(57)【要約】【課題】基板や電極の絶縁層や保護層としてガラス層を形成する際、ガラスペーストを塗布するとピンホール欠陥が発生する。また、塗布したガラスペーストの焼成を行う工程は十分な熱処理の温度と時間が必須であることから、塗布時や焼成時にピンホール欠陥が発生せず、短時間で焼成可能なガラスペーストを得ることを目的とした。【解決手段】ガラス粉末材料と有機ビヒクルとを含有するガラスペーストであって、該ガラスペーストは有機バインダーを０．１〜５質量％含有し、該有機バインダーは水酸基を含むポリマーであり、該ポリマーを構成するモノマーのうち水酸基を有するモノマーが１５ｍｏｌ％以上であり、該ガラスペーストの２５℃における粘度が１００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするガラスペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末材料と有機ビヒクルとを含有するガラスペーストであって、該ガラスペーストは有機バインダーを０．１〜５質量％含有し、該有機バインダーは水酸基を含むポリマーであり、該ポリマーを構成するモノマーのうち水酸基を有するモノマーが１５ｍｏｌ％以上であり、該ガラスペーストの２５℃における粘度が１００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするガラスペースト。
【請求項２】
前記ガラスペーストのＴＩ値が１．０〜２．０であることを特徴とする請求項１に記載のガラスペースト。
【請求項３】
前記ガラス粉末材料の軟化点が５００℃以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガラスペースト。
【請求項４】
前記ガラス粉末材料は、質量％でＢｉ２Ｏ３を６５〜９５、Ｂ２Ｏ３を１〜２０、ＺｎＯを１〜２０を含む組成であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のガラスペースト。
【請求項５】
前記ガラス粉末材料は、質量％でＰｂＯを６５〜８５、Ｂ２Ｏ３を１０〜２５、ＺｎＯを１〜１０を含む組成であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のガラスペースト。
【請求項６】
基材上に請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のガラスペーストを塗布する工程、塗布されたガラスペーストを、該ガラスペーストが含有するガラス粉末材料の軟化点＋２０〜＋１００℃の範囲内で加熱焼成する工程を有することを特徴とするガラス層の形成方法。
【請求項７】
前記基材が、熱重量分析法を用いて得られる５％重量減少温度が前記ガラス粉末材料の軟化点以上であるフィルムであることを特徴する請求項６に記載ガラス層の形成方法。
【請求項８】
前記基材がロールｔｏロール装置内に設置されたフィルムであり、該基材を巻き出し及び巻き取りながら前記ガラス層の形成を行うことを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のガラス層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスペーストに関するものであり、特にシート状や膜状に塗布・焼成する際に使用するガラスペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶、有機ＥＬ、電子ペーパー等のディスプレイや、太陽電池、タッチパネル等において、その基板や電極の絶縁層や保護層としてガラスペーストをシート状や膜状に形成するガラス層が用いられている。このようなガラス層は、ガラスペーストをスクリーン印刷等の各種塗布方法により塗布し、焼成することにより形成される。
【０００３】
近年、前述したデバイスの耐破損性の向上や軽量化、フレキシブル化が要求されるようになり、現在、これらの材料として基材としてプラスチック基板フィルムを用いることが注目されている。前記のフレキシブルディスプレイや太陽電池を生産する場合は、ロールｔｏロール法を用いることが一般的である。ロールｔｏロール法（例えば特許文献１参照）は、あらかじめロール状に巻かれたプラスチック基板フィルムを巻き出し、様々な処理を連続的に行った後、最終的にロール状に巻き取る製造方法であり、各工程における搬入、搬出を省略出来ることから基材としてプラスチック基板フィルムを用いる場合に広く利用されている。
【０００４】
