(57)【要約】      （修正有）【課題】光の照射を受けない状態で使用する触媒についてその特性を測定する手段を確立するとともに、新たな構成を有する無光触媒体を提供する。【解決手段】基材の表面に、二酸化ケイ素が存在する状態の下で、遷移金属及び／又は遷移金属酸化物のカルボン酸、塩シュウ酸チタン、乳酸チタン、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム、シュウ酸マンガン、シュウ酸鉄、シュウ酸コバルト、シュウ酸ニッケル、シュウ酸銅及びシュウ酸亜鉛、シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸酸化バナジウム及び酢酸酸化ジルコウムから選んだ１種又は２種以上を乾燥させるとき生成する正孔を含有する固形組成物を触媒層として坦持させてなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に下記の（A）、（B）及び（C）のいずれかの触媒層を有することを特徴とする光の照射を受けない状態で正孔を保有する触媒体。
（Ａ）基材の表面に二酸化ケイ素層を形成後、金属のカルボン酸塩及び金属酸化物のカルボン酸塩から選んだ１種又は２種以上の塩を有効成分として含有する水性塗布剤を塗布・乾燥して形成された触媒層
（Ｂ）基材の表面に金属のカルボン酸塩及び金属酸化物のカルボン酸塩から選んだ１種又は２種以上の塩及び二酸化ケイ素を有効成分として含有させてなる水性塗布剤を塗布・乾燥して形成された触媒層
（Ｃ）基材の表面に二酸化ケイ素層を形成後、さらに、金属のカルボン酸塩及び金属酸化物のカルボン酸塩から選んだ１種又は２種以上の塩及び二酸化ケイ素を有効成分として含有させてなる水性塗布剤を塗布・乾燥して形成された触媒層
ここに、金属のカルボン酸塩とは、遷移金属のカルボン酸塩を、金属酸化物のカルボン酸塩とは、遷移金属酸化物のカルボン酸塩をいう。
【請求項２】
金属のカルボン酸塩が、シュウ酸チタン、乳酸チタン、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム、シュウ酸マンガン、シュウ酸鉄、シュウ酸コバルト、シュウ酸ニッケル、シュウ酸銅及びシュウ酸亜鉛から選んだ１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の光の照射を受けない状態で正孔を保有する触媒体。
【請求項３】
金属酸化物のカルボン酸塩が、シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸酸化バナジウム及び酢酸酸化ジルコウムから選んだ１種又は２種以上であること特徴とする請求項１記載の光の照射を受けない状態で正孔を保有する触媒体。
【請求項４】
金属のカルボン酸塩が、シュウ酸チタン又は乳酸チタンであって、該カルボン酸塩を含有する水性塗布剤を塗布・乾燥して形成された触媒層中のチタン原子の局所構造が、酸素原子の４配位構造となっていることを特徴とする請求項２記載の光の照射を受けない状態で正孔を保有する触媒体。
【請求項５】
金属酸化物のカルボン酸塩が、シュウ酸チタニルアンモニウムであって、該カルボン酸塩を含有する水性塗布剤を塗布・乾燥して形成された触媒層中のチタン原子の局所構造が、酸素原子の４配位構造となっていることを特徴とする請求項３記載の光の照射を受けない状態で正孔を保有する触媒体。
【請求項６】
無光下メチレンブルー迅速分解試験値が６０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光の照射を受けない状態で正孔を保有する触媒体。
【請求項７】
水性塗布剤がリン酸及び水溶性リン酸塩から選ばれた１種または２種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光の照射を受けない状態で正孔を保有する触媒体。
触媒体。
【請求項８】
基材が金属板、有機塗膜を有する金属板、ガラス板、プラスチック、天然繊維、合成繊維、鉱物繊維およびこらの織布又は不織布のいずれかであることを特徴とする請求項１〜７記載のいずれかに記載の光の照射を受けない状態で正孔を保有する触媒体。
【請求項９】
表面に二酸化ケイ素を含有する下地層を有する基材を準備する基材準備工程と、
前記下地層を有する基材上に金属のカルボン酸塩及び金属酸化物のカルボン酸塩から選んだ１種又は２種以上の塩を有効成分として含有する水性塗布剤を塗布する水性塗布剤塗布工程と、
前記塗布された水性塗布剤を５００℃以下の温度で乾燥して正孔を有する触媒層を生成させる触媒層生成工程と、を順次行うことを特徴とする光の照射を受けない状態で正孔を保有する触媒体の製造方法。
ここに、金属のカルボン酸塩とは、遷移金属のカルボン酸塩を、金属酸化物のカルボン酸塩とは、遷移金属酸化物のカルボン酸塩をいう。
【請求項１０】
表面に二酸化ケイ素を含有する下地層を有する基材又は該下地層を有さない基材を準備する基材準備工程と、
前記いずれかの基材上に金属のカルボン酸塩及び金属酸化物のカルボン酸塩から選んだ１種又は２種以上の塩及び二酸化ケイ素を有効成分として含有させてなる水性塗布剤を塗布する水性塗布剤塗布工程と、
