(57)【要約】      （修正有）【課題】振動板の下地層や電極との密着性に優れた酸化ジルコニウム層を有する液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置の製造方法及び圧電素子の製造方法を提供する。【解決手段】酸化ジルコニウム層５５の上方に、圧電体層７０及び圧電体層７０に設けられた電極６０，８０を有する圧電素子３００を備えた液体噴射ヘッドの製造方法であって、酸化ジルコニウム層５５を形成する際に、前駆体溶液を塗布する工程と、塗布膜を結晶化させる工程と、を含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウム層の上方に、圧電体層及び該圧電体層に設けられた電極を有する圧電素子を備えた液体噴射ヘッドの製造方法であって、
前記酸化ジルコニウム層を形成する際に、前駆体溶液を塗布する工程と、塗布膜を結晶化させる工程と、を含むことを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項２】
前記前駆体溶液が、Ｚｒを含む金属アルコキシド及びＺｒを含む金属カルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１に記載の液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により液体噴射ヘッドを製造する工程を有することを特徴とする液体噴射装置の製造方法。
【請求項４】
酸化ジルコニウム層の上方に、圧電体層及び該圧電体層に設けられた電極を有する圧電素子の製造方法であって、
前記酸化ジルコニウム層を形成する際に、前駆体溶液を塗布する工程と、塗布膜を結晶化させる工程と、を含むことを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項５】
前記前駆体溶液が、Ｚｒを含む金属アルコキシド及びＺｒを含む金属カルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項４に記載の圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ジルコニウム層を含む振動板を具備する圧電素子を有する液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置の製造方法及び圧電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電デバイスに用いられる圧電素子としては、電気機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる強誘電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがあり、このような圧電素子は、振動板の一部として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）層を設けたものが知られている。
【０００３】
そして、スパッタリング法等により金属ジルコニウム層を形成し、金属ジルコニウム層を熱酸化することにより酸化ジルコニウム層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２９４４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような構造のアクチュエーター装置では、酸化ジルコニウム層とその上に設けられた電極との密着力や、酸化ジルコニウム層とその下地である酸化シリコン膜との密着力が十分ではなく、信頼性の低下につながっている。
【０００６】
なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッド等の液体噴射ヘッドに搭載されるアクチュエーター装置だけでなく、他の装置に搭載されるアクチュエーター装置においても同様に存在する。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑み、振動板の下地層や電極との密着性に優れた酸化ジルコニウム層を有する液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置の製造方法及び圧電素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の態様は、酸化ジルコニウム層の上方に、圧電体層及び該圧電体層に設けられた電極を有する圧電素子を備えた液体噴射ヘッドの製造方法であって、前記酸化ジルコニウム層を形成する際に、前駆体溶液を塗布する工程と、塗布膜を結晶化させる工程と、を含むことを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法にある。
かかる本発明によれば、酸化ジルコニウム層の下地層との密着性が向上でき、耐久性の高い液体噴射ヘッドを実現できる。
【０００９】
ここで、前記前駆体溶液が、Ｚｒを含む金属アルコキシド及びＺｒを含む金属カルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含むのが好ましい。これによると、酸化ジルコニウム層をより確実に形成でき、密着性を向上させることができる。
