(57)【要約】【課題】反りが抑制された積層体の製造方法の提供。【解決手段】金属箔１１上に、液晶ポリエステル及び無機充填材を含む被加熱層１２を備えた長尺の中間構造体１０を、その長辺方向に巻き取り、得られた巻き取り体１０’を加熱処理することにより、被加熱層１２を絶縁層１４として積層体１を得るに際し、中間構造体１０の巻き取りによって径方向に重なるように配置される被加熱層１２と金属箔１１との接触を妨げるように、中間構造体１０の長辺に沿って、少なくとも二本の長尺のスペーサー１３，１３を互いに重ならないように配置し、被加熱層１２が巻き取り時の径方向外側（矢印Ａ方向）を向くように、中間構造体１０及びスペーサー１３を共に巻き取り、巻き取り体１０’を得る第１工程と、巻き取り体１０’を加熱処理して、絶縁層１４を形成する第２工程と、を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔上に、液晶ポリエステル及び無機充填材を含む被加熱層を備えた長尺の中間構造体を、その長辺方向に巻き取り、得られた巻き取り体を加熱処理することにより、前記被加熱層が絶縁層とされた積層体を得る積層体の製造方法であって、
前記中間構造体の巻き取りによって径方向に重なるように配置される前記被加熱層と金属箔との接触を妨げるように、前記中間構造体の長辺に沿って、少なくとも二本の長尺のスペーサーを互いに重ならないように配置し、前記被加熱層が巻き取り時の径方向外側を向くように、前記中間構造体及びスペーサーを共に巻き取り、巻き取り体を得る第１工程と、
前記巻き取り体を加熱処理して、前記絶縁層を形成する第２工程と、
を有することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記第２工程後に、さらに、加熱処理後の前記巻き取り体を巻き戻す第３工程を有し、該第３工程において、前記絶縁層が巻き戻し時の径方向内側を向くように、前記巻き取り体を巻き戻すことを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記スペーサーが網状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記液晶ポリエステルが、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位を有し、
前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、下記一般式（１）で表される繰返し単位を３０〜５０モル％有し、下記一般式（２）で表される繰返し単位を２５〜３５モル％有し、下記一般式（３）で表される繰返し単位を２５〜３５モル％有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基又はナフチレン基であり；Ａｒ２は、フェニレン基、ナフチレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ａｒ３は、フェニレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属箔上に絶縁層を備え、反りの発生が抑制された積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル配線板（以下、「ＦＰＣ」という。）は、可撓性を有し、空間的な自由度が大きいことから、高密度の実装が可能であり、そのため、配線、ケーブル又はコネクター機能を有する複合部品等として種々の電子機器に用いられている。
ＦＰＣは、通常、金属箔上に樹脂を含む絶縁層が形成された積層体を用い、その金属箔を所望の回路パターンとなるようにパターニングすることで得られる。そして、好適な前記樹脂としては、絶縁性や高周波特性等に優れる液晶ポリエステルが挙げられる。
【０００３】
樹脂として液晶ポリエステルを用いた積層体は、通常、金属箔上に液晶ポリエステル含有層を形成した後、加熱処理を行うことで、この液晶ポリエステル含有層を絶縁層とする方法で製造される。このような積層体の製造方法としては、銅箔上に液晶ポリエステル溶液を塗布し、乾燥させた後に、加熱処理することで銅張積層板を製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
一方で、積層体は、保管及び搬送が容易である点から、ロール状の形態で供給されることが望まれている。このようなロール状の積層体の製造方法としては、金属箔上に液晶ポリエステル含有層を備えた長尺の中間構造体において、その巻き取り方向に対して平行な、液晶ポリエステル含有層の周縁部に沿ってエンボスを形成し、このエンボスを形成した領域が重なるようにして中間構造体を巻き取り、加熱処理を行うことで、中間構造体の融着を抑制しながら絶縁層を形成して、ロール状の積層体を得る方法が開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第１０／１１７０２３号
【特許文献２】特開２００８−２０７３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献２に記載の製造方法では、液晶ポリエステル含有層と金属箔の線膨張率が異なる場合に、加熱処理後の冷却過程で、得られた積層体に大きな反りが発生することがあるという問題点があった。反りが大きい積層体は、ＦＰＣの製造に使用できないことがある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、反りが抑制された積層体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、
本発明は、金属箔上に、液晶ポリエステル及び無機充填材を含む被加熱層を備えた長尺の中間構造体を、その長辺方向に巻き取り、得られた巻き取り体を加熱処理することにより、前記被加熱層が絶縁層とされた積層体を得る積層体の製造方法であって、前記中間構造体の巻き取りによって径方向に重なるように配置される前記被加熱層と金属箔との接触を妨げるように、前記中間構造体の長辺に沿って、少なくとも二本の長尺のスペーサーを互いに重ならないように配置し、前記被加熱層が巻き取り時の径方向外側を向くように、前記中間構造体及びスペーサーを共に巻き取り、巻き取り体を得る第１工程と、前記巻き取り体を加熱処理して、前記絶縁層を形成する第２工程と、を有することを特徴とする積層体の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明の積層体の製造方法においては、前記第２工程後に、さらに、加熱処理後の前記巻き取り体を巻き戻す第３工程を有し、該第３工程において、前記絶縁層が巻き戻し時の径方向内側を向くように、前記巻き取り体を巻き戻すことが好ましい。
