(57)【要約】【課題】安価かつ放電容量の優れたリン酸鉄リチウムの製造方法を提供する。【解決手段】リン酸およびヒドロキシカルボン酸を含む水溶液を準備する水溶液準備工程と、上記水溶液に、０．１〜２質量％の酸素を含有する鉄粒子を添加し、酸化雰囲気下で当該水溶液中の上記リン酸および上記ヒドロキシカルボン酸と上記鉄粒子とを反応させて第１反応液を作製する第１の作製工程と、上記第１反応液にリチウム源を添加して第２反応液を作製する第２の作製工程と、上記第２反応液に炭素源を添加して第３反応液を作製する第３の作製工程と、上記第３反応液を乾燥させてリン酸鉄リチウム前駆体を生成させる前駆体生成工程と、上記リン酸鉄リチウム前駆体を非酸化性雰囲気下で焼成してリン酸鉄リチウムを得る焼成工程と、を備えるリン酸鉄リチウムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸およびヒドロキシカルボン酸を含む水溶液を準備する水溶液準備工程と、
前記水溶液に、０．１〜２質量％の酸素を含有する鉄粒子を添加し、酸化雰囲気下で当該水溶液中の前記リン酸および前記ヒドロキシカルボン酸と前記鉄粒子とを反応させて第１反応液を作製する第１の作製工程と、
前記第１反応液にリチウム源を添加して第２反応液を作製する第２の作製工程と、
前記第２反応液に炭素源を添加して第３反応液を作製する第３の作製工程と、
前記第３反応液を乾燥させてリン酸鉄リチウム前駆体を生成させる前駆体生成工程と、
前記リン酸鉄リチウム前駆体を非酸化性雰囲気下で焼成してリン酸鉄リチウムを得る焼成工程と、
を備えるリン酸鉄リチウムの製造方法。
【請求項２】
前記水溶液に、鉄と置換する元素の金属または化合物を溶解させる、請求項１に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
【請求項３】
前記リン酸鉄リチウムが、二次電池用正極活物質である、請求項１または２に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸鉄リチウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器を中心に広く普及している二次電池である小型リチウムイオン電池は、負極活物質や電解液等の改良によって、性能向上が達成されてきた。
その一方で、正極活物質については、小型リチウムイオン電池の商品化開始から現在に至るまで大きな技術革新は見られず、高価なレアメタルを含むコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）が主に利用されている。このコバルト酸リチウムは、高価な上、熱的安定性や化学的安定性が十分ではなく、約１８０℃の高温下では酸素を放出して有機電解液を発火させる危険性があり、安全性に問題が残る。
そのため、大型機器を睨んだリチウムイオン電池の用途展開のためには、従前のコバルト酸リチウムよりも安価であり、かつ、熱的、化学的に安定で安全性の高い正極活物質の開発が不可欠である。
【０００３】
現在、コバルト酸リチウムに代わる新たな正極活物質として有力視されているのが、資源制約が少なく、毒性が低い上、安全性の高い鉄系活物質のオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4、以下、単に「リン酸鉄リチウム」という）である。
このリン酸鉄リチウムは、結晶構造中の強固なＰ−Ｏ結合により約４００℃まで酸素を放出しないことから、安全性の高い活物質であり、さらには、長期安定性や急速充電特性も良好な活物質である。
【０００４】
正極活物質にリン酸鉄リチウムを適用するに際しては、正極活物質に要求される特性である高速充放電特性を確保するために、リン酸鉄リチウムの電子伝導性を改善すること、および、リチウムイオンの拡散距離を短縮することが要求される。
かかる問題の解決策としては、リン酸鉄リチウム粒子の表面に導電性物質を被覆し、かつ、リン酸鉄リチウム粒子を約１００ｎｍの粒径に微細化して反応表面積を増大させることが有効とされている。また、他元素をドープすることが、電子伝導性の改善や結晶構造の安定化に有効であるという報告もある。
【０００５】
そのため、上述したように、表面に導電性物質が被覆された微細なリン酸鉄リチウム粒子を低コストかつ安定的に生産する方法の開発が、正極活物質としてのリン酸鉄リチウムの実用化を図る上で重要となる。
【０００６】
低コスト化を目的としたリン酸鉄リチウムの製造方法としては、鉄源として安価な鉄粒子（金属鉄、鉄粉等）を使用した方法が知られている。
