(57)【要約】【課題】毒性がなく安全で、重量が軽く取り扱いやすくなり、または、熱電材料の性能指数が向上する。【解決手段】ｐ型半導体１とｎ型半導体２とをｐｎ接合して構成され、ｐ型半導体１は、体積比率が１５％〜７０％の量の粉末化したｐ型のゲルマニウム及びシリコンのうち少なくとも１種を高分子材料、ガラス材料及びセラミックス材料のいずれかに分散させて形成される。ｎ型半導体２は、体積比率が１５％〜７０％の量の粉末化したｎ型のゲルマニウム及びシリコンのうち少なくとも１種を高分子材料、ガラス材料及びセラミックス材料のいずれかに分散させて形成される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型半導体とｎ型半導体とをｐｎ接合して構成される熱電変換素子であって、
前記ｐ型半導体は、体積比率が１５％〜７０％の量の粉末化したｐ型のゲルマニウム及びシリコンのうち少なくとも１種を高分子材料、ガラス材料及びセラミックス材料のいずれかに分散させて形成され、
前記ｎ型半導体は、体積比率が１５％〜７０％の量の粉末化したｎ型のゲルマニウム及びシリコンのうち少なくとも１種を高分子材料、ガラス材料及びセラミックス材料のいずれかに分散させて形成されることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記粉末化したゲルマニウム及びシリコンのうち少なくとも１種の体積比率が、３０％〜６０％の量であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記高分子材料及び前記ガラス材料のいずれかに気泡を分散させたことを特徴とする請求項１または２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記高分子材料は、エポキシ樹脂またはポリイミドであることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記セラミックス材料は、アルミニウムの酸化物と、シリコンの酸化物及び鉄の酸化物との混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度差を利用して発電を行う熱電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の熱電変換素子としては、主に、ビスマス・テルル合金、鉛・テルル合金、シリコン・ゲルマニウム合金等からなる半導体素子が使用されてきた。
【０００３】
以下、図９〜図１２を用いて、従来の熱電変換素子について説明する。図９は一般的なｐｎ接合による熱電変換素子を表わしている。この熱電変換素子は、ｐ型半導体１０１と、ｎ型半導体１０２と、正極電極５と、負極電極６と、ｐ型半導体１０１とｎ型半導体１０２を連結する金属板７とを備えている。金属板７の上部を高温とし、正極電極５，負極電極６の下部を低温とし、その温度差により発電を行う。金属板７の直下のｐ型半導体１０１の部分では高温によりホールが形成され、そのホールが下部に拡散し、金属板７の直下のｎ型半導体１０２の部分では電子が形成され、その電子が下部に拡散する。この結果、正極電極５と負極電極６の間に電位差を生じる。
【０００４】
この図９に示した熱電変換素子の起電力は一般的に小さいために、図１０に示すように、熱電変換素子を直列に接続してモジュールを構成し、数ボルトの使用可能な起電力を得ることができる。図１０において、直列に接続された熱電変化素子は、正極電極５から正電荷を取り出すためのリード線８、負極電極６から負電荷を取り出すためのリード線９を備えている。
【０００５】
図１１は従来の熱電材料の性能指数Ｚと高温端の温度との関係を示したものである。
性能指数とはＺ＝S2／κρであらわされる熱電材料の性能を表す指数である。ここでＺは性能指数、Sは熱電能（ゼーベック係数）、κは熱伝導率、ρは電気抵抗率である。性能指数Ｚが大きいほど温度差を起電力に変換する効率が大きい。性能指数Ｚを大きくするためには、熱電能Sを大きくし、また、熱伝導率κと電気抵抗率ρを小さくすること、言い換えると熱伝導率κを小さくし、電気導電率α（α＝１/ρ）を大きくすることが要求される。金属の場合には熱伝導と電気伝導が電子によって行われるために、熱伝導率κを小さくし、電気導電率αを大きくすることは出来ない。金属の場合には、電気導電率αが大きくなれば必ず熱伝導率κも大きくなってしまう。
