(57)【要約】【課題】活性層の内部量子効率を向上させた窒化物半導体発光素子を提供することを主要な目的とする。【解決手段】窒化物半導体発光素子は、ＩｎＧａＮ系の窒化物半導体からなる活性層１６を備える。活性層１６の直下にバッファ層１５が設けられる。バッファ層１５は、ｎ型ＧａＮ層１４から活性層１６にかけて、Ｉｎｘ２Ｇａ1−ｘ２Ｎ（０≦ｘ２＜１、ｘ２＜ｘ１）の式で表わされる第２のバッファ層１５ｂと、Ｉｎｘ１Ｇａ１−ｘ１Ｎ（０＜ｘ１≦１）の式で表わされる第１のバッファ層１５ａとが交互に積層されてなる。バッファ層１５において、第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１のうち少なくとも１層は活性層１６の量子井戸層のＩｎ組成よりも大きくなっている。また、上記活性層１６に最も近い位置に配置されている上記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１は上記活性層１６のＩｎ組成よりも低くなっている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩｎＧａＮ系の窒化物半導体を活性層に用いた半導体発光素子であって、
前記活性層を間に挟むように設けられた下部窒化物半導体層と上部窒化物半導体層と、
前記下部窒化物半導体層の上であって、かつ前記活性層の直下に設けられた、平坦なテラスとステップで構成される表面を前記活性層の下地にするためのバッファ層とを備え、
前記バッファ層は、Ｉｎx１Ｇａ１−ｘ１Ｎ（０＜ｘ１≦１）の式で表わされる第１のバッファ層とＩｎｘ２Ｇａ１−ｘ２Ｎ（０≦ｘ２＜１、ｘ２＜ｘ１）の式で表わされる第２のバッファ層が、交互に、周期的に積層された超格子構造を有しており、
前記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１は、積層方向に変化しており、
前記第１のバッファ層の少なくとも１層のＩｎ組成ｘ１は、前記活性層のＩｎ組成よりも大きい値をとり、かつ前記活性層に最も近い位置に配置されている前記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１は前期活性層のＩｎ組成よりも低いことを特徴とする窒化物半導体発光素子。
【請求項２】
前記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１の前記積層方向における変化は、前記活性層に向かう方向において、前記活性層よりも大きなＩｎ組成をとったあとに、該活性層よりも小さなＩｎ組成を取るように、すなわち前記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１が、周期を横軸にＩｎ組成を縦軸に取ってグラフにした場合、１つの山を形成するように変化している請求項１に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項３】
前記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１の前記積層方向における変化は、前記活性層に向かう方向において、前記活性層よりも大きなＩｎ組成をとったあとに、該活性層よりも小さなＩｎ組成を取るように変化し、さらに前記活性層よりも大きなＩｎ組成をとったあとに、該活性層よりも小さなＩｎ組成を取るように、２つの山を形成するように変化している請求項２に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項４】
前記第２のバッファ層のＩｎ組成ｘ２は０である請求項２又は３に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項５】
前記第２のバッファ層のＩｎ組成ｘ２は、前記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１に従って変化している請求項２又は３に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項６】
前記第２のバッファ層のＩｎ組成ｘ２は、前記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１に対して独立に変化している請求項２又は３に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項７】
前記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１の前記積層方向における変化は、３つ以上の山を形成するように変化している請求項２〜６のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項８】
上部窒化物半導体層、ＩｎＧａＮ系の窒化物半導体で形成された活性層、該活性層の直下に設けられ、平坦なテラスとステップで構成される表面を該活性層の下地にするためのバッファ層及び下部窒化物半導体層を有する半導体発光素子の製造方法であって、
前記活性層の結晶成長に先立ち、前記バッファ層を結晶成長させる工程を備え、
前記バッファ層の結晶成長工程において、
前記バッファ層が、Ｉｎx１Ｇａ１−ｘ１Ｎ（０＜ｘ１≦１）の式で表わされる第１のバッファ層とＩｎｘ２Ｇａ１−ｘ２Ｎ（０≦ｘ２＜１、ｘ２＜ｘ１）の式で表わされる第２のバッファ層とが、交互に、周期的に積層された超格子構造となるように、かつ
前記第１のバッファ層の少なくとも１層のＩｎ組成ｘ１は、前記活性層のＩｎ組成よりも大きい値をとり、かつ前記活性層に最も近い位置に配置されている前記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１は前期活性層のＩｎ組成よりも低くなるように、
Ｉｎ原料の供給量を周期的に増減させ、前記バッファ層のＩｎ組成を、該バッファ層の結晶成長方向において変化させることを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１の前記積層方向における変化は、前記活性層に向かう方向において、前記活性層よりも大きなＩｎ組成をとったあとに、該活性層よりも小さなＩｎ組成を取るように、すなわち前記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１が、周期を横軸にＩｎ組成を縦軸に取ってグラフにした場合、１つの山を形成するように、前記Ｉｎ原料の供給量を周期的に増減させる請求項８に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１の前記積層方向における変化は、前記活性層に向かう方向において、前記活性層よりも大きなＩｎ組成をとったあとに、該活性層よりも小さなＩｎ組成を取るように変化し、さらに前記活性層よりも大きなＩｎ組成をとったあとに、該活性層よりも小さなＩｎ組成を取るように、すなわち２つの山を形成するように、前記Ｉｎ原料の供給量を周期的に増減させる、請求項９に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第２のバッファ層のＩｎ組成ｘ２は、０になるように、前記Ｉｎ原料の供給量を周期的に増減させる、請求項９又は１０に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第２のバッファ層のＩｎ組成ｘ２は、前記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１に従って変化するように、前記Ｉｎ原料の供給量を周期的に増減させる、請求項９又は１０に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１３】
前記第２のバッファ層のＩｎ組成ｘ２は、前記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１に対して独立に変化するように、前記Ｉｎ原料の供給量を周期的に増減させる、請求項９又は１０に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１４】
前記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１が、前記積層方向において、３つ以上の山を形成するように、前記Ｉｎ原料の供給量を周期的に増減させることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１５】
上部窒化物半導体層、ＩｎＧａＮ系の窒化物半導体で形成された活性層、該活性層の直下に設けられ、平坦なテラスとステップで構成される表面を該活性層の下地にするためのバッファ層及び下部窒化物半導体層を有する半導体発光素子の製造方法であって、
前記活性層の結晶成長に先立ち、前記バッファ層を結晶成長させる工程を備え、
前記バッファ層の結晶成長工程において、
前記バッファ層が、Ｉｎx１Ｇａ１−ｘ１Ｎ（０＜ｘ１≦１）の式で表わされる第１のバッファ層とＩｎｘ２Ｇａ１−ｘ２Ｎ（０≦ｘ２＜１、ｘ２＜ｘ１）の式で表わされる第２のバッファ層とが、交互に、周期的に積層された超格子構造となるように、かつ
前記第１のバッファ層の少なくとも１層のＩｎ組成ｘ１は、前記活性層のＩｎ組成よりも大きい値をとり、かつ前記活性層に最も近い位置に配置されている前記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１は前期活性層のＩｎ組成よりも低くなるように、
結晶成長温度を変化させ、前記バッファ層のＩｎ組成を、該バッファ層の結晶成長方向において変化させることを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項１６】
前記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１の前記積層方向における変化は、前記活性層に向かう方向において、前記活性層よりも大きなＩｎ組成をとったあとに、該活性層よりも小さなＩｎ組成を取るように、すなわち前記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１が、周期を横軸にＩｎ組成を縦軸に取ってグラフにした場合、１つの山を形成するように、結晶成長温度を変化させる請求項１５に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１７】
前記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１の前記積層方向における変化は、前記活性層に向かう方向において、前記活性層よりも大きなＩｎ組成をとったあとに、該活性層よりも小さなＩｎ組成を取るように変化し、さらに前記活性層よりも大きなＩｎ組成をとったあとに、該活性層よりも小さなＩｎ組成を取るように、すなわち２つの山を形成するように、結晶成長温度を変化させる、請求項１６に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１８】
前記第２のバッファ層のＩｎ組成ｘ２は、０になるように、結晶成長温度を変化させる、請求項１６又は１７に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１９】
前記第２のバッファ層のＩｎ組成ｘ２は、前記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１に従って変化するように、結晶成長温度を変化させる、請求項１６又は１７に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２０】
前記第２のバッファ層のＩｎ組成ｘ２は、前記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１に対して独立に変化するように、結晶成長温度を変化させる、請求項１６又は１７に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２１】
前記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１が、前記積層方向において、３つ以上の山を形成するように、結晶成長温度を変化させることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に窒化物半導体発光素子に関するものであり、より特定的には、活性層の内部量子効率を向上させた窒化物半導体発光素子に関する。この発明はまた、そのような窒化物半導体発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｌＮ、ＧａＮおよびＩｎＮは、それぞれ、約６．０ｅＶ、約３．４ｅＶ、および約０．６ｅＶのバンドギャップを有している。そのため、これらの混晶を活性層に用いた窒化物半導体発光素子は、紫外から赤外域までの波長領域を有する光の発光が可能であり、照明用光源や液晶ディスプレイのバックライトなど様々な用途に応用されつつある。
【０００３】
ＩｎＧａＮ系の窒化物半導体を活性層に用いた窒化物半導体発光素子においては、近紫外より長い波長領域の光を発光させることが可能である。しかしながら、窒化物半導体発光素子の内部量子効率は、長波長の光を発光させるほど、つまりＩｎ組成が大きくなるほど低くなることが知られている。この原因として、以下のことが挙げられる。
【０００４】
イオン半径が極端に小さい窒素原子に対して、比較的大きいイオン半径を有するＩｎ原子と中間的なイオン半径を有するＧａ原子とからなるＩｎＮとＧａＮの格子不整合は約１０％であり、ＩｎＧａＮとＧａＮとの格子不整合率は、ＩｎＧａＮのＩｎ組成により、０（ＧａＮ）〜１０％（ＩｎＮ）となる。
【０００５】
このＩｎＧａＮとＧａＮとの格子不整合により、結晶構造の秩序を乱すことなく結晶中に原子を均一に分布させるための結晶成長が、高Ｉｎ組成の窒化物半導体ほど難しくなる。そのため、ＩｎＧａＮとＧａＮとの格子定数差によって、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸活性層に大きな歪がかかり、活性層に大きな圧電分極に起因する内部電界が発生する。この活性層に生じる内部電界によって、窒化物半導体発光素子の内部量子効率が低下すると考えられる。
【０００６】
たとえば、特許文献１には、ＩｎＧａＮ活性層の相分離を抑制するため、ｎ型層とｐ型層の間に活性層を有し、ｎ型層と活性層の界面、ならびに活性層とｐ型層の界面に、それぞれ、格子緩和していないＩｎＧａＮ超格子を含む光閉じ込め層を有する窒化物半導体発光素子が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、ＧａＡｓ系半導体素子における歪超格子による転位伝播の抑制効果が開示されている。