例えば、特許文献１には、まず金属鉄とリン酸イオンを遊離する化合物とを水溶液中で反応させ、その後、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを加えてリン酸鉄リチウムの前駆体を調製して乾燥し、この乾燥物を３００〜４５０℃の温度範囲で一次焼成、ついで熱分解により導電性炭素を生成する物質を加えて５００〜８００℃で焼成する方法が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、鉄粉、リチウム塩、リン酸基化合物をクエン酸水溶液中に溶解して前駆体を調製し、次いでこの前駆体を噴霧乾燥した後、５００℃以上の温度で焼成する方法が記載されている。
【０００８】
また、特許文献３には、まずリン酸とクエン酸を含む水溶液中で鉄粉末を反応させ、次いで水酸化リチウムを加え、さらに金属酸化物または焼成により導電性酸化物に変化する金属塩を加えて前駆体を調製して乾燥し、最後にこの前駆体の乾燥物を焼成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４４４８９７６号明細書
【特許文献２】特許第４２２３４６３号明細書
【特許文献３】特開２００７−３０５５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、前駆体を調製する際に９９．９％以上の純度の高い金属鉄をリン酸と反応させるため、難溶性の２価鉄化合物であるリン酸鉄（Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）の凝集粒子が生成・成長し、溶液が白色〜淡青色を呈するクリーム状の高粘度物質となる。その結果、溶液の撹拌が不十分となり、未反応の金属鉄が残存しやすい、原料が均一に混合されない等の支障をきたす。
なお、特許文献１には、未反応金属鉄の反応を促進するために、塩酸、シュウ酸等の酸を添加することも開示されている。しかし、塩酸を添加する場合には生成物が酸化されやすく、またシュウ酸を添加する場合には安定なシュウ酸鉄が単体で沈殿物として生成する等、均一な前駆体を調製することが難しい。
そして、特許文献１に記載された方法において導電性炭素として添加するカーボンブラック等は、前駆体中に原子レベルで均一に混合することが難しいため、前駆体が酸化されやすい一次焼成の温度範囲において還元剤としての効果は小さい。
さらに、特許文献１に記載された方法では、焼成を２回行うため工程数が多い。
【００１１】
また、特許文献２に記載された方法は、鉄粉の溶解をリチウム塩、リン酸基化合物が共存するクエン酸水溶液中で行う方法であることから、溶解に長時間を要するため経済的ではない。
さらに、特許文献２には、有機酸または混合有機酸で鉄を酸化して有効な２価鉄を生成させると記載されているが、単に原料を混合するだけでは２価鉄を安定して存在させることは難しいという問題がある。
そして、特許文献２に記載された方法において、リチウム塩が硝酸リチウムである場合には硝酸イオンが焼成時に酸化剤として作用し、また、酢酸リチウムである場合には原料が高価であるため、低コスト化を図る上では不適当である。
【００１２】
また、特許文献３に記載された方法では、鉄粉末がリン酸と反応する際にクエン酸がキレート剤として有効に作用していないため、前駆体中の鉄が３価まで酸化されて３価の鉄化合物であるリン酸第二鉄が生成している。
なお、特許文献３には、導電性酸化物として酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を加える例が記載されているが、酸化バナジウムをリン酸鉄リチウムの前駆体が生成した後に加えているため、バナジウムはドープされずにリン酸鉄リチウム粒子の周囲に付着する。
【００１３】
上述したように、リン酸鉄リチウムの製造方法として鉄源に鉄粒子を使用する場合、従来技術では鉄粒子の反応を十分に制御できない。そのため、未反応の鉄粒子が残存する、または、鉄の酸化が進み過ぎて結晶質の３価の鉄化合物が生成する等の理由により、リン酸鉄リチウムの前駆体を原子レベルで均一に混合、調製することができず、最終的に得られるリン酸鉄リチウムの放電容量を十分に確保することができなかった。また、他元素で置換してリン酸鉄リチウムの諸特性を改善する場合、従来技術では他元素を均一に置換することができなかった。
【００１４】
