(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の負極におけるＳＥＩ被膜生成反応を抑制し、サイクル寿命及び保存寿命を向上する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極と、これらの間に配置されたセパレータと、電解質とを含み、負極の構成を、負極活物質と、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｎからなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属元素とを含むものとし、この金属元素の含有量を、負極活物質１ｇに対して０．０１〜１００μｇとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極と、これらの間に配置されたセパレータと、電解質とを含み、前記正極は、正極活物質を含み、前記負極は、負極活物質と、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｎからなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属元素とを含み、この金属元素の含有量は、前記負極活物質１ｇに対して０．０１〜１００μｇであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記金属元素は、金属状態又はその酸化物の状態であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記金属元素は、前記負極活物質の表面に付着していることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極は、前記金属元素を含むことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記金属元素は、前記正極から溶出させ、前記負極の表面に析出させたものであることを特徴とする請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質は、黒鉛であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が着目されている。その研究、開発及び商品化が急速に進められた結果、現在では、携帯電話やノートパソコン向けに小型民生用リチウム二次電池が幅広く普及している。さらに、二酸化炭素削減、化石燃料の枯渇、脱原発などの観点から、車載用及び産業用への普及が予測される。
【０００３】
更なる普及のためには、電池使用時のサイクル寿命や電池の保存寿命の向上が要求される。
【０００４】
例えば、特許文献１には、活物質となるグラファイト等の炭素の電解液と接する表面が非晶質炭素により覆われている二次電池用炭素負極が開示されている。この構成により、炭素と電解液とのＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）被膜生成反応（非特許文献１）を抑制することができる。ここで、ＳＥＩ被膜とは、リチウムイオン伝導性を有するが、電子伝導性を有しない、炭素と電解液との界面領域に形成される被膜をいう。
【０００５】
また、特許文献２には、有機物の熱分解グラファイトで被覆された球状黒鉛であって、黒鉛結晶体の層間に挿入された遷移金属元素を有するリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料が開示されている。この複合炭素陰極材料の製造工程において、黒鉛粉末中の微量元素Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉの含量をいずれも５０ｐｐｍより少なく、且つ、微量元素の総量を１５０ｐｐｍより少なくすることが記載されている。
【０００６】
特許文献３には、リチウムイオン二次電池用負極活物質として金属珪素を用い、結晶の粒界に存在するアルミニウム及び鉄の量をそれぞれ１０００ｐｐｍ以下とし、カルシウム及びチタンの量をそれぞれ５００ｐｐｍ以下とし、珪素に溶解して存在する酸素の量を３００ｐｐｍ以下としたものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−３６８７７８号公報
【特許文献２】特表２００８−５４２９８１号公報
【特許文献３】特開２００６−１００２５５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】E. Peled: Chapter 3, J. P. Gabano Ed.: ”LITHIUM BATTERIES”, Academic Press, New York (1983)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
電解液と負極とのＳＥＩ被膜生成反応を抑制することにより、負極中に吸蔵されているリチウムの消費を抑制し、電池としての正負極利用電位のずれを抑制することが可能であり、リチウムイオン二次電池の容量劣化を抑制することが可能である。また、ＳＥＩ被膜の生成を抑制することにより、界面抵抗の上昇を抑制することも可能である。
【００１０】
しかしながら、特許文献１の場合、グラファイトであっても非晶質炭素であっても多少なりともリチウムを吸蔵・放出する際に電極の膨張収縮が生じ、新しい界面が現れ、ＳＥＩ被膜生成成長が生じてしまう。さらに、グラファイトほどではないが、非晶質炭素においてもＳＥＩ被膜生成反応は起こる。
【００１１】
