(57)【要約】      （修正有）【課題】食品添加物である貝殻カルシウム剤に、食品若しくは医薬品又は飼料を容易に識別（又は判別）することができるという機能を付与した、食品若しくは医薬品又は飼料用の標識化された添加物及びその製造方法を提供する。【解決手段】標識化された添加物の識別番号として利用する発光スペクトルの発光帯の強度比を変化させる目的で加える第二添加物に適した化合物を、食品添加物の中から見出すことで、所望の発光スペクトルの発光帯の強度比を持った食品若しくは医薬品又は飼料用の標識化された添加物を、再現性良く製造することができる。【選択図】図１５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貝殻から得られた炭酸カルシウムを主成分とする粉末と、第一の添加物である塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）から選択した一種又は二種以上、及び第二の添加物であるグルコン酸銅（Ｃ１２Ｈ２２ＣｕＯ１４）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）から選択した一種又は二種とを混合し、その後の熱処理により賦活させることを特徴とする、標識化された添加物の製造方法。
【請求項２】
貝殻から得られた炭酸カルシウムを主成分とする粉末と、第一の添加物である塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）から選択した一種又は二種以上を混合するに際し、前記貝殻から得られた炭酸カルシウムを主成分とする粉末の質量１に対して、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）から選択した一種又は二種以上の質量が０．００３〜０．０３となるようにし、さらに第二の添加物であるグルコン酸銅（Ｃ１２Ｈ２２ＣｕＯ１４）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）から選択した一種又は二種を混合するに際して、前記貝殻から得られた炭酸カルシウムを主成分とする粉末の質量１に対して、グルコン酸銅（Ｃ１２Ｈ２２ＣｕＯ１４）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）から選択した一種又は二種に含まれる銅の質量が１×１０−６〜１×１０−４となるようにして、混合し、その後の熱処理により賦活させることを特徴とする、標識化された添加物の製造方法。
【請求項３】
貝殻から得られた炭酸カルシウムを主成分とする粉末と、第一の添加物である塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）から選択した一種又は二種以上を混合するに際し、予め所定の濃度の塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の水溶液を作製すると共に、前記貝殻から得られた炭酸カルシウムを主成分とする粉末の質量１に対して、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）から選択した一種又は二種以上の質量が０．００３〜０．０３となるようにし、さらに第二の添加物であるグルコン酸銅（Ｃ１２Ｈ２２ＣｕＯ１４）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）から選択した一種又は二種を混合するに際して、予め所定濃度のグルコン酸銅（Ｃ１２Ｈ２２ＣｕＯ１４）水溶液、及び硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）水溶液を作製すると共に、前記貝殻から得られた炭酸カルシウムを主成分とする粉末の質量１に対して、グルコン酸銅（Ｃ１２Ｈ２２ＣｕＯ１４）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）から選択した一種又は二種に含まれる銅の質量が、１×１０−６〜１×１０−４となるようにして、混合し、その後の熱処理により賦活させることを特徴とする、標識化された添加物の製造方法。
【請求項４】
貝殻から得られた炭酸カルシウムを主成分とする粉末と、第一の添加物及び第二の添加物とを混合し、その後熱処理により賦活させて標識化した添加物であって、第一の添加物は、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）から選択した一種又は二種以上からなり、第二の添加物は、グルコン酸銅（Ｃ１２Ｈ２２ＣｕＯ１４）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）から選択した一種又は二種からなることを特徴とする、標識化された添加物。
【請求項５】
貝殻から得られた炭酸カルシウムを主成分とする粉末と、第一の添加物及び第二の添加物を混合し、その後熱処理により賦活させて標識化した添加物であって、前記第一の添加物は、前記貝殻から得られた炭酸カルシウムを主成分とする粉末の質量１に対して、質量が０．００３〜０．０３である塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）から選択した一種又は二種以上からなり、前記第二の添加物は、前記貝殻から得られた炭酸カルシウムを主成分とする粉末の質量１に対して、該第二添加物に含まれる銅の質量が１×１０−６〜１×１０−４であるグルコン酸銅（Ｃ１２Ｈ２２ＣｕＯ１４）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）から選択した一種又は二種からなることを特徴とする、標識化された添加物。
