(57)【要約】【課題】メモリセル間の特性のばらつきが小さい分子メモリ及びその製造方法を提供する。【解決手段】実施形態に係る分子メモリは、第１の導電性材料からなり、第１方向に延びる第１配線と、前記第１の導電性材料とは異なる第２の導電性材料からなり、前記第１方向に対して交差する第２方向に延びる第２配線と、前記第１配線と前記第２配線との間に配置された抵抗変化型分子鎖と、を備える。前記第１配線における前記第２配線側の面のうち、前記第２配線の幅方向中央部に対向した領域は、前記第２配線の幅方向端部に対向した領域よりも、前記第２配線側に位置する。【選択図】図１
2013201269.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンからなり、第１方向に延びる第１配線と、
タングステンからなり、前記第１方向に対して交差する第２方向に延びる第２配線と、
前記第１配線と前記第２配線との間に配置され、前記第２配線に結合された抵抗変化型分子鎖と、
を備え、
前記第１配線における前記第２配線側の面のうち、前記第２配線の幅方向中央部に対向した領域は、前記第２配線の幅方向端部に対向した領域よりも、前記第２配線側に位置した分子メモリ。
【請求項２】
第１の導電性材料からなり、第１方向に延びる第１配線と、
前記第１の導電性材料とは異なる第２の導電性材料からなり、前記第１方向に対して交差する第２方向に延びる第２配線と、
前記第１配線と前記第２配線との間に配置された抵抗変化型分子鎖と、
を備え、
前記第１配線における前記第２配線側の面のうち、前記第２配線の幅方向中央部に対向した領域は、前記第２配線の幅方向端部に対向した領域よりも、前記第２配線側に位置する分子メモリ。
【請求項３】
前記抵抗変化型分子鎖は、前記第２の導電性材料と結合している請求項２記載の分子メモリ。
【請求項４】
前記第１の導電性材料はモリブデンを含み、
前記第２の導電性材料はタングステンを含む請求項２または３に記載の分子メモリ。
【請求項５】
第１の導電性材料からなる第１導電膜、犠牲膜及び前記第１の導電性材料とは異なる第２の導電性材料からなる第２導電膜をこの順に積層させる工程と、
前記第１導電膜の上層部分、前記犠牲膜、及び前記第２導電膜を選択的に除去して、第１方向に延びる複数本の第１積層体を形成すると共に、前記第１導電膜の上層部分をサイドエッチングして、前記上層部分の幅を前記第２導電膜の幅よりも小さくする工程と、
前記第１積層体間に第１絶縁膜を埋め込む工程と、
前記第１絶縁膜、前記第２導電膜、前記犠牲膜及び前記第１導電膜を選択的に除去して、前記第１方向に対して交差する第２方向に延びる複数本の第２積層体を形成する工程と、
前記犠牲膜を除去して空隙を形成する工程と、
前記空隙内に抵抗変化型分子鎖を配置する工程と、
前記抵抗変化型分子鎖が配置された前記第２積層体間に第２絶縁膜を埋め込む工程と、
前記第１方向に沿って配列された前記第２導電膜に共通接続されるように、前記第１方向に延びる第３導電膜を形成する工程と、
を備えた分子メモリの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、分子メモリ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等の不揮発性記憶装置においては、メモリセルの微細化を図ることにより、記録密度を向上させてきた。しかしながら、リソグラフィ技術の制約等により、メモリセルの微細化も限界に近づいている。そこで、抵抗変化型分子鎖を記憶素子として用いた分子メモリの研究が進められている。抵抗変化型分子鎖は、電圧又は電流等の電気信号が入力されることにより電気抵抗値が変化する分子鎖であり、そのサイズが小さいため、メモリセルを大幅に微細化できる可能性がある。このような分子メモリを製品化するためには、メモリセル間の特性のばらつきを低減することが重要な課題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２９４１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、メモリセル間の特性のばらつきが小さい分子メモリ及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態に係る分子メモリは、第１の導電性材料からなり、第１方向に延びる第１配線と、前記第１の導電性材料とは異なる第２の導電性材料からなり、前記第１方向に対して交差する第２方向に延びる第２配線と、前記第１配線と前記第２配線との間に配置された抵抗変化型分子鎖と、を備える。前記第１配線における前記第２配線側の面のうち、前記第２配線の幅方向中央部に対向した領域は、前記第２配線の幅方向端部に対向した領域よりも、前記第２配線側に位置する。