【００１０】
また、本発明の他の態様は、前記液体噴射ヘッドの製造方法により液体噴射ヘッドを製造する工程を有することを特徴とする液体噴射装置の製造方法にある。
かかる本発明によれば、酸化ジルコニウム層の下地層との密着性が向上でき、耐久性の高い液体噴射装置を実現できる。
【００１１】
また、本発明の他の態様は、酸化ジルコニウム層の上方に、圧電体層及び該圧電体層に設けられた電極を具備する圧電素子の製造方法であって、前記酸化ジルコニウム層を形成する際に、前駆体溶液を塗布する工程と、塗布膜を結晶化させる工程と、を含むことを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる本発明によれば、酸化ジルコニウム層の下地層との密着性が向上でき、耐久性の高い圧電素子を実現できる。
【００１２】
また、本発明の他の態様は、前記前駆体溶液が、Ｚｒを含む金属アルコキシド及びＺｒを含む金属カルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる本発明によれば、酸化ジルコニウム層をより確実に形成でき、下地層との密着性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの要部平面図である。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドのＡ−Ａ′線断面図である。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図８】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係るアクチュエーター装置を有する液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、インクジェット式記録ヘッドの要部平面図であり、図３は、図２のＡ−Ａ′線断面図である。
【００１５】
図示するように、流路形成基板１０は、本実施形態では面方位（１１０）のシリコン単結晶基板からなり、その一方の面には予め熱酸化により形成した二酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなる、厚さ０．５〜２μｍの弾性膜５０が形成されている。流路形成基板１０には、隔壁１１によって区画された複数の圧力発生室１２がその幅方向（短手方向）である第１方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向、すなわち、第１方向とは直交する第２方向の外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。
【００１６】
インク供給路１４は、圧力発生室１２の長手方向一端部側に連通し且つ圧力発生室１２より小さい断面積を有する。例えば、本実施形態では、インク供給路１４は、マニホールド１００と各圧力発生室１２との間の圧力発生室１２側の流路を幅方向に絞ることで、圧力発生室１２の幅より小さい幅で形成されている。なお、このように、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。さらに、各連通路１５は、インク供給路１４の圧力発生室１２とは反対側に連通し、インク供給路１４の幅方向（短手方向）より大きい断面積を有する。
【００１７】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板又はステンレス鋼などからなる。
【００１８】
一方、流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように、二酸化シリコンからなり厚さが例えば、約１．０μｍの弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）からなり厚さが例えば、約０．１〜０．４μｍの酸化ジルコニウム層５５が積層形成されている。
【００１９】
本実施形態の酸化ジルコニウム層５５は、後述するように液相法により形成されたものである。すなわち、Ｚｒを含む金属アルコキシド又は金属カルボン酸塩を含む前駆体溶液を弾性膜５０を有する流路形成基板１０上に塗布し、その後、乾燥工程、脱脂工程、仮焼成工程及び本焼成工程を経て形成される。詳細な酸化ジルコニウム層５５の形成工程は後述する。このような液相法により形成された酸化ジルコニウム層５５は、第一電極膜６０や下地である弾性膜５０との密着力が高く、優れた耐久性を有する。よって、アクチュエーター装置を駆動した際の酸化ジルコニウム層５５からの第一電極膜６０や弾性膜５０の剥れを防止できる。
【００２０】
また、酸化ジルコニウム層５５上には、厚さが例えば約０．１〜０．２μｍの第一電極膜６０と、厚さが例えば約０．５〜５μｍの圧電体層７０と、厚さが例えば約１０〜２００ｎｍの第二電極膜８０とからなる圧電素子３００が形成されている。
【００２１】