【請求項６】
貝殻から得られた炭酸カルシウムを主成分とする粉末と、予め作製した第一の添加物及び第二の添加物の水溶液とを混合し、その後熱処理により賦活させて標識化した添加物であって、前記第一の添加物は、前記貝殻から得られた炭酸カルシウムを主成分とする粉末の質量１に対して、質量が０．００３〜０．０３である塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）から選択した一種又は二種以上からなり、前記第二の添加物は、前記貝殻から得られた炭酸カルシウムを主成分とする粉末の質量１に対して、該第二添加物に含まれる銅の質量が１×１０−６〜１×１０−４であるグルコン酸銅（Ｃ１２Ｈ２２ＣｕＯ１４）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）から選択した一種又は二種からなることを特徴とする、標識化された添加物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品添加物である貝殻カルシウム剤に、食品若しくは医薬品又は飼料を容易に識別（又は判別）することができるという機能を付与した、食品若しくは医薬品又は飼料用の標識化された添加物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食の安全・安心に対する消費者の意識が高まっている。これは、牛肉のＢＳＥ問題に端を発し、食品素材の産地偽装、食品の製造年月日や賞味期限改ざんなど、食の安全・安心に係わるニュースが消費者へと伝えられ、消費者がこれまで以上に高い関心を持つようになったためと思われる。
ＢＳＥ問題や産地偽装に対する対策として、牛肉のトレーサビリティーにおけるＤＮＡ鑑定のように、食材そのものを識別する方法が有効である。一方、食品の製造年月日や賞味期限については、ＤＮＡ鑑定により調査することはできず、その簡便な識別方法の開発が望まれている。
【０００３】
このような要望に対し、本発明者らは、食品添加物である貝殻カルシウム剤に蛍光又はりん光（以後、両方を含むエミッションの意味で、発光を用いる。）という特殊な機能を付与した、食品若しくは医薬品又は飼料用の標識化された添加物を発明した（特許文献１参照）。
この発明は、食品若しくは医薬品又は飼料に添加することでカルシウム強化や品質改良がなされ、且つその食品若しくは医薬品又は飼料を灰化した後に残った試料若しくは、その他の方法で貝殻カルシウム剤を高濃度に取り出した試料の発光スペクトルを測定することで、食品若しくは医薬品又は飼料を容易に識別することができるという機能をもつ、食品若しくは医薬品又は飼料用の標識化された添加物、同標識化された添加物の製造方法及び食品若しくは医薬品又は飼料の識別方法である。この発明は、当時としては特に課題を持たない発明であった。
【０００４】
ここで、特許文献１に記載の発明に至った経緯について触れる。本発明者らは、ホタテガイ貝殻を、１００℃を超えた温度で焼成して蛍光体を製造するという提案をした（特許文献２参照）。この特許文献２に端を発して、本発明者らは、ホタテガイ貝殻の焼成温度により、貝殻が炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムと相変化し、それに伴って蛍光の強さも異なるという報告を行った（非特許文献１参照）。
また、本発明者らは、炭酸カルシウムを炭酸ガス（ＣＯ２）雰囲気で焼成することにより、貝殻の蛍光体の耐水性能を向上（風化と消光の抑制）できるという報告を行った（非特許文献２参照）。さらに、本発明者らは、ホタテガイ貝殻を用いた蛍光体の発光中心を明らかにし、貝殻に含まれている有機基質の存在が重要という報告を行った（非特許文献３参照）。このような、長期に渡る研究開発の結果、特許文献１に記載の発明に至った。
【０００５】
ところで、特許文献１の発明品を、多くの種類の食品若しくは医薬品又は飼料に用いるためには、様々な発光スペクトルの発光帯の強度比を持った、標識化された添加物を製造可能なことが望ましい。そこで、特許文献１において、貝殻から得た炭酸カルシウムを主成分とする粉末と、第一添加物として、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）から選択した一種又は二種以上を混合し、さらに第二添加物として、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）から選択した一種又は二種を混合して、その後の熱処理により賦活させ、発光スペクトルの発光帯の強度比を変化させた標識化された添加物が示された。
【０００６】
これは、本発明者らが報告した、ホタテガイ貝殻を用いた蛍光体の発光中心に関する基礎研究（非特許文献３参照）で得られた知見に基づいて発明されたもので、標識化された添加物の製造工程の中で、上記第一添加物と上記第二添加物を併用して加え、その後、二次熱処理を行い、もともとホタテガイ貝殻に含まれているＣｕ、Ｍｎ、Ｃlの含有率を変化させることで、４２０±５ｎｍと４９０±５ｎｍと５８０±５ｎｍにピークを持つ３つの発光帯からなり、無添加のものと比較し、この３つの発光帯の強度比を変化させた、標識化された食品添加物及びその製造方法に関する発明であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１１−２２７０６６号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９９２３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「ホタテカイ貝殻焼成物の蛍光特性」Journal of Ceramic Society of Japan、２００４年１１２［３］、頁１８４〜１８８
