(57)【要約】      （修正有）【課題】結着樹脂としてポリ乳酸骨格を用いた場合においても、長期の高温保存で固着したり、地汚れやフィルミング、トナー飛散の発生すること無く、さらに定着下限を向上させた電子写真用トナー。【解決手段】結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇが２５℃〜６５℃の間の一箇所に観察されるトナーであって、タッピングモードＡＦＭによって観察される二次元位相差像において、高位相差像として現れる構造が低位相差像として現れる構造中に分散された構造をとり、かつ、該トナーのＸ線回折測定から得られる回折チャートにおける回折角２θの範囲が２０≦２θ（°）≦２５において結晶性樹脂由来のピークが観察され、観察される結晶性樹脂由来のピーク強度（Ｉ１）がアモルファス組成由来のハローの強度（Ｉ２）に対して以下の範囲である。０．２≦Ｉ１／Ｉ２≦１【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも昇温速度５℃／分での示差走査熱量計における結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇが２５℃〜６５℃の間の一箇所に観察されるトナーであって、タッピングモードＡＦＭによって観察される二次元位相差像において、高位相差像として現れる構造が低位相差像として現れる構造中に分散された構造をとり、かつ、該トナーのＸ線回折測定から得られる回折チャートにおける回折角２θの範囲が２０≦２θ（°）≦２５において結晶性樹脂由来のピークが観察され、観察される結晶性樹脂由来のピーク強度（Ｉ１）がアモルファス組成由来のハローの強度（Ｉ２）に対して以下の範囲であることを特徴とするトナー。
０．２≦Ｉ１／Ｉ２≦１・・・計算式（１）
【請求項２】
前記高位相差の分散相における平均ドメインサイズが１０ｎｍ以上４５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記結着樹脂は、少なくとも、ポリヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａの部分を含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記結着樹脂が、前記ポリエステル骨格Ａと、ポリヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂとを、ブロック共重合させてなり、前記ポリエステル骨格Ａのガラス転移温度と、前記骨格Ｂのガラス転移温度をそれぞれＴｇＡ、ＴｇＢとし、それぞれの重量比をＭＡ、ＭＢとしたとき、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇが以下の関係で表されることを特徴とする請求項３に記載の電子写真用トナー。
−５≦Ｔｇ−−（ＴｇＡ×ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）＋ＴｇＢ×ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ））≦５・・・計算式（２）
【請求項５】
前記ポリヒドロキシカルボン酸が、ラクチドを開環重合して得られたものであることを特徴とする請求項３又は４に記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記骨格Ｂは、少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物由来のものであり、前記化合物を開始剤としてラクチドを開環重合して結着樹脂を得たものであることを特徴とする請求項４又は５に記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
前記骨格Ｂが、ポリヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルであることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項８】
前記骨格Ｂが、分岐構造を有することを特徴とする請求項４乃至７のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項９】
前記骨格Ｂの酸成分は、三価以上の多価カルボン酸を１．５ｍｏｌ％以上含有するものであることを特徴とする請求項４乃至８のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項１０】
前記多価カルボン酸がトリメリット酸であることを特徴とする請求項９に記載の電子写真用トナー。
【請求項１１】
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格が、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドの混合物を開環重合して得られたものであることを特徴とする請求項３乃至１０のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項１２】
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格がポリ乳酸骨格であることを特徴とする請求項３乃至１１のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項１３】
前記ポリ乳酸が脱水縮合された構成単位中におけるモノマー成分換算での光学異性体比率Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は乳酸モノマー換算でのＬ体比率（％）、Ｘ（Ｄ体）は乳酸モノマー換算でのＤ体比率（％）を表す〕が、８０％以下であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の電子写真用トナー。
【請求項１４】
前記結着樹脂における骨格Ｂの重量比率が５％以上２５％以下であることを特とする請求項４乃至１３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項１５】
前記結着樹脂における骨格Ｂの数平均分子量Ｍｎ（Ｂ）が１０００以上３０００未満であることを特徴とする請求項４乃至１４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項１６】
前記結着樹脂の数平均分子量Ｍｎが２００００以下であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアを含むことを特徴とする現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の静電複写プロセスの画像形成に用いられるトナー及び現像剤に係わり、また、これらを用いた画像形成技術装置並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真装置、静電記録装置等において、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、トナーを用いて該潜像を現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。
トナーの構成成分の７０％以上を占めるバインダーレジンに関しては、そのほとんどが石油資源を原料としており、石油資源の将来枯渇への問題、石油資源を大量消費することによる二酸化炭素を大気中へ排出することによる温暖化問題が懸念されている。そこで、大気中の二酸化炭素を取り込んで成長する植物を原料とする環境循環型高分子をトナーバインダーとして使用できれば、それによって生じる二酸化炭素は環境中で循環するだけとなり、地球温暖化の抑制と石油資源の枯渇の問題を同時に満たす可能性がある。このことから植物資源を原料とするポリマー（バイオマス）に注目が集まっている。
【０００３】
このような植物由来の樹脂をトナーバインダーに用いる検討としては、例えば、特許文献１の特許第２９０９８７３号公報では、ポリ乳酸を結着樹脂として使用することが提案されている。ポリ乳酸は植物資源を原料とするポリマーとして汎用で入手しやすく、特許文献２の特許第３３４７４０６号公報及び特許文献３の特開昭５９−９６１２３号公報に記載されているように、乳酸モノマーの脱水縮合、もしくは乳酸環状ラクチドの開環重合によって合成される。しかし、ポリ乳酸をそのままトナーに用いた場合、ポリエステル樹脂に比べてエステル基濃度が高く、エステル結合を介する分子鎖が炭素原子（Ｎ＝１）のみであることから、トナーに必要な物性をポリ乳酸のみで達成することは困難である。
【０００４】
この問題に対しては、ポリ乳酸とそれ以外の第２の樹脂を混合すること、もしくは共重合させることで、トナーに必要な物性、及び熱特性を確保することが考えられる。例えば熱特性を改良するため、特許文献４の特許第３７８５０１１号公報では、ポリ乳酸系生分解樹脂に低分子量成分として、テルペンフェノール共重合体を含有することが提案されている。しかし、この提案は、低温定着性とホットフセット性を同時に満足するものでなく、ポリ乳酸系樹脂をトナーに実用化するには至っていない。さらに、ポリ乳酸の場合トナーに汎用に用いられるポリエステル樹脂やスチレン−アクリル共重合体との相溶性や分散性が極めて悪く、他の樹脂を併用した場合に保存性・帯電性・流動性といったトナーの重要な特性を担う最表面の組成を制御することが非常に困難になる。
【０００５】
共重合化によって上記課題の解決を試みた例としては、ポリ乳酸のＤ／Ｌ比率を規定したポリ乳酸骨格以外のポリエステル樹脂とのブロック共重合樹脂が特許文献５の特開２００８−２６２１７９号公報にて報告されている。しかしながら、前記特許文献５記載の方法では、ポリ乳酸を用いた結着樹脂の強靭性は必ずしも高いものではなく、現像プロセスに用いた際には、強靭性が低いことに起因して長期攪拌ストレスに伴う地汚れやトナー飛散が発生することが本発明者らの検討により明らかとなった。
【０００６】
一般に、トナーの結着樹脂としては、帯電性や定着性に適したものに設計すること以外に、強靭性を付与することが求められている。強靭性に欠ける樹脂を用いた場合には、現像プロセスにおける接触ストレスに対してトナーが割れたり欠けたりする。欠けて発生したトナー微粉はトナー内部の低融点ワックス成分が露出しやすく、キャリア上への静電的／もしくは非静電的付着力が大きいために残留し、トナーフィルミングを引き起こす。トナーフィルミングにより汚染されたキャリアはトナーを帯電する能力が低下するため、結果として、トナーが白紙部分に印字される、いわゆる地汚れが発生する。同様に、トナーがキャリアから獲得できる電荷量が減少することで、キャリア表面にトナーを静電的に保持する能力が低下し、現像器中で攪拌するとトナーが装置内部に飛散して汚染されるトナー飛散が発生することが知られている。上記課題はポリ乳酸を用いた結着樹脂においても同様であり、長期の攪拌ストレスに対するトナーの耐久性向上においては、未だ満足のいく結果が得られていないのが現状だった。さらに、近年の環境意識の高まりから、省エネルギー化は必須の課題として認識されており、省エネルギーの観点から、定着に必要とするエネルギーの削減要求はよりいっそう高まっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、結着樹脂としてポリ乳酸骨格を用いた場合においても、長期の高温保存で固着したり、地汚れやフィルミング、トナー飛散の発生すること無く、さらに定着下限を向上させた電子写真用トナーおよびトナーの製造方法、現像剤、並びに該トナーを用いる画像形成方法、カートリッジの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはかかる課題に鑑み、ＰＬＡからなるトナーにおいてトナー粒子内部に結晶性ポリエステル樹脂を導入し、トナー粒子内部に結晶性ポリエステル樹脂が特定態様で配置されたトナーにより上記課題が解決されることを知見し、この知見を基礎とするつぎの（１）〜（２０）の「電子写真用トナー」、「現像剤」、「画像形成装置」、「画像形成方法」及び「プロセスカートリッジ」を含む本発明を完成するに到った。
（１）「少なくとも昇温速度５℃／分での示差走査熱量計における結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇが２５℃〜６５℃の間の一箇所に観察されるトナーであって、タッピングモードＡＦＭによって観察される二次元位相差像において、高位相差像として現れる構造が低位相差像として現れる構造中に分散された構造をとり、かつ、該トナーのＸ線回折測定から得られる回折チャートにおける回折角２θの範囲が２０≦２θ（°）≦２５において結晶性樹脂由来のピークが観察され、観察される結晶性樹脂由来のピーク強度（Ｉ１）がアモルファス組成由来のハローの強度（Ｉ２）に対して以下の範囲であることを特徴とするトナー：
０．２≦Ｉ１／Ｉ２≦１・・・計算式（１）。」
（２）「前記高位相差の分散相における平均ドメインサイズが１０ｎｍ以上４５ｎｍ未満であることを特徴とする前記（１）項に記載の電子写真用トナー。」
（３）「前記結着樹脂は、少なくとも、ポリヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａの部分を含むものであることを特徴とする前記（１）項又は（２）項に記載の電子写真用トナー。」
（４）「前記結着樹脂が、前記ポリエステル骨格Ａと、ポリヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂとを、ブロック共重合させてなり、前記ポリエステル骨格Ａのガラス転移温度と、前記骨格Ｂのガラス転移温度をそれぞれＴｇＡ、ＴｇＢとし、それぞれの重量比をＭＡ、ＭＢとしたとき、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇが以下の関係で表されることを特徴とする前記（３）項に記載の電子写真用トナー；
−５≦Ｔｇ−−（ＴｇＡ×ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）＋ＴｇＢ×ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ））≦５・・・計算式（２）。」
（５）「前記ポリヒドロキシカルボン酸が、ラクチドを開環重合して得られたものであることを特徴とする前記（３）項又は（４）項に記載の電子写真用トナー。」
（６）「前記骨格Ｂは、少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物由来のものであり、前記化合物を開始剤としてラクチドを開環重合して結着樹脂を得たものであることを特徴とする前記（４）項又は（５）項に記載の電子写真用トナー。」
（７）「前記骨格Ｂが、ポリヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルであることを特徴とする前記（４）項乃至（６）項のいずれかに記載の電子写真用トナー。」
（８）「前記骨格Ｂが、分岐構造を有することを特徴とする前記（４）項乃至（７）項のいずれかに記載の電子写真用トナー。」
（９）「前記骨格Ｂの酸成分は、三価以上の多価カルボン酸を１．５ｍｏｌ％以上含有するものであることを特徴とする前記（４）項乃至（８）項のいずれかに記載の電子写真用トナー。」
（１０）「前記多価カルボン酸がトリメリット酸であることを特徴とする前記（９）項に記載の電子写真用トナー。」
