(57)【要約】      （修正有）【課題】鉄錯体を用いたポリカルボナートの製造方法を提供する。【解決手段】式（Ｉ−ａ）：2013091764.tif 000037またはその他の配位子が配位した鉄錯体と助触媒の存在下で、エポキシドと二酸化炭素とを共重合させて、ポリカルボナートを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボナートの製造方法であって、
式（Ｉ−ａ）：
【化１】
2013091764.tif 000029
（式中、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアミノ基を表し、隣り合う炭素原子上のＲ１Ｒ２、Ｒ４Ｒ５、Ｒ７Ｒ８、Ｒ１０Ｒ１１は互いに結合して置換または非置換の脂肪族環あるいは芳香族環を形成しても良く、ＸはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｎ３−、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子を表す。）で表される鉄錯体、式（Ｉ−ｂ）:
【化２】
2013091764.tif 000030
（式中、Ｒ１〜Ｒ１１は、式（Ｉ−ａ）に同じ、Ａは脂肪族エーテル、ピリジン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルおよびＮＯからなる群から選択される中性配位子を表す。ｎは1または２を表す。）で表される鉄錯体、または式（Ｉ−ｃ）：
【化３】
2013091764.tif 000031
。）で表される鉄錯体；ならびに
［Ｒ１２４Ｎ］＋、［Ｒ１２４Ｐ］＋、［Ｒ１２３Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ１２３］＋（式中、Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。）および式（ＩＩ）：
【化４】
2013091764.tif 000032
（式中、Ｒ１３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ１４はイミダゾリウム環の炭素上の０から３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。）で表されるイミダゾール誘導体からなる群から選択されるリンおよび／または窒素を含むカチオンとＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｎ３−、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒；
の存在下でエポキシドと二酸化炭素とを共重合させることを特徴とする、ポリカルボナートの製造方法。
【請求項２】
前記鉄錯体が、式（ＩＩＩ）：
【化５】
2013091764.tif 000033
で表されるＣｌが配位した鉄錯体、式（ＩＶ）：
【化６】
2013091764.tif 000034
で表されるジエチルエーテルが配位した鉄錯体、式（Ｖ）：
【化７】
2013091764.tif 000035
で表されるＣｌが配位した鉄錯体、または式（ＶＩ）：
【化８】
2013091764.tif 000036
で表される二つの鉄原子が酸素で架橋された鉄錯体である、請求項１記載のポリカルボナートの製造方法。
【請求項３】
前記助触媒が［Ｒ１２３Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ１２３］＋（式中、Ｒ１２は、前記に同じ）とＦ−、Ｃｌ−またはペンタフルオロベンゾエートからなる塩である請求項１記載のポリカルボナートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシドと二酸化炭素とを共重合させる、ポリカルボナートの製造方法に関する。また、本発明は、エポキシドと二酸化炭素からポリカルボナートを製造するのに有用な、鉄錯体を含む触媒システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化は、大気中の二酸化炭素、フロンやメタンといった温室効果ガスが増加したことが原因とされることから、地球温暖化への寄与率の高い二酸化炭素の大気中濃度を減少させることは極めて重要であり、この排出規制や固定化などの様々な研究が世界規模で行われている。
【０００３】
中でも、井上らによって見出された二酸化炭素とエポキシドとの共重合によるポリカルボナートの製造は、地球温暖化問題の解決を担うものとして期待されており、化学的な二酸化炭素の固定といった観点だけでなく、炭素資源としての二酸化炭素の利用といった観点からも盛んに研究されている（非特許文献１）。
【０００４】
エポキシドと二酸化炭素の共重合に使用される触媒として、例えば、特許文献１には、ジエチル亜鉛と水の反応物が、非特許文献２には、ジエチル亜鉛とエチレングリコールの反応物が、それぞれ記載されている。
【０００５】
非亜鉛系触媒としては、例えば、非特許文献３には、トリエチルアルミニウム−水系触媒が、非特許文献４には、ジエチルアルミニウムクロリドとカリックスアレーン誘導体から調製されるアルミニウム錯体が、非特許文献５には、トリスピラゾリルボレートを配位子に持つアルミニウム錯体が、それぞれ記載されている。
【０００６】
特許文献２には、特定の構造式を有するコバルト系触媒を、好ましくは塩の形態の助触媒と組み合わせた触媒システムが記載されている。
【０００７】
特許文献３には、スカンジウムのアルコキシド、ハロゲン化物およびトリフラート化合物から選ばれる一種または二種以上のスカンジウム化合物と、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびセリウムの金属アルコキシド、金属ハロゲン化物および金属ハロゲン化物アルコキシドから選ばれる一種または二種以上の金属化合物との混合触媒系が記載されている。
【０００８】
非特許文献６には、４価スズを用いて環状カーボナートの開環重合を行うことが記載され、非特許文献７には、４価スズを用いてエポキシドと二酸化炭素から環状カーボナートを合成することが記載されている。
【０００９】
ポリカルボナートの製造に近年よく用いられている触媒は、コバルトやクロム、イットリウムといったレアメタルを含有するものである。レアメタルは産出地域が偏在しており、それらの供給が量、コストともにしばしば問題となる。
【００１０】
たとえばコバルトは、リチウムイオン電池の材料としての需要が拡大しているが、銅やニッケルの副産物として生産されているため、その生産に自立性は乏しい。また、近年の資源ナショナリズムの活発化を受けて、国際価格は不安定であり、ここ１０年間でも何度か価格が数倍に高騰するといったことが起こった。
【００１１】