本発明は、かかる事情に鑑みなされたものであり、鉄粒子の反応を制御することにより、原子レベルで均一に混合したリン酸鉄リチウムの前駆体を調製し、安価かつ放電容量の優れたリン酸鉄リチウムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、正極活物質として高性能な放電容量の高いリン酸鉄リチウムを安価な鉄粒子原料より製造する上では、該鉄粒子とリン酸とを反応させる際にヒドロキシカルボン酸を共存させ、かつ、酸化雰囲気中で反応を行うことで鉄粒子表面に化学結合した酸素を補給し続けることが有効であることを知見した。上記反応により、水溶液中に均一に分散するリン酸鉄のキレート体が得られ、続いてリチウム源を添加することで、原料が原子レベルで均一に混合されたリン酸鉄リチウムの前駆体が得られることを知見した。そして、上記のリン酸鉄リチウム前駆体の溶液に炭素源を加え、乾燥後、非酸化性雰囲気下で焼成することにより放電容量の高いリン酸鉄リチウムを製造できることを知見した。さらに、他元素で置換してリン酸鉄リチウムの諸特性を改善するに際し、リン酸とヒドロキシカルボン酸とを含む水溶液に置換する元素の金属または化合物を加えることにより、均一に置換されたリン酸鉄リチウムが得られることを知見した。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（３）を提供する。
【００１６】
（１）リン酸およびヒドロキシカルボン酸を含む水溶液を準備する水溶液準備工程と、上記水溶液に、０．１〜２質量％の酸素を含有する鉄粒子を添加し、酸化雰囲気下で当該水溶液中の上記リン酸および上記ヒドロキシカルボン酸と上記鉄粒子とを反応させて第１反応液を作製する第１の作製工程と、上記第１反応液にリチウム源を添加して第２反応液を作製する第２の作製工程と、上記第２反応液に炭素源を添加して第３反応液を作製する第３の作製工程と、上記第３反応液を乾燥させてリン酸鉄リチウム前駆体を生成させる前駆体生成工程と、上記リン酸鉄リチウム前駆体を非酸化性雰囲気下で焼成してリン酸鉄リチウムを得る焼成工程と、を備えるリン酸鉄リチウムの製造方法。
【００１７】
（２）上記水溶液に、鉄と置換する元素の金属または化合物を溶解させる、上記（１）に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
【００１８】
（３）上記リン酸鉄リチウムが、二次電池用正極活物質である、上記（１）または（２）に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、安価かつ放電容量の優れたリン酸鉄リチウムの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のリン酸鉄リチウムの製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）は、リン酸およびヒドロキシカルボン酸を含む水溶液を準備する水溶液準備工程と、上記水溶液に、０．１〜２質量％の酸素を含有する鉄粒子を添加し、酸化雰囲気下で当該水溶液中の上記リン酸および上記ヒドロキシカルボン酸と上記鉄粒子とを反応させて第１反応液を作製する第１の作製工程と、上記第１反応液にリチウム源を添加して第２反応液を作製する第２の作製工程と、上記第２反応液に炭素源を添加して第３反応液を作製する第３の作製工程と、上記第３反応液を乾燥させてリン酸鉄リチウム前駆体を生成させる前駆体生成工程と、上記リン酸鉄リチウム前駆体を非酸化性雰囲気下で焼成してリン酸鉄リチウムを得る焼成工程と、を備えるリン酸鉄リチウムの製造方法である。
以下、本発明の製造方法について、詳細に説明する。
【００２１】
［水溶液準備工程］
水溶液準備工程は、リン酸およびヒドロキシカルボン酸を含む水溶液を準備する工程である。水溶液準備工程で準備される水溶液に含まれるリン酸およびヒドロキシカルボン酸の詳細は後述する。なお、当該水溶液に含まれる水としては、特に限定されず、例えば、イオン交換水、蒸留水が好適に用いられる。
【００２２】
［第１の作製工程］
第１の作製工程は、水溶液準備工程で準備された水溶液に、０．１〜２質量％の酸素を含有する鉄粒子を添加し、酸化雰囲気下で当該水溶液中のリン酸およびヒドロキシカルボン酸と鉄粒子とを反応させて第１反応液を作製する工程である。
第１の作製工程においては、０．１〜２質量％の酸素を含有する鉄粒子を、リン酸およびヒドロキシカルボン酸を含む水溶液に添加し、酸化雰囲気中で反応させることにより、リン酸鉄のキレート体が形成される。
【００２３】
鉄粒子としては、例えば、鉄粉を用いることができ、鉄粉の具体例としては、ミルスケール（酸化鉄）をコークスで還元した還元鉄粉；溶鋼を高圧水で粉化、冷却したアトマイズ鉄粉；鉄塩水溶液を電気分解して陰極に析出させた電解鉄粉；等が挙げられる。
【００２４】
鉄粉の平均粒径は、後に続くリン酸およびヒドロキシカルボン酸との反応を促進してリン酸鉄のキレート体を形成する上で有利であることから、１００μｍ以下であることが好ましく、３０〜８０μｍであることがより好ましい。なお、平均粒径は、ＪＩＳ Ｍ ８７０６に準拠して求めた。
通常の一般工業用鉄粉の平均粒径は７０〜８０μｍであるが、最大粒径が１５０〜１８０μｍの粒子も含まれるため、必要に応じて篩いにより粗粒を除去したり、機械式粉砕で粗粒を微細化する等、反応面積を大きくして使用したほうがよい。
【００２５】
なお、本明細書においては、本発明で用いられる「鉄粒子」を適宜、「鉄」、「金属鉄」または「鉄粉」等と呼ぶ場合がある。
