(57)【要約】【課題】汚れの付きにくい樹脂成形体を得る方法の提供。【解決手段】塩素含有ポリマーを含む樹脂成形体と多価アミノ基含有ポリマーの水溶液を接触させる工程と、その後の加熱工程を有しており、ｐＨ＝６〜７における表面のゼータ電位が＋である樹脂成形体を得る、樹脂成形体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素含有ポリマーを含む樹脂成形体と多価アミノ基含有ポリマーの水溶液を接触させる工程と、その後の加熱工程を有しており、ｐＨ＝６〜７における表面のゼータ電位が＋である樹脂成形体を得る、樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
塩素含有ポリマーを含む樹脂成形体と多価アミノ基含有ポリマーの水溶液を接触させながら加熱する工程を有しており、ｐＨ＝６〜７における表面のゼータ電位が＋である樹脂成形体を得る、樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
塩素含有ポリマーが、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニルから選ばれるものであり、
多価アミノ基含有ポリマーが、ポリエチレンイミン、ヒドロキシエチルポリエチレンイミン、ポリアリルアミンから選ばれるものである、請求項１又は２記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
前記接触工程が、塩素含有ポリマーを含む樹脂成形体を多価アミノ基含有化合物の水溶液中に浸漬する方法である、請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
加熱工程が６０〜１２０℃で０．５〜６０時間加熱する工程である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
塩素含有ポリマーを含む樹脂成形体が、塩素含有ポリマーのホモポリマー又は塩素含有ポリマーと他の熱可塑性樹脂との組成物からなるものである、請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
塩素含有ポリマーを含む樹脂成形体が、塩素含有ポリマーを含まない熱可塑性樹脂成形体との複合体である、請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が改質された樹脂成形体を得ることができる樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種分野において、樹脂からなる繊維、フィルム、シート、板材、角材、パイプ等の様々な形態の成形体が汎用されている。
【０００３】
特許文献１には、ゼータ電位が−１５ｍＶ以下である防汚性ポリエステル長繊維と共重合ポリエステルからなる抗ピル性ポリエステル紡績体とを用いた防汚性多層構造編地の製造方法の発明が記載されている（特許請求の範囲）。この発明では、防汚性ポリエステル長繊維のゼータ電位が−１５ｍＶを超えると洗濯再汚染性が低下することが記載されている（段落番号0007）。
【０００４】
特許文献２には、原水を凝集処理した後、多孔質ろ過膜でろ過処理する際、凝集ｐＨにおける膜表面ゼータ電位が負である多孔質ろ過膜でろ過を行うにあたり、凝集処理水中の凝集フロックのゼータ電位を求め、このゼータ電位が負電荷となるように凝集処理条件を制御する発明が記載されている（特許請求の範囲）。この発明は、前記のように凝集処理条件を制御することで、多孔質ろ過膜のファウリングを抑制でき、安定的に長期間運転できることが記載されている（段落番号0013）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３３９２３４号公報
