(57)【要約】【課題】ドライエッチングで加工を行った場合に極めてラフネスの低減されたパターンが形成された基板を製造できるレジスト材料を提供する。【解決手段】ラクトン骨格およびエステル骨格の両方を含むレジスト材料（Ｍ）であって、塩素ガスを用いる誘導結合プラズマを用いた反応性イオンエッチングを行ったときの、エッチング前およびエッチング後のラクトン骨格中のカルボニル基の量（ａ１−Ｂ）および（ａ１−Ａ）、エッチング前およびエッチング後のエステル骨格中のカルボニル基の量（ａ２−Ｂ）および（ａ２−Ａ）が、〔{（ａ１−Ｂ）−（ａ１−Ａ）}／（ａ１−Ｂ）〕／〔{（ａ２−Ｂ）−（ａ２−Ａ）}／（ａ２−Ｂ）〕≦１．５を満たすレジスト材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクトン骨格およびエステル骨格の両方を含むレジスト材料（Ｍ）であって、
塩素ガスを用いる誘導結合プラズマを用いた反応性イオンエッチングを行う前後で、レジスト材料（Ｍ）中のエステル骨格中のカルボニル基とラクトン骨格中のカルボニル基の含有量を測定したときに、下記式（１）で表される値Ｘが、Ｘ≦１．５を満たすレジスト材料。
Ｘ＝〔{（ａ１−Ｂ）−（ａ１−Ａ）}／（ａ１−Ｂ）〕／〔{（ａ２−Ｂ）−（ａ２−Ａ）}／（ａ２−Ｂ）〕    ・・・（１）
式中、（ａ１−Ｂ）はエッチング前のラクトン骨格中のカルボニル基の量であり、
（ａ１−Ａ）はエッチング後のラクトン骨格中のカルボニル基の量であり、
（ａ２−Ｂ）はエッチング前のエステル骨格中のカルボニル基の量であり、
（ａ２−Ａ）はエッチング後のエステル骨格中のカルボニル基の量である。
【請求項２】
請求項１に記載のレジスト材料と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含むレジスト組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜を露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像してレジストパターンを形成する工程と、該レジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行う工程を含む、パターンが形成された基板の製造方法。
【請求項４】
ラクトン骨格およびエステル骨格の両方を含むレジスト材料（Ｍ）の、ドライエッチングにおけるエッチング速度の均一性を評価する方法であって、下記工程（１）〜（５）を有する、レジスト材料の評価方法。
（１）レジスト材料（Ｍ）を溶媒に溶解させた溶液を用いて、基板上に膜を形成する工程、
（２）前記膜中に存在する、エステル骨格中のカルボニル基の量（ａ２−Ｂ）と、ラクトン骨格中のカルボニル基の量（ａ１−Ｂ）をそれぞれ測定する工程、
（３）前記膜に対して、塩素ガスを用いる誘導結合プラズマを用いた反応性イオンエッチングを行う工程、
（４）前記反応性イオンエッチングを行った後の膜中に存在する、エステル骨格中のカルボニル基の量（ａ２−Ａ）と、ラクトン骨格中のカルボニル基の量（ａ１−Ａ）をそれぞれ測定する工程、
（５）下記式（１）で表される値Ｘを求める工程。
Ｘ＝〔{（ａ１−Ｂ）−（ａ１−Ａ）}／（ａ１−Ｂ）〕／〔{（ａ２−Ｂ）−（ａ２−Ａ）}／（ａ２−Ｂ）〕    ・・・（１）
式中、（ａ１−Ｂ）はエッチング前のラクトン骨格中のカルボニル基の量であり、
（ａ１−Ａ）はエッチング後のラクトン骨格中のカルボニル基の量であり、
（ａ２−Ｂ）はエッチング前のエステル骨格中のカルボニル基の量であり、
（ａ２−Ａ）はエッチング後のエステル骨格中のカルボニル基の量である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料、レジスト組成物、該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法、およびレジスト材料の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子、液晶素子等の製造工程において形成されるレジストパターンは、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、より短波長のＤＵＶ（Ｄｅｅｐ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）へと照射光が短波長化してきている。
【０００３】
最近では、ＤＵＶリソグラフィーとして、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術およびＥＵＶ（波長：１３．５ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。さらに、これらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
ＤＵＶリソグラフィーまたは電子線リソグラフィーによるレジストパターンの形成に用いられる高感度のレジスト組成物として、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト組成物」が提唱され、現在、該化学増幅型レジスト組成物の改良および開発が進められている。
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト材料として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。該アクリル系重合体としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとの重合体が提案されている（特許文献１、２等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７４８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のレジスト組成物では、レジストパターンのドライエッチング耐性を向上させるためにアダマンタン骨格などの脂環式基を有するレジスト材料が用いられているが、レジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行い、基板の加工を行った場合に形成されたパターンの表面ラフネスの抑制が未だ不充分であり、その改善が求められている。特に、近年の微細化要求ではラフネスの値を２ｎｍ以下に抑制するよう求められることもある。
本発明の目的は、ドライエッチングで加工を行った場合に極めてラフネスの低減されたパターンが形成された基板を製造できるレジスト材料およびレジスト組成物、ならびに該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法を提供することにある。
また本発明は、レジスト材料の、ドライエッチングにおけるエッチング速度の均一性を評価する、レジスト材料の評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、レジストパターンをマスクとしてドライエッチングを行い、基板の加工を行った場合に形成されたパターンの表面ラフネスを低減させることを目的として鋭意検討した結果、レジスト材料中のラクトン骨格とエステル骨格のドライエッチング前後での減少割合を特定の範囲に調整することで、ドライエッチング後のレジストパターン表面ラフネスが極めて低減できることを見出し本発明に至った。レジストパターン表面ラフネスの低減は、エッチングにより形成されるパターンの表面ラフネス低減に寄与する。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［４］の発明である。
［１］ラクトン骨格およびエステル骨格の両方を含むレジスト材料（Ｍ）であって、
塩素ガスを用いる誘導結合プラズマを用いた反応性イオンエッチングを行う前後で、レジスト材料（Ｍ）中のエステル骨格中のカルボニル基とラクトン骨格中のカルボニル基の含有量を測定したときに、下記式（１）で表される値Ｘが、Ｘ≦１．５を満たすレジスト材料。
