(57)【要約】      （修正有）【課題】充分な画像濃度が得られ、紙等の記録媒体への単位面積当たりのトナーの低付着量化が達成可能な静電荷像現像用トナー及び該静電荷像現像用トナーの製造方法、並びに画像形成方法を提供する。【解決手段】結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体を含むトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、第一の液を、分散剤を含む水系媒体中に分散させて第二の液を調製する工程と、第二の液から有機溶媒を除去して粒子を生成させる工程と、粒子を洗浄する工程と、洗浄された粒子を水系媒体中に分散させながら、又は、分散させた後に、トナーＴｇ以上、Ｔｇ＋２５℃以下の温度まで加熱して、第三の液を調製する工程と、第三の液に帯電制御剤を添加して母体粒子を生成させる工程と、母体粒子に外添剤を添加してトナーを得る工程を有し、断面空孔率が０．１％以上１５．０％以下である。【選択図】図１
2013077003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体を含むトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させ
て第一の液を調製する工程と、
該第一の液を、分散剤を含む水系媒体中に分散させて第二の液を調製する工程と、
該第二の液から前記有機溶媒を除去して粒子を生成させる工程と、
該粒子を洗浄する工程と、
該洗浄された粒子を水系媒体中に分散させながら、又は、分散させた後に、トナーＴｇ以上、Ｔｇ＋２５℃以下の温度まで加熱して、第三の液を調製する工程と、
該第三の液に帯電制御剤を添加して母体粒子を生成させる工程と
該母体粒子に外添剤を添加してトナーを得る工程を有し、
トナーの断面積Ｓｔ、トナー中の空孔断面積Ｓｐとした時のトナーの断面空孔率Ｓｐ／Ｓｔが０．１％以上１５．０％以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記結着樹脂は、ポリエステルを含むことを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記結着樹脂の前駆体は、活性水素基と反応することが可能な官能基を有するプレポリマーを含み、前記第二の液から前記有機溶媒を除去する際に、前記活性水素基と反応することが可能な官能基を有するプレポリマーと前記活性水素基を有する化合物を反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記第二の液を洗浄後、加水して固形分濃度２５質量％に調整したスラリーの電導度が４００μＳ／ｃｍ以下である事を特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記結着樹脂の酸価が２ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法により得られた、トナー。
【請求項７】
静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含む画像形成方法において、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項６に記載のトナーを用いて現像することを特徴とする、上記画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナー及び該トナーの製造方法、並びに該トナーを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等においては、感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させ、それを記録媒体に転写し、熱により記録媒体に定着させ、トナー画像を形成している。 
また、フルカラーの画像形成は一般にイエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの４色のトナーを用いて色の再現を行うものであり、各トナーを記録媒体上に重ね合わせたトナー像を加熱し、定着することによって、フルカラー画像を形成している。
【０００３】
一般に、静電荷像現像に使用されるトナーは、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、及びその他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と重合法がある。 
前記粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させてなるトナー組成物を作製し、該トナー組成物を粉砕し、分級することによりトナーを製造している。 
この粉砕法によれば低コストでトナーを製造することができるが、高範囲の粒径分布が形成され易く、分級により収率が非常に低くなるという欠点がある。 
また、前記粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難であり、配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質な
どに悪影響を及ぼすという問題がある。
【０００４】
近年、写真や印刷に迫る高解像度、高精細性を満足する更なる高画質化が求められており、小粒径且つ狭粒度分布を有するトナーの製造方法として、乳化重合法により樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得ることが行われている。
トナーの小粒径化による効果として、トナーの紙上等への単位面積当たりの低付着量化（低Ｍ／Ａ）に伴うトナー単位質量当たりの画像出力枚数の向上も大きなウエイトを占める。 
トナーの低付着量化の手段としてトナー粒子内部に空孔を生じさせる手法が試みられている。
【０００５】
特許文献１において、トナー粒径を最低限の大きさに保ち、現像性、転写性、定着性等を確保しつつ、トナーの低付着量化（低Ｍ／Ａ）を達成する方法が開示されているが、空孔量の制御手法についてまで踏み込んだ記述はなされていない。
【０００６】
特許文献２において、粒子内部の溶剤揮発速度を制御させる事によりトナー内部の空孔を制御する方法が開示されているが、溶剤の揮発によって生じた空孔の形状は球形ではなく亀裂状のものが存在するため、空孔率が大きいと機械的強度不足により粒子崩壊し、キャリアスペントなどの問題が生じる。
【０００７】
重合トナーの製造方法においては、品質と共に、効率のよい生産性を達成することも重要であり、薬剤添加により粒度分布を悪化させることなく、トナー粒子内部の空孔率を制御し、機械的強度を保持しつつトナー単位質量当たりの画像出力枚数の向上を達成することが求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。 
即ち、本発明は、充分な画像濃度が得られ、紙等の記録媒体への単位面積当たりのトナーの低付着量化が達成可能な静電荷像現像用トナー及び該静電荷像現像用トナーの製造方法、並びに画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための手段としての本願発明は以下に示される。
（１）  結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体を含むトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、
該第一の液を、分散剤を含む水系媒体中に分散させて第二の液を調製する工程と、
該第二の液から前記有機溶媒を除去して粒子を生成させる工程と、
該粒子を洗浄する工程と、
該洗浄された粒子を水系媒体中に分散させながら、又は、分散させた後に、トナーＴｇ以上、Ｔｇ＋２５℃以下の温度まで加熱して、第三の液を調製する工程と、
該第三の液に帯電制御剤を添加して母体粒子を生成させる工程を有し、
母体粒子の断面積Ｓｔ、母体粒子中の空孔断面積Ｓｐとした時の粒子の断面空孔率Ｓｐ／Ｓｔが０．１％以上１５．０％以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
（２）  前記結着樹脂は、ポリエステルを含むことを特徴とする上記（１）に記載のトナーの製造方法。
（３）  前記結着樹脂の前駆体は、活性水素基と反応することが可能な官能基を有するプレポリマーを含み、前記第二の液から前記有機溶媒を除去する際に、前記活性水素基と反応することが可能な官能基を有するプレポリマーと前記活性水素基を有する化合物を反応させることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のトナーの製造方法。
（４）  前記第二の液を洗浄後、加水して固形分濃度２５質量％に調整したスラリーの電導度が４００μＳ／ｃｍ以下である事を特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（５）  前記結着樹脂の酸価が２ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（６）上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の製造方法により得られた、トナー。