【０００８】
また、特許文献３には、ＧａＩｎＡｓフォトダイオードにおけるＩｎＡｓＸＰ１−Ｘ／ＩｎＡｓＹＰ１−Ｙ超格子による急速な格子緩和作用が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２４４３６０号公報
【特許文献２】特開平１−２２２４３１号公報
【特許文献３】特開平６−１８８４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
極性面（０００１）上に形成された従来のＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸活性層では、面内の圧縮歪を受けて発生する圧電分極に起因する内部電界が存在する。以下、面内の圧縮歪がかかることによる影響について説明する。
【００１１】
上述したように、ＩｎＮとＧａＮとの格子不整合率は約１０％であり、ＩｎＧａＮとＧａＮとの格子不整合率は、ＩｎＧａＮのＩｎ組成により、０（ＧａＮ）から１０％（ＩｎＮ）となる。
【００１２】
主面が（０００１）面であるＧａＮ上にコヒーレントに成長されたＩｎＧａＮは、上記ＧａＮとの格子不整合に起因する圧縮応力を面内に受けて歪み、圧電分極が＋ｃ方向（［０００１］）に発生する。なお、エピタキシャル層の膜厚が十分薄い場合は、格子不整合が多少あったとしても、エピタキシャル層の格子が歪むことによって界面での格子の連続性を保って成長する。これをコヒーレント成長(coherent growth)という。
【００１３】
ＩｎＧａＮ中の分極は、結合の非対称性に起因して、−ｃ方向に発生する自発分極と、上記の圧電分極との合成となる。
【００１４】
仮に、ＩｎＧａＮ量子井戸層に歪が生じていない場合には、圧電分極に起因する電界は発生せず、圧電分極よりも約１桁小さい自発分極による電界のみを考慮すればよく、非発光再結合過程を無視すると、その内部量子効率は１００％に近い値をとる。
【００１５】
しかしながら、たとえばＩｎ組成が１０％程度のＩｎＧａＮ（３ｎｍ）／ＧａＮ量子井戸活性層が、ＧａＮ上にコヒーレントに成長された場合には、−ｃ方向に１〜２ＭＶ／ｃｍ程度の圧電分極に起因する電界が発生し、それが支配的となる。
【００１６】
この大きな内部電界は、たとえばＩｎＧａＮ量子井戸層とＧａＮ障壁層とからなる量子井戸活性層において、ＩｎＧａＮ量子井戸層内のキャリアを空間的に分離させる。その結果、電子と正孔の再結合確率が低下して、光出力が低下する。
【００１７】
特許文献１に記載の窒化物半導体発光素子においては、ＩｎＧａＮ超格子を含む光閉じ込め層は格子緩和しておらず、また組成も変化していないため、光閉じ込め層のＩｎ組成は活性層のＩｎ組成よりも低い。つまり、ＩｎＧａＮ超格子を含む光閉じ込め層と、活性層とは、下地となるＧａＮ上にコヒーレントに成長している。
【００１８】
したがって、特許文献１においては、光閉じ込め層の面内の格子定数を制御してＩｎＧａＮの面内歪を制御していない。従って、活性層のピエゾ分極に由来する内部電界を低減する効果はない。
【００１９】
よって、活性層の下地の層の面内格子定数を制御できれば、活性層の歪を制御することができ、上記の問題は解決できる。
【００２０】
そのためには、活性層がＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸の場合、下地層に活性層のＩｎ組成よりも大きなＩｎ組成をもち、臨界膜厚以上の厚さの単層ＩｎＧａＮを設けることで格子緩和を促して面内格子定数を制御すればよいと考えられる。
【００２１】
しかしながら、この場合、活性層の下地層である単層ＩｎＧａＮの表面の平坦性を制御しながら成長することが難しく、その上に成長する活性層の結晶性の悪化を引き起こす。一方、Ｉｎ組成が大きいＩｎＧａＮほど、結晶成長は難しく、３次元成長しやすい傾向にある。そのため上記バッファ層だけでは、バッファ層の表面平坦性が悪くなり、その上に成長する活性層の界面急峻性も悪くなるという問題が存在する。
【００２２】
さらに、３次元成長に伴い、空格子、線欠陥、面欠陥などが発生する傾向にあり、この様な欠陥は、非発光再結合中心となり得る。
【００２３】
これらの問題は基板とエピタキシャル膜の格子定数差(同種基板上へのエピタキシーか異種基板上へのエピタキシーか)、結晶成長条件など様々な要素に起因する。例えば、活性層の下地が小さなグレインの集合で構成され凹凸が激しい表面の場合、その上へ活性層を成長するとグレインの形状を引き継いで成長し粒界などの非発光再結合中心となり得る欠陥が引き継がれたり、新たに欠陥が生じる。
【００２４】
これらを鑑みて、格子定数が異なる結晶で構成される活性層を良好な結晶性を実現するには、原子レベルで平坦なテラスとステップで構成される表面を下地にすることが好ましい。
【００２５】
また、特許文献２および特許文献３に記載の素子を構成する材料はＧａＡｓ系半導体であり、窒化物半導体の課題を解決するものではない。従って、特許文献２および特許文献３においても、後述する本願発明の効果は発現しない。
【００２６】
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、活性層の内部量子効率を向上させた窒化物半導体発光素子を提供することにある。
【００２７】
本発明の他の目的は、そのような窒化物半導体発光素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明は、ＩｎＧａＮ系の窒化物半導体を活性層に用いた半導体発光素子であって、上記活性層を間に挟むように設けられた下部窒化物半導体層と上部窒化物半導体層と、上記下部窒化物半導体層の上であって、かつ上記活性層の直下に設けられた、平坦なテラスとステップで構成される表面を上記活性層の下地にするためのバッファ層とを備える。上記バッファ層は、Ｉｎx１Ｇａ１−ｘ１Ｎ（０＜ｘ１≦１）の式で表わされる第１のバッファ層とＩｎｘ２Ｇａ１−ｘ２Ｎ（０≦ｘ２＜１、ｘ２＜ｘ１）の式で表わされる第２のバッファ層が、交互に、周期的に積層された超格子構造を有している。上記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１は、積層方向に変化している。上記第１のバッファ層の少なくとも１層のＩｎ組成ｘ１は、上記活性層のＩｎ組成よりも大きい値をとり、かつ上記活性層に最も近い位置に配置されている上記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１は前期活性層のＩｎ組成よりも低いことを特徴とする。
【００２９】
上記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１の上記積層方向における変化は、上記活性層に向かう方向において、上記活性層よりも大きなＩｎ組成をとったあとに、該活性層よりも小さなＩｎ組成を取るように、すなわち上記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１が、周期を横軸にＩｎ組成を縦軸に取ってグラフにした場合、１つの山を形成するように変化しているのが好ましい。
【００３０】
上記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１の上記積層方向における変化は、上記活性層に向かう方向において、上記活性層よりも大きなＩｎ組成をとったあとに、該活性層よりも小さなＩｎ組成を取るように変化し、さらに上記活性層よりも大きなＩｎ組成をとったあとに、該活性層よりも小さなＩｎ組成を取るように、２つの山を形成するように変化していてもよい。
【００３１】
上記第２のバッファ層のＩｎ組成ｘ２は０であってもよい。
【００３２】
上記第２のバッファ層のＩｎ組成ｘ２は、上記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１に従って変化していてもよい。
【００３３】
上記第２のバッファ層のＩｎ組成ｘ２は、上記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１に対して独立に変化していてもよい。
【００３４】
上記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１の上記積層方向における変化は、３つ以上の山を形成するように変化していてもよい。
【００３５】
本発明の他の局面に従う方法は、上部窒化物半導体層、ＩｎＧａＮ系の窒化物半導体で形成された活性層、該活性層の直下に設けられ、平坦なテラスとステップで構成される表面を該活性層の下地にするためのバッファ層及び下部窒化物半導体層を有する半導体発光素子の製造方法に係り、上記活性層の結晶成長に先立ち、上記バッファ層を結晶成長させる工程を備える。上記バッファ層の結晶成長工程において、上記バッファ層が、Ｉｎx１Ｇａ１−ｘ１Ｎ（０＜ｘ１≦１）の式で表わされる第１のバッファ層とＩｎｘ２Ｇａ１−ｘ２Ｎ（０≦ｘ２＜１、ｘ２＜ｘ１）の式で表わされる第２のバッファ層とが、交互に、周期的に積層された超格子構造となるように、かつ上記第１のバッファ層の少なくとも１層のＩｎ組成ｘ１は、上記活性層のＩｎ組成よりも大きい値をとり、かつ上記活性層に最も近い位置に配置されている上記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１は前期活性層のＩｎ組成よりも低くなるように、上記Ｉｎ原料の供給量を周期的に増減させ、上記バッファ層のＩｎ組成を、該バッファ層の結晶成長方向において変化させることを特徴とする。
【００３６】
上記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１の上記積層方向における変化は、上記活性層に向かう方向において、上記活性層よりも大きなＩｎ組成をとったあとに、該活性層よりも小さなＩｎ組成を取るように、すなわち上記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１が、周期を横軸にＩｎ組成を縦軸に取ってグラフにした場合、１つの山を形成するように、上記Ｉｎ原料の供給量を周期的に増減させるのが好ましい。
【００３７】
上記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１の上記積層方向における変化は、上記活性層に向かう方向において、上記活性層よりも大きなＩｎ組成をとったあとに、該活性層よりも小さなＩｎ組成を取るように変化し、さらに上記活性層よりも大きなＩｎ組成をとったあとに、該活性層よりも小さなＩｎ組成を取るように、すなわち２つの山を形成するように、上記Ｉｎ原料の供給量を周期的に増減させてもよい。
【００３８】
上記第２のバッファ層のＩｎ組成ｘ２は０になるように、上記Ｉｎ原料の供給量を周期的に増減させてもよい。
【００３９】
上記第２のバッファ層のＩｎ組成ｘ２は、上記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１に従って変化するように、上記Ｉｎ原料の供給量を周期的に増減させてもよい。
【００４０】
上記第２のバッファ層のＩｎ組成ｘ２は、上記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１に対して独立に変化するように、上記Ｉｎ原料の供給量を周期的に増減させてもよい。
【００４１】
上記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１を、上記積層方向において、３つ以上の山を形成するように、上記Ｉｎ原料の供給量を周期的に増減させてもよい。
【００４２】
本発明のさらに他の局面に従う方法は、上部窒化物半導体層、ＩｎＧａＮ系の窒化物半導体で形成された活性層、該活性層の直下に設けられ、平坦なテラスとステップで構成される表面を該活性層の下地にするためのバッファ層及び下部窒化物半導体層を有する半導体発光素子の製造方法に係り、上記活性層の結晶成長に先立ち、上記バッファ層を結晶成長させる工程を備える。上記バッファ層の結晶成長工程において、上記バッファ層が、Ｉｎx１Ｇａ１−ｘ１Ｎ（０＜ｘ１≦１）の式で表わされる第１のバッファ層とＩｎｘ２Ｇａ１−ｘ２Ｎ（０≦ｘ２＜１、ｘ２＜ｘ１）の式で表わされる第２のバッファ層とが、交互に、周期的に積層された超格子構造となるように、かつ上記第１のバッファ層の少なくとも１層のＩｎ組成ｘ１は、上記活性層のＩｎ組成よりも大きい値をとり、かつ上記活性層に最も近い位置に配置されている上記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１は前期活性層のＩｎ組成よりも低くなるように、結晶成長温度を変化させ、上記バッファ層のＩｎ組成を、該バッファ層の結晶成長方向において変化させることを特徴とする。
【００４３】
Ｉｎ組成を変化させる方法として、上記Ｉｎ原料の供給量を変化させる方法の他、結晶成長温度を変化させる方法がある。後者の方法においては、低Ｉｎ組成を得るために成長温度をより高温にすることで、さらにより高品質結晶を得ることができるという効果がある。また同時に既に成長した層の結晶性回復効果もある。
【００４４】
上記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１の上記積層方向における変化は、上記活性層に向かう方向において、上記活性層よりも大きなＩｎ組成をとったあとに、該活性層よりも小さなＩｎ組成を取るように、すなわち上記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１が、周期を横軸にＩｎ組成を縦軸に取ってグラフにした場合、１つの山を形成するように、結晶成長温度を変化させるのが好ましい。
【００４５】
上記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１の上記積層方向における変化は、上記活性層に向かう方向において、上記活性層よりも大きなＩｎ組成をとったあとに、該活性層よりも小さなＩｎ組成を取るように変化し、さらに上記活性層よりも大きなＩｎ組成をとったあとに、該活性層よりも小さなＩｎ組成を取るように、すなわち２つの山を形成するように、結晶成長温度を変化させてもよい。
【００４６】
上記第２のバッファ層のＩｎ組成ｘ２は０になるように、結晶成長温度を変化させてもよい。
【００４７】
上記第２のバッファ層のＩｎ組成ｘ２は、上記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１に従って変化するように、結晶成長温度を変化させてもよい。
【００４８】