本発明の積層体の製造方法においては、前記スペーサーが網状であることが好ましい。
【００１０】
本発明の積層体の製造方法においては、前記液晶ポリエステルが、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位を有し、前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、下記一般式（１）で表される繰返し単位を３０〜５０モル％有し、下記一般式（２）で表される繰返し単位を２５〜３５モル％有し、下記一般式（３）で表される繰返し単位を２５〜３５モル％有することが好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基又はナフチレン基であり；Ａｒ２は、フェニレン基、ナフチレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ａｒ３は、フェニレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、反りが抑制された積層体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る積層体の製造方法を説明するための概略図である。
【図２】本発明に係る他の積層体の製造方法を説明するための概略図である。
【図３】本発明に係る積層体の製造方法における、他の中間構造体を例示する概略平面図である。
【図４】本発明に係る積層体の製造方法における、他の中間構造体を例示する概略平面図である。
【図５】本発明に係る積層体の製造方法における、他の中間構造体を例示する概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る積層体の製造方法は、金属箔上に、液晶ポリエステル及び無機充填材を含む被加熱層（液晶ポリエステル含有層）を備えた長尺の中間構造体を、その長辺方向に巻き取り、得られた巻き取り体を加熱処理することにより、前記被加熱層が絶縁層とされた積層体を得る積層体の製造方法であって、前記中間構造体の巻き取りによって径方向に重なるように配置される前記被加熱層と金属箔との接触を妨げるように、前記中間構造体の長辺に沿って、少なくとも二本の長尺のスペーサーを互いに重ならないように配置し、前記被加熱層が巻き取り時の径方向外側を向くように、前記中間構造体及びスペーサーを共に巻き取り、巻き取り体を得る第１工程と、前記巻き取り体を加熱処理して、前記絶縁層を形成する第２工程と、を有することを特徴とする。
本発明においては、上記のように、スペーサーを用い、巻き取り体を得るときの被加熱層の向きを特定して、巻き取り体を加熱処理することで、得られる長尺の積層体は、繰り出したシート状の状態で、反りが顕著に抑制されたものとなる。
以下、図面を参照しながら、本発明について工程ごとに詳細に説明する。図１は、本発明に係る積層体の製造方法を説明するための概略図である。
【００１４】
第１工程では、まず、図１（ａ）に示すように、金属箔１１上に、液晶ポリエステル及び無機充填材を含む被加熱層１２を備えた長尺の中間構造体１０において、被加熱層１２上に、その二つの長辺１２ａ，１２ａに沿って、二本の長尺のスペーサー１３，１３を互いに重ならないように配置する。ここで、被加熱層１２の二つの長辺１２ａ，１２ａは、後述する中間構造体１０の巻き取り方向に対して平行である。
【００１５】
中間構造体１０は、例えば、液晶ポリエステル、無機充填材及び溶媒を含む液晶ポリエステル液状組成物（以下、「液状組成物」ということがある。）を、金属箔１１上に塗工し、前記溶媒を除去することで形成できる。
【００１６】
前記液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【００１７】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、
（Ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合（重縮合）させてなるもの、
（ＩＩ）複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、
（ＩＩＩ）芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合させてなるもの、
（ＩＶ）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重合させてなるもの
が挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
【００１８】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００１９】
液晶ポリエステルは、下記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記一般式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。
【００２０】
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。）
【００２１】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、１〜１０であることが好ましい。
前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、６〜２０であることが好ましい。
前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基毎に、それぞれ独立に２個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
【００２２】
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は１〜１０であることが好ましい。
