(57)【要約】【解決課題】重金属類固定化方法として広く用いられている薬剤処理方法において、重金属類を固定化して溶出防止効果を安定かつ長時間持続できる重金属固定化剤及び処理方法を提供する。【解決手段】トリアゾール化合物を含むことを特徴とする、焼却飛灰に用いる重金属固定化剤、及び、焼却飛灰に、重金属固定化剤を添加して混合することを含む、焼却飛灰中の重金属類を固定化して溶出を防止することを特徴とする焼却飛灰の安定化処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアゾール化合物を含むことを特徴とする、焼却飛灰に用いる重金属固定化剤。
【請求項２】
さらに、リン酸化合物、鉄化合物、ジチオカルバミン酸塩及び硫酸バンドから選ばれる1種以上を含むことを特徴とする請求項1記載の重金属固定化剤。
【請求項３】
焼却飛灰に、請求項１又は２に記載の重金属固定化剤を添加して混合することを含む、焼却飛灰中の重金属類を固定化して溶出を防止することを特徴とする焼却飛灰の安定化処理方法。
【請求項４】
焼却飛灰は、水銀及び／又は銅を含有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
炭酸水素ナトリウムを煙道に添加して酸性ガスを処理する排ガス処理施設から発生する焼却飛灰に、請求項１又は２に記載の重金属固定化剤と水とを添加して混合することを含む、焼却飛灰中の重金属類を固定化して溶出を防止することを特徴とする焼却飛灰の安定化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、都市ゴミ、産業廃棄物、下水汚泥等の廃棄物焼却炉（溶融炉を含む）や、亜鉛回収プロセス、アルミニウム精錬プロセス、鉄鋼精錬プロセスなどから排出される排ガスから集塵装置で分離される焼却飛灰中の重金属類を固定化して溶出を防止する焼却飛灰の安定化処理、さらには金属汚染物、土壌、産業廃棄物を処理する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業廃棄物や都市ゴミなどの焼却処理の際に発生する焼却飛灰（別名：ばいじん、以下「焼却飛灰」と記す）には、鉛、カドミウム、六価クロム、水銀、砒素、セレンなどの重金属類が含有されている。焼却飛灰は、特別管理一般廃棄物であり、薬剤処理などの中間処理が義務付けられている。これらの焼却飛灰は重金属類を含有しているので、埋め立て処理を行った後に、雨水などによって重金属類が溶出してしまうため、これら重金属類を固定化して溶出を防止する安定化処理方法が一般的に用いられている。この焼却飛灰中の重金属類の固定化処理に関しては、「セメント固化法」、「酸、その他の溶媒による抽出法」、「溶融固定化」、「薬剤添加法」のいずれかの処理を行うことが義務づけられている。このうち、「薬剤添加法」は、他の方法に比べて一般的に装置並びに取り扱いが簡便なため、種々検討されている。薬剤添加法とは、所定量の水と薬剤と焼却飛灰とを混練して反応させ、有害な重金属類を固定化する方法である。この目的で用いられる薬剤としては、有機キレート重金属固定化剤、リン酸化合物や鉄化合物などの無機重金属固定化剤がある。たとえば、ジチオカルバミン酸塩と尿素とを含有する固定化剤を焼却飛灰に添加して鉛とカドミウムを固定化して溶出を防止する技術（特許文献１）、リン酸を含む固定化剤を焼却飛灰に添加して鉛とカドミウムを固定化して溶出を防止する技術（特許文献２）が提案されている。また、セメント固化法として、セメントとリン酸を含む固定化剤を添加して銅と鉛を固定化して溶出を防止する技術（特許文献３）が提案されている。特許文献３には、トリアゾールを添加してもよいとの記載はあるが、トリアゾールを添加して固定化を確認した実施例は記載されていない。
【０００３】