ここで、圧電素子３００は、第一電極膜６０、圧電体層７０及び第二電極膜８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極及び圧電体層７０から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部３２０という。本実施形態では、第一電極膜６０を圧電素子３００の共通電極とし、第二電極膜８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。何れの場合においても、各圧力発生室１２毎に圧電体能動部３２０が形成されていることになる。なお、本実施形態では、第一電極膜６０、圧電体層７０及び第二電極膜８０が、図３に示すように、第二電極膜８０側の幅が狭くなるようにパターニングされ、その側面は傾斜面となっている。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせて圧電素子と称するが、アクチュエーター装置とも称する場合がある。上述した例では、弾性膜５０、酸化ジルコニウム層５５及び第一電極膜６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、弾性膜５０を設けずに、酸化ジルコニウム層５５及び第一電極膜６０が振動板として作用するようにしてもよい。
【００２２】
酸化ジルコニウム層５５の上には第一電極膜６０が設けられる。本実施形態の第一電極膜６０としては、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）等の各種金属や、これらの合金等やＬａＮｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３等の導電性複合酸化物と各種金属膜との積層電極構造が挙げられる。
【００２３】
また、本実施形態では圧電素子３００を構成する圧電体層７０の材料（圧電材料）としては、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電性圧電性材料や、これにニオブ、ニッケル、マグネシウム、ビスマス又はイットリウム等の金属を添加したリラクサ強誘電体等が用いられる。
【００２４】
また、圧電体層７０は、非鉛系の圧電材料で形成してもよく、非鉛系の圧電材料としては、鉄酸ビスマス（（ＢｉＦｅＯ３）、略「ＢＦＯ」）、チタン酸バリウム（（ＢａＴｉＯ３）、略「ＢＴ」）、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）（ＮｂＯ3）、略「ＫＮＮ」）、ニオブ酸カリウムナトリウムリチウム（（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）（ＮｂＯ3））、ニオブ酸タンタル酸カリウムナトリウムリチウム（（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ)Ｏ3）、チタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ1/2Ｋ1/2）ＴｉＯ3、略「ＢＫＴ」）、チタン酸ビスマスナトリウム（（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）ＴｉＯ3、略「ＢＮＴ」）、マンガン酸ビスマス（ＢｉＭｎＯ3、略「ＢＭ」）、ビスマス、カリウム、チタン及び鉄を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物（ｘ［（ＢｉｘＫ１−ｘ）ＴｉＯ3］−（１−ｘ）［ＢｉＦｅＯ3］、略「ＢＫＴ−ＢＦ」）、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物（（１−ｘ）[ＢｉＦｅＯ３]−ｘ[ＢａＴｉＯ３]、略「ＢＦＯ−ＢＴ」）や、これにマンガン、コバルト、クロムなどの金属を添加したもの（（１−ｘ）[Ｂｉ（Ｆｅ１−ｙＭｙ）Ｏ３]−ｘ[ＢａＴｉＯ３]（Ｍは、Ｍｎ、ＣｏまたはＣｒ））等が用いられる。
【００２５】
また、第二電極膜８０としては、Ｉｒ，Ｐｔ，タングステン（Ｗ），タンタル（Ｔａ），モリブデン（Ｍｏ）等の各種金属の何れでもよく、また、これらの合金や、酸化イリジウム等の金属酸化物が挙げられる。
【００２６】
そして、圧電素子３００の個別電極である各第二電極膜８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、酸化ジルコニウム層５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。このリード電極９０を介して各圧電素子３００に選択的に電圧が印加されるようになっている。
【００２７】
さらに、圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上には、圧電素子３００に対向する領域に、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２を有する保護基板３０が、接着剤３５によって接合されている。なお、圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００２８】