特許文献２及び３に記載の材料は、比較的微量の金属元素等を含有するものであるが、ＳＥＩ被膜生成反応を抑制することを目的とするものではない。
【００１２】
本発明の目的は、従来よりもリチウムイオン二次電池の負極におけるＳＥＩ被膜生成反応を抑制し、サイクル寿命及び保存寿命を向上することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極と、これらの間に配置されたセパレータと、電解質とを含むリチウムイオン二次電池において、負極の構成を、負極活物質と、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｎからなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属元素とを含むものとし、この金属元素の含有量を所定の微少量としたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命及び保存寿命を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例の負極活物質の表面のＸＰＳナロースキャンスペクトルである。
【図２】ラミネートセル内部の積層型電極群を示す分解図である。
【図３】ラミネートセルを示す分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、優れたサイクル寿命特性及び保存寿命特性を有するリチウムイオン二次電池に関する。
【００１７】
本発明者は、安全性の向上を目的として正極活物質の置換元素に関する研究を行っていたところ、実験データの一部に寿命向上を示すものを見出した。
【００１８】
このため、正極活物質だけでなく、負極活物質にも着目し、負極活物質におけるＳＥＩ被膜の状態を表面分析等により検討した。その結果、負極活物質の表面にＭｏ等の金属元素が検出され、これらが検出される場合にＳＥＩ被膜の成長が抑制されていることが判明した。
【００１９】
そこで、本発明者は、ＳＥＩ被膜の成長を抑制する金属元素の種類及び付着量を実験的に検討し、本発明に至った。
【００２０】
以下、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明する。
【００２１】
前記リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極と、これらの間に配置されたセパレータと、電解質とを含み、正極は、正極活物質を含み、負極は、負極活物質と、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｎからなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属元素とを含み、この金属元素の含有量は、負極活物質１ｇに対して０．０１〜１００μｇであることを特徴とする。
【００２２】
ここで、負極活物質は、上記の金属元素を含まないものとする。ただし、実際の負極活物質においては、その表面に上記の金属元素が焼結している場合もある。この場合は、上記の負極活物質は、上記の金属元素を除く部分と定義する。
【００２３】
前記リチウムイオン二次電池において、上記の金属元素は、金属状態又はその酸化物の状態であることが望ましい。
【００２４】
前記リチウムイオン二次電池において、金属元素は、負極活物質の表面に付着していることが望ましい。
【００２５】
前記リチウムイオン二次電池において、正極は、上記の金属元素を含むことが望ましい。
【００２６】
前記リチウムイオン二次電池において、上記の金属元素は、正極から溶出させ、負極の表面に析出させたものであることが望ましい。
【００２７】
前記リチウムイオン二次電池において、負極活物質は、黒鉛であることが望ましい。
【００２８】
以下、実施例を用いて説明する。本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例においては、積層型のラミネートセルを用いているが、このほか、捲回構造のセルであっても、金属缶に封入されたものであってもかまわない。
【００２９】
（負極活物質及び正極活物質）
負極活物質は、その表面にＭｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｎ（以下、「含有金属」ともいう。）からなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素を、電池内の負極活物質１ｇ当たり０．０１〜１００μｇ含むことを特徴とする。
【００３０】
また、当該元素は、負極活物質１ｇ当たり０．０１〜０．５μｇであることが望ましい。ここで、「０．０１μｇ」、「０．５μｇ」等の有効数字は１桁であり、計測機器の表示誤差の観点から、「０．０１μｇ」は「０．００５μｇ以上」を含み、「０．５μｇ」は「０．５４μｇ以下（０．５５μｇ未満）」を含むと考えられる。
【００３１】
本発明において、負極活物質の表面に異種金属を含ませる方法は限定しない。負極活物質粒子に当該異種金属の酸化物を混合してもよいし、当該異種金属を正極に混合しておき、当該異種金属を正極から溶出させ、これを負極に析出させてもよい。実施例においては、いずれの方法についても検討した。
【００３２】
負極に酸化物として含ませる方法は、負極活物質とＭｏＯ３とを混合し、これに界面活性剤及び純水を加えて、攪拌、湿式粉砕及び焼成を施すものである。他の異種金属についても同様に検討した。
【００３３】
正極から溶出させる方法は、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎなどの金属の酸化物を正極活物質の表面に付着させておき、電池として初期化し、エージングする際に溶出させるものである。