【０００６】
実施形態に係る分子メモリの製造方法は、第１の導電性材料からなる第１導電膜、犠牲膜及び前記第１の導電性材料とは異なる第２の導電性材料からなる第２導電膜をこの順に積層させる工程と、前記第１導電膜の上層部分、前記犠牲膜、及び前記第２導電膜を選択的に除去して、第１方向に延びる複数本の第１積層体を形成すると共に、前記第１導電膜の上層部分をサイドエッチングして、前記上層部分の幅を前記第２導電膜の幅よりも小さくする工程と、前記第１積層体間に第１絶縁膜を埋め込む工程と、前記第１絶縁膜、前記第２導電膜、前記犠牲膜及び前記第１導電膜を選択的に除去して、前記第１方向に対して交差する第２方向に延びる複数本の第２積層体を形成する工程と、前記犠牲膜を除去して空隙を形成する工程と、前記空隙内に抵抗変化型分子鎖を配置する工程と、前記抵抗変化型分子鎖が配置された前記第２積層体間に第２絶縁膜を埋め込む工程と、前記第１方向に沿って配列された前記第２導電膜に共通接続されるように、前記第１方向に延びる第３導電膜を形成する工程と、を備える。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第１の実施形態に係る分子メモリを例示する斜視図である。
【図２】第１の実施形態に係る分子メモリを例示する断面図である。
【図３】第１の実施形態における抵抗変化型分子鎖を例示する図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、第１の実施形態に係る分子メモリの製造方法を例示する工程図であり、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）に示すＡ−Ａ’線による断面図であり、（ｃ）は（ａ）に示すＢ−Ｂ’線による断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、第１の実施形態に係る分子メモリの製造方法を例示する工程図であり、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）に示すＡ−Ａ’線による断面図であり、（ｃ）は（ａ）に示すＢ−Ｂ’線による断面図である。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は、第１の実施形態に係る分子メモリの製造方法を例示する工程図であり、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）に示すＡ−Ａ’線による断面図であり、（ｃ）は（ａ）に示すＢ−Ｂ’線による断面図である。
【図７】（ａ）〜（ｃ）は、第１の実施形態に係る分子メモリの製造方法を例示する工程図であり、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）に示すＡ−Ａ’線による断面図であり、（ｃ）は（ａ）に示すＢ−Ｂ’線による断面図である。
【図８】（ａ）〜（ｃ）は、第１の実施形態に係る分子メモリの製造方法を例示する工程図であり、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）に示すＡ−Ａ’線による断面図であり、（ｃ）は（ａ）に示すＢ−Ｂ’線による断面図である。
【図９】（ａ）〜（ｃ）は、第１の実施形態に係る分子メモリの製造方法を例示する工程図であり、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）に示すＡ−Ａ’線による断面図であり、（ｃ）は（ａ）に示すＢ−Ｂ’線による断面図である。
【図１０】（ａ）〜（ｃ）は、第１の実施形態に係る分子メモリの製造方法を例示する工程図であり、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）に示すＡ−Ａ’線による断面図であり、（ｃ）は（ａ）に示すＢ−Ｂ’線による断面図である。
【図１１】（ａ）〜（ｃ）は、第１の実施形態に係る分子メモリの製造方法を例示する工程図であり、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）に示すＡ−Ａ’線による断面図であり、（ｃ）は（ａ）に示すＢ−Ｂ’線による断面図である。
【図１２】比較例に係る分子メモリを例示する断面図である。
【図１３】第２の実施形態に係る分子メモリを例示する斜視図である。
【図１４】第２の実施形態に係る分子メモリを例示する断面図である。
【図１５】第３の実施形態に係る分子メモリを例示する断面図である。
