(57)【要約】【課題】  真空紫外光に対して従来よりも高い反射率を持つ光反射膜、及び当該光反射膜が形成された積分球、シンチレーターを提供することを目的とする。【解決手段】  真空紫外光用の反射材としてＳｒＦ２を用い、このＳｒＦ２を含有する膜を光反射膜とする。ＳｒＦ２は、例えば従来から知られている光反射材であるポリテトラフルオロエチレンに比べて１０％以上も高い真空紫外反射能を発現する。このような光反射膜は積分球やシンチレーター用の光反射膜として有用である。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｒＦ２からなる真空紫外光反射材を含有する光反射膜。
【請求項２】
ＳｒＦ２を１０質量％以上含有する真空紫外光反射材を含有する請求項１記載の光反射膜。
【請求項３】
ＳｒＦ２を１０質量％以上と、残部が、硫酸バリウム、ポリテトラフロロエチレンから選ばれる少なくとも一つである混合相からなる光反射膜。
【請求項４】
ＳｒＦ２からなる真空紫外光反射材が平均粒径１０μｍ以下の粒子からなり、真空紫外光反射膜は該粒子が積層された構造を有する請求項１〜３いずれか１項記載の真空紫外光反射膜。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載の光反射膜を備えた積分球。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか１項記載の光反射膜が表面に形成された固体シンチレーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料表面における真空紫外光の反射率を高めるために形成する被覆膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
積分球やシンチレーターなどの用途において、材料表面の光の反射率を高めるため、種々の光反射材からなる光反射膜が形成される。積分球とは、球内の壁面に光反射膜を形成するもので、光源の強度の校正や、発光ダイオード（ＬＥＤ）の量子収率の評価など、光学的な評価において用いられる。壁面で効率良く光を反射できる光反射膜の形成は積分球の性能に大きく影響する。
【０００３】
また、シンチレーターとはアルファ線、ベータ線、ガンマ線、Ｘ線、中性子線等の放射線が照射された際に当該放射線を吸収して蛍光を発する物質のことであり、光電子増倍管などの光検出器と組み合わせることで放射線検出に用いられ、陽電子断層撮影（ＰＥＴ）装置などの医療分野、非破壊検査などの工業分野、所持品検査などのセキュリティ分野、高エネルギー物理学などの学術分野等の多彩な応用分野がある。特にＰＥＴ装置の位置感度を持たせるためにシンチレーターをピクセルアレイ化するが、その際、数万個にもおよぶピクセルごとのシンチレーターの側面に光反射膜を形成することが必須で、高い反射率を有し、かつ簡便に形成できる光反射材の技術は極めて重要である。
【０００４】
これらの用途で使用される光反射膜としては複数の材質の層からなる多層膜や高真空チャンバー内での蒸着で形成される金属膜も利用可能であるが、粉末を、溶媒に分散させて塗布したり、圧力をかけて成型したりするなどの方法で簡便に形成可能な無機化合物もしくは有機化合物（例えば、硫酸バリウム、ポリテトラフロロエチレン）からなる単層膜が非常に有用で、積分球、シンチレーターの両方の用途で広く使用されてきた（非特許文献１）。単層膜の中でも硫酸バリウムやポリテトラフロロエチレンが好適である理由は、比較的、屈折率が高く、バンドギャップが広いためであると考えられる。垂直入射の場合、反射率Ｒは  Ｒ＝（Ｎ−ｎ）２／（Ｎ＋ｎ）２  （Ｎ：媒質の屈折率、ｎ：反射する面の屈折率）から計算でき、光反射の低減の原因となる光の吸収は、バンドギャップＥｇ（ｅＶ）から、λ＝１２４０／Ｅｇ（λ：波長、Ｅｇ：バンドギャップ）で計算されるλ（ｎｍ）以下の波長で起こる。硫酸バリウムやポリテトラフロロエチレンは両者の条件を比較的満たすため、使用されてきたものと考えられる。しかしながら、硫酸バリウムが高効率に反射できる波長の光は紫外光、可視光（波長２００〜８００ｎｍ）に限られ、真空紫外光（２００ｎｍ未満）に関しては反射率が悪化し、真空紫外領域で５０％を下回るとされていた。
