(57)【要約】【課題】触媒活性及びその長期安定性、耐コーキング性に優れたメタンのＣＯ２リフォーミング用触媒を、低コストで容易に製造する。【解決手段】塩化マグネシウム粉末、塩化アルミニウム粉末、塩化カリウム粉末を非加熱条件下に混合し、得られた混合物に水酸化カリウム粉末を非加熱条件下に混合する。混合物を水洗した後、乾燥し、焼成してアルミニウムマグネシウム複合酸化物担体を製造し、この担体にニッケルを担持させるメタンのＣＯ２リフォーミング用触媒の製造方法。【選択図】図１
2013193047.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム塩粉末、アルミニウム塩粉末及びアルカリ金属塩粉末を非加熱条件下に混合する第１の工程と、得られた混合物にアルカリ剤の粉末を非加熱条件下に混合する第２の混合工程とを含むことを特徴とするアルミニウムマグネシウム複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
塩化マグネシウム粉末、塩化アルミニウム粉末及び塩化カリウム粉末を非加熱条件下に混合する第１の工程と、得られた混合物に水酸化カリウム粉末を非加熱条件下に混合する第２の混合工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載のアルミニウムマグネシウム複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記第２の混合工程で得られた混合物を水洗した後固液分離し、得られた固形分を乾燥した後、焼成することを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミニウムマグネシウム複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記アルミニウムマグネシウム複合酸化物が、メタンのＣＯ２リフォーミングに用いられる触媒の担体であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のアルミニウムマグネシウム複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のアルミニウムマグネシウム複合酸化物の製造方法により製造されたことを特徴とするアルミニウムマグネシウム複合酸化物。
【請求項６】
請求項５に記載のアルミニウムマグネシウム複合酸化物を、金属塩水溶液に含浸させた後、焼成することを特徴とする金属担持触媒の製造方法。
【請求項７】
前記金属塩水溶液が金属硝酸塩の水溶液であることを特徴とする請求項６に記載の金属担持触媒の製造方法。
【請求項８】
前記金属硝酸塩が硝酸ニッケル、或いは硝酸ニッケルと硝酸コバルトであることを特徴とする請求項７に記載の金属担持触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項６ないし８のいずれか１項に記載の金属担持触媒の製造方法により製造されたことを特徴とする金属担持触媒。
【請求項１０】
メタンのＣＯ２リフォーミングに用いられる触媒であることを特徴とする請求項９に記載の金属担持触媒。
【請求項１１】
ニッケル塩粉末、マグネシウム塩粉末、アルミニウム塩粉末及びアルカリ金属塩粉末を非加熱条件下に混合する第１の工程と、得られた混合物にアルカリ剤の粉末を非加熱条件下に混合する第２の混合工程とを含むことを特徴とするニッケルアルミニウムマグネシウム複合酸化物の製造方法。
【請求項１２】
塩化ニッケル粉末、塩化マグネシウム粉末、塩化アルミニウム粉末及び塩化カリウム粉末を非加熱条件下に混合する第１の工程と、得られた混合物に水酸化カリウム粉末を非加熱条件下に混合する第２の混合工程とを含むことを特徴とする請求項１１に記載のニッケルアルミニウムマグネシウム複合酸化物の製造方法。
【請求項１３】
前記第２の混合工程で得られた混合物を水洗した後固液分離し、得られた固形分を乾燥した後、焼成することを特徴とする請求項１１又は１２に記載のニッケルアルミニウムマグネシウム複合酸化物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１ないし１３のいずれか１項に記載のニッケルアルミニウムマグネシウム複合酸化物の製造方法により製造されたことを特徴とするニッケルアルミニウムマグネシウム複合酸化物。
【請求項１５】
メタンのＣＯ２リフォーミングに用いられる触媒であって、請求項１４に記載のニッケルアルミニウムマグネシウム複合酸化物よりなることを特徴とする触媒。
【請求項１６】
ニッケル塩粉末、コバルト塩粉末、マグネシウム塩粉末、アルミニウム塩粉末及びアルカリ金属塩粉末を非加熱条件下に混合する第１の工程と、得られた混合物にアルカリ剤の粉末を非加熱条件下に混合する第２の混合工程とを含むことを特徴とするニッケルコバルトアルミニウムマグネシウム複合酸化物の製造方法。
【請求項１７】
塩化ニッケル粉末、コバルト塩粉末、塩化マグネシウム粉末、塩化アルミニウム粉末及び塩化カリウム粉末を非加熱条件下に混合する第１の工程と、得られた混合物に水酸化カリウム粉末を非加熱条件下に混合する第２の混合工程とを含むことを特徴とする請求項１６に記載のニッケルコバルトアルミニウムマグネシウム複合酸化物の製造方法。
【請求項１８】
前記第２の混合工程で得られた混合物を水洗した後固液分離し、得られた固形分を乾燥した後、焼成することを特徴とする請求項１６又は１７に記載のニッケルコバルトアルミニウムマグネシウム複合酸化物の製造方法。
【請求項１９】
請求項１６ないし１８のいずれか１項に記載のニッケルコバルトアルミニウムマグネシウム複合酸化物の製造方法により製造されたことを特徴とするニッケルコバルトアルミニウムマグネシウム複合酸化物。
【請求項２０】
メタンのＣＯ２リフォーミングに用いられる触媒であって、請求項１９に記載のニッケルコバルトアルミニウムマグネシウム複合酸化物よりなることを特徴とする触媒。