（１１）「前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格が、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドの混合物を開環重合して得られたものであることを特徴とする前記（３）項乃至（１０）項のいずれかに記載の電子写真用トナー。」
（１２）「前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格がポリ乳酸骨格であることを特徴とする前記（３）項乃至（１１）項のいずれかに記載の電子写真用トナー。」
（１３）「前記ポリ乳酸が脱水縮合された構成単位中におけるモノマー成分換算での光学異性体比率Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は乳酸モノマー換算でのＬ体比率（％）、Ｘ（Ｄ体）は乳酸モノマー換算でのＤ体比率（％）を表す〕が、８０％以下であることを特徴とする前記（１１）項又は（１２）項に記載の電子写真用トナー。」
（１４）「前記結着樹脂における骨格Ｂの重量比率が５％以上２５％以下であることを特とする前記（４）項乃至（１３）のいずれかに記載の電子写真用トナー。」
（１５）「前記結着樹脂における骨格Ｂの数平均分子量Ｍｎ（Ｂ）が１０００以上３０００未満であることを特徴とする前記（４）項乃至（１４）項のいずれかに記載の電子写真用トナー。」
（１６）「前記結着樹脂の数平均分子量Ｍｎが２００００以下であることを特徴とする前記（１）項乃至（１５）項のいずれかに記載の電子写真用トナー。」
（１７）「前記（１）項乃至（１６）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアを含むことを特徴とする現像剤。」
また、本発明は、つぎの（１８）〜（２０）項に記載の「プロセスカートリッジ」、「画像形成装置」及び「画像形成方法」を包含する。
（１８）「静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、現像剤が、前記（１７）項に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。」
（１９）「静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が、前記（１７）項に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。」
（２０）「静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、現像剤が前記（１７）項に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成方法。」
【発明の効果】
【０００９】
以下の詳細かつ具体的な説明から、理解されるように、本発明によれば、結着樹脂としてポリ乳酸骨格を用いた場合においても、長期の高温保存で固着したり、地汚れやフィルミング、トナー飛散の発生することなく、さらに定着下限を向上させた電子写真用トナーおよびトナーの製造方法、現像剤、並びに該トナーを用いる画像形成方法、カートリッジが提供されるという極めて優れた効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明における代表的な結着樹脂の二次元位相像を示すＴＥＭ写真である。
【図２】本発明の画像形成装置の一例の概略構成図である。
【図３】本発明の画像形成装置の他の一例の概略構成図である。
【図４】本発明の画像形成装置の更に他の一例の概略構成図である。
【図５】図３に示される画像形成装置の一部をより詳細に説明する概要構成図である。
【図６】本発明のプロセスカートリッジの一例の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（トナー）
以下本発明を詳細に説明する。本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
本発明に係るトナー用結着樹脂は、有機溶剤に可溶な、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する結着樹脂であって、少なくとも昇温速度５℃／分での示差走査熱量計における結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇが２５℃〜６５℃の間の一箇所に観察されるトナーであって、結着樹脂のビッカース硬度が１０以上であり、タッピングモードＡＦＭによって観察される二次元位相差像において、高位相差像として現れる構造が低位相差像として現れる構造中に分散された構造をとることを特徴とする。
【００１２】
また、前記高位相差の分散相における平均ドメインサイズは、１０ｎｍ以上４５ｎｍ未満であることが好ましい。
結着樹脂の強靭性を向上させるには、樹脂の内部に外部からの変形や圧力を緩和させる構造を導入させる必要がある。このための手段として、より柔らかい構造を導入することが上げられる。例えば常温でゴム状態を有する結着樹脂などが好適である。しかし、この場合には結着樹脂のガラス転移温度は実使用温度よりも低くせざるを得ず、保管中にトナー粒子が融着するブロッキングが起こりやすかった。この反面、実使用温度域におけるトナーブロッキングを防ぐためには少なくとも該実使用温度以上のガラス転移温度にする必要があり、両立させるためにはこの双方のトレードオフの関係を解決する必要があった。
【００１３】
本発明では、前記応力緩和に有効に作用し、強靭性を向上しうる低Ｔｇのユニットを、トナー保存性に有効に働く高Ｔｇユニットの相中に微細な構造を持って分散させる構成とすることで、樹脂の靭性向上と保存性のトレードオフの関係を解消することを知見した。
【００１４】
前記分散状態を実現しうる結着樹脂の構造としては、ポリエステル骨格を有し、少なくとも、ポリヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａと、ポリヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂとを、ブロック共重合させた構成が、微細でかつ明確な低Ｔｇユニットを分散させる上で有効である。
【００１５】
前記ポリヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａは、ヒドロキシカルボン酸が（共）重合した骨格を有し、ヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法、あるいは、対応する環状エステルを開環重合する方法で形成できる。重合法は、重合されるポリヒドロキシカルボン酸の分子量を大きくするという観点から環状エステルの開環重合体がより好ましい。トナーの透明性と熱特性の観点から、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸であり、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸などが挙げられるが、適切なガラス転移温度を示し、樹脂の透明性や着色剤との親和性の上で、乳酸は特に好ましい。
【００１６】
ポリマーの原材料としてヒドロキシカルボン酸以外に、ヒドロキシカルボン酸の環状エステルを用いることも可能であり、その場合には重合して得られる樹脂のヒドロキシカルボン酸骨格は、環状エステルを構成するヒドロキシカルボン酸が重合した骨格となる。例えば、ラクチド（乳酸ラクチド）を用いて得られる樹脂のポリヒドロキシカルボン酸骨格は、乳酸が重合した骨格になる。
【００１７】
前記ポリヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａは、ポリ乳酸骨格であることが好ましい。ポリ乳酸は、乳酸がエステル結合により結合したポリマーであり、近年、環境に優しい生分解性プラスティックとして注目を集めている。即ち、自然界には、エステル結合を切断する酵素（エステラーゼ）が広く分布していることから、ポリ乳酸は環境中でこのような酵素により徐々に分解されて、単量体である乳酸に変換され、最終的には二酸化炭素と水になる。
ポリ乳酸樹脂組成物中において、下記式で表される、モノマー成分換算での光学純度Ｘ（％）は、８０％以下であることが好ましい。
Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜・・・計算式（１）
〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は乳酸モノマー換算でのＬ体比率（％）、Ｘ（Ｄ体）は乳酸モノマー換算でのＤ体比率（％）を表す。〕
【００１８】
ここで、前記光学純度Ｘの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばポリエステル骨格を有する高分子乃至トナーを純水と１Ｎ水酸化ナトリウム及びイソプロピルアルコールの混合溶媒に添加し、７０℃で加熱攪拌して加水分解をする。次いで、ろ過して液中の固形分を除去した後硫酸を加えて中和して、ポリエステル樹脂から分解されたＬ−及び／又はＤ−乳酸を含有する水性溶液を得る。該水性溶液を、キラル配位子交換型のカラムＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ  ＯＡ−５０００（株式会社住化分析センター製）を用いた高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で測定し、Ｌ−乳酸由来のピーク面積Ｓ（Ｌ）とＤ−乳酸由来のピーク面積Ｓ（Ｄ）を算出した。該ピーク面積から光学純度Ｘを次のようにして求めることができる。
Ｘ（Ｌ体）％＝１００×Ｓ（Ｌ）／（Ｓ（Ｌ）＋Ｓ（Ｄ））・・・計算式（２）
Ｘ（Ｄ体）％＝１００×Ｓ（Ｄ）／（Ｓ（Ｌ）＋Ｓ（Ｄ））・・・計算式（３）
光学純度Ｘ％＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜
【００１９】
なお、当然のことながら、原料で用いているＬ体、Ｄ体は光学異性体であり、光学異性体は、光学特性以外の物理的、化学的性質は同じであるため、重合に用いた場合その反応性は等しく、モノマーの成分比と重合体におけるモノマーの成分比は同じとなる。
上記光学純度が８０％以下であると、溶剤溶解性、樹脂の透明性が向上するため好ましい。
【００２０】
ヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーのＸ（Ｄ体）、Ｘ（Ｌ体）は、ヒドロキシカルボン酸骨格を形成する際に用いたモノマーのＤ体、Ｘ体の比率と等しくなる。従って、熱可塑性樹脂（ａ）のヒドロキシカルボン酸骨格のモノマー成分換算での光学純度Ｘ（％）を制御するにはモノマーとしてＬ体とＤ体のモノマーを適量併用しラセミ体を得ることで達成できる。
【００２１】
ポリ乳酸樹脂の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
公知の製造方法のうち、例えば、原料となるとうもろこし等の澱粉を発酵し、乳酸を得た後、乳酸モノマーから直接脱水縮合する方法や乳酸から環状二量体ラクチドを経て、触媒の存在下で開環重合によって合成する方法がある。中でも、分子量の制御を開始剤量で制御できること、および反応を短時間で完結できることなど、生産性の観点から鑑みて開環重合法による方法が好ましい。
【００２２】
反応開始剤としては、１００℃、２０ｍｍＨｇ以下の減圧乾燥や２００℃程度の重合過熱を行っても揮散しないアルコール成分であれば、官能基数を問わず従来公知のいずれをも使用することができる。
また、前記ポリヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂは少なくとも２０℃以下のガラス転移温度を有することが本発明における特徴であり、これによって結着樹脂の骨格Ａを主成分とする外相に骨格Ｂを主成分とする内相が微分散した構造をとることができる。さらに、前記ポリヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂは少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物であり、前記化合物を開始剤としてラクチドを開環重合して結着樹脂とすることができる。前記骨格Ｂとしてこのような２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を用いることで、着色剤との親和性を向上させる効果を示すとともに、両末端に骨格Ａ由来の高Ｔｇユニットを配置することで、前述のような低Ｔｇユニットが内部に分散しやすい結着樹脂の骨格を構築することができる。
【００２３】
前記を満たす骨格であれば特に規定はないが、例えばポリエーテルやポリカーボネート、ポリエステル、ヒドロキシル基を有するビニル樹脂、末端にヒドロキシル基を有するシリコーン樹脂等が挙げられる。中でも骨格Ｂとしては着色剤との親和性の観点からポリエステル骨格であることが特に好ましい。
【００２４】
前記骨格Ｂを構成するポリエステル骨格としては下記一般式（１）で表される１種若しくは２種以上のポリオールと、下記一般式（２）で表される１種若しくは２種以上のポリカルボン酸とをポリエステル化したものとを開環付加重合することで得ることができる。
Ａ−（ＯＨ）ｍ・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ・・・一般式（２）
ただし、前記一般式（２）式中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。
【００２５】
前記一般式（１）で表されるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記一般式（２）で表されるポリカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記骨格Ｂを構成するポリエステル骨格のうち、酸成分として１．５ｍｏｌ％以上のトリメリット酸が含有されることが好ましい。トリメリット酸を導入することで適度な分岐・架橋構造を付与することが可能であり、分岐構造によって実質的な分子鎖を短くすることができる。これによって内相に分散する骨格Ｂのドメイン径を小さく制御することが可能となる。トリメリット酸が１．５ｍｏｌ％未満だと分岐が不十分となり、骨格Ｂのドメインサイズが必要以上に大きくなりやすく、耐熱保存性に悪影響を及ぼす場合がある。
また、前記トリメリット酸の上限は３ｍｏｌ％であることが好ましい。３ｍｏｌ％を超える場合には分岐・架橋構造が複雑化することで樹脂の分子量が増大したり、溶剤溶解性が悪化する場合があり好ましくない。
【００２８】
この結着樹脂の内部分散状態は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によるタッピングモードによる二次元位相像によって確認される。原子間力顕微鏡におけるタッピングモードとはＳｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｅｔｔｅｒ，２９０，６６８（１９９３）に記載されている方法であり、位相像とは、例えばＰｏｌｙｍｅｒ，３５，５７７８（１９９４）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，６７７３（１９９５）等に説明が記載されているように、カンチレバーを振動させながら、試料表面の形状を測定する。
