(57)【要約】【課題】含水アセトニトリルから水分が減少した含水アセトニトリルを取得する新たな方法を提案する。【解決手段】水およびアセトニトリルを含有する含水アセトニトリルから、水分が減少した含水アセトニトリルを取得する方法は、  前記の水およびアセトニトリルを含有する含水アセトニトリルと無機塩またはその水溶液とを混合する工程（１）、  工程（１）で得られた混合物を上層と下層とに分液する工程（２）、ならびに  上層を回収する工程（３）を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水およびアセトニトリルを含有する含水アセトニトリルから、水分が減少した含水アセトニトリルを取得する方法であり、
前記の水およびアセトニトリルを含有する含水アセトニトリルと無機塩またはその水溶液とを混合する工程（１）、
工程（１）で得られた混合物を上層と下層とに分液する工程（２）、ならびに
工程（２）で分液した上層を回収する工程（３）
を含む方法。
【請求項２】
無機塩は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンから成る群より選択される少なくとも一種の陽イオンと、ハロゲン化物イオンおよび硫酸イオンから成る群より選択される少なくとも一種の陰イオンとの塩である請求項１記載の方法。
【請求項３】
無機塩の量は、前記の水およびアセトニトリルを含有する含水アセトニトリルに含まれる水１重量部に対して０．０１重量部〜１重量部であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記の水およびアセトニトリルを含有する含水アセトニトリルは、アセトニトリルと水とを含有する混合溶媒中でプロピレンと過酸化水素とを反応させることによって得られる反応混合物からプロピレンオキシドを取り出す工程を経て得られる含水アセトニトリルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分が減少した含水アセトニトリルを取得する方法、詳しくは、含水アセトニトリルから、含水アセトニトリルに含有される水の一部を除去することによって、水分が減少した含水アセトニトリルを取得する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒存在下、過酸化水素を用いてプロピレンからプロピレンオキシドを製造する際、溶媒としてアセトニトリル／水の混合溶媒を使用する方法が知られている。例えば、下記特許文献１には、アセトニトリルと水とを重量比で５０：５０の割合で含む混合溶媒中、プロピレンと過酸化水素とを反応させることによってプロピレンオキシドを得る方法が開示されている。
【０００３】
この方法では、プロピレンオキシドに加えて、過酸化水素から水が副生成物として生成するため、混合溶媒中の水が増加する。即ち、アセトニトリル／水を混合溶媒として用いる場合、プロピレンオキシドの製造によって、混合溶媒中の水の割合が大きくなる。
【０００４】
また、下記特許文献２には、プロピレンと過酸化水素とを反応させることによってプロピレンオキシドを得る方法において、混合溶媒としてのアセトニトリル／水中の水の濃度は、プロピレンオキシドの生成に影響を与えること、そして、混合溶媒が過剰に多くの水を含む場合には、プロピレンオキシドの生成速度が小さくなることが開示されている。従って、過度に増加した水を除去しない場合には、混合溶媒中の水の割合が所望の範囲から逸脱して大きくなり過ぎ、反応に悪影響をもたらし得るため、そのように水が増加した混合溶媒から水の一部を除去する必要がある。
【０００５】
尚、本明細書において使用する「含水アセトニトリル」なる用語は、アセトニトリルおよび水を含有する液体混合物を意味する。アセトニトリル／水の混合溶媒中にてアルケンおよび過酸化水素からアルケンオキシドを製造する場合、混合溶媒は、水およびアセトニトリルに加えて、アルケンオキシドおよびそれに由来する多価アルコールから成る群から選択される少なくとも一種の有機化合物を含有することがあり、本明細書では、含水アセトニトリルは、そのような有機化合物を更に含有してもよい。尚、含水アセトニトリルは、残存している未反応の反応原料（例えばアルケン）を更に含んでよい。
【０００６】
例えば、アセトニトリル／水の混合溶媒中にてプロピレンおよび過酸化水素からプロピレンオキシドを製造する場合、プロピレンオキシドを目的物として取り出すことによって得られる混合溶媒は、水およびアセトニトリルに加えて、残存するプロピレン、プロピレンオキシドおよび／または副生する多価アルコール、例えば１，２−プロパンジオールを含有することがある。従って、この場合、含水アセトニトリルは、アセトニトリルおよび水に加えて、プロピレン、プロピレンオキシドおよびそれに由来する多価アルコールから成る群から選択される少なくとも一種の有機化合物を更に含有してもよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３２７５８１号公報
