(57)【要約】【課題】安全性が高く迅速に充電済み状態に回復させることができる電池用負極ユニットを提供する。【解決手段】開口を有する中空容器体９と、開口を封止し中空容器体９の内部及び外部に露出して配された固体電解質体１２と、中空容器体９内に配されたアルカリ金属製の負極１３と、負極１３に接続されているとともに中空容器体９外へ引き出された集電体１４と、を備える。固体電解質体１２が配された中空容器体９は、負極１３を内部に液密状態で保持する。中空容器体９は、電解液７中に浸漬され、固体電解質体１２の外面には電解液７が接する。【選択図】図１
2013211261.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
壁体の少なくとも一部がアルカリ金属イオンを通過させるように固体電解質で形成された中空容器と、
アルカリ金属を出し入れ可能な部材若しくは前記アルカリ金属であり前記中空容器内に配された負極と、
前記負極に接続されているとともに前記中空容器外へ引き出された集電体と、
を備え、
前記中空容器は電解液中に浸漬され、前記固体電解質には前記電解液が接する、
電池用負極ユニット。
【請求項２】
請求項１に記載の電池用負極ユニットであって、
前記中空容器は、内部に前記負極が配置され、外部と内部とを連通させる開口が形成されている中空容器体と、該開口に封止し該中空容器体の内部及び外部に露出して配置され、前記固体電解質で形成されている固体電解質体と、を有している、
電池用負極ユニット。
【請求項３】
請求項２に記載の電池用負極ユニットであって、
前記中空容器体は金属で形成され、
前記集電体と前記中空容器体とは電気的に絶縁されている
電池用負極ユニット。
【請求項４】
請求項３に記載の電池用負極ユニットであって、
前記集電体と前記中空容器体との間には樹脂製の筒部材が介在している
電池用負極ユニット。
【請求項５】
請求項１に記載の電池用負極ユニットであって、
前記中空容器は、全体が前記固体電解質で形成されて円筒状を成し、内周側に前記負極が配置されている固体電解質体を有する
電池用負極ユニット。
【請求項６】
請求項５に記載の電池用負極ユニットであって、
前記負極は、円筒状を成し、該負極の長手方向が円筒状の前記固体電解質体の長手方向を向いた状態で、該固体電解質体の内周側に配置されている
電池用負極ユニット。
【請求項７】
請求項６に記載の電池用負極ユニットであって、
前記集電体は棒状を成し、該集電体の一部が円筒状の前記負極の内周側に配置され、該集電体の他の一部が負極から突出している
電池用負極ユニット。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の電池用負極ユニットであって、
円筒状の前記負極の外周面は、円筒状の前記固体電解質体の内周面に接している
電池用負極ユニット。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の電池用負極ユニットであって、
前記負極はリチウムを含有し、
前記中空容器内には、前記固体電解質と前記負極とに接する有機電解液が配されている、
電池用負極ユニット。
【請求項１０】
請求項２から８のいずれか一項に記載の電池用負極ユニットであって、
前記負極はリチウムを含有し、
前記負極は前記固体電解質体に固定されている、
電池用負極ユニット。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の電池用負極ユニットと、
前記電池用負極ユニットが挿入され前記電解液を内部に有する外側容器と、
前記電解液に接して設けられた空気極と、
を備えている金属空気電池。
【請求項１２】
請求項１１に記載の金属空気電池であって、
前記電池用負極ユニットの前記集電体の一部を含む端部が、前記外側容器を貫通し、
前記端部は、前記外側容器を貫通する方向に長い円柱状を成し、
前記端部と前記外側容器とは、円柱状の該端部の外周に接する環状のシール部材によりシールされている
金属空気電池。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の金属空気電池であって、
複数の前記電池用負極ユニットを備えている
金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気極を有する金属空気電池、及びその電池用負極ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、負極となる金属リチウムと、正極となる空気極とを有するリチウム‐空気電池が知られている（例えば特許文献１参照）。特許文献１に記載のリチウム‐空気電池では、水系電解液が金属リチウムに接触した場合に大量の水素が発生するので、水系電解液が金属リチウムに触れないようにする必要がある。このため、特許文献１に記載のリチウム‐空気電池では、リチウムイオンのみを透過させる固体電解質が水系電解液と有機電解液との間に配されている。