このとき、試料表面の粘弾性的性質により、カンチレバーを振動元であるドライブと、実際の振動との間に位相差が生じる。この位相差をマッピングたものが位相像である。軟質な部位は位相の遅れが大きく、硬質部分は位相の遅れが小さく観察される。
【００２９】
本発明における結着樹脂は低いＴｇを有するユニットはより軟質、すなわち位相差が大きくなり、高いＴｇを有する部位は硬質であり位相差が小さい像として観察される。このとき、硬質である低位相差の像が外相であり、軟質な高位相差の像が内相で微分散された構造であることが本発明においては必要である。
前記位相像を得るためのサンプルとしては、例えばライカ製ウルトラミクロトーム  ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴを用いて以下の条件で結着樹脂のブロックを切断して切片を出したものを用いることで観察できる。
・切削厚み：６０ｎｍ
・切削速度：０．４／ｓｅｃ
・ダイヤモンドナイフ（Ｕｌｔｒａ  Ｓｏｎｉｃ  ３５°）使用
【００３０】
前記ＡＦＭ位相像を得るための代表的な装置としては、例えばアサイラムテクノロジー社製のＭＦＰ−３Ｄにて、カンチレバーとしてＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ−Ｃ３を用いて以下の測定条件にて観察することができる。
ｔａｒｇｅｔ  ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：０．５Ｖ
ｔａｒｇｅｔ  ｐｅｒｃｅｎｔ：−５％
ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  ｓｅｔｐｏｉｎｔ：３１５ｍＶ
ｓｃａｎ  ｒａｔｅ：１Ｈｚ
ｓｃａｎ  ｐｏｉｎｔｓ：２５６×２５６
ｓｃａｎ  ａｎｇｌｅ：０°
【００３１】
本発明における前記ＡＦＭ位相像の高位相差像（すなわち軟質・低Ｔｇユニット）の分散径は任意に３０点選んだ高位相差像の直線でもっとも長い径の平均値を平均ドメインサイズと定義する。この前記平均ドメインサイズは４５ｎｍ未満であることが必要であり、１０ｎｍ以上であることが好ましい。前記ドメインサイズが４５ｎｍ以上になると、付着性の強い低Ｔｇユニットがストレスによって露出しやすくなり、トナーフィルミング性が悪化することがある。１０ｎｍ以下であると応力緩和の程度が著しく弱まり、靭性に対する改善効果が不十分なことがある。
なお、図１に本発明における代表的な結着樹脂の二次元位相像を示した。
【００３２】
前記結着樹脂のガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）の吸熱チャートから求めることができる。代表的にはＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ２０００が挙げられる。当該結着樹脂を５〜１０ｍｇをアルミ製の簡易密閉パンに充填したものを以下の測定フローに供することで求めることができる。
１ｓｔ  Ｈｅａｔｉｎｇ：３０℃〜２２０℃、５℃／ｍｉｎ．、２２０℃到達後１分保持
冷却      ：温度制御なしで−６０℃までクエンチ、−６０℃到達後１分保持
２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ：−６０℃〜１８０℃、５℃／ｍｉｎ．
【００３３】
ガラス転移温度は、２ｎｄ  ＨｅａｔｉｎｇのサーモグラムにおいてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８／８２で定義されるミッドポイント法を採用して値を読み取り、ガラス転移温度とする。なお、ガラス転移点の特定には、一次微分をおこなったＤｒＤＳＣチャートから変極点をもとめて判断することが好ましい。この結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇは前記測定フローにおける温度範囲において、一箇所のみに観察されることが必要であり、そのＴｇは前記ポリエステル骨格Ａのガラス転移温度と、ポリヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂのガラス転移温度をそれぞれＴｇＡ、ＴｇＢとし、それぞれの重量比をＭＡ、ＭＢとした時、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇが以下の関係式（４）で表されることを特徴とする。
−５≦Ｔｇ−−（ＴｇＡ×ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）＋ＴｇＢ×ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ））≦５・・・関係式（４）
【００３４】
前記骨格Ａと骨格Ｂが互いに相溶する場合、一般的にガラス転移温度はその両者の混合比に応じた一箇所に決定される。しかし、本発明における結着樹脂の構成は前述の通り、ＡＦＭによって軟質な低Ｔｇユニットがより硬質な高Ｔｇユニットに分散された構造を有することが必要であるため、完全に相溶する構造ではない。一方、Ｔｇの異なる互いに非相溶な二種のユニットが共存している場合、結着樹脂のガラス転移温度は通常二箇所に観察される。これらのことから、本発明における結着樹脂は軟質・硬質の異なるドメインを有しながらも、その両者が一箇所のみに観察されるガラス転移温度で示されるように親和性が強い半相溶な状態を有する特殊な状態と考えられる。本発明においては、前記条件を満たす結着樹脂が、トナーの耐ストレス性（強靭性）と耐熱保存性を向上させる上で必要である。
【００３５】
前記ガラス転移温度が二箇所以上に観察される場合、前記骨格Ａ、Ｂの親和性に乏しく低Ｔｇユニットである骨格Ｂ由来のドメインサイズが大きくなりやすい。この場合、長期の現像剤攪拌時のストレスに対して変形しやすくなるとともに、低Ｔｇユニットがトナー表面に露出しやすくなり、キャリアや現像機内での固着を引き起こすため、逆に地汚れや白スジが悪化し好ましくない。また、前記ガラス転移温度が上記式を満たし、一箇所に観察される場合においても、硬質・軟質なドメインの分散構造が観察されない（すなわち平均ドメイン径が著しく小さい、もしくは存在しない）場合には、骨格Ａ、Ｂはほぼ完全に相溶した均質な樹脂であると判断でき、この場合には応力緩和に有利に作用する骨格Ｂの効果が著しく薄められ、地汚れが悪化する場合がある。
【００３６】
前記骨格Ｂの構成としては、特定の分子量と含有率であることが好ましく、前記結着樹脂における骨格Ｂの重量比率が５％以上２５％以下であり、数平均分子量Ｍｎ（Ｂ）が１０００以上２５００以下であることが、前記相溶・相分離状態を決定する上でより好ましい。
【００３７】
≪Ｘ線回折測定方法≫
結晶由来のピーク強度（Ｉ１）とアモルファス由来のハロー強度（Ｉ２）の比を算出するには、以下の方法を用いる。まず、結晶由来のピーク強度の最大値がである２θ値において、両ピーク強度を比較する。その際、ピーク強度の絶対値はサンプルの仕込み量に依存するため、サンプル量は測定に可能な十分な量を用いる。Ｉ１とＩ２の比は相対比較であるため、絶対値に依存することはない。Ｘ線測定に用いる装置は特に制限はなく、回折角の範囲２０≦２θ（°）≦２５を測定できるものであれば特に限定されない。
結晶由来のピーク強度（Ｉ１）とアモルファス由来のハロー強度（Ｉ２）の比を算出するには以下の式を用いる。
０．２≦Ｉ１／Ｉ２≦１・・・計算式（５）
【００３８】
測定にはＢｒｕｋｅｒ社製の２次元検出器搭載Ｘ線回折装置（Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ  ｗｉｔｈ  ＧＡＤＤＳ）を用いて行った。詳細条件は以下の通りである。
管電流：４０ｍＡ
管電圧：４０ｋＶ
ゴニオメーター２θ軸：２０．００００°
ゴニオメーターΩ軸：０．００００°
ゴニオメーターΦ軸：０．００００°
検出器距離：１５ｃｍ（広角測定）
測定範囲：３．２≦２θ≦３７．２
【００３９】
（着色剤）
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどの各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。
例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキが挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
トナー中における着色剤の含有量は、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。含有量が１質量％未満では、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００４１】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。中でも、スチレン又はその置換体の重合体が特に好ましい。
【００４２】
スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等が挙げられる。スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００４３】
前記マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【００４４】
（離型剤）
本発明のトナーには、公知の離型剤を適宜使用できるが、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独で又は組み合わせて使用することができる。カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径のものが好ましい。モンタンワックスは、一般に鉱物から精製されたモンタン系ワックスを指すが、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は、１０〜３０が好ましい。その理由は本発明のトナー結着樹脂に対してこれらのワックスは適度に微分散するため、後述するようにオフセット防止性と転写性・耐久性ともに優れたトナーとすることが容易なためである。これらワックス類は１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４５】
その他の離型剤としては、固形シリコーンワックス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等を適宜混合して使用できる。
離型剤のＴｇは７０〜９０℃が好ましい。７０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、９０℃を超えると低温での離型性が発現されず、耐コールドオフセット性の悪化、定着機への紙の巻付きなどが発生する。
離型剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、１〜２０質量％、好ましくは３〜１０質量％である。１質量％未満ではオフセット防止効果が不十分であり、２０質量％を超えると転写性、耐久性が低下する。
【００４６】
（帯電制御剤：ＣＣＡ）
本発明のトナーは必要に応じて帯電制御剤をトナー中に含有させることができる。
例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料、例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓ  ｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、及びこれらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう帯電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【００４７】
帯電制御剤の含有量は、前記樹脂（ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましく、０．０２〜１質量部がより好ましい。含有量が０．０１質量部以上であれば、帯電制御性が得られ、２質量部以下であれば、トナーの帯電性が大きくなりすぎることがなく、主帯電制御剤の効果を減退させることもなく、現像ローラとの静電的吸引力が増大してトナーの流動性低下や画像濃度の低下を招くということもない。
【００４８】
（異形化剤）
トナー母体粒子自体の形状を異型化する目的で、必要に応じて異型化剤を含有させることも可能である。異型化剤としては特に制限はないが、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有することが好ましい。
該層状無機鉱物としては、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが望ましい。また層状無機鉱物の２価金属の一部を３価金属で置換することにより、金属アニオンを導入することが出来る。しかし、金属アニオンを導入すると親水性が高くなるため、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が望ましい。
【００４９】
前記層状無機鉱物の有機物カチオン変性剤としては、第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００５０】
前記有機物アニオン変性剤としては、更に分岐、非分岐又は環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルフォン酸塩、カルボン酸塩、又はリン酸塩が挙げられる。エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。
【００５１】
層状無機鉱物を少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー組成物含む前記油相（Ｏ１）、（Ｏ２）が非ニュ−トニアン粘性を持ち、トナーを異形化することができる。このとき、トナー材料中の一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。
一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから、有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
【００５２】
一部を有機物カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ  ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡである。
【００５３】
また、一部を有機物アニオンで変性した層状無機鉱物としてはＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）を下記一般式で表される有機アニオンで変性させたものが特に好ましい。その具体例としてはハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が挙げられる。
Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ３Ｍ・・・一般式（３）
［式中、Ｒ１は炭素数１３のアルキル基、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。ｎは２〜１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す。］
【００５４】
（外添剤）
