(57)【要約】【課題】特定のイオン交換樹脂を用いて効率的に酸性不純物を除去する精製２−シアノアクリル酸エステルの製造方法を提供する。【解決手段】イオン交換樹脂を用いて酸性不純物を除去する精製２−シアノアクリル酸エステルの製造方法において、前記イオン交換樹脂がアミノリン酸形キレート樹脂であることを特徴とする精製２−シアノアクリル酸エステルの製造方法。この製造方法は、カラム法により行われることが好ましく、カラムに導入する粗製２−シアノアクリル酸エステルを含む溶液の粘度が、２５℃において１０ｍPa・s以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換樹脂を用いて酸性不純物を除去する精製２−シアノアクリル酸エステルの製造方法において、前記イオン交換樹脂がアミノリン酸形キレート樹脂であることを特徴とする精製２−シアノアクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
イオン交換樹脂をカラムに充填し、前記カラムに粗製２−シアノアクリル酸エステルを導入して処理することを特徴とする請求項１に記載の精製２−シアノアクリル酸エステルの製造方法。
【請求項３】
上記カラムに導入する粗製２−シアノアクリル酸エステルを含む溶液の粘度が、２５℃において１０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項２に記載の精製２−シアノアクリル酸エステルの製造方法。
【請求項４】
上記カラムにおける空間速度（ＳＶ）が、０．１〜２（１／ｈｒ）であることを特徴とする請求項２又は３に記載の精製２−シアノアクリル酸エステルの製造方法。
【請求項５】
上記２−シアノアクリル酸エステルが、１分子あたり２個以上のシアノアクリロイル基を有する２−シアノアクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の精製２−シアノアクリル酸エステルの製造方法。
【請求項６】
精製後の２−シアノアクリル酸エステルの酸分が、５×１０-6グラム当量／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の精製２−シアノアクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換樹脂を用いて精製２−シアノアクリル酸エステルを製造する方法に関するものである。特に、高分子量、多官能、又はシアノアクリロイル基以外の官能基を有するなど従来の蒸留による酸性不純物の除去が困難な２−シアノアクリル酸エステルから、効率的に酸性不純物を除去し精製２−シアノアクリル酸エステルを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シアノアクリレート系接着剤の主成分である２−シアノアクリル酸エステルは、被着体表面の微量の水分や塩基性成分などによりアニオン重合し、常温下短時間で硬化する性質を有している。そのため、当該接着剤はいわゆる瞬間接着剤として各種産業界、医療分野、更には一般家庭において使用されている。しかし、２−シアノアクリル酸エステル中にアニオン重合を阻害する物質、特に酸性不純物が存在する場合は、瞬間接着性が損なわれることになる。そこで、シアノアクリレート系接着剤の特徴である優れた瞬間接着性を付与するためには、主成分である２−シアノアクリル酸エステル中の酸性不純物を低減することが必要となる。
【０００３】
従来、２−シアノアクリル酸エステル中の酸性不純物を除き精製品を得る方法としては一般に蒸留が行われている。しかし、蒸留により精製可能な２−シアノアクリル酸エステルは蒸気圧等の問題から特定なものだけであり、高分子量、多官能、又はシアノアクリロイル基以外の官能基を有する等により蒸留不可能な２−シアノアクリル酸エステルは、酸性不純物の除去ができなかった。また、精製方法としては、固体の化合物に関しては再結晶による精製も考えられるが、化合物が限られ汎用性に乏しい。更に、酸性の化合物を除去する目的で塩基性の試薬を使用することも考えられるが、塩基性化合物が共存した場合、即座に２−シアノアクリル酸エステルのアニオン重合が開始されるため使用は不可能である。
