(57)【要約】      （修正有）【課題】マレイミド誘導体を含む光硬化性組成物であって、粘度が低く、硬化膜の柔軟性や耐候性に優れた光硬化性組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）2013001729.tif 000025（一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して環を形成してもよく；Ｒ３は、分子量１５〜６００の直鎖または分岐のアルキル基、分子量４５〜６００のオキシアルキル基またはアリール基を示し；Ａは、単結合、メチレン基またはエチレン基を示し；Ｘは、炭素数３以上の直鎖または分岐のアルキル基、アリール基、−ＣＯＯＲ４、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ４、−ＯＲ４、−ＳＲ４（Ｒ４は分子量１５〜６００の直鎖または分岐のアルキル基、分子量４５〜６００のオキシアルキル基またはアリール基）からなる群より選ばれる１価の基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるマレイミド誘導体を含有する、光硬化性組成物。
一般式（１）
【化１】
2013001729.tif 000024
（一般式（１）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して環を形成してもよく；
Ｒ３は、分子量１５〜６００の直鎖または分岐のアルキル基、分子量４５〜６００のオキシアルキル基またはアリール基を示し；
Ａは、単結合、メチレン基またはエチレン基を示し；
Ｘは、炭素数３以上の直鎖または分岐のアルキル基、アリール基、−ＣＯＯＲ４、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ４、−ＯＲ４、−ＳＲ４（Ｒ４は分子量１５〜６００の直鎖または分岐のアルキル基、分子量４５〜６００のオキシアルキル基またはアリール基）からなる群より選ばれる１価の基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）における、
Ｒ１およびＲ２は、水素原子またはメチル基を示し；
Ｒ３は、炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基、分子量５００以下のポリオキシアルキル基、またはアリール基を示し；
Ｘは、炭素数３以上の分岐のアルキル基を示す、
請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２は、水素原子またはメチル基を示し；
Ｒ３は、炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基、分子量５００以下のポリオキシアルキル基、またはアリール基を示し；
Ｘは、−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基、分子量５００以下のポリオキシアルキル基、またはアリール基）を示す、
請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）における、
Ｒ３は、炭素数３〜１８の直鎖または分岐のアルキル基、または分子量５９〜５００のポリオキシアルキル基を示し；
Ｘは、−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は、炭素数３〜１８の直鎖または分岐のアルキル基、または分子量５９〜５００のポリオキシアルキル基）を示す、
請求項３に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を含有する、光硬化性インクジェットインク。
【請求項６】
少なくとも重合性化合物をさらに含有し、
前記重合性化合物が、ビニルエーテル化合物またはＮ−ビニル化合物である、請求項５に記載の光硬化性インクジェットインク。
【請求項７】
前記マレイミド化合物のマレイミド基と、ビニルエーテル化合物およびＮ−ビニル化合物のビニル基の合計との当量比が、２０／８０〜７０／３０である、請求項６に記載の光硬化性インクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物、および光硬化性インクジェットインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
マレイミド化合物は、モノマーまたは架橋剤として光硬化性組成物に配合されることがある。例えば、電荷移動錯体重合（ＣＴ重合）と称される重合反応は、ビニルエーテルをはじめとする電子過多なドナーモノマーと、無水マレイン酸やマレイミドなどの電子不足モノマーとの組み合わせで行う重合反応である。
【０００３】
光硬化性組成物に配合されるマレイミドとして、種々の誘導体が提案されている（特許文献１を参照）。特許文献１には、実用的な光強度/光照射量で硬化反応が起こり、常温で液体の多価マレイミド化合物と、それを含む光硬化性樹脂組成物とが提案されている。
【０００４】
また、マレイミド誘導体を含む光硬化性組成物を、光硬化性インクジェットインクとして用いることも検討されている（特許文献２を参照）。特許文献２には、マレイミド誘導体を含有する活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３０２２７８号公報
【特許文献２】特開２００３−２１３１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、インクジェットインクには、インクジェットヘッドからインク液滴として吐出させるため、低粘度であることが求められる。そして、記録媒体に着弾したインク液滴には、速やかに光硬化すること、および得られる硬化膜が柔軟性や耐候性を有することが求められる。
【０００７】
ビスマレイミドなどの多価マレイミドは、迅速に光硬化することができるので、それを含む組成物の光硬化性も高まる。しかしながら、前述の特許文献１に記載の多価マレイミド誘導体を含む光硬化性組成物は粘度が高く、インクジェットインクの液滴としてインクジェットヘッドから吐出させることは困難であった。
【０００８】
さらに、特許文献１および２に記載のマレイミド誘導体を含む光硬化性組成物の硬化膜は、十分な柔軟性や耐候性を有するものではなかった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、マレイミド誘導体を含む光硬化性組成物であって、粘度が低く、硬化膜の柔軟性や耐候性などに優れた光硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
［１］  下記一般式（１）で表されるマレイミド誘導体を含有する、光硬化性組成物。
一般式（１）
【化１】
2013001729.tif 000002
（一般式（１）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して環を形成してもよく；
Ｒ３は、分子量１５〜６００の直鎖または分岐のアルキル基、分子量４５〜６００のオキシアルキル基またはアリール基を示し；
Ａは、単結合、メチレン基またはエチレン基を示し；
Ｘは、炭素数３以上の直鎖または分岐のアルキル基、アリール基、−ＣＯＯＲ４、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ４、−ＯＲ４、−ＳＲ４（Ｒ４は分子量１５〜６００の直鎖または分岐のアルキル基、分子量４５〜６００のオキシアルキル基またはアリール基）からなる群より選ばれる１価の基を示す。）