【特許文献２】特開２００９−２４８０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来技術と反して、表面のゼータ電位を正（＋）にすることにより表面を改質する、樹脂成形体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、課題の解決手段として、
塩素含有ポリマーを含む樹脂成形体と多価アミノ基含有ポリマーの水溶液を接触させる工程と、その後の加熱工程を有しており、ｐＨ＝６〜７における表面のゼータ電位が＋である樹脂成形体を得る、樹脂成形体の製造方法を提供する。
本発明は、課題の他の解決手段として、
塩素含有ポリマーを含む樹脂成形体と多価アミノ基含有ポリマーの水溶液を接触させながら加熱する工程を有しており、ｐＨ＝６〜７における表面のゼータ電位が＋である樹脂成形体を得る、樹脂成形体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、ｐＨ＝６〜７における表面のゼータ電位が＋である、表面が改質された樹脂成形体を得ることができ、前記樹脂成形体は汚れが付着し難く、除去し易いという性質を有している。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】比較例１のフィルムのＡＴＲ法によるＩＲスペクトルを示す図。
【図２】実施例１のフィルムのＡＴＲ法によるＩＲスペクトルを示す図。
【図３】実施例１のフィルムのマジックインキ拭き取り試験前後の紫外可視透過率スペクトルを示す図
【図４】比較例１のフィルムのマジックインキ拭き取り試験前後の紫外可視透過率スペクトルを示す図
【図５】比較例３のフィルムのＡＴＲ法によるＩＲスペクトルを示す図。
【図６】実施例３のフィルムのＡＴＲ法によるＩＲスペクトルを示す図。
【図７】実施例８のパイプのＡＴＲ法によるＩＲスペクトルを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜製造方法の実施形態；第１の製造方法と第２の製造方法＞
本願発明の製造方法は、塩素含有ポリマーを含む樹脂成形体と多価アミノ基含有ポリマーの水溶液を接触させる工程と加熱工程を有している。
本発明の接触工程と加熱工程を有する製造方法では、
接触工程の後に加熱する工程を有している（２つの工程に分けて実施する）方法（第１の製造方法）と、
接触工程と加熱工程を並行して１つの工程として実施する方法（第２の製造方法）に分けることができる。
【００１１】
第１の製造方法は、
接触工程と加熱工程をそれぞれ独立した工程として実施する方法（第１Ａの製造方法）と、
接触工程と加熱工程を連続的に実施する方法（第１Ｂの製造方法）、
に分けることができる。
第１Ａの製造方法は、塩素含有ポリマーを含む樹脂成形体と多価アミノ基含有ポリマーの水溶液を接触させた後、塩素含有ポリマーを含む樹脂成形体を前記水溶液中から取り出して加熱する方法である。
第１Ｂの製造方法は、塩素含有ポリマーを含む樹脂成形体と多価アミノ基含有ポリマーの水溶液を接触させた後、そのままの状態で加熱する方法である。
【００１２】
第２の製造方法は、
所定温度まで加熱した状態の多価アミノ基含有ポリマーの水溶液中に塩素含有ポリマーを含む樹脂成形体を浸漬してから保持する方法（第２Ａの製造方法）と、
室温の多価アミノ基含有ポリマーの水溶液中に塩素含有ポリマーを含む樹脂成形体を浸漬してから加熱する方法（第２Ｂの製造方法）、
に分けることができる。
【００１３】
＜樹脂成形体＞
本発明の製造方法で用いる塩素含有ポリマーを含む樹脂成形体は、
（I）塩素含有ポリマーのホモポリマーからなる樹脂成形体（第１樹脂成形体）、
（II）塩素含有ポリマーと他の熱可塑性樹脂との組成物からなる樹脂成形体（第２樹脂成形体）、
（III）第１成形体と塩素含有ポリマーを含まない熱可塑性樹脂成形体又は熱硬化性樹脂成形体との複合体（第１樹脂複合体）、