【００２３】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１がフェニレン基又はナフチレン基であるものが好ましく、Ａｒ１が１，４−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）がより好ましい。
【００２４】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２がフェニレン基、ナフチレン基又は前記一般式（４）で表される基であるものが好ましく、Ａｒ２が１，４−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が１，３−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）がより好ましい。
【００２５】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３がフェニレン基又は前記一般式（４）で表される基であるものが好ましく、Ａｒ３が１，４−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）がより好ましい。
【００２６】
前記一般式（４）で表される基において、Ｚは酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基であることが好ましい。
【００２７】
繰返し単位（１）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜５０モル％である。
繰返し単位（１）の含有量が多いほど、液晶ポリエステルの液晶性が向上し、耐熱性や強度・剛性が向上する傾向にあり、繰返し単位（１）の含有量が少ないほど、液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性が向上する傾向にある。
【００２８】
繰返し単位（２）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは１７．５〜３５モル％、特に好ましくは２５〜３５モル％である。
繰返し単位（２）の含有量が多いほど、液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性が向上する傾向にあり、繰返し単位（２）の含有量が少ないほど、液晶ポリエステルの液晶性が向上する傾向にある。
【００２９】
繰返し単位（３）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは１７．５〜３５モル％、特に好ましくは２５〜３５モル％である。
繰返し単位（３）の含有量が多いほど、液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性が向上する傾向にあり、繰返し単位（３）の含有量が少ないほど、液晶ポリエステルの液晶性が向上する傾向にある。
【００３０】
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。このような範囲とすることで、液晶ポリエステルの液晶性がより向上する。
【００３１】
なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に二種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
そして、液晶ポリエステルは、繰返し単位として、繰返し単位（１）〜（３）のみを有することが好ましい。
【００３２】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基（−ＮＨ−）であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位及び／又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位を有することが好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるもののみを有することがより好ましい。このようにすることで、液晶ポリエステルは溶媒に対する溶解性がより優れたものとなる。
【００３３】
本発明において好ましい液晶ポリエステルの例としては、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、Ａｒ１がフェニレン基又はナフチレン基である繰返し単位（１）を３０〜５０モル％有し、Ａｒ２がフェニレン基、ナフチレン基又は前記一般式（４）で表される基であり、Ｚが酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基である繰返し単位（２）を２５〜３５モル％有し、Ａｒ３がフェニレン基又は前記一般式（４）で表される基であり、Ｚが酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基である繰返し単位（３）を２５〜３５モル％有するものが挙げられる。
【００３４】
液晶ポリエステルは、これを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下で行ってもよく、この場合の触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００３５】
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５０℃〜３５０℃、さらに好ましくは２６０℃〜３３０℃である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、高過ぎると、溶媒に対する溶解性が低くなり易かったり、後述する液状組成物の粘度が高くなり易かったりする。
【００３６】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００３７】
前記液状組成物の調製に用いる溶媒としては、液晶ポリエステルが溶解可能なもの、具体的には、液晶ポリエステルが５０℃にて１質量％以上の濃度（［液晶ポリエステル］／［液晶ポリエステル＋溶媒］×１００）で溶解可能なものが、適宜選択して用いられる。
【００３８】
前記溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１−クロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等のアミド化合物（アミド結合を有する化合物）；テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられ、これらの二種以上を併用してもよい。