【非特許文献２】「二酸化炭素雰囲気中で焼成したホタテカイ貝殻の蛍光特性」Journal of Ceramic Society of Japan、２００６年１１４［４］、頁３４１〜３４６
【非特許文献３】「ホタテガイ貝殻を用いた蛍光体の発光中心に関する研究」Journal of Ceramic Society of Japan、Supplement、２００９年１１７［４］、Ｓ５−Ｓ１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１において、上記第一添加物である、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）から選択した一種又は二種以上の濃度は、貝殻粉の重量に対して０．３％〜３％となるように添加するのが適当であるのに対し、上記第二添加物である塩化銅（ＣｕＣｌ２）、及び又は塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）の濃度は、貝殻粉の重量に対して１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍとなるように添加するのが適当であった。すなわち、上記第一添加物と比較して、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、及び又は塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）の適当な濃度は、非常に低い濃度であることが分かる。
【００１０】
ところで、上記第二添加物である塩化銅には、無水物（ＣｕＣｌ２）と二水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）が存在し、また、塩化マンガンには、無水物（ＭｎＣｌ２）と二水和物（ＭｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）と四水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）が存在する。ここで、無水物（ＣｕＣｌ２、ＭｎＣｌ２）には吸湿性があることが知られている。特許文献１の発明のように添加量の割合が非常に低い添加物として無水物（ＣｕＣｌ２、ＭｎＣｌ２）用いた場合、この吸湿性が原因となり、その保管状態の湿度管理が塩化銅（ＣｕＣｌ２）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）の秤量結果に大きな影響を及ぼし、目標とする塩化銅（ＣｕＣｌ２）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）の秤量値から吸湿した水分量により誤差が生じ、ついては、製造ロットによって発光帯の強度比がバラツキ、狙い通りの識別番号の添加物が製造できないという問題が生じた。
【００１１】
本発明は、食品添加物である貝殻カルシウムに、食品若しくは医薬品又は飼料を容易に識別（又は判別）することができるという機能を付与した、食品若しくは医薬品又は飼料用の標識化された添加物の製造方法に関するもので、この標識化された添加物の発光スペクトルの発光帯の強度比を変化させる目的で加える第二添加物に適した化合物を見出すことで、所望の発光スペクトルの発光帯の強度比を持った、食品若しくは医薬品又は飼料用の標識化された添加物を再現性良く製造するための方法を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題に鑑み、食品若しくは医薬品又は飼料用の標識化された添加物及びその新たな製造方法を開発するという使命に立ち、第二添加物に適した化合物を食品添加物の中から見出すことで、課題の解決を図ろうとするものである。すなわち、本願は以下の発明を提供する。
【００１３】
１）貝殻から得られた炭酸カルシウムを主成分とする粉末と、第一の添加物である塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）から選択した一種又は二種以上、及び第二の添加物であるグルコン酸銅（Ｃ１２Ｈ２２ＣｕＯ１４）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）から選択した一種又は二種とを混合し、その後の熱処理により賦活させることを特徴とする、標識化された添加物の製造方法。
【００１４】
２）貝殻から得られた炭酸カルシウムを主成分とする粉末と、第一の添加物である塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）から選択した一種又は二種以上を混合するに際し、前記貝殻から得られた炭酸カルシウムを主成分とする粉末の質量１に対して、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）から選択した一種又は二種以上の質量が０．００３〜０．０３となるようにし、さらに第二の添加物であるグルコン酸銅（Ｃ１２Ｈ２２ＣｕＯ１４）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）から選択した一種又は二種を混合するに際して、前記貝殻から得られた炭酸カルシウムを主成分とする粉末の質量１に対して、グルコン酸銅（Ｃ１２Ｈ２２ＣｕＯ１４）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）から選択した一種又は二種に含まれる銅の質量が１×１０−６〜１×１０−４となるようにして、混合し、その後の熱処理により賦活させることを特徴とする、標識化された添加物の製造方法。
【００１５】