（７）静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含む画像形成方法において、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を上記（６）に記載のトナーを用いて現像することを特徴とする、上記画像形成方法。
【００１０】
上記（１）〜（５）に示される本発明の前記トナーの製造方法により製造された上記（６）のトナーは、充分な画像濃度が得られ、紙上等への単位面積当たりのトナーの低付着量化が達成可能なものである。
【００１１】
また、本発明により得られたトナーを用いる画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含む。 該画像形成方法においては、前記静電潜像形成工程において、静電潜像担持体上に静電潜像が形成される。前記現像工程において、静電潜像を本発明の前記トナーを用いて現像して可視像を形成する、前記転写工程において、前記可視像が記録媒体に転写される。前記定着工程において、前記記録媒体に転写された転写像が定着される。その結果、充分な画像濃度が得られ、紙等の記録媒体への単位面積当たりのトナーの低付着量化が達成可能であり、高画質な電子写真画像が形成できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、充分な画像濃度が得られ、
紙等の記録媒体への単位面積当たりのトナーの低付着量化が達成可能で、かつ良好な機械強度を有する静電荷像現像用トナー及び該静電荷像現像用トナーの製造方法、並びに画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１において得られたトナーの内部空孔の状態を示す、トナー断面のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１５】
本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体を含むトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、第一の液を、分散剤を含む水系媒体中に分散させて第二の液を調製する工程と、第二の液から有機溶媒を除去して粒子を生成させる工程と、粒子を洗浄する工程と、洗浄された粒子を水系媒体中に分散させながら、又は、分散させた後に、トナーＴｇ以上、Ｔｇ＋２５℃以下の温度まで加熱して、第三の液を調製する工程と、第三の液に帯電制御剤を添加して母体粒子を生成させる工程を有する。このとき、第三の液に含まれる粒子の断面積Ｓｔと断面中の空孔の断面積Ｓｐより算出する断面空孔率Ｓｐ／Ｓｔが０．１％〜１５．０％、好ましくはＳｐ／Ｓｔが３．０％〜８．０％となるように加熱することにより、洗浄された粒子中に空孔を生じさせることができる。Ｔｇ以下の温度では空孔は生じず、加熱温度が高いほどトナー中の空孔は大きくなる。
【００１６】
−トナーの空孔率−
一般に空孔率は、多孔質物質を特徴づける量であり、与えられた物質の全体積Ｖｔの中で空孔が占める体積Ｖｐの割合Ｖｐ／Ｖｔで示され、空孔を含めての物質の比重（見かけ比重）と空孔部分を除いた比重（真比重）の測定から求められるが、トナーのような表面形態が均一でない粉体の見かけ比重は、粒子の表面形状状態による影響が支配的となるため、見かけ比重からの空孔の算出は困難となる。 
そこで、本発明では、トナー断面における空孔の面積比をトナーの断面空孔率とし、評価に用いることとした。
【００１７】
具体的には、測定対象となるトナーを樹脂等に包埋後に支持体上に固定保持し、ウルトラミクロトーム（ライカ株式会社製、ＲＭ２２６５）によりトナー包埋樹脂の表面を平滑化処理する。その後、支持体上の樹脂の表面写真を走査型電子顕微鏡（ＵＬＴＲＡ５５、Carl Zeiss）を用いて撮影する。平均的な視野を３点以上測定し、画像解析ソフト（ＬＵＺＥＸ  ＡＰ、ニレコ）で粒子および空孔の大きさと分布状態を評価し、断面空孔率は１視野中の全トナー粒子断面積の合計Ｓｔと１視野中の全トナー粒子中の空孔断面積の合計Ｓｐを用いて、Ｓｐ／Ｓｔをトナー面積に対する空孔の面積率（％）として算出する。１サンプルにつき、都合トナー粒子として１００粒子以上解析することが好ましい。これは、ミクロトームによって切断した超薄片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などにより観察する従来の手法と比較して、試料ダメージが少なく、特に低温定着性の低粘弾性トナー、空孔が存在するトナー等はミクロトームでトナーを超薄片加工すると、形状が変形したり、空孔がつぶれたりして、本来のトナー粒子内部の状態の正確な観察及び評価は困難であることが分かっている。
【００１８】
前記トナーの断面空孔率は０．１％〜１５％が好ましく、３．０％〜８．０％がより好ましい。 Ｓｐ／Ｓｔが０．１％未満であると、空孔の効果であるトナー粒子の見かけ体積当たりに対するトナー質量の低減効果が少なく、トナー単位質量当たりの画像出力枚数の向上が達成できず好ましくない。 一方、前記断面空孔率が１５％を超えると、粒子形成が困難になると同時に、トナーの機械的強度が劣化するため形状の保持が困難となり、現像ストレス等による粒子崩壊等が発生し、キャリアスペント等を引き起こし好ましくない。 また、トナーカートリッジやトナーボトルの小型化が進んでいる現在、トナーを隙間無く充填するようにその嵩密度から容器体積が設計されているため、前記断面空孔率が１５％を超えると充填時間の延長による生産性の低下や、充填圧力の増大による剤のブロッキング現象が発生しトナーの補給不良を起こす可能性がある。
【００１９】
なお、有機溶媒を除去して粒子を生成させた第二の液において該粒子を洗浄することなく加熱すると、界面活性剤が除去されていないため、樹脂界面が安定的なため形状変化せず、トナー中の空洞は生じない。
また、帯電制御剤を添加して母体粒子を生成させた第三の液を加熱すると、母体粒子の表面に付着した帯電制御剤が溶出して、トナー及び母体粒子の帯電性が低下する。
【００２０】
第三の液を調製する際に加熱する温度は、トナーガラス転移温度Ｔｇ〜Ｔｇ＋２５℃であることが好ましく、トナーＴｇ〜Ｔｇ＋１０℃がさらに好ましい。Ｔｇ以上の温度で加熱することにより粒子内部に残存する水系溶媒成分や、有機溶剤を除去し、内部に空孔を形成する事が可能である。加熱する温度が結着樹脂Ｔｇ未満であると、粒子内部の形状変化が生じず、粒子内部の空孔が生じない。一方、加熱する温度がＴｇ＋２５℃を超えると、樹脂同士の融着による粒度分布の悪化や、画像濃度の低下、熱伝導率の低下により定着特性の悪化などが生じる。
この時の加熱温度とは、加熱する系の中の最高温度を示す。熱交換器を用いて加熱をする場合、熱交換器直後が系の最高温度となるため、この温度を本発明における加熱温度と定義する。加熱温度に到達後、一定時間その温度に保持する。
【００２１】
なお、第三の液を調製する際に所定の温度まで昇温する時間は、Ｓｐ／Ｓｔが０．１〜１５．０となる時間であれば、特に限定されないが、通常、５分〜６０分である。
【００２２】
また、第三の液を調製する際に所定の温度にて保持する時間は、Ｓｐ／Ｓｔが０．１〜１５．０となる時間であれば、特に限定されないが、通常、５分〜１８０分である。
【００２３】
結着樹脂の酸価が２〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。結着樹脂の酸価が２ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、トナーの紙に対する接着性が低下することがあり、３０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、トナーの粒度分布が広くなることがある。
【００２４】
なお、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠して測定することができる。
【００２５】
結着樹脂としては、ポリエステル；ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン系単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸系単独重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のビニル系単独重合体；エポキシ樹脂；エポキシポリオール樹脂；ポリウレタン；ポリアミド；ポリビニルブチラール；ポリアクリル酸；ロジン；変性ロジン；テルペン樹脂；脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂；芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、良好な延展性を有し、高い画像濃度が得られるポリエステルが好ましい。
【００２６】
