(57)【要約】【課題】塩水を電解して生成する苛性アルカリ中の塩化物イオン濃度を大きく低減することのできる多室型塩水電解槽及びこれを用いた塩水電解方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、陽極室、１以上の中間室及び陰極室をこの順に備え、上記各室間にそれぞれ配設される複数のイオン交換膜を有し、塩化物イオンを含む塩水を電解する多室型塩水電解槽であって、上記複数のイオン交換膜が、全て陽イオン交換膜であることを特徴とする多室型塩水電解槽である。上記多室型塩水電解槽は、１の上記中間室を備えることが好ましい。上記多室型塩水電解槽は、陽極室と中間室との間に配設される上記イオン交換膜の上記陽極室側に隣接して配置される陽極、及び陰極室と中間室との間に配設される上記イオン交換膜の陰極室側に隣接して配置される陰極を有することが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極室、１以上の中間室及び陰極室をこの順に備え、上記各室間にそれぞれ配設される複数のイオン交換膜を有し、塩化物イオンを含む塩水を電解する多室型塩水電解槽であって、上記複数のイオン交換膜が、全て陽イオン交換膜であることを特徴とする多室型塩水電解槽。
【請求項２】
１の上記中間室を備える請求項１に記載の多室型塩水電解槽。
【請求項３】
陽極室と中間室との間に配設される上記イオン交換膜の上記陽極室側に隣接して配置される陽極、及び陰極室と中間室との間に配設される上記イオン交換膜の上記陰極室側に隣接して配置される陰極を有する請求項１又は請求項２に記載の多室型塩水電解槽。
【請求項４】
請求項１、請求項２又は請求項３に記載の多室型塩水電解槽を用いた塩水の電解により、苛性アルカリを生成する工程
を有する塩水電解方法。
【請求項５】
陽極室に上記塩水を供給する工程、及び
陰極室に水を供給する工程
を有する請求項４に記載の塩水電解方法。
【請求項６】
中間室に上記苛性アルカリと同一種の苛性アルカリを供給する工程
を有する請求項５に記載の塩水電解方法。
【請求項７】
上記苛性アルカリが苛性ソーダである請求項４、請求項５又は請求項６に記載の塩水電解方法。
【請求項８】
請求項７に記載の塩水電解方法で生成され、塩化物イオン濃度が６０ｐｐｂ以下の生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多室型塩水電解槽、塩水電解方法及び生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化物イオンを含む塩水（以下、単に「塩水」とも称する）から苛性アルカリと塩素とを電解により製造する電解工業は、古くから化学の基幹工業として発達してきた。現在、この塩水の電解方法の主流は、環境問題、毒性、消費エネルギー等の観点から従来の水銀電解やアスベスト電解に代わり、イオン交換膜法に移行している。
【０００３】
イオン交換膜には、陽イオンを選択的に透過させる陽イオン交換膜と、陰イオンを選択的に透過させる陰イオン交換膜とがある。イオン交換膜を用いる塩水電解方法としては、例えば１枚の陽イオン交換膜で陽極室と陰極室に区画された２室型電解槽の陽極室側に塩水を供給し、陰極室側には必要に応じて純水を供給して、陰極室で苛性アルカリを、陽極室で塩素を得る方法が知られており、現在の日本でも広く用いられている。
【０００４】
また、イオン交換膜を用いる塩水電解方法として、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜の両方を用いる３室型電解槽を用いた方法が知られている。上記従来の３室型電解槽は、陰極室、陽極室及びこれらの中間に位置する中間室を備え、陰極室と中間室との隔膜に陽イオン交換膜を使用し、中間室と陽極室との隔膜に陰イオン交換膜を使用したものである。上記従来の３室型電解槽を用いた塩水電解は、中間室に充填又は通液された塩水から、陰イオン又は陽イオンを選択的に、それぞれ陽極又は陰極に接触させることができ、効率的な電解が可能である（特開２０１２−０５７２２９号公報参照）。