また、保護基板３０には、連通部１３に対向する領域にマニホールド部３１が設けられており、このマニホールド部３１は、上述したように、流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、保護基板３０の圧電素子保持部３２とマニホールド部３１との間の領域には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられ、この貫通孔３３内に第一電極膜６０の一部及びリード電極９０の先端部が露出されている。
【００２９】
また、保護基板３０上には、圧電素子３００を駆動するための図示しない駆動回路が固定されており、駆動回路とリード電極９０とはボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線を介して電気的に接続されている。
【００３０】
保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００３１】
保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料（例えば、厚さが６μｍのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム）からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、金属等の硬質の材料（例えば、厚さが３０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）等）で形成される。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３２】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部インク供給手段からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第一電極膜６０と第二電極膜８０との間に電圧を印加し、酸化シリコン膜５１からなる弾性膜５０、酸化ジルコニウム層５５、第一電極膜６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。本実施形態では、第一電極膜６０や弾性膜５０と酸化ジルコニウム層５５との密着力が高いので、アクチュエーター装置を駆動してたわみ変形させても第一電極膜６０や弾性膜５０が酸化ジルコニウム層５５から剥離しないため、耐久性に優れたものとなる。
【００３３】
ここで、インクジェット式記録ヘッドの製造方法について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の長手方向の断面図である。まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０を約１１００℃の拡散炉で熱酸化し、その表面に弾性膜５０を構成する酸化シリコン膜５１を形成する。
【００３４】
続いて、図４（ｂ）、（ｃ）に示すように、酸化シリコン膜５１上に、液相法により酸化ジルコニウム層５５を形成する。すなわち、図４（ｂ）に示すように、酸化シリコン膜５１上に酸化ジルコニウムの前駆体溶液を塗布して前駆体層５６を形成し、前駆体層５６を結晶化して酸化ジルコニウム層５５とする（図４（ｃ））。
【００３５】
このような液相法に用いる酸化ジルコニウムの前駆体溶液は、Ｚｒを含む金属アルコキシド又はＺｒを含む金属カルボン酸塩を含有するものである。
【００３６】
ここで、金属アルコキシドとしては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラヘキシルジルコニウム、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム等が挙げられるが、Ｚｒを含むアルコキシドであれば特に限定されない。
【００３７】
また、金属カルボン酸塩としては、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、プロピオン酸トリブトキシジルコニウム、テトラキス（ブタン酸）ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム等が挙げられるが、Ｚｒのカルボン酸塩であれば特に限定されない。
【００３８】
前駆体溶液は、金属アルコキシド又は金属カルボン酸塩を、カルボン酸を含む溶媒に溶解したものである。カルボン酸としては、特に限定されず、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等が挙げられるが、酢酸を用いることが好ましい。
【００３９】
また、前駆体溶液は、塗布性を向上させて比較的厚い膜を容易に形成できるために、増粘剤を含有するのが好ましい。増粘剤としては、例えば、有機高分子化合物を用いることができ、ポリエチレングリコール、ポリ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリアミク酸、アセチルセルロース等が挙げられるが、ポリエチレングリコールを用いることが好ましい。
【００４０】
