(57)【要約】【課題】液体炭化水素中に酸性物質やアルカリ性物質が含まれていても、水銀を効果的に除去することができる水銀除去方法を提供する。【解決手段】第一処理工程において、水銀除去を阻害する酸性物質又はアルカリ性物質を含有する液体炭化水素を活性白土と接触させて、液体炭化水素から水銀除去の阻害物質を除去し、後続の第二処理工程において、第一処理工程後の液体炭化水素を活性炭と接触させて、液体炭化水素から水銀を除去する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀除去を阻害する酸性物質又はアルカリ性物質を含有する液体炭化水素を活性白土と接触させて前記液体炭化水素から前記水銀除去の阻害物質を除去する第一処理工程と、
前記第一処理工程後の液体炭化水素を活性炭と接触させ、該液体炭化水素から水銀を除去する第二処理工程とからなることを特徴とする液体炭化水素中の水銀除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性物質又はアルカリ性物質を含有する液体炭化水素中の水銀を効果的に除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油やナフサ等の液体炭化水素中には、様々な微量不純物が含まれている。特に水銀が含まれていると、製造，輸送，及び使用の様々な局面で接触する装置や配管中の金属とアマルガム（水銀と他の金属との合金の総称）を生成して、装置や配管を腐食させる原因となり、また環境汚染をもたらすことにもなる。そこで、原油やナフサ等から水銀を効果的に除去する方法が必要となる。そのような水銀除去方法の技術として、多孔質担体である活性炭を使用した水銀除去方法が種々検討・開発されており、例えば、特許文献１や特許文献２に開示された技術が知られている。
【０００３】
この特許文献１に開示された技術は、有機硫黄化合物を添着した活性炭を液体炭化水素に接触させることにより、液体炭化水素中の水銀を除去するというものである。
【０００４】
また、特許文献２に開示された液体炭化水素中の水銀除去方法は、硫化アルカリ金属等を担持させた活性炭を、液体炭化水素に接触させることにより、液体炭化水素中に含まれる微量の水銀をほぼ完全に除去するというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１１４６３２
【特許文献２】特許第２６４９０２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、この従来の活性炭を使用した水銀除去方法は、液体炭化水素中に酸性物質やアルカリ性物質が含まれると、活性炭の吸着性能が低下し、水銀除去ができなくなるという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、液体炭化水素中に酸性物質やアルカリ性物質が含まれていても、水銀を効果的に除去することができる水銀除去方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本件発明者等は、前記課題を解決するために、様々な観点から鋭意研究を重ねてきた。その結果、下記の知見を得た。
【０００９】
活性炭は、活性炭表面に担持されているＣａ等化合物や塩素等が、水銀と反応し結合することで、水銀を吸着除去する。しかし、酸性物質又はアルカリ性物質を含有する液体炭化水素中では、Ｃａ等化合物や塩素等が水銀より先に酸性物質又はアルカリ性物質と反応し結合してしまうので、水銀とは結合できなくなる。つまり、すべての活性炭は、酸性物質又はアルカリ性物質を含有する液体炭化水素中においては、水銀を効果的に除去できなくなるというものである。
【００１０】
そこで、上記知見に基づいて、酸性物質又はアルカリ性物質を含有する液体炭化水素を活性炭に接触させて水銀を除去する前に、活性白土を阻害物質の吸着剤として使用することにより、前記課題が解決できることを見出した。
【００１１】
すなわち、請求項１に記載の水銀除去方法は、水銀除去を阻害する酸性物質又はアルカリ性物質を含有する液体炭化水素を活性白土と接触させて前記液体炭化水素から前記水銀除去の阻害物質を除去する第一処理工程と、前記第一処理工程後の液体炭化水素を活性炭と接触させ、該液体炭化水素から水銀を除去する第二処理工程とからなることを特徴としている。
【００１２】