【図１６】第３の実施形態に係る分子メモリを例示する回路図である。
【図１７】第４の実施形態に係る分子メモリを例示する斜視図である。
【図１８】変形例に係る抵抗変化型分子鎖の一般式を例示する図である。
【図１９】（ａ）〜（ｆ）は、１次元方向にπ共役系が伸びた分子を構成し得る分子ユニットを例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について説明する。
先ず、第１の実施形態について説明する。
図１は、本実施形態に係る分子メモリを例示する斜視図であり、
図２は、本実施形態に係る分子メモリを例示する断面図であり、
図３は、本実施形態における抵抗変化型分子鎖を例示する図である。
なお、図を見やすくするために、図１においては、導電性部分のみを図示し、絶縁性部分は図示を省略している。
【０００９】
図１及び図２に示すように、本実施形態に係る分子メモリ１においては、シリコン基板（図示せず）上に層間絶縁膜１０が設けられており、その上に、配線層１１、記憶層１２及び配線層１３がこの順に積層されている。以下、この積層方向を「Ｚ方向」という。配線層１１においては、一方向（以下、「Ｙ方向」という）に延びる複数本の配線２１が周期的に配列されている。また、配線層１３においては、Ｙ方向に対して交差、例えば直交する方向（以下、「Ｘ方向」という）に延びる複数本の配線２２が周期的に配列されている。Ｘ方向、Ｙ方向及びＺ方向は、相互に直交している。配線２１及び配線２２は、相互に異なる導電性材料により形成されている。配線２１は、例えばモリブデン（Ｍｏ）により形成されており、配線２２は、例えばタングステン（Ｗ）により形成されている。
【００１０】
そして、配線２１の上面２１ａ、すなわち、配線２２側の面のうち、配線２２の幅方向（Ｙ方向）中央部に対向した領域２１ｂは、配線２２の幅方向両端部に対向した領域２１ｃよりも、上方、すなわち、配線２２側に位置している。領域２１ｃは、配線２２間の空間にも対向している。これにより、配線２１の上面２１ａには、配線２２の幅方向中央部に向かって突出した凸部２１ｄが形成されている。凸部２１ｄは、配線２１が延びる方向（Ｙ方向）に沿って、配線２２の配列周期と同じ周期で周期的に配列されている。また、凸部２１ｄは、配線２１の幅方向全長にわたって形成されている。
【００１１】
一方、配線２２の下面２２ａ、すなわち、配線２１側の面のうち、配線２１に対向した領域２２ｂは、配線２１間の空間に対向した領域２２ｃよりも、下方、すなわち、配線２１側に位置している。これにより、配線２２の下面２２ａには、配線２１に向かって突出した凸部２２ｄが形成されている。凸部２２ｄは、配線２２が延びる方向（Ｘ方向）に沿って、配線２１の配列周期と同じ周期で周期的に配列されている。また、凸部２２ｄは、配線２２の幅方向全長にわたって形成されている。
【００１２】
配線２１と配線２２との最近接部分、すなわち、凸部２２ｄの直下域には、空隙３０が形成されている。これにより、記憶層１２においては、複数の空隙３０がＸ方向及びＹ方向に沿ってマトリクス状に配列されている。各空隙３０内には、複数本の抵抗変化型分子鎖３１を含む有機分子層３２が設けられている。抵抗変化型分子鎖３１は、電圧又は電流等の電気信号が入力されることにより、電気抵抗値を変化させる分子である。各有機分子層３２には、例えば数十〜数百本程度の抵抗変化型分子鎖３１が含まれている。
【００１３】
図３に示すように、抵抗変化型分子鎖３１は、例えば、４−［２−ａｍｉｎｏ−５−ｎｉｔｒｏ−４−（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌであり、その一端部にはチオール基（Ｒ−ＳＨ）が設けられている。チオール基の硫黄原子（Ｓ）はタングステン原子（Ｗ）と結合しやすい。一方、抵抗変化型分子鎖３１には、モリブデン原子（Ｍｏ）と結合しやすい基は含まれていない。このため、抵抗変化型分子鎖３１は、モリブデンよりもタングステンと結合しやすい。
【００１４】
従って、抵抗変化型分子鎖３１は、タングステンからなる配線２２には結合されるが、モリブデンからなる配線２１には結合されない。この結果、各抵抗変化型分子鎖３１は、その一端部が配線２２の凸部２２ｄの下面、すなわち、領域２２ｂに結合され、この一端部を起点として、配線２２から配線２１に向かう方向（Ｚ方向）に伸長している。抵抗変化型分子鎖３１の長さは、例えば２ｎｍ程度である。但し、抵抗変化型分子鎖３１の他端部は配線２１には到達しておらず、配線２１との間で、例えば１ｎｍ程度の空隙を隔てて離隔している。
【００１５】
