(57)【要約】      （修正有）【課題】柔軟性、伸縮性、低吸湿性、透湿性、断熱性に優れたポリイミド繊維を提供する。【解決手段】下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位：2013091885.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂を繊維状に加工してなるポリイミド繊維であって、
前記ポリイミド樹脂が、下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位：
【化１】
2013091885.tif 000009
［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ１はジアミノシロキサンから、及び／又は、脂肪族ジアミンから誘導される２価のジアミン残基、Ｒ２はジアミン化合物から誘導される２価のジアミン残基をそれぞれ表し、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．５〜１．０の範囲内、ｎは０〜０．５の範囲内である］
を有するポリイミド樹脂であることを特徴とするポリイミド繊維。
【請求項２】
前記ジアミノシロキサンが、下記の一般式（３）：
【化２】
2013091885.tif 000010
［式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、酸素原子を含有していてもよい２価の有機基を示し、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を示し、平均繰り返し数であるｍ１は、１〜２０である］
で表されるものである請求項１に記載のポリイミド繊維。
【請求項３】
前記構成単位の存在モル比ｍが、０．７〜１．０の範囲内、ｎが、０〜０．３の範囲内である請求項１又は２に記載のポリイミド繊維。
【請求項４】
前記脂肪族ジアミンが、環状構造を有する脂肪族ジアミンである請求項１に記載のポリイミド繊維。
【請求項５】
前記脂肪族ジアミンが、炭素数２４〜４８の範囲内にある脂肪族ジアミンである請求項１に記載のポリイミド繊維。
【請求項６】
前記脂肪族ジアミンが、ダイマー酸から誘導される脂肪族ジアミンである請求項１に記載のポリイミド繊維。
【請求項７】
前記ポリイミド樹脂のガラス転移温度が３０〜２５０℃の範囲内であり、かつ大気中での５％重量減少温度（Ｔｄ５）が３００℃以上である請求項１から６のいずれか１項に記載のポリイミド繊維。
【請求項８】
前記ポリイミド樹脂の透湿率が５０ｇ／ｍ２・２４ｈ以上である請求項１から７のいずれか１項に記載のポリイミド繊維。
【請求項９】
前記ポリイミド樹脂の熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である請求項１から８のいずれか１項に記載のポリイミド繊維。
【請求項１０】
基Ａｒ及び基Ｒ２中にケトン基を含まない請求項１から９のいずれか１項に記載のポリイミド繊維。
【請求項１１】
ポリイミド樹脂を原料とするポリイミド繊維の製造方法であって、
下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位：
【化３】
2013091885.tif 000011
［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ１はジアミノシロキサンから、及び／又は、脂肪族ジアミンから誘導される２価のジアミン残基、Ｒ２はジアミン化合物から誘導される２価のジアミン残基をそれぞれ表し、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．５〜１．０の範囲内、ｎは０〜０．５の範囲内である］
を有するポリイミド樹脂を合成する工程と、
前記ポリイミド樹脂を原料として紡糸する工程と、
を含むことを特徴とするポリイミド繊維の製造方法。
【請求項１２】
前記紡糸する工程を、溶融紡糸法、湿式紡糸法又はエレクトロスピニング法で行う請求項１１に記載のポリイミド繊維の製造方法。
【請求項１３】
繊維状に加工して使用される繊維用ポリイミド樹脂であって、
下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位：
【化４】
2013091885.tif 000012
［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ１はジアミノシロキサンから、及び／又は、脂肪族ジアミンから誘導される２価のジアミン残基、Ｒ２はジアミン化合物から誘導される２価のジアミン残基をそれぞれ表し、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．５〜１．０の範囲内、ｎは０〜０．５の範囲内である］
を有することを特徴とする繊維用ポリイミド樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば繊維製品や医療製品などの材料として有用なポリイミド繊維及びその製造方法並びにそれに用いる繊維用ポリイミド樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気的絶縁性などに優れていることから、各種の工業材料に利用されている。また、新たな用途として、ポリイミド樹脂を繊維状に加工した機能性素材の開発も検討されている。
【０００３】
ポリイミド樹脂を原料とする繊維材料として、例えば特許文献１では、分子内にシロキサン骨格を導入したポリアミド酸樹脂を乾式紡糸した後、イミド化して得られるポリイミド繊維が提案されている。しかし、特許文献１では、ポリアミド酸樹脂の段階で紡糸した後、イミド化してポリイミド繊維を得ているため、ポリイミド樹脂の分子量を制御することが困難である。また、特許文献１の実施例には、シロキサン変性率が５％程度のポリイミド樹脂を用いたポリイミド繊維が開示されているが、このポリイミド繊維は、伸度が３５〜４８％程度であり、伸縮性が少なく、低吸湿性、透湿性、断熱性などの機能性についても評価されていない。
【０００４】
また、一般にポリイミド樹脂は、ガラス転移温度が高いため、熱分解開始温度との温度差が狭く、溶融粘度も高いことから、溶融成形によって繊維状に加工することが容易ではない、という問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２２８１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第１の目的は、柔軟性、伸縮性、低吸湿性、透湿性、断熱性に優れ、機能性素材として利用価値が高いポリイミド繊維を提供することであり、第２の目的は、繊維化が容易で機能性に優れたポリイミド繊維を工業的規模で製造可能な性質を持つポリイミド樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の化学構造を有するポリイミド樹脂を用いることによって、容易に機能性に優れたポリイミド繊維が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明のポリイミド繊維は、ポリイミド樹脂を繊維状に加工してなるポリイミド繊維であって、前記ポリイミド樹脂が、下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリイミド樹脂である。
【０００８】
【化１】
2013091885.tif 000002