以上のような蒸留、再結晶等による精製以外の方法として、例えば、特許文献１にはイオン交換樹脂を用いて酸性不純物を除去する精製方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２９５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されるようなイミノジ酢酸基を有するイオン交換樹脂は、少量の２−シアノアクリル酸エステルを処理することはできるものの、処理量が多くなると酸分の上昇が早く、結果的に多量のイオン交換樹脂が必要となり効率が悪いという問題がある。
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、イオン交換樹脂を用いて効率的に酸性不純物を除去する精製２−シアノアクリル酸エステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、粗製２−シアノアクリル酸エステルから酸性不純物を除去するにあたり、アミノリン酸形キレート樹脂を用いることにより、効率的に酸性不純物を除去することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．イオン交換樹脂を用いて酸性不純物を除去する精製２−シアノアクリル酸エステルの製造方法において、前記イオン交換樹脂がアミノリン酸形キレート樹脂であることを特徴とする精製２−シアノアクリル酸エステルの製造方法。
２．イオン交換樹脂をカラムに充填し、前記カラムに粗製２−シアノアクリル酸エステルを導入して処理することを特徴とする上記１に記載の精製２−シアノアクリル酸エステルの製造方法。
３．上記カラムに導入する粗製２−シアノアクリル酸エステルを含む溶液の粘度が、２５℃において１０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする上記２に記載の精製２−シアノアクリル酸エステルの製造方法。
４．上記カラムにおける空間速度（ＳＶ）が、０．１〜２（１／ｈｒ）であることを特徴とする上記２又は３に記載の精製２−シアノアクリル酸エステルの製造方法。
５．上記２−シアノアクリル酸エステルが、１分子あたり２個以上のシアノアクリロイル基を有する２−シアノアクリル酸エステルであることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の精製２−シアノアクリル酸エステルの製造方法。
６．精製後の２−シアノアクリル酸エステルの酸分が、５×１０-6グラム当量／ｇ以下であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の精製２−シアノアクリル酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る精製２−シアノアクリル酸エステルの製造方法は、以上のように、アミノリン酸形キレート樹脂を用いて粗製２−シアノアクリル酸エステル中の酸性不純物を除去する。アミノリン酸形キレート樹脂は、イオン交換能が優れているため、効率的に前記酸性不純物を除去することができる。また、イオン交換樹脂をカラムに充填し、当該カラムに粗製２−シアノアクリル酸エステルを導入することにより、連続的に精製２−シアノアクリル酸エステルを製造することができる。更に、本発明に係る精製２−シアノアクリル酸エステルの製造方法は、汎用モノマーである２−シアノアクリル酸アルキルエステルの精製だけでなく、高分子量、多官能、又はシアノアクリロイル基以外の官能基を有する２−シアノアクリル酸エステルなどの種々の２−シアノアクリル酸エステルに適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係る精製２−シアノアクリル酸エステルの製造方法は、イオン交換樹脂としてアミノリン酸形キレート樹脂を用いて酸性不純物を除去する方法である。以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１０】
１．イオン交換樹脂
本発明の精製２−シアノアクリル酸エステルの製造方法に用いられるイオン交換樹脂は、下記式（１）で示されるアミノリン酸基を官能基として有するイオン交換樹脂である。
−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＰＯ3Ｎａ2    ・・・（１）
【００１１】