前記塗布された水性塗布剤を５００℃以下の温度で乾燥して正孔を有する触媒層を生成する触媒層生成工程と、を順次行うことを特徴とする光の照射を受けない状態で正孔を保有する触媒体の製造方法。
ここに、金属のカルボン酸塩とは、遷移金属のカルボン酸塩を、金属酸化物のカルボン酸塩とは、遷移金属酸化物のカルボン酸塩をいう。
【請求項１１】
織布又は不織布に請求項１〜８のいずれかに記載の触媒層を坦持させてなることを特徴とする抗ウイルス性・抗菌クロス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基材の表面に形成された触媒体に係り、紫外線などの光の照射を受けない環境下において正孔を保有する触媒体、その製造方法及び前記触媒体の特性を利用する抗ウイルス性・抗菌クロスに関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、紫外線等の光の照射を受けて発生した活性酸素により大気及び水中に存在するウイルス類、あるいは大腸菌などの病原菌、有害有機物を分解、殺菌、不活化するとされている。活性酸素とは、スーパーオキサイドアニオン、過酸化水素水、ＯＨラジカル（ヒドキシラジカル）および一重項酸素を指すが、中でも光触媒として知られる半導体が紫外線などの光照射を受けて価電子帯の電子が導電帯に移動したあとに生成する正孔が水から電子を奪って生成するＯＨラジカルが、さまざまな物質を酸化させて分解・滅菌することから特に高い評価を得ている。
【０００３】
かかる正孔を生ずる光触媒として二酸化チタンを利用する方法が広く知られており、その具体的な利用方法について多くの提案が行われている。また、シュウ酸チタン等の有機チタン化合物を、二酸化チタンの前駆体あるいは中間体として用いる方法（特許文献１，２）、あるいは、二酸化チタン粒子の密着性の向上のために用いる方法（特許文献３）、さらには、触媒活性の向上や耐摩耗性の向上を目的として用いる方法（特許文献４，５，６）も公知である。加えて、これらの光触媒の有機物分解性能を測定する手段として、メチレンブルーを用いる方法が公知である（非特許文献１，２）。なお、非特許文献１には、ＯＨラジカルは反応性が高く寿命が短いので室温での直接観測は難しいが、ＯＨラジカルを室温で反応させて安定なラジカルＤＭＰＯ−ＯＨに変換させてＥＳＲ（電子スピン共鳴分光法）で検出する方法が紹介されている。
【０００４】
しかしながら、光触媒は、正孔を生成させるのに、紫外線等の高エネルギー光源が必要である。太陽光が当たらない室内では、別途光源を設置するためにその設備コスト、消費電力コストなどがかかるなどの問題があり、未だ十分普及していない。この弊害を回避するために可視光応答光触媒の研究が進められているが、光励起で分離した電子―正孔対が再結合で元に戻り期待した性能を発揮しないことが多いといわれている。そのため、衛生マスクの芯や抗菌クロスなど光が届かない環境で用いられる材料として、無光下で機能する触媒が求められていた。
【０００５】
特許文献７には、紫外線の光照射なしでの抗菌、消臭、防かび方法として、特定の配合比の水酸化チタン、リン酸、アルコールからなるリン酸チタン化合物が提案されている。また、特許文献８には、チタンなどの遷移金属の不定比酸化物がｐ型半導体を構成する金属欠乏型不定比酸化物を表面に担持した機能性構造体が、紫外線照射なしでＯＨラジカルを生成して光触媒と同等の機能を発揮することが開示されている。また、かかる機能構造体を得るために、前記金属欠乏型不定比酸化物の粉末を秒速１００ｍ以上の流速を有するキャリアガスを介して基体に衝突・固定させるという手段が記載されている。さらに、特許文献９には、本発明者により光がない状態でも事前に紫外線を照射すればウイルスを不活化するなどの環境浄化機能を有する触媒が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開Ｓ５４−９８７１６号公報
【特許文献２】特開２０００−２９０５３３号公報
【特許文献３】特開２０００−２７１４８９号公報
【特許文献４】特開２００３−３２１７７８号公報
【特許文献５】特開２００５−１３２９４４号公報
【特許文献６】特開２０００−１０９３４３号公報
【特許文献７】特開２００２−３０８７１２号公報
【特許文献８】特開２００６−４３５７４号公報
【特許文献９】特開２００８−２９６１２１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】野坂芳雄、野坂篤子「入門光触媒」２００４年  東京図書
【非特許文献２】堀切智ほか  BUNSEKIKAGAKU  vol. 52. No.10, pp881-885(2003) メチレンブルーの多孔質光触媒による分解と分解生成物の高速液体クロマトグラフィー及び質量分析
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献７〜９に記載の触媒は、無光下、すなわち光の存在しない条件下において光触媒機能と同様の作用を期待することができる。しかし、特許文献７に記載の手段によって製造された組成物は、残留塩素の抗菌効果もあり、光照射なしで抗菌、消臭、防カビ、更には、揮発性有機化合物の低減効果が期待できるものの、ウイルスの不活化の機能は期待できない。
【０００９】