これまでに提案されている焼却飛灰に用いる重金属固定化剤では、重金属類の溶出防止が不十分な場合があった。特にジチオカルバミン酸塩系の重金属固定化剤では、銅を含有する焼却飛灰に使用すると、長時間置くと、重金属類の溶出防止効果が持続せず、鉛などの重金属類が溶出しやすくなる場合があった。また、水銀を含有する焼却飛灰からの水銀の溶出防止効果が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2008-272557号公報
【特許文献２】特公平04-61710号公報
【特許文献３】特開平09-192626号公報
【特許文献４】特願２０１０−２１０３７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、重金属類固定化方法として広く用いられている薬剤処理方法において、重金属類を固定化して溶出防止効果を安定かつ長時間持続できる重金属固定化剤及び処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水銀及び／又は銅を含有する焼却飛灰にトリアゾール化合物を含む重金属固定化剤を添加して混練することにより、重金属類、特に水銀及び鉛を固定化して、溶出防止効果を安定かつ長期間持続できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明によれば、トリアゾール化合物を含むことを特徴とする、水銀及び／又は銅を含有する焼却飛灰に用いる重金属固定化剤が提供される。
本発明の重金属固定化剤は、さらに、リン酸化合物、鉄化合物、ジチオカルバミン酸塩及び硫酸バンドから選ばれる1種以上を含むことが好ましい。
【０００８】
また、本発明によれば、水銀及び／又は銅を含有する焼却飛灰に、本発明の重金属固定化剤を添加して混合することを含む、焼却飛灰中の重金属類を固定化して溶出を防止することを特徴とする焼却飛灰の安定化処理方法が提供される。
【０００９】
さらに、本発明によれば、炭酸水素ナトリウムを煙道に添加して酸性ガスを処理する排ガス処理施設から発生する焼却飛灰に、本発明の重金属固定化剤と水とを添加して混合することを含む、焼却飛灰中の重金属類を固定化して溶出を防止することを特徴とする焼却飛灰の安定化処理方法も提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の重金属固定化剤及び焼却飛灰の安定化処理方法によれば、焼却飛灰、特に水銀及び／又は銅を含有する焼却飛灰中の重金属類を固定化して、溶出防止効果を安定かつ長期間持続することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の重金属固定化剤を用いて焼却飛灰を処理する装置を示す概略構成図である。
【実施形態】
【００１２】
本発明の重金属固定化剤は、トリアゾール化合物を含む。トリアゾール化合物としては、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、及びＣ１〜Ｃ１２のアルキル置換ベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、ジアミノトリアゾール、ジフェニルトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、アミノトリアゾールを好ましく用いることができる。また、トリアゾール化合物のアルカリ金属塩、たとえばナトリウム塩やカリウム塩、トリアゾール化合物のアミン塩、トリアゾール化合物のアンモニウム塩を用いてを好ましく用いることができる。
【００１３】
本発明の重金属固定化剤は、トリアゾール化合物に加えて、リン酸化合物、鉄化合物、ジチオカルバミン酸塩、硫酸バンドから選ばれる1種以上をさらに含んでいてもよい。