通常、ガラスペーストはガラス粉末等の固形成分と溶剤とを混合させたものであり、これを焼成して溶剤を除去すると共にガラス粉末材料を軟化させて、接着、封着、被覆等を行うものである。特にシート状や膜状のガラス層を形成する為に使用するガラスペーストの場合、焼成後にガラス層にクラックや割れが発生したり、部分的に穴が生じるピンホール欠陥が生じるという問題があり、様々な検討がなされている。
【０００５】
例えば特許文献２には、ガラスフリットの焼成時に生じるクラックを抑制するために、熱膨張係数が２５×１０−７／℃以下の無機質粉末を混合させたガラスペーストが開示されている。また、特許文献２ではガラスペーストの焼成温度をガラスフリットの軟化点より１００℃前後高い温度を目標とし、実施例では８００℃で１０分間焼成を行っている。
【０００６】
また、特許文献３には、基材にポリイミドフィルムを用いて該基材上に焼成してもクラックや割れを生じないガラス被膜を得るために、３，４’−オキシジアニリンと４，４’−オキシジフタル酸及び／又はその誘導体とからなるポリイミド前駆体を溶質として溶媒中に溶解しているポリイミド前駆体溶液に、低融点ガラスを分散してなる低融点ガラスペーストが開示されている。また、特許文献３ではガラス被膜を得るために、低融点ガラスの融点以上、５５０℃以下の温度で低融点ガラスを溶融させるとして、その実施例では４００〜４５０℃で１時間加熱を行っている。
【０００７】
また、特許文献４では、転写フィルム上のガラスの膜形成材料層に生じる筋状の塗装跡、クレーター、ピンホールなどの膜欠陥を抑制するために、親水性の官能基を有するアクリル樹脂を含有する結着樹脂を含有するガラスペーストが開示されている。該ガラスペーストは、ガラス粉末材料の軟化点が４００℃未満である場合、膜形成材料層の焼成工程に結着樹脂などの有機物質が完全に分解除去されない段階でガラス粉末材料が溶融してしまい、有機物質の一部が残留するものであり、ガラス粉末材料の軟化点を４００℃以上としている。また、特許文献４では、焼成温度を４００〜６００℃とし、その実施例では５７０℃で３０分間焼成を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−２４５６２５号公報
【特許文献２】特開平７−１３３１３６号公報
【特許文献３】特開２００１−２７０７３６号公報
【特許文献４】特開平１０−３２４５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ガラスペーストを用いてガラス層を形成する場合、スクリーン印刷等の各種塗布方法を用いるが、塗布や焼成の工程においてピンホール欠陥が発生するという問題がある。
【００１０】
また、ガラスペーストに含まれる溶剤の除去とガラス粉末材料の焼成を行う工程は十分な熱処理の温度と時間が必須であるが、前述したように各種デバイスの電極や基板、上記のプラスチック基板フィルムのように加熱により変形、変質し易い基材等にガラス層を形成することが要求されており、短時間で焼成可能なガラス粉末材料が望まれている。
【００１１】
本発明では、ガラス層を形成する際、塗布時や焼成時にピンホール欠陥が発生せず、短時間で焼成可能なガラスペーストを得ることを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明はガラス粉末材料と有機ビヒクルとを含有するガラスペーストであって、該ガラスペーストは有機バインダーを０．１〜５質量％含有し、該有機バインダーは水酸基を含むポリマーであり、該ポリマーを構成するモノマーのうち水酸基を有するモノマーが１５ｍｏｌ％以上であり、該ガラスペーストの２５℃における粘度が１００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするガラスペーストである。
【００１３】
ガラス粉末材料は平均粒子径が０．１〜１０μｍ程度のガラス粉末材料を用いるのが好ましく、焼成工程で溶融しガラス層を形成するものである。
【００１４】
有機ビヒクルとは、有機溶剤と有機バインダーとからなるものであり、ガラスペーストを加熱、焼成させた後に燃焼、分解、および揮発により消失するものである。
【００１５】
また、有機バインダーとはガラス粉末材料をガラスペースト中に分散・担持させるものであり、当該ガラスペーストが焼成される際、加熱等によりペースト内から除去される（以下、脱バインダーと記載することもある）ものである。
【００１６】
該有機バインダーは水酸基を含むポリマーであり、該ポリマーを構成するモノマーのうち水酸基を有するモノマーが１５ｍｏｌ％以上となる。
【００１７】
