(57)【要約】【課題】ナノインプリントにおいて、離型欠陥の発生をより低減することを可能とする。【解決手段】基板１６上に形成されたレジスト膜１２にモールド１０の微細な凹凸パターンを押し付けて硬化した後、基板１６を保持する基板保持部２４とモールド１０を保持するモールド保持部１１とを離間するナノインプリント方法において、自発離型開始以後離型終了前における所定時刻から離型終了時まで、モールド１０および／または基板１６をレジスト膜１２に向かって湾曲させるアシスト圧力が一定である状態で、基板保持部２４とモールド保持部１１との間の離間距離に基づく離間速度をゼロとする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成されたレジスト膜にモールドの微細な凹凸パターンを押し付けて硬化した後、前記基板を保持する基板保持部と前記モールドを保持するモールド保持部とを離間するナノインプリント方法において、
自発離型開始以後離型終了前における所定時刻から離型終了時まで、前記モールドおよび／または前記基板を前記レジスト膜に向かって湾曲させるアシスト圧力が一定である状態で、前記基板保持部と前記モールド保持部との間の離間距離に基づく離間速度をゼロとすることを特徴とするナノインプリント方法。
【請求項２】
前記所定時刻が、前記モールドおよび前記レジスト膜の密着面積が離型開始時の密着面積の５％に至る以前の時刻であることを特徴とする請求項１に記載のナノインプリント方法。
【請求項３】
前記所定時刻が、前記離間距離が自発離型開始時の所定の離間距離よりも大きい所定の大きさになった時刻であることを特徴とする請求項１または２に記載のナノインプリント方法。
【請求項４】
前記所定時刻が、前記モールドおよび前記レジスト膜の密着面積が自発離型開始時の所定の密着面積よりも小さい所定の大きさになった時刻であることを特徴とする請求項１または２に記載のナノインプリント方法。
【請求項５】
前記アシスト圧力が正の値で一定に維持されることを特徴とする請求項１から４いずれかに記載のナノインプリント方法。
【請求項６】
前記アシスト圧力が流体により印加されることを特徴とする請求項５に記載のナノインプリント方法。
【請求項７】
基板上に形成されたレジスト膜にモールドの微細な凹凸パターンを押し付けて硬化した後、前記基板と前記モールドとを離間するナノインプリント装置において、
前記基板を保持する基板保持部と、
前記モールドを保持するモールド保持部と、
前記基板保持部と前記モールド保持部との間の離間距離に基づく離間速度を制御する制御部と、
前記モールドおよび／または前記基板を前記レジスト膜に向かって湾曲させるアシスト圧力を印加する圧力制御部とを備え、
前記制御部が自発離型開始以後離型終了前における所定時刻から離型終了時まで前記離間速度をゼロとするものであり、
前記圧力制御部が前記所定時刻から離型終了時まで前記アシスト圧力を一定に維持するものであることを特徴とするナノインプリント装置。
【請求項８】
前記制御部が、前記所定時刻として、前記モールドおよび前記レジスト膜の密着面積が離型開始時の密着面積の５％に至る以前の時刻を適用するものであることを特徴とする請求項７に記載のナノインプリント装置。
【請求項９】
前記制御部が、前記所定時刻として、前記離間距離が自発離型開始時の所定の離間距離よりも大きい所定の大きさになった時刻を適用するものであることを特徴とする請求項７または８に記載のナノインプリント装置。
【請求項１０】
前記モールドおよび前記レジスト膜の密着面積を測定する面積測定部を備え、
前記制御部が、前記所定時刻として、前記面積測定部によって測定された密着面積が自発離型開始時の所定の密着面積よりも小さい所定の大きさになった時刻を適用するものであることを特徴とする請求項７または８に記載のナノインプリント装置。
【請求項１１】
前記圧力制御部が前記アシスト圧力を正の値で一定に維持するものであることを特徴とする請求項７から１０いずれかに記載のナノインプリント装置。
【請求項１２】
前記圧力制御部が流体により前記アシスト圧力を印加するものであることを特徴とする請求項１１に記載のナノインプリント装置。
【請求項１３】
基板上に形成されたレジスト膜にモールドの微細な凹凸パターンを押し付けて硬化した後、前記基板と前記モールドとを離間するナノインプリント装置において、
前記基板を保持する基板保持部と、
前記モールドを保持するモールド保持部と、
前記基板保持部と前記モールド保持部との間の離間距離に基づく離間速度を制御する制御部とを備え、
該制御部が、自発離型開始以後離型終了前における所定時刻から離型終了時まで前記離間速度をゼロとするものであり、
前記基板保持部および前記モールド保持部による離間力のみを前記基板および前記モールドに作用させて前記基板と前記モールドとの離間を実施するものであることを特徴とするナノインプリント装置。
【請求項１４】
前記制御部が、前記所定時刻として、前記モールドおよび前記レジスト膜の密着面積が離型開始時の密着面積の５％に至る以前の時刻を適用するものであることを特徴とする請求項１３に記載のナノインプリント装置。
【請求項１５】
前記制御部が、前記所定時刻として、前記離間距離が自発離型開始時の所定の離間距離よりも大きい所定の大きさになった時刻を適用するものであることを特徴とする請求項１３または１４に記載のナノインプリント装置。
【請求項１６】
前記モールドおよび前記レジスト膜の密着面積を測定する面積測定部を備え、
前記制御部が、前記所定時刻として、前記面積測定部によって測定された密着面積が自発離型開始時の所定の密着面積よりも小さい所定の大きさになった時刻を適用するものであることを特徴とする請求項１３または１４に記載のナノインプリント装置。
【請求項１７】
請求項１から６いずれかに記載のナノインプリント方法により基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、前記基板をエッチングすることを特徴とするパターン化基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な凹凸パターンを表面に有するモールドを用いたナノインプリント方法およびナノインプリント装置並びにその方法を利用したパターン化基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、及びビットパターンドメディア（ＢＰＭ）等の磁気記録媒体の製造等において、被加工物上に塗布されたレジストにナノインプリントを行うパターン転写技術の利用が期待されている。
【０００３】
具体的には、ナノインプリントは、凹凸パターンを形成した型(一般的にモールド、スタンパ、テンプレートとも呼ばれる)を被加工物上に塗布されたレジストに押し付け（インプリント）、レジストを力学的に変形または流動させて微細なパターンを精密にレジスト膜に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノレベルの微細構造を簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄物および排出物が少ない転写技術であるため、近年、さまざまな分野へも応用が期待されている。
【０００４】
ナノインプリントでは、モールドをレジスト膜から離型（或いは剥離）する際に、レジスト膜に転写された凹凸パターンが損傷を受けたり、レジスト膜との相互作用によりモールド自体の凹凸パターンも損傷を受けたりという離型欠陥の問題がある。これは、モールドとレジスト膜とを接触させて凹凸パターンを転写するという工程を経るナノインプリントにおいて避けがたい根本的な問題である。
【０００５】
この離型欠陥の問題を改善するための対策は今までも幾つか提案されている。例えば特許文献１および２には、モールドを湾曲しながら離型する方法が開示されている。また、特許文献３には、所定の条件に基づき離型を２つの状態に分け、モールドと樹脂との間に作用する荷重変化率が第１の状態よりも第２の状態において小さくなるように離型する方法が開示されている。また、特許文献４には、基板を外力で湾曲させ曲率を維持した上で、離型開始時から離型終了時までの離型速度（モールドとレジスト膜との接触面積の単位時間当たりの変化量）を一定にしながら離型する方法が開示されている。また、特許文献５には、基板を湾曲させる外力を徐々に減らして離型終了時における離型速度を制御する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５１７８８２号公報