リン酸化合物としては、重金属固定化剤に通常使用されるリン酸塩などを特に制限なく用いることができる。具体的には、オルソリン酸（正リン酸）、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、ポリリン酸、リン酸リチウム、第一リン酸リチウム、第二リン酸リチウム、リン酸カリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、第三リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸アルミニウム、第二リン酸アルミニウム、第一亜リン酸カリウム、第二亜リン酸カリウム、第一亜リン酸ナトリウム、第二亜リン酸ナトリウム、第一亜リン酸アンモニウム、第二亜リン酸アンモニウム、第一亜リン酸カルシウム、メタリン酸アンモニウム、メタリン酸ナトリウム、ピロリン酸アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸水素ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸水素カリウム、トリメタリン酸ナトリウム、テトラメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等のリン酸塩を好ましく用いることができる。
【００１４】
鉄化合物としては、重金属固定化剤に通常使用される鉄化合物を特に制限なく用いることができる。具体的には、硫酸第１鉄、塩化第１鉄などの第１鉄塩、ポリ硫酸鉄、塩化第２鉄、硫酸第２鉄などの第２鉄塩を好ましく用いることができる。
【００１５】
ジチオカルバミン酸塩としては、重金属固定化剤にジチオカルバミン酸塩を特に制限なく用いることができる。具体的には、ジアルキルジチオカルバミン酸のアルカリ金属塩、ジアルキルジチオカルバミン酸基を分子内に２個以上有する化合物のアルカリ金属塩、たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸のカリウム塩、Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３，Ｎ５−テトラ（ジチオカルボキシ）テトラエチレンペンタミンのナトリウム塩、ピペラジンビスジチオカルバミン酸のカリウム塩（ジカリウム=ピペラジン-1,4-ジカルボジチオアート）を好ましく用いることができる。
【００１６】
本発明の重金属固定化剤中のトリアゾール化合物の含有量は、0.5〜60w/w%が好ましい。60w/w%以上になると重金属固定化剤の安定性が損なわれ、析出物が発生し易くなる。また、0.5w/w%以下では重金属類の溶出防止効果が十分でない。
【００１７】
本発明の重金属固定化剤中にリン酸化合物、鉄化合物、ジチオカルバミン酸塩、硫酸バンドから選ばれる1種以上をさらに含む場合、重金属固定化剤中の含有量は5.0〜99.5w/w%が好ましい。
【００１８】
また、本発明の重金属固定化剤は、相溶性を高め製品安定性を向上させるためにポリエチレングリコールや各種界面活性剤などの助剤や、水、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの溶媒を含んでもよい。
【００１９】
本発明の重金属固定化剤がリン酸化合物、鉄化合物、ジチオカルバミン酸塩、硫酸バンドから選ばれる1種以上及び界面活性剤や助剤などをさらに含む場合、使用前にすべての成分を混合して一剤型として焼却飛灰に添加してもよいし、使用時に各成分を個別に焼却飛灰に添加してもよい。
【００２０】
本発明の重金属固定化剤を焼却飛灰に添加する態様に特に制限はなく、通常の焼却飛灰の安定化処理と同様に、重金属固定化剤を焼却飛灰に添加して混練する態様でよい。たとえば、バッチ式混練機、連続式混練機などを用いて、焼却飛灰に重金属固定化剤と少量の加湿水を添加して混練することができる。
【００２１】
本発明の重金属固定化剤の焼却飛灰への添加量は、焼却飛灰に含有される処理対象の重金属類濃度によって異なるが、1〜40w/w%が好適である。1w/w%未満では重金属類の溶出防止効果が不十分となり、40w/w%以上添加すると焼却飛灰と重金属固定化剤と加湿水を添加して混練した混合物が乾燥しても固化し難くなるため好ましくない。
【００２２】