Ｘ＝〔{（ａ１−Ｂ）−（ａ１−Ａ）}／（ａ１−Ｂ）〕／〔{（ａ２−Ｂ）−（ａ２−Ａ）}／（ａ２−Ｂ）〕    ・・・（１）
式中、（ａ１−Ｂ）はエッチング前のラクトン骨格中のカルボニル基の量であり、
（ａ１−Ａ）はエッチング後のラクトン骨格中のカルボニル基の量であり、
（ａ２−Ｂ）はエッチング前のエステル骨格中のカルボニル基の量であり、
（ａ２−Ａ）はエッチング後のエステル骨格中のカルボニル基の量である。
【０００９】
［２］［１］に記載のレジスト材料と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含むレジスト組成物。
［３］［２］に記載のレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜を露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像してレジストパターンを形成する工程と、該レジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行う工程を含む、パターンが形成された基板の製造方法。
【００１０】
［４］ラクトン骨格およびエステル骨格の両方を含むレジスト材料（Ｍ）の、ドライエッチングにおけるエッチング速度の均一性を評価する方法であって、下記工程（１）〜（５）を有する、レジスト材料の評価方法。
（１）レジスト材料（Ｍ）を溶媒に溶解させた溶液を用いて、基板上に膜を形成する工程、
（２）前記膜中に存在する、エステル骨格中のカルボニル基の量（ａ２−Ｂ）と、ラクトン骨格中のカルボニル基の量（ａ１−Ｂ）をそれぞれ測定する工程、
（３）前記膜に対して、塩素ガスを用いる誘導結合プラズマを用いた反応性イオンエッチングを行う工程、
（４）前記反応性イオンエッチングを行った後の膜中に存在する、エステル骨格中のカルボニル基の量（ａ２−Ａ）と、ラクトン骨格中のカルボニル基の量（ａ１−Ａ）をそれぞれ測定する工程、
（５）下記式（１）で表される値Ｘを求める工程。
Ｘ＝〔{（ａ１−Ｂ）−（ａ１−Ａ）}／（ａ１−Ｂ）〕／〔{（ａ２−Ｂ）−（ａ２−Ａ）}／（ａ２−Ｂ）〕    ・・・（１）
式中、（ａ１−Ｂ）はエッチング前のラクトン骨格中のカルボニル基の量であり、
（ａ１−Ａ）はエッチング後のラクトン骨格中のカルボニル基の量であり、
（ａ２−Ｂ）はエッチング前のエステル骨格中のカルボニル基の量であり、
（ａ２−Ａ）はエッチング後のエステル骨格中のカルボニル基の量である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のレジスト材料（Ｍ）は、これを用いてレジスト組成物を調製し、該レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成することにより、ドライエッチング後のラフネスが低減されたパターンが得られる。したがって、該レジストパターンをマスクとしてドライエッチングで加工を行った場合に、ラフネスが高度に低減されたパターンが形成された基板を製造できる。
本発明のレジスト組成物は、これを用いてレジストパターンを形成することにより、ドライエッチング後のラフネスが低減されたパターンが得られる。また本発明のレジスト組成物は化学増幅型レジスト組成物として用いた場合に、ＤＵＶリソグラフィーまたは電子線リソグラフィーに好適である。
本発明の、パターンが形成された基板の製造方法によれば、表面ラフネスの少ない高精度の微細パターンが形成された基板を生産性よく製造できる。
本発明の評価方法によれば、レジスト材料（Ｍ）の、ドライエッチングにおけるエッチング速度の均一性を評価することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書においては、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
【００１３】
＜レジスト材料（Ｍ）＞
本発明のレジスト材料（Ｍ）は、分子構造中にラクトン骨格および／またはエステル骨格を有する化合物の１種以上からなり、レジスト材料（Ｍ）はラクトン骨格およびエステル骨格の両方を含む。
「分子構造中にラクトン骨格および／またはエステル骨格を有する化合物」は、単量体を重合してなる重合体（Ｍ１）であってもよく、重合反応を経ないで得られる非重合体（Ｍ２）であってもよい。
【００１４】
［ラクトン骨格］
本発明のレジスト材料（Ｍ）は、ラクトン骨格を含む。レジスト材料（Ｍ）を構成する化合物の分子構造中にラクトン骨格が存在していれば良い。
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
レジスト材料（Ｍ）が、ラクトン骨格を有する重合体を含むことが好ましい。ラクトン骨格は重合体の主鎖を形成する構造中であっても良く、側鎖を形成する構造中であっても良い。
【００１５】
［ラクトン骨格を有する構成単位（ａ１）］
レジスト材料（Ｍ）が、ラクトン骨格を有する構成単位（ａ１）を含む重合体を含有することが好ましい。ラクトン骨格を有する構成単位（ａ１）は、ラクトン骨格を有する単量体（ａ１’）の重合反応により形成される。ラクトン骨格を有する構成単位（ａ１）が、ラクトン骨格と（メタ）アクリロイルオキシ基を有するなど、ラクトン骨格とエステル骨格を有する構成単位であってもよい。
ラクトン骨格を有する単量体（ａ１’）は、重合性多重結合とラクトン骨格を同一分子内に有する単量体であれば公知の単量体を用いることができる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。
ラクトン骨格を有する単量体（ａ１’）の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体（ａ１’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
特に、ラクトン骨格を有する単量体（ａ１’）としては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体がより好ましい。
また、ドライエッチング耐性に優れる点から、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オンが好ましい。
【００１７】
本発明のレジスト材料（Ｍ）が重合体（Ｍ１）の１種以上からなる場合、重合体（Ｍ１）におけるラクトン骨格を有する構成単位（ａ１）の含有量は、基板等への密着性の点から、重合体（Ｍ１）の全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６５モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５５モル％以下がさらに好ましい。
【００１８】
［エステル骨格］
本発明のレジスト材料（Ｍ）は、エステル骨格を含む。レジスト材料（Ｍ）を構成する化合物の分子構造中にエステル骨格（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）が存在していれば良い。
レジスト材料（Ｍ）が、エステル骨格を有する重合体を含むことが好ましい。エステル骨格は重合体の主鎖を形成する構造中であっても良く、側鎖を形成する構造中であっても良い。
【００１９】
［エステル骨格を有する構成単位（ａ２）］
レジスト材料（Ｍ）が、エステル骨格を有する構成単位（ａ２）を含む重合体を含有することが好ましい。エステル骨格を有する構成単位（ａ２）は、エステル骨格を有する単量体（ａ２’）の重合反応により形成される。
エステル骨格を有する単量体（ａ２’）は、重合性多重結合とエステル骨格を同一分子内に有する単量体であれば公知の単量体を用いることができる。
エステル骨格を有する単量体（ａ２’）の具体例としては（メタ）アクリル酸、または（メタ）アクリル酸から誘導される（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることが出来る。
