(57)【要約】      （修正有）【課題】低粘度で吐出性に優れ、かつ耐熱性、めっき耐性など各種耐性に優れるインクジェット用硬化性組成物、及びその硬化物並びにそれを用いた電子回路基板を提供すること。【解決手段】式（Ｉ）：2013091788.tif 000009（式中、Ｒ1は、水素原子又は１価の有機基を表す。）で表わされる化合物を含むことを特徴とする、インクジェット用硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2013091788.tif 000008
（式中、Ｒ1は、水素原子又は１価の有機基を表す。該有機基は、炭化水素で構成され、エーテル基を有していてもよく、該炭化水素の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表わされる化合物を含むことを特徴とする、インクジェット用硬化性組成物。
【請求項２】
さらに、光ラジカル重合開始剤を含有する請求項１に記載のインクジェット用硬化性組成物。
【請求項３】
さらに、色材を含有する請求項１または請求項２に記載のインクジェット用硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載のインクジェット用硬化性組成物を、インクジェットプリンターで画像を描画し、活性エネルギー線および／または熱で硬化させた硬化物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化物を有する電子回路基板。
【請求項６】
請求項５に記載の電子回路基板であって、硬化物がソルダーレジストパターンおよび／またはマーキング画像および／またはカバーレイパターンであることを特徴とする電子回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板、フレキシブル配線板、半導体パッケージ基板などの電子回路基板の製造に有用な耐熱性に優れるインクジェット用硬化性組成物、及びその硬化物並びにそれを用いた電子回路基板に関するものである。さらに詳しくは、電子回路基板の製造に用いられるソルダーレジストインキ、マーキングインキ、カバーレイインキなどの絶縁層形成用インキとして用いられる、低粘度で吐出性に優れ、かつ耐熱性、めっき耐性など各種耐性に優れるインクジェット用硬化性組成物、及びその硬化物並びにそれを用いた電子回路基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子回路基板用のレジストインキ組成物としては、高精度、高密度の観点から、フォトリソプロセス、すなわちレジストインキを塗工、フォトマスクを介して紫外線照射後、現像することにより画像形成し、加熱または光照射で仕上げ硬化するプロセス用の液状現像型ソルダーレジストが使用されている。また環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの液状ソルダーレジストが主流になっている。このようなソルダーレジスト用の組成物は、現像により塗膜の大半を除去することになるため材料の利用効率が低く、大量の現像廃液を生ずる。また、塗布、乾燥、露光、現像、熱硬化など、多くの工程が必要であり、それらの工程には、塗布機、乾燥機、露光機、現像機、熱硬化炉などの設備が必要であることから、製造コストがかかるという欠点がある。さらに、レジスト組成物中の希釈剤として揮発性有機溶剤を使用するタイプは、環境への負荷がかかるという欠点もある。
【０００３】
このようなことから、インクジェットプリンターで画像を描画し、必要に応じて乾燥を行った後、光および／または熱で硬化させる方式（インクジェット方式）、および当該方式用の硬化性インキ組成物が提案されている。電子回路基板用インキに限らず、一般に、インクジェット方式用インキには、インクジェットノズルからの吐出性が要求されるため、吐出時に十分低粘度であることが必要である。
【０００４】
ところで、電子回路基板用材料には、耐熱性、めっき耐性をはじめ各種耐性を高いレベルで要求される。そのため、電子回路基板用のインキ組成物においては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートなど、各種耐性に優れる樹脂を配合することが多い。しかし、このような樹脂を配合すると粘度が著しく増大するため、インクジェット方式に適用できる粘度とするには希釈剤を多量に配合する必要がある。
希釈剤として揮発性有機溶剤を使用すると、環境負荷がかかるというだけでなく、乾燥工程でにじみが発生して十分な画像精度が得られない、あるいは十分な膜厚とすることができない等の問題が生じる傾向にある。
【０００５】
希釈剤として低分子の重合性化合物（いわゆる反応性希釈剤）を使用する方法もある（例えば、特許文献１）。反応性希釈剤を使用すると画像精度は向上するが、各種耐性が低下する傾向にあり、画像精度と各種耐性のバランスがフォトリソプロセスと同等以上となるインクジェット方式用インキの開発が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−０６８２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、低粘度で吐出性に優れ、かつ耐熱性、めっき耐性など各種耐性に優れるインクジェット用硬化性組成物、及びその硬化物並びにそれを用いた電子回路基板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
2013091788.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基を表す。該有機基は、炭化水素で構成され、エーテル基を有していてもよく、該炭化水素の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表わされる化合物を含むことを特徴とする、インクジェット用硬化性組成物に関する。
【００１１】
さらに、前記インクジェット用硬化性組成物をインクジェットプリンターで所望のパターンに描画し、活性エネルギー線および／または熱で硬化して得られる硬化物、並びにその硬化物を有する電子回路基板に関する。
【００１２】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基」および／または「メタクリロイル基」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」および／または「メタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のインクジェット用硬化性組成物は、低粘度で吐出性に優れ、かつ耐熱性、めっき耐性など各種耐性に優れることから電子回路基板用のソルダーレジストインキ、マーキングインキやカバーレイインキなどの絶縁層形成用インキとして使用可能となる。本発明のインクジェット用硬化性組成物を用いて、インクジェットプリンターで画像を形成することにより、高い効率で材料を利用でき、環境負荷が低く、また電子回路基板の生産性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のインクジェット用硬化性組成物は、前記したように、式（Ｉ）：
【００１５】
【化２】
2013091788.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基を表す。該有機基は、炭化水素で構成され、エーテル基を有していてもよく、該炭化水素の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表わされる化合物である、α−アリルオキシメチルアクリル酸系単量体〔以下、単にＡＭＡ系単量体ともいう〕を含むことを特徴とする。
【００１７】
ＡＭＡ系単量体は低粘度でかつ溶解力が高く希釈性に優れるため、本発明の硬化性組成物は低粘度で吐出性に優れたインクジェット用インキとなる。
【００１８】
また、ＡＭＡ系単量体は、例えば、式:
【００１９】
【化３】
2013091788.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ1は前記と同じ。Ｘ・は開始ラジカルまたは生長ラジカルを示す）
で表わされるように、環化しながら重合して、両隣にメチレン基を配した５員環エーテル構造を繰り返し単位とする主鎖骨格を形成する。両隣にメチレン基を配した５員環エーテル構造は、種々の基材に対する密着性に優れ、高いガラス転移温度および硬度を有しながら柔軟で追随性が高く、耐熱分解性が高いことから、プラスチックのみならず多くの種類の基材に密着することができ、また高い耐久性を有する。
また、例えば、式：
【００２１】
【化４】
2013091788.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ1は前記と同じ。Ｘ・は開始ラジカルまたは生長ラジカルを示す）