そのため、将来のコストを意識した場合、レアメタルを含まない触媒の方が好ましい。そのような触媒として、例えば、特許文献４には鉄を含有する複金属シアニド触媒が、非特許文献８には二核鉄錯体が報告されているが、それらは、反応に５メガパスカル以上の高圧を必要とする、もしくは最も良く使われるモノマーであるプロピレンオキシドには重合活性を示さないといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第３５８５１６８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／００８９２５２号明細書
【特許文献３】特開２００９−２４２７９４号明細書
【特許文献４】米国特許第４５００７０４号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】S. Inoue, H. Koinuma, M. Kobayashi, and T. Tsuruta, Macromolecular Syntheses, 7, 87 (1969)
【非特許文献２】M. Acemoglu, F. Nimmerfall, S. Bantle and G. H. Stoll, J. Controlled Release, 49, 263 (1997)
【非特許文献３】H. Koinuma and H. Hirai, Makromol. Chem., 178, 1283（1977）
【非特許文献４】W. Kuran, T. Listos, M. Abramczyk and A. Dawidek, J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem., A35, 427（1998）
【非特許文献５】D. J. Darensbourg, E. L. Maynard, M. W. Holtcamp, K. K. Klausmeyer and J. H. Reibenspies, Inorg. Chem., 35, 2682（1996）
【非特許文献６】L. Vogdanis and W. Heitz, Makromol. Chem., Rapid Commun. 7, 543, （1986）
【非特許文献７】J. Choi, K. Kohno, Y. Ohshima, H. Yasuda and T. Sakakura, Catal. Commun．， 9, 1630（2008）
【非特許文献８】A. Buchard, M. R. Kember, K. G. Sandeman and C. K. Williams, Chem. Commun., 47, 212 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、鉄錯体を用いたポリカルボナートの製造方法を提供することにある。また、本発明は、エポキシド化合物と二酸化炭素からポリカルボナートを製造するのに有用な、コモンメタルである鉄錯体を含む触媒システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決するための鋭意検討した結果、特定の構造を有する鉄錯体と特定の助触媒を組み合わせることにより、エポキシド化合物と二酸化炭素からポリカルボナートを製造することができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の製造方法を提供する。
【００１６】
項１．
ポリカルボナートの製造方法であって、
式（Ｉ−ａ）：
【００１７】
【化１】
2013091764.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアミノ基を表し、隣り合う炭素原子上のＲ１Ｒ２、Ｒ４Ｒ５、Ｒ７Ｒ８、Ｒ１０Ｒ１１は互いに結合して置換または非置換の脂肪族環あるいは芳香族環を形成しても良く、ＸはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｎ３−、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子を表す。）で表される鉄錯体、式（Ｉ−ｂ）:
【００１８】
【化２】
2013091764.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ１１は、式（Ｉ−ａ）に同じ、Ａは脂肪族エーテル、ピリジン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルおよびＮＯからなる群から選択される中性配位子を表す。ｎは1または２を表す。）で表される鉄錯体、または式（Ｉ−ｃ）：
【００１９】
【化３】
2013091764.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ１１は、式（Ｉ−ａ）に同じ）で表される鉄錯体；ならびに
［Ｒ１２４Ｎ］＋、［Ｒ１２４Ｐ］＋、［Ｒ１２３Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ１２３］＋（式中、Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。）および式（ＩＩ）：
【００２０】
【化４】
2013091764.tif 000005
（式中、Ｒ１３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ１４はイミダゾリウム環の炭素上の０から３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。）で表されるイミダゾール誘導体からなる群から選択されるリンおよび／または窒素を含むカチオンとＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｎ３−、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒；
の存在下でエポキシドと二酸化炭素とを共重合させることを特徴とする、ポリカルボナートの製造方法。
【００２１】
項２．
前記鉄錯体が、式（ＩＩＩ）：
【００２２】
【化５】
2013091764.tif 000006
で表されるＣｌが配位した鉄錯体、式（ＩＶ）：
【００２３】
【化６】
2013091764.tif 000007
で表されるジエチルエーテルが配位した鉄錯体、式（Ｖ）：
【００２４】
【化７】
2013091764.tif 000008
で表されるＣｌが配位した鉄錯体、または式（ＶＩ）：
【００２５】
【化８】
2013091764.tif 000009
で表される二つの鉄原子が酸素で架橋された鉄錯体である、項１記載のポリカルボナートの製造方法。
【００２６】
項３．
