(57)【要約】      （修正有）【課題】芳香族液晶ポリエステルの合成反応において、所望の流動温度（ＦＴ）に達するまでの反応時間を、ほとんど誤差なく決定し得る反応時間の決定方法を提供する。【解決手段】芳香族液晶ポリエステルを得るための合成反応において、重合反応中の反応混合物の流動温度（ＦＴ）が目標の流動温度に達するまでに要する時間を、下記式（Ｉ）を用いて求めることにより、芳香族液晶ポリエステルの合成反応における反応時間を決定する。（Ｉ）ｔ＝−（１／ｋ）xｌｎ［１−（ＦＴg−ＦＴp）／（ＦＴm−ＦＴp）］＋ｐ；ここで、ｔ：重合開始からＦＴgに達するまでの時間（分）、ｋ：速度定数（分-1）、ＦＴg：目標とするＦＴ（℃）、ｐ：重合開始からの経過時間（分）、ＦＴm：当該反応系における最大のＦＴ（℃）、ＦＴp：重合開始からｐ分後における反応混合物のＦＴ（℃）を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族液晶ポリエステルを得るための合成反応において、重合反応中の反応混合物の流動温度が目標の流動温度に達するまでに要する時間を、下記式（Ｉ）を用いて決定することを特徴とする、芳香族液晶ポリエステルの合成反応における反応時間の決定方法：
【数１】
2013104008.tif 000008
ここで、
ｔ：重合開始からＦＴgに達するまでの時間（分）
ｋ：速度定数（分-1）
ＦＴg：目標とするＦＴ（℃）
ｐ：重合開始からの経過時間（分）
ＦＴm：当該反応系における最大のＦＴ（℃）
ＦＴp：重合開始からｐ分後における反応混合物のＦＴ（℃）
を示し、
速度定数ｋは、以下の式（ＩＩ）で求められる値であり：
【数２】
2013104008.tif 000009
ここで、
ｐ１、ｐ２：それぞれ重合開始からの経過時間（分）であり、ｐ１の方がｐ２よりも重合開始時に近い時間
ＦＴp1：ｐ１におけるＦＴ（℃）
ＦＴp2：ｐ２におけるＦＴ（℃）
を示す。
【請求項２】
前記ｐ１とｐ２とが、５分以上の間隔を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の決定方法によって決定された時間を適用する、芳香族液晶ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族液晶ポリエステルの合成反応における反応時間の決定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族液晶ポリエステルは、少なくとも１個の芳香環を有するジカルボン酸およびジオール、さらに場合によりヒドロキシカルボン酸を原料モノマーとし、これをアセチル化した後、昇温することにより反応槽内で重合させることによって合成される。芳香族液晶ポリエステルの合成反応は、一般的に反応が進むにつれて重合度が高くなり、反応中の反応物の粘度が上昇する。反応槽内で、反応物が高粘度になると、反応物を取り出しにくくなる。そこで、芳香族液晶ポリエステルは、通常、特許文献１および２のように、重合反応途中の反応物を反応槽から抜き出し、冷却することにより重合反応を停止させて、比較的低重合度のプレ重合物を得るプレ重合工程と、得られたプレ重合物を、固相状態のまま所望の重合度まで重合させて、比較的重合度の高い目的の固相重合物を得る固相重合工程との２段階の重合工程によって製造されている。
【０００３】
ところで、プレ重合工程において、重合反応途中の反応物の抜き出しが早く、抜き出した反応物の重合度が低すぎると、次工程である固相重合の反応が進みにくいなどの不具合が生じる。一方、抜き出しが遅く、重合度が高くなりすぎると、粘度が高すぎて反応槽から抜き出しにくくなる。そのため、プレ重合における反応時間の決定は重要である。
【０００４】
従来、かかる重合反応の反応時間は、反応を行う者の経験に頼って決定されたり、特許文献１に記載のように、特定の芳香族液晶ポリエステルの場合には、プレ重合の途中で反応物の流動温度（Flow Temperature；以下、「ＦＴ」と記載する場合がある）を測定し、所定のＦＴに達した時点として決定されたりしている。
【０００５】
