(57)【要約】【課題】粒度分布の均一性に優れるカーボンナノチューブ造粒物を製造する。【解決手段】本発明のカーボンナノチューブ造粒物の製造方法は、基材の上に配向したカーボンナノチューブ配向集合体に液体を添加する液体添加工程と、上記液体を添加したカーボンナノチューブ配向集合体を上記基材から剥離する剥離工程と、上記基材から剥離したカーボンナノチューブ配向集合体を造粒する造粒工程と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の上に配向したカーボンナノチューブ配向集合体に液体を添加する液体添加工程と、
上記液体を添加したカーボンナノチューブ配向集合体を上記基材から剥離する剥離工程と、
上記基材から剥離したカーボンナノチューブ配向集合体を造粒する造粒工程と、
を含む、カーボンナノチューブ造粒物の製造方法。
【請求項２】
上記液体添加工程では、上記液体をカーボンナノチューブ配向集合体に噴霧することで上記液体を添加する、請求項１に記載のカーボンナノチューブ造粒物の製造方法。
【請求項３】
上記液体が水又はアルコールである、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ造粒物の製造方法。
【請求項４】
上記液体が高分子化合物からなる結合助剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ造粒物の製造方法。
【請求項５】
上記造粒工程を攪拌造粒で行なう、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ造粒物の製造方法。
【請求項６】
上記剥離工程では、ブレードを用いて上記基材からカーボンナノチューブを剥離する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ造粒物の製造方法。
【請求項７】
上記液体添加工程にて添加する液体の量は、カーボンナノチューブ１ｇ当たり１０ｍｌ以上、３０ｍｌ以下の範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ造粒物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブ造粒物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維状の微小な粉末であるカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも表記する。）を造粒して造粒物とする技術が提案されている。例えば特許文献１には、ＣＮＴを、気液又は液液界面を利用して造粒するＣＮＴ造粒物の製造方法が記載されている。
【０００３】
特許文献２には、アーク放電法で得られる不純物の多いＣＮＴから粒状のＣＮＴ集合体を得ることが記載されている。
【０００４】
ところで、近年になって、ＣＶＤ法において、原料ガスと共に水などの触媒賦活物質を触媒に接触させることにより、触媒の活性及び寿命を著しく増大させる方法（以下、「スーパーグロース法」という。非特許文献１を参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開公報第２００９／００８５１６号パンフレット（２００９年１月１５日公開）
【特許文献２】特開２０１１−１９０１２８号公報（２０１１年９月２９日公開）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｋｅｎｊｉ  Ｈａｔａ  ｅｔ  ａｌ，  Ｗａｔｅｒ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｉｍｐｕｒｉｔｙ−Ｆｒｅｅ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，  ＳＣＩＥＮＣＥ，  ２００４．１１．１９，  ＶＯｌ．３０  ６，  ｐ．１３６２−１３６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＣＮＴは嵩比重が非常に小さく取り扱いが困難な一方、凝集性も有するため、溶剤や樹脂に均一に分散させることは容易ではない。そこで、ＣＮＴの取り扱い性を向上させるために、ＣＮＴを造粒物とする方法を本発明者らは検討している。
【０００８】
特許文献１に記載された技術では、ＣＮＴを粉体状で扱っているが、ＣＮＴ粉体には凝集して粗大化した粒子や小サイズの粒子が混在しており、造粒したときに粒度分布がばらつく問題がある。
【０００９】
特許文献２にも、粒度分布が不均一であるという問題の解決に資する記載はない。また、特許文献２に記載の方法では、造粒後に凍結乾燥、高純度処理の各工程を行なっており、操作が煩雑であるという問題もある。
【００１０】
また、上記のスーパーグロース法によれば、長さ１００μｍ〜数ｍｍという長いＣＮＴを製造できるが、このように長いＣＮＴは絡み合いやすい。そのため、造粒する前に基材から剥ぎ取るときに絡み合ってしまい、造粒が良好に行なわれず、粒度分布が不均一になりやすい。
【００１１】
本発明はこのような問題に鑑みて成された発明であり、スーパーグロース法のように長いＣＮＴを用いても、粒度分布の均一性に優れるカーボンナノチューブ造粒物を製造することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、本発明に係るカーボンナノチューブ造粒物の製造方法は、基材の上に配向したカーボンナノチューブ配向集合体に液体を添加する液体添加工程と、上記液体を添加したカーボンナノチューブ配向集合体を上記基材から剥離する剥離工程と、上記基材から剥離したカーボンナノチューブ配向集合体を造粒する造粒工程と、を含む。
【００１３】
本発明に係るカーボンナノチューブ造粒物の製造方法では、上記液体添加工程では、上記液体をカーボンナノチューブ配向集合体に噴霧することで上記液体を添加することがより好ましい。
【００１４】
本発明に係るカーボンナノチューブ造粒物の製造方法では、上記液体が水又はアルコールであることがより好ましい。
【００１５】
本発明に係るカーボンナノチューブ造粒物の製造方法では、上記液体が高分子化合物からなる結合助剤を含むことがより好ましい。
【００１６】
本発明に係るカーボンナノチューブ造粒物の製造方法では、上記造粒工程を攪拌造粒で行なうことがより好ましい。
【００１７】
本発明に係るカーボンナノチューブ造粒物の製造方法では、上記剥離工程では、ブレードを用いて上記基材からカーボンナノチューブを剥離することがより好ましい。
【００１８】
本発明に係るカーボンナノチューブ造粒物の製造方法では、上記液体添加工程にて添加する液体の量は、カーボンナノチューブ１ｇ当たり１０ｍｌ以上、３０ｍｌ以下の範囲であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、粒度分布の均一性に優れるカーボンナノチューブ造粒物を製造できるという効果を奏する。本発明の製造方法で得られるカーボンナノチューブ造粒物は、粒度分布の均一性に優れるので、例えば、ポリマーと溶融混練してポリマー／ＣＮＴ複合体を作製する場合、ＣＮＴが均一に複合されて、特性にばらつきが小さい複合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例にて用いたＣＮＴの製造装置の構成を示す図である。
【図２】本発明の実施例にて得られたＣＮＴ配向集合体を示す図である。
【図３】本発明の実施例にて得られたＣＮＴ配向集合体に液体を添加した後の状態を示す図である。
【図４】本発明の実施例にて得られたＣＮＴ配向集合体に液体を添加した後に、基材から剥がした後のＣＮＴの状態を示す図である。
