(57)【要約】【課題】ラミネート回数や使用する基材を低減することを可能とし、更に、優れたガスバリア性及び耐ピンホール性を兼ね備え、かつコスト低減を可能とする金属蒸着多層ハイバリアフィルム及び該多層ハイバリアフィルムを用いて得られ、高い真空度を保持しうる真空断熱材を提供すること。【解決手段】内層としてガスバリア層、及び該ガスバリア層の両側に設けられる表面層として熱可塑性樹脂層を有する共押出複合延伸フィルムを有し、該共押出複合延伸フィルムの上記表面層の少なくとも一方の側に表面処理が施され、かつ金属が真空蒸着されていることを特徴とする金属蒸着多層ハイバリアフィルム、及び該金属蒸着多層ハイバリアフィルムを用いた真空断熱材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層としてガスバリア層、及び該ガスバリア層の両側に設けられる表面層として熱可塑性樹脂層を有する共押出複合延伸フィルムを有し、該共押出複合延伸フィルムの上記表面層の少なくとも一方の側に表面処理が施され、かつ金属が真空蒸着されていることを特徴とする金属蒸着多層ハイバリアフィルム。
【請求項２】
前記金属がアルミニウムである請求項１に記載の金属蒸着多層ハイバリアフィルム。
【請求項３】
金属蒸着層の厚みが２００〜１０００Åである請求項１または２に記載の金属蒸着多層ハイバリアフィルム。
【請求項４】
前記共押出複合延伸フィルムに施された表面処理がコロナ処理であり、該表面処理が施された表面のぬれ張力試験方法（ＪＩＳ  Ｋ６７６８）にて測定されたぬれ指数が４２.０ｍＮ／ｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の金属蒸着多層ハイバリアフィルム。
【請求項５】
前記表面層の各々を構成する熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂からなる請求項１〜４に記載の金属蒸着多層ハイバリアフィルム。
【請求項６】
前記ポリアミド系樹脂が、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、またはその混合物である請求項５に記載の金属蒸着多層ハイバリアフィルム。
【請求項７】
前記芳香族ポリアミドがポリメタキシリレンアジパミドからなる請求項６に記載の金属蒸着多層ハイバリアフィルム。
【請求項８】
前記脂肪族ポリアミドがナイロン６からなる請求項６に記載の金属蒸着多層ハイバリアフィルム。
【請求項９】
前記ガスバリア層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系樹脂または芳香族ポリアミドからなる請求項１〜８のいずれかに記載の金属蒸着多層ハイバリアフィルム。
【請求項１０】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系樹脂のエチレン含有量が５〜６０モル％、及びケン化度が９０％以上である請求項９に記載の金属蒸着多層ハイバリアフィルム。
【請求項１１】
前記共押出複合延伸フィルムが、少なくとも一軸方向に２倍以上延伸された延伸フィルムである請求項１〜１０のいずれかに記載の金属蒸着多層ハイバリアフィルム。
【請求項１２】
更に、表面層の少なくとの一方の面に、ヒートシール性を有する熱可塑性樹脂層を有する請求項１〜１１のいずれかに記載の金属蒸着多層ハイバリアフィルム。
【請求項１３】
酸素透過度が２ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ[２５℃×８０％ＲＨ]以下である請求項１〜１２のいずれかに記載の金属蒸着多層ハイバリアフィルム。
【請求項１４】
水蒸気透過度が０．３ｇ/(ｍ2・ｄ)[４０℃×９０％ＲＨ]以下である請求項１〜１３のいずれかに記載の金属蒸着多層ハイバリアフィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の金属蒸着多層ハイバリアフィルムを用いた真空断熱材。
【請求項１６】
請求項１２〜１４のいずれかに記載の金属蒸着多層ハイバリアフィルムを用いて袋を形成し、これに断熱効果を発現する材料を入れた後、１００Ｐａ以下の真空度下でヒートシールしてなる請求項１５に記載の真空断熱材。
【請求項１７】
冷蔵庫、冷凍庫、炊飯器、卓上ポット、クーラーボックス、住宅建材、自動車、及び鉄道車輌から選ばれる製品の断熱構造体に用いる請求項１５または１６に記載の真空断熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性および耐ピンホール性に優れ、コスト低減を可能とする金属蒸着多層ハイバリアフィルムに関し、特に、高い真空度を保持しうる真空断熱材などに好適に用いられる多層ハイバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