【０００５】
しかしながら、上記従来の２室型電解槽又は３室型電解槽を用いた塩水電解方法では、上記１枚の陽イオン交換膜によっては塩化物イオンが陰極室へ透過することを十分に抑制できず、陰極室で生成される苛性アルカリ中の塩化物イオン濃度が十分に低減できていなかった。特に半導体の製造分野では、生成苛性アルカリをポジ型フォトレジストの現像液として用いる場合、解像度等に与える影響の観点から、生成苛性アルカリ中の塩化物イオン濃度が極めて微量であることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−０５７２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、塩水を電解して生成する苛性アルカリ中の塩化物イオン濃度を大きく低減することのできる多室型塩水電解槽及びこれを用いた塩水電解方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
陽極室、１以上の中間室及び陰極室をこの順に備え、上記各室間にそれぞれ配設される複数のイオン交換膜を有し、塩化物イオンを含む塩水を電解する多室型塩水電解槽であって、上記複数のイオン交換膜が、全て陽イオン交換膜であることを特徴とする多室型塩水電解槽である。
【０００９】
当該多室型塩水電解槽が複数の陽イオン交換膜を備えることで、陽極室に存在する塩化物イオンが陰極室へ移動するのを効果的に抑制できる。その結果、陰極室で生成される苛性アルカリ中の塩化物イオン濃度を大きく低減することができる。
【００１０】
当該多室型塩水電解槽は、１の中間室を備えることが好ましい。上記構成とすることで、複数の中間室を有する場合に比べて電極間距離をより小さくすることができ、低電圧で効率的な電解を実施すること等ができる。
【００１１】
当該多室型塩水電解槽は、陽極室と中間室との間に配設される上記イオン交換膜の上記陽極室側に隣接して配置される陽極板、及び陰極室と中間室との間に配設される上記イオン交換膜の上記陰極室側に隣接して配置される陰極板を有することが好ましい。このような構成とすることで、さらに低電圧で効率的な電解を実施することができる。
【００１２】
本発明は、
当該多室型塩水電解槽を用いた塩水の電解により、苛性アルカリを生成する工程
を有する塩水電解方法を含む。当該塩水電解方法は、本発明の多室型塩水電解槽を用いることで、陰極室で生成される苛性アルカリ中の塩化物イオン濃度を大きく低減することができる。
【００１３】
当該塩水電解方法は、
陽極室に上記塩水を供給する工程、及び
陰極室に水を供給する工程
を有することが好ましい。これにより、陰極室で生成される苛性アルカリ中の塩化物イオン濃度をより大きく低減することができる。
【００１４】
当該塩水電解方法は、
中間室に上記苛性アルカリと同一種の苛性アルカリを供給する工程を有することが好ましい。これにより、陰極室で生成される苛性アルカリ中の塩化物イオン濃度をさらに大きく低減することができる。
【００１５】
上記苛性アルカリは、苛性ソーダであることが好ましい。当該塩水電解方法は、塩化ナトリウム水溶液を電解し陰極室で苛性ソーダを生成する方法に好適に用いられる。
【００１６】
本発明は、当該塩水電解方法で生成され、塩化物イオン濃度が６０ｐｐｂ以下の生成物を含む。上記生成物は、塩化物イオン濃度が極めて低いので、半導体の製造分野において、ポジ型フォトレジストの現像液に好適に用いられる。
【００１７】
