(57)【要約】【課題】ゼオライト膜による分離・濃縮において、実用上十分な処理量と分離性能を両立するばかりでなく、長期間安定にその分離性能を保持出来得るゼオライト膜を提供する。【解決手段】多孔質支持体上に製膜されたゼオライト膜であって、その結晶構造がSi/Al比で10以上のチャバサイト（CHA）であり、かつ他のゼオライト層が混入しないCHA純相で、ランダムオリエンテーションであるゼオライト膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体上に製膜されたゼオライト膜であって、その結晶構造がSi/Al比で10以上のチャバサイトであり、かつ他のゼオライト層が混入しないCHA純相で、ランダムオリエンテーションであることを特徴とするゼオライト膜。
【請求項２】
水熱合成溶液に脱Al処理したFAUゼオライトを用い、チャバサイト膜を合成することを特徴とする請求項１に記載のゼオライト膜。
【請求項３】
多孔質支持体上で、脱Al処理したFAUゼオライトを水熱合成溶液し、チャバサイト膜を形成することを特徴とする請求項２に記載のゼオライト膜。
【請求項４】
前記脱Al処理したFAUゼオライトが、Si/Al比が10〜100の、硫酸または硝酸処理したFAUゼオライトである請求項２または３に記載のゼオライト膜。
【請求項５】
水熱合成溶液にベンジルトリメチルアンモニウムを有機鋳型剤として使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のゼオライト膜。
【請求項６】
有機物と水の混合物から、水を選択的に透過させることができる請求項１〜５のいずれか１項に記載のゼオライト膜。
【請求項７】
前記有機物がカルボン酸化合物である請求項６に記載のゼオライト膜。
【請求項８】
有機物と水の混合物から水を９９．９％以上で選択的に透過させることができる請求項６または７に記載のゼオライト膜。
【請求項９】
耐酸性を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載のゼオライト膜。
【請求項１０】
脱Al処理したFAUゼオライトを水熱合成反応させてチャバサイト膜を合成することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のゼオライト膜の製造方法。
【請求項１１】
多孔質支持体上で、脱Al処理したFAUゼオライトを水熱合成溶液し、チャバサイト膜を形成することを特徴とする請求項１０に記載のゼオライト膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト膜およびその製造方法に関するものであって、水を含有する有機酸や各種有機物からの脱水に安定して使用できるゼオライト膜およびその製造方法に関するものである。
本発明は、高性能・高選択な液体および気体分離膜に応用できる。特に耐酸性の脱水膜として使用できる。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは規則的に配列したミクロ孔を有し、一般に耐熱性が高く化学的にも安定なものが数多く得られることから様々な分野で利用されている。このゼオライトの骨格構造は、Ｓｉの一部がＡｌに置換したアルミノシリケートであり、酸素８員環から１４員環までの分子オーダー（０．３−１nm程度）の細孔を有し、立体選択的な吸着作用を持つことよりモレキュラーシーブ（分子ふるい）としての機能を有する。数十種類の天然に産出するゼオライトの他に、これまでに約２００種類のゼオライトが合成されており、固体酸触媒、分離吸着剤、イオン交換剤等の分野で幅広く用いられている。
このゼオライトは、可塑性に乏しいため膜化する場合、ほとんどの場合は水熱合成法、すなわち、大量の水とアルミニウム源、シリカ源、アルカリ金属、アミン類などの有機結晶化調整剤を適宜目的の生成物ゼオライト組成になるように調合し、オートクレーブ等の圧力容器にそれらを封じ込めて、場合によっては種晶を付着させたアルミナやムライト、多孔質金属やバイコールガラスなどの多孔質基板を共存させて加熱することにより、それら基板上にゼオライト膜を合成している。
【０００３】
近年、ゼオライト膜合成技術の向上により、多くの熱エネルギーが必要とされる蒸留法に代る分離法として実用化された例として、Na-LTA型ゼオライトの親水性を利用したアルコール水溶液からの水選択透過による、アルコールの濃縮方法（特許文献１）やMOR型膜を用いたアルコールからの脱水方法（特許文献２）などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載のNa-LTA型ゼオライトは多量の水や酸と接触するとその構造が破壊されるなどの耐酸性や耐多量水性がないため、有機物が存在しない中性付近での運転、１０質量％程度の水蒸気下での運転を余議なくされるという問題があり、分離濃縮対象の適用範囲が限定的であった。また、特許文献２記載のMOR膜の場合は、透過流束（単位時間、単位面積当たりの透過物質の質量）が１kg／m2・h以下であり、処理量が小さいという問題点があった。