ガラスペースト全質量に対して含有する水酸基を有する有機バインダーを用いることにより、該ガラスペースト中でのガラス粉末材料がより分散し、塗工膜中でガラス粉末材料が均一に積層することから、焼成後にピンホールが発生しにくくなる。一方で水酸基が無い場合、ガラスペースト中でガラス粉末材料が凝集し、塗工膜中のガラス粉末材料が不均一に積層される。その結果、疎に積層された部分でピンホールが発生しやすい。
【００１８】
また、本発明では、上記有機バインダーの含有量を０．１〜５質量％としている。０．１質量％未満だと有機バインダーの効果が不十分となり、５質量％を超えると脱バインダー工程にかかる時間が長くなり、脱バインダーが不十分になることがある。
【００１９】
また、本発明の粘度はレオメーター（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ＲＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐ ＣＰ）を用いて、２５℃条件下でせん断速度１０ｓｅｃ−１におけるガラスペースト組成物の粘度を測定した。
【００２０】
本発明の場合、前述したように有機バインダーの含有量を５質量％以下としたため、潜在的にガラス粉末材料が凝集・沈降し易い。従って、粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると有機溶剤中にガラス粉末材料が分散し難くなることがある。また、１０００００ｍＰａ・ｓを超えると塗布し難くなることがある。また、好ましくは１０００〜７００００ｍＰａ・ｓとしてもよい。
【００２１】
尚、本発明は、プラスチックフィルム基板のように加熱による変形や損傷を生じ易い基材を用いる場合特に有効であり、例えば焼成温度が３８０〜４５０℃の範囲内であれば、脱バインダーを含めて焼成時間を３〜１５分の範囲内とすることが可能となる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ガラス層を形成する際、塗布時や焼成時にピンホール欠陥が発生せず、低温かつ短時間で焼成可能なガラスペーストを得ることが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明はガラス粉末材料と有機ビヒクルとを含有するガラスペーストであって、該ガラスペーストは有機バインダーを０．１〜５質量％含有し、該有機バインダーは水酸基を含むポリマーであり、該ポリマーを構成するモノマーのうち水酸基を有するモノマーが１５ｍｏｌ％以上であり、該ガラスペーストの２５℃における粘度が１００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするガラスペーストである。
【００２４】
前述したように有機ビヒクルとは、有機溶剤と有機バインダーとからなるものであり、ガラスペーストを加熱、焼成させた後に燃焼、分解、および揮発により消失するものである。なお、上記の有機溶剤は、ガラスペースト中に５〜６９質量％含有されるものである。
【００２５】
例えば有機溶剤は、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−テルピネオール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノアート）、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ｎ−ペンタノール、４−メチルペンタノール、シクロヘキサノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−テルピネオールは、樹脂等の溶解性が良好であるため、好ましい。
【００２６】
前記有機バインダーは水酸基を含むポリマーであり、該ポリマーを構成するモノマーのうち水酸基を有するモノマーが１５ｍｏｌ％以上であるのが好ましい。１５ｍｏｌ％未満の時は、ガラスペースト中でガラス粉末材料が凝集し易くなり、塗工膜中のガラス粉末材料が不均一に積層され、疎に積層された部分でピンホールが発生しやすい。
【００２７】
また、有機バインダーはガラスペーストの質量に対して０．１〜５質量％含有されるものである。好ましくは０．５〜３質量％としてもよい。含有量が５質量％を超えると脱バインダーが不十分となり形成されるガラス膜が着色し、０．１質量％未満ではガラスの凝集、沈降や塗布性が悪化することがある。
【００２８】