【０００５】
また、硫酸バリウムより高効率で真空紫外光を反射するとされるポリテトラフロロエチレンについては膜の形成方法が限定され、混合相とせず単相で用いる場合は溶媒に分散させて塗布する方法を用いることが困難で、テープ状に形成したものを手作業で巻きつける等のより高コストな方法で形成する必要があるという欠点があった。
【０００６】
一方で、ＬＥＤ等の光源において真空紫外発光を有するものが開発され、積分球用の光反射膜は、真空紫外光に対して反射率の高いものが求められ始めている。
【０００７】
また、シンチレーターにおいても、これまでに開発されてきたシンチレーターのほとんどが可視光で発光するものであったが、非特許文献２に示されるＮｄ添加ＬａＦ３単結晶のように、真空紫外発光をするシンチレーターが開発されている。Ｎｄ添加ＬａＦ３の真空紫外発光は従来の可視光発光に比べて蛍光時間が十分の一から百分の一程度に短く、ＰＥＴ装置のような時間分解測定が重要な測定系での使用が期待されているが、従来公知の材料である硫酸バリウムやポリテトラフロロエチレンよりも有効な光反射材は報告されていない。
【０００８】
したがって、これら積分球やシンチレーターなどの用途に簡便に利用可能な真空紫外光反射膜の開発が求められるが、光反射材としての特性は反射率やバンドギャップ等の物理的特性のみならず、吸湿性などの化学的安定性が影響したりするなど、様々な要因で変動するものと考えられ、実際に評価しない限り事前にその性能を正確に予測することは難しく、また大気中で減衰する真空紫外光に対する反射率を評価するのは技術的にも困難で、これまでは有望な材料が見出されていなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｕ．  Ｈｅｉｎｒｉｃｈｓ，  Ａ．  Ｂｌｕｍｅ，  Ｎ．  Ｂｕｍａｎｎ，  Ｒ．  Ｅｎｇｅｌｓ，  Ｇ．  Ｋｅｍｍｅｒｌｉｎｇ，  Ｓ．  Ｗｅｂｅｒ，  Ｋ．  Ｚｉｅｍｏｎｓ、“Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｌｉｇｈｔ  ｏｕｔｐｕｔ  ａｎｄ  ｅｎｅｒｇｙ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｍａｌｌ  ＬＳＯ  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｗｉｔｈ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ  ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ｗｉｔｈ  ｖａｒｉｏｕｓ  ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”、Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ａ  ４８６  （２００２）  ６０-６６．
【非特許文献２】Ｋｅｎｔａｒｏ  Ｆｕｋｕｄａ，  Ｎｏｒｉａｋｉ  Ｋａｗａｇｕｃｈｉ，  Ｓｕｍｉｔｏ  Ｉｓｈｉｚｕ，  Ｔａｋａｙｕｋｉ  Ｙａｎａｇｉｄａ，  Ｔｏｓｈｉｈｉｓａ  Ｓｕｙａｍａ，  Ｍａｒｔｉｎ  Ｎｉｋｌ，  ａｎｄ  Ａｋｉｒａ  Ｙｏｓｈｉｋａｗａ，  “Ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒｏｗｔｈ  ａｎｄ  ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｎｄ３＋  ｄｏｐｅｄ  ＬａＦ３  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌ”，  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ３２  （２０１０）１１４２−１１４５．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って本発明は、真空紫外光に対して従来よりも高い反射率を持つ光反射膜、及び当該光反射膜が形成された積分球、シンチレーターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は上記課題を解決すべく、バンドギャップが比較的広いことで知られる各種金属フッ化物の真空紫外光反射材としての性能を鋭意検討した。そしてその結果、ＳｒＦ２が真空紫外光反射材として優れた性能を有することを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明は、ＳｒＦ２からなる真空紫外光反射材を含有する光反射膜である。
