(57)【要約】      （修正有）【課題】接触部材等との接触ストレスの緩和効果を持続的に発揮することができ、かつ、繰り返し使用時の電位安定性にも優れた電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。【解決手段】電子写真感光体の表面層である電荷輸送層が、ポリカーボネート樹脂を含むマトリックスと、シロキサン部位含有のポリカーボネート樹脂を含むドメインで構成されているマトリックス−ドメイン構造を有し、該電荷輸送層のマルテンス硬さ値が、１７０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下である。【選択図】図１
2013195439.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、該支持体上に設けられた電荷発生層および該電荷発生層上に設けられた電荷輸送層を有し、かつ、該電荷輸送層が表面層である電子写真感光体において、
該電荷輸送層が、下記成分〔β〕を含むマトリックスと下記成分〔α〕を含むドメインで構成されているマトリックス−ドメイン構造を有し、
該電荷輸送層のマルテンス硬さ値が、１７０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であることを特徴とする電子写真感光体：
〔α〕下記式（Ａ）で示される繰り返し構造単位、下記式（Ｂ）で示される繰り返し構造単位および下記式（Ｃ）で示される繰り返し構造単位を有し、ポリカーボネート樹脂Ａの全質量に対して、シロキサン部位の含有量が５質量％以上４０質量％以下であり、下記式（Ｂ）で示される繰り返し構造単位の含有量が１０質量％以上３０質量％以下であり、下記式（Ｃ）で示される繰り返し構造単位の含有量が２５質量％以上８５質量％以下であるポリカーボネート樹脂Ａ：
【化１】
2013195439.tif 000031
式（Ａ）中、ｎは、各括弧内の構造の繰り返し数の平均値を示し、２０以上６０以下である。
【化２】
2013195439.tif 000032
式（Ｂ）中、Ｙは酸素原子または硫黄原子を示す。
【化３】
2013195439.tif 000033
〔β〕下記式（Ｄ）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂Ｄ：
【化４】
2013195439.tif 000034
【請求項２】
請求項１に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項３】
請求項１に記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段とを有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体ならびに電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置に搭載される電子写真感光体として有機光導電性物質を含有する有機電子写真感光体（以下、「電子写真感光体」ともいう）の開発が盛んに行われている。しかしながら、有機光導電性物質を用いた電子写真感光体は、電子写真感光体として必要とされる特性のすべてを満たしているわけではない。電子写真プロセスにおいて、電子写真感光体の表面には、現像剤、帯電部材、クリーニングブレード、紙、転写部材のような種々のもの（以下「接触部材等」ともいう）が接触する。電子写真感光体に要求される特性には、これら接触部材等との接触ストレスによる画像悪化の低減が挙げられる。特に、近年、電子写真感光体の耐久性が向上するのに伴い、接触ストレスによる画像悪化の低減効果の持続性が望まれている。
【０００３】
また、特許文献１には、シロキサン構造を有するブロック共重合樹脂材料を用いて表面層中にドメインが形成された海島構造を有する電子写真感光体が開示され、低表面エネルギー状態が形成されることが開示されている。特許文献１の実施例では、同一樹脂内に低表面エネルギー性を有する成分とマトリックス成分を有する樹脂のみを表面層に樹脂として使用することで海島構造を形成していることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３３０２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されている材料は、同一樹脂内に低表面エネルギー性を有する成分とマトリックス成分を有する樹脂であり、この低表面エネルギー性を有する成分がドメインを形成し、低表面エネルギー状態が形成されることが示されている。この構成では強度の点で劣るシロキサン含有樹脂のみで感光層が形成されているため、耐久性の点で大きく劣るため、改善が望まれていた。
【０００６】
本発明の目的は、接触部材等との接触ストレスの緩和効果を持続的に発揮することができ、かつ、繰り返し使用時の耐久性にも優れた電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、支持体、該支持体上に設けられた電荷発生層および該電荷発生層上に設けられた電荷輸送層を有し、かつ、該電荷輸送層が表面層である電子写真感光体において、
該電荷輸送層が、下記成分〔β〕および電荷輸送物質を含むマトリックスと下記成分〔α〕を含むドメインで構成されているマトリックス−ドメイン構造を有し、
該電荷輸送層のマルテンス硬さ値が、１７０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であることを特徴とする電子写真感光体である。
【０００８】
成分〔α〕は、下記式（Ａ）で示される繰り返し構造単位、下記式（Ｂ）で示される繰り返し構造単位および下記式（Ｃ）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂Ａである。ポリカーボネート樹脂Ａの全質量に対して、シロキサン部位の含有量が５質量％以上４０質量％以下であり、下記式（Ｂ）で示される繰り返し構造単位の含有量が１０質量％以上３０質量％以下であり、下記式（Ｃ）で示される繰り返し構造単位の含有量が２５質量％以上８５質量％以下である。
【０００９】
【化１】
2013195439.tif 000003
式（Ａ）中、ｎは、各括弧内の構造の繰り返し数の平均値を示し、２０以上６０以下である。
【００１０】
【化２】
2013195439.tif 000004
式（Ｂ）中、Ｙは酸素原子または硫黄原子を示す。
【００１１】
【化３】
2013195439.tif 000005
【００１２】
成分〔β〕は、下記式（Ｄ）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂Ｄである。
【００１３】
【化４】
2013195439.tif 000006
【００１４】
また、本発明は、前記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジに関する。
また、本発明は、前記電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段とを有する電子写真装置に関する。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、本発明によれば、接触部材等との接触ストレスの緩和効果を持続的に発揮することができ、かつ、繰り返し使用時の耐久性にも優れた電子写真感光体を提供することができる。ならびに、本発明によれば、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の電子写真感光体は、上記のとおり、支持体、該支持体上に設けられた電荷発生層および該電荷発生層上に設けられた電荷輸送層を有し、かつ、該電荷輸送層が表面層である電子写真感光体において、
該電荷輸送層が、下記成分〔β〕および電荷輸送物質を含むマトリックスと下記成分〔α〕を含むドメインで構成されているマトリックス−ドメイン構造を有し、
