(57)【要約】【課題】メチルアセチレンを良好な収率で製造できる方法を提供することである。【解決手段】アルミナにアルカリ金属化合物が担持されてなる触媒の存在下、プロパジエン及びハロゲン化脂肪族炭化水素を含有する混合物中の前記プロパジエンを異性化させるメチルアセチレンの製造方法であって、前記触媒の使用量を、前記ハロゲン化脂肪族炭化水素１モルに対して、前記触媒に含まれるアルカリ金属元素に換算して３．０モル以上にするメチルアセチレンの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナにアルカリ金属化合物が担持されてなる触媒の存在下、プロパジエン及びハロゲン化脂肪族炭化水素を含有する混合物中の前記プロパジエンを異性化させるメチルアセチレンの製造方法であって、
前記触媒の使用量が、前記ハロゲン化脂肪族炭化水素１モルに対して、前記触媒に含まれるアルカリ金属元素に換算して３．０モル以上であることを特徴とするメチルアセチレンの製造方法。
【請求項２】
前記混合物が、ハロゲン化プロパン及び／又はハロゲン化プロペンの脱ハロゲン化水素反応によって得られるものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化脂肪族炭化水素が、１−クロロ−１−プロペン、２−クロロ−１−プロペン、３−クロロ−１−プロペン、１−クロロプロパン及び２−クロロプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記アルミナが、平均細孔半径が４．５ｎｍ以上のγ−アルミナである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記アルミナが、細孔容積が０．４０ｍＬ／ｇ以上のγ−アルミナである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属化合物が、カリウム化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記触媒が、アルミナをアルカリ金属化合物を含む溶液で接触処理した後、焼成して得られるものである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロパジエンを異性化させてメチルアセチレンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロパジエンをメチルアセチレンに異性化する方法として、特許文献１には、γ−アルミナに炭酸カリウムが担持されてなる触媒の存在下でプロパジエンを反応させて、メチルアセチレンを製造する方法が記載されている。
【０００３】
プロパジエンとしては、例えばナフサの熱分解によるオレフィン類製造設備（スチームクラッキング法）において、エチレン、プロピレンとともに副生物として得られるものや、触媒の存在下又は非存在下でハロゲン化プロパン又はハロゲン化プロペンを脱ハロゲン化水素反応させて得られるもの等が知られている（例えば、特許文献２〜４及び非特許文献１，２参照）。
ここで、プロパジエンに不純物としてハロゲン化脂肪族炭化水素が含まれていると、メチルアセチレンが満足のいく収率で得られないことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−２９０８３１号公報
【特許文献２】東独国特許出願公開第２４０７４０号明細書
【特許文献３】東独国特許出願公開第２４０７４１号明細書
【特許文献４】特公昭６１−３７２５４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 第２版, p.547-556
【非特許文献２】BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, 第44巻, 1971, p.1388-1393
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、メチルアセチレンを良好な収率で製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）アルミナにアルカリ金属化合物が担持されてなる触媒の存在下、プロパジエン及びハロゲン化脂肪族炭化水素を含有する混合物中の前記プロパジエンを異性化させるメチルアセチレンの製造方法であって、前記触媒の使用量が、前記ハロゲン化脂肪族炭化水素１モルに対して、前記触媒に含まれるアルカリ金属元素に換算して３．０モル以上であることを特徴とするメチルアセチレンの製造方法。