で表わされるように、一部が環化せずに重合して、前記の両隣にメチレン基を配した５員環エーテル構造を繰り返し単位とする主鎖骨格の中に、側鎖にアリルエーテル基を有する単位が一部含まれるような主鎖骨格を形成することが可能である。大抵の場合、側鎖にアリルエーテル基を有する単位が生じる割合は、ＡＭＡ系単量体１００ｍｏｌ％のうち１〜２０ｍｏｌ％の間であるが、硬化条件や共重合する成分の種類・量によって変化するため、これに限定されるものではない。生じたアリルエーテル基はさらに反応して架橋の起点となり得るものである、特に１００℃以上、好ましくは１５０℃以上の温度で効果的に熱硬化反応を起こして架橋する。結果として、前記の両隣にメチレン基を配した５員環エーテル構造を繰り返し単位とする強靭な主鎖骨格どうしが、耐加水分解性の高い結合であるエーテル結合を介して結合・架橋し、さらに耐久性が向上した構造を形成する。
【００２３】
前記式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基を表す。該有機基は、炭化水素で構成され、エーテル基を有していてもよく、該炭化水素の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。該有機基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、また環状構造を含んでいてもよい。炭化水素基としては、例えば、炭素数１以上の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３以上の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数３以上の脂環式炭化水素基、炭素数６以上の芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらのなかでは、炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜３０の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数４〜３０の脂環式炭化水素基および炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が好ましい。前記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、シアノ基、トリメチルシリル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２４】
前記鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、カプリル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、セリル基、メリシル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２５】
前記鎖状不飽和炭化水素基としては、例えば、クロチル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、２−メチル−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、オレイル基、リノール基、リノレン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２６】
前記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２７】
前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基、シンナミル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２８】
エーテル結合を有する炭化水素基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、メトキシエトシキエトキシエチル基、３−メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基などの鎖状エーテル基；シクロペントキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、シクロペントキシエトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエトキシエチル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基などの脂環式炭化水素基と鎖状エーテル基を併せ持つ基；フェノキシエチル基、フェノキシエトキシエチル基などの芳香族炭化水素基と鎖状エーテル基を併せ持つ基；グリシジル基、β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、２−オキセタンメチル基、３−メチル−３−オキセタンメチル基、３−エチル−３−オキセタンメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロフルフリル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキサゾラニル基、ジオキサニル基などの環状エーテル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２９】
ＡＭＡ系単量体の具体例としては、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸１，１−ジメチル−２−プロペニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−メチルブテニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３−メチル−２−ブテニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３−メチル−３−ブテニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−メチル−３−ブテニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸オレイル、α−アリルオキシメチルアクリル酸リノール、α−アリルオキシメチルアクリル酸リノレン、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−メチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンテニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリメ���ルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シンナミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アントラニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトシキエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３−メトキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペントキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルオキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペントキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルオキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸グリシジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸β−メチルグリシジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸β−エチルグリシジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−オキセタンメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３−メチル−３−オキセタンメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３−エチル−３−オキセタンメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフラニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロピラニル、ジオキサゾラニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジオキサニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのＡＭＡ系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのＡＭＡ系単量体のなかでは、α−アリルオキシメチルアクリル酸、アルキル基の炭素数が１〜４であるα−アリルオキシメチルアクリル酸アルキルが、希釈性および密着性が特に優れる点で好ましい。