［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ１はジアミノシロキサンから、及び／又は、脂肪族ジアミンから誘導される２価のジアミン残基、Ｒ２はジアミン化合物から誘導される２価のジアミン残基をそれぞれ表し、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．５〜１．０の範囲内、ｎは０〜０．５の範囲内である］
【０００９】
本発明のポリイミド繊維は、前記ジアミノシロキサンが、下記の一般式（３）で表されるものであってもよい。
【００１０】
【化２】
2013091885.tif 000003
［式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、酸素原子を含有していてもよい２価の有機基を示し、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を示し、平均繰り返し数であるｍ１は、１〜２０である］
【００１１】
また、本発明のポリイミド繊維は、前記構成単位の存在モル比ｍが、０．７〜１．０の範囲内、ｎが、０〜０．３の範囲内であってもよい。
【００１２】
また、本発明のポリイミド繊維は、前記脂肪族ジアミンが、環状構造を有する脂肪族ジアミンであってもよい。
【００１３】
また、本発明のポリイミド繊維は、前記脂肪族ジアミンが、炭素数２４〜４８の範囲内にある脂肪族ジアミンであってもよい。
【００１４】
また、本発明のポリイミド繊維は、前記脂肪族ジアミンが、ダイマー酸から誘導される脂肪族ジアミンであってもよい。
【００１５】
また、本発明のポリイミド繊維は、前記ポリイミド樹脂のガラス転移温度が３０〜２５０℃の範囲内であり、かつ大気中での５％重量減少温度（Ｔｄ５）が３００℃以上であってもよい。
【００１６】
また、本発明のポリイミド繊維は、前記ポリイミド樹脂の透湿率が５０ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であってもよい。
【００１７】
また、本発明のポリイミド繊維は、前記ポリイミド樹脂の熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であってもよい。
【００１８】
また、本発明のポリイミド繊維は、基Ａｒ及び基Ｒ２中にケトン基を含まないものであってもよい。
【００１９】
本発明のポリイミド繊維の製造方法は、ポリイミド樹脂を原料とするポリイミド繊維の製造方法であって、下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリイミド樹脂を合成する工程と、
前記ポリイミド樹脂を原料として紡糸する工程と、
を含んでいる。
【００２０】
【化３】
2013091885.tif 000004
［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ１はジアミノシロキサンから、及び／又は、脂肪族ジアミンから誘導される２価のジアミン残基、Ｒ２はジアミン化合物から誘導される２価のジアミン残基をそれぞれ表し、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．５〜１．０の範囲内、ｎは０〜０．５の範囲内である］
【００２１】
本発明のポリイミド繊維の製造方法は、前記紡糸する工程を、溶融紡糸法、湿式紡糸法又はエレクトロスピニング法で行ってもよい。
【００２２】
本発明の繊維用ポリイミド樹脂は、繊維状に加工して使用される繊維用ポリイミド樹脂であって、下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位を有する。
【００２３】
【化４】
2013091885.tif 000005
［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ１はジアミノシロキサンから、及び／又は、脂肪族ジアミンから誘導される２価のジアミン残基、Ｒ２はジアミン化合物から誘導される２価のジアミン残基をそれぞれ表し、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．５〜１．０の範囲内、ｎは０〜０．５の範囲内である］
【発明の効果】
【００２４】
本発明のポリイミド繊維は、上記一般式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリイミド樹脂により構成されるため、柔軟性、伸縮性、低吸湿性、透湿性、断熱性に優れ、機能性素材として利用価値が高いものである。また、本発明のポリイミド繊維は、溶融紡糸をはじめとする紡糸法によって容易に製造できるため、工業的な規模での大量生産も可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
［ポリイミド繊維］
本発明のポリイミド繊維は、ポリイミド樹脂を繊維状に加工してなるポリイミド繊維である。このポリイミド繊維は、その用途に応じて、例えば長いフィラメント状の単繊維の形態でもよいし、短いファイバー状の単繊維に撚りをかけた紡績糸の形態でもよく、さらに不織布の形態でもよい。また、本発明のポリイミド繊維は、その用途に応じて、例えば中空糸の形態としてもよい。なお、本発明で定義する「ポリイミド繊維」とは、その直径の平均（平均繊維径）に対する長さの比が約１０以上であるポリイミド樹脂の形態をいう。
【００２６】
本発明のポリイミド繊維は、柔軟性、伸縮性、低吸湿性、透湿性、断熱性を有するため、これらの性質を生かした機能性素材として有用であり、例えばスポーツウェア、水着、断熱衣料（防寒用、軍事用、消防用等）、下着などの衣料素材として利用価値が高い。また、本発明のポリイミド繊維は、上記諸特性に加え、生体適合性も有しているため、例えば縫合糸、絆創膏、人工皮膚、人工臓器等の医療用素材としても利用価値が高いものである。さらに、本発明のポリイミド繊維は、優れた耐熱性を有するため、例えば焼却炉等から排出される高温の排ガス処理用のバグフィルター材料や、ディーゼルエンジンからの排ガス用フィルター材料などへの適用も可能である。
【００２７】
本発明のポリイミド繊維の繊維径は、特に限定されるものではなく、用途に応じて設定できる。例えば、本発明のポリイミド繊維を上記衣料素材や織物として用いる場合、例えば平均繊維径は０．１μｍ〜３ｍｍの範囲内であることが好ましい。また、本発明のポリイミド繊維を上記医療用素材として用いる場合、例えば平均繊維径は０．１μｍ〜３ｍｍの範囲内であることが好ましい。また、不織布素材に用いる場合、例えば平均繊維径は１ｎｍ〜０．１μｍの範囲内であっても良い。なお、平均繊維径は、ポリイミド繊維の断面が円形以外の形状（例えば、長方形、三角形など）の場合には、長辺の長さを基準とする。
【００２８】
＜ポリイミド樹脂＞
ここで、ポリイミド繊維の原料となるポリイミド樹脂について説明する。ポリイミド繊維を構成するポリイミド樹脂は、上記一般式（１）及び（２）で表される構成単位を有する。ポリイミド樹脂が上記一般式（１）及び（２）で表される構成単位を有することによって、ポリイミド繊維に十分な柔軟性、伸縮性、低吸湿性、透湿性、断熱性を付与できる。
【００２９】
上記一般式（１）及び（２）中の基Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基であり、基Ｒ１はジアミノシロキサンから、及び／又は、脂肪族ジアミンから誘導される２価のジアミン残基であり、基Ｒ２はジアミン化合物から誘導される２価のジアミン残基である。また、構成単位の存在モル比を示すｍは０．５〜１．０の範囲内、ｎは０〜０．５の範囲内、好ましくは、ｍは０．７〜１．０の範囲内、ｎは０〜０．３の範囲内である。