また、有機バインダーは焼成時に除去可能なものから選択されればよく、該有機バインダーが完全に消失する温度がガラスの軟化点より低いほど良く、好ましくはガラスの軟化点より３０℃以下の温度でも完全に消失することが可能であるものを好適に用いることが出来る。有機バインダーの消失が完了する温度とガラスの軟化点とが近い場合、膜中に有機バインダーが残留する可能性が高く、有機バインダーの残留を防ぐために昇温スピードを緩やかにする必要がある。その結果、焼成に長時間を要すると共に、ピンホール等の欠陥となることがある。
【００２９】
上記の有機バインダーの種類としては、例えばアクリル酸エステル、ニトロセルロース、及びエチルセルロース等が水酸基を有するため好適に用いることができ、特に当該有機バインダーのうち、モノマー単位当たり水酸基を有するものが１５ｍｏｌ％以上であるのが好ましい。
【００３０】
前述した有機バインダーのうち、アクリル酸エステルは水酸基を含むアクリル酸エステルモノマーと水酸基を有さないアクリル酸エステルモノマーとを、所望の水酸基の割合で共重合させたもの使用すればよく、水酸基の含有量を調整し易いため好適である。アクリル酸エステルを構成する水酸基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートエチレングリコールモノメチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
また、水酸基を含有しないモノマーを上記のモノマーと合わせて用いる場合、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００３２】
また、ＴＩ値が１．０〜２．０を満たすように上記の水酸基を有する有機バインダーと混合したポリエチレングリコール、ポリメチルスチレン、ポリカーボネート、及びメタクリル酸エステル等を用いることも可能である。
【００３３】
前記ガラス粉末材料は、ガラスペースト中に３０〜９０質量％含有されるのが好ましい。３０質量％未満では、加熱焼結後にピンホールが発生する可能性がある。また、９０質量％を超える場合、塗布後に目視でかすれ等の欠陥が見られることがある。好ましくは６０〜８５質量％としてもよい。
【００３４】
本発明のガラス粉末材料は、ガラスペーストを加熱焼成する際に基板が劣化しない程度の軟化点を有するものであればよいが、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃未満としてもよい。また、上記の軟化点を有するガラス粉末材料としてビスマス系ガラス組成物及び鉛系ガラス組成物を好適に選択することができる。
【００３５】
上記ビスマス系ガラス組成物は、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、及びＺｎＯ成分を含む。これら成分のうち、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＺｎＯの合計は、該ビスマス系ガラス組成物の全量に対して８０質量％を超えるものであり、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上としてもよい。また、上記３成分が上記の範囲となるように、目的に応じて様々な任意成分を含有させてもよい。
【００３６】
上記ビスマス系ガラス組成物は、例えば、質量％でＢｉ２Ｏ３を６５〜９５、Ｂ２Ｏ３を１〜２０、ＺｎＯを１〜２０を含む組成が挙げられる。
【００３７】
Ｂｉ２Ｏ３はガラスの軟化点を下げ、流動性を与え、６５〜９５％（以下質量％を％と記載することもある）の範囲で含有させることが望ましい。６５％未満では上記作用を発揮しえず、９５％を超えるとガラスの安定性を低下させる。より好ましくは７０〜８５％の範囲である。
【００３８】
Ｂ２Ｏ３はガラス形成成分であり、ガラス溶融を容易とし、ガラスの線膨張係数において過度の上昇を抑え、かつ、焼付け時にガラスに適度の流動性を与える。ガラス中に１〜２０％の範囲で含有させるのが好ましい。１％未満では他の成分との関係によっては、ガラスの流動性が不十分となり、焼結性が損なわれることがある。他方２０％を越えるとガラスの軟化点が上昇し、成形性、作業性が困難となる。より好ましくは５〜１０％の範囲である。
【００３９】
ＺｎＯはガラスの軟化点を下げ、線膨張係数を適宜範囲に調整するもので、ガラス中に１〜２０％の範囲で含有させるのが好ましい。１％未満では、他の成分との関係によっては、上記作用を発揮しえず、２０％を越えるとガラスが不安定となり失透を生じ易い。より好ましくは５〜１０％の範囲である。
【００４０】
上記以外にも、一般的な酸化物で表すＭｇＯ、ＣａＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＴｅＯ２など上記性質を損なわない範囲で適宜加えてもよい。
