(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化ガリウム単結晶作製中におけるネック部の酸化ガリウム融液の切断を抑制することができ、ネッキング工程中の酸化ガリウム融液の蒸発に伴う原料損失を抑制することが可能な酸化ガリウム単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】坩堝３に添加物を含む酸化ガリウム原料を投入して加熱し、添加物を含まない融液よりも密度が大きい酸化ガリウム融液２を得て、酸化ガリウム融液２に種結晶１０を接触させることにより、ネッキングの失敗を低減し原料の蒸発ロスを低減する。また、添加物の含有量を調整して密度が4.85g/cc以上の酸化ガリウム融液２を得ることで、添加物を含まない酸化ガリウム融液を用いた場合よりも、ネッキングの失敗を低減した上で、かつ、種結晶接触可能温度を少なくとも10℃以上高温化し、以って横幅及び直胴長さが２インチ以上である酸化ガリウム単結晶を結晶成長させる。【選択図】図１
2013237591.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不可避の不純物を除く添加物を含み、添加物を含まない融液よりも密度が大きい酸化ガリウム融液。
【請求項２】
密度が4.85g/cc以上である、請求項１に記載の酸化ガリウム融液。
【請求項３】
前記添加物としてMg、Al、Si、Sn、Ti、Geの少なくとも一元素が添加されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の酸化ガリウム融液。
【請求項４】
前記添加物がSiであり、添加量が前記酸化ガリウム融液の組成中の含有量として、0.001mol%以上0.1mol%以下であり、温度が1840℃以上であることを特徴とする、請求項１乃至３の何れかに記載の酸化ガリウム融液。
【請求項５】
前記添加物がSiであり、添加量が前記酸化ガリウム融液の組成中の含有量として、0.01mol%以上0.1mol%以下であり、温度が1860℃以上であることを特徴とする、請求項１乃至４の何れかに記載の酸化ガリウム融液。
【請求項６】
前記添加物がSiであり、添加量が前記酸化ガリウム融液の組成中の含有量として、0.05mol%以上0.1mol%以下であり、温度が1880℃以上であることを特徴とする、請求項１乃至５の何れかに記載の酸化ガリウム融液。
【請求項７】
不可避の不純物を除く添加物を含み、添加物を含まない融液よりも密度が大きい酸化ガリウム融液から結晶成長した酸化ガリウム単結晶。
【請求項８】
密度が4.85g/cc以上であり添加物を含む酸化ガリウム融液から結晶成長され、横幅及び直胴長さが２インチ以上である請求項７に記載の酸化ガリウム単結晶。
【請求項９】
前記添加物としてMg、Al、Si、Sn、Ti、Geの少なくとも一元素が含有されていることを特徴とする、請求項７又は８に記載の酸化ガリウム単結晶。
【請求項１０】
前記添加物がSiであり、前記酸化ガリウム単結晶中の前記添加物の含有量が0.001mol%以上0.1mol%以下であることを特徴とする、請求項７乃至９の何れかに記載の酸化ガリウム単結晶。
【請求項１１】
前記添加物がSiであり、前記酸化ガリウム単結晶中の前記添加物の含有量が0.01mol%以上0.1mol%以下であることを特徴とする、請求項７乃至１０の何れかに記載の酸化ガリウム単結晶。
【請求項１２】
前記添加物がSiであり、前記酸化ガリウム単結晶中の前記添加物の含有量が0.05mol%以上0.1mol%以下であることを特徴とする、請求項７乃至１１の何れかに記載の酸化ガリウム単結晶。
【請求項１３】
X線ロッキングカーブのFWHMが200arcsec以下であることを特徴とする、請求項７乃至１２の何れかに記載の酸化ガリウム単結晶。
【請求項１４】
不可避の不純物を除く添加物を含み、添加物を含まない融液よりも密度が大きい酸化ガリウム融液から結晶成長した酸化ガリウム単結晶から作られた酸化ガリウム基板。
【請求項１５】
密度が4.85g/cc以上であり添加物を含む酸化ガリウム融液から結晶成長され、横幅及び直胴長さが２インチ以上である酸化ガリウム単結晶から作られた、主面が２インチ以上の請求項１４に記載の酸化ガリウム基板。
【請求項１６】
X線ロッキングカーブのFWHMが200arcsec以下であることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の酸化ガリウム基板。
【請求項１７】
前記添加物としてMg、Al、Si、Sn、Ti、Geの少なくとも一元素が含有されていることを特徴とする、請求項１４乃至１６の何れかに記載の酸化ガリウム基板。
【請求項１８】
前記添加物がSiであり、前記酸化ガリウム基板中の前記添加物の含有量が0.001mol%以上0.1mol%以下であることを特徴とする、請求項１４乃至１７の何れかに記載の酸化ガリウム基板。
【請求項１９】
前記添加物がSiであり、前記酸化ガリウム基板中の前記添加物の含有量が0.01mol%以上0.1mol%以下であることを特徴とする、請求項１４乃至１８の何れかに記載の酸化ガリウム基板。
【請求項２０】
前記添加物がSiであり、前記酸化ガリウム基板中の前記添加物の含有量が0.05mol%以上0.1mol%以下であることを特徴とする、請求項１４乃至１９の何れかに記載の酸化ガリウム基板。
【請求項２１】
前記酸化ガリウム単結晶の結晶成長に還元雰囲気を用い、前記添加物をSiとし、前記酸化ガリウム基板中の前記添加物の含有量が0.01mol%以上0.03mol%以下であることを特徴とする、請求項１４乃至１９の何れかに記載の酸化ガリウム基板。
【請求項２２】
添加物を含む酸化ガリウム原料を坩堝に投入して加熱し、
不可避の不純物を除く添加物を含み、添加物を含まない融液よりも密度が大きい酸化ガリウム融液を得て、
前記酸化ガリウム融液に種結晶を接触させることにより、前記酸化ガリウム融液から酸化ガリウム単結晶を結晶成長させ、
前記種結晶と接触する前記酸化ガリウム融液の温度を、前記添加物を含まない酸化ガリウム融液の種結晶接触可能上限温度よりも高温とする、酸化ガリウム単結晶の製造方法。
【請求項２３】
前記添加物を含む酸化ガリウム融液の密度が4.85g/cc以上であり、
前記種結晶と接触する前記酸化ガリウム融液の温度を、前記添加物を含まない酸化ガリウム融液の種結晶接触可能上限温度よりも少なくとも10℃以上高温とする、請求項２２に記載の酸化ガリウム単結晶の製造方法。
【請求項２４】
前記添加物としてMg、Al、Si、Sn、Ti、Geの少なくとも一元素が添加されていることを特徴とする、請求項２２又は２３に記載の酸化ガリウム単結晶の製造方法。
【請求項２５】
前記添加物がSiであり、添加量が前記酸化ガリウム融液の組成中の含有量として、
0.001mol%以上0.1mol%以下であり、前記種結晶と接触する前記酸化ガリウム融液の温度を1840℃以上とすることを特徴とする、請求項２２乃至２４の何れかに記載の酸化ガリウム単結晶の製造方法。
【請求項２６】
前記添加物がSiであり、添加量が前記酸化ガリウム融液の組成中の含有量として、0.01mol%以上0.1mol%以下であり、前記種結晶と接触する前記酸化ガリウム融液の温度を1860℃以上とすることを特徴とする、請求項２２乃至２５の何れかに記載の酸化ガリウム単結晶の製造方法。