【特許文献２】特開２００９−２５６３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
含水アセトニトリルから水分が減少した含水アセトニトリルを取得する方法として、含水アセトニトリルを蒸留処理に付して、水分が減少した含水アセトニトリルを得る方法がある。しかしながら、この方法は、除去すべき水を塔底から取り出し、残りを留出させる蒸留処理を用いるため、消費エネルギー量が多く、必ずしも充分に満足できる方法とは言えない。そこで、含水アセトニトリルから水分が減少した含水アセトニトリルを取得する新たな方法を提案することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題について検討を重ねた結果、本発明に到った。
【００１０】
本発明は、水およびアセトニトリルを含有する含水アセトニトリルから、水分が減少した含水アセトニトリルを取得する方法を提供し、この方法は、
前記の水およびアセトニトリルを含有する含水アセトニトリルと無機塩またはその水溶液とを混合する工程（１）（「混合工程（１）」とも記す）、
工程（１）で得られた混合物を上層と下層とに分液する工程（２）（「分液工程（２）」とも記す）、ならびに
（３）工程（２）で分液した上層を回収する工程（３）（「上層回収工程（３）」とも記す）
を含む。換言すれば、本発明の方法は、含水ニトリルから、含水アセトニトリルに含有される水の一部を除去する方法とも呼べる。
【００１１】
分液工程（２）における上層は、アセトニトリルおよび水を含有し、混合工程（１）における、除水すべき含水アセトニトリル（「元の含水アセトニトリル」とも呼ぶ）におけるより低い濃度で水を含む。他方、分液工程（２）における下層は、同様にアセトニトリルおよび水を含有し、混合工程（１）における元の含水アセトニトリルにおけるより高い濃度で水を含む。尚、無機塩は、その溶解度に応じて上層および下層に分配されるが、実質的にはその大半が下層に分配される。無機塩は、一般的には、これを構成する陽イオンおよび陰イオンとして存在する。尚、本明細書において、含水アセトニトリルにおける水およびアセトニトリルの総量に対する水の量の割合が小さくなる場合に「より低い濃度」なる用語を使用し、他方、そのような水の量の割合が大きくなる場合に「より高い濃度」なる用語を使用している。
【００１２】
従って、上層回収工程（３）において得る上層に含まれる水の濃度は、混合工程（１）における元の含水アセトニトリルに含まれる水の濃度より低くなる。即ち、元の含水アセトニトリルから水の一部が除去された含水アセトニトリルが得られることになる。
【００１３】
本発明の水の除去方法において、無機塩は、それを加えることによって含水アセトニトリルを上層および下層に分液させ、その結果、元の含水アセトニトリルにおけるより低濃度で水を含む上層を得ることができる限り、いずれの塩であってもよい。具体的には、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンから成る群より選択される少なくとも一種の陽イオンと、ハロゲン化物イオンおよび硫酸イオンから成る群より選択される少なくとも一種の陰イオンとの塩であるのが好ましい。
【００１４】
好ましい無機塩には、例えば塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム等が含まれる。中でも、より好ましい無機塩は、例えば硫酸アンモニウムや塩化カルシウムであり、これらは、少ない添加量で分液を達成できる点で有利である。
【００１５】
このような無機塩は、そのまま用いてもよいが、通常、水溶液の形態で用いるのが好都合であり、無機塩を含水アセトニトリル系内に例えば均一に分配することができる。しかしながら、過度に濃度が低いと、分液し難くなるため、系内の無機塩濃度は系内にの水に対して一定量以上存在する必要がある。
【００１６】
無機塩の量は、元の含水アセトニトリルにおけるより低濃度で水を含む上層を得ることができる限り、特に限定されるものではない。無機塩の量は、元の含水アセトニトリルに含まれる水１重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０４〜０．０７重量部である。
【００１７】
本発明の方法は、アセトニトリルと水とを含有する混合溶媒中でアルケン（例えばプロピレン）と過酸化水素とを反応させることによってアルケンオキシド（例えばプロピレンオキシド）を製造するに際して、反応生成物であるアルケンオキシドを反応混合物から取り出す工程を経て得られる、アセトニトリルおよび水を含有する含水アセトニトリルから、水分が減少した含水アセトニトリルを取得するのに好適に使用できる。