【００３０】
（芳香族テトラカルボン酸）
一般式（１）及び（２）で表される構成単位において、基Ａｒを形成するための原料となる芳香族テトラカルボン酸としては、例えば、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ジシクロへキシル−３,３’,４,４’−テトラカルボン酸二無水物（ＨＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４,４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ、別名；５，５’−オキシビス−１，３−イソベンゾフランジオン）、ピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)、１,２,４,５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等を使用することができる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
（ジアミノシロキサン）
一般式（１）で表される構成単位において基Ｒ１がジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミノシロキサン残基である場合、例えば、上記式（３）で表されるジアミノシロキサンから誘導されたジアミノシロキサン残基を挙げることができる。特に、基Ｒ１としては、ポリイミド樹脂に可溶性を付与するために、式（３）中のＲ３及びＲ４がそれぞれ２価の炭化水素基であり、Ｒ５〜Ｒ８がそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基であり、平均繰り返し数であるｍ１が５〜１５であるものが好ましい。
【００３２】
上記ジアミノシロキサン残基は、ジアミノシロキサンからアミノ基を除いたシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有する基であるが、このシロキサン結合の割合を増加させることによって、機能性繊維素材として求められる諸特性、例えば柔軟性、伸縮性、低吸湿性、透湿性、断熱性を向上させる効果が得られる。具体的には、シロキサン結合の割合を増加させることによって、ポリイミド繊維の柔軟性や伸縮性を大幅に向上させることができる。また、シロキサン結合の割合が多くなると、ポリイミド鎖同士の間に空間が生じて比較的空気を多く含んだ状態となるため、ポリイミド繊維に優れた低吸湿性(撥水性）、透湿性及び断熱性を付与することができる。以上のような理由から、本発明では、式（１）におけるｍの値を０．５以上、好ましくは０．７以上とする。ｍの値が０．５未満では、機能性繊維素材として求められる上記諸特性を向上させる効果が十分に得られない。また、シロキサン結合を増加させることによって、ポリイミド樹脂のイミド結合部位の減少による硬化収縮を低減させる効果もあると考えられる。このように、ポリイミド樹脂中にシロキサン骨格を導入することにより、得られるポリイミド樹脂に機能性繊維素材として有利な特性を与えることができる。
【００３３】
一般式（３）で表されるジアミノシロキサンの具体例としては、下記の式（４）〜式（８）で表されるジアミノシロキサンが好ましく、これらの中でも式（４）又は式（５）で表される脂肪族のジアミノシロキサンがより好ましく、式（４）で表されるジアミノシロキサンが最も好ましい。これらのジアミノシロキサンは、２種以上を組み合わせて配合することもできる。また、２種以上のジアミノシロキサンを組み合わせて配合する場合、式（４）又は式（５）で表される脂肪族のジアミノシロキサンを全ジアミノシロキサン１００重量部に対し、９０重量部以上配合することが好ましい。なお、式（４）〜式（８）において、平均繰り返し数であるｍ１は１〜２０の範囲内であり、好ましくは５〜１５の範囲内である。ｍ１が１より小さいとポリイミド繊維の柔軟性、伸縮性、低吸湿性、透湿性、断熱性が低下し、２０を超えると引張り強度等の機械的強度が低下する。
【００３４】
【化５】
2013091885.tif 000006
【００３５】
（脂肪族ジアミン）
基Ｒ１が脂肪族ジアミンから誘導される２価のジアミン残基である場合、基Ｒ１を形成するための原料としては、分子内に環状構造を有する脂肪族ジアミン、炭素数２４〜４８の範囲内にある脂肪族ジアミン、又はダイマー酸から誘導される脂肪族ジアミンが好ましく、より好ましくは炭素数２４〜４８の範囲内にあるダイマー酸から誘導される脂肪族ジアミンがよい。ここで、環状構造とは、芳香族環以外の脂肪族環状構造を意味し、環内に不飽和結合を有していてもよい。また、脂肪族ジアミンの炭素数が２４未満であると可溶性が低下し取り扱いが困難になる場合がある。上記のような脂肪族ジアミンを選択し、脂肪族ジアミンの割合を増加させることによって、ポリイミド繊維において、機能性繊維素材として求められる諸特性、例えば柔軟性、伸縮性、低吸湿性、透湿性及び断熱性を向上させる効果が得られる。具体的には、上記脂肪族ジアミンの割合を増加させることによって、ポリイミド繊維の柔軟性や伸縮性を大幅に向上させることができる。また、上記脂肪族ジアミンの割合が多くなると、ポリイミド鎖同士の間に空間が生じて比較的空気を多く含んだ状態となるため、ポリイミド繊維に優れた低吸湿性、透湿性及び断熱性を付与することができる。以上のような理由から、本発明では、式（１）におけるｍの値を０．５以上、好ましくは０．７以上とする。ｍの値が０．５未満では、機能性繊維素材として求められる上記諸特性を向上させる効果が十分に得られない。このように、ポリイミド樹脂中に脂肪族ジアミン骨格を導入することにより、得られるポリイミド樹脂に機能性繊維素材として有利な特性を与えることができる。
【００３６】
基Ｒ１の脂肪族ジアミンから誘導される２価のジアミン残基を形成するための原料として好ましく用いられる上記ダイマー酸から誘導される脂肪族ジアミンは、ダイマー酸のカルボキシル基をヒドロキシル基に転化したのち、更にアミノ基に転化させた脂肪族ジアミンである。すなわち、ダイマー酸から誘導される脂肪族ジアミンは、例えばオレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸を重合させてダイマー酸とし、これを還元したのち、アミノ化することにより得られる。このような脂肪族ジアミンとして、例えばＤＤＡ（炭素数３６の脂肪族ジアミン、クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４）等の市販品を用いることができる。
【００３７】
一般式（２）で表される構成単位において、基Ｒ２（ジアミン化合物から誘導される２価のジアミン残基）としては、例えば以下の式（９）、（１０）で表される芳香族ジアミン残基を挙げることができる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
【化６】
2013091885.tif 000007
［ここで、Ｒ９は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、ＸはＣＯを示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す］
【００３９】
上記式（９）、（１０）で表される基Ｒ２を形成するための芳香族ジアミンとしては、例えば、４,４’―ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＢＰ）、１,３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン（ＢＡＢＢ）等を挙げることができる。