【請求項２１】
請求項１０に記載の金属担持触媒、請求項１５に記載の触媒、又は請求項２０に記載の触媒を用いることを特徴とするメタンのＣＯ２リフォーミング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタンのＣＯ２リフォーミングに用いられる金属担持触媒又はその担体として好適に用いられるアルミニウムマグネシウム系複合酸化物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
工業プラント、特に動力プラントからは、温室効果を引き起こすＣＯ２が大量に排出される。ＣＯ２は有価な最終製品を製造するための原料としても使用されているが、下記の反応式に従うメタンのＣＯ２リフォーミングにより、フィッシャー・トロプシュ法に使用される合成ガス（ＣＯ，Ｈ２）を生成することができることから、このメタンのＣＯ２リフォーミングを用いることによるＣＯ２の削減が有望視されている。
ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２
【０００３】
即ち、動力プラントから排出される燃焼排ガスは、以下の通り、メタンとＣＯ２をほぼ１：１のモル比で含むものであることから、メタンのＣＯ２リフォーミングの原料ガスとして、これらの燃焼排ガスをそのまま適用してＣＯ２の削減を図ることができる。
天然ガス燃焼プラントから排出される燃焼排ガスの標準的な組成：８〜１０％ＣＨ４，８〜１０％ＣＯ２，１８〜２０％Ｈ２Ｏ，２〜３％Ｏ２，６７〜７２％Ｎ２
石炭燃焼ボイラーから排出される燃焼排ガスの標準的な組成：１２〜１４％ＣＨ４，１２〜１４％ＣＯ２，８〜１０％Ｈ２Ｏ，３〜５％Ｏ２，７２〜７７％Ｎ２
【０００４】
従来、メタンのＣＯ２リフォーミング用触媒としては、Ｒｕ，Ｐｔ，Ｒｈ等の貴金属やＮｉ，Ｃｏ等の非金属よりなる触媒活性成分を、Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＭｇＯ等の金属酸化物よりなる担体に担持したものが用いられている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
また、メタンのＣＯ２リフォーミング用触媒に限らず、一般的な金属担持触媒の金属酸化物担体の製造方法としては、共沈、ゾルーゲル法、水熱合成等各種の方法が知られており、製造された担体に触媒活性成分を担持するには、一般的には湿式含浸法が採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２７０８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
メタンのＣＯ２リフォーミング用触媒に限らず、各種の反応用触媒には、触媒活性に優れること、安価に製造することができることなどが要求されるが、加えて、耐コーキング性に優れ、長期に亘り触媒活性を安定に維持し得ることが望まれる。
【０００８】
本発明は、触媒活性及びその長期安定性、耐コーキング性に優れたメタンのＣＯ２リフォーミング用触媒を、低コストで容易に製造する技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、固相反応（メカノケミカル反応）で合成されたアルミニウムマグネシウム系複合酸化物が、上記課題を解決することができることを見出した。
【００１０】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とするものである。
【００１１】
［１］  マグネシウム塩粉末、アルミニウム塩粉末及びアルカリ金属塩粉末を非加熱条件下に混合する第１の工程と、得られた混合物にアルカリ剤の粉末を非加熱条件下に混合する第２の混合工程とを含むことを特徴とするアルミニウムマグネシウム複合酸化物の製造方法。
【００１２】
［２］  塩化マグネシウム粉末、塩化アルミニウム粉末及び塩化カリウム粉末を非加熱条件下に混合する第１の工程と、得られた混合物に水酸化カリウム粉末を非加熱条件下に混合する第２の混合工程とを含むことを特徴とする［１］に記載のアルミニウムマグネシウム複合酸化物の製造方法。
【００１３】
［３］  前記第２の混合工程で得られた混合物を水洗した後固液分離し、得られた固形分を乾燥した後、焼成することを特徴とする［１］又は［２］に記載のアルミニウムマグネシウム複合酸化物の製造方法。
【００１４】
［４］  前記アルミニウムマグネシウム複合酸化物が、メタンのＣＯ２リフォーミングに用いられる触媒の担体であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載のアルミニウムマグネシウム複合酸化物の製造方法。
【００１５】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかに記載のアルミニウムマグネシウム複合酸化物の製造方法により製造されたことを特徴とするアルミニウムマグネシウム複合酸化物。
【００１６】
［６］  ［５］に記載のアルミニウムマグネシウム複合酸化物を、金属塩水溶液に含浸させた後、焼成することを特徴とする金属担持触媒の製造方法。
【００１７】
［７］  前記金属塩水溶液が金属硝酸塩の水溶液であることを特徴とする［６］に記載の金属担持触媒の製造方法。
【００１８】
［８］  前記金属硝酸塩が硝酸ニッケル、或いは硝酸ニッケルと硝酸コバルトであることを特徴とする［７］に記載の金属担持触媒の製造方法。
【００１９】
［９］  ［６］ないし［８］のいずれかに記載の金属担持触媒の製造方法により製造されたことを特徴とする金属担持触媒。
【００２０】
［１０］  メタンのＣＯ２リフォーミングに用いられる触媒であることを特徴とする［９］に記載の金属担持触媒。
【００２１】
［１１］  ニッケル塩粉末、マグネシウム塩粉末、アルミニウム塩粉末及びアルカリ金属塩粉末を非加熱条件下に混合する第１の工程と、得られた混合物にアルカリ剤の粉末を非加熱条件下に混合する第２の混合工程とを含むことを特徴とするニッケルアルミニウムマグネシウム複合酸化物の製造方法。
