(57)【要約】      （修正有）【課題】芳香族カルボン酸と多価活性水素化合物とが縮合した、目的の構造の芳香族エステル化合物を高純度で製造できる方法の提供。【解決手段】２価以上の活性水素含有化合物（Ａ）の活性水素含有基と３価以上の芳香族ポリカルボン酸無水物（Ｂ）の−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基とを反応させて得られた化合物（Ｃ）にアルキレンオキサイドを反応させてなる、芳香族エステル化合物（Ｄ）の製造方法。例えば化合物（Ａ）のポリエチレングリコールと化合物（Ｂ）無水トリメット酸無水物をアルカリ触媒下で反応させ、その後、化合物（Ｃ）エチレンオキサイドと反応させ、目的の芳香族エステル化合物（Ｄ）を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価以上の活性水素含有化合物（Ａ）の活性水素含有基と３価以上の芳香族ポリカルボン酸無水物（Ｂ）の−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基とを反応させて得られた化合物（Ｃ）にアルキレンオキサイドを反応させてなる、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する芳香族エステル化合物（Ｄ）の製造方法。
【化１】
2013001678.tif 000005
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は（ポリ）オキシアルキレングリコールから１個の活性水素を除いた残基を表す。；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基を表す。；ａは２≦ａ≦（Ｂの芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；Ｚはｍ価の活性水素含有化合物から活性水素を除いた残基を表す。；ｍは２以上の整数を表す。］
【請求項２】
化合物（Ｃ）のカルボキシル基とアルキレンオキサイドとのモル比（カルボキシル基：アルキレンオキサイド）が１：１〜１．４である請求項１に記載の芳香族エステル化合物の製造方法。
【請求項３】
化合物（Ａ）が２価の水酸基含有化合物であり、（Ｂ）が無水トリメリット酸及び／又は無水ピロメリット酸である請求項１又は２に記載の芳香族エステル化合物の製造方法。
【請求項４】
アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドである請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族エステル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族エステル化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、芳香族カルボン酸と多価活性水素化合物とが縮合した構造の芳香族エステル化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族カルボン酸と多価活性水素化合物とが縮合した構造の芳香族エステル化合物は、ウレタンフォームやウレタン樹脂の強度向上剤として使用できる（特許文献１）。また、多価エステル化合物は、一般に多価カルボン酸化合物のエステル化により製造される（特許文献２）。しかし、芳香族カルボン酸と活性水素化合物の脱水反応や、芳香族カルボン酸塩とハロゲン化物の反応により、この芳香族エステル化合物の合成を行うと、エステル交換反応などの副反応により、純度の高い目的の芳香族エステル化合物が合成できず、強度向上剤としての物性が悪くなるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／０００８６６
【特許文献２】特許第４０６３７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は芳香族カルボン酸と多価活性水素化合物とが縮合した、目的の構造の芳香族エステル化合物を高純度で製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、２価以上の活性水素含有化合物（Ａ）の活性水素含有基と３価以上の芳香族ポリカルボン酸無水物（Ｂ）の−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基とを反応させて得られた化合物（Ｃ）にアルキレンオキサイドを反応させてなる、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する芳香族エステル化合物（Ｄ）の製造方法である。
【０００６】
【化１】
2013001678.tif 000002
【０００７】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は（ポリ）オキシアルキレングリコールから１個の活性水素を除いた残基を表す。；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基を表す。；ａは２≦ａ≦（Ｂの芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；Ｚはｍ価の活性水素含有化合物から活性水素を除いた残基を表す。；ｍは２以上の整数を表す。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法にて得られた芳香族エステル化合物（Ｄ）は、高純度である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の芳香族エステル化合物の製造方法は、２価以上の活性水素含有化合物（Ａ）の活性水素含有基と３価以上の芳香族ポリカルボン酸無水物（Ｂ）の−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基とを反応させて得られた化合物（Ｃ）にアルキレンオキサイドを反応させてなることを特徴とする芳香族エステル化合物（Ｄ）の製造方法である。本発明の製造方法によって製造される芳香族エステル化合物（Ｄ）は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する。
【００１０】
【化２】
2013001678.tif 000003
【００１１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は（ポリ）オキシアルキレングリコールから１個の活性水素を除いた残基を表す。；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｚはｍ価の活性水素含有化合物から活性水素を除いた残基を表す。
【００１２】
Ｙ上の置換基の配置としては、２個のカルボニル基が隣接し、３個目のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に置換基として水素が配置された構造が好ましい。
【００１３】