【００２０】
本発明のレジスト材料（Ｍ）が重合体（Ｍ１）の１種以上からなる場合、重合体（Ｍ１）におけるエステル骨格を有する構成単位（ａ２）の含有量は、基板等への密着性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。特に上限はなく、全構成単位にエステル骨格が含まれていても良い。
【００２１】
［酸脱離性基］
本発明のレジスト材料（Ｍ）は、酸脱離性基を有することができる。酸脱離性基とは酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部がレジスト材料から脱離する基である。
ポジ型のレジスト組成物においては、酸脱離性基を有する化合物は、酸成分と反応してアルカリ性溶液に可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
【００２２】
［酸脱離性基を有する構成単位（ａ３）］
レジスト材料（Ｍ）が、酸脱離性基を有する構成単位（ａ３）を含む重合体を含有することが好ましい。レジスト材料（Ｍ）が、ラクトン骨格を有する構成単位（ａ１）と酸脱離性基を有する構成単位（ａ３）を含む重合体を含有することが好ましい。酸脱離性基を有する構成単位（ａ３）は、酸脱離性基を有する単量体（ａ３’）の重合反応により形成される。酸脱離性基を有する構成単位（ａ３）が、酸脱離性基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有するなど、酸脱離性基とエステル骨格を有する構成単位であってもよい。
酸脱離性基を有する単量体（ａ３’）は、重合性多重結合と酸脱理性基を同一分子内に有する単量体であれば公知の単量体を用いることができる。
酸脱離性基を有する単量体（ａ３’）の具体例としては、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、または、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。）が直接または連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
【００２３】
特に、ＤＵＶリソグラフィーまたは電子線リソグラフィーによるパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合の、酸脱離性基を有する単量体（ａ３’）の好ましい例として、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソプロピルアダマンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸脱離性基を有する単量体（ａ３’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明のレジスト材料（Ｍ）が重合体（Ｍ１）の１種以上からなる場合、重合体（Ｍ１）における酸脱離性基を有する構成単位（ａ３）の含有量は、感度および解像度の点から、重合体（Ｍ１）の全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２５】
［親水性基］
本発明のレジスト材料（Ｍ）は、親水性基を有することができる。「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基、アミノ基、およびこれら親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する基の少なくとも１種である。
これらのうちで、ＤＵＶリソグラフィーまたは電子線リソグラフィーによるパターン形成方法に適用されるレジスト材料は、親水性基としてヒドロキシ基またはシアノ基を有することが好ましい。ドライエッチング後のラフネスが低減できる点でシアノ基が最も好ましい。すなわち、レジスト材料（Ｍ）がシアノ基を含むことが好ましい。
【００２６】
［親水性基を有する構成単位（ａ４）］
レジスト材料（Ｍ）が、ラクトン骨格を有する構成単位（ａ１）と親水性基を有する構成単位（ａ４）を含む重合体を含有することが好ましい。親水性基を有する構成単位（ａ４）は、親水性基を有する単量体（ａ４’）の重合反応により形成される。親水性基を有する構成単位（ａ４）が、親水性基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有するなど、親水性基とエステル骨格を有する構成単位であってもよい。
親水性基を有する単量体（ａ４’）は、重合性多重結合と親水性基を同一分子内に有する単量体であれば公知の単量体を用いることができる。
親水性基を有する単量体（ａ４’）としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル；単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体；環式炭化水素基を有する単量体（例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、シアノ基等の親水性基を有するもの；が挙げられる。
【００２７】
親水性基を有する単量体（ａ４’）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸−３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ドライエッチング後のラフネスを低減できる点から、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸−３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
親水性基を有する単量体（ａ４’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明のレジスト材料（Ｍ）が重合体（Ｍ１）の１種以上からなる場合、重合体（Ｍ１）における親水性基を有する構成単位（ａ４）の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、重合体（Ｍ１）の全構成単位（１００モル％）のうち、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【００２９】
本発明のレジスト材料（Ｍ）は、「分子構造中にラクトン骨格および／またはエステル骨格を有する化合物」の１種または２種以上の混合物からなり、ラクトン骨格およびエステル骨格の両方を含んでいればよい。レジスト材料（Ｍ）は、重合体（Ｍ１）の１種以上からなっていてもよく、非重合体（Ｍ２）の１種以上からなっていてもよく、重合体（Ｍ１）と非重合体（Ｍ２）の混合物であってもよい。
レジスト材料（Ｍ）が、重合体（Ｍ１）の１種以上を含むことが好ましく、重合体（Ｍ１）の１種以上からなることが好ましい。重合体（Ｍ１）は重合性多重結合を有する単量体を重合して成る重合体が好ましい。重合性多重結合を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
重合体（Ｍ１）の製造に用いる重合性多重結合を有する単量体が、ラクトン骨格を有する単量体、および酸脱離性基を有する単量体を少なくとも含むことが好ましく、さらに親水性基を有する単量体を含むことがより好ましい。該親水性基を有する単量体が、シアノ基を有する単量体を含むことが、さらに好ましい。
重合体（Ｍ１）は、ラクトン骨格を有する構成単位（ａ１）、およびエステル骨格を有する構成単位（ａ２）を有する重合体であることが好ましい。構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）は同一の構成単位であってもよい。すなわち、ラクトン骨格とエステル骨格を有する構成単位（構成単位（ａ１）、（ａ２）の両方に該当する）を有する重合体であってもよい。