［２］  前記一般式（１）における、Ｒ１およびＲ２は、水素原子またはメチル基を示し；
Ｒ３は、炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基、分子量５００以下のポリオキシアルキル基、またはアリール基を示し；Ｘは、炭素数３以上の分岐のアルキル基を示す、［１］に記載の光硬化性組成物。
［３］  Ｒ１およびＲ２は、水素原子またはメチル基を示し；Ｒ３は、炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基、分子量５００以下のポリオキシアルキル基、またはアリール基を示し；Ｘは、−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基、分子量５００以下のポリオキシアルキル基、またはアリール基）を示す、［１］に記載の光硬化性組成物。
［４］  前記一般式（１）における、Ｒ３は、炭素数３〜１８の直鎖または分岐のアルキル基、または分子量５９〜５００のポリオキシアルキル基を示し；Ｘは、−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は炭素数３〜１８の直鎖または分岐のアルキル基、または分子量５９〜５００のポリオキシアルキル基）を示す、［３］に記載の光硬化性組成物。
【００１１】
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性組成物を含有する、光硬化性インクジェットインク。
［６］  少なくとも重合性化合物をさらに含有し、前記重合性化合物が、ビニルエーテル化合物またはＮ−ビニル化合物である、［５］に記載の光硬化性インクジェットインク。
［７］  前記マレイミド化合物のマレイミド基と、ビニルエーテル化合物およびＮ−ビニル化合物のビニル基の合計との当量比が、２０／８０〜７０／３０である、［６］に記載の光硬化性インクジェットインク。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光硬化組成物は十分に粘度が低いため、種々の塗布法によって塗膜にされた後、光硬化されて硬化膜となる。特に、インクジェット法で塗布される光硬化性インクジェットインクとして好適に用いられる。また、得られる硬化膜は、柔軟性や耐候性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の光硬化性組成物はマレイミド誘導体を含有し、マレイミド誘導体が一般式（１）で表されることを特徴とする。
【００１４】
１．マレイミド誘導体について
本発明の光硬化性組成物に含まれるマレイミド誘導体は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
一般式（１）
【化２】
2013001729.tif 000003
【００１５】
一般式（１）におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが含まれる。また、Ｒ１とＲ２が互いに連結して、シクロブチレン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環などの炭化水素環を構成してもよい。Ｒ１およびＲ２は、マレイミド環の光硬化感度を高める観点からは、水素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００１６】
一般式（１）におけるＲ３は、アルキル基、オキシアルキル基またはアリール基を示す。アルキル基は、側鎖を有さない直鎖状であっても、側鎖を有する分岐鎖状であってもよく、環状構造を含むアルキル基であってもよい。アルキル基は、分子量１５〜６００であることが好ましく、炭素数１〜１８であることがより好ましい。光硬化性組成物の硬化物の柔軟性を向上させる観点からはＲ３が示すアルキル基の炭素数は３以上であることが好ましく、光硬化性組成物の光硬化感度を高める観点からは、Ｒ３が示すアルキル基の炭素数は１８以下であることが好ましい。つまり、Ｒ３が示すアルキル基の炭素数を３〜１８とすることで、光硬化感度が良好で、かつ硬化物の柔軟性が高い光硬化性組成物を得ることができる。環状構造を含むアルキル基の例には、シクロペンチル基やシクロヘキシル基などの環状アルキル基が含まれる。
【００１７】
オキシアルキル基は、側鎖を有さない直鎖状であっても、側鎖を有する分岐鎖状であってもよい。オキシアルキル基は、分子量が４５〜６００であることが好ましく、光硬化性組成物の光硬化感度を高める観点からは、５００以下であることがより好ましく、４００以下であることがさらに好ましい。マレイミド誘導体を含む光硬化性組成物の硬化物の柔軟性を高めるためには、オキシアルキル基の分子量は５９以上であることが好ましい。オキシアルキル基は、アルコキシアルキル基（エトキシブチル基など）や、ポリオキシアルキル基であってもよい。ポリオキシアルキル基とは、オキシアルキレンを繰り返し単位として含む置換基であり、オキシエチレンユニットを含む「ＣＨ３−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−」や「Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−」、オキシプロピレンユニットを含む「ＣＨ３−（ＯＣＨ（−ＣＨ３）ＣＨ２）ｍ−」や「Ｈ−（ＯＣＨ（−ＣＨ３）ＣＨ２）ｍ−」などが例示できる。ｍおよびｎは、それぞれ２以上の整数である。
【００１８】
アリール基の例には、フェニル基、ナフチル基などとともに、ベンジル基などの芳香族環を含むアルキル基なども含まれる。アリール基が有する芳香族環の水素原子は、任意の置換基に置換されていてもよい。任意の置換基の例には、アルキル基やアルコキシ基などが含まれる。
【００１９】
なかでも、Ｒ３は、光硬化性組成物の光硬化感度と、得られる硬化物の柔軟性とを高める観点などから、炭素数３〜１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または分子量５９〜５００（好ましくは分子量５９〜４００）のポリオキシアルキル基であることが好ましい。
【００２０】
一般式（１）におけるＡは、単結合、メチレン基またはエチレン基を示す。Ｘが電子吸引性基（−ＣＯＯＲ４、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ４）であるマレイミド誘導体の光硬化感度を高める観点では、Ａが単結合またはメチレン基であることが好ましい。
【００２１】
一般式（１）におけるＸは、１価の置換基である。Ｘが示す１価の置換基は、アルキル基、アリール基、−ＣＯＯＲ４、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ４、−ＯＲ４または−ＳＲ４である。
【００２２】
アルキル基は、側鎖を有さない直鎖状であっても、側鎖を有する分岐鎖状であってもよいが、光硬化組成物の硬化膜の柔軟性を高める観点からは、側鎖を有する分岐鎖状であることが好ましい。アルキル基の炭素数は１〜１８であることが好ましい。光硬化組成物の硬化膜の柔軟性を高める観点からは、ＡとＸの鎖炭素数の合計が３以上であることが好ましく、例えばＡが単結合であるとき、Ｘが示すアルキル基の鎖炭素数は３以上であることが好ましい。
【００２３】