固体電解質によって水系電解液と有機電解液とが仕切られていることにより、負極の金属リチウムが水系電解液と反応し、水素を発生する反応を予防している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１７６９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載のリチウム‐空気電池では、放電により負極の金属リチウムが消費されたときには充電をする必要がある。ここで、負極の金属リチウムが消費された際に負極及び各電解液を交換することができれば充電をすることに代えて迅速に充電済み状態に回復させることができるが、特許文献１に記載の技術では、水系電解液と有機電解液とが仕切られた状態を維持しつつ負極を他の構成から安全に分離するのに手間がかかってしまうという問題がある。
【０００５】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、安全性が高く迅速に充電済み状態に回復させることができる電池用負極ユニット及び金属空気電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための発明の一態様としての電池用負極ユニットは、
壁体の少なくとも一部がアルカリ金属イオンを通過させるように固体電解質で形成された中空容器と、アルカリ金属を出し入れ可能な部材若しくは前記アルカリ金属であり前記中空容器内に配された負極と、前記負極に接続されているとともに前記中空容器外へ引き出された集電体と、を備え、前記中空容器は電解液中に浸漬され、前記固体電解質には前記電解液が接する電池用負極ユニットである。
【０００７】
当該電池用負極ユニットによれば、固体電解質によって負極に容器外部に接触している電解液が接するのが防止されている。また、中空容器、負極、及び集電体がユニットとされており、中空容器を電解液中に浸漬することによって電池を容易に構成することができる。このため、電池用負極ユニットを電解液から取り出して交換するだけで容易に迅速に充電済み状態に回復させることができる。
【０００８】
ここで、前記一態様としての前記電池用負極ユニットにおいて、前記中空容器は、内部に前記負極が配置され、外部と内部とを連通させる開口が形成されている中空容器体と、該開口に封止し該中空容器体の内部及び外部に露出して配置され、前記固体電解質で形成されている固体電解質体と、を有してもよい。
【０００９】
当該電池用負極ユニットでは、中空容器体に形成された開口に固体電解質体が取り付けられるので、容易且つ確実に固体電解質体により開口を封止することができる。これにより、中空容器を高い液密状態とすることができる。
【００１０】
また、前記中空容器体を有する前記電池用負極ユニットにおいて、前記中空容器体は金属で形成され、前記集電体と前記中空容器とは電気的に絶縁されていてもよい。
【００１１】
当該電池用負極ユニットでは、中空容器体の強度が高く、また中空容器体が集電体から絶縁されているので電気的な影響がない。
【００１２】
また、金属で形成されている前記中空容器体を有する前記電池用負極ユニットにおいて、前記集電体と前記中空容器体との間には樹脂製の筒部材が介在されていてもよい。
この場合、簡易な構成で液密状態を維持しやすい。
【００１３】
また、前記一態様としての電池用負極ユニットにおいて、前記中空容器は、全体が前記固体電解質で形成されて円筒状を成し、内周側に前記負極が配置されている固体電解質体を有してもよい。
【００１４】
当該電池用負極ユニットでは、固体電解質体が円筒状を成しているので、固体電解質体の厚さ寸法を大きくすることなく、その断面二次モーメントも高めることができる。このため、当該電池用負極ユニットでは、アルカリ金属イオンの透過性を低下させることなく、固体電解質体の曲げモーメントに対する剛性を高めることができ、固体電解質体の破損を抑えることができる。
【００１５】
また、円筒状の固体電解質体を有する前記電池用負極ユニットにおいて、前記負極は、円筒状を成し、該負極の長手方向が円筒状の前記固体電解質体の長手方向を向いた状態で、該固体電解質体の内周側に配置されていてもよい。
【００１６】
この場合、さらに、前記集電体は棒状を成し、該集電体の一部が円筒状の前記負極の内周側に配置され、該集電体の他の一部が負極から突出していていもよい。
【００１７】
また、これらの場合、さらに、円筒状の前記負極の外周面は、円筒状の前記固体電解質体の内周面に接していてもよい。
【００１８】
当該電池用負極ユニットでは、この電池用負極ユニットの断面二次モーメントをより高めることができ、固体電解質体の破損をより抑えることができる。
【００１９】
また、以上のいずれかの電池用負極ユニットにおいて、前記負極はリチウムを含有し、前記中空容器内には前記負極と前記固体電解質とに接する有機電解液が配されていてもよい。
【００２０】