特許文献８は、「正孔を有するｐ型の半導体」が光の照射を受けることなく、従来の光触媒と同等な触媒機能を呈する基本原理を明らかにしている点で有意義である。しかしながら、「金属欠乏型不定比酸化物または金属欠乏型不定比窒化物を形成する方法として各種の方法がある。」としながら、具体的な不定比酸化物の製造方法としては、「密閉容器内に、対象となる金属の粉末または塊状形態品（サンプル）を挿入し、昇温、還元雰囲気下で、表面を活性状態とする。目標とする温度にサンプルを加熱し、所定分圧で酸素または窒素を導入する。時間経過と共に、酸素または窒素分圧が低下するので、所定分圧に調整保持する。酸素分圧の低下が認められなくなった時点で処理を終了とする。処理終了後はサンプルを可能な限りに急冷する。」とする例のみが記載されているに過ぎない。不定比酸化物を生成させるための具体的な温度条件や圧力調整条件は示されていない。加えて、得られた不定比酸化物を基体上に固定する手段も、大掛かりな設備を伴うものであり、現実の製造・販売には至っていない。
【００１０】
上記に加え、特許文献１〜５に記載の、いわゆる光触媒については、その有機物分解性能を測定する手段が非特許文献１〜２のとおり確立されているが、無光下、すなわち、光の照射を受けない状態で使用する触媒については、その特性を評価する手段も確立されていないのが現状である。
【００１１】
本発明は、光の照射を受けない状態で使用する触媒についてその特性を評価する手段を確立するとともに、新たな構成を有する無光触媒体を提案するものであって、これによって、安価で量産可能な光の照射を受けない状態で正孔を保有する触媒体、その製造方法及び抗ウイルス性・抗菌クロスを提供可能とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、二酸化ケイ素が存在する状態の下で、遷移金属又は遷移金属酸化物のカルボン酸を乾燥させたとき生成する固形組成物が光の照射を受けない状態で正孔を保有することを確認し、これを利用する具体的手段を確立して本発明を完成した。
【００１３】
本発明に係る光の照射を受けない状態で正孔を保有する触媒体は、基材の表面に下記の（A）、（B）及び（C）のいずれかの触媒層を有することを特徴とするものである。
（Ａ）基材の表面に二酸化ケイ素層を形成後、金属のカルボン酸塩及び金属酸化物のカルボン酸塩から選んだ１種又は２種以上の塩を有効成分として含有する水性塗布剤を塗布・乾燥して形成された触媒層
（Ｂ）基材の表面に金属のカルボン酸塩及び金属酸化物のカルボン酸塩から選んだ１種又は２種以上の塩及び二酸化ケイ素を有効成分として含有させてなる水性塗布剤を塗布・乾燥して形成された触媒層
（Ｃ）基材の表面に二酸化ケイ素層を形成後、さらに、金属のカルボン酸塩及び金属酸化物のカルボン酸塩から選んだ１種又は２種以上の塩及び二酸化ケイ素を有効成分として含有させてなる水性塗布剤を塗布・乾燥して形成された触媒層
ここに、金属のカルボン酸塩とは、遷移金属のカルボン酸塩を、金属酸化物のカルボン酸塩とは、遷移金属酸化物のカルボン酸塩をいう。
【００１４】
上記発明において、前記金属のカルボン酸塩が、シュウ酸チタン、乳酸チタン、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム、シュウ酸マンガン、シュウ酸鉄、シュウ酸コバルト、シュウ酸ニッケル、シュウ酸銅及びシュウ酸亜鉛から選んだ１種又は２種以上であることとするのが好ましい。また、前記金属酸化物のカルボン酸塩が、シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸酸化バナジウム及び酢酸酸化ジルコウムから選んだ１種又は２種以上であることとするのが好ましい。
【００１５】
前記金属のカルボン酸塩が、シュウ酸チタン又は乳酸チタンである場合において、該カルボン酸塩を含有する水性塗布剤を塗布・乾燥して形成された触媒層中のチタン原子の局所構造が、酸素原子の４配位構造となっていることとするのが好ましい。また、前記金属酸化物のカルボン酸塩が、シュウ酸チタニルアンモニウムであって、該カルボン酸塩を含有する水性塗布剤を塗布・乾燥して形成された触媒層中のチタン原子の局所構造が、酸素原子の４配位構造となっていることとするのが好ましい。
【００１６】
上記各発明に係る光の照射を受けない状態で正孔を保有する触媒体は、無光下メチレンブルー迅速分解試験値が６０％以上であることとするのが好ましい。
【００１７】
上記各発明において、水性塗布剤がリン酸及び水溶性リン酸塩から選ばれた１種または２種以上を含有するものであることとするのが好ましい。
【００１８】
上記各発明において、基材が金属板、有機塗膜を有する金属板、セラミックス、織布又は不織布のいずれかであることとするのが好ましい。
【００１９】
上記各発明面に係る光の照射を受けない状態で正孔を保有する触媒体は、
二酸化ケイ素を含有する下地層を有する基材を準備する基材準備工程と、
前記下地層を有する基材上に金属のカルボン酸塩及び金属酸化物のカルボン酸塩から選んだ１種又は２種以上の塩を有効成分として含有する水性塗布剤を塗布する塗布工程と、
前記工程によって塗布された水性塗布剤を５００℃以下の温度で乾燥して正孔を有する触媒層を生成する触媒層生成工程と、を順次行うことによって形成することができる。