（IV）第２成形体と塩素含有ポリマーを含まない熱可塑性樹脂成形体又は熱硬化性樹脂成形体との複合体（第２樹脂複合体）、
（V）第１成形体、第２成形体及び塩素含有ポリマーを含まない熱可塑性樹脂成形体又は熱硬化性樹脂成形体との複合体（第３樹脂複合体）、
を挙げることができる。
【００１４】
塩素含有ポリマーを含む樹脂成形体の形状や大きさは、用途に応じて適宜選択することができる。
樹脂成形体としては、用途に応じてフィルム、シート、板（平板、波板等）、棒（丸棒、角棒等）、パイプ（中空構造）、パイプ（内部に格子状、ハニカム状等の構造物を有するもの）等の所望形状のものを用いることができる。
上記の（III）〜（V）の樹脂複合体にするときは、例えば、板の場合には一面と他面を異なる成形体から形成し、パイプの場合には内側と外側を異なる成形体から形成することができる。
（III）の樹脂複合体が板である場合には、板状の第１樹脂成形体と板状の塩素含有ポリマーを含まない熱可塑性樹脂成形体を一体にした構造の（樹脂複合体）にすることができる。一体化にする方法は、融着、溶着、接着等の公知の方法を適用できる。
【００１５】
塩素含有ポリマーは、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニルから選ばれるものが好ましい。
【００１６】
上記の第２樹脂成形体を製造するときの組成物に含まれる他の熱可塑性樹脂は、得られた樹脂成形体の用途に応じて公知の熱可塑性樹脂から選択することができる。
但し、第２樹脂成形体は、成形体にしたときに塩素基が残存していることが必要であり、塩素含有ポリマーが有する塩素基と他の熱可塑性樹脂が有する基が反応しないような熱可塑性樹脂を選択して組み合わせる。
第２樹脂成形体を製造するときの組成物中、塩素含有ポリマーの含有量は５０質量％以上であることが好ましく、組み合わせる樹脂に応じて相溶化剤を配合してもよい。
【００１７】
上記の第１複合体〜第３複合体を製造するときの熱可塑性樹脂成形体又は熱硬化性樹脂成形体は、得られた樹脂成形体の用途に応じて公知の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂から選択することができる。
【００１８】
本発明の製造方法で用いる塩素含有ポリマーを含む樹脂成形体は、用途に応じて要求される性質を満たすため、製造時において、公知の各種の樹脂用添加剤を配合することができる。
【００１９】
＜多価アミノ基含有化合物＞
本発明の製造方法で用いる多価アミノ基含有ポリマーは、ポリエチレンイミン、ヒドロキシエチルポリエチレンイミン、ポリアリルアミンから選ばれるものを用いることができる。
多価アミノ基含有ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ヒドロキシエチルポリエチレンイミン、ポリアリルアミンから選ばれるものが好ましい。
ポリエチレンイミンとしては、（株）日本触媒のエポミン（登録商標）の品番SP−003（分子量300）、SP−006（分子量600）、SP−012（分子量1200）、SP−018（分子量1800）、SP−200（分子量10、000）、P-1000（分子量70、000）等を使用することができる。
多価アミノ基含有ポリマーの水溶液の濃度は、接触条件及び加熱条件との関連において調整することができるが、１０〜９０質量％程度にすることができる。
【００２０】
＜第１の製造方法；第１Ａの製造方法及び第１Ｂの製造方法＞
本発明の製造方法における接触工程では、塩素含有ポリマーを含む樹脂成形体を多価アミノ基含有ポリマーの水溶液中に浸漬する。但し、この接触工程は、第１Ａの製造方法と第１Ｂの製造方法を実施する場合に適用される工程である。
【００２１】