この場合、中空容器内の有機電解液は固体電解質によって中空容器外の電解液と混合されないように液密状態で保持される。
【００２１】
また、固体電解質体を有するいずれかの前記電池用負極ユニットにおいて、前記負極はリチウムを含有し、前記負極は前記固体電解質体に固定されていてもよい。
この場合、有機電解液が不要となる。
【００２２】
また、上記課題を解決するための発明の一態様としての金属空気電池は、以上のいずれかの前記電池用負極ユニットと、前記電池用負極ユニットが挿入され前記電解液を内部に有する外側容器と、前記電解液に接して設けられた空気極とを備えている金属空気電池である。
【００２３】
当該金属空気電池によれば、外側容器内に配された電解液内に電池用負極ユニットを浸漬することにより、電池用負極ユニット及び空気極を端子とする金属空気電池となる。さらに、電池用負極ユニットを外側容器から抜き出すことによって、電池用負極ユニットを容易に交換できる。
【００２４】
ここで、前記金属空気電池において、前記電池用負極ユニットの前記集電体の一部を含む端部が、前記外側容器を貫通し、前記端部は、前記外側容器を貫通する方向に長い円柱状を成し、前記端部と前記外側容器とは、円柱状の該端部の外周に接する環状のシール部材によりシールされていてもよい。
【００２５】
当該金属空気電池では、電池用負極ユニットと外側容器との間のシールを容易且つ且つ確実に行うことができる。
【００２６】
また、以上のいずれかの金属空気電池において、複数の前記電池用負極ユニットを備えていてもよい。
【００２７】
当該金属空気電池では、仮に、いずれか一の電池用負極ユニットの固体電解質体が破損しても、破損による不具合を最小限に抑えることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、安全性が高く迅速に充電済み状態に回復させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の第一実施形態における金属空気電池の模式的な断面図である。
【図２】同金属空気電池における電池用負極ユニットの模式的な斜視図である。
【図３】同金属空気電池における電池用負極ユニットの模式的な断面図である。
【図４】同金属空気電池の作用を説明するための説明図である。
【図５】同金属空気電池における電池用負極ユニットの第一変形例の模式的な断面図である。
【図６】同金属空気電池における電池用負極ユニットの第二変形例の模式的な斜視図である。
【図７】同金属空気電池における電池用負極ユニットの第三変形例の模式的な斜視図である。
【図８】同金属空気電池における電池用負極ユニットの第四変形例の模式的な斜視図である。
【図９】同金属空気電池における電池用負極ユニットの第五変形例の模式的な斜視図である。
【図１０】同金属空気電池における電池用負極ユニットの第六変形例の模式的な斜視図である。
【図１１】本発明の第二実施形態における金属空気電池の模式的な要部切欠斜視図である。
【図１２】同金属空気電池における電池用負極ユニットの端部周りの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明に係る金属空気電池の各種実施形態について、図面を参照して説明する。
【００３１】
「第一実施形態」
まず、図１〜図４を参照して、本発明に係る金属空気電池の第一実施形態について説明する。
図１は、本実施形態における金属空気電池１の模式的な断面図である。図２は、金属空気電池１における電池用負極ユニットＵの模式的な斜視図である。図３は、金属空気電池１における電池用負極ユニットの模式的な断面図である。図４は、金属空気電池１の作用を説明するための図である。
【００３２】
図１に示すように、本実施形態の金属空気電池１は、外側容器２と、電解液７と、空気極８と、電池用負極ユニットＵと、正極端子５と、負極端子６と、を備えている。
【００３３】
外側容器２は、例えば、金属製であって中空構造の容器である。本実施形態では、外側容器２の外形は直方体状（略直方体状を含む）である。外側容器２は、容器本体３及び蓋４を有している。容器本体３は、直方体形状を成し、一部が開口している。蓋４は、容器本体３の開口を塞げる大きさ及び形状である。容器本体３の内部には、空気極８及び電池用負極ユニットＵが収容され、さらに電解液７が収容されている。
【００３４】
蓋４には、正極端子５及び負極端子６が設けられている。この蓋４は、容器本体３の開口を封止するように容器本体３に、ネジ等で固定されている。また、本実施形態では、蓋４を容器本体３から取り外すことができる。
【００３５】
電解液７は、例えば水系電解液であり、水溶液電解液や水溶性ゲルの電解液が用いられる。本実施形態では、電解液７は、アルカリ性電解液である。なお、電解液７は酸性や中性であってもよい。
【００３６】
空気極８は、電池用負極ユニットＵに対する正極となる電極であり、酸素を透過可能な複数の微細孔８ａが形成されている。空気極８に形成された微細孔８ａは、電解液７が透過不能な大きさである。空気極８は、例えば、多孔質炭素によって形成されている。