（２）前記混合物が、ハロゲン化プロパン及び／又はハロゲン化プロペンの脱ハロゲン化水素反応によって得られるものである前記（１）に記載の製造方法。
（３）前記ハロゲン化脂肪族炭化水素が、１−クロロ−１−プロペン、２−クロロ−１−プロペン、３−クロロ−１−プロペン、１−クロロプロパン及び２−クロロプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）前記アルミナが、平均細孔半径が４．５ｎｍ以上のγ−アルミナである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）前記アルミナが、細孔容積が０．４０ｍＬ／ｇ以上のγ−アルミナである前記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）前記アルカリ金属化合物が、カリウム化合物である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）前記触媒が、アルミナをアルカリ金属化合物を含む溶液で接触処理した後、焼成して得られるものである前記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、プロパジエンに不純物としてハロゲン化脂肪族炭化水素が含まれていたとしても、メチルアセチレンを良好な収率で製造できるという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係るメチルアセチレンの製造方法では、担体であるアルミナにアルカリ金属化合物が担持されてなる触媒を用いる。アルミナとしては、例えばγ−アルミナ、α−アルミナ、θ−アルミナ等が挙げられ、例示したアルミナの中でも、γ−アルミナが好ましい。
【００１０】
アルミナは、平均細孔半径が４．５ｎｍ以上のγ−アルミナであるのが好ましく、平均細孔半径が５．０ｎｍ以上のγ−アルミナであるのがより好ましい。これにより、メチルアセチレンを良好な収率で製造できる。この理由としては、平均細孔半径を４．５ｎｍ以上にすると、細孔容積が適度に多くなり、細孔内での反応物や生成物、すなわちプロパジエンやメチルアセチレンが拡散し易くなり、反応速度が向上することに起因するものと推察される。γ−アルミナの平均細孔半径の上限値としては、１５ｎｍ以下であるのが好ましく、１０ｎｍ以下であるのがより好ましい。γ−アルミナの平均細孔半径は、水銀圧入法で測定して得られる値である。
【００１１】
アルミナは、細孔容積が０．４０ｍＬ／ｇ以上のγ−アルミナであるのが好ましく、細孔容積が０．５０ｍＬ／ｇ以上のγ−アルミナであるのがより好ましい。これにより、メチルアセチレンを良好な収率で製造できる。この理由としては、平均細孔半径で説明したのと同じ理由が推察される。γ−アルミナの細孔容積の上限値としては、２．５ｍＬ／ｇ以下であるのが好ましく、１．５ｍＬ／ｇ以下であるのがより好ましい。γ−アルミナの細孔容積は、水銀圧入法で測定して得られる値である。
【００１２】
アルミナの比表面積は、アルカリ金属化合物の担持量の観点から、１００ｍ2／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定して得られる値であり、通常、ＢＥＴ１点法で測定して得られる値である。
【００１３】
アルミナは、表面に付着している不純物を除去し、表面の活性化を図る観点から、アルカリ金属化合物を担持する前に、熱処理してもよい。熱処理は、酸化性ガス又は不活性ガス雰囲気下で行うことができ、これらのガス雰囲気下を組み合わせて多段階で行うこともできる。酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスのことを意味するものとする。酸化性ガスとしては、例えば空気、純酸素等の酸素含有ガス等が挙げられる。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。熱処理時に使用するガスとしては、例示した中でも、窒素ガス、酸素ガス、空気又は窒素ガスと酸素ガスとの混合ガスが好ましい。
【００１４】
熱処理温度としては、１００〜６００℃であるのが好ましい。熱処理時間としては、１〜４８時間であるのが好ましく、２〜２４時間であるのがより好ましい。
【００１５】
このようなアルミナに担持されるアルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の硝酸塩、アルカリ金属の水素化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属の酢酸塩等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上がアルミナに担持されていてもよい。例示したアルカリ金属化合物の中でも、カリウム化合物が好ましい。