冷蔵庫、冷凍庫、炊飯器、卓上ポット、クーラーボックス、住宅建材、自動車、鉄道車輌などの断熱構造体に用いる真空断熱材などにおいて、より高い真空度を保持するために、従来、バリア材として、ポリエチレンテレフタレートのフィルムに無機物であるシリカを蒸着させた透明蒸着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやエチレン−ビニルアルコール樹脂フィルム（ＥＶＯＨフィルム）、アルミニウムを蒸着させたＥＶＯＨフィルム、アルミ箔などのバリア性のあるフィルム等が使用されていた。これらのバリア材は、通常単層で使用されることはなく、それぞれ足りない特性を補うような基材をラミネートしてその品質を高めて活用されていた。補足する特性としては、ガスバリア性、耐ピンホール性、シール性等が挙げられ、例えば、特許文献１には、ＯＮＹ//アルミ蒸着ＥＶＯＨ//ＬＬＤＰＥの構成が例示され、ＯＮＹにより耐ピンホール性を付与し、ＬＬＤＰＥによりシール性を付与している。
一方、前記シリカを蒸着させた透明蒸着ＰＥＴフィルムの一例であるＯＮＹ//シリカ蒸着ＰＥＴ//ＬＬＤＰＥの構成においては、ＯＮＹ、ＬＬＤＰＥは同様の機能を有するが、このようなフィルムを屈曲等させた場合、蒸着層にクラックが入り、要求されるバリア性能を満たすことができないなど優れたバリア材として使用することが難しい場合がある。従って、屈曲等が起こらない状況下では要求されるバリア性を満たすことができ使用可能である。
【０００３】
このように、ハイバリアフィルムにはガスバリア性が求められると共に、更に耐ピンホール性も求められるが、通常、耐ピンホール性を付与するために、ＯＮＹフィルムをラミネートして、使用することが一般的な構成となっている。
ＯＮＹフィルムを使用しない場合として、特許文献２には、ナイロン系樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体とナイロン系樹脂とがこの順で積層された共押出延伸フィルムからなる保護層、ガスバリア層及び熱融着層を有する場合が記載されている。この場合は、ＯＮＹフィルムが使用されていないが、バリア層としてアルミ箔が使用されていることから、ラミネート回数が増えてしまい、アルミ箔のコストも問題視されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４６４２２６５号公報
【特許文献２】国際公開２０１１-０６８１４８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上の通り、従来技術においては、ガスバリア性を保持するために耐ピンホール性が求められ、そのためにＯＮＹフィルム（二軸延伸フィルム）が必要となり、これがラミネートされて使用されることが殆どであった。このようなバリアフィルムの場合、ラミネート回数が増大したり、ＯＮＹフィルムを別に購入しなければならない等、工程が煩雑になり、コスト的にも逼迫させていた。
また、ナイロン／ＥＶＯＨ／ナイロンの共押出延伸フィルムを使用する場合でも、バリア性を向上させるためにアルミ箔を使用すれば、ＯＮＹフィルムを使用しなくてよいが、アルミ箔を使用する場合、同様に、ラミネート回数が増え、アルミ箔の購入費用が嵩むなどの問題がある。また、アルミ箔やアルミ箔を積層したフィルムは、フレキシブルであるが故に屈曲等を受けたときの耐ピンホール性が必ずしも充分とは言えず、アルミ箔の厚みを大きくする必要があり、経済的に不利な面があった。
【０００６】
そこで本発明は、従来の欠点を解消させるべく創案されたものであり、ラミネート回数や使用する基材を低減することを可能とし、更に、優れたガスバリア性及び耐ピンホール性を兼ね備え、かつコスト低減を可能とする金属蒸着多層ハイバリアフィルム、及び該金属蒸着多層ハイバリアフィルムを用いて得られ、高い真空度を保持しうる真空断熱材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、内層としてガスバリア層、及び該ガスバリア層の両側に設けられる表面層として熱可塑性樹脂層を有する共押出複合延伸フィルムを有し、該共押出複合延伸フィルムの上記表面層の少なくとも一方の側に金属が真空蒸着されていることを特徴とする金属蒸着多層ハイバリアフィルム、及び該金属蒸着多層ハイバリアフィルムを用いて得られる真空断熱材に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れたガスバリア性及び耐ピンホール性を有し、コスト低減を可能とする金属蒸着多層ハイバリアフィルム、及び高い真空度を保持しうる真空断熱材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１０】
［金属蒸着多層ハイバリアフィルム］
＜表面層としての熱可塑性樹脂層＞
本発明の金属蒸着多層ハイバリアフィルムは、内層であるガスバリア層の両側に表面層を有し、該表面層の各々として熱可塑性樹脂層を用いる。
表面層である熱可塑性樹脂層は、耐ピンホール性の観点から、ポリアミド系樹脂を含む樹脂組成物からなる樹脂層であることが好ましく、ポリアミド系樹脂を含む樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でポリアミド系樹脂以外の樹脂や添加剤等を含んでも良く、ポリアミド系樹脂以外の樹脂からなる熱可塑性樹脂層を積層してなる多層体であっても良い。
【００１１】