【図５】本発明の実施例１にて得られたＣＮＴ造粒物を示す図である。
【図６】本発明の比較例１にて得られたＣＮＴ造粒物を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係るカーボンナノチューブ造粒物の製造方法について詳細に説明する。
【００２２】
本発明に係るカーボンナノチューブ造粒物の製造方法は、基材の上に配向したカーボンナノチューブ配向集合体に液体を添加する液体添加工程と、上記液体を添加したカーボンナノチューブ配向集合体を上記基材から剥離する剥離工程と、上記基材から剥離したカーボンナノチューブ配向集合体を造粒する造粒工程と、を含む。
【００２３】
液体がＣＮＴ配向集合体に含浸してＣＮＴ同士の間に液体が存在することによって、ＣＮＴ同士が絡み合って凝集することを防ぐ。ＣＮＴ同士が絡み合って凝集すると、造粒の際に粒子化を阻害するが、これを防ぐことができる。一方で、造粒後には、ＣＮＴ同士が付着して粒状を維持することを助ける。これらの作用により、造粒が好適に行なわれ、且つ、得られる造粒物の粒度分布の均一性を良好にすることができる。このような作用は、例えば、上述のスーパーグロース法により得られる長さの長いＣＮＴを用いるときにも好適に発揮される。よって、長いＣＮＴを用いても、粒度分布の均一性に優れるＣＮＴ造粒物を製造することができる。粒度分布の均一性に優れると、例えば、ポリマーと溶融混練してポリマー／ＣＮＴ複合体を作製する場合、ＣＮＴが均一に複合されて、特性にばらつきが小さい複合体を得ることができる。
【００２４】
〔カーボンナノチューブ配向集合体〕
本発明において用いられるＣＮＴ配向集合体とは、基材から成長した多数のＣＮＴが特定の方向に配向した構造体をいう。本発明に係るカーボンナノチューブ造粒物の製造方法は、様々な長さ及び密度等の性状を有するＣＮＴ配向集合体に適用できる。ＣＮＴ配向集合体の基材上での密度は、好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは０．０２ｍｇ／ｃｍ２以上であり、好ましくは０．１０ｍｇ／ｃｍ２以下、より好ましくは０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００２５】
また、ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴは、例えば、単層ＣＮＴでも、多層ＣＮＴでもよい。なかでも、比表面積が６００ｍ２／ｇ以上、２６００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。このようなＣＮＴは、液体バインダーを含浸させやすい、アスペクト比が大きく繊維同士が絡みあいやすい等の特性があり、本発明に係るカーボンナノチューブ造粒物の製造方法により適している。このようなＣＮＴも、例えば上述のスーパーグロース法により得ることができる。
【００２６】
また、得られるＣＮＴ造粒物の性能をより優れたものとするために、Ｇ／Ｄ比が２以上、２０以下、長さ１００μｍ以上、５０００μｍ以下のＣＮＴを用いることがより好ましい。本発明によれば、このように長いＣＮＴを用いても、粒度分布がより均一なＣＮＴ造粒物を得ることができる。このようなＣＮＴは、例えば上述のスーパーグロース法により得ることができる。
【００２７】
〔基材〕
ＣＮＴ配向集合体を成長させる基材は、その表面にＣＮＴの成長のための触媒を担持することのできるものであればよい。例えば、スーパーグロース法に用いる基材としては、４００℃以上の高温でも形状を維持できるものであることが好ましい。その材質としては、例えば、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、及びアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物；シリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンドなどの非金属；並びにセラミックなどを例示できる。金属はシリコン及びセラミックと比較して、低コストであるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金等は好適である。
【００２８】
基材の形態は、平板状、薄膜状、ブロック状等が挙げられ、特に体積の割に表面積を大きくとれる平板状がＣＮＴ配向集合体を大量に製造する場合において有利である。
【００２９】
〔液体〕
本発明に係るカーボンナノチューブ造粒物の製造方法において用いる液体の種類としては、特に限定されない。どのような液体を用いてもＣＮＴ配向集合体に含浸することによって、造粒を円滑に行なうことができ、粒度分布の均一性に優れるＣＮＴ造粒物を得ることができる。
【００３０】
液体の種類の具体例としては、ＣＮＴと親和性があり、ＣＮＴを湿潤状態とした後、乾燥させたときに残留しないものを使用することがより好ましい。例えば、水、有機溶剤等が挙げられる。有機溶剤としては、アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類等種々の有機溶剤が挙げられる。
【００３１】
水及びアルコールは取り扱い性が良好であることから好ましい。また、アルコールは後で行なう基材からのＣＮＴ配向集合体の剥離を容易に行なうことができることからも好ましい。
【００３２】
アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、オクタノール、ｎ‐プロピルアルコール等が挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が、取り扱い性、保存安定性の観点からより好ましい。
【００３３】
これらの液体は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
〔結合助剤〕
液体は、高分子化合物からなる結合助剤を含むことがより好ましい。得られるＣＮＴ造粒物を崩れにくくすることができる。ただし、ＣＮＴ造粒物を樹脂等に混ぜる際に、ＣＮＴ造粒物を速やかに崩して均一にしたい場合など、目的によっては、結合助剤を含まなくてもよい。結合助剤は、ＣＮＴ造粒物の使用目的等に応じて適宜加えればよい。
【００３５】
また、結合助剤は、造粒物の特性を大幅に向上させることができる。例えば、樹脂マスターバッチや樹脂コンパウンドなどを作る際の樹脂との相溶性を向上することができ、樹脂内での分散性の向上とＣＮＴの高濃度化が可能である。
【００３６】
結合助剤とは、１次粒子を凝集結合させて、より大きな粒子へ成形することを促進する助剤である。結合助剤は、液体に溶解して膨潤する特性、及び粘性を有している。また、結合助剤は、粒子と粒子とを結合させた後に乾燥することにより、粒子を成長させ、また、硬度を付与する。
【００３７】
本発明に係るカーボンナノチューブ造粒物の製造方法に用いる結合助剤は、結合力のある高分子化合物であればよい。結合助剤の例としては、フェノ−ル樹脂、セルロ−ス樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコ−ル、スチレンブタジェンラバー、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００３８】
結合助剤の量は、結合助剤の種類、製造するＣＮＴ造粒物に求める性質等によって適宜定めればよいが、例えば、ＣＮＴ１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。また、結合助剤の使用目的はＣＮＴ造粒物を略球形に賦形することなので、その目的さえ達成できれば、加えなくてもよい。
【００３９】
〔液体添加工程〕
