(57)【要約】【目的】ＳＯＧ膜上に形成されたネガ型プロセスによるレジストパターンの倒れを抑制することが可能な半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。【構成】実施形態の半導体装置の製造方法は、基板上に、酸の存在下により親水性に変化する疎水性保護基を含む有機ケイ素化合物膜を形成する工程と、前記有機ケイ素化合物膜上に化学増幅型レジスト膜を形成する工程と、前記化学増幅型レジスト膜を露光して所定のパターンを前記化学増幅型レジスト膜に転写する工程と、有機溶媒を用いて、露光された前記化学増幅型レジスト膜を現像する工程と、を備えた。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、酸の存在下により親水性に変化する第１の疎水性保護基と光酸発生剤とを含む有機ケイ素化合物膜を形成する工程と、
前記有機ケイ素化合物膜上に、酸の存在下により親水性に変化する第２の疎水性保護基を含む化学増幅型レジスト膜を形成する工程と、
前記化学増幅型レジスト膜を露光して所定のパターンを前記化学増幅型レジスト膜に転写する工程と、
有機溶媒を用いて、露光された前記化学増幅型レジスト膜を現像する工程と、
を備え、
前記疎水性保護基として、アルコキシカルボニル基とアルキルシリル基とのうち少なくとも１つを用い、
前記有機溶媒として、酢酸ブチルを用いることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
基板上に、酸の存在下により親水性に変化する疎水性保護基を含む有機ケイ素化合物膜を形成する工程と、
前記有機ケイ素化合物膜上に化学増幅型レジスト膜を形成する工程と、
前記化学増幅型レジスト膜を露光して所定のパターンを前記化学増幅型レジスト膜に転写する工程と、
有機溶媒を用いて、露光された前記化学増幅型レジスト膜を現像する工程と、
を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記疎水性保護基として、アルコキシカルボニル基とアルキルシリル基とのうち少なくとも１つが用いられることを特徴とする請求項２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記有機ケイ素化合物膜は、さらに、光酸発生剤を含むことを特徴とする請求項２又は３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒として、酢酸ブチルを用いることを特徴とする請求項２〜４いずれか記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの微細化に伴い、露光プロセスのマージンが不足してきている。これを補うには、レジスト膜の膜厚を薄くして解像性を向上させることが有効である。しかし、一方でレジスト膜の膜厚を薄くすると被加工膜のエッチングに必要なレジスト膜厚を確保できなくなるという問題が生じる。かかる問題に対して、例えば、被加工膜上に下層膜、中間膜およびレジスト膜を形成し、レジストパターンを中間膜および下層膜に順次転写して膜パターンを形成した後、下層膜の膜パターンをエッチングマスクとして被加工膜の加工を行う手法が知られている。このように、多層マスクを用いて所望の膜をエッチングする手法において、中間膜に、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜を用いる場合がある。
【０００３】
しかしながら、かかるＳＯＧ膜上にレジストを塗布して、例えば微細なライン状のレジストパターンをネガ型プロセスで形成したときに、レジストパターンが倒れてしまう場合があるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４５５４６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の実施形態は、上述した問題点を克服し、ＳＯＧ膜上に形成されたネガ型プロセスによるレジストパターンの倒れを抑制することが可能な半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態の半導体装置の製造方法は、基板上に、酸の存在下により親水性に変化する疎水性保護基を含む有機ケイ素化合物膜を形成する工程と、前記有機ケイ素化合物膜上に化学増幅型レジスト膜を形成する工程と、前記化学増幅型レジスト膜を露光して所定のパターンを前記化学増幅型レジスト膜に転写する工程と、有機溶媒を用いて、露光された前記化学増幅型レジスト膜を現像する工程と、を備えた。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第１の実施形態における半導体装置の製造方法の要部工程を示すフローチャート図である。