【００４１】
上記鉛系ガラス組成物は、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、及びＺｎＯ成分を含む。これら成分のうち、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３及びＺｎＯの合計は、該鉛系ガラス組成物の全量に対して８０質量％を超えるものであり、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上としてもよい。また、上記３成分が上記の範囲となるように、目的に応じて様々な任意成分を含有させてもよい。
【００４２】
上記鉛系ガラス組成物は、例えば、質量％でＰｂＯを６５〜８５、Ｂ２Ｏ３を１０〜２５、ＺｎＯを１〜１０を含む組成が挙げられる。
【００４３】
ＰｂＯはガラスの軟化点を下げ、流動性を与え、６５〜８５％の範囲で含有させることが望ましい。６５％未満では上記作用を発揮しえず、８５％を超えるとガラスの安定性を低下させる。より好ましくは７０〜８０％の範囲である。
【００４４】
Ｂ２Ｏ３はガラス形成成分であり、ガラス溶融を容易とし、ガラスの線膨張係数において過度の上昇を抑え、かつ、焼付け時にガラスに適度の流動性を与える。ガラス中に１０〜２５％の範囲で含有させるのが好ましい。１０％未満では他の成分との関係によっては、ガラスの流動性が不十分となり、焼結性が損なわれることがある。他方２５％を越えるとガラスの軟化点が上昇し、成形性、作業性が困難となる。より好ましくは１０〜２２％の範囲である。
【００４５】
ＺｎＯはガラスの軟化点を下げ、線膨張係数を適宜範囲に調整するもので、ガラス中に１〜１０％の範囲で含有させるのが好ましい。１％未満では、他の成分との関係によっては、上記作用を発揮しえず、１０％を越えるとガラスが不安定となり失透を生じ易い。より好ましくは６〜８％の範囲である。
【００４６】
上記以外にも、一般的な酸化物で表すＭｇＯ、ＣａＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＴｅＯ２など上記性質を損なわない範囲で適宜加えてもよい。
【００４７】
また、本ガラスペーストには必要に応じてセラミックス粉末をフィラーとして導入することによって熱膨張率の調整、膜強度の向上や耐水・耐酸性を向上させたガラス層とすることができる。
【００４８】
上記のセラミックス粉末の含有量は２０質量％以下とするのが好ましい。２０質量％を超えると焼結性が損なわれガラス層の緻密性が落ちる。より好ましくは０〜１０質量％の範囲である。セラミックス粉末としてはＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２などの一般的な無機フィラーを用いることができる。
【００４９】
本発明は平均粒子径が０．１〜１０μｍ程度のガラス粉末材料を用いる。１０μｍを超えるガラス粉末材料を使用してガラス層を作製した場合、ガラス層が厚くなるため、プラスチックフィルム基板等のようにフレキシブルな基材を用いる場合、損傷し易くなることがある。
【００５０】
また、上記の平均粒子径は日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ３０００を用いて、レーザー回折・散乱法により測定した値である。測定は溶媒にガラス粉末材料を分散させた後、レーザー光を照射することで散乱・回折光を得て、その回折／散乱光の光強度分布のデータから粒子径の分布を算出した。なお、溶媒中に浮遊する粒子に光が当たって生じる散乱現象は、粒子の大きさ、屈折率、入射光の波長等で変化するが、本検討の場合、散乱光量とその発生数を計測し、その値から装置に設定されたプログラムに準じて粒子の粒子径を算出した。
【００５１】
また、平均粒子径は測定された粒子径の値に相対粒子量（差分％）を掛けて、相対粒子量の合計（１００％）で割って求められる。なお、平均粒子径は粒子の平均直径であり、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％（メジアン径）での粒径を意味する。
【００５２】
前述したようなガラス粉末材料は、ガラス原料を秤量、混合して原料バッチを作製し、この原料バッチを白金ルツボ等の溶融炉で加熱溶融し、冷却・粉砕することにより得られる。加熱溶融は炉内の熱上げや温度を保持するためにバーナーや電気等の加熱装置を用いて加熱し、上記の原料バッチを溶融させガラス化し溶融ガラスを得る。上記の工程において、溶融ガラスが均質となるように、炉内をガラスの溶融温度以上で保持し、所定時間流動させる。得られた溶融ガラスの冷却方法は特に限定されるものではなく、粉砕し易いように薄板状や薄片状に成形するのが好ましい。ガラス冷却後にボールミルやロール成型機等の成型機を用いて粉砕し、分級により著しく粒径が異なるものを除去することにより、ガラス粉末材料を得る。