【００１６】
触媒におけるアルカリ金属の担持量としては、触媒１ｇあたり０．０１〜６．７ミリモルであるのが好ましく、０．１５〜４．０ミリモルであるのがより好ましい。アルカリ金属の担持量は、例えば誘導結合プラズマ発光分光分析法（以下、「ＩＣＰ分析法」と言う。）によって定量できる。
【００１７】
触媒は、成形体として使用するのが好ましく、その形状としては、例えば球形粒状（球状）、円柱状、ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状、成形後に粉砕分級した適度な大きさの顆粒状等が挙げられる。触媒を、成形後に粉砕分級して適度な大きさの顆粒状にすると、触媒の表面積が大きくなり、プロパジエンとの接触面積も大きくなるので、プロパジエンを異性化させ易くなり、メチルアセチレンの収率を向上させることができる。
【００１８】
アルミナにアルカリ金属化合物を担持する方法としては、アルミナをアルカリ金属化合物を含む溶液で接触処理する方法や、共沈法等が挙げられる。接触処理において、処理温度としては、通常、０〜１００℃であり、０〜５０℃であるのが好ましく、処理圧力としては、通常、０．１〜１ＭＰａであり、大気圧であるのが好ましい。また、接触処理は、空気雰囲気下や、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。なお、これらの雰囲気は、水蒸気を含んでいてもよい。接触処理の具体例としては、含浸、浸漬、混練等が挙げられ、溶液の調製に使用する溶媒としては、水が好ましい。
【００１９】
触媒は、アルミナにアルカリ金属化合物を担持した後に焼成するのが好ましい。これにより、担持されたアルカリ金属化合物（但し、アルカリ金属の酸化物を除く。）をアルカリ金属の酸化物に変換することができる。焼成を行う場合において、担持の際に使用するアルカリ金属化合物としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等の熱分解性の塩を用いるのが好ましく、中でも、炭酸塩が好ましい。
【００２０】
焼成は、酸化性ガス、還元性ガス又は不活性ガス雰囲気下で行うことができ、これらのガス雰囲気下を組み合わせて多段階で行うこともできる。酸化性ガス及び不活性ガスとしては、上述したアルミナの熱処理で例示したのと同じガスが挙げられる。還元性ガスとは、還元性物質を含むガスのことを意味するものとする。還元性ガスとしては、例えば水素含有ガス、一酸化炭素含有ガス、炭化水素含有ガス等が挙げられる。焼成時に使用するガスとしては、例示した中でも、窒素ガス、酸素ガス、空気又は窒素ガスと酸素ガスとの混合ガスが好ましい。
【００２１】
焼成温度としては、５００〜９００℃であるのが好ましく、５５０〜７００℃であるのがより好ましい。焼成時間としては、０．５〜４８時間であるのが好ましく、２〜２４時間であるのがより好ましい。
【００２２】
触媒は、焼成の前に乾燥するのが好ましい。焼成のように急激に加熱して水分を除去すると、アルミナ内から水分が移動する際に、担持されているアルカリ金属化合物が水分とともに移動してしまい、アルカリ金属化合物の担持状態が不均一になるおそれがある。焼成の前に触媒を乾燥し、焼成前に水分を適度に除去することによって、焼成時におけるアルカリ金属化合物の移動を抑制し、触媒の担持状態を均一にすることができる。
【００２３】
乾燥方法としては、従来公知の方法を採用することができ、その温度としては、通常、室温から１００℃程度であり、その圧力としては、通常、０．００１〜１ＭＰａであり、大気圧であるのが好ましい。乾燥は、空気雰囲気下や、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。なお、これらの雰囲気は、水蒸気を含んでいてもよい。
【００２４】
本発明では、上述した触媒の存在下、プロパジエン及びハロゲン化脂肪族炭化水素を含有する混合物中のプロパジエンを異性化させることによって、メチルアセチレンを製造する。
【００２５】