接触工程は、塩素含有ポリマー膜と多価アミノ基含有ポリマーの水溶液が十分に接触できる方法であれば特に制限されるものではなく、室温雰囲気（例えば５〜３５℃）において、塩素含有ポリマーを含む樹脂成形体の体積に対して２〜２０倍量程度のアミノ基含有ポリマーの水溶液中に、塩素含有ポリマーを含む樹脂成形体を３〜６０分間浸漬する方法を適用することができる。
【００２２】
前記水溶液中の多価アミノ基含有化ポリマー濃度が高い場合と低い場合では、濃度が高いほど接触時間を短くすることができる。
浸漬中は静置すればよいが、塩素含有ポリマーを含む樹脂成形体と多価アミノ基含有ポリマーの接触状態を高めるため、浸漬中において継続して撹拌するようにしてもよいし、浸漬開始から浸漬時間全体の１０〜２０％程度の時間だけ撹拌して、その後は静置するようにしてもよい。
【００２３】
第１Ａの製造方法では、上記した接触工程の後、多価アミノ基含有ポリマーの水溶液から塩素含有ポリマーを含む樹脂成形体を取り出し、加熱する。
第１Ｂの製造方法では、上記した接触工程の後、多価アミノ基含有ポリマーの水溶液に塩素含有ポリマーを含む樹脂成形体を浸漬した状態のままで加熱する。
【００２４】
加熱工程は６０〜１２０℃で０．５〜６０時間加熱する工程である。ここで第１Ａの製造方法の場合には、樹脂成形体が置かれた雰囲気の温度（気温）であり、第１Ｂの製造方法の場合には、多価アミノ基含有ポリマーの水溶液の温度（液温）である。
なお、第１Ｂの製造方法の場合であって、室温雰囲気（例えば５〜３５℃）で接触させた後、そのままの状態で加熱工程（６０〜１２０℃）に移行するときは、所定の加熱温度になるまでの時間は、実質的に接触工程となる。
【００２５】
加熱工程における加熱温度と加熱時間は、目的とするゼータ電位（実施例に記載の方法により測定する）を考慮して調整する。
同じ塩素含有ポリマーを含む樹脂成形体と多価アミノ基含有ポリマーを使用するときには、
加熱温度を上げ、加熱時間を長くすることで、ゼータ電位が高くなる傾向がある。
このため、加熱温度と加熱時間を変えた組み合わせを複数実施してデータを蓄積することで、好適な範囲の加熱温度と加熱時間を容易に求めることができる。アルカリ触媒を使用する場合も同様である。
【００２６】
加熱温度及び時間は、使用する多価アミノ基含有ポリマーの分子量との関連においても調整することができる。
多価アミノ基含有ポリマーの分子量が小さい場合には分子量が高い場合と比べて、加熱温度を高く、加熱時間を長くする。
多価アミノ基含有ポリマーの分子量が大きい場合には分子量が高い場合と比べて、加熱温度を低く、加熱時間を短くする。
例えば、多価アミノ基含有ポリマーとして分子量が１万のポリエチレンイミンを使用したとき、８０〜１００℃で１〜３０時間程度加熱することで、ゼータ電位を＋にすることができる。
【００２７】
さらに加熱温度及び時間は、使用する多価アミノ基含有ポリマーの水溶液の濃度との関連においても調整することができる。
多価アミノ基含有ポリマーの水溶液の濃度が低い場合には、濃度が高い場合と比べて、加熱温度を高く、加熱時間を長くする。
多価アミノ基含有ポリマーの水溶液の濃度が高い場合には、濃度が低い場合と比べて、加熱温度を低く、加熱時間を短くする。
【００２８】
＜第２の製造方法；第２Ａの製造方法及び第２Ｂの製造方法＞
第２Ａの製造方法では、所定温度（６０〜１２０℃）まで加熱した状態の多価アミノ基含有化合物の水溶液中に塩素含有ポリマーを含む樹脂成形体を浸漬してから保持する方法（第２Ａの製造方法）である。
第２Ｂの製造方法では、室温の多価アミノ基含有ポリマーの水溶液中に塩素含有ポリマーを含む樹脂成形体を浸漬してから所定温度（６０〜１２０℃）になるまで加熱する方法である。
第２Ａの製造方法では、接触時間と加熱時間が同じものとなる。
第２Ｂの製造方法は、積極的に接触工程を設けるものではない点で第１Ｂの製造方法と異なるが、多価アミノ基含有ポリマーの水溶液の温度が所定温度になるまでの間は接触工程と同様となるため、実質的には第１Ｂの製造方法を含む方法となる。