以上説明した前駆体溶液は、酸化ジルコニウム層５５がＺｒＯ２層の場合のものであるが、酸化ジルコニウム層５５は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）層でもよく、このイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）も含まれるものである。かかるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）層を液相法で形成する場合の前駆体溶液は、Ｚｒを含む金属アルコキシドまたは金属カルボン酸塩に、イットリウムイオンを含む溶液を添加したものである。ここで、イットリウムイオンを含む溶液としては、特に限定されないが、例えば、酢酸イットリウム溶液、プロピオン酸イットリウム溶液、塩化イットリウム溶液、硝酸イットリウム溶液等が挙げられる。
【００４１】
以下に酸化ジルコニウム層５５の形成工程を示す。
まず、カルボン酸に、金属アルコキシド又は金属カルボン酸塩と増粘剤を加え、その後、水（Ｈ２Ｏ）を加えて、約７０℃で約２時間の加熱攪拌を行い、均一な透明な前駆体溶液を得る。この前駆体溶液をスピンコート法により、回転数１４００ｒｐｍで、基板に塗布する（塗布工程）。次に、この基板に塗布された溶液を１６０℃〜２００℃に加熱して、約５分間乾燥し、乾燥膜を得る（乾燥工程）。そして、この乾燥膜を３７５℃〜４１５℃に加熱して、約５分間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、乾燥膜に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等として離脱させることである。次に、乾燥膜を７５０℃〜８５０℃に加熱して約３分間保持することによって結晶化させ（仮焼成工程）、さらに、８００℃〜９５０℃に加熱して約１時間保持することによって、酸化ジルコニウム層５５を形成する（本焼成工程）。なお、乾燥工程、脱脂工程、仮焼成工程及び本焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００４２】
ここで、酸化ジルコニウム層５５からの第一電極膜６０や弾性膜５０の剥れを防止するためには、第一電極膜６０や弾性膜５０と酸化ジルコニウム層５５との密着力を向上させることが必要である。この密着力を判断するために、薄膜スクラッチ試験機を使用して、酸化ジルコニウム層のスクラッチ強度（ｍＮ）を測定する。スクラッチ強度（ｍＮ）が３００ｍＮ以上であり且つクラックが発生しなければ密着力は高いと判断することとする。液体噴射ヘッドにおいては、個々の液滴を吐出する吐出口配列の解像度が３００ｄｐｉ、６００ｄｐｉと年々高解像度化しており、従来十分だったと思われるスクラッチ強度（１５０ｍＮ）よりも遥かに大きな強度が必要とされるからである。前駆体溶液を用いて液相法により形成した酸化ジルコニウム層５５は、スクラッチ強度（ｍＮ）が３００ｍＮ以上と高く且つクラックも発生しないので、耐久性に優れたものである。
【００４３】
また、前駆体溶液の塗布により形成される酸化ジルコニウム層５５の膜厚は厚いことが望ましい。工程回数を減少でき、生産性向上を実現できるからである。本実施形態では、前記金属アルコキシドとして、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（ＩＶ）を用いれば、酸化ジルコニウム層５５の膜厚をより厚くできることを知見した。
【００４４】
このように液相法による成膜は、スパッタリング法などの気相法と比較して環境負荷が小さく、大量生産に適しており、製造コストの低減を図ることができるという利点があり、さらに、一回の塗布で形成できる膜厚が大きいほどその効果は大きい。
【００４５】
酸化ジルコニウム層５５の形成後、例えば、チタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ）とイリジウム（Ｉｒ）とを酸化ジルコニウム層５５上にスパッタリング法等により積層することにより、図５（ａ）に示すように、第一電極膜６０を形成する。
【００４６】
次に、第一電極膜６０上に、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等からなる圧電体層７０を形成する。ここで、本実施形態では、金属有機物を溶媒に溶解・分散したいわゆるゾルを塗布乾燥してゲル化し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、いわゆるゾル−ゲル法を用いて圧電体層７０を形成している。また、ゾル−ゲル法に限定されず、例えば、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等を用いてもよい。また、この他のスパッタリング法を用いてもよい。
【００４７】
圧電体層７０の具体的な形成手順としては、まず、図５（ｂ）に示すように、第一電極膜６０上にＰＺＴ前駆体膜である圧電体前駆体膜７１を形成する。すなわち、第一電極膜６０が形成された流路形成基板１０上に金属有機化合物（チタン酸ジルコン酸鉛）を含むゾル（溶液）をスピンコート法等で塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等として離脱させることである。