しかし、経験に頼って抜き出すまでの反応時間を決定する方法は、あくまで過去の経験に基づくものであり、反応ごとの誤差が大きくなるという問題がある。また、ＦＴを測定した時点で反応時間を決定し、反応物を抜き出す場合は、サンプリングからＦＴの測定結果が出るまでのタイムラグが生じ、この間にも重合反応が進んで、重合度が高くなってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−７２７５０号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、芳香族液晶ポリエステルの合成反応において、所望のＦＴに達するまでの反応時間を、ほとんど誤差なく決定し得る反応時間の決定方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）芳香族液晶ポリエステルを得るための合成反応において、重合反応中の反応混合物の流動温度が目標の流動温度に達するまでに要する時間を、下記式（Ｉ）を用いて決定することを特徴とする、芳香族液晶ポリエステルの合成反応における反応時間の決定方法：
【０００９】
【数１】
2013104008.tif 000002
【００１０】
ここで、
ｔ：重合開始からＦＴgに達するまでの時間（分）
ｋ：速度定数（分-1）
ＦＴg：目標とするＦＴ（℃）
ｐ：重合開始からの経過時間（分）
ＦＴm：当該反応系における最大のＦＴ（℃）
ＦＴp：重合開始からｐ分後における反応混合物のＦＴ（℃）
を示し、
速度定数ｋは、以下の式（ＩＩ）で求められる値であり：
【００１１】
【数２】
2013104008.tif 000003
【００１２】
ここで、
ｐ１、ｐ２：それぞれ重合開始からの経過時間（分）であり、ｐ１の方がｐ２よりも重合開始時に近い時間
ＦＴp1：ｐ１におけるＦＴ（℃）
ＦＴp2：ｐ２におけるＦＴ（℃）
を示す。
（２）前記ｐ１とｐ２とが５分以上の間隔を有する、（１）に記載の方法。
（３）上記（１）または（２）に記載の決定方法によって決定された時間を適用する、芳香族液晶ポリエステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、芳香族液晶ポリエステルの合成反応において、所望のＦＴに達するまでの時間を、ほとんど誤差なく決定し得る。そのため、本発明の方法により決定された反応時間にプレ重合を終了することとすれば、芳香族液晶ポリエステルを製造する際に、高粘度となって抜き出しにくくなることがなくなり、作業性が格段に向上する。さらに、プレ重合後の反応物を固相重合して得られる芳香族液晶ポリエステルは、ロット毎の品質の誤差もほとんどなく、品質が安定した芳香族液晶ポリエステルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１の重合反応におけるＦＴ挙動を示すグラフである。
【図２】実施例２の重合反応におけるＦＴ挙動を示すグラフである。
【図３】実施例３の重合反応におけるＦＴ挙動を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の方法は、芳香族ポリエステルの合成反応における反応時間を決定する方法である。芳香族ポリエステルの合成反応は、例えば、ジオールおよびジカルボン酸を原料モノマーとしたり、ヒドロキシカルボン酸を原料モノマーとしたりして、これをアセチル化した後、昇温することにより重合させる反応である。
【００１６】
ジオールとしては、分子内に少なくとも１個の芳香環を有するものであれば、特に限定されず、例えば、４，４’−ビフェノール、ハイドロキノンなどが挙げられる。
【００１７】
ジカルボン酸としては、分子内に少なくとも１個の芳香環を有するものであれば、特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【００１８】
さらに、原料モノマーとして、上記のようにヒドロキシカルボン酸を用いてもよい。ヒドロキシカルボン酸としては、分子内に少なくとも１個の芳香環を有するものであれば、特に限定されず、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸などが挙げられる。
【００１９】
これらの原料モノマーはアセチル化されて使用される。アセチル化は、例えば、無水酢酸などと原料モノマーとを反応させることによって行われる。次いで、アセチル化された原料モノマーを所望の反応温度まで昇温し、原料モノマーの重合が開始される。
【００２０】
昇温速度は、通常０．５〜１．５℃／分であり、反応温度は、通常２６０〜３２０℃であり、反応時間は、通常３０〜１２０分である。
【００２１】
本発明は、かかる芳香族液晶ポリエステルの合成反応において、下記式（１）を用いて、所望の流動温度に達するまでに要する時間を決定する方法である。
【００２２】
【数３】
2013104008.tif 000004
【００２３】