３）貝殻から得られた炭酸カルシウムを主成分とする粉末と、第一の添加物である塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）から選択した一種又は二種以上を混合するに際し、予め所定の濃度の塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の水溶液を作製すると共に、前記貝殻から得られた炭酸カルシウムを主成分とする粉末の質量１に対して、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）から選択した一種又は二種以上の質量が０．００３〜０．０３となるようにし、さらに第二の添加物であるグルコン酸銅（Ｃ１２Ｈ２２ＣｕＯ１４）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）から選択した一種又は二種を混合するに際して、予め所定濃度のグルコン酸銅（Ｃ１２Ｈ２２ＣｕＯ１４）水溶液、及び硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）水溶液を作製すると共に、前記貝殻から得られた炭酸カルシウムを主成分とする粉末の質量１に対して、グルコン酸銅（Ｃ１２Ｈ２２ＣｕＯ１４）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）から選択した一種又は二種に含まれる銅の質量が、１×１０−６〜１×１０−４となるようにして、混合し、その後の熱処理により賦活させることを特徴とする、標識化された添加物の製造方法。
【００１６】
４）貝殻から得られた炭酸カルシウムを主成分とする粉末と、第一の添加物及び第二の添加物とを混合し、その後熱処理により賦活させて標識化した添加物であって、第一の添加物は、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）から選択した一種又は二種以上からなり、第二の添加物は、グルコン酸銅（Ｃ１２Ｈ２２ＣｕＯ１４）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）から選択した一種又は二種からなることを特徴とする、標識化された添加物。
【００１７】
５）貝殻から得られた炭酸カルシウムを主成分とする粉末と、第一の添加物及び第二の添加物を混合し、その後熱処理により賦活させて標識化した添加物であって、前記第一の添加物は、前記貝殻から得られた炭酸カルシウムを主成分とする粉末の質量１に対して、質量が０．００３〜０．０３である塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）から選択した一種又は二種以上からなり、前記第二の添加物は、前記貝殻から得られた炭酸カルシウムを主成分とする粉末の質量１に対して、該第二添加物に含まれる銅の質量が１×１０−６〜１×１０−４であるグルコン酸銅（Ｃ１２Ｈ２２ＣｕＯ１４）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）から選択した一種又は二種からなることを特徴とする、標識化された添加物。
【００１８】
６）貝殻から得られた炭酸カルシウムを主成分とする粉末と、予め作製した第一の添加物及び第二の添加物の水溶液とを混合し、その後熱処理により賦活させて標識化した添加物であって、前記第一の添加物は、前記貝殻から得られた炭酸カルシウムを主成分とする粉末の質量１に対して、質量が０．００３〜０．０３である塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）から選択した一種又は二種以上からなり、前記第二の添加物は、前記貝殻から得られた炭酸カルシウムを主成分とする粉末の質量１に対して、該第二添加物に含まれる銅の質量が１×１０−６〜１×１０−４であるグルコン酸銅（Ｃ１２Ｈ２２ＣｕＯ１４）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）から選択した一種又は二種からなることを特徴とする、標識化された添加物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、特許文献1に記載の、標識化された添加物及びその製造方法において、この発明品の発光スペクトルの発光帯の強度比を変化させる目的で加える第二添加物をグルコン酸銅（Ｃ１２Ｈ２２ＣｕＯ１４）、及び又は硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）とすることで、所望の発光スペクトルの発光帯の強度比を持った、食品若しくは医薬品又は飼料用の標識化された添加物を再現性良く製造することが出来るようになるという、優れた効果が得られる。
製造上の再現性が向上することで、食品若しくは医薬品又は飼料用の標識化された添加物の産業上の利用可能性が高まる。また、本発明によれば、第二添加物に適した化合物を食品添加物の中から見出したことで、標識化された添加物を、全て食経験のある素材から製造するという優れた効果も生まれる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１に示すサンプル０１の発光スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１に示すサンプル０２の発光スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１に示すサンプル０３の発光スペクトルを示す図である。
【図４】実施例１に示すサンプル０４の発光スペクトルを示す図である。
【図５】実施例１に示すサンプル０５の発光スペクトルを示す図である。
