(57)【要約】      （修正有）【課題】耐空気透過性、屈曲疲労性、および耐クラック性を改善するインナーライナーを備えた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】空気入りタイヤ１は、タイヤ内側にインナーライナー９を備えたものであって、インナーライナー９は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体９９．５〜６０質量％と、スチレン−無水マレイン酸共重合体０．５〜４０質量％とを含有するポリマー混合物からなるポリマーシートで構成され、かつタイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓと、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂとの比（Ｇｓ／Ｇｂ）が０．３〜０．７５である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、
前記インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体９９．５〜６０質量％と、スチレン−無水マレイン酸共重合体０．５〜４０質量％とを含有するポリマー混合物からなるポリマーシートで構成され、かつタイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓと、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂとの比（Ｇｓ／Ｇｂ）が０．３〜０．７５である、空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体がスチレン成分を１０〜３０質量％の範囲で含み、重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００である、請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体は、スチレン成分／無水マレイン酸成分のモル比が５０／５０〜９０／１０であり、重量平均分子量が４，０００〜２０，０００であり、さらに無水マレイン酸成分の酸価が５０〜６００であるスチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジンを含む、請求項１または２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体は、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジンがエステル化されて得られた、モノエステル基およびモノカルボン酸基を有するスチレン−無水マレイン酸共重合体のエステルレジンを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体は、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジンがアンモニウム塩に溶解した、スチレン−無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記インナーライナーのバットレス領域の平均厚さＧｓは、０．０５〜０．４５ｍｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インナーライナーを備えた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られている。タイヤ部材のなかでも、タイヤ半径方向の内側に配置され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れの量（空気透過量）を低減して耐空気透過性を向上させる働きを有するインナーライナーにおいても、軽量化などが行なわれるようになってきた。
【０００３】
現在、インナーライナー用ゴム組成物として、ブチルゴム７０〜１００質量％および天然ゴム３０〜０質量％を含むブチル系ゴムを使用することで、タイヤの耐空気透過性を向上させることが行なわれている。また、ブチル系ゴムはブチレン以外に約１質量％のイソプレンを含むが、このイソプレンが硫黄、加硫促進剤、亜鉛華と相まって、隣接ゴムとの共架橋を可能にしている。上記ブチル系ゴムは、通常の配合では乗用車用タイヤでは０．６〜１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０〜２．０ｍｍ程度の厚みが必要となる。
【０００４】
そこで、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、インナーライナーの厚みを薄くすることができる熱可塑性エラストマーを、インナーライナーに用いることが提案されている。しかし、熱可塑性エラストマーを用いたインナーライナーをブチル系ゴムよりも薄い厚みにすると、空気透過性と軽量化との両立を達成することができなくなるとともに、インナーライナーの強度が低下し、加硫工程時のプラダーの熱と圧力でインナーライナーが破れてしまうことがある。さらに、比較的強度が低い熱可塑性エラストマーは、タイヤ走行中の特に大きな繰り返しせん断変形を受けるバットレス部において、インナーライナーにクラックが発生しやすいという問題があった。
【０００５】
特許文献１には、インナーライナーとゴム層の接着性を改善するための積層体が開示されている。これはインナーライナーの両側に接着層を設けることで、インナーライナーの重ね合わせ部において接着層同士が接触するようになり、加熱によって強固に接着されるので、空気圧保持性を向上させている。しかし、このインナーライナーの重ね合わせのための接着層は、加硫工程においてブラダーと加熱状態で接触することになり、ブラダーに粘着、接着するという問題がある。
【０００６】