【００１３】
また他の発明は、該光反射膜を形成させた積分球、シンチレーターである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光反射膜は、従来公知の方法に比べて真空紫外光の反射率を高くすることができ、積分球やシンチレーターなどの用途に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本図はＮｄ添加ＬａＦ３単結晶を利用した真空紫外光反射材の評価方法を示す模式図である。
【図２】本図は本発明の積分球を示す模式図である。
【図３】本図は本発明のシンチレーターを示す模式図である。
【図４】本図は本発明の真空光反射膜である実施例１と比較例１の光反射膜の真空紫外光を反射する効率を比較した図である。
【図５】本図は本発明の真空光反射膜である実施例１と比較例１〜４の光反射膜の真空紫外光を反射する効率を比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明では、真空紫外光反射膜における真空紫外光反射材としてＳｒＦ２を用いる。これは以下の理由による。
【００１７】
即ち、本発明者等は大気中で減衰する真空紫外光を物質が反射する効率の評価方法として、前記非特許文献２に示す方法で真空紫外発光シンチレーターであるＮｄ添加ＬａＦ３単結晶を作製し、種々の金属フッ化物をエタノールで分散した表面に塗布し、その発光量をフォトンカウンティング法によって評価、光反射材の違いによる集光効率の変化を調べた。
【００１８】
この方法で膜を形成した場合、図１に示すように、シンチレーター１と金属フッ化物２に間には空気層が生じるので、空気から真空紫外光が入射した場合の光反射材としての性能が、集光効率の違いに反映される。
【００１９】
この方法で評価した結果、一般的には、光反射材としての性能は屈折率やバンドギャップなどで決まるものと考えられていたが、屈折率やバンドギャップによらず特異的に良好な性能を持つ材料が存在し、ＳｒＦ２が種々の金属フッ化物の中でも高い効率で真空紫外光（波長約１７０ｎｍ）を反射していた。
【００２０】
その効率は従来公知のポリテトラフロロエチレンよりも良好であり、真空紫外光反射材として好適に使用できることがわかった。
【００２１】
本発明において、ＳｒＦ２としては公知のものを採用できるが、純度が高い方がより高い真空紫外光反射率を得られ、好ましくは純度が９９％以上、より好ましくは純度が９９．９％以上のものを用いることが好ましい。このようなＳｒＦ２としては例えば、ステラケミファ社から純度９９．９％の高純度粉末が市販されている。
【００２２】
また反射効率を考慮すると、電子顕微鏡による観察から測定される個数平均での相加平均粒径が１０μｍ以下の粒子からなる粉末を採用することが好ましい。平均粒径の下限も特に定められるものではないが、入手の容易さ等を考慮すると１μｍ以上が好ましい。また真空紫外光反射膜は、このような粒子が積層された積層膜であることが好ましい。この際の積層膜厚は、２００μｍ〜５００μｍ程度が好適である。
【００２３】
なお本発明において、ＳｒＦ２は真空紫外光反射材として用いられるが、これを用いた積分球やシンチレーター（後述する）においては、近紫外、可視光等の反射も当然行う。
【００２４】