【特許文献２】特開２００２−１８２０１０号公報
【特許文献３】特開２００７−３２９３６７号公報
【特許文献４】特開２０１０−２３４６６９号公報
【特許文献５】特開２０１１−２０６９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献の方法を用いても、離型欠陥の発生の程度は低減するが、実用的な観点から離型欠陥の問題が充分に改善できたとは言い難い。特に、上記特許文献の方法を用いても、離型欠陥が発生しやすい最終離型点（最後に離型される部分）の周辺においては充分な効果が得られにくい。
【０００８】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、ナノインプリントにおいて、離型欠陥の発生をより低減することを可能とするナノインプリント方法およびナノインプリント装置を提供することを目的とするものである。
【０００９】
さらに本発明は、パターン化基板の製造において生産性を向上させることを可能とする製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明に係るナノインプリント方法は、
基板上に形成されたレジスト膜にモールドの微細な凹凸パターンを押し付けて硬化した後、基板を保持する基板保持部とモールドを保持するモールド保持部とを離間するナノインプリント方法において、
自発離型開始以後離型終了前における所定時刻から離型終了時まで、モールドおよび／または基板をレジスト膜に向かって湾曲させるアシスト圧力が一定である状態で、基板保持部とモールド保持部との間の離間距離に基づく離間速度をゼロとすることを特徴とするものである。
【００１１】
本明細書において、モールドおよび／または基板が「レジスト膜に向かって湾曲する」とは、レジスト膜からモールドを離型する際に、モールドまたは基板のレジスト膜側の表面が凸となるように湾曲することを意味する。
【００１２】
また、「アシスト圧力が一定である状態」とは、アシスト圧力がゼロで一定である状態、およびアシスト圧力がモールドおよび基板に作用しない状態も含む意味である。
【００１３】
そして、本発明に係るナノインプリント方法において、所定時刻は、モールドおよびレジスト膜の密着面積が離型開始時の密着面積の５％に至る以前の時刻であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明に係るナノインプリント方法において、所定時刻は、上記離間距離が自発離型開始時の所定の離間距離よりも大きい所定の大きさになった時刻とすることができる。或いは、本発明に係るナノインプリント方法において、所定時刻は、モールドおよびレジスト膜の密着面積が自発離型開始時の所定の密着面積よりも小さい所定の大きさになった時刻とすることができる。
【００１５】
また、本発明に係るナノインプリント方法において、アシスト圧力は正の値で一定に維持されることが好ましい。この場合において、アシスト圧力は流体により印加されることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る第１のナノインプリント装置は、
基板上に形成されたレジスト膜にモールドの微細な凹凸パターンを押し付けて硬化した後、基板とモールドとを離間するナノインプリント装置において、
基板を保持する基板保持部と、
モールドを保持するモールド保持部と、
基板保持部とモールド保持部との間の離間距離に基づく離間速度を制御する制御部と、
モールドおよび／または基板をレジスト膜に向かって湾曲させるアシスト圧力を印加する圧力制御部とを備え、
制御部が自発離型開始以後離型終了前における所定時刻から離型終了時まで離間速度をゼロとするものであり、
圧力制御部が上記所定時刻から離型終了時までアシスト圧力を一定に維持するものであることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明に係る第２のナノインプリント装置は、
基板上に形成されたレジスト膜にモールドの微細な凹凸パターンを押し付けて硬化した後、基板とモールドとを離間するナノインプリント装置において、
基板を保持する基板保持部と、
モールドを保持するモールド保持部と、
基板保持部とモールド保持部との間の離間距離に基づく離間速度を制御する制御部とを備え、
制御部が、自発離型開始以後離型終了前における所定時刻から離型終了時まで離間速度をゼロとするものであり、
基板保持部およびモールド保持部による離間力のみを基板およびモールドに作用させて基板とモールドとの離間を実施するものであることを特徴とするものである。
【００１８】
そして、本発明に係る第１および第２のナノインプリント装置において、制御部は、所定時刻として、モールドおよびレジスト膜の密着面積が離型開始時の密着面積の５％に至る以前の時刻を適用するものであることが好ましい。
【００１９】
また、本発明に係る第１および第２のナノインプリント装置において、制御部は、所定時刻として、上記離間距離が自発離型開始時の所定の離間距離よりも大きい所定の大きさになった時刻を適用するものとすることができる。
【００２０】
或いは、本発明に係る第１および第２のナノインプリント装置において、モールドおよびレジスト膜の密着面積を測定する面積測定部を備え、
制御部は、所定時刻として、面積測定部によって測定された密着面積が自発離型開始時の所定の密着面積よりも小さい所定の大きさになった時刻を適用するものとすることができる。
【００２１】
また、本発明に係る第１のナノインプリント装置において、圧力制御部は、アシスト圧力を正の値で一定に維持するものであることが好ましい。この場合において、圧力制御部は流体によりアシスト圧力を印加するものであることが好ましい。
【００２２】
本発明に係るパターン化基板の製造方法は、上記に記載のナノインプリント方法により基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、基板をエッチングすることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るナノインプリント方法およびナノインプリント装置は、自発離型開始以後離型終了前における所定時刻から離型終了時まで、アシスト圧力が一定の状態で離間速度をゼロとする、すなわち少なくとも離型終了時においてモールドおよびレジストの離型を自発離型のみによって実施する。これにより、最終離型点での離型に伴ってレジストが受ける衝撃を従来よりも小さくすることができる。この結果、ナノインプリントにおいて、離型欠陥の発生をより低減することが可能となる。
【００２４】
また、本発明に係るパターン化基板の製造方法によれば、上記のナノインプリント方法によりレジストパターンを形成するから、効率よくパターン化基板を製造することができる。この結果、パターン化基板の製造において生産性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】第１の実施形態のナノインプリント装置の構成を示す概略図である。
【図２】基板とモールドとを離間しながらレジスト膜からモールドを離型する工程を示す概略図である。
【図３】第１の実施形態における離型工程中の離間速度のプロファイルを示すグラフである。
【図４】従来技術における離型工程中の離間速度およびアシスト圧力のプロファイルを示すグラフである。
【図５】第２の実施形態のナノインプリント装置の構成を示す概略図である。
【図６】第２の実施形態における離型工程中の離間速度およびアシスト圧力のプロファイルを示すグラフである。
【図７】第３の実施形態のナノインプリント装置の構成を示す概略図である。
【図８】第３の実施形態における離型工程中の離間速度およびアシスト圧力のプロファイルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００２７】
「第１の実施形態のナノインプリント方法および装置」
まず、第１の実施形態のナノインプリント方法および装置について説明する。図１は、本実施形態のナノインプリント装置１の構成を示す概略図である。
【００２８】
本実施形態のナノインプリント方法は、インプリント用基板１６上にレジストを塗布してレジスト膜１２を形成し、当該基板１６をナノインプリント装置１に設置し、モールド１０の微細な凹凸パターンをレジスト膜１２に押し付けて（図１）硬化した後、基板１６を保持する基板保持部２４とモールド１０を保持するモールド保持部１１との離間を開始し、その後さらに自発離型が開始した時からまたは自発離型が開始した後の所定時刻から離型終了時まで、自発離型のみによってレジスト膜１２とモールド１０との離型が完了するように離間速度をゼロとするものである。