特許文献２は、空気透過性の良好なナイロン樹脂とブチルゴムを動的架橋により混合物を作成し、厚み１００μｍのインナーライナーを作製している。しかしナイロン樹脂は室温では硬くタイヤ用インナーライナーとしては不向きである。また、この動的架橋による混合物だけではゴム層との加硫接着はしないため、インナーライナーとは別に加硫用接着層を必要とするため、インナーライナー部材としては構造が複雑で工程が多くなり、生産性の観点から不利である。
【０００７】
特許文献３は、空気遮断性の良好なエチレン−ビニルアルコール共重合体中に無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を分散させ、柔軟なガスバリア層を作製している。また、熱可塑性ポリウレタン層では挟み込みサンドイッチ構造、さらにタイヤゴムと接着する面にゴム糊（ブチルゴム／天然ゴムの７０／３０をトルエンに溶解させる）を塗布させてインナーライナーを作製している。しかし、柔軟樹脂分散の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は接着力が低く、熱可塑性ポリウレタン層と剥離するおそれがある。また柔軟樹脂分散の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は柔軟樹脂が分散されているが、マトリックスのＥＶＯＨは屈曲疲労性に乏しく、タイヤ走行中に破壊してしまう。さらにタイヤゴムと接着する面にゴム糊を塗布しているが、通常のインナーライナー工程とは別の工程が必要となり生産性が劣ることになる。
【０００８】
特許文献４には、空気圧低下の抑制、耐久性の向上および燃費の向上を同時に実現することが可能な空気入りタイヤとして、天然ゴムおよび／または合成ゴムからなるゴム成分の１００質量部に対して、下記の一般式（Ｉ）、
【０００９】
【化１】
2013001184.tif 000003
【００１０】
（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜１００であり、ｘは１〜１０００である。）で表されるエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体が１５〜３０質量部の範囲内で少なくとも含有されたインナーライナー用ゴム組成物をインナーライナー層に用いてなる空気入りタイヤが提案されている。しかし、特許文献４の技術においては、該ゴム組成物を用いたゴムシートの厚みは１ｍｍであり、タイヤの軽量化という点で改善の余地がある。
【００１１】
特許文献５は、カーカス層の内側に熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂とエラストマーとを含む熱可塑性エラストマー組成物の空気透過防止層を有する空気入りタイヤにおいて、ベルト層の最大幅端部近傍からタイヤ最大幅の領域Ｔｓにおける空気透過防止層の平均厚さＧｓを、タイヤ最大幅とビードトゥの領域Ｔｆにおける空気透過防止層の平均厚さＧｆよりも薄くし、屈曲耐久性を改善することが提案されている。しかし、この構成では、カーカスプライのゴム層と空気透過防止層の間の剥離が生じることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平９−１９９８７号公報
【特許文献２】特許第２９９９１８８号
【特許文献３】特開２００８−２４２１９号公報
【特許文献４】特開２００７−２９１２５６号公報
【特許文献５】特開２００８−１７４０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、耐空気透過性、屈曲疲労性、および耐クラック性を改善するインナーライナーを備えた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の空気入りタイヤは、タイヤ内側にインナーライナーを備えたものであって、インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体９９．５〜６０質量％と、スチレン−無水マレイン酸共重合体０．５〜４０質量％とを含有するポリマー混合物からなるポリマーシートで構成され、かつタイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓと、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂとの比（Ｇｓ／Ｇｂ）が０．３〜０．７５であることを特徴とする。
【００１５】
上記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体がスチレン成分を１０〜３０質量％の範囲で含み、重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であることが好ましい。スチレン−無水マレイン酸共重合体は、スチレン成分／無水マレイン酸成分のモル比が５０／５０〜９０／１０であり、重量平均分子量が４，０００〜２０，０００であり、さらに無水マレイン酸成分の酸価が５０〜６００であるスチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジンを含むことが好ましい。
【００１６】
スチレン−無水マレイン酸共重合体は、スチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジンがエステル化されて得られた、モノエステル基およびモノカルボン酸基を有するスチレン−無水マレイン酸共重合体のエステルレジンを含むことが好ましい。
【００１７】
スチレン−無水マレイン酸共重合体は、スチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジンがアンモニウム塩に溶解した、スチレン−無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液を含むことが好ましい。