前記助触媒が［Ｒ１２３Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ１２３］＋（式中、Ｒ１２は、前記に同じ）とＦ−、Ｃｌ−またはペンタフルオロベンゾエートからなる塩である項１記載のポリカルボナートの製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、供給が安定して安価な鉄原子を核として有する特定の鉄錯体と助触媒とを用いて、エポキシドと二酸化炭素とを共重合させることにより、副反応の生成が抑制され、ポリカルボナートが優先的に得られる製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の代表的な実施様態を例示するために詳細に説明するが、本発明はこれらの実施様態に限定されない。
【００２９】
本発明のポリカルボナートの製造方法は、コロール骨格を有する四座配位子が鉄原子に平面四座配位した鉄錯体並びにリンおよび／または窒素を含むカチオンと対アニオンとからなる塩の存在下でエポキシドと二酸化炭素とを共重合させることを特徴とする。このような鉄錯体は、
式（Ｉ−ａ）：
【００３０】
【化９】
2013091764.tif 000010
式（Ｉ−ｂ）:
【００３１】
【化１０】
2013091764.tif 000011
または式（Ｉ−ｃ）：
【００３２】
【化１１】
2013091764.tif 000012
で表すことができる。
【００３３】
式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）および（Ｉ−ｃ）中、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアミノ基を表し、隣り合う炭素原子上のＲ１およびＲ２、Ｒ４およびＲ５、Ｒ７およびＲ８、Ｒ１０およびＲ１１は互いに結合して置換または非置換の脂肪族環あるいは芳香族環を形成してもよい。
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ１１の置換または非置換のアルキル基としては、炭素数１から１０の直鎖または分岐状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。アルキル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン基、シリル基、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３５】
Ｒ１〜Ｒ１１の置換または非置換のアルケニル基としては、炭素数２から１０の直鎖または分岐状のアルケニル基が好ましく、例えばビニル基、アリル基などが挙げられる。アルケニル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン基、シリル基、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ１１の置換または非置換のシクロアルキル基としては、炭素数３から１０のシクロアルキル基が好ましく、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。シクロアルキル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン基、シリル基、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３７】
Ｒ１〜Ｒ１１の置換または非置換のアリール基としては、炭素数６から２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。アリール基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン基、シリル基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３８】
Ｒ１〜Ｒ１１の置換または非置換のヘテロアリール基としては、炭素数４から２０のヘテロアリール基が好ましく、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、キノリル基などが挙げられる。ヘテロアリール基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン基、シリル基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３９】
Ｒ１〜Ｒ１１の置換または非置換のアミノ基としては、非置換のアミノ基、または炭素数１から１０のアルキル基、炭素数３から１０のシクロアルキル基、および炭素数６から２０のアリール基からなる群から選択された、１個もしくは２個の置換基で置換されたアミノ基などが挙げられ、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。置換アミノ基の窒素原子上の置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン基、シリル基、アリール基などから選択される１または２以上の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００４０】
隣り合う炭素原子上のＲ１およびＲ２、Ｒ４およびＲ５、Ｒ７およびＲ８、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに結合して置換または非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよく、この場合、炭素数４から１０の置換もしくは非置換の脂肪族環、または炭素数６から１０の置換もしくは非置換の芳香族環を形成することが好ましい。このように形成された環は、四座配位子のピロール環部分と縮環構造を形成する。このように形成された環は、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン基、シリル基などから選択される１または２以上の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００４１】
式（Ｉ−ａ）中、Ｘは、ハロゲン、アジド、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシドおよびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。Ｘの具体例として、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｎ３−、アセテート、トリフルオロアセテート、トリクロロアセテート、プロピオナートなどの脂肪族カルボキシラート、ベンゾエート、ｐ−メチルベンゾエート、３，５−ジクロロベンゾエート、４−ジメチルアミノベンゾエート、ペンタフルオロベンゾエートなどの芳香族カルボキシラート、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシドなどのアルコキシド、フェノキシド、ｐ−ニトロフェノキシド、２，４−ジクロロフェノキシド、ペンタフルオロフェノキシド、１−ナフトキシドなどのアリールオキシドなどが挙げられる。ＸはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−であることが好ましい。
