(57)【要約】【課題】本発明は高活性な触媒を得ることができかつ効率よく排ガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ）を処理することができ、特にガス焚きボイラやガスタービンから生じる排ガスの処理に有効に作用するものを提案するものである。【解決手段】本発明は、下記条件を満たすことを特徴とするチタンおよびタングステンの複合酸化物（以下「Ｔｉ−Ｗ複合酸化物」という）またはチタン、ケイ素およびタングステンの複合酸化物（以下「Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物」という）を含む脱硝触媒である。（１）アンモニア−昇温脱離測定（ＮＨ３−ＴＰＤ）により２５０〜３５０℃のアンモニア脱離量を測定すること（Ｌ−脱離量）。（２）アンモニア−昇温脱離測定（ＮＨ３−ＴＰＤ）により４５０〜５５０℃のアンモニア脱離量を測定すること（Ｈ−脱離量）。（３）Ｈ−脱離量／Ｌ−脱離量が０．７〜１．５であること。【選択図】図１
2013193938.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件を満たすことを特徴とするチタンおよびタングステンの複合酸化物（以下「Ｔｉ−Ｗ複合酸化物」という）またはチタン、ケイ素およびタングステンの複合酸化物（以下「Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物」という）。
（１）アンモニア−昇温脱離測定（ＮＨ３−ＴＰＤ）により２５０〜３５０℃のアンモニア脱離量を測定すること（以下「Ｌ−脱離量」という）。
（２）アンモニア−昇温脱離測定（ＮＨ３−ＴＰＤ）により４５０〜５５０℃のアンモニア脱離量を測定すること（以下「Ｈ−脱離量」という）。
（３）Ｈ−脱離量／Ｌ−脱離量が０．７〜１．５であること。
【請求項２】
当該触媒がＴｉ−Ｗ複合酸化物、またはＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物を含むことを特徴とする請求項1記載の脱硝触媒。
【請求項３】
更に、チタンおよびケイ素との複合酸化物（以下「Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物」という）を添加することを特徴とする請求項１又は２記載の脱硝触媒。
【請求項４】
当該Ｔｉ−Ｗ複合酸化物またはＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物が沈殿法により得られたものであることを特徴とする請求項１または２記載の脱硝触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４記載の触媒を用いて、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む排ガスをアンモニア存在下に処理することを特徴とする脱硝方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硝触媒、その調製方法、および脱硝方法に関する。特に、重油焚きボイラや石炭焚きボイラ、ガス焚きボイラ、ガスタービン、ガスエンジン、ディーゼルエンジン、火力発電所、ごみ焼却炉および各種工業プロセスから排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去に優れた脱硝触媒、その調製方法、および脱硝方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在実用化されている排ガス中の窒素酸化物除去方法としては、アンモニアまたは尿素などの還元剤を用いて排ガス中の窒素酸化物を触媒上で接触還元して窒素と水に分解する選択的触媒還元法（ＳＣＲ法）が一般的である。近年、酸性雨に代表されるように窒素酸化物による環境汚染が世界的に深刻化するに伴い、高性能な触媒が求められている。
【０００３】
脱硝触媒に関する従来技術としては、例えば、窒素酸化物の除去に有効な触媒として二酸化チタンおよび／またはチタン複合酸化物からなる排ガス処理触媒について開示されているが（特許文献１）、充分な処理性能を有するとはいえなかった。
【０００４】
また、酸化チタンと酸化ケイ素の複合酸化物を触媒成分とする排ガス処理触媒が数多く提案されているが（特許文献２）、更なる活性の向上が望まれている。
【０００５】
これらの触媒が有効に作用しない原因として、排出されるガスの対象である重油焚きボイラや石炭焚きボイラ、ガス焚きボイラ、ガスタービン、ガスエンジン、ディーゼルエンジン、火力発電所、ごみ焼却炉および各種工業プロセスから排出される排ガスの差異より、触媒毒となるもの存在、水蒸気の存在および処理するガスと触媒との関係である空間速度、窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度などの関係から処理対象となる窒素酸化物（ＮＯｘ）が効率よく処理できないことにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−９４３号公報