【００４０】
また、一般式（２）で表される構成単位において、基Ｒ２を形成するための原料となる他のジアミン化合物としては、例えば、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’，６，６’−テトラメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジフェニル−４,４’−ジアミノビフェニル、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３,４,５,６−テトラフルオロ−１,２−フェニレンジアミン、２,４,５,６−テトラフルオロ−１,３−フェニレンジアミン、２,３,５,６−テトラフルオロ−１,４−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、ビス（２,３,５,６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）エーテル、ビス（２,３,５,６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）スルフォン、ヘキサフルオロ−２,２’−ビストリフルオロメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン、ドデカン二酸ジヒドラジドやアジピン酸ジヒドラジド等の脂肪族ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等の芳香族ジヒドラジドなどを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
ポリイミド樹脂の原料となる以上の酸無水物成分及びジアミン成分は、それぞれ、その１種のみを使用してもよいし、あるいは２種以上を併用することもできる。また、上記以外の酸無水物及びジアミンを併用することもできる。
【００４２】
＜ポリイミド樹脂の合成＞
ポリイミド樹脂は、上記芳香族テトラカルボン酸無水物、上記ジアミン成分［ジアミノシロキサン及び／又は脂肪族ジアミン、及びその他のジアミン化合物（必要な場合）］を溶媒中で反応させ、前駆体樹脂であるポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。
【００４３】
合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜３００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
【００４４】
また、ポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸無水物と、上記ジアミン成分との反応で得られるイミド構造となる。本発明のポリイミド繊維では、繊維としての物理的・化学的特性を安定させるために、完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミドの一部がアミド酸となっていてもよい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ−１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ−１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出される。
【００４５】
（ガラス転移温度及び熱分解開始温度）
本発明のポリイミド繊維の原料として用いるポリイミド樹脂のガラス転移温度は３０〜２５０℃の範囲内であることが好ましく、４５〜２００℃の範囲内であることがより好ましい。また、原料として用いるポリイミド樹脂の熱分解開始温度は、大気中での５％重量減少温度（Ｔｄ５）として、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。原料として用いるポリイミド樹脂が、上記のようなガラス転移温度及び熱分解開始温度を有することによって、ポリイミド樹脂を繊維状に溶融成形する場合の温度領域を広くとることができる。従って、ポリイミド樹脂を繊維状に成形加工しやすく、さらに、優れた耐熱性を有するポリイミド繊維が得られる。ポリイミド樹脂のガラス転移温度及び熱分解開始温度は、主として原料として使用するジアミノシロキサン又は脂肪族ジアミンの種類とその使用量により調節できる。
【００４６】
（分子量）
本発明のポリイミド繊維の原料として用いるポリイミド樹脂の分子量（重量平均）は、ガラス転移温度以上、熱分解開始温度（大気中での５％重量減少温度）未満の溶融温度範囲において、溶融粘度を適切な範囲に調節しやすくする観点から、例えば１００〜５００,０００の範囲内が好ましく、1,０００〜２００,０００の範囲内がより好ましい。
【００４７】
（溶融粘度）
原料のポリイミド樹脂の溶融粘度は、溶融紡糸を行う場合の繊維化を容易にするため、例えばガラス転移温度以上、熱分解開始温度（大気中での５％重量減少温度）未満の溶融温度範囲において、１０,０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１,０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００４８】
（弾性率）
原料のポリイミド樹脂の弾性率は、ポリイミド繊維に十分な柔軟性及び伸縮性を与えるために、例えば１，０００ＭＰａ以下であることが好ましく、７５０ＭＰａ以下であることがより好ましい。ポリイミド樹脂の弾性率を上記範囲内とすることによって、ポリイミド繊維を、例えばスポーツウェア、水着、断熱衣料（防寒用、軍事用、消防用等）、下着などの衣料素材として利用する場合に優れた柔軟性と伸縮性が得られる。
【００４９】
（透湿率）
原料として用いるポリイミド樹脂（フィルム状）の透湿率は、ポリイミド繊維及びこれを用いる繊維製品に十分な透湿性を付与する観点から、例えば５０ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であることが好ましく、１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上がより好ましい。ポリイミド樹脂の透湿率を上記範囲内とすることによって、ポリイミド繊維を、例えばスポーツウェア、水着、断熱衣料（防寒用、軍事用、消防用等）、下着などの衣料素材として利用する場合に優れた透湿性が得られる。
【００５０】
（吸湿率）
原料として用いるポリイミド樹脂（フィルム状）の吸湿率は、ポリイミド繊維及びこれを用いる繊維製品に十分な低吸湿性（撥水性）を付与する観点から、例えば１％以下であることが好ましく、０．３％以下がより好ましい。ポリイミド樹脂の吸湿率を上記範囲内とすることによって、ポリイミド繊維を、例えばスポーツウェア、水着、断熱衣料（防寒用、軍事用、消防用等）、下着などの衣料素材として利用する場合に優れた低吸湿性（撥水性）が得られる。
【００５１】
（熱伝導率）
原料として用いるポリイミド樹脂（フィルム状）の熱伝導率は、ポリイミド繊維及びこれを用いる繊維製品に十分な保温性・断熱性を付与する観点から、例えば０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましく、０．１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましい。ポリイミド樹脂の熱伝導率を上記範囲内とすることによって、ポリイミド繊維を、例えばスポーツウェア、水着、断熱衣料（防寒用、軍事用、消防用等）、下着などの衣料素材として利用する場合に優れた保温性や断熱性が得られる。