【請求項２７】
前記添加物がSiであり、添加量が前記酸化ガリウム融液の組成中の含有量として、0.05mol%以上0.1mol%以下であり、前記種結晶と接触する前記酸化ガリウム融液の温度を1880℃以上とすることを特徴とする、請求項２２乃至２６何れかに記載の酸化ガリウム
単結晶の製造方法。
【請求項２８】
前記酸化ガリウム単結晶の結晶成長に、還元雰囲気を用いることを特徴とする、請求項２２乃至２７の何れかに記載の酸化ガリウム単結晶の製造方法。
【請求項２９】
前記酸化ガリウム融液から前記酸化ガリウム単結晶を結晶成長させる方法がEFG法であり、スリットの厚さ方向に、平板形状の前記種結晶を配置して複数の前記酸化ガリウム単結晶を引き上げることにより、平板形状の前記酸化ガリウム単結晶を複数製造することを特徴とする、請求項２２乃至２８の何れかに記載の酸化ガリウム単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ガリウム融液とその酸化ガリウム融液を用いた酸化ガリウム単結晶の製造方法、酸化ガリウム単結晶と酸化ガリウム基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（LED：Light Emitting Diode）やレーザダイオード（LD：Laser Diode）等の発光素子を含む各種半導体素子は、炭化ケイ素（SiC）やサファイア（Al2O3）等で作製される基板上に所定の半導体膜を成長させることによって製造される。
【０００３】
SiCを用いる発光素子として、SiC単結晶基板上にn型及びp型のGaN層を積層した発光素子が知られている。この発光素子は、SiC単結晶基板上にn型GaN層及びp型GaN層を形成し、劈開を利用したダイシング加工により複数に切り出すことによって製造される。
【０００４】
一方、Al2O3を用いて発光素子を作製する場合、Al2O3単結晶基板上にバッファ層を介してn型GaN層を数μm形成し、その後にInを含有するGaN層を含んだ発光層を形成する。
【０００５】
多くの発光素子には、GaNをはじめとして、窒化アルミニウム（AlN）、窒化インジウム（InN）等の窒化物半導体が用いられている。従来は、SiCやAl2O3から製造される基板上に窒化物半導体膜を成長させていたため、基板材料と窒化物半導体膜との間に格子定数のミスマッチ（以下、ミスマッチと表記）が発生し、成長により作製された窒化物半導体膜の中に欠陥や転位等が発生していた。そのため良質な窒化物半導体膜を作製することは困難であった。
【０００６】
Al2O3とGaNの間には16％のミスマッチが存在するため、基板上にGaN層を直接成長させることは困難であり、成長させたとしても結晶性の良好なGaN層は得られない。
【０００７】
一方、SiCとGaN間のミスマッチは理論上3.4％と言われている。しかしSiCでは、3C、4H、6H、15R等の多くの相が存在し、単相のSiC製基板を得ることは困難である。またSiCは硬度が非常に高く加工性が悪いことから、基板の平坦加工が困難であり、原子スケールで見た場合、基板表面に相の異なる多数のステップが発現してしまう。その基板の上にGaN層を成長させると、多結晶性や欠陥密度の異なるGaN層が成長することになる。このようにSiCの場合、一つの基板上において無数の質の異なる核が成長し、結果としてそれらが合わさる形でGaN層が成長するので、GaN層の品質向上は極めて困難である。このような理由のため、SiCとGaNの実際のミスマッチはAl2O3とGaNの場合に比べると小さいものの、それでも約6%と大きいのが現状であった。
【０００８】
このようにAl2O3とGaNとの間またはSiCとGaNとの間には大きなミスマッチが存在するため、SiCやAl2O3からなる基板の上にまず、AlNやAlGaNで構成される低温バッファ層と呼ばれるバッファ層を堆積し、そのバッファ層の上にGaN層を高温で成長させなければならなかった。
【０００９】
そこでSiCやAl2O3に代わる基板材料として、酸化ガリウムが考案されている（例えば、特許文献１を参照）。酸化ガリウム単結晶を基板材料に用い、その基板の表面を窒化処理してGaN層を形成することにより、SiCやAl2O3製の基板と比べて、ミスマッチを低減させることが出来る。
【００１０】
更に酸化ガリウム単結晶は、可視領域から紫外領域の波長の光を透過する無色透明の導電体なので、GaNの発光領域の全波長範囲、特に紫外領域での利用が可能になる他に、バルク単結晶が製造できるという特長がある。また例えば6H-SiCの場合、バンドギャップは3.03eVであるので約427nm以下の波長域においては不透明である。GaNの発光領域は約550〜380nmであることを考慮すると、SiCで利用できる波長範囲はその約2/3である。それに対してβ-Ga2O3の場合、約260nmまで透過するので、GaNの発光領域の全波長範囲、特に紫外領域での利用が可能になる。
【００１１】
また酸化ガリウム単結晶は、4.8eVのワイドバンドギャップを有して可視領域透明であると共に、結晶中に酸素欠損が生ずることでn型半導体としての挙動を示すため、垂直構造型の発光素子を得ることが出来る等、Al2O3基板等とは異なる素子開発の可能性も備えている。
【００１２】
まとめると、酸化ガリウム単結晶は青色発光素子材としてバルク状の単結晶作製が可能であり、且つ前記の通り導電性であり、発光領域で光透過性を有し、GaN層とのミスマッチも小さい。従って、酸化ガリウム単結晶はSiCやAl2O3が有する問題を解決することが可能である。又、垂直構造型の発光素子を得ることも可能となる。
【００１３】
このような酸化ガリウム単結晶の製造方法の一例として、EFG（Edge-defined Film-fed Growth）法が考案されている（例えば、特許文献２を参照）。EFG法とは、垂直方向に伸びるスリットを有するダイの下部側を坩堝内の酸化ガリウム融液中に浸漬した状態で、毛細管現象により酸化ガリウム融液をスリット下部側の開口部から上部側の開口部へと吸い上げて、スリット上部側の開口部に到達した酸化ガリウム融液に種結晶を接触させた後に、この種結晶を垂直方向に引き上げることで、酸化ガリウム単結晶（以下、必要に応じて単結晶と表記）を結晶成長させる方法である。作製された板状の単結晶を、円形または角形に切り出すことで、酸化ガリウム基板が作製される。
【００１４】
前記種結晶は、前記スリットの厚さ（図１の左右方向）方向に種結晶の所定の結晶面（作製する酸化ガリウム基板主面の結晶面）が向くように種結晶保持具に取り付けられる。種結晶をスリットの開口部に到達している酸化ガリウム融液に接触させた後、酸化ガリウム融液の温度を降下させると接触部分の酸化ガリウム融液が結晶化する。この状態で一定の上昇速度で種結晶を垂直方向に引き上げると、酸化ガリウム単結晶が得られる。
【００１５】
図７(a)〜(e)は、EFG法によるβ-Ga2O3単結晶の製造方法を示す概略工程図である。まず、種結晶100の所定の結晶面（作製する酸化ガリウム基板主面の結晶面）がスリットの厚さ方向に向くように、種結晶100を種結晶保持具101 に取り付ける。次に、坩堝内に原料となるβ-Ga2O3等の粉末材料を入れ、蓋で坩堝上面を閉じて単結晶製造装置の支持台に坩堝を搭載する。次に、この支持台と共に坩堝を単結晶製造装置の所定の位置に配置する。