ポリアミド系樹脂としては、特に限定されないが、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、ジアミンとジカルボン酸を主成分（５０モル％以上）とするものを用いることが好ましい。また、ポリアミド系樹脂が共重合体である場合、ポリアミド成分は好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含まれている。
【００１２】
前記ポリアミド系樹脂は特に限定されないが、３員環以上のラクタム類の重合体、ω−アミノ酸類の重合体、及び、ジカルボン酸類とジアミン類との重縮合体等のいずれであってもよく、具体的には、例えば、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウリルラクタム等のラクタム類の重合体、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノ酸類の重合体、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン類と、グルタル酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸類との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられるが、十分な強度を有しかつ安価であることから、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、またはその混合物であることが好ましい。
【００１３】
前記脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン６からなるものが好ましく、芳香族ポリアミドとしてはポリメタキシリレンアジパミドからなるものが好ましく、ε−カプロラクタムの開環重合等により得られる、融点２２０〜２２５℃程度のポリアミド６を主成分とすることが特に好ましい。これらのポリアミド系樹脂は、ホモポリマーであってもよく、また共重合体やこれらの混合物であっても良い。
【００１４】
本発明において、ポリアミド系樹脂は、表面層を構成する熱可塑性樹脂層中に７０質量％以上含有されることが好ましく、より好ましくは７５質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。
尚、ポリアミド系樹脂層には、延伸性改良のためにポリメタキシリレンアジパミドを５〜４０質量％混合することができる。但し、ポリアミド系樹脂層にポリアミド系樹脂以外のポリアミドを含有する場合、該ポリアミドの融点は２５０℃以下であることが好ましい。
【００１５】
また、前記表面層には、柔軟性、耐衝撃性等を付与する目的で、ポリオレフィン類、ポリアミドエラストマー類、ポリエステルエラストマー類などの樹脂を添加することができる。
本発明においては、表面層は２層以上から構成されていてもよい。上記各々の表面層の厚みについては、特に制限はないが、柔軟性、耐衝撃性等の観点から、各々１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは、３〜７μｍである。
【００１６】
＜内層としてのガスバリア層＞
本発明の金属蒸着多層ハイバリアフィルムは、内層としてガスバリア層を有する。本発明においては、ガスバリア層として、共押出加工性やガスバリア性の観点から、好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）、芳香族ポリアミド等からなるものが使用される。
ＥＶＯＨ中のエチレン含有率は、特に限定されるものではないが、製膜安定性の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは２３モル％以上、更に好ましくは２７モル％以上であり、ガスバリア性の観点から、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは３８モル％ 以下、更に好ましくは３２モル％以下である。また、ＥＶＯＨのケン化度は、９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９６％以上、更に好ましくは９９モル％以上である。本発明においては、ＥＶＯＨ中のエチレン含有量およびケン化度を上記範囲に保つことにより、良好な酸素バリア性を維持できると共に、共押出性とフィルムの強度とを良好なものにすることが出来る。
【００１７】
また、前記ＥＶＯＨは、エチレンと酢酸ビニル二元共重合体のケン化物の他に、共重合成分として少量のプロピレン、イソブテン、α-オクテン、α-ドデセン、α-オクタデセン等のα-オレフィン;不飽和カルボン酸、またはその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド、無水物、不飽和スルホン酸、その塩等を含むものであってもよく、また、他の樹脂、具体的にはポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂を混合したものであっても良い。
【００１８】