【実施例】
【００３４】
図１は、実際に正極活物質にＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を用い、エージング後に溶出させた負極活物質の表面のＸＰＳナロースキャンスペクトルを示したものである。
【００３５】
本図から、負極活物質の表面には、Ｍｏ、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３及びＭｏ−Ｏ−が存在することがわかる。
【００３６】
さらに、負極の誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で含有量を測定し、定量的に検討した。
【００３７】
表１は、実施例及び比較例の含有金属及び含有量を示したものである。
【００３８】
【表１】
2013246992.tif 000002
【００３９】
実施例及び比較例のいずれの場合においても、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属複酸化物であるＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２に、必要に応じて含有金属を添加したものを用いた。一方、負極活物質としては、表面を非晶質炭素で被覆した人造黒鉛を用いた。
【００４０】
ほかにも、正極活物質として、種々のリチウム遷移金属複合酸化物などを用いることができる。例えば、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどにおいてそれぞれ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどの一部を１種類又は複数種類の遷移金属で置換したものを用いることができる。
【００４１】
一方、負極活物質についても、上記の人造黒鉛のほか、天然黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料や、Ｓｉ系又はＦｅ系の酸化物や合金など、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料を用いることができる。
【００４２】
（ラミネートセルの作製）
図２は、ラミネートセル内部の積層型電極群の分解図を示したものである。
【００４３】
本図に示す積層型電極群は、板状の正極５と、帯状の負極６と、これらに挟まれたセパレータ７が積層体を構成している。これらの積層体を複数重ねてもよい。
【００４４】
正極５は、正極集電箔としてアルミニウム箔を用い、このアルミニウム箔の両面に正極活物質合材を塗工することにより作製した。正極活物質合材は、正極活物質と、導電材である炭素質材料と、バインダ（結着材）であるポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）とを混合して作製した。正極活物質、導電材及びバインダの重量比は、９０：５：５とした。正極活物質合材の塗工量は１２０ｇ／ｍ２とした。
【００４５】
アルミニウム箔に正極活物質合材を塗工する際には、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）等の分散溶媒で粘度調整したものを用いた。アルミニウム箔の一部は、正極活物質合材を塗工しないで露出した状態とすることにより、正極未塗工部３とした。正極５は、乾燥後、ロールプレスにより密度を２．８ｇ／ｃｍ３に調整した。
【００４６】
一方、負極６は、負極集電箔として銅箔を用い、この銅箔の両面に負極活物質合材を塗工することにより作製した。負極活物質合材は、負極活物質と、導電材であるアセチレンブラックと、バインダであるＰＶＤＦとを混合して作製した。負極活物質、導電材及びバインダの重量比は、９０：５：５とした。負極活物質合材の塗工量は７０ｇ／ｍ２とした。
【００４７】
銅箔に負極活物質合材を塗工する際には、ＮＭＰ等の分散溶媒で粘度調整したものを用いた。銅箔の一部は、負極活物質合材を塗工しないで露出した状態とすることにより、負極未塗工部４とした。負極６は、乾燥後、ロールプレスにより密度を１．５ｇ／ｃｍ３に調整した。
【００４８】
セパレータは、リチウムイオンを通し、かつ、電気的に絶縁されたものであればよい。例えば、ポリオレフィンなどが好適に用いられる。ポリオレフィンは、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどである。これにポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアクリロニトリルなどの耐熱性樹脂を混合してもよい。
【００４９】
また、セパレータの片面又は両面には、無機フィラー層を塗ってもよい。さらに、ポリオレフィンに無機フィラーを添加することにより、低透気度としたものをセパレータとして用いてもよい。無機フィラーは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３及びＺｒＯ２のうち少なくとも１種類を含むことが望ましい。そのうち、コストや性能の観点から、ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３が最も望ましい。
【００５０】
正極未塗工部３及び負極未塗工部４は、それぞれを束ねて、超音波溶接により正極端子１、負極端子２に接合した。溶接方法は、抵抗溶接など他の溶接手法であってもかまわない。なお、正極端子１及び負極端子２は、封止を確実にするため、あらかじめ熱溶着樹脂を端子の封止部位に適用してもよい。
【００５１】
図３は、ラミネートセルの分解斜視図を示したものである。
【００５２】