【００５２】
（気体透過度）
原料として用いるポリイミド樹脂（フィルム状）は、ポリイミド繊維及びこれを用いる繊維製品に十分な通気性（ガス透過性）を付与する観点から、次に例示する程度の気体透過度を有することが好ましい。
酸素ガス；１００ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以上が好ましく、５,０００ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以上がより好ましい。
窒素ガス；１００ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以上が好ましく、５,０００ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以上がより好ましい。
二酸化炭素ガス；１００ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以上が好ましく、５,０００ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以上がより好ましい。
エチレン（Ｃ２H４）ガス；１００ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以上が好ましく、５,０００ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以上がより好ましい。
ポリイミド樹脂の気体透過度を上記範囲内とすることによって、ポリイミド繊維を、例えばスポーツウェア、水着、断熱衣料（防寒用、軍事用、消防用等）、下着などの衣料素材や、例えば絆創膏、人工皮膚、人工臓器等の医療用素材として利用する場合に優れた通気性（ガス透過性）が得られる。
【００５３】
（長期耐熱性）
原料として用いるポリイミド樹脂（フィルム状）は、ポリイミド繊維及びこれを用いる繊維製品に十分な熱耐久性を付与する観点から、長期耐熱性を有することが好ましい。長期耐熱性は、大気下、２００℃、３０００時間熱処理後のポリイミド樹脂（フィルム状）の試験片の５％重量減少温度（Ｔｄ５）が、熱処理前の試験片の５％重量減少温度に対して、±５％以内の変化率であればよい。
【００５４】
ポリイミド繊維の原料であるポリイミド樹脂の弾性率、透湿率、吸湿率、熱伝導率、気体透過度、熱伝導率及び長期耐熱性は、主として、原料となるポリイミド樹脂中の基Ｒ１で表されるジアミノシロキサン又は脂肪族ジアミンから誘導される２価のジアミン残基の量によって調節することができる。そして、上記一般式（１）中のｍの値を０．５以上とすることによって、ポリイミド繊維を機能性素材として用いる場合に必要な上記諸特性を満足することができる。
【００５５】
（生体適合性）
ポリイミド繊維を例えば縫合糸、絆創膏、人工皮膚、人工臓器等の医療用素材として利用するためには、原料のポリイミド樹脂は、柔軟性、伸縮性に加え、生体適合性を有することが必要である。
【００５６】
（伸度）
ポリイミド繊維の伸度は、衣料素材や医療素材として十分な伸縮性を得るために、例えば３０％以上であることが好ましく、５０〜２,０００％の範囲内がより好ましい。ポリイミド繊維の伸度は、主として、原料となるポリイミド樹脂中の基Ｒ１で表されるジアミノシロキサン又は脂肪族ジアミンから誘導される２価のジアミン残基の量［つまり、上記一般式（１）中のｍの値］によって調節できる。
【００５７】
［ポリイミド繊維の製造方法］
本発明のポリイミド繊維は、上記ポリイミド樹脂を繊維状に加工することによって製造できる。ポリイミド樹脂を繊維化する方法は、特に限定されるものではなく、例えば溶融紡糸法、湿式紡糸法、乾式紡糸法、エレクトロスピニング法等の方法で繊維化することができる。上記繊維化の方法の中でも、上記ポリイミド樹脂の溶融加工性と貧溶媒中での良好な紡糸性や、実用面での高い生産性と低コスト化の観点から、溶融紡糸法又は湿式紡糸法が好ましい。なお、以下の説明で使用する溶液状のポリイミド樹脂としては、ポリイミド樹脂の合成（アミド化反応及びイミド化反応）を行った溶液の状態のまま利用してもよいし、ポリイミド樹脂を任意の溶媒に溶解させて調製してもよい。
【００５８】
＜溶融紡糸＞
溶融紡糸法によるポリイミド繊維の製造手順の代表例として、以下の手順Ａ及び手順Ｂを挙げて説明する。
【００５９】
手順Ａ：
手順Ａは、例えば溶液状のポリイミド樹脂を乾燥する乾燥工程、乾燥後のポリイミド樹脂を凍結粉砕する粉砕工程、粉砕物（ペレット）を溶融させて繊維化する紡糸工程、を含むことができる。
【００６０】
乾燥工程は、例えば熱風乾燥、真空乾燥等の方法で行うことができる。熱風乾燥の場合は、溶液状のポリイミド樹脂を例えば２００℃以下の温度の熱風で０．５〜５時間程度加熱して乾燥することができる。本発明のポリイミド繊維の原料であるポリイミド樹脂は、一般式（１）中の基Ｒ１で表されるジアミノシロキサン又は脂肪族ジアミンから誘導される２価のジアミン残基を一定比率以上含有することにより、可塑剤を配合しなくても柔軟性に優れている。そのため、通常、可塑剤を含有するポリイミド樹脂では実施できない２００℃程度の高温での乾燥が可能である。
【００６１】
また、乾燥工程において、例えば１００℃以上の温度で数時間程度加熱して乾燥する場合、一般式（１）及び（２）で表される構成単位において、基Ａｒ及び基Ｒ２中にはケトン基を含有しないポリイミド樹脂を使用することが好ましい。基Ａｒ及び基Ｒ２中にはケトン基を含有すると、当該ケトン基とポリイミド樹脂の末端のアミノ基が反応してイミン結合（Ｃ＝Ｎ結合）を形成し、紡糸が困難となる場合がある。ここで、一般式（１）及び（２）で表される構成単位において、基Ａｒ及び基Ｒ２中にケトン基を含まないための原料の組み合わせは、基Ａｒの原料として、例えば３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４,４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ、別名；５，５’−オキシビス−１，３−イソベンゾフランジオン）等を用い、基Ｒ２の原料として、例えば２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）、２,２’−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）等を用いることが好ましい。
【００６２】
粉砕工程では、乾燥後のポリイミド樹脂を例えば液体窒素等で冷却して凍結させて粉砕し、例えば一辺が０．３ｍｍ程度の均一な大きさのペレットにする。
【００６３】
紡糸工程では、粉砕物（ペレット）を例えば１５０〜３５０℃の範囲内の温度に加熱して融液の状態とし、押し出して冷却、固化することによって繊維化する。紡糸工程は、必要に応じ、延伸加工を含むことができる。
【００６４】
手順Ｂ：
手順Ｂは、例えば溶液状のポリイミド樹脂を貧溶媒中で沈殿させて沈殿物を分取する分別工程、沈殿物を乾燥する乾燥工程、乾燥後のポリイミド樹脂を所定の形状に成形した後、切断してペレットに細分化する成形工程、切断物（ペレット）を溶融させて繊維化する紡糸工程、を含むことができる。
【００６５】
分別工程では、溶液状のポリイミド樹脂を貧溶媒中に投入し、ポリイミド樹脂を沈殿させて沈殿物を分取する。ここで用いる貧溶媒としては、例えばアセトン系のケトン溶媒、メタノールやエタノール等のアルコール系溶媒、水等やこれらの２種類以上の混合溶媒等を挙げることができる。