なお、「塩水」とは、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩化物イオンを含む水溶液をいう。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明の多室型塩水電解槽及び塩水電解方法は、陽極室に存在する塩化物イオンが陰極室へ透過するのを効果的に抑制することにより、陰極室で生成される苛性アルカリ中の塩化物イオン濃度を大きく低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１実施形態に係る多室型塩水電解槽を示す模式図である。
【図２】図１の多室型塩水電解槽を用いた塩水電解方法を示すフロー図である。
【図３】図１の多室型塩水電解槽における塩化物イオンが陰極室へ移動することを抑制できることを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、適宜図面を参照しつつ本発明の実施形態を詳説する。
【００２１】
［第１実施形態］
（多室型塩水電解槽１）
図１の多室型塩水電解槽１は、陽極室２と、中間室３と、陰極室４とをこの順に備えている。多室型塩水電解槽１は、陽極室２と中間室３との間に陽イオン交換膜５、及び中間室３と陰極室４との間に陽イオン交換膜５’を有している。さらに、多室型塩水電解槽１は、陽イオン交換膜５の陽極室２側に隣接して配置される陽極６と、陽イオン交換膜５’の陰極室４側に隣接して配置される陰極７とを有している。
【００２２】
（陽極室２）
陽極室２は陽イオン交換膜５で区画され、この陽イオン交換膜５に隣接して陽極６が配置されている。また、陽極室２の下壁には塩水供給口８が、陽極室２の上壁には淡塩水及び塩素ガス排出口９が形成されている。
【００２３】
（陰極室４）
陰極室４は陽イオン交換膜５’で区画され、この陽イオン交換膜５’に隣接して陰極７が配置されている。また、陰極室４の下壁には、水又は希薄苛性アルカリ水溶液供給口１０が形成されており、陰極室４の上壁には、水素ガス及び生成苛性アルカリ水溶液取出口１１が形成されている。
【００２４】
（中間室３）
中間室３は、陽イオン交換膜５と陽イオン交換膜５’間に挟まれるように形成されている。中間室３の下壁には水又は苛性アルカリ水溶液供給口１２が、中間室３の上壁には、中間液及び塩素ガス排出口１３が形成されている。
【００２５】
（陽イオン交換膜５及び５’）
陽イオン交換膜５は陽極室２と中間室３との間に、陽イオン交換膜５’は中間室３と陰極室４との間にそれぞれ配設される。本発明で用いる陽イオン交換膜５及び５’は、一般的に塩水電解に用いられるものであれば特に限定されないが、例えばカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等の陽イオン交換基を有する樹脂を含有するものが挙げられる。これらのうち、塩素に対する耐久性の観点からパーフルオロスルホン酸樹脂、パーフルオロカルボン酸樹脂を含有するものが好ましい。
【００２６】
陽イオン交換膜５及び５’の膜厚としては特に限定されないが、５０μｍ〜５００μｍであることが好ましい。また、陽イオン交換膜表面に気泡が付着することにより電気抵抗が増大することを防止するため、陽イオン交換膜表面にガス付着防止層を設けてもよい。
【００２７】
（陽極６）
陽極６は、陽イオン交換膜５の陽極室２側に隣接して配置される。陽極６は陽イオン交換膜５の表面に強固に押圧するよりも、陽イオン交換膜５の表面に例えば０〜２．０ｋｇ／ｃｍ２にて緩やかに押接されることが好ましい。このような構成とすることで陰極７との極間距離が小さくなって被電解液による電気抵抗を低減することができ、より低電圧で効率的な電解が可能となる。
【００２８】