芳香族液晶ポリエステルは、一般的に溶媒に溶解しにくく、一般的なゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）などにより重量平均分子量など分子量を求めるのは困難である。そこで、芳香族液晶ポリエステルでは、分子量、すなわち重合度の目安として、流動温度が一般に用いられる。流動温度（ＦＴ）は、溶融流動性を表す指標であり、４℃／分の昇温速度で加熱溶融したサンプル樹脂（約２ｇ）を、１００ｋｇ／ｃｍ2の荷重下で内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出した時に、溶融粘度が４８０００ポイズ（４８００Ｐａ・ｓに相当）を示す温度（℃）として、例えば、毛細管式レオメーター（（株）島津製作所製、高化式フローテスターＣＦＴ５００型）などを用いて測定される。
【００２４】
ＦＴが高い場合、測定された樹脂が高温にならないと流動性を有さないことを示しており、比較的重合度が高く、高分子量であることを示している。一方、ＦＴが低い場合、測定された樹脂が低温でも流動性を有することを示しており、比較的重合度が低く、低分子量であることを示している。
【００２５】
式（Ｉ）中の「ＦＴg」は、目標とするＦＴを示しており、所望の芳香族液晶ポリエステルを得るために、適宜設定される。例えば、ａ℃のＦＴを有する芳香族液晶ポリエステルを得る場合、「ＦＴg」の値はａとすればよい。
【００２６】
式（Ｉ）中の「ＦＴm」は、反応系における最大のＦＴを示す。芳香族液晶ポリエステルの合成反応において、通常、反応が進むにつれてＦＴは高くなるが、反応系内で重合が完全に終了すると、その後のＦＴは一定の値になる。「反応系における最大のＦＴ」とは、このように重合反応が完全に終了した時点におけるＦＴを意味する。
【００２７】
ＦＴmは、芳香族液晶ポリエステルの組成や反応条件が同じであれば、定数である。したがって、同じ反応を繰り返し行なう場合は、一度ＦＴmを測定すればよい。また、例えば反応を行う前に、実際の原料を用いて実験室レベルで合成して予めＦＴmを測定してもよい。
【００２８】
式（Ｉ）中の「ＦＴp」は、重合開始からｐ分後におけるＦＴを示す。芳香族液晶ポリエステルの合成反応は、通常原料モノマーをアセチル化した後、昇温し、目的の反応温度とすることにより開始され、以後、その温度を保持することにより進行する。目的の重合温度に達した時点が「重合開始」となる。
【００２９】
「ｐ分後」は、重合開始から重合反応が完全に終了するまでの間であれば、重合開始から何分後であっても差し支えない。
【００３０】
ＦＴpの測定は、重合開始からあまり時間の経たないうちに行うのが好ましい。重合開始から遅い時間にサンプリングを行うと、例えば、ＦＴpの測定中に上記の目標とするＦＴ（ＦＴg）を看過して、抜き出すタイミングを逸するおそれがある。
【００３１】
式（Ｉ）中の速度定数ｋは、下記式（ＩＩ）によって求められる。
【００３２】
【数４】
2013104008.tif 000005
【００３３】
式（ＩＩ）のｐ１およびｐ２は、それぞれ重合開始からの経過時間（分）であり、ｐ１の方がｐ２よりも重合開始時に近い時間である（ｐ１＜ｐ２）。上記「重合開始からｐ分後」の説明と同様、重合開始から重合反応が完全に終了するまでの間であれば、重合開始から何分後であっても差し支えない。
【００３４】
さらに、ｐ１およびｐ２は、好ましくは５分以上（ｐ２−ｐ１≧５）、より好ましくは１０分以上（ｐ２−ｐ１≧１０）、さらに好ましくは２０分以上（ｐ２−ｐ１≧２０）の間隔を空けて設定される。ｐ１およびｐ２との間隔が短すぎる場合、ＦＴの測定誤差の影響を受けやすくなる可能性がある。
【００３５】
なお、ｐ１およびｐ２は、上記のｐと異なる値でもよく、ｐ１およびｐ２のいずれか一方がｐと同じ値であってもよい。ｐ１およびｐ２のいずれか一方がｐと共通する場合、サンプリングしてＦＴを測定する工程が少なくなるため好ましい。
【００３６】
式（ＩＩ）のＦＴp1およびＦＴp2は、それぞれ重合開始からｐ１分後およびｐ２分後におけるＦＴを示す。なお、ＦＴの説明は上述の通りである。
【００３７】
なお、式（ＩＩ）によって求められるｋは、芳香族液晶ポリエステルの組成や反応条件、例えば反応温度、反応圧力などが同じであれば、定数である。
【００３８】
このように、本発明は簡便な手順で、芳香族液晶ポリエステルの合成反応において、所望のＦＴに達するまでに要する時間を決定することができ、芳香族液晶ポリエステルを製造する際の作業性が格段に向上し、また得られる芳香族液晶ポリエステルの品質も安定する。なお、本発明の対象となる芳香族液晶ポリエステルは、特に限定されず、一般的な芳香族液晶ポリエステルであれば、適用可能である。