本発明の重金属固定化剤を用いて処理することができる焼却飛灰は、都市ゴミ、産業廃棄物、下水汚泥等の廃棄物焼却炉（溶融炉を含む）から産生される焼却飛灰や、亜鉛回収プロセス、アルミニウム精錬プロセス、鉄鋼精錬プロセスから排出されたばいじんを含む排ガスが集塵器（ＥＰ、ＢＦ、マルチサイクロン等）で捕集された後の焼却飛灰など通常の焼却飛灰であり、特に限定されるものではないが、少なくとも銅及び／又は水銀を含む焼却飛灰に対して著しい効果がある。特に10mg/kg以上の銅、又は1mg/kg以上の水銀を含む焼却飛灰に対して有効である。銅を多量に含む焼却飛灰は、従来の重金属固定化剤を用いても鉛の溶出を防止することができなかった。従来のジチオカルバミン酸塩を含む重金属固定化剤による焼却飛灰の処理では、ジチオカルバミン酸塩は銅に対する反応性が鉛に対する反応性よりも高いが、焼却飛灰中に多量の銅が存在する場合に未反応の金属銅が共存しやすく、ジチオカルバミン酸塩が鉛と反応して形成した難溶性のジチオカルバミン酸−鉛反応物中の鉛と一定時間経過後に置換し、鉛が溶出しやすくなると考えられる。本発明の重金属固定化剤に含まれるトリアゾール化合物は銅との反応性がきわめて高く、焼却飛灰中の銅と反応して銅を不活化するため、金属銅の置換反応による鉛の溶出を抑制でき、重金属固定化が長期間にわたり維持できると考えられる。
【００２３】
また、焼却飛灰が発生する廃棄物焼却炉では、燃焼時に塩化水素、硫黄酸化物などの酸性成分が含まれている排ガスが発生する。通常、これらの排ガスから酸性成分を除去するために、集塵装置前段に消石灰や炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ剤を吹き込み中和処理するため、焼却飛灰中にはこれらアルカリ剤と酸性ガスとの反応物が含有されている。排ガス中の酸性成分除去のために炭酸水素ナトリウムを排ガスに吹き込む場合、炭酸水素ナトリウムは、140℃以上の排ガス中で下記式（１）により水分を放出して炭酸ナトリウムとなり多孔質化する。
【００２４】
【化１】
2013193039.tif 000002
多孔質の炭酸ナトリウムは、塩化水素や硫黄酸化物と下記式（２）、又は下記式（３）の反応により酸性成分を除去し、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムを生成する。
【００２５】
【化２】
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炭酸水素ナトリウムを吹き込んだ場合、消石灰の場合と比較して、焼却飛灰の水銀含有量が高くなり易い。これは多孔質化した炭酸ナトリウムが水銀を吸着し易いことによると考えられる。このため、炭酸水素ナトリウムを煙道に添加して酸性ガスを処理する排ガス処理施設から発生する焼却飛灰を処理するにあたっては、特に水銀の溶出防止に留意する必要がある。このような水銀を含む焼却飛灰に対して、本発明の重金属固定化剤は特に有効であった。本発明の重金属固定化剤に含まれるトリアゾール化合物は水銀と反応しやすく、水銀を難溶性にする作用を有していると考えられる。
【００２６】
本発明の重金属固定化剤を用いて焼却飛灰を処理する装置の概略説明図を参照しながら、本発明の焼却飛灰の処理方法を説明する。
図１には、焼却飛灰供給手段１、集塵装置２を具備する貯留サイロ３、貯留サイロ３を載置する重量計４、混練機６、搬出コンベア７、処理灰ピット８、加湿水タンク９、重金属固定化剤供給装置１０を具備する処理装置が示されている。焼却飛灰供給手段１から供給される焼却飛灰は、集塵装置２でガスと焼却飛灰とに分離され、焼却飛灰は貯留サイロ３に供給される。分離された後の焼却飛灰（集塵灰）は、重量計４にて計量されて、貯留サイロ３から混練機６に送られ、加湿水タンク９から供給される加湿水と混合される。加湿水には、重金属固定化剤供給装置１０から供給された重金属固定化剤が含まれている。混練機６中にて、焼却飛灰は、重金属固定化剤及び加湿水と混練された後、混練物として、搬出コンベア７により処理灰ピット８に送られる。混練物は、搬出コンベア７及び処理灰ピット８から搬出されるまでの間に養生（乾燥固化）される。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）被験焼却飛灰
