(57)【要約】【課題】耐久性に優れ、かつ十分な光電変換効率を発揮することができる光電変換素子を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、第一の電極；第二の電極；第一の電極および第二の電極の間に存在する、ｎ型有機半導体およびｐ型有機半導体を含む光電変換層；ならびに第一の電極または第二の電極と、光電変換層と、の間に存在する正孔輸送層；を有する有機光電変換素子において、光電変換層および正孔輸送層の少なくとも一方が、ポリアルキレンイミンを含むことを特徴とする。【選択図】図２
2013077760.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極、
第二の電極、
前記第一の電極および前記第二の電極の間に存在する、ｎ型有機半導体およびｐ型有機半導体を含む光電変換層、および
前記第一の電極または前記第二の電極と、前記光電変換層と、の間に存在する正孔輸送層を有し、
前記光電変換層および前記正孔輸送層の少なくとも一方は、ポリアルキレンイミンを含む、有機光電変換素子。
【請求項２】
前記ポリアルキレンイミンが、分岐鎖状のポリアルキレンイミンであり、
前記分岐鎖状のポリアルキレンイミンは、第１級アミノ基、第２級アミノ基、および第３級アミノ基を含み、
前記第１級アミノ基は、前記分岐鎖状のポリアルキレンイミン中の全アミノ基１００モル％に対し、１０モル％〜５０モル％である、請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記ポリアルキレンイミンは、下記一般式１〜７で表される基からなる群から選択される少なくとも１種が窒素原子の少なくとも一部に付加されてなる変性ポリアルキレンイミンを含む、請求項１または２に記載の有機光電変換素子；
【化１】
2013077760.tif 000017
式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基を表す；
【化２】
2013077760.tif 000018
式中、Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３０の直鎖または分岐鎖アルキル基を表す；
【化３】
2013077760.tif 000019
式中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜３０の直鎖または分岐鎖アルキル基を表す；
【化４】
2013077760.tif 000020
式中、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基を表す；
【化５】
2013077760.tif 000021
式中、Ｒ12は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３０の直鎖または分岐鎖アルキル基を表す；
【化６】
2013077760.tif 000022
式中、Ｒ13は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３０の直鎖または分岐鎖アルキル基を表す；
【化７】
2013077760.tif 000023
式中、Ｒ14は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３０の直鎖または分岐鎖アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基を表す。
【請求項４】
前記光電変換層は、前記ポリアルキレンイミンを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記光電変換層および前記正孔輸送層は、前記ポリアルキレンイミンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
前記ポリアルキレンイミンが、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、およびこれらの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
前記正孔輸送層は、π共役系導電性高分子とポリアニオンを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を有する、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子およびこれを用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の削減が切に望まれている。また、近い将来、石油、石炭、および天然ガス等の化石燃料が枯渇することが予想されており、これらに替わる地球に優しいエネルギー資源の確保が急務となっている。そこで、太陽光、風力、地熱、原子力等利用した発電技術の開発が盛んに行われているが、なかでも太陽光発電は、安全性の高さから特に注目されている。
【０００３】
太陽光発電では、光起電力効果を利用した光電変換素子を用いて、光エネルギーを直接電力に変換する。光電変換素子は、一般的に、一対の電極の間に光電変換層（光吸収層）が挟持されてなる構造を有し、当該光電変換層において光エネルギーが電気エネルギーに変換される。光電変換素子は、光電変換層に用いられる材料や、素子の形態により、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いたシリコン系光電変換素子、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体）等の化合物半導体を用いた化合物系光電変換素子、色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）等が提案・実用化されている。
【０００４】
しかしながら、これらの太陽電池を用いた場合の発電コストは、依然として化石燃料を用いて発電・送電する場合のコストと比較して高く、これが太陽光発電の普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、屋根等に設置する場合に補強工事が必要であり、これらも発電コストを高騰させる一因であった。
【０００５】
太陽光発電における発電コストを低減させるための技術として、透明電極と対電極との間に、電子供与性有機化合物（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機化合物（ｎ型有機半導体）との混合物を光電変換層として含むバルクへテロジャンクション型の光電変換素子が提案されている（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００６】
バルクへテロジャンクション型有機光電変換素子は、軽量で柔軟性に富むことから、様々な製品への応用が期待されている。また、構造が比較的単純であり、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を塗布することによって光電変換層を形成できることから、大量生産に好適であり、コストダウンによる太陽電池の早期普及にも寄与するものと考えられる。より具体的には、バルクへテロジャンクション型有機光電変換素子において、電極（陽極および陰極）等を構成する金属層や金属酸化物層は蒸着法等により形成されうるが、これら以外の層は塗布プロセスを用いて形成することができる。したがって、バルクへテロジャンクション型光電変換素子の製造は高速でかつ安価に行うことが可能であると期待され、上述した発電コストの課題を解決できる可能性があると考えられるのである。さらに、従来のシリコン系光電変換素子、化合物系光電変換素子、色素増感型光電変換素子等の製造とは異なり、１６０℃よりも高温の製造プロセスを必須に伴うものではないため、安価でかつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。
【０００７】
しかしながら、有機光電変換素子は、他のタイプの光電変換素子と比較して、光電変換効率や、熱や光に対する耐久性が十分とはいえない。
【０００８】
例えば、有機光電変換素子は一般的な有機エレクトロニクスデバイス（例えば、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）や有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ））と同様に、酸素や水分の影響を受けやすいという問題点を有している。素子に酸素や水分が侵入すると、素子が劣化し、素子寿命が短くなってしまうため、バリア部材（例えば、バリアフィルムやガラス板等）を用いることにより、これらの侵入を防ぐことが必要となる。
【０００９】
しかしながら、バリア部材で封止した場合であっても、製造中に混入しそのまま残存した微量の水分や、バリア部材を透過してしまう微量の水分等が素子中には不可避的に存在する。このように微量の水分が存在する状態で、連続した光照射を行った場合、素子内のイオン性物質等が拡散したり、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料によって形成されるバルクヘテロジャンクション層（光電変換層）のモルフォロジーが変化したりすることにより、短絡電流密度（ＪSC）の減衰が起き、素子の寿命が著しく短くなってしてしまうことが問題となっていた。
【００１０】
これらの問題への対処として、例えば、正孔輸送材料として使用されるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））のアニオン成分の拡散抑制を目的として、ＰＳＳをＮａＯＨで中和することで光照射時の安定性を向上させる技術が提案されている（例えば、非特許文献２）。また、半導体材料の側鎖末端に架橋性の置換基を導入し、分子間の架橋を行うことによって膜を硬化させ、モロフォロジーの変動を抑制する技術が提案されている（例えば、非特許文献３および４）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７
【非特許文献２】Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ  ２０１１，  １１５，  １３５０２−１３５１０
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  Ｖｏｌ．  ４２，  Ｎｏ．  ５，  ２００９，１６１０−１６１８