【００５３】
本発明のガラスペーストの好適な実施形態のひとつは、ガラスペーストのＴＩ値が１．０〜２．０であることを特徴とするガラスペーストである。
【００５４】
ＴＩ値とはガラス粉末材料の分散性を表した値であり、１．０〜２．０の範囲内のときは分散性が良好であり、ピンホールが発生しにくい。一方で、ＴＩ値が２．０を超えるとガラス粉末材料の凝集によりピンホールが発生しやすい。ＴＩ値が１．０未満の場合、粘度が著しく高くなるため、均一に塗工するのが困難となる。
【００５５】
なお、ＴＩ値とは回転式粘度計で測定した粘度を用いて計算される値で、本発明ではレオメーター（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ＲＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐ ＣＰ）を用いて測定を行った。この時、ガラスペーストの粘度によってＴＩ値の測定条件が変わることがあり、粘度計のトルク値が１０〜９０％の範囲内に入るように、以下二つの測定条件のうち好適なものを選択して測定を行った。
条件Ａ：２５℃の条件下で、回転数が１〜１０のときにトルク値が１０〜９０％の範囲に入るものは、１回転のときの粘度を１０回転の時の粘度で除して算出した。
条件Ｂ：２５℃の条件下で、回転数が１０〜１００のときにトルク値が１０〜９０％の範囲に入るものは、１０回転の時の粘度を１００回転の時の粘度で除して算出した。
【００５６】
本発明のガラスペーストは、前述したように、ガラス粉末材料の分散性を表したＴＩ値が１．０〜２．０の範囲のときは分散性が良好であり、ピンホールが発生しにくい。一方で、ＴＩ値が２．０を超えるとガラス粉末材料の凝集によりピンホールが発生しやすい。ＴＩ値が１．０未満の場合、固形分が９０質量％を超えるときであり、粘度が著しく高い為、均一に塗工するのが困難となる。さらに良好なガラスペーストを得られる条件としては、好ましくはＴＩ値を１．０〜１．５の範囲にしてもよい。より好ましくは１．０〜１．３の範囲にしてもよい。
【００５７】
本発明のガラスペーストの好適な実施形態のひとつは、基材上に前述したガラスペーストを塗布する工程、塗布されたガラスペーストを、該ガラスペーストが含有するガラス粉末材料の軟化点＋２０〜＋１００℃の範囲内で加熱焼成する工程、を有するガラス層の形成方法である。
【００５８】
ガラスペーストの塗布には、バーコートやグラビアコーター、リバースロールコーター、カーテンフローコーター、又はダイコーター等の一般的な塗工機を用いることができる。また、一般的な印刷方法であるスクリーン印刷、凹版印刷、凸版印刷、平板印刷等でも用いることが出来る。特に、ダイコーターやグラビアコーター、コンマコーター、及び凹版印刷を使用することで均一かつ様々な膜厚で塗布することが可能となる。
【００５９】
前述したような方法によりガラスペーストが塗布された基板は乾燥工程を経て、加熱焼成されるのが好ましい。該乾燥工程は熱風やＩＲ等により、塗布されたガラスペーストの有機溶剤を揮発させものである。また、この時の温度は有機溶剤が揮発し、基板に悪影響を及ぼさない程度に加熱するのが好ましい。
【００６０】
乾燥工程後の加熱焼成工程は、熱風やＩＲ等により有機溶剤及び有機バインダーを完全に除去し、同時に軟化したガラス粉末材料がガラス層を形成する。該加熱焼成工程において、加熱焼成に用いる装置内の温度は、ガラスの軟化点以下の温度から徐々に加熱し、最終的にガラスの軟化点以上、好ましくは軟化点＋２０〜＋１００℃となるように加熱するのがよい。より好ましくは軟化点＋２０〜＋４０℃としてもよい。この時、前述したようにガラスの軟化点以下の温度で加熱し昇温させると、有機溶剤や有機バインダーを効率よく除去できるため好適である。
【００６１】
基材は特に限定されるものではないが、本発明の好適な実施形態のひとつとして、基材は５％重量減少温度が前記ガラス粉末の軟化点以上のフィルム材料を用いることが好ましい。５％重量減少温度が上記未満だとガラスを焼成する際にフィルム材料が劣化することがある。上記のようなフィルム材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、シリコーンが挙げられる。
【００６２】