【０００５】
これらの観点から、より耐酸性が優れ、水分子（0.265nm）が選択的に透過できる酸素８員環の細孔径を有するPHI型（特許文献３）やMER型（特許文献４）の膜が提案されている。しかし、特許文献３および４記載のものはいずれも透過流束が１kg／m2・h以下と不十分であり、実用化への課題があった。
【０００６】
そこで、SiO2/Al2O3=５以上の高シリカ型チャバサイト（CHA）膜を１-アダマンタンアミンを有機鋳型剤として用いて合成し、CHA膜層がＸ線回折パターンにおいて、特定の面が配向したCHA膜を用いて、酢酸などの有機酸からの脱水を行ったものも提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、１-アダマンタンアミンは一般に入手困難で、高価であるばかりか、無機酸混合物を作製した後、水酸化するが、アンチ体が30〜50％副生成するなど問題点も多いので、汎用の有機アミンでの合成が望ましい。
これに対し本発明者らは、特許文献６記載のCHA型のゼオライト膜を提案した。特許文献５に記載のゼオライト膜は４kg／m2・h以上の透過流束を有する。また、有機鋳型剤としての有機アミンを使用しない利点がある。一方、得られるCHA膜のSi/Al比に改善の余地があり、有機酸存在下でより長期の使用に耐えられるようにすることが望まれていた。
ベンジルトリメチルアンモニウムを有機アミンとして用いて、高シリカ型CHA粉末を合成する手法（非特許文献１）も報告されているが、膜化したものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１８５２７５号公報
【特許文献２】特開２００３−１４４８７１号公報
【特許文献３】特開２００７−３１３３９０号公報
【特許文献４】特開２００７−３１３３８９号公報
【特許文献５】国際公開２０１０／０９８４７３号パンフレット
【特許文献６】特開２０１１−１６１２３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Chemistry  Letters.  Vol.37,  No.9(2008)908.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ゼオライト膜による分離・濃縮において、実用上十分な処理量と分離性能を両立するばかりでなく、長期間安定にその分離性能を保持出来得るゼオライト膜とその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は以下の手段により解決された。
（１）多孔質支持体上に製膜されたゼオライト膜であって、その結晶構造がSi/Al比で10以上のチャバサイトであり、かつ他のゼオライト層が混入しないCHA純相で、ランダムオリエンテーションであることを特徴とするゼオライト膜。
（２）水熱合成溶液に脱Al処理したFAUゼオライトを用い、チャバサイト膜を合成することを特徴とする（１）に記載のゼオライト膜。
（３）多孔質支持体上で、脱Al処理したFAUゼオライトを水熱合成溶液し、チャバサイト膜を形成することを特徴とする（２）に記載のゼオライト膜。
（４）前記脱Al処理したFAUゼオライトが、Si/Al比が10〜100の、硫酸または硝酸処理したFAUゼオライトである（２）または（３）に記載のゼオライト膜。
（５）水熱合成溶液にベンジルトリメチルアンモニウムを有機鋳型剤として使用することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のゼオライト膜。
（６）有機物と水の混合物から、水を選択的に透過させることができる（１）〜（５）のいずれか１項に記載のゼオライト膜。
（７）前記有機物がカルボン酸化合物である（６）に記載のゼオライト膜。
（８）有機物と水の混合物から水を９９．９％以上で選択的に透過させることができる（６）または（７）に記載のゼオライト膜。
（９）耐酸性を有する（１）〜（８）のいずれか１項に記載のゼオライト膜。
（１０）脱Al処理したFAUゼオライトを水熱合成反応させてチャバサイト膜を合成することを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載のゼオライト膜の製造方法。
（１１）多孔質支持体上で、脱Al処理したFAUゼオライトを水熱合成溶液し、チャバサイト膜を形成することを特徴とする（１０）に記載のゼオライト膜の製造方法。
【００１１】
なお、本発明におけるチャバサイト（CHA）型ゼオライトとは、International  Zeolite  Association（IZA）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでCHA構造のものを示す。天然に産出するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。