【００１６】
次に、高周波コイルに通電して坩堝を誘導加熱する。坩堝内に収容された粉末材料は坩堝の温度上昇に基づいて融解し、融点である1800℃以上の酸化ガリウム融液となる。この酸化ガリウム融液の一部はダイ103 のスリットに侵入し、毛細管現象に基づいてスリット内を上昇し、ダイトップ上の酸化ガリウム融液102となる。
【００１７】
次に図７(a)に示すように、種結晶保持具101と共に種結晶100を矢印方向に降下させ、図７(b)に示すように、種結晶100をダイ103の表面に達しているダイトップ上の酸化ガリウム融液102に接触させる（シードタッチ）。
【００１８】
次に図７(c)に示すように、種結晶100を垂直方向に引き上げながらダイトップ上の酸化ガリウム融液102の温度を下げて、種結晶100の太さよりも細いネック部105を形成する。
【００１９】
引き続きダイトップ上の酸化ガリウム融液102の温度を下げて融点付近に近くなると、図７(d)に示すように、種結晶100を中心にβ-Ga2O3単結晶104がダイ103の幅方向（図の左右方向）に拡幅しながら結晶成長する。
【００２０】
一旦、β-Ga2O3単結晶104がダイ103の幅まで拡張すると、以降はその幅が保持されて平板状のβ-Ga2O3単結晶104（直胴部分）が連続的に引き上げられる（図７(e)参照）。
【００２１】
次に図７(e)に示すように、β-Ga2O3単結晶104が所定の引上げ長さに到達すると、結晶の引き上げ速度を上げてβ-Ga2O3単結晶104を酸化ガリウム融液102から切り離し、その後高周波コイルへの通電を停止する。次に坩堝が十分に温度降下したことを確認して、支持台、坩堝、β-Ga2O3単結晶104、種結晶100、及び種結晶保持具101を上方に移動させてβ-Ga2O3単結晶104を取り出し、種結晶100及びダイ103から分離する。
【００２２】
上記の各工程の中で、図７(b)において種結晶100に接触させる酸化ガリウム融液102の温度を可能な限り高温にし、図７(c)においてネック部105を細く形成することによって、結晶育成する酸化ガリウム単結晶から作製する、酸化ガリウム基板主面の結晶面以外の面（不規則面）が混じり多結晶となることを抑制することが可能になると、非特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特開２００４−０５６０９８号公報
【特許文献２】特開２００６−３１２５７１号公報
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】Hideo AIDA 等著「Growth of β-Ga2O3 Single Crystals by the edge-Defined, Film Fed Growth Method」Japanese Journal of Applied Physics Vol. 47, No.11, 2008, pp. 8506-8509
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
図８はEFG法において、シードタッチの際のダイトップ上の酸化ガリウム融液の温度（シードタッチ温度）と、ネック部の径（ネック径）によって、育成する酸化ガリウム単結晶に不規則面が混入する頻度が変化する上記非特許文献１に記載の傾向を、模式的に表すグラフである。この傾向を利用して、不規則面を含まない単結晶を得るために、高い酸化ガリウム融液温度域で種結晶と酸化ガリウム融液との接触を試みたいところではあるが、酸化ガリウム融液のシードタッチ温度が高温になるにつれて酸化ガリウム融液密度が減少し、ひいては下記数１より酸化ガリウム融液の表面張力γが低下する。
【数１】
2013237591.tif 000003
但し、ｋは係数で2.0、Tcは融液の臨界温度（沸点：℃）、Tは融液の温度(℃)、dは単結晶の密度、Mは単結晶の分子量を、それぞれ表す。
【００２６】
酸化ガリウム融液の表面張力が低下すると、形成中のネック部から酸化ガリウム融液が垂れ落ちて切れてしまい、ネッキングが中断されてしまう。この場合、酸化ガリウム融液の温度を所定のシードタッチ温度まで再上昇させ、種結晶と酸化ガリウム融液を再接触させるところからネック部形成をやり直さなければならない。また酸化ガリウムは融点以上での蒸気圧が高いので、ネック部の作製（ネッキング）中および作製のやり直し中に酸化ガリウム融液の蒸発が起こり、２インチ基板用のβ-Ga2O3単結晶作製では、一回ネッキングに失敗すると５〜６g程度の原料損失が発生してしまっていた。従って、６回程度ネッキングを失敗すると、２インチ基板一枚加工し得る程の原料損失になってしまい、失敗回数次第では、２インチ基板の加工に足る単結晶を引上げるために必要な原料が坩堝内に残らないことも起こっていた。
【００２７】
そこで本出願人が、前記シードタッチ時のダイトップ上の酸化ガリウム融液温度を低く、例えば1820℃に設定してβ-Ga2O3単結晶の作製を試みた結果、前記ネッキングの失敗の頻度を抑えて作製できることが判明した。しかし、図８よりシードタッチ温度が低下するとβ-Ga2O3単結晶育成中の不規則面の発生頻度が上昇してしまい、例えば図１０のようにβ-Ga2O3単結晶にハッチングで示すような不規則面が発生し、多結晶となってしまった。前記不規則面の発生により、作製しようとする酸化ガリウム基板の主面と一致する結晶面の横幅Ｗが２インチ未満になってしまうため、破線で示した２インチの酸化ガリウム基板が、単一の結晶面のみを含むように切り出せないことが判明した。つまり、２インチ基板加工に必要な単結晶の品質と原料蒸発損失がトレードオフの関係にあるため、シードタッチ温度を調整するだけでは、２インチ基板用の単結晶を得るための根本的な解決にならないことが分かった。
【００２８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、酸化ガリウム単結晶作製中におけるネック部の酸化ガリウム融液の切断を抑制する酸化ガリウム融液と、その酸化ガリウム融液を用いた酸化ガリウム単結晶の製造方法、および酸化ガリウム単結晶と酸化ガリウム基板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
上記目的は、以下の本発明により達成される。即ち、
（１）本発明の酸化ガリウム融液は、不可避の不純物を除く添加物を含み、添加物を含まない融液よりも密度が大きいことを特徴とする。
【００３０】
（２）本発明の酸化ガリウム融液の一実施形態は、密度が4.85g/cc以上であることが好ましい。
【００３１】
（３）本発明の酸化ガリウム融液の一実施形態は、前記添加物としてMg、Al、Si、Sn、Ti、Geの少なくとも一元素が添加されていることが好ましい。
【００３２】
（４）また、本発明の酸化ガリウム融液の他の実施形態は、前記添加物がSiであり、添加量が前記酸化ガリウム融液の組成中の含有量として、0.001mol%以上0.1mol%以下であり、温度が1840℃以上であることが好ましい。
【００３３】
（５）また、本発明の酸化ガリウム融液の他の実施形態は、前記添加物がSiであり、添加量が前記酸化ガリウム融液の組成中の含有量として、0.01mol%以上0.1mol%以下であり、温度が1860℃以上であることが好ましい。
【００３４】