【００４２】
式（Ｉ−ｂ）中、Ａは、脂肪族エーテル、ピリジン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルおよびＮＯからなる群から選択される中性配位子を表す。ｎは１または２を表す。Ａの具体例として、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどの脂肪族エーテル、ピリジン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどが挙げられる。Ａはジエチルエーテル、ピリジンまたはＮＯであることが好ましい。
【００４３】
上記した鉄錯体の中でも、式（ＩＩＩ）：
【００４４】
【化１２】
2013091764.tif 000013
で表されるＣｌが配位した鉄錯体、式（ＩＶ）：
【００４５】
【化１３】
2013091764.tif 000014
で表されるジエチルエーテルが配位した鉄錯体、式（Ｖ）：
【００４６】
【化１４】
2013091764.tif 000015
で表されるＣｌが配位した鉄錯体、または式（ＶＩ）：
【００４７】
【化１５】
2013091764.tif 000016
で表される二つの鉄原子が酸素で架橋された鉄錯体が好ましく用いられる。
【００４８】
本発明においては、上記鉄錯体と助触媒を組み合わせた触媒システムを用いることによって、エポキシドと二酸化炭素の共重合を行う。
【００４９】
助触媒としては、リンおよび／または窒素を含むカチオンと対アニオンとからなる塩を使用することができる。そのような助触媒の例としては、［Ｒ１２４Ｎ］＋、［Ｒ１２４Ｐ］＋、［Ｒ１２３Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ１２３］＋および式（ＩＩ）：
【００５０】
【化１６】
2013091764.tif 000017
で表されるイミダゾール誘導体からなる群から選択されるリンおよび／または窒素を含むカチオンと、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｎ３−、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩を使用できる。
【００５１】
上記式中、Ｒ１２はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ１２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの直鎖または分岐のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基などの置換または非置換のアリール基が挙げられる。
【００５２】
式（ＩＩ）中、Ｒ１３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ１４はイミダゾリウム環の炭素上の０から３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ１３およびＲ１４の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの直鎖または分岐のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基などの置換または非置換のアリール基が挙げられる。
【００５３】
四級アンモニウム［Ｒ１２４Ｎ］＋の具体例としては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウムなどが挙げられる。
【００５４】
四級ホスホニウム［Ｒ１２４Ｐ］＋の具体例としては、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムなどが挙げられる。
【００５５】
ビス（ホスホラニリデン）アンモニウム［Ｒ１２３Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ１２３］＋の具体例としては、ビス（トリブチルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（ジブチルフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムなどが挙げられる。
【００５６】
式（ＩＩ）のイミダゾリウムの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウムなどが挙げられる。
【００５７】
上記塩を構成するカチオンの中では、［Ｒ１２４Ｎ］＋、［Ｒ１２３Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ１２３］＋、および式（ＩＩ）のイミダゾリウムが好ましく、［Ｒ１２３Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ１２３］＋がより好ましい。
【００５８】
上記塩を構成するアニオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｎ３−、アセテート、トリフルオロアセテート、トリクロロアセテート、プロピオナートなどの脂肪族カルボキシラート、ベンゾエート、ｐ−メチルベンゾエート、３，５−ジクロロベンゾエート、４−ジメチルアミノベンゾエート、ペンタフルオロベンゾエートなどの芳香族カルボキシラート、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシドなどのアルコキシド、フェノキシド、ｐ−ニトロフェノキシド、２，４−ジクロロフェノキシド、ペンタフルオロフェノキシド、１−ナフトキシドなどのアリールオキシドなどが挙げられる。これらの中でも、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、アセテート、トリフルオロアセテート、トリクロロアセテート、ベンゾエート、ペンタフルオロベンゾエートなどが好ましく、Ｆ−、Ｃｌ−、ペンタフルオロベンゾエートがより好ましい。
【００５９】
したがって、上記カチオンおよびアニオンからなる塩としては、［Ｒ１２３Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ１２３］＋とＦ−、Ｃｌ−またはペンタフルオロベンゾエートからなる塩が好ましい。
