａが付着した長尺のシート状支持体付圧粉層が成形される。
ここで、圧粉層１ｂの密度を複合粒子粉末１ａの密度の１００〜１００００％となるように圧縮することが好ましく、圧粉層１ｂの密度を複合粒子粉末１ａの密度の２００〜１０００％となるように圧縮することがさらに好ましい。複合粒子粉末１ａの密度とは、ゆるめかさ密度である。
【００７６】
次に、長尺のシート状支持体付圧粉層を、ロールＳ１から離し、ロールＭ１を抱くようにしてロールの反対側に送る。ロールＭ１とロールＳ１との間で一旦圧縮された圧粉層１ｂは、圧縮力が解放されることによってシート状支持体３上においてその厚さが復元する。圧粉層１ｂの、圧縮点であるＰ点およびその近傍における圧縮力印加時の厚さから、解放後の厚さへの復元率は、１００％〜５０００％であると好ましく、１５０〜１０００％であるとより好ましい。ここで、圧粉層１ｂの復元率とは、圧縮力を解放した後の圧粉層１ｂの厚さを、圧縮点であるＰ点およびその近傍における圧縮力印加時の圧粉層の厚さで割り１００を掛けた値である。圧縮点であるＰ点およびその近傍における圧粉層１ｂの厚さは、支持体の厚さとロール間隔Ｍ１，Ｓ１などから推算できる。
復元後の圧粉層１ｂの密度、即ち圧粉層形成工程後の圧粉層１ｂの密度は、複合粒子粉末１ａの密度の１３０％〜４００％であると好ましく、１５０％〜３００％であるとより好ましい。
【００７７】
ここで、長尺のシート状支持体付圧粉層は、巻回体とせずに、そのまま、次の工程に使用される。巻回体としないことにより、圧粉層１ｂの密度を低くしたまま、次工程で圧粉層１ｂを集電体２上に転写させることができる。
なお、図１においては、上記とは別に、集電体２を挟んで反対側に、上記と同様にして、同様の条件にて、長尺のシート状支持体３の表面に圧粉層１ｂを形成するための構成（すなわち、支持体３の巻回体３ａ、フィーダー４、および一対のロールＭ２，Ｓ２からなる構成）を備えている。
【００７８】
（圧粉層１ｂを長尺のシート状集電体２上に転写させる工程）
次に、各支持体３上に形成した圧粉層１ｂを、長尺のシート状集電体２上に転写させる。具体的には、図１に示すように、各シート状支持体付圧粉層を、ロールＭ１及びロールＭ２の回転に沿って搬送しつつ、これらロールＭ１とロールＭ２との間に長尺のシート状集電体２を導入し、加圧して、シート状集電体２の両面に圧粉層１ｂを転写させ、圧粉層１ｂと集電体２からなる積層体を得る。
ここで、ロールＭ１の周速は、通常０．１〜１００ｍ／分、好ましくは１〜５０ｍ／分である。ロールＭ２の周速は、通常０．１〜１００ｍ／分、好ましくは１〜５０ｍ／分である。ロールＭ１とロールＭ２の間隔は、通常６０〜７００μｍ、好ましくは１００〜５００μｍである。ロールＭ１のロール表面温度は、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。ロールＭ２のロール表面温度は、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。ロールＭ１とロールＭ２との間にかける線圧は、通常０．０１〜１０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは０．０５〜１ｋＮ／ｃｍである。
【００７９】
圧粉層１ｂを長尺のシート状集電体２上に転写させる方法は、上記のように、圧粉層１ｂとシート状集電体２を接触させて、ロールで加圧して圧着させる方法の他、赤外線ヒーターや温風などで加温する方法、あるいは、冷風などで冷却する方法を採用できる。例えば、図２に示すように、長尺のシート状支持体付圧粉層の圧粉層１ｂを長尺のシート状集電体２にロールＢで接触させ、その後に赤外線ヒーターや温風などで加温、あるいは、冷風などで冷却する。また、図２に示すように、長尺のシート状支持体付圧粉層が単独で存在する状態とし、金属が存在しない状態とすることで、異物検出、膜厚測定、表面欠陥検査を行うことが容易となる。
【００８０】
（加圧成形）
本発明の電気化学素子用電極の製造方法では、必要により、圧粉層１ｂと集電体２からなる積層体をさらに加圧成形する。圧粉層１ｂは、加圧され電極層１ｃとなる。
図６では、ロールＡ１とロールＡ２との間に圧粉層１ｂと集電体２とからなる積層体を導入し加圧することで、集電体２の両面に、電極層１ｃを形成している。また、シート状支持体３は、それぞれロール３ｂ，３ｂによって巻き取られ、圧粉層１ｂから離れる。