ポリエステルは、ポリアルコールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら、生成する水を溜去して、縮重合することにより得られる。
【００２７】
ポリアルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ等の２価のアルコール；３価以上のアルコールが挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００２８】
ポリカルボン酸としては、特に限定されないが、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の２価のカルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の３価以上のカルボン酸が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００２９】
結着樹脂の前駆体としては、特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン系単量体；アクリロニトリル等のニトリル系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、活性水素基と反応することが可能な官能基を有するプレポリマーが好ましい。
【００３０】
活性水素基と反応することが可能な官能基を有するプレポリマーは、第二の液から有機溶媒を除去する際に、活性水素基を有する化合物と反応させることができる。
【００３１】
なお、活性水素基を有する化合物は、第一の液を調製する際に添加してもよいし、水系媒体に添加してもよいし、第一の液を水系媒体中に分散させる際に添加してもよい。また、第一の液を水系媒体中に分散させた後に、活性水素基を有する化合物を添加してもよい。
【００３２】
活性水素基としては、特に限定されないが、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーと反応させてウレア変性ポリエステルが得られることから、アミノ基が好ましい。
【００３３】
活性水素基と反応することが可能な官能基を有するプレポリマーとしては、特に限定されないが、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、クロロカルボニル基等を有するポリエステル、ポリオール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３４】
中でも、アミノ基を有する化合物と反応させてウレア変性ポリエステルが得られることから、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが好ましい。
【００３５】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、ヒドロキシル基を有するポリエステルとポリイソシアネートを、必要に応じて、有機溶媒を添加して、４０〜１４０℃で反応させることにより得られる。
【００３６】
有機溶媒としては、ポリイソシアネートに対して不活性であれば、特に限定されないが、トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３７】
また、ヒドロキシル基を有するポリエステルは、前述と同様にして、ポリアルコールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる。
【００３８】
ポリアルコールとしては、特に限定されないが、２価のアルコール、３価以上のアルコール、２価のアルコールと３価以上のアルコールの混合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、２価のアルコール又は２価のアルコールと３価以上のアルコールの混合物が好ましい。
【００３９】
２価のアルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジアルコール；脂環式ジアルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したもの等の脂環式ジアルコールのアルキレンオキサイド付加物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。中でも、炭素数が２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
【００４０】
３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノール体（トリスフェノールＰＡ（本州化学工業社製）等）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の３価以上のポリフェノール類；３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したもの等の３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００４１】
ポリカルボン酸としては、特に限定されないが、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸、２価のカルボン酸と３価以上のカルボン酸の混合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、２価のカルボン酸又はジカルボン酸と３価以上のカルボン酸の混合物が好ましい。
【００４２】
２価のカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のアルキレンジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等のアルケニレンジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、炭素数が４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００４３】
３価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族カルボン酸等が挙げられる。中でも、炭素数が９〜２０の３価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。
【００４４】
なお、ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルとしては、特に限定されないが、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００４５】
ヒドロキシル基を有するポリエステルを合成する際のポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリアルコールのヒドロキシル基の当量比は、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がさらに好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
【００４６】
ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレート等のイソシアヌレート類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４７】
なお、ポリイソシアネートの代わりに、ポリイソシアネートのイソシアネート基をフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものを用いることもできる。
【００４８】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを合成する際のヒドロキシル基を有するポリエステルのヒドロキシル基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、１〜５であることが好ましく、１．２〜４がさらに好ましく、１．５〜２．５が特に好ましい。
【００４９】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％がさらに好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
【００５０】
アミノ基を有する化合物としては、特に限定されないが、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のアミンの混合物が好ましい。
【００５１】
ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。３価以上のアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
【００５２】
なお、アミノ基を有する化合物の代わりに、アミノ基を有する化合物のアミノ基をブロックしたケチミン、オキサゾリン等を用いてもよい。