また、本発明のガラスペーストの好適な実施形態のひとつは、前記基材がロールｔｏロール装置内に設置されたフィルムであり、該基材を巻き出し及び巻き取りながら前記ガラス層の形成を行うのが好ましい。
【００６３】
ロールｔｏロール装置は、あらかじめロール状に巻かれたプラスチック基板フィルムを巻き出し、該プラスチックフィルム基板を基材として、一定の張力をかけながら搬送し、該基材上にガラス層を形成した後冷却を行って、最終的に再度ロール状に巻き取る製造方法であり、各工程における搬入、搬出を省略出来ることから好ましい。上記のロールｔｏロール装置を用いる場合、特に焼成工程にかかる時間が長いと、フィルムに加える張力による変形の発生や、常時巻き出しと巻き取りを行うことから装置自体を大きくする必要等が生じる。本発明のガラスペーストは３８０〜４５０℃以下の温度で３〜１５分と短時間で焼成可能であるため、当該装置を用いてガラス層を形成する際に、特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、以下「質量％」を「％」と記載することもある。
【００６５】
＜ビスマス系ガラス粉末材料の作製＞
ガラス粉末材料がＢｉ２Ｏ３：８４質量％、Ｂ２Ｏ３：６質量％、ＺｎＯ：１０質量％となるように各種無機原料を秤量、混合して原料バッチを作製し、この原料バッチを白金ルツボに投入した後、電気加熱炉内で１２００℃、１〜２時間で加熱溶融して軟化点３８０℃のビスマス系ガラスを得た。得られたガラスを急冷双ロール成形機にて粉砕しフレーク状としガラス粉末材料を得た。得られたガラス粉末材料を下記の実施例及び比較例で用いた。また、軟化点はＤＴＡ測定装置（リガク製）を用いて変曲点から求めた。
【００６６】
＜鉛系ガラス粉末材料の作製＞
ガラス粉末材料がＰｂＯ2：７６質量％、Ｂ２Ｏ３：１５質量％、ＺｎＯ：７質量％、ＳｉＯ2：２質量％となるように各種無機原料を秤量、混合して原料バッチを作製し、この原料バッチを白金ルツボに投入した後、電気加熱炉内で１１００℃、１〜２時間で加熱溶融して軟化点３９０℃の鉛系ガラスを得た。得られたガラスを急冷双ロール成形機にて粉砕しフレーク状としガラス粉末材料を得た。得られたガラス粉末材料を下記の実施例及び比較例で用いた。また、軟化点はＤＴＡ測定装置（リガク製）を用いて変曲点から求めた。
【００６７】
＜平均粒子径の測定＞
レーザー回折型粒子径測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラック）を用いて、作製したガラス粉末材料の平均粒子径を測定した。測定は水にガラス粉末材料を分散させた後、レーザー光を照射することで散乱・回折光を得て、その光強度分布から装置に設定されたプログラムに準じてガラス粉末材料の粒子の大きさを算出し、平均粒子径を求めた。下記の実施例及び比較例において、該平均粒子径が１μｍであるガラス粉末材料をそれぞれ用いた。
【００６８】
＜ガラスペーストの調整＞
αテルピネオール及びブチルカルビトールアセテートからなる混合溶剤、有機バインダー、並びに前述したガラス粉末材料（平均粒子径１μｍ）を用いて、下記の実施例及び比較例に示したガラスペーストを調整した。また、各ガラスペーストについて表１に示した。
【００６９】
【表１】
2013237603.tif 000002
【００７０】
実施例１
混合溶剤３０％、エチルセルロースバインダー（ＥＣビヒクル（日新化成社製））３％、ビスマスガラス粉末材料６７％を混合し、粘度６０００ｍＰａ・ｓのガラスペーストを調製した。ＴＩ値は１．１であった。
【００７１】
実施例２
混合溶剤２２．３％、エチルセルロースバインダー（ＥＣビヒクル（日新化成社製））０．７％、ビスマスガラス粉末材料６７％を混合し、粘度１２００ｍＰａ・ｓのガラスペーストを調製した。ＴＩ値は１．５であった。
【００７２】
実施例３
混合溶剤４７％、アクリルバインダー３％、ビスマスガラス粉末材料５０％を混合し、粘度２０００ｍＰａ・ｓのガラスペーストを調製した。ＴＩ値は１．１であった。
【００７３】
実施例４
混合溶剤１３％、アクリルバインダー２％、平均粒子径１μｍの鉛ガラス粉末材料８５％を混合し、粘度５００００ｍＰａ・ｓのガラスペーストを調製した。ＴＩ値は１．１であった。
【００７４】
比較例１
混合溶剤４３％、エチルセルロースバインダー（ＥＣビヒクル（日新化成社製））７％、ビスマスガラス粉末材料５０％を混合し、粘度２００００ｍＰａ・ｓのガラスペーストを調製した。ＴＩ値は１．１であった。
【００７５】
比較例２
混合溶剤８．５％、エチルセルロースバインダー（ＥＣビヒクル（日新化成社製））０．５％、ビスマスガラス粉末材料９１％を混合し、粘度１０００００ｍＰａ・ｓ以上のガラスペーストを調製した。ＴＩ値は１より小さく正確な値を測定できなかった。