【特許文献２】特開平７−８８３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記触媒の活性向上を目的としている。特にガス焚きボイラやガスタービンから生じる排ガスの処理に有効な触媒開発を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討の結果、下記技術を見出し発明を完成するに至ったものである。即ち、下記条件を満たすことを特徴とするチタンおよびタングステンの複合酸化物（以下「Ｔｉ−Ｗ複合酸化物」という）またはチタン、ケイ素およびタングステンの複合酸化物（以下「Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物」という）を含む脱硝触媒である。（１）アンモニア−昇温脱離測定（ＮＨ３−ＴＰＤ）により２５０〜３５０℃のアンモニア脱離量を測定すること（Ｌ−脱離量）。（２）アンモニア−昇温脱離測定（ＮＨ３−ＴＰＤ）により４５０〜５５０℃のアンモニア脱離量を測定すること（Ｈ−脱離量）。（３）Ｈ−脱離量／Ｌ−脱離量が０．７〜１．５であること。
【０００９】
更に当該Ｔｉ−Ｗ複合酸化物またはＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物を含む触媒を用いた窒素酸化物（ＮＯｘ）の処理方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明にかかるＴｉ−Ｗ複合酸化物またはＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物を用いることで高活性な触媒を得ることができかつ効率よく排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を処理することができ、特にガス焚きボイラやガスタービンから生じる排ガスの処理に有効に作用するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明にかかる実施例１で得られたＴｉ−Ｗ複合酸化物（化合物Ａ）のアンモニア−昇温脱離測定（ＮＨ３−ＴＰＤ）のチャートである。縦軸はＴｉ−Ｗ複合酸化物（化合物Ａ）１ｇ当たりのアンモニア脱離量を示す装置のカウント数、横軸は温度である。
【図２】本発明にかかる実施例２で得られたＴｉ−Ｗ複合酸化物（化合物Ｂ）のアンモニア−昇温脱離測定（ＮＨ３−ＴＰＤ）のチャートである。縦軸はＴｉ−Ｗ複合酸化物（化合物Ｂ）１ｇ当たりのアンモニア脱離量を示す装置のカウント数、横軸は温度である。
【図３】本発明にかかる実施例３で得られたＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物（化合物Ｃ）のアンモニア−昇温脱離測定（ＮＨ３−ＴＰＤ）のチャートである。縦軸はＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物（化合物Ｃ）１ｇ当たりのアンモニア脱離量を示す装置のカウント数、横軸は温度である。
【図４】本発明にかかる比較例１で得られたＴｉ−Ｗ混合酸化物（混合物ａ）のアンモニア−昇温脱離測定（ＮＨ３−ＴＰＤ）のチャートである。縦軸はＴｉ−Ｗ混合酸化物（混合物ａ）１ｇ当たりのアンモニア脱離量を示す装置のカウント数、横軸は温度である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、下記条件を満たすことを特徴とするＴｉ−Ｗ複合酸化物またはＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物を含む脱硝触媒である。（１）アンモニア−昇温脱離測定（ＮＨ３−ＴＰＤ）により２５０〜３５０℃のアンモニア脱離量を測定すること（Ｌ−脱離量）。（２）アンモニア−昇温脱離測定（ＮＨ３−ＴＰＤ）により４５０〜５５０℃のアンモニア脱離量を測定すること（Ｈ−脱離量）。（３）Ｈ−脱離量／Ｌ−脱離量が０．７〜１．５であること。
【００１３】
好ましくは当該触媒がＴｉ−Ｗ複合酸化物、またはＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物を含むものであること。また当該触媒がチタンおよびケイ素との複合酸化物（以下「Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物」という）を添加することができること。
【００１４】
当該Ｔｉ−Ｗ複合酸化物またはＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物は沈殿法により得られたものであることが好ましい。
【００１５】
更に当該触媒を用いて窒素酸化物（ＮＯｘ）を処理することができる。
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明するが本発明の効果を奏するものであれば以下の説明に限定されるものではない。
【００１７】
（アンモニア−昇温脱離測定（ＮＨ３−ＴＰＤ））
当該測定方法は、予めサンプルにアンモニアを吸着させた後、不活性ガス（ヘリウム）を流入し、当該ガスの温度を一定の速度で上げ、脱離するアンモニアを測定するものである。アンモニアは触媒の酸点に付着しており、弱い酸点に吸着するアンモニアは低温で脱離し、強い酸点に吸着するアンモニアは高温において脱離することから、アンモニアの脱離温度と脱離量を測定することで、一定量のサンプル当たり、各酸点の有無、その量を測定することができるものである。以下に手順を示すと、
（１）１５０℃で２０時間乾燥させたサンプル０．１ｇを使用すること、
（２）測定に先立ち１００℃にてヘリウムガスを５０Ｎｍｌ／ｍｉｎ（ノルマル・ミリリットル／分）で１０分間、サンプルに通過させ表面を浄化すること、