陽極６としては、使用環境に耐え、目的とする反応に対して充分な触媒作用を有する通常の電極であれば特に限定されないが、例えば黒鉛、チタン、タンタル、タングステン、ジルコニウム、ニオブ等のバルブ金属の表面に、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム等の白金属金属、白金属金属の酸化物または、白金属金属の酸化物とバルブ金属の酸化物を混合して被覆した多孔性陽極が挙げられる。これらのうち、チタン製のエクスパンデドメタル表面に酸化ルテニウムと酸化チタンの固溶体などを被覆したものが好ましく用いられる。
【００２９】
（陰極７）
陰極７は、陽イオン交換膜５’の陰極室４側に隣接して配置される。このような構成とすることで陽極６との極間距離が小さくなって被電解液による電気抵抗を低減することができ、より低電圧で効率的な電解が可能となる。
【００３０】
陰極７としては、使用環境に耐え、目的とする反応に対して充分な触媒作用を有するもので、かつ生成ガスの抜けを妨げることのない構造のものであれば特に限定されないが、例えば鉄、軟鋼、ニッケル、ステンレススチール等の材質で金網、エキスパンデッドメタル、格子状、パンチドメタル等の多孔性のものが挙げられる。
【００３１】
＜利点＞
当該多室型塩水電解槽１は、２枚の陽イオン交換膜５及び５’を有することで、陽極室２に存在する塩化物イオンが陰極室４へ移動するのを効果的に抑制できる。その結果、陰極室４で生成される苛性アルカリ中の塩化物イオン濃度を大きく低減することができる。
【００３２】
また、当該多室型塩水電解槽１は、１の中間室３を有することで、複数の中間室を有する場合に比べて電極間距離をより小さくすることができ、低電圧で効率的な電解を実施することができる。
【００３３】
（塩水電解方法）
次に、図１及び図２を参照して当該多室型塩水電解槽１を用いた本発明の塩水電解方法について、塩水として塩化ナトリウム水溶液を使用し、生成される苛性アルカリが苛性ソーダである場合を例にとり説明する。当該塩水電解方法は、図２のフロー図に示すように
陽極室に塩水を供給する工程（以下、「工程（Ｓ１）」とも称する）、
陰極室に水を供給する工程（以下、「工程（Ｓ２）」とも称する）、及び
上記塩水の電解により、苛性アルカリを生成する工程（以下、「工程（Ｓ４）」とも称する）
を有する。
【００３４】
また、工程（Ｓ４）の前に、
中間室に陰極室で生成される苛性アルカリと同一種の苛性アルカリを供給する工程（以下、「工程（Ｓ３）」とも称する）
を有することが好ましい。
【００３５】
以下、各工程を説明する。
【００３６】
［工程（Ｓ１）］
本工程では、塩水供給口８から陽極室２に塩化ナトリウム水溶液を供給する。塩化ナトリウム水溶液としては、原料塩を溶解し、一般的な精製方法で不純物を除去したものであることが好ましい。上記精製方法としては、例えば原料塩を溶解した塩化ナトリウム水溶液に水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムを加えアルカリ性にすることによって、カルシウム、マグネシウム等の不純物を殆ど不溶解化させた後、該結晶を含むスラリーを沈降槽に送って結晶を殆ど沈降分離し、オーバーフロー液をさらにサンドフィルターや精密濾過器等で処理して懸濁物を除去し、最後に濾液をキレート樹脂塔１〜２塔で処理しイオン状のカルシウムやマグネシウムを１０ｐｐｂ程度まで除去する方法が挙げられる。
【００３７】
供給される塩化ナトリウム水溶液の塩化ナトリウム濃度としては、２５０ｇ／Ｌ〜３２０ｇ／Ｌであることが好ましい。塩化ナトリウム水溶液の塩化ナトリウム濃度が上記範囲であることで、陽イオン交換膜５の収縮を抑制でき溶液を膜内に十分に浸透させることができる。また、電解後に陽極室２から排出される未分解の塩化ナトリウム水溶液（淡塩水）の塩化ナトリウム濃度としては、１５０ｇ／Ｌ〜２３０ｇ／Ｌであることが好ましい。淡塩水の塩化ナトリウム濃度が上記範囲であることで、陽イオン交換膜５の膨張を抑制でき皺の発生や傷の発生を抑制することができる。