アリール基の例には、フェニル基、ナフチル基などとともに、ベンジル基などの芳香族環を含むアルキル基なども含まれる。
【００２４】
−ＣＯＯＲ４、−ＣＯＮＨＲ４、−ＯＲ４または−ＳＲ４におけるＲ４は、アルキル基、オキシアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ４が示すアルキル基、オキシアルキル基およびアリール基は、一般式（１）におけるＲ３が示すアルキル基、オキシアルキル基またはアリール基と同様に定義される。光硬化組成物の硬化膜の柔軟性を高める観点からは、Ｒ４が示すアルキル基の鎖炭素数は３以上とすることが好ましく、光硬化性組成物の光硬化感度を高める観点からは、Ｒ４が示すアルキル基の鎖炭素数は１８以下とすることが好ましい。鎖炭素数とは、アルキル基の主鎖を構成する炭素原子の数を意味し、主鎖に結合している側鎖の炭素数を含まない。Ｒ４が示すオキシアルキル基は、光硬化組成物の硬化膜の柔軟性を高める観点からは、分子量５９以上とすることが好ましく、光硬化性組成物の光硬化感度を高める観点からは、Ｒ４が示すアルキル基の分子量は５００以下とすることが好ましい。
【００２５】
Ｘは、合成が比較的容易であるなどの観点から、炭素数３以上の分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。一方、マレイミド誘導体を含む光硬化性組成物の硬化物の柔軟性だけでなく、光硬化感度も高める観点からは、Ｘが示す１価の置換基は、好ましくは−ＣＯＯＲ４、−ＣＯＮＨＲ４または−ＣＯＮＨ２（Ｒ４は、炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基、分子量５００以下のポリオキシアルキル基、またはアリール基）であり、より好ましくは−ＣＯＯＲ４である。Ｘが示す１価の置換基が−ＣＯＯＲ４、−ＣＯＮＨＲ４または−ＣＯＮＨ２であるマレイミド誘導体は、その電子吸引効果により反応性（光硬化性）が高められるからである。
【００２６】
一般式（１）で表されるマレイミド誘導体の分子量は、３００〜１０００の範囲であることが好ましく、２００〜８００の範囲であることがより好ましい。分子量が３００未満であるとマレイミド誘導体が結晶化しやすく、それを含む光硬化性組成物をインクとして射出させたときに、目詰まりを生じやすい。一方、分子量が１０００超であると、マレイミド誘導体を含む光硬化性組成物の粘度が高くなり、インクジェットインクとしたときの射出安定性が低下しやすい。
【００２７】
一般式（１）で表されるマレイミド誘導体は、１つのマレイミド基を有する。そのため、一般式（１）で表されるマレイミド誘導体を含む光硬化性組成物は、ビスマレイミドなどの多価ビスマレイミド化合物を含む光硬化性組成物よりも粘度が低い。
【００２８】
また、一般式（１）で表されるマレイミド誘導体は、マレイミド環を構成する窒素原子に対してα位に、−Ａ−Ｘで示される分岐を有し、かつその分岐が一定の長さを有する。それにより、一般式（１）で表されるマレイミド誘導体を含む光硬化性組成物の硬化膜の柔軟性が高められる。
【００２９】
さらに、一般式（１）で表されるマレイミド誘導体は、−Ａ−ＸにおけるＸが電子吸引性を有する基であれば、その電子吸引効果によりマレイミド環の反応性が高められる。それにより、一般式（１）で表されるマレイミド誘導体は、マレイミド環を１つしか含まないにも係わらず、高い光硬化感度を有する。
【００３０】
一般式（１）で表されるマレイミド誘導体の具体例を、以下に示す。まず、一般式（１）におけるＸが−ＣＯＯＲ４または−ＣＯＮＨ２であるマレイミド誘導体の具体例を示す。
【化３】
2013001729.tif 000004
【化４】
2013001729.tif 000005
【化５】
2013001729.tif 000006
【化６】
2013001729.tif 000007
【化７】
2013001729.tif 000008
【化８】
2013001729.tif 000009
【化９】
2013001729.tif 000010
【００３１】
一般式（１）におけるＸが炭素数３以上のアルキル基または−ＳＲ４であるマレイミド誘導体の具体例を示す。
【化１０】
2013001729.tif 000011
【化１１】
2013001729.tif 000012
【００３２】
一般式（１）におけるＸがアリール基であるマレイミド誘導体の具体例を示す。
【化１２】
2013001729.tif 000013
【００３３】
マレイミド誘導体の製造方法
一般式（１）で表されるマレイミド誘導体の製造方法は、特に限定されないが、１分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する化合物から製造されうる。これらの化合物は、アミノ酸誘導体であり、市販されているか、または合成によって調製することができる。
【００３４】
アミノ酸誘導体の例には、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、バリン、ロイシン、イソロイシン、システイン、メチオニン、セリン、トレオニン、フェニルアラニンなどが含まれる。
【００３５】
以下において、グルタミン酸を例として、一般式（１）で表されるマレイミド誘導体の製造方法の例を示す。
【化１３】
2013001729.tif 000014
【００３６】
ステップＡでは、グルタミン酸の２つのカルボキシル基をエステル化して、置換基Ｒ３として「プロピル基」、Ｘとして「プロピルオキシカルボニル基」を導入する。ステップＢでは、アミノ基を、無水マレイン酸と反応させてアミド結合を形成してマレアミド酸とする。ステップＣでは、マレアミド酸を閉環反応させてイミドを形成する。各ステップでの反応条件は、適宜選択して行えばよい。
【００３７】
原料であるアミノ酸を「メチオニン」や「システイン」とすれば、Ｘが「−ＳＲ４」や「−ＳＨ」であるマレイミド誘導体を得ることができる。原料であるアミノ酸を「セリン」や「トレオニン」とすれば、Ｘが「−ＯＨ」を有する基であるマレイミド誘導体を得ることができる。原料であるアミノ酸を「バリン」、「ロイシン」または「イソロイシン」とすれば、Ｘが炭素数３の分岐のアルキル基であるマレイミド誘導体を得ることができる。原料であるアミノ酸を「フェニルアラニン」とすれば、Ｘがフェニル基であるマレイミド誘導体を得ることができる。
【００３８】
２．光硬化性組成物について
本発明の光硬化性組成物は、一般式（１）で表されるマレイミド誘導体を含有する。本発明の光硬化性組成物において、マレイミド誘導体は光重合性モノマーとして用いられうる。さらに、本発明の光硬化性組成物はマレイミド誘導体ともに、他の重合性化合物を含有することが好ましい。他の重合性化合物の例には、ビニルエーテル化合物、（メタ）アクリロイル化合物、Ｎ-ビニル化合物などのエチレン性二重結合を有する化合物が含まれるが；好ましくは、ビニルエーテル化合物またはＮ-ビニル化合物である。ビニルエーテル化合物またはＮ-ビニル化合物は、電子過多なドナーモノマーであるので、マレイミド誘導体と組み合わせることで、電荷移動錯体重合（ＣＴ重合）させることができる。
【００３９】