【００３９】
溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
また、前記非プロトン性化合物としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、γ−ブチロラクトンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンがより好ましい。
【００４０】
また、溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５である化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める、双極子モーメントが３〜５である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、前記非プロトン性化合物として、双極子モーメントが３〜５である化合物を用いることが好ましい。
【００４１】
また、溶媒としては、除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を主成分とするとする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、前記非プロトン性化合物として、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を用いることが好ましい。
【００４２】
液状組成物において、液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル及び溶媒の合計含有量に対して、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４５質量％である。液晶ポリエステルの含有量は、所望の粘度の液状組成物が得られるように、また、所望の厚さの絶縁層が得られるように、適宜調整すればよい。
【００４３】
液状組成物において、液晶ポリエステルは必ずしも全量が溶解している必要性はないが、溶解していない量が少ないほど好ましく、全量が溶解していることがより好ましい。
【００４４】
前記無機充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、アルミナ繊維等が挙げられる。
【００４５】
液状組成物において、無機充填材の含有量は、２３℃等の常温で液晶ポリエステル及び無機充填材の合計含有量に対して、好ましくは５〜８５体積％、より好ましくは２０〜８０体積％であり、所望の特性の絶縁層が得られるように、適宜調整すればよい。下限値以上とすることで、絶縁層の熱伝導性がより向上し、上限値以下とすることで、絶縁層の強度がより向上する。そして、後述するように、液状組成物が適度な粘度を有するようにするためには、無機充填材の前記含有量は、さらに好ましくは３０〜７０体積％である。後述する方法で形成された絶縁層において、常温での液晶ポリエステル及び無機充填材の合計含有量に対する無機充填材の含有量は、上記の液状組成物の場合と同じである。
【００４６】
液状組成物は、液晶ポリエステル、無機充填材及び溶媒以外に、前記無機充填材以外の充填材、添加剤、前記液晶ポリエステル以外の樹脂等の他の成分を含んでいてもよい。
前記他の成分は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記無機充填材以外の充填材の例としては、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、スチレン樹脂等の有機充填材が挙げられる。
液状組成物において、前記無機充填材以外の充填材の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜５質量部である。
【００４８】
前記添加剤の例としては、カップリング剤、沈降防止剤、熱安定剤、レべリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤（染料、顔料）等が挙げられる。
液状組成物において、添加剤の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜５質量部である。
【００４９】
前記液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテルの変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンとの共重合体等のエラストマーが挙げられる。
液状組成物において、液晶ポリエステル以外の樹脂の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部である。
【００５０】
液状組成物は、液晶ポリエステル、無機充填材、溶媒、及び必要に応じて用いられる他の成分を、一括で又は適当な順序で混合することにより調製できる。なかでも、液晶ポリエステルを溶媒に溶解させて、液晶ポリエステル溶液を得、この液晶ポリエステル溶液に無機充填材を分散させることにより調製することが好ましい。他の成分として、無機充填材以外の充填材を用いる場合にも、無機充填剤と同様に混合すればよい。無機充填材等の充填材以外の他の成分を用いる場合には、液晶ポリエステルの溶媒への溶解時、溶解前又は溶解後に、他の成分を溶解又は分散させてもよいし、液晶ポリエステル溶液への充填材の分散時、分散前又は分散後に、他の成分を溶解又は分散させてもよい。
【００５１】
液状組成物は、粘度が０．５〜１０Ｐａ・ｓ（５〜１００ポイズ）であることが好ましい。下限値以上とすることで、塗工時における金属箔上での液状組成物の過度な流動を抑制する効果が高くなり、塗工一回あたりの塗工厚が向上する。また、上限値以下とすることで、液状組成物の取り扱い性がより向上する。
【００５２】
金属箔１１の材質は、銅、アルミニウム、ニッケル、銀又はこれらから選択される一種以上の金属の合金であることが好ましく、銅又は銅合金であることがより好ましい。
金属箔１１の厚さは、好ましくは３〜７０μｍ、より好ましくは９〜４０μｍである。下限値以上とすることで、例えば、後述するフレキシブル配線板（ＦＰＣ）を製造したときに、導体回路としての機能がより向上し、上限値以下とすることで、導体回路の屈曲が容易となって、折り曲げ加工性が向上する。
