(57)【要約】【課題】ドライ性能−耐摩耗性−ウェット性能のバランスが向上したタイヤを作製することができるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】スチレンブタジエンゴムを６０質量％以上含有するジエン系ゴム成分と、（ａ）フェノール系化合物、（ｂ）テルペン系化合物および（ｃ）芳香族ビニル系化合物を共重合して得られた樹脂とを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンブタジエンゴムを６０質量％以上含有するジエン系ゴム成分と、（ａ）フェノール系化合物、（ｂ）テルペン系化合物および（ｃ）芳香族ビニル系化合物を共重合して得られた樹脂とを含有するタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
フェノール系化合物（ａ）がフェノールおよび／またはアルキルフェノールであり、テルペン系化合物（ｂ）が水酸基を持たない環状不飽和炭化水素であり、芳香族ビニル系化合物（ｃ）がスチレンおよび／またはアルキル置換スチレンである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
テルペン系化合物（ｂ）がα−ピネン、β−ピネン、３−カレン、Ｄ−リモネンおよびジペンテンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
樹脂の配合量が、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して１〜５０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
樹脂の構成成分の比率が、フェノール系化合物（ａ）＞テルペン系化合物（ｂ）≧芳香族ビニル系化合物（ｃ）で、フェノール系化合物（ａ）が４０〜６０質量％、テルペン系化合物（ｂ）および芳香族ビニル系化合物（ｃ）が２０〜３０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
さらに、カーボンブラック及び／又はシリカを含む請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
タイヤのキャップトレッドに使用される請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
加硫物のＭ３００が、１００℃の雰囲気下で１．５〜６．０ＭＰａである請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した高性能ドライタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエン系ゴム成分および樹脂を含有するタイヤ用ゴム組成物に関し、特に空気入りタイヤのトレッドに使用する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能ドライタイヤのドレッドゴム組成物には、グリップ性能、耐摩耗性能のバランス向上が強く要求されており、これらの性能を確保するため、従来から様々な工夫がなされている。その中で、レジンを配合することによりグリップ性能を向上させることは広く知られており、フェノール系レジンなどが好適に使われている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、このようなドライグリップ性能に特化したゴム組成物は、ウェットグリップ性能は犠牲にする傾向にあるため、急な降雨による路面状況の変化には対応できないことも考えられる。ウェットグリップ性能を改善するために、これまでレジンとしてスチレンやα−メチルスチレンなどのオリゴマーや、テルペン系樹脂を添加することでウェットグリップ性能を向上させるような技術が知られている。
【０００４】
スチレンやα−メチルスチレンなどのオリゴマーは、ウェット性能は添加量に依存し、ウェットグリップ性能は向上するが添加量が多くなり過ぎ、破壊性能が低下するという問題点がある。また、テルペン系樹脂は最適な量では耐摩耗性の改善効果があるものの、ウェット性能の向上はスチレンやα−メチルスチレンなどのオリゴマー程の効果がなく不十分である。
【０００５】
そこで、これらの樹脂をブレンドすることで、ドライ性能−耐摩耗性−ウェット性能のバランスを向上することが考えられるが、それぞれの樹脂のポリマーへの相溶性が異なるために、それぞれの樹脂が均一にポリマーに分散することは困難であり、単純なブレンドで十分に性能向上をさせることはできていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３５０５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ドライ性能−耐摩耗性−ウェット性能のバランスが向上したタイヤを作製することができるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、スチレンブタジエンゴムを６０質量％以上含有するジエン系ゴム成分と、（ａ）フェノール系化合物、（ｂ）テルペン系化合物および（ｃ）芳香族ビニル系化合物を共重合して得られた樹脂とを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００９】
前記フェノール系化合物（ａ）がフェノールおよび／またはアルキルフェノールであり、テルペン系化合物（ｂ）が水酸基を持たない環状不飽和炭化水素であり、芳香族ビニル系化合物（ｃ）がスチレンおよび／またはアルキル置換スチレンであることが好ましい。
【００１０】
前記テルペン系化合物（ｂ）がα−ピネン、β−ピネン、３−カレン、Ｄ−リモネンおよびジペンテンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
前記樹脂の配合量が、前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましい。
前記樹脂の構成成分の比率が、フェノール系化合物（ａ）＞テルペン系化合物（ｂ）≧芳香族ビニル系化合物（ｃ）で、フェノール系化合物（ａ）が４０〜６０質量％、テルペン系化合物（ｂ）および芳香族ビニル系化合物（ｃ）が２０〜３０質量％であることが好ましい。