本発明のトナーには、流動性改質、帯電量調整、電気特性調整などの目的で各種の外添剤を添加することができる。外添剤としては特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適である。
前記疎水化されたシリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ  Ｈ２０００、ＨＤＫ  Ｈ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ１３０３（いずれも、ヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル社製）などが挙げられる。前記チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル社製）；ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれもチタン工業社製）；ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）；ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれもテイカ社製）などが挙げられる。前記疎水化されたチタニア微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれもチタン工業社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも富士チタン工業社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれもテイカ社製）；ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などが挙げられる。
【００５５】
前記疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子は、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。
疎水化処理剤としては、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
また、無機微粒子に、必要ならば熱を加えてシリコーンオイルで処理したシリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
【００５６】
前記無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、べンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカ、二酸化チタンが特に好ましい。
前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル又はメタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００５７】
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍが好ましく、３〜７０ｎｍがより好ましい。平均粒径が１ｎｍ未満では、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、１００ｎｍを超えると、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけてしまうことがある。
【００５８】
外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、５〜７０ｎｍがより好ましい。また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
外添剤の添加量は、トナーに対し０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましい。
【００５９】
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系；熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子を併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。
樹脂微粒子の添加量は、トナーに対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００６０】
（流動性向上剤）
流動性向上剤は、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止できる材料であり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。前記シリカや酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理を行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００６１】
（クリーニング性向上剤）
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子等が挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【００６２】
（磁性材料）
磁性材料はトナーに磁性を付与する等のために必要に応じて添加する。
磁性材料としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。これらの中でも色調の点で白色のものが好ましい。
【００６３】
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
好ましい製造方法としては、以下の工程（１）〜（７）より成る方法が挙げられる。
（１）トナー材料の溶解乃至分散液の調製工程
トナー材料の溶解乃至分散液はトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて調製する。
トナー材料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば前記結着樹脂、必要に応じて第二の結着樹脂、更に必要に応じて活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル（プレポリマー）を少なくとも含み、更に必要に応じて、離型剤、着色剤、帯電制御剤等の前記その他の成分を含む。
前記有機溶剤は、トナーの造粒時乃至造粒後に除去される。
【００６４】
有機溶剤としては、トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられるが、エステル系溶剤であるのが好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
有機溶剤の使用量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー材料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。
なお、前記トナー材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体に添加する際に、該溶解乃至分散液と共に水系媒体に添加してもよい。
【００６５】
（２）水系媒体の調製工程
水系媒体としては特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
水と混和可能な溶剤には特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体においては、必要に応じて、後述の乳化乃至分散時における、前記溶解乃至分散液の油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
分散剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【００６６】
界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適である。
前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００６７】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤等が挙げられる。
前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。
前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
前記フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤としては、例えばフルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。
前記陽イオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業社製）；エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００６８】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。
【００６９】
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
【００７０】
前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。
前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物等が挙げられる。
前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。
前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。
前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。
前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００７１】
前記分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。
また、前記溶解乃至分散液の結着樹脂として活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル（プレポリマー）を含む場合においては、前記水系媒体中に例えばジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどの該反応における触媒を用いることもできる。
【００７２】
（３）乳化乃至分散工程
トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中へ乳化乃至分散させるには、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。
分散の方法は特に限定されないが、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。中でも、粒径の均一化の観点から、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーを用いることが好ましい。
なお、前記溶解乃至分散液の第一の結着樹脂として活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル（プレポリマー）を含む場合には、該乳化乃至分散時に上記反応が進行する。反応条件としては特に制限はなく、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との組合せに応じて適宜選択することができるが、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２〜２４時間がより好ましい。
【００７３】
（４）溶剤の除去工程
前記乳化乃至分散により得られた乳化スラリーから有機溶剤を除去する。
有機溶剤の除去は、（ｉ）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（ii）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。
【００７４】
（５）洗浄・乾燥・分級工程
前記有機溶剤の除去が行われるとトナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行い、その後、所望により分級等を行う。分級は、例えば液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得してから分級操作を行ってもよい。
なお、分散安定剤として前記水系媒体にリン酸カルシウム塩などの酸・アルカリに溶解可能なものを用いた場合には、塩酸などの酸によって該分散安定剤を溶解し、水洗いするなどの方法によりトナー粒子から除去することができる。
【００７５】
（６）離型剤・帯電制御剤等の外添工程
こうして得られたトナー粒子に対し、必要に応じて、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子等の無機微粒子である離型剤、帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。
この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、等が挙げられる。
【００７６】
本発明のトナーは、形状、大きさ等の諸物性について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）、針入度、低温定着性、オフセット未発生温度、等を有していることが好ましい。
トナーのＤｖは、３〜８μｍが好ましい。Ｄｖが３μｍ未満では、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。また、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００７７】
トナーのＤｖ／Ｄｎは、１．００〜１．２５がより好ましい。Ｄｖ／Ｄｎが、１．００未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、クリーニング性を悪化させることがあり、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
Ｄｖ／Ｄｎが、１．００〜１．２５であれば、保存安定性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。二成分現像剤では長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤ではトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。
前記Ｄｖ／Ｄｎは、例えば、ベックマン・コールター社製の粒度測定器「マルチサイザーII」を用いて測定することができる。
【００７８】