【００３０】
本発明の硬化性組成物におけるＡＭＡ系単量体の含有率は、ＡＭＡ系単量体以外の添加物の種類、インクジェットプリンターの種類、画像描画条件などによって異なるので一概には決定することができないことから、当該用途などに応じて適宜決定することが好ましい。吐出性と密着性の観点から、本発明の硬化性組成物におけるＡＭＡ系単量体の含有率は１０〜９５質量％が好ましく、より好ましくは２０〜９０質量％、さらに好ましくは２５〜８０質量％である。
【００３１】
本発明の硬化性組成物には、必要により、他の成分が適量で含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、光ラジカル重合開始剤、ＡＭＡ系単量体以外のラジカル重合性化合物、バインダー樹脂（非反応性オリゴマーまたはポリマー）、酸化防止剤、連鎖移動剤、ラジカル重合性以外の重合性化合物、色材（染料・顔料）、顔料分散剤、顔料分散助剤、熱ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、溶媒、レベリング剤、スリップ剤、フィラー、分散剤、カップリング剤、タッキファイヤー、可塑剤、近赤外線吸収剤、耐光安定剤、難燃化剤、艶消し剤、帯電防止剤、揺変化剤、揺硬化促進剤、揺変助剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの他の成分は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
前記他の成分のなかで主たる成分としては、例えば、光ラジカル重合開始剤（Ａ）、ＡＭＡ系単量体以外のラジカル重合性化合物（Ｂ）、バインダー樹脂（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）、連鎖移動剤（Ｅ）、ラジカル重合性以外の重合性化合物（Ｆ）、色材（Ｇ）などが挙げられる。
【００３３】
＜光ラジカル重合開始剤（Ａ）＞
本発明の硬化性組成物は、電子線や放射線などの高エネルギーの活性エネルギー線あるいは高温の熱源により硬化させる場合は、ラジカル重合開始剤を併用せずとも効果的に硬化することが可能であるが、紫外線や可視光などの安価な光源による活性エネルギー線や比較的低い温度で硬化させる場合には、より効果的に硬化させるために光ラジカル重合開始剤および／または熱ラジカル重合開始剤を併用することが好ましい。特に画像精度の観点から紫外線による硬化が好ましいことから、光ラジカル重合開始剤（Ａ）を併用するのが好ましい。
【００３４】
光ラジカル重合開始剤（Ａ）としては、例えば、アルキルフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、チオキサントン系化合物、ハロメチル化トリアジン系化合物、ハロメチル化オキサジアゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシムエステル系化合物、チタノセン系化合物、安息香酸エステル系化合物、アクリジン系化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光ラジカル開始剤（Ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
アルキルフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキルフェノン系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾイン系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのチオキサントン系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
ハロメチル化トリアジン系化合物としては、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓｅｃ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓｅｃ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓｅｃ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓｅｃ−トリアジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのハロメチル化トリアジン系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４０】
ハロメチル化オキサジアゾール系化合物としては、例えば、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６”−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのハロメチル化オキサジアゾール系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４１】
ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビイミダゾール系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
オキシムエステル系化合物としては、例えば、１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕−１，２−オクタンジオン、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）エタノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキシムエステル系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
チタノセン系化合物としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのチタノセン系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
安息香酸エステル系化合物としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの安息香酸エステル系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
アクリジン系化合物としては、例えば、９−フェニルアクリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４６】
本発明の硬化性組成物の感度および硬化性は、光ラジカル重合開始剤とともに光増感剤またはラジカル重合促進剤を用いることにより、向上させることができる。光増感剤やラジカル重合促進剤としては、例えば、色素系化合物、ジアルキルアミノベンゼン系化合物、メルカプタン系水素供与体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。光増感剤およびラジカル重合促進剤の具体例としては、キサンテン色素、クマリン色素、３−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素などの色素系化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルなどのジアルキルアミノベンゼン系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのメルカプタン系水素供与体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光増感剤およびラジカル重合促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