上記第２のバッファ層のＩｎ組成ｘ２は、上記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１に対して独立に変化するように、結晶成長温度を変化させてもよい。
【００４９】
上記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１を、上記積層方向において、３つ以上の山を形成するように、結晶成長温度を変化させてもよい。
【発明の効果】
【００５０】
本発明において、上記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１は積層方向に変化しており、上記第１のバッファ層の少なくとも１層のＩｎ組成ｘ１は、上記活性層のＩｎ組成よりも大きい値をとっている。この様な構成とすることで、以下に示す様な作用と効果が発現する。
【００５１】
バッファ層中のＩｎ組成の変化の中で、活性層のＩｎ組成よりも大きいＩｎ組成ｘ１を有するＩｎｘ１Ｇａ１−ｘ１Ｎ（０＜ｘ１≦１）の式で表わされる第１のバッファ層を含ませることにより、バッファ層の格子緩和を促している。
【００５２】
このように格子緩和したバッファ層上にコヒーレントに成長した活性層においては、格子緩和していないバッファ層上にコヒーレントに成長した活性層に比べて、面内の圧縮歪が低減される。すなわち、バッファ層の形成によって、活性層にかかる圧縮歪を緩和する方向の力を活性層にかける、または活性層に引張歪を形成することができる。
【００５３】
これにより、活性層の内部での圧電分極に起因する内部電界が低減され、量子井戸層内において電子および正孔が空間的に近づき、電子および正孔の分離が少なくなって、発光再結合寿命が短くなるため、内部量子効率を向上させることが可能となる。
【００５４】
また、本発明では、上記活性層に近い位置に配置されている第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１は上記活性層のＩｎ組成よりも低くなっている。
【００５５】
バッファ層の中で、活性層のＩｎ組成よりも大きい第１のバッファ層を積層することで緩和が促進される一方、表面の凹凸が大きくなり荒れる傾向にある。その様な状況において、活性層の直下にＩｎ組成が低いＩｎＧａＮ層を成長することにより、緩和により一旦荒れた表面を、原子レベルで平坦な面(ジャスト)、もしくは原子レベルで平坦なテラスをもつステップアンドテラス構造まで回復させる効果がある。平坦なＩｎＧａＮ結晶とすることにより、活性層の量子井戸と障壁層の界面をより急峻とでき、活性層の結晶性が向上し、またＩｎ組成の空間的な揺らぎも抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施の形態１の窒化物半導体発光素子の模式的な断面図である。
【図２】実施の形態１の窒化物半導体発光素子の製造方法の順序の第１の工程における断面図である。
【図３】実施の形態１の窒化物半導体発光素子の製造方法の順序の第２の工程における断面図である。
【図４】実施の形態１の窒化物半導体発光素子の製造方法の順序の第３の工程における断面図である。
【図５】実施の形態１の窒化物半導体発光素子の製造方法の順序の第４の工程における断面図である。
【図６】実施の形態１の窒化物半導体発光素子の製造方法の順序の第５の工程における断面図である。
【図７】実施の形態１の第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１および第２のバッファ層のＩｎ組成ｘ２の結晶成長方向における変化を示す図である。
【図８】実施の形態２の第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１および第２のバッファ層のＩｎ組成ｘ２の結晶成長方向における変化を示す図である。
【図９】実施の形態３の第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１および第２のバッファ層のＩｎ組成ｘ２の結晶成長方向における変化を示す図である。
【図１０】実施の形態４の第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１および第２のバッファ層のＩｎ組成ｘ２の結晶成長方向における変化を示す図である。
【図１１】実施の形態５の第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１および第２のバッファ層のＩｎ組成ｘ２の結晶成長方向における変化を示す図である。
【図１２】実施の形態８の窒化物半導体発光素子の模式的な断面図である。
【図１３】実施の形態８の窒化物半導体発光素子の製造方法の順序の第１の工程における断面図である。
【図１４】実施の形態８の窒化物半導体発光素子の製造方法の順序の第２の工程における断面図である。
【図１５】実施の形態８の窒化物半導体発光素子の製造方法の順序の第３の工程における断面図である。
【図１６】実施の形態８の窒化物半導体発光素子の製造方法の順序の第４の工程における断面図である。
【図１７】実施の形態８の窒化物半導体発光素子の製造方法の順序の第５の工程における断面図である。
【図１８】実施の形態１２に係る窒化物半導体発光素子のＩｎ組成Ｘ１を説明するグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
活性層の内部量子効率を向上させた窒化物半導体発光素子を得るという目的を、活性層の下地層としての、面内格子定数の制御と表面の平坦化が解決できる様なバッファ層を、上記活性層の直下に形成することによって実現した。以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００５８】
［実施の形態１］
【００５９】
＜窒化物半導体発光素子の構造＞
【００６０】
図１に、実施の形態１の窒化物半導体発光素子の模式的な断面図を示す。実施の形態１の窒化物半導体発光素子は、基板１１と、基板１１の表面上に設けられた低温バッファ層１２と、低温バッファ層１２上に設けられたアンドープＧａＮ層１３と、アンドープＧａＮ層１３上に設けられたｎ型ＧａＮ層１４と、ｎ型ＧａＮ層１４上に設けられたバッファ層１５と、バッファ層１５上に設けられたＩｎＧａＮ系の窒化物半導体からなる量子井戸層の活性層１６と、活性層１６上に設けられたキャリアバリア層１７と、キャリアバリア層１７上に設けられたｐ型ＧａＮ層１８と、ｐ型ＧａＮ層１８上に設けられたｐ型ＧａＮコンタクト層１９とを備えている。また、ｎ型ＧａＮ層１４の表面上にはｎ電極１０が設けられており、ｐ型ＧａＮコンタクト層１９の表面上にはｐ電極２０が設けられている。
【００６１】
さらに、バッファ層１５は、ｎ型ＧａＮ層１４から活性層１６にかけて、Ｉｎｘ２Ｇａ1−ｘ２Ｎ（０≦ｘ２＜１、ｘ２＜ｘ１）の式で表わされる第２のバッファ層１５ｂと、Ｉｎｘ１Ｇａ１−ｘ１Ｎ（０＜ｘ１≦１）の式で表わされる第１のバッファ層１５ａとが交互に積層されている。そして、バッファ層１５において、第１のバッファ層１５ａおよび第２のバッファ層１５ｂは、それぞれ、複数層ずつ存在している。
【００６２】
ここで、バッファ層１５において、第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１のうち少なくとも１層は活性層１６の量子井戸層のＩｎ組成よりも大きくなっている。また、上記活性層に最も近い位置に配置されている上記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１は上記活性層のＩｎ組成よりも低くなっている。
【００６３】
＜窒化物半導体発光素子の製造方法＞
【００６４】
以下、図２〜図６の模式的断面図を参照して、実施の形態１の窒化物半導体発光素子の製造方法の一例について説明する。まず、図２に示すように、基板１１の表面上に低温バッファ層１２を形成し、低温バッファ層１２上にアンドープＧａＮ層１３を積層し、アンドープＧａＮ層１３上にｎ型ＧａＮ層１４を積層する。
【００６５】
≪基板≫
【００６６】
基板１１としては、たとえば、ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１）、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＮｄＧａＯ３、ＬｉＧａＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＺｎＯ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、又はＺｒＢ２からなる基板を用いることができる。本実施の形態においては、基板１１として、極性面であるＣ面を主面とするサファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板を用いる。なお、窒化物半導体発光素子の発光効率を向上させるため、基板１１の表面に周期的な凹凸を設けてもよい。なお、本実施の形態においては、基板１１の極性面上に、窒化物半導体層を成長させるが、基板１１の半極性面または無極性面に窒化物半導体層を成長させてもよい。
【００６７】
≪低温バッファ層の成長≫
【００６８】
低温バッファ層１２は、基板１１としてのサファイア基板のＣ面上に、たとえば以下のようにして成長させることができる。
【００６９】
まず、基板１１をＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）装置の反応炉内に設置し、反応炉内を水素雰囲気として、水素雰囲気中で基板１１の温度を１０００℃以上に昇温する。
【００７０】
ここで、基板１１の温度は、１０分〜２０分で１０００℃以上の温度に昇温することが好ましい。この場合には、熱衝撃により基板１１が割れる（急速昇温すると基板１１の表面と裏面とで熱膨張による応力差が発生し破損する）のを抑止しつつ、効率的に基板１１の温度を昇温することができる。なお、本実施の形態においては、基板１１の温度を２０分で１０００℃以上の温度に昇温させる。
【００７１】
また、還元性の水素雰囲気中で基板１１を１０００℃以上の温度に昇温することによって、基板１１の表面の付着物および酸化膜を好適に除去することができる。なお、水素による還元効果を十分に発揮させるためには、基板１１を１１００℃以上１２００℃以下の温度に昇温させることが好ましく、所望の温度に到達させた後、１０分〜２０分の間、基板１１をその温度を保持することがより好ましい。
【００７２】
次に、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内を水素雰囲気に維持しつつ、基板１１の温度を低温バッファ層１２を成長させる温度である約５００℃まで降温させる。
【００７３】
ここで、基板１１の降温速度は、たとえば上記と同様に、熱衝撃により基板１１が割れない程度に設定すればよく、本実施の形態では、昇温と同じく、基板１１の温度を２０分で約５００℃まで降温させる。
【００７４】
低温バッファ層１２の成長時の基板１１の温度は５００℃以上６００℃以下であることが好ましい。これは、低温バッファ層１２の品質は、以降の素子構造を構成する各窒化物半導体層の結晶品質に大きく影響するため、低温バッファ層１２の成長段階ではアモルファスもしくは多結晶状態であることが好ましいためである。
【００７５】
なお、低温バッファ層１２の成長前に、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に、アンモニアを短時間供給して、基板１１の表面の窒化処理を行なってもよい。
【００７６】
基板１１の温度が５００℃に到達した後には、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に、ＩＩＩ族原料であるＴＭＧ（トリメチルガリウム）を１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｖ族原料であるアンモニアを２００ｍｍｏｌ／ｍｉｎの供給量で供給することによって、基板１１であるサファイア基板のＣ面上に、アモルファスのＧａＮからなる低温バッファ層１２を成長させる。
【００７７】
本実施の形態においては、アモルファスのＧａＮからなる低温バッファ層１２を成長させるが、低温バッファ層１２としては、たとえば、ＧａＮ、ＡｌＮあるいは任意の組成のＡｌＧａＮを成長させることができる。
【００７８】
ＩＩＩ族原料としては、ＴＥＧ（トリエチルガリウム）を用いてもよい。また、低温バッファ層１２の層厚は、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。本実施の形態では、低温バッファ層１２をアモルファス状態として成長させるが、多結晶の低温バッファ層１２を成長させてもよい。
【００７９】
≪アンドープＧａＮ層１３の成長≫
【００８０】
次に、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内へのＴＭＧの供給を停止し、アンモニアと、キャリアガスである水素との混合雰囲気中で、基板１１の温度を約１１００℃まで１０分で昇温させる。
【００８１】
ここで、昇温速度は、熱衝撃と低温バッファ層１２の結晶化とを考慮して、基板１１の温度は、２０分以内で、約１１００℃まで昇温させることが好ましい。また、基板１１の温度は、アンドープＧａＮ層１３を単結晶として成長させるために、１０００℃以上の高温に昇温することが好ましい。
【００８２】
一般に、高温で成長するにしたがって、結晶の品質は向上する傾向を示すが、高すぎる成長温度では、再蒸発により表面荒れ等の悪影響が出る。そのため、基板１１の温度は１０００℃近傍とすることが好ましい。本実施の形態では、１１００℃に設定する。基板１１の温度が１１００℃に到達した後、再び、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内にＴＭＧを１００μｍｏｌ／ｍｉｎの供給量で供給して、低温バッファ層１２上にアンドープＧａＮ層１３を成長させる。
【００８３】
アンドープＧａＮ層１３の層厚は４μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。アンドープＧａＮ層１３の成長初期において、低温バッファ層１２とアンドープＧａＮ層１３との界面近傍に、基板１１との格子不整合に起因する転位が高密度に発生し、アンドープＧａＮ層１３の層厚方向に伝播することがある。螺旋転位と刃状転位とを合成したバーガースベクトルを持つ混合転位は、層厚の増加に伴って消滅する性質があり、アンドープＧａＮ層１３の厚さを好ましくは４μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上とすることによって、混合転位を減少させることができる。本実施の形態においては、アンドープＧａＮ層１３の層厚を１０μｍとする。