微細孔８ａの内面には、空気中の酸素との化学反応を促進させるための触媒が設けられている。空気極８は、蓋４に設けられた正極端子５に電気的に接続されている。
【００３７】
図２及び図３に示すように、電池用負極ユニットＵは、中空容器１０と、負極１３と、集電体１４とを備えている。中空容器１０内には、負極１３と有機電解液２０とが配されている。中空容器１０は、金属等で形成されている中空容器体９と、固体電解質で形成されている固体電解質体１２と、を有している。電池用負極ユニットＵは、図１に示す蓋４が取り外された容器本体３に対して着脱自在であり、電池用負極ユニットＵは、容器本体３の内面に対して電気的に絶縁された状態で容器本体３内に配置される。
【００３８】
中空容器体９は、中空で直方体状（略直方体状を含む）の部材である。この中空容器体９の壁には、外形線が矩形形状である１つの電解質用開口９ａと、外形線が円形である１つの集電用開口９ｂとが形成されている。集電用開口９ｂには、棒状の集電体１４が挿通されている。集電用開口９ｂと棒状の集電体１４との間には、絶縁性樹脂で形成されている筒部材１１が配されている。これにより、集電体１４は、中空容器体９に対して絶縁状態が確保されている。また、この筒部材１１は、集電体１４と中空容器体９との間を水密（液密）に封止する栓としても機能する。
【００３９】
固体電解質体１２は、中空容器体９の開口のうち電解質用開口９ａを封止する板状（略板状を含む）の部材である。板状の固体電解質体１２の板厚方向の一方の面は、中空容器体９の内部空間に面しており、固体電解質体１２の板厚方向の他方の面は、中空容器体９の外部に露出している。このため、固体電解質体１２の板厚方向の他方の面は、外側容器２の容器本体３に収容された電解液７が接する（図１参照）。このように、本実施形態の中空容器１０は、壁の一部が固体電解質で形成されている。
【００４０】
本実施形態において、有機電解液２０と電解液７とは、固体電解質体１２によって仕切られており、アルカリ金属イオンが固体電解質体１２を透過することはできるが、水分子は固体電解質体１２を透過することができない。すなわち、固体電解質体１２は、空気極８と電池用負極ユニットＵ内の負極１３との間に介在されたセパレータとして機能し、本実施形態ではアルカリ金属イオンのみを透過させる材料によって構成されている。これにより、本実施形態では、水がアルカリ金属に接して化学反応することがなく、外側容器２内で水素が発生することがなく高い安全性を有している。
【００４１】
具体的に、固体電解質体１２は、負極１３を構成するアルカリ金属がリチウムである場合には、固体電解質体１２としてリチウムイオンのみを透過する電解質が採用される。この場合、例えば、固体電解質体１２として、ナシコン型、ペロブスカイト型電解質や、ガーネット型電解質を採用することができる。
【００４２】
ナシコン型電解質の材質の例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３などを挙げることができる。
ペロブスカイト型電解質の材質の例としては、（ＬｉＬａ）ＴｉＯ３、（ＬｉＬａ）ＴａＯ３、あるいは（ＬｉＬａ）ＺｒＯ３を挙げることができる。
ガーネット型電解質の材質の例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２、あるいはＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２を挙げることができる。なお、固体電解質体１２の材質は上記例示された材質には限られない。
【００４３】
固体電解質体１２は、中空容器体９の電解質用開口９ａに対して、溶射、溶接、接着、ロウ付けなどの手法により水密に接合されている。固体電解質体１２と中空容器体９とを接着により取り付ける場合には、例えば、セラミックス接着剤を好適に使用することができる。本実施形態では、中空容器体９の電解質用開口９ａは固体電解質体１２によって封止され、中空容器体９の集電用開口９ｂは筒部材１１によって封止されている。これにより、固体電解質体１２、集電体１４および筒部材１１が配された中空容器体９は、負極１３を中空容器体９内に水密（液密）状態で保持できる。
【００４４】
図３に示すように、負極１３は、中空容器体９内に配されている。本実施形態では、負極１３は、アルカリ金属を含んでいる。負極１３を構成するアルカリ金属としては、例えば、リチウムを採用することができる。負極１３には、集電体１４が電気的に接続されている。また、負極１３として、アルカリ金属を出し入れ可能な部材を採用することもできる。例えば、負極１３として、リチウム吸蔵性構造体を採用することができる。
【００４５】
集電体１４は、負極１３に電気的に接続されているとともに中空容器体９外へ引き出された導体である。また、集電体１４は、負極端子６に電気的に接続されている。集電体１４と中空容器体９とは電気的に絶縁されている。