本発明の硬化性組成物中の光ラジカル重合開始剤（Ａ）の含有割合は、本発明の硬化性組成物の硬化性および経済性を向上させる観点から、ＡＭＡ系単量体、またはＡＭＡ系単量体および後述する含有しても良いラジカル重合性化合物（Ｂ）の総量に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜１５質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。また、ラジカル重合促進剤および光増感剤の量は、硬化性および経済性を向上させる観点から、ＡＭＡ系単量体、またはＡＭＡ系単量体および後述する含有しても良いラジカル重合性化合物（Ｂ）の総量に対して、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．００５〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【００４８】
＜ＡＭＡ系単量体以外のラジカル重合性化合物（Ｂ）＞
本発明の硬化性組成物は、諸性能を調整するために、硬化成分として、ＡＭＡ系単量体以外のラジカル重合性化合物（Ｂ）を含有させてもよい。本発明の硬化性組成物においてラジカル重合性化合物（Ｂ）を含む場合、その含有割合は、本発明の硬化性組成物の硬化性および耐久性向上の観点から、ＡＭＡ系単量体に対して、好ましくは０．１〜１９００質量％、より好ましくは１〜９００質量％、さらに好ましくは３〜４５０質量％である。
ラジカル重合性化合物（Ｂ）としては、ラジカル重合性基を同一分子内に１個有する化合物である単官能ラジカル重合性単量体（Ｂ−１）と、ラジカル重合性基を同一分子内に２個以上有する化合物である多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ−２）とに分類できる。
【００４９】
〔単官能ラジカル重合性単量体（Ｂ−１）〕
単官能ラジカル重合性単量体（Ｂ−１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、不飽和モノカルボン酸、不飽和多価カルボン酸、不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸、不飽和酸無水物、芳香族ビニル、Ｎ置換マレイミド、共役ジエン、ビニルエステル、ビニルエーテル、Ｎ−ビニル化合物、不飽和イソシアネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単官能ラジカル重合性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５０】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５１】
（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリルアミドは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５２】
不飽和モノカルボン酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和モノカルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５３】
不飽和多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和多価カルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５４】
不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸としては、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５５】
不飽和酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和酸無水物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５６】
芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５７】
Ｎ置換マレイミドとしては、例えば、メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのＮ置換マレイミドは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５８】
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５９】
ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６０】
ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエーテルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６１】
Ｎ−ビニル化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのＮ−ビニル化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６２】
不飽和イソシアネートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和イソシアネートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６３】
〔多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ−２）〕
多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ−２）は、前記したように、ラジカル重合性基を同一分子内に２個以上有する化合物である。多官能ラジカル重合性化合物におけるラジカル重合性基は、好ましくは炭素−炭素二重結合であり、より好ましくは隣接する官能基により共役活性化された炭素−炭素二重結合である。
【００６４】
共役活性化された炭素−炭素二重結合としては、例えば、１，３−ブタジエン構造などの炭素−炭素二重結合が隣接共役している炭素−炭素二重結合、カルボニル基が隣接共役している炭素−炭素二重結合、シアノ基が隣接共役している炭素−炭素二重結合、芳香環が隣接共役している炭素−炭素二重結合などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの共役活性化された炭素−炭素二重結合のなかでは、重合活性を高める観点から、カルボニル基が隣接共役している炭素−炭素二重結合、シアノ基が隣接共役している炭素−炭素二重結合および芳香環が隣接共役している炭素−炭素二重結合が好ましく、カルボニル基が隣接共役している炭素−炭素二重結合がより好ましく、式：
【００６５】
【化５】
2013091788.tif 000006
【００６６】
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す）
で表わされる（メタ）アクリロイル基および式：
【００６７】
【化６】
2013091788.tif 000007
【００６８】
で表わされるマレイミド基がさらに好ましく、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
【００６９】
したがって、多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ−２）のなかでは、（メタ）アクリロイル基を１個以上有する多官能（メタ）アクリル系化合物およびマレイミド基を１個以上有する多官能マレイミド系化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル系化合物およびマレイミド基を２個以上有する多官能マレイミド系化合物がより好ましい。
【００７０】
多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ−２）としては、例えば、多官能（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル、アリル基含有（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリル系化合物；多官能マレイミド系化合物；多官能ビニルエーテル；多官能アリル系化合物；多官能芳香族ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能ラジカル重合性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７１】
多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７３】
アリル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７４】
多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレートとしては、例えば、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７５】