イオン交換樹脂の母体構造は特に限定されないが、一般的なスチレン・ジビニルベンゼン共重合体を用いることができる。また、イオン交換の効率が高いことから、ＭＲ構造（多孔質型）が好ましい。このようなイオン交換樹脂は市販されており、例えば、オルガノ社製  商品名「アンバーライトＩＲＣ７４７ＵＰＳ」、ユニチカ社製  商品名「ＵＲ−３３００」、ＰＵＲＯＬＩＴＥ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ社製  商品名「Ｓ−９４０」、「Ｓ−９５０」、ムロマチテクノス社製  商品名「ＯＴ−６５」等がある。
【００１２】
２．２−シアノアクリル酸エステル
本発明で精製する２−シアノアクリル酸エステルは、下記式（２）で示されるシアノアクリロイル基を、１分子あたり少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ2    ・・・（２）
１分子あたりシアノアクリロイル基を１個有する化合物としては、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、アリル、プロパギル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、アミル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、２−ペンテニル、ｎ−ヘキシル、６−クロロヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラヒドロフルフリル、２−ヘキセニル、４−メチルーペンテニル、３−メチル−２−シクロヘキセニル、ノルボルニル、ヘプチル、シクロヘキサンメチル、シクロヘプチル、１−メチル−シクロヘキシル、２−メチル−シクロヘキシル、３−メチル−シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−オクチル、シクロオクチル、シクロペンタンメチル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、ｎ−ノニル、イソノニル、オキソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ドデシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−エトキシ−２−エトキシエチル、ブトキシ−エトキシ−エチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ヘキサフルオロイソプロピル、ラウリル、イソトリデシル、ミリスチル、セチル、ステアリル、オレイル、ベヘニル、ヘキシルデシル、オクチルドデシル、ベンジル、クロロフェニル、２−ペンチルオキシエチル、２−ヘキシルオキシエチル、２−シクロヘキシルオキシエチル、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル、及び２−フェノキシエチル等が挙げられる。
また、２−ヒドロキシプロピル−１−（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル−２−（メタ）アクリレートの２−シアノアクリル酸エステルのようなシアノアクリロイル基以外の官能基を有する化合物でもよい。
【００１３】
１分子あたりシアノアクリロイル基を２個有する化合物としては、下記ジオールと２−シアノアクリル酸又はその酸ハロゲン化物を反応させて得られるビス（２−シアノアクリル酸）エステルが挙げられる。ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（ブタジエン）−α，ω−ジオール等が挙げられる。
【００１４】
１分子あたりシアノアクリロイル基を３個以上有する化合物としては、下記ポリオールと２−シアノアクリル酸又はその酸ハロゲン化物を反応させて得られる多官能２−シアノアクリル酸エステルが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
これらの２−シアノアクリル酸エステルの中でも、１分子あたりシアノアクリロイル基を２個以上有する化合物や、高分子量の２−シアノアクリル酸エステル等に対して、本発明の製造方法は効果的である。
【００１５】
３．精製方法