【００２９】
なお、本実施形態では、保持部１１および２４以外にモールド１０および／または基板１６を湾曲させる（或いは、モールド１０および／または基板１６の裏面を押圧する）外力（アシスト圧力）は、モールド１０および基板１６に作用しない。つまり、本実施形態では、モールド１０の離型において基板１６またはモールド１０に作用する外力は、離間力（基板１６およびモールド１０を引き離す方向に働く力）のみである。
【００３０】
一方、本実施形態のナノインプリント装置１は、図１に示されるように、基板１６を保持する基板保持部２４と、モールド１０を保持するモールド保持部１１と、離間速度を制御する制御部１３と、モールド１０およびレジスト膜１２の密着面積を測定する面積測定部１７を備える。
【００３１】
（モールド）
本実施形態で使用するモールド１０は、例えば以下の手順により製造することができる。まず、Ｓｉ基材上に、スピンコートなどでＰＨＳ（ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙ ｓｔｙｒｅｎｅ）系の化学増幅型レジスト、ノボラック系レジスト、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等のアクリル樹脂などを主成分とするレジスト液を塗布し、レジスト層を形成する。その後、Ｓｉ基材にレーザ光（又は電子ビーム）を所望の凹凸パターンに対応して変調しながら照射し、レジスト層表面に凹凸パターンを露光する。その後、レジスト層を現像処理し、除去後のレジスト層のパターンをマスクにして反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）などにより選択エッチングを行い、所定の凹凸パターンを有するＳｉモールドを得る。
【００３２】
一方、モールドはこれに限られず、石英モールドを用いることも可能である。この場合、石英モールドは上記のＳｉモールドの製造法と同様の方法や、後述する複版の製造方法等により製造することができる。
【００３３】
（離型処理）
本実施形態では、レジスト膜１２とモールド１０表面との離型性を向上させるために、モールド１０の凹凸パターン面に離型処理を行った。離型処理に使用する離型剤としては、フッ素系のシランカップリング剤として、ダイキン工業株式会社製のオプツール（登録商標）ＤＳＸや、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（登録商標） ＥＧＣ-１７２０等、が挙げられる。
【００３４】
この他にも、公知のフッ素系樹脂、炭化水素系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、フッ素系シランカップリング剤などが使用できる。
【００３５】
例えばフッ素系樹脂としては、ＰＴＦＡ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）などが挙げられる。
【００３６】
例えば炭化水素系潤滑剤としては、ステアリン酸およびオレイン酸等のカルボン酸類、ステアリン酸ブチル等のエステル類、オクタデシルスルホン酸等のスルホン酸類、リン酸モノオクタデシル等のリン酸エステル類、ステアリルアルコールおよびオレイルアルコール等のアルコール類、ステアリン酸アミド等のカルボン酸アミド類、ステアリルアミン等のアミン類などが挙げられる。
【００３７】
例えばフッ素系潤滑剤としては、上記炭化水素系潤滑剤のアルキル基の一部または全部をフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤滑剤が挙げられる。
【００３８】
例えばパーフルオロポリエーテル基としては、パーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオロエチレンオキシド重合体、パーフルオロ−ｎ−プロピレンオキシド重合体（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ、パーフルオロイソプロピレンオキシド重合体（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎまたはこれらの共重合体等である。ここで、添え字のｎは重合度を表す。
【００３９】
例えばフッ素系シランカップリング剤としては、分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜１０個のアルコキシシラン基、クロロシラン基を有するものであり、分子量２００〜１０,０００のものが好ましい。例えば、アルコキシシラン基としては、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基、−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３基が挙げられ、クロロシラン基としては、−Ｓｉ（Ｃｌ）３基などが挙げられる。具体的には、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ-ハイドロデシルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルジメチルクロロシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ-ハイドロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ-ハイドロオクチルトリメトキシシランなどの化合物である。
【００４０】
（インプリント用基板）
インプリント用基板１６は、Ｓｉモールドに対しては、レジストへの露光を可能とするために石英基板が好ましい。石英基板は、光透過性を有し、厚さが０．３ｍｍ以上であれば、特に制限されることなく、目的に応じて適宜選択される。例えば、石英基板表面をシランカップリング剤で被覆したもの、レジストとの密着性を向上させるためのポリマーなどからなる有機物層を積層したもの、石英基板上にＣｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕなどからなる金属層を積層したもの、石英基板上にＣｒＯ２、ＷＯ２、ＴｉＯ２などからなる金属酸化膜層を積層したもの、および、前記積層体の表面をシランカップリング剤で被覆したものなどが挙げられる。有機物層、金属層または金属酸化膜層の厚さは、通常３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下にする。３０ｎｍを超えるとＵＶ透過性が低下し、レジストの硬化不良が起こりやすいためである。
【００４１】
また、上記「光透過性を有する」とは、具体的には、レジスト膜１２が形成される基板１６の一方の面から出射するように、他方の面から光を入射した場合に、レジスト膜が十分に硬化することを意味しており、少なくとも、上記他方の面から上記一方の面へ波長２００ｎｍ以上の光の透過率が５％以上であることを意味する。
【００４２】
石英基板の厚さは、通常０．３ｍｍ以上が好ましい。０．３ｍｍ以下では、ハンドリングやインプリント中の押圧で破損しやすい。
【００４３】
一方、石英モールドに対する基板１６は、その形状、構造、大きさ、材質等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば用途が情報記録媒体である場合には、形状は円板状である。構造は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。材料としては、基板材料として公知のものの中から、適宜選択することができ、例えば、シリコン、ニッケル、アルミニウム、ガラスおよび樹脂などが挙げられる。これらの基板材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。基板は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。また、表面をシランカップリング剤で被覆したものでも良い。基板の厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。基板の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、基板とモールドとの密着時に基板側に撓みが発生し、均一な密着状態を確保できない可能性がある。