【非特許文献４】Ｊ．  ＡＭ．  ＣＨＥＭ．  ＳＯＣ．  ２０１０，  １３２，  ４８８７−４８９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記文献に記載された技術を以てしても、十分な耐久性または光電変換効率が得られないことが判明した。すなわち、上記非特許文献２に記載された技術によると、ＰＳＳの中和で仕事関数が変動することや、中和時に生じる塩成分が素子中に残存することにより、十分な耐久性および光電変換効率が発揮できないことが分かった。また、非特許文献３および４に記載された技術では、架橋反応を進行させるために外部から高い温度に加熱する必要があるため、モルフォロジーの粗大化が起こり、所望の光電変換効率が得られないことが分かった。
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、耐久性に優れ、かつ十分な光電変換効率を発揮することができる光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らが、上記課題を解決すべく鋭意研究を行ったところ、光電変換層および正孔輸送層の少なくとも一方に、ポリアルキレンイミンを添加することにより、耐久性に優れ、かつ十分な光電変換効率が発揮されることを知得して、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は、第一の電極；第二の電極；第一の電極および第二の電極の間に存在する、ｎ型有機半導体およびｐ型有機半導体を含む光電変換層；ならびに第一の電極または第二の電極と、光電変換層と、の間に存在する正孔輸送層；を有する有機光電変換素子において、光電変換層および正孔輸送層の少なくとも一方が、ポリアルキレンイミンを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐久性に優れ、かつ十分な光電変換効率を発揮することができる有機光電変換素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る、有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明の他の一実施形態に係る、有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。
【図３】本発明の他の一実施形態に係る、タンデム型の光電変換層を備えた有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、第一の電極；第二の電極；第一の電極および第二の電極の間に存在する、ｎ型有機半導体およびｐ型有機半導体を含む光電変換層；ならびに第一の電極または第二の電極と、光電変換層と、の間に存在する正孔輸送層；を有する有機光電変換素子において、光電変換層および正孔輸送層の少なくとも一方にポリアルキレンイミンが添加されてなる点に特徴を有する。このように光電変換層および正孔輸送層の少なくとも一方にアルキレンイミンを添加することにより、素子の耐久性が向上するという効果が得られるメカニズムについては定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。
【００１９】
すなわち、有機光電変換素子中には、各種のイオン性成分（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのＰＳＳ由来のアニオン成分や、電極材料であるＡｇのマイグレーションにより生じる成分、ポリマー材料の合成時に使用した触媒由来の成分）などが存在しており、素子の劣化は、光照射中（発電中）に電極間を移動するこれらのイオン性成分により引き起こされると考えらえる。これに対し、本発明では、ポリアルキレンイミンを光電変換層および/または正孔輸送層に添加する。ポリアルキレンイミンはイオン性成分を補足する機能を有するため、光照射中（発電中）のイオン性成分の移動を防止し、素子の劣化を抑制することができると推測される。
【００２０】
さらに、前記光電変換層にポリアルキレンイミンを添加した場合、後述の実施例でも示すように、光電変換効率が有意に向上するという効果も得られる。この光電変換効率の向上は、ポリアルキレンイミンの存在により、光電変換層のモルフォロジーが良好に形成されることによるものと推測される。
【００２１】
以下、添付した図面を参照しながら本発明の有機光電変換素子を説明するが、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載により定められるべきものであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２２】
図１は、本発明の一実施形態に係る、有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。具体的には、図１の有機光電変換素子１０は、基板２５上に、陽極１１、正孔輸送層２６、光電変換層１４、電子輸送層２７、および陰極１２がこの順に積層されてなる構成を有する。
【００２３】
図１に示す有機光電変換素子１０の作動時において、光は基板２５側から照射される。本実施形態において、陽極１１は、照射された光が光電変換層１４へと届くようにするため、透明な電極材料（例えば、ＩＴＯ）で構成される。基板２５側から照射された光は、透明な陽極１１および正孔輸送層２６を経て光電変換層１４へと届く。
【００２４】
図１において、基板２５を経て陽極１１から入射された光は、光電変換層１４における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。
【００２５】
発生した電荷は内部電界、例えば、陽極１１と陰極１２との仕事関数が異なる場合では陽極１１と陰極１２との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。
【００２６】
なお、正孔輸送層２６は、正孔の移動度が高い材料で形成されており、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成した正孔を効率よく陽極１１へと輸送する機能を担っている。一方、電子輸送層２７は、電子の移動度が高い材料で形成されており、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成した電子を効率よく陰極１２へと輸送する機能を担っている。
【００２７】
図２は、本発明の他の一実施形態に係る有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図２の有機光電変換素子２０は、図１の有機光電変換素子１０と比較して、陽極１１と陰極１２とが逆の位置に配置され、また、正孔輸送層２６と電子輸送層２７とが逆の位置に配置されている点が異なる。すなわち、図２の有機光電変換素子２０は、基板２５上に、陰極１２、電子輸送層２７、光電変換層１４、正孔輸送層２６、および陽極１１がこの順に積層されてなる構成を有している。このような構成を有することにより、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成される電子は電子輸送層２７を経て陰極１２へと輸送され、正孔は正孔輸送層２６を経て陽極１１へと輸送される。
【００２８】
図３は、本発明の他の一実施形態に係る、タンデム型（多接合型）の光電変換層を備えた有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図３の有機光電変換素子３０は、図１の有機光電変換素子１０と比較して、光電変換層１４に代えて、第１の光電変換層１４ａと、第２の光電変換層１４ｂと、これら２つの光電変換層の間に介在する電荷再結合層３８との積層体が配置されている点が異なる。図３に示すタンデム型の有機光電変換素子３０では、第１の光電変換層１４ａおよび第２の光電変換層１４ｂに、それぞれ吸収波長の異なる光電変換材料（ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体）を用いることにより、より広い波長域の光を効率よく電気に変換することが可能となる。以下、本発明に係る有機光電変換素子の各構成要素について詳細に説明する。
【００２９】
［電極］
本形態の有機光電変換素子は、第一の電極および第二の電極を必須に含む。第一の電極および第二の電極は、各々、陽極または陰極として機能する。本明細書において、「第一の」および「第二の」とは、陽極または陰極としての機能を区別するための用語である。したがって、第一の電極が陽極として機能し、第二の電極が陰極として機能する場合もあるし、逆に、第一の電極が陰極として機能し、第二の電極が陽極として機能する場合もある。光電変換層１４で生成されるキャリア（正孔・電子）は、電極間を移動し、正孔は陽極１２へ、電子は陰極１６へと到達する。なお、本発明においては主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。また、タンデム構成をとる場合には電荷再結合層（中間電極）を用いることでタンデム構成を達成することができる。さらに、電極が透光性を有するものであるか否かという機能面から、透光性を有する電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼び分ける場合もある。図１の形態の場合、通常、陽極は透光性のある透明電極であり、陰極は透光性のない対電極である。
【００３０】
本形態の電極に使用される材料は、光電変換素子として駆動する限りにおいては特に制限はなく、本技術分野で使用されうる電極材料を適宜採用することができる。なかでも、陽極は陰極と比較して相対的に仕事関数が大きい材料から構成されることが好ましく、逆に陰極は陽極と比較して相対的に仕事関数が小さい材料から構成されることが好ましい。なお、電荷輸送層（正孔輸送層または電子輸送層）が存在する場合は、上記以外の形態であっても十分に光電変換素子として機能する。
【００３１】
上述の図１に示す有機光電変換素子１０において、陽極１１は、相対的に仕事関数が大きく、透明な（好ましくは、３８０〜８００ｎｍの可視光に対して８０％以上の透過率を有する）電極材料から構成されることが好ましい。一方、陰極１２は、相対的に仕事関数が小さく（例えば、４ｅＶ以下）、通常、透光性の低い電極材料から構成されうる。
【００３２】
このような、図１に示す有機光電変換素子１０において、陽極（透明電極）に使用される電極材料としては、例えば、金、銀、白金等の金属；インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の透明な導電性金属酸化物；金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ等の炭素材料等が挙げられる。また、陽極の電極材料として導電性高分子を用いることも可能である。陽極に使用されうる導電性高分子としては、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリナフタレンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、これらの材料の形状も特に制限はなく、ナノ粒子、ナノワイヤー、極薄膜等の形状で使用されうる。さらに、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。