【００１８】
インナーライナーのバットレス領域の平均厚さＧｓは、０．０５〜０．４５ｍｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、耐空気透過性、屈曲疲労性および耐クラック性を改善するインナーライナーを備えた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施の形態における空気入りタイヤの右半分を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜空気入りタイヤ＞
本発明は、タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、該インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう）９９．５〜６０質量％と、スチレン−無水マレイン酸共重合体（以下、ＳＭＡともいう）０．５〜４０質量％とを含有するポリマー混合物からなるポリマーシートで構成される。ＳＩＢＳからなるポリマー組成物は、ゴムとの加硫接着性に劣るが、ＳＩＢＳのイソブチレンブロック由来により、空気遮断性が非常に優れている。一方、スチレン−無水マレイン酸共重合体は、空気遮断性に劣るが、ゴムとの加硫接着性が非常に優れている。したがって、ＳＩＢＳとＳＭＡとを含むポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性および加硫接着性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００２２】
本発明の空気入りタイヤ１は、乗用車用、トラック・バス用、重機用等として用いることができる。本発明の空気入りタイヤの実施形態を図１に基づき説明する。図１は、本発明の一実施の形態における空気入りタイヤの右半分を示す模式的断面図である。空気入りタイヤ１は、トレッド部２と、該トレッド部両端からトロイド形状を形成するようにサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部に亘って設けられ、両端をビードコア５のまわりに折り返して係止されるカーカスプライ６と、該カーカスプライ６のクラウン部外側には、少なくとも２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。
【００２３】
上記のベルト層７は、通常、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。なお、ベルト層の両端外側には、トッピングゴム層を設け、ベルト層両端の剥離を軽減することができる。また、カーカスプライは、ポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスプライとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。また、カーカスプライ６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部４から他方のビード部４に亘るインナーライナー９が配置される。
【００２４】
本発明において、タイヤ最大幅位置Ｌｅからベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓのインナーライナー９の平均厚さＧｓと、タイヤ最大幅位置ＬｅからビードトウＬｔに亘るビード領域Ｒｂのインナーライナー９の平均厚さＧｂとの比（Ｇｓ／Ｇｂ）は、０．３〜０．７５であることを特徴とする。
【００２５】
このようにバットレス領域Ｒｓにおけるインナーライナーの厚さを薄くすることで、タイヤ走行時に、この領域での繰り返し屈曲変形に伴うせん断変形が生じても、その応力を緩和することができ、クラックの発生を防止することができる。さらに、上記のようなインナーライナーの平均厚さとすることにより、屈曲変形による応力を効果的に緩和することができる。上記のインナーライナーのバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓと、ビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂの比（Ｇｓ／Ｇｂ）は、０．５〜０．７であることが好ましい。また空気圧保持性能を維持し、バットレス領域の応力を緩和する効果を兼備するには、インナーライナーのバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓは、０．０５〜０．４５ｍｍであることが望ましい。
【００２６】
＜ポリマーシート＞
本発明の一実施の形態において、インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体９９．５〜６０質量％と、スチレン−無水マレイン酸共重合体０．５〜４０質量％とを含有するポリマー混合物からなるポリマーシートからなる。
【００２７】
さらに、ＳＩＢＳは芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され、優れた耐久性を有する。
【００２８】
本発明の一実施の形態において、該ポリマー混合物からなる未加硫ポリマーシートをインナーライナーに使用する場合、ＳＩＢＳを含有させることにより耐空気透過性を確保するため、たとえばハロゲン化ブチルゴム等の、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用しないか、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。さらに該ハロゲン化ゴムは、ゴム中のハロゲンにより空気入りタイヤのプライコードとゴムとの間の接着性を悪化させるという問題点を有しているが、本発明においては該ハロゲン化ゴムの使用量を低減できるため、プライコードと該ポリマー混合物との間の接着性の向上による空気入りタイヤの耐久性の向上効果も得られる。