ハロゲン化脂肪族炭化水素としては、例えば１−クロロ−１−プロペン、２−クロロ−１−プロペン、３−クロロ−１−プロペン等のクロロプロペン類；１−クロロプロパン、２−クロロプロパン等のクロロプロパン類；１，２−ジクロロプロパン、１，１−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、２，２−ジクロロプロパン等のジクロロプロパン類；１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，２−トリクロロプロパン、１，１，３−トリクロロプロパン、１，２，２−トリクロロプロパン等のトリクロロプロパン類；１−クロロ−１−プロピン、３−クロロ−１−プロピン等のクロロプロピン類；１−ブロモ−１−プロペン、２−ブロモ−１−プロペン、３−ブロモ−１−プロペン等のブロモプロペン類；１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン等のブロモプロパン類；１，２−ジブロモプロパン、１，１−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、２，２−ジブロモプロパン等のジブロモプロパン類；１，２，３−トリブロモプロパン、１，１，２−トリブロモプロパン、１，１，３−トリブロモプロパン、１，２，２−トリブロモプロパン等のトリブロモプロパン類；１−ブロモ−１−プロピン、３−ブロモ−１−プロピン等のブロモプロピン類；１−フルオロ−１−プロペン、２−フルオロ−１−プロペン、３−フルオロ−１−プロペン等のフルオロプロペン類；１−フルオロプロパン、２−フルオロプロパン等のフルオロプロパン類；１，２−ジフルオロプロパン、１，１−ジフルオロプロパン、１，３−ジフルオロプロパン、２，２−ジフルオロプロパン等のジフルオロプロパン類；１，２，３−トリフルオロプロパン、１，１，２−トリフルオロプロパン、１，１，３−トリフルオロプロパン、１，２，２−トリフルオロプロパン等のトリフルオロプロパン類；１−フルオロ−１−プロピン、３−フルオロ−１−プロピン等のフルオロプロピン類；１−ヨード−１−プロペン、２−ヨード−１−プロペン、３−ヨード−１−プロペン等のヨードプロペン類；１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン等のヨードプロパン類；１，２−ジヨードプロパン、１，１−ジヨードプロパン、１，３−ジヨードプロパン、２，２−ジヨードプロパン等のジヨードプロパン類；１，２，３−トリヨードプロパン、１，１，２−トリヨードプロパン、１，１，３−トリヨードプロパン、１，２，２−トリヨードプロパン等のトリヨードプロパン類；１−ヨード−１−プロピン、３−ヨード−１−プロピン等のヨードプロピン類等が挙げられ、これらの２種以上が混合物中に含まれていてもよい。例示したハロゲン化脂肪族炭化水素の中でも、１−クロロ−１−プロペン、２−クロロ−１−プロペン、３−クロロ−１−プロペン、１−クロロプロパン及び２−クロロプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００２６】
混合物中のハロゲン化脂肪族炭化水素の含有量としては、プロパジエン１モルに対して、０．０００００１〜０．０１モルであるのが好ましく、０．００００１〜０．００３０モルであるのがより好ましく、０．０００３〜０．００１５モルであるのがさらに好ましい。
【００２７】
混合物としては、ハロゲン化プロパン及び／又はハロゲン化プロペンの脱ハロゲン化水素反応によって得られるものが好ましい。ここで、ハロゲン化プロパン及び／又はハロゲン化プロペンの脱ハロゲン化水素反応によってプロパジエンが得られるが、その反応後に得られる混合物中には、通常、未反応のハロゲン化プロパン及び／又はハロゲン化プロペン、副生成物のハロゲン化プロペンやハロゲン化プロピン等のハロゲン化脂肪族炭化水素も含まれる。本発明においては、ハロゲン化プロパン及び／又はハロゲン化プロペンの脱ハロゲン化水素反応によって得られるプロパジエン及びハロゲン化脂肪族炭化水素を含有する混合物を使用する場合には、ハロゲン化プロパン及び／又はハロゲン化プロペンの脱ハロゲン化水素反応によって得られる反応混合物をそのまま使用する場合と、該反応混合物を精製して得られるプロパジエン及びハロゲン化脂肪族炭化水素を含有する混合物を使用する場合とを含むものとする。
【００２８】