【００４６】
次に、本実施形態の電池用負極ユニットＵ及び金属空気電池１の作用について説明する。
図１に示すように、電池用負極ユニットＵは、外側容器２の容器本体３内に収容され、集電体１４が負極端子６に接続された状態で使用される。さらに、電池用負極ユニットＵと空気極８との間は電解液７で満たされている。すなわち、中空容器１０は、使用時において、電解液７中に浸漬され、固体電解質体１２の外面は電解液７と接している。
【００４７】
金属空気電池１からの放電時には、負極１３を構成する金属リチウムからリチウムイオンが固体電解質体１２を透過して電解液７へと移行する。また、空気極８では、微細孔８ａ内において外気中の酸素が取り込まれる。これにより、負極１３を構成する金属リチウムの表面では金属リチウムがリチウムイオンになることに伴って負極１３に電子が生じ、空気極８の表面では、外気中の酸素と、電解液７中の水と、正極端子５を通じて流入した電子とによって、水が水酸化物イオン（アルカリ性溶液の場合）となる。本実施形態では、固体電解質体１２はリチウムイオンのみを透過させるので、電解液７中の水は負極１３の金属リチウムには接触しない。これにより、水と金属リチウムとが接することによる化学反応は生じない。
【００４８】
また、本実施形態では、図４に示すように、金属空気電池１を充電することに代えて、電池用負極ユニットＵ及び電解液７を容器本体３から取り外して、新たな電池用負極ユニットＵｘ及び電解液７ｘに交換することにより、満充電された状態の金属空気電池１とすることができる。
【００４９】
取り外された電池用負極ユニットＵは、例えば廃棄されたり、新たな金属リチウムが負極１３に配されることによって再生されたりする。また、電解液７は、電解液７中のリチウムイオンが回収され、新たな電解液７として再生される。
【００５０】
以上説明したように、本実施形態の電池用負極ユニットＵ及び金属空気電池１によれば、電池用負極ユニットＵが、水密状態で外側容器２内に配され、外側容器２に対して着脱可能なユニットとされているので、電池用負極ユニットＵ及び電解液７を交換するだけで短時間のうちに満充電状態とすることができる。これは、例えば電気自動車用のバッテリーとして本実施形態の金属空気電池１が採用された場合に、充電のために停車する時間を短縮することができ、電気自動車の利便性を高めることができる。
【００５１】
また、住宅等に設置する発電設備として本実施形態の金属空気電池１が採用された場合に、電池用負極ユニットＵ及び電解液７の交換にかかる時間は短時間で済む。さらにこの場合、空気極８及び外側容器２は取り外す必要がないので、金属空気電池１全体を交換する場合と比較して運搬コストが低い。
【００５２】
また、電解液７と負極１３とが固体電解質体１２によって仕切られているので、電解液７中の水が金属リチウムに接して化学反応することがなく、外側容器２内で水素が発生することがなく高い安全性を有している。
【００５３】
「電池用負極ユニットの第一変形例」
次に、上記第一実施形態の金属空気電池における電池用負極ユニットの第一変形例について説明する。図５は、本変形例の電池用負極ユニットの模式的な断面図である。
【００５４】
本変形例の電池用負極ユニットＵａでは、固体電解質体１２において中空容器体９の内部空間に面する側の表面には、負極１３ａが取り付けられている。負極１３ａは、例えば、リチウムを含有し、固体電解質体１２の表面に密着するように固定される。具体的には、例えば、溶融状態のアルカリ金属を固体電解質体１２に付着させた状態でアルカリ金属を固化させることで負極１３ａを構成することができる。
このような構成であっても、上述の実施形態と同様の効果を奏する。また、固体電解質体１２に負極１３ａが密着していると、固体電解質体１２と負極１３との接触面積が大きく、金属空気電池の放電性能を高めることができる。また、本変形例では、有機電解液２０を配する必要がない。なお、以上のように、固体電解質体１２に負極１３ａを接触させる場合、この固体電解質体１２は、ガーネット型電解質であることが好ましい。
【００５５】
「電池用負極ユニットの第二変形例」
次に、上記第一実施形態の金属空気電池における電池用負極ユニットの第二変形例について説明する。図６は、本変形例の構成を示す模式図である。
【００５６】
本変形例の電池用負極ユニットＵｂは、上記第一実施形態における中空容器１０と異なる円筒状の中空容器１０ｂを備えている。この中空容器１０ｂも、中空容器体３１及び固体電解質体３２を備えている。
【００５７】
中空容器体３１は、両端が開口された円筒状に形成されており、その長手方向（中心軸が延びている方向）における中間部に上述の集電体１４が挿通されている。本変形例においても、中空容器体３１と集電体１４とは電気的に絶縁されている。固体電解質体３２は、中空容器体３１の各開口に固定された円板状の部材である。固体電解質体３２の材質は上述の実施形態と同様の材質を適宜選択することができる。
【００５８】