【図６】実施例１に示すサンプル０６の発光スペクトルを示す図である。
【図７】実施例１に示すサンプル０７の発光スペクトルを示す図である。
【図８】実施例１に示すサンプル０８の発光スペクトルを示す図である。
【図９】実施例１に示すサンプル０９の発光スペクトルを示す図である。
【図１０】実施例１に示すサンプル１０の発光スペクトルを示す図である。
【図１１】実施例１に示すサンプル１１の発光スペクトルを示す図である。
【図１２】実施例１に示すサンプル１２の発光スペクトルを示す図である。
【図１３】実施例１に示すサンプル１３の発光スペクトルを示す図である。
【図１４】実施例１に示すサンプル１４の発光スペクトルを示す図である。
【図１５】実施例２に示すサンプル０１の発光帯の強度比を示す図である。
【図１６】実施例２に示すサンプル１５の発光帯の強度比を示す図である。
【図１７】実施例２に示すサンプル１６の発光帯の強度比を示す図である。
【図１８】実施例３に示すサンプル０１を添加した米粉の灰化試料の発光スペクトルを示す図である。
【図１９】実施例３に示すサンプル０２を添加した小麦粉の灰化試料の発光スペクトルを示す図である。
【図２０】実施例３に示すサンプル０５を添加した粉末状ビタミンＢの灰化試料の発光スペクトルを示す図である。
【図２１】実施例３に示すサンプル０６を添加した粉末状野菜の灰化試料の発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の食品若しくは医薬品又は飼料用の標識化された添加物の製造に際しては、まず未焼成貝殻を原料とする。貝殻としては、食用として大量に養殖されているタテガイの貝殻が代表的なものである。
【００２２】
まず、原料となる未焼成貝殻を洗浄し、乾燥後、粉砕刃回転式の電動ミル等を用いて粉砕する。または、原料となる未焼成貝殻を洗浄し、乾燥後、有機基質の炭化・灰化を目的とした一次熱処理を行なってもよい。ここで、一次熱処理条件は、大気中４００℃〜６００℃が適当である。大気中４００℃未満で一次熱処理したものは、有機基質の炭化・灰化が不十分である。また、大気中６００℃を超える温度で一次熱処理したものは、炭酸カルシウムから酸化カルシウムへの相変化が生じ、蛍光体としての耐水性能が著しく低下する。尚、一次熱処理は、マッフル炉等の熱処理炉を用いて行う。その後、室温付近まで冷却し、粉砕刃回転式の電動ミル等を用いて粉砕する。
【００２３】
次に、原料となる貝殻に発光特性を付与することを目的とした二次熱処理を行う。ここで、二次熱処理条件は、ＣＯ２雰囲気中８００℃〜９００℃が適当である。ＣＯ２雰囲気中８００℃未満で二次熱処理したものは、発光強度が著しく弱い。また、ＣＯ２雰囲気中９００℃を越える温度で二次熱処理したものは、炭酸カルシウムから酸化カルシウムへの相変化が生じ、蛍光体としての耐水性能が著しく低下する。
【００２４】
尚、二次熱処理は、ガス置換型管状炉等の熱処理炉を用いて行うのが良い。ここで、試料を管状炉内に入れた後、一旦炉内圧力を１０Ｐａ以下まで下げ、次に純度９９．５%以上のＣＯ２ガスを０．１ＭＰａに達するまで導入する。二次熱処理後は、メノウ乳鉢を用いて試料を粉砕し、ふるい（開孔径約１００μｍ）で分級し、標識化された食品添加物を完成させることができる。こうして得た貝殻粉の発光スペクトルを測定し、添加物を含まない貝殻から作られた、基準となる発光スペクトルとした。
【００２５】
貝殻粉の発光スペクトルの測定に際し、励起・発光スペクトルは、分光蛍光光度計（又は蛍光分光光度計）を用いて行う。ここで、励起スペクトルを測定する際には受光側の光学系を発光スペクトルのピーク波長に固定し、発光スペクトルを測定する際には照射光側の光学系を励起スペクトルのピーク波長に固定した条件で測定する。
【００２６】
貝殻を原料に用いて作製した蛍光体の代表的な発光スペクトルを図１に示す。発光スペクトルは、４２０±５ｎｍと４９０±５ｎｍと５８０±５ｎｍにピークを持つ３つの発光帯からなる。各発光帯の最適励起波長は２５０±５ｎｍである。ここで、各発光帯のピーク波長および各発光帯の最適励起波長に±５ｎｍの範囲とする理由は、天然の貝殻の個体差、後述する添加物の添加割合、分光蛍光光度計の測定再現精度等によって、励起波長が僅かに変動することが分かっており、その範囲を含めなければ、適切な波長を把握できない場合があることによるものである。
【００２７】
上記の通り、貝殻単独でも標識化された食品若しくは医薬品又は飼料用の添加物となり得ることは公知の事実である。これに第一添加物として、食品添加物である塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、同じく食品添加物である塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、調味料である塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）から選択した一種又は二種以上の添加物を、さらに第二添加物として、食品添加物であるグルコン酸銅（Ｃ１２Ｈ２２ＣｕＯ１４）、同じく食品添加物である硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）から選択した一種又は二種の添加物を、前記未焼成貝殻粉、または前記一次熱処理した前記貝殻粉と混合することによって、貝殻単独及び第一添加物のみを混合し、その後の熱処理により賦活させた場合とは異なる発光スペクトルの発光帯の強度比を持った、標識化した食品若しくは医薬品又は飼料用の添加物を製造することができる。
【００２８】