該電荷輸送層のマルテンス硬さ値が、１７０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下である電子写真感光体である。
【００１８】
成分〔α〕は、下記式（Ａ）で示される繰り返し構造単位、下記式（Ｂ）で示される繰り返し構造単位および下記式（Ｃ）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂Ａである。成分〔α〕は、シロキサン部位の含有量が５質量％以上４０質量％以下であり、下記式（Ｂ）で示される繰り返し構造単位の含有量が１０質量％以上３０質量％以下であり、下記式（Ｃ）で示される繰り返し構造単位の含有量が２５質量％以上８５質量％以下である。
【００１９】
【化５】
2013195439.tif 000007
式（Ａ）中、ｎは、各括弧内の構造の繰り返し数の平均値を示し、２０以上６０以下である。
【００２０】
【化６】
2013195439.tif 000008
式（Ｂ）中、Ｙは酸素原子または硫黄原子を示す。
【００２１】
【化７】
2013195439.tif 000009
成分〔β〕は、下記式（Ｄ）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂Ｄである。
【００２２】
【化８】
2013195439.tif 000010
【００２３】
上記式（Ａ）中の、ｎは、括弧内の構造の繰り返し数の平均値を示す。ｎは、本発明の電荷輸送層のマルテンス硬さ値が、１７０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下を満たす範囲で任意であるが、ｎは、２０以上６０以下であり、さらには３０以上５０以下であることが好ましい。
表１に上記式（Ａ）で示される繰り返し構造単位の例を示す。
【００２４】
【表１】
2013195439.tif 000011
【００２５】
これらの中でも、上記（Ａ−３）で示される繰り返し構造単位であることが好ましい。
また、ポリカーボネート樹脂Ａは、末端構造として下記式（Ｅ）に示すシロキサン構造を有してもよい。
【００２６】
【化９】
2013195439.tif 000012
【００２７】
式（Ｅ）中のｍは括弧内の構造の繰り返し数の平均値を示し、ｍは２０以上６０以下であることが好ましい。さらには３０以上５０以下であることが好ましい。
表２にシロキサン構造として式（Ａ）で示される繰り返し構造単位と、末端構造として式（Ｅ）で示される繰り返し構造単位とを有するポリカーボネート樹脂Ａの例を示す。
【００２８】
【表２】
2013195439.tif 000013
以下に、上記式（Ｂ）で示される繰り返し構造単位の例を示す。
【００２９】
【化１０】
2013195439.tif 000014
【００３０】
これらの中でも、上記式（Ｂ−１）で示される繰り返し構造単位が好ましい。
また、本発明における成分〔α〕であるポリカーボネート樹脂Ａは、ポリカーボネート樹脂Ａの全質量に対して式（Ｂ）で示される繰り返し構造単位を１０質量％以上３０質量％以下で含有することによって、効率的にドメインを形成する。
次に、式（Ｃ）で示される繰り返し構造単位について説明する。ポリカーボネート樹脂Ａは、ポリカーボネート樹脂Ａの全質量に対して式（Ｃ）で示される繰り返し構造単位を、電荷輸送層のマルテンス硬さ値が１７０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下を満たす範囲で含有する。ポリカーボネート樹脂Ａの全質量に対して式（Ｃ）で示される繰り返し構造単位を、２５質量％以上８５質量％以下で含有する。
【００３１】
また、ポリカーボネート樹脂Ａは、ポリカーボネート樹脂Ａの全質量に対してシロキサン部位を、電荷輸送層のマルテンス硬さ値が１７０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下を満たす範囲で含有する。ポリカーボネート樹脂Ａの全質量に対してシロキサン部位を、５質量％以上４０質量％以下で含有することが好ましい。
本発明において、シロキサン部位とは、シロキサン部分を構成する両端のケイ素原子およびそれらに結合する基と、該両端のケイ素原子に挟まれた酸素原子、ケイ素原子およびそれらに結合する基を含む部位である。具体的にいえば、本発明において、シロキサン部位とは、たとえば、下記式（Ａ−Ｓ）で示される繰り返し構造単位の場合、下記破線で囲まれた部位のことである。また、ポリカーボネート樹脂Ａは末端構造としてシロキサン構造を有してもよい。その場合、同じようにシロキサン部位とは、たとえば、下記式（Ｅ−Ｓ）で示される繰り返し構造単位の場合、下記破線で囲まれた部位のことである。この場合、ポリカーボネート樹脂Ａ中のシロキサン部位の含有量は、下記式（Ａ−Ｓ）および下記式（Ｅ−Ｓ）の下記破線部分の合計がポリカーボネート樹脂Ａの全質量に対して５質量％以上４０質量％以下である。
【００３２】
【化１１】
2013195439.tif 000015
以下に示す構造が上記式（Ａ−Ｓ）および上記式（Ｅ−Ｓ）のシロキサン部位である。
【００３３】
【化１２】
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【００３４】
本発明のポリカーボネート樹脂Ａの全質量に対するシロキサン部位の含有量は一般的な分析手法で解析可能である。以下に、分析手法の例を示す。
まず、電子写真感光体の表面層である電荷輸送層を溶剤で溶解させる。その後、サイズ排除クロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィーなどの各組成成分を分離回収可能な分取装置で、表面層である電荷輸送層に含有される種々の材料を分取する。分取されたポリカーボネート樹脂Ａをアルカリ存在下などで加水分解させ、カルボン酸部分とビスフェノール及びフェノール部分に分解する。得られたビスフェノール及びフェノール部分に対し、核磁気共鳴スペクトル分析や質量分析をおこない、シロキサン部分の繰り返し数やモル比を算出し、含有量（質量比）に換算する。
【００３５】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂Ａは、式（Ａ）で示される繰り返し構造単位と式（Ｂ）で示される繰り返し構造単位および式（Ｃ）で示される繰り返し構造単位との共重合体である。そして、その共重合形態は、ブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合などのいずれの形態であってもよい。
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂Ａの重量平均分子量は、成分〔β〕および電荷輸送物質を含むマトリックス中でドメインを形成する点で、８００００以上１２０，０００以下であることが好ましい。さらには、８５，０００以上１１５，０００以下であることがより好ましい。
【００３６】
本発明において、樹脂の重量平均分子量とは、常法に従い、特開２００７−７９５５５号公報に記載の方法により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
本発明において、ポリカーボネート樹脂Ａの共重合比は、一般的な手法である樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定による水素原子（樹脂を構成している水素原子）のピーク位置、ピーク面積比による換算法によって確認することができる。
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂Ａは、エステル交換法やホスゲン法によって合成することが可能である。
【００３７】
次に成分〔β〕について説明する。
成分〔β〕は、下記式（Ｄ）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂Ｄである。
【００３８】
【化１３】
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【００３９】
本発明の成分〔β〕に含まれる、式（Ｄ）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネートＤ樹脂に関して説明する。本発明における式（Ｄ）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネートＤ樹脂は、ポリカーボネート樹脂Ａとの組合せでは、ドメイン中に取り込まれ難く、電荷輸送物質との均一なマトリックスを形成する。これにより、接触ストレスの持続的な緩和と、繰り返し使用時の電位安定性との効果が得られる。成分〔β〕は、電荷輸送物質との均一なマトリックスを形成するという観点から、シロキサン部位を有さない方が好ましい。さらに、成分〔β〕は、エーテル構造、チオエーテル構造を有する繰り返し構造単位を有さない方が好ましい。また、成分〔β〕は、式（Ｄ）に示される繰り返し構造単位を含有する他に、式（Ｄ）との共重合構造として他の繰り返し構造単位を含有しても良い。成分〔β〕における式（Ｄ）に示される繰り返し構造単位の含有量は、電荷輸送物質との均一なマトリックスを形成するという観点から、成分〔β〕に対して５０質量％以上含有することが好ましい。さらには、式（Ｄ）に示される繰り返し構造単位が７０質量％以上含有することが好ましい。以下に、他の繰り返し構造単位の具体例を示す。
【００４０】
【化１４】
2013195439.tif 000018
【００４１】
これらの中でも、上記式（２−１）または（２−３）で示される繰り返し構造単位が好ましい。
本発明における電荷輸送層は、成分〔β〕および電荷輸送物質を含むマトリックスと成分〔α〕を含むドメインで構成されているマトリックス−ドメイン構造を有している。本発明におけるマトリックス−ドメイン構造は、「海島構造」でいうならば、マトリックスが海に相当し、ドメインが島に相当する。
【００４２】
成分〔α〕を含むドメインは、成分〔β〕および電荷輸送物質を含むマトリックス中に形成された粒状（島状）構造を示す。成分〔α〕を含むドメインは、上記マトリックス中にドメインが独立して存在している。このようなマトリックス−ドメイン構造は、電荷輸送層の表面観察あるいは電荷輸送層の断面観察を行うことにより確認することができる。
マトリックス−ドメイン構造の状態観察あるいはドメインの計測は、たとえば、市販のレーザー顕微鏡、光学顕微鏡、電子顕微鏡、原子力間顕微鏡を用いて測定可能である。上記顕微鏡を用いて、所定の倍率により、マトリックス−ドメイン構造の状態観察あるいはドメイン構造の計測をすることができる。
【００４３】
本発明における成分〔α〕を含むドメインの数平均粒径は、１００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であることが好ましい。また、各ドメインの粒径の粒度分布は狭いほうが塗膜およびストレス緩和の効果の均一性の観点から好ましい。本発明における数平均粒径は、本発明の電荷輸送層を垂直に切断した断面の顕微鏡観察により観測されるドメインのうち任意に１００個選択し、切断されたドメインの最大径を平均化することにより算出している。
【００４４】
本発明の電荷輸送層中の全樹脂の全質量に対する成分〔α〕であるポリカーボネート樹脂Ａのシロキサン部位の含有量は、該電荷輸送層のマルテンス硬さ値が１７０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下を満たす範囲で任意である。なかでも電荷輸送層中の全樹脂の全質量に対する成分〔α〕であるポリエステル樹脂Ａのシロキサン部位の含有量が、１質量％以上２０質量％以下であることが良好なマトリックス−ドメイン構造を形成するためには好ましい。さらには、２質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
本発明の電子写真感光体の表面層である電荷輸送層は、樹脂としてポリカーボネート樹脂Ａおよびポリカーボネート樹脂Ｄを含有するが、さらに他の樹脂を混合して用いてもよい。混合して用いてもよい他の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの中でも、電子写真特性の向上の点で、ポリエステル樹脂が好ましい。他の樹脂を混合して用いる場合、ポリカーボネート樹脂Ｄとその他の樹脂との割合は、９：１〜９９：１（質量比）の範囲が好ましい。本発明において、ポリカーボネート樹脂Ｄに加えて、他の樹脂を混合して用いる場合、電荷輸送物質との均一なマトリックスを形成するという観点から、他の樹脂はシロキサン構造を有さない樹脂を用いることが好ましい。
混合してもよいポリエステル樹脂の具体例としては下記式（３）で示される繰り返し構造単位を有する樹脂であることが好ましい。
【００４６】
【化１５】
2013195439.tif 000019
【００４７】
本発明の電子写真感光体の電荷輸送層のマルテンス硬さ値は、１７０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下である。マルテンス硬さ値の測定は、特開２００７−２３３３５５号公報で開示されている方法に基づき、以下の手順により測定した値である。
本発明において、電子写真感光体の表面のマルテンス硬さ値は、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下、微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて測定した値である。このフィシャースコープＨ１００Ｖは、測定対象（電子写真感光体の周面）に圧子を当接し、この圧子に連続的に荷重をかけ、荷重下での押し込み深さを直読することにより連続的硬さが求められる装置である。
【００４８】
本発明においては、圧子として対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を
用い、電子写真感光体の電荷輸送層の周表面に圧子を押し当て、以下の条件で行った。
圧子に連続的にかける荷重の最終（最終荷重）：６ｍＮ
圧子に最終荷重６ｍＮをかけた状態を保持する時間（保持時間）：０．１秒
また、測定点は２７３点とした。
マルテンス硬さ値（ＨＭｋ）は、圧子に最終荷重６ｍＮをかけたときの該圧子の押し込み深さから下記式により求めた。なお、下記式中、ＨＭｋはユニバーサル硬さ値を、Ｆｆは最終荷重を、Ｓｆは最終荷重をかけたときの圧子の押し込まれた部分の表面積をそれぞれ示す。また、ｈｆは最終荷重をかけたときの圧子の押し込み深さ（ｍｍ）を示す。
【００４９】
【数１】
2013195439.tif 000020
【００５０】
一般的にシロキサン部位の構造を有することにより接触ストレスの緩和の効果が得られることは知られているが、シロキサン部位は硬度あるいは強度に劣る構造であることも知られている。シロキサン部位の接触ストレス緩和の効果は、シロキサン構造が比較的自由に運動できる構造であることに起因すると考えられる。このストレス緩和に優位となる自由に運動できる構造が、硬度や強度の低下の要因となる。結果、電子写真感光体の電荷輸送層の耐久性の低下の要因となる。従来のシロキサン部位を含有する樹脂のみで電荷輸送層を形成した場合には、ストレス緩和と耐久性の両立が困難であった。なぜなら、接触ストレス緩和のためにシロキサン部位の樹脂中の導入率を上げると耐久性が著しく低下し、強度維持のために導入率を下げるとストレス緩和の効果が減少するためである。本発明の電荷輸送層では、電荷輸送層中でストレス緩和を担うシロキサン部位を有する成分〔α〕であるポリカーボネート樹脂Ａを含むドメインを形成することにより、シロキサン部位の導入率を高くする。そして、マトリックス部位で耐久性を維持させ構成をとることにより、特性の両立を図ることができる。さらに、電荷輸送層が本発明のマルテンス硬さ値を有することにより、効果的に耐久性の向上とストレス緩和の両立を図ることができる。