（６）また、本発明の酸化ガリウム融液の他の実施形態は、前記添加物がSiであり、添加量が前記酸化ガリウム融液の組成中の含有量として、0.05mol%以上0.1mol%以下であり、温度が1880℃以上であることが好ましい。
【００３５】
（７）また、本発明の酸化ガリウム単結晶は、不可避の不純物を除く添加物を含み、添加物を含まない融液よりも密度が大きい酸化ガリウム融液から結晶成長した酸化ガリウム単結晶であることを特徴とする。
【００３６】
（８）また、本発明の酸化ガリウム単結晶の一実施形態は、密度が4.85g/cc以上であり添加物を含む酸化ガリウム融液から結晶成長され、横幅及び直胴長さが２インチ以上であることを特徴とする。
【００３７】
（９）本発明の酸化ガリウム単結晶の他の実施形態は、前記添加物としてMg、Al、Si、Sn、Ti、Geの少なくとも一元素が含有されていることが好ましい。
【００３８】
（１０）また、本発明の酸化ガリウム単結晶の他の実施形態は、前記添加物がSiであり前記酸化ガリウム単結晶中の前記添加物の含有量が0.001mol%以上0.1mol%以下であることが好ましい。
【００３９】
（１１）また、本発明の酸化ガリウム単結晶の他の実施形態は、前記添加物がSiであり前記酸化ガリウム単結晶中の前記添加物の含有量が0.01mol%以上0.1mol%以下であることが好ましい。
【００４０】
（１２）また本発明の酸化ガリウム単結晶の他の実施形態は、前記添加物がSiであり、前記酸化ガリウム単結晶中の前記添加物の含有量が0.05mol%以上0.1mol%以下であることが好ましい。
【００４１】
（１３）また、本発明の酸化ガリウム単結晶の他の実施形態は、X線ロッキングカーブのFWHMが200arcsec以下であることが好ましい。
【００４２】
（１４）また本発明の酸化ガリウム基板は、不可避の不純物を除く添加物を含み、添加物を含まない融液よりも密度が大きい酸化ガリウム融液から結晶成長した酸化ガリウム単結晶から作られることを特徴とする。
【００４３】
（１５）また、本発明の酸化ガリウム基板の一実施形態は、密度が4.85g/cc以上であり添加物を含む酸化ガリウム融液から結晶成長され、横幅及び直胴長さが２インチ以上である酸化ガリウム単結晶から作られる、主面が２インチ以上の単一の結晶面からなることを特徴とする。
【００４４】
（１６）本発明の酸化ガリウム基板の他の実施形態は、X線ロッキングカーブのFWHMが200arcsec以下であることが好ましい。
【００４５】
（１７）また、本発明の酸化ガリウム基板の他の実施形態は、前記添加物としてMg、Al、Si、Sn、Ti、Geの少なくとも一元素が含有されていることが好ましい。
【００４６】
（１８）また、本発明の酸化ガリウム基板の他の実施形態は、前記添加物がSiであり、前記酸化ガリウム基板中の前記添加物の含有量が0.001mol%以上0.1mol%以下であることが好ましい。
【００４７】
（１９）また、本発明の酸化ガリウム基板の他の実施形態は、前記添加物がSiであり、前記酸化ガリウム基板中の前記添加物の含有量が0.01mol%以上0.1mol%以下であることが好ましい。
【００４８】
（２０）また、本発明の酸化ガリウム基板の他の実施形態は、前記添加物がSiであり、前記酸化ガリウム基板中の前記添加物の含有量が0.05mol%以上0.1mol%以下であることが好ましい。
【００４９】
（２１）また、本発明の酸化ガリウム基板の他の実施形態は、前記酸化ガリウム単結晶の結晶成長に還元雰囲気を用い、前記添加物をSiとし、前記酸化ガリウム基板中の前記添加物の含有量が0.01mol%以上0.03mol%以下であることが好ましい。
【００５０】
（２２）また、本発明の酸化ガリウム単結晶の製造方法は、
添加物を含む酸化ガリウム原料を坩堝に投入して加熱し、
不可避の不純物を除く添加物を含み、添加物を含まない融液よりも密度が大きい酸化ガリウム融液を得て、
前記酸化ガリウム融液に種結晶を接触させることにより、前記酸化ガリウム融液から酸化ガリウム単結晶を結晶成長させ、
前記種結晶と接触する前記酸化ガリウム融液の温度を、前記添加物を含まない酸化ガリウム融液の種結晶接触可能上限温度よりも高温とすることを特徴とする。
【００５１】
（２３）また、本発明の酸化ガリウム単結晶の製造方法の一実施形態は、
前記添加物を含む酸化ガリウム融液の密度が4.85g/cc以上であり、
前記種結晶と接触する前記酸化ガリウム融液の温度を、前記添加物を含まない酸化ガリウム融液の種結晶接触可能上限温度よりも少なくとも10℃以上高温とすることを特徴とする。
【００５２】
（２４）本発明の酸化ガリウム単結晶の製造方法の他の実施形態は、前記添加物としてMg、Al、Si、Sn、Ti、Geの少なくとも一元素が添加されていることが好ましい。
【００５３】
（２５）また、本発明の酸化ガリウム単結晶の製造方法の他の実施形態は、前記添加物がSiであり、添加量が前記酸化ガリウム融液の組成中の含有量として、0.001mol%以上0.1mol%以下であり、前記種結晶と接触する前記酸化ガリウム融液の温度を1840℃以上とすることが好ましい。
【００５４】
（２６）また、本発明の酸化ガリウム単結晶の製造方法の他の実施形態は、前記添加物がSiであり、添加量が前記酸化ガリウム融液の組成中の含有量として、0.01mol%以上0.1mol%以下であり、前記種結晶と接触する前記酸化ガリウム融液の温度を1860℃以上とすることが好ましい。
【００５５】
（２７）また、本発明の酸化ガリウム単結晶の製造方法の他の実施形態は、前記添加物がSiであり、添加量が前記酸化ガリウム融液の組成中の含有量として、0.05mol%以上0.1mol%以下であり、前記種結晶と接触する前記酸化ガリウム融液の温度を1880℃以上とすることが好ましい。
【００５６】
（２８）また、本発明の酸化ガリウム単結晶の製造方法の他の実施形態は、前記酸化ガリウム単結晶の結晶成長に、還元雰囲気を用いることが好ましい。
【００５７】
（２９）また、本発明の酸化ガリウム単結晶の製造方法の他の実施形態は、前記酸化ガリウム融液から前記酸化ガリウム単結晶を結晶成長させる方法がEFG法であり、
スリットの厚さ方向に、平板形状の前記種結晶を配置して複数の前記酸化ガリウム単結晶を引き上げることにより、平板形状の前記酸化ガリウム単結晶を複数製造することが好ましい。
【発明の効果】
【００５８】
本発明請求項１、７、１４、２２に記載の発明（即ち、前記（１）、（７）、（１４）、（２２）の発明）に依れば、酸化ガリウム融液が添加物を含まない融液よりも高密度になるため、酸化ガリウム融液の表面張力が増加し、酸化ガリウム単結晶のネック部における酸化ガリウム融液の切断を抑制することができ、ネッキング工程中の酸化ガリウム融液の蒸発に伴う原料損失を抑制することが可能となる。
【００５９】
更に、請求項２乃至６、８乃至１２、１５、１７乃至２１、２３乃至２７に記載の発明（即ち、前記（２）乃至（６）、（８）乃至（１２）、（１５）、（１７）乃至（２１）、（２３）乃至（２７）の発明）に依れば、酸化ガリウム融液が4.85g/cc以上に高密度化されるため、酸化ガリウム融液の表面張力が増加し、酸化ガリウム単結晶のネック部における酸化ガリウム融液の切断を抑制することができ、ネッキング工程中の酸化ガリウム融液の蒸発に伴う原料損失を、２インチ基板１枚の加工に供する単結晶の重量よりも少なくすることが可能となる。