【００２２】
［１２］  塩化ニッケル粉末、塩化マグネシウム粉末、塩化アルミニウム粉末及び塩化カリウム粉末を非加熱条件下に混合する第１の工程と、得られた混合物に水酸化カリウム粉末を非加熱条件下に混合する第２の混合工程とを含むことを特徴とする［１１］に記載のニッケルアルミニウムマグネシウム複合酸化物の製造方法。
【００２３】
［１３］  前記第２の混合工程で得られた混合物を水洗した後固液分離し、得られた固形分を乾燥した後、焼成することを特徴とする［１１］又は［１２］に記載のニッケルアルミニウムマグネシウム複合酸化物の製造方法。
【００２４】
［１４］  ［１１］ないし［１３］のいずれかに記載のニッケルアルミニウムマグネシウム複合酸化物の製造方法により製造されたことを特徴とするニッケルアルミニウムマグネシウム複合酸化物。
【００２５】
［１５］  メタンのＣＯ２リフォーミングに用いられる触媒であって、［１４］に記載のニッケルアルミニウムマグネシウム複合酸化物よりなることを特徴とする触媒。
【００２６】
［１６］  ニッケル塩粉末、コバルト塩粉末、マグネシウム塩粉末、アルミニウム塩粉末及びアルカリ金属塩粉末を非加熱条件下に混合する第１の工程と、得られた混合物にアルカリ剤の粉末を非加熱条件下に混合する第２の混合工程とを含むことを特徴とするニッケルコバルトアルミニウムマグネシウム複合酸化物の製造方法。
【００２７】
［１７］  塩化ニッケル粉末、コバルト塩粉末、塩化マグネシウム粉末、塩化アルミニウム粉末及び塩化カリウム粉末を非加熱条件下に混合する第１の工程と、得られた混合物に水酸化カリウム粉末を非加熱条件下に混合する第２の混合工程とを含むことを特徴とする［１６］に記載のニッケルコバルトアルミニウムマグネシウム複合酸化物の製造方法。
【００２８】
［１８］  前記第２の混合工程で得られた混合物を水洗した後固液分離し、得られた固形分を乾燥した後、焼成することを特徴とする［１６］又は［１７］に記載のニッケルコバルトアルミニウムマグネシウム複合酸化物の製造方法。
【００２９】
［１９］  ［１６］ないし［１８］のいずれかに記載のニッケルコバルトアルミニウムマグネシウム複合酸化物の製造方法により製造されたことを特徴とするニッケルコバルトアルミニウムマグネシウム複合酸化物。
【００３０】
［２０］  メタンのＣＯ２リフォーミングに用いられる触媒であって、［１９］に記載のニッケルコバルトアルミニウムマグネシウム複合酸化物よりなることを特徴とする触媒。
【００３１】
［２１］  ［１０］に記載の金属担持触媒、［１５］に記載の触媒、又は［２０］に記載の触媒を用いることを特徴とするメタンのＣＯ２リフォーミング。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、触媒活性及びその長期安定性、耐コーキング性に優れたメタンのＣＯ２リフォーミング用触媒或いは該触媒用の担体を、原料粉末を室温で混合するという簡易な方法で、低コストにかつ効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】異なる製造方法で得られたＮｉ／ＭｇＡｌ２Ｏ４触媒のＸ線回析パターンを示すチャートである。
【図２】Ａｌ／Ｍｇモル比が異なる（含浸）Ｎｉ／ＭｇＡｌａＯｂ−固相１〜４のＸ線回析パターンを示すチャートである。
【図３】異なる製造方法による触媒のＴＧＡ−ＤＴＡプロファイルを示すチャートである。
【図４】異なるＡｌ／Ｍｇモル比の担体による触媒のＴＧＡ−ＤＴＡプロファイルを示すチャートである。
【図５】二元金属触媒のＴＧＡ−ＤＴＡプロファイルを示すチャートである。
【図６】（含浸）Ｎｉ・Ｃｏ／ＭｇＡｌａＯｂ−固相１を用いた触媒活性の評価結果を示し、（ａ）図はＣＨ４転化率とＣＯ２転化率の経時変化を示すグラフであり、（ｂ）図はＣＯ収率とＨ２収率の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３５】
なお、以下において、本発明に係る固相反応で用いるマグネシウム塩粉末、アルミニウム塩粉末、アルカリ金属塩粉末、及びアルカリ剤として、それぞれ、塩化マグネシウム粉末、塩化アルミニウム粉末、塩化カリウム粉末、水酸化カリウム粉末を用いた場合を例示して本発明を説明するが、本発明において、マグネシウム塩粉末としては塩化マグネシウム粉末に何ら限定されず、その他、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム粉末などを用いることもできる。これらのマグネシウム塩粉末は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、アルミニウム塩粉末としては塩化アルミニウム粉末に何ら限定されず、その他、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム粉末などを用いることもできる。これらのアルミニウム塩粉末は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、アルカリ金属塩は、塩化マグネシウム粉末及び塩化アルミニウム粉末を分散させるために用いるものであり、アルカリ金属塩粉末としては塩化カリウム粉末に何ら限定されず、その他、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属硫酸塩粉末などを用いることもできる。これらのアルカリ金属塩粉末は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、アルカリ剤は、ｐＨ調整のために用いるものであり、水酸化カリウムに何ら限定されず、その他、水酸化ナトリウム等を用いることもできる。これらのアルカリ剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