【００５１】
次に、本発明に用いられる成分〔α〕であるポリカーボネート樹脂Ａの合成例を示す。ポリカーボネート樹脂Ａは、特開２００７−１９９６８８号公報に記載の合成方法を用いて合成することが可能である。本発明においても同様の合成方法を用い、式（Ａ）で示される繰り返し構造単位、式（Ｂ）で示される構造単位および式（Ｃ）で示される構造単位に応じた原材料を用いて表３の合成例に示すポリカーボネート樹脂Ａを合成した。合成したポリカーボネート樹脂Ａの重量平均分子量およびポリカーボネート樹脂Ａ中のシロキサン部位の含有量を表３に示す。
【００５２】
なお、表３に示すように、ポリカーボネート樹脂Ａ（１）〜Ａ（１５）は、繰り返し構造単位として（Ａ−１）〜（Ａ−５）を使用する。つまり、ポリカーボネート樹脂Ａ（１）〜Ａ（１５）は、シロキサン部位として式（Ａ）に示される繰り返し構造単位のみを有するポリカーボネート樹脂Ａである。ポリカーボネート樹脂Ａ（１６）〜Ａ（２３）は、繰り返し構造単位として（Ａ−７）〜（Ａ−９）、（Ａ−１１）、（Ａ−１２）を使用する。つまり、ポリカーボネート樹脂Ａ（１６）〜Ａ（２３）は、シロキサン部位として式（Ａ）に示される繰り返し構造単位、および式（Ｅ）に示される繰り返し構造単位の両方を有するポリカーボネート樹脂Ａである。表３におけるシロキサン部位の含有量は、前述の通り、ポリカーボネート樹脂Ａに対する式（Ａ）に示される繰り返し構造単位、および式（Ｅ）に示される繰り返し構造単位に含まれるシロキサン部位の合計量である。ポリカーボネート樹脂Ａ（１６）〜Ａ（２３）の合成においては、式（Ａ）に示される繰り返し構造単位、および式（Ｅ）に示される繰り返し構造単位の原材料比を１：１の質量比になるようにして合成した。
【００５３】
【表３】
2013195439.tif 000021
【００５４】
次に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。
上記のとおり、本発明の電子写真感光体は、支持体、該支持体上に設けられた電荷発生層、および該電荷発生層上に設けられた電荷輸送層を有する電子写真感光体である。また、電荷輸送層が電子写真感光体の表面層（最上層）である電子写真感光体である。
また、本発明の電子写真感光体の電荷輸送層は、成分〔α〕、成分〔β〕および電荷輸送物質を含有する。
また、電荷輸送層を積層構造としてもよく、その場合は、少なくとも最も表面側の電荷輸送層に上記マトリックス−ドメイン構造を有させる。
【００５５】
電子写真感光体は、一般的には、円筒状支持体上に感光層を形成してなる円筒状の電子写真感光体が広く用いられるが、ベルト状、シート状などの形状とすることも可能である。
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましく、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスのような金属製の支持体を用いることができる。アルミニウムまたはアルミニウム合金製の支持体の場合は、ＥＤ管、ＥＩ管や、これらを切削、電解複合研磨、湿式または乾式ホーニング処理したものを用いることもできる。また、アルミニウム、アルミニウム合金または酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着によって被膜形成された層を有する金属製支持体や樹脂製支持体を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子のような導電性粒子を樹脂などに含浸した支持体や、導電性樹脂を有するプラスチックを用いることもできる。
支持体の表面は、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などを施してもよい。
【００５６】
支持体と、後述の中間層または電荷発生層との間には、導電層を設けてもよい。これは、導電性粒子を樹脂に分散させた導電層用塗布液を用いて形成される層である。導電性粒子としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラックや、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀のような金属粉や、導電性酸化スズ、ＩＴＯのような金属酸化物粉体が挙げられる。
【００５７】
また、樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂およびアルキッド樹脂が挙げられる。
導電層用塗布液の溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤および芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。
導電層の膜厚は、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、さらには５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５８】
支持体または導電層と、電荷発生層との間には、中間層を設けてもよい。
中間層は、樹脂を含有する中間層用塗布液を導電層上に塗布し、これを乾燥または硬化させることによって形成することができる。
中間層の樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびポリオレフィン樹脂が挙げられる。中間層の樹脂は熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、熱可塑性のポリアミド樹脂、またはポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリアミド樹脂としては、溶液状態で塗布できるような低結晶性または非結晶性の共重合ナイロンが好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、粒子分散液として使用可能な状態であることが好ましい。さらには、ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に分散されていることが好ましい。
中間層の膜厚は、０．０５μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
また、中間層には、半導電性粒子、電子輸送物質、あるいは電子受容性物質を含有させてもよい。
【００５９】
支持体、導電層または中間層上には、電荷発生層が設けられる。
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生物質としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料およびペリレン顔料が挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンのような金属フタロシアニンは、高感度であるため好ましい。
【００６０】
電荷発生層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂および尿素樹脂が挙げられる。これらの中でも、特には、ブチラール樹脂が好ましい。これらは単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
電荷発生層は、電荷発生物質を樹脂および溶剤とともに分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。
【００６１】
分散方法としては、たとえば、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルを用いた方法が挙げられる。