【００６０】
更に、請求項２２の発明（即ち、前記（２２）の発明）に依れば、酸化ガリウム融液の密度が添加物を含まない融液よりも高密度になることで、酸化ガリウム融液の種結晶接触可能上限温度を、添加物を含まない融液よりも高温にすることが出来る。従って、シードタッチ温度をより高温に設定することにより、２インチ以上の酸化ガリウム単結晶が得られる頻度が上昇する。
【００６１】
更に、請求項２３の発明（即ち、前記（２３）の発明）に依れば、4.85g/cc以上の融液密度を確保したうえで、酸化ガリウム融液の種結晶接触可能上限温度を、添加物を含まない融液よりも少なくとも10℃以上高温にすることが出来る。従って、シードタッチ温度を10℃以上高温に設定することにより、２インチ以上の酸化ガリウム単結晶が得られる頻度が上昇する。
【００６２】
更に、請求項２５乃至２７の発明（即ち、前記（２５）乃至（２７）の発明）に依れば、種結晶と接触する酸化ガリウム融液の温度を1840℃以上の高い温度範囲に設定することが可能となる。更にその温度範囲おいて、4.85g/cc以上の密度に相当する表面張力をもつ酸化ガリウム融液が得られる。従って、酸化ガリウム融液の高密度化により表面張力が上昇し、ネッキング工程中の酸化ガリウム融液の切断が起こりにくくなるため、シードタッチ温度を1840℃以上の高い温度範囲に設定することが可能となる。これにより、大型でモザイク性の小さい高品質な酸化ガリウム単結晶を得ることが可能となる。よって、本発明請求項８に記載の発明（即ち、前記（８）の発明）に記載のように、横幅（前記幅W）及び直胴長さが共に２インチ以上の酸化ガリウム単結晶を製造することが出来る。また、２インチ以上に亘って不規則面の混入が抑えられ、モザイク性の小さい高品質な酸化ガリウム単結晶が実現されるため、本発明請求項１３に記載の発明（即ち、前記（１３）の発明）に記載のようにX線ロッキングカーブのFWHMが200arcsec以下の特性を有する、２インチ以上の横幅及び直胴長さの酸化ガリウム単結晶を実現することが可能となる。
【００６３】
更に、本発明請求項４、２５記載の発明（即ち、前記（４）、（２５）の発明）に依れば、1840℃以上の酸化ガリウム融液の温度域において、不規則面の発生頻度を低減出来る。
【００６４】
また、本発明請求項５、２６記載の発明（即ち、前記（５）、（２６）の発明）に依れば、1860℃以上の酸化ガリウム融液の温度域において、不規則面の発生頻度を低減出来る。
【００６５】
また、本発明請求項６、２７記載の発明（即ち、前記（６）、（２７）の発明）に依れば、1880℃以上の酸化ガリウム融液の温度域において、不規則面の発生頻度を低減出来る。
【００６６】
又、２インチ以上の横幅及び直胴長さの酸化ガリウム単結晶が実現されるので、本発明請求項１５に記載の発明（即ち、前記（１５）の発明）に記載のように、その酸化ガリウム単結晶から、主面が２インチ以上の酸化ガリウム基板を得ることが出来る。更に、モザイク性の小さい高品質な単一の結晶面で構成されることにより、本発明請求項１６に記載の発明（即ち、前記（１６）の発明）に記載のように、200arcsec以下のX線ロッキングカーブのFWHMを有する２インチの酸化ガリウム基板が実現される。
【００６７】
更に、本発明請求項２１、２８記載の発明（即ち、前記（２１）、（２８）の発明）に依れば、還元雰囲気を用いた結晶育成を行うことにより、酸化ガリウム単結晶又は酸化ガリウム基板の比抵抗の変動を抑えることができる。
【００６８】
更に、本発明請求項２９記載の発明（即ち、前記（２９）の発明）に依れば、酸化ガリウム融液と種結晶との接触面積を小さくすることが可能となるため、ネック部を細く形成することができ、酸化ガリウム単結晶の不規則面の発生を抑制して、結晶品質を高品質に保つことが可能となる。従って、酸化ガリウム単結晶の歩留まりを向上することが可能となる。
【００６９】
又、一枚の種結晶から複数枚の酸化ガリウム単結晶を同時に製造することが可能となり、量産性が向上する。更に、一つの種結晶で複数の酸化ガリウム単結晶が製造でき、一枚当たりの酸化ガリウム単結晶の製造コストを下げることが可能となる。また、種結晶を単結晶材とすることにより、複数枚の酸化ガリウム単結晶の結晶軸の方向を揃えることができ、品質のばらつきの少ない酸化ガリウム単結晶を複数同時に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】(a) EFG法による酸化ガリウム単結晶の製造方法の一例の育成炉を説明する、模式断面図である。(b) 図１(a)の種結晶と酸化ガリウム単結晶、及びダイトップ上の酸化ガリウム融液部分を示す、部分拡大図である。
【図２】EFG法による酸化ガリウム単結晶の一例の製造方法説明図である。
【図３】本実施形態に係る酸化ガリウム基板の一例を示す斜視図である。
【図４】本実施形態の一例における種結晶基板とダイとの位置関係を示す説明図である。
【図５】他の実施形態における、種結晶基板の一部を溶融する様子を示す説明図である。
【図６】図５の実施形態におけるネック部が成長する様子を示した説明図である。
【図７】EFG法によるβ-Ga2O3単結晶の製造方法を示す概略工程図である。
【図８】EFG法において、シードタッチ温度（℃）と、ネック部の径（mm）との関係を模式的に表すグラフである。
【図９】添加物Si含有量毎の、酸化ガリウム融液密度（g/cc）と酸化ガリウム融液のシードタッチ温度（℃）との関係を模式的に表すグラフである。
【図１０】EFG法により作製され、不規則面の発生確率が上昇したβ-Ga2O3単結晶を模式的に表す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００７１】
以下、本発明に係る酸化ガリウム融液、酸化ガリウム単結晶、酸化ガリウム基板、および酸化ガリウム単結晶の製造方法を詳細に説明する。本発明の酸化ガリウム単結晶の製造方法の一例として、EFG法が挙げられる。以下、EFG法を例に取り、図１〜図７及び図９を参照して酸化ガリウム単結晶の製造方法を説明する。図１(a)は、EFG法で用いられる酸化ガリウム単結晶の製造装置の構造を示す模式断面図である。
【００７２】
なお、酸化ガリウム単結晶の製造方法としては、溶融された酸化ガリウム融液に種結晶を接触させることにより、酸化ガリウム融液から酸化ガリウム単結晶を結晶成長させる方法であれば特に制限されない。具体的な方法としては、CZ（Czochralski）法やFZ（Floating Zone）法等が挙げられる。しかし、任意の主面での結晶成長や組成均一性の高い単結晶の成長が可能となるという点で、EFG法が他の結晶成長方法に比べて好ましい。
【００７３】
図１に示すように、酸化ガリウム単結晶の育成炉１の内部には、酸化ガリウム単結晶の原料としての酸化ガリウム融液２（以下、適宜「融液」と記載）を受容する坩堝３が配置されている。融液２の原料としては、少なくともガリウム（Ga）を含み、且つ、溶融工程において原料を溶融した際に酸化ガリウムを含む融液が得られるものであることが必須要件である。
【００７４】
更に本発明では、ガリウム以外の元素やその元素を含む化合物を、添加物として原料に添加する。添加物としては、Mg、Al、Si、Sn、Ti、Geの少なくとも一元素とする。
【００７５】