【００３３】
一方、図１の有機光電変換素子において、陰極（対電極）に使用される電極材料としては、合金、電子伝導性化合物、およびこれらの混合物が使用されうる。具体的には、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。このうち、電子の取り出し性能や、酸化等に対する耐久性の観点から、仕事関数が低い第一の金属と、第一の金属よりも仕事関数が大きく安定な金属である第二の金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物や、安定な金属であるアルミニウム等を用いることが好ましい。また、これらの材料のうち金属を用いることも好ましく、これにより、第一の電極側から入射し光電変換層で吸収されずに透過した光を、第二の電極で反射させて光電変換に再利用することができ、光電変換効率を向上させることが可能である。また、これらの材料の形状も特に制限はなく、ナノ粒子、ナノワイヤー、極薄膜等の形状で使用されうる。さらに、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。
【００３４】
また、図２に示す有機光電変換素子では、光が入射する基板２５側に陰極１２が位置し、反対側に陽極１１が位置する。したがって、図２に示す陽極１１は、相対的に仕事関数が大きく、通常、透光性の低い電極材料から構成されることが好ましい。一方、陰極１２は、相対的に仕事関数が小さく、透明な電極材料から構成される。
【００３５】
図２の有機光電変換素子において、陰極（透明電極）に使用される電極材料としては、例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、スズ、亜鉛等の金属、金属化合物、および合金（具体的には、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ））；カーボンナノ粒子、カーボンナノワイヤー、カーボンナノ構造体等の炭素材料；が挙げられる。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、これらの材料の形状も特に制限はなく、ナノ粒子、ナノワイヤー、極薄膜等の形状で使用されうる。さらに、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。このうち、カーボンナノワイヤーを用いることにより、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成できるため好ましい。また、金属系の材料を使用する場合、陽極（対電極）と対向する側に、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム、またはこれらの合金（アルミニウム合金）、金属化合物（銀化合物）等を用いて、補助電極（グリッド電極、バスライン電極とも称される）を作製した後、上述の図１の有機光電変換素子の陽極（透明電極）材料として例示した導電性高分子の膜を設けることで、陰極（透明電極）とすることができる。このように補助電極を設けることにより、素子を大面積化した場合に起こる曲線因子（ＦＦ）の低減を抑えることができる。
【００３６】
補助電極の形状は特に制限はないが、例えば、導電部がストライプ状もしくはメッシュ状、またはランダムな網目状である。導電部がストライプ状またはメッシュ状の補助電極を形成する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法が利用できる。例えば、基板全面に金属層を形成し、公知のフォトリソグラフィ法によって形成できる。具体的には、基板上に全面に、蒸着、スパッタ、めっき等の１もしくは２以上の物理的または化学的形成手法を用いて導電体層を形成する方法や、金属箔を接着剤で基板に積層した後、公知のフォトリソグラフィ法を用いてエッチングする方法等により、所望のストライプ状またはメッシュ状に加工できる。別の方法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット方式等の各種印刷法により所望の形状に印刷する方法や、めっき可能な触媒インクを同様な各種印刷法で所望の形状に塗布した後、めっき処理する方法、さらに別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。こうした方法の中でも、金属微粒子を含有するインクを各種印刷法により所望の形状に印刷する方法は簡便な工程で製造できることから製造時にリークの原因となるような異物の巻き込みを低減でき、また、必要個所にしかインクを使用しないので液のロスが少ないことから最も好ましい。
【００３７】
一方、図２の有機光電変換素子において、陽極（対電極）に使用される電極材料としては、例えば、銀、ニッケル、モリブデン、金、白金、タングステン、および銅等が挙げられる。
【００３８】
第一の電極および第二の電極のシート抵抗は、特に制限はないが、数百Ω／□以下が好ましく、５０Ω／□以下がより好ましく、１５Ω／□以下がさらに好ましい。また、それぞれの電極の膜厚も特に制限はなく、材料によって異なるが、通常１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは１００〜２００ｎｍであり、光の透過率または抵抗の観点から当業者により適宜設定されうる。
【００３９】
また、補助電極を有する場合のシート抵抗は、１０Ω／□以下であることが好ましく、０．０１〜８Ω／□であることがより好ましい。この場合、シート抵抗は補助電極の形状（線幅、高さ、ピッチ、形状）によって決まり、補助電極よりも抵抗の高い材料を使用する場合であっても窓部の抵抗影響はほとんど受けない。
【００４０】
［光電変換層］
（ｎ型有機半導体およびｐ型有機半導体）
光電変換層は、光起電力効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する。これらの光電変換材料に光が吸収されると、励起子が発生し、これがｐｎ接合界面において、正孔と電子とに電荷分離される。
【００４１】
本形態の光電変換層に使用されるｐ型有機半導体は、ドナー性（電子供与性）の有機化合物であれば特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。このような化合物のうち縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、およびこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００４２】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【００４３】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェンおよびそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，  Ｆｕｋｕｏｋａ，  Ｊａｐａｎ，  ２００７，  Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．１９，（２００７）ｐ２２９５に記載のポリチオフェン−カルバゾール−ベンゾチアジアゾール共重合体（ＰＣＤＴＢＴ）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００９，４２，ｐ１６１０−１６１８に記載のビニル基置換ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＮＴ）、ポリピロールおよびそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレンおよびそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー等のポリマー材料が挙げられる。
【００４４】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【００４５】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。より好ましくは、後述のｎ型有機半導体材料であるフラーレン誘導体と適度な相溶性を有するような化合物（適度な相分離構造形成し得る化合物）であることが好ましい。
【００４６】
またバルクへテロジャンクション層上にさらに溶液プロセスで電子輸送層や正孔ブロック層を形成する際には、一度塗布した層の上にさらに塗布することができれば、容易に積層することができるが、通常溶解性のよい材料からなる層の上にさらに層を溶液プロセスによって積層使用とすると、下地の層を溶かしてしまうために積層することができないという課題を有していた。したがって、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料が好ましい。
【００４７】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，  Ｆｕｋｕｏｋａ，  Ｊａｐａｎ，  ２００７，  Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、および特開２００８−１６８３４等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。
【００４８】
一方、本形態の光電変換層に使用されるｎ型有機半導体も、アクセプター性（電子受容性）の有機化合物であれば特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。このような化合物としては、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、オクタアザポルフィリン等、上記ｐ型有機半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等が挙げられる。
【００４９】