上記の第一添加物である塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、及び又は塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、第二添加物であるグルコン酸銅（Ｃ１２Ｈ２２ＣｕＯ１４）、及び又は硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を添加するに際しては、予め所定の濃度の塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、及び又は塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液と、グルコン酸銅（Ｃ１２Ｈ２２ＣｕＯ１４）、及び又は硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）水溶液を作製し、磁性るつぼ内に前記未焼成貝殻粉、または前記一次熱処理を施した貝殻粉を秤量して入れ、これに所定の濃度の第一添加物塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）から選択した一種又は二種以上を添加すると共に、所定の濃度の第二添加物グルコン酸銅（Ｃ１２Ｈ２２ＣｕＯ１４）、及び又は硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を添加するのが適当である。
【００２９】
ここで、第一添加物の質量は、前記未焼成貝殻粉、または一次熱処理を施した貝殻粉の質量１に対し、０．００３〜０．０３が適当であり、第二添加物の質量は、一次熱処理を行なった貝殻の質量1に対し、第二添加物に含まれている銅の質量に換算し、１×１０−６〜１×１０−４が適当である。
第一添加物を０．００３未満とし、これに適当な濃度範囲の第二添加物を混合したものは、第二添加物の濃度増加と共に発光スペクトルの強度は低下し、発光スペクトルの発光帯の強度比変化も不十分であった。また、０．０３を超えて第一添加物を混合し、これに適当な濃度範囲の第二添加物を混合したものは、同様に、発光スペクトルの強度が低下し、発光スペクトルの発光帯の強度比変化も不十分であった。
この理由として、第一添加物は、蛍光体における融剤、又は共賦活剤としての働きを持つが、０．００３未満では融剤としての効果が現れず、０．０３を超えると濃度消光が原因で発光スペクトルの強度が低下するものと考えられる。
【００３０】
一方、第二添加物を１×１０−６未満混合したものは、第一添加物が適当な濃度範囲であっても、発光スペクトルの発光帯の強度比変化が不十分であった。また、１×１０−４を超えて第二添加物を混合したものは、第一添加物が適当な濃度範囲であっても、発光スペクトルの強度が著しく低下した。
この理由として、第二添加物は賦活剤としての働きを持つが、１×１０−６未満では賦活剤としての効果が現れず、１×１０−４を超えると濃度消光が原因で発光スペクトルの強度が低下するものと考えられる。
【００３１】
添加物を磁性るつぼ内で、前記未焼成貝殻粉、または前記一次熱処理を施した貝殻粉に混合する際には、純水を加え、撹拌した後、乾燥機に入れ１００〜１２０℃で乾燥する。これを必要に応じて、メノウ乳鉢等を用いて粉砕する。
次に、前記と同様に、ＣＯ２雰囲気中８００℃〜９００℃で二次熱処理を行う。こうして得た貝殻粉の発光スペクトルを測定する。これによって、貝殻単独の場合とは異なる発光スペクトルの発光帯の強度比を変化させることができる。
【００３２】
以上に示すように、上記第一添加物と上記第二添加物を併用した場合、４２０±５ｎｍと４９０±５ｎｍと５８０±５ｎｍにピークを持つ３つの発光帯からなる標識化された食品添加物を製造することができる。
前記、二次熱処理後の貝殻の化学式は、蛍光体において母体と発光中心をコロンでつないだ化学式で表すことに倣い、ＣａＣＯ３：Ｃｕ＋，Ｍｎ２＋，Ｃl−と推察される。ここで、発光中心のＭｎは、天然の貝殻に含まれているものを示す。本願発明は、上記の製造方法により得られた標識化された添加物を全て包含するものである。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の特徴を具体的に説明する。以下の説明は本願発明の理解を容易にするためのものであり、これに制限されるものではない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、他の実施態様、他の例等は、いずれも本願発明に含まれるものである。
【００３４】
（実施例１）
第一添加物として塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）から選択した一種又は二種と、第二添加物としてグルコン酸銅（Ｃ１２Ｈ２２ＣｕＯ１４）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）から選択した一種又は二種を、表１の割合となるように貝殻粉と混合し、実施形態で説明した製造方法に従い、標識化された添加物を作製した。
波長２５０ｎｍの励起光で測定した、サンプル０１からサンプル０７の発光スペクトルを、図１から図７に示す。ここで、各図の大きな点のプロットは、発光スペクトルの実測値を表し、小さな点のプロットは、波形分離により求めた、４２０±５ｎｍと４９０±５ｎｍと５８０±５ｎｍにピークを持つ３つの発光帯表す。さらに、この３つの発光帯の強度比から求めた識別番号を表１に示す。
【００３５】
ここで、識別番号の求め方について説明する。上述した測定方法に従い、励起光を照射しながら本発明品の発光スペクトルを測定し、得られた発光スペクトルから３つの発光帯の強度値Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３を求めた。