Ｙを構成する３価以上の芳香族ポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。化合物（Ｄ）をポリウレタンフォーム用強度向上剤として使用する場合のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ）向上の観点から、Ｙに使用する芳香族ポリカルボン酸は単環式化合物が好ましく、さらに好ましくはトリメリット酸及びピロメリット酸である。また、本発明の製造方法で用いる原料（すなわち、３価以上の芳香族ポリカルボン酸無水物（Ｂ））としては、これら好ましい芳香族ポリカルボン酸の無水物が好ましく、さらに好ましくは無水トリメリット酸及び無水ピロメリット酸である。
【００１４】
一般式（Ｉ）中のａは２≦ａ≦（Ｂの芳香環置換基数−２）を満たす整数である。芳香環置換基数とは、芳香環を構成する炭素原子に結合する置換基の数である。例えば、炭素６個から構成される単環の芳香環では、芳香環置換基数が６であり、ａとして２〜４を取りうる。芳香環が単環の芳香環の場合、機械物性（伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ）向上の観点から、ａは２、３が好ましい。
【００１５】
一般式（Ｉ）中のＺはｍ価の活性水素含有化合物（Ａ）から活性水素を除いた残基を表す。活性水素化合物（Ａ）は、本発明の製造方法において芳香族ポリカルボン酸無水物（Ｂ）と反応させる。一般式（Ｉ）において、ｍは２以上の整数を表し、２〜８が好ましい。
【００１６】
活性水素含有化合物（Ａ）としては、水酸基含有化合物、及び、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、これらのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）付加物、分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物が含まれる。
【００１７】
水酸基含有化合物としては、２〜８価の多価アルコール、及び多価フェノール等が含まれる。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の４〜８価のアルコ―ル；フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、及び、ビスフェノールＳ、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン等の多価フェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００１８】
アミノ基含有化合物としては、ポリアミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；が挙げられる。
【００１９】
チオール基含有化合物としては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００２０】
活性水素含有化合物としては、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基及び、チオール基等）を有する化合物も使用できる。
【００２１】
また、活性水素含有化合物（Ａ）としては、上記活性水素含有化合物のＡＯ付加物を使用することもできる
【００２２】
活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２３】
化合物（Ｄ）をポリウレタンフォーム用強度向上剤として使用する場合のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ）向上の観点から、活性水素含有化合物（Ａ）には、２〜８価の水酸基含有化合物を用いることが好ましく、さらに好ましくは２価の水酸基含有化合物である。
【００２４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は（ポリ）オキシアルキレングリコールから１個の活性水素を除いた残基を表す。
オキシアルキレン基としては、炭素数２〜６のオキシアルキレン基、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシ（フェニル）エチレン及びオキシテトラメチレン基等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基が好ましく、より好ましくはオキシエチレン基である。
（ポリ）オキシアルキレングリコールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン（ブロック又はランダム）グリコール等が挙げられる。
【００２５】
本発明の製造方法において、２価以上の活性水素含有化合物（Ａ）の活性水素含有基と３価以上の芳香族ポリカルボン酸無水物（Ｂ）の−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基とを反応させて化合物（Ｃ）を得る。
【００２６】
本発明における（Ａ）と（Ｂ）との使用割合は、その反応基のモル比が１：２〜２：１（活性水素含有基：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基）の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１：１．２〜１．２：１であり、特に好ましくは１：１である。
【００２７】
（Ａ）と（Ｂ）との反応温度としては２０℃〜１４０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜１４０℃であり、特に好ましくは８０℃〜１３０℃である。
【００２８】
（Ａ）と（Ｂ）の反応の際に溶媒を用いてもよい。使用できる溶媒としては、炭化水素、エーテル、ケトン及びハロゲン化炭化水素等の中性かつ活性水素を持たない化合物が好ましく、溶解度の観点から、さらに好ましくはエーテル及びケトン、特に好ましくはアセトン及びジオキサンである。また反応の際にアルカリ触媒を用いてもよい。アルカリ触媒としては、アミン触媒が好ましく、特に好ましくは、Ｎ−エチルモルフォリンである。
【００２９】
本発明の製造方法において、化合物（Ｃ）にアルキレンオキサイドを反応させて芳香族エステル化合物（Ｄ）を得る。
【００３０】
化合物（Ｃ）に付加させるＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、ＥＯ、ＰＯ、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯが好ましく、より好ましくはＥＯである。
【００３１】
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ）向上の観点から、アルキレンオキサイドの付加量としては、カルボキシル基に対して、モル比で１〜１．４倍であることが好ましく、さらに好ましくは１．１〜１．３５倍である。設定範囲よりもアルキレンオキサイドが少ない場合は、未反応カルボン酸が残存することで物性に悪影響を及ぼし、多い場合はエステル交換反応が起こり、副生成物が発生する。
【００３２】
（Ｃ）とアルキレンオキサイドの反応温度としては２０℃〜１１０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜１１０℃であり、特に好ましくは８０℃〜１００℃である。
【００３３】