多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７６】
多官能マレイミド系化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、フェニルメタンマレイミドオリゴマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能マレイミド系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７７】
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能ビニルエーテルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７８】
多官能アリル系化合物としては、例えば、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテルなどの多官能アリルエーテル；トリアリルイソシアヌレートなどの多官能アリル基含有イソシアヌレート；フタル酸ジアリル、ジフェン酸ジアリルなどの多官能アリルエステル；ビスアリルナジイミド化合物など；ビスアリルナジイミド化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能アリル系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７９】
多官能芳香族ビニルとしては、例えば、ジビニルベンゼンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８０】
多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ−２）は、ラジカル重合性基以外の骨格部分が単量体に基づく繰り返し単位を有するオリゴマーまたはポリマーであってもよい。多官能ラジカル重合性化合物の分子量が１０００未満である場合にはオリゴマーに分類し、分子量が１０００以上である場合にはポリマーに分類することができる。
【００８１】
多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ−２）のオリゴマーまたはポリマーの骨格としては、例えば、ポリエステル系骨格、ポリエーテル系骨格、ポリウレタン系骨格、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン系ポリマー骨格、ポリ（メタ）アクリレート系骨格、フェノール樹脂骨格、アニリン樹脂骨格、ポリオレフィン系骨格、ポリアミド系骨格、シクロオレフィン系ポリマー骨格、ポリシロキサン系骨格などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの骨格のなかでは、ポリエステル系骨格、ポリエーテル系骨格、ポリウレタン系骨格、共役ジエン系ポリマー骨格、ポリ（メタ）アクリレート系骨格、フェノール樹脂骨格およびアニリン樹脂骨格が好ましい。
【００８２】
骨格部分とラジカル重合性基とは、共有結合で結合していればよいが、エステル結合および／またはウレタン結合を介して結合していることが好ましい。
【００８３】
多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ−２）のオリゴマーまたはポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイル基が骨格部分とウレタン結合を介して結合しているウレタン（メタ）アクリレート系重合性オリゴマー、（メタ）アクリロイル基が骨格部分とウレタン結合を介して結合しているウレタン（メタ）アクリレート系ポリマー、エポキシ樹脂（エポキシ基を有するオリゴマーまたはポリマー）に（メタ）アクリル酸を付加させた構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート系重合性オリゴマー、エポキシ樹脂（エポキシ基を有するオリゴマーまたはポリマー）に（メタ）アクリル酸を付加させた構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート系ポリマー、（メタ）アクリロイル基がポリエステル系骨格とエステル結合を介して結合しているポリエステル（メタ）アクリレート系重合性オリゴマー、（メタ）アクリロイル基がポリエステル系骨格とエステル結合を介して結合しているポリエステル（メタ）アクリレート系ポリマー、（メタ）アクリロイル基がフェノール樹脂骨格とエステル結合を介して結合しているフェニルメタン（メタ）アクリレート系重合性オリゴマー、（メタ）アクリロイル基がフェノール樹脂骨格とエステル結合を介して結合しているフェニルメタン（メタ）アクリレート系ポリマー、アニリン樹脂骨格にマレイミド基が直接結合しているフェニルメタンマレイミド系重合性オリゴマー、アニリン樹脂骨格にマレイミド基が直接結合しているフェニルメタンマレイミド系ポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８４】
多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ−２）は、商業的に容易に入手することができる。商業的に容易に入手することができる多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ、ライトアクリレートＮＰ−Ａ、ライトアクリレート１，６−ＨＸ−Ａ、ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、ライトアクリレートＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ、ライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、ライトアクリレートＢＡ−１３４、ライトアクリレートＨＰＰ−Ａ、ライトアクリレートＰＴＭＧＡ−２５０、ライトアクリレートＤＴＭＰ−４Ａ、ライトエステルＥＧ、ライトエステル２ＥＧ、ライトエステル３ＥＧ、ライトエステル４ＥＧ、ライトエステル９ＥＧ、ライトエステル１４ＥＧ、ライトエステルＮＰ、ライトエステル１・３ＢＧ、ライトエステル１，４−ＢＧ、ライトエステル１，６−ＨＸ、ライトエステル１，９ＮＤ、ライトエステル１・１０ＤＣ、ライトエステルＴＭＰ、ライトエステルＧ−１０１Ｐ、ライトエステルＧ−２０１Ｐ、ライトエステルＢＰ−２ＥＭ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉなど；
ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、品番：ＳＲ２１２、ＳＲ２１３、ＳＲ２３０、ＳＲ２３８Ｆ、ＳＲ２４７、ＳＲ２５９、ＳＲ２６８、ＳＲ２７２、ＳＲ３０６Ｈ、ＳＲ３４４、ＳＲ３４９、ＣＤ４０６、ＳＲ５０８、ＣＤ５３６、ＣＤ５６０、ＣＤ５６１、ＣＤ５６２、ＣＤ５６４、ＣＤ５８０、ＣＤ５８１、ＣＤ５８２、ＳＲ６０１、ＳＲ６０２、ＳＲ６１０、ＣＤ８０２、ＳＲ８３３、ＳＲ９００３、ＣＤ９０３８、ＣＤ９０４３、ＳＲ９０４５、ＳＲ９２０９Ａ、ＳＲ１０１、ＳＲ１５０、ＳＲ２０５、ＳＲ２０６、ＳＲ２０９、ＳＲ２１０、ＳＲ２１４、ＳＲ２３９、ＳＲ２４８、ＳＲ２５２、ＣＤ２６２、ＳＲ２９７、ＳＲ３４８、ＣＤ４０１、ＳＲ４８０、ＣＤ５４０、ＳＲ５４１、ＣＤ５４２、ＳＲ６０３、ＳＲ６４４、ＳＲ７４０、ＳＲ９０３６、ＳＲ３５１Ｓ、ＳＲ３６８、ＳＲ４１５、ＳＲ４４４、ＳＲ４５４、ＳＲ４９２、ＳＲ４９９、ＣＤ５０１、ＳＲ５０２、ＳＲ９０２０、９０２１、ＳＲ９０３５、ＳＲ３５０、ＳＲ９００９、ＳＲ９０１１、ＳＲ２９５、ＳＲ３５５、ＳＲ４９４、ＳＲ３９９、ＳＲ９０４１、ＳＲ９０１２、ＣＤ９０５１、ＣＤ９０５３、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ７５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６４Ｅ７５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６６Ｒ６０、ＣＮ９６８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８２Ｐ９０、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１４、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３、ＣＮ９０２Ｊ７５、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７０Ｈ７５、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９９２、ＣＮ９９４、ＣＮ９９７、ＣＮ９９９、