【００５３】
液状組成物の金属箔１１上への塗工は、流延塗布で行うことが好ましく、例えば、ローラーコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、ディップコート法、スプレイコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。これらの中でも、制御が容易であり、塗布膜厚を精度よく均一にできることから、ナイフコート法又はスロットコート法が好ましい。
【００５４】
液状組成物の溶媒を除去する方法は、特に限定されないが、溶媒を蒸発させて除去する方法が好ましく、加熱、減圧及び通風のいずれかを単独で、又は二以上を組み合わせて蒸発させる方法が例示できる。なかでも、生産効率及び取扱い性の観点から、加熱して溶媒を蒸発させる方法が好ましく、通風及び加熱しながら蒸発させる方法がより好ましい。このときの加熱は、６０〜２００℃で５〜６０分間行うことが好ましい。なお、ここで「溶媒を除去する」とは、必ずしも「溶媒を全量除去する」ことを意味するものではないが、例えば、被加熱層１２の明らかな重量変化が生じない程度にまで、十分に溶媒を除去することが好ましい。
【００５５】
第１工程において、二本の長尺のスペーサー１３は、いずれも中間構造体１０の被加熱層１２上に、その長辺１２ａ，１２ａに対して平行となるように配置することが好ましい。
【００５６】
スペーサー１３の材質の例としては、鉄、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル等の単体の金属；これらから選択される一種以上の金属の合金；ステンレス鋼；ポリテトラフルオロエチレン等の合成樹脂等が挙げられる。
【００５７】
スペーサー１３は、後述する巻き取り体１０’において、隣接する（巻き取ることによって、巻き取り体１０’の径方向において重なるように配置される）被加熱層１２及び金属箔１１の接触を妨げる（被加熱層１２及び金属箔１１の間に空隙部を形成する）構造を有していればよく、例えば、単なる平板状でもよいが、被加熱層１２との接触面及び／又は金属箔１１との接触面の一部が、これら被加熱層１２及び／又は金属箔１１とは非接触となるものが好ましく、その例としては、網状のもの、断面が波形のもの等が挙げられる。
【００５８】
ここで、接触を妨げる被加熱層１２及び金属箔１１とは、巻き取り前の段階で互いに接触して設けられている、中間構造体１０での同じ部位における被加熱層１２及び金属箔１１のことではなく、中間構造体１０を巻き取ることによって、はじめて径方向において接触するようになる、中間構造体１０での互いに異なる部位における被加熱層１２及び金属箔１１のことを意味する。このような被加熱層１２及び金属箔１１の接触が抑制されることで、第２工程で形成された絶縁層と金属箔１１との融着が抑制される。
【００５９】
スペーサー１３の厚さは、好ましくは０．１〜３ｍｍ、より好ましくは１〜２ｍｍである。下限値以上とすることで、被加熱層１２が加熱処理されて形成された絶縁層と、金属箔１１との融着を抑制するより優れた効果が得られる。さらに、加熱処理で発生したガスの抜けがより良好となる。また、上限値以下とすることで、後述する巻き取り体１０’の構造を、より安定して維持できる。
【００６０】
スペーサー１３の幅（短手方向における長さ）Ｗ２は、被加熱層１２の幅（中間構造体１０の短辺方向における被加熱層１２の長さ）Ｗ１に対して、好ましくは５〜３０％、より好ましくは５〜２５％である。下限値以上とすることで、被加熱層１２の、特に幅（短辺１２ｂ）方向における中央領域のたわみが抑制されることで、絶縁層と金属箔１１との融着を抑制するより優れた効果が得られる。また、上限値以下とすることで、得られる積層体１において、より広い領域の実使用部を確保できる。
被加熱層１２の幅Ｗ１は、例えば、取り扱い性の観点から、２０〜５０ｃｍであることが好ましい。
【００６１】
スペーサー１３は、被加熱層１２の長辺（中間構造体１０の短辺方向における端部）１２ａからの距離Ｄが、被加熱層１２の幅Ｗ１に対して、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１０％となるように配置する。その理由は、上記のスペーサー１３の幅Ｗ２の場合と同様であり、下限値以上とすることで、絶縁層と金属箔１１との融着を抑制するより優れた効果が得られ、上限値以下とすることで、積層体１において、より広い領域の実使用部を確保できる。
【００６２】
なお、ここでは、金属箔１１の幅（中間構造体１０の短辺方向における金属箔１１の長さ）Ｗ３が、被加熱層１２の幅Ｗ１と同じである場合を示しているが、本発明においてはこれに限定されず、金属箔１１の幅Ｗ３が被加熱層１２の幅Ｗ１と異なっていてもよい。
【００６３】
第１工程においては、図１（ｂ）に示すように、スペーサー１３を配置した中間構造体１０を、被加熱層１２が巻き取り時の径方向外側（矢印Ａ方向）を向く（巻き取り体の最外層が被加熱層１２となる）ように、スペーサー１３と共に巻き取り、図１（ｃ）に示すように巻き取り体１０’を得る。
【００６４】
本発明においては、被加熱層１２と金属箔１１の線膨張率が異なる場合、金属箔１１が被加熱層１２よりも線膨張率が小さいことが好ましい。このようにすることで、後述するように繰り出したときの積層体１の反りが、より抑制される。
線膨張率は、例えば、熱機械分析装置（セイコーインスツル社製「ＴＭＡ−１２０型」等）を用いることで、周知の方法に従って、測定できる。
【００６５】
第１工程においては、精度よく巻き取り体１０’を得るために、巻き芯９を用いることが好ましい。
巻き芯９の材質は、後述する条件の加熱処理に耐え得る耐熱性、耐薬品性、加熱処理時に中間構造体１０及びスペーサー１３の重量に耐え得る強度を有するものが好ましい。このような材質の例としては、スペーサー１３の材質と同じものが挙げられる。そして、Ａ５０５２、Ａ５０５６、Ａ５０８３等のマグネシウム系アルミニウム合金や、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼が好ましい。
【００６６】
巻き芯９の外径は、好ましくは３０〜５００ｍｍ、より好ましくは４０〜３００ｍｍ、さらに好ましくは５０〜２００ｍｍ、特に好ましくは６０〜１５８ｍｍである。
また、加熱処理前の巻き取り体１０’の外径は、例えば、外径が６０〜１５８ｍｍの巻き芯９を用いた場合であれば、好ましくは６０〜２０００ｍｍ、より好ましくは９０〜１５００ｍｍである。