【００４４】
（レジスト）
レジストは、特に制限されるものではないが、本実施形態では例えば重合性化合物に、光重合開始剤（２質量％程度）、フッ素モノマー（０．１〜１質量％）を加えて調製されたレジストを用いることができる。
【００４５】
また、必要に応じて酸化防止剤（１質量％程度）を添加することもできる。上記の手順により作成したレジストは波長３６０ｎｍの紫外光により硬化することができる。溶解性の悪いものについては少量のアセトンまたは酢酸エチルを加えて溶解させた後、溶媒を留去することが好ましい。
【００４６】
上記重合性化合物としては、ベンジルアクリレート（ビスコート（登録商標）＃１６０：大阪有機化学株式会社製）、エチルカルビトールアクリレート（ビスコート（登録商標）＃１９０：大阪有機化学株式会社製）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（アロニックス（登録商標）Ｍ−２２０：東亞合成株式会社製）、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（アロニックス（登録商標）Ｍ−３１０：東亞合成株式会社製）等の他、下記構造式１で表される化合物Ａ等を挙げることができる。
構造式１：
【化１】
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【００４７】
また、上記重合開始剤としては、２-(ジメチルアミノ)-２-[(４-メチルフェニル)メチル]-１-[４-(４-モルホリニル)フェニル]-１-ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９：豊通ケミプラス株式会社製）等のアルキルフェノン系光重合開始剤を挙げることができる。
【００４８】
また、上記フッ素モノマーとしては、下記構造式２で表される化合物Ｂ等を挙げることができる。
構造式２：
【化２】
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【００４９】
例えば、レジスト材料の粘度は８〜２０ｃＰであり、レジスト材料の表面エネルギーは２５〜３５ｍＮ／ｍである。ここで、レジスト材料の粘度は、ＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計（東機産業株式会社製）を用い、２５±０．２℃で測定した値である。測定時の回転速度は、０．５ｃＰ以上５ｃＰ未満の場合は１００ｒｐｍとし、５ｃＰ以上１０ｃＰ未満の場合は５０ｒｐｍとし、１０ｃＰ以上３０ｃＰ未満の場合は２０ｒｐｍとし、３０ｃＰ以上６０ｃＰ未満の場合は１０ｒｐｍとした。また、レジスト材料の表面エネルギーは、“UV nanoimprint materials: Surface energies, residual layers, and imprint quality”, H. Schmitt, L. Frey, H. Ryssel, M. Rommel, C. Lehrer, J. Vac. Sci. Technol. B, Volume 25, Issue 3, 2007, Pages 785-790.に記載の方法を用いた。具体的には、ＵＶオゾン処理をしたＳｉ基板と、オプツール（登録商標）ＤＳＸ（ダイキン株式会社製）により表面処理をしたＳｉ基板の表面エネルギーをそれぞれ求め、両基板に対するレジスト材料の接触角からレジスト材料の表面エネルギーを算出した。
【００５０】
（レジストの塗布方法）
レジスト塗布方法としては、インクジェット法やディスペンス法など所定の量の液滴を基板またはモールド上の所定の位置に配置できる方法、または、スピンコート法やディップコート法など均一な膜厚でレジストを塗布できる方法を用いることができる。
【００５１】
基板上にレジストの液滴を配置する際は、所望の液滴量に応じてインクジェットプリンターまたはディスペンサーを使い分けても良い。例えば、液滴量が１００ｎｌ未満の場合はインクジェットプリンターを用い、１００ｎｌ以上の場合はディスペンサーを用いるなどの方法がある。
【００５２】
レジストをノズルから吐出するインクジェットヘッドには、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式などが挙げられる。これらの中でも、液適量（配置された液滴１つ当たりの量）や吐出速度の調整が可能なピエゾ方式が好ましい。基板上にレジストの液滴を配置する前には、あらかじめ液滴量や吐出速度を設定及び調整する。例えば、液適量は、モールドの凹凸パターンの空間体積が大きい領域に対応する基板上の位置では多くしたり、モールドの凹凸パターンの空間体積が小さい領域に対応する基板上の位置では少なくしたりして調整することが好ましい。このような調整は、液滴吐出量（吐出された液滴１つ当たりの量）に応じて適宜制御される。具体的には、液滴量を５ｐｌと設定する場合には、液滴吐出量が１ｐｌであるインクジェットヘッドを用いて同じ場所に５回吐出するように、液滴量を制御する。液滴量は、例えば事前に同条件で基板上に吐出した液滴の３次元形状を共焦点顕微鏡等により測定し、その形状から体積を計算することで求められる。
【００５３】
上記のようにして液滴量を調整した後、所定の液滴配置パターンに従って、基板上に液滴を配置する。なお、液滴配置パターンは、基板上の液滴配置に対応する格子点群からなる２次元座標情報により構成される。
【００５４】
スピンコート法やディップコート法を用いる際は、所定の厚さになるようにレジストを溶媒で希釈し、スピンコート法の場合は回転数、ディップコート法の場合は引き上げ速度を制御することにより均一な塗布膜を基板上に形成する。
【００５５】
（インプリント方法）
モールド１０のレジスト膜１２への押し付け（インプリント）はナノインプリント装置１を使用して下記のように実施される。
【００５６】
まず、モールド１０とレジスト膜１２を接触させる前に、モールド１０と基板１６間の雰囲気を減圧または真空雰囲気にすることで残留気体を低減することが好ましい。ただし、高真空雰囲気下では硬化前のレジストが揮発し、均一な膜厚を維持することが困難となる可能性がある。そこで、好ましくはモールド１０と基板１６間の雰囲気を、Ｈｅ雰囲気または減圧Ｈｅ雰囲気にすることで残留気体を低減する方法を採用する。Ｈｅは石英基板を透過するため、取り込まれた残留気体（Ｈｅ）は徐々に減少する。Ｈｅの透過には時間を要すため減圧Ｈｅ雰囲気とすることがより好ましい。減圧雰囲気は、１〜９０ｋＰａであることが好ましく、１〜１０ｋＰａが特に好ましい。
【００５７】
レジスト膜１２が形成された基板１６およびモールド１０は、所定の相対位置関係となるように両者を位置合わせした後に接触させる。位置合わせにはアライメントマークを用いることが好ましい。アライメントマークは、光学顕微鏡やモアレ干渉法等で検出可能な凹凸パターンで形成される。位置合わせ精度は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００５８】
モールドの押し付け圧は、１００ｋＰａ以上、１０ＭＰａ以下の範囲で行う。圧力が大きい方が、モールドと基板の表面形状を互いに倣わせることが容易であり、レジストの流動が促進される。さらに、圧力が大きい場合には、残留気体の除去、圧縮、残留気体のレジストへの溶解、石英基板中のＨｅの透過も促進し、レジストパターンの品質向上に繋がる。しかし、加圧力が強すぎるとモールド接触時に異物を噛みこんだ際にモールドおよび基板を破損する可能性がある。よって、モールドの押し付け圧は、１００ｋＰａ〜５ＭＰａであることが好ましく、１００ｋＰａ〜１ＭＰａであることが特に好ましい。１００ｋＰａ以上としたのは、大気中でインプリントを行う際、モールドと基板間が液体で満たされている場合、モールドと基板間が大気圧（約１０１ｋＰａ）で加圧されているためである。
【００５９】
モールド１０を押し付けてレジスト膜を変形させた後、レジストに含まれる重合開始剤に合わせた波長を含む光で露光し、レジスト膜が例えば紫外光によって硬化される。
【００６０】
（モールドの離型）
レジスト膜１２が硬化した後、モールド１０がレジスト膜１２から離型される。本実施形態において離型は、基板１６の外縁部を保持する基板保持部２４とモールド１０の裏面を保持するモールド保持部１１との相対的な距離（離間距離）を大きくしていくことにより実施される。そして、その後自発離型が開始した時からまたは自発離型が開始した後の所定時刻から離型終了時まで、自発離型のみによってレジスト膜１２とモールド１０との離型が完了するように離間速度（単位時間当たりの離間距離の変化量）をゼロとする。