ＣＮ９１６５、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ１９６３、ＣＮ２９０１、ＣＮ２９０２、ＣＮ２９２０、ＣＮ２９２１、ＣＮ３２１０、ＣＮ３２１１、ＣＮ１０４、ＣＮ１０４Ａ８０、ＣＮ１０４Ｂ８０、ＣＮ１０４Ｄ８０、ＣＮ１１１ＵＳ、ＣＮ１１２Ｃ６０、ＣＮ１１３Ｄ７０、ＣＮ１１５、ＣＮ１１６、ＣＮ１１７、ＣＮ１１８、ＣＮ１１９、ＣＮ１２０、ＣＮ１２０Ａ７５、ＣＮ１２０Ｂ６０、ＣＮ１２０Ｂ８０、ＣＮ１２０Ｃ６０、ＣＮ１２０Ｃ８０、ＣＮ１２０Ｄ８０、ＣＮ１２０Ｅ５０、ＣＮ１２０Ｍ５０、ＣＮ１２１、ＣＮ１３２、ＣＮ１３３、ＣＮ１３６、ＣＮ１３７、ＣＮ１５１、ＣＮ１５２、ＣＮＵＶＥ１５１、ＣＮＵＶＥ１５０／８０、ＣＮ１６０、ＣＮ２１００、ＣＮ２１０１、ＣＮ２１０２Ｅ、ＣＮ２９２、ＣＮ２９３、ＣＮ３９４、ＣＮ２９６、ＣＮ２９９、ＣＮ２２００、ＣＮ２２０３、ＣＮ２２５０、ＣＮ２２５１、ＣＮ２２５２、ＣＮ２２５３、ＣＮ２２５４、ＣＮ２２５５、ＣＮ２２５６、ＣＮ２２５７、ＣＮ２２５８、ＣＮ２２５９、ＣＮ２２６０、ＣＮ２２６１、ＣＮ２２６２、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ２２７２、ＣＮ２２７３、ＣＮ２２７６、ＣＮ２２７８、ＣＮ２２７９、ＣＮ２２８０、ＣＮ２２８１、ＣＮ２２８２、ＣＮ２２８５、ＣＮ２２９７A、ＣＮ２２９８、ＣＮ２４７０、ＣＮ２３００、ＣＮ２３０１、ＣＮ２３０２、ＣＮ２３０３、ＣＮ２３０４、ＣＮ１４７、ＣＮ３０１、ＣＮ３０３、ＣＮ３０７、ＣＮ３７１、ＣＮ５０１、ＣＮ５５０、ＣＮ５５１、ＣＮ２２０１、ＣＮ７３６、ＣＮ７３８、ＣＮ９１０１、ＣＮ２６００、ＣＮ９９０、ＣＮ９８００など；
【００８５】
大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート＃１９５、ビスコート＃２３０、ビスコート＃２６０、ビスコート＃３１０ＨＰ、ビスコート＃３３５ＨＰ、ビスコート＃７００、ビスコート＃５４０、ビスコート＃２９５、ビスコート＃３００、ビスコート＃４００、ビスコート＃３６０、ビスコート＃８０２、ビスコート＃１０００、ビスコート＃１０２０、ビスコート＃３ＰＡ、ビスコート＃３ＰＭＡ、ＳＴＡＲ−５０１、ＢＡＣ−１５、ＢＡＣ−４５、ＵＶ−４１０８Ｆ、ＵＶ−４１１７Ｆなど；
【００８６】
日本合成化学工業（株）製、商品名：紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ、紫光ＵＶ−７５５０Ｂ、紫光ＵＶ−７６００Ｂ、紫光ＵＶ−７６０５Ｂ、紫光ＵＶ−７６１０Ｂ、紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ、紫光ＵＶ−７６３０Ｂ、紫光ＵＶ−７６４０Ｂ、紫光ＵＶ−７６５０Ｂ、紫光ＵＶ−６６３０Ｂ、紫光ＵＶ−７０００Ｂ、紫光ＵＶ−７５１０Ｂ、紫光ＵＶ−７４６１ＴＥ、紫光ＵＶ−２０００Ｂ、紫光ＵＶ−２７５０Ｂ、紫光ＵＶ−３０００Ｂ、紫光ＵＶ−３２００Ｂ、紫光ＵＶ−３２１０ＥＡ、紫光ＵＶ−３３００Ｂ、紫光ＵＶ−３３１０Ｂ、紫光ＵＶ−３５００ＢＡ、紫光ＵＶ−３５２０ＴＬ、紫光ＵＶ−３７００Ｂ、紫光ＵＶ−６６４０Ｂなど；
【００８７】
東亞合成（株）製、商品名：アロニックスＭ−２０８、アロニックスＭ−２１１Ｂ、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−２２０、アロニックスＭ−２２５、アロニックスＭ−２７０、アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ−３０９、アロニックスＭ−３１０、アロニックスＭ−３２１、アロニックスＭ−３５０、アロニックスＭ−３６０、アロニックスＭ−３１３、アロニックスＭ−３１５、アロニックスＭ−３０６、アロニックスＭ−３０５、アロニックスＭ−３０３、アロニックスＭ−４５２、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−４０８、アロニックスＭ−４０３、アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０２、アロニックスＭ−４０４、アロニックスＭ−４０６、アロニックスＭ−４０５、アロニックスＭ−４６０、アロニックスＭ−５１０、アロニックスＭ−５２０、アロニックスＭ−１１００、アロニックスＭ−１２００、アロニックスＭ−６１００、アロニックスＭ−６２００、アロニックスＭ−６２５０、アロニックスＭ−６５００、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−７３００Ｋ、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、アロニックスＭ−８１００、アロニックスＭ−８５３０、アロニックスＭ−８５６０、アロニックスＭ−９０５０など；
【００８８】
（株）日本触媒製、商品名：ＶＥＥＡ、ＶＥＥＭなど；（株）クラレ製、品番：ＵＣ−２０３；大和化成工業（株）製、品番：ＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−２３００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−７０００、ＢＭＩ−ＴＭＨなど；丸善石油化学（株）製、品番ＢＡＮＩ−Ｍ，ＢＡＮＩ−Ｘなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ−２）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８９】
＜バインダー樹脂（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物には、その粘度調整、塗膜形成性の調整、接着性の向上、耐久性の向上、硬化時の収縮の低減、屈折率の調整など観点から、バインダー樹脂（Ｃ）が適量で含まれていてもよい。
【００９０】
バインダー樹脂（Ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、塩素含有樹脂、臭素含有樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、セルロース系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリオキシベンジレン、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのバインダー樹脂（Ｃ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９１】
＜酸化防止剤（Ｄ）＞
本発明の硬化性組成物には、安定性を向上させる観点から、酸化防止剤（Ｄ）を適量で用いてもよい。酸化防止剤（Ｄ）は、ラジカル連鎖防止性を有する１次酸化防止剤と過酸化物分解性を有する２次酸化防止剤とに分類することができる。
【００９２】
１次酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノン類、ベンゾキノン類、フェノール類、芳香族アミン類、フェノチアジン類、ジチオカルバミン酸金属塩類、ニトロソ化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。２次酸化防止剤としては、例えば、ホスフィン、ホスファイトなどのリン系化合物、チオエーテルやメルカプトベンズイミダゾール、チオウレアなどのイオウ系化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。１次酸化防止剤は、それ単独で用いるか、または２次酸化防止剤と併用することが好ましく、ＡＭＡ系単量体を効果的に安定化させる観点から、１次酸化防止剤と２次酸化防止剤とを併用することがより好ましい。
【００９３】
酸化防止剤（Ｄ）のなかでは、本発明の硬化性組成物を着色させないようにする観点から窒素原子を有しない安定剤が好ましい。また、酸化防止剤（Ｄ）のなかでは、ＡＭＡ系単量体を効果的に安定化させる観点から、例えば、フェノール類、ホスフィン、（チオ）ホスファイト、チオエーテルなどが好ましい。
【００９４】
フェノール類としては、例えば、モノエーテル化ヒドロキノン類、ヒンダードフェノール類およびその多量化物（二量化物を含む）または多量化物の誘導体、セミヒンダードフェノール類およびその多量化物（二量化物を含む）または多量化物の誘導体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフェノール類は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９５】