請求項１に記載の水銀除去方法によれば、活性炭を使用した水銀除去方法での水銀除去を阻害する物質を前もって除去しているので、水銀除去が阻害されることもなく、また、活性炭の吸着性能の低下を防ぎ、効果的に水銀を除去することができる。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、液体炭化水素中に酸性物質やアルカリ性物質が含まれていても、活性炭を使用して水銀を効果的に除去することができる水銀除去方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】酸性物質又はアルカリ性物質による水銀除去阻害状況の説明に供する図である。
【図２】酸性物質を含有する水分中の水銀除去での活性白土の最適性の説明に供する図である。
【図３】アルカリ性物質を含有する水分中の水銀除去での活性白土の最適性の説明に供する図である。
【図４】酸性物質を含有する石油製品中の水銀除去での活性白土の最適性の説明に供する図である。
【図５】アルカリ性物質を含有する石油製品中の水銀除去での活性白土の最適性の説明に供する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、具体的な実験結果を参照しながら詳細に説明する。
【００１６】
先ず、本発明の概略について説明する。本発明は、水銀除去を阻害する酸性物質又はアルカリ性物質を含有する液体炭化水素を活性白土と接触させて液体炭化水素から水銀除去の阻害物質を除去する第一処理工程と、第一処理工程後の液体炭化水素を活性炭と接触させ、液体炭化水素から水銀を除去する第二処理工程とからなる液体炭化水素中の水銀除去方法である。
【００１７】
液体炭化水素中の水銀の除去方法に供される液体炭化水素としては、特に限定されるものではなく、天然ガス，ナフサ，灯油，軽油，減圧留出油，熱分解ガソリン，接触分解ガソリン，接触分解ナフサ等に対して適用することができるが、特に酸性物質又はアルカリ性物質を含有する液体炭化水素中の水銀の除去に極めて効果的に適用することができる。
【００１８】
液体炭化水素中の水銀は、単体水銀のほか、無機水銀，有機水銀等の水銀化合物の形態で含有されているが、本発明の水銀除去方法によれば、水銀がいずれの形態で存在するものであっても処理することが可能であり、吸着除去の可能な水銀の含有量にも制限がなく広範囲にわたって処理することができる。
【００１９】
１．活性白土の構成・製造方法
続いて、活性白土の構成・製造方法について説明する。第一処理工程で用いられる吸着剤は、活性白土である。活性白土は、粘土の一種で、吸着剤や、石油精製工程での触媒などとして用いられ、モンモリロン石を主成分とする酸性白土を硫酸や塩酸で熱処理して得られる。
【００２０】
また、原土の比表面積が１００平方メートル毎グラム程度であるのに対し、活性白土は２００平方メートル毎グラム以上となることが一般的である。本発明で用いる活性白土は、比表面積が大きく、かつ細孔経の大きいものが好ましく、具体的には比表面積が２００ｍ平方メートル毎グラム以上、好ましくは、３００平方メートル毎グラム以上であり、細孔直径２Å〜１０００Åを有するものを挙げることができる。平均細孔直径は５０Åを超え、特に、９０Å以上が好ましい。
【００２１】
このような活性白土の使用により、酸性物質又はアルカリ性物質を優先的に吸着除去すると共に相当量の水銀を除去することが可能となる。第一処理工程においては、比較的吸着除去が容易な水銀化合物を酸性物質又はアルカリ性物質と共に吸着除去し、後続の第二処理工程において、難吸着性の水銀化合物を除去することにより、全体として高効率の水銀の吸着除去方法を提供するものである。
【００２２】
活性白土の形状は、特に限定されるものではなく、粉末状，円柱状，球状，繊維状又はハニカム状のいずれの形状でもよい。また、粒径は０．５ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜２ｍｍの範囲とする。
【００２３】
２．活性炭の構成・製造方法
次に、活性炭の構成・製造方法について説明する。第二処理工程で用いられる吸着剤は、活性炭である。活性炭としては、比表面積が２００平方メートル毎グラム以上、特に、５００平方メートル毎グラム〜２５００平方メートル毎グラムを有するものが好ましい。また、細孔直径は２Å〜１０００Å、好ましくは、５Å〜５００Åとする。平均細孔直径としては５０Åを超え、特に、１５０Å以上とするのが好ましい。
【００２４】
このような活性炭は市販のものを使用することができる。通常、石炭，コークス，木炭又はヤシ殻，木材，樹脂，骨炭等を原料として製造したものを用いることができるが、水蒸気含有率等を制御した賦活条件下での賦活処理により得られた細孔径の大きい活性炭が好ましい。活性炭の造粒炭または成形炭は、常法に従って炭素材料１００部に２０部〜６０部の石油ピッチ又はコールタール等をバインダーとして加え、混和成形後賦活して調製されたものが好ましい。