【００２９】
上記のポリマーシートの厚さは、０．０５〜０．６ｍｍであることが好ましい。ポリマーシートの厚さが０．０５ｍｍ未満であると、ポリマーシートをインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、ポリマーシートがプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる恐れがある。一方、ポリマーシートの厚さが０．６ｍｍを超えると、タイヤ重量が増加し、低燃費性能が低下する。ポリマーシートの厚さは、さらに０．０５〜０．４ｍｍであることが好ましい。ポリマーシートは、ＳＩＢＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００３０】
＜スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）＞
本発明の一実施の形態におけるポリマー組成物において、ポリマー混合物中のＳＩＢＳの含有量は９９．５〜６０質量％とされる。ＳＩＢＳの含有量が６０質量％以上であることにより、優れた耐空気透過性と耐久性を有するインナーライナーを得ることができる。またＳＩＢＳの含有量が９９．５質量％以下であることにより、隣接ゴムとの接着性が優れたインナーライナーを得ることができる。耐空気透過性と耐久性がより良好になる点で、該含有量は９８〜７０質量％であることが好ましい。
【００３１】
ＳＩＢＳは一般的にスチレンを１０〜４０質量％含む。耐空気透過性と耐久性がより良好になる点で、ＳＩＢＳ中のスチレンの含有量は１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００３２】
ＳＩＢＳは、イソブチレンとスチレンのモル比（イソブチレン／スチレン）が、該共重合体のゴム弾性の点から４０／６０〜９５／５であることが好ましい。ＳＩＢＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンでは１０，０００〜１５０，０００程度、またスチレンでは１０，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。
【００３３】
上記のＳＩＢＳの分子量は、特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４００，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢＳは耐空気透過性と耐久性をより良好にする観点から、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量は１０〜３０質量％、好ましくは１４〜２３質量％であることが好ましい。
【００３４】
ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。
【００３５】
例えば、特開昭６２−４８７０４号公報および特開昭６４−６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。この他にも、リビングカチオン重合法によるビニル化合物重合体の製造法が、例えば、米国特許第４，９４６，８９９号、米国特許第５，２１９，９４８号、特開平３−１７４４０３号公報などに記載されている。
【００３６】
ＳＩＢＳは分子内に芳香族以外の二重結合を有していないために、ポリブタジエンなどの分子内に二重結合を有している重合体に比べて紫外線に対する安定性が高く、従って耐候性が良好である。さらに分子内に二重結合を有しておらず、飽和系のゴム状ポリマーであるにも関わらず、波長５８９ｎｍの光の２０℃での屈折率（ｎＤ）は、ポリマーハンドブック（１９８９年：ワイリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｗｉｌｌｙ，１９８９））によると、１．５０６である。これは他の飽和系のゴム状ポリマー、例えば、エチレン−ブテン共重合体に比べて有意に高い。
【００３７】
＜スチレン−無水マレイン酸共重合体＞
本明細書において、スチレン−無水マレイン酸共重合体とは、スチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジン（以下、「ＳＭＡベースレジン」ともいう）、スチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジンがエステル化されて得られた、モノエステル基およびモノカルボン酸基を有するスチレン−無水マレイン酸共重合体のエステルレジン（以下、ＳＭＡエステルレジンともいう）およびスチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジンがアンモニウム塩に溶解した、スチレン−無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液（以下、ＳＭＡレジンアンモニウム塩水溶液ともいう）を含む概念として記載する。
【００３８】
スチレン−無水マレイン酸共重合体は、分散、乳化における高分子界面活性剤、高機能性架橋剤として使用されており、ゴムとの加硫接着性が非常に優れている。また、ゴムにぬれ性を与えるため、粘着効果も優れている。
【００３９】
本発明の一実施の形態において、インナーライナー用ポリマー組成物は、ＳＩＢＳにＳＭＡを配合することで、空気遮断性を保持しつつ、ゴムとの加硫接着性を向上させることができる。
【００４０】
インナーライナー用ポリマー組成物のポリマー成分において、ＳＭＡの含有量は０．５〜４０質量％である。ＳＭＡの含有量が０．５質量％以上であることにより、隣接ゴムとの接着性が優れたインナーライナーを得ることができる。またＳＭＡの含有量が４０質量％以下であることにより、優れた耐空気透過性と耐久性を有するインナーライナーを得ることができる。ポリマー成分中のＳＭＡの含有量は、２〜３０質量％がさらに好ましい。