本図に示すラミネートセルは、電極群９をラミネートフィルム８、１０で覆い、その縁部の注液口以外の部分を熱溶着により封止した。熱溶着は、１７５℃で１０秒間行った。これにより、正極端子１及び負極端子２は、電池の外部に突出した状態となる。つぎに、注液口から電解液を注液し、その後、電池内部を減圧した状態で、熱溶着により注液口を封止した。
【００５３】
電解質としてはＬｉＰＦ６を用い、溶媒としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積基準で１：３の比で混合したものを用いた。これらを混合して電解液とし、ＬｉＰＦ６の濃度を１Ｍ（１ｍｏｌ／Ｌ）とした。
【００５４】
電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等を用いることができ、これらを複数種類混合してもよい。
【００５５】
この溶媒（非水溶媒）に混合する電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等を用いることができ、これらを複数種類混合して用いてもよい。
【００５６】
電解質としては、このほか、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質、ゲル状電解質、溶融塩などを用いてもよい。
【００５７】
以上の方法により作製した４Ａｈ級ラミネートセルを用いて、サイクル試験及び保存試験を実施した。
【００５８】
（サイクル試験）
作製したラミネートセルを用いて、試験温度２５℃で、電流値２ＣＡ、上限電圧４Ｖ、下限電圧３Ｖ、休止無しの条件で５０００回の充放電サイクルを実施した。
【００５９】
表２は、充放電サイクルを実施した後における容量維持率を示したものである。
【００６０】
【表２】
2013246992.tif 000003
【００６１】
本表から、実施例は、比較例に比べ、１５％〜２５％程度容量維持率が高いことがわかる。
【００６２】
サイクル試験後のセルを解体し、負極のＸＰＳ深さ方向分析を行い、Ｌｉ元素及びＣ元素の存在量（分布）を測定した。
【００６３】
ＳＥＩ被膜は、吸蔵されたＬｉと電解液との反応生成物である。よって、深さ方向のＬｉ元素及び負極活物質由来のＣ元素の深さ方向の分布から、ＳＥＩ被膜の厚さを算出することができる。
【００６４】
その結果、比較例の場合、ＳＥＩ被膜の厚さは、数十ｎｍ程度であったのに対し、実施例の場合、５ｎｍ程度であった。このことから、価数が大きいＭｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｎからなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属元素のイオンがＳＥＩ被膜生成反応を阻害しているものと考えられる。
【００６５】
通常、ＥＣのような環状化合物とＬｉとがＳＥＩ被膜の成分であるＬｉ２ＣＯ３やＬｉ２Ｏになる反応は、下記反応式（１）及び（２）で表されるものと推察される。
【００６６】
【化１】
2013246992.tif 000004
【００６７】
【化２】
2013246992.tif 000005
【００６８】
しかし、酸素吸蔵力が高いＭｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｎからなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属元素のイオンが負極表面に存在する場合、上記反応式（２）の反応が生じず、上記反応式（２）のＬｉイオンは、価数が大きいＭｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、又はＴｉのイオンに置き換わるものと推察される。それゆえ、負極活物質の表面にＭｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｎからなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属元素が存在することにより、サイクル特性が向上したものと考えられる。
【００６９】
また、これらの価数が大きい金属元素のイオンの含有量は、０．０１μｇ未満の場合、効果が見られず、１００μｇを超える場合、逆に界面抵抗の増加となり、容量が低下するものと推察される。
【００７０】
（保存試験）
作製したラミネートセルを用いて、試験温度５０℃で、電池電圧３．８Ｖで２か月保存した。
【００７１】
表３は、保存後の容量維持率を示したものである。
【００７２】
【表３】
2013246992.tif 000006
【００７３】
本表から、サイクル試験と同様に、比較例に比べ、実施例は１０％〜１５％程度容量維持率が高いことがわかる。その理由もサイクル試験と同様であると考えられる。
【００７４】
以上、負極活物質の表面にＭｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｎからなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属元素を含み、その含有量が電池内の負極活物質１ｇに対して０．０１μｇ以上１００μｇ以下（０．０１〜１００μｇ）とすることにより、電池のサイクル寿命及び保存寿命を向上することができる。
【符号の説明】
【００７５】
１：正極端子 、２：負極端子 、３：正極未塗工部 、４：負極未塗工部 、５：正極 、６：負極 、７：セパレータ 、８、１０：ラミネートフィルム、９：電極群。
【図１】
2013246992.tif 000007
【図２】
2013246992.tif 000008
【図３】
2013246992.tif 000009