【００３９】
さらに、式（Ｉ）を変形して得られる式（ＩＩＩ）を用いることによって、合成反応中のある時間ｔにおけるＦＴを求めることも可能である。
【００４０】
【数５】
2013104008.tif 000006
【実施例】
【００４１】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との重合物の合成を例に、ＦＴと反応時間との関係を検証した。
【００４３】
（実施例１：１バッチ目）
＜速度定数ｋの算出＞
原料モノマーとして、７１ｍｏｌ％のｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＰＯＢ）および２９ｍｏｌ％の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（ＢＯＮ）を用いた。ＰＯＢおよびＢＯＮのそれぞれを、無水酢酸でアセチル化して、ｐ−アセトキシ安息香酸（Ａｃ−ＰＯＢ）および２−アセトキシ−６−ナフトエ酸（Ａｃ−ＢＯＮ）を得た。次いで、原料モノマー溶液を２７５℃まで昇温し、２７５℃に達した時点（重合開始）でこの温度を保持して重合した。
【００４４】
この重合中に、重合開始から２０分後および４０分後にサンプリングを行い、それぞれのサンプリング時のＦＴ（ＦＴ20およびＦＴ40）を測定した。ＦＴ20の値は１９２．６であり、ＦＴ40の値は２０６．０であった。なお、ＦＴの測定方法は上述の通りであり、毛細管式レオメーター（（株）島津製作所製、高化式フローテスターＣＦＴ５００型）を用いて測定した。
【００４５】
重合開始から１５０分後に得られた重合物のＦＴを、この反応系における最大のＦＴ（ＦＴm）として用い、その値は２５２であった。
【００４６】
得られたこれらのＦＴ値を式（ＩＩ）に適用して、速度定数ｋを算出したところ、ｋの値は１．２８×１０-2となった。
【００４７】
＜重合反応におけるＦＴ挙動の検証＞
速度定数ｋを算出する際に行ったＡｃ−ＰＯＢとＡｃ−ＢＯＮとの重合反応において、上記式（ＩＩＩ）を用いてＦＴ挙動を検証した。なお、式（ＩＩＩ）のＦＴpは、ＦＴ20の値を用いた。２７５℃に達した時点（重合開始）から、２０分後（ｔ＝２０）、４０分後（ｔ＝４０）、６０分後（ｔ＝６０）および９０分後（ｔ＝９０）にサンプリングを行い、それぞれのＦＴを測定した（実測値）。また、式（ＩＩＩ）を用いて、ｔが２０、４０、６０および９０の場合のＦＴを算出した（予測値）。結果を表１および図１に示す。
【００４８】
（実施例２：２バッチ目）
実施例１で用いたＰＯＢおよびＢＯＮとは異なるロットのＰＯＢおよびＢＯＮを用いて、２８０℃で重合反応を行ったこと以外は、実施例１と同様に２０分後（ｔ＝２０）、４０分後（ｔ＝４０）、６０分後（ｔ＝６０）、７０分後（ｔ＝７０）および８５分後（ｔ＝８５）にサンプリングを行い、それぞれのＦＴを測定した（実測値）。また、式（ＩＩＩ）を用いて、ｔが２０、４０、６０、７０および８５の場合のＦＴを算出した（予測値）。結果を表１および図２に示す。なお、速度定数ｋの値は、ｔ＝２０および４０のＦＴ値を式（ＩＩ）に適用して算出したところ、２．５０×１０-2であった。
【００４９】
（実施例３：３バッチ目）
実施例１および２で用いたＰＯＢおよびＢＯＮとは異なるロットのＰＯＢおよびＢＯＮを用いて、２８５℃で重合反応を行ったこと以外は、実施例１と同様に２０分後（ｔ＝２０）、４０分後（ｔ＝４０）、６０分後（ｔ＝６０）および９０分後（ｔ＝９０）にサンプリングを行い、それぞれのＦＴを測定した（実測値）。また、式（ＩＩＩ）を用いて、ｔが２０、４０、６０および９０の場合のＦＴを算出した（予測値）。結果を表１および図３に示す。なお、速度定数ｋの値は、ｔ＝２０および４０のＦＴ値を式（ＩＩ）に適用して算出したところ、２．８７×１０-2であった。
【００５０】
【表１】
2013104008.tif 000007
【００５１】
表１および図１〜３に示すように、実施例１〜３のいずれのバッチも、実測値と予測値とは近似しており、ほとんど誤差がないとこがわかる。
【００５２】
なお、実施例１〜３では、式（ＩＩＩ）を用いて、特定の時間ｔにおけるＦＴを算出したが、例えば、実施例１の６０分後におけるＦＴ値（約２１８）を目標とするＦＴ値（ＦＴg）とすると、上記式（Ｉ）を用いて、ＦＴが約２１８℃となるのは、約６０分後であることが算出される。
【図１】
2013104008.tif 000010
【図２】
2013104008.tif 000011
【図３】
2013104008.tif 000012