ハロゲン化プロパンとしては、例えば１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、１−フルオロプロパン、２−フルオロプロパン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン等のモノハロゲン化プロパン；１，２−ジクロロプロパン、１，１−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、２，２−ジクロロプロパン、１，２−ジブロモプロパン、１，１−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、２，２−ジブロモプロパン、１，２−ジフルオロプロパン、１，１−ジフルオロプロパン、１，３−ジフルオロプロパン、２，２−ジフルオロプロパン、１，２−ジヨードプロパン、１，１−ジヨードプロパン、１，３−ジヨードプロパン、２，２−ジヨードプロパン等のジハロゲン化プロパン；１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，２−トリクロロプロパン、１，１，３−トリクロロプロパン、１，２，２−トリクロロプロパン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，１，２−トリブロモプロパン、１，１，３−トリブロモプロパン、１，２，２−トリブロモプロパン、１，２，３−トリフルオロプロパン、１，１，２−トリフルオロプロパン、１，１，３−トリフルオロプロパン、１，２，２−トリフルオロプロパン、１，２，３−トリヨードプロパン、１，１，２−トリヨードプロパン、１，１，３−トリヨードプロパン、１，２，２−トリヨードプロパン等のトリハロゲン化プロパン等が挙げられる。ハロゲン化プロペンとしては、例えば１−クロロ−１−プロペン、２−クロロ−１−プロペン、３−クロロ−１−プロペン、１−ブロモ−１−プロペン、２−ブロモ−１−プロペン、３−ブロモ−１−プロペン、１−フルオロ−１−プロペン、２−フルオロ−１−プロペン、３−フルオロ−１−プロペン、１−ヨード−１−プロペン、２−ヨード−１−プロペン、３−ヨード−１−プロペン等のモノハロゲン化プロペン、ジハロゲン化プロペン等が挙げられる。
【００２９】
脱ハロゲン化水素反応は、所定の触媒の存在下で行うのが好ましく、反応温度としては、２００〜１２００℃程度、反応圧力としては、０．０１〜５ＭＰａ程度が適当である。
【００３０】
脱ハロゲン化水素反応の反応方式としては、例えば固定床方式、流動床方式、移動床方式等が挙げられ、例示した中でも固定床方式、流動床方式が好ましい。なお、脱ハロゲン化水素反応の反応方式として固定床方式を採用する場合、ハロゲン化プロパン及び／又はハロゲン化プロペンの供給速度としては、触媒１Ｌあたりのガス供給速度（Ｌ／ｈ；０℃、１気圧換算）、すなわちＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity）で表して、通常、１〜２００００ｈ-1程度である。
【００３１】
脱ハロゲン化水素反応によって得られる反応混合物は、適宜精製を施した後、ハロゲン化プロパン及び／又はハロゲン化プロペンの脱ハロゲン化水素反応によって得られるプロパジエン及びハロゲン化脂肪族炭化水素を含有する混合物として後述の異性化に使用することができる。精製は、例えば蒸留等によって行うことができ、これにより得られる混合物中のプロパジエンに対するハロゲン化脂肪族炭化水素の含有量を低減させることができる。
【００３２】
一方、上述した混合物中のプロパジエンの異性化は、回分式で行ってもよいし、半回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。異性化における温度としては、通常、−３０〜６００℃であり、０〜１００℃であるのが好ましく、圧力としては、通常、０．１〜１０ＭＰａである。
【００３３】
異性化は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、酸化性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガス及び酸化性ガスとしては、上述したアルミナの熱処理で例示したのと同じガスが挙げられる。なお、異性化を連続式で行う場合には、不活性ガスや酸化性ガスを原料とともに供給してもよい。また、連続式の反応においては、例えば液相条件下に固定床方式を採用して異性化を行うこともできる。
【００３４】
異性化においては、有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。例示した有機溶媒の中でも、脂肪族炭化水素が好ましく、プロパンがより好ましい。
【００３５】
異性化は、水及び二酸化炭素が実質的に存在しない条件で行うのが好ましい。これにより、触媒の活性が低下するのを抑制することができる。
【００３６】