電荷発生物質と樹脂との割合は、１：１０〜１０：１（質量比）の範囲が好ましく、特には１：１〜３：１（質量比）の範囲がより好ましい。
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、使用する樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択される。有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。
【００６２】
電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。また、電荷発生層において電荷の流れが滞らないようにするために、電荷発生層には、電子輸送物質、または電子受容性物質を含有させてもよい。
【００６３】
電荷発生層上には、電荷輸送層が設けられる。
本発明の電子写真感光体の表面層である電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有する。含有される電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、またはヒドラゾン化合物が挙げられる。これらの中でも、電荷輸送物質としてトリアリールアミン化合物を用いることが電子写真特性の向上の点で好ましい。
以下に、電荷輸送物質の例を示す。
【００６４】
【化１６】
2013195439.tif 000022
【００６５】
本発明の電子写真感光体の表面層である電荷輸送層は、樹脂として成分〔α〕および〔β〕を含有するが、上述のとおり、他の樹脂をさらに混合して用いてもよい。混合して用いてもよい他の樹脂は、上述のとおりである。
電荷輸送層は、電荷輸送物質および上記各樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。
【００６６】
電荷輸送物質と樹脂との割合は、４：１０〜２０：１０（質量比）の範囲が好ましく、５：１０〜１２：１０（質量比）の範囲がより好ましい。
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤および芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独で使用してもよいが、２種類以上を混合して使用してもよい。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤を使用することが、樹脂溶解性の観点から好ましい。
【００６７】
電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。
また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。
本発明の電子写真感光体の各層には、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、対光安定剤のような劣化防止剤や、有機微粒子、無機微粒子などの微粒子が挙げられる。劣化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系対光安定剤、硫黄原子含有酸化防止剤、リン原子含有酸化防止剤が挙げられる。有機微粒子としては、例えば、フッ素原子含有樹脂粒子、ポリスチレン微粒子、ポリエチレン樹脂粒子のような高分子樹脂粒子が挙げられる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナのような金属酸化物が挙げられる。。
【００６８】
上記各層の塗布液を塗布する際には、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
また、本発明の電子写真感光体の表面層である電荷輸送層の表面には、凹凸形状（凹形状、凸形状）を形成してもよい。凹凸形状の形成方法は、既知の方法を採用することができる。形成方法としては、表面に研磨粒子を吹き付けることにより凹形状を形成する方法、表面に凹凸形状を有するモールドを加圧接触させることにより凹凸形状を形成する方法、塗布された表面層用塗布液の塗膜表面を結露させた後これを乾燥させることにより凹形状を形成する方法、表面にレーザー光を照射し凹形状を形成する方法などが挙げられる。これらの中でも、電子写真感光体の表面層の表面に凹凸形状を有するモールドを加圧接触させることにより凹凸形状を形成する方法が好ましい。また、塗布された表面層用塗布液の塗膜表面を結露させた後、乾燥させることにより凹形状を形成する方法が好ましい。
【００６９】
図１に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
図１において、１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。
回転駆動される電子写真感光体１の表面は、帯電手段（一次帯電手段：帯電ローラーなど）３により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００７０】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。なお、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送される。
【００７１】
トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（トナー）の除去を受けて清浄面化される。次いで、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００７２】
上記の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成してもよい。そして、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
【実施例】
【００７３】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
〔実施例１〕
直径２４ｍｍ、長さ２５７ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とした。
次に、ＳｎＯ２コート処理硫酸バリウム（導電性粒子）１０部、酸化チタン（抵抗調節用顔料）２部、フェノール樹脂６部、シリコーンオイル（レベリング剤）０．００１部およびメタノール４部／メトキシプロパノール１６部の混合溶剤を用いて導電層用塗布液を調製した。
【００７４】
この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを３０分間、温度１４０℃で硬化（熱硬化）させることによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３部および共重合ナイロン３部をメタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解させることによって、中間層用塗布液を調製した。
【００７５】
この中間層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、これを１０分間、温度１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．７μｍの中間層を形成した。
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン（電荷発生物質）１０部を、シクロヘキサノン２５０部にポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１．積水化学工業（株）製）５部を溶解させた液に加えた。これを、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で温度２３±３℃の雰囲気下で１時間分散した。分散後、酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
