(57)【要約】      （修正有）【課題】光の届かない暗闇、水中、海底、トンネル内等での発光長寿命の要件を有する自発光性樹脂成形体の提供。【解決手段】（Ａ）透明又は半透明性樹脂１と、（Ｂ）（ｉ）アルカリ土類金属の硫化物又はセレン化合物からなる母体材料に（ｉｉ）ユウロピウム及びサマリウムからなる活性物質を添加してなる発光性材料と、（Ｃ）親水性樹脂とからなる混合物を溶融混練成形してなり、水３と反応して発光することを特徴とする自発光性樹脂成形体。【選択図】図１
2013237796.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）透明又は半透明性樹脂と、（Ｂ）（ｉ）アルカリ土類金属の硫化物又はセレン化合物からなる母体材料に（ｉｉ）ユウロピウム及びサマリウムからなる活性物質を添加してなる発光性材料と、（Ｃ）親水性樹脂とからなる混合物を溶融混練成形してなり、水と反応して発光することを特徴とする自発光性樹脂成形体。
【請求項２】
内部に水を収納できる空間を有することを特徴とする請求項１に記載の自発光性樹脂発光体。
【請求項３】
（Ａ）透明又は半透明性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）発光性材料０．２〜１０重量部、（Ｃ）親水性樹脂２〜５０重量部を配合した混合物を溶融混練成形してなり、水と反応して発光することを特徴とする請求項1又は２の自発光性樹脂成形体。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属がカルシウム又はストロンチウムであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の自発光性樹脂成形体。
【請求項５】
前記発光性材料が、（ｉ）アルカリ土類金属の硫化物又はセレン化合物からなる母体材料に（ｉｉ）ユウロピウム及びサマリウムからなる活性物質を添加して焼結体としたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の自発光性樹脂成形体。
【請求項６】
（Ａ）透明又は半透明性樹脂と、（Ｂ）（ｉ）アルカリ土類金属の硫化物又はセレン化合物からなる母体材料に（ｉｉ）ユウロピウム及びサマリウムからなる活性物質を添加してなる発光性材料と、（Ｃ）親水性樹脂とからなる混合物を混練溶融し、金型内に射出成形することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の自発光性樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
射出成形が、ガスインジェクション成形又はインジェクション・ブロー成形であり、成形後に水を注入することを特徴とする請求項６に記載の自発光性樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学反応を利用した自発光性樹脂成形体及びその製造技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光体としては太陽光で畜光し発光する畜光性タイプが主流となっているが、光の届かないところでは畜光は不可能で発光できない。また、水溶液中で化学反応を利用した自発光体は、化学反応の条件下では発光し得るが、発光時間が短時間で、寿命の点で難がある（特許文献１参照）。すなわち、暗闇で長時間発光可能な自発光体は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−０７８６５４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、暗闇または深海中において長時間発光可能な樹脂発光体は得られていないことから、化学反応を利用して、暗闇または深海中において放置した状態で、長時間発光が可能な自発光性樹脂成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の課題を解決するための手段は、具体的には以下のとおりのものである。
１．（Ａ）透明又は半透明性樹脂と、（Ｂ）（ｉ）アルカリ土類金属の硫化物又はセレ
ン化合物からなる母体材料に（ｉｉ）ユウロピウム及びサマリウムからなる活性物質を添加してなる発光性材料と、（Ｃ）親水性樹脂とからなる混合物を溶融混練成形してなり、水と反応して発光することを特徴とする自発光性樹脂成形体。
２．内部に水を収納できる空間を有することを特徴とする上記１に記載の自発光性樹脂
発光体。
３．（Ａ）透明又は半透明性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）発光性材料０．２〜１０重
量部、（Ｃ）親水性樹脂２〜５０重量部を配合した混合物を溶融混練成形してなり、水