液体添加工程では、基材の上に配向したＣＮＴ配向集合体に液体を添加すればよい。つまり、ＣＮＴ配向集合体を基材から回収する前に、基材の上にＣＮＴ配向集合体がある状態で液体を添加する。回収する前に液体を添加して湿潤状態としておくことで回収するときに凝集することを防ぐことができる。
【００４０】
具体的な添加方法としては、ＣＮＴ配向集合体に液体が含浸されて、ＣＮＴ配向集合体が湿潤状態となれば、どのような方法でもよい。
【００４１】
例えば、ＣＮＴ配向集合体の上部表面に液体を少しずつ滴下し、最終的にはＣＮＴ配向集合体全体が液体に含有されるまでその操作を繰り返す方法、液体を蒸発させて、蒸気にＣＮＴ配向集合体の一部を晒す方法、霧吹き等を用いてＣＮＴ配向集合体の一部に液体を噴霧する方法等を用いることができる。いずれの方法においてもＣＮＴ配向集合体により均一に液体を混合させることがより好ましい。
【００４２】
中でも、ＣＮＴ配向集合体に液体を噴霧する方法がより好ましい。ＣＮＴ配向集合体に、より均一に液体を添加することができる。
【００４３】
基材上のＣＮＴ配向集合体は、密度が０．０３ｇ／ｃｍ３程度の低密度状態で、かつ密度分布が均一である、という特性を有する。この状態で液体を添加することにより、ＣＮＴ配向集合体と液体とを均一に混合することで、粒度分布の均一なＣＮＴ造粒物を得ることができる。
【００４４】
液体の添加量は特に限定されず、ＣＮＴ配向集合体が含浸して、湿潤状態になる量であればよいが、ＣＮＴ１ｇ当たり１０ｍｌ以上、３０ｍｌ以下の範囲であることがより好ましく、１５ｍｌ以上、２５ｍｌ以下がさらに好ましい。この範囲であれば、ＣＮＴ配向集合体が良好に含浸して、湿潤状態となる。一方で、液体が多すぎることによりＣＮＴ同士が集まりすぎて造粒後の粒が大きくなりすぎることを防ぐことができる。
【００４５】
〔剥離工程〕
剥離工程では、液体添加工程により液体が添加されたＣＮＴ配向集合体を基材から剥離すればよい。
【００４６】
剥離する方法としては、物理的、化学的又は機械的に基材上から回収する方法があり、例えば電場、磁場、遠心力、表面張力を用いて剥離する方法；機械的に直接、基材から剥ぎ取る方法；圧力、熱を用いて基材より剥離する方法等が挙げられる。また、真空ポンプ、掃除機を用い、基材上より吸引し、剥ぎ取ることも可能である。
【００４７】
機械的な方法の中でも、ブレードを用いて基材からＣＮＴを剥離する方法が簡便であるため好ましい。ブレードとしては、カッターブレード等の薄い刃物を用いればよい。ブレードを用いて基材の上のＣＮＴ配向集合体を剥ぎ取るときには、特に長いＣＮＴであると、絡み合って凝集しやすいが、本発明に係るＣＮＴ造粒物の製造方法によれば、ＣＮＴ配向集合体が液体で湿潤していることによりＣＮＴ同士の間に液体が存在しているため、凝集することを防ぐことができる。換言すれば、ブレードで剥離するという簡便であるが従来は凝集という問題があった方法も、本発明には好適に用いることができる。
【００４８】
ブレードで剥離する場合の、ブレードと基材のなす角度は、例えば０°より大きく９０°以下が好ましく、３０°以上、６０°以下がより好ましい。また、ブレードと基材のいずれか一方を固定して他方を移動させて剥離してもよいし、両方を同時に移動させて剥離してもよい。ブレードと基材との相対的な移動速度は限定されないが、５０ｍｍ／ｓ以上、５００ｍｍ／ｓ以下が好ましい。ブレードを基材に押し付ける力も限定されないが、例えば、８Ｎ以上、７００Ｎ以下が好ましく、１５Ｎ以上、７００Ｎ以下がより好ましい。
【００４９】
〔造粒工程〕
造粒工程では、基材から剥離したＣＮＴ配向集合体を造粒すればよい。
【００５０】
造粒の具体的な方法としては、例えば、転動造粒、攪拌造粒、流動層造粒が挙げられる。中でも攪拌造粒が簡便であるため好ましい。
【００５１】
攪拌造粒機としては、例えば、ヘンシェル型攪拌造粒機及び高速攪拌造粒機等が挙げられる。高速攪拌造粒機は、２枚の回転ブレード、即ち、水平な回転面を有するメインブレードと、その上にある垂直な回転面を有するチョッパーブレード（クロスブレード）とを用いて、混合及び造粒を行なう装置である。
【００５２】
攪拌造粒機による造粒方法では、液体を添加した上で基材から剥離したＣＮＴを攪拌造粒機に投入して攪拌する。攪拌する過程で、液体を追加してもよく、ジャケット式による加熱で液体を揮発させて、液体の量を減らしてもよい。
【００５３】
造粒時の攪拌のための好適な周速度、回転数及び造粒時間は、使用するＣＮＴ及び液体の種類や性状等によって適宜定めてよく、また、製造する造粒物の粒度（粒径）等によっても適宜定めてよい。例えば、ミキサーブレードの半径方向外端部の周速度は１ｍ／秒以上、１０ｍ／秒以下の範囲、チョッパーブレードの回転数は８００ｒｐｍ以上、４０００ｒｐｍ以下が好適であり、造粒時間は１分以上、３０分以下の範囲がより好適である。この周速度、回転数及び造粒時間の調節（微調節）によって、製造する造粒物の粒度（粒径）を適宜所望の値に変えることができる。このようにして、ＣＮＴを均一な粒径の球形の造粒体に造粒することができ、その平均粒径を、例えば、０．１〜１０ｍｍ程度の範囲に好適に制御することができる。
【００５４】
必要に応じて、造粒後に乾燥を行ない、造粒物に含まれる液体を揮発させてもよい。乾燥方法としては、例えば、室温下での自然乾燥、真空乾燥、及び、乾燥器又はホットプレート等で加熱する方法等が挙げられる。
【００５５】
〔ＣＮＴ造粒物〕
本発明に係るカーボンナノチューブ造粒物の製造方法により得られるＣＮＴ造粒物の大きさ及びかさ密度は、所望の用途に応じて、適宜調整できる。ＣＮＴ造粒物の直径は、作業性等の観点から、より好ましくは０．１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２ｍｍ以上、３ｍｍ以下である。本発明に係るカーボンナノチューブ造粒物の製造方法により、工業的な用途に好適な、粒度分布の均一性が高いＣＮＴ造粒物を効率よく得ることができる。
【００５６】
また、ＣＮＴ造粒物のかさ密度は、作業性等の観点から、より好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ３以上であり、樹脂等へ混合するときの分散性を良好にする観点からは、より好ましくは、０．２ｇ／ｃｍ３以下である。基材上のＣＮＴ配集合体を単にブレード等を用いて回収してＣＮＴ粉体を作製した場合、かさ密度は０．０２ｇ／ｃｍ３程度となり、飛散しやすく、流動性も悪い等、作業性及びハンドリング性の観点から好ましくない。本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法により、かさ密度が大きく、飛散しにくく、流動性のよいＣＮＴ造粒物を得ることができる。
【００５７】
＜参考：ＣＮＴ製造装置の一例＞
ここで、スーパーグロース法を用いたＣＮＴ配向集合体の製造装置の一例について、図１を用いて説明する。図１は、ＣＮＴ配向集合体の製造装置の一例である製造装置１００の構成を模式的に示す図である。
【００５８】
図１に示すように、製造装置１００は、入口パージ部１、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、搬送ユニット６、ガス混入防止手段１１、１２、１３、接続部７、８、９、冷却ユニット４、出口パージ部５を備えている。
【００５９】
また、製造装置１００は、複数のＣＮＴ配向集合体製造用基板１０上に連続的にＣＮＴ配向集合体を製造するものである。
【００６０】
ＣＮＴ配向集合体製造用基板（カーボンナノチューブ配向集合体の製造用の基板）１０は、基材上にＣＮＴの成長反応の触媒を担持している基板である。
【００６１】
（基材）
ここで説明する製造装置に用いる基材についての説明は上述した基材の説明に準ずる。なお、ＣＮＴの成長の触媒の層である触媒層を表面に有する基材を、この製造装置の説明において「触媒基板」という。