また、ニッケル塩粉末、コバルト塩粉末についても、それぞれ塩化ニッケル粉末、塩化コバルト粉末を用いた場合を例示して本発明を説明するが、本発明において、ニッケル塩粉末としては塩化ニッケル粉末に何ら限定されず、その他、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル粉末などを用いることもできる。これらのニッケル塩粉末は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、コバルト塩粉末としても、塩化コバルト粉末に何ら限定されず、その他、硝酸コバルト、硫酸コバルト粉末などを用いることもできる。これらのコバルト塩粉末は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
また、含浸法による金属の担持に用いる金属塩水溶液の金属塩として、硝酸ニッケル、硝酸コバルトを用いた場合を例示して本発明を説明するが、本発明において、金属塩は、硝酸塩に限らず、硫酸塩であってもよく、炭酸塩であってもよい。また、担持する金属は、ニッケル、コバルトに限らず、アルミニウム、マグネシウム、鉄、パラジウム等も用いることができる。
含浸に用いる金属塩は、１種を単独で用いてもよく、異なる金属種のものや異なる塩のものを２種以上併用してもよい。
【００３８】
［固相反応によるアルミニウムマグネシウム複合酸化物の製造］
＜第１の混合工程＞
まず、塩化マグネシウム粉末、塩化アルミニウム粉末及び塩化カリウム粉末を、所定量秤量し、非加熱条件下、例えば１０〜４０℃で混合する。この混合には、ボールミル等を用いることができる。
塩化マグネシウム及び塩化アルミニウムは目的とするアルミニウムマグネシウム複合酸化物のＡｌ／Ｍｇ比に応じて用いられる。
塩化カリウムは、通常、塩化マグネシウム及び塩化アルミニウムの総量１００重量部に対して１０００重量部以下用いることが好ましい。塩化カリウムの使用量が少な過ぎると塩化マグネシウム及び塩化アルミニウムを分散させることができなくなり、多過ぎると塩化カリウムの浪費につながる。
【００３９】
得られた混合物は、均一性を向上させるために５〜６０分程度放置する。
【００４０】
＜第２の混合工程＞
第１の混合工程で得られた混合物に水酸化カリウム粉末を非加熱条件下、例えば１０〜４０℃で混合する。この混合には、ボールミル等を用いることができる。
この混合は、５〜６０分程度行うことが好ましい。この混合時間が短か過ぎると反応が完結しない状態となり、過度な長時間の混合は、生産効率の面で好ましくない。
水酸化カリウムは、通常、第１の混合工程の混合物１００重量部に対して５０〜２００重量部用いることが好ましい。水酸化カリウムの使用量が少な過ぎると反応が完結しない状態となり、多過ぎると試料の浪費になる。
【００４１】
＜洗浄・乾燥工程＞
第２の混合工程で得られた混合物は、洗浄水中に塩素イオンが検出されなくなるまで洗浄した後、固液分離し、得られた固形分を乾燥する。この乾燥は３０〜１００℃程度で１０〜６０分程度実施される。
【００４２】
＜焼成工程＞
乾燥後の固形分は、必要に応じて粉砕した後、５００〜１０００℃で１〜１０時間程度焼成する。この焼成温度が低過ぎたり、焼成時間が短か過ぎたりすると酸化物が残留し、焼成温度が高過ぎたり、焼成時間が長過ぎたりすると金属のシンタリングが起こる。
【００４３】
このようにして得られたアルミニウムマグネシウム複合酸化物は、メタンのＣＯ２リフォーミング用触媒の金属担持担体として有効に用いることができる。
【００４４】
なお、アルミニウムマグネシウム複合酸化物のＡｌ／Ｍｇ比については特に制限はないが、触媒担体としての用途において、Ａｌ／Ｍｇモル比は１／０．０１〜１／１００の範囲であることが好ましい。
【００４５】
［含浸による金属の担持］
上記で得られたアルミニウムマグネシウム複合酸化物に触媒活性成分としてのＮｉを担持するには、硝酸ニッケルの水溶液を調製し、この水溶液中にアルミニウムマグネシウム複合酸化物を添加して１〜２４時間程度混合した後固液分離し、３０〜１００℃で１〜２４時間程度乾燥した後、５００〜１０００℃で１〜１０時間程度焼成する。
【００４６】
この焼成温度が低過ぎたり、焼成時間が短か過ぎたりすると酸化物が残留し、焼成温度が高過ぎたり、焼成時間が長過ぎたりすると金属のシンタリングが起こる。
【００４７】
硝酸ニッケル水溶液の硝酸ニッケル濃度は、ニッケルの担持量に応じて適宜決定されるが、通常１〜５０重量％である。
【００４８】
なお、硝酸ニッケル水溶液の代りに、硝酸ニッケルと硝酸コバルトを含む水溶液を用いることにより、ニッケルとコバルトを担持させることができる。この場合も、各硝酸塩の濃度は、各々の担持量に応じて適宜決定されるが、通常、硝酸ニッケルが１〜５０重量％、硝酸コバルトが１〜５０重量％、合計で１〜５０重量％程度である。
【００４９】
このようにして得られた金属担持アルミニウムマグネシウム複合酸化物は、メタンのＣＯ２リフォーミング用触媒として有効に用いることができる。
【００５０】
なお、金属担持量については、過度に多いとコーキングが起こりやすくなり、少な過ぎると十分な触媒活性を得ることができないことから、ニッケルのみを担持する場合は、アルミニウムマグネシウム複合酸化物担体に対してＮｉ担持量として１〜５０重量％、ニッケルとコバルトを担持する場合には、アルミニウムマグネシウム複合酸化物担体に対してニッケルをＮｉ担持量として１〜５０重量％、コバルトをＣｏ担持量として１〜５０重量％とし、ニッケルとコバルトの担持量比を、重量比でＮｉ：Ｃｏ＝１：０．１〜１００程度とすることが好ましい。
【００５１】
［固相反応によるニッケルアルミニウムマグネシウム複合酸化物の製造］
固相反応によるニッケルアルミニウムマグネシウム複合酸化物は、第１の混合工程において、更に塩化ニッケルを用いること以外は、前述の固相反応によるアルミニウムマグネシウム複合酸化物の製造と同様に製造することができる。
【００５２】