ここで、本発明では、異性化における触媒の使用量を、ハロゲン化脂肪族炭化水素１モルに対して、触媒に含まれるアルカリ金属元素に換算して３．０モル以上、好ましくは６．０モル以上にする。これにより、メチルアセチレンを良好な収率で製造できる。触媒の使用量の上限値は、ハロゲン化脂肪族炭化水素１モルに対して、触媒に含まれるアルカリ金属元素に換算して１０００００モル以下とするのが適当である。混合物中に２種以上のハロゲン化脂肪族炭化水素が含まれる場合の触媒の使用量は、ハロゲン化脂肪族炭化水素の合計含有量が、触媒に含まれるアルカリ金属元素に換算して、上述した特定の範囲内であればよい。
【００３７】
触媒の使用量は、上述した特定の範囲となるように適宜設定されるが、異性化を効率的に進行させる点で、プロパジエンに対する触媒の使用量は、触媒に含まれるアルカリ金属元素に換算して、プロパジエン１モルに対して、０．０００１〜０．１モルであるのが好ましく、０．００１〜０．０５０モルであるのがより好ましく、０．００１〜０．０３０モルであるのがさらに好ましい。
【００３８】
なお、反応後の後処理操作については適宜選択されるが、例えば蒸留等の操作を行うことによって、メチルアセチレンとプロパジエンを分離することができる。
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４０】
以下の実施例において、アルミナの平均細孔半径は、以下のようにして測定した。
＜平均細孔半径の測定方法＞
アルミナを１２０℃で４時間乾燥した後、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製の細孔容積測定装置「オートポアIII９４２０」を用いて水銀圧入法によって求めた。
【実施例１】
【００４１】
＜触媒の調製＞
担体として、球状のγ−アルミナ（平均細孔半径６．４ｎｍ、細孔容積０．６０ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ表面積１０６ｍ2／ｇ、２．０〜４．０ｍｍ球）を用いた。まず、この担体を、空気雰囲気下において、熱処理温度５００℃、熱処理時間１６時間の条件で熱処理した。
【００４２】
次に、熱処理したγ−アルミナをアルカリ金属化合物を含む溶液で接触処理した。具体的には、熱処理したγ−アルミナ２８．６１ｇに、和光純薬工業（株）製の炭酸カリウム「Ｋ2ＣＯ3」７．２０ｇを純水１４．４７ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させた。また、この接触処理は、空気雰囲気下で行うとともに、処理温度を２３℃、処理圧力を大気圧とした。
【００４３】
次に、接触処理によって得られた炭酸カリウム担持γ−アルミナを、焼成の前に乾燥した。乾燥は、炭酸カリウム担持γ−アルミナを、空気雰囲気下において、温度を２０〜３０℃、圧力を大気圧、乾燥時間を１５時間以上とする条件で風乾することによって行った。
【００４４】
次に、乾燥した炭酸カリウム担持γ−アルミナを、空気流通下、室温（２３℃）から６２０℃まで１時間かけて昇温した後、同温度で６時間保持して焼成した。そして、焼成物を粉砕・整粒して１０〜３０メッシュの顆粒状のカリウム担持γ−アルミナ触媒（Ａ）を得た。
【００４５】
得られた触媒（Ａ）のカリウムの担持量を、（株）島津製作所製のＩＣＰ発光分析装置「ＩＣＰＳ−８１００」を用いてＩＣＰ分析法によって算出したところ、触媒１ｇあたりのカリウム担持量は、２．５６ミリモルであった。
【００４６】
＜触媒の活性試験＞
まず、グローブボックス内で窒素ガス雰囲気下、１００ｍＬのステンレス鋼（ＳＵＳ）製オートクレーブに、得られた触媒（Ａ）を０．５９７ｇ、及び東京化成工業（株）製の３−クロロ−１−プロペンを０．００４７ｇ（０．０６０ミリモル）の割合で導入した（表１参照）。
【００４７】
なお、表１中の触媒の使用量（ミリモル−カリウム）、及び３−クロロ−１−プロペンに対するカリウム比率（モル比）の内容は、以下の通りである。
・触媒の使用量（ミリモル−カリウム）：触媒の使用量を、触媒に含まれるアルカリ金属元素（カリウム）に換算した値である。
・３−クロロ−１−プロペンに対するカリウム比率（モル比）：触媒の使用量を、ハロゲン化脂肪族炭化水素（３−クロロ−１−プロペン）１モルに対して、触媒に含まれるアルカリ金属元素（カリウム）に換算した値である。
【００４８】
次に、オートクレーブ内を−０．１ＭＰａＧまで減圧した後、エタノール／ドライアイス浴でオートクレーブを冷却しながらプロパジエン７．０７ｇ、メチルアセチレン９．８ｍｇ及び有機溶媒としてプロパン１５．２０ｇをオートクレーブ内に導入した。そして、オートクレーブ内を攪拌しながら３０℃、１．０〜１．１ＭＰａ（絶対圧）で２時間反応を行い、触媒（Ａ）の存在下でプロパジエンを異性化させた。