【００２５】
活性炭は、単体で使用してもよいが、活性炭にアルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物を担持させたものを用いることもできる。このような硫化物は活性炭の水銀吸着性能を向上させる効果を有する。活性炭に担持するアルカリ金属硫化物又はアルカリ土類金属硫化物としては特に限定されないが、アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム，硫化ナトリウム及び硫化カリウムが挙げられ、アルカリ土類金属硫化物としては、例えば、硫化マグネシウム及び硫化カルシウムを挙げることができる。これらのアルカリ金属硫化物及びアルカリ土類金属硫化物は、一種類または二種類以上を混合して使用することができるが、これらの化合物のなかでは硫化ナトリウムが最も好ましい。
【００２６】
アルカリ金属硫化物及びアルカリ土類金属硫化物の担持量は、特に限定されないが、活性炭に対して０．１重量％〜２０重量％が好ましい。担持量が０．１重量％以下になると水銀吸着性能が低下する傾向にあり、また担持量が２０重量％以上になると活性炭の吸着性能が阻害されるという問題が生ずる。
【００２７】
活性炭は、第一処理工程後の液体炭化水素中の残存する水銀を、酸性物質及びアルカリ性物質によって阻害されることなく効率よく除去する。
【００２８】
３．活性白土の接触方法
ここでは、第一処理工程における活性白土の接触方法について説明する。本発明の第一処理工程において、液体炭化水素と活性白土との接触は、固定床、移動床、流動床及び沸騰床のいずれの方式によることができる。固定床方式によれば、活性白土粒子を吸着処理帯域に充填固定することにより構成される充填層に対し液体炭化水素を上昇流または下降流として連続的に供給し吸着処理を行なうことができ、一方、移動床方式によれば、吸着処理帯域一端において吸着剤粒子を断続的または連続的に供給し、そして、他端において断続的又は連続的に取り出す際に上方から供給される活性白土粒子群が重力によって順次落下する間に液体炭化水素と連続的に接触させることができる。
【００２９】
また、流動床および沸騰床方式は、活性白土粒子を液体炭化水素の流れによって浮遊させることにより両者の接触を行なうものである。本発明の吸着処理帯域には各種接触方式のうち吸着処理帯域の構造が簡単であり、操作も容易なことから固定床方式が好適である。
【００３０】
活性白土の固定床は、粉末状，破砕状，円柱状，球状，繊維状又はハニカム状の活性白土を吸着処理帯域に充填し、常法に従って固定することにより設置することができる。具体的には吸着処理帯域底部にグラスウールを敷き、シリカボールを設置し、活性白土の吸着処理帯域外への流出を防ぐ。液体炭化水素は、上部からの下流又は下部からの上流のいずれかにより固定床内の活性白土と接触させることができるが、吸着層の状態を吸着帯域内で安定化させる等の点から下流として通過させることが好ましい。
【００３１】
４．活性炭の接触方法
次に、第二処理工程における活性炭の接触方法について説明する。本発明の第二処理工程における液体炭化水素と活性炭との接触は、前記の第一処理工程と同様に固定床、移動床、流動床および沸騰床のいずれの方式によることもできるが、吸着処理帯域の構造が簡単であり、操作も容易なこと等から固定床方式が好適である。固定床は第一処理工程における固定床と同様にして構成設置することができる。
【００３２】
第二処理工程の水銀吸着剤充填層は、活性炭を充填固定することにより構成される。非担持活性炭とアルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物を担持させた硫化物担持活性炭を併用することができる。すなわち、硫化物担持活性炭を吸着処理帯域入口側に充填固定し、非担持活性炭を吸着処理帯域出口側に充填固定することにより構成した吸着処理帯域を用いることが好ましい。このような充填層構成をとることにより、硫化物担
持活性炭上で金属硫化物と反応した水銀が再溶解した場合にも後段の吸着帯域で捕獲することが可能であり、また、硫黄の液体炭化水素中への溶出も抑制することができる。
【００３３】
非担持活性炭充填層とアルカリ金属等硫化物担持活性炭充填層の容量比率は前者１重量部に対して後者１〜２重量部の割合が好ましい。
【００３４】
５．酸性物質又はアルカリ性物質による水銀除去阻害状況
