(57)【要約】【課題】  ホルムアルデヒド及び塩素化合物等の不純物を含まない高純度なα−ヒドロキシカルボン酸を製造する方法を提供する。【解決手段】  金属粒子を担持してなる触媒の存在下に、稠密相二酸化炭素中で１，２−ジオールを酸素と反応させることを特徴とするα−ヒドロキシカルボン酸の製造方法。前記金属粒子は、金粒子及び／又は白金粒子であることが好ましく、前記担体は（複合）金属酸化物、ゼオライト及びメソポーラスシリカであることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子を担持してなる触媒の存在下に、稠密相二酸化炭素中で１，２−ジオールを酸素と反応させることを特徴とするα−ヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
前記金属粒子が、金粒子及び／又は白金粒子である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記１，２−ジオールがエチレングリコールであり、前記α−ヒドロキシカルボン酸がグリコール酸である請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリコール酸等のα−ヒドロキシカルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−ヒドロキシカルボン酸は、ポリグルコール酸等の合成樹脂の原料となる重合用モノマー等として工業的に重要な化合物である。なかでも、グリコール酸は、金属への高い配位力を利用した用途が主であり、例えば、ボイラー洗浄剤、プリント配線基板洗浄剤及び金属洗浄剤等の洗浄剤、水処理剤並びに化粧品等に使用されている。更に、その重合体であるポリグルコール酸や乳酸との共重合体は生分解性を有しており、手術用縫合糸として実用化されている。
【０００３】
従来、グリコール酸は、一酸化炭素とホルムアルデヒドを原料に酸触媒存在下に高温高圧下で反応させる方法（例えば、特許文献１〜３参照）又はクロロ酢酸と苛性ソーダとを反応させる方法（例えば、特許文献４及び５参照）によって製造されている。これらの方法によって製造されたグリコール酸には不純物として、ホルムアルデヒドや塩素化合物等が含まれており、蒸留等の汎用の精製方法ではこれらの不純物を完全に取り除くことが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１３９３４１号公報
【特許文献２】米国特許第２１５２８５２号明細書
【特許文献３】特表平６−５０１２６８号公報
【特許文献４】特開昭６２−７７３４９号公報
【特許文献５】特開平９−６７３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ホルムアルデヒド及び塩素化合物等の不純物を含まない高純度なα−ヒドロキシカルボン酸を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、金属粒子を担持してなる触媒の存在下に、稠密相二酸化炭素中で１，２−ジオールを酸素と反応させることを特徴とするα−ヒドロキシカルボン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、ホルムアルデヒド及び塩素化合物等を不純物として含有しないグルコール酸を安価に提供することができる。更に、本発明の製造方法で得られたグルコール酸を用いることにより、人体への悪影響がない洗浄剤、水処理剤、化粧品及び手術縫合糸等が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のα−ヒドロキシカルボン酸の製造方法は、金属粒子を担持してなる触媒の存在下に、稠密相二酸化炭素中で１，２−ジオールを酸素と反応させることを特徴とする。
【０００９】
１，２−ジオールは、１位と２位に水酸基を有する限り特に限定されないが、例えば炭素数２〜１０の脂肪族１，２−アルカンジオール（エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール及び１，２−ヘキサンジオール等）が挙げられる。
【００１０】
金属粒子を担持してなる触媒は、活性成分である金属粒子が担体に担持された触媒である。
【００１１】
活性成分である金属粒子としては、金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及び白金等の金属の粒子が挙げられ、触媒活性の観点から金又は白金の粒子であることが好ましい。
活性成分である金属粒子は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
活性成分である金属粒子の平均粒子径は、通常０．５〜１０ｎｍ、触媒活性の観点から好ましくは０．８〜８ｎｍ、更に好ましくは１〜５ｎｍである。