【００６０】
上記カチオンおよびアニオンからなる塩として、例えばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ｎＢｕ4ＮＣｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ｎＢｕ4ＮＢｒ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド（ｎＢｕ4ＮＩ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート（ｎＢｕ4ＮＯＡｃ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムナイトレート（ｎＢｕ４ＮＯ３）、テトラブチルホスホニウムクロライド（nＢｕ４ＰＣｌ）、テトラフェニルホスホニウムクロライド（Ｐｈ４ＰＣｌ）、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムフルオリド（ＰＰＮＦ）、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムペンタフルオロベンゾエート（ＰＰＮＯＢｚＦ5）、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドなどが挙げられ、ＰＰＮＣｌ、ＰＰＮＦ、ＰＰＮＯＢｚＦ5およびｎＢｕ4ＮＣｌが好ましく、ＰＰＮＣｌＰＰＮＦおよびＰＰＮＯＢｚＦ5が特に好ましい。
【００６１】
上記鉄錯体と助触媒の組み合わせとしては、式（ＩＩＩ）の鉄錯体とＰＰＮＣｌ、式（ＩＶ）の鉄錯体とＰＰＮＣｌ、式（Ｖ）の鉄錯体とＰＰＮＣｌ、式（ＶＩ）の鉄錯体とＰＰＮＣｌが特に好ましい。
【００６２】
脂肪族ポリカルボナートの合成に使用するエポキシド化合物として、式（ＶＩＩ）：
【００６３】
【化１７】
2013091764.tif 000018
（式中、Ｒ１５およびＲ１６は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基であるか、またはＲ１５とＲ１６が互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよい。）で表されるものが使用できる。
【００６４】
Ｒ１５およびＲ１６のアルキル基として、炭素数１〜１０の直鎖または分岐の置換または非置換のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。アルキル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、シリル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、アリール基、ハロゲン原子などから選択される１または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００６５】
Ｒ１５およびＲ１６の置換または非置換のアリール基として、置換または非置換の、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基などが挙げられる。アリール基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの別のアリール基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、シリル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子などから選択される１または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００６６】
Ｒ１５とＲ１６は、互いに結合して置換または非置換の環を形成してもよく、好ましくは炭素数４〜１０の、置換または非置換の脂肪族環を形成してもよい。例えば、Ｒ１５とＲ１６が−（ＣＨ2）4−を介して互いに結合した場合、シクロヘキサン環を形成する。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、シリル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子などから選択される１または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００６７】
そのようなエポキシド化合物として、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、リモネンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド、エピクロロヒドリンなどが挙げられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、またはそれらの組み合わせが好ましい。
【００６８】
エポキシド化合物と二酸化炭素の共重合は、加圧可能な公知の重合反応装置、例えばオートクレーブを用いて行うことができる。共重合の反応温度は、副生成物である環状カルボナートの生成反応を抑制する観点、および反応時間を短縮する観点から、０℃〜１００℃であることが好ましく、１０℃〜９０℃であることがより好ましく、２０℃〜６０℃であることが特に好ましい。反応時間は、反応条件により異なるが、通常、１〜１００時間である。
【００６９】
共重合時の二酸化炭素の分圧は、一般に約０．１ＭＰａ以上、約１０ＭＰａ以下とすることができ、約５ＭＰａ以下であることが好ましく、約２ＭＰａ以下であることが特に好ましい。共重合は、酸素などの影響を排除するために不活性雰囲気下で実施することが好ましい。
【００７０】
エポキシド化合物と触媒である鉄錯体のモル比は、エポキシド１モルに対して、０．０５モル以下であることが好ましく、０．０１モル以下であることがより好ましい。また、反応時間が長くなることから、０．００００１モル以上であることが好ましく、０．００００２モル以上であることがより好ましい。
【００７１】
使用される助触媒の量は、鉄錯体１モルに対して、０．１〜１０モルであることが好ましく、０．３〜５モルであることがより好ましく、０．５〜１．０モルであることが特に好ましい。
【００７２】
共重合は無溶媒で行ってもよく、必要に応じて溶媒を使用して行ってもよい。用いられる溶媒としては、使用されるエポキシド、二酸化炭素、触媒および助触媒と反応しないものであれば特に制限はなく、例えば、炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。具体的には、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。中でも、溶解性が高いことからエーテル類およびハロゲン化炭化水素類が好ましく、特に、１，２−ジメトキシエタンおよび塩化メチレンが好ましい。これら溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