【００６２】
（浸炭防止層）
基材には、その表面及び裏面の少なくともいずれか一方に、浸炭防止層が形成されてもよい。表面及び裏面の両面に浸炭防止層が形成されていることが望ましい。この浸炭防止層は、カーボンナノチューブの生成工程において、基材が浸炭されて変形してしまうのを防止するための保護層である。
【００６３】
浸炭防止層は、金属又はセラミック材料によって構成されることが好ましく、特に浸炭防止効果の高いセラミック材料であることが好ましい。金属としては、銅及びアルミニウムなどが挙げられる。セラミック材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛などの酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物が挙げられ、なかでも浸炭防止効果が高いことから、酸化アルミニウム、酸化ケイ素が好ましい。
【００６４】
（触媒）
ＣＮＴ配向集合体製造用基板１０において、基材上（基材上に浸炭防止層を備える場合には当該浸炭防止層の上）には、触媒が担持されている。触媒としては、ＣＮＴの製造が可能であればよく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、並びに、これらの塩化物及び合金、またこれらが、さらにアルミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化し、または層状になっていてもよい。例えば、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、及びアルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。触媒の存在量としては、例えば、ＣＮＴの製造が可能な範囲であればよく、鉄を用いる場合、製膜厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。
【００６５】
基材表面への触媒の形成は、ウェットプロセス又はドライプロセスのいずれを適用してもよい。例えば、スパッタリング蒸着法、金属微粒子を適宜な溶媒に分散させた液体の塗布・焼成による方法などを適用することができる。また周知のフォトリソグラフィー又はナノインプリンティングなどを適用したパターニングを併用して触媒を任意の形状とすることもできる。
【００６６】
〔入口パージ部１〕
入口パージ部１とはＣＮＴ配向集合体製造用基板１０の入口から製造装置１００の有する炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式のことである。製造装置１００内に搬送されたＣＮＴ配向集合体製造用基板１０の周囲環境をパージガスで置換する機能を有する。具体的には、パージガスを保持するための炉又はチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部などが設けられている。パージガスは不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。ベルトコンベア方式などＣＮＴ配向集合体製造用基板１０の入口が常時開口している場合は、パージガス噴射部としてパージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン装置とし、装置入口から外気が混入することを防止することが好ましい。後述するガス混入防止手段１１のみでも炉内への外気混入を防止することは可能であるが、装置の安全性を高めるために入口パージ部１を備えていることが好ましい。
【００６７】
〔フォーメーションユニット２〕
フォーメーションユニット２とは、フォーメーション工程を実現するための装置一式のことであり、ＣＮＴ配向集合体製造用基板１０の表面に形成された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒と還元ガスとの少なくとも一方を加熱する機能を有する。
【００６８】
フォーメーション工程とは、詳しくは後述するが、ＣＮＴ配向集合体製造用基板１０上に担持された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒又は還元ガスの少なくとも一方を加熱する工程である。
【００６９】
フォーメーションユニット２は、具体的には、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉２ａ、還元ガスを噴射するための還元ガス噴射部２ｂ、フォーメーション炉２ａ内のガスを排気するための排気フード２ｄ、触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター２ｃなどが挙げられる。ヒーター２ｃとしては４００℃から１１００℃の範囲で加熱することができるものが好ましく、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。
【００７０】
（還元ガス）
還元ガスは、一般的には、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果を持つ、成長温度において気体状のガスである。還元ガスとしては、典型的には還元性を有したガスであり、例えば水素ガス、アンモニア、水蒸気及びそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、フォーメーション工程で用いてもよく、適宜成長工程に用いてもよい。
【００７１】
（フォーメーション工程）
フォーメーション工程とは、ＣＮＴ配向集合体製造用基板１０の触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒又は還元ガスの少なくとも一方を加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態である微粒子化の促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒がアルミナ−鉄薄膜である場合、鉄触媒は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒はＣＮＴ配向集合体の製造に好適な触媒に調製される。この工程を省略してもＣＮＴを製造することは可能であるが、この工程を行なうことでＣＮＴ配向集合体の製造量及び品質を飛躍的に向上させることができる。
【００７２】
本実施形態のように、フォーメーション工程と成長工程を実現するユニットをそれぞれ別々に設けることは、フォーメーション炉２ａの内壁に炭素汚れが付着することを防止することになるので、ＣＮＴ配向集合体の製造にとってより好ましい。
【００７３】
〔成長ユニット３〕
成長ユニット３は、成長工程を実現するための装置一式のことである。成長工程とは、詳しくは後述するが、ＣＮＴ配向集合体製造用基板１０を成長炉内に搬入し、かつ成長炉内において触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に触媒及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、カーボンナノチューブ配向集合体を成長させる工程である。
【００７４】
成長ユニット３は、ＣＮＴ配向集合体製造用基板１０の周囲の環境を原料ガス環境に保持する炉である成長炉３ａ、原料ガスをＣＮＴ配向集合体製造用基板１０上に噴射するための原料ガス噴射部３ｂ、成長炉３ａ内のガスを排気するための排気フード３ｄ、触媒と原料ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター３ｃを含んでいる。
【００７５】