このうち、ｐ型有機半導体と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができるという観点から、フラーレンもしくはカーボンナノチューブまたはこれらの誘導体を用いることが好ましい。より具体的には、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、置換されたまたは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基等によって置換されたフラーレン誘導体が挙げられる。
【００５０】
特に、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニルＣ７１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣ７１ＢＭ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報に記載のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報に記載のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書に記載の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基により溶解性が向上されてなるフラーレン誘導体を用いることが好ましい。なお、本形態において、ｎ型有機半導体は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
【００５１】
本形態の光電変換層における、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の接合形態は、特に制限はなく、平面へテロ接合であってもよいし、バルクへテロ接合（バルクヘテロジャンクション）であってもよい。平面ヘテロ接合とは、ｐ型有機半導体を含むｐ型有機半導体層と、ｎ型有機半導体を含むｎ型有機半導体層とが積層され、これら２つの層が接触する面がｐｎ接合界面となる接合形態である。一方、バルクヘテロジャンクションとは、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合物を塗布することにより形成され、この単一の層中において、ｐ型有機半導体のドメインとｎ型有機半導体のドメインとがミクロ相分離構造をとっている。したがって、バルクヘテロジャンクションでは、平面へテロ接合と比較して、ｐｎ接合界面が層全体にわたって数多く存在することになる。よって、光吸収により生成した励起子の多くがｐｎ接合界面に到達できることになり、電荷分離に至る効率を高めることができる。このような理由から、本形態の光電変換層における、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との接合は、バルクヘテロジャンクションであることが好ましい。
【００５２】
また、バルクヘテロジャンクション層は、通常の、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体層が混合されてなる単一の層（ｉ層）からなる場合の他に、当該ｉ層がｐ型有機半導体からなるｐ層およびｎ型有機半導体からなるｎ層により挟持されてなる３層構造（ｐ−ｉ−ｎ構造）を有する場合がある。このようなｐ−ｉ−ｎ構造は、正孔および電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【００５３】
本発明において、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合比は、質量比で２：８〜８：２の範囲が好ましく、より好ましくは４：６〜６：４の範囲である。
【００５４】
（ポリアルキレンイミン）
本形態の有機光電変換素子は、光電変換層および後述の正孔輸送層の少なくとも一方にポリアルキレンイミンを必須に含む点に特徴を有する。以下、光電変換層にポリアルキレンイミンが含まれる実施形態について説明する。
【００５５】
本発明において、ポリアルキレンイミンとは、アミノアルキレン基を繰り返し単位として有する直鎖状または分岐鎖状の重合体を意味する。なお、本明細書では二量体、三量体等のオリゴマーもポリアルキレンイミンに含むものとする。本形態で使用されるポリアルキレンイミンの一例として、アミノエチレン基を繰り返し単位とする分岐鎖状の重合体であるポリエチレンイミンを下記化学式１に示す。
【００５６】
【化１】
2013077760.tif 000003
【００５７】
上記化学式１に示すポリエチレンイミンは、第１級アミノ基（ＮＨ2−ＣＨ2ＣＨ2−）、第２級アミノ基（ＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2−）2）、第３級アミノ基（Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2−）3）を含む。このうち、第１級アミノ基は鎖の末端を構成し、第３級アミノ基は鎖の分岐点を構成している。
【００５８】
本形態のポリアルキレンイミンは、上述のようにアミノアルキレン基を繰り返し単位として有する重合体である限りにおいて、特に制限はない。当該アミノアルキレン基に含まれるアルキレン基としては、例えば、メチレン基（−ＣＨ2−）、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）、トリメチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−）、テトラメチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、１，２−ジメチルエチレン基（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−）等が挙げられる。このうち、合成の容易さ・入手し易さの観点、または塗布液への相溶性の観点から、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基がさらに好ましい。なお、末端の構造は特に制限はないが、通常、第１級アミノ基（−ＮＨ2）またはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）でありうる。
【００５９】
本形態のポリアルキレンイミンは、直鎖状（すなわち、第３級アミノ基を含まない）であっても分岐鎖状であってもよいが、反応性向上の観点から分岐鎖状のポリアルキレンイミンであることが好ましい。また、ポリアルキレンイミンが分岐鎖状の場合の分岐構造も特に制限はなく、網目型の構造であってもよいし、デンドリマー型の構造であってもよい。分岐鎖状のポリアルキレンイミンである場合の第１級アミノ基、第２級アミノ基、および第３級アミノ基のそれぞれの含有割合は特に制限はないが、第１級アミノ基の含有割合は、カチオン密度の上昇により反応性を向上させる観点から、全アミノ基１００モル％に対して、５〜６０モル％であることが好ましく、２０〜５０％であることがより好ましく、３０〜４５％であることがさらに好ましい。また、重合体のネットワークを良好に形成させる観点から、全アミノ基１００モル％に対して、第２級アミノ基の含有割合は２５〜５５モル％であることが好ましく、３０〜４５％であることがより好ましく、第３級アミノ基の含有割合は１５〜４５モル％であることが好ましく、１５〜３５％であることがより好ましい。なお、本明細書において、ポリアルキレンイミンの第１級アミノ基、第２級アミノ基、および第３級アミノ基の含有割合は、後述の実施例に記載の方法により求める値を採用する。
【００６０】
ポリアルキレンイミンのアミン価（第１アミノ基、第２級アミノ基、および第３級アミノ基の総量を示すもので、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表わす）は、通常２〜４０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは１０〜３０ｍｍｏｌ／ｇである。アミン価が２ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、拡散物質との反応性が得られ、４０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、塗布液の粘度上昇を抑制できる。本明細書において、ポリアルキレンイミンのアミン価の測定方法は以下の通りである。試料約１ｇを精秤し（試料量：Ｓｇ）、トルエン２０ｍｌを加えて溶解し、イソプロピルアルコール２０ｍｌおよびブロムフェノールブルー溶液を数滴加えて、１／１０Ｎ塩酸イソプロピルアルコール溶液（力価：ｆ）で滴定し、終点までの滴定量を読み取る。（滴定量：Ａ［ｍｌ］）この滴定量から下記の式１によりアミン価を算出する。
【００６１】
【数１】
2013077760.tif 000004
【００６２】
本発明において好ましく用いることが出来るポリアルキレンイミンの分子量は、本発明の効果が発揮される限りにおいて特に制限はないが、通常は数平均分子量で１００〜５００００であり、好ましくは３００〜１００００、更に好ましくは５００〜５０００程度が好ましい。数平均分子量はＧＰＣ（例えばＴＯＳＯＨ社製ＨＬＣ−８２２０など）によって測定された値からポリスチレン換算により評価することができる。
【００６３】
本形態で使用されるポリアルキレンイミンは、市販されているものを使用してもよいし、合成により得たものを使用しても構わない。合成によりポリアルキレンイミンを調製する場合、特公昭４９−３３１２０号公報に記載の方法等により合成することができる。具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン等を原料に、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒下にアルキレンイミンを反応させ、ポリアルキレンイミンを得ることができる。また、市販品としては、例えば直鎖状のポリエチレンイミンは和光純薬工業製、関東化学社製等から入手可能である。また、例えば分岐状のポリエチレンイミンは日本触媒社製のエポミン（登録商標）ＳＰ−００３、ＳＰ−００６、ＳＰ−０１２、ＳＰ−０１８、ＳＰ−２００、Ｐ−１０００等を使用することができる。
【００６４】
本形態で使用されるポリアルキレンイミンは、光電変換層または正孔輸送層を形成する際の塗布液への溶解性を高めるため、第１級アミノ基または第２級アミノ基の一部が変性されたものであってもよい。具体的には、下記一般式１〜７で表される基からなる群から選択される少なくとも１種が窒素原子の少なくとも一部と結合してなる変性ポリアルキレンイミン等を好ましく用いることができる。
【００６５】
【化２】
2013077760.tif 000005
【００６６】