尚、金属粒子の平均粒子径は、担体上の金属粒子を透過型顕微鏡による観察で測定された、任意に選んだ１００個の金属粒子の粒子径の算術平均値である。
【００１３】
活性成分である金属粒子の担持量は、担体の重量を基準として、通常０．００５〜３０重量％であり、製造費の観点から好ましいのは０．１〜１０重量％である。
【００１４】
担体としては、公知の触媒担体として用いられているものを使用できる。例えば、（複合）金属酸化物（シリカ、アルミナ及び／又はチタニア等）、ゼオライト（ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、モルデン沸石、シリカライト、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、ゼオライトＬ、ＺＳＭ−１２、ＵＺＭ−４及びＵＺＭ−５等）、メソポーラスシリカ（ＳＢＡ−１５、ＳＢＡ−１６、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８及びＦＭＳ−１６等）、天然鉱物（粘土、珪藻土及び軽石等）及び炭素材料（活性炭、黒鉛及びグラフェン等）が挙げられる。
これらの内、反応性及び反応選択性の観点から、（複合）金属酸化物、ゼオライト及びメソポーラスシリカが好ましい。
【００１５】
触媒の使用量は、使用する１，２−ジオール、触媒の種類及び反応条件に応じて適宜決定することができるが、１，２−ジオール重量を基準として、通常０．５〜１０重量％である。
【００１６】
稠密相二酸化炭素とは、臨界未満（ｓｕｂ−ｃｒｉｔｉｃａｌ）物理的状態、近臨界（ｎｅａｒ−ｃｒｉｔｉｃａｌ）物理的状態、臨界（ｃｒｉｔｉｃａｌ）物理的状態及び超臨界（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ）物理的状態の二酸化炭素を意味する。
【００１７】
周知のように、全ての気体が臨界温度及び臨界圧を有する。臨界温度は、それより高い温度において圧力の増加によって気体が液化されない温度であり、臨界圧は、それより高い圧力において温度の上昇によって液体が気体に変換されない圧力である。二酸化炭素に関して、臨界温度は３１．１℃であり、臨界圧は７．３８ＭＰａである。
【００１８】
本製造方法における反応では、稠密相二酸化炭素であれば、温度及び圧力は特に限定されないが、反応性の観点から温度は、２８〜２００℃、圧力は３〜４０ＭＰａであることが好ましい。α−ヒドロキシカルボン酸間のエステル化及びα−ヒドロキシカルボン酸と１，２−ジオールのエステル化を抑制する観点から温度は２８〜６０℃であることが更に好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部を表す。
【００２０】
実施例１
＜触媒の調製＞
文献「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．，Ｅｄ．２０１０，４９，４４９９−４５０２」の記載に基づいて金と白金（重量比６：４）を担持するモルデン沸石触媒を調製した。
＜酸化反応＞
耐圧反応容器に、エチレングリコール１００部及び上記金と白金（重量比６：４）を担持するモルデン沸石触媒１部を仕込み密封した。次いで、容器内を減圧（３ｋＰａ）にしてから、撹拌下、酸素を２ＭＰａになるまで吹き込んだ。更に、高圧ポンプを用いて二酸化炭素を圧力が１０ＭＰａになるまで充填した。系内の温度を５０℃に昇温して６時間反応させた。
＜精製＞
冷却後、反応液から触媒を分離し、グリコール酸水溶液１２０部を得た。ガスクロマトグラフィー及び液体クロマトグラフィーにより、グリコール酸水溶液中の成分を定量分析した。得られたグリコール酸水溶液中の不純物として、シュウ酸、エチレングリコールとシュウ酸のエステル及びホルムアルデヒドは検出されなかった。また、未反応のエチレングリコールの量は１５６ｐｐｍであった。
【００２１】
比較例１
耐圧容器に１，３，５−トリオキサン９０部、水４８６部及び硫酸１０部を仕込み、２００℃で圧力が８０ＭＰａになるように一酸化炭素を加え、一時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、圧を開放した。得られたグリコール酸水溶液中の不純物として、ギ酸１．５重量％、硫酸１．５重量％及びホルムアルデヒド１．５重量％が検出された。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明の製造方法によれば、ボイラー洗浄剤、プリント配線基板洗浄剤及び金属洗浄剤等の洗浄剤、水処理剤、化粧品並びに手術用縫合糸等の原料として使用されるグルコール酸をホルムアルデヒド及び塩素化合物等の不純物を含有することなく安価に提供することができる。