【００１２】
前記タイヤ用ゴム組成物は、さらに、カーボンブラック及び／又はシリカを含むことが好ましい。
前記タイヤ用ゴム組成物は、タイヤのキャップトレッドに使用されることが好ましい。
【００１３】
前記タイヤ用ゴム組成物は、加硫物のＭ３００が１００℃の雰囲気下で１．５〜６．０ＭＰａであることが好ましい。
本発明は、前述のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
本発明はまた、前述のゴム組成物を用いて作製した高性能ドライタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、特定の樹脂を配合することにより、従来技術では達成できなかった、ドライグリップ性能とウェットグリップ性能のバランスを大幅に向上させて且つ、耐摩耗性も改善することで、高性能ドライタイヤ用トレッドゴム組成物に求められる性能を大幅に改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴムを６０質量％以上含有するジエン系ゴム成分と、（ａ）フェノール系化合物、（ｂ）テルペン系化合物および（ｃ）芳香族ビニル系化合物を共重合して得られた樹脂とを含有する。
【００１６】
本発明では、ジエン系ゴム成分としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が使用される。ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。
【００１７】
ＳＢＲ中のスチレン含有率は、２５質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましい。２５質量％未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、該スチレン含有率は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。６０質量％を超えると、耐摩耗性が低下するだけでなく、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまう傾向がある。
【００１８】
ジエン系ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。６０質量％未満であると、十分な耐熱性が得られない傾向がある。また、ＳＢＲの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。
【００１９】
ジエン系ゴム成分として、ＳＢＲ以外の他のゴム成分としては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明では、（ａ）フェノール系化合物、（ｂ）テルペン系化合物および（ｃ）芳香族ビニル系化合物を共重合して得られた樹脂が使用される。
【００２１】
フェノール系化合物（ａ）としては、フェノール性水酸基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール（アルコキシ基の炭素原子数はアルキル基と同様である。）、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を含有するハロゲン化フェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどの１価のフェノール類が挙げられる。なかでも、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能をバランス良く改善できる点から、フェノール、ｏ、ｍ、ｐ位の少なくとも１つがアルキル基で置換されたアルキルフェノールが好ましい。
【００２２】
アルキルフェノールにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。
アルキルフェノールの具体例としては、例えば、メチルフェノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デシルフェノール、ジノニルフェノールが挙げられ、ｏ、ｍ、ｐ位のいずれが置換されたものでもよい。なかでも、ｔ−ブチルフェノール、メチルフェノールが好ましい。
【００２３】
アルコキシフェノールとしては、前述のアルキルフェノールのアルキル基に対応するアルコキシ基で置換されたメトキシフェノールなどが挙げられる。
ハロゲン化フェノールとしては、例えば、クロロフェノール、ブロモフェノールが挙げられる。
【００２４】
不飽和炭化水素基含有フェノールとしては、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシフェニル基を含み、かつフェニル基の水素原子のうちの少なくとも１個が不飽和炭化水素基で置換された化合物が挙げられる。不飽和炭化水素基における不飽和結合としては、二重結合、三重結合が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、炭素原子数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。不飽和置換基含有フェノールの具体例としては、イソプロペニルフェノール、ブテニルフェノールなどが挙げられる。これらのフェノール系化合物は単独でも又は２種以上を併用してもよい。
【００２５】
テルペン系化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物が挙げられる。テルペン系化合物は特に限定されないが、環状不飽和炭化水素が好ましく、また、水酸基を持たない化合物が好ましい。
【００２６】
テルペン系化合物の具体例としては、α−ピネン、β−ピネン、３−カレン（δ−３−カレン）、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。なかでも、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能をバランス良く改善できる点から、α−ピネン、β−ピネン、３−カレン（δ−３−カレン）、ジペンテン、リモネンが好ましく、α−ピネン、β−ピネン、３−カレンがより好ましい。これらのテルペン系化合物は単独でも又は２種以上を併用してもよい。