原料ガス噴射部３ｂからはＣＮＴ配向集合体製造用基板１０上に原料ガスが噴射される。
【００７６】
原料ガス噴射部３ｂ及び排気フード３ｄはそれぞれ少なくとも１つ以上備えられており、全ての原料ガス噴射部３ｂから噴射される全ガス流量と、全ての排気フード３ｄから排気される全ガス流量は、同量又はほぼ同量であることが好ましい。このようにすることが、原料ガスが成長炉３ａ外へ流出すること、及び成長炉３ａ外のガスを成長炉３ａ内に流入させることを防止する。
【００７７】
ヒーター３ｃとしては４００℃から１１００℃の範囲で加熱することができるものが好ましく、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。
【００７８】
（原料ガス）
原料ガスは、ＣＮＴの原料となる物質であればよく、例えば、成長温度において原料炭素源を有するガスである。なかでもメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレン、及びアセチレンなどの炭化水素が好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコールでもよい。これらの混合物も使用可能である。またこの原料ガスは、不活性ガスで希釈されていてもよい。
【００７９】
（不活性ガス）
不活性ガスは、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、触媒の活性を低下させず、且つ成長するカーボンナノチューブと反応しないガスであればよい。例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネオン、及びクリプトンなど、並びにこれらの混合ガスを例示でき、特に窒素、ヘリウム、アルゴン、及びこれらの混合ガスが好適である。
【００８０】
（触媒賦活物質）
成長工程において、ＣＮＴの成長反応が行なわれる雰囲気中に触媒賦活物質を存在させることがより好ましい。触媒賦活物質の添加によって、カーボンナノチューブの生産効率や純度をより一層改善することができる。
【００８１】
触媒賦活物質としては、酸素を含む物質がより好ましく、ＣＮＴの成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質であることがさらに好ましい。例えば、水；酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素及び二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、エーテル類が好ましく、特に水及び二酸化炭素が好適である。
【００８２】
触媒賦活物質の添加量に格別な制限はないが、触媒の周囲環境中の濃度で、水蒸気の場合には、好ましくは１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下の範囲とするとよい。
【００８３】
触媒賦活物質の機能のメカニズムは、現時点では以下のように推測される。ＣＮＴの成長過程において、副次的に発生したアモルファスカーボン及びグラファイトなどが触媒に付着すると触媒は失活してしまいＣＮＴの成長が阻害される。しかし、触媒賦活物質が存在すると、アモルファスカーボン及びグラファイトなどを一酸化炭素及び二酸化炭素などに酸化させることでガス化するため、触媒層が清浄化され、触媒の活性を高め且つ活性寿命を延長させる作用（触媒賦活作用）が発現すると考えられている。
【００８４】
なお、例えばアルコール類及び一酸化炭素などのような炭素及び酸素を含有する化合物は、原料ガスとしても触媒賦活物質としても作用し得る。例えば、これらをエチレンなどの分解して炭素源となりやすい原料ガスと併用する場合は触媒賦活物質として作用し、また水等の活性が高い触媒賦活物質と併用する場合は原料ガスとして作用するものと推測される。さらに、一酸化炭素などは、分解して生じる炭素原子がＣＮＴの成長反応の炭素源となる一方で、酸素原子がアモルファスカーボン及びグラファイト等を酸化してガス化する触媒賦活物質としても作用するものと推測される。
【００８５】
（高炭素濃度環境）
高炭素濃度環境とは、全流量に対する原料ガスの割合が２〜２０％程度の成長雰囲気のことをいう。特に触媒賦活物質存在下においては、触媒活性が著しく向上するため、高炭素濃度環境化においても、触媒は活性を失わず、長時間のＣＮＴの成長が可能となると共に、成長速度が著しく向上する。しかしながら、高炭素濃度環境では低炭素濃度環境に比べ、炉壁などに炭素汚れが大量に付着しやすい。また、ＣＮＴ配向集合体の先端部のＧ／Ｄ比低下の原因となる場合がある。このＣＮＴ配向集合体の製造装置によれば、ＣＮＴ配向集合体の先端部にアモルファスカーボン等の炭素汚れが付着することを防止でき、先端部のＧ／Ｄ比と根元部のＧ／Ｄ比との差がより小さいＣＮＴ配向集合体を製造することができる。
【００８６】
（成長工程）
成長工程とは、上述のように、複数の基材を成長炉内に連続的に搬入し、かつ成長炉内において触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に触媒及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、カーボンナノチューブ配向集合体を成長させる工程である。すなわち、成長工程では、化学気相成長法（ＣＶＤ）法により基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させる。本製造方法における成長工程は、このようなＣＮＴ配向集合体を成長させる際に、成長炉３ａからＣＮＴ配向集合体製造用基板１０が出る出口を、成長炉３ａの外から加熱しながら、行なえばよい。
【００８７】
また、成長工程では、例えば、複数の基材が連続的に搬入されている成長炉に、原料ガスを供給した後に、又はＣＮＴの原料ガスを供給しながら、ＣＶＤ法により基材上にＣＮＴ配向集合体を成長させればよい。
【００８８】
成長炉３ａ内でＣＮＴ配向集合体製造用基板１０上にＣＮＴ配向集合体を成長させるときの、成長炉３ａ内の圧力としては１０２Ｐａ以上、１０７Ｐａ（１００大気圧）以下が好ましく、１０４Ｐａ以上、３×１０５Ｐａ（３大気圧）以下がさらに好ましい。
【００８９】
また、成長炉３ａにおいて、ＣＮＴを成長させる反応温度は、金属触媒、原料炭素源、及び反応圧力などを考慮して適宜定められる。触媒失活の原因となる副次生成物を排除するために触媒賦活物質を添加する工程を含む場合は、その効果が十分に発現する温度範囲に設定することが望ましい。つまり、最も望ましい温度範囲としては、アモルファスカーボン及びグラファイトなどの副次生成物を触媒賦活物質が除去し得る温度を下限値とし、主生成物であるＣＮＴが触媒賦活物質によって酸化されない温度を上限値とすることである。
【００９０】
具体的には、好ましくは４００℃以上、１１００℃以下であり、より好ましくは６００℃以上、９００℃以下である。特に触媒賦活物質を添加する場合には、上記温度範囲であれば、触媒賦活物質の効果を充分に発現させることができ、かつ触媒賦活物質がＣＮＴと反応することを抑制できる。
【００９１】
〔搬送ユニット６〕
搬送ユニット６とは、少なくともフォーメーションユニット２から成長ユニット３までＣＮＴ配向集合体製造用基板１０を搬送するために必要な装置一式のことである。具体的には、ベルトコンベア方式におけるメッシュベルト６ａ、減速機付き電動モータを用いたベルト駆動部６ｂなどが挙げられる。
【００９２】
本実施形態では、搬送ユニット６は、図１に示すように複数のＣＮＴ配向集合体製造用基板１０を連続的に製造装置１００内の各ユニットに搬送するものであるが、このＣＮＴ配向集合体の製造装置が備える搬送ユニットは、成長炉の中から外に基材を搬出するものであればよい。