【００７６】
この電荷発生層用塗布液を中間層上に浸漬塗布し、これを１０分間、温度１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２６μｍの電荷発生層を形成した。
次に、上記式（１−３）で示される構造を有する電荷輸送物質１０部、成分〔α〕として表３に示したポリカーボネート樹脂Ａ（１）３部、および成分〔β〕としてポリカーボネート樹脂Ｄ（重量平均分子量８０，０００）７部を、ジメトキシメタン２０部およびオルトキシレン６０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。
【００７７】
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、これを１時間、温度１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１６μｍの電荷輸送層を形成した。形成された電荷輸送層には電荷輸送物質と成分〔β〕を含むマトリックス中に成分〔α〕を含むドメイン構造が含有されていることが確認された。
このようにして、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体を作製した。電荷輸送層に含有される電荷輸送物質、成分〔α〕、成分〔β〕、ポリカーボネート樹脂Ａ中のシロキサン部位の含有量Ａ、および電荷輸送層の全樹脂の全質量に対するポリカーボネート樹脂Ａ中のシロキサン部位の含有量Ｂを表５に示す。
【００７８】
次に、評価について説明する。
評価は、初期および４，０００枚繰り返し使用時のトルクの相対値、初期の感光体表面層のマルテンス硬さ値、トルク測定時の電子写真感光体の表面の観察、および４，０００枚後のドラム表面の傷深さについて行った。
評価装置としては、キヤノン（株）製レーザービームプリンターＬＢＰ−５０５０を用いた。評価は、温度２３℃、相対湿度５０％環境下で行った。
【００７９】
＜トルクの相対値による評価＞
上記電位変動評価条件と同条件において、電子写真感光体の回転モーターの駆動電流値（電流値Ａ）を測定した。この評価は、電子写真感光体とクリーニングブレードとの接触ストレス量を評価したものである。得られた電流値の大きさは、電子写真感光体とクリーニングブレードとの接触ストレス量の大きさを示す。
【００８０】
さらに、以下の方法でトルク相対値の対照となる電子写真感光体を作製した。
実施例１の電子写真感光体の電荷輸送層の成分〔α〕を表３中の成分〔β〕に変更し、成分〔β〕のみの構成に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、これを対照用電子写真感光体とした。
作製された対照用電子写真感光体を用いて、実施例１と同様に電子写真感光体の回転モーターの駆動電流値（電流値Ｂ）を測定した。
【００８１】
このようにして得られた本発明に係る成分〔α〕を用いた電子写真感光体の駆動電流値（電流値Ａ）と、本発明に係る成分〔α〕を用いなかった電子写真感光体の回転モーターの駆動電流値（電流値Ｂ）との比を算出した。得られた（電流値Ａ）／（電流値Ｂ）の数値を、トルクの相対値とした。このトルクの相対値の数値は、電子写真感光体とクリーニングブレードとの接触ストレス量の増減を示し、トルクの相対値の数値が小さいほうが電子写真感光体とクリーニングブレードとの接触ストレス量が小さいことを示す。結果を、初期のトルクの相対値として表７に示す。
【００８２】
続いて、Ａ４サイズの普通紙を用い、連続して画像出力を４，０００枚行った。テストチャートは、印字比率５％のものを用いた。その後、４，０００枚繰り返し使用後のトルクの相対値測定を行った。４，０００枚繰り返し使用後のトルクの相対値は初期トルクの相対値と同様の評価で行った。この場合、対照用電子写真感光体に対しても４，０００枚繰り返し使用を行い、そのときの駆動電流値を用いて４，０００枚繰り返し使用後のトルクの相対値を算出した。結果を、４，０００枚後トルクの相対値として表７に示す。
【００８３】
＜マルテンス硬さ値による評価＞
上記の方法により作製された電子写真感光体に対して、電子写真感光体の表面のマルテンス硬さ値は、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下、微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて測定した。圧子として対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用い、電子写真感光体の電荷輸送層の周表面に圧子を押し当て、以下の条件で行った。
【００８４】
圧子に連続的にかける荷重の最終（最終荷重）：６ｍＮ
圧子に最終荷重６ｍＮをかけた状態を保持する時間（保持時間）：０．１秒
また、測定点は２７３点とした。
マルテンス硬さ値（ＨＭｋ）は、圧子に最終荷重６ｍＮをかけたときの該圧子の押し込み深さから上記式により求めた。結果を表７に示す。
【００８５】
＜マトリックス−ドメイン構造の評価＞（粒径による評価）
上記の方法により作製された電子写真感光体に対して、電荷輸送層を垂直方向に切断した電荷輸送層の断面を超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００（（株）キーエンス社製）を用いて断面観察を行った。その際、対物レンズ倍率５０倍とし、電子写真感光体の表面の１００μｍ四方（１０，０００μｍ２）を視野観察とし、視野内にあるランダムに選択された１００個の形成されたドメイン部位の最大径の測定を行った。得られた最大径より平均値を算出し、数平均粒径とした。結果を表７に示す。
【００８６】
＜傷深さによる評価＞（Ｒｚｊｉｓによる評価）
感光体上端部から１２０ｍｍ位置の表面を、表面粗さ測定器（サーフコーダーＳＥ−３４００、小西研究所（株）製）を用いて測定し、でＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）評価に則った評価（評価長さ１０ｍｍ）を行った。結果を表７に示す。
【００８７】
〔実施例２〜４６〕
実施例１において、電荷輸送層の電荷輸送物質、成分〔α〕および成分〔β〕を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。形成された電荷輸送層には電荷輸送物質と成分〔β〕を含むマトリックス中に成分〔α〕を含むドメイン構造が含有されていることが確認された。結果を表７に示す。
【００８８】
〔比較例〕
比較樹脂として、ポリカーボネート樹脂Ａの替わりに、表４に示す樹脂Ｆ（ポリカーボネート樹脂Ｆ）を合成した。
【００８９】
【表４】
2013195439.tif 000023
【００９０】
〔比較例１〕
実施例１において、ポリカーボネート樹脂Ａ（１）を、上記表４に示す樹脂Ｆ（１）に変更し、表６に示す変更を行った以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。電荷輸送層に含有される樹脂の構成およびシロキサン部位の含有量を表６に示す。実施例１と同様に評価を行い、結果を表８に示す。形成された電荷輸送層には、マトリックス−ドメイン構造は確認されなかった。
【００９１】
〔比較例２〕
実施例１において、ポリカーボネート樹脂Ａ（１）を、上記表４に示す樹脂Ｆ（２）に変更し、表６に示す変更を行った以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。電荷輸送層に含有される樹脂の構成およびシロキサン部位の含有量を表６に示す。実施例１と同様に評価を行い、結果を表８に示す。形成された電荷輸送層には、マトリックス−ドメイン構造が形成されていたが、いずれもドメインは大きく不均一であった。
【００９２】