ロールＡ１の周速は、通常０．１〜１００ｍ／分、好ましくは１〜５０ｍ／分である。ロールＡ２の周速は、通常０．１〜１００ｍ／分、好ましくは１〜５０ｍ／分である。ロールＡ１とロールＡ２の間隔は、通常６０〜７００μｍ、好ましくは１００〜５００μｍである。ロールＡ１のロール表面温度は、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。ロールＡ２のロール表面温度は、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。ロールＡ１とロールＡ２との間にかける線圧は、通常０．０１〜１０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは０．０２〜５ｋＮ／ｃｍである。ロールＡ１及びロールＡ２のロール径は圧粉層１ｂを圧縮する際に加える圧力に応じて決めることができるが、通常５０〜１０００ｍｍ、好ましくは１００〜５００ｍｍである。
ロールＡ１及びロールＡ２は、表面処理が施されていてもよい。例えば、ロールＡ１及びロールＡ２の外周面に凹凸等の彫刻を設けることにより電気化学素子用電極の表面に模様が形成され、表面の粗さを変更することもできる。
電極層の厚さは、通常１０〜１０００μｍ、より好ましくは２０〜５００μｍである。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００８２】
（実施例１）
比表面積１，７００ｍ2／ｇの水蒸気賦活活性炭を１００部、アセチレンブラックを７．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を１．４部、およびジエン系重合体のラテックス（ガラス転移温度：−１９℃）を固形分相当で１０部を混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が２０％となるように加え、混合分散を行い複合粒子用組成物を得る。この複合粒子用組成物を、スプレー乾燥機を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数１６，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が８５℃で噴霧乾燥造粒を行い、球状複合粒子を得る。この球状複合粒子の球状度は０．１２、平均体積粒子径は１０２μｍである。
ここで得られる球状複合粒子、長尺のシート状支持体（粗面化処理として、表面粗さＲａが０．４μｍとなるようにサンドブラスト処理を施したＰＥＴフィルム〔厚み５０μｍ、引っ張り強度２００ＭＰａ〕）、長尺のシート状集電体（４μｍの接着剤塗工済みの厚み３０μｍのアルミ集電体）を使用し、図３で示される装置（ロール周速１０ｍ／分、ロールＳ３とロールＭ３の間隔１００μｍ、ロールＳ３温度２５℃、ロールＭ３温度２５℃、ロールＳ３とロールＭ３の線圧０．１ｋＮ／ｃｍ、ロールＭ３とロールＭ４の間隔１００μｍ、ロールＭ４温度２５℃、ロールＭ３とロールＭ４の線圧０．１ｋＮ／ｃｍ、ロールＡ３とロールＡ４の間隔１５０μｍ、ロールＡ３温度１００℃、ロールＡ４温度１００℃、ロールＡ３とロールＡ４の線圧１ｋＮ／ｃｍ）を用いて、集電体の片面に厚み１９３μｍの、電気化学素子用電極を得る。得られる電極の電極層の厚みの精度は全面で４％以内である。
球状複合粒子からなる複合粒子粉末１ａのゆるめかさ密度は、０．１８ｇ／ｃｃ、圧粉層１ｃの密度は、０．４ｇ／ｃｃである。圧粉層１ｃの厚さは２２０μｍである。
【符号の説明】
【００８３】
１ａ・・・複合粒子粉末
１ｂ・・・圧粉層
１ｃ・・・電極層
２・・・集電体
３・・・長尺のシート状支持体
３ａ、３ｃ・・・長尺のシート状支持体の巻回体
３ｂ、３ｄ・・・長尺のシート状支持体の巻き取り用ロール
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３・・・ロール
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４・・・加圧成形ロール
Ｂ・・・ロール
【図１】
2013077559.tif 000004
【図２】
2013077559.tif 000005
【図３】
2013077559.tif 000006