出発原料としての酸化ガリウムの具体例としては、工業用酸化ガリウムを用いても良いし、炭酸ガリウムのようなガリウムの塩類、水和物、もしくはこれらの混合物でも良い。後者を用いる場合はこれらを焼成する等により酸化ガリウムを得る。また、上記の焼成するなどにより前記酸化ガリウムを得る工程は育成炉の内部で結晶育成の直前に行っても良いし、前記育成炉の外部で事前に行っても良い。また、添加物は予め前記出発原料の何れかに含まれた形でも良いし、別途準備して前記出発原料に混合しても良い。また原料の形態としては、粉末状、焼結体、焼結体を粗く破砕した破砕物状等の何れかの形態でも良い。
【００７６】
上記の方法による酸化ガリウム単結晶を育成するための添加物を含んだ融液の原料には製造上不可避の不純物が含まれる。例えば最も高純度の出発原料の一例としては、工業用酸化ガリウムとして純度６Ｎ程度の酸化ガリウムを使用するが、これには0.0001mol%未満の不純物が含まれており、特に添加物を加えることをしなくても前記添加物の何れかの元素が0.0001mol%未満含まれている。本発明では、酸化ガリウム融液２の段階で、総含有量が0.0001mol%未満の元素を、不可避の不純物と定義し、前記不純物を前記添加物から除くものとする。
【００７７】
酸化ガリウム単結晶13及びその酸化ガリウム単結晶13から得られる酸化ガリウム基板16は、β-Ga2O3単結晶が最も好ましい。β-Ga2O3単結晶は導電性を有するので、電極構造が垂直型の発光素子（LED）を作製することが可能となる。その結果、発光素子全体に電流を流すことが出来ることから、電流密度を低くすることが可能となる。従って発光素子の寿命を長くすることが出来る。
【００７８】
更に、β-Ga2O3単結晶はGaNとの間に大きな格子定数のミスマッチが見られない。また、バンドギャップの観点においては、β-Ga2O3単結晶の場合、約260nmまで透過するので、GaNの発光領域の全波長範囲、特に紫外領域での利用が可能となる。
【００７９】
坩堝３は有底円筒状に形成されて支持台４上に載置されており、その底面の温度を熱電対７によって測定されている。坩堝３は融液２を受容できるように耐熱性材料から成り、例えばイリジウム（Ir）により形成され、図示しない原料投入部により坩堝３内に必量な量の原料が投入される。
【００８０】
更に、坩堝３内にはダイ５が配置されている。ダイ５は例えば略直方体状に形成され、その下端から上端（開口部5B）に延びる１つまたは複数のスリット5Aが設けられている。例えば図１では、ダイ５はその厚さ方向の中央に１つのスリット5Aが設けられている。
【００８１】
スリット5Aは、ダイ５のほぼ全幅に亘って設けられる。スリット5Aを複数にする場合は、ダイ５の厚さ方向に所定の間隔で設けられる。このスリット5Aは、融液２を毛細管現象によってダイ５の下端からスリット5Aの開口部5Bに上昇させる役割を有する。
【００８２】
更に、坩堝３の上面には蓋６が配置されている。蓋６は、ダイ５を除く坩堝３の上面を閉塞する形状に形成されている。このため、坩堝３の上面に蓋６が配置された状態では、スリット5Aの開口部5Bを除く坩堝３の上面は閉塞される（図２参照）。このように、蓋６は坩堝３から高温の融液２が蒸発することを抑え、更にスリット5Aの上面以外に融液２の蒸気が付着することも抑制する。
【００８３】
また、坩堝３を包囲するように設けられた断熱材８の周囲には、例えば、高周波コイルからなるヒータ部９が配置される。このヒータ部９により坩堝３が所定の温度に加熱され、坩堝３内の原料が溶融して融液２が得られる（溶融工程）。更に、断熱材８は、坩堝３と所定の間隔を有するように配置されており、ヒータ部９により加熱される坩堝３周辺の保温性を高める役割を持つ。
【００８４】
坩堝３内に収容される原料は、坩堝３の温度上昇に基づいて溶融（原料メルト）し、融液２となる。この融液２の一部は、ダイ５のスリット5Aに侵入し、前記のように毛細管現象に基づいてスリット5A内を上昇し開口部5Bから露出して、ダイトップ上の融液2Aとなる（図１(b)参照）。
【００８５】
また、スリット5Aの上方には、種結晶10を保持する種結晶保持具11が配置されている。種結晶保持具11は、種結晶保持具11及び種結晶10を昇降可能に支持するシャフト12に接続されている。そしてシャフト12により種結晶保持具11を降下させて（図７(a)参照）、種結晶10を開口部5Bから露出した融点よりも十分高い温度の融液2Aに接触（シードタッチ）させた（図７(b)参照）後に融液2Aを降温させることで、接触部分の融液が結晶化して酸化ガリウム単結晶13の結晶成長が開始される。
【００８６】
続いて種結晶保持具11を所定の上昇速度で引き上げる。具体的には、まずシャフト12により種結晶保持具11を所定の速度で上昇させながら融液2Aを降温させて細いネック部17を作製（ネッキング）する（図７(c)参照）。次に、ダイトップ上の融液2Aの温度を融点付近まで降温させ、種結晶10を中心に酸化ガリウム単結晶13をダイ５の幅方向に拡幅するように結晶成長させる（スプレディング、図７(d)参照）。酸化ガリウム単結晶13が、ダイ５の全幅まで拡幅すると（フルスプレッド）、以降はダイ５の全幅と同程度の幅を有する平板状の酸化ガリウム単結晶13が成長育成される（直胴工程、図７(e)参照）。
【００８７】
続いて、ダイ５の全幅と同程度の幅を有する平板状の酸化ガリウム単結晶13を、適切な長さ（直胴長さ）まで引き上げる。直胴長さは２インチ以上が好ましい。更に、ダイ５の全幅の設定を２インチ以上とすることで、酸化ガリウム単結晶13の横幅も２インチ以上とする。
【００８８】
次に、シャフト12を制御して種結晶保持具11の上昇速度を上げ、酸化ガリウム単結晶13を融液2Aから切り離すとともに、ヒータ部９を制御して坩堝３の温度を降下させて加熱を終了する。これにより所定の大きさの酸化ガリウム単結晶13が製造される。
【００８９】
酸化ガリウム単結晶13が充分に温度降下したことを確認後、例えば電着ダイヤモンドコアドリル等により抜き加工を施して例えば図３に示すような平板円形の酸化ガリウム基板16を切り出す。次に、必要に応じてスライシングマシン等によりオリエンテーションフラット（オリフラ）14を、酸化ガリウム基板16の一枚毎に形成して酸化ガリウム基板16を作製する。
【００９０】
更に、作製した酸化ガリウム基板16の片面を主面15とし、少なくともその片面に研磨加工等を施して、主面15を平坦化する。
【００９１】
このようにして得られた酸化ガリウム基板16（図３では、酸化ガリウム単結晶13から円抜き加工された基板を示す）は、例えば発光素子のエピタキシャル成長用基板として用いられる他、新たな酸化ガリウム単結晶を成長させるための種結晶として使用することが出来る。
【００９２】
前記の通り出発原料には、前記添加物や添加物を含有したガリウム焼結体が添加されている。従って融液２には、Mg、Al、Si、Sn、Ti、Geの少なくとも一元素が添加されることになる。本発明者等は検討の結果、Mg、Al、Si、Sn、Ti、Geの少なくとも一元素を融液２に添加すると、微量であっても添加量に応じて融液の密度が上昇し、ネッキング中の融液が切れにくくなることを見出した。
【００９３】
まず、0.0001mol%以上の含有量の前記添加物が融液２Ａに含まれることにより、ネッキング中の融液が切れにくくなることを見出した。
【００９４】