本発明において、耐酸性を有するとは一般的な無機酸や酢酸などの有機酸水溶液で５日間浸漬処理しても、その構造に変化がなく、かつ骨格内の脱Alが起こりにくく、そのSi/Al化学組成が処理前後でほぼ変わらないことを意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明者らは、高シリカ型のCHA膜を多孔質支持体に合成できることを明らかにした。本発明によれば、耐薬品性に優れた高透過流束および高選択性を持つ脱水ゼオライト膜が合成可能であり、工業的な液体およびガス分離プロセス等に採用され得るゼオライト膜を簡便に、かつ、短期間で製造することが可能である。また、石油化学工業において、分離と触媒作用を持ち合わせたメンブレンリアクターとしても応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例で用いたパーベーパレーション測定装置の説明図である。
【図２】実施例２で得られたゼオライト膜のXRDパターンである。
【図３】実施例２で得られたゼオライト膜の表面電子顕微鏡像であり、（ａ）は表面、（ｂ）は断面である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の詳細を説明する。なお、本発明において数値範囲の記載は、両端値のみならず、その中に含まれる全ての任意の中間値を含むものとする。
【００１５】
（多孔質支持体）
本発明における多孔質支持体は、その表面にゼオライトを薄膜として結晶化できれば良く、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、ステンレススチールやアルミニウムを代表とする金属あるいは各種合金製の多孔質支持体、陽極酸化膜多孔質支持体などである。好ましくは平均細孔径が０．１〜１０ミクロンを有する当該多孔質支持体であるものとする。例えばα-アルミナチューブや（株）ニッカトーのＰＭチューブ（ムライト管状支持体）、Ｆ（α-アルミナ平板円盤状または角板形状）（いずれも商品名）などがある。これら支持体の表面処理の方法としては、水洗い、超音波洗浄などが良い。好ましくは水による１〜１０分の超音波洗浄により、支持体表面の洗浄を行えば良い。表面平滑性を改善するために、紙やすりやグラインダーなどにより、その表面を研磨しても良い。
支持体の厚さは好ましくは０．５〜１０ｍｍである。
【００１６】
（高シリカCHA膜の合成法）
本発明におけるCHA膜とは、好ましくは厚さが０．５〜５μｍの薄膜であり、分離膜に用いることのできる形状であればよい。
本発明においては、水熱合成法により前述の多孔質支持体にゼオライトを製膜する。その際に多孔質支持体に付着させる種晶については、必須ではなく、大きさや量に左右されるものではないが、予め合成したCHAまたはフォージャサイトの種晶を多孔質支持体に擦り込んだ後、水熱合成より種晶を成長させて強固な連続膜にするのが好ましい。この水熱合成には、適当な容器、例えば耐圧容器を使えばよい。多孔質支持体の配置は、垂直の場合は重力の影響による水熱合成液の濃度の偏りが考えられるので、圧力容器に対して水平が好ましい。
【００１７】
本発明において、高シリカCHA膜の具体的な合成条件は、FAUを硫酸や硝酸などの無機酸で処理して予め脱Al処理した原料を、水熱合成溶液に用いる。脱Al処理の程度は、得られる高シリカCHA膜のSi/Al比（モル比）にほぼ相関があるので、すなわち、脱Al処理したFAUが水熱合成反応中にCHAに転換されるので、Si/Al＝10〜10000の範囲で所望のものを選択することができる。好ましくは、Si/Al比が10〜100の、硫酸または硝酸処理したFAUを用いる。処理する無機酸は、硫酸、硝酸はもちろん、塩酸、リン酸、ホウ酸などが使用できる。無機酸処理するFAUは、入手容易なHSZ-350HUA（USY＝Ultra  Stable  Y、Si/Al2=10.4、Na2O/Al2O3＝0.007、東ソー（株）製）やHSZ-360HUA（USY＝Ultra  Stable  Y、Si/Al2=14、Na2O/Al2O3＝0.006、東ソー（株）製）、HSZ-390HUA（USY＝Ultra  Stable  Y、Si/Al2=360、Na2O/Al2O3＝0.07、東ソー（株）製）などがあるが、もちろん通常の水熱合成で得られるSi/Al=3〜6程度のものも使用可能であり、カチオン種がNa以外の一価のKやLi、Rb、Cs、二価のMg、Ca、Sr、Baなどであっても良い。
【００１８】
本発明において、有機アミンとして市販品であるベンジルトリメチルアンモニウム（BTMA）を使用する。40%水溶液や40%メタノール溶液などが市販されているが、濃度・溶媒を問わず、BTMAが存在していれば有機鋳型剤として効果を発揮する。好ましくは、BTMA40%水溶液（例えば、和光純薬（株）、024-01622）である。
【００１９】