【００２６】
本発明において、鉄粒子が含有する酸素とは、鉄に化学結合した酸素を意味する。鉄粒子の酸素含有量を０．１〜２質量％、好ましくは０．６〜２質量％とすることにより、反応初期におけるリン酸鉄キレート体の形成が促進される。
これに対して、鉄粒子の酸素含有量が０．１質量％未満である場合は、金属鉄とリン酸との直接反応が優先して難溶性の２価鉄化合物であるリン酸鉄（Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）の凝集粒子が生成・成長しやすくなる。そのため、水溶液が、白色〜淡青色を呈するクリーム状の高粘度物質となる場合がある。その結果、水溶液の撹拌が不十分となり、未反応の金属鉄が残存し易い、原料が均一に混合されない等の支障をきたす。
また、鉄粒子の酸素含有量が２質量％を超えると、鉄粉表面に酸化鉄のスケールが偏析するため、リン酸とヒドロキシカルボン酸の水溶液との反応が妨げられる。
鉄粒子の酸素含有量は、例えば、ミルスケール（酸化鉄）をコークスで還元しただけの還元鉄粉や、溶鋼を高圧水で粉化、冷却後の乾燥しただけのアトマイズ鉄粉の場合、０．５〜１．５質量％である。また、この鉄粒子を水素還元した場合の酸素含有量は０．１〜０．４質量％となる。
本発明に使用する鉄粒子は、高価な水素還元処理した鉄粒子を特に必要としない。
なお、鉄粒子の酸素含有量は、ＪＩＳ Ｚ ２６１３（１９９２年）真空融解赤外線吸収法に準拠し、ＬＥＣＯ社製ＴＣ４３６を用いて定量したものである。
【００２７】
リン酸およびヒドロキシカルボン酸を含む水溶液に鉄粒子を添加して反応させる際の雰囲気は、酸化雰囲気とする必要がある。
キレート体が形成される反応（以下「キレート反応」ともいう）が進んで鉄粒子表面の酸素が消費されると、キレート反応は持続できず、金属鉄とリン酸イオンとの直接反応が優先して難溶性のリン酸鉄の凝集粒子が生成・成長してしまう。
そこで、本発明では、上記反応時の雰囲気を酸化雰囲気とすることにより、鉄粒子表面を適度に酸化して鉄粒子に化学結合した酸素を補給し、キレート反応を持続させる。
【００２８】
本発明における酸化雰囲気とは、水溶液中の鉄粒子の表面を適度に酸化できる状態であり、この状態は、例えば、水溶液の界面を酸素含有ガスと接触させる方法；水溶液中に酸素含有ガスを吹き込む方法；等により実現され、これらの方法における具体的な操作としては、例えば、空気雰囲気下での撹拌；空気のバブリングによる酸素の供給；等が挙げられる。
【００２９】
リン酸は、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）の水溶液であるのが好ましいが、高次の縮合リン酸（Ｈn+2ＰnＯ3n+1）の水溶液を用いることも可能である。オルトリン酸は、通常、工業製品である７５〜８５質量％の水溶液として、入手できる。
リン酸の添加量は、鉄１ｍｏｌに対して１ｍｏｌが化学量論的当量であるが、０．１ｍｏｌ程度過剰に添加してもよい。
【００３０】
ヒドロキシカルボン酸は、水酸基およびカルボキシ基を有するカルボン酸であり、リン酸鉄のキレート体を形成する際のキレート剤として機能する。
本発明において用いられるヒドロキシカルボン酸としては、例えば、鉄に対するキレート力の強い乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられ、なかでも、キレート力が強く、かつ、酸化されにくいキレート体を形成するクエン酸が好ましい。
【００３１】
ヒドロキシカルボン酸は、焼成時に残炭するため、還元剤としても機能する。かかる機能を発揮すべく、本発明においては、ヒドロキシカルボン酸の残炭率を３質量％以上とするのが好ましい。残炭率が３質量％未満であると、得られるリン酸鉄リチウム前駆体が雰囲気中の微量な酸素で酸化されてしまう場合があるからである。また、残炭率が２０質量％を超えると焼成後の残炭量が過剰となることから、残炭率は２０質量％以下とするのが好ましい。
ヒドロキシカルボン酸の残炭率としては、乳酸：７質量％、酒石酸：７質量％、リンゴ酸：１２質量％、クエン酸一水和物：７質量％である。また、カルボン酸のシュウ酸二水和物、酢酸などは１質量％未満であるため、焼成時の還元作用が小さい。
【００３２】
なお、本発明における「残炭率」とは、焼成後に残留する炭素をＪＩＳ Ｇ １２１１（１９９５年）高周波誘導加熱炉燃焼−赤外線吸収法に準拠して定量し、元のヒドロキシカルボン酸量で除して得られた値である。
【００３３】
ヒドロキシカルボン酸の添加量は、鉄：１ｍｏｌに対して、０．１〜０．５ｍｏｌが好ましく、０．１５〜０．３ｍｏｌがより好ましい。
上記添加量が０．１ｍｏｌ未満の場合は、ヒドロキシカルボン酸によるキレート化の効果が小さくなるため、金属鉄とリン酸イオンとが直接反応して難溶性のリン酸鉄の凝集粒子が生成・成長し、水溶液が白色〜淡青色を呈するクリーム状態の高粘度物質となってしまい、その結果、水溶液の撹拌が不十分となり、未反応の金属鉄が残存しやすい、原料が均一に混合されない等の支障をきたす場合がある。