〔比較例３〕
実施例１におけるポリカーボネート樹脂Ａ（１５）について、繰り返し構造単位例（Ａ−５）を下記式（Ａ−１３）に変更したポリカーボネート樹脂Ｆ（３）に変更し、表６に示す変更を行った以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。電荷輸送層に含有される樹脂の構成およびシロキサン部位の含有量を表６に示す。実施例１と同様に評価を行い、結果を表８に示す。形成された電荷輸送層には、マトリックス−ドメイン構造は確認されなかった。なお、下記式（Ａ−１３）で示される繰り返し構造単位中のシロキサン部位の繰り返し数を示す数値は、繰り返し数の平均値を示す。この場合、樹脂Ｆ（３）における下記式（Ａ−１３）で示される繰り返し構造単位中のシロキサン部位の繰り返し数の平均値は１０である。
【００９３】
【化１７】
2013195439.tif 000024
【００９４】
〔比較例４〕
実施例１におけるポリカーボネート樹脂Ａ（１５）について、繰り返し構造単位例（Ａ−５）を下記式（Ａ−１４）に変更した樹脂Ｆ（４）に変更し、表６に示す変更を行った以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。電荷輸送層に含有される樹脂の構成およびシロキサン部位の含有量を表６に示す。実施例１と同様に評価を行い、結果を表８に示す。形成された電荷輸送層には、マトリックス−ドメイン構造が形成されていたが、いずれもドメインは大きく不均一であった。なお、トルク相対値の対照となる電子写真感光体は、実施例１で用いた対照用の電子写真感光体を用いた。なお、下記式（Ａ−１４）で示される繰り返し構造単位中のシロキサン部位の繰り返し数を示す数値は、繰り返し数の平均値を示す。この場合、樹脂Ｆ（４）における下記式（Ａ−１４）で示される繰り返し構造単位中のシロキサン部位の繰り返し数の平均値は１５０である。
【００９５】
【化１８】
2013195439.tif 000025
【００９６】
〔比較例５〕
実施例１において、成分〔α〕であるポリカーボネート樹脂Ａ（１）を、表６中に記載の成分〔β〕に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。電荷輸送層に含有される樹脂の構成およびシロキサン部位の含有量を表６に示す。成分〔α〕を含有しないためマトリックス−ドメイン構造は確認されなかった。実施例１と同様に評価を行った。結果を表８に示す。
【００９７】
〔比較例６〕
実施例１において、成分〔β〕を実施例１のポリエステル樹脂Ａ（１）と同構成のポリエステル樹脂Ｆ（５）に変更し、樹脂を成分〔α〕のみとした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。電荷輸送層に含有される樹脂の構成およびシロキサン部位の含有量を表６に示す。このときマトリックス−ドメイン構造は確認されなかった。実施例１と同様に評価を行った。結果を表８に示す。
【００９８】
【表５】
2013195439.tif 000026
【００９９】
表５中の「電荷輸送物質」は、電荷輸送層に含有される電荷輸送物質を意味する。表５中の「成分〔α〕」は、成分〔α〕の構成を意味する。表５中の「シロキサン含有量Ａ（質量％）」は、ポリカーボネート樹脂Ａ中のシロキサン部位の含有量（質量％）を意味する。表５中の「成分〔β〕」は、成分〔β〕の構成を意味する。表５中の「成分〔α〕と成分〔β〕の混合比」は、電荷輸送層中の成分〔α〕と成分〔β〕の混合比（成分〔α〕／成分〔β〕）を意味する。表５中の「シロキサン含有量Ｂ（質量％）」は、電荷輸送層中の樹脂の全質量に対するポリカーボネート樹脂Ａ中のシロキサン部位の含有量（質量％）を意味する。
【０１００】
【表６】
2013195439.tif 000027
【０１０１】
表６中の「電荷輸送物質」は、電荷輸送層に含有される電荷輸送物質を意味する。電荷輸送物質を混合して用いた場合は、電荷輸送物質の種類と混合比を意味する。表６中の「樹脂Ｆ」は、シロキサン部位を有する樹脂Ｆを意味する。表６中の「シロキサン含有量Ａ（質量％）」は、「樹脂Ｆ」中のシロキサン部位の含有量（質量％）を意味する。表６中の「成分〔β〕」は、成分〔β〕の構成を意味する。表６中の「樹脂Ｆと成分〔β〕の混合比」は、電荷輸送層中の樹脂Ｆまたはポリカーボネート樹脂Ａと成分〔β〕との混合比（樹脂Ｆ／成分〔β〕）を意味する。表６中の「シロキサン含有量Ｂ（質量％）」は、電荷輸送層中の全樹脂の全質量に対する「樹脂Ｆ」中のシロキサン部位の含有量（質量％）を意味する。
【０１０２】
【表７】
2013195439.tif 000028
【０１０３】
【表８】
2013195439.tif 000029
【０１０４】
実施例と比較例１、及び３との比較により、比較例では、電荷輸送層にシロキサン含有樹脂を含んでも、電荷輸送層のマルテンス硬さ値が２２０Ｎ／ｍｍ２を超えている場合には、十分な接触ストレスの緩和効果が得られていない。このことは、本評価法の初期および４，０００枚後の評価においてトルク低減の効果がないことにより示されている。この結果は、電荷輸送層の強度を高めるために成分〔α〕中のシロキサン部位の含有量を低減しすぎると、十分な接触ストレスの緩和効果が得られないことを示している。従って、マルテンス硬さ値を本発明の範囲を満たすように成分〔α〕を設計することが重要である。
【０１０５】
実施例と比較例２、及び４との比較により、比較例では、電荷輸送層にシロキサン含有樹脂を含むことによりストレス緩和の効果を得られるが、電荷輸送層は十分な強度を有していない。このことは、マルテンス硬さ値測定および傷深さ測定により示されている。この結果は、電荷輸送層の接触ストレスの緩和効果を高めるために成分〔α〕中のシロキサン部位の含有量を増加しすぎると、十分な強度が得られないことを示している。従って、マルテンス硬さ値が１７０Ｎ／ｍｍ２以上となるように成分〔α〕を設計することが重要である。
【０１０６】
実施例と比較例５との比較により、比較例では、電荷輸送層に成分〔α〕を含まないため強度は高いが、ストレス緩和の効果が得られていない。このことは、本評価法の初期および４，０００枚後の評価においてトルク低減の効果がないことにより示されている。
実施例と比較例６との比較により、シロキサン部位を有する樹脂のみで電荷輸送層を形成した場合には、ストレス緩和の効果を得られるが、電荷輸送層は十分な強度を有していないことが示されている。
【０１０７】
〔実施例４７〕
直径２４ｍｍ、長さ２４６ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とした。
次に、下記材料の混合溶剤を用いて導電層用塗布液を調製した。
ＳｎＯ２コート処理硫酸バリウム（導電性粒子）１０部、
酸化チタン（抵抗調節用顔料）２部、
フェノール樹脂６部、
シリコーンオイル（レベリング剤）０．００１部、および
メタノール４部／メトキシプロパノール１６部。
【０１０８】
この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを３０分間、温度１４０℃で硬化（熱硬化）させることによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
次に、中間層の形成を行った。
まず、特開２００９−２８８６２９号公報中の実施例１に開示されている方法により、ポリオレフィン樹脂（ボンダインＨＸ−８２９０、住友化学工業株式会社製）の水分散体の合成を行った。
【０１０９】
次いで、酸化チタン（商品名：ＴＴＯ５５Ｎ  比重４．２、石原産業（株）製）１０部、イソプロパノール（ＩＰＡ）９０部をボールミルにより７２時間分散し、酸化チタン分散液を得た。この酸化チタン分散液に、上記ポリオレフィン樹脂分散体のポリオレフィン樹脂の固形分１部に対して酸化チタンが４．２部となるように、上記ポリオレフィン樹脂粒子分散液を混合した。その後、溶媒比率が水／ＩＰＡが８／２、固形分が２．５％になるよう溶媒を添加し、攪拌することによって水性分散液を得た。作製した水性分散液を導電層上に浸漬塗布し、これを３０分間、温度１００℃で乾燥させることによって、膜厚が１．０μｍの中間層を形成した。