（３）１００℃にてアンモニア標準ガス（アンモニア：１０％／ヘリウム：Ｂａｌａｎｃｅ）を５０Ｎｍｌ／ｍｉｎで６０分間、サンプルに通過させアンモニアを吸着させること、
（４）ヘリウムガスを１００℃にて５０Ｎｍｌ／ｍｉｎで５０分間、サンプルに通過させ余剰のアンモニアを除去すること、
（５）ヘリウムガスを５０Ｎｍｌ／ｍｉｎでサンプルに通過させ、１０℃／分の速度で１００℃から６００℃まで昇温すること、
（６）サンプルを通過した下流のガスを１２０℃に設定したＴＣＤ（検出器）にて連続的に測定すること。である。
測定装置として日本ベル株式会社のＢＥＬＣＡＴを用いた。
【００１８】
Ｈ−脱離量とＬ−脱離量との関係は、Ｈ−脱離量／Ｌ−脱離量が０．７〜１．５であることが好ましい。０．７未満であれば脱硝性能が低くなり好ましくはないからである。
【００１９】
（化合物成分）
上記アンモニア脱離量の値を満たす化合物組成であれば、特に成分に限定されるものではなく、当該成分更に通常触媒分野において用いられる成分を使用することもできる。
【００２０】
当該触媒としては、Ｔｉ−Ｗ複合酸化物、またはＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物を含むものが好ましい。また当該触媒はＴｉ−Ｓｉ複合酸化物を添加することができる。
【００２１】
Ｔｉ−Ｗ複合酸化物の組成は、チタンとタングステンとを質量比（酸化物換算）で９９／１〜７０／３０質量％（ＴｉＯ２／ＷＯ３）、好ましくは９９／１〜８０／２０質量％（ＴｉＯ２／ＷＯ３）、更に好ましくは９９／１〜９０／１０質量％（ＴｉＯ２／ＷＯ３）である。
【００２２】
Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物の組成は、チタンとケイ素とタングステンとを質量比（酸化物換算）で９８／１／１〜４０／３０／３０質量％（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＷＯ３）、好ましくは９８／１／１〜６０／２０／２０質量％（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＷＯ３）、更に好ましくは９８／１／１〜７０／２０／１０質量％（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＷＯ３）である。
【００２３】
Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の組成は、チタンとケイ素とを質量比（酸化物換算）で９９／１〜６０／４０質量％（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２）、好ましくは９９／１〜７０／３０質量％（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２）、更に好ましくは９９／１〜８０／２０質量％（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２）である。
【００２４】
本発明にかかる当該Ｔｉ−Ｗ複合酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物とは、ともにＸ線回折測定により酸化チタン、酸化ケイ素、酸化タングステンの鋭いピークが見られず、アモロファスといわれる程度の状態のものが測定されるものである。
【００２５】
（調製方法）
Ｔｉ−Ｗ複合酸化物の調製方法としては、（１）アンモニア水とタングステン源の混合水溶液に硫酸チタニルの硫酸水溶液を中和混合し、ｐＨ３〜１０好ましくはｐＨ４〜８でｐＨ調整して沈殿を生成させ、沈殿スラリーを濾過、水洗後、乾燥し、焼成する沈殿法、（２）一方の酸化物に他方の水溶液を含浸し乾燥し、焼成する含浸法、（３）各々の前駆体である水不溶物質を水と混合しスラリーとし混練し、乾燥し、焼成する混練法、（４）各々の酸化物前駆体を十分混合し焼成する固相反応法があるが、好ましくは沈殿法である。
【００２６】
Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物の調製方法としては、（１）アンモニア水とケイ素源とタングステン源の混合水溶液に硫酸チタニルの硫酸水溶液を中和混合しｐＨ３〜１０好ましくはｐＨ４〜８でｐＨ調整して沈殿を生成させ、沈殿スラリーを濾過、水洗後、乾燥し、焼成する沈殿法、（２）一方の酸化物に他方の水溶液を含浸し乾燥し、焼成する含浸法、（３）各々の前駆体である水不溶物質を水と混合しスラリーとし混練し、乾燥し、焼成する混練法、（４）各々の酸化物前駆体を十分混合し焼成する固相反応法があるが、好ましくは沈殿法である。
【００２７】
Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の調製方法としては、（１）アンモニア水とケイ素源の混合水溶液に硫酸チタニルの硫酸水溶液を中和混合し、ｐＨ３〜１０好ましくはｐＨ４〜８でｐＨ調整して沈殿を生成させ、沈殿スラリーを濾過、水洗後、乾燥し、焼成する沈殿法、（２）一方の酸化物に他方の水溶液を含浸し乾燥し、焼成する含浸法、（３）各々の前駆体である水不溶物質を水と混合しスラリーとし混練し、乾燥し、焼成する混練法、（４）各々の酸化物前駆体を十分混合し焼成する固相反応法があるが、好ましくは沈殿法である。
【００２８】
（触媒成分）
