(57)【要約】【課題】  樹脂との混練性に優れ、熱伝導性に優れたフィラーとその製造方法を提供する。【解決手段】水の存在下で表面に水酸基を有する無機粒子と、前記無機粒子の表面の前記無機粒子を構成する原子に結合する下記式（１）によって示される有機修飾基とを含むフィラー、およびその製造方法を提供する。【化７】2013104004.tif 000008（式中、Ｒ１は、任意の水素原子がカルボキシル基で置き換えられてもよい、飽和または不飽和の炭化水素を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水の存在下で表面に水酸基を有する無機粒子と、前記無機粒子の表面の前記無機粒子を構成する原子に結合する下記式（１）によって示される有機修飾基とを含む、フィラー。
【化５】
2013104004.tif 000006
（式中、Ｒ１は、任意の水素原子がカルボキシル基で置き換えられてもよい、飽和または不飽和の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
上記式（１）に記載のフィラーを製造する方法であって、
水の存在下で表面に水酸基を有する無機粒子と、下記式（２）によって示される有機修飾材とを、超臨界または亜臨界状態の水である高温高圧水の存在下で混合する混合工程を含むフィラーの製造方法。
【化６】
2013104004.tif 000007
（式中、Ｒ２は、任意の水素原子がカルボキシル基、水酸基、アルデヒド基、アシル基で置き換えられてもよい、飽和または不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ３は、水素原子、水酸基または炭化水素基を表す。）
【請求項３】
Ｒ３は、水素原子または炭化水素基であり、
前記混合工程の後に、Ｒ３を水酸基に変換する、請求項２に記載のフィラーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィラーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の無機粒子の表面に有機化合物を結合させて、無機粒子の表面改質を行った有機修飾無機粒子が知られている。例えば、特許文献１には、光学材料の用途に用いるために、有機化合物によって表面改質されたナノスケール固体粒子が記載されている。また、特許文献２および特許文献３には、樹脂と混合して用いるフィラーとして、有機化合物によって表面改質された無機酸化物粒子が記載されている。また、無機粒子の表面に有機化合物を結合させる方法としては、特許文献４に、水と、ＴｉＯ２等の無機粒子と、ヘキサナール等の有機化合物とをオートクレーブに仕込み、水が超臨界または亜臨界状態となる高温高圧下で無機粒子の有機修飾を行う方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００６−５２７２９３号公報
【特許文献２】特開２００７−１２６６３３号公報
【特許文献３】特開平０６−２４７３０号公報
【特許文献４】特開２００５−１９３２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、エポキシ樹脂等の樹脂またはその前駆体と混合して用いるフィラーとしての有機修飾無機粒子について鋭意研究を行い、ある種の有機化合物を結合させた有機修飾無機粒子は、樹脂との混練性および熱伝導性に優れ、フィラーとして有用であることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書は、水の存在下で表面に水酸基を有する無機粒子と、この無機粒子の表面の前記無機粒子を構成する原子に結合する下記式（１）によって示される有機修飾基とを含む、フィラーを開示する。
【化１】
2013104004.tif 000002
【０００６】
上記式（１）中において、Ｒ１は、任意の水素原子がカルボキシル基で置き換えられてもよい、飽和または不飽和の炭化水素基を表す。
【０００７】
本明細書が開示するフィラーは、上記の無機粒子を構成する原子と上記式（１）の有機修飾基がエステル結合によって比較的安定に結合している。さらに、有機修飾基はカルボキシル基を有しており、樹脂との親和性が高い。このため、上記のフィラーは、樹脂との混練性に優れるとともに、樹脂との熱伝導性に優れている。
【０００８】
本明細書は、上記の無機粒子および有機修飾基を含むフィラーを製造する方法も開示する。このフィラーの製造方法は、水の存在下で表面に水酸基を有する無機粒子と、下記式（２）によって示される有機修飾材とを、超臨界または亜臨界状態の水である高温高圧水の存在下で混合する混合工程を含む。
【化２】
2013104004.tif 000003
【０００９】
上記式（２）中、Ｒ２は、任意の水素原子がカルボキシル基、水酸基、アルデヒド基、アシル基で置き換えられてもよい、飽和または不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ３は、水素原子、水酸基または炭化水素基を表す。
【００１０】