本発明の光硬化性組成物が、マレイミド誘導体とともに、ビニルエーテル化合物およびＮ-ビニル化合物の少なくとも一方を、モノマーとして含有する場合には、マレイミド誘導体のマレイミド基と、ビニルエーテル化合物およびＮ-ビニル化合物のビニル基の合計との当量比（マレイミド基／ビニル基）が、２０／８０〜７０／３０の範囲にあることが好ましい。マレイミド誘導体とビニルエーテル化合物またはＮ-ビニル化合物とで、電荷移動錯体を形成しやすくして、光重合性を高めるためである。また、上記比率にすると、光硬化性組成物の粘度を適切な範囲に調整しやすい。上記の範囲を逸脱してビニル基の当量比が高くなると、光硬化感度が不十分となることがある。一方、上記の範囲を逸脱してマレイミド基の当量比が高くなると、粘度が過剰に上昇することがある。そのため、マレイミド基／ビニル基の当量比が上記範囲にある光硬化性組成物は、インクジェットインクとして用いると特に好ましい。
【００４０】
マレイミド誘導体の含有量は、光硬化性組成物全体に対して３５〜９９質量％であることが好ましく、４５〜８０質量％であることがより好ましい。
【００４１】
ビニルエーテル化合物
本発明の光硬化性組成物に含まれうるビニルエーテル化合物は、単官能または二官能以上の多官能ビニルエーテル化合物でありうる。
【００４２】
単官能モノビニルエーテル化合物の例には、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルエトキシビニルエーテル、アセチルエトキシエトキシビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アダマンチルビニルエーテルなどが含まれる。
【００４３】
二官能のビニルエーテル化合物の例には、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールビニルエーテル、ブチレンジビニルエーテル、ジブチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、イソバイニルジビニルエーテル、ジビニルレゾルシン、ジビニルハイドロキノンなどが含まれる。
【００４４】
三官能のビニルエーテル化合物の例には、グリセリントリビニルエーテル、グリセリンエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数６）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリビニルエーテルエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数３）などが含まれる。
【００４５】
四官能以上のビニルエーテル化合物の例には、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンヘキサビニルエーテル、それらのオキシエチレン付加物などが含まれる。
【００４６】
上記各ビニルエーテル化合物のうち、より好ましいビニルエーテル化合物は、二官能以上のビニルエーテル化合物である。二官能以上のビニルエーテル化合物を用いると、光硬化感度の点でより好ましい。
【００４７】
また、脂環式骨格を有するビニルエーテル化合物の例には、単官能の場合、例えばシクロヘキシルビニルエーテル、アダマンチルビニルエーテルなどを挙げることができる。二官能の場合はシクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、イソバイニルジビニルエーテルが例として挙げられる。
【００４８】
Ｎ−ビニル化合物
本発明の光硬化性組成物に含まれうるＮ-ビニル化合物の例には、Ｎ-ビニルホルムアミド、Ｎ-ビニルアセトアミド、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルカプロラクタムなどが含まれる。
【００４９】
（メタ）アクリロイル化合物
本発明の光硬化性組成物に含まれうる（メタ）アクリロイル化合物は、単官能であっても多官能であってもよい。
【００５０】
単官能（メタ）アクリロイル化合物の例には、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート、２-ヒドロキシブチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート、ｔ-ブチルシクロヘキシルアクリレートなどが含まれる。
【００５１】
２官能の（メタ）アクリロイル化合物の例には、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１,４-ブタンジオールジアクリレート、１,６-ヘキサンジオールジアクリレート、１,９-ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、およびウレタンアクリレートやポリエステルアクリレートの二官能モノマーなどが含まれる。
【００５２】
３官能以上の（メタ）アクリロイル化合物の例には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが含まれる。
【００５３】
その他、本発明の光硬化性組成物に含まれうる他の重合性化合物として、マレイン酸、マレイン酸エステル類、フマル酸、フマル酸エステル類を挙げることができる。
【００５４】
本発明の光硬化性組成物は、光開始剤を含有していてもよい。マレイミド誘導体も光開始剤として作用しうるので、マレイミド誘導体自体を光開始剤としてもよいが、あわせて他の光開始剤を含有することで、光硬化感度をより高めてもよい。これらの他の光開始剤は、必要に応じて溶解物または分散物として、光硬化性組成物に添加される。
【００５５】
他の光開始剤の例は特に制限されないが、下記の通りに分類されうる。
【００５６】
１）ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス-Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス-Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノベンゾフェノン、４-メトキシ-４'-ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、及びそれらの塩；
２）チオキサントン、２,４-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、及びそれらの塩；
３）エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類；
４）アセトフェノン類；
５）ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類；
６）２,４,６-トリハロメチルトリアジン類；
７）１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２-（ｏ-クロロフェニル）-４,５-ジフェニルイミダゾール２量体、２-（ｏ-クロロフェニル）-４,５-ジ（ｍ-メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２-（ｏ-フルオロフェニル）-４,５-フェニルイミダゾール２量体、２-（ｏ-メトキシフェニル）-４,５-フェニルイミダゾール２量体、２-（ｐ-メトキシフェニル）-４,５-ジフェニルイミダゾール２量体、２,４-ジ（ｐ-メトキシフェニル）-５-フェニルイミダゾール２量体、２-（２,４-ジメトキシフェニル）-４,５-ジフェニルイミダゾール２量体、２,４,５-トリアリールイミダゾール２量体等のイミダゾール類；