【００８４】
≪ｎ型ＧａＮ層１４の成長≫
【００８５】
次に、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内へのＴＭＧおよびアンモニアの供給を維持するとともに、ドナー不純物原料であるＳｉＨ４（モノシラン）を０．５μｍｏｌ／ｍｉｎの供給量で供給することによって、アンドープＧａＮ層１３上に、ｎ型ＧａＮ層１４を成長させる。
【００８６】
ｎ型ＧａＮ層１４は、単層であってもよく、複数層の組み合わせであってもよい。ｎ型ＧａＮ層１４が、複数層の組み合わせからなる場合には、たとえば各層のドナー不純物のドーピング濃度や層厚などが異なっていてもよい。また、複数のドナー不純物およびアクセプタ不純物をドープしてもよく、結果的に、ｎ型の導電性を有していればよい。なお、複数層の組み合わせとは、たとえば、添加する不純物の濃度を変化させる、または２種類以上の不純物を添加するなどの手段により、不純物濃度が層厚方向に分布を有する構造などが考えられる。本実施の形態においては、ｎ型ＧａＮ層１３を一様にｎ型にドーピングした単層とする。
【００８７】
また、不純物濃度を制御しやすい観点から、ドナー不純物としてＳｉを用い、その原料としてＳｉＨ４を用いたが、たとえば有機化合物であるＴＥＳｉ（テトラエチルシリコン）も問題なく使用することができる。なお、ドナー不純物としては、たとえば、Ｓｉ、ＯなどのＩＶ族元素またはＶＩ族元素などのいずれか１つ以上を用いることができ、原料として、これら元素の水素化物または有機化合物などを用いることができる。
【００８８】
ｎ型ＧａＮ層１３のドナー不純物濃度は、窒化物半導体発光素子の特性を良好にする観点からは、５×１０１６個／ｃｍ３以上１×１０２１個／ｃｍ３以下とすることが好ましく、窒化物半導体発光素子の特性をさらに良好なものとする観点からは、１×１０１７個／ｃｍ３以上２×１０１９個／ｃｍ３以下とすることがより好ましい。
【００８９】
≪バッファ層１５の成長≫
【００９０】
次に、図３に示すように、Ｉｎｘ１Ｇａ１−ｘ１Ｎ（０＜ｘ１≦１）の式で表わされる第１のバッファ層１５ａと、Ｉｎｘ２Ｇａ１−ｘ２Ｎ（０≦ｘ２＜１、ｘ２＜ｘ１）の式で表わされる第２のバッファ層１５ｂとを交互に積層することによって、ｎ型ＧａＮ層１４上に、バッファ層１５を積層する。
【００９１】
バッファ層１５は、ｎ型ＧａＮ層１４上に、たとえば以下のようにして成長させることができる。
【００９２】
まず、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内へのＩＩＩ族原料の供給を停止し、アンモニアと、キャリアガスである水素との混合雰囲気中で、基板１１の温度を約７００℃〜９００℃まで降温させる。
【００９３】
ここで、降温速度は、ｎ型ＧａＮ層１４の表面平坦性を維持できる時間内に、所望の温度に到達できることが好ましく、１０分以内に約７００℃〜９００℃まで降温させることが好ましい。
【００９４】
また、バッファ層１５の成長時における基板１１の温度は、結晶品質とＩｎ組成の制御性とを考慮して、適切な値に設定すればよい。一般的には、バッファ層１５の成長時における基板１１の温度が高いほど結晶品質が向上するが、Ｉｎ組成が低下する傾向にある。したがって、バッファ層１５の成長時における基板１１の温度は、所望のＩｎ組成と、結晶品質とを制御性良く両立する観点から、適切な成長温度を選択すればよい。
【００９５】
次に、キャリアガスを水素から窒素に変更し、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内の雰囲気をアンモニアと窒素との混合雰囲気とする。ここで、窒素は、水素と比較して、ＩｎＧａＮに対するエッチング作用が弱く、Ｉｎ組成および層厚の制御がより容易となる。そして、基板１１の温度を約８００℃とし、ＩＩＩ族原料であるＴＭＧを２０μｍｏｌ／ｍｉｎの供給量で供給することによって、バッファ層１５のＧａＮからなる第２のバッファ層１５ｂを１．７５ｎｍの厚さに成長させる。
【００９６】
次にＩＩＩ族原料であるＴＭＧを２０μｍｏｌ／ｍｉｎの供給量で、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）を３５０μｍｏｌ／ｍｉｎの供給量でＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に供給し、Ｉｎｘ１Ｇａ１−ｘ１Ｎ（０＜ｘ１≦１）の式で表わされる第１のバッファ層１５ａを１．７５ｎｍの厚さで成長させる。なお、キャリアガスは、窒素に限られず、たとえば、水素、あるいは窒素と水素との任意比率の混合ガスであってもよい。
【００９７】
以後、第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１が、バッファ層１５の結晶成長方向において変化するように、第１のバッファ層１５ａの成長時におけるＴＭＩの供給量を周期的に増減させながら、第１のバッファ層１５ｂと第２のバッファ層１５ａとを交互に積層する。
【００９８】
最後に、Ｉｎ組成０のキャップ層１５ｃ、つまりＧａＮ層を１．７５ｎｍだけ成長を行った。ここで、最終周期の第１のバッファ層１５ａを成長した後、Ｉｎ組成のより低いＩｎx３Ｇａ１−ｘ３Ｎ（０≦ｘ３＜１、ｘ３＜ｘ１）で構成されるバッファ層キャップ１５ｃでキャップすることが好ましい。この場合、キャップ層１５ｃの役割は第２のバッファ層１５ｂと同じ役割に加えて、以下の役割を担う。
【００９９】
つまり、第２０周期目の第１のバッファ層１５ａを成長後、活性層を成長する温度まで成長温度を変化させる場合が多い。第一のバッファ層１５ａが露出したままで、原料を供給せずに成長温度変化させると、第１のバッファ層１５ａのＩｎｘ１Ｇａ１−ｘ１Ｎの熱による蒸発が起きたり、ダメージを受ける可能性がある。その可能性を低くする役割がある。
【０１００】
キャップ層１５ｃの膜厚は限定されるものではないが、第２のバッファ層１５ｂと同じであることがより好ましい。またＩｎ組成ｘ３については直前の第２のバッファ層１５ｂのＩｎ組成ｘ２に準じても良いが、活性層１６の発光波長、半値幅を考慮すると、Ｉｎ組成は活性層１６の障壁層のＩｎ組成に合わせるとより好ましい。
【０１０１】
また、バッファ層１５と活性層１６の成長温度が同じであり、連続して成長できる場合も、活性層１６の発光波長、半値幅を考慮すると第２０周期目のＩｎｘ１Ｇａ１−ｘ１Ｎと量子井戸と活性層１６の間にバッファ層キャップ１５ｃを成長することが好ましく、膜厚、Ｉｎ組成は原料を止めて成長温度を変化させる場合と同様である。
【０１０２】
本実施例では、第２のバッファ層１５ｂ、第１のバッファ層１５ａ、の順で積層したが、必ずしもこの順番の限りではない。つまり、バッファ層１５は、第２のバッファ層１５ｂから積層を開始しても同様の効果が得られる。
【０１０３】
図７に、実施の形態１の第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１の結晶成長方向における変化を示す
【０１０４】
図７に示すように、第１〜第１２周期は０．２３であり、第１３、１４周期は０．１８であり、第１５、１６周期は０．１２であり、第１７、１８周期は０．０８であり、第１９、２０周期は０．０４である。
【０１０５】
つまり、バッファ層１５において、第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１のうち少なくとも１層は活性層１６の量子井戸層のＩｎ組成（０．１６）よりも大きくなっている。
また、上記活性層に最も近い位置に配置されている上記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１は上記活性層のＩｎ組成よりも低くなっている。
【０１０６】
実施の形態１の第１のバッファ層１５ｂのＩｎ組成ｘ２は、第１〜第２０周期にわたって０であり、０≦ｘ２＜ｘ１を満たす範囲で一定となっている。すなわち、実施の形態１の第１のバッファ層１５ｂは、すべてＧａＮである。
【０１０７】
《周期数について》
【０１０８】
本実施の形態においては、Ｉｎｘ２Ｇａ１−ｘ２Ｎ（０≦ｘ２＜１、ｘ２＜ｘ１）の式で表わされる第２のバッファ層１５ｂと、Ｉｎｘ１Ｇａ１−ｘ１Ｎ（０＜ｘ１≦１）の式で表わされる第１のバッファ層１５ａとを交互に１層ずつ積層し、１層の第２のバッファ層１５ｂと１層の第１のバッファ層１５ａとの積層構造を１周期として、２０周期を有するように、バッファ層１５を形成している。なお、周期数が限定されないことは言うまでもない。
【０１０９】
《膜厚について》
【０１１０】
また、第１のバッファ層１５ａの層厚および第２のバッファ層１５ｂの層厚は、特に限定されないが、本実施の形態においては、それぞれ、約１．７５ｎｍとし、これにより、量子井戸層としての第１のバッファ層１５ａと、障壁層としての第２のバッファ層１５ｂとの交互積層体からなる周期数が２０の超格子構造を有するバッファ層１５が形成される。バッファ層１５を第１のバッファ層１５ａと第２のバッファ層１５ｂとの交互積層構造からなる超格子構造とする場合には、第１のバッファ層１５ａの層厚および第２のバッファ層１５ｂの層厚は、それぞれ、４．０ｎｍ以下とすることで本発明の効果が顕著になる。さらに、膜厚が周期ごとに変化していても良い。
【０１１１】
《Ｉｎ組成について》
【０１１２】
バッファ層および活性層のＩｎ組成、膜厚については、本実施の形態用いたＩｎ組成に限られるものではない。また、１層内でのＩｎ組成の変化はあっても良い。なお、本実施の形態では１層内でのＩｎ組成の変化はなく、一定とした。
【０１１３】
《活性層の発光のバッファ層による吸収の抑制》
【０１１４】
また、活性層１６で発生した光の自己吸収等を防ぐため、バッファ層１５の実効的なバンドギャップ（各量子井戸層の結合を考慮した伝導帯および価電子帯それぞれの基底量子準位による）は、活性層１６の実効的なバンドギャップよりも大きいことが好ましい。
【０１１５】
たとえば、活性層１６の実効的なバンドギャップが４５０ｎｍの発光波長に相当する２．８ｅＶである場合、バッファ層１５の実効的なバンドギャップは３ｅＶ以上あればよく、膜厚とＩｎ組成を考慮すべきである。第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１および第２のバッファ層１５ｂのＩｎ組成ｘ２としては、それぞれ、０＜ｘ１≦１、０≦ｘ２＜１およびｘ２＜ｘ１の関係を満たす値が選択されることが好ましい。
【０１１６】
たとえば、第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１が０．２である場合には、第１のバッファ層１５ａの臨界膜厚は約６ｎｍとなり、０．４である場合には、第１のバッファ層１５ａの臨界膜厚は約３ｎｍと見積もられる。バッファ層１５が超格子構造を有する場合には、第１のバッファ層１５ａの臨界膜厚は約４倍になるため、第１のバッファ層１５ａの合計層厚が２４ｎｍを超えるように、第１のバッファ層１５ａの層厚および周期を構成することが好ましい。本実施の形態においては、第１のバッファ層１５ａの層厚は１．７５ｎｍで、第１のバッファ層１５ａと第２のバッファ層１５ｂとの交互積層体の周期は２０であり、バッファ層１５を構成する第１のバッファ層１５ａの合計層厚は３５ｎｍとなるため、バッファ層１５の途中で格子緩和が開始している。
【０１１７】
また、本実施の形態においては、第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１は、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内へのＴＭＩの供給量を変更することにより変化させているが、たとえば、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内へのＴＭＩおよびＴＭＧの供給量をそれぞれ一定とし、第１のバッファ層１５ａの成長ごとに基板１１の温度を変化させることによっても、上記と同様の構成のバッファ層１５を成長させることもできる。結晶へのＩｎの取り込みは、基板１１の温度の影響を大きく受け、基板１１の温度が低温である場合にはＩｎ組成が大きくなり、基板１１の温度が高温である場合にはＩｎ組成が小さくなる傾向にある。
【０１１８】
≪活性層１６の成長≫
【０１１９】
次に、図４に示すように、バッファ層１５上に、活性層１６を積層する。活性層１６は、バッファ層１５上に、たとえば以下のようにして成長させることができる。
【０１２０】
まず、基板１１の温度を約８００℃に保持したままで、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に、キャリアガス、Ｖ族原料としてアンモニア、およびＩＩＩ族原料としてＴＭＧのみを２０μｍｏｌ／ｍｉｎの供給量で供給することによって、バッファ層１５上に、ＧａＮ障壁層を約８ｎｍの厚さに成長させる。なお、活性層１６の障壁層としては、たとえば、Ａｌｘ３Ｉｎｙ３Ｇａ１−ｘ３−ｙ３Ｎ（０≦ｘ３≦１、０≦ｙ３≦１、０＜ｘ３＋ｙ３≦１）の式で表わされる窒化物半導体結晶を用いることができる。
【０１２１】
ここで、基板１１の温度を高くした場合にはＩｎが取り込まれ難くなり、基板１１の温度が低すぎる場合には結晶品質が悪化するため、基板１１の温度はバッファ層１５の成長温度近傍であることが好ましい。Ｉｎの取り込みを考慮して、基板１１の温度を約７００℃に下げてもよいが、バッファ層１５の熱劣化を抑えるため、窒素とアンモニアとの混合雰囲気で速く降温することが好ましい。
【０１２２】
次に、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に、ＴＭＩを５５０μｍｏｌ／ｍｉｎの流量で追加供給して、ＩｎＧａＮ量子井戸層を約４ｎｍの厚さに成長させる。ＩｎＧａＮ量子井戸層のＩｎ組成の設計値は約０．１６とする。なお、活性層１６の量子井戸層としては、たとえば、Ａｌｘ４Ｉｎｙ４Ｇａ１−ｘ４−ｙ４Ｎ（０≦ｘ４≦１、０≦ｙ４≦１、０＜ｘ４＋ｙ４≦１）の式で表わされる窒化物半導体結晶を用いることができる。
【０１２３】
以後、ＴＭＩの供給のみを周期的に停止して、ＧａＮ／ＩｎＧａＮを６周期積層した活性層１６を成長させる。
【０１２４】
その後、活性層１６より上層を成長させるまでの昇温過程でＩｎＧａＮ量子井戸層の劣化を抑制することを目的として、最表面に露出しているＩｎＧａＮ量子井戸層の表面上に、他のＧａＮ障壁層の２倍の厚さを有する厚さ１６ｎｍのＧａＮ障壁層を成長させる。
【０１２５】