ところで、本発明の真空紫外光反射膜の組成は、前記したＳｒＦ２以外の物質をほとんど含まないものとすることで、真空紫外光を高効率に反射できる。しかしながら、積分球やシンチレーターにおいては、真空紫外光のみならず、それよりも長波長の光の高い反射率が共に要求される場合も多い。そして本発明者等の検討によれば、ＳｒＦ２を別の物質との混合相とした場合も、真空紫外光を全く反射しなくなるわけではなく、その混合比率に応じて（ＳｒＦ２の混合比率が高いほど）真空紫外光を反射することができる。従って、近紫外域や可視光域でＳｒＦ２よりも反射率の高い材料と混合して用いれば真空紫外光から近紫外ないし可視光の広い範囲にわたって高い効率で反射することのできる光反射膜を得ることができる。
【００２５】
即ち、本発明の光反射膜は、ＳｒＦ２及び可視光において高い反射率を持つ従来公知の光反射材との混合相としてもよい。ここで混合相とは、光反射材を構成する材料の粒子が均一に混じり合った状態のものをいう。混合相とする場合、真空紫外光を反射できる効率は低下するが、可視光に対しては混合する従来公知の光反射材に近い効率で反射でき、混合比によって反射率の波長依存性を制御できる。ＳｒＦ２の含有量が低すぎると、真空紫外光を反射する効率がＳｒＦ２を全く含有しない場合とあまり変わらなくなるため、１０質量％以上混合することが好ましい。より好ましくは２０〜５０質量％である。この際に混合する従来公知の光反射材としては、硫酸バリウム、ポリテトラフロロエチレンから選ばれる少なくとも一つが好適に使用できる。
【００２６】
本発明の真空紫外光反射膜は、任意の従来公知の方法によって形成することができる。形成方法の例としては、溶媒に分散させてスラリー（泥漿）状にして塗布する方法、加熱することで溶融またはそれに近い状態にした粒子を吹き付ける方法、加圧成型により固形状の光反射膜とする方法、スパッタリング法による真空蒸着、などがあげられる。
【００２７】
ここでは最も簡易な、溶媒に分散させてスラリー（泥漿）状にして塗布する方法を例として膜の形成方法について説明する。
【００２８】
まず、ＳｒＦ２粉末とエタノールなどの溶媒を試薬瓶などの容器中で混合する。溶媒については任意のものを用いることができるが、乾燥させやすさの点で水よりも揮発性の高い溶媒を用いることが好ましく、例えば和光純薬製の純度９９．５％のエタノール試薬を用いることができる。
【００２９】
ＳｒＦ２と溶媒の混合比は、最終的に溶媒が乾燥して揮発するため任意に設定することが可能であるが、例えば２：１の質量比で混合することができる。
【００３０】
得られたスラリーは公知の方法を適宜採用して基体となる材料に塗布、乾燥させることで本発明の真空紫外光反射膜とすることができる。スラリーの塗布は、例えばガラス棒などの棒状のものに付着させて塗りつけたり、スプレーで吹き付けたりする方法で行うことができる。乾燥は自然乾燥させても良いし、温風器などの乾燥を補助する機器を用いても良い。
【００３１】
前述の如く、ＳｒＦ２以外の物質（硫酸バリウムなど）を含む反射膜とする際には、上記スラリーを調整するに当たって、当該物質の粉末を共に溶媒に分散させてスラリーとすればよい。
【００３２】
以上の方法で任意の材料の表面に本発明の真空紫外光反膜を形成できる。
【００３３】
また、本発明の真空紫外光反膜を従来公知の積分球の壁面に形成することで、真空紫外光に対し、高い反射率を有する本発明の積分球とすることができる。本発明の積分球の構造は従来公知のものを利用できるが、例えば、図２に示すような構造とすることができる。球状の構造の内壁面に、本発明の光反射膜３を形成し、中央部に評価する光源４を配置し、遮光板５及び受光部６を備えた構造とする。この際、積分球内での真空紫外光の減衰を防ぐ目的で、雰囲気ガスを窒素やアルゴンなどの酸素を含まないものとすることもできる。
【００３４】
また、本発明の光反膜を従来公知の真空紫外発光シンチレーターの壁面に形成することで、本発明の真空紫外発光における集光効率の高めたシンチレーターとすることができる。該シンチレーターを光電子増倍管などの光検出器と組み合わせることで、放射線検出器することができる。本発明のシンチレーターは、従来公知の任意の放射線検出器に適用することができ、大面積の検出面を持つ検出器など様々な応用が可能であるが、図３に一例を示す。
【００３５】
真空紫外発光シンチレーター７に対し、一面を除いて、本発明の真空紫外光反射膜３を形成し、本発明のシンチレーターとする。真空紫外光反射膜３を形成していない面を光電子増倍管８の受光窓９に光学接着し、光電子増倍管８に高電圧を印加、得られる電気信号を波形処理器などでモニタリングすることで放射線検出器として利用できる。