８）ベンジルジメチルケタール、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）ブタン-１-オン、２-メチル-１-［４-（メチルチオ）フェニル］-２-モルホリノ-１-プロパノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニル-プロパン-１-オン、１-［４-（２-ヒドロキシエトキシ）-フェニル］-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン、フェナントレンキノン、９,１０-フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類；
９）９-フェニルアクリジン、１,７-ビス（９,９'-アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；
１０）ビスアシルフォスフィンオキサイド、ビスフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,４,６-トリメチルベンゾイル）-フェニルフォスフィンオキサイド；
１１）４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトン、及びこれらのエチレンオキシド付加物。
【００５７】
本発明の光硬化性組成物には、組成物による吸収波長を長波長側にシフトさせる目的で、増感剤が含有されうる。光増感剤の例には、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、スチリルケトン類、クマリン類、ローダミン類、シアニン類、メロシアニン類などが含まれる。また、特開２０１０−０１８７２８号公報などに記載されているジヒドロベンゾチアイン-４-オン増感剤を含んでいてもよい。
【００５８】
光増感剤を加える場合の光増感剤の添加量は、光開始剤の添加量の０．１質量倍から２質量倍の範囲が好ましい。
【００５９】
また、本発明の光硬化性組成物には、表面硬化性を高める目的で、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸アミル、トリエタノールアミンなどを加えてもよい。
【００６０】
本発明の光硬化性組成物には、色材を添加して、有色の光硬化性組成物または光硬化性のインクジェットインクとしてもよい。
【００６１】
色材は、染料および顔料いずれでもよいが、光硬化の特性上、光劣化しにくい顔料であることが好ましい。用いられる顔料の例には、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無色無機顔料または有色有機顔料が含まれる。
【００６２】
有機顔料の例には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエローなどのキノフタロン系有機顔料；イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料；その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットなどが含まれる。
【００６３】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｎｏ．で以下に例示する。
【００６４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６：
【００６５】
上記顔料の中でも、キナクリドン系、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系有機顔料などは、耐光性が優れているため好ましい。
【００６６】
光硬化性組成物中の、有機顔料の平均粒径は１５〜２５０ｎｍの微細粒子であることが好ましい。有機顔料の平均粒径は、レーザ散乱法による測定される。平均粒径が１５ｎｍ未満の顔料は、粒径が小さいために耐光性が低下することがある。平均粒径が２５０ｎｍを超える顔料は、粗大粒子が多く含まれるようになるために、インクジェットヘッドの目詰まりの原因になり、吐出安定性の低下や、サテライトと言われる微小のミスト発生などの問題を引き起こすことがある。ただし、白色度と隠蔽性を付与するために、酸化チタン顔料の平均粒径は１５０〜３００ｎｍ、好ましくは１８０〜２５０ｎｍとする。
【００６７】
また、光硬化性組成物中の顔料の最大粒径は、１μｍを越えないようにする。そのため、顔料は十分に分散させるか、またはろ過により粗大粒子を除くことが好ましい。粗大粒子が存在すると、前述の通り吐出安定性が低下する。有機顔料の微細化は公知の分散方法を用いて行うことができる。
【００６８】
また、顔料は、酸性処理、塩基性処理、またはシナージストもしくは各種カップリング剤などによる表面処理などの、公知の技術により表面処理されていることが好ましい。それにより、顔料と顔料分散剤との吸着を促進して、分散安定性を確保することができる。
【００６９】
光硬化性組成物における顔料の含有量は、十分な濃度および十分な耐光性を得るため、白色を除く顔料の含有量は１．５〜８質量％の範囲であることが好ましく、白色顔料である酸化チタンの含有量は１０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
【００７０】
光硬化性組成物には、顔料を分散するための顔料分散剤が含まれていてもよい。顔料分散剤の例には、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体などが含まれる。
【００７１】
顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製の「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ（高分子量不飽和酸エステル）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」などが挙げられる。
【００７２】
また、顔料分散剤の具体例として、Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製の「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」；共栄化学社製の「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（（メタ）アクリル系共重合物）」；楠本化成社製の「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」などが挙げられる。
【００７３】
さらには、顔料分散剤の具体例として、花王社製の「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」；ゼネカ社製の「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００、７０００」；日光ケミカル社製の「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ製のアジスパー８２１、８２２、８２４、ソルスパース２４０００ＧＲ（ルーブリゾール社製）等が挙げられる。
【００７４】
これらの顔料分散剤の光硬化性組成物における含有量は、顔料１００質量部に対して５〜７０質量部、好ましくは１０〜５０質量部の範囲であることが好ましい。５質量部より少ないと分散安定性が得られず；７０質量部より多いと、インクジェットインクとしたときの吐出安定性が劣化する場合がある。
