(57)【要約】【課題】エッチング部位の溶解に起因するエッチング倍率の低下を小さく抑えながら、エッチング部位から塩素等を確実に除去することのできる電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法を提供すること。【解決手段】電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法において、エッチング工程後の洗浄工程では、濃度が１〜２．５モル／リッタで温度が２０〜３５℃の硝酸溶液中にエッチド板を２０〜６０秒浸漬するケミカル洗浄処理、および該ケミカル洗浄処理の後、エッチド板を水でシャワー洗浄するシャワー洗浄処理を各々、交互に２回から４回繰り返す。このため、深さが片面当たり７０μｍ以上の海綿状のエッチング部位を有するエッチド板であっても、エッチング部位の溶解に起因するエッチング倍率の低下を小さく抑えながら、エッチング部位から塩素等を確実に除去することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板をエッチング液中でエッチングしてエッチド板を得るエッチング工程と、
該エッチング工程の後、前記エッチド板を洗浄する洗浄工程と、
を有し、
前記洗浄工程では、濃度が１〜２．５モル／リッタで温度が２０〜３５℃の硝酸溶液中に前記エッチド板を２０〜６０秒浸漬するケミカル洗浄処理、および該ケミカル洗浄処理の後、前記エッチド板を水でシャワー洗浄するシャワー洗浄処理を各々、交互に２回から４回繰り返すことを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法。
【請求項２】
前記エッチング工程において、前記アルミニウム板に交流エッチングを行い、深さが片面当たり７０μｍ以上の海綿状のエッチング部位を形成することを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム板をエッチングしてなる電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム電解コンデンサのアルミニウム電極板を製造するには、アルミニウム板をエッチング液中でエッチングしてエッチド板を得た後、エッチド板に洗浄を行って、エッチド板に付着している塩素分や、エッチングピット内に付着している水酸化アルミニウムを除去する。かかる洗浄に関して、リン酸、硫酸、硝酸等の無機酸の水溶液に浸漬した後、しゅう酸、くえん酸、酒石酸等の有機酸の水溶液に浸漬し、しかる後に、純水で洗浄することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、特許文献１には、硝酸を用いた場合のケミカル洗浄の実施例として、濃度が５．０４ｗｔ％で温度が６０℃の硝酸水溶液にエッチド板を１分３０秒間浸漬することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３５４３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、アルミニウム電極板には、さらなる高容量化が求められており、それには、エッチング部位を深くしてエッチング倍率を高める必要がある。しかしながら、エッチング部位を深くしてエッチング倍率を高めたエッチド板を特許文献１に記載の条件でケミカル洗浄を行うと、エッチング部位が溶解してエッチング倍率が著しく低下するという問題点がある。また、エッチング部位が深いので、エッチング部位が溶解する程の条件でケミカル洗浄を行っても、エッチング部位に塩素分や水酸化アルミニウム等が残るという問題点もある。
【０００６】