そして、分子メモリ１においては、配線２１、配線２２、有機分子層３２を埋め込むように、配線間絶縁膜３５が設けられている。層間絶縁膜１０及び配線間絶縁膜３５は、例えばシリコン酸化物、アルミナ又はシリコン窒化物等の絶縁性材料により形成されている。
なお、配線２２の幅方向端部とは、配線２２の幅の例えば１０〜３０％程度をいう。従って、凸部２１ｄのＹ方向における長さは、配線２２の幅の４０〜８０％程度である。一例では、配線２１及び２２の幅は１０ｎｍであり、凸部２１ｄのＹ方向における長さは６ｎｍであり、凸部２１ｄの高さは４〜５ｎｍである。
【００１６】
次に、本実施形態に係る分子メモリ１の製造方法について説明する。
図４（ａ）〜（ｃ）、図５（ａ）〜（ｃ）、図６（ａ）〜（ｃ）、図７（ａ）〜（ｃ）、図８（ａ）〜（ｃ）、図９（ａ）〜（ｃ）、図１０（ａ）〜（ｃ）、図１１（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態に係る分子メモリの製造方法を例示する工程図である。
なお、図４（ａ）〜（ｃ）は同じ工程を示す。図４（ａ）は平面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）に示すＡ−Ａ’線による断面図であり、図４（ｃ）は図４（ａ）に示すＢ−Ｂ’線による断面図である。図５（ａ）〜図１１（ｃ）についても同様である。
【００１７】
先ず、図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、シリコン基板（図示せず）上に、シリコン酸化物又はアルミナ等の絶縁性材料からなる層間絶縁膜１０を形成する。次に、導電性材料、例えばモリブデンを堆積させて、層間絶縁膜１０上に導電膜２１ｍを成膜する。次に、後の工程でウェットエッチングにより除去できる材料、例えば、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物又はシリコン窒化物を堆積させて、犠牲膜４０を形成する。次に、モリブデンとは異なる導電性材料、例えばタングステンを堆積させて、導電膜２２ｍを成膜する。このようにして、シリコン基板上に、層間絶縁膜１０、導電膜２１ｍ、犠牲膜４０及び導電膜２２ｍが、下層側からこの順に積層された積層体を形成する。
【００１８】
次に、図５（ａ）〜（ｃ）に示すように、リソグラフィ技術及び異方性エッチング技術を用いて、導電膜２２ｍ、犠牲膜４０を選択的に除去して、Ｘ方向に延びるライン状に加工する。続けて、導電膜２１ｍの上層部分２１ｕを選択的に除去して、Ｘ方向に延びるライン状に加工する。これにより、導電膜２１ｍの上層部分２１ｕ、犠牲膜４０及び導電膜２２がこの順に積層され、Ｘ方向に延びる複数本の積層体４１が形成される。なお、導電膜２１ｍにおける上層部分２１ｕ以外の部分、すなわち、ライン状に加工されずに平面状に残留した部分を、平面部分２１ｐとする。
【００１９】
次に、例えば等方性エッチングを施して、上層部分２１ｕをサイドエッチングする。これにより、上層部分２１ｕの幅が、導電膜２２ｍ及び犠牲膜４０の幅よりも狭くなる。このとき、導電膜２２ｍの端部も多少エッチングされて損傷を受ける場合がある。例えば、導電膜２２の幅方向（Ｙ方向）両端部の下面が傾斜する場合がある。但し、この損傷は図示していない。
【００２０】
次に、図６（ａ）〜（ｃ）に示すように、犠牲膜４０とは異なる絶縁性材料、例えば、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物又はシリコン窒化物を堆積させて、導電膜２１ｍの平面部分２１ｐ上に、積層体４１を埋め込むように、絶縁膜３５ａを形成する。次に、導電膜２２ｍをストッパとしてＣＭＰ（chemical mechanical polishing：化学的機械研磨）等の平坦化処理を施し、絶縁膜３５ａの上面を平坦化する。
【００２１】
次に、図７（ａ）〜（ｃ）に示すように、リソグラフィ技術及び異方性エッチング技術を用いて、導電膜２２ｍ、犠牲膜４０及び導電膜２１ｍを選択的に除去する。これにより、導電膜２１ｍ、犠牲膜４０、導電膜２２ｍ及び絶縁膜３５ａからなり、Ｙ方向に延びる複数本の積層体４２が形成される。このとき、導電膜２１ｍの上層部分２１ｕ、犠牲膜４０及び導電膜２２からなる積層体４１は、Ｘ方向及びＹ方向の双方に沿って分断されて、マトリクス状に配列された複数の島状部分となる。また、絶縁膜３５ａもＸ方向及びＹ方向の双方に沿って分断されて、Ｙ方向において隣り合う積層体４１の間に配置される。更に、導電膜２１ｍの平面部分２１ｐは、Ｙ方向に延びる複数本のライン状部分に分断される。これにより、導電膜２１ｍは複数本の配線２１となる。すなわち、各積層体４２においては、その下部に配線２１が設けられ、配線２１上には、積層体４１と絶縁膜３５ａとがＹ方向に沿って交互に配列される。