【００４８】
次に、図５（ｃ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００４９】
次に、図６（ａ）に示すように、圧電体膜７２上にレジスト４００を形成し、所定形状にパターニングする。次に、図６（ｂ）に示すように、レジスト４００をマスクとして第一電極膜６０及び１層目の圧電体膜７２をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【００５０】
次いで、レジスト４００を剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程からなる圧電体膜形成工程を複数回繰り返して複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図６（ｃ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、ゾルの１回あたりの膜厚を非常に薄くして複数層の圧電体膜からなる圧電体層７０全体の膜厚を約１〜３μｍ程度とする。本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、圧電体膜７２の１層分の膜厚を厚くして１層のみで構成してもよい。このようにして得られた圧電体層７０は、平滑であり突出した領域は存在しない。
【００５１】
圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、圧電体層７０上の全面に亘ってイリジウム（Ｉｒ）からなる第二電極膜８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングして、第一電極膜６０と圧電体層７０と第二電極膜８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第二電極膜８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。そして、このようなドライエッチングでは、レジストの側面を予め傾斜させておくと、圧電体層７０及び第二電極膜８０が、第二電極膜８０側の幅が狭くなるようにパターニングされ、その側面が傾斜面となる。
【００５２】
次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
【００５３】
次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合する。なお、この保護基板用ウェハー１３０は、例えば、数百μｍ程度の厚さを有するため、保護基板用ウェハー１３０を接合することによって流路形成基板用ウェハー１１０の剛性は著しく向上することになる。
【００５４】
次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をある程度の厚さとなるまで薄くする。また、流路形成基板用ウェハー１１０上に、例えば、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【００５５】
そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００５６】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面の酸化シリコン膜５１を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドとする。
【００５７】
以下、実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明する。
（実施例１）
上記実施形態に基づき、流路形成基板用ウェハー１１０を約１１００℃の拡散炉で熱酸化し、厚さ１μｍの酸化シリコン膜５１を形成し、この酸化シリコン膜５１上に、液相法により酸化ジルコニウム層５５を形成した。酸化ジルコニウム層５５の形成は以下の手順で行った。まず、酢酸４７５．６０ｇ（純度：＞９９．７％、関東化学株式会社製）に、酸化ジルコニウムの原料である酢酸ジルコニウム（純度：８５−９０％、シグマアルドリッチ社製）（分子量３２７．４）を１．０モルと増粘剤であるポリエチレングリコール（平均分子量６００）３１７．０６ｇを加え、その後、水３１７．０６ｇを加えて、７０℃で約２時間の加熱攪拌を行い、均一で透明な前駆体溶液を得た。その後、この前駆体溶液をスピンコート法により回転数１４００ｒｐｍで基板上に塗布した（塗布工程）。
【００５８】
次に、この基板に塗布された溶液を１６０℃に加熱して、５分間乾燥し、乾燥膜を得た（乾燥工程）。そして、この乾燥膜を４１５℃に加熱して５分間保持することによって脱脂した（脱脂工程）。次に、乾燥膜を８００℃に加熱して３分間保持することによって結晶化させ（仮焼成工程）、さらに、８５０℃に加熱して６０分間保持することによって、酸化ジルコニウム層５５を形成した（本焼成工程）。なお、乾燥工程、脱脂工程、仮焼成工程で用いられる加熱装置として、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置を使用した。本焼成工程では、電気炉を用いた。