以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、エッチング部位の溶解に起因するエッチング倍率の低下を小さく抑えながら、エッチング部位から塩素等を確実に除去することのできる電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明に係る電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法は、アルミニウム板をエッチング液中でエッチングしてエッチド板を得るエッチング工程と、該エッチング工程の後、前記エッチド板を洗浄する洗浄工程と、を有し、前記洗浄工程では、濃度が１〜２．５モル／リッタで温度が２０〜３５℃の硝酸溶液中に前記エッチド板を２０〜６０秒浸漬するケミカル洗浄処理、および該ケミカル洗浄処理の後、前記エッチド板を水でシャワー洗浄するシャワー洗浄処理を各々、交互に２回から４回繰り返すことを特徴とする。
【０００８】
本発明では、エッチング工程後の洗浄工程では、ケミカル洗浄処理の際、硝酸の濃度を低濃度（１〜２．５モル／リッタ）とし、硝酸溶液の温度を低い温度（２０〜３５℃）とし、浸漬時間を短時間（２０〜６０秒）にしたので、ピットの過剰な溶解を防止することができる。また、ケミカル洗浄処理の後、水によるシャワー洗浄処理を行い、しかも、ケミカル洗浄およびシャワー洗浄処理を各々、交互に２回から４回繰り返すため、ピット内に残留する塩素や水酸化アルミニウムを確実に除去することができる。また、ケミカル洗浄処理については、６０秒を超える浸漬を行っても、塩素や水酸化アルミニウム等を除去する効果が飽和傾向となるため、ケミカル洗浄処理を複数回に分け、しかも、水による洗浄をシャワー方式としたので、塩素や水酸化アルミニウム等を除去する効果が飛躍的に向上する。従って、エッチング部位の溶解に起因するエッチング倍率の低下を小さく抑えながら、エッチング部位から塩素や水酸化アルミニウム等を確実に除去することができる。
【０００９】
本発明は、前記エッチング工程において、前記アルミニウム板に交流エッチングを行い、深さが片面当たり７０μｍ以上の海綿状のエッチング部位を形成する場合に適用すると効果的である。エッチング部位を深くしてエッチング倍率を高めた場合、エッチング部位が溶解してエッチング倍率が低下しやすく、エッチング部位に塩素分や水酸化アルミニウム等が残りやすいが、本発明によれば、エッチング部位の溶解に起因するエッチング倍率の低下を小さく抑えながら、エッチング部位から塩素等を確実に除去することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法において、エッチング工程後の洗浄工程では、濃度が１〜２．５モル／リッタで温度が２０〜３５℃の硝酸溶液中にエッチド板を２０〜６０秒浸漬するケミカル洗浄処理、および該ケミカル洗浄処理の後、エッチド板を水でシャワー洗浄するシャワー洗浄処理を各々、交互に２回から４回繰り返す。このため、深さが片面当たり７０μｍ以上の海綿状のエッチング部位を有するエッチド板であっても、エッチング部位の溶解に起因するエッチング倍率の低下を小さく抑えながら、エッチング部位から塩素等を確実に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明を適用して得た電解コンデンサ用アルミニウム電極板の断面写真を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態として、本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極板（エッチド板）の製造方法を説明する。
【００１３】
（製造方法の概要）
図１は、本発明を適用して得た電解コンデンサ用アルミニウム電極の断面写真を表す図である。図１に示すように、本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極板１（エッチド板）は、芯部２の両側に海綿状のエッチング部位３を備えており、アルミニウム固体電解コンデンサの陽極に用いられる。
【００１４】
かかる電解コンデンサ用アルミニウム電極板を製造するにあたって、本形態では、エッチング工程において、塩素イオンを含むエッチング液中でアルミニウム板をエッチングして拡面化した後、洗浄工程においてエッチド板を洗浄し、エッチング部位から塩素や水酸化アルミニウム等を除去する。
【００１５】