活性層１６の成長後においては、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に、アンモニアおよびキャリアガスとしての窒素を供給し、基板１１の温度を１０００℃まで昇温する。活性層１６の成長後の昇温工程は、できるだけ短時間であることが好ましい。その主たる理由は、活性層１６中のＩｎＧａＮ量子井戸層が熱に対して不安定であるため、長時間にわたる熱エネルギーの流入によって、ＩｎＧａＮ量子井戸層のＩｎ組成および層厚が不均一となる傾向にあり、ＩｎＧａＮ量子井戸層とＧａＮ障壁層との界面の急峻性が悪化するのを抑制する点にある。
【０１２６】
活性層１６のＩｎＧａＮ量子井戸層のＩｎ組成および層厚の不均一、ならびにＩｎＧａＮ量子井戸層とＧａＮ障壁層との界面の急峻性の悪化は、窒化物半導体発光素子の発光スペクトルの半値幅の増大および発光強度の低下を招く。活性層１６の品質低下は、内部量子効率および電流注入効率の低下に直結するため、結晶成長において十分に注意を払う必要がある。本実施の形態では、基板１１の到達温度を１０００℃としたが、活性層１６への熱ダメージを考慮すると、基板１１の温度は、結晶品質が維持できる範囲で、できるだけ低温にすることが好ましい。
【０１２７】
なお、本実施の形態において、活性層１６中のＩｎＧａＮ量子井戸層のＩｎ組成は、すべて同一としたが、活性層１６の成長方向において、変化していてもよい。活性層１６の成長方向においてＩｎＧａＮ量子井戸層のＩｎ組成を変化させた場合には、窒化物半導体発光素子の発光スペクトルはブロードになり、変化によっては複数のピークが表われ、多色発光を呈することがある。したがって、窒化物半導体発光素子の発光スペクトルの単峰性とその半値幅が小さいことが要求される場合には、ＩｎＧａＮ量子井戸層内およびＩｎＧａＮ量子井戸層間でＩｎ組成が同等であることが好ましい。
【０１２８】
活性層１６の成長後の昇温工程において、基板１１の温度は、９００℃以上１１００℃以下であることが好ましい。本実施の形態においては、基板１１の温度を８００℃から１０００℃まで３分間で昇温する。昇温中のキャリアガスは再蒸発の影響を考慮して、窒素とする。水素は、ＩｎＧａＮに対するエッチング作用が大きいため、キャリアガスとしては、窒素を用いることが好ましい。
【０１２９】
≪キャリアバリア層の成長≫
【０１３０】
次に、図５に示すように、活性層１６上に、キャリアバリア層１７を積層する。キャリアバリア層１７は、活性層１６上に、たとえば以下のようにして成長させることができる。
【０１３１】
基板１１の温度を１０００℃まで到達させた後、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に、ＩＩＩ族原料であるＴＭＧとＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）とをそれぞれ、３０μｍｏｌ／ｍｉｎおよび２０μｍｏｌ／ｍｉｎの供給量で供給する。また、キャリアバリア層１７をｐ型とすることを目的として、アクセプタ不純物であるＭｇをドーピングするために、Ｃｐ２Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）を１μｍｏｎｌ／ｍｉｎの供給量で供給して、活性層１６上に、キャリアバリア層１７を成長させる。
【０１３２】
キャリアバリア層１７は、電流注入した際、電子のｐ型層側へのオーバーフローを防止する機能を有するため、比較的高いＡｌ組成を有することが好ましい。キャリアバリア層１７のＡｌ組成は、１０原子％以上３０原子％以下であることが好ましい。また、キャリアバリア層１７の層厚は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。電子のｐ型層側へのオーバーフローを効果的に抑制するためには、キャリアバリア層１７のＡｌ組成が高い場合にはキャリアバリア層１７の層厚を薄くするとともに、Ａｌ組成が低い場合にはキャリアバリア層１７の層厚を厚く設定することが好ましい。
【０１３３】
本実施の形態においては、キャリアバリア層１７のＡｌ組成を２０原子％とし、層厚を２０ｎｍとする。また、本実施の形態においては、キャリアガスとして窒素を用いて、キャリアバリア層１７を成長させるが、水素雰囲気で成長させてもよい。たとえば、結晶成長させない状態（たとえば活性層１６の成長後の昇温工程）で、キャリアガスとして水素を用いる場合には、上述のように、Ｉｎの再蒸発の影響が大きくなるために好ましくないが、比較的強い結合を有する（したがって、再蒸発し難く、保護効果が大きい）ＡｌＧａＮの成長時にキャリアガスとして水素を用いることについては問題ない。
【０１３４】
また、本実施の形態においては、活性層１６の成長後の昇温工程後に、キャリアバリア層１７を成長させたが、活性層１６の成長後の昇温工程中にキャリアバリア層１７を成長させることも可能である。当該昇温工程中におけるキャリアバリア層１７の成長においては、基板１１の温度が刻々と変化するため、基板１１の温度に応じてＡｌ組成が変化するため、設計に注意を払う必要がある。
【０１３５】
また、本実施の形態においては、Ｍｇ原料としてＣｐ２Ｍｇを用いるが、ＥｔＣｐ２Ｍｇ（ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム）を用いてもよい。また、アクセプタ不純物としては、Ｍｇのほかに、Ｂｅ、ＺｎまたはＣなどを用いることができる。アクセプタ不純物の原料としては、それぞれの有機化合物を使うのが一般的である。
【０１３６】
≪ｐ型ＧａＮ層１８の成長≫
【０１３７】
次に、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内へのＴＭＡの供給を停止して、キャリアバリア層１７上に、厚さ６０ｎｍのｐ型ＧａＮ層１８を成長させる。ｐ型ＧａＮ層１８は、活性層１６への均一な電流注入を考慮して、注入された正孔が活性層１６の面内に十分に拡散するのに足る厚さにすることが好ましい。本実施の形態においては、ｐ型ＧａＮ層１８の厚さを６０ｎｍとしているが、特に限定されず、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好ましい。ｐ型ＧａＮ層１８の厚さを３０ｎｍ以上とした場合には、ｐ型ＧａＮ層１８の面内方向の抵抗が高くなって、ｐ型ＧａＮ層１８の面内に正孔が十分に拡散して、活性層１６に均一に電流を注入することができる傾向にある。ｐ型ＧａＮ層１８の厚さを１００ｎｍ以下とした場合には、ｐ型ＧａＮ層１８の層厚方向に流れる電流に対する直列抵抗が小さくなって、駆動電圧が低下し、電力変換効率が向上する傾向にある。
【０１３８】
≪ｐ型ＧａＮコンタクト層１９の成長≫
【０１３９】
最後に、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内へのＣｐ２Ｍｇの供給量を２μｍｏｌ／ｍｉｎに増加して、ｐ型ＧａＮ層１８上に、ｐ型ＧａＮコンタクト層１９を厚さ３０ｎｍに成長させる。
【０１４０】
なお、ｐ電極２０との間でオーミックコンタクトを得るために、ｐ型ＧａＮコンタクト層１９中のＭｇ濃度を高くする必要があるため、下地となるｐ型ＧａＮ層１８に比べて、Ｃｐ２Ｍｇの供給量を倍増させる。
【０１４１】
≪降温工程≫
【０１４２】
ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内のアンモニアとキャリアガスとしての窒素との混合ガス雰囲気において、ｐ型ＧａＮ層１８の成長後の基板１１を室温まで降温する。ここで、降温時間は、基板１１の破損を考慮して、１０００℃から室温まで３０分で降温させる。
【０１４３】
なお、基板１１の降温の際に、アンモニアの供給量を３０ｍｍｏｌ／ｍｉｎまで低下させてもよいが、アンモニアの供給を停止する場合には、成長した窒化物半導体結晶が熱分解するため、適正な量のアンモニアを少なくとも４００℃以下まで供給し続けることが好ましい。また、基板１１の降温中に、水素を供給した場合には、再蒸発により成長した窒化物半導体結晶がダメージを受けるおそれがある。
【０１４４】
≪活性化処理工程≫
【０１４５】
ＭＯＣＶＤ装置から、上記のｐ型ＧａＮコンタクト層１９の成長後の基板１１を取り出した後にはアクセプタであるＭｇを活性化するための熱処理（活性化処理）を行なうことが好ましい。窒化物半導体結晶中にドーピングされたアクセプタ不純物は、ＩＩＩ族サイトを置換しているが、水素により不活性化しており、ＭＯＣＶＤ装置から取り出した直後は、ｐ型層が高抵抗化しているため、適切な温度と雰囲気でアクセプタ不純物と水素とを分離して、アクセプタ不純物を活性化することが好ましい。
【０１４６】
活性化処理工程においては、基板１１上に形成された窒化物半導体層への不要なダメージ（たとえば、高温かつ長時間の熱処理による表面荒れ）を避けるため、ｐ型ＧａＮコンタクト層１９の形成後の基板１１を８００℃以上９００℃以下の温度に短時間加熱することが好ましい。
【０１４７】
活性化処理工程は、窒素雰囲気または窒素と酸素との混合ガス雰囲気で行なうことが好ましいが、Ａｒ等の希ガスあるいは希ガスと酸素との混合ガス雰囲気であってもよい。活性化処理工程が行なわれる雰囲気に酸素を混合することによって、基板１１上に積層された窒化物半導体層から水素を脱離させる効果が顕著になるが、雰囲気中の酸素濃度が高くなった場合には、表面酸化膜の形成等の悪影響を生じるため、雰囲気中の酸素濃度は５０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【０１４８】
また、熱処理は、１０分以下であることが好ましい。また、活性化処理工程は、抵抗加熱またはハロゲンランプ加熱を用いた急速昇降温可能な熱処理炉を用いて行なうことが好ましい。
【０１４９】
また、本実施の形態においては、窒素と、濃度が５ｐｐｍの酸素との混合ガス雰囲気中で８５０℃で２分間の熱処理を行なう。
【０１５０】
上記の活性化処理工程後、本実施の形態において、基板１１上に積層された窒化物半導体層の混晶組成および不純物濃度を評価するため、Ｘ線回折法、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）およびＣ−Ｖ測定をそれぞれ行なったところ、ｎ型ＧａＮ層１４のＳｉ濃度は２×１０１８個／ｃｍ３であり、キャリアバリア層１７およびｐ型コンタクト層１９のＭｇ濃度は１×１０２０個／ｃｍ３であり、ｐ型ＧａＮ層１８のＭｇ濃度は１×１０１９個／ｃｍ３である。
【０１５１】
上記の各層の組成と、バッファ層１５および活性層１６の周期構造の層厚とは、設計通りであることが確認できている。Ｃ−Ｖ測定により得られたキャリア濃度は、ｎ型ＧａＮ層１４が２×１０１８個／ｃｍ３であり、バッファ層１５が２×１０１６個／ｃｍ３である。また、キャリアバリア層１７、ｐ型ＧａＮ層１８およびｐ型コンタクト層１９のｐ型キャリア濃度は、それぞれ、８×１０１７個／ｃｍ３、１×１０１７個／ｃｍ３および１×１０１８個／ｃｍ３であることが確認されている。
【０１５２】
実施の形態１では、バッファ層１５にｎ型不純物をドープしていないが、たとえば、バッファ層１５のｎ型化のためにＳｉなどのｎ型不純物をドープしてもよい。この場合には、第１のバッファ層１５ａ若しくは第２のバッファ層１５ｂの一方、またはその両方に、Ｓｉなどのｎ型不純物をドープすることができる。また、バッファ層１５にＳｉなどのｎ型不純物をドープする場合には、ｎ型ＧａＮ層１４のキャリア密度に準じた値になるようなＳｉ密度となるように、Ｓｉなどのｎ型不純物をバッファ層１５にドープすることが好ましい。
【０１５３】
したがって、第１のバッファ層１５ａ若しくは第２のバッファ層１５ｂの片方のみにＳｉなどのｎ型不純物をドープする場合には、ｎ型不純物をドープしない方のバッファ層がアンドープであることを考慮して、バッファ層１５が所望のキャリア密度となるように、Ｓｉなどのｎ型不純物のドープ量を調整することが好ましい。
【０１５４】
窒化物半導体結晶中のＭｇの活性化エネルギーは非常に大きいため、一般に活性化率は％オーダーと言われており、本実施の形態でも１％程度となっている。キャリアバリア層１７のみ他の層と比べて活性化率が低下しているが、これはバンドギャップが広いＡｌＧａＮであることによる。
【０１５５】
Ｘ線回折法に加えて、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）付属のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光）により求めたバッファ層１５および活性層１６の各層のＩｎ組成は、所望の値になっていることが確認できている。ＥＤＸ測定において照射する電子線の収束径と電子線の広がりとによりそれぞれの層を完全に単独で評価できていないことに注意すべきである。ＥＤＸ測定においては、対象とする層の両隣の層からの情報もある程度含まれており、多少の誤差を含んでいるが、実態とかけ離れた値ではなく実用上は問題ない精度と考えられる。
【０１５６】
≪電極形成工程≫
【０１５７】
次に、上記の活性化処理工程後の基板１１上の窒化物半導体層について、通常のフォトリソグラフィーによって電極パターンおよびエッチングパターンを形成し、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）によってエッチングを行なうことによって、図６に示すように、ｎ型ＧａＮ層１４の表面を露出させて、メサ形状を作製する。
【０１５８】
その後、図１に示すように、ｎ型ＧａＮ層１４の表面上およびｐ型コンタクト層１９の表面上に、それぞれ、ｎ電極１０およびｐ電極２０を形成して、合金化のための熱処理を行ない、基板１１を約１００μｍの厚さまで研削研磨し、通常のダイシング工程を経てチップに分割する。これにより、図１に示す実施の形態１の窒化物半導体発光素子が作製される。
【０１５９】
≪作用効果≫
本発明において、Ｉｎｘ１Ｇａ１−ｘ１Ｎ／Ｉｎｘ２Ｇａ１−ｘ２Ｎ超格子を用いたバッファ層１５の第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１のうち少なくとも１層は活性層１６の量子井戸層のＩｎ組成よりも大きくなっている。また、上記活性層に近い位置に配置されている第１５〜２０周期の上記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１は上記活性層のＩｎ組成よりも低くなっている。
【０１６０】
この様な構成とすることで以下に示す様な作用と効果が発現する。
【０１６１】
≪緩和がもたらす効果≫
【０１６２】
実施の形態１の窒化物半導体発光素子においては、バッファ層１５の格子緩和の程度により、格子緩和することなく活性層１６が積層された状態に比べて、（Ｉ）活性層１６が部分的に格子緩和してバルクに近い面内格子定数を持つ状態、（ＩＩ）活性層１６が完全に格子緩和した状態(バルク状態)、および（ＩＩＩ）バッファ層１５が格子緩和せずに活性層１６が積層された場合とは逆符号の歪を活性層１６の面内に有する状態の３種類の状態を取り得る。
【０１６３】