ここに、金属のカルボン酸塩とは、遷移金属のカルボン酸塩を、金属酸化物のカルボン酸塩とは、遷移金属酸化物のカルボン酸塩をいう。
【００２０】
上記発明において、二酸化ケイ素を含有する下地層を有する基材を準備する基材準備工程を、表面に二酸化ケイ素を含有する下地層を有する基材又は該下地層を有さない基材を準備する基材準備工程とし、
準備された基材上に金属のカルボン酸塩及び金属酸化物のカルボン酸塩から選んだ１種又は２種以上の塩及び二酸化ケイ素を有効成分として含有させてなる水性塗布剤を塗布する水性塗布剤塗布工程と、
前記塗布された水性塗布剤を５００℃以下の温度で乾燥して正孔を有する触媒層を生成する触媒層生成工程と、を順次行うこととすることができる。
ここに、金属のカルボン酸塩とは、遷移金属のカルボン酸塩を、金属酸化物のカルボン酸塩とは、遷移金属酸化物のカルボン酸塩をいう。
【００２１】
銀など従来の抗菌剤は細胞からなる細菌に有効なものしか存在しなかったので細胞を持たないウイルスを不活化出来る抗菌クロスは存在しなかったのに対し、前記触媒層を織布又は不織布に坦持させて抗ウイルス性・抗菌クロスとすることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、安価で量産可能な光の照射を受けない状態で正孔を保有する触媒体、その製造方法及び抗ウイルス性・抗菌クロスの提供が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る光の照射を受けない状態で正孔を保有する触媒体が、水分子から電子を奪って生成したＯＨラジカルがＤＭＰＯにトラップされて生成したＤＭＰＯ−ＯＨを証するＥＳＲのスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明に係る触媒体は、基材の表面に触媒層を形成してなるものあって、光の照射を受けない状態で正孔を保有する。そのことは、本発明に係る触媒体に対し、紫外線等の光を事前あるいは使用中のいずれの段階においても照射を行うことなく、この触媒体と接触したＤＭＰＯ水溶液をＥＳＲ（電子スピン共鳴分光法）でＯＨラジカルを検出・実証できることにより確認できる。
【００２５】
図１は、厚さ０．４ｍｍのＡ５０５２Ｐアルミニウム合金板に非晶質シリカゾル（２０％(質量比、以下同じ)、日産化学工業(株）製スノーテックスＯ、商標、以下同じ)を塗布し２００℃のマッフル炉に入れ９０秒後に取り出し、その表面にシュウ酸チタニルアンモニウム（ＴｉＯ２換算５％、テイカ（株）製ＴＫＣ−３０５）１０ｇに非晶質シリカゾル（２０％、スノーテックスＯ)を１４ｇ及びリン酸(８５％を０．７ｇ配合してなる水性塗布剤を塗布して２００℃の炉中で２分乾燥して得た触媒体を得た。得られた触媒体を４０×４０ｍｍの試験片に調整し、その表面にラジカルトラップ剤ＤＭＰＯ（５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシド）の２０倍希釈超純水３００μｌを滴下した後、ポリプロピレンフィルムを被せて２分間保持し、しかる後フィルムを剥離して、ラジカルトラップ剤水溶液をフラットセルに採取し、ＥＳＲ測定を行った。得られた図１に示すようにＥＳＲのスペクトルには、強度比１：２：２：１の４本のピークが認められ、捕捉したラジカルの殆どがＯＨラジカルであると認定された。
【００２６】
本発明に係る触媒体を構成する触媒層は、基体上において、二酸化ケイ素が存在する条件下で、遷移金属のカルボン酸塩又はその酸化物のカルボン酸塩を乾燥する過程で生成する。その詳細は後述するが、その形成過程に照らし、触媒層中に二酸化ケイ素が存在することに特徴がある。
【００２７】
前記触媒層は、その中に遷移金属の金属不足型の不定比酸化物を含有することが推定される。このことは、前記のとおり、触媒層が水と接触してＯＨラジカルを放出するものであること、及び、下記の実験により、本発明の触媒体を構成する代表的な金属元素であるチタンについて、その原子の周りの酸素の局所構造が４配位であることが解明されたことに基づいている。
【００２８】
チタン原子の周りの局所構造を調査するために行った実験は下記のとおりである。
(1)試料の調整：Ａｌ−２．５％Ｍｇ板に２０％シリカゾル（スノーテックスＯ）を塗布、２００℃で乾燥して表面に二酸化ケイ素を含有する下地層を有する基材を準備した。得られた基材に対し、表１に示すＮｏ．１〜３の成分を有効成分として含有する水性処理液を塗布し、表１に示す所定温度に保持した炉中に９０秒間装入・乾燥して本発明に係る触媒体を形成した。なお、比較材として、Ｎｏ．４〜６に記載の試料を準備した。
【００２９】
(2)測定：得られた試料について、シンクロトロン放射光を用いてマイクロＸＡＦＳ法による局所状態分析を行った。得られたスペクトルから，4966〜4967ｅＶ付近に強いピークが観察され、このピークの現れ方はチタン原子に４個の酸素が配位している場合のスペクトルと同定され、Ｔｉ原子の周りの局所構造がＮｏ．１−３のいずれも４配位であると判定される。さらに，本試料から得られたスペクトルは金属チタンのものと形状もエネルギーも大きく異なっていることから，触媒層中のチタンは金属になっていないと言える。測定結果は、表１に示す。
【００３０】