このような形状であっても上述の実施形態と同様の効果を奏する。また、直方体状の中空容器体９と比較して、本変形例の中空容器体３１は円筒形なので形成が容易である。
【００５９】
「電池用負極ユニットの第三変形例」
次に、上記第一実施形態の金属空気電池における電池用負極ユニットの第三変形例について説明する。図７は、本変形例の電池用負極ユニットの模式的な斜視図である。
【００６０】
本変形例の電池用負極ユニットＵｃにおける中空容器１０ｃは、上述の第二変形例とは逆に、円筒状の固体電解質体３３を有し、さらに、第二変形例の中空容器体３１に代えて、円筒状に形成された固体電解質体３３の開口を封止するキャップ３４を有している。キャップ３４には、集電体１４が挿通されており、キャップ３４と集電体１４とは電気的に絶縁されている。
【００６１】
このような構成であっても上述の実施形態と同様の効果を奏する。また、本変形例の固体電解質体３３は、円筒形状を成しているので、上述の第二変形例よりも表面積を広くすることができる。さらに、本変形例の固体電解質体３３は、円筒状を成しているので、厚さ寸法を大きくすることなく、その断面二次モーメントも高めることができる。このため、本変形例では、アルカリ金属イオンの透過性を低下させることなく、固体電解質体３３の曲げモーメントに対する剛性を高めることができ、固体電解質体３３の破損を抑えることができる。
【００６２】
このように、本変形例では、固体電解質体３３の破損を抑えることができるので、正極（空気極８）と負極１３とが内部短絡することによる異常発熱や、電解液７（図１参照）とアルカリ金属製の負極１３との反応での金属水酸化物発生による異常発熱を抑えることができる。
【００６３】
「電池用負極ユニットの第四変形例」
次に、上記第一実施形態の金属空気電池における電池用負極ユニットの第四変形例について説明する。図８は、本変形例の電池用負極ユニットの模式的な斜視図である。
【００６４】
本変形例の電池用負極ユニットＵｄは、第三変形例と同様、円筒状の固体電解質体１２ｄを有している。さらに、本変形例の電池用負極ユニットＵｄは、円筒状の固体電解質体１２ｄの内周側に配置されている円筒状の負極１３ｄと、円筒状の負極１３ｄの内周側に配置されている円柱状の集電体１４と、固体電解質体１２ｄ及び負極１３ｄの端部を覆うキャップ３５ａ，３５ｂと、を有している。円筒状の負極１３ｄは、その長手方向（中心軸が延びている方向）が円筒状の固体電解質体１２ｄの長手方向（中心軸が延びている方向）を向いた状態で、この固体電解質体１２ｄの内周側に配置されている。また、円柱状の集電体１４は、その長手方向（中心軸が延びている方向）が円筒状の負極１３ｄ体の長手方向を向いた状態で、負極１３ｄの内周側に配置されている。なお、本変形例において、中空容器１０ｄは、固体電解質体１２ｄとキャップ３５ａ，３５ｂとを有して構成されている。
【００６５】
円筒状の負極１３ｄの外周面は、円筒状の固体電解質体１２ｄの内周面に密着している。また、円柱状の集電体１４の外周面は、円筒状の負極１３ｄの内周面に密着している。このように、固体電解質体１２ｄが負極１３ｄと接触している場合、この固体電解質体１２ｄは、前述したように、ガーネット型電解質であることが好ましい。
【００６６】
キャップ３５ａ，３５ｂは、例えば、絶縁性を有する樹脂等で形成されている。このキャップ３５ａ，３５ｂは、円筒状の固体電解質体１２ｄ及び負極１３ｄの端部を覆えるよう、有底円筒状を成している。
【００６７】
集電体１４の長手方向における一端部は、負極１３ｄの長手方向の一方の端面から突出している。固体電解質体１２ｄ及び負極１３ｄの一方の端部を覆うキャップ３５ａには、集電体１４の一端部が挿通される挿通孔３５ｈが形成されている。
【００６８】
本変形例では、第三変形例と同様、固体電解質体１２ｄが円筒状を成している共に、負極１３ｄが円筒状を成し、その外周面が固体電解質体１２ｄの内周面に密着し、さらに、集電体１４が円柱状を成し、その外周面が負極１３ｄの内周面に密着しているので、電池用負極ユニットＵｄの断面二次モーメントを第三変形例よりも高めることができる。このため、本変形例では、第三変形例よりも、固体電解質体１２ｄの破損を抑えることができる。
【００６９】
「電池用負極ユニットの第五変形例」
次に、上記第一実施形態の金属空気電池における電池用負極ユニットの第五変形例について説明する。図９は、本変形例の電池用負極ユニットの模式的な斜視図である。
【００７０】
本変形例の電池用負極ユニットＵｅは、第四変形例と同様、円筒形状の固体電解質体１２ｄと、円筒形状の固体電解質体１２ｄの内周側に配置されている円筒状の負極１３ｅと、円筒状の負極１３ｅの内周側に配置されている円柱状の集電体１４と、固体電解質体１２ｄ及び負極１３ｅの端部を覆うキャップ３６ａ，３６ｂと、を有している。但し、本変形例では、負極１３ｅの内周面と集電体１４の外周面とは、第四変形例と同様に接触しているものの、固体電解質体１２ｄの内周面と負極１３ｅの外周面とは接触していない。このため、本変形例では、固体電解質体１２ｄの内周面と負極１３ｅの外周面との間の間隔を保持するため、キャップ３６ａ，３６ｂにはこの間に入り込む間隔保持部３７が形成されている。なお、本変形例においても、中空容器１０ｅは、固体電解質体１２ｄとキャップ３６ａ，３６ｂとを有して構成されている。