【００７６】
比較例３
混合溶剤３１．５％、アクリルバインダー１．５％、ビスマスガラス粉末材料６７％を混合し、粘度１０００ｍＰａ・ｓのガラスペーストを調製した。ＴＩ値は１．４であった。
【００７７】
比較例４
混合溶剤３０％、ビスマスガラス粉末材料７０％を混合しガラスペーストを調製した。なお、ガラス粉末材料が直ぐに沈降してしまい、粘度とＴＩ値の測定ができなかった。
【００７８】
比較例５
混合溶剤６９％、アクリルバインダー１％、ビスマスガラス粉末材料３０％を混合し、粘度５０ｍＰａ・ｓのガラスペーストを調製した。ＴＩ値は１．１であった。
【００７９】
＜ＴＩ値の測定＞
ＴＩ値はレオメーター（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ＲＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐ ＣＰ）を用いて、下記の条件Ａと条件Ｂを適宜選択して測定を行った。
条件Ａ：２５℃の条件下で、回転数が１〜１０のときにトルク値が１０〜９０％の範囲に入るものは、１回転のときの粘度を１０回転の時の粘度で除して算出した。
条件Ｂ：２５℃の条件下で、回転数が１０〜１００のときにトルク値が１０〜９０％の範囲に入るものは、１０回転の時の粘度を１００回転の時の粘度で除して算出した。
【００８０】
＜粘度の測定＞
レオメーター（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ＲＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐ ＣＰ）を用いて、ガラスペースト組成物の粘度を測定した。なお、２５℃条件下でせん断速度１０ｓｅｃ−１における粘度を測定した。なお、比較例４はガラス粉末材料が直ぐに沈降してしまい、粘度の測定ができなかった。
【００８１】
＜ガラス層の作成＞
上記の実施例１〜４、比較例１〜３、５で作製したガラスペーストを、熱重量分析法により得られる５％重量減少温度が４５０℃のポリイミドフィルム（荒川化学工業製）に、ロールｔｏロール法においてダイコーターを用いて塗布し、焼成実験を行った。塗布後に熱風により２００℃以下で乾燥を行い、次にＩＲにより前記のガラス粉末の軟化点以下の温度から連続的に昇温させながら加熱し、脱バインダーとガラス層の焼成を行った（３７０〜４２０℃で６分間）。なお、比較例４についてはガラス粉末材料が沈降してしまい、塗布が不可能だった為塗布以降の検討を行っていない。結果を表２に示す。
【００８２】
表２の「沈降」は、ガラスペーストを目視で観察し、固形分の沈降が見られたものを「有り」、特に変化が見られなかったものを「無し」と表記した。
【００８３】
また、「塗布性」は、塗布後に目視で観察し、特に問題が見られないものを「○」、問題が発生したものを「×」と表記した。
【００８４】
また、「ピンホール」は、焼成後にガラス層を目視で観察し、ピンホールの発生が見られないものを「無し」、ピンホールが見られたものを「有り」と表記した。なお、比較例２は焼成の前に既にピンホールが見られ、本発明の目的には適さないとして焼成を行わなかった。
【００８５】
また、「着色」は、焼成後に目視観察し、ガラス層に着色が見られたものを「有り」、ガラス層に着色がなかったものを「無し」と表記した。
【００８６】
【表２】
2013237603.tif 000003
【００８７】
表２より、実施例１〜４は塗布性が良く、焼成後にガラス層にピンホールや着色等が生じないガラスペーストが得られた。また、ガラスペースト中の有機バインダーの含有量が多すぎると脱バインダーが不十分となりガラス層に着色が見られる（比較例１）。一方で、有機バインダーの含有量を０にするとガラス粉末材料が沈降してしまい、塗布自体が不可能となった（比較例４）。
【００８８】
さらに、ガラスペーストのＴＩ値が低いと粘度が高くなり塗布性が低下し（比較例２）、有機バインダー中に含まれる水酸基が少ないと焼結後にピンホール欠陥が発生して好適なガラス層を形成できない（比較例３）。また、有機バインダー中に含まれる水酸基やＴＩ値が実施例と同等でも粘度が低い場合、塗布後に乾燥〜焼成までの間にガラス粉末材料が沈降してしまうため、均一なガラス層の形成が困難となる（比較例５）。従って、本発明の目的には適さない。
【００８９】
以上より、本発明はガラス層を形成する際、塗布時や焼成時にピンホール欠陥が発生せず、低温かつ短時間で焼成可能であることが示された。また、ロールｔｏロール法において好適に用いることが可能である。