式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基を表す。当該一般式１で表される基により変性されてなるポリアルキレンイミンは、ポリアルキレンイミンを対応するエポキシドと反応させることにより得られる。
【００６７】
【化３】
2013077760.tif 000006
【００６８】
式中、Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３０の直鎖または分岐鎖アルキル基を表す。当該一般式２で表される基により変性されてなるポリアルキレンイミンは、ポリアルキレンイミンを対応するイソシアネートと反応させることにより得られる。
【００６９】
【化４】
2013077760.tif 000007
【００７０】
式中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜３０の直鎖または分岐鎖アルキル基を表す。当該一般式３で表される基により変性されてなるポリアルキレンイミンは、ポリアルキレンイミンを対応するアルデヒドまたはケトンと反応させることにより得られる。
【００７１】
【化５】
2013077760.tif 000008
【００７２】
式中、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基を表す。当該一般式４で表される基により変性されてなるポリアルキレンイミンは、ポリアルキレンイミンを対応するアルケンと反応させることにより得られる。
【００７３】
【化６】
2013077760.tif 000009
【００７４】
式中、Ｒ12は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３０の直鎖または分岐鎖アルキル基を表す。当該一般式５で表される基により変性されてなるポリアルキレンイミンは、ポリアルキレンイミンを対応するハロゲン化アルキルと反応させることにより得られる。
【００７５】
【化７】
2013077760.tif 000010
【００７６】
式中、Ｒ13は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３０の直鎖または分岐鎖アルキル基を表す。当該一般式６で表される基により変性されてなるポリアルキレンイミンは、ポリアルキレンイミンを対応するカルボン酸等と反応させることにより得られる。
【００７７】
【化８】
2013077760.tif 000011
【００７８】
式中、Ｒ14は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３０の直鎖または分岐鎖アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基を表す。当該一般式７で表される基により変性されてなるポリアルキレンイミンは、ポリアルキレンイミンを対応するカルボン酸無水物等と反応させることにより得られる。
【００７９】
上記変性ポリアルキレンイミンの変性率（変性前の第１級アミノ基および第２級アミノ基総数に対する、変性後の上記置換基が付加されてなるアミノ基の割合）は、好ましくは１０％〜９０％であり、より好ましくは１５％〜７０％であり、さらに好ましくは２０％〜５０％である。変性率が１０％以上あれば、塗布液に溶解させるのに十分な溶解性を確保することができる。一方、変性率が９０％以下であれば、活性なアミノ基（第１級アミノ基および第２級アミノ基）を含むため本発明の効果をより一層顕著に発揮させることができる。なお、本明細書において、変性率は、13Ｃ−ＮＭＲ測定により算出することができる。
【００８０】
本形態のポリアルキレンイミンは、アミノアルキレンユニットのみからなるホモポリマーであってもよいし、２種以上のアミノアルキレンユニットを含む共重合体（ヘテロポリマー）であってもよい。また、アミノアルキレンユニット以外の他のユニットを含む共重合体であってもよい。他のユニットは、本発明の作用効果を著しく低減させない限りにおいては特に制限はなく、例えば、ポリエステル化合物ユニット、アクリル化合物ユニット、ポリウレタン化合物ユニット、アクリルウレタン化合物ユニット、ポリカーボネート化合物ユニット、セルロース化合物ユニット、ポリビニルアセタール化合物ユニット、ポリビニルアルコール化合物ユニット等を挙げることができる。なお、本発明において、共重合体とは、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよく、好ましくは、ブロック共重合体である。これらの他のユニットの含有割合は塗布溶媒や溶質との相溶性の観点で選択することができ、アミノアルキレンユニットの総数１００モル％に対して、５０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。
【００８１】
なお、光電変換層１層に含まれるポリアルキレンイミンは、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。また、２種以上のポリアルキレンイミンが含まれていてもよい。また、上述の図３のタンデム型の有機光電変換素子のように光電変換層を２以上含む場合は、１の光電変換層のみにポリアルキレンイミンが含まれていてもよいし、２以上の光電変換層にポリアルキレンイミンが含まれていてもよい。このうち、本発明の作用効果をより一層顕著に発揮させる観点から、全ての光電変換層にポリアルキレンイミンが含まれている形態が最も好ましい。また、２以上の光電変換層にポリアルキレンイミンが含まれる形態において、それぞれの光電変換層に含まれるポリアルキレンイミンは、互いに同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００８２】
また、光電変換層１層の膜厚は、好ましくは５０〜４００ｎｍであり、より好ましくは８０〜３００ｎｍであり、特に好ましくは１００〜２００ｎｍである。一般に、より多くの光を吸収させる観点から、光電変換層の膜厚は大きい方が好ましいが、膜厚が大きくなるとキャリア（正孔・電子）の取り出し効率が低下するために光電変換効率が低下する傾向がある。
【００８３】
本形態において、光電変換層１層分に含まれるポリアルキレンイミンの含有量は、抗伝変換層膜の固形分１００質量％に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。ポリアルキレンイミンの含有量が０．１質量％以上であると、所望の耐久性および光電変換効率を得ることができる。一方、ポリアルキレンイミンの含有量が１０質量％以下であると素子効率の低下が起きず好ましい。
【００８４】
［基板］
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。ここで「透明」とは、３８０〜８００ｎｍの可視光に対して８０％以上の透過率を示すことを意味する。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。
【００８５】
本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。なかでも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００８６】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【００８７】
また、酸素および水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【００８８】
［正孔輸送層］
本形態の有機光電変換素子は、正孔輸送層を必須に含む。正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有し、かつ電子を輸送する能力が著しく小さい（例えば、正孔の移動度の１０分の１以下）という性質を有する。正孔輸送層は、光電変換層と陽極との間に設けられ、正孔を陽極へと輸送しつつ、電子の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。よって、本明細書では、正孔注入層、電子ブロック層等も正孔輸送層の概念に含む。
【００８９】
正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。
【００９０】
本発明で好ましく用いられる導電性高分子は、特に限定されないが、π共役系高分子とポリアニオンとを有してなることが好ましい。こうした高分子は、π共役系高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【００９１】
本発明に用いることができるπ共役系高分子としては、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。更にはポリエチレンジオキシチオフェン類であることが好ましい。
【００９２】
本発明で好ましく用いられるポリアニオンは特に限定されないが、アニオン性基として、スルホ基を有することがより好ましい。ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００９３】
また、化合物内にフッ素（Ｆ）を有するポリアニオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
【００９４】
こうした導電性ポリマーは公知な材料や市販の材料も好ましく利用できる。例えば、一例を挙げると、ヘレウス社製、商品名ＣＬＥＶＩＯＳ―Ｐ等のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、欧州特許第１５４６２３７号、特開２００９−１３２８９７号公報等に記載のフッ素系ポリアニオン類（ナフィオン等）含有、または特開２００６−２２５６５８号公報のようなフッ素系ポリアニオン添加構成、欧州特許第１６４７５６６号等に記載のポリチエノチオフェン類、特開２０１０−２０６１４６号に記載のスルホン化ポリチオフェン類、ポリアニリンおよびそのドープ材料、国際公開第２００６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物等、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＡＳＳ４８３０９５、５６０５９８として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。
【００９５】
また、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等もまた、用いられうる。
【００９６】