（Ｃ）とアルキレンオキサイドとの反応の際に溶媒を用いてもよい。使用できる溶媒としては、炭化水素、エーテル、ケトン及びハロゲン化炭化水素等の中性かつ活性水素を持たない化合物が好ましく、溶解度の観点から、さらに好ましくはエーテル及びケトン、特に好ましくはアセトン及びジオキサンである。また反応の際にアルカリ触媒を用いてもよい。触媒としては、アミン触媒が好ましく、特に好ましくは、Ｎ−エチルモルフォリンである。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
＜ポリエーテルポリオールの水酸基価＞
実施例中、ポリエーテルポリオール（Ｐ）、ポリエーテルポリオール成分（ｐ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）はＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法にて測定した値である。
【００３６】
＜ポリエーテルポリオールの分子量分布＞
ポリエーテルポリオールの分子量分布の測定は、ポリエーテルポリオールのＴＨＦ溶液を調製し、ＧＰＣ装置（日本ウォーターズ（株）製，製品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ (カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００、Ｈ３０００、Ｈ２０００)を使用した。
【００３７】
実施例１
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、ポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製  ＰＥＧ−６００；数平均分子量６００、水酸基価１８７）１モル、無水トリメリット酸２モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．０２ＭＰａ、１３０±５℃で６時間反応させた。その後ＥＯ４．５モルを８０±５℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、８０±５℃で２時間熟成し、強度向上剤Ａ−１を得た。Ａ−１の測定値は表１記載の通り。
【００３８】
実施例２
実施例１と同様のオートクレーブに、ポリプロピレングリコールＥＯチップ品（三洋化成工業株式会社製  サンニックスＰＬ−９１０；数平均分子量８００のポリプロピレングリコールにＥＯを２モル付加したもの、水酸基価１２５）１モル、無水トリメリット酸２モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．０２ＭＰａ、１３０±５℃で７時間反応させた。さらに、ＥＯ４．５モルを８０±５℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、８０±５℃で２時間熟成し、強度向上剤Ａ−２を得た。Ａ−２の測定値は表１記載の通り。
【００３９】
実施例３
実施例１と同様のオートクレーブに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学株式会社製  ＰＴＭＧ−１０００；数平均分子量１０００、水酸基価１１２）１モル、無水トリメリット酸２モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．０２ＭＰａ、１３０±５℃で９時間反応させた。さらに、ＥＯ４．５モルを８０±５℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、８０±５℃で２時間熟成し、強度向上剤Ａ−３を得た。Ａ−３の測定値は表１記載の通り。
【００４０】
実施例４
実施例１と同様のオートクレーブに、ポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製  ＰＥＧ−２００；数平均分子量２００、水酸基価５６１）１モル、無水トリメリット酸２モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モル、ジオキサンを２５ｗｔ％仕込み、窒素雰囲気下、０．１３ＭＰａ、１３０±５℃で５時間反応させた。その後ＥＯ４．５モルを８０±５℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、８０±５℃で２時間熟成した。熟成終了後、溶媒、副生成物を−０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤Ａ−４を得た。Ａ−４の測定値は表１記載の通り。
【００４１】
実施例５
実施例１と同様のオートクレーブに、ＰＥＧ−２００を１モル、無水トリメリット酸２モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モル、ジオキサンを２５ｗｔ％仕込み、窒素雰囲気下、０．５０ＭＰａ、１３０±５℃で５時間反応させた。その後ＥＯ５．３モルを１００±５℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±５℃で２時間熟成した。熟成終了後、溶媒、副生成物を−０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤Ａ−５を得た。Ａ−５の測定値は表１記載の通り。
【００４２】
実施例６
実施例１と同様のオートクレーブに、ＰＥＧ−６００を１モル、無水ピロメリット酸２モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．０２ＭＰａ、１３０±５℃で６時間反応させた。その後ＥＯ２．３モルを８０±５℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、８０±５℃で２時間熟成し、強度向上剤Ａ−５を得た。Ａ−５の測定値は表１記載の通り。
【００４３】
比較例１
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ＰＥＧ−６００を１モル、無水トリメリット酸２モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．０２ＭＰａ、１３０±５℃で１２時間反応させた。その後エチレングリコール４モルを１４０℃±５℃で生成する水を留去しながら７時間反応させ、Ｂ−１を得た。Ｂ−１の測定値は表１記載の通り。
【００４４】
比較例２
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ＰＥＧ−６００を１モル、無水トリメリット酸２モルを仕込み、１３０℃±５℃で１２時間反応させた後、トリエチルアミン４モル、２−クロロエタノール４モルを入れ、８０℃±５℃で５時間反応させた。その後、分液を行い、Ｂ−２を得た。Ｂ−２の測定値は表１記載の通り。
【００４５】
比較例３
実施例１において、ＥＯ４．５モルとする代わりに、ＥＯ６モルとする以外は実施例１と同様にして、Ｂ−３を得た。Ｂ−３の測定値は表１記載の通り。
【００４６】
【表１】
2013001678.tif 000004
【００４７】
表１において、本発明実施例１〜６の製造方法で合成した芳香族エステル化合物は、比較例１〜３の製造方法で合成した化合物よりも分子量分布が極めて小さく、高純度で目的物を得ることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の芳香族エステル化合物の製造方法では、高純度で目的物を得ることができる。