塩化ニッケル、塩化マグネシウム及び塩化アルミニウムは目的とするニッケルアルミニウムマグネシウム複合酸化物のＮｉ／Ａｌ／Ｍｇ比に応じて用いられる。
塩化カリウムは、通常、ニッケルアルミニウムマグネシウム複合酸化物１００重量部に対して０〜１０００重量部用いることが好ましい。塩化カリウムの使用量が少な過ぎると塩化ニッケル、塩化マグネシウム及び塩化アルミニウムを分散させることができなくなり、多過ぎると塩化カリウムの浪費につながる。
【００５３】
得られたニッケルアルミニウムマグネシウム複合酸化物は、メタンのＣＯ２リフォーミング用触媒として有効に用いることができる。
【００５４】
なお、ニッケルアルミニウムマグネシウム複合酸化物のＮｉ／Ａｌ／Ｍｇ比については特に制限はないが、触媒としての用途において、Ｎｉ／Ａｌ／Ｍｇモル比は１／（０．０１〜１００）／（０．０１〜１００）の範囲であって、ニッケルアルミニウムマグネシウム複合酸化物中のニッケル含有量は１〜５０重量％であることが好ましい。
【００５５】
［固相反応によるニッケルコバルトアルミニウムマグネシウム複合酸化物の製造］
固相反応によるニッケルコバルトアルミニウムマグネシウム複合酸化物は、第１の混合工程において、更に塩化ニッケルと塩化コバルトを用いること以外は、前述の固相反応によるアルミニウムマグネシウム複合酸化物の製造と同様に製造することができる。
【００５６】
塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化マグネシウム及び塩化アルミニウムは目的とするニッケルコバルトアルミニウムマグネシウム複合酸化物のＮｉ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｍｇ比に応じて用いられる。
塩化カリウムは、通常、ニッケルコバルトアルミニウムマグネシウム複合酸化物１００重量部に対して１０００重量部以下用いることが好ましい。塩化カリウムの使用量が少な過ぎると塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化マグネシウム及び塩化アルミニウムを分散させることができなくなり、多過ぎると塩化カリウムの浪費につながる。
【００５７】
得られたニッケルコバルトアルミニウムマグネシウム複合酸化物は、メタンのＣＯ２リフォーミング用触媒として有効に用いることができる。
【００５８】
なお、ニッケルコバルトアルミニウムマグネシウム複合酸化物のＮｉ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｍｇ比については特に制限はないが、触媒としての用途において、Ｎｉ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｍｇモル比は１／（０．０１〜１００）／（０．０１〜１００）／（０．０１〜１００）の範囲であって、ニッケルコバルトアルミニウムマグネシウム複合酸化物中のニッケル含有量は１〜５０重量％で、コバルト含有量は１〜５０重量％であることが好ましい。
【００５９】
［メタンのＣＯ２リフォーミング］
本発明に従って、固相反応により製造されたアルミニウムマグネシウム複合酸化物に含浸法によりＮｉ或いはＮｉとＣｏを担持したもの、或いは、固相反応により製造されたニッケルアルミニウムマグネシウム複合酸化物又はニッケルコバルトアルミニウムマグネシウム複合酸化物を用いるメタンのＣＯ２リフォーミングは、常法に従って、これらの触媒を反応容器に充填して触媒層を形成し、この触媒層に、５００〜９００℃でメタンと二酸化炭素を含む原料ガスを導入することにより行うことができる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、以下において「部」は「重量部」を示す。また、「室温」とは「約２３℃」である。
【００６１】
［評価方法］
以下において、製造された触媒の評価は以下の方法により行った。
【００６２】
（１）  ＩＣＰ析によるＮｉ含有量
ＩＣＰ分析により、各触媒中のＮｉ含有量を調べた。
【００６３】
（２）  ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ表面積分析装置（Ｃｏｕｌｔｅｒ社製）を用い、窒素吸着法により、７７Ｋにて各触媒のＢＥＴ比表面積を測定した。
【００６４】
（３）Ｘ線回折
Ｐｈｉｌｉｐｓ社製粉末Ｘ線回折装置を用い、各触媒のＸ線回折パターンを測定した。
【００６５】
（４）  触媒活性
内径４ｍｍ、長さ４３ｃｍ固定床石英連続反応器を用いた。
反応器出口には、生成物を分析するために、ＴＣＤ／ＦＩＤ検出器を設置したオンラインガスクロマトグラフィーに接続した。
同一重量の各触媒を反応器に仕込み（触媒層長さは５〜７ｍｍ）、反応に先立ち、まず、７００℃で２時間、Ｈ２：２５ｓｃｃｍ＋Ｎ２：２５ｓｃｃｍの混合ガスを流通させて還元処理を行った後、７００℃でＮ２：５０ｓｃｃｍを流通させて余剰のＨ２を除去した。
その後、７００℃で原料ガスとして、ＣＨ４：２５ｓｃｃｍ＋ＣＯ２：２５ｓｃｃｍを反応器に流して反応を行った。
反応器出口から流出する生成ガスの分析結果から、Ｈ２収率及びＣＯ収率は下記式で算出した。
【００６６】
【数１】
2013193047.tif 000003
【００６７】
また、ＣＨ４転化率とＣＯ２転化率は、下記式で算出した。
【００６８】
【数２】
2013193047.tif 000004
【００６９】
反応は反応時間３０分（初期活性評価）又は１８０分（活性の安定性評価）でそれぞれ行い、Ｈ２化学吸着により求めた触媒の露出した金属Ｎｉ原子量（触媒活性なＮｉのモル数）と、ＣＨ４，ＣＯ２転化率から、下記式でＣＨ４，ＣＯ２のＴＯＦ（ｔｕｒｎ  ｏｖｅｒ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）を算出した。
【００７０】
ＣＨ４のＴＯＦ（ｓｅｃ−１）
＝反応したＣＨ４のモル数／触媒活性なＮｉのモル数／反応時間
ＣＯ２のＴＯＦ（ｓｅｃ−１）