上記の製造方法によれば、超臨界または亜臨界状態の水である高温高圧水の存在下において、無機粒子の表面に水酸基が多くなっている状態で、無機粒子の表面の水酸基と、有機修飾材のカルボキシル基とのエステル化反応を進行させることができる。このため、無機粒子の表面に十分に多くの有機修飾基を結合させることができ、フィラーと樹脂との親和性がより向上する。上記の製造方法によれば、樹脂との混練性および熱伝導性が高いフィラーを安定的に製造することができる。
【００１１】
Ｒ３は、水素原子または炭化水素基であり、無機粒子と有機修飾材とを混合する混合工程の後に、さらに、Ｒ３を水酸基に変換してもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、樹脂との混練性に優れ、熱伝導性に優れたフィラーおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】赤外拡散スペクトル分析結果を示す図である。
【図２】赤外拡散スペクトル分析結果を示す図である。
【図３】昇温脱ガス分析測定の結果を示す図である。
【図４】昇温脱ガス分析測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書が開示するフィラーは、水の存在下で表面に水酸基を有する無機粒子（以下、単に「無機粒子」という場合がある）と、前記無機粒子の表面の、無機粒子を構成する原子に結合する上記式（１）によって示される有機修飾基とを含む。
【００１５】
無機粒子は、水の存在下で表面に水酸基が配位するものであってもよく、その構造の一部に水酸基を有するものであってもよい。例えば、無機粒子がＡｌ２Ｏ３（アルミナ）を主成分とする場合には、Ａｌ２Ｏ３の結晶構造に水酸基が配位したものであってもよく、Ａｌ２Ｏ３の酸素原子の一部が水酸基に置き換わったオキシ水酸化物（例えばベーマイト：ＡｌＯＯＨ）であってもよい。有機修飾基と無機粒子との結合をより強固にするという観点からは、水の超臨界または亜臨界条件下において、オキシ水酸化物のように、無機粒子の構造の一部に水酸基が含まれていることが好ましい。
【００１６】
無機粒子は、セラミックであることが好ましく、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｅＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＢＮ、ＡｌＮからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を主成分とすることがより好ましく、Ａｌ２Ｏ３、ＢＮ、ＡｌＮが特に好ましい。
【００１７】
上記式（１）に示すように、有機修飾基は、エステル結合（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−）によって無機粒子の表面の、無機粒子を構成する原子に結合されている。例えば、無機粒子がアルミナである場合には、上記式（１）の有機修飾基は、アルミニウム原子もしくは酸素原子に結合している。また、有機修飾基は、その一部にカルボキシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＨ）を有している。Ｒ１は、有機修飾基のエステル結合とカルボキシル基とを接続する炭化水素基またはこれらの基の水素原子がカルボキシル基によって置換された基であればよく、限定されないが、例えば、環状または鎖状（直鎖状、分岐状のものを含む）のアルキレン基またはアリーレン基等の炭化水素基、およびこれらの炭化水素基の水素原子がカルボキシル基によって置換されたものを例示することができる。なお、本明細書が開示するフィラーには、Ｒ１の組成が同一の有機修飾基のみが含まれていてもよいし、Ｒ１の組成が異なる有機修飾基が複数含まれていてもよい。有機修飾基の熱安定性等の耐久性およびフィラーと樹脂との混練性を考慮すると、Ｒ１は大きい方が好ましく、Ｒ１は、エステル結合部分の炭素原子と、カルボキシル基の炭素原子との間に２つ以上の炭素原子が含まれる構造を有していることが好ましい。フィラーと樹脂との熱伝導性を考慮すると、Ｒ１は炭素数が少ないことが好ましく、直鎖の炭化水素であることがより好ましい。有機修飾材の耐久性、フィラーと樹脂との混練性および熱伝導性を考慮すれば、Ｒ１は、エステル結合部分の炭素原子と、カルボキシル基の炭素原子との間に４〜１５個の炭素原子が含まれる構造を有していることが好ましく、アリーレン基であることがより好ましい。
【００１８】
より具体的に例示すると、有機修飾基としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸のカルボキシル基のうちの少なくとも１つが無機粒子の表面の水酸基とエステル結合し、少なくとも１つがカルボキシル基として残存している構造を有するものを挙げることができる。
【００１９】
Ｒ１がアリーレン基の場合には、パラフェニレン基であることが好ましい。すなわち、有機修飾基は、下記式（３）に示すように、テレフタル酸の２つのカルボキシル基のうちの一方が無機粒子の表面とエステル結合した構造を有する有機修飾基であることが好ましい。有機修飾基を下記式（３）にすれば、樹脂との混練性に特に優れ、かつ耐久性に優れたフィラーを得ることができる。
【化３】
2013104004.tif 000004
【００２０】