Ｔｉ−Ｗ複合酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物を適宜含む触媒であるときは、Ｔｉ−Ｗ複合酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物は別々に作り、触媒化時に調製した粉体を混合すること、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗの各々原料を混合水溶液とし加えることもできる。
【００２９】
Ｔｉ−Ｗ複合酸化物およびＴｉ−Ｓｉ複合酸化物の混合比は、Ｔｉ−Ｗ複合酸化物とＴｉ−Ｓｉ複合酸化物とを質量比（酸化物換算）で１００／０〜３０／７０質量％、好ましくは９９／１〜４０／６０質量％、更に好ましくは９５／５〜５０／５０質量％である。
【００３０】
Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物およびＴｉ−Ｓｉ複合酸化物の混合比は、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物とＴｉ−Ｓｉ複合酸化物とを質量比（酸化物換算）で１００／０〜３０／７０質量％、好ましくは１００／０〜４０／６０質量％、更に好ましくは１００／０〜５０／５０質量％である。
【００３１】
上記成分の他に当該触媒の活性成分として、バナジウム、タングステン、モリブデン、鉄、マンガンおよびニッケルからなる群より選ばれる１種以上の元素またはその化合物を加えることができる。特にバナジウム、タングステンおよびモリブデンからなる群より選ばれる１種以上の元素またはその化合物を活性成分として含むものが好ましい。当該活性成分の含有量は、０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．４〜１０質量％である。
【００３２】
上記触媒成分は、水、成形助剤等を加え粘土状とし、使用する用途に適応した形状、例えばハニカム状、ペレット状、粉体状に成形されることがある。ハニカム状であれば、一辺５０〜２００ｍｍの角、目開きが一辺１〜１０ｍｍの角、リブ厚が０．１〜１．５ｍｍ、長さが２００〜２０００ｍｍのものが好ましい。
【００３３】
（脱硝方法）
窒素酸化物（ＮＯｘ）を含むガスであれば何れのガスであってもよいが、好ましくはガス焚きボイラやガスタービンから生じる排ガスである。窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度は１０〜２０００ｐｐｍ（ＮＯｘ換算）、好ましくは２０〜５００ｐｐｍ（ＮＯｘ換算）、更に好ましくは４０〜１００ｐｐｍ（ＮＯｘ換算）である。これらのガスには水、ＳＯｘ、ダストなどが含まれていても処理することができる。
【００３４】
脱硝に際して、排ガス中にアンモニアまたは尿素を添加することができる。添加量は、窒素酸化物（ＮＯｘ換算）１モルに対して、アンモニア換算（尿素の場合は１／２モル）で０．２〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．０モルである。
【００３５】
処理温度は、１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃、更に好ましくは２５０〜４００℃である。
【００３６】
空間速度は１０００〜１０００００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、好ましくは２０００〜５００００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、更に好ましくは３０００〜３００００ｈｒ−１（ＳＴＰ）である。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例、比較例により、発明を詳細に説明するが、本発明の効果を奏するものであれば以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
＜化合物Ａ（Ｔｉ−Ｗ複合酸化物）の調製＞
パラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０重量％含有）２．３ｋｇ、モノエタノールアミン１ｋｇを水１０Ｌに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このタングステン含有溶液と１０質量％アンモニア水１００Ｌを混合した溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ２として７０ｇ／Ｌ含有、硫酸濃度２９０ｇ／Ｌ）２６０Ｌをよく撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量の２５質量％アンモニア水を加えてｐＨを４に調整した。このスラリーをそのまま４０時間放置して熟成した後、濾過、洗浄し、１５０℃で２０時間乾燥した。これを空気雰囲気下５００℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、化合物Ａ（Ｔｉ−Ｗ複合酸化物）を得た。
【００３９】
化合物Ａの組成はＴｉＯ２／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で９０／１０質量％であった。さらに化合物ＡはＸ線回折測定により酸化チタン、酸化タングステンの鋭いピークが見られず、アモロファスといわれる状態のものが測定された。
【００４０】
（実施例２）
＜化合物Ｂ（Ｔｉ−Ｗ複合酸化物）の調製＞
パラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０重量％含有）２．３ｋｇ、モノエタノールアミン１ｋｇを水１０Ｌに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このタングステン含有溶液と１０質量％アンモニア水２４０Ｌを混合した溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ２として７０ｇ／Ｌ含有、硫酸濃度２９０ｇ／Ｌ）２６０Ｌをよく撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量の２５質量％アンモニア水を加えてｐＨを５に調整した。このスラリーをそのまま４０時間放置して熟成した後、濾過、洗浄し、１５０℃で２０時間乾燥した。これを空気雰囲気下５００℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、化合物Ｂ（Ｔｉ−Ｗ複合酸化物）を得た。
【００４１】
化合物Ｂの組成はＴｉＯ２／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で９０／１０質量％であった。さらに化合物ＢはＸ線回折測定により酸化チタン、酸化タングステンの鋭いピークが見られず、アモロファスといわれる状態のものが測定された。
【００４２】
（実施例３）
＜化合物Ｃ（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物）の調製＞
パラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０重量％含有）１．４ｋｇ、モノエタノールアミン０．６ｋｇを水１０Ｌに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このタングステン含有溶液とシリカゾル（ＳｉＯ２として３０重量％含有）３．４ｋｇ、１０質量％アンモニア水２４０Ｌを混合した溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ２として７０ｇ／Ｌ含有、硫酸濃度２９０ｇ／Ｌ）２６０Ｌをよく撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量の２５質量％アンモニア水を加えてｐＨを７に調整した。このスラリーをそのまま４０時間放置して熟成した後、濾過、洗浄し、１５０℃で２０時間乾燥した。これを空気雰囲気下５００℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、化合物Ｃ（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物）を得た。
【００４３】
化合物Ｃの組成はＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で８９／５／６質量％であった。さらに化合物ＣはＸ線回折測定により酸化チタン、酸化ケイ素、酸化タングステンの鋭いピークが見られず、アモロファスといわれる状態のものが測定された。
【００４４】
（比較例１）
市販のチタンおよびタングステンの混合酸化物（以下「Ｔｉ−Ｗ混合酸化物」という）であるＣｒｉｓｔａｌ  Ｇｌｏｂａｌ社製のＤＴ−５２（商品名）を混合物ａとした。
【００４５】
混合物ａの組成はＴｉＯ２／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で９０／１０質量％であった。
【００４６】
（アンモニア−昇温脱離測定（ＮＨ３−ＴＰＤ））
実施例１〜３で得られた化合物Ａ〜Ｃおよび比較例１で得られた混合物ａを用いて、下記測定条件でアンモニア−昇温脱離測定（ＮＨ３−ＴＰＤ）を行った。
【００４７】
なお、アンモニア−昇温脱離測定（ＮＨ３−ＴＰＤ）には日本ベル株式会社のＢＥＬＣＡＴを用いた。
【００４８】
＜測定条件＞
（１）１５０℃で２０時間乾燥させたサンプル０．１ｇを使用する。
（２）測定に先立ち１００℃にてヘリウムガスを５０Ｎｍｌ／ｍｉｎで１０分間、サンプルに通過させ表面を浄化する。
（３）１００℃にてアンモニア標準ガス（アンモニア：１０％／ヘリウム：Ｂａｌａｎｃｅ）を５０Ｎｍｌ／ｍｉｎで６０分間、サンプルに通過させアンモニアを吸着させる。
（４）ヘリウムガスを１００℃にて５０Ｎｍｌ／ｍｉｎで５０分間、サンプルに通過させ余剰のアンモニアを除去する。
（５）ヘリウムガスを５０Ｎｍｌ／ｍｉｎでサンプルに通過させ、１０℃／分の速度で１００℃から６００℃まで昇温する。
（６）サンプルを通過した下流のガスを１２０℃に設定したＴＣＤ（検出器）にて連続的に測定する。
【００４９】
上記条件において、化合物Ａ〜Ｃ（実施例１〜３）および混合物ａ（比較例１）のアンモニア脱離量を測定し、このときのピーク面積から２５０〜３５０℃のアンモニア脱離量（Ｌ−脱離量）、４５０〜５５０℃のアンモニア脱離量（Ｈ−脱離量）を求めた。
【００５０】
Ｌ−脱離量、Ｈ−脱離量およびＨ−脱離量／Ｌ−脱離量の値を表１に示した。表１から分かるように化合物Ａ〜Ｃ（実施例１〜３）は混合物ａ（比較例１）に較べて、Ｈ−脱離量／Ｌ−脱離量の値が高いことが分かる。
【００５１】
アンモニア−昇温脱離測定（ＮＨ３−ＴＰＤ）の結果を化合物Ａ（実施例１）は図１、化合物Ｂ（実施例２）は図２、化合物Ｃ（実施例３）は図３、混合物ａ（比較例１）は図４に示した。図１〜４から分かるように化合物Ａ〜Ｃ（実施例１〜３）は混合物ａ（比較例１）に較べて、４５０〜５５０℃におけるアンモニア脱離量（ピーク面積）が多いことが分かる。