【図２】第１の実施形態における半導体装置の製造方法の工程断面図である。
【図３】第１の実施形態における半導体装置の製造方法の工程断面図である。
【図４】第１の実施形態における酸の移動とレジストパターンとＳＯＧ間の結合状態とを説明するための概念図である。
【図５】第１の実施形態における酸の存在下により親水性に変化する疎水性保護基を含むＳＯＧ膜と疎水性保護基を含まないＳＯＧ膜とで上層にレジストパターンを形成した場合を比較した断面概念図である。
【図６】第２の実施形態における酸の発生を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（第１の実施形態）
以下、図面を用いて説明する。
図１は、第１の実施形態における半導体装置の製造方法の要部工程を示すフローチャート図である。図１において、第１の実施形態における半導体装置の製造方法は、下層膜形成工程（Ｓ１０２）と、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜形成工程（Ｓ１０４）と、レジスト膜形成工程（Ｓ１０６）と、露光工程（Ｓ１１０）と、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）工程（Ｓ１１２）と、現像工程（Ｓ１１４）と、いう一連の工程を実施する。
【０００９】
図２に、第１の実施形態における半導体装置の製造方法の工程断面図が示されている。図２では、図１の下層膜形成工程（Ｓ１０２）から露光工程（Ｓ１１０）までを示している。それ以降の工程は後述する。
【００１０】
図２（ａ）において、下層膜形成工程（Ｓ１０２）として、半導体基板２００（基板の一例）上に、下層膜２１０を例えば４００ｎｍの膜厚で形成する。下層膜２１０として、例えば、レジスト膜を用いることができる。例えば、半導体基板２００上に、レジスト材Ｂ２００（ＪＳＲ株式会社製）を塗布し、２４０℃で１分間の加熱処理を行うことで形成できる。半導体基板２００として、例えば、直径３００ミリのシリコンウェハを用いる。半導体基板２００表面には、図示しない被加工膜が形成される。被加工膜として、例えば、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）膜、窒化シリコン（ＳｉＮ）膜、或いはＳｉＯ２膜を形成する。また、半導体基板２００において、被加工膜の下層側に、図示しないデバイス部分や配線等が形成されていてもよい。
【００１１】
図２（ｂ）において、ＳＯＧ膜形成工程（Ｓ１０４）として、下層膜２１０上に中間膜であるＳＯＧ膜２２０を５０ｎｍの膜厚で形成する。ＳＯＧ膜２２０の形成方法は、有機ケイ素化合物の膜材料を塗布し、その後に加熱処理を行うことで形成できる。ＳＯＧ膜２２０は、有機ケイ素化合物膜の一例である。例えば、有機ケイ素化合物材料ＳＨＢ−Ａ６２９（信越化学工業株式会社製）に後述する疎水性保護基を含有させた材料を塗布し、２２０℃で１分間加熱処理を行うことで形成できる。
【００１２】
ここで、ＳＯＧ膜２２０の膜材料は一般に疎水性であるが、第１の実施形態では、ＳＯＧ膜２２０の膜材料である有機ケイ素化合物にさらに酸の存在下により親水性に変化する疎水性保護基（第１の疎水性保護基）を含有させる。疎水性保護基として、アルコキシカルボニル基とアルキルシリル基とのうち少なくとも１つを用いることができる。アルコキシカルボニル基として、例えば、ｔ−ＢＯＣ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）を用いると好適である。これらの疎水性保護基は、酸の存在下によりアルキル基が脱離し親水性のカルボン酸基、シラノール基に変化することができる。但し、アルコキシカルボニル基とアルキルシリル基とに限るものではなく、酸により脱保護し親水性に変化する保護基であれば特に限定されるものではない。ＳＯＧ膜２２０の膜材料を酸の存在下で疎水性から親水性に変化させるに適量なかかる保護基を有機ケイ素化合物に導入しておけばよい。
【００１３】