本発明で使用するイオン交換樹脂（アミノリン酸形キレート樹脂）は、Ｎａ型（リン酸塩型）で市販されているため、Ｈ型（リン酸型）に変換してから使用する。粗製２−シアノアクリル酸エステルからの酸性不純物の除去は、バッチ法又はカラム法のいずれの方法でも行うことができ、２−シアノアクリル酸エステルを含む溶液をイオン交換樹脂と接触させて行う。多量の２−シアノアクリル酸エステルを効率的に処理することができることから、カラム法が好ましい。
【００１６】
上記カラムに導入する粗製２−シアノアクリル酸エステルの酸分は、１００×１０-6グラム当量／ｇ以下であることが好ましく、５０×１０-6グラム当量／ｇ以下であることがより好ましく、３０×１０-6グラム当量／ｇ以下であることが更に好ましい。前記酸分が１００×１０-6グラム当量／ｇ以下であれば、精製後の酸分を５×１０-6グラム当量／ｇ以下にすることができ、シアノアクリレート系接着剤の成分として実用上問題のないレベルまで低減することができる。また、前記酸分が１００×１０-6グラム当量／ｇを超える場合は、水洗等の前処理により、カラムに導入する酸分を低減することが好ましい。
カラム法で精製する場合のイオン交換樹脂の使用量は、２−シアノアクリル酸エステル１ｇに対して、０．５〜５ｇであることが好ましい。この範囲であれば、上記酸分の２−シアノアクリル酸エステルを効率的に精製することができる。
【００１７】
また、上記カラム法で処理する場合の空間速度（以下、「ＳＶ」ともいう）は、０．１〜２（１／ｈｒ）であることが好ましく、０．３〜１．５（１／ｈｒ）であることがより好ましく、０．５〜１．０（１／ｈｒ）であることが更に好ましい。ＳＶが０．１（１／ｈｒ）に満たないと、生産性が悪い。一方、２（１／ｈｒ）を超えると、イオン交換樹脂の交換速度を超えるため、イオン交換樹脂の能力を十分に利用することができない。その結果、酸性不純物の除去が不十分となり、所望の精製２−シアノアクリル酸エステルを得ることができない場合がある。
【００１８】
４．溶媒
液体の２−シアノアクリル酸エステルに関しては直接イオン交換樹脂に接触させることも可能であるが、固体の２−シアノアクリル酸エステルは適当な溶媒に溶解させた溶液状態で、イオン交換樹脂と接触させる必要がある。また、粘性の高い２−シアノアクリル酸エステルも取り扱いを簡便にするために、同様に適当な溶媒で溶解させておくことが好ましい。処理時に使用する溶媒としては、２−シアノアクリル酸エステルを溶解するものであれば格別な限定なく使用可能であるが、処理中のアニオン重合による収率の減少を抑えるためには非極性溶媒の使用が好ましい。代表的なもとしてはトルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族の溶媒があげられる。これらの溶媒は、蒸留又は脱水剤の使用等により脱水操作を施したものが好ましい。
【００１９】
上記２−シアノアクリル酸エステルを含む溶液の粘度は、２５℃において１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、６ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。前記粘度が、１０ｍＰａ・ｓを超えると、溶液がイオン交換樹脂の内部に入り込みにくくなるため、その能力を十分に利用することができない場合がある。
【００２０】
上記溶液中の２−シアノアクリル酸エステルの濃度は、２０質量％以下であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。前記濃度が２０質量％を超えると、溶液がイオン交換樹脂の内部に入り込みにくくなるため、その能力を十分に利用することができない場合がある。
【００２１】
本発明に係る精製２−シアノアクリル酸エステルの製造方法においては、収量向上の観点から重合禁止剤を使用することもできる。重合禁止剤としては、一般にシアノアクリレート系接着剤に使用されるアニオン重合禁止剤や、ラジカル重合禁止剤を用いることができる。
アニオン重合禁止剤の具体例としては、二酸化硫黄、三フッ化ホウ素のような酸性ガス、メタンスルホン酸、ヒドロキシプロピルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸のようなスルホン酸化合物、三フッ化ホウ素エチルエーテル、三フッ化ホウ素フェノール、三フッ化ホウ素メタノール、三フッ化ホウ素ｎ−ブチルエーテル、酢酸三フッ化ホウ素のような三フッ化ホウ素錯体、ポリリン酸、五酸化二リン、アルキルリン酸エステルのようなリン酸化合物、ピロメリット酸、アコニット酸、シアノ酢酸、カプリン酸のような有機酸等が挙げられる。