【００４１】
（スチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジン）
本発明の一実施の形態において、ＳＭＡはＳＭＡベースレジンを含むことが未加硫粘着性および加硫後接着性の観点から好ましい。
【００４２】
ＳＭＡベースレジンは、スチレン成分／無水マレイン酸成分のモル比が５０／５０〜９０／１０であることが、高軟化点および高い熱安定性の観点から好ましい。
【００４３】
ＳＭＡベースレジンは、重量平均分子量が４，０００〜２０，０００であることが、加硫後接着性および流動性の観点から好ましい。さらに重量平均分子量は、５，０００〜１５，０００であることがより好ましい。
【００４４】
ＳＭＡベースレジンは、スチレン−無水マレイン酸共重合体中の無水マレイン酸成分の酸価が５０〜６００であることが、未加硫粘着性の観点から好ましい。さらに無水マレイン酸成分の酸価は、９５〜５００であることがより好ましい。
【００４５】
（スチレン−無水マレイン酸共重合体のエステルレジン）
本発明の一実施の形態において、スチレン−無水マレイン酸共重合体は、スチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジンがエステル化されて得られた、モノエステル基およびモノカルボン酸基を有するスチレン−無水マレイン酸共重合体のエステルレジン（以下、ＳＭＡエステルレジンともいう）を含むことが好ましい。
【００４６】
ＳＭＡエステルレジンは、加硫接着性に優れるという特性を有する。したがって、ＳＩＢＳにＳＭＡエステルレジンを配合することで、ゴム層との加硫接着性に優れたインナーライナー用ポリマー組成物を得ることができる。
【００４７】
ＳＭＡエステルレジンは、スチレン成分／無水マレイン酸成分のモル比が５０／５０〜９０／１０であることが、加硫接着性の観点から好ましい。
【００４８】
ＳＭＡエステルレジンは、重量平均分子量が５，０００〜１２，０００であることが、加硫後接着性および流動性の観点から好ましい。さらに重量平均分子量は、６，０００〜１１，０００であることがより好ましい。
【００４９】
ＳＭＡエステルレジンは、無水マレイン酸成分の酸価が５０〜４００であることが、未加硫ゴムへの粘着性の観点から好ましい。さらに無水マレイン酸成分の酸価は、９５〜２９０であることがより好ましい。
【００５０】
ＳＭＡエステルレジンは例えば反応容器にベースレジンとアルコールを導入し、不活性ガス雰囲気下で加熱攪拌することによって製造することができる。
【００５１】
（スチレン−無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液）
本発明の一実施の形態において、スチレン−無水マレイン酸共重合体は、ＳＭＡベースレジンがアンモニウム塩に溶解した、スチレン−無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液（以下、ＳＭＡアンモニウム塩水溶液ともいう）を含むことが好ましい。
【００５２】
ＳＭＡアンモニウム塩水溶液は、ぬれ性に優れているという特性を有する。したがって、ＳＩＢＳにＳＭＡアンモニウム塩水溶液を配合することで、粘着性に優れたインナーライナー用ポリマー組成物を得ることができる。
【００５３】
ＳＭＡアンモニウム塩水溶液は、固形分濃度が１０．０〜４５．０％であることが、未加硫ゴムへの粘着性と成形加工性の観点から好ましい。
【００５４】
ＳＭＡアンモニウム塩水溶液は、ｐＨが８．０〜９．５であることが粘着性の観点から好ましい。
【００５５】
ＳＭＡアンモニウム塩水溶液は例えば反応容器に水を入れ、激しく攪拌しながらベースレジンを加え、徐々に水酸化アンモニウムを加えると発熱反応が起こる。その後、所定の温度まで加熱し、溶解が完了するまで攪拌を続けることによって製造することができる。
【００５６】
＜ポリマー組成物の添加剤＞
本発明の一実施の形態におけるポリマー組成物には、その他の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、カップリング剤などのタイヤ用または一般のポリマー組成物に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。これらの添加剤としては、たとえばステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫促進剤などを挙げることができる。
【００５７】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
空気入りタイヤに含まれるインナーライナーに用いるポリマー組成物は、従来から公知の方法で製造することができ、たとえば上記各材料を所定の配合割合となるように秤量した後、オープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて、１００〜２５０℃で５〜６０分間混練する方法などがある。
【００５８】
具体的には、ＳＩＢＳ、ＳＭＡ、ＳＭＡベースレジン、ＳＭＡエステルレジン、ＳＭＡアンモニウム塩水溶液、および必要に応じて各種添加剤を２軸押出機に投入して約１００〜２５０℃、５０〜３００ｒｐｍの条件下で混練することにより、これらの各成分が動的架橋されたポリマー組成物のペレットを得る。
【００５９】
２軸押出機中では、熱可塑性エラストマー組成物であるＳＩＢＳがマトリックス相となり、ゴム成分が島相となり分散する。さらに、２軸押出機中で、ゴム成分と添加剤成分とが反応し、島相であるゴム成分が架橋反応する。ゴム成分が２軸押出機中で動的に架橋されることから動的架橋と呼ばれている。２軸押出機中でゴム成分が架橋しても、系のマトリックス相は熱可塑性エラストマー成分からなるため、系全体のせん断粘度が低く、押出加工が可能となる。