上記の３種類のいずれの状態を取るかは、バッファ層１５の格子緩和の程度によるが、実施の形態１のバッファ層１５のように、第１のバッファ層１５ａの少なくとも１層のＩｎ組成ｘ１を活性層１６の量子井戸層のＩｎ組成よりも大きくすることによって、格子緩和を促進することで、特許文献１に記載の素子のように、ＧａＮに対してコヒーレントに成長する場合に比べて、活性層１６に印加される歪を緩和することができるため、圧電分極に起因する内部電界の発生量を低減することができる。
【０１６４】
なお、格子緩和することなく積層された状態とは、特許文献１における活性層が下地ＧａＮにコヒーレントに成長している状態であり、活性層のＩｎＧａＮ井戸層には圧電分極に起因する大きな内部電界が発生しているため、電子・正孔が空間的に分離され、発光再結合寿命が長くなっている。
【０１６５】
したがって、実施の形態１の窒化物半導体発光素子の活性層１６は、特許文献１に記載の素子の活性層と比べて、活性層１６に印加される歪が低減されている。そのため、実施の形態１の窒化物半導体発光素子においては、電子・正孔の空間的な分離が低減して、発光再結合寿命が短くなるため、内部量子効率が高くなる。
【０１６６】
ＧａＮ上にコヒーレントにＩｎＧａＮが成長するとき、基板との格子定数差から圧縮歪を受けながら成長し、歪エネルギーを蓄積していく。ＩｎＧａＮがある膜厚になると転位が発生して系のエネルギーが安定する。これを格子緩和といい、この膜厚を臨界膜厚という。たとえば、理論的には、ＩｎｘＧａ１−ｘＮのＩｎ組成ｘが０．２のとき臨界膜厚は約６ｎｍと見積もられている。超格子構造ではこの臨界膜厚は数倍増大することが実験的に知られている。本実施の形態においては、この格子緩和を積極的に利用している。
【０１６７】
すなわち、バッファ層１５中のＩｎ組成の変化の中で、活性層１６のＩｎ組成よりも大きいＩｎ組成ｘ１を有するＩｎｘ１Ｇａ１−ｘ１Ｎ（０＜ｘ１≦１）の式で表わされる第１のバッファ層１５ａを含ませることにより、バッファ層１５の格子緩和を促している。
【０１６８】
このように格子緩和したバッファ層１５上にコヒーレントに成長した活性層１６においては、格子緩和していないバッファ層上にコヒーレントに成長した活性層に比べて、面内の圧縮歪が低減される。すなわち、バッファ層１５の形成によって、活性層１６にかかる圧縮歪を緩和する方向の力を活性層にかける、または活性層１６に引張歪を形成することができる。
【０１６９】
これにより、活性層１６の内部での圧電分極に起因する内部電界が低減され、量子井戸層内において電子および正孔が空間的に近づき、電子および正孔の分離が少なくなって、発光再結合寿命が短くなるため、内部量子効率を向上させることが可能となる。
【０１７０】
なお、活性層１６が、互いに異なるＩｎ組成を有する複数の窒化物半導体層を有している場合には、第１のバッファ層１５ａの少なくとも１層のＩｎ組成ｘ１が、活性層１６中で最も大きいＩｎ組成を有する窒化物半導体層のＩｎ組成よりも大きければよい。
【０１７１】
本実施の形態の窒化物半導体発光素子においては、バッファ層１５の第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成を変化させ、下地のＧａＮ層との格子不整合差を次第に大きくして、バッファ層１５を次第に格子緩和させている。
【０１７２】
図７に示すように、第１−１２周期は、０．２３であり、第１３−１４周期は０．１８とＩｎ組成を活性層１６の量子井戸層のＩｎ組成（約０．１６）よりも大きく設定している。これはより大きなＩｎ組成の量子井戸を積層することで格子緩和を促すためである。
格子緩和が促進されているので、面内の格子定数が制御されていることは言うまでもない。従って、その上にコヒーレントに成長するＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸にかかる歪は、格子緩和していない場合に比べて小さくなり、圧電分極誘起電界の大きさは、より小さくなる。
【０１７３】
≪平坦化作用がもたらす効果≫
本実施の形態１では、上記活性層に近い位置に配置されている第１５〜２０周期の上記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１は上記活性層のＩｎ組成よりも低くなっている。
バッファ層１５の中で、活性層のＩｎ組成よりも大きい第１のバッファ層１５ａを積層することで緩和が促進される一方、表面の凹凸が大きくなり荒れる傾向にある。
【０１７４】
その様な状況において、活性層１６の直下にＩｎ組成が低いＩｎＧａＮ層を成長することにより、緩和により一旦荒れた表面を、原子レベルで平坦な面(ジャスト)、もしくは原子レベルで平坦なテラスをもつステップアンドテラス構造まで回復させる効果がある。基板がオフ角をもつ、かつ／または、基板もしくは活性層下地層がグレインで構成されるためにステップアンドテラス構造をとる場合、その上に成長される結晶も、吸着原子はテラス状をマイグレートしてステップに到達し、さらにステップに沿って移動してキンク位置で結晶に取り込まれることで、ステップフロー成長する傾向にある。
【０１７５】
さらに、ステップアンドテラス構造において、ステップ幅を固定した場合、その上に成長するＩｎＧａＮのＩｎ組成が低いほど、表面の荒れの引金となり得る「ステップの蛇行」が起こりにくくなる、また蛇行したステップとテラス構造を持つ窒化物半導体上へ成長した場合もステップがより直線状に回復する傾向にある。
【０１７６】
この結果として、平坦なＩｎＧａＮ結晶とすることにより、活性層１６の量子井戸と障壁層の界面をより急峻とでき、活性層の結晶性が向上し、またＩｎ組成の空間的な揺らぎも抑制できる。
【０１７７】
これは、活性層の結晶性が向上するため、活性層の内部量子効率が向上する効果と、量子井戸の界面揺らぎによる面内位置による量子準位の揺らぎ、またＩｎ組成の局在準位の状態密度が減ることで発光半値幅が減少する効果がある。
【０１７８】
《超格子構造による転位密度の制御》
【０１７９】
また、バッファ層１５は超格子構造であり、格子緩和する際に発生する転位、もしくは基板１１から貫通する転位の多くは、バッファ層１５の成長時に、応力により曲げられ、転位ループなどを形成して消滅する。そのため、貫通転位やそれに起因すると考えられるピットの密度を低減する。
【０１８０】
《あらゆる注入電流での内部量子効率が改善》
【０１８１】
以上より、格子緩和による面内格子定数制御により活性層にかかる圧電分極誘起電界が低減することで、発光再結合寿命が短くなり、平坦化作用による結晶性維持および向上と、欠陥低減と、によって、非発光再結合過程が少なくなることで、非発光再結合寿命が長くなり、内部量子効率が向上する。
【０１８２】
また、発光再結合寿命が短くなるとき、観測される発光寿命も短くなるため、活性層１６内の定常的なキャリア密度ｎは低減することになる。
【０１８３】
活性層１６の定常的なキャリア密度が減少すると、発光に寄与しない、キャリア密度の３乗に比例するオージェ再結合過程、およびキャリアのオーバーフローなどが減少するため、ドゥループ現象が低減し、あらゆる駆動電流域で上記の効果が得られ、あらゆるキャリア密度で内部量子効率が向上する効果がある。
【０１８４】
本発明では、Ｉｎｘ１Ｇａ１−ｘ１Ｎ（０＜ｘ１≦１）の膜厚が数ｎｍ程度である超格子を用いているが、Ｉｎｘ１Ｇａ１−ｘ１Ｎ（０＜ｘ１≦１）の単層膜の場合は生じた欠陥の密度を低く抑えることが出来ないので、従って、ＧａＮ上に成長した単層厚膜ＩｎＧａＮ上に活性層を成長した場合、面内の格子定数は制御されているが、下地の欠陥の影響を受けて、活性層の結晶性は悪化ため本発明の効果は得られない。
【０１８５】
本発明に記載の超格子とすることで、緩和促進と欠陥低減と表面平坦化の効果が初めて現れる。
【０１８６】
≪ＬＥＤ素子の評価≫
【０１８７】
チップ状の実施の形態１の窒化物半導体発光素子は、通常のステムにＡｕ−Ｓｎ半田を用いてマウントされ、Ａｕワイヤーで、電極と端子とを結線し、透明エポキシ樹脂によるモールドを経て、実施の形態１のＬＥＤ素子として完成させる。
【０１８８】
比較のため、本実施の形態で説明したバッファ層１５の第１のバッファ層１５ａに代えて、Ｉｎ組成が活性層１６のＩｎＧａＮ量子井戸層よりも小さいＩｎ０．０８Ｇａ０．９２Ｎの式で表わされる第１のバッファ層と、ＧａＮからなる第２のバッファ層とを交互に積層して歪超格子層（この歪超格子層の構造を構造Ｘとする）を形成したこと以外は実施の形態１と同様にして比較例１のＬＥＤ素子を作製する。比較例１のＬＥＤ素子においては、第１のバッファ層のＩｎ組成が活性層のＩｎＧａＮ量子井戸層よりも小さく一定であるためバッファ層が格子緩和ならびに、より低いＩｎ組成のＩｎＧａＮを成長することによる表面平坦性の向上は見込めない。また、比較例１のＬＥＤ素子は、歪超格子層上にＭＱＷからなる活性層がコヒーレントに成長して形成されている。
【０１８９】
上記のようにして得られた実施の形態１と比較例１のＬＥＤ素子に通電することによって、それぞれのＬＥＤ素子の特性を確認する。実施の形態１と比較例１のＬＥＤ素子の駆動電流２０ｍＡにおける発光波長は４４５ｎｍであった。
【０１９０】
また、比較例１に対して実施の形態１の、駆動電流２０ｍＡにおける発光半値幅は２７ｎｍから２３ｎｍに低減し、また同駆動電流での光出力は１．２倍となった。
【０１９１】
また、(６０ｍＡ時の光出力／２０ｍＡ時の光出力)の値は、比較例１で１．３、実施の形態１で１．５となった。
【０１９２】
ここで、比較する発光スペクトル間でピーク位置がほぼ同一のため、発光半値幅を波長の単位［ｎｍ］で比較することに支障はない。
【０１９３】
まず、上記のバッファ層１５を用いた実施の形態１窒化物半導体発光素子の活性層における量子井戸と障壁層の界面が急峻となり、また量子井戸内のＩｎ組成揺らぎが小さくなった結果、発光半値幅は小さい値を取ったと考えられる。
【０１９４】
上記のバッファ層１５を用いた実施の形態１の窒化物半導体発光素子の内部量子効率が向上した結果、実施の形態１のＬＥＤ素子は、比較例１のＬＥＤ素子と比べて、光出力が向上している。その理由は、以下のとおりである。
【０１９５】
後の実施の形態でも述べるが、Ｉｎｘ１Ｇａ１−ｘ１Ｎ（０＜ｘ１≦１）の式で表わされる第１のバッファ層１５ａと、Ｉｎｘ２Ｇａ１−ｘ２Ｎ（０≦ｘ２＜１、ｘ２＜ｘ１）の式で表わされる第２のバッファ層１５ｂとの周期的な積層構造の中で、活性層１６の量子井戸層のＩｎ組成よりも高いＩｎ組成ｘ１の第一のバッファ層１５ａを成長した第１２周期の表面の粗さに比べて、その後活性層のＩｎ組成よりも低いＩｎ組成ｘ１をもつバッファ層１５ａを成長した後の表面の粗さは、改善している。
【０１９６】
現に、バッファ層１５の第１２周期で成長を終了した状態の表面と、バッファ層１５の第２０周期で成長を終了した表面と、活性層で成長を終了した状態の表面を原子間力顕微鏡により観察した結果、表面の２乗平均粗さはそれぞれ２．５ｎｍ、０．６ｎｍ、０．８ｎｍとなった。従って、第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１が極大値を取った直後は５分子層程度の荒れが観察できる一方、Ｉｎ組成ｘ１が減少した状態の第２０周期目の表面の粗さが改善し、より平坦になっていることがわかる。つまり原子間力顕微鏡の分解能に近い値をとり、原子レベルで平坦といえる。
【０１９７】
一方、比較例１において、バッファ層（構造Ｘ）で成長を終了した状態の表面と、活性層で成長を終了した状態の表面を原子間力顕微鏡によって観察した結果、表面の２乗平均粗さはそれぞれ、１．５ｎｍ、２．１ｎｍとなった。
【０１９８】
実施の形態１の窒化物半導体発光素子のバッファ層１５において、第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１が活性層よりも大きな値を取っている領域で格子緩和を促進しているため、面内の格子定数がバルク状態に近づいている一方で、表面の粗さは増している。しかし、さらに成長が進み第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１が減少している領域では、より平坦な結晶表面状態をとりながら成長が進むため、表面の粗さが小さくなっている。
【０１９９】
この様に、格子緩和により面内格子定数が制御され、かつより平坦化されたバッファ層の上に活性層を成長する場合、界面の急峻性と結晶性を維持しながら成長するものと考えられる。
【０２００】
一方、比較例１では、バッファ層（構造Ｘ）の成長において格子緩和が進んでおらず、
第１の実施例の窒化物半導体発光素子のバッファ層１５の表面の粗さに比べて大きな値をとっているため、その上に活性層を成長する場合、面内格子定数の制御と平坦化の作用はない。
【０２０１】
さらに、バッファ層１５を構成するＩｎｘ１Ｇａ１−ｘ１Ｎ（０＜ｘ１≦１）の式で表わされる第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１が変化し、かつ活性層１６の量子井戸層のＩｎ組成よりも大きくなっていることによって、バッファ層１５の格子緩和が促進されている。そのため面内の格子定数は格子緩和していない場合よりも活性層の量子井戸層のＩｎＧａＮのバルク状態（無歪）の面内格子定数により近くなっている。
【０２０２】
そのため、バッファ層１５に成長したＩｎＧａＮ量子井戸層にかかる歪が低減し、ピエゾ分極に起因する内部電界が、構造Ｘを有する従来構造のＩｎＧａＮ井戸層を有する活性層に比べて低減する。その結果、ＩｎＧａＮ活性層へ注入された電子・正孔の空間的な分離が小さくなって再結合しやすくなり、発光再結合寿命が短くなるため、内部量子効率が向上すると考えられる。
【０２０３】
またバッファ層の平坦化作用により活性層の結晶性や界面急峻性が向上したことにより、非発光再結合中心の密度がへり、非発光再結合寿命が長くなったため、内部量子効率が向上したために、光出力も向上した。
【０２０４】
これに加えて、バッファ層１５における欠陥密度が減少したことも非発光再結合中心が減少したことも非発光再結合寿命が長くなり内部量子効率の向上に寄与している。
【０２０５】
さらに、発光再結合寿命が短くなったことによって、定常的なキャリア密度が低下したため、注入電流量を２０ｍＡから６０ｍＡに増加させたときの光出力の増加率は比較例１に比べて実施の形態１のＬＥＤ素子の方が大きく増加している。これは、上記の構造を有するバッファ層１５を用いることによって、あらゆる電流領域での内部量子効率が向上したためであると考えられる。
【０２０６】
《その他の構成》
【０２０７】
本実施の形態においては、窒化物半導体層としては、ＧａＮ、ＩｎＧａＮおよびＡｌＧａＮを用いたが、たとえば、それぞれ独立に、ＡｌαＩｎΒＧａγＮ（０≦α≦１、０≦β≦１、０≦γ≦１、α＋β＋γ≠０）の式で表わされる窒化物半導体結晶を用いることができ、ＩＩＩ族元素の一部がＢ（ホウ素）で置換されたものを用いてもよく、Ｖ族元素としてＮ（窒素）の一部がＰ（リン）および／またはＡｓ（ヒ素）で置換されたものを用いてもよい。