【００２２】
次に、図８（ａ）〜（ｃ）に示すように、例えばウェットエッチングを施し、犠牲膜４０（図７（ｂ）及び（ｃ）参照）を除去する。これにより、犠牲膜４０が除去されたあとの空間に、空隙３０が形成される。空隙３０の下方には配線２１が配置され、上方には導電膜２２ｍが配置され、Ｙ方向両側には絶縁膜３５ａが配置され、Ｘ方向両側は開口する。
【００２３】
次に、抵抗変化型分子鎖３１（図３参照）を含む薬液を空隙３０内に浸透させる。これにより、空隙３０内に抵抗変化型分子鎖３１が配置される。抵抗変化型分子鎖３１のチオール基は導電膜２２ｍに含まれるタングステン原子（Ｗ）に結合されるため、抵抗変化型分子鎖３１の一端部が導電膜２２ｍの下面に結合される。一方、抵抗変化型分子鎖３１は、モリブデンからなる配線２１には結合されない。次に、乾燥等の処理を施し、空隙３０内から薬液に含まれる液体を除去する。この結果、配線２１と導電膜２２ｍとの最近接部分毎に、有機分子層３２が形成される。各有機分子層３２には、例えば数十〜数百本の抵抗変化型分子鎖３１が含まれる。
【００２４】
次に、図９（ａ）〜（ｃ）に示すように、絶縁性材料、例えば、シリコン酸化物、アルミナ又はシリコン窒化物を堆積させて、絶縁膜３５ｂを形成する。次に、導電膜２２ｍをストッパとしてＣＭＰ等の平坦化処理を施し、絶縁膜３５ｂの上面を平坦化する。これにより、導電膜２２ｍの上面上から絶縁膜３５ｂが除去され、積層体４２の相互間に、絶縁膜３５ｂが埋め込まれる。このとき、空隙３０内には絶縁性材料がほとんど侵入せず、空隙３０のまま残留する。従って、空隙３０内に形成された抵抗変化型分子鎖３１間にも絶縁材料は侵入しない。
【００２５】
次に、図１０（ａ）〜（ｃ）に示すように、例えばモリブデンを堆積させて、全面に導電膜２２ｎを成膜する。導電膜２２ｎは導電膜２２ｍに接する。
【００２６】
次に、図１１（ａ）〜（ｃ）に示すように、リソグラフィ技術及びエッチング技術を用いて導電膜２２ｎを選択的に除去する。これにより、導電膜２２ｎを、Ｘ方向に延びる複数本のライン状に加工する。このとき、導電膜２２ｎは、導電膜２２ｍの直上域を通過するように残留させる。これにより、導電膜２２ｎは、Ｘ方向に沿って一列に配列された導電膜２２ｍに共通接続される。次に、ライン状に加工された導電膜２２ｎを埋め込むように、絶縁材料（図示せず）を堆積させる。このようにして、本実施形態に係る分子メモリ１が製造される。
【００２７】
分子メモリ１においては、導電膜２２ｍ及び導電膜２２ｎがＸ方向に延びる配線２２となる。このとき、導電膜２２ｍは配線２２の凸部２２ｄとなる。また、導電膜２１ｍの上層部分２１ｕが、配線２１の凸部２１ｄとなる。更に、絶縁膜３５ａ及び３５ｂ、並びにその後に堆積された絶縁材料が、配線間絶縁膜３５の一部となる。そして、Ｚ方向において、配線２１が配置された範囲が配線層１１となり、配線２２が配置された範囲が配線層１３となり、配線層１１と配線層１３との間の範囲、すなわち、空隙３０及び有機分子層３２が形成されている範囲が記憶層１２となる。
【００２８】
また、配線２１と配線２２の最近接部分毎に、１つの有機分子層３２を含むメモリセルが形成される。これにより、メモリセルは、Ｘ方向及びＹ方向に沿ってマトリクス状に配列される。そして、１本の配線２１と１本の配線２２との間に所定の電圧を印加することにより、その間の有機分子層３２に含まれる抵抗変化型分子鎖３１の電子状態が変化し、電気抵抗値が変化する。これにより、各メモリセルに情報を書き込むことができる。また、配線２１と配線２２との間の電気抵抗値を検出することにより、書き込まれた情報を読み出すことができる。
【００２９】
次に、本実施形態の作用効果について説明する。
図２に示すように、本実施形態に係る分子メモリ１においては、配線２１の上面２１ａのうち、配線２２の幅方向（Ｙ方向）中央部に対向した領域２１ｂは、配線２２の幅方向両端部に対向した領域２２ｃよりも、配線２２側に位置している。これにより、配線２２の幅方向両端部は、幅方向中央部と比較して、配線２１との間の距離が大きくなる。このため、配線２２の下面２２ａに結合した抵抗変化型分子鎖３１のうち、配線２２の幅方向中央部に結合した抵抗変化型分子鎖３１のみが記憶素子として有効に機能し、配線２２の幅方向両端部に結合した抵抗変化型分子鎖３１は記憶素子として機能しなくなる。すなわち、配線２２の幅方向両端部は、配線２１との距離が大きいため、配線２２の両端部に結合された抵抗変化型分子鎖３１は、配線２１との間で電気的に相互作用せず、メモリセルの動作に寄与しない。この結果、例えばプロセス要因等により、配線２２の幅方向端部の形状にばらつきが生じても、メモリセルの特性がそのばらつきの影響を受けにくくなる。例えば、図２に示すように、配線２２のエッジ部Ｅに欠損が発生し、配線２２の下面がＸＹ平面に対して傾斜しても、このエッジ部Ｅの欠損に起因して、メモリセルのスイッチング特性がばらつきにくくなる。