【００６６】
乾燥工程は、沈殿物を例えば熱風乾燥、真空乾燥等の方法で乾燥し、粉末状のポリイミド樹脂を得る。乾燥工程は、手順Ａの乾燥工程と同様に実施できる。
【００６７】
成形工程では、粉末状のポリイミド樹脂を均一形状のペレットに加工する。まず、粉末状のポリイミド樹脂を例えば１００〜２５０℃程度の温度、０．１〜１００Ｐａ程度の圧力で加熱、加圧し、板状に成形する。次に、板状のポリイミド樹脂を、例えば一辺が０．３ｍｍ程度の均一な大きさのペレットに切断する。
【００６８】
紡糸工程では、ペレットを例えば１５０〜３５０℃の範囲内の温度に加熱して融液の状態とし、ノズルから押し出して冷却、固化することによって繊維化する。紡糸工程は、必要に応じ、延伸加工を含むことができる。
【００６９】
＜湿式紡糸＞
湿式紡糸は、例えば以下の手順Ｃによって行うことができる。
【００７０】
手順Ｃ：
手順Ｃは、例えば溶液状のポリイミド樹脂を貧溶媒（凝固液）中に紡出させて繊維化する紡糸工程と、必要に応じて、繊維を乾燥する乾燥工程と、を含むことができる。
【００７１】
紡糸工程では、有機溶媒に溶解した状態のポリイミド樹脂（ポリイミド樹脂溶液）を、ノズルを介して貧溶媒中に押し出し、繊維化する。ここで用いる貧溶媒（凝固液）としては、例えばアセトン等のケトン系溶媒、メタノールやエタノール等のアルコール系溶媒、水等や、これらの２種類以上の混合溶媒等を挙げることができる。紡糸工程は、必要に応じ、延伸加工を含むことができる。
【００７２】
乾燥工程は、紡糸工程で得られたポリイミド繊維を例えば熱風乾燥、真空乾燥、溶媒抽出等の方法で乾燥する。熱風乾燥の場合は、ポリイミド繊維を例えば２００℃以下の温度の熱風で０．５〜５時間程度で加熱して乾燥することができる。なお、この手順Ｃにおける乾燥工程は任意工程である。
【００７３】
＜エレクトロスピニング法＞
エレクトロスピニング法によるポリイミド繊維の製造手順の代表例として、以下の手順Ｄ、手順Ｅ及び手順Ｆを挙げて説明する。
【００７４】
手順Ｄ：
手順Ｄは、例えば溶液状のポリイミド樹脂をエレクトロスピニング法によって繊維化する紡糸工程、を含むことができる。この紡糸工程は、ポリイミド溶液に高電圧を印加することによって、電荷の反発力を利用してノズルから噴射させて紡糸する。紡糸工程は、必要に応じ、延伸加工を含むことができる。
【００７５】
手順Ｅ：
手順Ｅは、例えば溶液状のポリイミド樹脂を乾燥する乾燥工程、乾燥後のポリイミド樹脂を凍結粉砕する粉砕工程、粉砕物（ペレット）を溶融させてエレクトロスピニング法によって繊維化する紡糸工程、を含むことができる。ここで、乾燥工程及び粉砕工程は、上記手順Ａと同様であるため、説明を省略する。
【００７６】
紡糸工程は、エレクトロスピニング法によって行う。すなわち、ペレットを例えば１５０〜３５０℃の範囲内の温度に加熱して溶融させた状態で、高電圧を印加することによって、電荷の反発力を利用してノズルから噴射させて紡糸することができる。紡糸工程は、必要に応じ、延伸加工を含むことができる。
【００７７】
手順Ｆ：
手順Ｆは、例えば溶液状のポリイミド樹脂を貧溶媒中で沈殿させて分取する分別工程、沈殿物を乾燥する乾燥工程、乾燥後のポリイミド樹脂を所定の形状に成形した後、切断してペレットに細分化する成形工程、切断物（ペレット）を溶融させてエレクトロスピニング法によって繊維化する紡糸工程、を含むことができる。ここで、分別工程、乾燥工程及び成形工程は、上記手順Ｂと同様であるため、説明を省略する。
【００７８】
紡糸工程は、手順Ｅと同様に、エレクトロスピニング法によって行う。紡糸工程は、必要に応じ、延伸加工を含むことができる。
【００７９】
以上、溶融紡糸法、湿式紡糸法及びエレクトロスピニング法による繊維化の手順について概略を説明したが、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸の状態で、上記いずれかの方法によって繊維化し、その後イミド化をしてもよい。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００８１】
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを使用）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いた。
【００８２】
［長期耐熱性の評価］
長期耐熱性の評価は、以下の手順で行った。まず、ポリイミド溶液をガラス基板上に塗布し、８０℃で１５分間乾燥してフィルム状にしたサンプルから、試験片（縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×３５μｍ）を作製した。この試験片を大気下で、２００℃、３０００時間熱処理後に、サンプルの５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測定して、熱処理前の試験片の５％重量減少温度に対して変化率が±５％以内となるサンプルを合格とした。
【００８３】
［５％重量減少温度(Ｔｄ５)の測定］
熱分解開始温度は、以下の手順で測定した。上記長期耐熱性の評価と同様にして調製したフィルム状のサンプルから、１０〜２０ｍｇの試験片を取り出し、空気雰囲気下で、熱重量分析（ＴＧ）装置にて一定の速度で３０℃から５５０℃まで昇温させたときの重量変化を測定し、５％重量減少温度(Ｔｄ５)を求めた。
【００８４】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ガラス転移温度は、以下の手順で測定した。まず、熱機械分析装置（Ｂｒｕｋｅｒ製、４０００ＳＡ）を用いて、上記長期耐熱性の評価と同様にして調製したフィルム状のサンプルから、試験片（幅２ｍｍ×長さ３０ｍｍ）を作製した。この試験片をチャック間距離１５ｍｍにて、荷重２ｇ、昇温速度５℃／分の条件で試験片の長さ方向の熱膨張量を測定し、その変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００８５】
［溶融粘度の測定］
溶融粘度は、キャピログラフ１Ｄ（東洋精機製作所製）を用いて測定した。長径５ｍｍ以下のポリイミド粒子をキャピログラフ１Ｄのシリンダー内に充填後、２２０℃における溶融粘度を測定した。
【００８６】
［弾性率、伸度及び強度の測定］
弾性率、伸度及び強度は、以下の手順で測定した。まず、テンションテスター（オリエンテック製テンシロン）を用いて、上記長期耐熱性の評価と同様にして調製したフィルム状のサンプルから、試験片（幅１２．７ｍｍ×長さ１２７ｍｍ）を作製した。この試験片を用い、５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、２５℃における引張り弾性率、引張り伸度及び引張り強度を求めた。
【００８７】
［吸湿率の測定］
吸湿率は、以下の手順で測定した。上記長期耐熱性の評価と同様にして調製したフィルム状のサンプルから、試験片（幅４ｃｍ×長さ２０ｃｍ）を３枚用意し、１０５℃で１時間乾燥した。乾燥後直ちに２３℃／５０％ＲＨの恒温恒湿室に入れ、２４時間以上静置し、その前後の重量変化から次式により求めた。
吸湿率（ｗｔ％）＝[(吸湿後重量−乾燥後重量)／乾燥後重量]×１００
【００８８】
［光透過率の測定］
光透過率は、上記長期耐熱性の評価と同様にして調製したフィルム状のサンプルについて、紫外・可視分光分析（日本分光社製、ＵＶ−ｖｉｓ  Ｖ−５５０）を用いて測定した。
【００８９】
［透湿度の測定］