溶媒を使用する場合の使用量としては、前記エポキシド１００質量部に対して５０〜１００００質量部であることが好ましく、１００〜５０００質量部であることがより好ましい。
【００７４】
かくして得られるポリカルボナートは、前記反応終了後、常法により濃縮、乾燥して単離することができる。また、カラムクロマトグラフィーなどの周知の手段を用いて、前記ポリカルボナートをさらに精製してもよい。
【００７５】
前記重合により得られるポリカルボナートの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ポリスチレン換算）によって測定した数平均分子量（Ｍｎ）で、好ましくは１０００〜２，０００，０００、より好ましくは２,０００〜１，０００,０００、さらに好ましくは３,０００〜１００，０００である。
【００７６】
また、前記重合により得られるポリカルボナートは、比較的狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。具体的には、好ましくは４以下であり、より好ましくは２．５以下であり、さらに好ましくは、１.０〜１.６である。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本実施例で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は、ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ−ＥＣＰ５００を用いて行った。ポリカルボナートの分子量測定は、ＧＬサイエンス社製高速液体クロマトグラフィーシステム（ＤＧ６６０Ｂ・ＰＵ７１３・ＵＶ７０２・ＲＩ７０４・ＣＯ６３１Ａ）とＳＨＯＤＥＸ社製ＫＦ−８０４Ｌカラム２本を用いて、テトラヒドロフランを溶出液として（４０℃，１．０ｍＬ／分）、ポリスチレン標準を基準に換算して測定し、解析ソフトウェア（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ社製ＥＺＣｈｒｏｍ  Ｅｌｉｔｅ）で処理して決定した。
【００７８】
［鉄錯体の調製］
（製造例１）鉄錯体２（式（ＩＩＩ））の合成
１Ｌ容ナスフラスコに、ベンズアルデヒド（０．７６ｍＬ，７．５ｍｍｏｌ）、ピロール（１．０４ｍＬ，１５ｍｍｏｌ）、メタノール（３００ｍＬ）、水（３００ｍＬ）を仕込み、濃塩酸（３６％，６．３８ｍＬ）を加え、室温で３時間撹拌した。生じた反応溶液をクロロホルムで抽出し、有機層を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液にクロロホルムを加え、溶液量が４５０ｍＬになるようにした。そこに、ｐ−クロラニル（１．８５ｇ，７．５ｍｍｏｌ）を加え、溶液を１時間加熱還流した。この溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：塩化メチレン）に通し、化合物１を含む粗成生物を得た。これを再びシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：塩化メチレン／ヘキサン＝１／１）によって精製し、ついで塩化メチレン／ヘキサンから再結晶を行い、化合物１を得た。
【００７９】
化合物１；収量：２９９ｍｇ。収率：２３％。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ），８．８６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ），８．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ），８．５３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ），８．３９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．１６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ），７．８２−７．７２（ｍ，９Ｈ），−２．９１（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ．
【００８０】
次に、アルゴン雰囲気下、遮光した２０ｍＬ容シュレンク反応管に化合物１（５３ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、無水塩化鉄（ＩＩ）（２５４ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１２ｍＬ）を入れ、１７時間加熱還流した。生じた反応溶液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ジエチルエーテル）によって精製した。得られた化合物をジクロロメタン（１５ｍＬ）に溶解させ、７％塩酸（１０ｍＬ×２）および水（１５ｍＬ）で洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮して、鉄錯体２を得た。
【００８１】
鉄錯体２；収量：１４ｍｇ。収率：２３％。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝２５．１６（ｓ，２Ｈ），２３．９５（ｓ，２Ｈ），２３．０９（ｓ，２Ｈ），１９．６１（ｓ，２Ｈ），１７．２７（ｓ，１Ｈ），５．９６（ｓ，２Ｈ），−２．５８（ｓ，２Ｈ），−２．７６（ｓ，２Ｈ），−３．７２（ｓ，１Ｈ），−３．８５（ｓ，１Ｈ），−５．８２（ｓ，２Ｈ），−６．９９（ｓ，２Ｈ），−４１．０８（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ．
【００８２】
【化１８】
2013091764.tif 000019
【００８３】
（製造例２）鉄錯体４（式（ＩＶ））の合成
１０ｍＬ容試験管にペンタフルオロベンズアルデヒド（０．１７ｍＬ,１．４０ｍｍｏｌ）とピロール（０．１５ｍＬ，２．１０ｍｍｏｌ）を入れ、激しく攪拌しているところに、トリフルオロ酢酸／塩化メチレン混合溶液＝１／１０（ｖ／ｖ）を０．０１４ｍＬ加え、常温で５分間攪拌した。生じた粘性溶液に、さらに塩化メチレン（４ｍＬ）を加えて常温で５分間攪拌した。２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ、０．３８ｇ，１５．６ｍｍｏｌ）をトルエン／テトラヒドロフラン＝１／１（ｖ／ｖ）混合溶媒（１ｍＬ）に溶解させたものをゆっくり加え、さらに５分間攪拌した。上記の反応を５１バッチ行った後、それぞれの反応溶液をシリカゲルでろ過し、すべてのろ液を集めて濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／塩化メチレン＝２／１）で精製した後、熱ヘキサンから再結晶して化合物３を得た。