【００６７】
本発明においては、第１工程を行った後、得られた巻き取り体１０’を加熱処理して、絶縁層を形成する第２工程を行い、図１（ｄ）に示すように積層体１を得る。
加熱処理により、被加熱層１２に含まれる液晶ポリエステルがさらに高分子量化されて、絶縁層が形成される。
【００６８】
加熱処理時の温度は、２００〜３５０℃であることが好ましい。そして、加熱処理時の温度は、２５０℃以上であることが好ましく、２８０℃以上であることがより好ましい。また、加熱処理時の温度は、３４０℃以下であることが好ましく、３３０℃以下であることがより好ましい。
【００６９】
加熱処理の時間は、１０分〜１５時間であることが好ましい。そして、加熱処理の時間は、２０分以上であることが好ましく、４０分以上であることがより好ましい。また、加熱処理の時間は、１２時間以下であることが好ましく、１０時間以下であることがより好ましい。
【００７０】
加熱処理は、金属箔１１の酸化による劣化を防止するために、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス等の不活性ガス雰囲気下や、真空条件下で行うことが好ましい。
【００７１】
第２工程を行って得られた積層体１は、巻き取られた状態から繰り出してシート状のものとすると共に、スペーサー１３をすべて取り外すことで、目的とする後の任意の工程にそのまま用いることができる。繰り出されたシート状の積層体１は、スペーサー１３が配置されていた領域を除く全ての領域が、後の任意の工程で用いることが可能な実使用部となる。
【００７２】
積層体１は、スペーサー１３を用いたことにより、スペーサー１３を用いなかった場合には接触したはずの、金属箔１１及び被加熱層１２の接触が抑制され、その結果、金属箔１１及び絶縁層１４の融着が抑制される。さらに、積層体１は、中間構造体１０において、被加熱層１２と金属箔１１の線膨張率が異なる場合でも、加熱処理後に冷却して、シート状に繰り出された状態で、反りが顕著に抑制されたものとなる。例えば、ＪＩＳ  Ｃ６４８１（Ｂ法）に準じて測定した積層体１の反り率を、４５％以下とすることが可能である。このように、積層体１は、反りが抑制されているので、例えば、金属箔１１を所望の回路パターンにパターニングして、フレキシブル配線板（ＦＰＣ）とするのに好適である。また、積層体１は、ロール状の形態で長時間維持可能なので、保管及び搬送が容易である。
【００７３】
本発明においては、第２工程後に、さらに、加熱処理後の巻き取り体１０’（すなわち、積層体１）を巻き戻す第３工程を行ってもよい。
そして、第３工程においては、図２に示すように、絶縁層１４が巻き戻し時の径方向内側（矢印Ｂ方向）を向く（巻き戻し体の最外層が金属箔１１となる）ように、積層体１を巻き戻すことが好ましい。図２中、符号１ａは、積層体１のうち巻き戻し部分を示す。
第３工程においては、スペーサー１３を取り外して積層体１を巻き戻すことが好ましい。
【００７４】
積層体１の巻き戻しは、室温（例えば、１８〜３０℃）等の非加熱条件下で行うことが好ましい。
また、積層体１の巻き戻しは、第１工程における中間構造体１０の巻き取りの場合と同様の、巻き芯９を用いて行うことが好ましい。
【００７５】
第３工程を行った後の積層体１は、巻き取られた状態から繰り出してシート状のものとしたときに、第３工程を行わなかった積層体よりも、反りがより高度に抑制されたものとなる。
【００７６】
図１及び２では、被加熱層１２上に、被加熱層１２の幅方向において、被加熱層１２からはみ出さない（突出しない）ように、スペーサー１３を配置した例を示しているが、本発明においてはこれに限定されず、スペーサー１３は、中間構造体の長辺（例えば、被加熱層１２の長辺１２ａ）に沿って配置されていればよい。
図３は、スペーサー１３の配置位置が上記とは異なる場合の中間構造体を例示する概略図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図である。
【００７７】
ここに示す中間構造体２０においては、二本のスペーサー１３，１３が、いずれも、被加熱層１２の幅方向において、被加熱層１２からはみ出して（突出して）、被加熱層１２上に配置されている。この点以外は、中間構造体２０は、図１及び２に示す中間構造体１０と同じである。
【００７８】
スペーサー１３のはみ出し部位の幅は特に限定されず、中間構造体２０においてスペーサー１３が安定して維持される範囲内で、適宜選択すればよい。
なお、ここでは、二本のスペーサー１３が、いずれも被加熱層１２からはみ出して配置されている例を示しているが、二本のスペーサー１３のうち、一本のみが、被加熱層１２からはみ出して配置されていてもよい。
【００７９】
図１〜３では、被加熱層上に二本のスペーサーが配置された場合について説明したが、本発明においては、これに限定されず、中間構造体の長辺に沿って配置され、中間構造体の巻き取りによって径方向に重なるように配置される被加熱層と金属箔との接触が妨げられれば、スペーサーの配置位置は、適宜調節できる。
図４は、このような、図１〜３に示すものとはスペーサーの配置形態が異なる中間構造体を例示する概略図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図である。
【００８０】
ここに示す中間構造体３０においては、金属箔１１の幅Ｗ３が被加熱層１２の幅Ｗ１よりも大きく（Ｗ３＞Ｗ１）、金属箔１１の幅方向の端部（金属箔１１の長辺）の近傍に被加熱層１２が設けられておらず、金属箔１１の表面が露出されており、この露出面上に二本のスペーサー１３，１３が配置されている。そして、二本のスペーサー１３，１３は、いずれも、被加熱層１２よりも厚いものであり、被加熱層１２の表面に対して垂直で且つ金属箔１１から被加熱層１２へ向かう方向、すなわち、巻き取り時の径方向外側を向く方向において、二本のスペーサー１３，１３は、いずれも、被加熱層１２よりも突出している。このときの突出部の厚さは、図１及び２を参照して説明したときの、スペーサー１３の厚さと同じであることが好ましい。
これらの点以外は、中間構造体３０は、図１及び２に示す中間構造体１０と同じである。
【００８１】