または、上記式（１）において、Ｒ１が直鎖の炭化水素基の場合には、−（ＣＨ２）２−基であることが好ましい。すなわち、有機修飾基は、下記式（４）に示すように、コハク酸の２つのカルボキシル基のうちの一方が無機粒子の表面とエステル結合した構造を有する有機修飾基であることが好ましい。有機修飾基を下記式（４）にすれば、樹脂との熱伝導性に優れ、かつ耐久性が確保されたフィラーを得ることができる。
【化４】
2013104004.tif 000005
【００２１】
本明細書が開示する有機修飾無機粒子を製造する方法では、水の存在下で表面に水酸基を有する無機粒子と、上記式（２）によって示される有機修飾材とを、超臨界または亜臨界状態の水である高温高圧水の存在下で混合する混合工程を含む。
【００２２】
なお、超臨界状態の高温高圧水とは、水の臨界圧力（２２．１ＭＰａ）以上かつ臨界温度（３７４℃）以上の状態の水を意味する。また、本明細書では、亜臨界状態の高温高圧水とは、温度が３００℃以上３７４℃未満であり、かつ、圧力がその温度における水の飽和蒸気圧以上の状態の水を意味する。
【００２３】
上記式（２）に示すように、有機修飾材は、その一部にカルボキシル基を有しており、無機粒子の表面の水酸基と、有機修飾材のカルボキシル基とのエステル化によって、エステル結合が形成される。また、有機修飾材は、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ３基を有している。ここで、Ｒ３は、水素原子、水酸基または炭化水素基を表す。すなわち、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ３基は、アルデヒド基、カルボキシル基またはアシル基を表している。Ｒ２は、有機修飾材のカルボキシル基と−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ３基とを接続する炭化水素基またはこれらの基の水素原子がカルボキシル基、水酸基、アルデヒド基またはアシル基によって置換された基であればよく、限定されないが、例えば、環状または鎖状（直鎖状、分岐状のものを含む）のアルキレン基およびアリーレン基等の炭化水素基、またはその水素原子がカルボキシル基、水酸基、アルデヒド基またはアシル基によって置換されたものを例示することができる。より具体的に例示すると、有機修飾材としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸、および上記化合物の誘導体または前駆体であって、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物を挙げることができる。Ｒ２は、Ｒ１と同じ構造であってもよいし、Ｒ１と異なる構造であって、製造工程においてＲ１に変換されるものであってもよい。
【００２４】
Ｒ３が水素原子または炭化水素基である場合には、Ｒ３を水酸基に変換することによって、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ３基をカルボキシル基に変換することができる。無機粒子と有機修飾材とを混合する混合工程の前または後にＲ３を水酸基に変換してもよいし、混合工程と同一の工程でＲ３を水酸基に変換してもよい。また、Ｒ２がＲ１と異なる構造である場合に、Ｒ３を水酸基に変換するのと同時に、Ｒ２をＲ１に変換してもよい。
【００２５】
無機粒子と有機修飾材とを混合する混合工程の後に、Ｒ３を水酸基に変換する場合、Ｒ３を、有機修飾材のカルボキシル基が無機粒子と反応することを防ぐ保護基として利用することができる。例えば、有機修飾材が２つのカルボキシル基を有している場合（すなわち、Ｒ３が水酸基である場合）、２つのカルボキシル基の双方が無機粒子とエステル結合を形成する場合がある。Ｒ３が水酸基ではない有機修飾材を用いて、無機粒子と有機修飾材とを混合する混合工程の後に、Ｒ３を水酸基に変換すると、無機粒子と有機修飾材とをエステル結合させた後に、有機修飾基のカルボキシル基を生成することができる。このため、有機修飾材の２つのカルボキシル基の双方が無機粒子とエステル結合を形成することを防ぐことができる。
【００２６】
フィラーに含まれる無機粒子の内部に水酸基が生成し過ぎることが好ましくない場合には、高温高圧水が亜臨界状態となる条件下で、無機粒子と有機修飾材とを混合することが好ましい。例えば、無機粒子がＡｌ２Ｏ３等である場合には、Ａｌ２Ｏ３の内部がオキシ水酸化物に変化すると、無機粒子の熱伝導性が低下してしまうことがある。この場合、フィラーに含まれる無機粒子の熱伝導性を確保するために、高温高圧水が亜臨界状態となる条件下で、高温高圧水、無機粒子および有機修飾材を合流させることが好ましい。
【００２７】
本明細書が開示するフィラーの製造方法は、従来公知の高温高圧水等の加熱・加圧処理方法、高温高圧水およびフィラーの冷却方法、洗浄方法等を含んでいてもよい。なお、本明細書が開示するフィラーは、本明細書が開示する、高温高圧水を用いたフィラーの製造方法によって製造されたものに限られない。すなわち、無機粒子と有機修飾材とを超臨界または亜臨界状態の水である高温高圧水の存在下で混合する混合工程を含まない製造方法で製造されたフィラーであってもよい。
【実施例１】
【００２８】
（試料１）