本発明において、水熱合成液がSi元素源、Al元素源、有機アミンおよび水を含み、さらに必要に応じてアルカリ源を加えたものではなく、すなわち、無定形のアルミノシリケートゲルではなく、無機酸で脱Al処理した結晶性FAUを水熱合成溶液として使用する点で、特許文献５記載のゼオライト膜などと全く違う。さらに、有機鋳型剤として用いる有機アミンは１−アダマンタンアミンの誘導体ではなく、入手容易な市販品である（例えば、和光純薬（株）、024-01622、40%水溶液）。
脱Al処理したFAUを水熱合成液に用いることで、BTMAを有機鋳型剤として用いて優れたゼオライト膜が得られる理由は明らかではないが、本発明での二次成長液中に含まれるのが無定形のアミノシリケートゲルではなく、結晶性FAUであることから、FAUの分解により生成した局所的秩序構造を有する構造ユニット（ナノパーツ）が膜形成過程に有効に寄与するためと推定される。
【００２０】
本発明において、水熱合成時間および温度は特に限定されるものではないが、結晶化の速度や脱Alした出発原料FAUのCHAへの転換速度を考慮すると、100℃〜200℃で、5時間〜15日であれば構わない。好ましくは、120℃〜150℃で、3日〜7日である。また、水熱合成終了後の膜は圧力容器から取り出した後、水洗、乾燥および焼成することにより、CHA分離膜として利用するが、水洗は膜表面の余分なゲル状物質を取り除くだけで良く、乾燥は室温〜150℃の空気中で行えば良い。焼成は、膜層内に存在するBTMAを取り除くために行うもので、400℃以上で3時間〜100時間であれば良い。好ましくは、500〜600℃で10時間であり、熱膨張によるCHA膜層へのクラックの発生に留意するために、昇温および降温を0.1〜1℃／分で行えばさらに好ましい。
本発明のゼオライト膜はCHA結晶構造が配向したものではなく、ランダムオリエンテーション（Random  Orientation）であることがひとつの特徴である。また、その結晶構造がSi/Al比で10以上、好ましくは10〜10000、さらに好ましくは10〜100のCHAであり、かつ他のゼオライト層が混入しないCHA純相であることを特徴とする。
【００２１】
（分離・濃縮方法）
本発明において、得られたゼオライト膜を用いてパーベーパレーションを用いて脱水処理を行うことができる。脱水を行う際は、ゼオライト膜に脱水する有機溶媒を直接接触させた上、ゼオライト膜表面と内部の間に化学ポテンシャルの勾配を生じさせて、有機物と水の混合物から水を選択的に透過させる処理を行うことができる。ここで、化学ポテンシャルの勾配を生じさせる方法として、例えば膜構造体内部を減圧する方法、スイープガスを流す方法などが挙げられる。また、分離手法にとらわれることなく、蒸気中から選択的に脱水する、ベーパーパーミエイションによって目的生成物を分離・濃縮することも可能である。
【００２２】
本発明により、分離可能な対象としては、酢酸に代表されるカルボン酸や酢酸エステルなどのエステル類などが挙げられる。好ましくはカルボン酸類と水の混合物からの脱水である。
【００２３】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により何ら制約されるものではない。
（実施例１）
HSZ-360HUA（USY＝Ultra  Stable  Y、Si/Al2=14、Na2O/Al2O3＝0.006、東ソー（株）製）を２０ｇ量り、１Ｍ濃度の硫酸（和光純薬、試薬特級）水溶液４００ｍLを加えて、約３時間室温で攪拌した。その後、濾過してｐＨが約７になるまで水洗した。ついで100℃で5時間乾燥した後の生成物のSi/Al比は、21.2であった。また、粉末Ｘ線回折のパターンは、International  Zeolite  Association(IZA)が発行している、Collection  of  Simulated  XRD  Powder  Patterns  for  Zeolites  4th  Edition(ELSEVIER,ISBN=0  444  50702  7,2001)p153で定義されるパターンとほぼ同一であったことから、非晶質アルミノシリケートではないことがわかる。
【００２４】
この硫酸処理したHSZ-360HUAを10.1g秤量し、これにイオン交換水15gを加えて粘調ゲルを得た。さらに塩化ナトリウム（和光純薬、試薬特級）を１ｇ加え、攪拌しながら水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液（和光純薬、40%水溶液、試薬特級）を加えて、二次成長液を得た。この二次成長液に種晶として予め合成しておいたCHA結晶粉末（Si/Al=18.2）を0.2g加えた。この時の二次成長液の化学組成は、SiO2:0.003Al2O3:0.2BTMAOH:0.1NaCl:5.02H2Oである。その後、この二次成長液を室温で1時間攪拌した後、内容積30mLのオートクレーブ（自家製、テフロン（登録商標）内筒付き、直径10mmΦ、長さ300mm）に移して、オートクレーブのふたを閉めて、100℃に設定した電気オーブン（エスペック製、ST-110型）に水平に入れた。