レジスト材料（Ｍ）が２種以上の重合体（Ｍ１）の混合物である場合、ラクトン骨格を有する構成単位（ａ１）を有しエステル骨格を有する構成単位（ａ２）を有さない重合体と、ラクトン骨格を有する構成単位（ａ１）を有さずエステル骨格を有する構成単位（ａ２）を有する重合体の混合物であってもよい。
【００３０】
レジスト材料（Ｍ）を構成する「分子構造中にラクトン骨格および／またはエステル骨格を有する化合物」の重量平均分子量は特に限定されないが、レジスト組成物に用いた場合に感度、解像度に優れる点で５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。また、基板上に形成されたレジストパターンの倒れが抑制できる点で５００以上が好ましく、７５０以上がより好ましく、１，０００以上がさらに好ましい。
レジスト材料（Ｍ）が「分子構造中にラクトン骨格および／またはエステル骨格を有する化合物」の２種以上の混合物である場合、それぞれの化合物の重量平均分子量の好ましい範囲が上記の範囲である。
なお、本発明における重量平均分子量は、「分子構造中にラクトン骨格および／またはエステル骨格を有する化合物」が単分散系である場合には、該化合物の分子量である。
【００３１】
また本発明のレジスト材料（Ｍ）は、塩素ガスを用いる誘導結合プラズマを用いた反応性イオンエッチングを行う前後で、レジスト材料（Ｍ）中のエステル骨格中のカルボニル基とラクトン骨格中のカルボニル基の含有量を測定したときに、下記式（１）で表される値Ｘが、Ｘ≦１．５を満たす。該Ｘの値は後述するように、ドライエッチングにおけるエッチング速度の均一性の指標となる値であり、このＸの値が１．５以下であると、ドライエッチング後の表面ラフネスを高度に低減させることができる。該Ｘの値が小さいほど表面ラフネスがより小さくなる。
レジスト材料（Ｍ）が「分子構造中にラクトン骨格および／またはエステル骨格を有する化合物」の２種以上の混合物である場合、混合後のレジスト材料（Ｍ）についての求めたＸの値が本発明の範囲内であると、ドライエッチング後の表面ラフネスを高度に低減させることができる。
【００３２】
＜レジスト材料の評価方法＞
本発明のレジスト材料の評価方法は、レジスト材料（Ｍ）について下記工程（１）〜（５）を有する方法で下記式（１）で表される値Ｘを求め、該Ｘの値に基づいて、レジスト材料（Ｍ）のドライエッチングにおけるエッチング速度の均一性を評価する方法である。
（１）レジスト材料（Ｍ）を溶媒に溶解させた溶液を用いて、基板上に膜を形成する工程、
（２）前記膜中に存在する、エステル骨格中のカルボニル基の量（ａ２−Ｂ）と、ラクトン骨格中のカルボニル基の量（ａ１−Ｂ）をそれぞれ測定する工程、
（３）前記膜に対して、塩素ガスを用いる誘導結合プラズマを用いた反応性イオンエッチングを行う工程、
（４）前記反応性イオンエッチングを行った後の膜中に存在する、エステル骨格中のカルボニル基の量（ａ２−Ａ）と、ラクトン骨格中のカルボニル基の量（ａ１−Ａ）をそれぞれ測定する工程、
（５）下記式（１）で表される値Ｘを求める工程。
Ｘ＝〔{（ａ１−Ｂ）−（ａ１−Ａ）}／（ａ１−Ｂ）〕／〔{（ａ２−Ｂ）−（ａ２−Ａ）}／（ａ２−Ｂ）〕    ・・・（１）
式中、（ａ１−Ｂ）はエッチング前のラクトン骨格中のカルボニル基の量であり、
（ａ１−Ａ）はエッチング後のラクトン骨格中のカルボニル基の量であり、
（ａ２−Ｂ）はエッチング前のエステル骨格中のカルボニル基の量であり、
（ａ２−Ａ）はエッチング前のエステル骨格中のカルボニル基の量である。
【００３３】
［工程（１）］
まず、溶媒にレジスト材料（Ｍ）を、レジスト材料（Ｍ）の濃度が１０質量％となるように溶解させて溶液（１）を調製する。溶媒は、レジスト材料（Ｍ）を溶解できるものであればよく、後述のレジスト溶媒を適宜用いることができる。
次いで、得られた溶液（１）を用いて基板上に膜を形成する。基板は特に限定されない。例えば２インチのシリコンウエハーを用いる。基板の表面上に溶液（１）を回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、１２０秒間ベークして厚さ３００ｎｍの膜を形成したものを試験体とする。
［工程（２）］
工程（１）で得られた試験体の膜中の、ラクトン骨格中のカルボニル基の量（ａ１−Ｂ）と、エステル骨格中のカルボニル基の量（ａ２−Ｂ）を赤外分光法（ＩＲ）により求める。
赤外分光測定は、ＦＴ−ＩＲを用いて行い、測定領域は１８５０〜１６８０ｃｍ−１とする。ラクトン骨格中のカルボニル基は１８００ｃｍ−１、エステル骨格中のカルボニル基は１７２５ｃｍ−１で測定したピークをガウス関数を用いて分離し、それぞれのピーク面積を算出する。求めた面積をそれぞれラクトン骨格中のカルボニル基の量と、エステル骨格中のカルボニル基の量とする。
【００３４】
［工程（３）：反応性イオンエッチング］
工程（２）の後、試験体の膜に対して、塩素ガスを用いる誘導結合プラズマを用いた反応性イオンエッチングを行い、該膜をエッチングする。
本工程は、一般的な誘導結合プラズマを用いた反応性イオンエッチングにより行い、基板の温度は２０℃で、試験体の中央の膜厚が３５ｎｍ減少するようにエッチングする。
【００３５】
［工程（４）］
工程（３）で反応性イオンエッチングを終えた後の試験体の膜中の、ラクトン骨格中のカルボニル基の量（ａ１−Ａ）と、エステル骨格中のカルボニル基の量（ａ２−Ａ）を、工程（２）と同様の赤外分光法（ＩＲ）により測定する。
［工程（５）］
工程（２）で得た前記（ａ１−Ｂ）と（ａ２−Ｂ）の値と、工程（４）で得た前記（ａ１−Ａ）と（ａ２−Ａ）の値を用いて、上記式（１）で表される値Ｘを求める。
【００３６】
こうして得られるＸの値は、後述するように、ドライエッチングにおけるエッチング速度の均一性の指標となる値であり、Ｘの値が小さいほどドライエッチング後の表面ラフネスがより小さくなるレジスト材料（Ｍ）であると評価できる。例えば、Ｘの値が１．５以下である場合に合格と判定し、合格したレジスト材料（Ｍ）と同じ製造条件でレジスト材料を量産することができる。
Ｘの値が１．５を超えた場合には、レジスト材料（Ｍ）の製造条件を変更することにより、Ｘの値を１．５以下とすることが可能である。例えば、レジスト材料（Ｍ）が親水性基を含む場合には、該親水性基の数を増やすとＸの値が低減しやすい。またはシアノ基以外の親水性基を含む場合には、該親水性基をシアノ基に変更するとＸの値が低減しやすい。または、Ｘの値が小さい別のレジスト材料（Ｍ）を添加混合すると、Ｘの値が低減しやすい。
【００３７】
本発明のレジスト材料（Ｍ）の好ましい態様を以下に挙げる。
後述の式（ｍ１）で表される単量体の２５〜５５モル％と、式（ｍ２）で表される単量体の２５〜５５モル％と、式（ｍ３）で表される単量体の５〜３５モル％を共重合させて得られる共重合体からなるレジスト材料（Ｍ）。
後述の式（ｍ１）で表される単量体の２５〜５５モル％と、式（ｍ２）で表される単量体の２５〜５５モル％と、式（ｍ４）で表される単量体の５〜３５モル％を共重合させて得られる共重合体からなるレジスト材料（Ｍ）。
後述の式（ｍ５）で表される単量体の２５〜５５モル％と、式（ｍ２）で表される単量体の２５〜５５モル％と、式（ｍ６）で表される単量体の５〜３５モル％を共重合させて得られる共重合体からなるレジスト材料（Ｍ）。
後述の式（ｍ１）で表される単量体の２５〜５５モル％と、式（ｍ２）で表される単量体の２５〜５５モル％と、式（ｍ６）で表される単量体の５〜３５モル％を共重合させて得られる共重合体からなるレジスト材料（Ｍ）。
【００３８】
＜レジスト材料の製造方法＞
本発明のレジスト材料（Ｍ）は、ラクトン骨格およびエステル骨格を含む以外は任意の構造を取りうることが出来るので、製造方法は特に限定されない。
レジスト材料（Ｍ）が重合体（Ｍ１）からなる場合、下記の重合体（Ｍ１）の製造方法で製造することができる。
［重合体（Ｍ１）の製造方法］
重合体（Ｍ１）は、得ようとする構成単位に対応する単量体を重合させることにより得られる。