モノエーテル化ヒドロキノン類としては、例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノンモノｎ−ブチルエーテル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ヒドロキノンモノシクロヘキシルエーテル、４−メトキシ−１−ナフトールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノエーテル化ヒドロキノン類は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９６】
ヒンダードフェノール類としては、例えば、２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル−３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ヒンダードフェノール類の多量化物または多量化物の誘導体としては、例えば、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ヒンダードフェノール類およびその多量化物（二量化物を含む）または多量化物の誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９７】
セミヒンダードフェノール類としては、例えば、６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、２，４−ジｔｅｒｔ−アミルフェノールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。セミヒンダードフェノールの多量化物または多量化物の誘導体としては、例えば、メチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ハイドロキシ−５−ｔｅｒｔブチルベンジル）スルフィド、テレフタロイル−ジ（２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ハイドロキシベンジルスルフィド、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。セミヒンダードフェノール類およびその多量化物（二量化物を含む）または多量化物の誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９８】
ホスフィンとしては、例えば、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフィン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのホスフィンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９９】
（チオ）ホスファイトとしては、例えば、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシルホスファイト）、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルメチルホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、トリデシルジフェニルホスファイト、ビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（イソデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ステアリル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジイソトリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイトなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのホスファイトは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１００】
チオエーテルとしては、例えば、３−ラウリルチオプロピオン酸、３−ラウリルチオプロピオン酸メチル、（３−オクチルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−デシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−オレイルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ステアリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプロピオン酸）−４，４'−チオジ（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フェノール）エステル、ジオクチルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリル−β，β’−チオジブチレート、ジメチルスルフィド、メチルドデシルスルフィド、ジラウリルスルフィド、ジステアリルスルフィド、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのチオエーテルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０１】
１次酸化防止剤のなかでは、ＡＭＡ系単量体を安定化させる観点から、セミヒンダードフェノールおよびその多量化物または多量化物の誘導体が好ましく、セミヒンダードフェノールがより好ましい。また、１次酸化防止剤と２次酸化防止剤とを併用する場合、１次酸化防止のなかでは、ＡＭＡ系単量体を安定化させる観点から、セミヒンダードフェノールおよびその多量化物または多量化物の誘導体が好ましく、セミヒンダードフェノールがより好ましく、２次酸化防止剤のなかでは、（チオ）ホスファイトおよびチオエーテルが好ましい。
【０１０２】
＜連鎖移動剤（Ｅ）＞
本発明の硬化性組成物には、硬化速度や重合度を調整するために連鎖移動剤（Ｅ）が適量で含まれていてもよい。連鎖移動剤（Ｅ）のなかでは、チオールが好ましく、本発明の硬化性組成物の硬化速度および架橋度を高める観点から、多官能チオールがより好ましい。
【０１０３】
多官能チオールとしては、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能チオールは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０４】
＜ラジカル重合性以外の重合性化合物（Ｆ）＞
本発明の硬化性組成物には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、ラジカル重合性以外の重合性化合物が含まれていてもよい。
【０１０５】
ラジカル重合性以外の重合性化合物としては、例えば、カチオン重合性基を有する化合物などが挙げられる。カチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などが挙げられる。
【０１０６】
＜色材（Ｇ）＞
本発明の硬化性組成物には、着色する目的で色材が含まれていてもよい。色材としては、染顔料が使用できるが、耐久性の点から顔料（有機顔料、無機顔料）が好ましい。ＡＭＡ系単量体は染料とのなじみや顔料分散性にも優れるため、色材を含む本発明の硬化性組成物は電子回路基板用途のみならず、カラーフィルター、加飾フィルム、シュリンクラベル、紙や樹脂フィルムへの印字など、各種の画像描画用途へ好適に適用できる。
【０１０７】
本発明の硬化性組成物において、色材（Ｇ）を含む場合、その含有割合は、ＡＭＡ系単量体、またはＡＭＡ系単量体および含有しても良いラジカル重合性化合物（Ｂ）の総量に対して、好ましくは０．００１〜５０質量％、より好ましくは０．０１〜４０質量％、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０１０８】
有機顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、多環式顔料（キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、アントラキノン系、キノフタロン系、金属錯体系、ジケトピロロピロール系等）、染料レーキ系顔料等を使用することができる。無機顔料としては、白色・体質顔料（酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、有彩顔料（黄鉛、カドミニウム系、クロムバーミリオン、ニッケルチタン、クロムチタン、黄色酸化鉄、ベンガラ、ジンククロメート、鉛丹、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム、バナジン酸ビスマス等）、黒色顔料（カーボンブラック、ボーンブラック、グラファイト、鉄黒、チタンブラック等）、光輝材顔料（パール顔料、アルミ顔料、ブロンズ顔料等）、蛍光顔料（硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、アルミン酸ストロンチウム等）を使用することができる。染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等を使用することができる。