24時間後、電気オーブンからオートクレーブを一旦取り出し（以下この処理をエイジング（ここでは100℃24時間のエイジングである）という）、水冷した後に開封した。開封したオートクレーブに、200mm長のα−アルミナ中空糸（自家製、直径2mmΦ、内径1.6mmΦ、気孔率42%、平均細孔径0.15mm）を挿入した。この、α−アルミナ中空糸に予め合成しておいたSi/Al比が18.1のCHA種晶を付着させた（以下この処理をラビングという）。付着量は3.2g/m2であった。再びオートクレーブのふたを閉めて、130℃設定の電気オーブンに水平に入れた。その後１１日後に、オートクレーブを電気オーブンから取り出して水冷した後、オートクレーブから200mm長のα−アルミナ中空糸を取り出した。このα−アルミナ中空糸を良く水洗した後、空気中（室温）で12時間乾燥した。乾燥した後、550℃で10時間焼成してゼオライト膜１を得た。
【００２５】
次に、このゼオライト膜１について、Ｘ線回折測定を行ったところ、通常の粉末パターンと回折強度および回折位置がほぼ同じであったことから、膜を構成しているCHA結晶層の構造は、いわゆるランダムオリエンターション（Random  Orientation）であることがわかった。Ｘ線回折測定の具体的な測定手法は、ゼオライト膜１を支持体であるα-アルミナ管の外表面をＸ線ができるだけ多く照射するように切断して、通常のガラス試料板に設置して、粉末Ｘ線回折測定と同様に測定した。粉末Ｘ線回折測定装置は、Bruker／Mac  Science  AXS-M21X型を用いて測定した。
その結果、ゼオライト膜１の回折角度と強度は、以下の通りであった。
２θ（度）      回折強度（％）
９．４８        １００
１２．９１        ２０
２０．５６        ８４
２３．３２        １５
２４．８６        １９
３０．５４        ５１
なお、強度１０％以下のピークと、支持体であるα-アルミナのピークは割愛した。
【００２６】
また、ゼオライト膜１の製膜時に同時に生成した粉末の焼成後の回折角度と強度は、以下の通りであった。
２θ（度）      回折強度（％）
９．４６        １００
１２．８８        １８
１７．６３        １１
２０．５２        ７９
２２．９８        ２１
２４．７７        １６
２７．５２          ７
３０．５４        ５３
以上の結果からも、ゼオライト膜１は、膜を構成する各ＣＨＡ結晶の配向はしておらず、粉末状態に近い、ランダムオリエンターション（Random  Orientation）であることがわかる。
【００２７】
次に、このゼオライト膜１の両端10mmを切り捨て、残りを1/3の約60mmずつにほぼ均等に切断した。切断した3本それぞれを、ゼオライト膜の片端を6mmΦのSUS管にトールシール（商品名、ニラコ（株）製）で接続した後、さらにポリアミド樹脂（三菱レイヨン製）で接続した。ゼオライト膜の先端側も同様にトールシールとポリアミド樹脂で封止した。このSUS管に接続したゼオライト膜１のうちの中央の1本を浸透気化装置に設置して、水（10mass%）／エタノール（90mass%）の混合水溶液からの75℃における浸透気化分離試験を行った。その結果、透過流束Ｑは2.9kg/m2・hとなり、分離係数α（水／エタノール）は2350であった。次に、このゼオライト膜１を用いて、水（50mass%）／酢酸（50mass%）の混合水溶液からの75℃における浸透気化分離試験を行ったところ、透過流束Ｑは3.4kg/m2・hとなり、分離係数α（水／酢酸）は１１５８（透過水溶液中の酢酸の濃度は、0.086mass%）となった。
【００２８】
また、他の２本も水（10mass%）／エタノール（90 mass%）で透過流束Ｑはそれぞれ、2.8および2.9kg/m2・hであり、分離係数α（水／エタノール）はそれぞれ、2400および2260であった。さらに、水（50 mass%）／酢酸（50 mass%）系では透過流束Ｑはそれぞれ、3.51および3.32kg/m2・hであり、分離係数α（水／酢酸）はそれぞれ、1200および1110となった。このことから、ゼオライト膜１は長さ方向における分離性能の偏りは、ほぼ無いことがわかる。
なお、浸透気化分離試験は、図１に示すバッチ式のパーベーパレーション測定装置を用いて測定し、単位時間当たりの透過量Q（kg／m2・h）と分離係数（水／エタノールおよび酢酸）を求めた。図１中、ゼオライト膜５で分離対象液６を分離する。３はマグネチックスターラー、４は水浴、７は真空ゲージである。１は油回転ポンプ、２はコールドトラップ（液体窒素）である。
透過してくる物質の中の水およびエタノール濃度は、島津製作所製のガスクロマトグラフィーGC-8A（パックドカラム  Shincarbon  A）を用いて、酢酸濃度は島津製作所製のガスクロマトグラフィーGC-8A（キャピラリーカラム  5MS）を用いて測定した。なお、検量線より求めたエタノールの検出限界は、0.005mass%であり、酢酸の検出限界は0.001mass%であった。