【０２０８】
本実施の形態においては、ＭＯＣＶＤ法により、基板１１上に窒化物半導体層を積層しているが、ＭＯＣＶＤ法以外にも、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法、またはＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法などに代表される気相成長法、超臨界流体内で結晶育成させる水熱合成法、またはフラックス法などの液相成長法などを用いることもできる。窒化物半導体層の積層方法は、特に限定されず、たとえば、これらの各成長法を単独であるいは２つ以上適宜組み合わせて用いることができる。
【０２０９】
本実施の形態においては、基板１１上に、ｎ型窒化物半導体層、バッファ層１５、活性層１６およびｐ型窒化物半導体層の順に成長させたが、バッファ層１５が活性層１６よりも先に成長されればよく、その他の層の順序は問わない。たとえば、基板１１上に、ｐ型窒化物半導体層、バッファ層１５、活性層１６およびｎ型窒化物半導体層の順に成長させてもよい。
【０２１０】
［実施の形態２］
【０２１１】
本実施の形態２においては、実施の形態１の窒化物半導体発光素子において、バッファ層１５を構成する第１のバッファ層１５ａと第２のバッファ層１５ｂの組成を図８に示す様に変更した以外は、同様にして窒化物半導体発光素子を作製した（ここでは、第２バッファ層はＧａＮで、Ｉｎ組成ｘ２は０である）。
【０２１２】
実施の形態２の第１のバッファ層１５ａと第２のバッファ層１５ｂのＩｎ組成ｘ１、ｘ２の結晶成長方向における変化を示す。図８に示すように、第１〜２、１５〜１６周期は０．０８であり、第３〜４、１３〜１４周期は０．１８であり、第５〜６、１１〜１２周期は０．２０であり、第７〜１０周期は０．２５であり、第１７〜２０周期は０．０４である。
【０２１３】
つまり、バッファ層１５において、第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１のうち少なくとも１層は活性層１６の量子井戸層のＩｎ組成よりも大きくなっている。
【０２１４】
また、上記活性層に最も近い位置に配置されている上記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１は上記活性層のＩｎ組成よりも低くなっている。
【０２１５】
上記のようにして得られた実施の形態２と比較例１のＬＥＤ素子に通電することによって、それぞれのＬＥＤ素子の特性を確認する。
【０２１６】
実施の形態２と比較例１のＬＥＤ素子の駆動電流２０ｍＡにおける発光波長は４４５ｎｍであった。
【０２１７】
また、比較例１に対して実施の形態２の、駆動電流２０ｍＡにおける発光半値幅は２７ｎｍから２１ｎｍに低減し、また同駆動電流での光出力は１．３倍となった。また、(６０ｍＡ時の光出力／２０ｍＡ時の光出力)の値は、比較例１で１．３、実施の形態２で１．５となった。本実施の形態においても実施の形態１と同様の効果が確認できた。
【０２１８】
［実施の形態３］
【０２１９】
本実施の形態３においては、実施の形態１の窒化物半導体発光素子において、バッファ層１５を構成する第１のバッファ層１５ａと第２のバッファ層１５ｂの組成を図９に示す様に変更した以外は、同様にして窒化物半導体発光素子を作製した（ここでは、第２バッファ層はＧａＮで、Ｉｎ組成ｘ２は０である）。
【０２２０】
実施の形態３の第１のバッファ層１５ａと第２のバッファ層１５ｂのＩｎ組成ｘ１、ｘ２の結晶成長方向における変化を示す。
【０２２１】
図９に示すように、第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１は、第１〜２、１０〜１１、１８〜１９周期は０．０８であり、第３〜４、８〜９、１２〜１３、１７周期は０．１４であり、第５、７、１４、１６周期は０．２０であり、第６、１５周期は０．２５であり、第２０周期は０．０４である。また第２のバッファ層のＩｎ組成ｘ２は０、つまりＧａＮである。
【０２２２】
バッファ層１５において、第１のバッファ層１５ａのＩｎ組成ｘ１のうち少なくとも１層は活性層１６の量子井戸層のＩｎ組成よりも大きくなっている。
【０２２３】
また、上記活性層に最も近い位置に配置されている上記第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１は上記活性層のＩｎ組成よりも低くなっている。
【０２２４】
また、ｘ１は積層方向に増減を繰り返し、上記活性層のＩｎ組成よりも大きい値と上記活性層のＩｎ組成よりも小さい値を少なくとも１個以上とっている。
【０２２５】
上記のようにして得られた実施の形態３と比較例１のＬＥＤ素子に通電することによって、それぞれのＬＥＤ素子の特性を確認する。
【０２２６】
実施の形態３と比較例１のＬＥＤ素子の駆動電流２０ｍＡにおける発光波長は４４５ｎｍであった。また、比較例１に対して実施の形態３の、駆動電流２０ｍＡにおける発光半値幅は２７ｎｍから２１ｎｍに低減し、また同駆動電流での光出力は１．３倍となった。
【０２２７】
また、(６０ｍＡ時の光出力／２０ｍＡ時の光出力)の値は、比較例１で１．３、実施の形態３で１．６となった。
【０２２８】
本実施の形態においても実施の形態１と同様の効果が確認できた。また、Ｉｎ組成の増減の仕方は本実施の形態に限るものではない。
【０２２９】
［実施の形態４］
【０２３０】
本実施の形態４においては、実施の形態３の窒化物半導体発光素子において、バッファ層１５を構成する第１のバッファ層１５ａと第２のバッファ層１５ｂの組成を図１０に示す様に変更した以外は、同様にして窒化物半導体発光素子を作製した。
【０２３１】
実施の形態４の第１のバッファ層１５ａと第２のバッファ層１５ｂのＩｎ組成ｘ１、ｘ２の結晶成長方向における変化を示す。
【０２３２】
図１０に示すように、第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１は、第１〜２、１０〜１１、１８〜１９周期は０．０８であり、第３〜４、８〜９、１２〜１３、１７周期は０．１４であり、第５、７、１４、１６周期は０．２０であり、第６、１５周期は０．２５であり、第２０周期は０．０４である。また第２のバッファ層のＩｎ組成ｘ２は各周期の第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１の１／１０となる様な値である。
【０２３３】
また、ｘ２はｘ２＜ｘ１を満たしながらＩｎ組成ｘ１に対して従属に変化している。第２のバッファ層のＩｎ組成ｘ２は、第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１に従って独立に変化してもよい。
【０２３４】
上記のようにして得られた実施の形態４と比較例１のＬＥＤ素子に通電することによって、それぞれのＬＥＤ素子の特性を確認する。
【０２３５】
実施の形態４と比較例１のＬＥＤ素子の駆動電流２０ｍＡにおける発光波長は４４５ｎｍであった。また、比較例１に対して実施の形態４の、駆動電流２０ｍＡにおける発光半値幅は２７ｎｍから２１ｎｍに低減し、また同駆動電流での光出力は１．３倍となった。また、(６０ｍＡ時の光出力／２０ｍＡ時の光出力)の値は、比較例１で１．３、実施の形態４で１．６となった。
【０２３６】
本実施の形態においても実施の形態１と同様の効果が確認できた。また、Ｉｎ組成の増減の仕方は本実施の形態に限るものではない。
【０２３７】
［実施の形態５］
【０２３８】
本実施の形態５においては、実施の形態３の窒化物半導体発光素子において、バッファ層１５を構成する第１のバッファ層１５ａと第２のバッファ層１５ｂの組成を図１１に示す様に変更した以外は、同様にして窒化物半導体発光素子を作製した。
【０２３９】
本実施の形態５では、ｘ２はｘ２＜ｘ１を満たしながらＩｎ組成ｘ１に対して従属に変化している。
【０２４０】
実施の形態５の第１のバッファ層１５ａと第２のバッファ層１５ｂのＩｎ組成ｘ１、ｘ２の結晶成長方向における変化を示す。
【０２４１】
図１１に示すように、第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１は、第１〜２、１０〜１１、１８〜１９周期は０．０８であり、第３〜４、８〜９、１２〜１３、１７周期は０．１４であり、第５、７、１４、１６周期は０．２０であり、第６、１５周期は０．２５であり、第２０周期は０．０４である。
【０２４２】
また第２のバッファ層のＩｎ組成ｘ２は第４〜８、１２〜１６周期は０．０２５であり、第９〜１１周期は０．０１４である。
【０２４３】
上記のようにして得られた実施の形態５と比較例１のＬＥＤ素子に通電することによって、それぞれのＬＥＤ素子の特性を確認する。
【０２４４】
実施の形態５と比較例１のＬＥＤ素子の駆動電流２０ｍＡにおける発光波長は４４５ｎｍであった。
【０２４５】
また、比較例１に対して実施の形態５の、駆動電流２０ｍＡにおける発光半値幅は２７ｎｍから２１ｎｍに低減し、また同駆動電流での光出力は１．３倍となった。
【０２４６】
また、(６０ｍＡ時の光出力／２０ｍＡ時の光出力)の値は、比較例１で１．３、実施の形態５で１．６となった。本実施の形態においても実施の形態１と同様の効果が確認できた。また、Ｉｎ組成の増減の仕方は本実施の形態に限るものではない。
【０２４７】
［実施の形態６］
【０２４８】
本実施の形態６においては、実施の形態４の窒化物半導体発光素子において、バッファ層１５を構成する第１のバッファ層１５ａと第２のバッファ層１５ｂの膜厚を以下のように変更した以外は、同様にして窒化物半導体発光素子を作製した。
【０２４９】
実施の形態６の第１のバッファ層１５ａと第２のバッファ層１５ｂの膜厚の結晶成長方向における変化を示す。
【０２５０】
第１のバッファ層１５ａの膜厚について、第１〜２、１０〜１１、１８〜１９周期は０．２ｎｍ、第２０周期は４．０ｎｍ、それ以外は１．７５ｎｍとした。また、第２のバッファ層１５ｂの膜厚について、すべて１．７５ｎｍとした。第１のバッファ層の膜厚は０．２から４．０ｎｍをとっている。
【０２５１】
上記のようにして得られた実施の形態６と比較例１のＬＥＤ素子に通電することによって、それぞれのＬＥＤ素子の特性を確認する。
【０２５２】
実施の形態６と比較例１のＬＥＤ素子の駆動電流２０ｍＡにおける発光波長は４４５ｎｍであった。
【０２５３】
また、比較例１に対して実施の形態６の、駆動電流２０ｍＡにおける発光半値幅は２７ｎｍから２１ｎｍに低減し、また同駆動電流での光出力は１．３倍となった。また、(６０ｍＡ時の光出力／２０ｍＡ時の光出力)の値は、比較例１で１．３、実施の形態６で１．６となった。
【０２５４】
本実施の形態においても実施の形態１と同様の効果が確認できた。また、第１のバッファ層１５ａの膜厚は本実施の形態で用いた値に限るものではないことは言うまでもない。
【０２５５】
［実施の形態７］
【０２５６】
本実施の形態７においては、実施の形態１の窒化物半導体発光素子において、バッファ層１５を構成する第１のバッファ層１５ａと第２のバッファ層１５ｂの膜厚を以下のように変更した以外は、同様にして窒化物半導体発光素子を作製した。実施の形態７の第１のバッファ層１５ａと第２のバッファ層１５ｂの膜厚の結晶成長方向における変化を示す。
【０２５７】
第１のバッファ層１５ａの膜厚について、第１〜２、１０〜１１、１８〜１９周期は０．２ｎｍ、第２０周期は４．０ｎｍ、それ以外は１．７５ｎｍとした。また、第２のバッファ層１５ｂの膜厚について、第１〜５周期までは０．２ｎｍ、第６〜１８周期までは１．７５ｎｍ、第１９〜２０周期までは１０ｎｍとした。第２のバッファ層の膜厚は０．２から１０．０ｎｍをとっている。
【０２５８】
上記のようにして得られた実施の形態７と比較例１のＬＥＤ素子に通電することによって、それぞれのＬＥＤ素子の特性を確認する。実施の形態７と比較例１のＬＥＤ素子の駆動電流２０ｍＡにおける発光波長は４４５ｎｍであった。
【０２５９】
また、比較例１に対して実施の形態７の、駆動電流２０ｍＡにおける発光半値幅は２７ｎｍから２１ｎｍに低減し、また同駆動電流での光出力は１．３倍となった。また、(６０ｍＡ時の光出力／２０ｍＡ時の光出力)の値は、比較例１で１．３、実施の形態７で１．６となった。
【０２６０】
本実施の形態においても実施の形態１と同様の効果が確認できた。また、第１のバッファ層１５ｂの膜厚は本実施の形態で用いた値に限るものではないことは言うまでもない。
【０２６１】
［実施の形態８］
【０２６２】
図１２に、実施の形態８の窒化物半導体発光素子の模式的な断面図を示す。実施の形態８においては、基板１１上に、ｐ型窒化物半導体層、バッファ層１５、活性層１６およびｎ型窒化物半導体層の順に結晶成長することによって窒化物半導体発光素子を作製している点に特徴がある。
【０２６３】
以下、図１２〜図１７の模式的断面図を参照して、実施の形態８の窒化物半導体発光素子の製造方法の一例について説明する。まず、図１３に示すように、基板１１の表面上に低温バッファ層１２を形成し、低温バッファ層１２上にアンドープＧａＮ層１３を積層し、アンドープＧａＮ層１３上にｐ型ＧａＮコンタクト層１９を積層し、ｐ型ＧａＮコンタクト層１９上にｐ型ＧａＮ層１８を積層し、ｐ型ＧａＮ層１８上にキャリアバリア層１７を積層する。
【０２６４】
次に、図１４に示すように、Ｉｎｘ２Ｇａ１−ｘ２Ｎ［０≦ｘ２＜１、ｘ２＜ｘ１］の式で表わされる第２のバッファ層１５ｂと、Ｉｎｘ１Ｇａ１−ｘ１Ｎ（０＜ｘ１≦１）の式で表わされる第１のバッファ層１５ａとを交互に積層することによって、キャリアバリア層１７上に、バッファ層１５を積層する。またバッファ層１５の最後にＩｎ組成０のキャップ層１５ｃ、つまりＧａＮ層の成長を行った。
【０２６５】
第１および第２のバッファ層のＩｎ組成ｘ１、ｘ２と膜厚に関しては、実施の形態１と同様とした。
【０２６６】
実施の形態８では、バッファ層１５はアンドープであるが、たとえば、バッファ層１５のｐ型化のためにＭｇなどのｐ型不純物をドープしてもよい。この場合には、第１のバッファ層１５ａ若しくは第２のバッファ層１５ｂの一方、またはその両方に、Ｍｇなどのｐ型不純物をドープすることができる。また、バッファ層１５にＭｇなどのｐ型不純物をドープする場合には、ｐ型ＧａＮ層１７のキャリア密度に準じた値となるＭｇ密度となるように、Ｍｇなどのｐ型不純物をバッファ層１５にドープすることが好ましい。
【０２６７】
したがって、第１のバッファ層１５ａ若しくは第２のバッファ層１５ｂの片方のみにＭｇなどのｐ型不純物をドープする場合には、ｐ型不純物をドープしない方のバッファ層がアンドープであることを考慮して、バッファ層１５が所望のキャリア密度となるように、Ｍｇなどのｐ型不純物のドープ量を調整することが好ましい。