【０００６】
したがって、熱伝導が格子振動、電気伝導が電子で行われる半導体が性能指数Ｚを大きく出来る可能性を持つ。こうした理由から、図１１に示すように、熱電材料としては、高温端が５００Ｋ以下の低温ではビスマス・テルル合金（Bi-Te）、５００〜８００Ｋの中温では鉛・テルル合金（Pb-Te）が用いられ（例えば、特許文献１参照）、８００Ｋ以上の高温ではシリコン・ゲルマニウム合金（Si-Ge）などの半導体合金が主に用いられている。
【０００７】
また、従来の熱電材料は、図１２に示すキャリア濃度と熱電能（ゼーベック係数）S等の関係からも検討されている。キャリア濃度が増加するとゼーベック係数Sは減少し、電気導電率α（α＝１/ρ）は増大する。これらの関係から良好な性能指数Ｚは、キャリア濃度が１０25/ｍ3から１０26/ｍ3付近と見積もられている。これらは縮退半導体のキャリア濃度である。従来の熱電材料はこのような検討から縮退半導体が選定されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２９３９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述したように、高温端が８００Ｋ以下の低温、中温の温度領域における従来の熱電変換素子では、主にｐ型およびｎ型のビスマス・テルル合金、鉛・テルル合金を用いたｐｎ接合が使用されるが、合金中のテルルには毒性があり安全上、環境上の問題があった。
【００１０】
また、ビスマス・テルル合金、鉛・テルル合金は比重が大きく、素子が重くなるという欠点も有していた。よって、図１０のようなモジュールを作製するとかなり重くなってしまい、取り扱いにくいという欠点を有していた。
【００１１】
高温端が８００Ｋ以上の高温で主に使用されるシリコン・ゲルマニウム合金を用いた従来の熱電変換素子では、ビスマス・テルル合金、鉛・テルル合金を用いた場合のような上述の欠点はない。しかしながら、シリコンとゲルマニウムとの合金化により電気導電率αが低い。また、シリコン・ゲルマニウム合金では熱伝導率κは抑えられているもののまだ４Ｗ/ｍＫ程度と大きい。このためシリコン・ゲルマニウム合金の性能指数Ｚが全般的に低いという問題があった。
【００１２】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、毒性がなく安全で、重量が軽く取り扱いやすい、または、熱電材料の性能指数が向上した熱電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明の熱電変換素子は、
ｐ型半導体とｎ型半導体とをｐｎ接合して構成される熱電変換素子であって、
前記ｐ型半導体は、体積比率が１５％〜７０％の量の粉末化したｐ型のゲルマニウム及びシリコンのうち少なくとも１種を高分子材料、ガラス材料及びセラミックス材料のいずれかに分散させて形成され、
前記ｎ型半導体は、体積比率が１５％〜７０％の量の粉末化したｎ型のゲルマニウム及びシリコンのうち少なくとも１種を高分子材料、ガラス材料及びセラミックス材料のいずれかに分散させて形成されることを特徴とする。
【００１４】
また、前記粉末化したゲルマニウム及びシリコンのうち少なくとも１種の体積比率が、３０％〜６０％の量であることが好ましい。
【００１５】
また、前記高分子材料及び前記ガラス材料のいずれかに気泡を分散させるようにしてもよい。
【００１６】
また、前記高分子材料は、エポキシ樹脂またはポリイミドであることが好ましい。
【００１７】
また、前記セラミックス材料は、アルミニウムの酸化物と、シリコンの酸化物及び鉄の酸化物との混合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、毒性がなく安全で、重量が軽く取り扱いやすい、または、熱電材料の性能指数が向上した熱電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態に係る熱電変換素子の構成を表わす斜視図である。