【００３８】
［工程（Ｓ２）］
本工程では、陰極室４に水を供給する。水としては、純水が好ましい。なお、当該多室型塩水電解槽１を用いた本発明の塩水電解方法において、工程（Ｓ１）と工程（Ｓ２）とはどちらが先に行われてもよく、また同時に行われてもよい。
【００３９】
［工程（Ｓ３）］
本工程では、中間室３に苛性ソーダ溶液及び必要に応じて水を供給する。中間室３に供給する苛性ソーダ溶液としては、市販の苛性ソーダ溶液を用いることもできるが、電解によって陰極室４で生成された生成苛性ソーダ溶液の一部を製品として抜き取った後の残りの生成苛性ソーダ溶液に純水を加え希釈したもの、又は希釈しないままの生成苛性ソーダ溶液を用いることもできる。これにより、陰極室４で生成される苛性ソーダ溶液中の塩化物イオン濃度をさらに低減することができる。
【００４０】
中間室３に供給される苛性ソーダ溶液中の苛性ソーダ濃度としては、２００ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌが好ましい。
【００４１】
［工程（Ｓ４）］
本工程では、当該多室型塩水電解槽１を用いた上記塩水の電解により、苛性アルカリを生成する。本発明の塩水電解方法において、塩水電解条件は特に限定されるものではないが、電流密度としては、１〜１０Ｋａ／ｍ２が好ましい。電解時の陽極室２及び陰極室４の温度も通常用いられる温度であればよいが、陽イオン交換膜５及び５’の性能を最大限発揮するために電流密度に応じた温度設定にすることが好ましい。該温度範囲は、陽イオン交換膜５及び５’の種類によっても若干異なるが、例えば電流密度が２．０Ｋａ／ｍ２以上３．０Ｋａ／ｍ２以下の場合、３０℃〜６０℃が好ましい。
【００４２】
次に図３を参照して、当該塩水電解方法において、多室型塩水電解槽１中の塩化物イオンが陰極室４へ移動することを、陽イオン交換膜５及び５’によって効果的に抑制できることについて説明する。
【００４３】
陽極室２に塩化ナトリウム水溶液（Ｘ）を、中間室３に苛性ソーダ溶液（Ｙ）を、陰極室４に純水（Ｚ）をそれぞれ供給しながら通電を行なう。陽極室２に供給された塩化ナトリウム水溶液（Ｘ）中のナトリウムイオン等は陽イオン交換膜５及び５’を透過して陰極室４に達し、中間室３に供給された苛性ソーダ溶液中のナトリウムイオン等は陽イオン交換膜５’を透過して陰極室４に達する。陰極室４に達したナトリウムイオンは純水の電解還元により生成する水酸化物イオンと結合して、陰極室４で苛性ソーダを生成し、水素ガスと共に水素ガス及び生成苛性アルカリ水溶液取出口１１から取り出される。
【００４４】
陽極室２に供給された塩化ナトリウム水溶液中の塩化物イオンは、ほとんどが陽極室２にとどまって陽極６で電子を放出し塩素ガスとなり、淡塩水及び塩素ガス排出口９から排出される。一方、少量の塩化物イオンは陽イオン交換膜５を透過して、中間室３に移動する。しかし、中間室３と陰極室４との間にさらに陽イオン交換膜５’があるので、塩化物イオンは陰極室４に移動することが抑制され、中間液又は塩素ガスの形で中間液及び塩素ガス排出口１３から排出される。その結果陰極室４中の塩化物イオン濃度を極めて微量とすることができ、陰極室４で純度の高い（塩化物イオン濃度が極めて低い）苛性ソーダが生成される。
【００４５】
＜利点＞
当該多室型塩水電解槽１を用いた塩水電解方法は、陽極室２、１の中間室３及び陰極室４間にそれぞれ配設される複数の陽イオン交換膜５及び５’を有するので、陽極室２における塩化物イオンが陰極室４に移動するのを大きく低減することができる。その結果、陰極室４で塩化物イオン濃度が６０ｐｐｂ以下の苛性ソーダを生成することができ、この生成苛性ソーダは、半導体の製造分野において、ポジ型フォトレジストの現像液に好適に用いられる。
【００４６】
［その他の実施形態］