【００６０】
２軸押出機で得られた動的架橋されたポリマー組成物のペレットは、ゴム成分は架橋しているが、マトリックス相の熱可塑性エラストマー成分は可塑性を保持しており、系全体の可塑性を生み出す役割を果たしている。そのため、Ｔダイ押出においても可塑性を示すため、シート状に成形することが可能になる。
【００６１】
さらに、動的架橋されたポリマー組成物のペレットはゴム成分が架橋しているため、該ペレットを用いて作製されたポリマー積層体をインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造する際に空気入りタイヤを加熱しても、カーカス層へのインナーライナーのポリマー組成物の侵入を防止することができる。
【００６２】
上記で作製したポリマー組成物を空気入りタイヤ１の生タイヤのインナーライナーに適用して他の部材とともに加硫成形することによって製造することができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライのゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有する。
【００６３】
なお、インナーライナーの厚さをビード領域Ｒｂとバットレス領域Ｒｓで調整するには、例えば、ポリマーシートの押し出し口にプロファイルをつけて、バットレス領域の厚さＧｓを薄くした一体物のシートを作成して、これをインナーライナーとしてタイヤ内面に配置する。
【００６４】
本発明の空気入りタイヤに用いられるカーカスプライのゴム層の配合は、一般に用いられるゴム成分、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、スチレンーブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムなどに、カーボンブラック、シリカなどの充填剤を配合したものを用いることができる。
【００６５】
次に、生タイヤを金型に装着し、ブラダーにより１５０〜１８０℃で３〜５０分間、加圧しつつ加熱して加硫タイヤを得る。次に、得られた加硫タイヤを５０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却することが好ましい。
【００６６】
本発明に係るポリマーフィルムをインナーライナーに用いて空気入りタイヤを作製する。該ポリマーフィルムを構成するＳＩＢＳ、ＳＭＡなどは熱可塑性エラストマーであるため、加硫タイヤを得る工程において、たとえば１５０〜１８０℃に加熱されると、金型内で軟化状態となる。ここでの軟化状態とは、分子運動性が向上し、固体と液体との中間状態にあることをいう。軟化状態の熱可塑性エラストマーは、固体状態よりも反応性が向上するため、隣接部材に融着する。
【００６７】
すなわち、膨張したブラダーの外側表面と接するインナーライナーは、加熱により軟化してブラダーに融着してしまう。インナーライナーとブラダーの外側表面が融着した状態で加硫タイヤを金型から取り出そうとすると、インナーライナーが、隣接するインスレーションやカーカスから剥離してしまい、エアーイン現象が生じてしまう。また、タイヤの形状自体が変形してしまう場合もある。
【００６８】
そこで、得られた加硫タイヤを直ちに１２０℃以下で１０秒以上急冷することにより、インナーライナーに用いられている熱可塑性エラストマーを固化させることができる。熱可塑性エラストマーが固化すると、インナーライナーとブラダーとの融着が解消し、加硫タイヤを金型から取り出す際の離型性が向上する。
【００６９】
冷却温度は５０〜１２０℃が好ましい。冷却温度が５０℃より低いと、特別な冷却媒体を準備する必要があり、生産性を悪化させるおそれがある。冷却温度が１２０℃を超えると、熱可塑性エラストマーが十分に冷却されず、金型開放時にインナーライナーがブラダーに融着したままとなり、エアーイン現象が発生するおそれがある。冷却温度は、７０〜１００℃であることがさらに好ましい。
【００７０】
冷却時間は１０〜３００秒間が好ましい。冷却時間が１０秒より短いと熱可塑性エラストマーが十分に冷却されず、金型開放時にインナーライナーがブラダーに融着したままとなり、エアーイン現象が発生する恐れがある。冷却時間が３００秒を超えると生産性が悪くなる。冷却時間は、３０〜１８０秒であることがさらに好ましい。
【００７１】
加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却して行なうことが好ましい。ブラダー内は空洞であるため、加硫工程終了後にブラダー内に前記冷却温度に調整された冷却媒体を導入することができる。
【００７２】
なお、加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却することと併せて、金型に冷却構造を設置して実施することも可能である。
【００７３】
冷却媒体としては、空気、水蒸気、水およびオイルよりなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。なかでも、冷却効率に優れている水を用いることが好ましい。
【実施例】
【００７４】
＜実施例１〜１８および比較例１〜１６＞
（ポリマーシートの作製）
表１および表２に示す配合処方にしたがって各配合剤を２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）に投入してペレット化した。得られたペレットをＴダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃、フィルムゲージ：０．３ｍｍ）、またはインフレーション共押出機にてポリマーシートからなるインナーライナーを作製した。
【００７５】
（空気入りタイヤの作製）