【００２９】
（実施例２）
以下、使用した装置、試薬は、特にことわりがない場合は実施例１と同じものを使用し、分離性能評価は長さ方向に性能の偏りがないことがわかったので、３本のうち中央の１本を用いて試験を行った。
前記実施例１と全く同様に二次成長液の調製を行い、二次成長時間を７日とし、エイジング処理をなしとした以外は、実施例１と全て同様にしてゼオライト膜２を得た。このゼオライト膜２の水（10mass%）／エタノール（90mass%）の混合水溶液からの75℃における浸透気化分離性能は、透過流束Ｑは2.24kg/m2・hとなり、分離係数α（水／エタノール）は1170であった。次に、このゼオライト膜２を用いて、水（50mass%）／酢酸（50mass%）の混合水溶液からの75℃における浸透気化分離試験を行ったところ、透過流束Ｑは7kg/m2・hとなり、分離係数α（水／酢酸）は2500以上（透過水溶液中の酢酸の濃度は、0.04mass%）となった。
ゼオライト膜２のXRDパターンを図２に示す。結晶構造はCHA型ゼオライトであることがわかる。また、ゼオライト膜２の表面電子顕微鏡像を図３に示す。図３（ａ）は表面の顕微鏡像であり、図３（ｂ）は断面の顕微鏡像である。膜を構成している各結晶は双貫（Over  Growth）しており、特定の面が発達した様子は観察されない。
【００３０】
（実施例３）
前記実施例１と全く同様に二次成長液の調製を行い、二次成長時間を５日とした以外は、実施例２と全て同様にしてゼオライト膜３を得た。このゼオライト膜３の水（10mass%）／エタノール（90mass%）の混合水溶液からの75℃における浸透気化分離性能は、透過流束Ｑは2.1kg/m2・hとなり、分離係数α（水／エタノール）は600であった。次に、このゼオライト膜３を用いて、水（50mass%）／酢酸（50mass%）の混合水溶液からの75℃における浸透気化分離試験を行ったところ、透過流束Ｑは3.4kg/m2・hとなり、分離係数α（水／酢酸）は７３０（透過水溶液中の酢酸の濃度は、0.13mass%）となった。
【００３１】
（実施例４）
前記実施例１と全く同様に二次成長液の調製を行い、二次成長時間を５日とし、二次成長温度を150℃とした以外は、実施例２と全て同様にしてゼオライト膜４を得た。このゼオライト膜４の水（50mass%）／酢酸（50mass%）の混合水溶液からの75℃における浸透気化分離試験を行ったところ、透過流束Ｑは3.8kg/m2・hとなり、分離係数α（水／酢酸）は870（透過水溶液中の酢酸の濃度は、0.11mass%）となった。
【００３２】
（実施例５）
前記実施例１と全く同様に二次成長液の調製を行い、二次成長時間を７日とし、二次成長温度を150℃とした以外は、実施例２と全て同様にしてゼオライト膜５を得た。このゼオライト膜５の水（50mass%）／酢酸（50mass%）の混合水溶液からの75℃における浸透気化分離試験を行ったところ、透過流束Ｑは3.16kg/m2・hとなり、分離係数α（水／酢酸）は１６６６（透過水溶液中の酢酸の濃度は、0.06mass%）となった。
【００３３】
（実施例６）
前記実施例１と全く同様に二次成長液の調製を行い、エイジング処理を100℃で1日の条件で行った以外は、実施例２と全て同様にしてゼオライト膜６を得た。このゼオライト膜６の水（50mass%）／酢酸（50mass%）の混合水溶液からの75℃における浸透気化分離試験を行ったところ、透過流束Ｑは4.1kg/m2・hとなり、分離係数α（水／酢酸）は1666（透過水溶液中の酢酸の濃度は、0.06mass%）となった。
【００３４】
（実施例７）
前記実施例１と全く同様に二次成長液の調製を行い、二次成長時間を７日とし、二次成長温度を150℃とした以外は、実施例２と全て同様にしてゼオライト膜７を得た。このゼオライト膜７の水（50mass%）／酢酸（50mass%）の混合水溶液からの75℃における浸透気化分離試験を行ったところ、透過流束Ｑは5.15kg/m2・hとなり、分離係数α（水／酢酸）は870（透過水溶液中の酢酸の濃度は、0.11mass%）となった。
【００３５】
（実施例８）
前記実施例１と全く同様に二次成長液の調製を行い、エイジング処理及びラビング処理を行わず、2mass%の種晶を二次成長液に入れなかった以外は、実施例２と全て同様にしてゼオライト膜８を得た。このゼオライト膜８の水（50mass%）／酢酸（50mass%）の混合水溶液からの75℃における浸透気化分離試験を行ったところ、透過流束Ｑは2.0kg/m2・hとなり、分離係数α（水／酢酸）は９２（透過水溶液中の酢酸の濃度は、1.07mass%）となった。
【００３６】
（実施例９）＜酢酸PV長期試験＞
前記実施例２で得られたゼオライト膜２を用いて、水（50mass%）／酢酸（50mass%）の混合水溶液からの75℃における浸透気化分離試験の長期試験を行った。1時間目の分離性能は、実施例２に記載の通り、透過流束Ｑは7kg/m2・hとなり、分離係数α（水／酢酸）は2500（透過水溶液中の酢酸の濃度は、0.04mass%）であった。