【００２７】
芳香族ビニル系化合物としては、芳香環とビニル基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどのアルキル置換スチレンが挙げられる。また他に、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなども挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせても用いてもよい。なかでも、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能をバランス良く改善できる点から、スチレン、アルキル置換スチレンが好ましく、スチレン；α−メチルスチレンがより好ましい。これらの芳香族ビニル系化合物は単独でも又は２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記樹脂（１００質量％）を構成する各共重合成分の配合比率（質量％）は、フェノール系化合物（ａ）＞テルペン系化合物（ｂ）≧芳香族ビニル系化合物（ｃ）の関係を満足することが好ましい。フェノール系化合物量がテルペン系化合物量以下では、ドライグリップ性能が充分に発揮できない可能性があり、テルペン系化合物量が芳香族ビニル系化合物量未満であると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００２９】
前記樹脂（１００質量％）におけるフェノール系化合物（ａ）の共重合割合は、４０〜６０質量％が好ましく、５０〜６０質量％がより好ましい。４０質量％未満では、ドライグリップ性能が充分に発揮できない可能性があり、６０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００３０】
テルペン系化合物（ｂ）の共重合割合は、２０〜３０質量％が好ましく、２０〜２５質量％がより好ましい。２０質量％未満では、耐摩耗性の改善効果が得られにくくなり、３０質量％を超えると、ドライグリップの向上効果が小さくなる傾向がある。
【００３１】
芳香族ビニル系化合物（ｃ）の共重合割合は、２０〜３０質量％が好ましく、２０〜２５質量％がより好ましい。２０質量％未満では、ウェットグリップ性能が充分に発揮できなくなり、３０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００３２】
前記樹脂の軟化点は特に限定されないが、３０〜１８０℃が好ましく、４０〜１６０℃がより好ましく、５０〜１５０℃がさらに好ましい。軟化点が３０℃未満であれば、ドライグリップ性能の向上が小さくなり、１８０℃を超えると、ポリマーに混ざりにくくなり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００３３】
前記樹脂の重量平均分子量Ｍｗは特に限定されないが、３００〜５０００が好ましく、３００〜３０００がより好ましい。Ｍｗが３００未満では、ウェットグリップ性能の向上効果が小さくなり、５０００を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００３４】
前記樹脂は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を公知の方法で共重合することにより合成できる。例えば、トルエンなどの有機溶媒中に、ＢＦ３などの触媒存在下において、フェノール系化合物、テルペン系化合物および芳香族ビニル系化合物を任意の順序で滴下し、所定の温度および時間反応させることにより調製できる。
【００３５】
樹脂の配合量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜４０質量部がより好ましく、５〜３５質量部がさらに好ましい。１質量部未満では、全ての物性の改善効果が小さくなり、５０質量部を超えると、耐摩耗性とウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。
【００３６】
本発明では、補強用充填剤として、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルクなど、従来タイヤ用ゴム組成物において慣用されるもののなかから任意に選択して用いることができ、なかでも、カーボンブラック、シリカが好ましく、カーボンブラックがより好ましい。
【００３７】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１３０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。カーボンブラックのＮ２ＳＡが１００ｍ２／ｇ未満では、グリップ性能が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、４５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。カーボンブラックのＮ２ＳＡが５００ｍ２／ｇをこえると、良好な分散が得られにくく、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して求められる。
【００３８】
カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して７０質量部以上が好ましく、８０質量部以上がより好ましい。カーボンブラックの配合量が７０質量部未満では、グリップ性能が低下および耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックの配合量は、２００質量部以下が好ましく、１８０質量部以下がより好ましい。カーボンブラックの配合量が２００質量部をこえると、加工性が悪化する傾向がある。
【００３９】
本発明では、グリップ性能などの観点から、軟化剤を配合することが好ましい。
軟化剤としては特に限定されないが、鉱物油などのオイルが挙げられる。オイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイルが挙げられる。