このような場合、含水アセトニトリルはアルケン、アルケンオキシドおよび副生するアルケンに由来する多価アルコール（例えばプロパンジオール）の少なくとも一種をも含むことがある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の方法では、元の含水アセトニトリルと無機塩とを混合し、その後、上層および下層に分液することによって、元の含水アセトニトリルより水分が減少した含水アセトニトリルを取得することができるので、非常に簡単な操作によって元の含水アセトニトリルから水の一部を除去できるという点で有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の方法を用いて、プロピレンオキシド製造プロセスで生じる、含水アセトニトリルから、水分が減少した含水アセトニトリルを取得するプロセスを模式的に示すフローシートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の方法では、混合工程（１）および分液工程（２）はいずれの適当な方法で実施してもよい。元の含水アセトニトリルと無機塩またはその水溶液とを混合し、その後、分液して上層および下層を形成する操作は、本来的には、相互溶解度に限界がある多成分系の性質を利用する液−液抽出操作に類似している。従って、本発明の方法は、抽出操作を実施する装置を用いて好都合に実施でき、いずれの適当な抽出装置をも使用することができる。ここで、上層は、元の含水アセトニトリルにおけるアセトニトリル濃度より高いアセトニトリル濃度を有する（従って、元の含水アセトニトリルの水濃度より低い水濃度を有する）、アセトニトリルに富む相であり、下層は、元の含水アセトニトリルの水濃度より高い水濃度を有する、水に富む相である。
【００２１】
例えば、撹拌装置を有する槽に元の含水アセトニトリルと無機塩またはその水溶液とを供給して、これらを撹拌装置によって混合することによって混合工程（１）を実施し、その後、撹拌装置を停止して静置して、あるいは混合物を別の容器に移して静置して上層および下層に分液することによって分液工程（２）を実施し、分液した上層を回収することによって上層回収工程（３）を実施することによって本発明の方法を実施できる。この場合、本発明方法を回分式で実施することになる。
【００２２】
別の態様では、連続抽出操作を実施できる装置を利用して本発明の方法を実施する。例えば、ミキサー−セトラー装置を用いて、ミキサーに元の含水アセトニトリルおよび無機塩またはその水溶液を連続的に供給し、そこでこれらを混合し、ミキサーからこれらの混合物を連続的に取り出してセトラーに連続的に供給して分液させ、セトラーから上層および下層を連続的に取り出す。
【００２３】
更に別の態様では、塔型の連続抽出装置を用いて、元の含水アセトニトリルを塔の下方に供給し、無機塩またはその水溶液、通常、水溶液を塔の上方に供給し、これらを向流で接触させ、装置の頂部からアセトニトリルに富む相としての分液した上層を取り出し、装置の塔底から水に富む相としての分液した下層を取り出す。
【００２４】
本発明の方法では、元の含水アセトニトリルと比較して、水濃度が低下したアセトニトリルに富む相を上層として得、水濃度がより高い水相を下層として得る。元の含水アセトニトリルと混合した無機塩は、水に対する溶解度が非常に大きいので、上層には殆ど分配されず、その大部分が下層に分配される。元の含水アセトニトリルに含まれていた水は、通常、大部分が下層に分配され、残りが上層に分配される。元の含水アセトニトリルに含まれていたアセトニトリルは、大部分が上層に分配され、残りが下層に分配される。尚、元の含水アセトニトリルに、アルケン、アルケンオキシドおよび／またはそれに由来する多価アルコール（例えばプロピレンオキシドおよび／またはプロパンジオール）が含まれる場合、これらは、その溶解度に応じて上層および下層に分配される。
【００２５】
本発明の方法は、いずれの適当な操作条件で実施してもよい。操作温度および操作圧力を適当に選択して、含水アセトニトリルならびに分液した上層および下層が液体で存在するような条件下で本発明の方法を実施する。通常、分液速度の面では、温度が高い方が有利だが、一方、相互溶解度が高くなる為、分液の効率が低下する。好ましくは０℃〜１００℃、例えば２０℃〜６０℃で実施するのが好都合である。
【００２６】
本発明の方法は、例えば先に説明したように、アセトニトリルと水とを含有する混合溶媒中でアルケン（例えばプロピレン）と過酸化水素とを反応させることによってアルケンオキシド（例えばプロピレンオキシド）を製造するに際して、反応生成物であるアルケンオキシドを反応混合物から取り出す工程を経て得られる、アセトニトリルおよび水を含有する含水アセトニトリルから、水の一部を除去するのに使用できる。具体的には、プロピレンオキシド製造プロセスにおいて、プロピレンオキシドを含む反応混合物からプロピレンオキシドを取り出した後、得られた含水アセトニトリルを元の含水アセトニトリルとして取り出す。混合溶媒中の水濃度は、プロピレンオキシドの製造条件に応じて、一般的には２０〜６０重量％の範囲の所定濃度領域、例えば約３０重量％で維持してプロピレンオキシド製造プロセスが継続される。プロピレンオキシドが生成するにつれて混合溶媒中の水濃度が増加するので、本発明の方法を用いて、含水アセトニトリルから水の一部を除去する。
【００２７】