(3)評価結果：本発明に従う組成を有する塗布剤を用いた実験Ｎｏ．１〜３の場合、すなわち、基材上に形成された二酸化ケイ素（ＳｉＯ２，シリカ）層、さらには、塗布剤中に配合された二酸化ケイ素の存在下において、シュウ酸チタンを有効成分として含有する塗布剤を用いた場合には、適用された乾燥条件の下で、Ｔｉ原子の周りの酸素の局所構造がすべて４配位であることが明らかとなった。これに対し、塗布剤中にシュウ酸チタンを含まず二酸化ケイ素とアナターゼ型二酸化チタンを有効成分として配合した場合（Ｎｏ．４）及びアナターゼ型二酸化チタンの粉末の場合（Ｎｏ．６）には、Ｔｉ原子の周りの酸素の局所構造がすべて６配位であった。なお、金属チタンの配位酸素数は０と判定された。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
上記のほか、本発明に係る触媒体は、Ｘ線回折によれば非晶質状態にあることが判明している。しかしながら、さらに細かい結晶構造は不明であり、極めて微細なナノ結晶粒子である可能性もある。
【００３３】
本発明に係る光の照射を受けない状態で正孔を保有する触媒体は、下記（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）のいずれかの手段で形成された触媒層を基材上に有する。
（Ａ）基材の表面に二酸化ケイ素層を形成後、金属のカルボン酸塩及び金属酸化物のカルボン酸塩から選んだ１種又は２種以上の塩を有効成分として含有する水性塗布剤を塗布・乾燥して形成された触媒層
（Ｂ）基材の表面に金属のカルボン酸塩及び金属酸化物のカルボン酸塩から選んだ１種又は２種以上の塩及び二酸化ケイ素を有効成分として含有させてなる水性塗布剤を塗布・乾燥して形成された触媒層
（Ｃ）基材の表面に二酸化ケイ素層を形成後、さらに、金属のカルボン酸塩及び金属酸化物のカルボン酸塩から選んだ１種又は２種以上の塩及び二酸化ケイ素を含有させてなる水性塗布剤を塗布・乾燥して形成された触媒層
【００３４】
基材としては、金属板、有機塗膜を有する金属板、ガラス板、プラスチック、天然繊維、合成繊維、鉱物繊維およびそれらの織布又は不織布のいずれかを用いることが出来る。
【００３５】
基材がガラスなど表面に二酸化ケイ素層が存在する場合はカルボン酸塩を含有する水性塗布剤を４００℃以上５００℃以下の温度で乾燥することにより基材に二酸化ケイ素層を有する下地層と同等の性能を得ることができる。また、シラン処理を施したガラスクロスを用いる場合は５００℃以上の高温の熱処理を行うとシランの酸化により基材の表面に二酸化ケイ素層を得ることが出来る。
【００３６】
カルボン酸塩を構成する金属元素としては、遷移金属、なかでも、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ランタンおよびセリウムはシュウ酸塩が市販されており、入手が容易であるのでこれらを採択することが好ましい。特に、チタン金属のカルボン酸は、テトライソプロポキシドをシュウ酸水溶液に加えるだけで容易に製造できるという利点がある。また、酸化チタンのシュウ酸塩は商品として複数のメーカーから入手できるので特に好適である。さらに、チタンは重金属に該当しないので衛生マスクや抗菌クロスなどの用途に用いることもできるというメリットもある。
【００３７】
上記遷移金属は、金属又はその酸化物のカルボン酸塩の形で水性塗布剤の１成分とされ、それが乾燥される過程において、基板上に形成された二酸化ケイ素を含有する下地層又は水性塗布剤に配合された二酸化ケイ素と共存する場合に正孔を有する触媒被膜層を形成する。
【００３８】
金属のカルボン酸塩としては、シュウ酸チタン、乳酸チタン、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム、シュウ酸マンガン、シュウ酸鉄、シュウ酸コバルト，シュウ酸ニッケル、シュウ酸銅、シュウ酸亜鉛から選んだ１種又は２種以上を用いることができる。また、金属酸化物のカルボン酸塩としては、シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸酸化バナジウム及び酢酸酸化ジルコニウムから選んだ１種又は２種以上を用いることができる。また、チタンラクテートアンモニウムも用いることができる
【００３９】
特に、金属のカルボン酸塩として、シュウ酸チタン又は乳酸チタンを選択した場合は、すでに述べたように、これを含む水性塗布剤を塗布・乾燥して形成された触媒層中のチタン原子の局所構造が、酸素原子の４配位構造となっていることが確認されており、６配位構造をとるルチル型やアナターゼ型二酸化チタンと異なり正孔を保有する金属欠乏型不定比酸化物が形成されていることを意味している。
【００４０】
上記のとおり本発明に係る触媒体は、遷移金属又はその酸化物のカルボン酸塩を、二酸化ケイ素の共存下において乾燥させて光の照射を受けない状態で正孔を保有する触媒層を形成することによって製造される。かかるカルボン酸塩と共存させる二酸化ケイ素源としては、例えば、シリカの微粉末でもよいが水または有機溶媒に分散したシリカゾルを用いると塗布剤中で沈降することが無く利用できるので好都合である。代表的には日産化学工業（株）の各種スノーテックスを利用できる。二酸化ケイ素は、基材に対して下塗りされた形で、あるいは、水性塗布剤中にカルボン酸塩とともに配合された形で存在すればよい。なお、上記カルボン酸塩とシリカゾルの量比は、質量比で、カルボン酸塩１部に対し、シリカゾルを、シリカ分に換算して０．１〜４０部とするのがよい。