また、ラジカル重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、及びｔ−ブチルピロカテコール等が挙げられる。
これらの重合禁止剤は、精製前の粗製２−シアノアクリル酸エステルに添加しておくことが好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
評価方法は次の通りである。
１．酸分
５０ｍｌの三角フラスコに試料０．５ｇを精秤し、これに特級アセトン２５ｍｌを加えて希釈した後、蒸留水０．５ｍｌを加えた。次に、指示薬としてブロモフェノールブルー溶液（キシダ化学製ｐＨ試験用）を０．３ｍｌ加えた後、ミクロビュレットを用いて１／１０００Ｎの水酸化ナトリウム水溶液（ｆ＝１．００）を１滴ずつ滴下し、溶液の色が黄色から青色に変わる点を中和終了点とした。また、試料を用いずに特級アセトン、蒸留水のみで行った時の数値をブランクとして、次の式から試料の酸分Ａを求めた。
酸分Ａ［×１０-6グラム当量］＝１０-3［Ｎ］×（試料の滴定量−ブランク滴定量）
×１０-3［Ｌ］×ｆ
次に、試料の固形分を以下のように求めた。
風袋を測定した内径７５ｍｍのガラスシャーレに試料１．０ｇを精秤し、これを１００℃の通風乾燥機を用いて１時間乾燥させた。乾燥後にシリカゲルを入れたデシケーター内でシャーレを放冷し、重量を測定した。
固形分［％］＝（乾燥後シャーレ重量−シャーレ風袋重量）÷（乾燥前試料込みシャーレ重量−シャーレ風袋重量）×１００
そして、固形分１００％あたりの酸分Ｂを以下の式から求めた。本発明において、この酸分Ｂ（固形分換算）を２−シアノアクリル酸エステルの酸分とする。
酸分Ｂ［×１０-6グラム当量／ｇ］＝酸分Ａ×１００÷固形分
【００２３】
２．水分
カールフッシャー法を用いて各試料の水分を測定した。
【００２４】
３．粘度
Ｂ型回転粘度計（ローターＮｏ．１）を用いて、２５℃における粘度を測定した。
【００２５】
＜イオン交換樹脂の前処理＞
イオン交換樹脂であるアミノリン酸形キレート樹脂、及びイミノジ酢酸形キレート樹脂はＮａ型として市販されているため、Ｈ型に戻す前処理が必要である。前処理は、以下のように行った。
内径３０ｍｍの下部にＧ１（孔径１００〜１２０μｍ）のガラスフィルターを備えた下部コック付きガラス製カラムにイオン交換樹脂２００ｍｌを充填し、アセトン１７３０ｍｌをＳＶ；４（１／ｈｒ）で通液した。更に、メタノール１７３０ｍｌをＳＶ；４（１／ｈｒ）で通液し、イオン交換樹脂製造時の有機不純物の除去を行った。
次に、１Ｎ−塩酸８６５ｇをＳＶ；４（１／ｈｒ）で通液して、イオン交換樹脂の官能基をＮａ型からＨ型に変換した。その後、イオン交換水４３２５ｇをＳＶ；１０（１／ｈｒ）で通液して、留出する水のｐＨがイオン交換水と同等の中性になっていることを、ｐＨメーターで確認した。
次に、乾燥を容易にするために、アセトン１７３ｍｌをＳＶ；１（１／ｈｒ）で通液した後、イオン交換樹脂をロータリーエバポレーターに移し、５０℃、２６７Ｐａ以下で５時間の減圧乾燥を行った。
イオン交換樹脂を使用する際には、水分既知のトルエンで膨潤させて使用した。イオン交換樹脂の比重は、乾燥済みのイオン交換樹脂を上記の前処理に使用したカラムに５０ｇ入れ、その後水分既知のトルエンを静かに入れながら、カラムを軽く叩いてイオン交換樹脂中の空気を抜くとともにイオン交換樹脂を密に充填して、膨潤樹脂の高さから次の式によって算出した。
膨潤樹脂比重（ｇ／ｃｍ3）＝乾燥樹脂重量（ｇ）÷膨潤後の樹脂体積（１．５×１．５×３．１４×膨潤樹脂高さ）
また、イオン交換樹脂の乾燥状態は、膨潤樹脂中のトルエンの水分を測定し、把握した。
以上の前処理により、以下のイオン交換樹脂が得られた。
・オルガノ社製アミノリン酸形キレート樹脂  商品名「アンバーライトＩＲＣ７４７ＵＰＳ」；膨潤樹脂比重０．４２０ｇ／ｃｍ3、水分２２ｐｐｍ
・オルガノ社製イミノジ酢酸形キレート樹脂  商品名「アンバーライトＩＲＣ７４８」；膨潤樹脂比重０．４１８ｇ／ｃｍ3、水分１８ｐｐｍ
【００２６】
実施例１