【０２６８】
しかしながら、Ｉｎｘ１Ｇａ１−ｘ１Ｎ（０＜ｘ１≦１）およびＩｎｘ２Ｇａ１−ｘ２Ｎ（０≦ｘ２＜１、ｘ２＜ｘ１）はアンドープとした場合でも、弱いｎ型を示す傾向があるため、バッファ層１５にＭｇなどのｐ型不純物をドープする場合には、第１のバッファ層１５ａおよび第２のバッファ層１５ｂの双方にＭｇなどのｐ型不純物をドープすることがより好ましい。
【０２６９】
また、活性層へのＭｇ拡散による影響を考慮すると、キャップ層１５ｃへのドーピングはしない方が好ましいが、第２のバッファ層１５ｂと同様にドーピングすることもできる。
【０２７０】
次に、図１５に示すように、バッファ層１５上に活性層１６を積層し、図１６に示すように、活性層１６上にｎ型ＧａＮ層１４を積層する。
【０２７１】
次に、図１７に示すように、基板１１を剥離し、研磨などで低温バッファ層１２およびアンドープＧａＮ層１３を除去することによって、ｐ型ＧａＮコンタクト層１９の裏面を露出させる。
【０２７２】
その後、図１２に示すように、ｎ型ＧａＮ層１４の表面上およびｐ型コンタクト層１９の裏面上に、それぞれ、ｎ電極１０およびｐ電極２０を形成して、合金化のための熱処理を行ない、通常のダイシング工程を経てチップに分割する。これにより、図１２に示す実施の形態４の窒化物半導体発光素子が作製される。
【０２７３】
そして、実施の形態１〜７と同様にして、実施の形態８の窒化物半導体発光素子を用いて、実施の形態８のＬＥＤ素子を作製する。
【０２７４】
比較のため、本実施の形態で説明したバッファ層１５の第１のバッファ層１５ａに代えて、Ｉｎ組成が活性層１６のＩｎＧａＮ量子井戸層よりも小さいＩｎ０．０８Ｇａ０．９２Ｎの式で表わされる第１のバッファ層と、ＧａＮからなる第２のバッファ層とを交互に積層して歪超格子層を形成したこと以外は実施の形態８と同様にして比較例２のＬＥＤ素子を作製する。比較例２のＬＥＤ素子においては、第１のバッファ層のＩｎ組成が活性層のＩｎＧａＮ量子井戸層よりも小さいためバッファ層が格子緩和していない。また、比較例２のＬＥＤ素子は、歪超格子層上にＭＱＷからなる活性層がコヒーレントに成長して形成されている。
【０２７５】
上記のようにして得られた実施の形態８と比較例１のＬＥＤ素子に通電することによって、それぞれのＬＥＤ素子の特性を確認する。
【０２７６】
実施の形態８と比較例２のＬＥＤ素子の駆動電流２０ｍＡにおける発光波長は４４５ｎｍであった。
【０２７７】
また、比較例２に対して実施の形態８の、駆動電流２０ｍＡにおける発光半値幅は３２ｎｍから２８ｎｍに低減し、また同駆動電流での光出力は１．１倍となった。また、(６０ｍＡ時の光出力／２０ｍＡ時の光出力)の値は、比較例２で１．４、実施の形態８で１．６となった。
【０２７８】
このように、基板１１上に、ｐ型窒化物半導体層、バッファ層１５、活性層１６およびｎ型窒化物半導体層の順に結晶成長した場合でも、上記のバッファ層１５を用いた実施の形態８の窒化物半導体発光素子の活性層直前の表面平坦性が向上し活性層の結晶性が向上した結果、内部量子効率が向上し、また界面の急峻性が向上したため、実施の形態８のＬＥＤ素子は、比較例２のＬＥＤ素子と比べて、発光半値幅・光出力が向上している。
【０２７９】
［実施の形態９］
【０２８０】
実施の形態９においては、実施の形態１および２において、異種基板の一例であるサファイア基板のＣ面上に活性層１６まで積層した試料をＭＯＣＶＤ装置から取り出し、活性層１６の欠陥密度の評価を行なう。欠陥密度の評価方法としては、活性層１６を特定の溶液でエッチングした後に発生するピット数をカウントする方法と、ＣＬ（カソードルミネセンス）像の暗点をカウントする方法とを用いる。なお、本明細書において、「異種基板」とは、ＡｌαＩｎΒＧａγＮ（０≦α≦１、０≦β≦１、０≦γ≦１、α＋β＋γ≠０）の式で表わされる窒化物半導体結晶とは異なる材質からなる基板のことを意味する。
【０２８１】
まず、活性層１６を特定の溶液でエッチングした後に発生するピット数をカウントする方法について説明する。窒化物半導体結晶は、構成元素である窒素の強いイオン性に起因する強固な原子間結合力により、たとえばＧａＡｓやＧａＰ等の窒化物ではない半導体結晶と比べて薬品に対する耐性が極めて高くなっているが、特定の溶液に対しては、溶解性を有することが知られている。
【０２８２】
窒化物半導体結晶は、たとえば、燐酸と硫酸との任意の比率の混合液を約２００℃以上に加熱した溶液や、溶融ＫＯＨなどに対しては、ある程度の溶解性を示す。また、窒化物半導体結晶の欠陥密度が高いほど、これら溶液に対する窒化物半導体結晶の溶解度が高いことが確認されている。これは、欠陥に誘起した電荷と、溶液中のイオンとの結合によって、化学反応が進行することに起因している。
【０２８３】
したがって、欠陥密度の高低によって窒化物半導体結晶の溶解速度が異なり、窒化物半導体結晶の欠陥の周辺が選択的に溶解して、ピットが形成される。ピットの密度は欠陥密度にほぼ等しいことから、この手法で欠陥密度を評価することができる。
【０２８４】
また、たとえば溶液の濃度や温度を調整することにより、欠陥の種類に応じて、ピットの形状を変えることも可能であり、欠陥の種類とそれぞれの密度を個別に評価することもできる。本実施の形態では、欠陥として、螺旋転位および混合転位にそれぞれ注目して評価する。
【０２８５】
特定の溶液を用いてエッチングした後の実施の形態１の試料の表面に発生するピットの密度は、１×１０７個／ｃｍ２である。また、実施の形態１の試料のバッファ層１５に代えて、構造Ｘの歪超格子層を用いた比較例１の試料の表面に発生するピットの密度は、１×１０８〜１×１０９個／ｃｍ２である。
【０２８６】
したがって、実施の形態１の活性層１６においては、比較例１の活性層よりも、ピットの密度が低減できている。
【０２８７】
実施の形態１と同様に、実施の形態２の試料の表面に発生するピットの密度は、０．９×１０７個／ｃｍ２であり、実施の形態１よりもさらに欠陥密度が低減できている。
【０２８８】
超格子層数が同一である場合には、量子井戸層（第１のバッファ層１５ａ）の組成を変化させると、障壁層（第２のバッファ層１５ｂ）との格子不整合率がより大きくなって格子緩和し、面内の格子定数はより組成の高いバルクの値に近づく。
【０２８９】
また下地より伝搬する貫通転位は、バッファ層１５の成長方向への伝播中に、障壁層と量子井戸層との界面付近で応力を受けて、横方向へ伝播方向を変えて、転位ループを形成して消滅する。
【０２９０】
これらの効果が、実施の形態１よりも実施の形態２に対して強く現れ、ピット密度の低減に結びついていると考えられる。この結果は、窒化物半導体発光素子の発光強度の増大に対応している。
【０２９１】
次に、ＣＬ像の観察を行ない、実施の形態１および実施の形態２の試料の暗点の密度を評価する。一般に、結晶中の欠陥は、注入されたキャリアを捕獲し、非発光再結合中心として働くことがわかっている。そのため、ＣＬ像に現れる暗点は、欠陥に対応していると言える。
【０２９２】
実施の形態１および実施の形態２の試料のＣＬ像を観察し、暗点の密度を求めた結果、溶液処理によるピットの密度とほぼ一致する結果が得られている。このように、異なる方法により得られた結果がほぼ一致していることから、本発明によって、活性層１６の欠陥密度が１×１０７個／ｃｍ２以下に低減できていることが確認されている。
【０２９３】
なお、実施の形態９における上記以外の説明は、実施の形態１〜８と同様であるため、その説明については省略する。
【０２９４】
［実施の形態１０］
【０２９５】
実施の形態１０においては、サファイア基板のＣ面上に窒化物半導体層を積層する代わりに、サファイア基板のＲ面上に窒化物半導体層を積層している点に特徴がある。
【０２９６】
サファイア基板のＲ面上に窒化物半導体層を積層すること以外は実施の形態１と同様にして、実施の形態１０の窒化物半導体発光素子を作製する。そして、実施の形態１と同様にして、実施の形態１０の窒化物半導体発光素子を用いて、実施の形態１０のＬＥＤ素子を作製する。
【０２９７】
比較のため、本実施の形態で説明したバッファ層１５の第１のバッファ層１５ａに代えて、Ｉｎ組成が活性層１６のＩｎＧａＮ量子井戸層よりも小さいＩｎ０．０８Ｇａ０．９２Ｎの式で表わされる第１のバッファ層と、ＧａＮからなる第２のバッファ層とを交互に積層して歪超格子層を形成したこと以外は実施の形態１０と同様にして比較例３のＬＥＤ素子を作製する。比較例３のＬＥＤ素子においては、第１のバッファ層のＩｎ組成が活性層のＩｎＧａＮ量子井戸層よりも小さいためバッファ層が格子緩和していない。また、比較例３のＬＥＤ素子は、歪超格子層上にＭＱＷからなる活性層がコヒーレントに成長して形成されている。
【０２９８】
上記のようにして得られた実施の形態１０と比較例３のＬＥＤ素子に通電することによって、それぞれのＬＥＤ素子の特性を確認する。
【０２９９】
実施の形態１０と比較例３のＬＥＤ素子の駆動電流２０ｍＡにおける発光波長は４４５ｎｍであった。
【０３００】
また、比較例３に対して実施の形態１０の、駆動電流２０ｍＡにおける発光半値幅は３４ｎｍから３０ｎｍに低減し、また同駆動電流での光出力は１．４倍となった。また、(６０ｍＡ時の光出力／２０ｍＡ時の光出力)の値は、比較例３で１．３、実施の形態１０で１．５となった。
【０３０１】
この結果は、実施の形態１で考察したように、バッファ層１５の平坦化と格子緩和による格子定数変調が本質であって、基板の面方位とほぼ無関係に素子特性の向上が得られることを示している。
【０３０２】
なお、実施の形態１０における上記以外の説明は、実施の形態１〜５と同様であるため、その説明については省略する。
【０３０３】
［実施の形態１１］
【０３０４】
実施の形態１１においては、サファイア基板のＣ面上に窒化物半導体層を積層する代わりに、ＧａＮ基板のＲ面上に窒化物半導体層を積層している点に特徴がある。
【０３０５】
ＧａＮ基板のＲ面上に窒化物半導体層を積層すること以外は実施の形態１と同様にして、実施の形態１１の窒化物半導体発光素子を作製する。そして、実施の形態１と同様にして、実施の形態１１の窒化物半導体発光素子を用いて、実施の形態１１のＬＥＤ素子を作製する。
【０３０６】
比較のため、本実施の形態で説明したバッファ層１５の第１のバッファ層１５ａに代えて、Ｉｎ組成が活性層のＩｎＧａＮ量子井戸層よりも小さいＩｎ０．０８Ｇａ０．９２Ｎの式で表わされる第１のバッファ層と、ＧａＮからなる第２のバッファ層とを交互に積層して歪超格子層を形成したこと以外は実施の形態７と同様にして比較例４のＬＥＤ素子を作製する。比較例４のＬＥＤ素子においては、第１のバッファ層のＩｎ組成が活性層のＩｎＧａＮ量子井戸層よりも小さいためバッファ層が格子緩和していない。また、比較例４のＬＥＤ素子は、歪超格子層上にＭＱＷからなる活性層がコヒーレントに成長して形成されている。上記のようにして得られた実施の形態１１と比較例４のＬＥＤ素子に通電することによって、それぞれのＬＥＤ素子の特性を確認する。
【０３０７】
実施の形態１１と比較例４のＬＥＤ素子の駆動電流２０ｍＡにおける発光波長は４４５ｎｍであった。
【０３０８】
また、比較例４に対して実施の形態１１の、駆動電流２０ｍＡにおける発光半値幅は３２ｎｍから２９ｎｍに低減し、また同駆動電流での光出力は１．１倍となった。また、(６０ｍＡ時の光出力／２０ｍＡ時の光出力)の値は、比較例４で１．４、実施の形態１０で１．６となった。
【０３０９】
この結果は、実施の形態１で考察したように、バッファ層１５の平坦化と格子緩和による格子定数変調が本質であって、基板の面方位とほぼ無関係に素子特性の向上が得られることを示している。
【０３１０】
なお、実施の形態１１における上記以外の説明は、実施の形態１〜９と同様であるため、その説明については省略する。
【０３１１】
[実施の形態１２]
【０３１２】
上述したように、エピタキシャル成長を行う下地はステップアンドテラス構造をとる方がよい。図９で、２山を形成するようにＩｎ組成ｘ１を変化させた場合、１山目で、一度活性層よりも大きなＩｎ組成として緩和させた後に、活性層よりも小さなＩｎ組成を取るように変化させている。これは、１山目の平坦性を回復させる効果がある。従って、その上に引き続き成長する２山目のＩｎＧａＮ/ＩｎＧａＮ超格子バッファ層にとって有利に働く。また、早いうちに平坦性を回復させておく方が、一度大きく荒れてから回復させるよりも回復し易く有利である。つまり、活性層から離れた所（例えば周期１０、１１）で、活性層よりも小さなＩｎ組成を取るように変化させることは、結局のところ、活性層の結晶性に効いてくるのである。図８の場合よりも図９の方が効果が大きい。
【０３１３】
次に、本実施の形態１２である図１８（Ａ）に示すように、第１のバッファ層のＩｎ組成ｘ１が、積層方向において、３つの山を形成するように、Ｉｎ原料の供給量を変化させてもよい、又は結晶成長温度を変化させてもよい。このように、一度活性層よりも大きなＩｎ組成を持つ第一のバッファ層を設けた後、活性層よりも低いＩｎ組成を持つ第一のバッファ層を早い段階で設けるように、小刻みに変化させると本発明の効果は増大する。
【０３１４】
これに対して、同じ山でも図１８（Ｂ）に示すように、活性層よりもＩｎ組成が大きい領域において、小刻みにＩｎ組成を変化させて、又は結晶成長温度を変化させて、山の数を増やしても効果は小さい。図１８（Ａ）に示すように、活性層のＩｎ組成よりも大きい領域と小さい領域をまたぐ様に変化させると本発明の効果は大きい。
【０３１５】
本実施例では、３つの山を形成する場合を例示したが、さらに小刻みにＩｎ組成を変化させて、又は結晶成長温度を変化させて、山の数を増やしてもよい。
【０３１６】
なお、上記実施の形態では、Ｉｎ原料として、有機金属（トリメチルインジウム）を用いる場合を例示したが、作製方法はＭＯＣＶＤに限られるものでないので、これに限定されるものではない。
【０３１７】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０３１８】
本発明は、発光色が青色の領域だけではなく、より結晶成長が難しい緑色などの長波長域の窒化物半導体発光素子などにも利用可能であるため、産業上の利用可能性は高い。
【符号の説明】
【０３１９】
１０    ｎ電極
１１    基板
１２    低温バッファ層
１３    アンドープＧａＮ層
１４    ｎ型ＧａＮ層
１５    バッファ層
１５ａ  第１のバッファ層
１５ｂ  第２のバッファ層
１６    活性層
１７    キャリアバリア層
１８    ｐ型ＧａＮ層
１９    ｐ型ＧａＮコンタクト層
２０    ｐ電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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