図２（ｃ）において、レジスト膜形成工程（Ｓ１０６）として、ＳＯＧ膜２２０上に上層レジストとして感光性のレジスト膜２３０を例えば１５０ｎｍの膜厚で形成する。レジスト膜２３０として、化学増幅型レジスト膜を用いると好適である。例えば、ＳＯＧ膜２２０上に、レジスト材ＥＰ−０３８（東京応化工業株式会社）を塗布し、１００℃で１分の加熱処理を行うことで形成できる。レジスト膜２３０のレジスト材にも、酸の存在下により親水性に変化する疎水性保護基（第２の疎水性保護基）および光酸発生剤等が含有されている。
【００１４】
図２（ｄ）において、露光工程（Ｓ１１０）として、レジスト膜２３０を露光して所定のパターンをレジスト膜２３０に転写する。例えば、ＡｒＦエキシマレーザ露光装置にて、例えばライン幅：スペース幅＝１：１のラインアンドスペースパターンが形成されたフォトマスクを用いて、レジストパターンとして、ラインパターンを形成するレジスト膜２３０の領域に紫外線（ＵＶ）２４０（露光光）を照射する。
【００１５】
そして、ＰＥＢ工程（Ｓ１１２）として、露光されたレジスト膜２３０に対し１００℃で１分間の加熱処理を行う。
【００１６】
図３に、第１の実施形態における半導体装置の製造方法の工程断面図が示されている。図３では、図１の現像工程（Ｓ１１４）を示している。
【００１７】
図３において、現像工程（Ｓ１１４）として、有機溶媒を用いて、露光されたレジスト膜２３０を現像する。ここで、未露光部のレジスト膜２３０が有機溶媒に溶解する一方、露光部のレジスト膜２３０は光反応により発生した酸の存在下で疎水性保護基が親水性に変化しているため有機溶媒に溶解することなく残存する。これにより、例えば、ラインパターンのレジストパターン２３２がネガ型プロセスで形成できる。有機溶媒として、酢酸ブチルを用いると好適である。現像液に酢酸ブチルを用いたが、酢酸ブチルに限定されることは無く有機溶媒の現像液であればその他の材料でも構わない。
【００１８】
図４に、第１の実施形態における酸の移動とレジストパターンとＳＯＧ間の結合状態とを説明するための概念図が示される。図４（ａ）に示すように、露光工程（Ｓ１１０）において照射された紫外線２４０によって、レジスト膜２３０中の例えば光酸発生剤が光反応を起こし、レジスト膜２３０中に酸を発生させる。レジスト膜２３０は、かかる酸を触媒として露光後の加熱により、レジストの基材樹脂が反応してパターンを得ることになる。また、かかるレジスト膜２３０中の酸は、ＳＯＧ膜２２０に拡散する。特に、ネガ型プロセスにおいては、露光光が照射されてレジストパターン２３２が形成される領域下のＳＯＧ膜２２０に酸が拡散する。そして、ＳＯＧ膜２２０中では、レジスト膜２３０から酸が到達すると、ＳＯＧ膜２２０中の疎水性保護基が、酸の存在により親水性に変化する。同様に、レジスト膜２３０中でも含有する疎水性保護基が、酸の存在により親水性に変化する。これにより、図４（ｂ）に示すように、ＳＯＧ膜２２０とレジスト膜２３０（レジストパターン２３２が形成される領域）との界面において、ＳＯＧ膜２２０の親水基（ＯＨ基）とレジスト膜２３０の親水基（ＯＨ基）とを水素結合させることができる。その結果、ＳＯＧ膜２２０とレジスト膜２３０の密着力を向上させることができる。
【００１９】
図５に、第１の実施形態における酸の存在下により親水性に変化する疎水性保護基を含むＳＯＧ膜と疎水性保護基を含まないＳＯＧ膜とで上層にレジストパターンを形成した場合を比較した断面概念図が示される。図５（ａ）では、酸の存在下により親水性に変化する疎水性保護基を含まないＳＯＧ膜上にネガ型プロセスでレジストパターンを形成した結果の一例を示している。酸の存在下により親水性に変化する疎水性保護基を含まないＳＯＧ膜３２０では、有機溶媒の現像液で現像処理を行った際、有機溶媒がレジストパターン３３２とＳＯＧ膜３２０との界面に染み込み、レジストパターン３３２の膜倒れを生じてしまう。これに対して、第１の実施形態では、酸の存在下により親水性に変化する疎水性保護基を含むＳＯＧ膜２２０を用いているため、現像処理の段階で、既に水素結合等によりレジストパターン２３２とＳＯＧ膜２２０の密着性を向上させている。そのため、図５（ｂ）に示すように、有機溶媒の現像液で現像処理を行った際、レジストパターン２３２とＳＯＧ膜２２０との界面への有機溶媒の染み込みを抑制或いは低減できる。その結果、レジストパターン２３２の膜倒れを抑制できる。なお、ここでのＳＯＧ膜は、例えばアルカリ現像液を用いたポジ型プロセスでレジストパターンを形成する場合にも適用することができる。すなわち、ポジ型プロセスで化学増幅型レジストによる例えばラインパターンを形成した際は、未露光部であるラインパターン中には化学増幅型レジストの成分である疎水性保護基が未反応のまま残存している。これに対し化学増幅型レジストと同様に疎水性保護基を含むＳＯＧ膜においても、少なくとも露光光が照射されていないラインパターン直下近傍のＳＯＧ膜中には未反応の疎水性保護基を残存させることができるので、ともに疎水性であるラインパターンとＳＯＧ膜との親和性が損なわれることなく、現像液の界面の染み込みによるパターン倒れが有効に回避される。