【００７５】
更に、これらの顔料分散剤は、０℃において、光硬化組成物中に５質量％以上溶解することが好ましい。溶解性が５質量％未満であると、光硬化組成物を低温保存したときにポリマーゲルまたは顔料の軟凝集体が発生するので、光硬化組成物の保存安定性が劣化し；また、インクジェットインクとしたときの吐出安定性が劣化する。
【００７６】
本発明の光硬化性組成物には、保存安定性を得るために、ラジカル重合禁止剤を添加してもよい。
【００７７】
ラジカル重合禁止剤の例には、メトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、４-メトキシ-１-ナフトール、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、ニトロシルラジカル類、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物などが含まれる。特に、ニトロシルラジカル類が好ましい。
【００７８】
光硬化性組成物におけるラジカル重合禁止剤の添加量は、１０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。１０ｐｐｍ未満では保存安定性が得られず、光硬化性組成物の粘度が高まったり、撥液性が低下したりする。そのため、インクジェットインクとしての吐出安定性を損なう。一方、５０００ｐｐｍより多いと、光硬化性組成物の光硬化感度が低下してしまう。
【００７９】
本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて界面活性剤、滑剤、充填剤、防錆剤、消泡剤、増粘剤、ゲル化剤、ポリマー類など各種の添加剤を含有させることができる。
【００８０】
また、必要に応じてエステル系溶剤、エーテル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤など少量の溶剤を添加することもできる。しかしながら、本発明の光硬化性組成物は、過剰量の溶媒を含まずとも低粘度であるので、光硬化性組成物における溶媒の含有量は、３０質量％以下とすることができ、１０質量％以下としてもよく、実質的に含まなくてもよい。
【００８１】
本発明の光硬化性組成物は、光照射されることで硬化されうる。光照射は、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザ、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、低圧水銀灯、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプなどの照射装置を用いて行ってもよいし、太陽光を照射して行ってもよい。好ましくは紫外線を照射して硬化させる。
【００８２】
本発明の光硬化性組成物は、基材に塗布後、光照射されて硬化されるのが好ましい。基材に塗布する手段は特に限定されないが、本発明の光硬化性組成物は低粘度であるという特徴を有することから、好ましくはインクジェット法によって塗布されうる。つまり、本発明の光硬化性組成物は、インクジェットインクとして好適に用いられる。
【００８３】
３．インクジェットインクについて
前述の通り、本発明の光硬化性組成物は、インクジェットインクとして好適に用いられうる。インクジェットインクは、ミクロンオーダーの径のインクジェットヘッドノズルから吐出されることから、粘度は２５℃において５〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、シェアレート依存性ができるだけ小さいことが好ましい。また、インクジェットインクの表面張力は２５℃において２２〜３５ｍＮ／ｍの範囲にあること、顔料以外に１μｍを超えるようなゲル状物質を含まないことが好ましい。
【００８４】
また、インクジェットインクの電導度を１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、インクジェットヘッド内部で電気的な腐食が生じないようにすることが好ましい。さらに、コンティニュアスタイプのインクジェット装置に適用する場合には、インクジェットインクの電導度を０．５ｍＳ／ｃｍ以上に調整することが好ましい。この場合には、インクジェットインクには、電解質を添加して電導度を調整する。
【００８５】
インクジェット法で基材に塗布したインクは、光を照射されて硬化する。基材は、従来、各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂などであり、特に限定されない。基材の具体例には、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレートなどが含まれる。これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。さらに、基材は金属類、ガラス、印刷用紙などであってもよい。
【００８６】
基材に塗布されたインクの光照射は、インクジェットプリンターに具備された光照射装置を用いて行えばよい。照射される光は、好ましくは紫外線である。
【００８７】
インクジェット法による記録方法は、インクジェットインクを多数回のパスで記録するシリアル記録方法、および１回のパスで記録するライン記録方法のいずれでもよい。具体的には、インクジェットインクを基材上に付与し、基材上のインクジェットインクに紫外線を照射してインクジェットインクを硬化または半硬化状態とし、この上にフレッシュなインクジェットインクを付与し、活性エネルギー線によりインクジェットインクを硬化させる工程を含むものである。
【００８８】
前述の通り、本発明の光硬化性インクジェットインクは、低粘度であるため、射出安定性に優れている。さらに、本発明の光硬化性インクジェットインクは、光硬化感度も良好であり、硬化膜の柔軟性も高いという特徴を有する。そのため、本発明の光硬化性インクジェットインクの硬化膜の耐候性も優れている。
【実施例】
【００８９】
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
【００９０】
（合成例１）
以下に示されるマレイミド誘導体１を合成した。
マレイミド誘導体１（分子量：３１１．３３）
【化１４】
2013001729.tif 000015
【００９１】
ステップＡ：ディーンスターク分留器および冷却管を備えた容量１Ｌの三口フラスコに、グルタミン酸４４．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物６２．８ｇ、トルエン３００ｍｌ、１−プロパノール３００ｍｌを仕込み、還流条件下、生成する水を除去しながら６時間反応を行い、反応終了とした。反応液を濃縮して、トルエンおよび１−プロパノールを留去することで、結晶化を開始させて粗結晶を得た。得られた粗結晶をアセトンで洗浄し、再結晶させてグルタミン酸ジプロピルエステルｐ−トルエンスルホン酸塩の白色結晶を１２０．１ｇ得た。
ステップＡ：
【化１５】
2013001729.tif 000016
【００９２】