【図２】本発明の実施形態に係る熱電変換素子の高分子材料を用いて形成したｐ型半導体またはｎ型半導体の概略図と、その一部を拡大した概略図である。
【図３】本発明の実施例１におけるゲルマニウム粉末の体積比率と電気抵抗率ρ、熱伝導率κとの関係を示したグラフである。
【図４】本発明の実施例１におけるゲルマニウム粉末の体積比率と性能指数Ｚとの関係を示したグラフである。
【図５】本発明の実施例１における高温端の温度と性能指数Ｚとの関係を示したグラフである。
【図６】本発明の実施例２及び実施例１における高温端の温度と性能指数Ｚの関係を示したグラフである。
【図７】本発明の実施例３におけるｐ型半導体またはｎ型半導体の概略図と、その一部を拡大した概略図である。
【図８】本発明の実施例３、実施例１及び実施例２における高温端の温度と性能指数Ｚの関係を示したグラフである。
【図９】従来のｐｎ接合による熱電変換素子の構成を表わす斜視図である。
【図１０】図９に示した熱電気変換素子を用いて構成したモジュールの概略を表わす斜視図である。
【図１１】従来の熱電材料における高温端の温度と性能指数Ｚとの関係を示したグラフである。
【図１２】キャリア濃度と熱電能（ゼーベック係数）S、電気導電率α、熱伝導率κとの関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の実施の形態に係る熱電変換素子について説明する。
本実施の形態に係る熱電変換素子は、ｐ型半導体とｎ型半導体とをｐｎ接合して構成される熱電変換素子である。ｐ型半導体は、ｐ型にドープされ、体積比率が１５％〜７０％の量の粉末化したゲルマニウム及びシリコンのうち少なくとも１種を、高分子材料、ガラス材料及びセラミックス材料のいずれかに混合し、分散させた後に固化させて形成される。また、ｎ型半導体は、ｎ型にドープされ、体積比率が１５％〜７０％の量の粉末化したゲルマニウム及びシリコンのうち少なくとも１種を、高分子材料、ガラス材料及びセラミックス材料のいずれかに混合し、分散させた後に固化させて形成される。
【００２１】
半導体粉末としては、ｐ型またはｎ型にドープされた、例えば、ゲルマニウム粉末、シリコン粉末、シリコン粉末とゲルマニウム粉末との混合粉末が用いられる。
ゲルマニウム粉末などの半導体粉末の体積比率は、１５％〜７０％の量とするのが適切で、良好な熱電変換素子を得ることができる。半導体粉末の体積比率を３０％〜６０％とすると、性能指数Ｚはより良好な大きな値になる。半導体粉末の体積比率が１５％より小さいと、電気抵抗率ρが大きすぎて性能指数Ｚが小さくなりすぎ、体積比率７０％より大きいと、熱伝導率κが大きすぎて性能指数Ｚが小さくなりすぎる。
【００２２】
高分子材料としては、液体あるいは粉末状の高分子材料が用いられ、例えば、熱可塑性ポリマーとしては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、アクリルニトリル/スチレン樹脂(AS)、アクリルニトリル/ブタジェン/スチレン樹脂(ABS)、メタクリル樹脂(PMMA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリアセタール(PON)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、メチルテンペン(TPX)、ポリカーボネート(PC)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリテトラフロロエチレン(PTFE)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリアリレート(PAR)、ポリアリレート(PAR)、ポリサルフォン(PSF)、ポリエーテルサルフォン(PES)、ポリアミドイミド(PAI) 等及びそれらの混合物を主成分とするものが挙げられ、熱硬化性ポリマーとしては、フェノール樹脂(PF)、ユリア樹脂(UF)、メラミン樹脂(MF)、不飽和ポリエステル樹脂(UP)、エポキシ樹脂(EP)、ジリアルフタレート樹脂(PDAP)、ウレタン樹脂(PU) 等及びそれらの混合物を主成分とするものが挙げられる。それらの中でも、エポキシ樹脂、ポリイミドが好ましい。