【００５３】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させる際のアミノ基を有する化合物のアミノ基に対するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量比は、０．５〜２であることが好ましく、２／３〜１．５がさらに好ましく、５／６〜１．２が特に好ましい。
【００５４】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させる際に、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等の触媒を用いてもよい。
【００５５】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物の反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。
【００５６】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物の反応時間は、通常、１０分〜４０時間であり、２〜２４時間が好ましい。
【００５７】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物の反応を停止させるためには、反応停止剤を用いることが好ましい。これにより、ウレア変性ポリエステルの分子量を制御することができる。
【００５８】
反応停止剤としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン又はこれらのアミノ基をブロックしたケチミン、オキサゾリン等が挙げられる。
【００５９】
なお、トナー材料は、結着樹脂として、ウレア変性ポリエステルを含んでもよい。このようなウレア変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を、必要に応じて、有機溶媒を添加して、０〜１４０℃で反応させることにより得られる。
【００６０】
有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性であれば、特に限定されないが、トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６１】
トナー材料は、着色剤、離型剤をさらに含んでいてもよい。
【００６２】
着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、バルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ビリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６３】
トナー材料中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５質量％であり、３〜１０質量％が好ましい。着色剤の含有量が１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、母体粒子中で着色剤の分散不良が発生し、トナーの着色力が低下したり、トナーの電気特性が低下したりすることがある。
【００６４】
着色剤は、樹脂と複合化して、マスターバッチとしてもよい。樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル；ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン系単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸系単独重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のビニル系単独重合体；エポキシ樹脂；エポキシポリオール樹脂；ポリウレタン；ポリアミド；ポリビニルブチラール；ポリアクリル酸；ロジン；変性ロジン；テルペン樹脂；脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂；芳香族系石油樹脂；塩素化パラフィン；パラフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６５】
マスターバッチは、着色剤と樹脂に、高せん断力を印加して混合混練することにより得られる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がないことから、フラッシング法を用いてマスターバッチを製造することが好ましい。フラッシング法は、着色剤の水性ペーストを、樹脂と有機溶媒と共に混合混練し、着色剤を樹脂に移行させた後、水及び有機溶媒を除去する方法である。混合混練する際には、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることが好ましい。
【００６６】
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス；パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素；カルボニル基を有するワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。
【００６７】
カルボニル基を有するワックスとしては、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等のポリアルカノールエステル；エチレンジアミンジベヘニルアミド等のポリアルカン酸アミド；トリメリット酸トリステアリルアミド、ジステアリルケトン等が挙げられる。
【００６８】
離型剤の融点は、通常、４０〜１６０℃であり、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜９０℃がさらに好ましい。離型剤の融点が４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、１６０℃を超えると、トナーを低温で定着させると、コールドオフセットが起こることがある。
【００６９】
また、離型剤の融点より２０℃高い温度における溶融粘度は、５〜１０００ｃｐｓであることが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがさらに好ましい。離型剤の融点より２０℃高い温度における溶融粘度が１０００ｃｐｓを超えると、トナーの耐ホットオフセット性及び低温定着性を向上させる効果が不十分になることがある。
【００７０】
トナー材料中の離型剤の含有量は、通常、０〜４０質量％であり、３〜３０質量％が好ましい。
【００７１】
第一の液を調製する際に用いられる有機溶媒としては、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体が可溶であれば、特に限定されないが、トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７２】
なお、トナー材料が結着樹脂の前駆体を含む場合は、有機溶媒が結着樹脂の前駆体に対して不活性である必要がある。
【００７３】
第二の液の体積平均粒径は、通常、３〜８μｍであり、３〜７μｍが好ましく、４〜７μｍが特に好ましい。また、第二の液の個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は、通常、１．００〜１．２０であり、１．００〜１．１７が好ましく、１．００〜１．１５が特に好ましい。これにより、フルカラー複写機等を用いて、画像を形成する場合に、飛散やカブリの発生を抑制することができ、長期的に現像性が良好で高画質な画像を形成することができる。
【００７４】
なお、第二の液の体積平均粒径及び個数平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて測定することができる。
【００７５】
第二の液を調製する際に、分散剤を含む水系媒体中に第一の液を分散させる方法としては、特に限定されないが、機械的剪断力により分散させる方法等が挙げられる。このとき、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体以外のトナー材料は、第一の液を水系媒体中に分散させる際に混合してもよいが、第一の液を調製する際に混合することが好ましい。
【００７６】
水系媒体は、水を含むが、水と混和することが可能な有機溶媒をさらに含んでもよい。
【００７７】
水と混和することが可能な有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール；ジメチルホルムアミド；テトラヒドロフラン；メチルセロソルブ等のセロソルブ；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７８】