【００５９】
なお、前駆体溶液中に含まれる金属成分を酸化ジルコニウムとして質量濃度を算出すると、７．３５質量％である。
【００６０】
（実施例２）
実施例１で用いた酢酸ジルコニウムを１．１モルに増やした以外の条件は実施例１と同様に実施した。なお、前駆体溶液中に含まれる金属成分を酸化ジルコニウムとして質量濃度を算出すると、７．８２質量％である。
【００６１】
（実施例３）
実施例１で用いた酢酸ジルコニウムを１．２モルに増やした以外の条件は実施例１と同様に実施した。なお、前駆体溶液中に含まれる金属成分を酸化ジルコニウムとして質量濃度を算出すると、８．２６質量％である。
【００６２】
（実施例４）
実施例１で用いた酸化ジルコニウムの原料をテトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウムとし、モル数を１．０モル（４８７．６６ｇ）とした以外の条件は実施例１と同様に実施した。なお、前駆体溶液中に含まれる金属成分を酸化ジルコニウムとして質量濃度を算出すると、７．７１質量％である。
【００６３】
（実施例５）
実施例１で用いた酸化ジルコニウムの原料をテトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウムとし、モル数を１．５モルとした以外の条件は実施例１と同様に実施した。なお、前駆体溶液中に含まれる金属成分を酸化ジルコニウムとして質量濃度を算出すると、１０．０４質量％である。
【００６４】
（実施例６）
実施例１で用いた酸化ジルコニウムの原料をテトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウムとし、モル数を２．０モルとした以外の条件は実施例１と同様に実施した。なお、前駆体溶液中に含まれる金属成分を酸化ジルコニウムとして質量濃度を算出すると、１１．８２質量％である。
【００６５】
（実施例７）
実施例１で用いた酢酸ジルコニウムに酢酸イットリウムを加えたものを前駆体溶液として用いた。前駆体溶液の調製は以下の手順で行った。酢酸４７５．６０ｇ（純度：＞９９．７％、関東化学株式会社製）に、酸化ジルコニウムの原料である酢酸ジルコニウム５２１．２６ｇ（純度：８５−９０％、シグマアルドリッチ社製）と増粘剤であるポリエチレングリコール（平均分子量６００）３１７．０６ｇを加え、その後、水３１７．０６ｇを加え、さらに酢酸イットリウム２４．１ｇを加えた後、７０℃で約２時間の加熱攪拌を行い、均一で透明な前駆体溶液を得た。なお、前駆体溶液中に含まれる金属成分をイットリウム安定化ジルコニアとして質量濃度を算出すると、７．３０質量％である。
【００６６】
（実施例８）
実施例１で用いた酸化ジルコニウムの原料である酢酸ジルコニウムを１．５モルに増やした以外の条件は実施例１と同様に実施した。なお、前駆体溶液中に含まれる金属成分を酸化ジルコニウムとして質量濃度を算出すると、９．４３質量％である。
【００６７】
（実施例９）
実施例１で用いた酸化ジルコニウムの原料である酢酸ジルコニウムを２．０モルに増やした以外の条件は実施例１と同様に実施した。なお、前駆体溶液中に含まれる金属成分を酸化ジルコニウムとして質量濃度を算出すると、１０．９９質量％である。
【００６８】
（試験例）
各実施例１〜９について、酸化ジルコニウム層５５の膜厚とスクラッチ強度を測定した。
膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて算出した。
スクラッチ強度は、テーブルの上に固定した試料にダイヤモンド圧子を密着させ、徐々に荷重を加えていき、同時にテーブルを一定の速度で移動させることで膜の密着性を評価した。
【００６９】
酸化ジルコニウムの原料を酢酸ジルコニウムとし、モル数を１．０モル（実施例１）、１．１モル（実施例２）、１．２モル（実施例３）、１．５モル（実施例８）、２．０モル（実施例９）として形成した場合の酸化ジルコニウム層５５の膜厚及びスクラッチ強度（ｍＮ）の測定結果を表１に示す。なお、本焼成後の各酸化ジルコニウム層についてクラック観察を行い、クラックが発生しなかったものだけ、スクラッチ強度を測定した。クラックが発生せず且つスクラッチ強度が３００ｍＮ以上であれば、密着力は高いとして、判定を○とした。
【００７０】
この結果、酢酸ジルコニウムのモル数を１．０モル、１．１モル、１．２モルとすると、クラックは発生せず且つスクラッチ強度は３００ｍＮ以上であったが、酢酸ジルコニウムのモル数を１．５モル、２．０モルと増やすと、クラックが発生した。しかしながら、酢酸ジルコニウムのモル数を１．５モル、２．０モルと増やした場合においても、乾燥、焼成条件等を変更すれば、クラックの発生を防止でき且つスクラッチ強度の高い膜を成膜できると思われる。
【００７１】
しかしながら、上述した成膜条件では、酢酸ジルコニウムのモル数を１．０モル、１．１モル、１．２モルとして、酸化ジルコニウム層５５を形成すれば、密着性に優れた酸化ジルコニウム層５５を形成することができることがわかった。このような酸化ジルコニウム層５５を振動板に有する圧電素子、この圧電素子を具備する液体噴射ヘッド及びこの液体噴射ヘッドを具備する液体噴射装置は、酸化ジルコニウム層５５からの弾性膜５０の剥れを防止でき、耐久性に優れたものとなる。