【００６１】
「自発離型」とは、離間距離を変化させなくても、モールドおよび／または基板の弾性力によって自発的に離型が進む状態をいう。つまり、この自発離型に至る前では離間速度をゼロにしても離型は進まず密着状態が維持されるが、自発離型が生じる所定の状態までモールド１０および基板１６を離間すれば、その後は離間距離を大きくしなくても自然に離型が進行することとなる。本発明はこの現象を積極的に活用したものである。
【００６２】
離間速度をゼロとする期間は、自発離型の開始以後かつ離型終了前の所定時刻から離型終了時までの所定期間とする。つまり、自発離型が生じた後少なくとも離型終了時に離間速度をゼロにする。自発離型開始前に離間速度がゼロになるとそれ以降離型が進行しないためである。
【００６３】
本発明において、上記所定時刻は、モールド１０およびレジスト膜１２の密着面積が離型開始時の密着面積の５％に至る以前の時刻であることが好ましい。密着面積が離型開始時の密着面積の５％未満にまで至ると、離型速度が急峻に上昇し、離間速度をゼロにしても、モールド１０内部の弾性的な振動や制御系による物理的な時間差に起因してモールド１０が完全に静止するまでに離型が終了してしまう可能性があるためである。
【００６４】
また、本発明においては、上記所定時刻は、自発離型開始時よりも後の時刻とすることが好ましい。自発離型開始直後は離型速度が遅いため、自発離型開始時以降全てにおいて離間速度をゼロにすると離型工程全体の時間が増大し、生産効率が低下するためである。また、離型欠陥の生じやすい場所は最終離型点周辺であるから、自発離型開始直後は離間速度をゼロにする必要がない場合もある。そこで、例えば離間距離、またはモールド１０とレジスト膜１２との密着面積を判断基準にして、所望の上記所定時刻を判断する。具体的には、上記所定時刻は、上記離間距離が自発離型開始時の所定の離間距離よりも大きい所定の大きさになった時刻とすることができる。或いは、上記所定時刻は、モールドおよびレジスト膜の密着面積が自発離型開始時の所定の密着面積よりも小さい所定の大きさになった時刻とすることができる。
【００６５】
「自発離型開始時」とは、離型を開始した後、自発離型状態に至った時を意味する。自発離型開始時の所定の離間距離および密着面積は、予め試験的に同じ（或いは同種の）モールド、レジストおよび基板を使用して求められる。例えば、モールドおよび／または基板をゆっくりと徐々に（例えば１μｍ刻みで）離間し、実際に自発離型に至った時の離間距離が、自発離型開始時の所定の離間距離（第１離間距離）となる。そして、その後さらに離間を進めて、離型が終了した時の離間距離（第２離間距離）も求め、離間距離が第１離間距離を超えて第２離間距離に至るまでの間で、離間速度をゼロにする目安となる離間距離を決めておく。本番のナノインプリントにおいては、離間距離が、第１離間距離に至った時を自発離型開始時と判断し、上記目安となる離間距離に至った時を上記所定時刻として判断する。目安となる離間距離は、第１離間距離よりも大きくかつ第２離間距離よりも小さい範囲で適宜調整される。
【００６６】
また、自発離型開始時では密着面積の減少率が急激に大きくなる。したがって、例えば透明な基板またはモールドを介してこの密着面積の変化をリアルタイムに計測し、その変化率が増大する変曲点を検出することで自発離型開始時を見つけてもよい。なお、上記密着面積は、例えば基板の下等、離型工程の支障のない位置から後述する面積測定部１７で測定することができる。さらに、自発離型開始時では必要となる離間力が減少に転じる。したがって、例えばモールド保持部に掛かる負荷（離間力の反作用）の変化をリアルタイムに計測し、離間力が減少に転じる極大点を検出することで自発離型開始時を見つけてもよい。
【００６７】
離型工程全体（離型開始から離型終了まで）を通して離間速度を遅く保てば、離型欠陥を低減することは可能である。しかし、離型工程に要する時間が多大になり、ナノインプリントの効率が低下してしまう。そこで、上記所定時刻は、可能な範囲で離型終了側であること、つまり自発離型のみによって離型が進行する時間を可能な限り短くすることが好ましい。離型工程に要する時間を好ましくは１０秒以下、より好ましくは２秒以下、更に好ましくは１秒以下とすることが好ましい。離間工程全体の平均離間速度に換算すると、好ましくは０．１ｍｍ／ｓ以上、より好ましくは０．５ｍｍ／ｓ以上、更に好ましくは１ｍｍ／ｓ以上の平均離間速度で離型することが好ましい。
【００６８】
（基板保持部）
基板保持部２４は、図１に示されるように、レジスト膜１２が形成された基板１６の外縁部を固定するものである。基板１６が基板保持部２４に保持された状態で、モールド１０のレジスト膜１２へのインプリントおよびモールド１０のレジスト膜１２からの離型が実施される。なお、モールド１０がレジスト膜１２に既にインプリントされた状態の基板１６を固定してもよい。この場合には例えば、基板保持部２４およびモールド保持部１１を用いて離型のみが実施される。
【００６９】
基板保持部２４は、例えば、基台２２上の外縁部に支持された環状部材２４Ａと、環状部材２４Ａの上面よりも幅広に形成された環状押圧板２４Ｂとで構成される。
【００７０】
環状押圧板２４Ｂには、等間隔に配置され、螺合した状態で貫通する複数本のボルト２４Ｃが設けられている。一方、環状部材２４Ａのボルト対応位置には、上面から内部に向かって垂直にボルト穴が設けられている。なお、等間隔であればボルト２４Ｃの本数は限定されない。これにより、押圧板２４Ｂを貫通したボルト２４Ｃ先端部が環状部材２４Ａに形成されたボルト穴に螺合することができる。また、環状部材２４Ａの高さは、基板１６外縁部の厚さよりも低くなっており、環状押圧板２４Ｂの上面にはボルト２４Ｃに螺合するナット部材２４Ｄが設けられている。
【００７１】
基板１６を基板保持部２４に固定する際には、基板１６を基台２２に載置した状態で、環状押圧板２４Ｂを貫通したボルト２４Ｃ先端部が環状部材２４Ａのボルト穴に螺合される。これにより、環状押圧板２４Ｂが環状部材２４Ａに連結する。その後、ナット部材２４Ｄを締めつけることにより、環状押圧板２４Ｂおよび環状部材２４Ａの固定具合が調整される。このように、基板１６の外縁部が基台２２と環状押圧板２４Ｂとにより挟み込まれるので、基板保持部２４によって、基板１６の外縁部を確実に固定することができる。
【００７２】
環状押圧板２４Ｂの材質としては、基板１６が離型時に多少湾曲することを考慮して、弾性部材（例えばゴム製）が好適である。
【００７３】
（モールド保持部）
モールド保持部１１は、図１に示されるように、モールド１０の裏面を吸引して固定するものである。例えば本実施形態ではモールド保持部１１は、制御部１３の制御により、上下方向（図１における紙面の上下方向）に駆動可能に構成されおり、インプリント時には下方へ移動し、離型時には上方へ移動する。モールド保持部１１の表面に吸引口１１ａが設けられており、吸引口は例えば図示しないポンプ等に接続されている。
【００７４】
（面積測定部）
面積測定部１７は、モールド１０およびレジスト膜１２の密着面積を測定する機器である。そのような機器としては、例えばＣＣＤカメラおよび測長顕微鏡等の測定機器を使用することができる。
【００７５】
（作用効果）
以下、本発明の作用効果を説明する。
【００７６】
本発明者らは、離型欠陥の原因が主に、モールドとレジスト膜の接触が点接触モデル（密着面がすべて一緒に離型されるモデル）ではなく面接触モデルであることに起因していると考えた。図２は、基板１６とモールド１０とを離間しながらレジスト膜１２からモールド１０を離型する工程を示す概略図である。つまり、面接触モデルの場合には、モールド１０と基板１６との離間を開始すると、まずモールド１０および／または基板１６がレジスト膜１２に向かって湾曲する。これは、外縁部を保持している場合のみならず、例えばモールドの裏面を保持している場合も少なからず成立する。そして、モールド１０とレジスト膜１２の離型は、上記の湾曲に伴って最初に外縁部から開始し（図２ｂ）、最終離型点はモールド１０および基板１６のほぼ中心付近となる（図２ｃ）。そして、離型が終了すると、モールド１０および／または基板１６は、湾曲状態から元の形状に戻る（図２ｄ）。
【００７７】
上記のような離型の詳細な過程を考慮すると、最終離型点では湾曲による弾性エネルギーが一気に開放されるため、最終離型点における離型速度が急激に上昇すると考えられる。したがって、最終離型点では、離型速度の上昇に伴ってレジスト膜が離型の際に受ける衝撃も上昇し、離型欠陥が生じやすいと考えられる。