また、これら以外にも、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物、およびスチリルアミン化合物等が使用可能であり、これらのうちでは、芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。なお、場合によっては、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン等の無機化合物を用いて正孔輸送層を形成してもよい。
【００９７】
さらに上記化合物に含まれる構造単位を高分子鎖に導入した、あるいは、上記化合物を高分子の主鎖とした高分子材料を正孔輸送材料として用いることもできる。また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているような、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。さらに、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送材料を用いることもできる。一例を挙げると、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，９８，０７３３１１（２０１１）等に記載された材料、および構成が挙げられる。
【００９８】
なお、これらの正孔輸送材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて正孔輸送層を構成することも可能である。
【００９９】
正孔輸送層の厚さは、特に制限はないが、通常１〜２０００ｎｍである。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは５ｎｍ以上であることが好ましい。また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１００】
正孔輸送層の導電率は、一般的に高い方が好ましいが、高くなりすぎると電子が移動するのを阻止する能力が低下し、整流性が低くなりうる。したがって、正孔輸送層の導電率は、１０-5〜１Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１０-4〜１０-2Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。
【０１０１】
本形態の有機光電変換素子は、光電変換層および後述の正孔輸送層の少なくとも一方にポリアルキレンイミンを必須に含む点に特徴を有する。以下、正孔輸送層にポリアルキレンイミンが含まれる実施形態について説明する。
【０１０２】
正孔輸送層にポリアルキレンイミンが含まれる場合の、当該ポリアルキレンイミンは、上述の光電変換層にポリアルキレンイミンが含まれる形態におけるポリアルキレンイミンと同様のものを制限なく使用することができる。よって、本実施形態で使用可能なポリアルキレンイミンの具体的な説明についての詳細な説明は、ここでは省略する。
【０１０３】
正孔輸送層に含まれるポリアルキレンイミンは、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。また、２種以上のポリアルキレンイミンが含まれていてもよい。また、正孔輸送層が、２以上の正孔輸送機能（あるいは、正孔注入機能、電子ブロック機能）を有する層の積層体である場合は、１の層のみにポリアルキレンイミンが含まれていてもよいし、２以上の層にポリアルキレンイミンが含まれていてもよい。また、２以上の層にポリアルキレンイミンが含まれる形態において、それぞれの光電変換層に含まれるポリアルキレンイミンは、互いに同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【０１０４】
本形態において、正孔輸送層に含まれるポリアルキレンイミンの含有量は、正孔輸送層材料の固形分１００質量％に対して、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜３質量％であることがさらに好ましい。ポリアルキレンイミンの含有量が０．０５質量％以上であると、所望の耐久性および光電変換効率を得ることができる。一方、ポリアルキレンイミンの含有量が１０質量％以下であると初期の光電変換効率を著しく低下させるおそれがない。
【０１０５】
さらに、本形態の有機光電変換素子は、光電変換効率および素子の耐久性をより一層向上させる観点から、上述の光電変換層および正孔輸送層の両方にポリアルキレンイミンを含むことが好ましい。この場合、光電変換層および正孔輸送層のそれぞれに含まれるポリアルキレンイミンは、同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【０１０６】
（電子輸送層）
本形態の有機光電変換素子は、必要に応じて電子輸送層を含みうる。電子輸送層は、電子を輸送する機能を有し、かつ正孔を輸送する能力が著しく小さいという性質を有する。電子輸送層は、光電変換層と陰極との間に設けられ、電子を陰極へと輸送しつつ、正孔の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。よって、本明細書では、電子注入層、正孔ブロック層、励起子ブロック層等も電子輸送層の概念に含む。
【０１０７】
電子輸送層に用いられる電子輸送材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１０８】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、およびこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。上述の正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体や、ｎ型の伝導性を有する無機酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛等）も電子輸送材料として用いることができる。
【０１０９】
更には電極に双極子材料を結合させることで界面双極子を形成し、電荷の取り出しを向上させる材料種、例えばＷＯ２００８／１３４４９２に記載の３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰ−ＴＭＯＳ）などを挙げることができる。
【０１１０】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１１１】
具体例としては、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４′−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物やその誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４′，４″−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体等を用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体等を好ましく用いることができる。
【０１１２】
電子輸送層の厚さは、特に制限はないが、通常１〜２０００ｎｍである。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは５ｎｍ以上であることが好ましい。また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１１３】
（電荷再結合層；中間電極）
図３で示すような、２以上の光電変換層を有するタンデム型（多接合型）の有機光電変換素子において、光電変換層間には、電荷再結合層（中間電極）が配置される。
【０１１４】
電荷再結合層（中間電極）に用いられる材料は、導電性および透光性を併せ持つ材料であれば、特に制限はなく、上述の電極材料として例示した、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の金属、およびカーボンナノ粒子、カーボンナノワイヤー等の炭素材料、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子等が用いられうる。これらの材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電荷再結合層を構成することも可能である。なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると電荷再結合層（中間電極）１層分を形成する工程を省くことができ好ましい。
【０１１５】
電荷再結合層の導電率は、高い変換効率を得る観点から、高いことが好ましく、具体的には、５〜５００００Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１００〜１０，０００Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。また、電荷再結合層の厚さは、特に制限はないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることが好ましい。厚さが１ｎｍ以上とすることにより、膜面を平滑化することができる。一方、厚さが１０００ｎｍ以下とすることにより、短絡電流密度Ｊsc（ｍＡ／ｃｍ2）の低下を軽減することができる。
【０１１６】
（その他の層）
本形態の有機光電変換素子は、上記の各部材（各層）の他に、光電変換効率の向上や、素子の寿命の向上のために、他の部材（他の層）をさらに設けてもよい。その他の部材としては、例えば、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層、平滑化層等が挙げられる。また、上層に偏在した金属酸化物微粒子をより安定にするため等にシランカップリング剤等の層を設けてもよい。さらに本発明の光電変換層に隣接して金属酸化物の層を積層してもよい。
【０１１７】
また、本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等が挙げられる。
【０１１８】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１１９】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１２０】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１２１】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０１２２】
＜有機光電変換素子の製造方法＞