また、上記添加量が０．５ｍｏｌを超える場合には、形成されるリン酸鉄のキレート体が水溶液中に均一に分散する（原料が均一に混合される）が、焼成後の残炭量が過剰となり、その結果、最終的に得られるリン酸鉄リチウムの見かけ上の放電容量が低下する場合がある。
これに対し、上記添加量が上記範囲内であれば、未反応の金属鉄が残存しにくくなり、原料が均一に混合され、また、得られるリン酸鉄リチウムの見かけ上の放電容量が良好になる。
【００３４】
第１の作製工程のキレート反応においては、水溶液温度が１０〜４０℃であるのが好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。
水溶液温度を１０〜４０℃の範囲に制御すると、上記キレート反応により鉄粒子表面の酸素が消費され、続いて新たに現れた鉄粒子表面が水溶液中の溶存酸素や空気バブル等と接触することにより適度に酸化されることで、連続的にリン酸鉄のキレート体を形成させることが可能となる。
これに対して、水溶液温度が１０℃未満である場合には、鉄粒子のキレート反応が遅くなり、完全に反応が終了するまでに長時間を要する場合がある。
また、水溶液温度が４０℃を超える場合には、酸素が消費された鉄粒子表面に酸素を補うための酸化が追いつかず、そのため、金属鉄とリン酸との直接反応が優先して難溶性のリン酸鉄の凝集粒子が生成・成長し、水溶液が白色〜淡青色を呈するクリーム状の高粘度物質となってしまう場合がある。
【００３５】
本発明においては、リン酸およびヒドロキシカルボン酸を含む水溶液に鉄粒子を添加し、酸化雰囲気に晒すことにより、鉄粒子表面に存在する酸素または水酸基を介してヒドロキシカルボン酸が鉄とキレート化するとともに、リン酸が鉄を酸化して結合することにより、下記式（１）で表されるリン酸鉄のキレート体が形成され、このキレート体が均一に分散した第１反応液が得られるものと推測される。
【００３６】
【化１】
2013001605.tif 000002
【００３７】
［第２の作製工程］
第２の作製工程は、第１の作製工程で作製された第１反応液にリチウム源を添加して第２反応液を作製する工程である。
第２の作製工程では、上記式（１）で表されるキレート体が均一に分散した第１反応液にリチウム源を添加することにより、原料が原子レベルで均一に混合されたリン酸鉄リチウムの前駆体が得られる。
【００３８】
第１反応液に添加するリチウム源としては、水溶性のリチウム塩であれば特に限定されないが、焼成時に有害ガスを発生しないという理由から、水酸化リチウム、炭酸リチウムが好ましい。
【００３９】
第１反応液にリチウム源を添加すると、反応液は濃緑色に変化し、ｐＨ６〜７を示す第２反応液が得られる。また、この第２反応液を乾燥した乾燥物についてＸ線回折分析を行うと、結晶質の化合物は検出されず、原子レベルで均一に混合したキレート体に起因するアモルファス相が確認される。
【００４０】
第１反応液にリチウム源を添加して第２反応液を作製すると、上記式（１）で表されるキレート体のカルボキシ基の水素の一部がリチウムに置換され、下記式（２）で表されるリン酸鉄リチウムのキレート体が生成されるものと推測される。
【００４１】
【化２】
2013001605.tif 000003
【００４２】
このリン酸鉄リチウムのキレート体は、第２反応液中に分散して存在するが、キレート体の一部が凝集粒子として存在し、沈殿物となってしまう場合がある。
このような場合には、後の工程で行われる乾燥の前に、前駆体溶液の均一化を図るため、凝集粒子を湿式で機械粉砕して微細化することが望ましい。なお、湿式粉砕方法としては、例えば、超音波照射、湿式ジェットミル、ビーズミル等による方法が挙げられる。
【００４３】
［第３の作製工程］
第３の作製工程は、第２作製工程で作製された第２反応液に炭素源を添加して第３反応液を作製する工程である。
【００４４】
第２反応液に添加する炭素源としては、焼成時に熱分解して炭素を生成する物質、または、導電性炭素が好ましい。
焼成時に熱分解して炭素を生成する物質としては、焼成時に溶融してリン酸鉄リチウム粒子の表面を濡らすもの、または、ガス状物質を生成しリン酸鉄リチウム粒子の表面に炭素を析出するものが好ましく、具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、マルトース、スクロース、アスコルビン酸、エリソルビン酸などの糖；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコールなどの水溶性高分子；等を用いることができる。