その後、エッチド板は、陽極酸化によって陽極酸化皮膜（誘電体膜）が形成された後、アルミニウム固体電解コンデンサの陽極として用いられる。アルミニウム固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては特に限定するものでなく公知の固体電解質でよく、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等が使用される。
【００１６】
本形態では、エッチング工程において、厚さが１５０μｍ以上のアルミニウム板をエッチング液中で交流エッチングし、エッチング部位の厚さが両面の合計で１４０μｍ以上となるように深い位置までエッチングする。より具体的には、エッチド板は、エッチング部位が片面で７０μｍ以上、あるいは１００μｍ以上、さらには１２０μｍ以上となるように深い位置までエッチングされている。このため、本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極板（エッチド板）はエッチング倍率が高いので、高い静電容量を得ることができる。また、本発明では、後述する条件で洗浄工程を行うので、電解コンデンサ用アルミニウム電極板（エッチド板）には塩素が１ｍｇ／ｍ2以下しか残留していない。
【００１７】
（アルミニウム板の詳細説明）
本形態において、アルミニウム板は、例えば、アルミニウム純度が９９．９８質量％以上である。また、アルミニウム板は、アルミニウム以外の元素として、例えば、鉄５〜５０ｐｐｍ、銅３０ｐｐｍ未満であることが好ましく、シリコン６０ｐｐｍ以下、好ましくはシリコン４０ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは鉄やシリコンが上限値を超えると、鉄やシリコンを含有する粗大な金属間化合物の晶出物および析出物が生じ、漏れ電流が大きくなるからである。また、シリコンの場合は単体シリコンも生じるので、同様の理由で好ましくない。銅が上限値を超えるとマトリックスの腐食電位を大きく貴に変移させるので、好ましいエッチングができなくなる虞がある。
【００１８】
鉄の５〜５０ｐｐｍの含有は、ＡｌmＦｅ、Ａｌ6Ｆｅ、Ａｌ3Ｆｅ、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ等の金属間化合物を生じさせ、交流エッチングのピット起点になりやすいので好ましい。また、銅の３０ｐｐｍ未満の含有は、鉄の存在のもとでマトリックスの腐食電位を安定化でき、特定サイズのピットを穿孔し易くなって好ましい。銅の好ましい含有量は２５ｐｐｍ以下、下限は２ｐｐｍ以上、さらに好ましくは３ｐｐｍ以上である。下限値未満では、エッチド板の加熱工程で結晶粒の異常成長が生じて機械的強度が低下する。これに対して、銅含有量が３０ｐｐｍを超えると、エッチング時の溶解が異常促進されるため、好ましくない。
【００１９】
（エッチング工程の詳細説明）
本形態においては、アルミニウム板に対するエッチング工程として、少なくとも、アルミニウム板にエッチングピットを発生させる一次電解処理と、エッチングピットを成長させる主電解処理とを行う。
【００２０】
一次電解処理では、低濃度塩酸水溶液で交流エッチングを施す。前処理としてアルミニウム板を脱脂洗浄や軽度のエッチングにより、表面酸化膜の除去を施すと好ましい。一次電解処理において、エッチング液として用いる低濃度塩酸水溶液は、例えば、１．５〜５．０モル／リッタの塩酸と０．０５〜０．５モル／リッタの硫酸とを含有する水溶液であり、液温度は４０〜５５℃である。交流エッチング条件としては、周波数が１０〜５０Ｈｚの交流波形を用い、かかる交流波形としては正弦波形、矩形波形、交直重畳波形等を用いることができる。その際の電流密度は２０〜４０Ａ／ｄｍ2であり、かかるエッチングの条件によれば、アルミニウム板表面に多数のピットを穿孔することができる。
【００２１】