上述の本形態の有機光電変換素子の製造方法は特に制限はなく、従来公知の手法を適宜参照することにより製造することができる。以下、図２に示す有機光電変換素子の製造方法を例に挙げて、本形態の有機光電変換素子の好ましい製造方法を説明する。ただし、当該製造方法における各工程は、図２の有機光電変換素子のみならず、図１に示す有機光電変換素子や、図３に示すようなタンデム型の製造に適用可能である。
【０１２３】
本形態の有機光電変換素子の製造方法は、陰極を形成する工程と、前記陰極の上に、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含む光電変換層を形成する工程と、前記光電変換層の上に、陽極を形成する工程とを含む。以下、本形態の有機光電変換素子の製造方法の各工程について、詳細に説明する。
【０１２４】
本形態の製造方法では、まず、陰極を形成する。陰極を形成する方法は、特に制限はないが、操作の容易性や、ダイコータ等の装置を用いてロール・ツー・ロールで生産可能なことから、基板の上に、陰極の構成材料を含む液体を塗布し、乾燥させる方法であることが好ましい。またこれ以外にも、市販の薄膜状の電極材料をそのまま使用しても構わない。
【０１２５】
上記で陰極を形成した後、必要に応じて、この陰極上に、電子輸送層を形成してもよい。電子輸送層を形成する手段としては、蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。溶液塗布法を用いて電子輸送層を形成する場合には、上述した電子輸送材料を適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な塗布法を用いて陰極上に塗布し、乾燥させればよい。溶液塗布法に用いられる塗布法としては、キャスト法、スピンコート法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、グラビアコート法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法等の通常の方法を用いることができる。なかでも、ブレードコーティング法を用いることが特に好ましい。なお、塗布法に使用する溶液の固形分濃度は、塗布方法や膜厚によっても変動しうるが、０．５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１．０〜１０質量％である。また、なお、塗布の際の塗布液および／または塗布面の温度は、特に制限はないが、塗布・乾燥時の温度変動による析出、ムラを防ぐといった観点から、好ましくは３０〜１２０℃であり、より好ましくは５０〜１１０℃である。さらに、乾燥の具体的な形態についても特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。乾燥条件の一例を挙げると９０〜１４０℃程度の温度で、数分間〜数十分間程度といった条件が例示される。乾燥に使用する装置としては、ホットプレート、温風乾燥、赤外線ヒーター、マイクロウエーブ、真空乾燥機等が挙げられるが、これ以外の乾燥装置を用いることも勿論可能である。
【０１２６】
続いて、上記で形成した陰極または電子輸送層上に、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を含む光電変換層を形成する。光電変換層を形成するための具体的な手法について特に制限はないが、好ましくは、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体をそれぞれ、または一括して、適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な塗布法（具体的な形態については、上述した通りである）を用いて陰極上に塗布し、乾燥させればよい。その後、残留溶媒および水分、ガスの除去、および半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、光電変換層の正孔と電子（キャリア）の移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。このようにして、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体が一様に混合され、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子とすることができる。
【０１２７】
一方、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の混合比の異なる複数層からなる光電変換層（例えば、ｐ−ｉ−ｎ構造）を形成する場合には、一の層を塗布後に、当該層を不溶化（顔料化）し、その後、他の層を塗布することにより形成することが可能である。
【０１２８】
なお、ポリアルキレンイミンを含む光電変換層を形成する場合、例えば、Ｐ型有機半導体および／またはｎ型有機半導体とポリアルキレンイミンと適当な溶媒に溶解・分散させた溶液を調製し、これを塗布、乾燥すればよい。
【０１２９】
当該光電変換層を形成する工程は、酸素や水分に曝さないようにするために窒素雰囲気下のグローブボックス内で行うことが好ましい。このように、窒素雰囲気下で行うことにより、大気中の酸素または水分によりｐ型有機半導体が劣化するのを防ぎ、素子の耐久性を高めることができる。
【０１３０】
次に、光電変換層と陽極との間に正孔輸送層を、蒸着法または溶液塗布法、好ましくは溶液塗布法を用いて形成する。なお、当該正孔輸送層を形成する工程は、上記光電変換層を形成する工程と同様、窒素雰囲気下のグローブボックス内で行うことが好ましい。このように、窒素雰囲気下で行うことにより、大気中の酸素または水分により光電変換層が劣化するのを防ぎ、素子の耐久性を高めることができる。
【０１３１】
なお、ポリアルキレンイミンを含む正孔輸送層を形成する場合の方法も特に制限はなく、例えば、正孔輸送材料とポリアルキレンイミンと適当な溶媒に溶解・分散させた溶液を調製し、これを塗布、乾燥することにより形成される。
【０１３２】
その後、上記で形成した正孔輸送層上に、陽極を形成する。陽極を形成するための手段についても特に制限はなく、蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは蒸着法（例えば、真空蒸着法）が用いられる。
【０１３３】
さらに、上述した各種の層以外の層が含まれる場合には、これらの層を形成するための工程を、溶液塗布法や蒸着法等を用いることで適宜追加して行うことができる。
【０１３４】
上記電極（陰極・陽極）、光電変換層、正孔輸送層、電子輸送層等は、必要に応じてパターニングされうる。パターニングの方法は特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。例えば、バルクへテロジャンクション型の光電変換層や正孔輸送層・電子輸送層等で使用される可溶性の材料をパターニングする場合には、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、製膜後に炭酸レーザー等を用いてアブレーションする方法、スクライバで直接削り取る方法等でパターニングしてもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。一方、電極等で使用される不溶性の材料の場合は、真空蒸着法や真空スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、電極材料の微粒子を分散させたインキを用いたスクリーン印刷法やグラビア印刷法、インクジェット法等の各種印刷方法、蒸着膜に対しエッチング又はリフトオフする等の公知の方法を用いることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０１３５】
また、本形態の有機光電変換素子は、環境中の酸素、水分等による劣化を防止するために、必要に応じて封止されうる。封止の方法は特に制限はなく、有機光電変換素子や有機エレクトロルミネッセンス素子等で用いられる公知の手法によって行われうる。例えば、（１）アルミニウムまたはガラス等でできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法；（２）アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法；（３）ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法；（４）ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法；ならびに（５）これらを複合的用いて積層する方法等が挙げられる。
【０１３６】
さらに、本形態の有機光電変換素子は、エネルギー変換効率と素子寿命向上の観点から、素子全体を２枚のバリア付き基板で封止した構成でもよく、好ましくは、水分ゲッター、酸素ゲッター等を同封した構成であることがより好ましい。
【０１３７】
＜有機光電変換素子の用途＞
本発明の他の形態によれば、上述の第１の形態に係る有機光電変換素子や、第２の形態に係る製造方法により得られる有機光電変換素子を有する太陽電池が提供される。本形態の有機光電変換素子は、優れた光電変換効率、耐久性を有するため、これを発電素子とする太陽電池に好適に使用されうる。
【０１３８】
また、本発明のさらに他の形態によれば、上述した有機光電変換素子がアレイ状に配列されてなる光センサアレイが提供される。すなわち、本形態の有機光電変換素子は、その光電変換機能を利用して、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する光センサアレイとして利用することもできる。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
＜ｐ型半導体材料（ＰＣＤＴＢＴ）の調製＞
ｐ型半導体材料として、ポリチオフェン−カルバゾール−ベンゾチアジアゾール共重合体（ＰＣＤＴＢＴ）を、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．１９，（２００７）ｐ２２９５に記載の方法にしたがって合成した。得られた重合体をソックスレー抽出により精製し、数平均分子量（Ｍｎ）：３５，０００、ＰＤＩ：２．０であるＰＣＤＴＢＴを得た。
【０１４１】
＜ｐ型半導体材料（Ｐ３ＨＮＴ）の調製＞
ｐ型半導体材料として、ビニル基置換ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＮＴ）を、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００９，４２，ｐ１６１０−１６１８に記載の方法を参考に合成した。重合反応を濃塩酸を用いて停止させた後、得られた重合体をソックスレー抽出により精製し、数平均分子量（Ｍｎ）：４２，０００、ＰＤＩ：１．７であるＰ３ＨＮＴを得た。