【００３０】
次に、比較例について説明する。
図１２は、本比較例に係る分子メモリを例示する断面図である。
図１２に示すように、本比較例に係る分子メモリ１０１においては、配線１２１の上面１２１ａが平坦である。このため、上面１２１ａのうち、配線２２の幅方向中央部に対向した領域と、幅方向両端部に対向した領域とで、配線２２との間の距離がほぼ等しい。従って、例えばプロセス要因により配線２２の幅方向端部の形状にばらつきが生じると、このばらつきに起因して抵抗変化型分子鎖３１の動作がばらつき、メモリセルのスイッチング特性がばらついてしまう。
【００３１】
例えば、配線２２のエッジ部Ｅに欠損が生じて下面が傾斜すると、この部分に結合した抵抗変化型分子鎖３１と配線１２１との間の空隙が拡大し、この抵抗変化型分子鎖３１の動作特性が、他の抵抗変化型分子鎖３１の動作特性とは異なってしまう。配線２２の幅方向端部の形状のばらつきは、メモリセルごとに異なるため、メモリセルのスイッチング特性がばらついてしまう。特に、メモリセルが微細化すると、配線２２に占める端部の割合が大きくなるため、スイッチング特性のばらつきも大きくなる。
【００３２】
次に、第２の実施形態について説明する。
図１３は、本実施形態に係る分子メモリを例示する斜視図であり、
図１４は、本実施形態に係る分子メモリを例示する断面図である。
なお、図を見やすくするために、図１３においては、導電性部分のみを図示し、絶縁性部分は図示を省略している。
【００３３】
図１３及び図１４に示すように、本実施形態に係る分子メモリ２においては、配線層１１、記憶層１２及び配線層１３がそれぞれ複数層設けられている。そして、配線層１１と配線層１３とが、記憶層１２を介して、Ｚ方向に沿って交互に積層されている。すなわち、配線層１１、記憶層１２、配線層１３、記憶層１２、配線層１１、記憶層１２、配線層１３、・・・の順に積層されている。そして、配線２１においては、上面２１ａだけでなく下面２１ｅにも、凸部２１ｄが形成されている。これにより、配線２１の下面２１ｅのうち、配線２２の幅方向（Ｘ方向）中央部に対向した領域は、配線２２の幅方向両端部に対向した領域よりも、下方に位置している。
【００３４】
配線２１の下面２１ｅの凸部２１ｄは、上述の配線２２の下面２２ａに凸部２２ｄを形成した方法と同様な方法により、形成することができる。但し、配線２１を形成する際には、図５（ａ）〜（ｃ）に示す工程に相当する工程において、ライン状に加工する導電膜２２ｍの幅を、図１１（ａ）〜（ｃ）に示す工程に相当する工程において、ライン状に加工する導電膜２２ｎの幅よりも狭くする。これにより、Ｘ方向における長さが配線２２の幅よりも狭い凸部２１ｄを形成することができる。
【００３５】
本実施形態によれば、配線層１１、記憶層１２及び配線層１３をそれぞれ複数層ずつ積層させることにより、メモリセルをＺ方向にも配列させることができる。すなわち、メモリセルを、Ｘ方向、Ｙ方向及びＺ方向に沿って、３次元マトリクス状に配列させることができる。この結果、メモリセルの集積度を向上させ、分子メモリの記録密度を増加させることが可能となる。本実施形態における上記以外の構成、製造方法及び作用効果は、前述の第１の実施形態と同様である。
【００３６】
次に、第３の実施形態について説明する。
図１５は、本実施形態に係る分子メモリを例示する断面図であり、
図１６は、本実施形態に係る分子メモリを例示する回路図である。
【００３７】
図１５に示すように、本実施形態に係る分子メモリ３においては、シリコン基板６１の上層部分に素子分離絶縁体６２が選択的に形成されており、素子分離絶縁体６２によって区画された領域に、ソース領域６３及びドレイン領域６４が相互に離隔して形成されている。シリコン基板６１上であって、ソース領域６３とドレイン領域６４との間のチャネル領域６５の直上域にはゲート絶縁膜６６が設けられており、その上にはゲート電極６７が設けられている。ゲート電極６７の側方には、側壁６８が設けられている。これにより、電界効果型トランジスタ６９が形成されている。
【００３８】
シリコン基板６１上には、層間絶縁膜５０が設けられている。層間絶縁膜５０内には、コンタクト５１、コンタクト５２、コンタクト５３、ワード線５４及びビット線５５が設けられている。コンタクト５２はモリブデンにより形成されており、コンタクト５３はタングステンにより形成されている。素子分離絶縁膜５０内におけるコンタクト５２とコンタクト５３との間には、空隙５６が形成されている。