一次電解処理を施した後、主電解処理では、エッチング部位を海綿状に成長させながらエッチングを進行させる。この主電解処理で用いるエッチング液は、例えば、４〜７モル／リッタの塩酸と０．０５〜０．５モル／リッタの硫酸を含有する水溶液中であり、液温度は一次電解処理より低い温度、２５℃以下、好ましくは１０〜２５℃が好ましい。交流エッチング条件としては、周波数が２０〜６０Ｈｚの交流波形を用い、かかる交流波形としては正弦波形、矩形波形、交直重畳波形等を用いることができる。その際の電流密度は一次電解処理より低い２０〜３０Ａ／ｄｍ2、処理時間は所定のエッチング部位厚さまで処理できる時間に設定し、一次電解処理で穿孔したピットを更に穿孔する。
【００２２】
一次電解処理を行った後、主電解処理を行う前に主電解処理が確実に進行するように交直重畳波形を用いたエッチングを行い、一次電解処理で穿孔したピット表面を活性化させてから主電解処理に移行させてもよい。かかる処理では、デューティー比が約０．７〜０．９で、電流密度が１２〜１７Ａ／ｄｍ2の条件で６０秒程度、エッチング処理する。
【００２３】
このような条件でエッチングすると、嵩比重が０．６〜１．２で、以下のピットを有するエッチング部位が形成される。ピットの径や数は画像解析装置で測定できる。例えば、エッチングされた表面を深さ方向に所定の間隔毎に研磨した後、各研磨面の孔径と数を画像解析装置で測定し、０．０１〜１μｍφのピット数の占める割合を算出することによって、各層における特定サイズ径のピットの占める割合を測定できる。本形態のエッチド板は、両面の合計が１５０μｍ以上であって、少なくとも片面が表面から深さ方向で７０μｍ以上、１００μｍ以上、さらには１２０μｍ以上のエッチング部位を有し、平面断面において画像解析装置で測定して０．０１〜１μｍφのピット数が各面における全ピット数の７０％以上、好ましくは７５％以上存在する。このようなエッチド板を陽極酸化して陽極として用いれば、静電容量が大きくてＥＳＲの低い電解コンデンサを実現することができる。なお、０．００１μｍφ未満のピットは静電容量の向上に寄与しないから、画像解析装置で測定する径は０．００１μｍφ以上とする。
【００２４】
ここで、ピット径が１μｍφを超えたピットが多数存在すると静電容量を低下させる。好ましくは０．１μｍφ以下である。このようなサイズのピットの存在量は各面における全ピット数の７０％以上、好ましくは７５％以上存在することによって、静電容量が高くてＥＳＲの低い電解コンデンサを製作できる。更に好ましくは８０％以上である。ピットサイズの測定位置は、表面近くは電解エッチング時に表面積拡大に寄与しない溶解があり、ピットとピットを連結させピット径を徒に大きくするので、表面から２０μｍより深い位置とする。また、エッチング部位と芯部との境界面は凹凸があって一定しないので、エッチング深さを定めた位置（エッチング部位と芯部との境界）から表面に１０μｍ浅い位置とする。
【００２５】
（洗浄工程の詳細説明）
本形態では、エッチング工程の後、水による洗浄により、エッチド板からエッチング液を除去した後、以下の洗浄工程を行う。本形態では、洗浄工程として、濃度が１〜２．５モル／リッタで温度が２０〜３５℃の硝酸溶液中にエッチド板を２０〜６０秒浸漬するケミカル洗浄処理、およびケミカル洗浄処理の後、エッチド板を水でシャワー洗浄するシャワー洗浄処理を各々、交互に２回から４回繰り返す。複数回のシャワー洗浄処理では、いずれのシャワー洗浄処理でも純水を用いてもよいし、純水と井戸水とを併用してもよい。後者の場合、少なくとも最終回のシャワー洗浄処理では純水を用いる。
【００２６】
かかる条件での洗浄によれば、ケミカル洗浄処理の際にピットの過剰な溶解を防止することができるので、ピットの崩落を抑制することができる。すなわち、ケミカル洗浄処理の際、硝酸の濃度を低濃度（１〜２．５モル／リッタ）とし、硝酸溶液の温度を低い温度（２０〜３５℃）とし、浸漬時間を短時間（２０〜６０秒）にしたので、ピットの過剰な溶解を防止することができる。それ故、高い静電容量を得ることができる。
【００２７】