重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法を用いることができる。これらのうち、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する際の操作が容易である点、重合体の分子量が比較的低くなりやすい点から、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法においては、重合容器内で単量体および重合開始剤を反応させる。重合容器への単量体および重合開始剤の供給は、連続供給であってもよく、滴下供給（滴下重合法）であってもよい。製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体が簡便に得られやすい点から、単量体および重合開始剤を重合容器内に滴下する滴下重合法が好ましい。
【００３９】
滴下重合法においては、重合容器内を所定の重合温度まで加熱した後、単量体および重合開始剤を、それぞれ独立に、または任意の組み合わせで、重合容器内に滴下する。
単量体は、単量体のみで滴下してもよく、単量体を溶媒（以下、「滴下溶媒」とも記す。）に溶解させた単量体溶液として滴下してもよい。
溶媒（以下、「仕込み溶媒」とも記す。）をあらかじめ重合容器に仕込んでもよく、仕込み溶媒をあらかじめ重合容器に仕込まなくてもよい。仕込み溶媒をあらかじめ重合容器に仕込まない場合、単量体または重合開始剤は、仕込み溶媒がない状態で重合容器中に滴下される。
重合開始剤は、単量体に直接に溶解させてもよく、単量体溶液に溶解させてもよく、滴下溶媒のみに溶解させてもよい。
単量体および重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく、それぞれ独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよく、それぞれ独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合し、重合容器中に滴下してもよい。
単量体および重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。
滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、単量体または重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。
滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。
重合温度は、５０〜１５０℃が好ましい。
【００４０】
滴下溶媒または仕込み溶媒として用いる溶媒は、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等。）、環状エーテル（テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、特に半導体向けレジスト組成物として一般的に用いられており、金属不純物の少ないものを入手しやすい点で、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンが好ましい。
【００４１】
重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。該重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物（２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。）、有機過酸化物（２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等。）等が挙げられる。
【００４２】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、レジスト材料（Ｍ）、光酸発生剤（Ｃ）、および溶媒を含む。該レジスト組成物はポジ型でもよく、ネガ型でもよい。
レジスト組成物に含まれる溶媒（レジスト溶媒）としては、レジスト材料（Ｍ）の製造に用いられる溶媒（滴下溶媒または仕込み溶媒）と同様のものが挙げられる。溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
［光酸発生剤（Ｃ）］
光酸発生剤（Ｃ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤として公知のものを適宜使用できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤（Ｃ）の例としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
光酸発生剤（Ｃ）の含有量は、レジスト材料（Ｍ）の１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、０．５〜１０質量部が好ましい。
【００４４】
［含窒素化合物］
本発明のレジスト組成物は、さらに含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜に光を照射し、ついでベーク（ＰＥＢ）した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体素子の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。含窒素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
含窒素化合物の含有量は、レジスト材料（Ｍ）の１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。
【００４５】
［有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体］
本発明のレジスト組成物が含窒素化合物を含有すル場合、さらに有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体（以下、これらをまとめて酸化合物と記す。）を含んでいてもよい。酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
【００４６】
有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。リンのオキソ酸またはその誘導体としては、リン酸またはその誘導体、ホスホン酸またはその誘導体、ホスフィン酸またはその誘導体等が挙げられる。酸化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸化合物の含有量は、レジスト材料（Ｍ）の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００４７】
［添加剤］
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
【００４８】
＜パターンが形成された基板の製造方法＞
本発明のパターンが形成された基板の製造方法は、本発明のレジスト組成物を、被加工基板の表面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して露光を行う工程と、露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、該レジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行う工程を含む。
【００４９】
以下、該製造方法の一例として、ポジ型のレジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法について説明する。
まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、該レジスト組成物が塗布された被加工基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、被加工基板上にレジスト膜を形成する。