【００９３】
〔接続部７、８、９〕
接続部７、８、９とは、各ユニットの炉内空間を空間的に接続し、ＣＮＴ配向集合体製造用基板１０がユニットからユニットへ搬送される時に、ＣＮＴ配向集合体製造用基板１０が外気に曝されることを防ぐための装置一式のことである。具体的には、ＣＮＴ配向集合体製造用基板１０の周囲環境と外気を遮断し、ＣＮＴ配向集合体製造用基板１０をユニットからユニットへ通過させることができる炉又はチャンバ等が挙げられる。
【００９４】
〔ガス混入防止手段１１、１２、１３〕
ガス混入防止手段１１、１２、１３とは、外気と製造装置１００の炉内のガスとが相互に混入すること、又は製造装置１００内の炉（例えば、フォーメーション炉２ａ、成長炉３ａ、冷却炉４ａ）間でガス同士が相互に混入することを防止する装置一式のことであり、ＣＮＴ配向集合体製造用基板１０の搬送のための出入口近傍、又は製造装置１００内の空間と空間とを接続する接続部７、８、９に設置される。このガス混入防止手段１１、１２、１３は、各炉におけるＣＮＴ配向集合体製造用基板１０の入口及び出口の開口面に沿ってシールガスを噴出するシールガス噴射部（シールガス噴射手段）１１ｂ、１２ｂ、１３ｂと、主に噴射されたシールガス（及びその他近傍のガス）を各炉内に入らないように吸引して製造装置１００の外部に排気する排気部（排気手段）１１ａ、１２ａ、１３ａとを、それぞれ少なくとも１つ以上を備えている。シールガスが炉の開口面に沿って噴射されることで、シールガスが炉の出入り口を塞ぎ、炉外のガスが炉内に混入することを防ぐ。また、当該シールガスが成長炉３ａ等の炉の出口から当該炉の中に入らないように吸引して製造装置１００の外部に排気することにより、当該シールガスが炉内に混入することを防ぐ。シールガスは不活性ガスであることが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。シールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂと排気部１１ａ、１２ａ、１３ａの配置としては、１つのシールガス噴射部に隣接して１つの排気部を配置してもよいし、メッシュベルトを挟んでシールガス噴射部に対面するように排気部を配置してもよいが、ガス混入防止手段の全体の構成が、炉長方向に対称な構造となるようにシールガス噴射部及び排気部を配置することが好ましい。例えば、図１に示すように、１つの排気部の両端にシールガス噴射部を２つ配置し、排気部を中心にして炉長方向に対称な構造とするとよい。また、シールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂから噴射される全ガス流量と排気部から排気される全ガス流量はほぼ同量であることが好ましい。これによって、ガス混入防止手段１１、１２、１３を挟んだ両側の空間からのガスが相互に混入することを防止するとともに、シールガスが両側の空間に流出することも防止することが可能になる。このようなガス混入防止手段１２、１３を成長炉３ａの両端に設置することで、シールガスの流れと成長炉３ａ内のガスの流れが相互に干渉することを防止できる。また、シールガスの成長炉３ａ内流入によるガス流れの乱れも防止されている。よって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造に好適な製造装置１００を実現できる。
【００９５】
ガス混入防止手段１１、１２、１３によって防止されるガス混入の程度としては、ＣＮＴ配向集合体の製造を阻害しない程度であることが好ましい。特に、フォーメーション工程を行なう場合は、フォーメーション炉２ａ内還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０２２個／ｍ３以下、より好ましくは１×１０２２個／ｍ３以下に保つように、原料ガスがフォーメーション炉２ａ内へ混入することを、ガス混入防止手段１１、１２が防止することが好ましい。
【００９６】
（炭素原子個数濃度）
原料ガスがフォーメーション炉２ａ内空間に混入すると、ＣＮＴの成長に悪影響を及ぼす。フォーメーション炉２ａ内還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０２２個／ｍ３以下、より好ましくは１×１０２２個／ｍ３以下に保つように、ガス混入防止手段１１、１２により原料ガスのフォーメーション炉２ａ内への混入を防止すると良い。ここで炭素原子個数濃度は、還元ガス環境中の各ガス種（ｉ＝１、２、・・・）に対して、濃度（ｐｐｍｖ）をＤ１、Ｄ２・・・、標準状態での密度（ｇ／ｍ３）をρ１、ρ２・・・、分子量をＭ１、Ｍ２・・・、ガス分子１つに含まれる炭素原子数をＣ１、Ｃ２・・・、アボガドロ数をＮＡとして下記数式（１）で計算している。
【００９７】
【数１】
2013193916.tif 000002
【００９８】
フォーメーション炉２ａ内における還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０２２個／ｍ３以下に保つことによって、ＣＮＴの製造量及び品質を良好に保つことができる。炭素原子個数濃度が５×１０２２個／ｍ３以上となるとフォーメーション工程において、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が阻害され、成長工程におけるＣＮＴの製造量減少、品質の劣化を引き起こす。
【００９９】
〔加熱部１３ｃ〕
加熱部（加熱手段）１３ｃは、シールガス噴射部１３ｂから噴射されるシールガスを加熱するためのものである。つまり、本製造装置を用いるＣＮＴ配向集合体の製造方法では、加熱部１３ｃによってシールガスを加熱しながら成長工程を行なう。
【０１００】
加熱されたシールガスが、成長炉３ａからＣＮＴ配向集合体製造用基板１０が出る出口及びその付近を加熱することによって、出口及びその付近の温度が上昇する。これにより、先端部のＧ／Ｄ比と根元部のＧ／Ｄ比との差が小さく、品質の安定したＣＮＴ配向集合体を得ることができる。
【０１０１】
加熱部１３ｃの具体的な構成としては、例えば、シールガスを搬送する管の周囲にヒーターを取り付けて、管を介してシールガスを加熱する構成、シールガスの噴射口の付近にヒーター等で加熱したバッファタンクを設けて、シールガスを加熱する構成、及び接続部９全体をヒーターで加熱する構成などが挙げられる。
【０１０２】
加熱部１３ｃによる加熱温度としては、目的とするＣＮＴ配向集合体の品質、ＣＮＴの成長反応のための温度等に応じて適宜設定すればよく、例えば、シールガスを３００℃以上、８００℃以下に加熱することがより好ましい。この範囲の温度であれば、根元部のＧ／Ｄ比を低下させることなく、先端部のＧ／Ｄ比と根元部のＧ／Ｄ比の差を小さくすることができる。したがって、安定して高品質のＣＮＴ配向集合体を製造できる。
【０１０３】
本実施形態では、加熱手段の具体的な構成として、シールガスを加熱する加熱部を例に説明したが、加熱手段の具体的な構成は、成長炉から基材が出る出口を、成長炉外から加熱するものであればよい。また、本実施形態のように成長ユニットから冷却ユニットのような別のユニットに接続部を介して基材を搬送する形態においては、当該接続部の内部空間を加熱するものであればよい。
【０１０４】
〔冷却ユニット４〕
冷却ユニット４とは、ＣＮＴ配向集合体が成長したＣＮＴ配向集合体製造用基板１０を冷却するために必要な装置一式のことである。成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、基材の酸化防止と冷却とを実現する機能を有する。具体的には、冷却ガスを保持するための冷却炉４ａ、水冷式の場合は冷却炉内空間を囲むように配置した水冷冷却管４ｃ、空冷式の場合は冷却炉内空間に冷却ガスを噴射する冷却ガス噴射部４ｂなどが挙げられる。また、水冷方式と空冷方式とを組み合わせてもよい。