得られたポリマーシートをタイヤのインナーライナー部分に適用して生タイヤを準備した。該生タイヤを金型内で１７０℃で２０分間プレス成形して、１９５／６５Ｒ１５サイズの加硫タイヤを作製した。
【００７６】
ここで、インナーライナーのビード領域Ｒｂとバットレス領域Ｒｓで厚さを調整するために、ポリマーシートの押し出し口にプロファイルをつけて、バットレス領域の厚さＧｓを薄くした一体物のシートを作製して、これをインナーライナーとしてタイヤ内面に配置した。
【００７７】
なお、実施例１〜６においては、Ｇｓ／Ｇｂの値を０．７５とし、ポリマー成分にＳＭＡエステルレジンまたはＳＭＡアンモニウム塩水溶液を含むものを用いた。実施例７〜１０においては、ＳＩＢＳにＳＭＡベースレジンをブレンドし、Ｇｓ／Ｇｂの値を０．７５〜０．３３に調整した。実施例１１〜１４においては、ＳＩＢＳにＳＭＡベースレジンおよびＳＭＡエステルレジンをブレンドし、Ｇｓ／Ｇｂの値を０．７５〜０．３３に調整した。実施例１５〜１８においては、ＳＩＢＳにＳＭＡベースレジンおよびＳＭＡアンモニウム塩水溶液をブレンドし、Ｇｓ／Ｇｂの値を０．７５〜０．３３に調整した。
【００７８】
比較例１においては、クロロブチル（ＩＩＲ）を８０質量部と、ＮＲを２０質量部と、フィラーを２０質量部とをそれぞれバンバリーミキサーで混合し、カレンダロールにて厚さ０．１ｍｍのポリマーフィルムを得た。このポリマーフィルムのＧｓ／Ｇｂの値を１とした。
【００７９】
比較例２〜１６においては、表２に示す配合のポリマーフィルムをインナーライナーとして用いた。このポリマーフィルムのＧｓ／Ｇｂの値は表２に示すとおりである。
【００８０】
＜性能試験＞
各実施例および各比較例のポリマー積層体をインナーライナーに用いて空気入りタイヤを製造し、以下の性能試験を行なった。
【００８１】
＜剥離試験＞
インナーライナー（ポリマーシート）と、厚さ２ｍｍのカーカス用ゴムシート（配合：ＮＲ／ＢＲ／ＳＢＲ＝４０／３０／３０）および補強キャンバス生地を、この順番で重ねて１７０℃の条件下で１２分間加圧加熱することによって剥離用試験片を作製した。得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５６「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの接着性の求め方」にしたがって、２３℃の室温条件下で剥離試験を行ない、インナーライナー用ポリマーシートとゴムシートの接着力を測定した。得られた数値を比較例１を基準（１００）として以下の計算式により剥離力指数を算出した。インナーライナーとカーカス剥離力の数値が大きいほど接着性に優れている。
（剥離力指数）＝（各配合の接着力）／（比較例１の接着力）×１００
＜屈曲疲労性試験＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムのデマチャ屈曲亀裂試験方法」に準じて、中央に溝のある所定の試験片を作製した。インナーライナーは、厚さ０．３ｍｍシートをゴムに貼り付けて加硫し、所定の試験片を作製した。試験片の溝の中心にあらかじめ切り込みを入れ、繰り返し屈曲変形を与え亀裂成長を測定する試験を行なった。雰囲気温度２３℃、歪３０％、周期５Ｈｚで、７０万回、１４０万回、２１０万回時に亀裂長さを測定し、亀裂が１ｍｍ成長するのに要した屈曲変形の繰り返し回数を算出した。比較例１の値を基準（１００）として、各実施例および各比較例のポリマー積層体の屈曲疲労性について指数で示した。数値が大きい方が、亀裂が成長しにくく良好といえる。例えば、実施例１の指数は以下の式で求められる。
（屈曲疲労性指数）＝（実施例１の屈曲変形の繰り返し回数）／（比較例１の屈曲変形の繰り返し回数）×１００
＜静的空気圧低下率試験：タイヤエアリーク試験＞
上述の方法で製造した１９５／６５Ｒ１５スチールラジアルＰＣタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００ｋＰａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率を計算した。空気圧の低下が小さいほど、空気圧が低下しにくく良好といえる。
【００８２】
＜平均厚さの測定＞
１９５／６５Ｒ１５スチールラジアルＰＣタイヤを周方向に８等分し、それぞれの箇所で、幅２０ｍｍでタイヤ径方向に沿って切断した８個のカットサンプルを作成し、この８個のカットサンプルについて、それぞれのバットレス領域Ｒｓとビード領域Ｒｂにおいて等間隔に５等分した５点についてインナーライナーの厚さを測定した。それぞれ測定した合計４０点の測定値の算術平均値をＧｓ、Ｇｂとした。
【００８３】
＜耐クラック性能＞
１９５／６５Ｒ１５スチールラジアルＰＣタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、正規の空気圧を充填し、ＪＡＴＭＡ  ＹＥＡＲ  ＢＯＯＫで空気圧−付加能力対応表より、この空気圧に対応する最大荷重を負荷し、速度８０ｋｍ／ｈでドラム上で走行し、外観目視にて確認可能な損傷が発生した時点で走行を終了し走行距離を求めた。比較例１の走行距離を１００とし指数で示す。指数が大きいほど、耐クラック性が優れている。
【００８４】
（評価結果）
試験結果を表１および表２に示す。
【００８５】
【表１】
2013001184.tif 000004
【００８６】
【表２】
2013001184.tif 000005
【００８７】
（注１）ＳＩＢＳ：カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ  １０２Ｔ」（ショアＡ硬度２５、スチレン含量２５質量％）。
（注２）ＳＭＡベースレジン：サートマー社製の「ＳＭＡ１０００」（スチレン成分／無水マレイン酸成分：５０／５０、重量平均分子量：５，５００、無水マレイン酸の酸価：４９０）。
（注３）ＳＭＡエステルレジン：サートマー社製の「ＳＭＡ１４４０」（スチレン成分／無水マレイン酸成分：８０／２０、重量平均分子量：７，０００、無水マレイン酸の酸価：２００）。