【０１４２】
＜アルキレンイミン類の準備とアミノ基含有割合の評価＞
本実施例で使用したアルキレンイミン類は以下の通り準備した；
（１）低分子のポリエチレンイミン（エチレンイミンオリゴマー）として、東京化成工業（株）製のペンタエチレンヘキサミンを使用した（以下、「化合物１」と称する）。
（２）直鎖構造を有するポリエチレンイミンとして、和光純薬工業（株）製の＃２４３１３−２（Ｍｗ〜２，５００）を使用した（以下、「化合物２」と称する）。
（３）分岐鎖構造を有するポリエチレンイミンとして、（株）日本触媒製のエポミン（登録商標）ＳＰ−００３を使用した（以下、「化合物３」と称する）。
（４）分岐鎖構造を有するポリエチレンイミンとして、（株）日本触媒製のエポミン（登録商標）ＳＰ−００６を使用した（以下、「化合物４」と称する）。
。
（５）分岐鎖構造を有し、オクタデシルイソシアネート変性されたポリエチレンイミンとして、（株）日本触媒製のエポミン（登録商標）ＲＰ−２０（変性率：約４０％）を使用した（以下、「化合物５」と称する）。なお、当該オクタデシルイソシアネート変性されたポリエチレンイミンの部分構造を下記化学式２に示す。
【０１４３】
【化９】
2013077760.tif 000012
【０１４４】
（６）分岐鎖構造を有し、プロピレンオキシド変性されたポリエチレンイミンとして、（株）日本触媒製のエポミン（登録商標）ＰＰ−０６１（変性率：約９０％）を使用した（以下、「化合物６」と称する）。なお、当該プロピレンオキシド変性されたポリエチレンイミンの部分構造を下記化学式３に示す。
【０１４５】
【化１０】
2013077760.tif 000013
【０１４６】
（７）分岐鎖（デンドリマー）構造を有するポリトリメチレンイミンとして、シグマアルドリッチジャパン（株）製の「プロピレンイミンオクタアミンデンドリマー（カタログにおける化合物名）」を使用した（以下、「化合物７」と称する）。
【０１４７】
上記アルキレンイミン類について、第１級、第２級、および第３級アミノ基の含有割合を、13Ｃ−ＮＭＲ測定により算出した。13Ｃ−ＮＭＲは、ＦＴ―ＮＭＲ装置Ｌａｍｂｄａ４００（日本電子社製）を用いてスペクトルを測定し、第１級、第２級、および第３級アミノ基と結合する炭素に由来する各ピーク面積の比を、各アミノ基の比率として算出た。結果を表１に示す。
【０１４８】
＜有機光電変換素子の作製＞
［比較例１］有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製
ガラス基板上に、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたもの（シート抵抗：１０Ω／□）を、フォトリソグラフィおよび塩酸を用いた湿式エッチングとを用いて２０ｍｍ幅にパターニングし、第一の電極（透明電極；陰極）を形成した。パターン形成した第１の電極を、界面活性剤と超純水の混合液を用いて超音波洗浄した後、さらに超純水を用いて超音波洗浄し、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１４９】
次に、上記第一の電極（透明電極）が形成された基板をグローブボックス（酸素濃度１０ｐｐｍ、露点温度−８０度）に入れ、窒素雰囲気下で、１５０ｍＭのＴｉＯｘ前駆体溶液を透明電極上にスピンコート（回転速度５０００ｒｐｍ、回転時間６０秒間）し、所定のパターンに拭き取った。そして、これを空気中で２時間放置して、ＴｉＯｘ前駆体を加水分解させた後、１５０℃で１時間加熱処理することにより膜厚約１０ｎｍのＴｉＯｘ層からなる電子輸送層を形成した。
【０１５０】
なお、上記１５０ｍＭのＴｉＯｘ前駆体溶液は、次の方法（ゾルゲル法）により調製した。１００ｍＬ三口フラスコに、２−メトキシエタノール１２．５ｍＬと、６．２５ｍｍｏｌのチタニウムテトライソプロポキシドとを入れ、氷浴中で１０分間冷却した。次に、１２．５ｍｍｏｌのアセチルアセトンをゆっくり加えて、氷浴中で１０分間撹拌した。次に、この混合溶液を８０℃で２時間加熱後、１時間還流した。これを室温（２５℃）まで冷却し、２−メトキシエタノールを用いて濃度１５０ｍＭに調整し、ＴｉＯｘ前駆体溶液を得た。なお、上記工程は全て窒素雰囲気で行った。
【０１５１】
続けて、ｏ−ジクロロベンゼンに、上記で合成したＰＣＤＴＢＴと、ＰＣ60ＢＭ（フロンティアカーボン社製、Ｅ１００Ｈ：６，６−フェニル−Ｃ61−ブチリックアシッドメチルエステル）と１：１（質量比）で混合したものを３．０質量％の割合で溶解させた溶液Ａを調製した。これを乾燥膜厚が約１００ｎｍになるよう上記電子輸送層上に製膜し、光電変換層を形成した。
【０１５２】
その後、導電性高分子およびポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｐ４０８３、ヘレウス社製）１質量部に対し、花王ケミカル株式会社製のエマルゲン（０．１ｗｔ％）、イソプロパノール２質量部を含む溶液Ｂを調製した。得られた溶液Ｂを上記光電変換層上に、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるように塗布し、乾燥させた。さらに１００℃で１０分間加熱処理し、正孔輸送層を製膜した。
【０１５３】
なお、以上のプロセスは全て窒素雰囲気下で行った。
【０１５４】
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動させ、１×１０-4Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度１．０ｎｍ／秒でＡｇメタルを２００ｎｍ積層することで第２の電極を形成した。得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動させ、封止用キャビティグラスとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行い、受光部が約５×２０ｍｍサイズの有機光電変換素子ＳＣ−１０１を完成させた。
【０１５５】
［比較例２］有機光電変換素子ＳＣ−１０２の作製
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の製膜後に、ＣｕＰｃ（銅フタロシアニン、シグマアルドリッチ社製）を３０ｎｍ厚になるよう蒸着し、２層からなる正孔輸送層を形成したこと以外は、上記ＳＣ−１０１と同様にしてＳＣ−１０２を作製した。なお、下記表２において、ＣｕＰｃ層をブロック層と称する。
【０１５６】
［比較例３］有機光電変換素子ＳＣ−１０３の作製
光電変換層の製膜において、ｐ型半導体材料として、ＰＣＤＴＢＴに換えてＰ３ＨＮＴを使用した以外は、上記ＳＣ−１０１と同様にしてＳＣ−１０３を作製した。
【０１５７】
［実施例１〜７］有機光電変換素子ＳＣ−１０４〜ＳＣ−１１０の作製
正孔輸送層の製膜において、溶液Ｂの調製の際に、表２に示すようにアルキレンイミン類を添加した以外は上記ＳＣ−１０１と同様にしてＳＣ−１０４〜ＳＣ−１１０を作製した。
【０１５８】
［実施例８〜９］有機光電変換素子ＳＣ−１１１〜ＳＣ−１１２
光電変換層の製膜において、溶液Ａの調製の際に、表２に示すようにアルキレンイミン類を添加した以外は上記ＳＣ−１０１と同様にしてＳＣ−１１１〜ＳＣ−１１２を作製した。
【０１５９】
［実施例１０］有機光電変換素子ＳＣ−１１３の作製
光電変換層および正孔輸送層の製膜において、溶液Ａおよび溶液Ｂの調製の際に、表２に示すようにアルキレンイミン類を添加した以外は上記ＳＣ−１０１の作製と同様にしてＳＣ−１１３を作製した。
【０１６０】
＜光電変換率の評価＞
上記で作製した光電変換素子について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ2の強度の光を照射し、有効面積を１ｃｍ2にしたマスクを受光部に重ね、Ｉ−Ｖ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊsc[ｍＡ／ｃｍ2]、開放電圧Ｖoc[Ｖ]及びフィルファクターＦＦを測定し、また光電変換効率ηを下記式２より算出した。結果を表２に示す。
【０１６１】
【数２】
2013077760.tif 000014
【０１６２】
＜光安定性の評価＞
上記で作製した光電変換素子を８５℃のホットプレート上に置き、２波長タイプの白色ＬＥＤ（東芝製小型ＳＭＤ）を光源に用い、上記光電変換効率の評価において測定された短絡電流密度Ｊscとほぼ同じ値（約１Ｓｕｎ）になるようＬＥＤの光量を調整し、１０００時間光照射した。光照射後の短絡電流密度Ｊscを、上記光電変換効率の評価における測定方法に従って測定し、初期Ｊscに対する劣化後のＪscの割合[％]を求めた。結果を表２に示す。
【０１６３】
【表１】
2013077760.tif 000015
【０１６４】
【表２】
2013077760.tif 000016
【０１６５】
表２の結果より、正孔輸送層および光電変換層のいずれか一方にポリアルキレンイミンを含む実施例１〜１０の有機光電変換素子ＳＣ−１０４〜ＳＣ−１１３は、正孔輸送層および光電変換層のどちらにもポリアルキレンイミンを含まない比較例１〜３の有機光電変換素子ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１０３と比べて、光安定性が高く、優れた耐久性を有するこことが示された。これは、ポリアルキレンイミンが有するイオン性成分の捕捉能により、素子中のイオン性成分の移動が抑制されたことによるものと考えられた。
【０１６６】
また、光電変換層にポリアルキレンイミンを含む実施例８〜１０の有機光電変換素子ＳＣ−１１１〜ＳＣ−１１３は、初期の光電変換効率が有意に向上することが示された。これは、光電変換層の作製の際に、ポリアルキレンイミンの存在によりモルフォロジーが良好に形成されることによるものと考えられた。
【０１６７】
特に、正孔輸送層および光電変換層の両方にポリアルキレンイミンを含む実施例１０の有機光電変換素子ＳＣ−１１３では、素子の耐久性および初期の光電変換効率が著しく向上することが示された。
【符号の説明】
【０１６８】
１０、２０、３０  有機光電変換素子、
１１  陽極、
１２  陰極、
１４  光電変換層、
１４ａ  第１の光電変換層、
１４ｂ  第２の光電変換層、
２５  基板、
２６  正孔輸送層、
２７  電子輸送層、
３８  電荷再結合層。
【図１】
2013077760.tif 000024
【図２】
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【図３】
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