【０１０５】
（冷却工程）
冷却工程とは、成長工程後にＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を冷却ガス下に冷却する工程である。成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、基材は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために冷却ガス環境下でＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を例えば４００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。
【０１０６】
〔出口パージ部５〕
出口パージ部５とはＣＮＴ配向集合体製造用基板１０の出口から装置炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式のことである。ＣＮＴ配向集合体製造用基板１０の周囲環境をパージガス環境にする機能を有する。具体的には、パージガス環境を保持するための炉又はチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部などが挙げられる。パージガスは不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。ベルトコンベア方式などＣＮＴ配向集合体製造用基板１０の出口が常時開口している場合は、パージガス噴射部としてパージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン装置とし、装置出口から外気が混入することを防止することが好ましい。ガス混入防止手段１３のみでも炉内への外気混入を防止することは可能であるが、装置の安全性を高めるために出口パージ部５を備えていることが好ましい。
【０１０７】
〔還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品の材質〕
製造装置１００におけるフォーメーション炉２ａ、還元ガス噴射部２ｂ、フォーメーションユニット２の排気フード２ｄ、成長炉３ａ、原料ガス噴射部３ｂ、成長ユニット３の排気フード３ｄ、メッシュベルト６ａ、ガス混入防止手段１１、１２、１３のシールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂ及び排気部１１ａ、１２ａ、１３ａ、接続部７、８、９の炉、排気流量安定化部２０などの各部品は還元ガス又は原料ガスに曝される。それら部品の材質としては、高温に耐えられ、加工の精度と自由度、コストの点から耐熱合金が好ましい。耐熱合金としては、耐熱鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金などが挙げられる。Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下のものが耐熱鋼と一般に呼ばれる。また、Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下であり、Ｃｒを約１２％以上含有する鋼は一般にステンレス鋼と呼ばれる。また、ニッケル基合金としては、ＮｉにＭｏ、Ｃｒ及びＦｅなどを添加した合金が挙げられる。例えば、ＳＵＳ３１０、インコネル６００、インコネル６０１、インコネル６２５、インコロイ８００、ＭＣアロイ、Ｈａｙｎｅｓ２３０アロイなどが耐熱性、機械的強度、化学的安定性、低コストなどの点から好ましい。
【０１０８】
耐熱合金を用いる際に、その表面を溶融アルミニウムめっき処理、又は、その表面が算術平均粗さＲａ≦２μｍとなるように研磨処理すると、高炭素環境下でＣＮＴを成長させたときに壁面などに付着する炭素汚れを低減することができる。これらの処理はＣＮＴ配向集合体の製造にとってより好ましい。
【０１０９】
以上、ＣＮＴ配向集合体の製造装置の好ましい実施の形態を説明したが、様々な変形及び変更が可能である。
【０１１０】
例えば、ガス原料、加熱温度などの製造条件を変更することにより、この製造装置で生産されるＣＮＴを単層のもの又は多層のものに変更することも可能であるし、両者を混在生産させることも可能である。
【０１１１】
また、本実施形態の製造装置１００においては、製造装置１００とは別の成膜装置によってＣＮＴ配向集合体製造用基板１０の表面への触媒の形成を行なうものとしたが、フォーメーションユニット２の上流側に触媒成膜ユニットを設け、フォーメーションユニット２に先立って触媒成膜ユニットをＣＮＴ配向集合体製造用基板１０が通過するように製造装置１００を構成してもよい。
【０１１２】
また、本実施形態の製造装置１００においては、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、冷却ユニット４の順に各ユニットを設けて、接続部７、８、９にて各炉内空間を空間的に接続しているが、フォーメーション工程、成長工程、冷却工程以外の他の工程を実現するユニットをどこかに複数追加して、接続部にて各ユニットの炉内空間を空間的に接続してもよい。
【０１１３】
また、本実施形態の製造装置１００においては、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、及び冷却ユニット４の各ユニットの配置について、直線状配置で説明したが、それに制限されるものではなく、例えば環状に配置してもよい。
【実施例】
【０１１４】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明における評価は以下の方法に従って行った。
【０１１５】
〔比表面積測定〕
比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（（株）マウンテック製ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２１０）を用いて測定した。
【０１１６】
〔Ｇ／Ｄ比〕
Ｇ／Ｄ比とは、ラマン分光で観測されるＣＮＴ固有のラマンバンドであるＧバンドと、欠陥由来のＤバンドとの強度比をいう。本実施例においては、顕微レーザラマンシステム（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製ＮｉｃｏｌｅｔＡｌｍｅｇａ  ＸＲ）を用い、基材中心部付近のＣＮＴのＧ／Ｄ比を測定した。
【０１１７】
〔ＣＮＴの平均外径〕
ＣＮＴを透過型電子顕微鏡で観察して、得られた画像から５０本のＣＮＴの外径を測定して、算術平均値を平均外径とした。
【０１１８】
〔炭素純度〕
炭素純度は、熱重量分析装置（ＴＧ）を用いて、ＣＮＴを空気中で８００℃まで１℃／分で昇温して、（８００℃に到達するまでに燃えて減少した重量／初期重量）×１００を炭素純度（％）とした。
【０１１９】
〔ＣＮＴ配向集合体の合成〕
本実施例では図１に示す製造装置を用いた。
【０１２０】
まず、ＣＮＴ配向集合体製造用基板１０の製作条件を以下に説明する。基材として１００ｍｍ角、厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金ＹＥＦ４２６（日立金属株式会社製、Ｎｉ４２％、Ｃｒ６％）を使用した。レーザー顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒２．１μｍであった。この基材の表裏両面にスパッタリング装置を用いて厚さ２０ｎｍのアルミナ膜を製膜して、次いで表面のみにスパッタリング装置を用いて厚さ１．０ｎｍの鉄膜（触媒層）を製膜した。
【０１２１】