分散剤としては、特に限定されないが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型の陽イオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン性界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン性界面活性剤；アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００７９】
また、分散剤として、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いると、分散剤の添加量を減少させることができる。
【００８０】
フルオロアルキル基を有する陰イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８１】
フルオロアルキル基を有する陰イオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（ＤＩＣ社製）、エフトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００８２】
フルオロアルキル基を有する陽イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８３】
フルオロアルキル基を有する陽イオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（ＤＩＣ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００８４】
分散剤として、樹脂粒子及び／又は無機粒子を用いてもよい。これにより、油滴同士の合一が抑制されるため、第一の液を均一に分散させることができる。
【００８５】
樹脂粒子を構成する材料としては、特に限定されないが、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られやすいことから、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステルが好ましい。
【００８６】
ビニル系樹脂としては、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００８７】
樹脂粒子は、表面に帯電制御剤を固定させるために、カルボキシル基を有する樹脂を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を有する樹脂を含むことがさらに好ましい。
【００８８】
無機粒子を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられ、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトが好ましく、水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性条件下で反応させて合成したヒドロキシアパタイトが特に好ましい。
【００８９】
なお、分散剤として、リン酸三カルシウム塩等の酸又はアルカリに可溶な物質を用いる場合は、例えば、塩酸により分散剤を溶解させた後、水洗することにより、分散剤を除去することができる。
【００９０】
分散剤として、高分子系保護コロイドを用いてもよい。高分子系保護コロイドとしては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有する単量体又はその誘導体；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルキルエーテル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボン酸のエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸のアミド化合物又はこれらのメチロール化物；アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等の塩化カルボニル基を有する単量体；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有する単量体等の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。これら以外の高分子系保護コロイドとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン類；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が挙げられる。
【００９１】
第二の液から有機溶媒を除去して粒子を生成させる方法としては、特に限定されないが、第二の液を徐々に昇温して、有機溶媒を蒸発させる方法、第二の液を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒及び水系媒体を蒸発させる方法等が挙げられる。第二の液を徐々に昇温して有機溶媒を除去する際には、トナー内部に亀裂状の空孔の発生を防止するために、温度あるいは圧力等の有機溶媒の除去条件は穏和な条件に設定することが好ましい。
本発明においてトナー内部の空孔の形成は、実質的には第三の液の加熱工程により行われるが、この際、結着樹脂の熱的特性が充分でない場合、内部空孔が過剰に発生して、充分な画像濃度が得られない場合が生じる恐れがあり、これを防止するために、第二の液の有機溶媒を除去する際、第二の液に活性水素基と反応することが可能なプレポリマーと活性水素基を有する化合物を共存させ、反応させることが好ましい。活性水素基を有する化合物と反応することが可能なプレポリマーと活性水素基を有する化合物を反応させる場合、第二の液の溶媒蒸発温度は、亀裂状の空洞が発生しない範囲である程度高い温度に設定することができる。これにより樹脂の分子長が長くなり熱的特性が向上し、過剰な内部空孔の形成を防止できる。ただし、使用するプレポリマーは、特に加温しなくとも活性水素基を有する化合物と反応できるものが好ましい。
【００９２】
第二の液が噴霧される乾燥雰囲気としては、特に限定されないが、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等が加熱されている気流が挙げられる。このとき、気流は、有機溶媒及び水系媒体の中で最も高い沸点以上の温度に加熱されていることが好ましい。
【００９３】
なお、第二の液を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒及び水系媒体を蒸発させる際には、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等を用いることができる。
【００９４】
粒子を洗浄する方法としては、分散剤を除去することが可能であれば、特に限定されないが、濾別しながら、水を追加して洗浄する方法が挙げられる。
【００９５】
このとき、洗浄後のケーキを水中に分散させ、ｐＨを３．０〜６．０とした後、濾別することが好ましい。これにより、分散剤を効率的に除去することができる。ｐＨが３．０未満であると、不純物が析出することがあり、６．０を超えると、分散剤を効率的に除去しにくくなることがある。洗浄が不十分であると、トナーに付着する分散剤によりエネルギー的に安定しているため、樹脂の形状変化が生じず、内部の空孔を生じさせるのが困難になる。洗浄後のケーキに水を加えて固形分濃度２５質量％に調整したスラリーの電導度は６００μＳ／ｃｍ以下が好ましく、４００μＳ／ｃｍ以下がより好ましく、さらに２００μＳ／ｃｍ以下が特に好ましい。
スラリーの電導度は、洗浄水量を増やすことによって低下させることができる。
【００９６】
第三の液を調製する際に用いられる水系媒体は、第二の液を調製する際に用いられる水系媒体と同様にして、水を含むが、水と混和することが可能な有機溶媒をさらに含んでもよい。
【００９７】
第三の液に添加される帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等の官能基を有する高分子化合物等が挙げられる。
【００９８】
帯電制御剤の市販品としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のボントロンＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のボントロンＥ−８４、フェノール系縮合物のボントロンＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、クラリアントジャパン社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）等が挙げられる。
【００９９】
帯電制御剤は、第三の液に含まれる粒子の表面に均一に固定させることを考慮すると、フルオロ基を有する４級アンモニウム塩が好ましい。フルオロ基を有する４級アンモニウム塩は、カルボキシル基に対する親和性に優れることに加え、アルコールを含む水に溶解しやすい。
【０１００】
なお、フルオロ基を有する４級アンモニウム塩は、含金属アゾ染料と併用してもよい。
【０１０１】
フルオロ基を有する４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、下記一般式