【００３９】
コンタクト５１はソース領域６３とワード線６４との間に接続されている。コンタクト５２の下端はドレイン領域６４に接続されており、上端は空隙５６内に露出している。コンタクト５２の上端面の中央部には、凸部５２ｄが形成されている。コンタクト５３はコンタクト５２の直上域に配置されており、コンタクト５２とは空隙５６を介して離隔されている。コンタクト５３の下端は空隙５６内に露出し、上端はビット線５５に接続されている。空隙５６内には、抵抗変化型分子鎖３１が配置されており、コンタクト５３に結合されている。複数本の抵抗変化型分子鎖３１により、有機分子層３２が形成されている。
【００４０】
これにより、図１６に示すように、分子メモリ３においては、ワード線５４とビット線５５との間に、記憶素子として機能する有機分子層３２と選択素子として機能する電界効果型トランジスタ６９とが直列に接続された１Ｒ１Ｔ型のメモリセルが形成されている。本実施形態の作用効果は、前述の第１の実施形態と同様である。
【００４１】
次に、第４の実施形態について説明する。
図１７は、本実施形態に係る分子メモリを例示する斜視図である。
なお、図を見やすくするために、図１７においては、導電性部分のみを図示し、絶縁性部分は図示を省略している。
【００４２】
図１７に示すように、本実施形態に係る分子メモリ４においては、配線２２に凸部２２ｄ（図１参照）が形成されていない。このため、配線２２の下面２２ａは平坦である。
本実施形態における上記以外の構成及び作用効果は、前述の第１の実施形態と同様である。
【００４３】
以下、前述の各実施形態における材料の変形例について説明する。
図１８は、変形例に係る抵抗変化型分子鎖の一般式を例示する図であり、
図１９（ａ）〜（ｆ）は、１次元方向にπ共役系が伸びた分子を構成し得る分子ユニットを例示する図である。
【００４４】
前述の各実施形態においては、抵抗変化型分子鎖３１が図３に示す４−［２−ａｍｉｎｏ−５−ｎｉｔｒｏ−４−（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌである例を示したが、これには限定されず、抵抗変化型分子鎖３１は、抵抗が変化する機能を備える分子であればよい。例えば、抵抗変化型分子鎖３１は、図１８に一般式として示すように、４−［２−ａｍｉｎｏ−５−ｎｉｔｒｏ−４−（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌの誘導体であってもよい。
【００４５】
なお、図１８に示す一般式において、ＸとＹとの組み合わせは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、アミノ基（ＮＨ２）、水酸基（ＯＨ）、カルボニル基（ＣＯ）及びカルボキシ基（ＣＯＯＨ）のうちの任意の２つである。また、Ｒｎ（ｎ＝１〜８）は、最外殻電子がｄ電子又はｆ電子である原子を除く任意の原子、並びに、特性基、例えば、水素（Ｈ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びメチル基（ＣＨ３）のいずれかである。
【００４６】
また、抵抗変化型分子鎖３１は、図１８に一般式で表わされる分子構造以外の一次元方向にπ共役系が伸びた分子であってもよい。例えば、パラフェニレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、オリゴピロール誘導体、オリゴフラン誘導体又はパラフェニレンビニレン誘導体を用いることも可能である。
【００４７】
１次元方向にπ共役系が伸びた分子を構成し得る分子ユニットは、図１９（ａ）に示すパラフェニレンであってもよく、図１９（ｂ）に示すチオフェンであってもよく、図１９（ｃ）に示すピロールであってもよく、図１９（ｄ）に示すフランであってもよく、図１９（ｅ）に示すビニレンであってもよく、図１９（ｆ）に示すアルキンであってもよい。この他、ピリジン等のヘテロ六員環化合物を用いてもよい。
【００４８】
もっとも、π共役系の長さが短い場合には、電極から注入された電子が分子上に留まることなく抜けてゆくため、電荷を蓄積させるためには、ある程度の長さの分子であることが好ましく、一次元方向の−ＣＨ＝ＣＨ−のユニットで計算して、５つ以上であることが望ましい。これはベンゼン環（パラフェニレン）の場合、３個以上に相当する。なお、ベンゼン環の径は、π共役系のキャリアであるポーラロンの拡がり幅の約倍である。一方、π共役系の長さが長い場合には、分子内での電荷の伝導による電圧降下などが問題になる。このため、π共役系の長さは、一元方向の−ＣＨ＝ＣＨ−のユニットで計算して２０以下であることが望ましい。これは、ベンゼン環の場合の１０個以下に相当する。