【００５２】
【表１】
2013193938.tif 000003
（実施例４）
＜化合物Ｄ（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）の調製＞
シリカゾル（ＳｉＯ２として３０重量％含有）８ｋｇと１０質量％アンモニア水２４０Ｌを混合した溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ２として７０ｇ／Ｌ含有、硫酸濃度２９０ｇ／Ｌ）２６０Ｌをよく撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量の２５質量％アンモニア水を加えてｐＨを８に調整した。このスラリーをそのまま４０時間放置して熟成した後、濾過、洗浄し、１５０℃で２０時間乾燥した。これを空気雰囲気下５５０℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、化合物Ｄ（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）を得た。
【００５３】
化合物Ｄの組成はＴｉＯ２／ＳｉＯ２の質量比（酸化物換算）で８８／１２質量％であった。
＜触媒Ａの調製＞
上記の方法で調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体（化合物Ｄ）８．３ｋｇと、実施例２で得られたＴｉ−Ｗ複合酸化物粉体（化合物Ｂ）１１．７ｋｇとを混合した。次にメタバナジン酸アンモニウム（Ｖ２Ｏ５として７８重量％含有）１．５ｋｇ、シュウ酸２．１ｋｇ、モノエタノールアミン０．５ｋｇを水３Ｌに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０重量％含有）０．９ｋｇ、モノエタノールアミン０．４ｋｇを水２Ｌに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに、先に混合したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体（化合物Ｄ）とＴｉ−Ｗ複合酸化物粉体（化合物Ｂ）の混合粉体に加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に成型した。これを８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成し、触媒Ａを得た。
【００５４】
触媒Ａの組成は化合物Ｄ／化合物Ｂ／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で３８／５３／５／４質量％であった。
【００５５】
（実施例５）
＜触媒Ｂの調製＞
実施例４で得られたＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体（化合物Ｄ）８．３ｋｇと、実施例３で得られたＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物粉体（化合物Ｃ）１１．７ｋｇとを混合した。次にメタバナジン酸アンモニウム（Ｖ２Ｏ５として７８重量％含有）１．５ｋｇ、シュウ酸２．１ｋｇ、モノエタノールアミン０．５ｋｇを水３Ｌに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０重量％含有）０．９ｋｇ、モノエタノールアミン０．４ｋｇを水２Ｌに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに、先に混合したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体（化合物Ｄ）とＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物粉体（化合物Ｃ）の混合粉体に加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に成型した。これを８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成し、触媒Ｂを得た。
【００５６】
触媒Ｂの組成は化合物Ｄ／化合物Ｃ／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で３８／５３／５／４質量％であった。
【００５７】
（実施例６）
＜触媒Ｃの調製＞
実施例２で得られたＴｉ−Ｗ複合酸化物粉体（化合物Ｂ）２０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム（Ｖ２Ｏ５として７８重量％含有）１．５ｋｇ、シュウ酸２．１ｋｇ、モノエタノールアミン０．５ｋｇを水３Ｌに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０重量％含有）０．９ｋｇ、モノエタノールアミン０．４ｋｇを水２Ｌに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に成型した。これを８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成し、触媒Ｃを得た。
【００５８】
触媒Ｃの組成は化合物Ｂ／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で９１／５／４質量％であった。