【０１０２】
【化１】
2013077003.tif 000003
（式中、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基であり、Ｘは、２価の有機基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、フルオロ基又は炭化水素基であり、Ｙ−は、対イオンであり、ｍは、１以上の整数である。）で表される化合物が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１０３】
Ｒｆの炭素数は、通常、３〜６０であり、３〜３０が好ましく、３〜１５がさらに好ましい。Ｒｆとしては、特に限定されないが、ＣＦ３（ＣＦ２）５−、ＣＦ３（ＣＦ２）６−、ＣＦ３（ＣＦ２）７−、ＣＦ３（ＣＦ２）８−、ＣＦ３（ＣＦ２）９−、ＣＦ３（ＣＦ２）１０−、ＣＦ３（ＣＦ２）１１−、ＣＦ３（ＣＦ２）１２−、ＣＦ３（ＣＦ２）１３−、ＣＦ３（ＣＦ２）１４−、ＣＦ３（ＣＦ２）１５−、ＣＦ３（ＣＦ２）１６−、ＣＦ３（ＣＦ２）１７−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６−等が挙げられる。
【０１０４】
Ｙ−としては、特に限定されないが、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、チオシアン酸イオン、有機酸イオン等が挙げられる。中でも、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオンが好ましい。
【０１０５】
xとしては、特に限定されないが、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｘ−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５）−（ＣＨ２）ｘ−、−（ＣＨ２）ｘ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｘ−等が挙げられる。ここで、ｘは、１〜６の整数であり、Ｒ５は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。中でも、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−（ＣＨ２）２−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−が好ましく、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−が特に好ましい。
【０１０６】
ｍは、１〜２０であることが好ましく、１〜１０がさらに好ましい。
【０１０７】
Ｒ１〜Ｒ４における炭化水素基としては、特に限定されないが、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられ、置換基で置換されていてもよい。
【０１０８】
アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましい。アルキル基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等が挙げられる。
【０１０９】
アルケニル基は、炭素数が２〜１０であることが好ましい。アルケニル基としては、特に限定されないが、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられる。
【０１１０】
アリール基は、炭素数が６〜２４であることが好ましい。アリール基としては、特に限定されないが、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、スチリル基、メシチル基、シンナミル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基等が挙げられる。
【０１１１】
帯電制御剤の添加量は、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体に対して、通常、０．１〜１０質量％であり、０．２〜５質量％が好ましい。帯電制御剤の添加量が１０質量％を超えると、トナーと現像ローラの静電的引力が増大して、トナーの流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。
【０１１２】
なお、第三の液に帯電制御剤を添加して生成した母体粒子を、通常、濾過し、乾燥した後、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を添加することにより、トナーが得られる。
【０１１３】
流動性向上剤を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
【０１１４】
流動性向上剤の一次粒子径は、通常、５ｎｍ〜２μｍであり、５〜５００ｎｍが好ましい。また、流動性向上剤のＢＥＴ比表面積は、通常、２０〜５００ｍ２／ｇである。
【０１１５】
トナー中の流動性向上剤の含有量は、通常、０．０１〜５質量％であり、０．０１〜２質量％が好ましい。
【０１１６】
流動性向上剤は、表面処理剤を用いて、疎水性を向上させることが好ましい。表面処理剤としては、特に限定されないが、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１１７】
クリーニング性向上剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子等が挙げられる。
【０１１８】
樹脂粒子は、通常、粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍである。
【０１１９】
なお、母体粒子を添加剤と混合し、必要に応じて、機械的衝撃力を混合物に印加することにより、母体粒子の表面に添加剤を固定することができる。
【０１２０】
機械的衝撃力を混合物に印加する方法としては、特に限定されないが、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を加える方法、高速の気流中に混合物を投入して、加速させ、混合物同士又は複合化した混合物を衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。
【０１２１】
機械的衝撃力を混合物に印加する装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【０１２２】
本発明の製造方法を用いて製造されるトナーは、球状の空孔を有し、亀裂状の空孔が存在せず、また、断面空孔率Ｓｐ／Ｓｔが０．１％以上１５．０％以下であるため、充分な画像濃度が得られるとともに、紙等の記録媒体への単位面積当たりのトナーの低付着量化が達成可能で、かつ良好な機械強度を有し、キャリアスペントの発生も防止できる。
本発明のトナーは、キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いてもよい。このとき、キャリアに対するトナーの質量比は、通常、１〜１０％であり、３〜９％が好ましい。
【０１２３】
キャリアとしては、特に限定されないが、粒径が２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉等が挙げられる。
【０１２４】
また、キャリアは、表面に被覆層が形成されていてもよい。被覆層を構成する材料としては、特に限定されないが、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等のアミノ系樹脂；アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、スチレン・アクリル共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン・アクリル共重合体、フッ化ビニリデン・フッ化ビニル共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート；シリコーン樹脂等が使用できる。
【０１２５】
また、被覆層は、必要に応じて、導電粉を含んでもよい。導電粉を構成する材料としては、特に限定されないが、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。
【０１２６】
導電粉の平均粒径は、通常、１μｍ以下である。導電粉の平均粒径が１μｍを超えると、被覆層の電気抵抗を制御しにくくなることがある。
なお、本発明のトナーの製造方法を用いて製造されるトナーは、キャリアと混合せず、
磁性一成分現像剤又は非磁性一成分現像剤として用いてもよい。
【０１２７】
本発明のトナーあるいはさらにキャリアと混合した現像剤は、静電潜像形成工程、現像工程、転写工程及び定着工程を少なくとも含む画像形成方法において、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像工程に用いられる。上記静電潜像の形成は、例えば静電潜像担持体表面を帯電器を用いて一様に帯電させた後、形成する像に対応した露光を行うことによりなされる。