【実施例】
【００３６】
真空紫外発光シンチレーターとして、非特許文献２に示された方法で、Ｎｄ添加ＬａＦ３単結晶を製造した。作製したＮｄ添加ＬａＦ３単結晶は３ｍｍ×３ｍｍ×１０ｍｍの形状に切断・研磨した。
【００３７】
実施例１、比較例１
従来公知の比較例１として、３ｍｍ×３ｍｍ×１０ｍｍのＮｄ添加ＬａＦ３単結晶の３ｍｍ×１０ｍｍの面にポリテトラフロロエチレンの反射膜を形成した。これは結晶にニチアス社製のＰＴＦＥテープを巻きつけることで形成した。
【００３８】
次に、実施例１としてＳｒＦ２の粉末を試薬瓶の中でエタノール中に分散させた。ＳｒＦ２粉末としてはステラケミファ社製の純度９９．９％の高純度品を用いた。エタノールには和光純薬製の純度９９．５％のエタノール試薬を用いた。金属フッ化物粉末とエタノールは、２：１の質量比で混合した。
【００３９】
得られたスラリーはガラス棒を用いて前記した３ｍｍ×３ｍｍ×１０ｍｍのＮｄ添加ＬａＦ３単結晶の３ｍｍ×１０ｍｍの面に塗布し、室温で放置し、自然乾燥させた。形成されたＳｒＦ２膜の膜厚は４００マイクロメートル程度であった。
【００４０】
次に実施例１、及び比較例１の反射膜を形成したＮｄ添加ＬａＦ３単結晶の波高分布スペクトルを測定することで反射膜の集光効率を比較した。３ｍｍ×３ｍｍの片面を真空紫外線用光学グリース（デュポン社製クライトックス）で光電子増倍管（浜松ホトニクス社製Ｒ８７７８）に光学接着し、３ｍｍ×３ｍｍのもう片面より８ｋＢｑの放射能を有する２４１Ａｍ密封線源を用い、アルファ線を照射して励起、発光させた。
【００４１】
光電子増倍管に−１５００Ｖを印加し、シンチレーション光を電気信号に変換した。ここで、光電子増倍管より出力される電気信号は、シンチレーション光を反映したパルス状の信号であり、パルスの波高がシンチレーション光の発光強度を表す。このようにして光電子増倍管から出力された電気信号を整形増幅器で整形、増幅した後、多重波高分析器に入力して解析し、波高分布スペクトルを作成した。
【００４２】
作成した波高分布スペクトルを図４に示す。該波高分布スペクトルの横軸は、電気信号の波高値すなわちシンチレーション光の発光量（この場合、形成した反射膜の種類による集光効率の違い）を表している。また、縦軸は各電気信号波高値でのカウント数である。
【００４３】
当該波高分布スペクトルにおいて、実施例であるＳｒＦ２膜を形成したものは、最も高い波高値を示し、従来公知の比較例１より高い波高値までスペクトルの分布が見られた。
【００４４】
同様の測定を計十回行い、ＳｒＦ２およびポリテトラフロロエチレンのテープを反射材として用いた時の波高値（平均値と標準偏差）はそれぞれ、５２３９±１７３および４１９５±１９７となり、ＳｒＦ２の方がポリテトラフロロエチレンのテープよりも１０％以上高い発光量を示し、ＳｒＦ２からなる反射材がシンチレーション光を効率よく光電面に伝播させることが分かった。
【００４５】
比較例２〜４
また、実施例１と同様の方法で、前記したＮｄ添加ＬａＦ３単結晶に対し、ＳｒＦ２と類似のバンドギャップや反射率を有すると考えられる金属フッ化物であるＬａＦ３、ＣａＦ２又はＭｇＦ２の膜を３ｍｍ×１０ｍｍの面に形成し、それぞれ、比較例２〜４とした。これらに対しても、実施例１と同様の測定を行って作成した波高分布スペクトルを、実施例１及び比較例１の結果と比較したものを図５に示す。
【００４６】
結局、実施例１は、比較例２〜４と比べても特異的に高い波高値が得られており、真空紫外光反射膜として高い性能を有していることがわかる。
【符号の説明】
【００４７】
１    Ｎｄ添加ＬａＦ３単結晶
２    金属フッ化物
３    真空紫外光反射膜
４    光源
５    遮光板
６    受光部
７    真空紫外発光シンチレーター
８    受光窓
９    光電子増倍管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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