透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８に準拠したカップ法により測定した。透過面積２．８２６×１０−３ｍ２のアルミニウム製の透湿カップ内に吸湿剤として塩化カルシウム（無水）を入れ、上記フィルム状のサンプルによって封入した。その後、４０℃、９０ＲＨ％の試験条件下で２４時間毎の秤量操作を繰り返し、カップの質量増加を水蒸気の透過量として評価した。
【００９０】
［気体透過度の測定］
気体透過度は、以下の手順で測定した。上記長期耐熱性の評価と同様にして調製したフィルム状のサンプルについて、差圧式ガス・蒸気透過率測定装置（ＧＴＲテック社製・ヤナコテクニカルサイエンス社製）及びガスクロマトグラフィーを用いて、差圧１ａｔｍとして、２３℃、６５％ＲＨにおける酸素、窒素、二酸化炭素、エチレンの透過度を測定した。
【００９１】
［厚み方向の熱伝導率の測定］
厚み方向の熱伝導率は、以下の手順で測定した。上記長期耐熱性の評価と同様にして調製したフィルム状のサンプルから、試験片（長さ２０ｍｍ×幅２０ｍｍ）を作製し、白金による蒸着、黒化処理を行った後、レーザーフラッシュ法による厚み方向の熱拡散率（ＮＥＴＺＳＣＨ社製キセノンフラッシュ
アナライザー  ＬＦＡ  ４４７ Ｎａｎｏｆｌａｓｈ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による比熱、水中置換法による密度をそれぞれ測定し、これらの結果をもとに熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を算出した。
【００９２】
本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３’,４,４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４,４’−オキシジフタル酸無水物（別名；５，５’−オキシビス−１，３−イソベンゾフランジオン）
ＢＡＰＰ：２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン
ＢＡＦＬ：９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
ＴＦＭＢ：２,２’−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ジアミノビフェニル 
ＤＤＡ：炭素数３６の脂肪族ジアミン（クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４、アミン価；２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、環状構造及び鎖状構造のダイマージアミンの混合物、ダイマー成分の含有量；９５重量％以上）
ＰＳＸ−Ａ：下記式で表されるジアミノシロキサン（但し、ｍ１の数平均値は１〜２０の範囲内であり、重量平均分子量は７４０である）
【００９３】
【化７】
2013091885.tif 000008
【００９４】
合成例１
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３８．８１ｇのＢＴＤＡ（０．１２０５モル）、１６８gのＮ−メチル−２−ピロリドン及び１１２gのキシレンを装入し、室温で良く混合した。次に滴下ロートを用いて、７１．３０ｇのＰＳＸ−Ａ（０．０９６３５モル）を滴下し、この反応溶液を攪拌下で氷冷し、９．８９ｇのＢＡＰＰ（０．０２４１モル）を添加し、室温にて２時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、２０時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液aを得た。ポリイミド溶液ａにおけるポリイミド樹脂の重量平均分子量は、９５，０００であった。
【００９５】
合成例２
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３８．８１ｇのＢＴＤＡ（０．１２０５モル）、１６８gのＮ−メチル−２−ピロリドン及び１１２gのキシレンを装入し、室温で良く混合した。次に滴下ロートを用いて、４４．５５ｇのＰＳＸ−Ａ（０．６０２５モル）を滴下し、この反応溶液を攪拌下で氷冷し、２４．７３ｇのＢＡＰＰ（０．６０２５モル）を添加し、室温にて２時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、２０時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液ｂを得た。ポリイミド溶液ｂにおけるポリイミド樹脂の重量平均分子量は、８０，０００であった。
【００９６】
合成例３
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３．９９ｇのＢＴＤＡ（０．１１６モル）、６２．６８ｇのＤＤＡ（０．１１６モル）、１４０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン及び９３ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、４時間加熱、攪拌し、２７ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン及び６７ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液ｃを得た。ポリイミド溶液ｃにおけるポリイミド樹脂の重量平均分子量は７５，７００であった。
【００９７】
合成例４
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３６．９３ｇのＢＰＤＡ（０．１２５５モル）、１６８gのＮ−メチル−２−ピロリドン及び１１２gのキシレンを装入し、室温で良く混合した。次に滴下ロートを用いて、７４．３２ｇのＰＳＸ−Ａ（０．１００４モル）を滴下し、この反応溶液を攪拌下で氷冷し、８．７５ｇのＢＡＦＬ（０．０２５１モル）を添加し、室温にて２時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、２０時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液ｄを得た。ポリイミド溶液ｄにおけるポリイミド樹脂の重量平均分子量は、２５,０００であった。
【００９８】
合成例５
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３７．１５ｇのＢＰＤＡ（０．１２６３モル）、１６８gのＮ−メチル−２−ピロリドン及び１１２gのキシレンを装入し、室温で良く混合した。次に滴下ロートを用いて、７４．７６ｇのＰＳＸ−Ａ（０．１０１０モル）を滴下し、この反応溶液を攪拌下で氷冷し、８．０９ｇのＴＦＭＢ（０．０２４１モル）を添加し、室温にて２時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、２０時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液ｅを得た。ポリイミド溶液ｅにおけるポリイミド樹脂の重量平均分子量は、２５,０００であった。
【００９９】
合成例６
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３７．８２ｇのＯＤＰＡ（０．１２１９モル）、１６８gのＮ−メチル−２−ピロリドン及び１１２gのキシレンを装入し、室温で良く混合した。次に滴下ロートを用いて、７２．１７ｇのＰＳＸ−Ａ（０．０９７５３モル）を滴下し、この反応溶液を攪拌下で氷冷し、１０．０１ｇのＢＡＰＰ（０．０２４４モル）を添加し、室温にて２時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、２０時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液ｆを得た。ポリイミド溶液ｆにおけるポリイミド樹脂の重量平均分子量は、２８,４２１であった。