１日後では、Ｑ＝6.96kg/m2・h、α（水／酢酸）＝2500であり、３日後では、Ｑ＝6.75 kg/m2・h、α（水／酢酸）＝2500、７日後でも、Ｑ＝6.71kg/m2・h、α（水／酢酸）＝2500であり、酢酸中での膜性能劣化はほとんど観察されなかった。
このことから、本発明で得られたCHA膜は、高透過流束および高選択性を有するばかりでなく、長期安定性にも優れたゼオライト膜であることがわかった。
【００３７】
（比較例１）
特許文献６（特開2011-16123号公報）の実施例１に記載の方法で、Si/Al比＝2.7のCHA膜をα-アルミナ支持体に製膜してゼオライト膜９を得た。このゼオライト膜９を用いて、水（10mass%）／エタノール（90mass%）の混合水溶液からの75℃における浸透気化分離試験を行ったところ、透過流束Ｑは4.6kg/m2・hとなり、分離係数α（水／エタノール）は10000以上（ガスクロマトグラフィーの検出限界以下）であった。次に、このゼオライト膜９を用いて、水（50mass%）／酢酸（50mass%）の混合水溶液からの75℃における浸透気化分離試験を行ったところ、1時間目の透過流束Ｑは2.1kg/m2・hとなり、分離係数α（水／酢酸）は900（透過水溶液中の酢酸の濃度は、0.12mass%）となった。さらに、水（50mass%）／酢酸（50mass%）の混合水溶液からの75℃における浸透気化分離試験を続けたところ、24時間後には透過流束Ｑは11.3kg/m2・hとなり、分離係数α（水／酢酸）は9（透過水溶液中の酢酸の濃度は、10.24mass%）となった。48時間後には膜が破壊され、水（50mass%）／酢酸（50mass%）の混合水溶液からの75℃における浸透気化分離試験を行うことができなかった。
【００３８】
このことから、特許文献６に記載の方法、すなわち、二次成長液に無定形アルミノケイ酸ゲルを使用し、有機アミンの代わりにSrを用いてSi/Al比を３程度にしたCHA膜は、水（10mass%）／エタノール（90mass%）の混合水溶液からの75℃における浸透気化分離試験では、優れた性能を有するが、水（50mass%）／酢酸（50mass%）の混合水溶液からの75℃における浸透気化分離試験では、安定性に欠けることがわかった。
【００３９】
（比較例２）
比較例１のゼオライト膜９を用いて、90mass％のエタノール水溶液に塩酸（試薬特級）を３mass％添加してｐH=1.8としてからの75℃における浸透気化分離試験において、水およびエタノールの透過流束を調べたところ、膜の破壊と考えられるエタノールのリークはなかったが、水の透過流束が約３０分で激減し、その後１０時間では塩酸添加なしの場合の水の透過流束の1/3以下（6kg/m2・hから1.8kg/m2・h）となった。
【００４０】
（実施例１０）
前記実施例２で得られたゼオライト膜２を用いて、水（35mass%）／酢酸（65mass%）の混合水溶液から90℃における浸透気化分離を行った。その結果、透過流束Ｑは6.7kg/m2・h、分離係数α（水／酢酸）は4600（透過水溶液中の酢酸濃度は約0.04mass%）となった。
【００４１】
（実施例１１）
前記実施例２で得られたゼオライト膜２を用いて、水（10mass%）／酢酸（90mass%）の混合水溶液から90℃における浸透気化分離を行った。その結果、透過流束Ｑは2.6kg/m2・h、分離係数α（水／酢酸）は5600（透過水溶液中の酢酸濃度は約0.16mass%）となった。
【００４２】
（実施例１２）
ゼオライト膜２を用いて、水（50mass%）／酢酸（50mass%）の混合水溶液から45℃における浸透気化分離を行った。その結果、透過流束Ｑは3.8kg/m2・h、分離係数α（水／酢酸）は2500（透過水溶液中の酢酸濃度は約0.04mass%）となった。
【００４３】
実施例１０〜１２の結果をまとめると表Ａのようになる。
【００４４】
【表Ａ】
2013126649.tif 000002
【００４５】
（参考例１）
本発明により得られたCHAと特許文献５および６により得られるCHAの耐酢酸性について以下の補助実験を行った。
イオン交換水217.4gにKOH（和光純薬、試薬特級）15.8gを溶解させた。この溶液に、Y型ゼオライト（東ソー製、HSZ-330HUA、Si/Al＝3.2）25.2gを少量ずつ加えて、攪拌しスラリー溶液にした。このスラリー溶液を500mLのテフロン（登録商標）ボトルに移し、室温で1時間攪拌を続けた後、95℃のオーブンで100時間静置した。生成物を取り出し、濾過・水洗した後、70℃で1日乾燥して、粉末試料１を得た。この粉末試料１は、特許文献６に記載の方法であり、Si/Al比は2.6であった。