【００５０】
次いで、レジスト膜に、フォトマスクを介して、ＤＵＶ光または電子線を照射して潜像を形成する（露光）。照射光としては、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶエキシマレーザーが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。
【００５１】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、レジスト膜にアルカリ現像液を接触させ、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものが挙げられる。
現像後、純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上に、レジスト膜の未露光部からなるレジストパターンが形成される。
【００５２】
必要に応じて、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストパターンを強化した後、該レジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行う。これにより、被加工基板の表面のうち、レジストパターンが無い部分が選択的にエッチングされる。
ドライエッチングの中でも微細加工に適した高い精度でのエッチングが行える点で反応性イオンエッチングを好適に用いることができる。
エッチング後、レジストパターンを剥離剤によって除去することによって、表面にパターンが形成された基板が得られる。
【００５３】
反応性イオンエッチングとは、高周波などのプラズマ発生手段によってガスをイオン化およびラジカル化してエッチングする方法であり、公知の手法を適宜用いることができる。
一般的には、真空排気したチャンバー内に、フッ素原子や塩素原子を含む活性ガスを導入し、高周波などのプラズマ発生手段によってチャンバー内に活性ガスプラズマを発生させ、活性ガスの分離によって生成するイオンとラジカルを、電極上に置かれた基板に当てることによって、基板のエッチングを行う。エッチング条件は特に限定されないが、例えばチャンバー内の真空度は１〜１００ｍＴｏｒｒ（約０．１３３〜１３．３Ｐａ）、高周波電界６００〜１０００Ｗ、プラズマ生成位置から基板までの距離８〜１０ｃｍ程度とすることができる。
【００５４】
本発明によれば、後述の実施例に示されるように、ラクトン骨格とエステル骨格を含むレジスト材料（Ｍ）において、反応性イオンエッチング前後での、これらの骨格の減少割合の比を特定の範囲に調整することによって、ドライエッチング後のレジストパターンの表面ラフネスを極めて低減できる。また、このようにドライエッチング後のレジストパターンの表面ラフネスを低減できることで、より微細なパターンを高精度で加工することが可能である。
かかるドライエッチング後の表面ラフネス低減効果が得られる理由については、以下のように考えられる。
例えば、反応性イオンエッチングにあっては、イオンによる物理的なスパッタと、ラジカルによる化学的なエッチングの相乗効果によってエッチングが行われる。このとき、マスクであるレジストパターンを構成しているレジスト材料においては、レジスト材料中の結合エネルギーが低い結合から優先的に結合の切断が生じる。すなわち、結合エネルギーの差によってエッチング速度が異なるため、レジストパターン表面の結合エネルギーに差の有る結合の分布に応じた微細なラフネスが発生する。
また、反応性イオンエッチング以外のドライエッチングにおいても同様に、エッチングの対象物の結合エネルギーが低い結合から優先的に切れてエッチングが進む際に、結合エネルギーに差の有る結合の分布に応じた微細なラフネスが発生すると推測される。
本発明にあっては、レジスト材料（Ｍ）中のかかる結合エネルギーの差を特定の領域まで低減させることで、ドライエッチング後のパターン表面ラフネスの発生を抑制し、高精度な微細パターンを得ることができると考えられる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。測定方法および評価方法は以下の方法を用いた。
【００５６】
＜重量平均分子量の測定＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の条件（ＧＰＣ条件）でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。
［ＧＰＣ条件］
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）、
分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの、
測定温度：４０℃、
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
試料：重合体の約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量：１ｍＬ／分、
注入量：０．１ｍＬ、
検出器：示差屈折計。
【００５７】
検量線Ｉ：標準ポリスチレンの約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、下記の東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）、
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）、
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。
【００５８】
＜反応性イオンエッチング前後でのカルボニル基の量の測定＞
［レジスト材料中のカルボニル基の量］
レジスト材料（Ｍ）中のラクトン骨格中のカルボニル基と、エステル骨格中のカルボニル基の量は赤外分光法（ＩＲ）により求めた。
レジスト材料を溶媒に１０質量％となるように溶解させ、２インチのシリコンウエハーを被加工基板として用い、その表面上にレジスト材料を回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、１２０秒間ベークして厚さ３００ｎｍの薄膜を形成したものを試験体とした。
赤外分光測定は、Ｔｈｅｒｍｏ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＮｉｃｏｌｅｔ６７００ＦＴ−ＩＲを用いて測定した。測定領域は１８５０〜１６８０ｃｍ−１で、ラクトン骨格中のカルボニル基は１８００ｃｍ−１、エステル骨格中のカルボニル基は１７２５ｃｍ−１で測定したピークをガウス関数を用いて分離し、それぞれのピーク面積を算出した。求めた面積をそれぞれラクトン骨格中のカルボニル基の量と、エステル骨格中のカルボニル基の量とした。
なお、反応性イオンエッチングを行った後の試験体も同様の測定方法により赤外分光測定を行い、反応性イオンエッチングを行った後のレジスト材料中のラクトン骨格中のカルボニル基と、エステル骨格中のカルボニル基の量を求めた。
【００５９】
［反応性イオンエッチング］
エッチングの評価は、一般的な誘導結合プラズマを用いた反応性イオンエッチングにより行った。すなわち、真空チャンバー内に３０ｓｃｃｍの流量で塩素ガスを導入し、真空度を７．５ｍＴｏｒｒ（１．００Ｐａ）に設定した。上部カーボン電極は浮遊電位とし、アパーチャーアスペクト比２（φ１ｍｍ×２ｍｍ）で開口率５０％の下部カーボン電極は接地したプラズマ生成用アンテナに１３．５６ＭＨｚの高周波電界６００Ｗを印加した。下部カーボン電極から８０ｍｍ離れた位置に試験体を設置して、試験体の中央（２インチのシリコンウエハーの中心）の膜厚が３５ｎｍ減少するまでエッチングを行った。基板の温度は２０℃に制御した。
【００６０】
＜表面ラフネスの測定＞