【００７８】
以上の面接触モデルに基づくと、特に離型欠陥が発生しやすい最終離型点における欠陥を抑えるためには、最終離型点における離型速度を可能な限り減少させる必要がある。そこで、本発明では自発離型を利用する。
【００７９】
自発離型現象は、付着力を考慮した弾性体接触理論であるＪＫＲ理論に基づいて解釈できる。下記式１はＪＫＲ理論における２球（それぞれ半径はｒ１およびｒ２、弾性率はＫ１およびＫ２、ポアソン比はν１およびν２である。）の接触面の半径ａと２球間に働く外力Ｆとの関係式である。
【００８０】
【数１】
2013207180.tif 000005
【００８１】
式１において、Ｒはｒ１・ｒ２／（ｒ１＋ｒ２）を表し、Ｋは下記式２を満たす２球体の複合弾性率を表し、γは２球間の接触面における界面エネルギーを表す。
【００８２】
【数２】
2013207180.tif 000006
【００８３】
式１において、Ｆ＝０すなわち弾性力と付着力が外力なしで釣り合っているときの接触面半径ａ０は下記式３の通りである。
【００８４】
【数３】
2013207180.tif 000007
【００８５】
式１では、ａが減少するにしたがってＦは減少していき、ａ＜ａ０ではＦは負になる。これは付着力によって２球間に引力が働いていることを意味する。また、式１において、外力Ｆを接触面半径のａの関数と見ると、外力Ｆは最小値（２球間に働く引力の最大値）を有し、この時の外力Ｆｓおよび接触面半径ａｓはそれぞれ式４および式５によって与えられる。
【００８６】
【数４】
2013207180.tif 000008
【００８７】
最大の引力がＦｓであるから２球を引き剥がすために必要な外力の大きさはＦｓであるといえる。これは弾性率に依らず球の大きさＲと界面エネルギーγだけで決まる。ここで注目すべきは、ａ＜ａｓの場合には、２球間に働く外力Ｆは常に｜Ｆ｜＜｜Ｆｓ｜となることである。つまり、Ｆｓのままの外力で２球を引っ張り続けると、接触面半径ａがａ＜ａｓとなった状態で２球の分離が自発的に進む（Ｆｓ以上の力で引っ張る必要がない）ことを意味する。
【００８８】
モールド１０のレジスト膜１２からの離型の問題を、レジスト膜１２を介したモールド１０と基板１６の付着の問題と考えると、ある一定の外力で２球を引っ張り続ける、つまり「作用させる外力を変化させない」ということは、モールド１０および基板１６の離間距離を一定に保つ、つまり「離間速度をゼロにする」ことに相当する。したがって、自発離型が始まった後は、離間せずとも、離型を終了することができる。
【００８９】
図３は、本実施形態における離型工程中の離間速度のプロファイルを示すグラフである。横軸は離間が開始されてからの時間、縦軸は各時間における離間速度の大きさを表す。本実施形態では、まず一定の離間速度で離間が開始される。その後、ｔ＝Ｔａにおいて外縁部におけるレジスト膜からモールドが離型されることにより離型が開始する。その後、ｔ＝Ｔｂにおいて自発離型が開始する。そして、自発離型が開始してから所定の時間が経過した所定時刻ｔ＝Ｔｘに離間速度がゼロになる。そして、ｔ＝Ｔｘから離型が終了するｔ＝Ｔｃまでの期間Ｐの間、自発離型のみによって離型が進行して離型が終了する。
【００９０】
このように最終離型点において離間速度をゼロにすれば、最終離型点における離型速度は、モールド１０および／または基板１６の撓み復元力による速度のみになり、可能な限り低減する。これにより、最終離型点における離型速度が従来よりも減少するため離型欠陥の発生を抑えることができる。
【００９１】
一方、例えば特許文献５における離型方法は以下の通りである。図４は、従来技術における離型工程中の離間速度およびアシスト圧力のプロファイルを示すグラフである。従来技術では、まず一定のアシスト圧力の下、略一定の離間速度で離間が開始される。その後、自発離型の開始する時刻ｔ＝Ｔｂの前にｔ＝Ｔｘにおいて離間速度がゼロになると同時に、アシスト圧力が徐々に減少する。そして、アシスト圧力が徐々に減少する中で離型がｔ＝Ｔｃで終了する。
【００９２】
特許文献５の発明は、基板の裏面を押し上げるアシスト圧力をゆっくりと徐々に減少させながら、アシスト圧力と、モールドおよび基板間の付着力と、モールド等の変形に伴う復元力（離間方向の引っ張り力）の釣り合いを保って離型速度を制御しながら、離型を実施するものである（特許文献５の段落００２４〜００２６）。したがって、特許文献５には、自発離型のみによって離型するという技術的思想はない。また、自発離型は、モールドおよびレジスト間の付着力とモールド等の変形に伴う復元力とが釣り合っていない状態で生じるものであるから、特許文献５の方法では離間速度をゼロにした時点では少なくとも自発離型開始時ｔ＝Ｔｂに至っていない。しかし、アシスト圧力が基板に作用していても、モールドとレジスト膜との密着面積が小さくなればいずれかの時点で自発離型は生じている。このことを考慮すると特許文献５の方法では、離型終了時ｔ＝Ｔｃにおける離型速度にアシスト圧力の減少に伴う復元力による離型と自発離型とが同時に進行していると言える。したがって、本発明では、特許文献５の方法に比べて、上記復元力による離型が作用していない分、最終離型点における離型速度は小さく、離型欠陥の発生もより低減できると考えられる。
【００９３】
以上のように、本実施形態に係るナノインプリント方法およびナノインプリント装置は、自発離型開始以後離型終了前における所定時刻から離型終了時まで、アシスト圧力が一定の状態で離間速度をゼロとする、すなわち少なくとも離型終了時においてモールドおよびレジストの離型を自発離型のみによって実施する。これにより、最終離型点での離型に伴ってレジストが受ける衝撃を従来よりも小さくすることができる。この結果、ナノインプリントにおいて、離型欠陥の発生をより低減することが可能となる。
【００９４】
「第２の実施形態のナノインプリント方法および装置」
次に、第２の実施形態のナノインプリント方法および装置について説明する。本実施形態は、基板保持部２４がアシスト圧力を印加する圧力制御部を有する点で、第１の実施形態と異なる。したがって、第１の実施形態と同様の構成についての詳細な説明は、特に必要のない限り省略する。図５は、本実施形態のナノインプリント装置２の構成を示す概略図である。
【００９５】
本実施形態のナノインプリント方法は、インプリント用基板１６上にレジストを塗布してレジスト膜１２を形成し、当該基板１６をナノインプリント装置２に設置し、モールド１０の微細な凹凸パターンをレジスト膜１２に押し付けて硬化した後、固体式加圧部３３によって略一定のアシスト圧力を基板１６の裏面に作用させながら、基板１６を保持する基板保持部２４とモールド１０を保持するモールド保持部１１との離間を開始し、その後さらに自発離型が開始した時からまたは自発離型が開始した後の所定時刻から離型終了時まで、自発離型のみによってレジスト膜１２とモールド１０との離型が完了するようにアシスト圧力が略一定の状態で離間速度をゼロとするものである。
【００９６】
一方、本実施形態のナノインプリント装置２は、図５に示されるように、基板１６を保持する基板保持部２４と、モールド１０を保持するモールド保持部１１と、離間速度を制御する制御部１３とを備え、基板保持部２４が固体式加圧部３３を有するものである。
【００９７】
（アシスト圧力の印加）
吸引装置を駆動して吸引担体３４の内部空間３４Ｃ内を減圧することにより、吸引孔３４Ｂを介して基板１６の裏面が吸引される。これにより、基板１６は吸引担体３４の当接面３４Ａに倣って湾曲するので、基板１６は所定の曲率に湾曲される。基板１６が湾曲する曲率としては、曲率半径で５００〜５０００ｍｍの範囲であることが好ましい。
【００９８】
本実施形態では、アシスト圧力は離型工程の間一定に維持される。これにより、基板１６の湾曲状態が離型工程の間維持される。つまり本実施形態の離型工程では、吸引によって生じる反発力によって吸引担体３４の当接面３４Ａで基板１６の裏面にアシスト圧力を印加する。
【００９９】
（基板保持部）
基板保持部２４は、円筒形状に形成された環状部材２４Ａが設けられ、環状部材２４Ａの上端は内側に折曲して鍔部２４Ｅを形成している。環状部材２４Ａの材質としては、基板１６等を環状部材２４Ａ内に収納し易いように伸縮性を有するゴム製のものが好適である。また、後記する吸引担体３４を環状部材２４Ａに対して上下方向にスライド自在な構造にすれば、環状部材２４Ａの材質を伸縮しない金属や樹脂で形成することもできる。
【０１００】