イオン交換水にN,N,N-トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（TMAdaOH、40mass%水溶液、非特許文献２を参照して合成）、NaOH、水酸化アルミニウム（和光純薬製）、種晶を所定量溶解させて、室温で15分攪拌した。この溶液にヒュームドシリカ（Cab-O-Sil M5：商品名、Aldrich製）を加え、さらに室温で4時間攪拌した。この溶液を45mLの内容積のテフロン（登録商標）内筒付きのオートクレーブに移し、150℃で5日間水熱処理を行った。その後、生成物を取り出し、遠心分離によりpHが約７になるまで水洗した後、70℃で1日乾燥して、粉末試料２−１〜２−３を得た。この粉末試料２−１〜２−３は、特許文献５に記載の膜素材であるSSZ-13であり、水酸化アルミニウムおよびヒュームドシリカの組成比を変化させることで、Si/Al比が8.1、12、17の3種類を得た。
イオン交換水に、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物（BTMAOH、40mass%水溶液、Aldrich製）、NaOH、種晶、硫酸処理したFAU（東ソー製、HSZ-360HUA、Si/Al=7.4）を所定量加えて室温で15分攪拌した。この溶液を45mLの内容積のテフロン（登録商標）内筒付きのオートクレーブに移し、125℃で7〜14日間水熱処理を行った。その後、生成物を取り出し、遠心分離によりpHが約７になるまで水洗した後、70℃で1日乾燥して、粉末試料３−１〜３−５を得た。この粉末試料３−１〜３−５は、硫酸処理したFAUのSi/Al比を変えることで、Si/Al比が5.2、8.4、16、17、21の5種類を得た。
本参考例１で得られた粉末試料を表１にまとめた。
【００４６】
【表１】
2013126649.tif 000003
【００４７】
（参考例２）
参考例１で得られた各粉末試料を、90vol%の酢酸水溶液を用いて75℃で5日間浸漬処理を行った。その結果、粉末試料１はX線回折ピークが無くなっており、構造が崩壊していることがわかった。一方、粉末試料２−３および粉末試料３−４（いずれもSi/Al比が17の試料）は、X線回折ピーク（［1  0  0］、［2  0  1］、［3  -1  -1］面）の相対強度に全く変化がなかった。
この粉末試料２−１〜２−３と３−１〜３−５に関して、さらに90vol%の酢酸水溶液を用いて75℃で30日間浸漬処理を行った結果、同様にX線回折ピーク（［1  0  0］、［2  0  1］、［3  -1  -1］面）の相対強度に全く変化がなかったものの、Si/Al比は粉末試料２のSi/Al比が8.1だった試料２−１が30日後の酢酸水溶液浸漬により、9.3となり、Si/Al比が12だった試料２−２が14.1となり、Si/Al比が17だった試料２−３が27となった。一方、本発明により合成した粉末試料３−１〜３−５は、全てのSi/Al比（5.2〜21）において、30日間の90vol%の酢酸水溶液処理後においても、ほとんど変化していないことがわかった。このことは、長期間の酢酸処理において、SSZ-13と本発明に用いるCHAの違いを示しており、本発明の酢酸脱水膜とした場合において、長期安定性に優れることを示している。
【００４８】
（参考例３）
参考例１で得られた、粉末試料３のSi/Al比が17の粉末を、各5M濃度の塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液に5日間室温で浸漬させた後、X線回折を測定した結果、浸漬処理前後のX線回折ピーク（［1  0  0］、［2  0  1］、［3  -1  -1］面）の相対強度に全く変化がなかった。
このことから、本発明に用いるCHAは、酢酸のみならず、一般的な無機酸に対する耐性も非常に優れていることがわかった。
【００４９】
上記の粉末試料の特性から、本発明のゼオライト膜は耐酸性が強いことがわかる。同じ高シリカCHAで、本発明に用いるものが耐酸性に優れている理由は明らかではないが、以下のように推定される。
本発明に用いるCHAはFAUゼオライトを脱Alして原料に使用しているので、脱Alの過程でFAU中の余分なAlや骨格内のAlの位置が違ってくる。酸に強いサイトにしか残らず、それらの酸に強いナノサイズパーツが高シリカCHAに転換されるので、転換後はAlが骨格からさらに動きにくい。一方、非晶質アルミノケイ酸原料から合成する一般的なCHAは、Alの位置がほぼ偶然によって決まるので、酸に弱いサイトにもAlが入ると考えられる。
これらのことから、本発明のCHA膜は、塩酸、硝酸、硫酸に代表される無機酸からの脱水を安定して行える素材としても期待できる。脱水の方法としては、分離膜のみならず、圧力振幅法（PSA:Pressure  Swing  Adsorption）や温度振幅法（TPA：Temperature  Swing  Adsorption）などを例示できる。
【符号の説明】
【００５０】
１  油回転ポンプ
２  コールドトラップ（液体窒素）
３  マグネチックスターラー
４  水浴
５  ゼオライト膜
６  分離対象液（エタノールまたは酢酸水溶液）
７  真空ゲージ
【図１】
2013126649.tif 000004
【図２】
2013126649.tif 000005
【図３】
2013126649.tif 000006