前記針入度としては、例えば、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）で測定した針入度が、１５ｍｍ以上であることが好ましく、２０〜３０ｍｍがより好ましい。針入度が１５ｍｍ未満では、耐熱保存性が悪化することがある。
針入度は、ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１に従って測定することができ、具体的には、５０ｍＬのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２０時間放置する。このトナーを室温まで冷却し、針入度試験を行うことにより針入度を測定することができる。
なお、針入度の値が大きいほど、耐熱保存性が優れることを示している。
【００７９】
前記低温定着性としては、定着温度低下とオフセット未発生とを両立させる観点からは、定着下限温度が低くなるほど好ましく、また、オフセット未発生温度が高くなるほど好ましく、定着温度低下とオフセット未発生とを両立させ得る温度領域としては、定着下限温度が１５０℃未満であり、オフセット未発生温度が２００℃以上である。
なお、定着下限温度は、例えば、画像形成装置を用い、転写紙をセットし、複写テストを行い、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度を定着下限温度としたものである。
また、オフセット未発生温度は、例えば、画像形成装置を用いて、転写紙をセットし、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各単色、及び中間色としてレッド、ブルー、及びグリーンのベタ画像を各単色で現像されるように調整し、定着ベルトの温度が可変となるように調整して、オフセットの発生しない温度を測定することにより求めることができる。
【００８０】
本発明のトナーの色は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナーなどから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができる。
本発明のトナーの酸価は、例えば、１．０〜５０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、３〜３５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がより好ましい。トナーに酸価を持たせることによって負帯電性となり易くなる。
【００８１】
（現像剤）
現像剤は、本発明のトナーを含有し、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有する。該現像剤としては、一成分現像剤でも二成分現像剤でもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で二成分現像剤が好ましい。
本発明のトナーを用いた一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
また、本発明のトナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても良好で安定した現像性が得られる。なお、二成分現像剤の場合、キャリアの二成分現像剤における含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。
【００８２】
キャリアとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。芯材の材料としては特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の粒径は、平均粒径〔質量平均粒径（Ｄ５０）〕で１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。前記平均粒径が１０μｍ未満では、キャリア粒子の分布において微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下してトナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【００８３】
前記樹脂層の材料としては特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【００８４】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの導電粉の体積平均粒子径は１μｍ以下が好ましい。体積平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を有機溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
有機溶剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
焼付の方法としては特に制限はなく、外部加熱方式であっても、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。
０．０１質量％未満では、前記芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【００８５】
＜現像剤収容容器＞
本発明の現像剤収容容器は本発明の現像剤を容器中に充填したものである。
容器には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、容器本体とキャップを有するものが挙げられる。容器本体は、その大きさ、形状、構造、材質等について特に制限はないが、円筒状等が好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物である現像剤が排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているものが特に好ましい。容器本体の材質は、寸法精度のよいものが好ましく、樹脂が好適である。中でも、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等が好ましい。
【００８６】
＜画像形成方法及び画像形成装置＞
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程、現像工程、転写工程、定着工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段、定着手段を少なくとも有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有する。
【００８７】
−静電潜像形成工程、静電潜像形成手段−
静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
静電潜像担持体（電子写真感光体、感光体、像担持体と称することもある）は、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、形状はドラム状が好適であり、材質としては、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【００８８】
静電潜像の形成は、例えば静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。
静電潜像形成手段は、例えば静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
帯電は、例えば帯電器を用いて静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。帯電器としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。また、帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。また、帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
露光は、例えば、露光器を用いて静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００８９】
−現像工程及び現像手段−
現像工程は、静電潜像を、本発明のトナー又は現像剤を用いて可視像を形成する工程である。可視像の形成は、例えば、静電潜像を本発明のトナー乃至現像剤を用いて現像することにより行うことができ、現像手段により行うことができる。
現像手段は、本発明のトナー乃至現像剤を用いて現像することができる限り特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明のトナー乃至現像剤を収容し、静電潜像に現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適である。現像器は、乾式現像方式のものでも、湿式現像方式のものでもよく、また、単色用現像器でも多色用現像器でもよく、例えば、現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適である。
現像器内では、例えば、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。
その結果、静電潜像がトナーにより現像されて静電潜像担持体（感光体）の表面にトナーによる可視像が形成される。
【００９０】
−転写工程及び転写手段−
転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
転写は、例えば、可視像を転写帯電器を用いて静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、転写手段により行うことができる。転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、中間転写体には特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適である。
転写手段（第一次転写手段、第二次転写手段）は、静電潜像担持体（感光体）上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。
転写手段は、１つでも、２つ以上でもよい。転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、記録媒体には特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【００９１】
−定着工程及び定着手段−
定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
定着装置としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材とを有し、フィルムと加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。
加熱加圧手段における加熱は、通常、８０〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、公知の光定着器を用いてもよい。
【００９２】
−除電工程及び除電手段−
除電工程は、静電潜像担持体に対し、除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。除電手段としては特に制限はなく、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適である。
【００９３】
−クリーニング工程及びクリーニング手段−
クリーニング工程は静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。クリーニング手段としては特に制限はなく、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去できればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適である。
【００９４】
−リサイクル工程及びリサイクル手段−
リサイクル工程は、クリーニング工程により除去したトナーを現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。リサイクル手段としては特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【００９５】
−制御工程及び制御手段−
制御工程は、各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００９６】
図２は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
この画像形成装置（１００）は、静電潜像担持体としての感光体ドラム（１０）〔以下「感光体（１０）」という〕と、帯電手段としての帯電ローラ（２０）と、露光手段としての露光装置（３０）と、現像手段としての現像装置（４０）と、中間転写体（５０）と、クリーニングブレードを有するクリーニング手段としてのクリーニング装置（６０）と、除電手段としての除電ランプ（７０）とを備える。
中間転写体（５０）は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ（５１）によって図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ（５１）の一部は、中間転写体（５０）へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体（５０）には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード（９０）が配置されており、また、記録媒体（９５）に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ（８０）が対向して配置されている。
中間転写体（５０）の周囲には、この中間転写体（５０）上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器（５８）が、該中間転写体（５０）の回転方向において、感光体（１０）と中間転写体（５０）との接触部と、中間転写体（５０）と記録媒体（９５）との接触部との間に配置されている。
【００９７】
現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像ベルト（４１）と、この現像ベルト（４１）の周囲に併設したブラック現像ユニット（４５Ｋ）、イエロー現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタ現像ユニット（４５Ｍ）、及びシアン現像ユニット（４５Ｃ）とから構成されている。なお、ブラック現像ユニット（４５Ｋ）は、現像剤収容部（４２Ｋ）と現像剤供給ローラ（４３Ｋ）と現像ローラ（４４Ｋ）とを備えている。イエロー現像ユニット（４５Ｙ）は、現像剤収容部（４２Ｙ）と現像剤供給ローラ（４３Ｙ）と現像ローラ（４４Ｙ）とを備えている。マゼンタ現像ユニット（４５Ｍ）は、現像剤収容部（４２Ｍ）と現像剤供給ローラ（４３Ｍ）と現像ローラ（４４Ｍ）とを備えている。シアン現像ユニット（４５Ｃ）は、現像剤収容部（４２Ｃ）と現像剤供給ローラ（４３Ｃ）と現像ローラ（４４Ｃ）とを備えている。
また、現像ベルト（４１）は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が感光体（１０）と接触している。