固体式加圧部３３は、当接面３４Ａが凸状な所定曲率に形成されると共に該当接面３４Ａに多数の吸引孔３４Ｂが形成された吸引担体３４と、吸引孔３４Ｂに連通する吸引担体３４の内部空間３４Ｃから空気を吸引する吸引配管３６と、吸引配管３６に連結される吸引装置（図示せず）とで構成される。本実施形態において、固体式加圧部３３が本発明における圧力制御部に相当する。
【０１０１】
また、吸引担体３４と環状部材２４Ａとの間には隙間が形成されると共に、その隙間がリング状の弾性部材（Ｏリング）３７によってシールされる。この弾性部材３７は、外力によって吸引担体３４を垂直方向（紙面上下方向）に対して±５ｍｍ以内で傾けることが可能である。したがって、基板１６を湾曲させるために吸引担体３４をスライドさせて基板１６を押圧するときに、弾性部材３７と図示しないシリンダによって吸引担体３４が若干傾斜可能なので、基板１６に対してアシスト圧力を均等に付与することができる。これにより、基板１６が吸引担体３４の当接面３４Ａに精度良く倣って湾曲する。
【０１０２】
（作用効果）
図６は、本実施形態における離型工程中の離間速度およびアシスト圧力のプロファイルを示すグラフである。横軸は離間が開始されてからの時間、縦軸は各時間における離間速度およびアシスト圧力の大きさを表す。本実施形態では、まず、内部空間３４Ｃ内の空気が吸引されて基板１６の裏面にアシスト圧力が印加される。その後、一定の離間速度で離間が開始される。なお、アシスト圧力は離型工程の間一定に維持される。そして、ｔ＝Ｔａにおいて外縁部におけるレジスト膜からモールドが離型されることにより離型が開始する。その後、ｔ＝Ｔｂにおいて自発離型が開始する。そして、自発離型が開始してから所定の時間が経過した所定時刻ｔ＝Ｔｘに離間速度がゼロになる。そして、ｔ＝Ｔｘから離型が終了するｔ＝Ｔｃまでの期間Ｐの間、自発離型のみによって離型が進行して離型が終了する。
【０１０３】
このように最終離型点において離間速度をゼロにすれば、最終離型点における離型速度は、モールド１０および／または基板１６の撓み復元力による速度のみになり、可能な限り低減する。これにより、最終離型点における離型速度が減少するため離型欠陥の発生を抑えることができる。
【０１０４】
以上のように、本実施形態でも、自発離型開始以後離型終了前の所定時刻から離型終了時まで、自発離型のみによってレジスト膜１２とモールド１０との離型が完了するようにアシスト圧力が略一定の状態で離間速度をゼロとするから、第１の実施形態と同様の効果が得られる。なお、アシスト圧力は離型工程中変化しないため、モールド１０および基板１６にはアシスト圧力に起因する復元力は生じず、自発離型のみによる離型が可能となる。
【０１０５】
さらに。本実施形態では基板１６の裏面にアシスト圧力を印加して、基板１６をレジストに向かって湾曲させている。これにより、離型に適切な曲率半径を維持した状態で離型を行うことができるので、離型開始から離型終了まで略一定の離型速度で離型することができる。結果として、より離型欠陥の発生を低減することができる。このように、基板１６の曲率を離型開始から離型終了まで略一定に維持できる理由は、基板１６の外縁部を環状部材２４Ａで固定した状態で基板１６の裏面側を加圧することにより、基板１６が強く緊張した状態になり、基板１６には離型する際に変形しないだけの剛性が既に付与されているためであると考察される。
【０１０６】
「第３の実施形態のナノインプリント方法および装置」
次に、第３の実施形態のナノインプリント方法および装置について説明する。本実施形態は、基板保持部２４がアシスト圧力を印加する圧力制御部を有する点で、第１の実施形態と異なる。したがって、第１の実施形態と同様の構成についての詳細な説明は、特に必要のない限り省略する。図７は、本実施形態のナノインプリント装置３の構成を示す概略図である。
【０１０７】
本実施形態のナノインプリント方法は、インプリント用基板１６上にレジストを塗布してレジスト膜１２を形成し、当該基板１６をナノインプリント装置３に設置し、モールド１０の微細な凹凸パターンをレジスト膜１２に押し付けて硬化した後、流体式加圧部２６によって略一定のアシスト圧力を基板１６の裏面に作用させながら、基板１６を保持する基板保持部２４とモールド１０を保持するモールド保持部１１との離間を開始し、その後さらに自発離型が開始した時からまたは自発離型が開始した後の所定時刻ｔ＝Ｔｘから離型終了時まで、アシスト圧力が略一定の状態で離間速度をゼロとし、その後自発離型のみによってレジスト膜１２とモールド１０との離型が完了するように、所定時刻ｔ＝Ｔｙから離型終了時まで、アシスト圧力を所定の値にまで下げて一定の状態に維持するものである。
【０１０８】
一方、本実施形態のナノインプリント装置３は、図７に示されるように、基板１６を保持する基板保持部２４と、モールド１０を保持するモールド保持部１１と、離間速度を制御する制御部１３とを備え、基板保持部２４が流体式加圧部２６を有するものである。
【０１０９】
（アシスト圧力の印加）
本実施形態においてアシスト圧力を印加する場合には、まずゴム製シート２８上にレジスト膜が形成された基板１６を載置する。そして、基板１６の外縁部を基板保持部２４で固定する。次に、加圧流体供給装置から配管３０を介して加圧流体を吹出口から基台上面２２Ａとゴム製シート２８との間の非接着領域に供給してゴム製シート２８を膨らませる。これにより、基板保持部２４によって周縁部が固定された基板１６の裏面にアシスト圧力を印加する。このとき、基板１６がレジスト膜に向かって湾曲する。基板１６が湾曲する曲率としては、曲率半径で５００〜５０００ｍｍの範囲であることが好ましい。加圧流体は、気体又は液体を使用でき、通常は空気又は水を使用するとよい。このように流体を利用することにより、基板１６の裏面に均一にアシスト圧力を印加することができる。
【０１１０】
さらに、本実施形態ではアシスト圧力を離型の進行具合に応じて変化させる。つまり、アシスト圧力は、少なくとも離型終了時を含む所定期間一定に維持されていればよい。アシスト圧力を下げるには、上記非接着領域に供給された流体を吹出口から配管３０を介して回収すればよい。どの値に下げるかまたはどのタイミングで下げるかは、適宜調整され設定される。
【０１１１】
（基板保持部）
基板保持部２４は、基本的には第１の実施形態のものと同様であるが、流体式加圧部２６を有する点で、第１の実施形態の場合と異なる。流体式加圧部２６は、基台２２上の環状部材２４Ａ内に敷設された円形なゴム製シート２８と、基台２２を貫通して基台上面２２Ａに加圧流体の吹出口を有する配管３０と、配管３０に連結された加圧流体供給装置（図示せず）とを有する。基板保持部２４は、配管３０から加圧流体が供給されると、基台上面２２Ａとゴム製シート２８との間に流体が充填されて膨張するように構成されている。本実施形態において、流体式加圧部２６が本発明における圧力制御部に相当する。
【０１１２】
（作用効果）
図８は、本実施形態における離型工程中の離間速度およびアシスト圧力のプロファイルを示すグラフである。横軸は離間が開始されてからの時間、縦軸は各時間における離間速度およびアシスト圧力の大きさを表す。本実施形態では、まず、基台上面２２Ａとゴム製シート２８との間に流体が充填されて基板１６の裏面にアシスト圧力が印加される。その後、一定の離間速度で離間が開始される。そして、ｔ＝Ｔａにおいて外縁部におけるレジスト膜からモールドが離型されることにより離型が開始する。その後、ｔ＝Ｔｂにおいて自発離型が開始する。そして、自発離型が開始してから所定の時間が経過した所定時刻ｔ＝Ｔｘに離間速度がゼロになる。さらに、その後自発離型のみによってレジスト膜１２とモールド１０との離型が完了するように、所定時刻ｔ＝Ｔｙから離型終了時ｔ＝Ｔｃまで、アシスト圧力が所定の値にまで下げられて一定の状態に維持される。本実施形態では、ｔ＝Ｔｙから離型が終了するｔ＝Ｔｃまでの期間Ｐの間、自発離型のみによって離型が進行して離型が終了する。
【０１１３】
以上のように、本実施形態でも、自発離型開始以後離型終了前の所定時刻から離型終了時まで、自発離型のみによってレジスト膜１２とモールド１０との離型が完了するようにアシスト圧力が略一定の状態で離間速度をゼロとするから、第１の実施形態と同様の効果が得られる。なお、アシスト圧力は上記期間Ｐの間は変化しないため、モールド１０および基板１６にはアシスト圧力に起因する復元力は生じず、自発離型のみによる離型が可能となる。
【０１１４】
さらに。本実施形態では基板１６の裏面にアシスト圧力を印加して、基板１６をレジストに向かって湾曲させている。これにより、離型に適切な曲率半径を維持した状態で離型を行うことができるので、第２の実施形態と同様の効果が得られる。