なお、本発明の多室型塩水電解槽及び塩水電解方法は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、本発明の意図する範囲において適宜設計変更可能である。
【００４７】
つまり、上記第１実施形態の多室型塩水電解槽１においては、陰極室４の上壁には、水素ガス及び生成苛性アルカリ水溶液取出口１１が形成されているが、生成苛性アルカリ水溶液と水素ガスを別々に取り出すため、陰極室４の側壁上部に生成苛性アルカリ水溶液取出口１１’をさらに形成し、陰極室４の上壁に形成されている取出口１１からは、水素ガスを取り出す構成としてもよい。
【００４８】
また、上記第１実施形態の多室型塩水電解槽１においては、陽極６は、陽イオン交換膜５に接触して配置しているが、適宜の間隔をおいて配置してもよい。また、陰極７も同様に陽イオン交換膜５’に接触して配置しているが、適宜の間隔をおいて配置してもよい。
【００４９】
また、上記第１実施形態の多室型塩水電解槽１は、１の中間室３を備えているが、本発明の多室型塩水電解槽においては、複数の中間室を備えていてもよい。当該多室型塩水電解槽が複数の中間室を有することで、塩化物イオンが陰極室に移動することをさらに効果的に抑制することができる。
【００５０】
また、上記実施形態の塩水電解方法においては、陰極室に純水を供給しているが、純水の代わりに、生成苛性アルカリと同一種の苛性アルカリ水溶液を供給してもよい。
【実施例】
【００５１】
当該多室型塩水電解槽及び塩水電解方法の具体的実施例を以下説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、本実施例で用いる多室型塩水電解槽としては、既述の第１実施形態の多室型塩水電解槽を用いた。陽極室に供給する塩水として、塩化ナトリウム水溶液を、中間室には苛性ソーダ水溶液を、陰極室には純水を供給し、表１に示す電解条件、各供給液の濃度で通電し電解を行った。
【００５２】
苛性ソーダ濃度及び塩化物イオン濃度は、それぞれ以下の方法により測定した。測定結果を表１に合わせて示す。
【００５３】
＜苛性ソーダ濃度＞
三角フラスコにサンプルを入れ、ガラス製ビューレットに０．１Ｎの塩酸を入れて、フェノールフタレインを指示薬とした中和滴定により測定した。色が変わった点を中和点として苛性ソーダ濃度を測定した。
【００５４】
＜塩化物イオン濃度＞
ＪＩＳ−Ｋ１２００−３−２に準拠して、イオンクロマトグラフ分析方法により塩化物イオン濃度を測定した。
【００５５】
【表１】
2013237880.tif 000003
【００５６】
（評価）
表１の結果から明らかなように、本発明の多室型塩水電解槽塩水電解方法によれば、陰極室で生成される苛性ソーダ中の塩化物イオン濃度が、中間室における塩化物イオン濃度に比べて比べ極めて微量であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
以上のように、本発明の多室型塩水電解槽及び塩水電解方法は、陽極室に存在する塩化物イオンが陰極室へ移行するのを効果的に抑制することにより、陰極室で生成される苛性アルカリ中の塩化物イオン濃度を大きく低減することができる。
【符号の説明】
【００５８】
１  多室型塩水電解槽
２  陽極室
３  中間室
４  陰極室
５  陽イオン交換膜
５’  陽イオン交換膜
６  陽極
７  陰極
８  塩水供給口
９  淡塩水及び塩素ガス排出口
１０  水又は希薄苛性アルカリ水溶液供給口
１１  水素ガス及び生成苛性アルカリ水溶液取出口
１２  水又は苛性アルカリ水溶液供給口
１３  中間液及び塩素ガス排出口
Ｘ  塩化ナトリウム水溶液
Ｙ  苛性ソーダ溶液
Ｚ  純水
【図１】
2013237880.tif 000004
【図２】
2013237880.tif 000005
【図３】
2013237880.tif 000006