なお、ここでは、二本のスペーサー１３が、いずれも、金属箔１１の幅方向において、金属箔１１からはみ出さない（突出しない）ように、金属箔１１の前記露出面上に配置されている例を示しており、「Ｗ３−Ｗ１≧２Ｗ２」の関係を満たしている。しかし、本発明においては、これに限定されず、例えば、「０＜Ｗ３−Ｗ１＜２Ｗ２」の関係を満たす場合や、「Ｗ３−Ｗ１≧２Ｗ２」の関係を満たす場合であっても、二本のスペーサー１３のうちの少なくとも一本が、金属箔１１の幅方向において、金属箔１１からはみ出して（突出して）配置されていてもよい。このときの、金属箔１１の幅方向におけるスペーサー１３のはみ出し部位の幅は、特に限定されず、中間構造体３０においてスペーサー１３が安定して維持される範囲内で、適宜選択すればよい。
【００８２】
図５は、さらにスペーサーの配置形態が異なる中間構造体を例示する概略図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図である。
ここに示す中間構造体４０においては、二本のスペーサー１３のうち、一本が、被加熱層１２上ではなく金属箔１１上に配置されている。そして、金属箔１１上のスペーサー１３と、被加熱層１２上のスペーサー１３とは、中間構造体４０の異なる長辺に沿って配置されている。金属箔１１上におけるスペーサー１３の配置位置は、被加熱層１２上におけるスペーサー１３の配置位置と同様に調節すればよい。
これらの点以外は、中間構造体４０は、図１及び２に示す中間構造体１０と同じである。
【００８３】
なお、中間構造体４０において、被加熱層１２上のスペーサー１３は、図３又は４に示すように配置されていてもよい。そして、金属箔１１上のスペーサー１３は、例えば、図３で説明した被加熱層１２上のスペーサー１３と同様に、金属箔１１の幅方向において、金属箔１１からはみ出して配置されていてもよい。
【００８４】
本発明においては、本発明が奏する効果を損なわない範囲内において、さらに上記製造方法の構成の一部を適宜変更してもよい。
例えば、ここでは、スペーサー１３を二本用いた例について説明したが、二本以上であればその数は特に限定されず、互いに重ならないように三本以上用いてもよい。ただし、十分な効果が得られると共に、積層体１の実使用部の領域が大きくなることから、通常は、二本で十分である。
また、スペーサー１３は、配置位置が安定して保たれれば、一繋がりの一本のスペーサーを配置する代わりに、複数のスペーサーを縦列に配置してもよい。このとき、隣り合うスペーサーの間に、所定の間隔を設けてもよい。
【実施例】
【００８５】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。なお、液晶ポリエステルの流動開始温度は、以下の方法で測定した。
【００８６】
（液晶ポリエステルの流動開始温度の測定）
フローテスター（島津製作所社製、ＣＦＴ−５００型）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。
【００８７】
＜液晶ポリエステル液状組成物の製造＞
［製造例１］
（液晶ポリエステルの製造）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（１９７６ｇ、１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド（１４７４ｇ、９．７５モル）、イソフタル酸（１６２０ｇ、９．７５モル）及び無水酢酸（２３７４ｇ、２３．２５モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで十分に置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、１５分間かけて室温から１５０℃まで昇温し、この温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。
次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１７０分間かけて１５０℃から３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められた時点を反応終了時点とみなし、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、比較的低分子量の粉末状の液晶ポリエステル（プレポリマー）を得た。このプレポリマーの流動開始温度は２３５℃であった。このプレポリマーを窒素ガス雰囲気下において、２２３℃で３時間加熱処理することにより、固相重合を行い、次いで冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は２７０℃であった。
【００８８】
（液晶ポリエステル液状組成物の製造）
得られた液晶ポリエステル（２２００ｇ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（７８００ｇ）に加え、１００℃で２時間加熱して、液晶ポリエステルが完全に溶解した透明な溶液が得られたことを確認した後、この溶液を撹拌及び脱泡した。
次いで、得られた溶液に、酸化アルミニウム（住友化学社製「ＡＡ−５」）を加え、遠心式撹拌脱泡機で５分間に亘って撹拌することで、分散液として液晶ポリエステル液状組成物を得た。ここで、常温（２３℃）での酸化アルミニウムの配合量（含有量）は、液晶ポリエステル及び酸化アルミニウムの総配合量（総含有量）に対して５０体積％となるようにした。得られた液晶ポリエステル液状組成物の粘度は、東機産業社製のＢ型粘度計「ＴＶＬ−２０型」（ローターＮｏ．２１、回転速度５ｒｐｍ）を用いて、２３℃において測定したところ、１．０４Ｐａ・ｓであった。
【００８９】
＜積層体の製造＞
［実施例１］
図１及び２を参照して説明した製造方法により、積層体を製造した。より具体的には以下の通りである。
製造例１で得られた液晶ポリエステル液状組成物を銅箔（福田金属社製「ＣＦ−Ｔ８Ｇ−ＵＮ−３５」、厚さ３５μｍ、幅２７０ｍｍ）上にナイフコート法で塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させ、液晶ポリエステル及び酸化アルミニウムを含む被加熱層が銅箔上に形成された中間構造体を得た。
次いで、この中間構造体の被加熱層上に、厚さ１．５mm、幅６０ｍｍの網状ＳＵＳ製スペーサーを二本配置した。このとき、網状ＳＵＳ製スペーサーは、中間構造体の長手方向（後述する中間構造体の巻き取り方向）に対して平行な、被加熱層の二本の長辺に沿って、この長辺から０ｍｍの距離のところに、すなわち長辺に端部を揃えて、一本ずつ配置した。そして、被加熱層が巻き取り時の径方向外側を向く（銅箔が巻き取り時の径方向内側を向く）ように、外径１１３ｍｍのＳＵＳ製円筒の外周面に沿わせて、中間構造体及び網状ＳＵＳ製スペーサーを共に巻き取り、巻き取り体を得た（第１工程）。得られた巻き取り体の外径は１３０ｍｍであった。