本発明において、ガスバリア層に用いられる芳香族ポリアミドとしては、前述の表面層に用いられるものと同様のものが使用でき、共押出加工性やガスバリア性の点から、ポリメタキシリレンアジパミドが好ましい。また、ガスバリア層には、柔軟性、耐衝撃性等を目的として、ポリオレフィン類、ポリアミドエラストマー類、ポリエステルエラストマー類等の添加剤を配合することができる。
本発明においては、上記ＥＶＯＨあるいは芳香族ポリアミドは、ガスバリア層中に好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３〜９８質量％含有される。
内層としてのガスバリア層の厚みは、共押出加工性やガスバリア性の観点から、１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは、３〜７μｍである。
【００１９】
＜共押出複合延伸フィルム＞
本発明においては、共押出複合延伸フィルムは前記表面層及び内層を有する。
本発明における共押出複合延伸フィルムは、従来公知の方法により製造することが出来る。先ず、原料として、表面層用のポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂、ガスバリア層用のＥＶＯＨ等を使用し、通常、共押出法により、実質的に無定型で配向していない積層フィルム（以下「積層未延伸フィルム」ということがある）を製造する。この積層未延伸フィルムの製造は、例えば、２〜５台の押出機により上記の原料を溶融し、フラットダイ又は環状ダイから押出した後、急冷することによりフラット状または環状の積層未延伸フィルムとする共押出法を採用するのが好ましい。
【００２０】
次に、上記の積層未延伸フィルムを、フィルムの流れ方向（縦方向）及びこれと直角な方向（横方向）において、少なくとも一方向に通常２倍以上、好ましくは２．０〜５．０倍、より好ましくは縦横二軸方向に各々２．５〜４．５倍、更に好ましくは２．５〜４．０倍の範囲で延伸する。縦方向および横方向の二軸延伸方向の延伸倍率が各々２．０倍以上であれば、延伸の効果が十分であり、フィルムの強度が優れたものとなり、また、二軸延伸方向の延伸倍率が各々５．０倍以下であれば、延伸時に積層フィルムが裂けたり破断したりすることがない。
二軸延伸の方法としては、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸など、本発明の趣旨を超えない限り従来公知の延伸方法を採用できる。
【００２１】
例えば、テンター式逐次二軸延伸方法の場合には、積層未延伸フィルムを、５０〜１１０℃の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に２．０〜５．０倍に延伸し、続いて、テンター式横延伸機によって６０〜１４０℃の温度範囲内で横方向に２．０〜５．０倍に延伸する。
また、テンター式同時二軸延伸やチューブラー式同時二軸延伸方法の場合は、例えば、６０〜１３０℃の温度範囲において、縦横同時に各軸方向に２．０〜５．０倍に延伸することにより製造することが出来る。
【００２２】
延伸された積層二軸延伸フィルムは引き続き熱固定（熱処理）することが好ましい。これにより常温における寸法安定性を付与することが出来る。この場合の熱処理温度は、１１０℃ を下限として各ポリアミドの融点より２℃低い温度を上限とする範囲を選択するのがよい。これにより、常温寸法安定性に優れ、任意の熱収縮率を持った延伸フィルムを得ることが出来る。熱処理操作により、充分に熱固定された積層二軸延伸フィルムは、常法により冷却し巻き取ることが出来る。
【００２３】
熱処理によって得られる共押出複合延伸フィルムは、９５℃、５分間での熱水収縮率が縦・横方向ともに０．５〜５．０％であることが好ましい。熱水収縮率が０．５％以上であれば、熱処理温度が適切であり、共押出複合延伸フィルムの機械強度が維持される。また、熱水収縮率が５．０％ 以下であれば、熱処理温度が十分であり、金属蒸着加工などの後加工で施される熱によっても収縮を起こすことなく、ラミネートシワ、製袋品の歪みを引き起こさない。熱水収縮率は、好ましくは０．８〜４．５％、更に好ましくは１．０〜４．０％である。
【００２４】
本発明における共押出複合延伸フィルムの厚さは、好ましくは５〜４０μｍである。全体の厚さが５μｍ以上であれば、酸素ガスバリア性と耐屈曲ピンホール性のバランスに優れ、また、耐摩耗性も充分であり、包装用途に適切である。また、４０μｍ以下であれば、フィルムの柔軟性が維持され、更に、シーラント層を張り合わせた場合にもフィルム全体が厚くなることもなく、軟包装用途に適切である。上記観点から、共押出複合延伸フィルムは、その厚みがフィルム加工性などの観点から、より好ましくは１０〜３０μｍであり、更に好ましくは１２〜２７μｍである。
【００２５】
上記共押出複合延伸フィルムに金属蒸着を施す際には、フィルムへの金属密着強度を向上させるため、共押出複合延伸フィルムの金属蒸着を施す面にコロナ放電処理等の表面処理を施しておくことが好ましい。上記表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理やフレーム処理等が好ましく挙げられるが、上記観点から、コロナ処理が好ましい。処理程度としては、ぬれ張力試験方法（ＪＩＳ  Ｋ６７６８）にて測定されたぬれ張力指数が、好ましくは４２ｍＮ／ｍ以上であること、更に好ましくは、５０ｍＮ／ｍ以上のぬれ張力指数があれば、アルミニウム密着強度は１５０ｇｆ/１５ｍｍ幅以上の密着強度を確保することが好ましい。