【００４９】
また、前述の各実施形態においては、配線２１をモリブデンにより形成し、配線２２をタングステンにより形成する例を示したが、これには限定されない。配線２１及び２２を形成する好適な導電性材料は、抵抗変化型分子鎖３１の一端部の分子構造によって異なる。
【００５０】
例えば、図３に示すように、抵抗変化型分子鎖３１の一端部がチオール基である場合は、配線２２の材料、すなわち、抵抗変化型分子鎖３１を化学結合させたい部分の材料は、前述のタングステン（Ｗ）の他に、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）又は窒化チタン（ＴｉＮ）であることが望ましく、この中でも特に化学結合を形成しやすいタングステン（Ｗ）、金（Ａｕ）又は銀（Ａｇ）であることが望ましい。一方、配線２１の材料、すなわち、抵抗変化型分子鎖３１を化学結合させたくない部分の材料は、前述のモリブデン（Ｍｏ）の他に、タンタル（Ｔａ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）又はシリコン（Ｓｉ）であることが望ましい。
【００５１】
また、例えば、抵抗変化型分子鎖３１の一端部がアルコール基又はカルボキシル基である場合は、抵抗変化型分子鎖３１を化学結合させたい部分の材料は、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、モリブデン（Ｍｏ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）又は窒化チタン（ＴｉＮ）であることが望ましく、この中でも特に化学結合を形成しやすいタンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）又は窒化チタン（ＴｉＮ）であることが望ましい。一方、抵抗変化型分子鎖３１を化学結合させたくない部分の材料は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）又はシリコン（Ｓｉ）であることが望ましい。
【００５２】
更に、例えば、抵抗変化型分子鎖３１の一端部がシラノール基である場合は、抵抗変化型分子鎖３１を化学結合させたい部分の材料は、シリコン（Ｓｉ）又は金属酸化物であることが望ましい。一方、抵抗変化型分子鎖３１を化学結合させたくない部分の材料は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、モリブデン（Ｍｏ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）又は窒化チタン（ＴｉＮ）であることが望ましい。また、配線の材料が化合物である場合、化合物の組成は適宜選択することが可能である。更に、配線の材料として例えば、グラフェン又はカーボンナノチューブを適用することも可能である。
【００５３】
以上説明した実施形態によれば、信頼性が高い分子メモリ及びその製造方法を実現することができる。
【００５４】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明及びその等価物の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００５５】
１、２、３、４：分子メモリ、１０：層間絶縁膜、１１：配線層、１２：記憶層、１３：配線層、２１：配線、２１ａ：上面、２１ｂ、２１ｃ：領域、２１ｄ：凸部、２１ｅ：下面、２１ｍ：導電膜、２１ｐ：平面部分、２１ｕ：上層部分、２２：配線、２２ａ：下面、２２ｂ、２２ｃ：領域、２２ｄ：凸部、２２ｍ、２２ｎ：導電膜、３０：空隙、３１：抵抗変化型分子鎖、３２：有機分子層、３５：配線間絶縁膜、３５ａ、３５ｂ：絶縁膜、４０：犠牲膜、４１、４２：積層体、５０：層間絶縁膜、５１、５２、５３：コンタクト、５２ｄ：凸部、５４：ワード線、５５：ビット線、５６：空隙、６１：シリコン基板、６２：素子分離絶縁体、６３：ソース領域、６４：ドレイン領域、６５：チャネル領域、６６：ゲート絶縁膜、６７：ゲート電極、６８：側壁、６９：電界効果型トランジスタ、１０１：分子メモリ、１２１：配線、１２１ａ：上面、Ｅ：エッジ部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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