＝反応したＣＯ２のモル数／触媒活性なＮｉのモル数／反応時間
【００７１】
（５）  ＴＧＡ／ＤＴＡ分析
ＴＧＡ社製装置を用い、反応後の触媒上の炭素の量を測定し、コーキング量を計算した。
【００７２】
（６）  Ｈ２化学吸着
金属分散度と金属比表面積はＨ２化学吸着法で求めた。
【００７３】
［担体及び触媒の製造］
評価に供したアルミニウムマグネシウム複合酸化物担体及び触媒は、以下の製造方法により製造し、それぞれ、原料仕込み量を調整することにより、Ｍｇ／Ａｌモル比の異なる担体、Ｎｉ担持量、Ｎｉ／Ａｌ／Ｍｇモル比、Ｎｉ含有量等の異なる触媒を製造した。
【００７４】
＜製造例１：固相反応によるアルミニウムマグネシウム複合酸化物担体の製造＞
塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）粉末、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）粉末及び塩化カリウム（ＫＣｌ）粉末を、所定量秤量し、乳鉢で混合して室温に１０分間放置した。ここへ、水酸化カリウム（ＫＯＨ）粉末を加え、室温で１０〜１８０分間混合した。
得られた混合物を、脱イオン水を用いて、洗浄水中に塩素イオン（Ｃｌ−）が検出されなくなるまで超音波洗浄した。
洗浄後、濾過し、得られた固形分を６０℃で乾燥した後、乾燥粉を粉砕し、更に、加熱炉にて８５０℃で５時間焼成した。
得られたアルミニウムマグネシウム複合酸化物を「ＭｇＡｌａＯｂ−固相」と称す。なお、「ＭｇＡｌａＯｂ」のａ，ｂは原料仕込み量により決定される値であり、代表的には「ＭｇＡｌ２Ｏ４」である。
【００７５】
＜製造例２：共沈法によるアルミニウムマグネシウム複合酸化物担体の製造＞
硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を所定の濃度で脱イオン水に溶解させた後、アンモニア水を加えて溶液のｐＨを約９に調整した。この溶液を室温で３時間攪拌した後、一晩放置した。得られた沈殿物を濾過して脱イオン水で洗浄した後、濾過した。得られた固形分を１００℃で乾燥した後、乾燥粉を粉砕し、更に加熱炉にて８５０℃で５時間焼成した。
得られたアルミニウムマグネシウム複合酸化物を「ＭｇＡｌａＯｂ−共沈」と称す。
【００７６】
＜製造例３：含浸法によるＮｉ担持アルミニウムマグネシウム複合酸化物触媒の製造＞
製造例１で得られたＭｇＡｌａＯｂ−固相を、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）の水溶液に加えて室温で２４時間混合した後、濾過し、６０℃で２４時間乾燥し、更に８５０℃で４時間焼成してＮｉ担持アルミニウムマグネシウム複合酸化物触媒を得た。
得られたＮｉ担持アルミニウムマグネシウム複合酸化物を「（含浸）Ｎｉ／ＭｇＡｌａＯｂ−固相」と称す。
【００７７】
＜製造例４：含浸法によるＮｉ・Ｃｏ担持アルミニウムマグネシウム複合酸化物触媒の製造＞
製造例１で得られたＭｇＡｌａＯｂ−固相を、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）と硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）の水溶液に加えて室温で２４時間混合した後、濾過し、6０℃で２４時間乾燥し、更に８５０℃で４時間焼成してＮｉ・Ｃｏ担持アルミニウムマグネシウム複合酸化物触媒を得た。
得られたＮｉ・Ｃｏ担持アルミニウムマグネシウム複合酸化物触媒を「（含浸）Ｎｉ・Ｃｏ／ＭｇＡｌａＯｂ−固相」と称す。
【００７８】
［製造例５：含浸法によるＮｉ担持アルミニウムマグネシウム複合酸化物触媒の製造］
製造例２で得られたＭｇＡｌａＯｂ−共沈を、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）の水溶液に加えて室温で２４時間混合した後、濾過し、１００℃で２４時間乾燥し、更に８５０℃で４時間焼成してＮｉ担持アルミニウムマグネシウム複合酸化物触媒を得た。
得られたＮｉ担持アルミニウムマグネシウム複合酸化物触媒を「（含浸）Ｎｉ／ＭｇＡｌａＯｂ−共沈」と称す。
【００７９】
＜製造例６：共沈法によるニッケルアルミニウムマグネシウム複合酸化物触媒の製造＞
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を所定の濃度で脱イオン水に溶解させた後、アンモニア水を加えて溶液のｐＨを約９に調整した。この溶液を室温で３時間攪拌した後、一晩放置した。得られた沈殿物を濾過して脱イオン水で洗浄した後、濾過し、得られた固形分を６０℃で乾燥した後、乾燥粉を粉砕し、更に加熱炉にて８５０℃で５時間焼成した。
得られたニッケルアルミニウムマグネシウム複合酸化物触媒を「（共沈）Ｎｉ／ＭｇＡｌａＯｂ」と称す。
【００８０】
＜製造例７：共沈法によるニッケルコバルトアルミニウムマグネシウム複合酸化物触媒の製造＞
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を所定の濃度で脱イオン水に溶解させた後、アンモニア水を加えて溶液のｐＨを約９に調整した。この溶液を室温で３時間攪拌した後、一晩放置した。得られた沈殿物を濾過して脱イオン水で洗浄した後、濾過し、得られた固形分を６０℃で乾燥した後、乾燥粉を粉砕し、更に加熱炉にて８５０℃で５時間焼成した。
得られたニッケルコバルトアルミニウムマグネシウム複合酸化物触媒を「（共沈）Ｎｉ・Ｃｏ／ＭｇＡｌａＯｂ」と称す。
【００８１】
＜製造例８：固相反応によるニッケルアルミニウムマグネシウム複合酸化物触媒の製造＞