より具体的には、含水アセトニトリルと無機塩またはその水溶液とを混合し、そして、上層および下層に分液する。上層は、水濃度が低下したアセトニトリルに富む相である。この上層に、上述のような有機化合物が不純物として含まれる場合、必要に応じて、いずれかの適当な方法で除去し、アルケンオキシド製造プロセスに戻して混合溶媒として使用する。
【００２８】
また、下層は、アセトニトリルを含む水に富む相であり、これに含まれるアセトニトリルも回収して、例えばアルケンオキシド製造プロセスに戻して使用することができる。下層からのアセトニトリルの回収は、いずれの適当な方法を使用してもよく、例えば、下層を共沸蒸留操作に付し、塔頂から、アセトニトリル／水の共沸組成物を得、塔底から水を得ることにより行われる。尚、共沸組成物はアセトニトリルを約８０重量％またはそれ以上の量で含むため、これもアルケンオキシド製造プロセスに戻して混合溶媒として使用することができる。
【００２９】
次に、図１を参照して本発明の方法を更に具体的に説明する。図１は、プロピレンオキシド製造プロセスにおいて、プロピレンオキシドを取り出した後に得られる含水アセトニトリル、即ち、元の含水アセトニトリルから水の一部を除去して、水分が減少した含水アセトニトリルを得るプロセスの模式的フローシートを示す。
【００３０】
プロピレンオキシド製造プロセスにおいて、プロピレンオキシドを取り出した後に得られる含水アセトニトリル（ＡＴＮ／Ｈ２Ｏ）２および無機物としての例えば硫酸アンモニウムまたはその水溶液１４を、図示するように水除去装置６としての抽出装置に供給してこれらを混合し、その後、抽出装置内において分液させる。この装置としては、上述のように液−液抽出装置として使用されているもの、例えば充填塔または棚段塔のような微分接触型の抽出塔を利用でき、塔の上方から分液した上層、および塔の下方から分液した分液した下層を得る。水除去装置６内では、含水アセトニトリルおよび硫酸アンモニウムまたはその水溶液の混合が起こり、また、上層および下層への分液が起こる。上層に相当する相が装置内を上昇して上方に溜まり、他方、下層に相当する相が装置内を下降して下方に溜まる。装置内では、いずれかの相が連続相を形成し、他方の相が分散相を形成する。
【００３１】
水除去装置６において上層を形成する相は、アセトニトリルを主成分として含み、それに加えて、少量の水および微量の無機塩ならびに他の有機化合物を含んで成り、水除去装置６の上部から上層ストリーム１０として排出される。上述のように、元の含水アセトニトリル２に含まれる水の濃度（例えば３３重量％）は、操作条件に応じて、上層ストリーム１０において減少している（例えば３０重量％）ので、上層ストリーム１０をアルケンオキシド製造プロセスで混合溶媒として使用できる。
【００３２】
尚、本発明の方法では、上層は、それに含まれる水に伴って微量の硫酸アンモニウムを含有することがある。その存在が、アルケンオキシド製造プロセスで問題になる場合には、それを適当な方法、例えば蒸留、冷却晶析、イオン交換樹脂を用いた処理、イオン交換膜を用いた処理によって除去できる。
【００３３】
水除去装置６において下層を形成する相は、元の含水アセトニトリルから除去された水を含み、それに同伴する無機塩をも含む。そのような相は、水除去装置６の下方から下層ストリーム１２として排出される。この下層１２は、相当量のアセトニトリルを含むので、アセトニトリルを回収するために、共沸蒸留装置１６に供給する。
【００３４】
共沸蒸留装置１６では、塔頂からアセトニトリル／水の共沸組成物がストリーム１８として留出し、それを凝縮して一部を還流として装置１６に戻し、残りをストリーム２２として系外に取り出す。この共沸組成物は、常圧で蒸留操作をする場合、８４重量％のアセトニトリルを含み、残部は水である。
【００３５】
また、共沸蒸留装置１６からは、缶出ストリーム２０として水が排出される。尚、缶出ストリーム２０は無機塩を含むので、必要に応じて缶出ストリーム２０を処理した後、ストリーム２８として系外に排出できる。
【００３６】
尚、ストリーム２２は、水の濃度が低下した含水アセトニトリルであるため、これも、アルケンオキシド製造プロセスで混合溶媒として使用できる。従って、図示した態様では、ストリーム２２をストリーム２４に合流させている。
【実施例】
【００３７】
種々の無機塩を用いて、水−アセトニトリル（ＡＴＮ）の２成分系の液−液平衡関係を測定した。具体的には、３０℃で、５０重量％アセトニトリル水に各種無機塩水溶液を少しずつ加えて５０％アセトニトリル水と無機塩水溶液とを混合し、上層と下層とに分液した際の無機塩水溶液の添加量を測定した。表１にその結果を示す。分液して得られる上層を回収することにより、元の含水アセト二トリル（５０重量％アセトニトリル水）よりも水分が減少した含水アセトニトリルが得られる。
【００３８】
【表１】
2013075854.tif 000003
【符号の説明】
【００３９】
２…含水アセトニトリル、６…水除去装置、１０…上層ストリーム、
１２…下層ストリーム、１４…硫酸アンモニウム、１６…共沸蒸留装置、
１８…留出ストリーム、２０…缶出ストリーム、２２…留出液。
【図１】
2013075854.tif 000004