【００２６】
前記共押出複合延伸フィルムに占める表面層以外の樹脂層（ガスバリア層を含む）の厚み比率としては、通常０％を越え、１０％以上であることが好ましい。また、当該厚み比率は５０％以下であることが好ましく、４５％以下であることがより好ましく、４０％以下であることがさらに好ましい。前記表面層以外の樹脂層の厚みをかかる範囲とすることで、本発明の多層フィルムが有する透明性、防湿性を損なうことなく、さらに酸素バリア性、耐衝撃性等の特性を向上することができる。
【００２７】
＜金属蒸着層＞
本発明においては、前記共押出複合延伸フィルムの表面層の少なくとも一方の側に、例えば真空蒸着装置を用いて、膜厚が好ましくは２００〜１０００Å、より好ましくは３００から８００Å、更に好ましくは４００〜７００Åの金属蒸着層を形成する。金属蒸着層の金属としては、アルミニウム、クロム、亜鉛、金、銀、プラチナ、 ニッケルなどの金属類等が用いられ、コスト、蒸着加工性の観点から、アルミニウムが好ましい。金属蒸着層の膜厚が上記範囲内であれば、ガスバリア性、水蒸気透過性が良好であり好ましい。
【００２８】
＜ヒートシール性を有する熱可塑性樹脂層＞
本発明の金属蒸着多層ハイバリアフィルムは、前記共押出複合延伸フィルム及び金属蒸着層に加え、更に、その表面層の少なくとの一方の面、好ましくは内側にヒートシール性を有する熱可塑性樹脂層（以下、「ヒートシール性樹脂層」ということがある）を有する。ヒートシール性樹脂層に用いられる樹脂は、ヒートシール可能な熱可塑性樹脂であれば限定されることはなく、被着体の材質を考慮して適宜決定される。ヒートシール可能な熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、エステル系樹脂、エステル系樹脂との接着性を有するエチレン系樹脂、スチレン系樹脂、又はスチレン系樹脂との接着性を有するエチレン系樹脂などが挙げられ、シール強度など取り扱い易さ等の観点からオレフィン系樹脂が好適に使用される。
【００２９】
オレフィン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のエチレン系樹脂； エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ 、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン− エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；エチレン−アクリル酸共重合体の金属中和物、エチレン−メタクリル酸共重合体の金属中和物（例えば、そのカルボキシル基のうちの少なくとも１０モル％、好ましくは１０〜６０モル％がナトリウム、亜鉛等の金属のイオンで中和されているもの）；アイオノマー、ホモポリプロピレン、ブロック共重合又はランダム共重合タイプのポリプロピレン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン− メタクリル酸エチル共重合体などが挙げられる。
【００３０】
また、スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレンの他、スチレンモノマーに対して少量のゴム分や他のビニル系単量体が共重合されているスチレン系共重合体等が挙げられる。他のビニル系単量体としては、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系モノマーや、アクリルニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。また、ゴム分の使用割合は、スチレン系共重合体に対して通常０．１〜２０質量％、他のビニル系単量体の使用割合は通常０．１〜３０質量％である。スチレン系樹脂として好ましいものとしては、ポリスチレンや、ジエン系ゴムとスチレンの共重合体であるハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）が挙げられる。
なお、これらの樹脂は、単独で又は混合して使用することができる。また、ヒートシール性樹脂層は、必要に応じて異なる樹脂からなる２層以上で構成されていてもよい。
【００３１】
ヒートシール性樹脂層の厚みは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ 以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。ヒートシール性樹脂層の厚みが１０μｍ以上であれば、シール強度の低下を抑えることができ好ましい。
【００３２】
＜金属蒸着多層ハイバリアフィルム＞
本発明の金属蒸着多層ハイバリアフィルムは、前記表面層及び前記内層を有する前記共押出複合延伸フィルムを有し、該共押出複合延伸フィルムの上記表面層の少なくとも一方の側に金属が真空蒸着されているものである。