次に、３つの発光帯の強度の和をＮ＝Ｎ１＋Ｎ２＋Ｎ３とし、各発光帯の強度を３つの発光帯の強度の和で除したｎ１＝１０×Ｎ１／Ｎ、ｎ２＝１０×Ｎ２／Ｎ、ｎ３＝１０×Ｎ３／Ｎを求め、小数点第一位の位を四捨五入することで整数とし、３つの和が１０（＝ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）となる３桁のｎ１ｎ２ｎ３で表示した数字を識別番号とした。尚、３つの発光帯の強度値Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３から識別番号を求める方法は、数学上の計算方法によるものであり、ここに記載した求め方に制限されるものではない。
【００３６】
比較のため、添加物を混合していない貝殻粉、及び第一添加物のみを表２の割合で混合した貝殻粉を用い、実施形態で説明した製造方法に従い、標識化された添加物を作製した。波長２５０ｎｍの励起光で測定した、サンプル０８からサンプル１４の発光スペクトルを、図８から図１４に示す。ここで、各図中の大きな点と小さな点のプロットは、前述の通りである。さらに、前述した３つの発光帯の強度比から求めた識別番号を表２に示す。
【００３７】
ここで、第一添加物のみを混合した幾つかのサンプルにおいて、３６５±５ｎｍにピークを持つ発光帯が検出された。このようなサンプルについては、４つの発光帯の強度値Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４を求め、次に、４つの発光帯の強度の和をＮ＝Ｎ１＋Ｎ２＋Ｎ３＋Ｎ４とし、各発光帯の強度を４つの発光帯の強度の和で除したｎ１＝１０×Ｎ１／Ｎ、ｎ２＝１０×Ｎ２／Ｎ、ｎ３＝１０×Ｎ３／Ｎ、ｎ４＝１０×Ｎ４／Ｎを求め、小数点第一位の位を四捨五入することで整数とし、４つの和が１０（＝ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）となる４桁のｎ１ｎ２ｎ３ｎ４で表示した数字を識別番号とした。
尚、４つの発光帯の強度値Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４から識別番号を求める方法についても、上述した３つの場合と同様に、ここに記載した求め方に制限されるものではない。
【００３８】
本実施例の結果から、貝殻から得た炭酸カルシウムを主成分とする粉末と、第一添加物として、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）から選択した一種又は二種以上を混合し、さらに第二添加物として、グルコン酸銅（Ｃ１２Ｈ２２ＣｕＯ１４）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）から選択した一種又は二種を混合し、その後の熱処理により賦活させることで、添加物を混合していない貝殻粉、及び第一添加物のみを混合した貝殻粉と比較し、発光スペクトルの発光帯の強度比が変化し、様々な識別番号を持った、標識化された添加物を製造することが可能となることが示された。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
【表２】
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【００４１】
（実施例２）
第一添加物として塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、第二添加物としてグルコン酸銅（Ｃ１２Ｈ２２ＣｕＯ１４）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、塩化銅（ＣｕＣｌ2）から選択した一種を、表３の割合となるように貝殻粉と混合し、実施形態で説明した製造方法に従い、標識化された添加物を作製した。
ここで、保管期間の異なるグルコン酸銅（Ｃ１２Ｈ２２ＣｕＯ１４）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、及び塩化銅（ＣｕＣｌ2）試薬を用い、所定の濃度のグルコン酸銅（Ｃ１２Ｈ２２ＣｕＯ１４）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、及び塩化銅（ＣｕＣｌ2）水溶液を各５つ作製した。そして、実施形態で説明した製造方法において、第二添加物の水溶液の製造ロットのみが異なり、その他の製造条件は一定とした、各５種類のサンプルを作製した。
【００４２】
第二添加物としてグルコン酸銅（Ｃ１２Ｈ２２ＣｕＯ１４）を混合したサンプルの３つの発光帯の強度比を図１５に、この強度比から求めた識別番号を表４に示す。また、第二添加物として硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を混合したサンプルの３つの発光帯の強度比を図１６に、この強度比から求めた識別番号を表５に示す。比較のため、第二添加物として塩化銅（ＣｕＣｌ2）を混合したサンプルの３つの発光帯の強度比を図１７に、この強度比から求めた識別番号を表６に示す。ここで、各発光帯の最適励起波長は約２５０ｎｍであった。
【００４３】
本実施例の結果より、第二添加物として、グルコン酸銅（Ｃ１２Ｈ２２ＣｕＯ１４）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を混合したサンプルは、塩化銅（ＣｕＣｌ2）を混合したサンプルと比べ、３つの発光帯の強度比の平均値は変わらないものの、標準偏差の値は小さくなり、第二添加物の水溶液のロットによる発光帯の強度比のバラツキが低減され、識別番号の再現性が向上したことが示された。
【００４４】
【表３】
2013201951.tif 000005
【００４５】
【表４】
2013201951.tif 000006
【００４６】