無機粒子として、株式会社フジミ製アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子ＷＡ＃１００００（中心粒径７００ｎｍ）を用い、水を溶媒としてアルミナスラリーを調整した。亜臨界状態（温度：３５０℃、圧力：３０ＭＰａ）の高温高圧水と、アルミナスラリーとを混合し、この混合スラリーの温度を３５０℃で３０〜９００秒間保持した。その後、テレフタル酸をさらに加えた後、エタノールで洗浄し、遠心分離する処理を３〜５回繰り返して実施例１に係る試料１を製造した。なお、アルミナとテレフタル酸の重量比は、アルミナ：テレフタル酸＝３．３５：１であった。
【実施例２】
【００２９】
（試料２）
テレフタル酸に代えて、コハク酸を用いた場合以外は、試料１と同じ方法を行って、実施例２に係る試料２を製造した。なお、アルミナとコハク酸の重量比は、アルミナ：コハク酸＝４．７１：１であった。
【００３０】
（比較例）
（試料３）
テレフタル酸に代えて、オレイン酸を用いた場合以外は、試料１と同じ方法を行って、比較例に係る試料３を製造した。なお、アルミナとオレイン酸の重量比は、アルミナ：オレイン酸＝２：１であった。
【００３１】
（試料０）
無機粒子として用いた、株式会社フジミ製アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子ＷＡ＃１００００を試料０とした。
【００３２】
（拡散反射スペクトル分析）
試料０〜３について、Ｂｉｏ  Ｒａｄ  Ｄｉｇｉｌａｂ社製のＦＴＳ−５５Ａおよびバーンズコレクターを用いて赤外拡散反射スペクトル分析を行った。図１に、試料１から試料０のスペクトルを差し引いた差分スペクトルを示す。図２に、試料２から試料０のスペクトルを差し引いた差分スペクトルを示す。
【００３３】
図１に示すように、試料１において、波数が１７００ｃｍ−１においてカルボキシル基に由来する吸収ピークが観察された。また、波数が１４０５、１５５５ｃｍ−１において、エステル結合に由来する吸収ピークが観察された。この結果によって、試料１において、アルミナの表面のＯＨ基とテレフタル酸のカルボキシル基がエステル化によって結合されていること、および、テレフタル酸のカルボキシル基が残存していることが実証された。
【００３４】
同様に、試料２においては、波数が１６９５ｃｍ−１においてカルボキシル基に由来する吸収ピークが観察された。また、波数が１４２５、１５７５ｃｍ−１において、エステル結合に由来する吸収ピークが観察された。この結果によって、試料２において、アルミナの表面のＯＨ基とコハク酸のカルボキシル基がエステル化によって結合されていること、および、コハク酸のカルボキシル基が残存していることが実証された。なお、図示していないが、試料３では、カルボキシル基およびエステル結合に由来するピークは観察されなかった。
【００３５】
（昇温脱ガス分析）
試料１および２について、昇温脱ガス分析を行った。脱ガスの分析にはＩＯＮ−ＴＯＦ社製の飛行時間質量分析計  ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５を用いた。なお、１次イオンにはＢｉ３＋＋を用い、２次イオン極性は正および負とした。図３，４に試料１，２の分析結果をそれぞれ示す。
【００３６】
図３において、３５０℃以上の緩やかなピークに示される脱ガスを分析した結果、ベンゼン由来のマススペクトルが検出された。これは、テレフタル酸が分解して発生したものであると推定される。この結果から、試料１の表面に、テレフタル酸が結合していることがわかった。また、図４において、４００℃以上の緩やかなピークに示される脱ガスを分析した結果、コハク酸由来のマススペクトルが検出された。この結果から、試料２の表面に、コハク酸が結合していることがわかった。
【００３７】
（樹脂との混練性評価）
樹脂とフィラーとを、フィラーの体積充填率：Ｖｆ＝（フィラー体積）／（フィラー体積＋樹脂体積）を変えて混合し、試料１および試料３をＶｆ＝０．３および０．６の条件でそれぞれビスフェノールＦと混合して樹脂との混練性を評価した。その結果、試料１を含む樹脂は、試料３を含む樹脂よりも混練性が優れていた。試料１は、アルミナとテレフタル酸がエステル結合によって比較的安定に化学結合しており、かつ、カルボキシル基を有しているために、樹脂との親和性が高くなっているためであると考えられる。
【００３８】
上記のとおり、実施例１に係るフィラーは、樹脂と混合して用いる場合にＶｆを高くすることができ、樹脂との混練性に優れていた。これは、上記のアルミナと上記式（３）に示す有機修飾基がエステル結合によって比較的安定に化学結合しているとともに、有機修飾基のカルボキシル基によって、樹脂との親和性が向上したためであると考えられる。
【００３９】
また、本明細書が開示する製造方法によって製造した、実施例に係るフィラーは、カルボキシル基を有していることが上記の分析結果によって実証された。すなわち、本明細書が開示する製造方法によって、本明細書に係るフィラーを製造することができることが実証された。
【００４０】
以上、本発明の実施形態および実施例について詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【００４１】
本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図１】
2013104004.tif 000009
【図２】
2013104004.tif 000010
【図３】
2013104004.tif 000011
【図４】
2013104004.tif 000012