本発明の金属蒸着多層ハイバリアフィルムは、上記構成を有するものであれば、その層構成に特に制限はないが、具体的には、以下の構成を挙げることができる。
（１）金属蒸着層／表面処理表面層/内層/表面層//ヒートシール樹脂層
（２）表面層/内層/表面処理表面層／金属蒸着層//ヒートシール樹脂層
（３）金属蒸着層／表面処理表面層/内層/表面処理表面層／金属蒸着層//ヒートシール樹脂層
（４）表面処理表面層/内層/表面処理表面層／金属蒸着層//ヒートシール樹脂層
本発明の金属蒸着多層ハイバリアフィルムは、その全体厚みが、５〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは、１０〜３０μｍであり、更に好ましくは１２〜２７μｍである。
【００３３】
本発明の金属蒸着多層ハイバリアフィルムは、その酸素透過度が２ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ[２５℃×８０％ＲＨ]以下であることが好ましい。特に、真空断熱材の熱伝導性等を考慮すると、その値は１．５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ[２５℃×８０％ＲＨ]以下であることがより好ましく、１．０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ[２５℃×８０％ＲＨ]以下であることが更に好ましい。また、水蒸気透過度は、０．３ｇ/(ｍ2・ｄ)[４０℃×９０％ＲＨ]以下であることが好ましく。特に、真空断熱材の熱伝導性等を考慮すると、その値は０．２５ｇ/(ｍ2・ｄ)[４０℃×９０％ＲＨ]以下であることが好ましい。
【００３４】
［真空断熱材］
本発明の金属蒸着多層ハイバリアフィルムは、十分なガスバリア性、耐ピンホール性を有し、コスト低減を可能とする点から、真空断熱材に好ましく使用される。
真空断熱材は、具体的には、本発明の金属蒸着多層ハイバリアフィルムを用いて得られるものであり、例えば、ヒートシール性樹脂層を有する上記金属蒸着多層ハイバリアフィルム２枚を用い、互いのヒートシール層を合わせて３方をヒートシールにて製袋し、得られた袋に断熱効果を発現しうる材料を内容物として入れた後、内部を好ましくは１００Ｐａ以下の真空度として、ヒートシールしてなるものが好ましく挙げられる。
断熱効果を発現しうる材料としては、例えば、シリカ、珪酸カルシウム等の微粉末やグラスウール、ロックウール、スチレンフォーム、ポリウレタンフォーム等の成形体等が挙げられ、内部の真空度は、断熱性能を更に引き出すため、５０Ｐａ以下であることがより好ましく、更に好適な真空度は１〜３Ｐａである。
【００３５】
本発明の真空断熱材は、上記十分なガスバリア性、耐ピンホール性を有し、コスト低減を可能とする点から、冷蔵庫、冷凍庫、炊飯器、卓上ポット、クーラーボックス、住宅建材、自動車、及び鉄道車輌から選ばれる断熱構造体に用いられることが好ましい。上記観点から、特に、断熱性に効果を大きく期待されるアイテムに用いられることが更に好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、以下の例に限定されるものではない。なお、以下の例において、得られたフィルムの評価は次の方法によって行った。
【００３７】
（１）ＡＬ蒸着層密着強度
下記の各実施例等に記載の方法によって得られた金属蒸着多層ハイバリアフィルムに、ウレタン系二液型接着剤（東洋モートン（株）製、ＡＤ９００／ＲＴ５）を用いて、無延伸ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ（株）製、ＦＣＳ、厚み５０μｍ）をドライラミネートして、積層フィルムを調製した。次に、この積層フィルムを、４０℃×３日間のエージングした後、引張試験機〔（株）島津製作所製、オートグラフＡＧ−Ｉ〕にてＡＬ蒸着多層ハイバリアフィルムと無延伸ポリエチレンフィルムのラミネート強度を測定した。測定条件は、ラミネートフィルム１５ｍｍ幅のものを使用し、ＡＬ蒸着面から剥離して、Ｔ型剥離、剥離速度２０ｍｍ／分で流れ方向と垂直（ＴＤ）方向のＡＬ密着強度の測定を実施した。
ＡＬ密着強度は１５０ｇｆ/１５ｍｍ幅以上を良好とし、１５０ｇｆ/１５ｍｍ幅より低い強度を不十分とした。
【００３８】
（２）耐屈曲ピンホール性［ピンホール数／４９７ｃｍ2（＝７７ｉｎｃｈ2）］
２０．３ｍ×２７．９ｃｍの大きさに切断したバリアフィルムを、２３℃で５０％ＲＨ雰囲気下に２４時間以上放置してコンディショニングし、ゲルボフレックステスター（ 理学工業社製「No.９０１型」（ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃの規格に準拠））を使用し、次のように屈曲テストを繰り返し、ピンホール数を計測する。