次いで、得られた巻き取り体を、窒素ガス雰囲気下、３００℃で３時間加熱処理することで、被加熱層を絶縁層とし、積層体を得た（第２工程）。
さらに、得られた積層体から網状ＳＵＳ製スペーサーを取り外し、積層体を繰り出した後、絶縁層が巻き戻し時の径方向内側を向く（銅箔が巻き戻し時の径方向外側を向く）ように、直径１１．３ｃｍのＳＵＳ製円筒の外周面に沿わせて、得られた積層体を巻き戻した（第３工程）。
得られた巻き戻し体を、そのままの状態で３日間静置した後、繰り出して、シート状の積層体とした。
【００９０】
［実施例２］
厚さ１．５mm、幅６０ｍｍの網状ＳＵＳ製スペーサーに代えて、厚さ１．５mmのＳＵＳ製シートを断面が波形となるように成形した幅６０ｍｍの断面波形ＳＵＳ製スペーサーを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、積層体を製造した。
【００９１】
［実施例３］
第２工程終了後に、得られた積層体から網状ＳＵＳ製スペーサーを取り除き、繰り出してシート状とし、その後、第３工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、積層体を製造した。
【００９２】
［実施例４］
第２工程終了後に、得られた積層体から断面波形ＳＵＳ製スペーサーを取り除き、繰り出してシート状とし、その後、第３工程を行わなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で、積層体を製造した。
【００９３】
［比較例１］
被加熱層が巻き取り時の径方向内側を向く（銅箔が巻き取り時の径方向外側を向く）ように、直径１１．３ｃｍのＳＵＳ製円筒の外周面に沿わせて、中間構造体及び網状ＳＵＳ製スペーサーを共に巻き取ったこと以外は、実施例１と同様の方法で、巻き取り体を得て（第１工程）、第２工程終了後に、得られた積層体から網状ＳＵＳ製スペーサーを取り除き、繰り出してシート状とし、その後、第３工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、積層体を製造した（すなわち、被加熱層が巻き取り時の径方向内側を向くように、直径１１．３ｃｍのＳＵＳ製円筒の外周面に沿わせて、中間構造体及び網状ＳＵＳ製スペーサーを共に巻き取ったこと以外は、実施例３と同様の方法で、積層体を製造した）。
【００９４】
［比較例２］
厚さ１．５mm、幅６０ｍｍの網状ＳＵＳ製スペーサーに代えて、厚さ１．５mmのＳＵＳ製シートを断面が波形となるように成形した幅６０ｍｍの断面波形ＳＵＳ製スペーサーを用いたこと以外は、比較例１と同様の方法で、積層体を製造した。
【００９５】
［比較例３］
網状ＳＵＳ製スペーサーを用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で第２工程まで行い、積層体を得た。得られた積層体は、巻き取られた状態で絶縁層と銅箔が融着していたため、繰り出して、シート状の積層体とすることができなかった。
【００９６】
＜積層体の評価＞
上記の各実施例及び比較例で得られた積層体を、下記項目について評価した。結果を表１に示す。なお、比較例３の積層体は、絶縁層の表面状態の評価のみ行った。
【００９７】
（反り率の算出）
ＪＩＳ  Ｃ６４８１（Ｂ法）に準じて、積層体の反り率を算出した。すなわち、積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、得られた試験片を、凸面が上を向くように定盤の上に静置した後、定盤の試験片の静置面に対して垂直な方向における、前記静置面と、試験片の凹面（前記凸面とは反対側の面）との間の最大の隔たり（距離の最大値）Ｈ（ｃｍ）を測定した。また、このとき、積層体の反りが生じている辺について、定盤の前記静置面との２箇所の接触部間の距離Ｌ（ｃｍ）を測定した。そして、下記式により積層体の反り率を算出した。
反り率（％）＝Ｈ／Ｌ×１００
【００９８】
（絶縁層の融点の測定）
積層体から絶縁層を剥離させた。そして、分析示差走査熱量測定システム（セイコーインスツルメンツ社製「ＤＳＣ６２００」）を用いて、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で、剥離させた絶縁層の熱量プロファイルを測定し、得られた吸熱曲線における吸熱ピークの温度を融点（℃）とした。
【００９９】
（絶縁層の表面状態の評価）
目視観察により、絶縁層の表面状態について、下記評価基準に従って評価した。
○：絶縁層の表面全面にクラックが見られない。
△：絶縁層の表面のうち、スペーサーとの接触部にのみクラックが見られる。
×：絶縁層の表面が銅箔と融着している。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
上記結果から明らかなように、実施例１〜４の積層体は、反りが抑制されていた。また、絶縁層の融点が高く、液晶ポリエステルが十分に高分子量化されていた。そして、絶縁層の表面には、クラックが全く見られないか、又は絶縁層の表面のうち、スペーサーとの接触部にのみクラックが見られるだけであり、実用上全く問題がないものであった。
これに対して、比較例１〜３の積層体は、絶縁層の融点が高く、液晶ポリエステルが十分に高分子量化されていたものの、比較例１〜２の積層体は、反りが大きかった。また、比較例３の積層体は、巻き取られた状態で、上記のように絶縁層と銅箔が融着しており、以降の工程を行うことができず、繰り出して、シート状の積層体を得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明は、電子機器に組み込まれるフレキシブル配線板（ＦＰＣ）の製造に利用可能である。
【符号の説明】
【０１０３】
１・・・積層体、１０，２０，３０，４０・・・中間構造体、１０’ ・・・巻き取り体、１１・・・金属箔、１２・・・被加熱層、１２ａ・・・被加熱層の長辺、１２ｂ・・・被加熱層の短辺、１３・・・スペーサー、１４・・・絶縁層、Ａ・・・巻き取り時の径方向外側、Ｂ・・・巻き戻し時の径方向内側
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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