【００７１】
本変形例の電池用負極ユニットＵｅでは、第三及び第四変形例と同様、固体電解質体１２ｄが円筒状を成しているので、固体電解質体１２ｄの曲げモーメントに対する剛性を高めることができ、固体電解質体１２ｄの破損を抑えることができる。
【００７２】
「電池用負極ユニットの第六変形例」
次に、上記第一実施形態の金属空気電池における電池用負極ユニットの第六変形例について説明する。図１０は、本変形例の電池用負極ユニットの模式的な斜視図である。
【００７３】
本変形例の電池用負極ユニットＵｆは、第四変形例と同様、円筒形状の固体電解質体１２ｄと、円筒形状の固体電解質体１２ｄの内周側に配置されている円筒状の負極１３ｆと、円筒状の負極１３ｆの内周側に配置されている円柱状の集電体１４ｆと、固体電解質体１２ｄ及び負極１３ｆの端部を覆うキャップ３５ａ，３５ｂと、を有している。但し、本変形例では、第四変形例と同様、固体電解質体１２ｄの内周面の全体と負極１３ｆの外周面の全体とが接触しているものの、負極１３ｆの内周面と集電体１４ｆの外周面の一部のみとが接触している。このため、本変形例の集電体１４ｆは、直径寸法が小さい小径部１４ｘと、直径寸法が大きい大径部１４ｙとを有し、大径部１４ｙの外周面のみが負極１３ｆの内周面と接触している。なお、本変形例においても、中空容器１０ｆは、固体電解質体１２ｄとキャップ３５ａ，３５ｂとを有して構成されている。
【００７４】
本変形例では、第三変形例と同様、固体電解質体１２ｄが円筒状を成している共に、負極１３ｆが円筒状を成し、その外周面が固体電解質体１２ｄの内周面に密着し、さらに、集電体１４ｆが円柱状を成し、その外周面の一部が負極１３ｆの内周面に密着しているので、電池用負極ユニットＵｆの断面二次モーメントを第三変形例よりも高めることができる。このため、本変形例では、第三変形例よりも、固体電解質体１２ｄの破損を抑えることができる。
【００７５】
「第二実施形態」
まず、図１１及び図１２を参照して、本発明に係る金属空気電池の第二実施形態について説明する。図１１は、本実施形態の金属空気電池１ｄの要部を切欠いた模式的斜視図である。図１２は、金属空気電池１ｄにおける電池用負極ユニットＵｄを示す模式図である。
【００７６】
本実施形態の金属空気電池１ｄは、図１１に示すように、上記第四変形例の電池用負極ユニットＵｄを複数備えているものである。
【００７７】
本実施形態の各電池用負極ユニットＵｄは、一方の端部が外側容器２の蓋４を貫通し、他方の端部が外側容器２の容器本体３における底板を貫通している。このため、本実施家形態の金属空気電池１ｄは、外側容器２と電池用負極ユニットＵｄとの間をシールするシール部材３９を備えている。なお、電池用負極ユニットＵｄの一方の端部は、外部に突出している円柱状の集電体１４の一方の端部を含んでいる。また、複数の電池用負極ユニットＵｄにおける各集電体１４の一方の端部は、導体部材６ｄを介して、導体で形成されている負極端子６に電気的に接続されている。
【００７８】
電池用負極ユニットＵｄの一方の端部は、図１２に示すように、円筒状の固体電解質体１２ｄ及び円筒形状の負極１３ｄの一方の端部と、円筒状の固体電解質体１２ｄ及び円筒形状の負極１３ｄの一方の端部を覆う有底円筒状のキャップ３５ａと、有底円筒状のキャップ３５ａを貫通する円柱状の集電体１４の一方の端部とを有している。
【００７９】
外側容器２（図１１参照）における蓋４は、蓋本体４ａと、前述のシール部材３９を押さえ付けるシール押え４ｄと、を有している。蓋本体４ａ及びシール押え４ｄには、電池用負極ユニットＵｄの一方の端部が挿通される挿通孔４ｂ，４ｅが形成されている。蓋本体４ａには、さらに、挿通孔４ｂの外周に沿って外側容器２の外部側から内部側へ向かって凹む環状のシール溝４ｃが形成されている。シール部材３９は、この環状のシール溝４ｃに入り込む環状のＯリングである。シール押え４ｄは、シール溝４ｃに入れられたシール部材３９をシール溝４ｃの溝底側に押し付けると共に、このシール溝４ｃからシール部材３９が外れるのを防ぐ役目を担っている。シール部材３９は、シール溝４ｃに入れられて、シール押え４ｄによりシール溝４ｃの溝底側に押し付けられた状態で、シール押え４ｄ、シール溝４ｃの溝底面、溝側面に密着すると共に、電池用負極ユニットＵｄの一方の端部の最外周部分を形成する絶縁性のキャップ３５ａの外周面に密着する。よって、このシール部材３９により、蓋４と電池用負極ユニットＵｄの一方の端部との間がシールされる。
【００８０】
また、本実施形態の外側容器２における容器本体３（図１１参照）の底板と電池用負極ユニットＵｄの他方の端部との間も、図示されていないが、シール部材により、同様にシールされている。