【００４０】
特に、耐久性とグリップ性能の性能バランスに優れるという点から、液状ジエン系重合体を、軟化剤の一部又は全部として使用することが好ましい。なお、本発明において、液状ジエン系重合体とは、常温（２５℃）で液体状態のジエン系重合体である。
【００４１】
液状ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．０×１０３〜２．０×１０５であることが好ましく、１．５×１０３〜６．０×１０４であることがより好ましく、２．０×１０３〜２．０×１０４であることが更に好ましく、３．０×１０３〜１．５×１０４であることが特に好ましい。１．０×１０３未満では、破壊特性が低下し、十分な耐久性が確保できない恐れがある。一方、２．０×１０５を超えると、重合溶液の粘度が高くなり過ぎ生産性が悪化する恐れがある。
【００４２】
液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）などが挙げられる。なかでも、耐久性とグリップ性能がバランスよく得られるという理由から、液状ＳＢＲを使用することが好ましい。これらの液状ジエン系重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
液状ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。ビニル含量が１０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該ビニル含量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。ビニル含量が９０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、液状ＳＢＲのビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００４４】
液状ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。スチレン含量が１０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。スチレン含量が６０質量％を超えると、軟化点が高くなり、ゴムが硬くなり、グリップ性能が悪化するおそれがある。
なお、液状ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００４５】
本発明において、オイルの含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは７質量部以上である。２質量部未満では、添加による効果が得られないおそれがある。また、該オイルの含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。５０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００４６】
液状ジエン系重合体の含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。２０質量部未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、該液状ジエン系重合体の含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。１２０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００４７】
また、前記樹脂、オイル及び液状ジエン系重合体の合計含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。５０質量部未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、該合計含有量は、好ましくは１８０質量部以下、より好ましくは１３０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１８０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００４８】
本発明のゴム組成物には、上記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、粘着付与剤、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００４９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００５０】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド部に用いられることが好ましく、キャップトレッドに用いられることが特に好ましい。キャップトレッドに使用することで、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性の優れた性能バランスが得られる。
【００５１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物（加硫物）のＭ３００は、１００℃の雰囲気下で１．５〜６．０ＭＰａが好ましく、１．８〜５．５ＭＰａがより好ましい。１．５ＭＰａ未満であると、耐摩耗性が不足する傾向があり、６．０ＭＰａを超えると、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能ともに、低下する傾向がある。ここで、Ｍ３００とは、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した３００％モジュラスである。
【００５２】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００５３】
本発明の空気入りタイヤは、レースなどの競技用ドライタイヤ、特にドライ路面に使用される高性能ドライタイヤに好適に使用できる。
【実施例】
【００５４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５５】
製造例１〜４