更に本発明者らは検討を進め、Mg、Al、Si、Sn、Ti、Geの少なくとも一元素を0.001 mol%以上融液２に添加すると、融液温度が1820℃以上でも融液2Aが4.85g/cc以上の密度を維持し、またその融液密度に相当する表面張力が確保されることにより、ネッキング中の融液が更に切れにくくなることを見出した。これによりネッキング失敗による原料蒸発損失が、２インチ基板加工に供する単結晶の重量を上回ることなく、高い歩留まりで単結晶を製造することができる。
【００９５】
従って、前記添加物を0.001 mol%以上融液に加えることで、ネッキング失敗による原料蒸発損失が、２インチ基板加工に供する単結晶の重量を上回ることなく、かつ、シードタッチ温度を添加量に応じてより高温に設定でき、単結晶を得られる頻度が上昇するとの結論を導き出し、本発明を完成させるに至った。
【００９６】
更に、高品質な酸化ガリウム単結晶13を得るには、前記シードタッチ温度を高温度域に設定する必要があり、4.85g/cc以上の融液密度を、1840℃以上の融液温度で実現する必要があることを導き出した。従って、シードタッチの際の融液2Aの温度は1840℃以上と設定する。上記の要請から1840℃以上の融液温度で4.85g/cc以上の融液密度を実現するために、前記添加物の添加量を少なくとも0.001mol%以上の範囲とする必要性があることを本発明者等は導き出した。
【００９７】
また、1840℃以上という高温でシードタッチすることが出来ることで、酸化ガリウム単結晶13に不規則面が混入する確率が抑えることが可能となった。これにより、基板作製に必要な単一の結晶面の横幅（前記幅W）及び直胴長さが共に２インチ以上の酸化ガリウム単結晶13を製造することが出来る。また、モザイク性の小さい高品質な酸化ガリウム単結晶を得ることが可能となり、X線ロッキングカーブのFWHMが200arcsec以下の特性を有する、２インチ以上の横幅及び直胴長さの、単一の結晶面で構成される酸化ガリウム単結晶を実現することが可能となる。
【００９８】
なお、シードタッチ温度を1960℃超に設定すると、結晶育成装置の設計にもよるが、前記坩堝３の一部が坩堝材の融点に達し、坩堝３の破壊を招いてしまう虞があるため、坩堝３の保護のため、シードタッチ温度の上限は1960℃以下に設定することが好ましい。
【００９９】
また、酸化ガリウム単結晶を得られる頻度が上昇するとの観点から、前記シードタッチ温度は、前記添加物を含まない酸化ガリウム融液の種結晶接触可能上限温度よりも少なくとも10℃以上高温とすることが好ましい。
【０１００】
0.0001mol%以上の含有量の前記添加物が融液2Aに含まれることにより、ネッキング中の融液が切れにくくなり、原料の蒸発ロスを低減することが出来るが、好ましい前記添加物の添加量は、図９より1840℃以上1960℃以下の融液温度で4.85g/cc以上の融液密度を実現可能にすると共に、不規則面の発生頻度を低減出来るとの観点から、融液２及び2Aの組成中の含有量として0.001mol%以上0.1mol%以下に設定する。更に、密度4.85g/cc以上に高密度化されることにより融液２及び2Aの表面張力が上昇し、酸化ガリウム単結晶13のネック部での融液2Aの切断が抑制され、ネッキングのやり直しに伴う融液２及び2Aからの蒸発による原料損失を低減できる。なお、酸化ガリウム単結晶13及び酸化ガリウム基板16においても前記添加量は0.001mol%以上0.1mol%以下に設定するが、酸化ガリウム単結晶13及び酸化ガリウム基板16における添加量とは、酸化ガリウム単結晶13及び酸化ガリウム基板16中の添加物の含有量と定義する。
【０１０１】
更に図９から、より高い融液温度域である1860℃以上1960℃以下の融液温度で4.85g/cc以上の融液密度を実現可能にすると共に、より不規則面の発生頻度を低減出来るとの観点から、融液２及び2Aの組成中の含有量として0.01mol%以上0.1mol%以下に設定することが、より好ましい。なお、酸化ガリウム単結晶13及び酸化ガリウム基板16においても前記添加量は0.01mol%以上0.1mol%以下に設定する。
【０１０２】
更に図９より、より更に高い融液温度域である1880℃以上1960℃以下の融液温度で4.85g/cc以上の融液密度を実現可能にすると共に、より不規則面の発生頻度を低減出来るとの観点から、融液２及び2Aの組成中の含有量として0.05mol%以上0.1mol%以下に設定することが、より好ましい。なお、酸化ガリウム単結晶13及び酸化ガリウム基板16においても前記添加量は0.05mol%以上0.1mol%以下に設定する。
【０１０３】
また、酸化ガリウム単結晶13の結晶成長に還元雰囲気を用いることにより、酸化ガリウム単結晶13の比抵抗の変動を抑えることができる。更に、還元雰囲気を用いて酸化ガリウム基板16を作製する場合は、添加物をSiとし、酸化ガリウム基板16中の添加物の含有量を0.01mol%以上0.03mol%以下に設定することが、酸化ガリウム基板16の比抵抗の変動を抑えるという点から好ましい。
【０１０４】
なお、融液２から酸化ガリウム単結晶13を結晶成長させる方法に、EFG法を用いる場合は、スリットの厚さ方向に平板形状の種結晶を配置して、複数の酸化ガリウム単結晶13を引き上げることにより、平板形状の酸化ガリウム単結晶13を複数製造するようにしても良い。
【０１０５】
図４及び図５は、EFG法により平板形状の酸化ガリウム単結晶（以下、適宜「単結晶」と表記）13を複数枚同時に製造する育成炉の概略構成図である。図４及び図５の育成炉35では、ダイ５を複数設けると共に、種結晶として酸化ガリウム単結晶から成る平板形状の基板34（以下、「種結晶基板34」と表記）を用いる。なお、図１及び図２の育成炉１と同一箇所には同一番号を付し、重複する説明は適宜省略して説明する。
【０１０６】
坩堝３に融液２を充填し、融液２が毛細管現象によってダイ５の下端からスリット5Aの開口部5Bに上昇される。複数のダイ５は同一形状を有し、互いに平行に配置されている。ダイ５の上部は斜面となっており、斜面は向かい合わせに配置され、スリット5Aを通ってきた融液２の液溜まり（融液2A）を形成する（図５(a)参照）。
【０１０７】
次に、種結晶基板34をスリット5Aの厚さ方向に（図４及び図５を参照）保持しつつ降下させ、前記液溜まり部分の融液2Aに接触させる（図５(b)参照）。スリット5A及び種結晶基板34との位置関係を、互いに垂直な方向に配置することにより、液溜まり部分の融液2Aと種結晶基板34との接触面積を小さくすることが可能となる。従って、種結晶基板34の接触部分が融液2Aとなじみ、結晶成長させる酸化ガリウム単結晶に結晶欠陥が生じにくくなる。更に、液溜まり部分の融液2Aと種結晶基板34との接触面積を小さくすることが可能となるため、ネック部を細く形成することができ、酸化ガリウム単結晶13の不規則面の発生を抑制して、結晶品質を高品質に保つことが可能となる。従って、酸化ガリウム単結晶13の歩留まりを向上することが可能となる。
【０１０８】
種結晶基板34を液溜まり部分の融液2Aに接触させる際に、種結晶基板34の一部を溶融しても良い。種結晶基板34の一部を溶融することにより、速やかに融液2Aとの温度差を無くすことができ、酸化ガリウム単結晶の結晶欠陥の発生確率を更に抑えることが可能となる。
【０１０９】