第２Ａの製造方法では接触工程を実施しないため、第１Ａ、第１Ｂ及び第２Ｂと同じ加熱条件であれば加熱時間をやや長めにすることが好ましい。
【００２９】
第１及び第２の製造方法においては、加熱工程（第２の製造方法では接触及び加熱工程）後、樹脂成形体を水洗して、未反応の多価アミノ基含有化合物等を除去することが望ましい。
水洗方法は特に制限されるものではなく、流水洗浄、洗浄水を循環させる流水循環洗浄、浸漬洗浄、浸漬撹拌洗浄等を適用することができる。
浸漬洗浄を適用するときには、樹脂成形体の体積に対して３０〜３００倍量程度の水（水道水、イオン交換水等）中に、前記樹脂成形体を３〜２４時間浸漬する方法を適用することができる。
【００３０】
本発明の製造方法を実施することによりｐＨ＝６〜７における表面のゼータ電位が＋である樹脂成形体を得ることができる。
本発明の製造方法を実施して得られた樹脂成形体は、前記の表面ゼータ電位＋５ｍＶ以上であるものが好ましく、より好ましくは＋１０ｍＶ〜＋３０ｍＶのものである。
【実施例】
【００３１】
〔ゼータ電位の測定方法〕
本発明の製造方法により得られた樹脂成形体のゼータ電位は、ゼータ電位測定システムＥＬＳＺ（大塚電子株式会社製）を用いて、電気泳動光散乱法により測定した。
具体的には，平板試料用セルユニット（大塚電子株式会社製）に膜を設置し、モニター粒子（大塚電子製）を分散させたｐＨ＝６〜７、１０ｍＭＮａＣＩ水溶液でセルを満たし電気泳動測定を行い，ゼータ電位を算出した。
【００３２】
〔汚れ落ち易さ（汚れ難さ）の試験〕
フィルム表面の５×５ｃｍの正方形の範囲を市販の油性マーカー（寺西化学工業製のマジックインキNo.７００黒色）で一方向に１回だけ塗ることで全体を塗りつぶした。
塗りつぶした後、直ちにｎ−ヘキサン（和光純薬製）２ｍｌを染みこませた紙製ウェス（日本製紙製の商品名キムワイプ）１枚で、５×５ｃｍの正方形の範囲の全体を一方向に４回擦ることで拭き取った。
拭き取った後、正方形の範囲の全光線透過率、あるいは紫外可視光透過率を測定した。マジックインキを塗る前の全光線透過率あるいは紫外可視光透過率に対する拭き取り後の全光線透過率の透過率数値、あるいは紫外可視光透過率の回復度が大きいものほど、汚れが落ちやすいことを示している。
全光線透過率は、ヘーズメーターNDH５０００W（日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。また、紫外可視光透過率は、分光光度計U−３９００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定した。
表１における全光線透過率は、未処理のフィルムの透過率を１００％としたときの数値（％）である。
【００３３】
実施例１（第２Ｂの製造方法）
ポリ塩化ビニリデン製フィルム（旭化成製のサランラップ：登録商標）をポリエチレンイミン（日本触媒製エポミン；分子量１０，０００）の８０質量％水溶液に浸した状態で、８０℃で６０分間保持した（接触及び加熱工程）。
その後、フィルムを取り出し、室温下、ビーカー内に純水と共に入れ、４５分毎に純水の入れ替えを４回行うことで表面を洗い、表面に付着している余分のポリエチレンイミンを洗い流し、さらに８０℃で１晩乾燥して、本発明のフィルム（樹脂成形体）を得た。
得られたフィルムのＡＴＲ法によるＩＲスペクトルを図１に示す。
得られたフィルムの汚れ落ち易さの試験は、前記塗りつぶし前−塗りつぶし後−紙製ウェス拭き取り後の各フィルムの紫外可視光透過率を測定することにより行った。
紫外可視光透過率スペクトルを図２に示す。図２中の線ａは塗りつぶし前のフィルムの紫外可視光透過率、線ｂは塗りつぶし後のフィルムの紫外可視光透過率、線ｃは紙製ウェス拭き取り後のフィルムの紫外可視光透過率を示す。
【００３４】
実施例２
実施例１において、ポリエチレンイミン水溶液の濃度を３０質量％にしたほかは同様にして、フィルムを得た。