【００２３】
ガラス材料としては、シリコンの酸化物及びホウ素の酸化物のうち少なくとも１種を主成分とした非晶質体であって、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉛、リン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、スズ、アンチモン、タンタル、タングステン、レニウム、ランタン等の希土類、セレン、テルルの酸化物のうち少なくとも１種を添加した非晶質体が挙げられる。それらの中でも、シリコンの酸化物の非晶質体を主成分として、ナトリウムの酸化物及びカルシウムの酸化物を加えたものが好ましい。
【００２４】
セラミックス材料としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、スズ、アンチモン、タンタル、タングステン、レニウム、ランタン等の希土類、シリコン、ゲルマニウム、ホウ素、鉛、リン、セレン、テルルの酸化物、窒化物、炭化物のうち少なくとも１種を主成分とした多結晶体が挙げられる。それらの中でも、アルミニウムの酸化物の多結晶体を主成分として、シリコンの酸化物及び鉄の酸化物を加えたものが好ましい。
【００２５】
ｐｎ接合して構成された熱電変換素子１０は、図１に一例を示すように、ｐ型半導体１と、ｎ型半導体２と、正極電極５と、負極電極６と、ｐ型半導体１とｎ型半導体２を連結する金属板７とを備えており、ｐ型半導体１及びｎ型半導体２以外については図９に示した熱電変換素子と同様に構成される。なお、図１において、図９の従来の熱電変換素子と同じ要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００２６】
ｐ型半導体１またはｎ型半導体２を形成するためには、例えば、まず、液体あるいは粉末状の高分子材料に、体積比率で１５％〜７０％のｐ型またはｎ型にドープされたゲルマニウム粉末、シリコンの粉末またはそれらの混合粉末を添加して十分混合し分散させる。その後、液体の高分子材料はそのまま固化させ、粉末状の高分子材料は溶融した後に固化させる。こうして高分子材料に半導体粉末を分散させたｐ型半導体１またはｎ型半導体２を得ることができる。
【００２７】
なお、ｐ型またはｎ型のゲルマニウム粉末またはシリコンの粉末は、それぞれの塊を粉砕して作製するが、粉末化の過程で結晶性が失われることがあり、その場合は粉末化後に不活性ガス中において再結晶温度以上で加熱し、再結晶化させることが望ましい。
【００２８】
高分子材料であるエポキシ樹脂に、体積比率４０％のｐ型またはｎ型のゲルマニウムの粉末を混合、分散させ固化して形成したｐ型半導体１またはｎ型半導体２と、その一部を拡大したものを一例として図２に示している。エポキシ樹脂３１に分散されたゲルマニウム３２はほぼ均一に分散されている。ここでは一例として電気抵抗率ρが０．００５Ωｃｍのゲルマニウムを用いている。この電気抵抗率ρは、ｐ型、ｎ型のドーパントの量によって設定することが出来て、用いる温度領域に応じて熱電特性を最適に設定することが出来る。
【００２９】
また、ガラス材料を用いてｐ型半導体１またはｎ型半導体２を形成する場合には、まず、ガラス粉末に体積比率で１５％〜７０％のｐ型またはｎ型にドープされたゲルマニウム粉末、シリコンの粉末またはそれらの混合粉末を添加して十分混合、分散させる。この後、ガラスの軟化点以上の温度で加熱し溶融した後に固化させる。ガラス材料の軟化点は半導体粉末の各々の融点以下のものを使用する。こうしてガラス材料に半導体粉末を分散させたｐ型半導体１またはｎ型半導体２を得ることができる。
【００３０】
ガラス材料に、体積比４０％のｐ型あるいはｎ型のゲルマニウムの粉末を混合、分散させ溶融して固化したｐ型半導体１またはｎ型半導体２についても、図２に示した高分子材料であるエポキシ樹脂を用いた場合と同様な分散状態が得られる。
【００３１】