これにより、静電潜像担持体上に形成された静電潜像は、上記現像工程において、本発明のトナーあるいはさらにキャリアと混合した現像剤を用いて接触あるいは非接触方式で現像され、上記担持体上にトナー像が形成される。
形成されたトナー像は、転写工程において記録媒体に転写される。本発明のトナーがフルカラートナーの場合、例えば、トナーの色毎に形成されたトナー像を中間転写体上に順次転写して中間転写体上で合成カラー像を形成し、該合成カラー像を記録媒体に２次転写する方式が好ましい。この後、記録媒体上に転写されたトナー像は、定着工程において、加熱及び又は加圧手段により、記録媒体に定着される。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は、実施例に限定されない。以下、部は、質量部を意味する。
【０１２９】
［第一の液の調製］
タンクに、カルナバワックスの３５質量％酢酸エチル分散液１７０部、酸価１５ＫＯＨｍｇ／ｇのスチレン−アクリル酸メチルエステル共重合体 １２０部、イエロー顔料ＰＹ１５５（クラリアント社製）２０部、酢酸エチル７０部及びイソホロンジアミン２部を投入し、２時間攪拌混合した。
次に、高能率分散機エバラマイルダー（荏原製作所社製）を用いて、１時間循環混合して第一の液（１）ａを得た。
［プレポリマーの製造］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部及びジブチルスズオキサイド２部を投入し、窒素気流下、常圧、２１０℃で８時間縮合反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、脱水しながら５時間反応を継続させた後、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中でイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応させ、プレポリマー（１）を得た。
【０１３０】
また、別のタンクに、プレポリマー（１）２５部及び酢酸エチル２５部を投入し、４時間攪拌混合し、第一の液（２）を得た。
【０１３１】
［水系媒体の調製］
タンクに、水９４５部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）１６０部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水系媒体（１）を得た。
【０１３２】
［実施例１］
第一の液（１）ａを３５６０ｇ／分、第一の液（２）を４４０ｇ／分、水系媒体（１）を６０００ｇ／分の供給速度で、パイプラインホモミキサー（プライミクス社製）に供給し、第二の液を得た。第二の液は、体積平均粒径が５．９μｍ、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．１３であった。次に、第二の液をトナー中残溶剤濃度が１２質量％以下になるまで２０℃で２時間かけて脱溶剤した後、４５℃まで昇温して、攪拌翼を外周端の周速が１０．５ｍ／秒となるように回転させながら、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）、５時間有機溶媒を除去して、粒子を生成させ、スラリー（１）を得た。さらに、スラリー（１）をフィルタープレスで加圧濾過した後、貫通洗浄し、濾過ケーキ（１）を得た。次に、固形分濃度が２０質量％になるように、濾過ケーキ（１）に水を加え、ディスパーを用いて分散させた後、ｐＨが４．０になるように、１０質量％塩酸を加え、３０分間洗浄し、洗浄液を得た。さらに、洗浄液をフィルタープレスで加圧濾過した後、貫通洗浄し、濾過ケーキ（２）を得た。次に、固形分濃度が２５質量％になるように、濾過ケーキ（２）に水を加え、ディスパーを用いて分散させ、洗浄スラリー（１）を得た。得られた洗浄スラリー（１）の電気伝導度は５００μＳ／ｃｍに制御した。さらに、熱交換器を用いて、洗浄スラリー（１）を６５℃まで昇温して３０分間保持した後、２５℃まで冷却し、第三の液を得た。
【０１３３】
次に、固形分濃度が２０質量％になるように、第三の液に水を加え、ディスパーを用いて混合した後、固形分に対して、０．２質量％の帯電制御剤が添加されるように、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−［３−（４−ぺルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウムヨージドのフタージェント３１０（ネオス社製）の１質量％メタノール水溶液を添加し、３０分間攪拌し、母体粒子を生成させ、スラリー（２）を得た。さらに、遠心分離機を用いて、スラリー（２）を固液分離した後、減圧乾燥機を用いて、４０℃で２４時間乾燥した。
【０１３４】
次に、母体粒子１００部に疎水性シリカＨ２０００（クラリアントジャパン社製）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。さらに、疎水性シリカＨ２０００（クラリアントジャパン社製）０．５部及び疎水性酸化チタンＭＴ１５０ＩＢ（テイカ社製）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合した後、目開きが３７μｍのスクリーンを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。
【０１３５】
得られたトナーについて、以下のようにして、断面空孔率とＴｇを測定した。 
＜トナー断面空孔率の測定＞
トナーをエポキシ樹脂で包埋し支持体上に固定保持して、ウルトラミクロトーム（ライカ社製、ＲＭ２２６５）によりトナー包埋樹脂の表面を平滑化処理した。 その後、支持体上の樹脂の表面写真を走査型電子顕微鏡（ULTRA55、Carl Zeiss）を用いて撮影した。 平均的な視野を３点測定し、画像解析ソフト（LUZEX AP、ニレコ）で空孔径の大きさと分布状態を評価し、断面空孔率は１視野中の全トナー粒子断面積の合計Ｓｔと１視野中の全トナー粒子中の空孔断面積の合計Ｓｐを用いて、Ｓｐ／Ｓｔをトナー面積に対する空孔の面積率（％）として算出した。１サンプルにつき、都合トナー粒子として１００粒子以上（３視野）を解析した。実施例１のトナーの断面のＦＥ−ＳＥＭ像を図１に示す。 図１のＦＥ−ＳＥＭ写真中で黒く見える部分がトナー粒子内部の空孔であり、実施例１のトナーの空孔率は５．２％であった。
＜ガラス転移点Ｔｇの測定＞
ガラス転移点Ｔｇの測定は、示差走査熱量分析装置「島津製ＤＳＣ−６０Ａ」を使用した。試料約１０ｍｇをアルミセルに入れ、試料トレイに置く。室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇの解析対象となるＤＳＣ曲線は１ｓｔ（昇温一回目）のＤＳＣ曲線であり、対象試料に由来する吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からＴｇを算出した。実施例１のトナーＴｇは５５℃であった。
【０１３６】
［実施例２］
実施例１の第一の液（１）ａにおいてスチレン−アクリル酸メチルエステル共重合体の代わりに酸価１５ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル
樹脂を用いた以外は第一の液（１）ａと同様にして、第一の液（１）ｂを得た。第一の液（１）ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。
トナーＴｇは４５℃であった。このとき、粒子内部の断面空孔率５．３％であった。  
【０１３７】
［実施例３］
第一の液（１）ｂを３５６０ｇ／分、第一の液（２）を４４０ｇ／分、水系媒体（１）を６０００ｇ／分の供給速度で、パイプラインホモミキサー（プライミクス社製）に供給し、第二の液を得た。第二の液は、体積平均粒径が５．９μｍ、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．１３であった。次に、第二の液をトナー中残溶剤濃度が１２質量％以下になるまで２０℃で２時間かけて脱溶剤した後、４５℃まで昇温して、攪拌翼を外周端の周速が１０．５ｍ／秒となるように回転させながら、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）、５時間有機溶媒を除去して、粒子を生成させ、スラリー（１）を得た。さらに、スラリー（１）をフィルタープレスで加圧濾過した後、貫通洗浄し、濾過ケーキ（１）を得た。次に、固形分濃度が２０質量％になるように、濾過ケーキ（１）に水を加え、ディスパーを用いて分散させた後、ｐＨが４．０になるように、１０質量％塩酸を加え、３０分間洗浄し、洗浄液を得た。さらに、洗浄液をフィルタープレスで加圧濾過した後、貫通洗浄し、濾過ケーキ（２）を得た。この時の洗浄水量は実施例１の２倍とした。次に、固形分濃度が２５質量％になるように、濾過ケーキ（２）に水を加え、ディスパーを用いて分散させ、洗浄スラリー（１）を得た。得られた洗浄スラリー（１）の電気伝導度は１００μＳ／ｃｍに制御した。さらに、熱交換器を用いて、洗浄スラリー（１）を５５℃まで昇温して３０分間保持した後、２５℃まで冷却し、第三の液を得た。