ステップＢ：滴下ロートおよび温度計を備えた容量１Ｌの三口フラスコに、ステップＡで得たグルタミン酸ジプロピルエステルｐ−トルエンスルホン酸塩８０．７ｇ、アセトン３００ｍｌ、およびトリエチルアミン２４．３ｇを仕込み、反応溶液を５℃に冷却した。この反応溶液に、予め調製しておいた無水マレイン酸２１．６ｇのアセトン２００ｍｌ溶液を、滴下ロートから溶液温度を５℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液温度を室温に戻してさらに２時間反応を行い、反応終了とした。得られた反応溶液を濃縮してアセトンを留去し、１Ｎ塩酸１００ｍｌを投入してｐＨ＝２とした。この溶液を酢酸エチル２００ｍｌに溶解させ、水層を除去した後、さらにこの溶液を純水１００ｍｌで２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去して粗グルタミン酸ジプロピルエステルマレアミン酸の濃オレンジ溶液を６３．０ｇ得た。
ステップＢ：
【化１６】
2013001729.tif 000017
【００９３】
ステップＣ：滴下ロート、冷却管、塩化カルシウム管、および温度計を備えた容量１Ｌの三口フラスコに、ステップＢで得た粗グルタミン酸ジプロピルエステルマレアミン酸６３．０ｇ、テトラヒドロフラン４００ｍｌ、および臭化亜鉛６７．６ｇを仕込み、反応溶液を５℃に冷却した。この溶液に、ヘキサメチルジシラザン６４．６ｇを滴下ロートから、溶液温度を５℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を還流させてさらに２時間反応を行い、反応終了とした。得られた反応溶液を濃縮してテトラヒドロフランを留去し、酢酸エチル２００ｍｌに溶解させて生成した塩をろ過した。得られたろ液に、１Ｎ塩酸１００ｍｌを加えて１０分間撹拌した。この溶液から水層を除去した後、さらに飽和炭酸水素ナトリウム溶液１００ｍｌで２回、飽和食塩水で１回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去して、マレイミド誘導体１の淡黄色液体を５５．０ｇ得た。マレイミド誘導体１は室温で液体であった。
ステップＣ：
【化１７】
2013001729.tif 000018
【００９４】
得られたマレイミド誘導体１の構造は、１ＨＮＭＲおよび１３ＣＮＭＲで確認した。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
６．７６(ｓ、２Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ−)、４．７４（ｑ、１Ｈ、Ｎ−ＣＨ−）、４．１０（ｔ、２Ｈ、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−）、４．０２（ｔ、２Ｈ、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−）、２．５２−２．６０(ｄｄ、１Ｈ、Ｎ−ＣＨ−ＣＨ２−)、２．３８−２．４６(ｄｄ、１Ｈ、Ｎ−ＣＨ−ＣＨ２−)、２．３２−２．３７（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２−）、１．５９−１．６８（ｍ、４Ｈ、−ＣＨ２−）、０．９３（ｔ、３Ｈ、−ＣＨ３）、０．９０（ｔ、３Ｈ、−ＣＨ３）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
１７２．２［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−］、１６９．９［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−］、１６８．７［Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）］、１３４．３（−ＣＨ＝ＣＨ−）、６７．５［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−］、６６．３［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−］、５１．３（−Ｎ−ＣＨ−）、３０．８（−ＣＨ２−）、２４．１（−ＣＨ２−）、２１．８（２Ｃ）（−ＣＨ２−）、１０．３（２Ｃ）（−ＣＨ３）．
【００９５】
（合成例２〜１５）
下記表１に示されるマレイミド誘導体２〜１５を用意した。マレイミド誘導体２〜１５は、前述と同様に合成により得たか、または市販品を購入した。
【表１】
2013001729.tif 000019
【００９６】
［実施例１−１］
マレイミド誘導体１を用いて、以下の組成の光硬化性組成物１を作製した。
マレイミド誘導体１                                             ９７．９質量％
光開始剤（BASF社製Darocure 1173）                                ２．０質量％
ＴＥＭＰＯ（２,２,６,６-テトラメチルピペリジニル-Ｎ-オキシル）   ０．１質量％
【００９７】
［実施例１−２〜実施例１−１２］
マレイミド誘導体１をマレイミド誘導体２〜１２に変更した以外は、光硬化性組成物１と同様にして光硬化性組成物２〜１２を作製した。
【００９８】
［比較例１−１〜比較例１−３］
マレイミド誘導体１をマレイミド誘導体１３〜１５に変更した以外は、光硬化性組成物１と同様にして光硬化性組成物１３〜１５を作製した。
【００９９】
作製した光硬化性組成物１〜１５について、以下の方法で出射性、光硬化感度および硬化膜の柔軟性を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１００】
出射性の評価
コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２Ｌを用いて評価を行った。ヘッド温度を９０℃以下でインク粘度が１０ｍＰａ・ｓになる温度に設定するか、または９０℃でも１０ｍＰａ・ｓより大きい場合はヘッド温度を９０℃に設定した。８ｋＨｚの周波数で、４２ｐｌのインク液滴を１０分間連続吐出し、１Ｌ相当のインクを吐出した。その後、ヘッドの欠ノズルの数を調べ、下記基準で評価した。
◎：欠ノズルは認められなかった
○：欠ノズルが１個以上全体の３％未満発生した
△：欠ノズルが全体の３％以上、１０％未満発生した
×：欠ノズルが全体の１０％以上発生した
【０１０１】
光硬化感度の評価
得られた光硬化性組成物を、コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２Ｌを搭載したＵＶ硬化型プリンタに装填し、ＰＥＴ基材上に、画像解像度７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）のベタ画像を形成した。その後、高圧水銀灯で１０、３０および１００ｍＪ／ｃｍ２の光量になるように、段階的にＵＶ照射した。それぞれの光量となるようにＵＶ照射後のベタ画像を触診して、硬化の程度を観察した。光硬化感度の評価は、以下の基準で行った。
◎：光量１０ｍＪ／ｃｍ２で硬化した
○：光量１０ｍＪ／ｃｍ２では硬化しないが、光量３０ｍＪ／ｃｍ２では硬化した
△：光量３０ｍＪ／ｃｍ２で硬化しないが、光量１００ｍＪ／ｃｍ２では硬化した
×：光量１００ｍＪ／ｃｍ２では硬化しなかった
【０１０２】
硬化膜の柔軟性の評価
得られた光硬化性組成物を、コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２Ｌを搭載したＵＶ硬化型プリンタに装填し、塩ビ基材上に、画像解像度７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）のベタ画像を形成した。その後、高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ２の光量でＵＶ照射して、硬化させた。このようにして、画像を形成した塩ビ基材を、外径３ｍｍのステレンス棒に、画像形成面が外側となるように巻き付けた。そのときに画像（硬化膜）に生じたヒビ割れの度合いを目視観察し、下記の基準に基づいて硬化膜の柔軟性を評価した。