また、セラミックス材料を用いてｐ型半導体１またはｎ型半導体２を形成する場合には、セラミックス粉末に体積比率で１５％〜７０％のｐ型またはｎ型にドープされたゲルマニウム粉末、シリコンの粉末またはそれらの混合粉末を添加して十分混合させる。これをセラミックスの焼結温度で焼結する。この場合、ゲルマニウムまたはシリコンの融点を越える焼結温度では焼結しない。こうしてセラミックス材料に半導体粉末を分散させたｐ型半導体１またはｎ型半導体２を得ることができる。
【００３２】
高分子材料を用いたｐ型半導体１またはｎ型半導体２は、熱電変換素子１０の高温端が３２０Ｋ〜６４０Ｋ程度の低温、中温の温度領域で性能指数Ｚが良好であり、ガラス材料を用いたｐ型半導体１またはｎ型半導体２は、熱電変換素子１０の高温端が６３０Ｋ程度よりも高い中温、高温の温度領域で性能指数Ｚが良好である。セラミックス材料を用いたｐ型半導体１またはｎ型半導体２は、ガラス材料を用いた場合に近く、中温、高温の温度領域で性能指数Ｚが良好である。
【００３３】
また、上記の高分子材料またはガラス材料を発泡させて気泡を分散させて、ｐ型半導体１またはｎ型半導体２を形成するようにしてもよい。高分子材料またはガラス材料に、気泡を分散させることにより、高分子材料またはガラス材料の熱伝導率κを低下させることができるので、性能指数Ｚをより向上させることができる。
上記の高分子材料を用いてｐ型半導体１またはｎ型半導体２を形成する方法において、高分子材料に気泡を分散させるためには、高分子材料に例えば炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム等の発泡剤を添加する。高分子が固化するときに発泡させることで、微細な気泡を高分子中に分散させる。
上記のガラス材料を用いてｐ型半導体１またはｎ型半導体２を形成する方法において、ガラス材料に気泡を分散させるためには、例えば炭酸カルシウム等の発泡剤の粉末をガラス粉末に混合する。加熱によりガラスが軟化する温度で発泡させることで、微細な気泡をガラス中に分散させる。
【００３４】
このように本実施の形態の熱電変換素子では、ゲルマニウム粉末、シリコン粉末またはシリコン粉末とゲルマニウム粉末との混合粉末と、高分子材料、ガラス材料またはセラミックス材料との複合熱電材料を用いてｐ型半導体１またはｎ型半導体２を形成するようにしたので、従来のビスマス・テルル合金、鉛・テルル合金を熱電材料として用いた熱電変換素子と比べると、毒性がなく安全であり、重量も軽く取り扱いやすいという効果を奏する。よって、例えば熱電変換素子１０を大量に搭載したモジュールを作製しても重くならず取り扱いやすい。
【００３５】
また、本実施の形態の熱電変換素子では、粉末を混合して固めるなどだけで容易にｐ型半導体１またはｎ型半導体２を形成することができ、従来のビスマス・テルル合金、鉛・テルル合金を用いて形成する場合と比べると、偏析を起こすことも無く、柔らかすぎて扱いにくいことも無く、焼結体としてプレスによる歪で特性が大幅に劣化することも無く、また、熱処理条件にも敏感では無いため安定する。
【００３６】
また、本実施の形態の熱電変換素子では、ガラス材料またはセラミックス材料を用いてｐ型半導体１またはｎ型半導体２を形成すると、高温の温度領域で性能指数Ｚが向上するので、シリコン・ゲルマニウム合金を熱電材料とする場合よりも、熱電材料の性能指数Ｚを高くすることができる。
【００３７】
また、本実施の形態の熱電変換素子では、高分子材料またはガラス材料に気泡を分散させて、ｐ型半導体１またはｎ型半導体２を形成すれば、より性能指数Ｚを向上させることができる。
【００３８】
本実施の形態の熱電変換素子を用いれば、熱が発生する所での発電が可能で、例えば温泉地帯の地熱、工場における廃熱、自動車や燃料電池の廃熱、高レベル核廃棄物冷却時に発生する熱などによる発電が可能である。
太陽電池は太陽が出ている間しか発電できないが、本実施の形態の熱電変換素子による発電は昼夜にかかわらず発電できる。また、本実施の形態の熱電変換素子は作製価格が太陽電池より安く、ほぼメンテナンスフリーでもあり、本格的に大量に使われれば電力コストの節約に大いに寄与できる。
また、本実施の形態の熱電変換素子による発電は、太陽電池と同様に電力を得るのに炭酸ガスが発生せず、大気汚染を引き起こすことがない。
【００３９】