【００４１】
水性塗布剤は、リン酸から選ばれた１種または２種以上を含有させることができる。このリン酸や水溶性リン酸塩の含有により、密着性の向上など製品特性の向上や後述する加熱処理温度を幅広く取ることができるようになり、処理工程の安定化が得られる。リン酸源としては、リン酸のほかにリン酸アルミニウム，リン酸マグネシウム，リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸マンガンなどの水溶性リン酸塩を用いることができる。
【００４２】
上記水性塗布剤には、リン酸及び水溶性リン酸塩の添加に加え、着色顔料や光触媒性二酸化チタン粉末を加えることもできる。
【００４３】
本発明に係る触媒体を構成する触媒層の基板上における目付量は、金属板などの板状物の場合は、乾燥膜厚としての目付量が０．１〜１２ｇ／ｍ２とするのがよい。０．１ｇ／ｍ２以下では性能が不十分であり、１２ｇ／ｍ２を超えると形成された触媒層が粉状に剥離しやすいので好ましくない。一方、繊維製品の織布、不織布の場合は板状物に比べて非常に表面積が大きいので、目付量を０．５〜３０ｇ／ｍ２とするのが好ましい。塗布方法は特に限定されるものではなく小規模の場合は刷毛塗りが作業がし易く液濃度を変えることにより付着量を制御できる。大量生産には帯状基材を処理液に浸漬し、ロールの絞り加減で付着量を制御する方法、流れかけ塗装、やスプレー塗装でもよい。
【００４４】
本発明に係る触媒体は、上記遷移金属又はその酸化物のカルボン酸塩を二酸化ケイ素の共存下において塗布・乾燥させて触媒層に形成させることによって製造される。この工程において、光を受けることの有無は問わない。上記工程において、形成された触媒層を光の照射を受けない状態で正孔を保有するもの、水性塗布剤の塗布後の乾燥条件は広くとれる。ただし乾燥温度が、５００℃より高い場合には、例えばチタンのカルボン酸塩を用いた場合には、乾燥のための保持時間が２時間以上の長時間になると結晶性の二酸化チタンが生成することがあり、本発明の目的を達成出来ない可能性がある。一般には、市販の乾燥機の上限温度３００℃以下で十分である。なお、乾燥温度は、室温でもよいが時間がかかるので１５０℃以上とし、基材の厚さに応じて乾燥時間を調整するのがよい。乾燥時間は、通常、５分以下で十分である。乾燥は、一般の乾燥と同じく、空気が移動するように自然対流乾燥機やさらに強制対流乾燥機を用いるのがよい。
【００４５】
本発明に係る触媒体は、上記のようにして製造することができ、製品が光の照射を受けない状態で正孔を保有することは、すでに述べたように述べたように、ＤＭＰＯを用いるＯＨラジカル検出試験によって確認することができる。しかしながら、ＯＨラジカル検出試験は、その結果を得るのにＥＳＲ（電子スピン共鳴分光測定用の大がかかりな設備を要する。このＯＨラジカル検出試験に代えて下記の無光下メチレンブルー迅速分解試験を行い、その測定値が６０％以上のものを光の照射を受けない状態で正孔を保有するものと判定することができる。
【００４６】
無光下メチレンブルー迅速分解試験法（触媒体が板状体の場合）
(1)試料の調整：触媒が表面に形成された１辺３０ｍｍ角の平板状の試験片を準備する。
(2)メチレンブルー水溶液の調整：濃度１００ｍｇ／ｌのメチレンブルー水溶液を準備する。
(3)シャーレに前記(1)により調整した平板状の試料を入れ、その表面に(2)により調整したメチレンブルー水溶液を０．１ｍｌ滴下し、１辺３０ｍｍ角のプラスティックフィルムで覆う。
(４)その状態で、２分間放置した後、試料表面からプラスティックフィルムを剥離し、３ｍＬの精製水を用いて洗浄して、洗浄液とともに分光光度計の吸光度測定用溶液とする。
(５)測定：吸光度の測定：前記(3)で得た吸光度測定用溶液の波長６６４ｎｍにおける吸光度を測定し、測定値をaとする。併せて、濃度１００ｍｇ／ｌのメチレンブルー水溶液０．１ｍｌに精製水３ｍｌを加えて希釈したメチレンブルー水溶液の吸光度を測定し、基準値、bとする。
(６) 無光下メチレンブルー迅速分解試験値の算出：［（b−a）／b］×１００％をメチレンブルー迅速分解試験値として算出する。
【００４７】
（触媒体が布状体の場合）
(1)試料の調整：触媒が表面に形成された１辺30ｍｍ角の平板状の試験片を準備する。
(2)メチレンブルー水溶液の調整：濃度２０ｍｇ／ｌのメチレンブルー水溶液を準備する。
(3)３０ｘ３０ｍｍの プラスティックフィルムをシャーレに敷き濃度２０ｍｇ／ｌのメチレンブルー水溶液を０．５ｍｌ滴下する。（1）で作成した試験片の上に別の３０ｘ３０ｍｍのプラスティックフィルムを重ね、滴下したメチレンブルー水溶液の液滴の上に乗せる。しかし、この水溶液が試験片とプラスティックフィルムの全面に廣がらない場合は０．５ｍｌに加えて０．１ｍｌ単位で精製水を追加して滴下する。
(４)６分間放置した後、試料表面からプラスティックフィルムを剥離し、（２．６−追加滴下水量）ｍｌの精製水を用いて洗浄して洗浄液とともに分光光度計の吸光度測定用溶液とする。