導電性炭素としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノファイバー、フラーレン等を用いることができる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
第２反応液に添加する炭素源の添加量は、焼成後のリン酸鉄リチウムに含まれる炭素量が１〜５質量％になる量が好ましく、１．５〜３質量％になる量がより好ましい。
【００４６】
上記炭素量が１質量％未満である場合には、リン酸鉄リチウムの導電性が不十分となる場合があり、正極活物質としてのリン酸鉄リチウム粒子の性能を十分に引き出すことができないおそれがある。一方、上記炭素量が５質量％超である場合には、見かけ上の放電容量が低下する場合がある。
しかし、炭素源の添加量が上記範囲内であれば、リン酸鉄リチウムの導電性が十分となり、見かけ上の放電容量も良好となる。
【００４７】
［前駆体生成工程］
前駆体生成工程は、第３の作製工程で作製された第３反応液を乾燥させてリン酸鉄リチウム前駆体を生成させる工程である。
第３反応液の乾燥物であるリン酸鉄リチウム前駆体は、粉末状であり、その粒径は特に限定されないが、取り扱いのしやすさの観点から、５０〜２００μｍが好ましい。
【００４８】
第３反応液を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、乾燥効率が良好であるという理由から、スプレードライ法を採用することが好ましい。スプレードライ法は、高温加熱空気中に試料溶液を噴霧して乾燥する方法であるため、形状の揃った粉末を得ることができる。
スプレードライ法を採用する場合には、スプレードライ装置の入口温度（加熱空気温度）を１００〜２５０℃とすることが好ましい。入口温度を１５０〜２５０℃にすれば、生成する乾燥物の到達温度は、送液量とのバランスにも依存するが、１００〜１５０℃となる。
【００４９】
［焼成工程］
焼成工程は、前駆体生成工程で生成したリン酸鉄リチウム前駆体を非酸化性雰囲気下で焼成してリン酸鉄リチウムを得る工程である。
前駆体生成工程で生成したリン酸鉄リチウム前駆体を、非酸化性雰囲気下で焼成することにより、リン酸鉄リチウム前駆体に含まれる水酸基および有機物が熱分解によりＨ2Ｏ，ＣＯ2，Ｈ2および炭化水素として除去され、アモルファス相を有する乾燥物が結晶化しオリビン構造であるリン酸鉄リチウムの結晶体に変化するとともに、熱分解炭素がリン酸鉄リチウムの粒子表面に析出する。
【００５０】
なお、非酸化性雰囲気下とは、例えば、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下；水素、一酸化炭素などの還元性ガスを含む還元性ガス雰囲気下；等のことをいう。焼成を非酸化性雰囲気下で行うのは、酸化を防止するためである。
【００５１】
焼成工程における焼成の温度（焼成温度）は、３００℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましく、６００〜８００℃がさらに好ましい。
焼成温度が３００℃未満の場合には、揮発成分であるＨ2Ｏ，ＣＯ2，Ｈ2および炭化水素の熱分解除去が不十分となる場合があるうえ、結晶化が生じない場合もある。一方、焼成温度が８００℃を超えると、得られる結晶粒子の粗大化が進行し、Ｆｅ2Ｐなどの副生成物が生成する場合がある。
しかし、焼成温度が上記範囲内であれば、揮発成分の熱分解除去および結晶化が十分に進行し、また、結晶粒子の粗大化やＦｅ2Ｐなどの副生成物の生成も抑制される。
【００５２】
リン酸鉄リチウム前駆体を非酸化性雰囲気下で焼成して得られるリン酸鉄リチウムの一次粒径は、リチウムイオンの拡散距離を短縮するという理由から、２００ｎｍ以下が好ましく、５０〜１５０ｎｍがより好ましい。
なお、本発明において、リン酸鉄リチウムの一次粒径は、Ｒｉｇａｋｕ社製ＵｌｔｉｍａＩＶ（Ｘ−Ｒａｙ：Ｃｕ−Ｋα１）を使用して行ったＸ線回折分析によりＳｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて求めたものである。
【００５３】
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、原料が原子レベルで均一に混合されたリン酸鉄リチウム前駆体の溶液（第２反応液）が得られ、この溶液に炭素源を加え、乾燥後、非酸化性雰囲気下で焼成することにより放電容量の高いリン酸鉄リチウムを製造できる。
正極活物質には高速充放電特性が要求されることから、本発明の製造方法により得られるリン酸鉄リチウムは、リチウムイオン電池等の二次電池用正極活物質として好適に用いられる。
なお、本発明においては、安価な鉄粒子が使用されているため、低コスト化も実現されている。
【００５４】
また、本発明においては、鉄を他元素に置換したリン酸鉄リチウムを得ることもできる。このようなリン酸鉄リチウムにおいては、放電特性がより優れる場合がある。