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）粉末、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）粉末、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）粉末及び塩化カリウム（ＫＣｌ）粉末を、所定量秤量し、乳鉢で混合して室温に１０分間放置した。なお、ＫＣｌは、塩化ニッケル、塩化マグネシウム及び塩化アルミニウム１００モルに対して２００モル用いた。ここへ、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を混合物１００モルに対して１００モル加え、室温で１０分間混合した。
得られた混合物を、脱イオン水を用いて、洗浄水中に塩素イオン（Ｃｌ−）が検出されなくなるまで超音波洗浄した。
洗浄後、濾過し、得られた固形分を６０℃で乾燥した後、乾燥粉を粉砕し、更に、加熱炉にて８５０℃で４時間焼成した。
得られたニッケルアルミニウムマグネシウム複合酸化物触媒を「（固相）Ｎｉ／ＭｇＡｌａＯｂ」と称す。
【００８２】
＜製造例９：固相反応によるニッケルコバルトアルミニウムマグネシウム複合酸化物触媒の製造＞
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）粉末、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）粉末、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）粉末、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）粉末及び塩化カリウム（ＫＣｌ）粉末を、所定量秤量し、乳鉢で混合して室温に１０分間放置した。なお、ＫＣｌは、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化マグネシウム及び塩化アルミニウム１００モルに対して２００モル用いた。ここへ、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を混合物１００モルに対して１００モル加え、室温で１０分間混合した。
得られた混合物を、脱イオン水を用いて、洗浄水中に塩素イオン（Ｃｌ−）が検出されなくなるまで超音波洗浄した。
洗浄後、濾過し、得られた固形分を６０℃で乾燥した後、乾燥粉を粉砕し、更に、加熱炉にて８５０℃で４時間焼成した。
得られたニッケルコバルトアルミニウムマグネシウム複合酸化物触媒を「（固相）Ｎｉ・Ｃｏ／ＭｇＡｌａＯｂ」と称す。
【００８３】
［Ｎｉ／ＭｇＡｌａＯｂ触媒の物性評価］
各製造例で得られたニッケルアルミニウムマグネシウム複合酸化物（Ａｌ／Ｍｇモル比＝１／２）触媒について、ＩＣＰ析によるＮｉ含有量及びＢＥＴ比表面積の評価を行って、結果を、触媒中のＮｉ／Ａｌ／Ｍｇモル比、担体のＡｌ／Ｍｇモル比、担体に対するＮｉ担持量と共に、表１に示した。また、Ｘ線回折パターンを図１に示した。
なお、触媒中のＮｉ／Ａｌ／Ｍｇモル比、担体のＡｌ／Ｍｇモル比、担体に対するＮｉ担持量は、原料仕込み量より計算により求めた。
【００８４】
【表１】
2013193047.tif 000005
【００８５】
図１より、いずれの触媒も同様のＸ線回折パターンを示しており、固相反応によっても、ＭｇＡｌ２Ｏ４担体及びＮｉ／ＭｇＡｌ２Ｏ４触媒を合成し得ることが分かる。
また、表１より、以下のことが分かる。
異なる製造法による４つの触媒のうち、共沈法による（共沈）Ｎｉ／ＭｇＡｌ２Ｏ４は最も比表面積が小さく、固相反応により製造されたＭｇＡｌ２Ｏ４担体に含浸によりＮｉを担持させた（含浸）Ｎｉ／ＭｇＡｌ２Ｏ４−固相が最も比表面積が大きかった。
【００８６】
［触媒活性の評価］
上記の物性評価を行った各製造例で得られたＮｉ／ＭｇＡｌａＯｂ触媒について、触媒活性の評価を行い、各触媒のＢＥＴ比表面積と共に、結果を表２に示した。
【００８７】
【表２】
2013193047.tif 000006
【００８８】
表２より次のことが分かる。
（固相）Ｎｉ／ＭｇＡｌ２Ｏ４及び（含浸）Ｎｉ／ＭｇＡｌ２Ｏ４−固相は、（共沈）Ｎｉ／ＭｇＡｌ２Ｏ４及び（含浸）Ｎｉ／ＭｇＡｌ２Ｏ４−共沈よりも高いＣＨ４，ＣＯ２転化率と高いＨ２，ＣＯ収率を達成した。これらの固相反応を経た触媒は比表面積が大きく、触媒活性及びその安定性にも優れることが確認された。
【００８９】
［異なるＡｌ／Ｍｇモル比の担体を用いたＮｉ担持触媒の評価］
表３に示すＡｌ／Ｍｇモル比のＭｇＡｌａＯｂ−固相担体を用いて含浸法によりＮｉ担持量が１２重量％の（含浸）Ｎｉ／ＭｇＡｌａＯｂ−固相１〜４を製造し、各触媒のＸ線回折パターンとＢＥＴ比表面積を測定し、結果を図２及び表３に示した。
また、Ｈ２化学吸着により各触媒の金属分散度と、金属比表面積を調べ、結果を表３に示した。
また、ＣＨ４，ＣＯ２転化率とＣＯ，Ｈ２収率を調べ、結果を表３に示した。
【００９０】
【表３】
2013193047.tif 000007
【００９１】
図２のＸ線回折パターンから、固相法により製造したＡｌ／Ｍｇモル比の異なるＭｇＡｌａＯｂ担体を用いて含浸法により製造した触媒のＭｇＯ相の強度はＡｌ／Ｍｇモル比１：４で大きくなり、ＭｇＡｌａＯｂ相の強度はＡｌ／Ｍｇモル比７：１で大きくなった。ＭｇＯ相の強度はＡｌ／Ｍｇモル比が小さくなると大きくなる。
【００９２】
また、表３より次のことが分かる。
ＢＥＴ比表面積の値は、担体のＭｇ／Ａｌモル比が異なっていてもいずれも高い値を示した。
金属分散度とニッケルの活性点数を順位付けすると、Ａｌ／Ｍｇモル比７：１＞１：４＞１：１＞１：２の順であった。
更に、反応成績から、以下のことが分かる。
初期のＣＨ４とＣＯ２転化率の順位は、Ａｌ／Ｍｇモル比が「７：１≧１：４≧１：１≧１：２」の触媒の順となる。この順位は触媒中の金属分散度とニッケルの活性点数の順位付けと一致する。従って、高い初期転化率は高いニッケル表面積と分散に起因すると考えられる。
担体中のＭｇ含有量が高い触媒（Ａｌ／Ｍｇモル比が小さいもの）は、実験の間中、ＣＯ２転化率は安定しているが、ＣＨ４転化率は時間が経つにつれてわずかに低下した。
Ｍｇ含有量が高い触媒の比表面積は、４つの触媒の中で最も大きい。そして、この触媒は最も高い安定性を示した。