次に、図６に示すように種結晶基板34の引き上げを開始しネック部を形成後、前記の通りスプレディング、及び直胴工程を経て、複数の平板状の酸化ガリウム単結晶13が引き上げ成長される。
【０１１０】
このように複数のダイ５を用い、スリット5Aの厚さ方向に、種結晶基板34を配置して酸化ガリウム単結晶13を引き上げ成長することにより、一枚の種結晶基板34から複数枚の酸化ガリウム単結晶13を同時に製造することが可能となり、量産性が向上する。更に、一つの種結晶基板34で複数の酸化ガリウム単結晶13が製造でき、一枚当たりの酸化ガリウム単結晶13の製造コストを下げることが可能となる。また、種結晶基板34を単結晶材とすることにより、複数枚の酸化ガリウム単結晶13の結晶軸の方向を揃えることができ、品質のばらつきの少ない酸化ガリウム単結晶13を複数同時に製造することが可能となる。
【０１１１】
前記融液２及び2Aより、２インチ以上の横幅及び直胴長さの酸化ガリウム単結晶が実現されるので、その酸化ガリウム単結晶から、主面が２インチ以上で単一の結晶面からなる酸化ガリウム基板16が得られる。またモザイク性の小さい単一の結晶面で構成されることにより、酸化ガリウム基板16は200arcsec以下のX線ロッキングカーブのFWHMが実現される。
【０１１２】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の各実施例にのみ限定されるものではない。
【０１１３】
（実施例１〜５及び比較例１）
実施例１〜５及び比較例１の酸化ガリウム単結晶の製造方法にはEFG法を用い、結雰囲気にはアルゴンガス100%の還元雰囲気を用いた。実施例１〜５では添加物をSiとし、Siを添加した酸化ガリウム融液から(101)面基板作製用のβ-Ga2O3単結晶を作製した。一方、比較例１では添加物を含まない酸化ガリウム融液からβ-Ga2O3単結晶を作製した。各実施例１〜５及び比較例１のシードタッチ温度は1820℃から1960℃に設定した。
【０１１４】
β-Ga2O3単結晶の横幅及び直胴長さは、実施例１〜５及び比較例１共に２インチ以上とした。また、各実施例１〜５及び比較例１のβ-Ga2O3基板の主面は２インチとした。
【０１１５】
下記表１に、各実施例１〜５及び比較例１の各シードタッチ温度（1820℃、1830℃、1840℃、1860℃、1880℃、及び1960℃）における、ネッキングの成功率(%)と失敗回数を示す。ネック径は、育成した結晶のハンドリングに支障をきたさない範囲で可能な限り細く、概ね0.3mmを狙って、ネッキングを行った。成功率とは、そのシードタッチ温度でネッキングを開始した後、酸化ガリウム融液の切断が起こらずにネック形成できた確率を表す。また、ネッキングが成功するまでに、失敗してやり直した平均回数を失敗回数とした。
【０１１６】
【表１】
2013237591.tif 000004
【０１１７】
表１より、ネッキングの成功率が20%以上、つまり失敗の回数が4回以内であれば、ネッキング中の原料蒸発ロスが基板1枚相当の結晶重量より少ないので、許容しうる損失とした。また成功率が0%の条件においては当然ながら単結晶は得られなかった。
【０１１８】
表１において、20%以上のネッキング成功率が得られた条件のなかで、Si添加量ごとの最大のシードタッチ温度にて結晶育成した条件を抽出し、不規則面の発生頻度、X線ロッキングカーブのFWHM、及び２インチ酸化ガリウム基板作製時の収率の評価結果を表２に示した。
【０１１９】
【表２】
2013237591.tif 000005
【０１２０】
表１および２の比較例１の結果より、Si無添加の酸化ガリウム融液からのβ-Ga2O3単結晶成長では、1820℃でシードタッチすることで細いネックは形成可能であるものの、ネッキングの成功率が20%未満であるため、ネッキング中の原料蒸発ロスが２インチ基板一枚を加工し得る単結晶重量を超えてしまい、しかも、β-Ga2O3単結晶中の不規則面の発生を抑えることが出来なかった。一方、各実施例１〜５よりSi添加量を増加させるに従い、より高いシードタッチ温度でのβ-Ga2O3単結晶成長が可能になると共に、不規則面の発生頻度が抑制されることが判明した。また、不規則面の発生頻度が抑制されるに従い、主面２インチのβ-Ga2O3基板の収率も向上することが分かった。更に、Si添加量を少なくとも0.05mol%に設定することで、β-Ga2O3単結晶成長の試行回数が増加しても（５回から８回）、不規則面の発生頻度は０回に抑えられ、前記収率を100%にすることが可能となることも判明した。なお、各実施例１〜５で得られた、主面２インチのβ-Ga2O3基板のX線ロッキングカーブのFWHMは、何れも200arcsecとなったが、比較例１ではマルチピークとなった。
【０１２１】
（実施例６〜１０及び比較例２）
次に、実施例６〜１０及び比較例２について、下記表３を参照して説明する。なお、前記実施例１〜５及び比較例１と同一な製造工程や技術内容に関しては記載を省略し、主に相違点を説明することとする。
【０１２２】
実施例６〜１０及び比較例２においてもEFG法を用い、雰囲気にはアルゴンガス100%の還元雰囲気を用いた。実施例６〜１０でも添加物はSiとし、Siを添加した酸化ガリウム融液から(101)面基板作製用のβ-Ga2O3単結晶を作製した。一方、比較例２では添加物を含まない酸化ガリウム融液を用いた。実施例６〜１０および比較例２は、それぞれ実施例１〜５および比較例１の条件と同様に単結晶を育成した。また、それぞれの結晶育成中のネッキングの失敗は４回以内であり、原料蒸発損失を抑制することが出来た。
【０１２３】
下記表３に、各実施例６〜１０及び比較例２におけるβ-Ga2O3単結晶のSi含有量と、該Si含有量毎の比抵抗値を示す。なお比抵抗の値は、各実施例６〜１０及び比較例２の各β-Ga2O3単結晶から作製した、β-Ga2O3基板主面の面内方向の比抵抗を記した。なお、比較例２では単結晶が得られなかったので、２インチ以下の単結晶部分を切り出して基板としたが、比抵抗は基板表面で一様であり、他の基板と比較する上で特に支障は無い。
【０１２４】
【表３】
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【０１２５】
表３より、還元雰囲気を用いた結晶育成を行うことにより、β-Ga2O3単結晶又はβ-Ga2O3基板の比抵抗はSi添加によらず0.02Ωcmとなり、Si添加が比抵抗に影響しないと認められた。
【符号の説明】
【０１２６】
１、35    育成炉
２、2A    酸化ガリウムを含む融液
３        坩堝
４        支持台
５        ダイ
5A        スリット
5B        開口部
６        蓋
７        熱電対
８        断熱材
９        ヒータ部
10        種結晶
11        種結晶保持具
12        シャフト
13        酸化ガリウム単結晶
14        オリエンテーションフラット
15        主面
16        酸化ガリウム基板
17        ネック部の最も細い部分
34        種結晶基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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