上記の長方形テストフィルムを長さ２０．３ｃｍの円筒状にし、当該巻架した円筒状フィルムの一端を上記のテスターの円盤状固定ヘッドの外周に、他端を上記のテスター円盤状可動ヘッドの外周に夫々固定する。上記可動ヘッドを、上記の固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッド（ 固定ヘッドと可動ヘッドとは１７．８ｃｍ隔てて対向している）の軸に沿って８．９ｃｍ接近させる間に４４０゜回転させる。続いて、回転させることなしに６．４ｃｍ直進させ、その後、これらの動作を逆に行わせ、上記可動ヘッドを最初の位置に戻すまでの行程を１サイクルとする屈曲テストを行う。１分当り４０サイクルの速度で連続して３０００サイクル行う。その後に、テストしたフィルムの固定ヘッド、可動ヘッドの外周に固定した部分を除いた１７．８ｃｍ×２７．９ｃｍ（７ｉｎｃｈ×１１ｉｎｃｈ＝７７ｉｎｃｈ2＝４９６ｃｍ2）内の部分に生じたピンホール数を、ピンホールテスター（サンコー電子研究所製「ＴＲＤ型」）により１ＫＶの電圧を印加して計測する。
ピンホール数２０ヶ以下を良好とし、２０ヶを越えるものを不十分とした。
【００３９】
（３）酸素透過度
モダンコントロール社製のＯＸＹ−ＴＲＡＮ１００型酸素透過率測定装置を使用し、バリアフィルムを２３℃×５０％ＲＨで測定し、酸素透過度とした。
酸素透過度２．０［ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ］以下を良好とした。また、２．０［ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ］を超えるもの不十分とした。
【００４０】
（４）水蒸気透過度
ＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｂに基づき、ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ  ３／３１を用いて、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下においてバリアフィルムの水蒸気透過率を測定した。水蒸気透過度が０．３ｇ／（ｍ2・２４時間・ＭＰａ）以下であるものを合格とした。
【００４１】
（５）コスト
製造コストを示し、○：安い（良好）、△：普通、×：高い（不十分）を表す。
【００４２】
＜使用した材料＞
［ポリアミド系樹脂］
ポリアミド−１：ディーエスエムジャパンエンジニアプラスチックス（株）製商品名ノバミッド１０２２Ｃ６（ポリアミド６）
ポリアミド−２：三菱ガス化学（株）商品名  ＭＸナイロンＳ６００７（ポリアミドＭＸＤ６、メタキシレンジアミン／アジピン酸＝５０．５／４９．５モル％）
【００４３】
［エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物］
日本合成化学工業（株）製商品名ソアノールＤＣ３２０３（ＥＶＯＨ、エチレン含有率：３２モル％）
［アルミニウム箔］
日本製箔  １Ｎ３０材  ７μｍ、１２μｍ
［ＬＬＤＰＥフィルム］
三井化学東セロ株式会社製  トーセロＴ.Ｕ.Ｘ.ＦＣＳ５０μｍ
［ＥＶＯＨアルミ蒸着フィルム］
株式会社クラレ製  エバールフィルム  ＶＭ−ＸＬ  １５μｍ
［ＯＮＹフィルム］
三菱樹脂株式会社製  二軸延伸ナイロンフィルム  サントニールＳＮＲ１５μｍ
［シリカ蒸着ＰＥＴ］
三菱樹脂株式会社製  透明ハイガスバリアフィルム  テックバリアＨＸ１２μｍ
【００４４】
実施例１
層（Ａ）の原料としてポリアミド-１にシリカＡＢ剤マスターバッチ２％を混合したもの、層（Ｂ）の原料としてＥＶＯＨ〔日本合成化学工業（株）製「ソアノールＤＣ３２０３」、エチレン含有率３２モル％〕、層（Ｃ）の原料としてポリアミド-１を使用した。そして、φ６５ｍｍ押出機３台を使用し、別々に原料溶融させ、更に、層（Ａ）のポリアミド-１および層（Ｃ）のポリアミド-１については、夫々分配ブロックで略半々に分割し、共押出Ｔダイ内で積層させ、５層構造の積層フィルムとして押出し、層（Ａ）／層（Ｃ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ａ）構成で各層厚みが夫々３５μｍ／２０μｍ／４０μｍ／２０μｍ／３５μｍから成る溶融状フィルムを得て、引き続き、３０℃の冷却ロール上で急冷し、厚み１５０μｍの未延伸積層フィルムとした。
【００４５】
次いで、この未延伸積層フィルムを５０℃に加熱昇温した後、この温度条件でロール式縦延伸機により縦方向に３倍延伸し、更に、１２０℃ に加熱昇温した後、テンター式横延伸機により横方向に３．３倍延伸した。引き続き、得られた二軸延伸フィルムを２１５℃の条件で６秒間熱処理することにより、総厚み１５μｍの延伸積層フィルムを得た。さらに、インラインのコロナ処理装置により、ＡＬ蒸着面側とその反対側の両面に５０ｍＮ／ｍ以上のコロナ処理を施した。その後工程として、真空蒸着装置を用いて、ＡＬを３３０Åの膜厚で蒸着し、更に、そのフィルムのＡＬ蒸着面の反対側に接着剤として主剤に東洋モートン（株）製の商品名ＴＭ−３２９、硬化剤に東洋モートン（株）製の商品名ＣＡＴ−８Ｂ、及び、希釈溶剤として酢酸エチルを用い、ＴＭ−３２９、ＣＡＴ−８Ｂ、及び、酢酸エチルを混合質量比１３．８／１３．８／７２．４の割合で混合し、グラビアコート塗布後、７０℃で乾燥して酢酸エチルを除去して接着剤塗布厚みを０．００５ｍｍとして、ＬＬＤＰＥ５０μｍをラミネートし、４０℃で４８時間エージングして、実施例１の多層バリアフィルムを得た。
【００４６】
実施例２〜４