【００４９】
なお、プロパジエン、メチルアセチレン及びプロパンはいずれも、ボンベからオートクレーブ内に導入した。プロパジエン、メチルアセチレン及びプロパンの仕込み量は、ボンベの重量減少から算出した。オートクレーブ内に導入したメチルアセチレン９．８ｍｇは、プロパジエン中に不純物として含まれているものである。
【００５０】
また、プロパジエン、メチルアセチレン及びプロパンはいずれも、ボンベから気体状態でオートクレーブ内に導入した。オートクレーブは、エタノール／ドライアイス浴（−６５℃程度）で冷却されていることから、オートクレーブ内に導入された直後のプロパジエン、メチルアセチレン及びプロパンはいずれも、液体状態である。反応は、加圧状態で行ったことから、プロパジエン、メチルアセチレン及びプロパンのほとんどは、反応中、液体状態のままであり、それゆえ液相反応である。
【００５１】
反応後、反応液をガスクロマトグラフィーによって分析し、プロパジエン転化率（以下、「ＰＤ転化率」と言うことがある。）（％）、メチルアセチレン収率（以下、「ＭＡ収率」と言うことがある。）（％）、及び触媒１ｇあたりのメチルアセチレン生成量（以下、「ＭＡ生成量」と言うことがある。）（ｇ−ＭＡ／ｇ−ｃａｔ．）を求め、それらの結果を表１に示した。
【００５２】
なお、ＰＤ転化率（％）は、式：〔反応したプロパジエンのモル数／供給したプロパジエンのモル数〕×１００から算出した。
ＭＡ収率（％）は、式：〔生成したメチルアセチレンのモル数／供給したプロパジエンのモル数〕×１００から算出した。
ＭＡ生成量（ｇ−ＭＡ／ｇ−ｃａｔ．）は、式：〔メチルアセチレン生成量（ｇ）／触媒重量（ｇ）〕から算出した。
【実施例２】
【００５３】
触媒（Ａ）を０．６０６ｇ、３−クロロ−１−プロペンを０．００９４ｇ（０．１２０ミリモル）、プロパジエンを７．００ｇ、メチルアセチレンを９．５ｍｇ及びプロパンを１５．４２ｇの割合でオートクレーブ内に導入した以外は、実施例１と同様にして触媒の活性試験を行った。その結果を表１に示す。
【実施例３】
【００５４】
触媒（Ａ）を０．６０２ｇ、３−クロロ−１−プロペンを０．０１９ｇ（０．２４０ミリモル）、プロパジエンを８．７２ｇ、メチルアセチレンを１２．２ｍｇ及びプロパンを１５．２８ｇの割合でオートクレーブ内に導入した以外は、実施例１と同様にして触媒の活性試験を行った。その結果を表１に示す。
【実施例４】
【００５５】
＜触媒の調製＞
まず、実施例１と同様にして熱処理したγ−アルミナを得た。次に、熱処理したγ−アルミナをアルカリ金属化合物を含む溶液で接触処理した。接触処理は、熱処理したγ−アルミナ１０．８５ｇに、和光純薬工業（株）製の炭酸カリウム「Ｋ2ＣＯ3」１．１６ｇを純水５．７３ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００５６】
次に、接触処理によって得られた炭酸カリウム担持γ−アルミナを、実施例１と同様にして乾燥した。そして、乾燥した炭酸カリウム担持γ−アルミナを、窒素ガス流通下で焼成した以外は、実施例１と同様にして焼成し、焼成物を粉砕・整粒して１０〜３０メッシュの顆粒状のカリウム担持γ−アルミナ触媒（Ｂ）を得た。得られた触媒（Ｂ）のカリウムの担持量を、実施例１と同様にして算出したところ、触媒１ｇあたり１．２８ミリモルであった。
【００５７】
＜触媒の活性試験＞
触媒（Ａ）に代えて触媒（Ｂ）を０．６００ｇ使用し、３−クロロ−１−プロペンを０．００９４ｇ（０．１２０ミリモル）、プロパジエンを６．９３ｇ、メチルアセチレンを９．９ｍｇ及びプロパンを１５．５７ｇの割合でオートクレーブ内に導入した以外は、実施例１と同様にして触媒の活性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例１］
触媒（Ａ）を０．６０２ｇ、３−クロロ−１−プロペンを０．０４７ｇ（０．６００ミリモル）、プロパジエンを６．８１ｇ、メチルアセチレンを９．８ｍｇ及びプロパンを１５．８９ｇの割合でオートクレーブ内に導入した以外は、実施例１と同様にして触媒の活性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2013193977.tif 000002
【００６０】
表１から明らかなように、触媒の使用量を、ハロゲン化脂肪族炭化水素１モルに対して、触媒に含まれるアルカリ金属元素に換算して３．０モル以上にした実施例１〜４は、触媒の使用量を３．０モル未満の２．６モルにした比較例１よりも、触媒の活性試験において優れた結果を示していることから、メチルアセチレンを良好な収率で製造できているのがわかる。