この場合、例えば、上述した水溶液準備工程において、リン酸およびヒドロキシカルボン酸を含む水溶液に、鉄と置換する元素の金属または化合物を予め溶解させればよい。これにより、置換する元素を均一に混合することができる。
【００５５】
鉄と置換する元素の金属または化合物としては、例えば、チタンの場合はＴｉ（ＯＨ）4，ＴｉＯＳＯ4・Ｈ2Ｏ；バナジウムの場合はＦｅＶ，Ｖ2Ｏ5，ＶＯＳＯ4・２Ｈ2Ｏ；マグネシウムの場合はＭｇ，ＭｇＯ，Ｍｇ（ＯＨ）2；ジルコニウムの場合はＺｒＯ（ＣＨ3ＣＯＯ）2；マンガンの場合はＭｎＣＯ3・ｎＨ2Ｏ、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2；等が挙げられる。
【００５６】
このとき、リン酸およびヒドロキシカルボン酸を含む水溶液に予め溶解される置換元素が鉄粒子の添加によって還元されて低酸化状態となる場合は、電子供与体としての作用が期待できる。
【００５７】
置換量は、元素の種類にもよるが、置換の効果の発現しやすさの観点から、鉄元素の０．０１ｍｏｌ％以上の置換が好ましく、０．０５ｍｏｌ％以上がより好ましい。
一方、置換量の上限値については、置換元素のイオン半径、価数、配位数などの要因により大きく変化するため、一概には決められないが、置換量が閾値を超えると、不純物相の生成やバンド構造の変化による電子の局在化などにより特性が悪くなる傾向がある。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
蒸留水：２０００ｇに、８５質量％のリン酸：１０ｍｏｌおよびクエン酸一水和物：２ｍｏｌを溶解し、この混合溶液に鉄粉（ＪＦＥスチール社製、酸素含有量：０．６８質量％、平均粒径：８０μｍ）：１０ｍｏｌを添加して、液温：２５℃、空気雰囲気下で撹拌しながら１日間反応させた。次いで、炭酸リチウム：５ｍｏｌを加えてリン酸鉄リチウムとし、最後に炭素源のアスコルビン酸：８０ｇを加えて前駆体溶液を調製した。この前駆体を、スプレードライヤ（大川原化工機社製ＦＯＣ１６）を用いて、入口温度：２００℃で乾燥し、ＳＥＭ観察による平均粒径が約５０μｍの乾燥粉末を得た。この乾燥粉末を窒素気流中にて、７００℃×５ｈの焼成を施し、最後に目開き６３μｍで篩い、リン酸鉄リチウムを調製した。
なお、鉄粉の酸素含有量は、ＬＥＣＯ社製ＴＣ４３６を用いて定量した。
【００６０】
（実施例２）
クエン酸一水和物に代えて乳酸：２ｍｏｌを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、リン酸鉄リチウムを調製した。
【００６１】
（実施例３）
クエン酸一水和物に代えてリンゴ酸：２ｍｏｌを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、リン酸鉄リチウムを調製した。
【００６２】
（実施例４）
クエン酸一水和物に代えて酒石酸：２ｍｏｌを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、リン酸鉄リチウムを調製した。
【００６３】
（実施例５）
鉄粉（ＪＦＥスチール社製、酸素含有量：０．４１質量％、平均粒径：８０μｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、リン酸鉄リチウムを調製した。
【００６４】
（実施例６）
リン酸およびクエン酸一水和物の混合溶液に、ジルコニウム源のオキシ酢酸ジルコニウム：０．１ｍｏｌ（鉄元素の１ｍｏｌ％置換）を加えて溶解させ、この混合溶液に実施例１と同じ鉄粉：９．９ｍｏｌを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、リン酸鉄リチウムを調製した。
【００６５】
（実施例７）
リン酸およびクエン酸一水和物の混合溶液に、マンガン源の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3・ｎＨ2Ｏ）：７ｍｏｌ（鉄元素の７０ｍｏｌ％置換）を加えて、この混合溶液に実施例１と同じ鉄粉：３ｍｏｌを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、リン酸鉄リチウムを調製した。
【００６６】
（実施例８）
炭素源のアスコルビン酸：８０ｇに代えてスクロース：８０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、リン酸鉄リチウムを調製した。
【００６７】
（実施例９）
炭素源のアスコルビン酸：８０ｇに代えてケッチェンブラックペースト（ライオン社製Ｗ−３７６Ｒ、濃度２０質量％）：８０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、リン酸鉄リチウムを調製した。