実施例１において、真空蒸着装置によるＡＬ蒸着層の膜厚３３０Åを、それぞれ５００Å、６５０Å、８００Åに変更した以外は同様にして実施例２-４の多層バリアフィルムをそれぞれ得た。
【００４７】
実施例５
実施例１において、真空蒸着装置によるＡＬ蒸着層の膜厚３３０Åを５００Åに変更し、かつ、真空蒸着装置を２回使用し、延伸積層フィルムの両面に膜厚５００ÅのＡＬ蒸着層を設けた以外は同様にして実施例５の多層バリアフィルムを得た。
【００４８】
実施例６
層（Ａ）の原料としてポリアミド-１にシリカＡＢ剤マスターバッチ２％を混合したもの、層（Ｂ）の原料としてポリアミド-２、層（Ｃ）の原料としてポリアミド-１を使用した。そして、φ６５ｍｍ押出機３台を使用し、別々に原料溶融させ、更に、シリカＡＢ剤含有層（Ａ）のポリアミド-１および層（Ｃ）のポリアミド-１については、夫々分配ブロックで略半々に分割し、共押出Ｔダイ内で積層させ、５層構造の積層フィルムとして押出し、層（Ａ）／層（Ｃ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ａ）構成で各層厚みが夫々３５μｍ／２０μｍ／４０μｍ／２０μｍ／３５μｍから成る溶融状フィルムを得た、引き続き、３０ ℃の冷却ロール上で急冷し、厚み１５０μｍの未延伸積層フィルムとした。
【００４９】
次いで、この未延伸積層フィルムを５０ ℃ に加熱昇温した後、この温度条件でロール式縦延伸機により縦方向に３倍延伸し、更に、１２０℃に加熱昇温した後、テンター式横延伸機により横方向に３．３倍延伸した。引き続き、得られた二軸延伸フィルムを２１５℃の条件で６秒間熱処理することにより、総厚み１５μｍの延伸積層フィルムを得た。以下の後工程を実施例１と同様にして実施例６の多層バリアフィルムを得た。
【００５０】
比較例１
実施例３において、インラインのコロナ処理装置にて、総厚み１５μｍの延伸積層フィルムのＡＬ蒸着面にコロナ処理を施さないこと以外は同様にして比較例１の多層バリアフィルムを得た。
【００５１】
比較例２
ＯＮｙ（１５μｍ）とＥＶＯＨアルミ蒸着フィルム（クラレＶＭ−ＸＬ）１５μｍとＬＬＤＰＥ５０μｍフィルムの３種をこの順番で主剤に東洋モートン（株）製の商品名ＴＭ−３２９、硬化剤に東洋モートン（株）製の商品名ＣＡＴ−８Ｂ、及び、希釈溶剤として酢酸エチルを用い、ＴＭ−３２９、ＣＡＴ−８Ｂ、及び、酢酸エチルを混合質量比１３．８／１３．８／７２．４の割合で混合し、グラビアコート塗布後、７０℃で乾燥して酢酸エチルを除去して接着剤塗布厚みを０．００５ｍｍとして、それぞれラミネートし、４０℃で４８時間エージングして、比較例２の多層バリアフィルムを得た。
【００５２】
比較例３
ＯＮＹフィルム（１５μｍ）とシリカ蒸着ＰＥＴ（テックバリアＨＸ）１２μｍとＬＬＤＰＥフィルム５０μｍの３種をこの順番で比較例２と同様にしてドライラミネートして比較例３の多層バリアフィルム成を得た。
【００５３】
比較例４
実施例１で得られた総厚み１５μｍの延伸積層フィルムとＡＬ箔７μｍとＬＬＤＰＥ５０μｍフィルムの３種をこの順番で比較例２と同様にしてドライラミネートして比較例４の多層バリアフィルムを得た。
【００５４】
比較例５
比較例４のＡＬ箔の厚みを７μｍから１２μｍへ変更した以外は、比較例４と同様にして比較例５の多層バリアフィルムを得た。
【００５５】
以下に実施例１〜５及び比較例１〜５の各々で得られたフィルム構成を示す。
実施例１  [ＡＬ蒸着３３０Å]［コロナ処理ありＮｙ/ＥＶＯＨ/Ｎｙコロナ処理あり］//ＬＬＤＰＥ５０μｍ
実施例２  [ＡＬ蒸着５００Å]［コロナ処理ありＮｙ/ＥＶＯＨ/Ｎｙコロナ処理あり］//ＬＬＤＰＥ５０μｍ
実施例３  [ＡＬ蒸着６５０Å]［コロナ処理ありＮｙ/ＥＶＯＨ/Ｎｙコロナ処理あり］//ＬＬＤＰＥ５０μｍ
実施例４  [ＡＬ蒸着８００Å]［コロナ処理ありＮｙ/ＥＶＯＨ/Ｎｙコロナ処理あり］//ＬＬＤＰＥ５０μｍ
実施例５  [ＡＬ蒸着５００Å]［コロナ処理ありＮｙ/ＥＶＯＨ/Ｎｙコロナ処理あり］[ＡＬ蒸着５００Å]//ＬＬＤＰＥ５０μｍ
実施例６  [ＡＬ蒸着３３０Å]［コロナ処理ありＮｙ/ＭＸＤ６/Ｎｙコロナ処理あり］//ＬＬＤＰＥ５０μｍ
比較例１  [ＡＬ蒸着６５０Å]［コロナ処理なしＮｙ/ＥＶＯＨ/Ｎｙコロナ処理あり］//ＬＬＤＰＥ５０μｍ
比較例２  ＯＮｙ（１５μｍ）//[ＡＬ蒸着]ＥＶＯＨ１５μｍ（クラレＶＭ−ＸＬ）//ＬＬＤＰＥ５０μｍ
比較例３  ＯＮＹ（１５μｍ）//シリカ蒸着ＰＥＴ１２μｍ//ＬＬＤＰＥ５０μｍ
比較例４  Ｎｙ/ＥＶＯＨ/Ｎｙ//ＡＬ箔  ７μｍ//ＬＬＤＰＥ５０μｍ
比較例５  Ｎｙ/ＥＶＯＨ/Ｎｙ//ＡＬ箔１２μｍ//ＬＬＤＰＥ５０μｍ
各実施例、比較例で得られたフィルムの物性を測定した結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１によれば、本発明の構成を有する実施例１から６はいずれも、密着強度、ガスバリア性、耐ピンホール性に優れ、コスト低減を可能とするものであった。一方、延伸積層フィルムにコロナ処理を施さなかった比較例１は、密着強度、ガスバリア性、耐ピンホール性に劣り、本発明の層構成を有しない比較例２〜５はいずれもピンホール性に劣り、またコスト面でも劣ることが示された。