と反応して発光することを特徴とする上記1又は２の自発光性樹脂成形体。
４．前記アルカリ土類金属がカルシウム又はストロンチウムであることを特徴とする上
記1〜3のいずれかに記載の自発光性樹脂成形体。
５．前記発光性材料が、（ｉ）アルカリ土類金属の硫化物又はセレン化合物からなる母体材料に（ｉｉ）ユウロピウム及びサマリウムからなる活性物質を添加して焼結体としたことを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の自発光性樹脂成形体。
６．（Ａ）透明又は半透明性樹脂と、（Ｂ）（ｉ）アルカリ土類金属の硫化物又はセレ
ン化合物からなる母体材料に（ｉｉ）ユウロピウム及びサマリウムからなる活性物質を添加してなる発光性材料と、（Ｃ）親水性樹脂とからなる混合物を混練溶融し、金型内に射出成形することを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の自発光性樹脂成形体の製造方法。
７．射出成形が、ガスインジェクション成形またはインジェクション・ブロー成形であ
り、成形後に水を注入することを特徴とする上記６に記載の自発光性樹脂成形体の製
造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の自発光性樹脂成形体は、自然災害などにより夜間の電力供給が停止した際の防災対策照明機器及び電気配線が困難な山間部、屋外施設、退避エリアの照明機器等として有効に利用でき、社会的に大変有用である。また、発光材料が樹脂で覆われているため製品寿命の点でも有利である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ガスインジェクション成形で成形した本発明の自発光性樹脂成形体の断面図である。
【図２】インジェクション・ブロー成形で成形した本発明の自発光性樹脂成形体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の態様は以下のとおりである。
【０００９】
本発明に用いる透明又は半透明性樹脂としては低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（PS）、アクリル樹脂（PMMA）、ポリカーボネート（PC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、アクリロニトリルスチレン樹脂（AS）、ブタジエン変性アクリロニトリルスチレン樹脂（ABS）、アクリルゴム変性アクリロニトリルスチレン樹脂（AAS）、エチレン系ゴム変性アクリロニトリルスチレン樹脂、そのほか上記樹脂のリサイクル品が挙げられる。
【００１０】
また、発光材料は、アルカリ土類金属の硫化物又はセレン化合物からなる母体材料に、ユウロピウム及びサマリウムからなる活性物質を夫々１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ含有せしめた焼結体の形で用いることが好ましい。なお、発光性材料（焼結体）は数平均粒子経５０〜２０００μｍ、好ましくは１００〜１２００μｍ）が好ましい。またこれら以外に蛍光物質も併せて用いられる。
【００１１】
次に、発光性材料（焼結体）の製造方法について述べる。
【００１２】
この発光性材料（焼結体）を得るには、母体材料と、活性物質となり得る原料物質、例えば各元素の酸化物を混合し、この混合粉末を高温焼結炉で高温、例えば１２００℃〜１５００℃で数時間加熱焼結させることにより行われる。このとき、発光性材料の酸化を防止するため、Ａｒなどの不活性ガスを焼結炉中に導入したり、また加熱による硫黄またはセレン成分の蒸発による材料の硫黄またはセレン欠損を防止するため、不活性ガスと硫化水素またはセレン化水素の混合ガス、あるいは硫化水素ガスまたはセレン化水素ガスを焼結炉中に導入することが望ましい。
【００１３】
以下にその一具体例として、アルカリ土類金属硫化物としての硫化カルシウムに対し活性物質としてユウロピウムとサマリウムを添加した場合の発光性材料（焼結体）の製造方法について説明する。
【００１４】
硫化カルシウム１００ｇに対し、弗化カルシウム６ｇ、酸化サマリウム０．０３ｇ、酸化ユウロピウム０．０３ｇを混合した後、高温焼結炉中に前記混合粉末を設置し、１５００℃で２時間加熱焼結する。この時発光材料が酸化することを防ぐために密閉式もしくはＡｒなどの不活性ガスを導入することが好ましい。また不活性ガスに硫化水素を混合したガスや、硫化水素ガスを導入して焼結すると焼結時の加熱により硫黄成分が蒸発して発光材料中に硫黄欠損が生じることを防止できるためにさらに高品質の発光材料が得られるので更に好ましい。
【００１５】