【０１１５】
（設計変更）
第３の実施形態では、流体圧力によってアシスト圧力を印加する場合について説明したが、本発明はこれに限られない。例えば、先端にパッドをつけたピンのようなものでモールドおよび／または基板の裏面の中心部を押圧することによって、モールドおよび／または基板の湾曲を制御してもよい。
【０１１６】
「パターン化基板の製造方法」
次に、本発明のパターン化基板の製造方法の実施形態について説明する。本実施形態では、Ｓｉモールドを原盤として、前述したナノインプリント方法を用いてパターン化基板としてモールドの複版を作製する。
【０１１７】
まず、ナノインプリント方法を用いてパターン転写されたレジスト膜を基板の一方の面に形成する。次に、パターン転写されたレジスト膜をマスクにして、ドライエッチングを行い、レジスト膜に形成された凹凸パターンに対応した凹凸パターンを基板上に形成して、所定のパターンを有する基板を得る。
【０１１８】
一方、基板が積層構造を有しており表面上に金属層を含む場合には、レジスト膜をマスクにして、ドライエッチングを行い、レジスト膜に形成された凹凸パターンに対応した凹凸パターンを当該金属層に形成し、その金属薄層をエッチストップ層にして基板にさらにドライエッチングを行い、凹凸パターンを基板上に形成して、所定のパターンを有する基板を得る。
【０１１９】
ドライエッチングとしては、基板に凹凸パターンを形成できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオンミリング法、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、スパッタエッチング、などが挙げられる。これらの中でも、イオンミリング法、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が特に好ましい。
【０１２０】
イオンミリング法は、イオンビームエッチングとも言われ、イオン源にＡｒなどの不活性ガスを導入し、イオンを生成する。これを、グリッドを通して加速させ、試料基板に衝突させてエッチングするものである。イオン源としては、カウフマン型、高周波型、電子衝撃型、デュオプラズマトロン型、フリーマン型、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）型などが挙げられる。
【０１２１】
イオンビームエッチングでのプロセスガスとしては、Ａｒガス、ＲＩＥのエッチャントとしては、フッ素系ガスや塩素系ガスを用いることができる。
【０１２２】
以上のように、本発明のモールド複版方法は、マスクとして、上記に記載のナノインプリント方法により形成されたレジストパターンをマスクとしてドライエッチングを行っているから、効率よくパターン化基板を製造することができる。この結果、パターン化基板の製造において生産性を向上させることが可能となる。
【実施例】
【０１２３】
本発明に係るマスターモールドの製造方法の実施例を以下に示す。
【０１２４】
（モールドの作製）
厚さ０．７ｍｍのＳｉ基材上に、スピンコートによりＰＨＳ（ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙ ｓｔｙｒｅｎｅ）系の化学増幅型レジストなどを主成分とするレジスト液を塗布し、レジスト層を形成した。その後、Ｓｉ基材をＸＹステージ上で走査しながら、幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのライン＆スペースパターンに対応して変調した電子ビームを照射し、１０ｍｍの範囲のレジスト層全面を露光した。その後、レジスト層を現像処理し、露光部分を除去して、除去後のレジスト層のパターンをマスクにしてＲＩＥにより溝深さが１００ｎｍになるように選択エッチングを行い、Ｓｉモールドを得た。テーパー角は８５度であった。モールド外形を９０ｍｍ角に加工し、モールド表面はディップコート法によりオプツール（登録商標）ＤＳＸで離型処理をした。
【０１２５】
（ナノインプリント用基板）
基板には厚さ０．５ｍｍ、直径１５０ｍｍの石英基板を使用した。石英基板の表面に、レジストとの密着性に優れるシランカップリング剤であるＫＢＭ−５１０３（信越化学工業株式会社製）により表面処理をした。ＫＢＭ−５１０３をＰＧＭＥＡで１質量％に希釈し、スピンコート法により基板表面に塗布した。続いて、塗布基板をホットプレート上で１５０℃、５分の条件でアニールし、シランカップリング剤を基板表面に結合させた。
【０１２６】
（レジスト）
上記構造式１の化合物Ａを４８ｗｔ．％、アロニックスＭ２２０を４８ｗｔ．％、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９を３ｗｔ．％、上記構造式２の化合物Ｂを１ｗｔ．％含有するレジストを調整した。
【０１２７】
（レジストの塗布工程）
ピエゾ方式のインクジェットプリンターであるＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製ＤＭＰ−２８３８を使用した。インクジェットヘッドには専用の１０ｐｌヘッドであるＤＭＣ−１１６１０を使用した。液滴量が１０ｐｌとなるように、あらかじめ吐出条件を設定及び調整した。液滴配置パターンは４５０μｍピッチの格子状パターンとした。そして、あらかじめ吐出条件を設定及び調整し、この液滴配置パターンに従い基板上に液滴を配置した。
【０１２８】
（インプリント方法）
モールドと石英基板をギャップが０．１ｍｍ以下になる位置まで近接させ、石英基板の背面から基板上のアライメントマークとモールド上のアライメントマークが一致するように位置合わせをした。モールドと石英基板間の空間を９９体積％以上のＨｅガスで置換し、Ｈｅ置換後に５０ｋＰａ以下まで減圧した。減圧Ｈｅ条件下でモールドをレジストからなる液滴に接触させた。接触後、１ＭＰａの押付け圧で５秒間加圧し、３６０ｎｍの波長を含む紫外光により、照射量が３００ｍＪ/ｃｍ２となるように露光し、レジストを硬化させて、パターンが転写されたレジスト膜を形成した。
【０１２９】
（離型方法）
第２の実施形態に記載の離型方法を用いた。上記モールド、基板およびレジストを用いて、予め自発離型開始時における離間距離を見つけた。具体的には、石英基板が曲率半径２０００ｍｍとなる撓みを持つようにアシスト圧力を与えながら、離間距離を１ｕｍ刻みで徐々に変化させた。その結果、密着状態の離間距離を０としたときに、自発離型開始時における離間距離は９００μｍとなった。
【０１３０】
（離間速度）
離間方向の速度を正としたとき、実施例および比較例を下記のように実施した。なおアシスト圧力は各実施例および比較例においてすべて一定である。
＜実施例＞
自発離型開始時まで２ｍｍ／ｓで離間し、離間距離が９５０μｍに至ったところで離間速度を０とし、モールドを静止させた。
＜比較例＞
離型開始時から終了時まで一定の２ｍｍ／ｓで離間した。
【０１３１】
（評価方法）
上記実施例および比較例で得られたレジスト膜の凹凸パターンを、光学顕微鏡（倍率５０倍〜１，５００倍）の暗視野測定で次のように検査した。まず、倍率５０倍で２ｍｍ角の視野を規定する。次に測定視野を走査し、離型欠陥の有無を測定する。離型欠陥は、正常なパターンで見られない散乱光を検出した場合を対象とした。離型欠陥の欠陥総数をカウントした。１ｃｍ角当たりの欠陥数が０個の場合を欠陥なし、１個以上の場合を欠陥ありとした。
【０１３２】
上記評価の結果、実施例は離型欠陥がなく、比較例では離型欠陥が発生した結果となった。以上により、離型終了時における離間速度の調整により離型欠陥の発生を低減できることが示された。
【符号の説明】
【０１３３】
１、２、３    ナノインプリント装置
１０   モールド
１１   モールド保持部
１２   レジスト膜
１３   制御部
１６   インプリント用基板
１７   面積測定部
２２   基台
２４   基板保持部
２６   流体式加圧部
３３   固体式加圧部
Ｐ     自発離型のみによって離型が進行する期間
Ｔａ   離型開始時
Ｔｂ   自発離型開始時
Ｔｃ   離型終了時
Ｔｘ   離間速度がゼロになった時刻
Ｔｙ   アシスト圧力が最後に一定に維持された時刻
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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