【００２０】
（第２の実施形態）
第１の実施形態では、ＳＯＧ膜が上層のレジスト膜から酸の供給を受けている例を示したが、これに限るものではない。第２の実施形態では、ＳＯＧ膜自身により酸を発生させる場合について説明する。半導体装置の製造方法は、図１と同様である。また、各工程断面図の内容も図２，３と同様である。以下、特に説明する点以外の内容は、第１の実施形態と同様である。
【００２１】
第２の実施形態では、ＳＯＧ膜形成工程（Ｓ１０４）において、第１の実施形態におけるＳＯＧ膜２２０の膜材料に、さらに、光酸発生剤（第１の光酸発生剤）を含有させる。光酸発生剤として、例えば、スルホニウム塩を用いることができる。光酸発生剤は、スルホニウム塩に限定されるものではなく、光酸発生材の機構を有しているものであれば他の材料でも構わない。光酸発生剤は、スルホニウム塩の他に、例えば、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等を用いることができる。また、これらは、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００２２】
図６に、第２の実施形態における酸の発生を説明するための概念図が示される。図６に示すように、露光工程（Ｓ１１０）において照射された紫外線２４０は、レジスト膜２３０を通過して、ＳＯＧ膜２２０まで到達する。ＳＯＧ膜２２０に到達した紫外線２４０によって、ＳＯＧ膜２２０中の光酸発生剤（第１の光酸発生剤）が光反応を起こし、ＳＯＧ膜２２０中に酸を発生させることができる。ＳＯＧ膜２２０中に光酸発生剤を含有することで、レジスト膜２３０中で発生する酸の拡散がＳＯＧ膜２２０まで届かなくても或いは拡散した酸のＳＯＧ膜２２０への到達量が少なくてもＳＯＧ膜２２０中において十分な酸を発生させることができる。そして、ＳＯＧ膜２２０中では、発生した酸の存在下により、ＳＯＧ膜２２０中の疎水性保護基が、親水性に変化する。一方、レジスト膜２３０中では、上述したように、自身の光酸発生剤（第２の光酸発生剤）が紫外線２４０によって光反応を起こし、酸を発生させる。これにより、図４（ｂ）で示した、ＳＯＧ膜２２０とレジスト膜２３０（レジストパターン２３２が形成される領域）との界面において、ＳＯＧ膜２２０の親水基（ＯＨ基）とレジスト膜２３０の親水基（ＯＨ基）とを水素結合させることができる。その結果、ＳＯＧ膜２２０とレジスト膜２３０の密着力を向上させることができる。そのため、図５（ｂ）に示したように、有機溶媒の現像液で現像処理を行った際、レジストパターン２３２とＳＯＧ膜２２０との界面への有機溶媒の染み込みを抑制或いは低減できる。その結果、レジストパターン２３２の膜倒れを抑制できる。
【００２３】
以上、具体例を参照しつつ実施形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。上述した例では、多層マスクプロセスを行う場合について説明したが、これに限るものではなく、ＳＯＧ膜上で、ネガ型プロセスによりレジストパターンを形成する場合について適用できる。
【００２４】
また、各膜の膜厚や、パターンのサイズ、形状、数などについても、半導体集積回路や各種の半導体素子において必要とされるものを適宜選択して用いることができる。
【００２５】
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての半導体装置の製造方法は、本発明の範囲に包含される。
【００２６】
また、説明の簡便化のために、半導体産業で通常用いられる手法、例えば、フォトリソグラフィプロセスにおける、処理前後のクリーニング等は省略しているが、それらの手法が含まれ得ることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００２７】
２００  半導体基板、２２０  ＳＯＧ膜、２３０  レジスト膜、２３２  レジストパターン、２４０  紫外線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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