（注４）ＳＭＡアンモニウム塩水溶液：サートマー社製の「ＳＭＡ１０００Ｈ」（ｐＨ９．０）。
（注５）クロロブチル：エクソンモービル（株）社製の「エクソンクロロブチル  １０６８」。
（注６）ＮＲ（天然ゴム）：ＴＳＲ２０。
（注７）フィラー：東海カーボン（株）製の「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ2ＳＡ：２
７ｍ2／ｇ）。
【００８８】
表１および表２における「ＳＩＢＳ／ＳＭＡ層」の層厚は、Ｇｓ以外の領域の厚さを示しており、各実施例および各比較例（比較例１を除く）のＧｂは０．６ｍｍの厚さである。
【００８９】
（評価結果の考察）
＜実施例１〜６と比較例１〜１３との対比＞
実施例１〜６の空気入りタイヤは、インナーライナーがスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体９９．５〜６０質量％と、スチレン−無水マレイン酸共重合体０．５〜４０質量％とを含有するポリマー混合物からなるポリマーシートで構成され、かつバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓと、ビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂとの比（Ｇｓ／Ｇｂ）が０．３〜０．７５であった。このため、実施例１〜６の空気入りタイヤは、耐空気透過性、屈曲疲労性および耐クラック性を改善するインナーライナーを備えたものであった。
【００９０】
これに対し、比較例１、３および４の空気入りタイヤは、ＳＩＢＳの含有量が６０質量％未満のインナーライナーであったため、耐空気透過性、屈曲疲労性および耐クラック性を改善できなかった。また、比較例２の空気入りタイヤは、ＳＩＢＳの含有量が９９．５質量％を超えるインナーライナーであったため、耐空気透過性、屈曲疲労性および耐クラック性を改善できなかった。また、比較例５〜１３の空気入りタイヤは、バットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓと、ビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂとの比（Ｇｓ／Ｇｂ）が０．７５を超えるもの（１．０）であったため、耐空気透過性、屈曲疲労性および耐クラック性を改善できなかった。
【００９１】
＜実施例７〜１０と比較例１４との対比＞
実施例７〜１０の空気入りタイヤは、バットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓと、ビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂとの比（Ｇｓ／Ｇｂ）が０．３〜０．７５であるインナーライナーであったのに対し、比較例１４の空気入りタイヤは、バットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓと、ビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂとの比（Ｇｓ／Ｇｂ）が０．３未満（０．２５）であった。このため、実施例７〜１０の空気入りタイヤは、比較例１４のそれに比して、耐空気透過性、屈曲疲労性および耐クラック性に優れたものであった。
【００９２】
＜実施例１１〜１４と比較例１５との対比＞
実施例１１〜１４の空気入りタイヤは、バットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓと、ビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂとの比（Ｇｓ／Ｇｂ）が０．３〜０．７５であるインナーライナーであったのに対し、比較例１５の空気入りタイヤは、バットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓと、ビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂとの比（Ｇｓ／Ｇｂ）が０．３未満（０．２５）であった。このため、実施例１１〜１４の空気入りタイヤは、比較例１５のそれに比して、耐空気透過性、屈曲疲労性および耐クラック性に優れたものであった。
【００９３】
＜実施例１５〜１８と比較例１６との対比＞
実施例１５〜１８の空気入りタイヤは、バットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓと、ビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂとの比（Ｇｓ／Ｇｂ）が０．３〜０．７５であるインナーライナーであったのに対し、比較例１６の空気入りタイヤは、バットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓと、ビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂとの比（Ｇｓ／Ｇｂ）が０．３未満（０．２５）であった。このため、実施例１５〜１８の空気入りタイヤは、比較例１６のそれに比して、耐空気透過性、屈曲疲労性および耐クラック性に優れたものであった。
【００９４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００９５】
１  空気入りタイヤ、２  トレッド部、３  サイドウォール部、４  ビード部、５  ビードコア、６  カーカスプライ、７  ベルト層、８  ビードエーペックス、９  インナーライナー、Ｒｂ  ビード領域、Ｒｓ  バットレス領域、Ｌｅ  タイヤ最大幅位置、Ｌｔ  ビードトウ、Ｌｕ  ベルト層端の対応位置。
【図１】
2013001184.tif 000006