【００５９】
（実施例７）
＜触媒Ｄの調製＞
実施例３で得られたＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物粉体（化合物Ｃ）２０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム（Ｖ２Ｏ５として７８重量％含有）１．５ｋｇ、シュウ酸２．１ｋｇ、モノエタノールアミン０．５ｋｇを水３Ｌに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０重量％含有）０．９ｋｇ、モノエタノールアミン０．４ｋｇを水２Ｌに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に成型した。これを８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成し、触媒Ｄを得た。
【００６０】
触媒Ｄの組成は化合物Ｃ／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で９１／５／４質量％であった。
【００６１】
（比較例２）
＜触媒ａの調製＞
実施例４で得られたＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体（化合物Ｄ）８．３ｋｇと、比較例１で得られたＴｉ−Ｗ混合酸化物粉体（混合物ａ）１１．７ｋｇとを混合した。次にメタバナジン酸アンモニウム（Ｖ２Ｏ５として７８重量％含有）１．５ｋｇ、シュウ酸２．１ｋｇ、モノエタノールアミン０．５ｋｇを水３Ｌに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０重量％含有）０．９ｋｇ、モノエタノールアミン０．４ｋｇを水２Ｌに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに、先に混合したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体（化合物Ｄ）とＴｉ−Ｗ混合酸化物粉体（混合物ａ）の混合粉体に加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に成型した。これを８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成し、触媒ａを得た。
【００６２】
触媒ａの組成は化合物Ｄ／混合物ａ／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で３８／５３／５／４質量％であった。
【００６３】
（比較例３）
＜触媒ｂの調製＞
比較例１で得られたＴｉ−Ｗ混合酸化物粉体（混合物ａ）２０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム（Ｖ２Ｏ５として７８重量％含有）１．５ｋｇ、シュウ酸２．１ｋｇ、モノエタノールアミン０．５ｋｇを水３Ｌに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０重量％含有）０．９ｋｇ、モノエタノールアミン０．４ｋｇを水２Ｌに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に成型した。これを８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成し、触媒ｂを得た。
【００６４】
触媒ｂの組成は混合物ａ／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で９１／５／４質量％であった。
【００６５】
（触媒評価）
実施例４〜７で得られた触媒Ａ〜Ｄおよび比較例２、３で得られた触媒ａ、ｂを溶融塩浴に浸漬されたステンレス製反応管に充填し、下記組成の合成ガスを下記条件下で触媒層に導入し、脱硝率の測定をおこなった。
【００６６】
脱硝率は反応管入口および反応管出口のＮＯｘ濃度をＮＯｘ計（化学発光式、日本サーモ株式会社製ＭＯＤＥＬ５１００）により測定し、下記式１に従い求めた。得られた脱硝率を表２に示した。表２から分かるように触媒Ａ〜Ｄ（実施例４〜７）は触媒ａ、ｂ（比較例２、３）に較べて、脱硝率が高いことが分かる。
【００６７】
＜反応条件＞
ガス温度：３５０℃
空間速度（ＳＴＰ）：２６０００ｈｒ−１
＜合成ガス組成＞
ＮＯｘ：１００ｐｐｍ，ｄｒｙ
ＮＨ３：１００ｐｐｍ，ｄｒｙ
Ｏ２：１５％，ｄｒｙ
Ｈ２Ｏ：１０％，ｗｅｔ
Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅ
【００６８】
【数１】
2013193938.tif 000004
【００６９】
【表２】
2013193938.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は排ガス処理分野、特に窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む排ガスの処理に有効な技術である。
【図１】
2013193938.tif 000006
【図２】
2013193938.tif 000007
【図３】
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【図４】
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