【００８４】
化合物３；収量：１．３３ｇ。収率：７％。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝９．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），８．７５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），８．５７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），−２．２５（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ
【００８５】
次に、アルゴン雰囲気下、２０ｍＬ容シュレンク反応管に化合物３（７９．６ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、無水塩化鉄（ＩＩ）（２５４ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１２ｍＬ）を入れ、１７時間加熱還流した。生じた反応溶液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ジエチルエーテル）によって精製し、鉄錯体４を得た。
【００８６】
鉄錯体４；収量：３１．４ｍｇ。収率：３１．５％。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ＝１９．７１（ｓ，２Ｈ），１３．３７（ｓ，２Ｈ），−６０．０３（ｓ，２Ｈ），−１２６．０５（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ．
【００８７】
（製造例３）鉄錯体５（式（Ｖ））の合成
アルゴン雰囲気下、２０ｍＬ容シュレンク反応管に化合物３（８０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、無水塩化鉄（ＩＩ）（２５４ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８ｍＬ）を入れ、３．５時間加熱還流した。生じた反応溶液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ジエチルエーテル）によって精製した。得られた化合物をジクロロメタン（１５ｍＬ）に溶解させ、７％塩酸（１０ｍＬ×２）および水（１０ｍＬ）で洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮して、鉄錯体５を得た。
【００８８】
鉄錯体５；収量：４７ｍｇ。収率：５３％。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝−２．５４（ｓ，２Ｈ），−３．０８（ｓ，２Ｈ），−１２．０７（ｓ，２Ｈ），−３３．５８（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ
【００８９】
【化１９】
2013091764.tif 000020
【００９０】
（製造例４）鉄錯体６（式（ＶＩ））の合成
アルゴン雰囲気下、２０ｍＬ容シュレンク反応管に化合物３（７９．６ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、無水塩化鉄（ＩＩ）（２５４ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８ｍＬ）を入れ、２時間加熱還流した。生じた反応溶液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ジエチルエーテル／塩化メチレン）によって精製した。得られた化合物をジクロロメタン（１５ｍＬ）に溶解させ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍＬ×２）で洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮して、鉄錯体６を得た。
【００９１】
鉄錯体６：収量５７ｍｇ。収率６７％。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．０９  （ｄ，Ｊ＝４．５８Ｈｚ，４Ｈ)，６．７９  （ｄ，Ｊ＝３．６７Ｈｚ，４Ｈ），６．５２  （ｄ，Ｊ＝４．５８Ｈｚ，４Ｈ），６．４６  （ｄ，Ｊ＝４．５８Ｈｚ，４Ｈ）  ｐｐｍ．
【００９２】
【化２０】
2013091764.tif 000021
【００９３】
鉄錯体７、鉄錯体８はＡｌｄｒｉｃｈ社から購入したものをそのまま用いた。
【００９４】
【化２１】
2013091764.tif 000022
【００９５】
各金属錯体の触媒活性は金属１ｍｏｌ当たり、１時間当たりのエポキシドのポリマーへの転化量（ｍｏｌ）（以下ＴＯＦ）によって評価した。
【００９６】
［ポリプロピレンカルボナートの合成］
（実施例１）
アルゴン雰囲気下、ステンレス製５０ｍＬ耐圧反応容器に、鉄錯体２（４．４ｍｇ，７．２×１０−３ｍｍｏｌ）とビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）（２ｍｇ，３．６×１０−３ｍｍｏｌ）を入れ、プロピレンオキシド（１．０ｍＬ，１４ｍｍｏｌ）を加えた後、二酸化炭素（２．０ＭＰａ）を圧入した。６０℃で１００時間撹拌した後、二酸化炭素を抜いた。重合生成物をガラス製バイアルに移し、メタノールと１Ｍ塩酸の混合液（メタノール／１Ｍ塩酸＝９５／５）を０．１ｍＬ加えて攪拌した後、濃縮し、７４０ｍｇのポリマーを得た。
【００９７】
【化２２】
2013091764.tif 000023
【００９８】
（実施例２）
実施例１において、鉄錯体２に代えて、鉄錯体４（７．１ｍｇ，７．２×１０−３ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を６時間にした以外は、実施例１と同様にして共重合を実施し、７１０ｍｇのポリマーを得た。
【００９９】
（実施例３）
実施例１において、鉄錯体２に代えて、鉄錯体５（６．３ｍｇ，７．２×１０−３ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を１２時間にした以外は、実施例１と同様にして共重合を実施し、６９０ｍｇのポリマーを得た。
【０１００】
（実施例４）