【００３５】
比較例１
実施例１、２と同じポリ塩化ビニリデン製フィルム（未処理のフィルム）（旭化成製のサランラップ：登録商標）を対照とした。フィルムのＡＴＲ法によるＩＲスペクトルを図３に示す。
実施例１と同様にして未処理のフィルムの紫外可視光透過率を測定した。紫外可視光透過率スペクトルを図４に示す。図４中の線ａは塗りつぶし前のフィルムの紫外可視光透過率、線ｂは塗りつぶし後のフィルムの紫外可視光透過率、線ｃは紙製ウェス拭き取り後のフィルムの紫外可視光透過率を示す。
【００３６】
比較例２
実施例１において、ポリエチレンイミン水溶液に代えてジエチレントリアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ製のＤＥＴＡ）の８０％水溶液を使用したほかは同様にして、フィルムを得た。
【００３７】
実施例３、４（第２の製造方法）、比較例３
耐熱性ポリ塩化ビニル（カネカ製ＣＰＶＣ，Ｈ５１６Ａ）をＴＨＦ（濃度１７質量％）に溶解し、ガラス板上にキャストし、室温で１晩乾燥することでキャストフィルムを作製した。
このキャストフィルムをポリエチレンイミン（日本触媒製エポミン；分子量１０，０００）の水溶液に浸し、８０℃で６０分間保持した（接触及び加熱工程）。
その後、フィルムを取り出し、室温下ビーカー内に純水と共に入れ、４５分毎に純水の入れ替えを４回行うことで表面を洗い表面に付着している余分のポリエチレンイミンを洗い流し、さらに８０℃で１晩乾燥して、本発明のフィルム（樹脂成形体）を得た。
比較例３は、未処理のキャストフィルムである。
実施例３で得たフィルムと比較例３で得たフィルムのＡＴＲ法によるＩＲスペクトルを図５、図６に示す。
また、実施例３と比較例３で得られたフィルムの汚れ落ち易さの試験は、前記マジックインキ塗りつぶし前−塗りつぶし後の紙製ウェス拭き取り後の各フィルムの全光線透過率を測定することにより行った。結果は表１に示した通りである。
【００３８】
実施例５〜７、比較例４
アルドリッチ製ポリ塩化ビニル（３４６７６４−５００Ｇ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、アプリケーターにてガラス板上にキャストして、水洗することでフィルムを得た。
このキャストフィルムをポリエチレンイミン（日本触媒製エポミン；分子量１０，０００）の水溶液に浸し、４０℃で６０分間保持した。
その後、室温下ビーカー内に純水と共に入れ、４５分毎に純水の入れ替えを４回行うことで表面を洗い表面に付着している余分のポリエチレンイミンを洗い流した。
得られた表面修飾膜を８０℃で１晩乾燥して、本発明のフィルム（樹脂成形体を得た）。
比較例４は、未処理のキャストフィルムである。
また、比較例４と実施例７で得られたフィルムの汚れ落ち易さの試験は、前記マジックインキ塗りつぶし前−塗りつぶし後の紙製ウェス拭き取り後の各フィルムの全光線透過率を測定することにより行った。結果は表１に示した通りである。
【００３９】
【表１】
2013022948.tif 000002
【００４０】
実施例８
積水化学工業製ポリ塩化ビニル管（エスロンＨＴパイプ；内径４０mm×長さ５０mm）をポリエチレンイミン（日本触媒製エポミン；分子量１０，０００）の８０質量％水溶液に浸し、８０℃で１２０分間保持した。
その後、室温下ビーカー内に純水と共に入れ、４５分毎に純水の入れ替えを４回行うことで表面を洗い表面に付着している余分のポリエチレンイミンを洗い流し、さらに８０℃で１晩乾燥させた。得られたポリエチレンイミンで表面修飾されたポリ塩化ビニル管のＩＲスペクトルを図７に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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