【００７２】
酸化ジルコニウムの原料をテトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（実施例４、５、６）として形成した場合の酸化ジルコニウム層５５の膜厚及びスクラッチ強度（ｍＮ）の測定結果を表２に示す。
【００７３】
この結果、原料をテトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウムとした場合の方が酢酸ジルコニウムとした場合よりも、酸化ジルコニウム層５５の膜厚を厚くできることがわかった。特に、原料を１．０モルとした場合においては、酸化ジルコニウム層５５の膜厚を４２％も厚くできることがわかった。
【００７４】
ここで、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウムのモル数を１．０モル、１．５モルとすると、クラックは発生せず且つスクラッチ強度は３００ｍＮ以上であったが、モル数を２．０モルと増やすと、クラックが発生した。
【００７５】
よって、上述した成膜条件では、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウムのモル数を１．０モル、１．５モルとして、酸化ジルコニウム層５５を形成すれば、膜厚を厚くできるだけでなく、密着性に優れた酸化ジルコニウム層５５を形成できることがわかった。このような酸化ジルコニウム層５５を振動板に有する圧電素子、この圧電素子を具備する液体噴射ヘッド及びこの液体噴射ヘッドを具備する液体噴射装置は、酸化ジルコニウム層５５からの弾性膜５０の剥れを防止でき、耐久性に優れたものとなる。
【００７６】
酸化ジルコニウム層５５をイットリウム安定化ジルコニアとしたもの（実施例７）を用いて形成した場合の酸化ジルコニウム層５５の膜厚およびスクラッチ強度（ｍＮ）の測定結果を表３に示す。
【００７７】
この結果、酢酸イットリウムを添加して形成したイットリウム安定化ジルコニアからなる酸化ジルコニウム層５５は、酢酸イットリウムを添加しないで形成した酸化ジルコニウム層５５に比べて、スクラッチ強度がさらに増加することがわかった。
【００７８】
よって、酸化ジルコニウム層５５をイットリウム安定化ジルコニアとすれば、密着性がさらに優れたものとすることができる。このような酸化ジルコニウム層５５を振動板に有する圧電素子およびこの圧電素子を具備する液体噴射ヘッド及びこの液体噴射ヘッドを具備する液体噴射装置は、酸化ジルコニウム層５５からの弾性膜５０の剥れを防止でき、より遥かに耐久性に優れたものとなる。
【００７９】
【表１】
2013207001.tif 000003
【００８０】
【表２】
2013207001.tif 000004
【００８１】
【表３】
2013207001.tif 000005
【００８２】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明の基本的構成は上述した実施形態１に限定されるものではない。例えば、上述した実施形態１では、基板上に酸化シリコン層と酸化ジルコニウム層を順に設けたが、金属酸化物からなる基板を用い、この基板上に酸化ジルコニウム層を直接設けてもよい。金属酸化物の金属としては、Ｍｇ等が挙げられる。このような構成にすると、第一電極膜や基板と酸化ジルコニウム層との密着性に優れたアクチュエーター装置となる。なお、酸化ジルコニウム層が設けられる一方面側が金属酸化物からなる基板であればよく、例えば、基板本体の酸化ジルコニウム層が設けられる側に金属酸化膜が設けられている基板を用いてもよい。
【００８３】
また、上述した実施形態１では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。なお、本発明は、液体噴射ヘッド（インクジェット式記録ヘッド等）に搭載されるアクチュエーター装置だけでなく、あらゆる装置に搭載されるアクチュエーター装置に適用できることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００８４】
１０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  １３  連通部、  １４  インク供給路、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  マニホールド部、  ３２  圧電素子保持部、  ４０  コンプライアンス基板、  ６０  第一電極膜、  ７０  圧電体層、  ８０  第二電極膜、  ９０  リード電極、  １００  マニホールド、  ３００  圧電素子、  ３２０  圧電体能動部
【図１】
2013207001.tif 000006
【図２】
2013207001.tif 000007
【図３】
2013207001.tif 000008
【図４】
2013207001.tif 000009
【図５】
2013207001.tif 000010
【図６】
2013207001.tif 000011
【図７】
2013207001.tif 000012
【図８】
2013207001.tif 000013