【０１００】
実施例１Ａ
合成例１で得られたポリイミド溶液aを２００℃で５時間乾燥し、ポリイミド固形物a’を得た。さらに、液体窒素を入れた容器にポリイミド固形物a’を入れて凍結粉砕し、最大長径が５ｍｍ以下のポリイミド粒子a”を得た。
【０１０１】
キャピラリーレオメータ（東洋精機製作所製、商品名；キャピログラフ１Ｄ）を用いて、ポリイミド粒子ａ”を２２０℃、押出速度２０ｍｍ／分、引取速度５０ｍ／分の条件で紡糸し、ポリイミド繊維１（平均繊維径；約１５０μｍ）を得た。ポリイミド繊維１の評価結果は、以下のとおりである。
長期耐熱性；合格、５％重量減少温度；４２１℃、ガラス転移温度；５０℃、溶融粘度（２２０℃）；１０〜１００Ｐａ・ｓ、弾性率；２１７ＭＰａ、伸度；４２７％、強度；２０ＭＰａ、吸湿率；０．１％、波長５００ｎｍでの光透過率；９０％、波長３８０ｎｍでの光透過率；２５％、透湿率；３３０ｇ／ｍ２・２４ｈ、気体透過度；１．４×１０５ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ（Ｏ２）、４．２×１０４ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ（Ｎ２）、１．１×１０６ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ（ＣＯ２）、３．７×１０５ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ（Ｃ２Ｈ４）、熱伝導率；０．０７Ｗ／ｍ・Ｋ
【０１０２】
実施例２
実施例１Ａにおけるポリイミド溶液ａの代わりに、ポリイミド溶液ｂを使用したこと以外、実施例１Ａと同様にして、ポリイミド固形物ｂ’を得、ポリイミド粒子ｂ”を得たのち、ポリイミド繊維２を得た。ポリイミド繊維２の評価結果は、以下のとおりである。
長期耐熱性；合格、熱伝導率；０．１Ｗ／ｍ・Ｋ
【０１０３】
実施例３
実施例１Ａにおけるポリイミド溶液ａの代わりに、ポリイミド溶液ｃを使用したこと以外、実施例１Ａと同様にして、ポリイミド固形物ｃ’を得、ポリイミド粒子ｃ”を得たのち、ポリイミド繊維３を得た。
【０１０４】
実施例１Ｂ
合成例１で得られたポリイミド溶液aを１５０℃で５時間乾燥し、ポリイミド固形物２a’を得た。さらに、液体窒素を入れた容器にポリイミド固形物２a’を入れて凍結粉砕し、最大長径が５ｍｍ以下のポリイミド粒子２a”を得た。
【０１０５】
実施例１Ａと同様にして、ポリイミド粒子２ａ”を紡糸し、ポリイミド繊維１’（平均繊維径；約１５０μｍ）を得た。ポリイミド繊維１’の評価結果は、以下のとおりである。
長期耐熱性；合格、５％重量減少温度；４２１℃、ガラス転移温度；４８．６℃、溶融粘度（２２０℃）；１０〜１００Ｐａ・ｓ、弾性率；２１７ＭＰａ、伸度；４２７％、強度；２０ＭＰａ、吸湿率；０．１％、波長５００ｎｍでの光透過率；８８％、波長４００ｎｍでの光透過率；２６％、波長３８０ｎｍでの光透過率；８．４％、透湿率；３３０ｇ／ｍ２・２４ｈ、気体透過度；１．４×１０５ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ（Ｏ２）、４．２×１０４ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ（Ｎ２）、１．１×１０６ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ（ＣＯ２）、３．７×１０５ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ（Ｃ２Ｈ４）、熱伝導率；０．０７Ｗ／ｍ・Ｋ
【０１０６】
参考例１
実施例１Ｂで得られたポリイミド粒子２a”を、更に２００℃で２時間追加乾燥して、ポリイミド粒子３a”を得た。
【０１０７】
キャピラリーレオメータを用いて、ポリイミド粒子３ａ”を３００℃で加熱し、引取速度５ｍ／分の条件で紡糸を行い、実施例１Ｂと同様のポリイミド繊維が得られた。
【０１０８】
参考例２
実施例１Ｂで得られたポリイミド粒子２a”を、更に２００℃で５時間追加乾燥して、ポリイミド粒子４a”を得た。
【０１０９】
キャピラリーレオメータを用いて、ポリイミド粒子４ａ”を３００℃で加熱し、引取速度５ｍ／分の条件で紡糸を試みたが、メルトフラクチャーを伴い樹脂が押し出される状態となり、曳糸性の低下が確認された。
【０１１０】
実施例４
実施例１Ｂにおけるポリイミド溶液ａの代わりに、ポリイミド溶液ｄを使用したこと以外、実施例１Ｂと同様にして、ポリイミド固形物ｄ’を得、ポリイミド粒子ｄ”を得たのち、ポリイミド繊維４を得た。ポリイミド繊維４の評価結果は、以下のとおりである。
長期耐熱性；合格、ガラス転移温度；５０℃、弾性率；２１４ＭＰａ、伸度；１４５％、強度；８．３ＭＰａ、波長５００ｎｍでの光透過率；８８％、波長４００ｎｍでの光透過率；５３％、波長３８０ｎｍでの光透過率；９．４％
【０１１１】
参考例３
実施例４で得られたポリイミド粒子ｄ”を、更に２００℃で５時間追加乾燥して、ポリイミド粒子４ｄ”を得た。
【０１１２】
キャピラリーレオメータを用いて、ポリイミド粒子４ｄ”を３００℃で加熱し、引取速度５ｍ／分の条件で紡糸を行ったが、特にメルトフラクチャーも生じず、曳糸性の低下も認められなかった。
【０１１３】
実施例５
実施例１Ｂにおけるポリイミド溶液ａの代わりに、ポリイミド溶液ｅを使用したこと以外、実施例１Ｂと同様にして、ポリイミド固形物ｅ’を得、ポリイミド粒子ｅ”を得たのち、ポリイミド繊維５を得た。ポリイミド繊維５の評価結果は、以下のとおりである。
長期耐熱性；合格、５％重量減少温度；３９１℃、ガラス転移温度；３７．６℃、弾性率；１７４ＭＰａ、伸度；２１２％、強度；６．４ＭＰａ、波長５００ｎｍでの光透過率；８８％、波長４００ｎｍでの光透過率；８２％、波長３８０ｎｍでの光透過率；３９％
【０１１４】
参考例４
実施例５で得られたポリイミド粒子ｅ”を、更に２００℃で５時間追加乾燥して、ポリイミド粒子４ｅ”を得た。
【０１１５】
キャピラリーレオメータを用いて、ポリイミド粒子４ｅ”を３００℃で加熱し、引取速度５ｍ／分の条件で紡糸を行ったが、特にメルトフラクチャーも生じず、曳糸性の低下も認められなかった。
【０１１６】
実施例６
実施例１Ｂにおけるポリイミド溶液ａの代わりに、ポリイミド溶液ｆを使用したこと以外、実施例１Ｂと同様にして、ポリイミド固形物ｆ’を得、ポリイミド粒子ｆ”を得たのち、ポリイミド繊維６を得た。ポリイミド繊維６の評価結果は、以下のとおりである。
長期耐熱性；合格、ガラス転移温度；２８．６℃、弾性率；４０．９ＭＰａ、伸度；９４％、強度；２．９ＭＰａ、波長５００ｎｍでの光透過率；８８％、波長４００ｎｍでの光透過率；８６％、波長３８０ｎｍでの光透過率；６０％
【０１１７】
参考例５
実施例６で得られたポリイミド粒子ｆ”を、更に２００℃で５時間追加乾燥して、ポリイミド粒子４ｆ”を得た。
【０１１８】
キャピラリーレオメータを用いて、ポリイミド粒子４ｆ”を３００℃で加熱し、引取速度５ｍ／分の条件で紡糸を行ったが、特にメルトフラクチャーも生じず、曳糸性の低下も認められなかった。
【０１１９】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。