(５)測定：吸光度の測定：前記(3)で得た吸光度測定用溶液の波長６６４ｎｍにおける吸光度を測定し、測定値をaとする。併せて、濃度100mg/Lのメチレンブルー水溶液０．１ｍｌに精製水３ｍｌを加えて希釈したメチレンブルー水溶液の吸光度を測定し、基準値、bとする。
(６)無光下メチレンブルー迅速分解試験値の算出：［（b−a）／b］×１００％を無光下メチレンブルー迅速分解試験値として算出する。
【００４８】
水中のウイルスが無光下で不活化される機構は、この触媒が無光下で正孔を保有しメチレンブルーのＨ３Ｃ−Ｎ結合を切断する機能を有するためと推測され、ウイルスの主成分であるタンパク質を構成するアミノ酸を分解したためではないかと考えられた。そこで触媒を担持したガラスクロスにアミノ酸として側鎖にＣ−Ｎ結合を持つアルギニン及びヒスチジンのそれぞれの水溶液を接触させてその前後のＦＴ−ＩＲ赤外分光分析を行った。その結果、ヒスチジンの場合は変化が見られなかったのに対しアルギニンの場合は１０００〜１５００ｃｍ−１の領域で触媒処理により新規の強い吸収が発生しており、Ｃ−ＮＨ２結合が切断された可能性が強く、この被膜が無光下で正孔を保有していることが裏付けられたといえる。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
基材として厚さ０．2ｍｍの５５％アルミニウム−４３％亜鉛合金溶融めっき鋼板を準備した。この基材上に二酸化ケイ素を含有する２０％シリカゾル（スノーテックスＣ）を刷毛塗り（以下同じ）したのち乾燥して二酸化ケイ素層を形成した。チタンの酸化物のカルボン酸塩としてシュウ酸チタニルアンモニウムを選択し、その５％水溶液（ＴｉＯ２換算）１０ｇに二酸化ケイ素として２０％スノーテックスＯを１４ｇ及びリン酸アルミニウムの５０％水溶液１ｇを配合した水性塗布剤を塗布した後、１６０℃の炉中で２分乾燥して触媒体を得た。得られた触媒体は、無光下メチレンブルー分解迅速試験値：７９％を示し、光の照射を受けない状態で正孔を保有する触媒体であることが確認できた。
【００５０】
（実施例２）
基材として、厚さ０．４２ｍｍ、質量３７８ｇ／ｍ２、密度３３/３３（本／２５ｍｍ）の摸紗織り、ヒートクリーニング処理のガラスクロス（日東紡ＷＡＲ４２０ＢＨ）を準備した。このガラスクロスに２０％シリカゾル（スノーテックスＯ）を精製水で２倍に希釈して塗布後、３００℃のマッフル炉に入れ６０秒後に取り出して二酸化ケイ素の下地層を形成した。得られた二酸化ケイ素の下地層付きの基材に、金属酸化物のカルボン酸塩として、酢酸酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、第一希元素化学工業（株）ジルコゾールＺＡ−２０）を２０％含有する水溶液を精製水で２倍に希釈して塗布し、３００℃に保持した炉に装入して、９０秒保持した後に取り出し、触媒体を得た。得られた触媒体は、無光下メチレンブルー分解迅速試験値：８３％を示した。
【００５１】
（実施例３）
ポリエステル系着色有機塗膜を塗布した厚さ０．２ｍｍの５５％アルミニウム―４３％亜鉛合金めっき鋼板を基材とし、その表面にシリカゾルとしてスノーテックスＯまたはＣを塗布したところ弾いて均一に塗布出来なかった。そこで、非晶質シリカ３０％、ＩＰＡ７０％から成るアモルファスシリカゾル（日産化学工業（株）ＩＰＡ−ＳＴ）を精製水で２倍に希釈して塗布したところ弾かずに塗布できたので２００℃の炉内で９０秒乾燥して、二酸化ケイ素下地層付きの基材とした。その上に下記組成の水性塗布液を塗布後、２００℃の炉内で９０秒乾燥した。乳酸チタン：４４％、ＩＰＡ：４３％、残部水からなる乳酸チタン−ＩＰＡ溶液（松本製薬工業（株）オルガチックスＴＣ―３１０）１０ｇを準備し、これに８５％リン酸を０．７ｇ、精製水１０ｇを添加して水性塗布液とした。得られた水性塗布液を前記二酸化ケイ素下地層付きの基材に塗布し、２００℃の炉内で９０秒乾燥して、触媒体を得た。無光下メチレンブルー分解迅速試験値を算出したところ８５％であった。
この本触媒を担持した有機被覆合金めっき鋼板と本触媒を担持しない有機被覆合金めっき鋼板とを家庭の浴室の壁に貼り３ヶ月後に観察したところ本触媒を担持しない鋼板は表面が黴で覆われていたのに対し本触媒を担持鋼板には全く黴が見られなかった。
【００５２】
（実施例４）
厚さ０．２１ｍｍ、平織りガラスクロスＭ２００Ｘ（ユニチカ（株）製、質量２００ｇ／ｍ２,密度１９／１８(本／２５ｍｍ）,ヒートクリーニング（潤滑油を熱処理分解）後、アクリルリシン剤を処理したもの)を５００℃のマッフル炉に入れ５分間加熱処理したものを基材とした。シュウ酸ジルコニウム１０％水溶液（第一希元素化学工業（株）製）１５ｇに２０％のシリカゾル（スノーテックスＯ）を１０ｇに８５％リン酸１．１ｇ及び精製水３０ｇを加えて撹拌して水性処理液とした。得られた水性処理液を、前記加熱処理したガラスクロスに塗布し３００℃の炉内で９０秒加熱して、触媒体を得た。無光下メチレンブルー分解迅速試験値を測定し、９０％であった。
【００５３】
（実施例５）
厚さ０．２６ｍｍのナイロン不織布（質量：４０ｇ／ｍ２，ユニチカ(株)製ナイエースＰ０４０３ＷＴＯ）を基材とし、これにシュウ酸チタニルアンモニウム（ＴＫＣ−３０５）の水溶液１０ｇに２０％シリカゾル（スノーテックスＯ）を２０ｇ及び５０％リン酸アルミニウム０．５ｇを加え、精製水で３倍に希釈した水性処理液を塗布し、１２０℃の炉中で３分乾燥して触媒体を得た。無光下メチレンブルー分解迅速試験値を算出したところ８２％であった。