【００９８】
図２に示す画像形成装置（１００）において、例えば、帯電ローラ（２０）が感光体（１０）を一様に帯電させる。
露光装置（３０）が感光体（１０）上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。
感光体（１０）上に形成された静電潜像を、現像装置（４０）からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。
該可視像（トナー像）が、ローラ（５１）から印加された電圧により中間転写体（５０）上に転写（一次転写）され、更に転写紙（９５）上に転写（二次転写）される。
その結果、転写紙（９５）上には転写像が形成される。
なお、感光体（１０）上の残存トナーは、クリーニング装置（６０）により除去され、感光体（１０）における帯電は除電ランプ（７０）により一旦、除去される。
【００９９】
図３は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
この画像形成装置（１００）は、図２に示す画像形成装置（１００）における現像ベルト（４１）がなく、感光体（１０）の周囲に、ブラック現像ユニット（４５Ｋ）、イエロー現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタ現像ユニット（４５Ｍ）及びシアン現像ユニット（４５Ｃ）が直接対向して配置されていること以外は、図２に示す画像形成装置（１００）と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図３では、図２と同じものについて同じ符号で示した。
【０１００】
図４は、本発明に係るタンデム型カラー画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
このタンデム画像形成装置は、複写装置本体（１５０）と、給紙テーブル（２００）と、スキャナ（３００）と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）とを備えている。複写装置本体（１５０）には無端ベルト状の中間転写体（５０）が中央部に設けられている。
そして、中間転写体（５０）は、支持ローラ（１４）（１５）及び（１６）に張架され、図４中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ（１５）の近傍には、中間転写体（５０）上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置（１７）が配置されている。支持ローラ（１４）と支持ローラ（１５）とにより張架された中間転写体（５０）には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段（１８）が対向して並置されたタンデム型現像器（１２０）が配置されている。
タンデム型現像器（１２０）の近傍には、露光装置（２１）が配置されている。中間転写体（５０）における、タンデム型現像器（１２０）が配置された側と反対側には、二次転写装置（２２）が配置されている。二次転写装置（２２）には、無端ベルトである二次転写ベルト（２４）が一対のローラ（２３）に張架されており、二次転写ベルト（２４）上を搬送される記録媒体（転写紙）と中間転写体（５０）とは互いに接触可能である。二次転写装置（２２）の近傍には定着装置（２５）が配置されている。定着装置（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）と、これに押圧されて配置された加圧ローラ（２７）とを備えている。また、二次転写装置（２２）及び定着装置（２５）の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置（２８）が配置されている。
【０１０１】
次に、タンデム型現像器（１２０）を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。
先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）の原稿台（１３０）上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス（３２）上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ（３００）が駆動し、第１走行体（３３）及び第２走行体（３４）が走行する。
このとき、第１走行体（３３）により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体（３４）におけるミラーで反射し、結像レンズ（３５）を通して読取りセンサ（３６）で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器（１２０）における各画像形成手段（１８）（ブラック用、イエロー用、マゼンタ用、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。
【０１０２】
即ち、タンデム型現像器（１２０）における各画像形成手段（１８）（ブラック用、イエロー用、マゼンタ用及びシアン用画像形成手段）は、図５に示すように、それぞれ、感光体（１０）〔ブラック用（１０Ｋ）、イエロー用（１０Ｙ）、マゼンタ用（１０Ｍ）、及びシアン用（１０Ｃ）〕と、感光体（１０）を一様に帯電させる帯電装置（１６０）と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に静電潜像担持体を露光（図５中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラック、マゼンタ、シアン及びイエロートナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置（６１）と、該トナー画像を中間転写体（５０）上に転写させるための転写帯電器（６２）と、クリーニング装置（６３）と、除電器（６４）とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアン画像）を形成可能である。
こうして形成されたブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像は、支持ローラ（１４）（１５）及び（１６）により回転移動される中間転写体（５０）上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体（１０Ｋ）上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体（１０Ｙ）上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体（１０Ｍ）上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体（１０Ｃ）上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。
そして、中間転写体（５０）上にブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１０３】
一方、給紙テーブル（２００）においては、給紙ローラ（１４２）の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク（１４３）に多段に備える給紙カセット（１４４）の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ（１４５）で１枚ずつ分離して給紙路（１４６）に送出し、搬送ローラ（１４７）で搬送して複写機本体（１５０）内の給紙路（１４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ（１４２）を回転して手差しトレイ（５４）上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ（１４５）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。なお、レジストローラ（４９）は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
そして、中間転写体（５０）上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転させ、中間転写体（５０）と二次転写装置（２２）との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置（２２）により合成カラー画像（カラー転写像）をシート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体（５０）上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置（１７）によりクリーニングされる。
カラー画像が転写され形成されたシート（記録紙）は、二次転写装置（２２）により搬送されて、定着装置（２５）へと送出され、定着装置（２５）において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。
その後、該シート（記録紙）は切換爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされ、あるいは切換爪（５５）で切り換えてシート反転装置（２８）により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされる。
【０１０４】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有する。
前記現像手段としては、本発明の前記現像剤収容容器と、該現像剤収容容器内に収容された現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを少なくとも有し、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、前記本発明の画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
図６にプロセスカートリッジの一例を示す。図６では、静電潜像担持体（１０１）を内蔵し、帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０８）、クリーニング手段（１０７）を含み、更に必要に応じてその他の手段を有する。（１０３）は露光手段による露光、（１０５）は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図６に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて説明すると、静電潜像担持体（１０１）を矢印方向に回転させながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（不図示）による露光（１０３）により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成する。この静電潜像は、現像手段（１０４）で現像され、得られた可視像は転写手段（１０８）により、記録媒体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【実施例】
【０１０５】
以下に本発明の実施例と比較例を示し、本発明についてより具体的に説明する。
【０１０６】
［実施例及び比較例で用いた成分の各物性値の測定方法］
（分子量の測定）
装  置：ＧＰＣ（東ソー（株）製）、    検出器：ＲＩ、測定温度：４０℃、
移動相：テトラヒドロフラン、          流  量：０．４５ｍＬ／ｍｉｎ．
分子量Ｍｎ、Ｍｗ、は分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定される数平均分子量、重量平均分子量である。
【０１０７】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
装置：ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ２０００）
試料５〜１０ｍｇをアルミ製の簡易密閉パンに充填したものを以下の測定フローに供した。
１ｓｔ  Ｈｅａｔｉｎｇ：３０℃〜２２０℃、５℃／ｍｉｎ．、２２０℃到達後１分保持
冷却      ：温度制御なしで−６０℃までクエンチ、−６０℃到達後１分保持
２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ：−６０℃〜１８０℃、５℃／ｍｉｎ．
ガラス転移温度は、２ｎｄ  ＨｅａｔｉｎｇのサーモグラムにおいてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８／８２に記載される方法に基づいてミッドポイントによるガラス転移温度を求めて評価を行った。
【０１０８】
（平均ドメインサイズの測定）
装置：ＡＦＭ（アサイラムテクノロジー社製  ＭＦＰ−３Ｄ）
・  カンチレバー：ＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ−Ｃ３ｔａｒｇｅｔ  ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：０．５Ｖ
ｔａｒｇｅｔ  ｐｅｒｃｅｎｔ：−５％
ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  ｓｅｔｐｏｉｎｔ：３１５ｍＶ
ｓｃａｎ  ｒａｔｅ：１Ｈｚ
ｓｃａｎ  ｐｏｉｎｔｓ：２５６×２５６
ｓｃａｎ  ａｎｇｌｅ：０°
結着樹脂をライカ製ウルトラミクロトーム  ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴを用いて以下の条件で結着樹脂のブロックを切断して切片を出したものを用いて観察した。
・切削厚み：６０ｎｍ
・切削速度：０．４／ｓｅｃ
・ダイヤモンドナイフ（Ｕｌｔｒａ  Ｓｏｎｉｃ  ３５°）使用
得られたＡＦＭ位相像の高位相差像（すなわち軟質・低Ｔｇユニット）の分散径を任意に３０点選び、高位相差像の直線でもっとも長い径の平均値を平均ドメインサイズとして算出した。
【０１０９】
［製造例１：結着樹脂１の合成例］
（ポリエステル開始剤１の合成）
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた３００ｍｌの反応容器中に、アルコール成分、酸成分を表１に示すような比率で試薬全体の重量が２５０ｇとなるように加えた。その際、重合触媒として、チタンテトライソプロポキシド（１０００ｐｐｍ対樹脂成分）も合わせて投入した。窒素気下中、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出成分がなくなるまで反応を行った。その後さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し「ポリエステル開始剤１」を得た。
得られた「ポリエステル開始剤１」の分子量・ガラス転移温度を表１に記載した。
【０１１０】
（結着樹脂１の合成）
次いで、温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、前記「ポリエステル開始剤１」、Ｌ−ラクチド、及びＤ−ラクチドを、下記表２に記載の比率で投入し、更にテレフタル酸チタン１質量部を入れ、窒素置換後１６０℃で６時間重合し、結着樹脂１を合成した。得られた結着樹脂１の分子量、ガラス転移温度を表２に記載した。