【００６１】
［参考例１］
＜触媒の調製＞
担体として、球状のγ−アルミナ（平均細孔半径６．４ｎｍ、細孔容積０．６０ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ表面積１０６ｍ2／ｇ、２．０〜４．０ｍｍ球）を用いた。この担体を、空気流通下、室温（２３℃）から８００℃まで２．２時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成し、γ−アルミナ触媒（ａ）を得た。
【００６２】
＜脱塩化水素反応＞
まず、外径４ｍｍの温度計鞘管を備えた内径１４ｍｍの石英製反応管の出口付近に、石英ウールを仕切り材として充填し、この仕切り材の上に、得られた触媒（ａ）を１．０ｇ充填した。
【００６３】
次に、触媒（ａ）を充填した反応管を電気炉で加熱し、反応管入口から窒素ガスを５０ｍｌ／分の速度で反応管内部に供給しながら、反応管を昇温した。そして、和光純薬工業（株）製の１，２−ジクロロプロパンをガス吸入ビンに仕込み、０℃に冷却した後、ガス吸入ビンに５０ｍｌ／分の速度で窒素ガスを供給し、窒素ガスを１，２−ジクロロプロパンに流通させることにより得られる１，２−ジクロロプロパンを同伴させた窒素ガスを、昇温時の供給窒素ガスに代えて反応管入口から供給し（１，２−ジクロロプロパン供給速度：０．００２モル／時間、ＧＨＳＶ＝４６）、反応圧力０．１ＭＰａで反応を開始した。
【００６４】
反応開始後、触媒層の温度を５００℃±２℃に維持し、反応開始から９０分経過した時点で、反応管出口ガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に吸収させ、未吸収ガスについて、ＴＣＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、各生成物を定量した。
【００６５】
次に、１０％苛性ソーダ、四塩化炭素、四塩化炭素に接いだ３段トラップにてハロゲン化プロパン類を吸収し、１段目１０％苛性ソーダは四塩化炭素による抽出液、２段目、３段目はそのまま吸収液をＦＩＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、ハロゲン化プロパン類を定量した。
【００６６】
そして、下記式（Ｉ）及び（II）に基づいて１，２−ジクロロプロパンの転化率（以下、「ＤＣＰ転化率」と言うことがある。）（％）、及び各生成物の選択率（％）を求め、それらの結果を表２に示した。
【００６７】
【数１】
2013193977.tif 000003
【００６８】
なお、１，２−ジクロロプロパンの転化率において、１，２−ジクロロプロパンの供給速度は、供給開始から終了までのガス吸入ビンの重量変化から算出した。また、生成物とは、メチルアセチレン（以下、「ＭＡ」と言うことがある。）；プロパジエン（以下、「ＰＤ」と言うことがある。）；プロピレン（以下、「Ｃ３’」と言うことがある。）；１−クロロ−１−プロペン、２−クロロ−１−プロペン及び３−クロロ−１−プロペンからなるクロロプロペン類（以下、「ＣＰ’」と言うことがある。）；１−クロロプロパン及び２−クロロプロパンからなるクロロプロパン類（以下、「ＣＰ」と言うことがある。）を意味するものとする。
【００６９】
［参考例２］
＜触媒の調製＞
担体として、顆粒状の活性炭である日本エンバイロケミカルズ社製の「ＷＨ２Ｃ」を用いた。この担体３０．０ｇを、和光純薬工業（株）製の硫酸鉄７水和物「ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ」２２．４０ｇと純水５００ｍｌに溶解して調製した水溶液中に投入し、尿素１４．６５ｇを溶解させ、活性炭上に硫酸鉄の加水分解物である水酸化鉄を沈殿担持させた。
【００７０】
得られた固体を、ろ過して純水洗浄した後に乾燥し、乾燥物を得た。そして、得られた乾燥物を、窒素ガス流通下、室温（２３℃）から５００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化鉄担持活性炭触媒（ｂ）を得た。
【００７１】
＜脱塩化水素反応＞
触媒（ａ）に代えて触媒（ｂ）を用いた以外は、参考例１と同様にして反応を行った。その結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
表２から明らかなように、触媒の存在下でハロゲン化プロパン（１，２−ジクロロプロパン）を脱ハロゲン化水素反応（脱塩化水素反応）させると、プロパジエンが得られるのがわかる。