実施例１において、鉄錯体２に代えて、鉄錯体６（６．１ｍｇ，３．６×１０−３ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を７．４時間にした以外は、実施例１と同様に共重合を行い、６２０ｍｇのポリマーを得た。
【０１０１】
（比較例１）
実施例１において、鉄錯体２に代えて、鉄錯体７（５．０ｍｇ，７．２×１０−３ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を１２時間にした以外は、実施例１と同様にして共重合を実施したところ、プロピレンカルボナートのみが得られた。
【０１０２】
（比較例２）
実施例１において、鉄錯体２に代えて、鉄錯体８（７．６ｍｇ，７．２×１０−３ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を１２時間にした以外は、実施例１と同様にして共重合を実施したところ、プロピレンカルボナートのみが得られた。
【０１０３】
（比較例３）
実施例１において、ＰＰＮＣｌを用いずに、反応時間を１５時間にした以外は、実施例１と同様にして共重合を実施したところ、未反応であった。
【０１０４】
［ポリプロピレンカルボナートの評価］
実施例１〜４および比較例１〜３により得られたポリプロピレンカルボナートについて以下の方法により評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
共重合反応の選択性は、反応溶液の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値から以下のようにして算出した。
【０１０６】
ＰＰＣ（ポリカルボナート＋ポリエーテル）：ＰＣ（環状カルボナート）＝（［５．０ｐｐｍの積分値］＋［３．５ｐｐｍの積分値］）：［４．５ｐｐｍの積分値］；
ポリカルボナート（ｍ）：ポリエーテル（ｎ）＝［５．０ｐｐｍの積分値］：［３．５ｐｐｍの積分値］
【０１０７】
共重合体の数平均分子量（Ｍｎ，ｇ・ｍｍｏｌ−１）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高速液体クロマトグラフィーによって算出した。
【０１０８】
【表１】
2013091764.tif 000024
【０１０９】
［ポリシクロヘキセンカルボナートの合成］
（実施例５）
アルゴン雰囲気下、ステンレス製５０ｍＬ耐圧反応容器に、鉄錯体２（６．１ｍｇ，１．０×１０−２ｍｍｏｌ）とビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）（３ｍｇ，５．０×１０−３ｍｍｏｌ）を入れ、シクロヘキセンオキシド（２．０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）を加えた後、二酸化炭素（２．０ＭＰａ）を圧入した。６０℃で１２時間撹拌し、二酸化炭素を抜いた。重合生成物をガラス製バイアルに移し、メタノールと１Ｍ塩酸の混合液（混合比率はメタノール／１Ｍ塩酸＝９５／５）を０．１ｍＬ加えて攪拌した後、濃縮し、６６０ｍｇのポリマーを得た。
【０１１０】
【化２３】
2013091764.tif 000025
【０１１１】
（実施例６）
実施例５において、鉄錯体２に代えて、鉄錯体４（９．８ｍｇ，１．０×１０−２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５と同様に共重合を行い、９３０ｍｇのポリマーを得た。
【０１１２】
（実施例７）
実施例５において、鉄錯体２に代えて、鉄錯体５（８．９ｍｇ，１．０×１０−２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５と同様に共重合を行い、８４０ｍｇのポリマーを得た。
【０１１３】
（実施例８）
実施例５において、鉄錯体２に代えて、鉄錯体６（８．６ｍｇ，５．０×１０−３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５と同様に共重合を行い、５１０ｍｇのポリマーを得た。
【０１１４】
（比較例４）
実施例５において、鉄錯体２に代えて、鉄錯体７（７．０ｍｇ，１．０×１０−２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５と同様にして共重合を実施したところ、何も得られなかった。
【０１１５】
（比較例５）
実施例５において、鉄錯体２に代えて、鉄錯体８（１０．６ｍｇ，１．０×１０−２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５と同様にして共重合を実施したところ、何も得られなかった。
【０１１６】
［ポリシクロヘキセンカルボナートの評価］
実施例５〜８および比較例４〜８により得られたポリシクロヘキセンカルボナートについて前記と同様の方法により評価した。結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
2013091764.tif 000026
【０１１８】
［ポリ（フェノキシプロピレンカルボナート）の合成］
（実施例９）
アルゴン雰囲気下、ステンレス製５０ｍＬ耐圧反応容器に、鉄錯体６（６．３ｍｇ，３．７ｍｍｏｌ）とビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）（２ｍｇ，３．７ｍｍｏｌ）を入れ、フェニルグリシジルエーテル（２ｍＬ，１４．８ｍｍｏｌ）を加えた後、二酸化炭素（２．０ＭＰａ）を圧入した。６０℃で２４時間撹拌し、二酸化炭素を抜いた。重合生成物をガラス製バイアルに移し、メタノールと１Ｍ塩酸の混合液（混合比率はメタノール／１Ｍ塩酸＝９５／５）を０．１ｍＬ加えて攪拌した後、濃縮し、１５４０ｍｇのポリマーを得た。
【０１１９】
【化２４】
2013091764.tif 000027
【０１２０】
［ポリ（フェノキシプロピレンカルボナート）の評価］
実施例９により得られたポリ（フェノキシプロピレンカルボナート）について前記と同様の方法により評価した。結果を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
2013091764.tif 000028
【０１２２】
［結果］
表１〜３から明らかな様に、鉄錯体を用いた共重合では、環状カルボナートの生成が抑制され、ポリカルボナートが優先的に生成していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明によるポリカルボナートの製造方法は、レアメタルを核として有する錯体に代えて、供給が安定して安価な鉄原子を核として有する特定の鉄錯体と助触媒とを用いてエポキシドと二酸化炭素とを共重合させるが、副反応の生成が抑制され、ポリカルボナートが優先的に得られるので、生産量およびコストの観点から、非常に有用である。