【００６８】
（実施例１０）
炭素源のアスコルビン酸：８０ｇに代えてアスコルビン酸：９５ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、リン酸鉄リチウムを調製した。
【００６９】
（実施例１１）
リン酸およびクエン酸一水和物の混合溶液に、バナジウム源の酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）：０．０５ｍｏｌ（鉄元素の１ｍｏｌ％置換）を加えて、この混合溶液に実施例１と同じ鉄粉：９．９ｍｏｌを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、リン酸鉄リチウムを調製した。
【００７０】
（比較例１）
鉄粉を添加した後の撹拌を窒素雰囲気下で行ったこと以外は、実施例１と同様にして、リン酸鉄リチウムを調製した。
【００７１】
（比較例２）
鉄粉（高純度化学研究所社製ＦＥＥ０４ＰＢ、酸素含有量：０．１質量％未満、粒径：５３μｍ以下）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、リン酸鉄リチウムを調製した。
【００７２】
（比較例３）
クエン酸一水和物に代えてシュウ酸二水和物：２ｍｏｌを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、リン酸鉄リチウムを調製した。
【００７３】
（比較例４）
蒸留水：２０００ｇに、８５質量％のリン酸：１０ｍｏｌおよびクエン酸一水和物：２ｍｏｌを溶解し、この混合溶液に鉄粉（ＪＦＥスチール社製、酸素含有量：０．６８質量％、平均粒径：８０μｍ）：１０ｍｏｌを添加して、液温：２５℃、空気雰囲気下で撹拌しながら１日間反応させた。次いで、炭酸リチウム：５ｍｏｌを加えてリン酸鉄リチウムの前駆体溶液を調製した。この前駆体溶液を、スプレードライヤ（大川原化工機社製ＦＯＣ１６）を用いて、入口温度：２００℃で乾燥し、ＳＥＭ観察による平均粒径が約５０μｍの乾燥粉末を得た。この乾燥粉末を窒素気流中にて、４００℃×５ｈの一次焼成を施し、次いでこの焼成粉に炭素源のアスコルビン酸：８０ｇを加えて湿式ボールミルにて粉砕・混合を行った。得られた混合物を乾燥後、窒素気流中にて７００℃×１０ｈの二次焼成を施し、最後に目開き６３μｍで篩い、リン酸鉄リチウムを調製した。
【００７４】
実施例１〜１１および比較例１〜４において調製された各々のリン酸鉄リチウムについて、Ｘ線回折分析による同定分析（生成相の同定）、および、炭素の定量を行った。また、各々のリン酸鉄リチウムについて、一次粒径を測定した。
Ｘ線回折分析は、Ｒｉｇａｋｕ社製ＵｌｔｉｍａＩＶ（Ｘ−Ｒａｙ：Ｃｕ−Ｋα１）を使用して行った。炭素の定量は、ＨＯＲＩＢＡ社製ＥＭＩＡ６２０を使用し、リン酸鉄リチウムの炭素含有量を定量した。一次粒径は、Ｘ線回折分析よりＳｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて求めた。
上記同定分析、炭素量および一次粒径の測定結果を、下記第１表に示す。
【００７５】
また、実施例１〜１１および比較例１〜４において調製された各々のリン酸鉄リチウムについて、次の方法により放電容量を測定した。
アルミ箔の集電体に、リン酸鉄リチウム：ＶＧＣＦ：ポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦＬ＃１３２０）＝８６：４：１０（質量比）のペーストを１０ｍｇ／ｃｍ2塗布して、正極を作製した。負極は金属リチウムを用いてハーフセル（宝泉製）を組み立てた。電解液は、１Ｍ−ＬｉＰＦ6／ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：７（質量比）を使用した。測定条件は、定電流充電を０．２ｍＡ／ｃｍ2で４．０Ｖまで行った後、定電流放電を０．２ｍＡ／ｃｍ2で２．５Ｖまで行い、放電容量を求めた。ただし、実施例７のみ定電流充電を４．５Ｖまで行った。求めた放電容量を下記第１表に示す。
【００７６】
【表１】
2013001605.tif 000004
【００７７】
第１表から明らかなように、実施例１〜１１においては、いずれも炭素量が１．９〜２．４質量％であって、一次粒径が５５〜６４ｎｍであり、かつ、放電容量の高いオリビン型リン酸鉄リチウムが得られた。
【００７８】
一方、比較例１〜３においては、十分な放電容量を有するリン酸鉄リチウムが得られなかった。比較例１〜３においては、リン、鉄、リチウムが原子レベルで均一に混合されていないものと推測される。
なお、二次焼成まで行う工程の多い比較例４と、工程がより簡略な実施例１〜１１とを対比すると、得られたリン酸鉄リチウムの放電容量については、実施例１〜１１は比較例４と同等であることが分かった。