エッチングを行った後の試験体表面ラフネスは、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）による表面形状測定にて行った。ＳＰＭ装置は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、Ｓ−ｉｍａｇｅ（製品名）を用い、カンチレバーには、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＩ−ＤＦ２０（製品名）を使用した。ＤＦＭモードにて、上記試験体のエッチング部分について、表面形状の測定を行った。測定範囲は１視野（１箇所）につき４００ｎｍ×４００ｎｍとし、各試験体につき４視野（４箇所）の測定を行った。各測定視野について、ＪＩＳ−Ｂ０６０１の方法により二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）を算出し、各試験体における４領域平均のＲｑを表面ラフネスとして算出した。
【００６１】
＜レジスト組成物の感度の評価方法＞
レジスト組成物を、６インチのシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間プリベーク（ＰＡＢ）して、厚さ３００ｎｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン社製、製品名：ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を変えて１０ｍｍ×１０ｍｍの面積の１８ショットを露光した。次いで１１０℃、６０秒間のポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン社製、製品名：ＲＤＡ−８０６）を用い、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像し、各露光量における現像中のレジスト膜厚の経時変化をそれぞれ測定した。
【００６２】
こうして得られたデータを基に、露光量（ｍＪ／ｃｍ２）の対数と、初期膜厚に対する６０秒間現像した時点での残存膜厚の割合（単位：％、以下、残膜率という）をプロットした曲線（以下、露光量−残膜率曲線という）を作成し、Ｅｔｈ感度（残膜率０％とするための必要露光量であり、感度を表す。）を以下の通り求めた。
Ｅｔｈ感度：露光量−残膜率曲線が残膜率０％と交わる露光量（ｍＪ／ｃｍ２）。
Ｅｔｈ感度の値が小さいほど感度に優れる。
【００６３】
［レジスト材料合成例１］
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗１個、及び温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとも言う）５３．２部、γ−ブチロラクトン（以下、γ−ＢＬとも言う）２２．８部を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記混合物１を滴下漏斗より、４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。
（混合物１）
ラクトン骨格を有し、さらにエステル骨格を有する単量体（ａ１’）として、下記式（ｍ１）の単量体を３５．８７部、
酸脱離性基を有し、さらにエステル骨格を有する単量体（ａ３’）として、下記式（ｍ２）の単量体を３５．５７部、
親水性基を有し、さらにエステル骨格を有する単量体（ａ４’）として、下記式（ｍ３）の単量体を１９．６８部、
溶媒として、ＰＧＭＥＡを９５．６７部
γ−ＢＬを４１．０部、および
重合開始剤として、ジメチル-２，２’-アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））６．１１８部。
各単量体の仕込み割合（モル％）を表１に示す。
【００６４】
【化１】
2013195436.tif 000002
【００６５】
得られた反応溶液を約１０倍量のメタノールに撹拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ａ１）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノールへ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、重合体湿粉を得た、重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体Ａ１の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2013195436.tif 000003
【００６７】
[実施例１]
レジスト材料合成例１で得られた重合体Ａ１を２．０部、溶媒であるＰＧＭＥＡを１４．４部、およびγ−ＢＬを３．６部を混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過してレジスト材料の溶液を調製した。
得られたレジスト材料の溶液ついて、上記の方法でカルボニル基の量を測定し、その後反応性イオンエッチングを実施した。エッチング後のレジスト材料についてもカルボニル基の量を測定した。また、上記の方法でエッチング後のレジスト材料の表面ラフネスを評価した。測定されたエッチング前後でのレジスト材料中のエステル骨格中のカルボニル基とラクトン骨格中のカルボニル基の含有量から式（１）で求めた値Ｘ、表面ラフネスの値を表５に示す。
【００６８】
［レジスト材料合成例２］
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗１個、及び温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを５２．８部、γＢＬを２２．６部を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記混合物２を滴下漏斗より、４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。
（混合物２）
ラクトン骨格を有し、さらにエステル骨格を有する単量体（ａ１’）として、下記式（ｍ１）の単量体を３５．８７部、
酸脱離性基を有し、さらにエステル骨格を有する単量体（ａ３’）として、下記式（ｍ２）の単量体を３５．５７部、
親水性基を有し、さらにエステル骨格を有する単量体（ａ４’）として、下記式（ｍ４）の単量体を１９．１５部、
溶媒として、ＰＧＭＥＡを９５．０７部、
γ−ＢＬを４０．８部、および
重合開始剤として、ジメチル-２，２’-アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））６．１１８部。
各単量体の仕込み割合（モル％）を表２に示す。
【００６９】
【化２】
2013195436.tif 000004
【００７０】
得られた反応溶液を約１０倍量のメタノール及び水の混合溶媒（メタノール／水＝８５／１５容量比）に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ａ２）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノール及び水の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、重合体湿粉を得た、重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体Ａ２の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2013195436.tif 000005
【００７２】
[実施例２]
レジスト材料合成例２で得られた重合体Ａ２を２．０部、溶媒であるＰＧＭＥＡを１４．４部、およびγ−ＢＬを３．６部を混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過してレジスト材料の溶液を調製した。