＜使用薬品＞
レジンの合成に使用した薬品を以下に示す。
トルエン：関東化学（株）製
α−ピネン：東京化成工業（株）製
３−カレン：東京化成工業（株）製
ｐ−ｔブチルフェノール：和光純薬工業（株）製
スチレン：東京化成工業（株）製
α−メチルスチレン：東京化成工業（株）製
三フッ化ホウ素（ＢＦ３）：東京化成工業（株）製
炭酸ナトリウム：東京化成工業（株）製
【００５６】
＜合成方法＞
温度計、攪拌装置、冷却器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた三口フラスコを十分に窒素置換し、そこにトルエン２００ｇを添加した。これにｐ−ｔブチルフェノールを４０ｇ添加し、攪拌、還流を２時間行った。触媒としてＢＦ３ガスを１．２ｇ添加し、α−ピネン１７０ｇを９０分程度の時間で滴下し、その後スチレン４０ｇを３０分程度の時間で滴下し、４０℃において６０分間窒素下で攪拌しながら重合を行った。反応終了後、炭酸ナトリウム１．２ｇを１００ｍｌの水に溶解したものを添加して反応を停止させ、水洗を繰り返すことで触媒を除去した。減圧蒸留することでトルエン、未反応モノマーを除去し目的とするレジンＡを得た。
α−ピネンの代わりに３−カレンを、スチレンの代わりにα−メチルスチレンを用い、表１の添加量に変更する他は、レジンＡと同様の方法でレジンＢ〜Ｄを合成した。
合成したレジンの組成、軟化点、分子量を表１に示す。なお、分子量は以下の方法で測定した。
【００５７】
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
Ｍｗ、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【００５８】
【表１】
2013091755.tif 000002
【００５９】
実施例１〜７および比較例１〜５
＜使用薬品＞
実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
スチレンブタジエンゴム  ＳＢＲ：Ｎｉｐｏｌ９５４９（日本ゼオン株式会社製、スチレン含有率：４５質量％、オイル分：５０質量％）
カーボンブラック：シースト９  ＳＡＦ（東海カーボン株式会社製、Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ）
液状ＳＢＲ：ＲＡＩＣＯＮ１００（サートマー社製、スチレン含量：２０質量％、ビニル含量：７０質量％）
プロセスオイル：ダイアナプロセスＡＨ−２４（出光興産株式会社製）
レジンＡ〜Ｄ：製造例１〜４で合成
レジンＥ：Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ３０８５（α−メチルスチレン、イーストマンケミカル社製）
レジンＦ：ＹＳレジンＰＸ１２５０（テルペン樹脂、ヤスハラケミカル株式会社製）
レジンＧ：Ｋｏｒｅｓｉｎ（ｐ−ｔブチルフェノール  ＢＡＳＦ社製）
酸化亜鉛：酸化亜鉛（三井金属鉱業株式会社製）
ステアリン酸：ステアリン酸「椿」（日油株式会社製）
老化防止剤：アンチゲン６Ｃ（住友化学株式会社製）
ワックス：サンノックＮ（大内新興化学工業株式会社製）
硫黄：粉末硫黄（軽井沢硫黄株式会社製）
加硫促進剤ＣＺ：ノクセラーＣＺ（大内新興化学工業株式会社製）
【００６０】
＜ゴム組成物の製造法＞
表２に示す配合処方にしたがって、神戸製鋼製１．７Ｌバンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
【００６１】
＜タイヤの製造法＞
得られた未加硫ゴム組成物を使用して、トレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせて加硫し、サイズ１９５／６５Ｒ１５の試験用タイヤ（高性能ドライタイヤ）を作製した。
【００６２】
＜評価方法＞
（ドライグリップ性能）
得られた試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースで、１０周の実車走行を行なった。その際における、操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほどドライ路面におけるグリップ性能が高いことを示す。
【００６３】
（耐摩耗性能）
引張り特性について、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づいて、１００℃雰囲気下、引張６号形ダンベル状試験片（加硫ゴム組成物）で物性試験を行い、モジュラス（Ｍ３００）を測定した。また下記計算式により、各配合（加硫物）のＭ３００を指数表示した。なお、Ｍ３００が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性能指数）＝各配合のＭ３００／比較例１のＭ３００×１００
【００６４】
（ウェットグリップ性能）
作製した試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、水を撒いて湿潤路面としたテストコースで、速度７０ｋｍ／ｈで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離（制動距離）を測定した。制動距離の逆数の値を比較例１を１００として、それぞれ指数表示した。数値が大きいほどウェットグリップ性能が高いことを示す。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
表２の結果から、α−メチルスチレンやテルペンのレジンを配合した比較例２〜３では、ウェットグリップ性能は良好であるものの、ドライグリップ性能が悪化し、比較例２では耐摩耗性も大幅に低下した。ｐ−ｔブチルフェノールのレジンを配合した比較例４では、ドライグリップ性能は良好であるものの、耐摩耗性やウェットグリップ性能が大幅に悪化した。また、これらをブレンドした比較例５でも性能バランスはかなり悪かった。
【００６７】
一方、フェノール系化合物とテルペン系化合物と芳香族ビニル系化合物との共重合樹脂を配合することで、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が同時に改善され、これらの性能バランスを顕著に改善できることが明らかとなった。