【００５４】
（実施例６）
厚さ０．２ｍｍの５５％アルミニウム−４３％亜鉛合金厚さ７μｍを溶融めっきした鋼板に２０％シリカゾル（スノーテックスＯ）を塗布後、２００℃のマッフル炉に入れ３０秒加熱して二酸化ケイ素の下地付き基材とした。シュウ酸チタニルアンモニウム（ＴＫＣ−３０５）の水溶液１０ｇに２０％のシリカゾル（スノーテックスＯ）を１４ｇ、５０％リン酸アルミニウムを１ｇ配合した水性塗布剤を塗布後、３００℃の炉に入れ９０秒後に取り出し触媒体を得た。無光下メチレンブルー分解迅速試験値を算出したところ９２％であった。
【００５５】
（実施例７）
厚さ０．４ｍｍ、の２．５％Ｍｇ−Ａｌアルミニウム合金板を基材とし、これに非晶質シリカ２０％シリカゾル（スノーテックスＣ）を塗布し２００℃のマッフル炉に入れ９０秒後に取り出し、二酸化ケイ素の下地層付き基材とした。チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４）：１００ｇを９％シュウ酸（ＣＯＯＨ）２、濃度１０．４％のイソプロピルアルコール及び濃度９．８％のシュウ酸チタンを含む水溶液１１４ｇを作成した。このシュウ酸チタン水溶液１０ｇに対し、濃度２０％シリカゾル（スノーテックスＯ）２０ｇを配合して水性処理液とした。この水性処理液を前記二酸化ケイ素の下地層付き基材に塗布した後、４００℃のマッフル炉に装入して、９０秒保持し、触媒体を得た。無光下メチレンブルー分解迅速試験値を算出したところ９６％であった。
【００５６】
（実施例８）
実施例７により得られた触媒体の抗ウイルス性について下記の試験を行った。
記
本触媒担持板を３０ｘ３０ｍｍに切断し、１８０℃３０分滅菌したのちＳｉｎｄｂｉｓウイルス液(１．０×１０４ ｐｆｕ/ｍｌ)５０μｌを滴下し、ポリプロピレン膜で覆い、３０秒、５分、１５分、４５分室温処理した後にＰＢＳ ２ｍｌでウイルスを回収し、ウイルス力価の測定を行った。結果は３０秒で約８０％が、４５分後には殆どすべてが不活化することが判明した。
抗ウイルス試験に用いた試験片を室内で自然乾燥したのち、再び同じ抗ウイルス試験を実施したところ殆ど同じ結果が得られた。このことは本触媒が保有する正孔がウイルス液中で一旦失われても自然乾燥により回復することを示しており、本触媒を担持する基材が繰り返し使用できることが証明された。
【００５７】
（実施例９）
太さ１μｍ以下の極細ガラス繊維の湿式不織布のガラスクロス（厚さ０．６５ｍｍ、質量９０ｇ／ｍ２のＡＧＭペーパー、日本板硝子(株)製）を基材とし、これに濃度２０％のシリカゾル（スノーテックスＯ）を精製水で３倍に希釈して塗布した後、２００℃のマッフル炉に装入し、９０秒保持し、二酸化ケイ素の下地層を有するガラスクロスとした。乳酸チタン４４％、ＩＰＡ４３％、残部水の水溶液（オルガチックスＴＣ―３１０）１０ｇを精製水で３倍に希釈、８５％リン酸を０．７ｇ、２０％シリカゾル（スノーテックスＯ）を３０ｇ配合した処理液を塗布して２００℃の炉内で９０秒処理した。無光下メチレンブルー分解迅速試験値を測定したところ８９％であった。
【００５８】
（実施例１０）
厚さ０．３８ｍｍのコットン不織布（質量６０ｇ／ｍ２（ユニチカ(株)製、商標：コットエースＣ６０Ｓ/Ａ０１）を基材とした。シュウ酸チタニルアンモニウム（ＴｉＯ２換算５％ＴＫＣ−３０５）１０ｇに非晶質シリカゾル（スノーテックスＯ）１０ｇ及び５０％リン酸アルミニウム０．５ｇを加え、精製水で３倍に希釈して水性処理塗布液とした。これを前記コットン不織布に塗布した後、１２０℃の炉中で３分乾燥して触媒体を得た。無光下メチレンブルー分解迅速試験値を算出、８７％であった。
同じ本触媒担持コットン不織布を５日間水道水に浸漬し、自然乾燥後に無光下メチレンブルー分解迅速試験を行ったところ８６％とほぼ同じ値が得られ、耐水性を有することが実証されたた。
【００５９】
上記のように本発明に係る触媒体は、無光下メチレンブルー迅速測定試験結果から理解されるとおり、無光下で機能する触媒としての作用を呈し、有機物のＣ−Ｎ結合、特に、そのＣ−Ｎ結合の解離反応に寄与し、これによって水中汚染物質の分解作用、さらには、殺菌作用や抗ウイルス不活化作用が生ずる。また、ＮＯＸやＳＯＸの酸化触媒として作用し、それにより環境汚染物質の無害化が期待される。
【００６０】
本発明はかかる効果を利用して、抗ウイルス性のある衛生マスク、抗菌クロス、エアフイルターなど多くの新しい製品が生み出される可能性が大きい。また従来から光源の設置が不可能という理由で光触媒の採用が見送られてきた、空気調和機（エアコン）のフインやフイルターなどにも適用が可能になった。これらは基材として繊維の織布、不織布を用いた用途であるが、大気中の室温で自然乾燥することから浴室の壁や天井に塗布して黴発生の防止にも利用できる。本触媒を担持した金属板を回転させながら水に浸漬、乾燥を繰り返すと薬品を使わずに水中のウイルスの不活化、細菌の殺菌ができるので漁業、農業にも貢献できる。
【図１】
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