本発明の自発光性樹脂成形体を製造する上で、発光性材料（焼結体）を予め親水性樹脂に練りこむ、いわゆるマスターバッチの方法が、水との接触を容易にする上で、極めて有効である。この場合、親水性樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタアクリル酸メチル、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、トリアセチルセルロースブロック共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリアルキルカーボネート、親水性ポリエステル、エチレンビニルアルコール共重合体、親水化ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ブチルコポリマー、ポリブチラール、ポリウレタン、親水性シリカが例示される。
なお、水は水そのものでもよいが、過酸化水素、シュウ酸等の酸性物質、サリチル酸ナトリウム、炭酸ソーダ等のアルカリ性物質、あるいはアルコール、アセトン等の有機溶媒等を含む水溶液でもよい。
【００１６】
本発明の自発光性樹脂成形体の各成分の配合割合は、透明又は半透明性樹脂１００重量部、発光性材料０．２〜２０重量部、親水性樹脂２〜５０重量部が好ましいが、必ずしもこれに限定されない。
【００１７】
また、樹脂マスターバッチを用いる場合には、透明又は半透明性樹脂１００重量部に対し、樹脂マスターバッチ３〜６０重量部の配合割合が好ましいが、必ずしもこれに限定されない。
【００１８】
内部に水を収納できる空間を有する樹脂成形体を成形する方に法は種々あるが、容器肉厚のコントロールの点から、ガスインジェクション成形、インジェクション・ブロー成形、又は中空成形が望ましい。
【００１９】
なお、本発明の自発光性樹脂成形体は、中空部を有しない充実成形体として利用することもできる。この場合には、一例として前記自発光性樹脂成形体を水溶液中に投入することにより発光させて照明として利用される。
【実施例】
【００２０】
本発明を実施例でもって説明する。
【実施例１】
【００２１】
硫化カルシウム５重量部に活性物質としてユウロピウム２５０ｐｐｍ及びサマリウム２５０ｐｐｍを含有せしめた焼結体の微粉末（数平均粒子経：２００μｍ）３重量部と親水性樹脂であるエチレン酢酸ビニルポリマーの２０重量部との混合物である樹脂マスターバッチを調製し、次いでこの樹脂マスターバッチを低密度ポリエチレン１００重量部に加え、窒素ガスを用いて、インジェクション・ブロー成形した後、中空部に水を注入して本発明の自発光性樹脂成形体を得た。この成形体は長時間にわたり発光した。
【実施例２】
【００２２】
実施例1において、硫化カルシウム５重量部に活性物質としてユウロピウム２５０ｐｐｍ及びサマリウム２５０ｐｐｍを含有せしめた焼結体の微粉末（数平均粒子経：２００μｍ）の代わりに、硫化カルシウム５重量部に活性物質としてユウロピウム５００ｐｐｍ及びサマリウム５００ｐｐｍを含有せしめた焼結体の微粉末（数平均粒子経：２５０μｍ）を用いた以外は実施例1と同じ方法により、自発光性樹脂成形体を得たがこの成形体は長時間にわたり発光した。
【実施例３】
【００２３】
実施例1において、硫化カルシウムの代わりに硫化ストロンチウムを用いた焼結体を使用する以外は実施例1と同じ方法により、自発光性樹脂成形体を得たがこの成形体は長時間にわたり発光した。
【実施例４】
【００２４】
実施例1において、硫化カルシウムの代わりにセレン化カルシウムを用いた焼結体を使用する以外は実施例1と同じ方法により、自発光性樹脂成形体を得たが、この成形体は長時間にわたり発光した。
【実施例５】
【００２５】
実施例1においてエチレン酢酸ビニルポリマーの代わりにポリビニルアルコールを用いる以外は実施例１と同じ方法により、自発光性樹脂成形体を得たのち、中空部に水を注入して本発明の自発光性樹脂成形体を得た。この成形体は長時間にわたり発光した。
【００２６】
[比較例1]
実施例1においてエチレン酢酸ビニルポリマーを用いない以外は実施例１と同じ方法により、自発光性樹脂成形体を得たが、この自発光性樹脂成形体はほとんど発光が見られなかった。
【００２７】
[比較例２]
実施例２においてエチレン酢酸ビニルポリマーを用いない以外は実施例２と同じ方法により、自発光性樹脂成形体を得たが、この自発光性樹脂成形体はほとんど発光が見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の自発光性樹脂成形体は、避難経路、「非常口」等の誘導灯、案内板の点灯、病院、ホテル、公共施設等の階段、手すり、ドアーノブの点灯、輸送機、ヘリコプター簡易離着陸誘導灯。海中作業手元点灯、トンネル、鉱山内等の避難経路誘導灯、一般照明等として有効に利用できる。
【符号の説明】
【００２９】
１  透明又は半透明性樹脂
２    発光性物質
３    水
【図１】
2013237796.tif 000003
【図２】
2013237796.tif 000004