【００９３】
[Ｎｉ・Ｃｏ二元金属触媒の評価]
（共沈）Ｎｉ・Ｃｏ／ＭｇＡｌａＯｂと、Ｎｉ，Ｃｏ担持量の異なる２種類の（含浸）Ｎｉ・Ｃｏ／ＭｇＡｌａＯｂ−固相１，２を用いて、ＢＥＴ比表面積と、Ｈ２化学吸着による金属分散度及び金属比表面積と、ＣＨ４，ＣＯ２転化率及びＣＯ，Ｈ２収率を調べ、前述の担体のＡｌ／Ｍｇモル比が１：４でＮｉ担持量が１２重量％の（含浸）Ｎｉ／ＭｇＡｌａＯｂ−固相４の評価結果と対比した。結果を表４に示す。
【００９４】
【表４】
2013193047.tif 000008
【００９５】
表４より、Ｎｉ・Ｃｏ二元金属触媒の金属分散度とニッケルの活性点数は単金属触媒よりも小さいことが分かる。
また、Ｎｉ・Ｃｏ二元金属触媒とＮｉ単金属触媒の反応活性の評価から、以下のことが分かる。
ＮｉとＣｏの相乗効果は、触媒活性に大きな差をもたらし、二元金属触媒は、高い活性と収率だけでなく、良好な安定性も持っている。
同程度のＮｉとＣｏ含有量で異なる調製方法による二元金属触媒と比べると、（含浸）Ｎｉ・Ｃｏ／ＭｇＡｌａＯｂ−固相１は、（共沈）Ｎｉ・Ｃｏ／ＭｇＡｌａＯｂよりも良好な転化率と収率を示している。この結果は、異なる調製方法によるＮｉ単金属触媒で得られた結果と一致する。
【００９６】
[ＴＧＡ／ＤＴＡ分析]
表１，２に記載の異なる製造方法によるＮｉ／ＭｇＡｌａＯｂ触媒と、表３に記載の担体のＡｌ／Ｍｇモル比が異なる（含浸）Ｎｉ／ＭｇＡｌａＯｂ−固相１〜４と、表４に記載の（共沈）Ｎｉ・Ｃｏ／ＭｇＡｌａＯｂ及び（含浸）Ｎｉ・Ｃｏ／ＭｇＡｌａＯｂ−固相１，２について、前述の触媒活性評価（反応時間１８０分）を行った後、ＴＧＡ／ＤＴＡ分析を行い、結果を図３〜５に示した。
【００９７】
図３〜５より次のことが分かる。
１．  ＴＧＡのプロファイルは同様の重量減少の挙動を示している。重量減少は３つの領域で現れている。１つ目の領域は１８０℃よりも低いところ、２つ目の領域は１８０〜３８０℃、最後の領域は３８０〜６００℃のところである。
２．  ３５０℃より低い領域での重量減少は、吸着していたＨ２Ｏ，ＣＯ２及び非結晶炭素の熱脱離によるものである。５００℃より高い領域での重量減少は、グラファイトカーボンによるものである。
３．  異なる製造方法による触媒のＴＧＡ−ＤＴＡプロファイルを示す図３より、触媒活性の低下は見られなかったが、大量の炭素析出が起きていることが分かる。
（含浸）Ｎｉ／ＭｇＡｌａＯｂ−固相は大幅な重量減少が見られた。（含浸）Ｎｉ／ＭｇＡｌａＯｂ−共沈は、この領域において最も小さいピークを示しているが、これはグラファイトカーボンの量が最も少ないことを意味している。しかしながら、（含浸）Ｎｉ／ＭｇＡｌａＯｂ−固相は大量のコーク生成にもかかわらず、ＣＨ４転化率を維持できている。一方、（含浸）Ｎｉ／ＭｇＡｌａＯｂ−共沈は少ないコーク生成にもかかわらず、ＣＨ４転化率の低下が見られる。
４．  異なるＡｌ／Ｍｇモル比の担体による触媒のＴＧＡ−ＤＴＡプロファイルを示す図４より、炭素量は、触媒の安定性と担体中のＭｇ含有量には関係はないことが分かる。
炭素析出による重量減少は、担体中のＡｌ：Ｍｇモル比において「１：１＜７：１＜１：２〜１：４」の順番がある。しかしながら、Ａｌ：Ｍｇモル比が１：４の触媒は、触媒性能と安定性は最も良好である。
５．  二元金属触媒のＴＧＡ／ＤＴＡプロファイルを示す図５より、固相反応により合成した担体上に湿式含浸で調製したＮｉ・Ｃｏ二元金属触媒は、Ｎｉ単金属触媒と比べるとコーキング抑制効果があることが分かる。
二元金属触媒上のコーキングは、同じ方法で調製したＮｉ単金属触媒よりもコーキングは少なかった。
６．  共沈によって調製した二元金属触媒と単金属触媒とでは、コーキングはほぼ同じである。
７．  固相反応によって調製した担体を使用した二元金属触媒は、グラファイトカーボンの生成を抑制している。しかしながら、共沈によって調製した二元金属触媒は、同様に共沈により調製した単金属触媒では見られない、グラファイトカーボンの大きなピークが見られる。
【００９８】
[二元金属触媒の長期安定性の評価]
前記（含浸）Ｎｉ・Ｃｏ／ＭｇＡｌａＯｂ−固相１を用い、前述の触媒活性の評価において、５０時間の反応を行い、所定の反応時間経過毎にＣＨ４，ＣＯ２転化率とＣＯ，Ｈ２収率を調べ、その経時変化を図６（ａ），（ｂ）に示した。
【００９９】
図６（ａ），（ｂ）より、ＣＨ４とＣＯ２の初期の転化率はそれぞれ６５％と７０．４％であったが、５０時間の反応後、それぞれ５．７％と４．３％の低下があった。ＣＯとＨ２の初期の収率はそれぞれ５５．５％と７６．２％であり、５０時間の反応後、ＣＯ収率は２．９％低下したが、Ｈ２収率は一定であることが分かる。
【０１００】
［考察］
以上の各評価結果から、次のことが分かる。
１．  室温における固相反応により、高表面積のＭｇＡｌａＯｂ担体を得ることができる。
２．  固相反応によるＮｉ／ＭｇＡｌａＯｂ触媒は、共沈により合成したＮｉ触媒よりもメタンのＣＯ２リフォーミング反応において、高い触媒性能と高い安定性を示した。
３．  触媒担体中のＡｌ／Ｍｇモル比を変化させた検討の中で、Ａｌ／Ｍｇモル比が１：４の担体を使用したＮｉ／ＭｇＡｌａＯｂ触媒は、最も表面積は大きくなった。そして、この触媒は最も高い触媒活性と安定性を示した。
４．  一般的に、Ｎｉ・Ｃｏ二元金属触媒は、Ｎｉ単金属触媒よりも良好な触媒活性と安定性を示した。
５．  固相反応によって製造したＭｇＡｌａＯｂ担体を使用したＮｉ・Ｃｏ二元金属触媒は、触媒活性と安定性を向上させるだけでなく、Ｎｉ単金属触媒よりも良好なコーキング抑制効果を示す。
【図１】
2013193047.tif 000009
【図２】
2013193047.tif 000010
【図３】
2013193047.tif 000011
【図４】
2013193047.tif 000012
【図５】
2013193047.tif 000013
【図６】
2013193047.tif 000014