【０１１０】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン（電荷発生物質）１０部を、下記の液に加えた。
シクロヘキサノン２５０部に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１．積水化学工業（株）製）５部を溶解させた液。
これを、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で温度２３±３℃雰囲気下で１時間分散した。分散後、酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
【０１１１】
この電荷発生層用塗布液を中間層上に浸漬塗布し、これを１０分間、温度１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２６μｍの電荷発生層を形成した。
次に、実施例３３と同様の材料を用いて、下記の材料をテトラヒドロフラン３０部およびトルエン５０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。
上記式（１−１）で示される構造を有する電荷輸送物質７部、
上記式（１−２）で示される構造を有する電荷輸送物質３部、
成分〔α〕として合成例１１で合成したポリカーボネート樹脂Ａ（１１）３部、
成分〔β〕としてポリカーボネート樹脂Ｄ（重量平均分子量８０，０００）７部、および
シリカ粒子（平均粒径０．１μｍ、商品名：シリカドール−３０Ｇ−１００、日本化学工業製）０．０２部。
【０１１２】
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、これを１時間、温度１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が１１μｍの電荷輸送層を形成した。形成された電荷輸送層には電荷輸送物質と成分〔β〕を含むマトリックス中に成分〔α〕を含むドメイン構造が含有されていることが確認された。
評価は、初期および４，０００枚繰り返し使用時のトルクの相対値、初期の感光体表面層のマルテンス硬さ値測定、トルク測定時の電子写真感光体の表面の観察、および４，０００枚後のドラム表面の傷深さについて行った。
評価装置としては、キヤノン（株）製レーザービームプリンターＬＢＰ−３０００を用いた。評価は、温度２３℃、相対湿度５０％環境下で行った。
実施例１と同様に測定を行った。結果を表９に示す。
【０１１３】
〔実施例４８〕
実施例４７において、電荷輸送層のシリカ粒子を表面処理シリカ（平均粒径０．１μｍ、商品名：ＫＭＰＸ−１００、信越化学工業製）に変更した以外は、実施例４７と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表９に示す。
〔実施例４９〕
実施例４７において、電荷輸送層のシリカ粒子をアルミナ粒子（平均粒径０．１μｍ、商品名：ＬＳ−２３１、日本軽金属製）に変更した以外は、実施例４７と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表９に示す。
【０１１４】
〔実施例５０〕
実施例４７において、電荷輸送層のシリカ粒子をポリテトラフルオロエチレン粒子（商品名：ルブロンＬ２、ダイキン（株）製）に変更した以外は、実施例４７と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表９に示す。
〔実施例５１〕
実施例４７において、電荷輸送層のシリカ粒子をヒンダードフェノール系酸化防止剤である２，６−ジ−（ターシャリーブチル）−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ：東京化成工業（株）社製）に変更した以外は、実施例４７と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表９に示す。
【０１１５】
〔実施例５２〕
実施例４７において、電荷輸送層のシリカ粒子をヒンダードフェノール系酸化防止剤であるＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）に変更した以外は、実施例４７と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表９に示す。
〔実施例５３〕
実施例４７において、電荷輸送層のシリカ粒子をヒンダードアミン系酸化防止剤であるＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）に変更した以外は、実施例４７と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表９に示す。
【０１１６】
〔実施例５４〕
実施例４７において、電荷輸送層のシリカ粒子をヒンダードアミン系酸化防止剤であるＴＩＮＵＶＩＮ１４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）に変更した以外は、実施例４７と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表９に示す。
〔実施例５５〕
実施例４７において、電荷輸送層のシリカ粒子を特登録０３２７８０１６号公報の実施例１に記載の末端シロキサン変性ポリカーボネート樹脂に変更した以外は、実施例４７と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表９に示す。
【０１１７】
〔実施例５６〕
実施例４７において、電荷発生層までは同様に作製した。
次に、実施例３３と同様の材料を用いて下記の材料をジメトキシメタン３０部、オルトキシレン４５部、およびジプロピレングリコール５部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。
上記式（１−１）で示される構造を有する電荷輸送物質７部、
上記式（１−２）で示される構造を有する電荷輸送物質３部、
成分〔α〕として合成例１１で合成したポリカーボネート樹脂Ａ（１１）３部、および
成分〔β〕としてポリカーボネート樹脂Ｄ（重量平均分子量８０，０００）７部。
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、これを１時間、１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が１１μｍの電荷輸送層を形成した。形成された電荷輸送層には電荷輸送物質と成分〔β〕を含むマトリックス中に成分〔α〕を含むドメイン構造が含有されていることが確認された。また、電荷輸送層の表面には、開孔径３μｍ、深さ１μｍの独立した凹部形状が形成されていた。
実施例４７と同様に評価した。結果を表９に示す。
【０１１８】
〔実施例５７〕
実施例３３の電子写真感光体の表面に、国際公開ＷＯ２０１０／８０９４号公報の実施例４１で開示されているモールドによる圧接形状転写加工方法および装置を用いて表面の凹部形状加工を行った。加工後の表面には開孔径２μｍ、深さ１μｍの独立した凹部形状が形成されていた。
実施例４７と同様に評価した。結果を表９に示す。
【０１１９】
【表９】
2013195439.tif 000030
【符号の説明】
【０１２０】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  クリーニング手段
８  定着手段
９  プロセスカートリッジ
１０  案内手段
Ｐ  転写材  
【図１】
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