得られたレジスト材料の溶液ついて、上記の方法でカルボニル基の量を測定し、その後反応性イオンエッチングを実施した。エッチング後のレジスト材料についてもカルボニル基の量を測定した。また、上記の方法でエッチング後のレジスト材料の表面ラフネスを評価した。測定されたエッチング前後でのレジスト材料中のエステル骨格中のカルボニル基とラクトン骨格中のカルボニル基の含有量から式（１）で求めた値Ｘ、表面ラフネスの値を表５に示す。
【００７３】
［レジスト材料比較合成例１］
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗１個、及び温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを１１１．４部を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記混合物１’を滴下漏斗より、４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。
（混合物１’）
ラクトン骨格を有し、さらにエステル骨格を有する単量体（ａ１’）として、下記式（ｍ５）の単量体を４３．５２部、
酸脱離性基を有し、さらにエステル骨格を有する単量体（ａ３’）として、下記式（ｍ２）の単量体を５９．９０部、
親水性基を有し、さらにエステル骨格を有する単量体（ａ４’）として、下記式（ｍ６）の単量体を３０．２１部、
溶媒として、ＰＧＭＥＡを２００．４部および
重合開始剤として、ジメチル-２，２’-アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））９．５６８部。
各単量体の仕込み割合（モル％）を表３に示す。
【００７４】
【化３】
2013195436.tif 000006
【００７５】
得られた反応溶液を約１０倍量のメタノール及び水の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ａ１’）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノール及び水の混合溶媒（メタノール／水＝９５／５容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、重合体湿粉を得た、重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体Ａ１’の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表３に示す。
【００７６】
【表３】
2013195436.tif 000007
【００７７】
[比較例１]
レジスト材料比較合成例１で得られた重合体Ａ１’を２．０部、および溶媒であるＰＧＭＥＡの１８．０部を混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過してレジスト材料の溶液を調製した。
得られたレジスト材料の溶液ついて、上記の方法でカルボニル基の量を測定し、その後反応性イオンエッチングを実施した。エッチング後のレジスト材料についてもカルボニル基の量を測定した。また、上記の方法でエッチング後のレジスト材料の表面ラフネスを評価した。測定されたエッチング前後でのレジスト材料中のエステル骨格中のカルボニル基とラクトン骨格中のカルボニル基の含有量から式（１）で求めた値Ｘ、表面ラフネスの値を表５に示す。
【００７８】
［レジスト材料比較合成例２］
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗１個、及び温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを７４．５部を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記混合物２’を滴下漏斗より、４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。
（混合物２’）
ラクトン骨格を有し、さらにエステル骨格を有する単量体（ａ１’）として、下記式（ｍ１）の単量体を３５．８７部、
酸脱離性基を有し、さらにエステル骨格を有する単量体（ａ３’）として、下記式（ｍ２）の単量体を３５．５７部、
親水性基を有し、さらにエステル骨格を有する単量体（ａ４’）として、下記式（ｍ６）の単量体を１７．９４部、
溶媒として、ＰＧＭＥＡを１３４．０７部および
重合開始剤として、ジメチル-２，２’-アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））５．６８１部。
各単量体の仕込み割合（モル％）を表４に示す。
【００７９】
【化４】
2013195436.tif 000008
【００８０】
得られた反応溶液を約１０倍量のメタノール及び水の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ａ２’）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノール及び水の混合溶媒（メタノール／水＝９５／５容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、重合体湿粉を得た、重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体Ａ２’の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表４に示す。
【００８１】
【表４】
2013195436.tif 000009
【００８２】
[比較例２]
レジスト材料比較合成例２で得られた重合体Ａ２’を２．０部、および溶媒であるＰＧＭＥＡの１４．４部、およびγ−ＢＬの３．６部を混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過してレジスト材料の溶液を調製した。
得られたレジスト材料の溶液ついて、上記の方法でカルボニル基の量を測定し、その後反応性イオンエッチングを実施した。エッチング後のレジスト材料についてもカルボニル基の量を測定した。また、上記の方法でエッチング後のレジスト材料の表面ラフネスを評価した。測定されたエッチング前後でのレジスト材料中のエステル骨格中のカルボニル基とラクトン骨格中のカルボニル基の含有量から式（１）で求めた値Ｘ、表面ラフネスの値を表５に示す。
【００８３】
【表５】
2013195436.tif 000010
【００８４】
表５の結果より、式（１）により求めたエッチング前後でのラクトン骨格中のカルボニル基の減少割合と、エステル骨格中のカルボニル基の減少割合の比（Ｘ）が１．５以下である実施例１、２のレジスト材料は、比較例１、２のレジスト材料と比べてエッチング後の表面ラフネスの値が低減されていることがわかる。
特に、親水性基としてヒドロキシ基を１個含む単量体を用いた比較例２と比べて、同一のラクトン骨格、酸脱離性基を含む単量体を用い、さらに親水性基としてヒドロキシ基を２個含む単量体を用いた実施例２の方が式（１）の値Ｘが１．５以下となり、表面ラフネスが低減されていることがわかる。
また、親水性基としてヒドロキシ基を有する実施例２のレジスト材料よりも、親水性基としてシアノ基を含む実施例１のレジスト材料の方が、式（１）の値Ｘがより小さくエッチング後の表面ラフネスを低減できる点で優れる。
【００８５】
[レジスト組成物の評価]
得られたレジスト材料の２．０部、溶媒であるＰＧＭＥＡの１０．８部、およびシクロヘキサノンの７．２部、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートの０．０４部を混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物について、上記の方法で感度を評価した。評価結果を表６に示す。
【００８６】
【表６】
2013195436.tif 000011
【００８７】
表６の結果より、得られたレジスト組成物はＥｔｈ感度の値を得ることができた。このことは、いずれのレジスト材料も、レジスト組成物として使用できることを示す。