【００８１】
以上、本実施形態では、円筒状の固体電解質体１２ｄを有する上記第四変形例の電池用負極ユニットＵｄを備えているので、上記第四変形例と同様、アルカリ金属イオンの透過性を低下させることなく、固体電解質体１２ｄの破損を抑えることができる。
【００８２】
しかも、本実施形態では、複数の電池用負極ユニットＵｄを備えているので、仮に、いずれか一の電池用負極ユニットＵｄの固体電解質体１２ｄが破損しても、破損による不具合、つまり、前述したように、正極（空気極８）と負極１３ｄとが内部短絡することによる異常発熱や、電解液７とアルカリ金属製の負極１３ｄとの反応での金属水酸化物発生による異常発熱を最小限に抑えることができる。
【００８３】
なお、本実施形態では、電池用負極ユニットＵｄの両端部のそれぞれが外側容器２を貫通しているが、集電体１４が負極１３ｄから突出している側である一方の端部のみが外側容器２を貫通するようにしてもよい。
【００８４】
また、本実施形態では、上記第四変形例の電池用負極ユニットＵｄを備えているものであるが、この替りに、上記第三変形例、上記第５変形例、上記第六変形例のいずれかの電池用負極ユニットＵｃ，Ｕｅ，Ｕｆを備えてもよい。
【００８５】
「他の変形例」
以上、本発明に係る各種実施形態及び各種変形例について詳述したが、具体的な構成はこれら実施形態や変形例に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。
例えば、上述の実施形態及び変形例において示した構成要素は適宜に組み合わせて構成することが可能である。
また、第一実施形態において、電解質用開口９ａは、中空容器体９の複数個所に形成されていてもよく、この場合、各電解質用開口９ａは固体電解質体１２によって封止される。また、複数の電解質用開口９ａが形成されている場合には、複数の電解質用開口９ａのうちの少なくとも１つに固体電解質体１２が配されていればよく、他の電解質用開口９ａが固体電解質体１２とは別の部材により封止されていてもよい。
【００８６】
また、第一実施形態において、中空容器１０に代えて、有機電解液２０を出し入れ可能な開口が形成されて且つ壁体の一部が固体電解質により形成された中空容器を備えていてもよい。この場合、有機電解液２０を出し入れする開口が外側容器２内の電解液７の液面より上に位置するように当該中空容器が配される。
また、第一実施形態では、筒部材１１によって集電体１４と中空容器体９とを電気的に絶縁しているが、筒部材１１は筒形状でなくても構わない。
【００８７】
また、上記第三〜第六変形例の電池用負極ユニットＵｃ〜Ｕｆの中空容器１０ｃ〜１０ｆは、いずれもキャップを含むものであるが、このキャップを省略してもよい。この場合、外側容器と電池用負極ユニットとの間をシールするシール部材は、電池用負極ユニットの固体電解質体と接触することになる。また、この場合、外側容器と電池用負極ユニットとの間の電気的絶縁性を確保するため、例えば、外側容器で、電池用負極ユニットと対向する面に絶縁材を施しておくことが好ましい。
【００８８】
また、本発明において、金属空気電池は、第一実施形態の電池用負極ユニットＵ、第一及び第二変形例の電池用負極ユニットＵａ，Ｕｂを複数備えていてもよい。この場合も、前述したように、仮に、いずれか一の電池用負極ユニットの固体電解質体が破損しても、破損による不具合を最小限に抑えることができる。
【００８９】
また、上記具体的な構成に対する設計変更等は上記事項には限定されない。
【符号の説明】
【００９０】
１，１ｄ  金属空気電池
２  外側容器
３  容器本体
４  蓋
５  正極端子
６  負極端子
７，７ｘ  電解液
８  空気極
８ａ  微細孔
９，３１  中空容器体
９ａ  電解質用開口
９ｂ  集電用開口
１０，１０ｂ，１０ｃ，１０ｄ，１０ｅ，１０ｆ  中空容器
１１  筒部材
１２，１２ｄ,３２,３３  固体電解質体
１３，１３ａ，１３ｄ，１３ｅ，１３ｆ  負極
１４，１４ｆ  集電体
２０  有機電解液
３４，３５ａ，３５ｂ，３６ａ，３６ｂ  キャップ
３９  シール部材
Ｕ，Ｕａ，Ｕｂ，Ｕｃ，Ｕｄ，Ｕｅ，Ｕｆ，Ｕｘ  電池用負極ユニット
【図１】
2013211261.tif 000003
【図２】
2013211261.tif 000004
【図３】
2013211261.tif 000005
【図４】
2013211261.tif 000006
【図５】
2013211261.tif 000007
【図６】
2013211261.tif 000008
【図７】
2013211261.tif 000009
【図８】
2013211261.tif 000010
【図９】
2013211261.tif 000011
【図１０】
2013211261.tif 000012
【図１１】
2013211261.tif 000013
【図１２】
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