以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、高分子材料またはガラス材料への気泡の導入の方法として、発泡剤を添加、混合する例について説明したが、機械的に泡立てることにより気泡を導入する方法もある。気泡の体積比率の制御は、作製する雰囲気の気圧を調節することにより行うことができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４１】
［実施例１］
高分子材料であるエポキシ樹脂に、体積比率を１０〜８０％まで変化させて、電気抵抗率が０．００５Ωｃｍのゲルマニウム粉末を添加して十分混合させて固化して、ｐ型半導体及びｎ型半導体を形成した。このように形成したｐ型半導体またはｎ型半導体について、ゲルマニウム粉末の体積比率に対する電気抵抗率ρ、熱伝導率κの変化を図３に示す。なお、図３において、実線が電気抵抗率ρの変化を表わし、破線が熱伝導率κの変化を表わしている。
パーコレーション理論によれば、均一に分散された分散物はパーコレーション閾値である体積比率３１．１７％で連続相を形成し導電性が発現する。ところが実際にはトンネル効果によりゲルマニウムが接触しなくてもある程度接近すれば電流が流れ、電気抵抗率ρは、ゲルマニウムの体積比率が１５％あたりで急速に低下し、ゲルマニウムの体積比率４０％あたりで１００％ゲルマニウムに近い値を示す。
【００４２】
一方、熱伝導率κは、エポキシ樹脂の小さな熱伝導率に依存し、パーコレーション閾値である体積比率３１．１７％でも大きな変化が無く、ゲルマニウムの体積比率が８０％を越えると急速に１００％ゲルマニウムの熱伝導率へと近づいていく。
【００４３】
この結果、性能指数Ｚは、図４に示すように、ゲルマニウムの体積比率が３０％〜６０％で大きな値をとり、その値はビスマス・テルル合金に匹敵する結果が得られる。また、ゲルマニウムの体積比率が１５％より小さいと電気抵抗率ρが大きすぎて性能指数Ｚが小さくなり、体積比率が７０％より大きいと熱伝導率κが大きすぎて性能指数Ｚが小さくなることがわかる。よって、ゲルマニウム粉末は、体積比率を１５％以上７０％以下として用いるのが好ましく、良好な熱電変換素子を得ることができる。
【００４４】
エポキシ樹脂に体積比率４０％でゲルマニウム微粒子を分散させて形成したｐ型半導体またはｎ型半導体（Ge微粒子−高分子材料複合材料）に関して、高温端の温度と性能指数Ｚとの関係を図５に示す。ビスマス・テルル合金のように高温端での温度上昇により特性が低下することがなかった。
【００４５】
また、高分子材料としてエポキシ樹脂の代わりにポリイミドを用いても、同様の結果が得られた。ポリイミドを用いた場合は、エポキシ樹脂よりも高温領域での使用が可能であることがわかった。ポリイミドを用いた場合には、高温端の温度が６００Ｋを越えた温度でも使用できた。
【００４６】
［実施例２］
シリコンの酸化物にナトリウムの酸化物１５％とカルシウムの酸化物１０％を添加して作製したいわゆるソーダガラスに、体積比率を１５％〜７０％まで変化させて、電気抵抗率が０．００５Ωｃｍのゲルマニウム粉末を添加して十分混合させて固化して、ｐ型半導体またはｎ型半導体を形成した。このように形成したｐ型半導体またはｎ型半導体についても、エポキシ樹脂を用いた場合の図３に示した特性に近い特性が得られ、電気抵抗率ρに関してはほとんど変わらない特性が得られた。
ただ、エポキシ樹脂と異なりガラス材料なので、より高温領域まで使用可能であり、ガラスの軟化点の近くまで使用することができた。
【００４７】
ガラスの熱伝導率κは、一般にエポキシ樹脂のような高分子材料より３〜５倍程度大きく、性能指数Ｚは１／３〜１／５ほど小さくなる。上記のガラス材料を用いて形成したｐ型半導体またはｎ型半導体（Ge微粒子−ガラス材料複合材料）及び実施例１のGe微粒子−高分子材料複合材料について、高温端の温度と性能指数Ｚとの関係を図６に示す。ガラス材料を用いたGe微粒子−ガラス材料複合材料であると、従来から高温領域で使用されているシリコン・ゲルマニウム合金（Si-Ge合金）よりも大きな性能指数Ｚが得られることがわかった。
【００４８】
［実施例３］
エポキシ樹脂３１に、体積比率４０％のｐ型またはｎ型の半導体粉末であるゲルマニウム３２および体積比率１０％の気泡４を分散させて形成したｐ型半導体１またはｎ型半導体１と、その一部を拡大して図７に示す。