本発明の重金属固定化剤を適用する被験試料Ａ（産業廃棄物焼却飛灰）及びＢ（都市ゴミ焼却飛灰）の性状を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2013193039.tif 000004
（２）重金属溶出試験
被験試料Ａ及びＢに対して重金属固定化剤を添加して、重金属類の溶出試験を行った。５００ｍＬのプラスチック製ビーカーに、被験試料１００ｇを添加した後、水２０ｇ及び表２に示す所定量の重金属固定化剤を混合して１液型として添加して約５分間混練し、粘土状にした後、大気接触下、常温で養生（乾燥固化）した。２４時間後、および３０日後に、サンプルを５ｍｍ以下に粉砕し、環境庁告示第１３号試験法に基づいて重金属類の溶出試験を行った。
【００２９】
【表２】
2013193039.tif 000005
（３）試験結果
被験試料Ａに対する試験結果を表３に、被験試料Ｂに対する試験結果を表４に示す。
【００３０】
【表３】
2013193039.tif 000006
【００３１】
【表４】
2013193039.tif 000007
（４）結果
［被験試料Ａ］
被験試料Ａの未処理飛灰の鉛溶出濃度は１３ｍｇ／Ｌ、水銀の溶出濃度は１．６ｍｇ／Ｌであり、総理府令５号で定められている埋立基準値（鉛０．３ｍｇ／Ｌ、水銀０．００５ｍｇ／Ｌ）を超えていた。
【００３２】
実施例１〜１３では、養生２４時間後の鉛の溶出濃度は０．３ｍｇ／Ｌ未満、全水銀の溶出濃度は０．０００５ｍｇ／Ｌ未満であり、養生３０日後も鉛および全水銀の溶出濃度が増加することはなく、安定して重金属類の溶出が埋立基準値未満であった。
【００３３】
実施例１４〜１６では、養生２４時間後の鉛の溶出濃度は０．３ｍｇ／Ｌ未満、全水銀の溶出濃度は埋立基準値の０．００５ｍｇ／Ｌ未満であり、養生３０日後も鉛および全水銀の溶出濃度が増加することはなく、安定して重金属類の溶出が埋立基準値未満であった。
【００３４】
一方、比較例１〜５及び７〜８では、養生２４時間後、養生３０日後共に、全水銀の溶出濃度が埋立基準値の０．００５ｍｇ／Ｌを大きく超え、全水銀の溶出防止効果が見られなかった。さらに、ジチオカルバミン酸塩系薬剤で処理した比較例６では、養生２４時間後に鉛および全水銀の溶出濃度が低下するが、養生３０日後では高くなり埋立基準値を超え、溶出防止効果が維持できなかった。
【００３５】
［被験試料Ｂ］
被験試料Ｂの未処理飛灰の鉛溶出濃度は３２ｍｇ／Ｌ、水銀の溶出濃度は０．４２ｍｇ／Ｌであり、総理府令５号で定められている埋立基準値（鉛０．３ｍｇ／Ｌ、水銀０．００５ｍｇ／Ｌ）を超えていた。
【００３６】
実施例１〜１３では、養生２４時間後の鉛の溶出濃度は０．３ｍｇ／Ｌ未満、全水銀の溶出濃度は０．０００９ｍｇ／Ｌ未満であり、３０日経過後も鉛および全水銀の溶出濃度が増加することはなく、安定して重金属類の溶出が埋立基準値未満に防止されていた。
【００３７】
実施例１４〜１６では、養生２４時間後の鉛の溶出濃度は０．３ｍｇ／Ｌ未満、全水銀の溶出濃度は埋立基準値の０．００５ｍｇ／Ｌ未満であり、養生３０日後も鉛および全水銀の溶出濃度が増加することはなく、安定して重金属類の溶出が埋立基準値未満であった。
【００３８】
一方、比較例１〜５では、養生２４時間後、養生３０日後共に、全水銀の溶出濃度が埋立基準値の０．００５ｍｇ／Ｌを大きく超え、全水銀の溶出防止効果が見られなかった。さらに、ジチオカルバミン酸塩系薬剤で処理した比較例６〜８では、養生２４時間後には鉛および全水銀の溶出濃度が低下したが、養生３０日後では高くなり、埋立基準値を超え、溶出防止効果が維持できなかった。
【図１】
2013193039.tif 000008