【０１３８】
得られた第三の液を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。このとき、粒子内部の断面空孔率は７．９％であった。
【０１３９】
［実施例４］
第一の液（１）ｂを３５６０ｇ／分、第一の液（２）を４４０ｇ／分、水系媒体（１）を６０００ｇ／分の供給速度で、パイプラインホモミキサー（プライミクス社製）に供給し、第二の液を得た。第二の液は、体積平均粒径が５．９μｍ、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．１３であった。次に、第二の液を第二の液をトナー中残溶剤濃度が１２質量％以下になるまで２０℃で２時間かけて脱溶剤した後、昇温せずに液温２０℃で攪拌翼を外周端の周速が１０．５ｍ／秒となるように回転させながら、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）、５時間有機溶媒を除去して、粒子を生成させ、スラリー（１）を得た。さらに、スラリー（１）をフィルタープレスで加圧濾過した後、貫通洗浄し、濾過ケーキ（１）を得た。次に、固形分濃度が２０質量％になるように、濾過ケーキ（１）に水を加え、ディスパーを用いて分散させた後、ｐＨが４．０になるように、１０質量％塩酸を加え、３０分間洗浄し、洗浄液を得た。さらに、洗浄液をフィルタープレスで加圧濾過した後、貫通洗浄し、濾過ケーキ（２）を得た。次に、固形分濃度が２５質量％になるように、濾過ケーキ（２）に水を加え、ディスパーを用いて分散させ、洗浄スラリー（１）を得た。
得られた洗浄スラリー（１）の電気伝導度は５００μＳ／ｃｍであった。さらに、熱交換器を用いて、洗浄スラリー（１）を４５℃まで昇温して３０分間保持した後、２５℃まで冷却し、第三の液を得た。
【０１４０】
得られた第三の液は、実施例１と同様にして、トナーを得た。このとき、粒子内部の空孔率は１０．２％であった
【０１４１】
［実施例５］
実施例２の第一の液（１）ｂにおいて結着樹脂のポリエステル樹脂の酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇであること以外は第一の液（１）ｂと同様にして第一の液（１）ｃを得た。第一の液（１）ｃを用いる以外は、実施例１と同様にして、トナーを
得た。このとき、粒子内部の断面空孔率は４．９％であった。
【０１４２】
［比較例１］
第一の液（１）ａのかわりに第一の液（１）ｂを用い、また第三の液を調製する際に、熱交換器を用いて、洗浄スラリー（１）を４０℃まで昇温して６００分間保持した後、２５℃まで冷却した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。このとき、粒子内部の断面空孔率は０．０４％であった
【０１４３】
［比較例２］
第一の液（１）ａのかわりに第一の液（１）ｂを用い、また第三の液を調製する際に、熱交換器を用いて、洗浄スラリー（１）を７５℃まで昇温して１８０分間保持した後、２５℃まで冷却した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。このとき、粒子内部の断面空孔率は１７．２％であった。
【０１４４】
［比較例３］
第一の液（１）ｂを３５６０ｇ／分、第一の液（２）を４４０ｇ／分、水系媒体（１）を６０００ｇ／分の供給速度で、パイプラインホモミキサー（プライミクス社製）に供給し、第二の液を得た。第二の液は、体積平均粒径が５．９μｍ、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．１３であった。次に、第二の液を第二の液をトナー中残溶剤濃度が１２質量％以下になるまで３０℃で１２時間かけて脱溶剤した後、４５℃まで昇温して、攪拌翼を外周端の周速が１０．５ｍ／秒となるように回転させながら、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）、５時間有機溶媒を除去して、粒子を生成させ、スラリー（１）を得た。さらに、スラリー（１）をフィルタープレスで加圧濾過した後、貫通洗浄し、濾過ケーキ（１）を得た。次に、固形分濃度が２０質量％になるように、濾過ケーキ（１）に水を加え、ディスパーを用いて分散させた後、ｐＨが４．０になるように、１０質量％塩酸を加え、３０分間洗浄し、洗浄液を得た。さらに、洗浄液をフィルタープレスで加圧濾過した後、貫通洗浄し、濾過ケーキ（２）を得た。次に、固形分濃度が２５質量％になるように、濾過ケーキ（２）に水を加え、ディスパーを用いて分散させ、洗浄スラリー（１）を得た。
得られた洗浄スラリー（１）の電気伝導度は５００μＳ／ｃｍであった。洗浄スラリー（１）を昇温および保持をせずに、第三の液を得た。
【０１４５】
得られた第三の液は、実施例１と同様にして、トナーを得た。このとき、粒子内部の空孔率は１０．１％であった
【０１４６】
表１に、実施例１〜５および比較例１〜３のトナーの製造条件を示す。
【０１４７】
【表１】
2013077003.tif 000004
【０１４８】
−キャリアの作製−
下記組成のコート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調製した。得られたコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、前記コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉内で、２５０℃で２時間焼成してキャリアを作製した。
・芯材としてのＭｎフェライト粒子（重量平均粒径＝３５μｍ）・・５，０００部
・コート材の組成・トルエン・・・４５０部
・シリコーン樹脂（商品名：ＳＲ２４００、東レ・ダウコーニング株式会社製、不揮発分５０％）・・・４５０部
・アミノシラン（商品名：ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング株式会社製）・・・１０部
・カーボンブラック・・・１０部
【０１４９】
−現像剤の作製−
シリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚みでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００部に対して各トナー７部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し、帯電させて、現像剤を作製した。
【０１５０】
−画像評価−
得られた各現像剤を画像形成装置（株式会社リコー製、ＩＰＳＩＯ ｃｏｌｏｒ ８０００）にセットし、画像面積率５％チャート連続５０，０００枚出力を行った後、下記の評価を実施した。 
結果を表２に示す。
【０１５１】
＜画像濃度の測定＞
チャート出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により各５点測定し、平均値を求め、下記基準で評価した。 
なお、画像濃度１．４以上が実使用可能レベルである。 
〔評価基準〕◎：画像濃度が１．５以上○：画像濃度が１．４以上１．５未満×：画像濃度が１．４未満
【０１５２】
＜トナー付着量の評価＞
画像濃度を得るのに必要とされるトナー付着量を評価した。 
現像スリーブ上に２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像を作像し、用紙へ転写せずに、市販の両面テープにて現像スリーブから剥離し、両面テープのトナー付着前後の重さから単位面積当たりのトナー付着量（ｍｇ／ｃｍ２）を測定し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：０．４ｍｇ／ｃｍ２未満（少ないトナー量にも関わらず必要とする画像濃度が得られる領域）
×：０．４ｍｇ／ｃｍ２以上（十分な画像濃度を得るに必要とするトナー量が多い領域）
【０１５３】
＜キャリアスペント性の評価＞
５０，０００枚出力した後の現像剤をブローオフしたキャリアの重量をＷ１とし、このキャリアを溶剤に浸し、キャリア表面に付着した物質を取り除いてキャリアを乾燥させた重量をＷ２として、下記式からスペント性を求めた。 
スペント性（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００ 
〔評価基準〕
○：０．１％未満
×：０．１％以上（キャリア汚染性が悪く、十分な帯電量が得られない領域）
【０１５４】
表２に、実施例１〜５および比較例１〜３のトナーの評価結果を示す。
【０１５５】
【表２】
2013077003.tif 000005
表２より、実施例のトナーは、充分な画像濃度が得られ、紙等の記録媒体への単位面積当たりのトナーの低付着量化が達成可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５６】
【特許文献１】特開２０００−２７５９０７号公報
【特許文献２】特開２００８−１８０９２４
【図１】
2013077003.tif 000006