重量平均分子量１０，０００の２官能ポリプロピレングリコール骨格の両末端にシアノアクリロイル基を有するビス（２−シアノアクリル酸）ポリプロピレングリコール（以下、「ＰＰＧ−ＢＣＡ」と略す）をモレキュラーシーブで脱水したトルエンで１０質量％に希釈した。この溶液の粘度は５ｍＰａ・ｓであり、固形分１００％あたりの酸分Ｂは、１１１．９×１０-6グラム当量／ｇであった。この溶液２０ｍｌを三角フラスコに入れ、上記の前処理で得たトルエン膨潤した「アンバーライトＩＲＣ７４７ＵＰＳ」を４ｍｌ添加した後、振とう機で４時間振とうさせた。その後、イオン交換樹脂を１０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターでろ過し、精製ＰＰＧ−ＢＣＡを得た。固形分１００％あたりの酸分Ｂは、２１．８×１０-6グラム当量／ｇに減少した。イオン交換樹脂１ｍｌあたりの交換量は、２２．５×１０-6グラム当量／ｇである。
【００２７】
実施例２〜４
実施例１のトルエンで希釈したＰＰＧ−ＢＣＡの濃度を２０質量％、３０質量％、４０質量％と変更した以外は、実施例１と同様に行った。ＰＰＧ−ＢＣＡに対するイオン交換樹脂量は、実施例１と同量とした。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2013001640.tif 000002
【００２９】
ＰＰＢ−ＢＣＡを含む溶液の粘度が高くなるにつれて、イオン交換樹脂１ｍｌあたりの交換量は低くなっており、イオン交換樹脂の能力を十分に利用できていない。
【００３０】
実施例５
実施例１のＰＰＧ−ＢＣＡを、２−シアノアクリル酸２−オクチルに変更した以外は、実施例１と同様に精製した。その結果、精製前の固形分１００％あたりの酸分Ｂは１６×１０-6グラム当量／ｇであったが、精製後は０．７５×１０-6グラム当量／ｇに減少した。イオン交換樹脂１ｍｌあたりの交換量は、３．８×１０-6グラム当量／ｇである。
【００３１】
実施例６
重量平均分子量１０，０００の３官能ポリプロピレングリコール骨格の全末端にシアノアクリロイル基を有するトリ（２−シアノアクリル酸）ポリプロピレングリコール（以下、「ＰＰＧ−ＴＣＡ」と略す）をトルエンで１０質量％に希釈した。この溶液の粘度は５ｍＰａ・ｓであり、固形分１００％あたりの酸分Ｂは、２８．４×１０-6グラム当量／ｇであった。
前処理を行ったイオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＣ７４７ＵＰＳ」乾燥重量８０ｇ（トルエン膨潤樹脂体積１９０．５ｃｍ3）を、内径３０ｍｍの下部にＧ１（孔径１００〜１２０μｍ）のガラスフィルターを備えた下部コック付きガラス製カラムに充填し（イオン交換樹脂高さ２７０ｍｍ）、ＳＶ；０．５（１／ｈｒ）［９５．４ｍｌ／ｈｒ］でＰＰＧ−ＴＣＡを連続的に導入した。１時間毎に留出するＰＰＧ−ＴＣＡの酸分Ｂを測定したところ、表１の通りであった。
【００３２】
【表２】
2013001640.tif 000003
【００３３】
比較例１
イオン交換樹脂を「アンバーライトＩＲＣ７４８」に変更した以外は、実施例１と同様に行ったところ、精製後の酸分Ｂは２３．７×１０-6グラム当量／ｇであった。イオン交換樹脂１ｍｌあたりの交換量は、２２．１×１０-6グラム当量／ｇである。
【００３４】
比較例２
イオン交換樹脂を「アンバーライトＩＲＣ７４８」に変更した以外は、実施例５と同様に行ったところ、精製後の酸分Ｂは１．８×１０-6グラム当量／ｇであった。イオン交換樹脂１ｍｌあたりの交換量は、３．５×１０-6グラム当量／ｇである。
【００３５】
比較例３
イオン交換樹脂を「アンバーライトＩＲＣ７４８」（トルエン膨潤樹脂体積１９１．４ｃｍ3）に変更した以外は実施例６と同様に行った。１時間毎に留出するＰＰＧ−ＴＣＡの酸分を測定したところ、表３の通りであった。
【００３６】
【表３】
2013001640.tif 000004
【００３７】
実施例１及び比較例１、並びに実施例５及び比較例２の対比より、アミノリン酸形キレート樹脂は１ｍｌあたりの交換量が多く、イオン交換能に優れている。また、表２及び３の結果より、アミノリン酸形キレート樹脂を用いて精製した場合は、最終留分の酸分が低く、酸性不純物を除去するために優れた方法であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の製造方法は、各種の精製２−シアノアクリル酸エステルを製造することができる。特に、従来の蒸留による酸性不純物の除去が困難な２−シアノアクリル酸エステルの精製に有効である。本発明の製造方法により得られた精製２−シアノアクリル酸エステルは、シアノアクリレート系接着剤の接着性や各種特性を向上させるものである。