【表５】
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【００４７】
【表６】
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【００４８】
（実施例３）
表１に記した、識別番号１７２のサンプル０１、識別番号８１１のサンプル０２、識別番号０７３のサンプル０５、識別番号２６２のサンプル０６を用い、サンプル０１は米粉、サンプル０２は小麦粉、サンプル０５は粒状野菜を乳鉢で粉状にしたもの、サンプル０６は粒状ビタミンＢを乳鉢で粉状にしたものに加え、よく混合した。食品とサンプルの質量比は、食品：サンプル＝９：１となるように加えた。ここで、食品として米粉、小麦粉、粒状野菜（乳鉢で粉状にしたもの）、粒状ビタミンＢ（乳鉢で粉状にしたもの）を選んだのは、本発明品も粉末であることから、両者を容易に混合することができ、さらに、混合した後は、両者を機械的に分離することが難いため、本発明品の効果を示すのに好都合な形状の食品であるという理由による。
【００４９】
各サンプルを加えた食品に波長２５０ｎｍの励起光を照射すると、食品素材からも蛍光が放たれるため、この蛍光が識別番号を読み取る際のノイズとなる。この問題を解決するために、各サンプルを加えた食品を、次のような方法で灰化した。はじめに、各サンプルを加えた食品を磁製るつぼに入れ、ホットプレートを用いて注意深く予備炭化させた。その後、電気炉を用い、５５０°Ｃで灰白色の灰が得られるまで、５時間加熱を続けた。灰化終了後、加熱を止め、放冷し、灰化試料を得た。
【００５０】
こうして作製した灰化後の試料の発光スペクトルを、上述した測定方法に従い、測定した。米粉の灰化試料の発光スペクトルを図１８、小麦粉の灰化試料の発光スペクトルを図１９、粒状野菜を乳鉢で粉状にしたものの灰化試料の発光スペクトルを図２０、粒状ビタミンＢを乳鉢で粉状にしたものの灰化試料の発光スペクトルを図２１に示す。
【００５１】
発光スペクトルは、４２０±５ｎｍと４９０±５ｎｍと５８０±５ｎｍにピークを持つ３つの発光帯からなり、各発光帯の最適励起波長は２５０±５ｎｍであった。さらに、灰化処理後の各サンプルの３つの発光帯の強度比を表７に示す。米粉の灰化試料の３つの発光帯の強度比は１７２、小麦粉の灰化試料は８１１、粒状野菜を乳鉢で粉状にしたものの灰化試料は０７３、粒状ビタミンＢを乳鉢で粉状にしたものの灰化試料は２６２となり、添加前の各サンプルの識別番号と良い一致を示した。これより、本発明は、識別番号を記録した食品添加物として利用可能なことが示された。
【００５２】
【表７】
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【００５３】
本実施例３では一般の米粉、小麦粉、粒状野菜を乳鉢で粉状にしたもの、粒状ビタミンＢを用いたが、これに制限されるものではなく、勿論、他の食品の識別に使用できる。すなわち、ロット番号や製造年月日等の異なる食品若しくは医薬品又は飼料に、識別番号の異なる本発明品を添加し、必要なときに本発明品を抽出し、その識別番号を読み取ることで、ロット番号や製造年月日等の識別が可能となる。
【００５４】
上記の実施例３では、第一添加物の添加量が０．００６〜０．０３、さらに第二の添加物に含まれる銅の質量が１×１０−６〜１×１０−４となるように混合した。これらは代表的な実施例であり、上記の実施例１の表１に示す他のサンプルでも実施しており、それぞれ、効果が確認できた。したがって、本願発明は、これらを包含するものである。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、食品添加物である貝殻カルシウム剤に、食品若しくは医薬品又は飼料を容易に識別（又は判別）することができるという機能を付与した、食品若しくは医薬品又は飼料用の標識化された添加物を再現性良く製造するための方法を提供する。従来は単に食品のカルシウム強化や品質改良が主な目的であった貝殻カルシウム剤に着目し、さらに食品の識別機能という、これまでにない機能を持った食品添加物の生産技術の向上に貢献する発明である。
【００５６】
本発明の方法で製造した、標識化された添加物の産業上の利用例を挙げる。例えば、本発明の方法で製造した標識化された添加物を食品若しくは医薬品又は飼料に添加することで、製造年月日の異なる製品に対して付けられる製造ロット番号を証明するための目印として利用することができる。
【００５７】
また、本発明の方法で製造した標識化された添加物を食品若しくは医薬品又は飼料に添加することで、自社製品を証明するための目印として利用することができ、自社製品を他社製模倣品の被害から守ることが可能となる。
【００５８】
さらに、本発明の方法で製造した標識化された添加物を食品若しくは医薬品又は飼料に添加することで、その製品に使われた素材の原産地や検査方法及びその検査結果等を記した品質保証書に、添加した本発明品の識別番号を併せて記すことにより、その製品とその品質保証書の同一性を証明する目印として利用することができる。
【００５９】
近年の食の安全・安心に対する消費者の意識が高まるなか、本発明の方法で製造した、標識化された添加物が、上述の目的で産業上利用される可能性は高い。さらに、本発明の方法で製造した標識化された添加物は、水産系廃棄物・副産物の一つであるホタテガイ等の貝殻を、これまでに無い高付加価値製品の素材として有効活用しようとするもので、廃棄物を出さない持続可能な生産活動に対する消費者意識が、本発明を後押しする可能性は高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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