◎：折り曲げても（巻き付けても）全くヒビが発生しない
○：５、６回折り曲げる（巻き付ける）と、弱いヒビ割れの発生が認められる
△：２、３回折り曲げる（巻き付ける）と、弱いヒビ割れの発生が認められる
×：１回折り曲げる（巻き付ける）と、明らかにヒビ割れが発生する
【表２】
2013001729.tif 000020
【０１０３】
表２に示されるように、本発明のマレイミド誘導体を含む実施例１−１〜１−１２の光硬化性組成物は、出射性、光硬化感度および硬化膜の柔軟性の全てを満足することがわかる。一方、本発明のマレイミド誘導体を含まない比較例１−１〜１−３の光硬化性組成物は、出射性、光硬化感度および硬化膜の柔軟性の全てを満足するものではないことがわかる。比較例１−２の光硬化性組成物は、多価マレイミド誘導体を含むため、比較的粘度が高いことがわかる。一方、比較例１−１と１−３の光硬化性組成物は、それに含まれるマレイミド誘導体がＸとして電子吸引性基を含まないため、光硬化感度が十分ではないことがわかる。
【０１０４】
［実施例２−１］
マレイミド誘導体１を用いて、以下の組成のインクジェットインク２−１を作製した。
【０１０５】
以下の成分を混合し、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズとともにペイントシェーカーで６時間分散混合した。
ＴＥＧＤＶＥ（トリエチレングリコールジビニルエーテル）            ６４．８ｇ
マレイミド誘導体１                                                ３５．２ｇ
カーボンブラック                                                    ２．０ｇ
スルスパース２４０００ＧＲ（ルーブリゾール社製）                    １．０ｇ
ＴＥＭＰＯ（２,２,６,６-テトラメチルピペリジニル-Ｎ-オキシル）      ０．１ｇ
【０１０６】
得られた分散混合液に、以下の成分を混合溶解させて、インクジェットインク２−１を作製した。
DAROCURE  TPO（ホスフィンオキシド系光開始剤  BASF製）                ５．０ｇ
Quantacure  ITX（チオキサントン系光増感剤  Aceto Chemical製）        ３．０ｇ
【０１０７】
［実施例２−２〜実施例２−７］
ＴＥＧＤＶＥとマレイミド誘導体１の当量比を表３に示されるように変更した以外は、実施例２−１と同様にしてインクジェットインク２−２〜インクジェットインク２−７を作製した。
【表３】
2013001729.tif 000021
【０１０８】
［実施例３−１］
マレイミド誘導体３を用いて、以下の組成のインクジェットインク３−１を作製した。
【０１０９】
以下の成分を混合し、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズとともにペイントシェーカーで６時間分散混合した。
ＣＨＤＶＥ（シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル）          ６２．１ｇ
マレイミド誘導体３                                                ３７．９ｇ
カーボンブラック                                                    ２．０ｇ
スルスパース２４０００ＧＲ（ルーブリゾール社製）                    １．０ｇ
ＴＥＭＰＯ（２,２,６,６-テトラメチルピペリジニル-Ｎ-オキシル）      ０．１ｇ
【０１１０】
得られた分散混合液に、以下の成分を混合溶解させて、インクジェットインク３−１を作製した。
DAROCURE TPO（ホスフィンオキシド系光開始剤  BASF製）                ５．０ｇ
Quantacure ITX（チオキサントン系光増感剤  Aceto Chemical製）        ３．０ｇ
【０１１１】
［実施例３−２〜実施例３−７］
ＣＨＤＶＥとマレイミド誘導体３の当量比を表４に示されるように変更した以外は、実施例３−１と同様にしてインクジェットインク３−２〜インクジェットインク３−７を作製した。
【表４】
2013001729.tif 000022
【０１１２】
［実施例４−１］
マレイミド誘導体１０を用いて、以下の組成のインクジェットインク４−１を作製した。
【０１１３】
以下の成分を混合し、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズとともにペイントシェーカーで６時間分散混合した。
Ｎ-ビニルカプロラクタム                                           ６５．６ｇ
マレイミド誘導体１０                                              ３４．４ｇ
カーボンブラック                                                    ２．０ｇ
スルスパース２４０００ＧＲ（ルーブリゾール社製）                    １．０ｇ
ＴＥＭＰＯ（２,２,６,６-テトラメチルピペリジニル-Ｎ-オキシル）      ０．１ｇ
【０１１４】
得られた分散混合液に、以下の成分を混合溶解させて、インクジェットインク４−１を作製した。
DAROCURE TPO（ホスフィンオキシド系光開始剤  BASＦ製）              ５．０ｇ
Quantacure ITX（チオキサントン系光増感剤  Aceto Chemical製）       ３．０ｇ
【０１１５】
［実施例４―２〜実施例４―７］
Ｎ-ビニルカプロラクタムとマレイミド誘導体１０の当量比を表５に示されるように変更した以外は、実施例４−１と同様にしてインクジェットインク４−２〜４−７を作製した。
【表５】
2013001729.tif 000023
【０１１６】
実施例２−１〜実施例２−７、実施例３−１〜実施例３−７、および実施例４−１〜実施例４−７において作製したインクジェットインクの、出射性、光硬化感度、および硬化膜の柔軟性を、実施例１と同様の方法で評価した。評価結果が表３〜表５に示されている。
【０１１７】
実施例２−１〜２−７、実施例３−１〜３−７、実施例４−１〜４−７の結果から、マレイミド化合物のマレイミド基と、ビニル化合物のビニル基との当量比が、２０／８０〜７０／３０の範囲内にあるインクジェットインクは、出射性、光硬化感度および硬化膜の柔軟性のバランスに優れることがわかる。一方、マレイミド化合物のマレイミド基の当量が小さいと、光硬化感度と硬化膜の柔軟性が低下し；マレイミド化合物のマレイミド基の当量が大きいと、出射性が低下することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の光硬化組成物は、様々な塗布法によって塗膜にされて、それを光硬化させることで種々の硬化樹脂膜となる。特に、インクジェット法で塗布される光硬化性インクジェットインクとして好適に用いられる。