また、ケミカル洗浄処理の後、水によるシャワー洗浄処理を行い、しかも、ケミカル洗浄およびシャワー洗浄処理を各々、交互に２回から４回繰り返すため、ピット内に残留する塩素や水酸化アルミニウムを確実に除去することができる。例えば、エッチド板の残留塩素量を１ｍｇ／ｍ2以下とすることができる。すなわち、ケミカル洗浄処理については、６０秒を超える浸漬を行っても、塩素や水酸化アルミニウム等を除去する効果が飽和傾向となるため、ケミカル洗浄処理を複数回に分け、しかも、水による洗浄をシャワー方式としたので、塩素や水酸化アルミニウム等を除去する効果が飛躍的に向上する。従って、エッチング部位の溶解に起因するエッチング倍率の低下を小さく抑えながら、エッチング部位から塩素や水酸化アルミニウム等を確実に除去することができる。
【実施例】
【００２８】
本発明の実施例を説明する。以下の実施例で用いたアルミニウム板は、アルミニウムの純度が９９．９８％であり、厚さが３５０μｍである。
【００２９】
エッチング工程では、実施例および比較例のいずれにおいても、以下の条件でエッチングを行い、ピットの深さが１５０μｍ／片面になるまで交流エッチングを行った。
［第１段目］
エッチング液：４モル／リッタ塩酸＋０．１モル／リッタ硫酸、５０℃
波形：正弦波交流、周波数５０Ｈｚ
電流密度：３０Ａ／ｄｍ2
［第２段目］
エッチング液：５モル／リッタ塩酸＋０．１モル／リッタ硫酸、３５℃
波形：正弦波交流に直流重畳、周波数５０Ｈｚ、デューティー比０．８０
電流密度：１５Ａ／ｄｍ2
［第３段目］
エッチング液：５モル／リッタ塩酸＋０．１モル／リッタ硫酸、１５℃
波形：正弦波交流、周波数２５Ｈｚ
電流密度：２５Ａ／ｄｍ2
【００３０】
上記の条件でエッチング工程を行った後、表１に示す条件で洗浄工程を行う前に純水中での流水洗浄を１０分間行った。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
次に、表１に示す条件で洗浄工程を行った後、乾燥したエッチド板に対して目視によるスマットの付着の有無の確認を行った。また、エッチド板をアジピン酸アンモニウム水溶液中で皮膜耐電圧が５Ｖとなるように陽極酸化を行った後、ＪＥＩＴＡ規格試験法により静電容量を測定した。また、硝酸銀比濁法により塩素量の測定を行った。それらの評価結果を表１に示す。また、表１には、ケミカル洗浄の際の硝酸水溶液の濃度、温度、時間、繰り返し回数、水洗浄の方法を示してある。なお、比較例６では、温度が６０℃、濃度が０．１モル／リッタの硫酸水溶液中に２分間浸漬した後、５分間の純水シャワー洗浄を行い、さらに、温度が５０℃、濃度が０．１モル／リッタのしゅう酸水溶液中に１分３０秒浸漬し、その後、５分間の純水シャワー洗浄を行った。
【００３３】
表１から分かるように、濃度が１〜２．５モル／リッタで温度が２０〜３５℃の硝酸溶液中にエッチド板を２０〜６０秒浸漬するケミカル洗浄処理、およびエッチド板を水でシャワー洗浄するシャワー洗浄処理を各々、交互に２回から４回繰り返した実施例１〜４によれば、静電容量（エッチング倍率）の低下を小さく抑えながら、エッチング部位から塩素や水酸化アルミニウム等を確実に除去することができる。
【００３４】
これに対して、ケミカル洗浄時の硝酸濃度が低すぎる比較例１、繰り返し回数が１回の比較例３、水洗浄が流水洗浄である比較例４、および硝酸水溶液によるケミカル洗浄処理を行わない比較例６では、残留塩素が１ｍｇ／ｍ2を超えている。
【００３５】
また、ケミカル洗浄時の硝酸濃度が高すぎる比較例５、ケミカル洗浄時の温度が高すぎる比較例２、および硝酸水溶液によるケミカル洗浄処理を行わない比較例６では、静電容量（エッチング倍率）の低下が大である。
【００３６】
なお、上記実施例の他にも、種々の条件を評価した結果、特に、深さが片面当たり７０μｍ以上の海綿状のエッチング部位の場合、エッチング部位が溶解してエッチング倍率が低下しやすい等の傾向があることから、本発明を適用した場合の効果が大であるという結果が得られている。また、ケミカル洗浄処理とシャワー洗浄処理の繰り返し数は、４回であれば十分に残留塩素を１ｍｇ／ｍ2以下とすることから、生産性を考慮した場合、繰り返し数は、２〜４回が好ましい。
【符号の説明】
【００３７】
１  電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板
２  芯部
３  エッチング部位
【図１】
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