【０１１１】
［製造例２：結着樹脂２の合成例］
（ポリエステル開始剤２の合成）
製造例１におけるポリエステル開始剤（１）の仕込み量を表２記載の比率に変更した以外は製造例１と同様にして結着樹脂２を合成した。得られた結着樹脂２の分子量、ガラス転移温度を表２に記載した。
【０１１２】
【表１】
2013195486.tif 000002
【０１１３】
【表２】
2013195486.tif 000003
【０１１４】
［Ｔｇ−−（ＴｇＡ×ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）＋ＴｇＢ×ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）））の算出］
表２に記載したＬ−ラクチドとＤ−ラクチドの合計比率をＭＡ、開始剤のガラス転移温度をＴｇＢ、開始剤の仕込み量をＭＢとしてＴｇ−（ＴｇＡ×ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）＋ＴｇＢ×ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）を求めた。なお、ＴｇＡは結着樹脂２のガラス転移点とした。結着樹脂１において、開始剤の比率、分子量とも極めて低く、ほぼ純粋なポリ乳酸樹脂とみなすことができ、同一のＬ／Ｄ比であれば、その他の結着樹脂におけるポリ乳酸ユニットのガラス転移点に近似できるためである。結果を表４に記載した。
【０１１５】
［製造例３：マスターバッチの作製］
水１，０００質量部、及びＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）５３０質量部、及び１２００質量部の［結着樹脂１］を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。
二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。
【０１１６】
［結晶性ポリエステル樹脂溶液の作製］
（製造例４：結晶性ポリエステルＣ１の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、セバシン酸１５９部、アジピン酸１１部と１，４−ブタンジオール１０８部および縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。
次いで２２５℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水および１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、Ｍｗがおよそ２５００になった時点で取り出した。
取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、結晶性重縮合ポリエステル樹脂［結晶性ポリエステルＣ１］を得た。
［結晶性ポリエステルＣ１］の融点は５２℃、Ｍｎは１０００、Ｍｗは２６００、水酸基価は２７であった。
【０１１７】
（製造例５：結晶性ポリエステルＣ２の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ドデカン二酸２８６部と１，６−ヘキサンジオール１９０部および縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。
次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、Ｍｗがおよそ３０００になった時点で取り出した。
取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、結晶性重縮合ポリエステル樹脂［結晶性ポリエステルＣ２］を得た。
［結晶性ポリエステルＣ２］の融点は６３℃、Ｍｎは１２００、Ｍｗは３２００、水酸基価は３２であった。
【０１１８】
【表３】
2013195486.tif 000004
【０１１９】
【表４】
2013195486.tif 000005
【０１２０】
［実施例１（トナー１の作製）］
（水系媒体相１）
イオン交換水３００質量部、微粒子分散液３００質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を混合攪拌して均一に溶解させて［水系媒体１］を調製した。
（トナーの調製）
反応容器内に［結着樹脂１］を１００質量部、及び酢酸エチル１００質量部を加えて攪拌して、［樹脂溶液１］を調製した。
次に、［樹脂溶液１］にカルナウバワックス（分子量１，８００、酸価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度１．７ｍｍ（４０℃））５質量部、及びマスターバッチ５質量部を仕込み、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒で、粒径が０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして［トナー材料液１］を得た。
次に、容器内に［水系媒体相１］１５０質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、［トナー材料液１］１００質量部を添加し、さらに、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を２．５部添加し、１０分間混合して［乳化スラリーｂ］を得た。
更に、攪拌機、及び温度計をセットしたコルベンに、［乳化スラリーｂ］１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら、３０℃で１０時間脱溶剤し、［分散スラリーｂ］を得た。
次に、［分散スラリーｂ］１００質量部を減圧濾過し、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、フッ素系第四級アンモニウム塩化合物フタージェントＦ−３１０（ネオス社製）を、フッ素系四級アンモニウム塩がトナーの固形分１００質量部に対して０．１質量部相当になるよう５％メタノール溶液で添加し、１０分間攪拌した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４０℃で３６時間乾燥し、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、トナー母粒子１を作製した。次にトナー母粒子１の１００質量部に対し、疎水性シリカ（キャボット製、ＴＳ７２０）を１．５質量部添加し、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍで５分間ブレンドしてトナー１を得た。そして、このトナー１の結晶性樹脂由来のピーク強度（Ｉ１）とアモルファス組成由来のハローの強度（Ｉ２）との比（Ｉ１/Ｉ２）、平均ドメインサイズ、トナーのＴｇ、Ｔｇ−−（ＴｇＡ×ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）＋ＴｇＢ×ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ））の値を測定・計算した。結果は表４に示される。
【０１２１】
［実施例２（トナー２の作製）］
実施例１において、使用する樹脂ｂの種類、結晶性ポリエステル樹脂の種類を表４に示すように変更した以外は実施例１と同様の手順により実施例２のトナー２を作製した。そして、このトナーの結晶性樹脂由来のピーク強度（Ｉ１）とアモルファス組成由来のハローの強度（Ｉ２）との比（Ｉ１/Ｉ２）、平均ドメインサイズ、トナーのＴｇ、Ｔｇ−−（ＴｇＡ×ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）＋ＴｇＢ×ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ））の値を同様に測定・計算した。結果は表４に示される。
【０１２２】
［実施例３（トナー３の作製）］
実施例１において、使用する樹脂ｂの種類、結晶性ポリエステル樹脂の種類を表４に示すように変更した以外は実施例１と同様の手順により実施例３のトナー３を作製し、このトナーの結晶性樹脂由来のピーク強度（Ｉ１）とアモルファス組成由来のハローの強度（Ｉ２）との比（Ｉ１/Ｉ２）、平均ドメインサイズ、トナーのＴｇ、Ｔｇ−−（ＴｇＡ×ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）＋ＴｇＢ×ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ））の値を同様に測定・計算した。結果は表４に示される。
【０１２３】
［実施例４（トナー４の作製）］
実施例１において、使用する樹脂ｂの種類、結晶性ポリエステル樹脂の種類を表４に示すように変更した以外は実施例１と同様の手順により実施例４のトナー４を作製し、このトナーの結晶性樹脂由来のピーク強度（Ｉ１）とアモルファス組成由来のハローの強度（Ｉ２）との比（Ｉ１/Ｉ２）、平均ドメインサイズ、トナーのＴｇ、Ｔｇ−−（ＴｇＡ×ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）＋ＴｇＢ×ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ））の値を同様に測定・計算した。結果は表４に示される。
【０１２４】
［実施例５（トナー５の作製）］
実施例１において、使用する樹脂ｂの種類、結晶性ポリエステル樹脂の種類を表４に示すように変更した以外は実施例１と同様の手順により実施例５のトナー５を作製し、このトナーの結晶性樹脂由来のピーク強度（Ｉ１）とアモルファス組成由来のハローの強度（Ｉ２）との比（Ｉ１/Ｉ２）、平均ドメインサイズ、トナーのＴｇ、Ｔｇ−−（ＴｇＡ×ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）＋ＴｇＢ×ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ））の値を同様に測定・計算した。結果は表４に示される。
【０１２５】
［実施例６（トナー６の作製）］
実施例１において、使用する樹脂ｂの種類、結晶性ポリエステル樹脂の種類を表４に示すように変更した以外は実施例１と同様の手順により実施例６のトナー６を作製し、このトナーの結晶性樹脂由来のピーク強度（Ｉ１）とアモルファス組成由来のハローの強度（Ｉ２）との比（Ｉ１/Ｉ２）、平均ドメインサイズ、トナーのＴｇ、Ｔｇ−−（ＴｇＡ×ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）＋ＴｇＢ×ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ））の値を同様に測定・計算した。結果は表４に示される。
【０１２６】
［実施例７（トナー７の作製）］
実施例１において、使用する樹脂ｂの種類、結晶性ポリエステル樹脂の種類を表４に示すように変更した以外は実施例１と同様の手順により実施例７のトナー７を作製し、このトナーの結晶性樹脂由来のピーク強度（Ｉ１）とアモルファス組成由来のハローの強度（Ｉ２）との比（Ｉ１/Ｉ２）、平均ドメインサイズ、トナーのＴｇ、Ｔｇ−−（ＴｇＡ×ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）＋ＴｇＢ×ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ））の値を同様に測定・計算した。結果は表４に示される。
【０１２７】
［実施例８（トナー８の作製）］
実施例１において、使用する樹脂ｂの種類、結晶性ポリエステル樹脂の種類を表４に示すように変更した以外は実施例１と同様の手順により実施例８のトナー８を作製し、このトナーの結晶性樹脂由来のピーク強度（Ｉ１）とアモルファス組成由来のハローの強度（Ｉ２）との比（Ｉ１/Ｉ２）、平均ドメインサイズ、トナーのＴｇ、Ｔｇ−−（ＴｇＡ×ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）＋ＴｇＢ×ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ））の値を同様に測定・計算した。結果は表４に示される。
【０１２８】
［比較例１（トナー９の作製）］
実施例１において、使用する樹脂ｂの種類、結晶性ポリエステル樹脂の種類を表４に示すように変更した以外は実施例１と同様の手順により比較例１のトナー９を作製し、このトナーの結晶性樹脂由来のピーク強度（Ｉ１）とアモルファス組成由来のハローの強度（Ｉ２）との比（Ｉ１/Ｉ２）、平均ドメインサイズ、トナーのＴｇ、Ｔｇ−−（ＴｇＡ×ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）＋ＴｇＢ×ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ））の値を同様に測定・計算した。結果は表４に示される。
【０１２９】
［比較例２（トナー１０の作製）］
実施例１において、使用する樹脂ｂの種類、結晶性ポリエステル樹脂の種類を表４に示すように変更した以外は実施例１と同様の手順により比較例２のトナー１０を作製し、このトナーの結晶性樹脂由来のピーク強度（Ｉ１）とアモルファス組成由来のハローの強度（Ｉ２）との比（Ｉ１/Ｉ２）、平均ドメインサイズ、トナーのＴｇ、Ｔｇ−−（ＴｇＡ×ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）＋ＴｇＢ×ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ））の値を同様に測定・計算した。結果は表４に示される。
【０１３０】
［比較例３（トナー１１の作製）］
実施例１において、使用する樹脂ｂの種類、結晶性ポリエステル樹脂の種類を表４に示すように変更した以外は実施例１と同様の手順により比較例３のトナー１１を作製し、このトナーの結晶性樹脂由来のピーク強度（Ｉ１）とアモルファス組成由来のハローの強度（Ｉ２）との比（Ｉ１/Ｉ２）、平均ドメインサイズ、トナーのＴｇ、Ｔｇ−−（ＴｇＡ×ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）＋ＴｇＢ×ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ））の値を同様に測定・計算した。結果は表４に示される。
【０１３１】
［比較例４（トナー１２の作製）］
実施例１において、使用する樹脂ｂの種類、結晶性ポリエステル樹脂の種類を表４に示すように変更した以外は実施例１と同様の手順により比較例４のトナー１２を作製し、このトナーの結晶性樹脂由来のピーク強度（Ｉ１）とアモルファス組成由来のハローの強度（Ｉ２）との比（Ｉ１/Ｉ２）、平均ドメインサイズ、トナーのＴｇ、Ｔｇ−−（ＴｇＡ×ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）＋ＴｇＢ×ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ））の値を同様に測定・計算した。結果は表４に示される。
【０１３２】
［比較例５（トナー１３の作製）］