このようにして作製したＣＮＴ配向集合体製造用基板１０を製造装置のメッシュベルトに載置して、フォーメーション工程、成長工程、冷却工程の順に処理を行ない、ＣＮＴ配向集合体を製造した。
【０１２２】
製造装置の入口パージ部１、フォーメーションユニット２、ガス混入防止手段１１、１２、１３、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５の各条件は以下のように設定した。
【０１２３】
入口パージ部１
・パージガス：窒素６００００ｓｃｃｍ
フォーメーションユニット２
・炉内温度：８３０℃
・還元ガス：窒素１１２００ｓｃｃｍ、水素１６８００ｓｃｃｍ
・処理時間：２８分
ガス混入防止手段１１
・排気部１１ａ排気量：２０ｓＬｍ
・シールガス噴射部１１ｂ：窒素２０ｓＬｍ
ガス混入防止手段１２
・排気部１２ａ排気量：２５ｓＬｍ
・シールガス噴射部１２ｂ：窒素２５ｓＬｍ
ガス混入防止手段１３
・排気部１３ａ排気量：２０ｓＬｍ
・シールガス噴射部１３ｂ：窒素２０ｓＬｍ
成長ユニット３
・炉内温度：８３０℃
・原料ガス：窒素１６０４０ｓｃｃｍ、エチレン１８００ｓｃｃｍ、
水蒸気含有窒素１６０ｓｃｃｍ（水分量１６０００ｐｐｍｖ）
・処理時間：１１分
加熱部１３ｃ
・加熱温度：６００℃
冷却ユニット４
・冷却水温度：３０℃
・不活性ガス：窒素１００００ｓｃｃｍ
・冷却時間：３０分
出口パージ部５
・パージガス：窒素５００００ｓｃｃｍ
フォーメーションユニット２及び成長ユニット３の炉及び噴射部、ガス混入防止手段の排気部１１ａ、１２ａ、１３ａ、メッシュベルト、接続部７、８、９の各材質はＳＵＳ３１０とし、その表面は溶融アルミニウムめっき処理を施した。
【０１２４】
本実施例によって製造される、ＣＮＴ配向集合体の特性は、生産量１．８ｍｇ／ｃｍ２、Ｇ／Ｄ比８．０、密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ−比表面積：１１００ｍ２／ｇ、平均外径：２．９ｎｍ、半値幅２ｎｍ、炭素純度９９．９％、ヘルマンの配向係数０．７であった。得られたＣＮＴ配向集合体を図２に示す。本実施例にて得られたＣＮＴ配向集合体を示す図である。
【０１２５】
〔実施例１〕
蒸留水１０００ｍＬを用意し、結合助剤としてカルボキシメチルセルロース１．０ｇを溶解して、１．０ｇ／Ｌのカルボキシメチルセルロース水溶液を作製し、液体バインダー（本発明に係るカーボンナノチューブ造粒物の製造方法で用いる液体に相当するものを本実施例では「液体バインダー」と表記する。）とした。
【０１２６】
上述の方法で合成した１００ｍｍ角基板上のＣＮＴ配向集合体（ＣＮＴ重量０．１８ｇ）に、アトマイザーを用いて液体バインダー３．６ｇを噴霧することによってＣＮＴ配向集合体に液体バインダーを添加した。これにより、ＣＮＴ配向集合体と液体バインダーとを混合した（ＣＮＴと蒸留水とカルボキシメチルセルロースとの重量比、１：２０：０．０２）。液体バインダーを添加した後のＣＮＴ配向集合体を図３に示す。図３は本実施例にて得られたＣＮＴ配向集合体に液体を添加した後の状態を示す図である。
【０１２７】
次に、基材上のＣＮＴ配向集合体と液体バインダーとの混合物を、ブレードを用いて基板から剥離して、ＣＮＴと液体バインダーとの混合物を回収した。
【０１２８】
同様の操作を複数枚の基材について行ない、ＣＮＴと液体バインダーの混合物１００ｇを作製した。得られたＣＮＴと液体バインダーとの混合物の状態を図４に示す。図４は、本実施例にて得られたＣＮＴ配向集合体に液体を添加した後に、基材から剥がした後のＣＮＴの状態を示す図である。
【０１２９】
次に、ＣＮＴと液体バインダーとの混合物１００ｇを高速攪拌造粒機（株式会社ダルトン社製、ＳＰＧ−２）に投入し、チョッパー回転数３０００ｒｐｍ、ミキサー回転数２００ｒｐｍの条件で６分間、攪拌造粒処理を行なった。造粒機の造粒槽の直径は１７０ｍｍであり、ミキサーの周速度は１．８ｍ／秒であった。
【０１３０】
高速攪拌造粒機から処理物を回収し、加熱乾燥機で１５０℃、１８時間加熱乾燥して、ＣＮＴ造粒物を得た。得られたＣＮＴ造粒物を図５に示す。図５は本実施例にて得られたＣＮＴ造粒物を示す図である。
【０１３１】
ＣＮＴ造粒物のかさ密度は、０．０９ｇ／ｃｍ３であった。得られたＣＮＴ造粒物を、カメラにて撮影し、造粒物１００個の直径を測定した。平均粒径（個数平均粒径）Ｄと標準偏差σをそれぞれ算出し、ＣＶ値は標準偏差σ／平均粒径Ｄとして算出した。この結果、ＣＮＴ造粒物の平均粒径はＤ＝１．９ｍｍ、粒径の標準偏差はσ＝０．６ｍｍ、ＣＶ値は（σ／Ｄ）＝０．３２であった。
【０１３２】
〔実施例２〕
蒸留水０．５Ｌを用意し、結合助剤としてポリビニルアルコール１．０ｇを溶解し、続いてエタノール０．５Ｌを追加して、１．０ｇ／Ｌのポリビニルアルコール溶液を作製し、液体バインダーとした。当該液体バインダーを用いた以外は実施例１と同じ操作を行なって造粒処理を行ない、ＣＮＴ造粒物を得た。
【０１３３】
ＣＮＴ造粒物のかさ密度は、０．１１ｇ／ｃｍ３であった。得られたＣＮＴ造粒物を、カメラにて撮影し、造粒物１００個の直径を測定した。平均粒径（個数平均粒径）Ｄと標準偏差σをそれぞれ算出し、ＣＶ値は標準偏差σ／平均粒径Ｄとして算出した。この結果、ＣＮＴ造粒物の平均粒径はＤ＝１．８ｍｍ、粒径の標準偏差はσ＝０．５ｍｍ、ＣＶ値は（σ／Ｄ）＝０．２８であった。
〔実施例３〕
液体バインダーとして結合助剤を含まない蒸留水を用いたほかは、実施例１と同様にしてＣＮＴ造粒物を得た。ＣＮＴ造粒物のかさ密度は、０．０７ｇ／ｃｍ３であった。得られたＣＮＴ造粒物を、カメラにて撮影し、造粒物１００個の直径を測定した。平均粒径（個数平均粒径）Ｄと標準偏差σをそれぞれ算出し、ＣＶ値は標準偏差σ／平均粒径Ｄとして算出した。この結果、ＣＮＴ造粒物の平均粒径はＤ＝１．９ｍｍ、粒径の標準偏差はσ＝０．６ｍｍ、ＣＶ値は（σ／Ｄ）＝０．３２であった。
【０１３４】
〔比較例１〕
上述の方法で合成した基材上のＣＮＴ配向集合体を、ブレードを用いて基材上から剥離して、ＣＮＴ粉体５．０ｇを作製した。得られた粉体のかさ密度は、０．０２ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３５】
ＣＮＴ粉体５．０ｇと、実施例１で作製した液体バインダー１００ｍＬを高速攪拌造粒機（株式会社ダルトン社製、ＳＰＧ−２）に投入し、チョッパー回転数３０００ｒｐｍ、ミキサー回転数２００ｒｐｍの条件で６分間、攪拌造粒処理を行なった。
【０１３６】
高速攪拌造粒機から処理物を回収し、加熱乾燥機で１５０℃、１８時間加熱乾燥して、ＣＮＴ造粒物を得た。得られたＣＮＴ造粒物を図６に示す。図６は本比較例にて得られたＣＮＴ造粒物を示す図である。
【０１３７】
ＣＮＴ造粒物のかさ密度は、０．１１ｇ／ｃｍ３であった。得られたＣＮＴ造粒物を、カメラにて撮影し、造粒物１００個の直径を測定した。平均粒径（個数平均粒径）Ｄと標準偏差σをそれぞれ算出し、ＣＶ値は標準偏差σ／平均粒径Ｄとして算出した。この結果、ＣＮＴ造粒物の平均粒径はＤ＝１．８ｍｍ、粒径の標準偏差はσ＝０．８ｍｍ、ＣＶ値は（σ／Ｄ）＝０．４４であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の製造方法で得られるカーボンナノチューブ造粒物は、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料などの分野に好適に利用できる。
【図１】
2013193916.tif 000003
【図２】
2013193916.tif 000004
【図３】
2013193916.tif 000005
【図４】
2013193916.tif 000006
【図５】
2013193916.tif 000007
【図６】
2013193916.tif 000008