【００４９】
ゲルマニウムの体積比率４０％、実施例１に記載したエポキシ樹脂または実施例２に記載したガラス材料の体積比率５０％、気泡の体積比率１０％として形成したｐ型半導体またはｎ型半導体では、熱伝導率κが実施例１、実施例２の場合よりも各々２０％以上小さくなった。
このようにして作製したｐ型半導体またはｎ型半導体（Ge微粒子−発泡高分子材料複合材料、Ge微粒子−発泡ガラス材料複合材料）に関して、高温端の温度と性能指数Ｚとの関係を、気泡を分散させていない複合材料と比較して、図８に示す。気泡の分散された複合材料では性能指数Ｚの向上が見られた。
【００５０】
［実施例４］
ポリイミドの微粉末と発泡剤の混合物に、電気抵抗率が０．０１Ωｃｍのｐ型シリコンの粉末を混合して、ホットプレス法により固めてシリコン、ポリイミド及び気泡の複合材料を作製した。ホットプレス法は２５０℃から３５０℃の温度範囲、３ＭＰａの圧力のもとで行った。体積比率はシリコンが３０％、ポリイミドが４０％、気泡が３０％とした。これを０．２ｍｍ厚のシートに加工し５ｍｍ×５ｍｍに切り出す。同じく電気抵抗率が０．０１Ωｃｍのｎ型のシリコン粉末に関しても同様にシートを作製した。
【００５１】
このようにして作製したｐ型、ｎ型の複合材料を用いて、図１に示したｐｎ接合して構成される熱電変換素子を作製した。電気抵抗率が０．０１Ωｃｍのｐ型のシリコンはホール密度が８×１０24/ｍ3で、ｎ型のシリコンの電子密度は４×１０24/ｍ3で、各々の熱電能（ゼーベック係数）Sは５００μＶ/Ｋと、従来のビスマス・テルル合金、鉛・テルル合金の２倍以上であった。この結果、性能指数Ｚ=１．０×１０-3／℃の値が得られ十分実用的であることが明らかになった。
【００５２】
［実施例５］
実施例４において、シリコン粉末をシリコン粉末とゲルマニウム粉末の混合粉末で置き換えることにより、熱電能Sを維持したまま電気抵抗率ρをさらに小さく抑えて複合材料を形成した。なお、本実施例ではシリコン粉末とゲルマニウム粉末の体積比を２：１とした。
【００５３】
実施例４と同様なｐｎ接合を作製した結果、性能指数Ｚ=１．２×１０-3／℃の値が得られ、熱電特性をさらに向上させることができた。
【００５４】
［実施例６］
熱伝導率κの低いアルミニウムの酸化物７０％、シリコンの酸化物２８％、鉄の酸化物２％の混合物に、電気抵抗率が０．０１Ωｃｍのｐ型シリコン粉末を体積比率６０％として添加して、一軸プレス成形により９８ＭＰａの圧力で成形体を作製した。これを１５００Ｋで５時間焼結し、ｐ型半導体を得た。同様に電気抵抗率が０．０１Ωｃｍのｎ型シリコン粉末を用いてｎ型熱半導体を得た。
【００５５】
焼結体中に空隙が１０％程生じて、実施例３〜実施例５で述べたような気泡と同様な効果を示し、熱伝導率κが１．５Ｗ/ｍＫ程度となった。８００Ｋ以上の高温領域においては電気抵抗率ρの低下があり、ｐ型半導体、ｎ型半導体ともに、性能指数Ｚ=０．８×１０-3／℃の値が得られ、高温で十分実用的であることが明らかになった。
【００５６】
［実施例７］
石英ガラスの粉末にホウ素の酸化物の粉末１１％、アルミニウムの酸化物の粉末６％を混合させた粉末に対して、電気抵抗率が０．０１Ωｃｍのｐ型及びｎ型シリコン粉末を体積比率６０％として添加して混合した後、１４００℃で６０分加熱してそれぞれｐ型及びｎ型の半導体を得た。
【００５７】
実施例６と比較して、それぞれの素子中に空隙が無いために、熱伝導率κが２．５Ｗ/ｍＫとやや大きくなったので、性能指数はＺ=０．５×１０-3／℃と若干低めの値が得られた。しかしながら、強度的には本実施例で得られた素子の方が大きいので、大きな荷重がかかる箇所や大きな強度を必要とするところで用いることが出来る。
【符号の説明】
【００５８】
１    ｐ型半導体
２    ｎ型半導体
３１  エポキシ樹脂
３２  ゲルマニウム
４    気泡
５    正極電極
６    負極電極
７    金属板
１０  熱電変換素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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