実施例１において、使用する樹脂ｂの種類、結晶性ポリエステル樹脂の種類を表４に示すように変更した以外は実施例１と同様の手順により比較例５のトナー１３を作製し、このトナーの結晶性樹脂由来のピーク強度（Ｉ１）とアモルファス組成由来のハローの強度（Ｉ２）との比（Ｉ１/Ｉ２）、平均ドメインサイズ、トナーのＴｇ、Ｔｇ−−（ＴｇＡ×ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）＋ＴｇＢ×ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ））の値を同様に測定・計算した。結果は表４に示される。
【０１３３】
［比較例６（トナー１４の作製）］
実施例１において、使用する樹脂ｂの種類、結晶性ポリエステル樹脂の種類を表４に示すように変更した以外は実施例１と同様の手順により比較例６のトナー１４を作製し、このトナーの結晶性樹脂由来のピーク強度（Ｉ１）とアモルファス組成由来のハローの強度（Ｉ２）との比（Ｉ１/Ｉ２）、平均ドメインサイズ、トナーのＴｇ、Ｔｇ−−（ＴｇＡ×ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）＋ＴｇＢ×ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ））の値を同様に測定・計算した。結果は表４に示される。
【０１３４】
［比較例７（トナー１５の作製）］
実施例１において、使用する樹脂ｂの種類、結晶性ポリエステル樹脂の種類を表４に示すように変更した以外は実施例１と同様の手順により比較例７のトナー１５を作製し、このトナーの結晶性樹脂由来のピーク強度（Ｉ１）とアモルファス組成由来のハローの強度（Ｉ２）との比（Ｉ１/Ｉ２）、平均ドメインサイズ、トナーのＴｇ、Ｔｇ−−（ＴｇＡ×ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）＋ＴｇＢ×ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ））の値を同様に測定・計算した。結果は表４に示される。
【０１３５】
［比較例８（トナー１６の作製）］
実施例１において、使用する樹脂ｂの種類、結晶性ポリエステル樹脂の種類を表４に示すように変更した以外は実施例１と同様の手順により比較例８のトナー１６を作製し、このトナーの結晶性樹脂由来のピーク強度（Ｉ１）とアモルファス組成由来のハローの強度（Ｉ２）との比（Ｉ１/Ｉ２）、平均ドメインサイズ、トナーのＴｇ、Ｔｇ−−（ＴｇＡ×ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）＋ＴｇＢ×ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ））の値を同様に測定・計算した。結果は表４に示される。
【０１３６】
−キャリアの作製−
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニングシリコーン社製、ＳＲ２４１１）１００質量部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、コート層形成液を調製した。該コート層形成液を、流動床型コーティング装置を用い、粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面にコーティングして磁性キャリアを作製した。
【０１３７】
−現像剤の作製−
実施例１〜６及び比較例１〜４の各トナー５質量部と前記キャリア９５質量部とをボールミル混合し、実施例１〜６及び比較例１〜４の各二成分現像剤を製造した。
得られた各現像剤について、以下のようにして、（ａ）画像濃度、（ｂ）耐熱保存性、及び（ｃ）定着性（ｄ）トナーフィルミング（ｅ）地汚れ（ｆ）トナー飛散性（ｇ）ヘイズ度及び（ｈ）環境安定性を測定した。結果を前記表４に示した。
【０１３８】
（ａ）画像濃度
タンデム型カラー電子写真装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ  ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成した。得られたベタ画像における任意の６箇所の画像濃度を、分光計（９３８  スペクトロデンシトメータ、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、下記評価基準に基づいて、評価を行った。なお、画像濃度値は、６箇所の画像濃度の平均値で示した。
〔評価基準〕
○：２．０以上
△：１．７０以上２．０未満
×：１．７０未満
【０１３９】
（ｂ）耐熱保存性（針入度）
５０ｍｌのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、前記針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
◎：針入度２５ｍｍ以上
○：針入度１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△：針入度５ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度５ｍｍ未満
【０１４０】
（ｃ）定着性
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを使用した株式会社リコー製複写機ＭＦ−２００の定着部を改造した装置を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（株式会社リコー製のタイプ６２００及びＮＢＳリコー製の複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で定着評価した。定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行い、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。
また、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
〔評価基準〕
−定着上限温度−
定着上限温度は１９０℃以上の場合は◎、１９０〜１８０℃の場合は○、１８０〜１７０℃の場合は△、１７０℃以下の場合は×とした。
【０１４１】
−定着下限温度−
定着下限温度は１２５℃以下の場合は◎、１２５〜１３５℃の場合は○、１３５〜１４５℃の場合は△、１４５℃以上の場合は×とした。
【０１４２】
（ｄ）トナーフィルミング
作製した各現像剤をタンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製）を用いて、２０％画像面積のチャートを、画像濃度１．４±０．２になるようにトナー濃度を制御しながら、２０万枚出力後の電子写真用現像剤の帯電量（μｃ／ｇ）の変化量（２０万枚ラン後の帯電量の低下量／ラン初期の帯電量）で、出力前の初期値と比較して、下記基準で評価した。なお、帯電量は、ブローオフ法で測定した。
〔評価基準〕
◎：１５％未満
○：１５％以上３０％未満
△：３０％以上５０％未満
×：５０％以上
トナーが電子写真用キャリアにフィルミングすることで、電子写真用キャリア最表面の組成が変化して、帯電量が低下する。この、ラン前後における帯電量の変化が少ないほど、トナーの電子写真用キャリアへのフィルミングの程度が少ないと判断される。
【０１４３】
（ｅ）地汚れ
得られた各現像剤を用いて、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）により、画像面積率５％のチャートを２０万枚連続出力した際の画像背景部の地汚れの程度を目視により、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：画像背景部に地汚れの発生がない
△：画像背景部に地汚れがやや発生しているが実使用上問題ない
×：画像背景部に地汚れが発生しており、実使用上問題がある
【０１４４】
（ｆ）トナー飛散性
得られた各現像剤を用いて、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）により、画像面積率５％のチャートを２０万枚連続出力した際の機内のトナー汚染の程度を目視にて、下記基準により４段階で評価した。
〔評価基準〕
◎：画像形成装置内のトナー汚染がまったくなく、優良な状態である
○：画像形成装置内のトナー汚染がなく、良好な状態である
△：画像形成装置内のトナー汚染があるが、実使用可能なレベルである
×：画像形成装置内のトナー汚染がひどく、実使用不可能なレベルである
【０１４５】
（ｇ）ヘイズ度
定着性評価の画像サンプルとして単色画像サンプルを、定着ベルトの温度を１６０℃にして、ＯＨＰシートのタイプＰＰＣ−ＤＸ（株式会社リコー製）に現像したサンプルのヘイズ度を、直読ヘイズ度コンピュータ（ＨＧＭ−２ＤＰ型、スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。ヘイズ度は、曇り度とも言われ、トナーの透明性を示す尺度として測定され、この値が低い程、透明性が高く、ＯＨＰシートを用いた場合の発色性が良好となる。
〔評価基準〕
◎：ヘイズ度が２０％未満
○：ヘイズ度が２０％以上３０％未満
×：ヘイズ度が３０％以上
【０１４６】
（ｈ）環境安定性
得られた現像剤を気温２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下（Ｍ／Ｍ環境）にてボールミルで５分間攪拌した後に、現像剤１．０ｇを採取し、ブローオフ帯電量測定装置（京セラケミカル社製ＴＢ−２００）を用い、１分間窒素ブローした後の測定値を帯電量として用いた。また、この測定を気温４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下（Ｈ／Ｈ環境）、気温１０℃、湿度３０％ＲＨの環境下（Ｌ／Ｌ環境）、の２つの条件にて各現像剤の帯電量を評価した。
下記式より環境変動率を算出した。環境変動率が低いほど帯電性の安定な現像剤であると言うことができる。
〔評価基準〕
◎：環境変動率が１０％未満
○：環境変動率が１０％以上３０％未満
△：環境変動率が３０％以上５０％未満
×：環境変動率が５０％以上
【０１４７】
ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂粒子表面に、多塩基酸、多価アルコールより構成されているポリエステル樹脂を付着させたトナーは、良好な定着性、画像濃度、ヘイズ度を持ち、環境変動性も良好に得られた。表面に付着させる樹脂が適切でない場合、環境変動に悪化が見られた。
定着性においては、結晶性ポリエステルの量が大きく影響を与えることがわかる。結晶性ポリエステルの仕込み量が２．５ｗｔ％よりも少ないとＤＳＣの結果よりＴｇの減少は見られるが、定着下限の向上には寄与しないことがわかる。一方で、結晶性ポリエステルの仕込み量が１５ｗｔ％を超える場合にはトナー内部にうまく入らず、定着下限は良好であるが、保存性を悪化させる結果となった。
以上のことから、結晶性ポリエステルの導入量を適切に制御することによって定着下限を大幅に向上させることができる上、保存性も維持できることがわかった。
【０１４８】
［産業上の利用可能性］
本発明の画像形成用トナーは熱特性（特に低温定着性）に優れており、かつ良好な画質が得られるため、複写機、静電印刷、プリンタ、ファクシミリ、静電記録等の電子写真方式の画像形成に用いられるトナーとして好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１４９】
（図２、図３について）
１０      静電潜像担持体（感光体ドラム）
２０      帯電手段
３０      露光手段
４０      現像手段
４１      現像剤担持体（現像ベルト）
４２Ｋ    現像剤収容部
４２Ｙ    現像剤収容部
４２Ｍ    現像剤収容部
４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ    現像剤供給ローラ
４３Ｙ    現像剤供給ローラ
４３Ｍ    現像剤供給ローラ
４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ    現像ローラ
４４Ｙ    現像ローラ
４４Ｍ    現像ローラ
４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ    ブラック現像ユニット
４５Ｙ    イエロー現像ユニット
４５Ｍ    マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ    シアン現像ユニット
５０      中間転写体
５１      ローラ
５８      コロナ帯電器
６０      クリーニング手段
７０      除電手段（除電ランプ）
８０      転写ローラ
９０      中間転写体用クリーニングブレード
９５      記録媒体（転写紙）
１００    画像形成装置
（図４について）
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写体クリーニング装置
１８      イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２２      二次転写装置
２４      無端二次転写ベルト
２３      一対のローラ
２５      定着装置
２６      無端ベルト定着ベルト
２７      加圧ローラ
２８      シート反転装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
４９      レジストローラ
５０      無端ベルト状の中間転写体
５４      手差しトレイ
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排紙トレイ
６１      現像装置
６２      転写帯電器
６３      クリーニング装置
６４      除電器
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
１６０    帯電装置
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
（図５について）
Ｌ        露光
１０      感光体
１８      画像形成手段
５０      中間転写体
６１      現像装置
６２      転写帯電器
６３      クリーニング装置
６４      除電器
１６０    帯電装置
（図６について）
１０１    静電潜像担持体
１０２    帯電手段
１０３    露光手段
１０４    現像手段
１０５    記録媒体
１０７    クリーニング手段
１０８    転写手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５０】
【特許文献１】特許第２９０９８７３号公報
【特許文献２】特許第３３４７４０６号公報
【特許文献３】特開昭５９−９６１２３号公報
【特許文献４】特許第３７８５０１１号公報
【特許文献５】特開２００８−２６２１７９号公報
【図１】
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【図２】
2013195486.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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