先ず、酸性物質又はアルカリ性物質が水銀除去を阻害している状況について確認実験を行った。共栓付三角フラスコに粉末状又は微細粒状で、賦活温度をそれぞれ、５００Ｃ°，９００Ｃ°,１２００Ｃ°にした活性炭を適量（１０〜５０ｍｇ）採り、水銀濃度４０ｐｐｂに調製した水溶液１００ｍｌと混合した。この溶液を、硝酸及びアンモニアで、水素イオン指数（ＰＨ）をＰＨ０からＰＨ１０に調整し、回分式テスト装置で２４時間室温にて撹拌した後、残存水銀濃度の測定を行った。
【００３５】
その結果、図１が示す通り、何れの活性炭もＰＨ７（中性）の時に、水銀吸着がよく、酸性領域及びアルカリ性領域になると水銀除去能力は減少した。
【００３６】
以上の結果から、酸性物質又はアルカリ性物質は水銀除去を阻害しているといえる。
【００３７】
６．活性白土による酸性物質又はアルカリ性物質の除去性能の確認
次に、活性白土が酸性物質又はアルカリ性物質を除去する性能を有していることについて確認実験を行った。活性白土１０ｇを、上記のＰＨ１０（アルカリ性）、ＰＨ３（酸性）の溶液に混合し、回分式テスト装置で２４時間室温にて撹拌した後、ＰＨはＰＨ７（中性）になった。つまり、活性白土で酸性物質又はアルカリ性物質を除去できるといえる。
【００３８】
７．活性白土と他の吸着剤との比較実験
続いて、酸性物質又はアルカリ性物質を除去できる吸着剤として、活性白土が最適であることについて比較実験を行った。石油製品に含まれる水銀は、水分に溶解している場合と、石油製品に溶解している場合がある。そこで、各々の場合についての実験を行った。
Ａ．水銀が水分に含まれている場合
【００３９】
１．酸性
【００４０】
ナフサ１０ｍｌに水３ｍｌ（ＰＨ６−Ｈ２ＳＯ４）を添加し、撹拌後、吸着剤別に（モレキュラシーブ、ゼオライト、活性白土（アルカリ性基質））時間ごとのＰＨを測定した。
【００４１】
図２に示す通り、活性白土（アルカリ性基質）を使用した場合のみ、中性（ＰＨ７）になった。
【００４２】
２．アルカリ性
【００４３】
ナフサ１０ｍｌに水３ｍｌ（ＰＨ８−ＮａＯＨ）を添加し、撹拌後、吸着剤別に（モレキュラシーブ、ゼオライト、活性白土（酸性基質））時間ごとのＰＨを測定した。
【００４４】
図３に示す通り、活性白土（酸性基質）を使用した場合のみ、中性（ＰＨ７）になった。
Ｂ．水銀が石油製品に含まれている場合
【００４５】
１．酸性
【００４６】
ナフサ１０ｍｌに安息香酸３ｍｌを添加し、撹拌後、水３ｍｌを加え、吸着剤別に（モレキュラシーブ、ゼオライト、活性白土（アルカリ性基質））時間ごとのＰＨを測定した。
【００４７】
図４に示す通り、活性白土（アルカリ性基質）を使用した場合のみ、中性（ＰＨ７）になった。
【００４８】
２．アルカリ性
【００４９】
ナフサ１０ｍｌにアンリン３ｍｌを添加し、撹拌後、水３ｍｌを加え、吸着剤別に（モレキュラシーブ、ゼオライト、活性白土（酸性基質））時間ごとのＰＨを測定した。
【００５０】
図５に示す通り、活性白土（酸性基質）を使用した場合のみ、中性（ＰＨ７）になった。
【００５１】
以上の結果より、酸性物質又はアルカリ性物質を除去できる吸着剤として、活性白土が最適であるといえる。
【００５２】
８．実証実験
最後に、上記５乃至７の実験結果を踏まえた実証実験を行った。内径１ｃｍのガラス製カラム４本（長さ８ｃｍ×２本、２８ｃｍ、１０ｃｍ各１本）に、全長５４ｃｍの活性炭を充填、各カラムをテフロン（登録商標）管にて接続する。ＰＨ３の酸性物質を含んだ溶液又はＰＨ１０のアルカリ性物質を含んだ溶液で水銀除去の実験を行った結果、各々、通液後、すぐに出口の水銀濃度が１ｐｐｂ以上となった。つまり、酸性物質又はアルカリ性物質を含んだ溶液では水銀除去が全くできなかったといえる。
【００５３】
次に、活性炭を充填する前に、全長５４ｃｍの活性白土を充填して、上記のＰＨ１０又はＰＨ３の溶液で水銀除去の実験を行った結果、出口の水銀濃度が１ｐｐｂ以下となった。すなわち、水銀除去ができたといえる。
【００５４】
以上の結果より、酸性物質又はアルカリ性物質を含有する液体炭化水素中の水銀を除去するためには、活性白土で、あらかじめ水銀除去を阻害する酸性物質又はアルカリ性物質を除去しておくという前処理が必要であり、効果的であるといえ、本発明に係る水銀除去方法によれば、酸性物質又はアルカリ性物質を含んだ液体炭化水素中の水銀を確実に除去することが可能である。
【００５５】
なお、本発明は前述した実施の形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能であることは勿論である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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