【０１０９】
また、本発明の硬化性組成物が顔料を含む場合、本発明の硬化性組成物には、低粘度化、顔料分散安定性、画像精度向上などの観点から、顔料分散剤および／または顔料分散助剤が適量で含まれていてもよい。
【０１１０】
また、本発明の硬化性組成物には、その粘度調整、塗膜の厚さの調整、硬化性組成物に含まれる成分の均一性向上、画像精度向上などの観点から、有機溶媒が適量で含まれていてもよい。
【０１１１】
また、本発明の硬化性組成物には、その粘度調整、塗膜形成性の調整、接着性の向上、耐久性の向上、硬化時の収縮の低減、屈折率の調整などの観点から、有機微粒子、無機の微粒子などの微粒子が適量で含まれていてもよい。
【０１１２】
以上説明したような成分を配合して得られる本発明の硬化性組成物は、撹拌機や分散機、例えばロールミル、サンドミル、ボールミルあるいはアトライターのような分散機などを使用して均一になるまで、混合・分散して調製する。調製された硬化性組成物の粘度は、吐出性、画像精度などの観点から、２５℃で１〜３００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２〜２５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜２００ｍＰａ・ｓである。
【０１１３】
このように調製された本発明の硬化性組成物によって、電子回路基板を作製することができる。本発明の硬化性組成物を用いて電子回路基板表面にインクジェットプリンターで画像を描画し、描画時又は描画後に、好ましくは活性エネルギー線の照射、より好ましくは紫外線の照射により硬化し、その後、１００℃以上、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１５０℃で熱硬化して、所望の画像を得ることができる。なお、上記活性エネルギー線の照射や熱硬化は、空気中、または不活性ガス雰囲気中で行なっても構わない。
【０１１４】
また、活性エネルギー線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当であり、可視光線、レーザー光線、電子線、放射線なども活性エネルギー線として利用できる。
【０１１５】
上記インクジェットプリンターとしては、例えば、ピエゾ方式またはサーマルジェット方式のインクジェットプリンターを使用することができるが、ピエゾ方式のインクジェットプリンターが好ましい。
【実施例】
【０１１６】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
【０１１７】
調製例１〔α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（以下、ＭｅＡＭＡという）〕
蒸留塔、相分離器および還流ポンプを備えた５Ｌ容の丸底フラスコ内に、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル１６２５．７ｇ、アリルアルコール１２１９．７ｇ（１．５当量）、触媒としてトリエチレンジアミン７８．５ｇ（０．０５当量）、酸として酢酸８４．９ｇ（０．１当量）および酢酸亜鉛二水和物３０．７ｇ（０．０１当量）、水分の共沸剤としてジイソプロピルエーテル４２９．１ｇ（０．３当量）、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．８ｇおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．８ｇを仕込んだ。７体積％の酸素を含む窒素ガスを毎分５ｍＬの流量で吹き込みながら、常圧でフラスコの内容物を９０℃に昇温し、１６時間反応させた。なお、反応は、蒸留塔の塔頂液を相分離器で油相と水相とに分け、油相を還流液として蒸留塔の塔頂に戻すとともに水相を抜き出し、脱水しながら行なった。
反応終了後、得られた反応液を水洗し、蒸留した後、反応液における６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノールおよびトリフェニルホスファイトの含有率がそれぞれ、３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍとなるように６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノールおよびトリフェニルホスファイトを反応液に添加することにより、ＭｅＡＭＡを得た。
【０１１８】
［実施例１］
（インクジェット用硬化性組成物の調製）
調製例１で得たＭｅＡＭＡ４．０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成社製）０．５部、トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製）６．０部、イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）０．２部、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製）０．０５部、フタロシアニングリーン０．０９部を混合・攪拌して、１μｍのフィルターでろ過し、インクジェット用硬化性組成物を得た。
【０１１９】
（電子回路基板の作製と耐性評価）
上記のインクジェット用硬化性組成物を、回路形成されたプリント配線板上に、ピエゾ方式のインクジェットプリンターでソルダーレジストパターンを描画し、ＵＶコンベア装置で２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、熱風循環式乾燥炉で１６０℃、３０分間、熱硬化した。
【０１２０】
硬化したソルダーレジストパターンについて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３０分間浸漬した時の溶剤耐性、２６０℃のはんだ槽に５秒間浸漬した時のはんだ耐熱性、無電解ニッケルめっき浴によるめっき耐性を評価したところ、いずれも耐性は良好であった。
【０１２１】
［実施例２］
（インクジェット用硬化性組成物の調製）
調製例１で得たＭｅＡＭＡ２０．０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成社製）１０．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製）１４．０部、アロニックスＭ−８０３０（東亜合成社製）４．０部、イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）１．２部、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製）０．３部、酸化チタン１０．０部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１１．２部をサンドミルで分散した後、２μｍのフィルターでろ過し、インクジェット用硬化性組成物を得た。
【０１２２】
（電子回路基板の作製と耐性評価）
上記のインクジェット用硬化性組成物を、回路形成されたプリント配線板上に、ピエゾ方式のインクジェットプリンターでマーキング画像を描画し、ＵＶコンベア装置で２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、熱風循環式乾燥炉で１６０℃、３０分間、熱硬化した。
硬化したマーキング画像について、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３０分間浸漬した時の溶剤耐性、２６０℃のはんだ槽に５秒間浸漬した時のはんだ耐熱性、無電解ニッケルめっき浴によるめっき耐性を評価したところ、いずれも耐性は良好であった。
【０１２３】
［比較例１］
ＭｅＡＭＡの代わりにＮ−ビニルピロリドン（日本触媒社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電子回路基板の作製と耐性評価を行ったところ、耐性は不良であった。
【０１２４】
［比較例２］
ＭｅＡＭＡの代わりにＮ−ビニルピロリドン（日本触媒社製）を用いたこと以外は実施例２と同様にして電子回路基板の作製と耐性評価を行ったところ、耐性は不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明によれば、低粘度で吐出性に優れ、かつ耐熱性、めっき耐性など各種耐性に優れるインクジェット用硬化性組成物を提供することができる。本発明のインクジェット用硬化性組成物を用いて、インクジェットプリンターでソルダーレジストパターン、マーキングインキ画像あるいはカバーレイパターンを形成することにより、高い効率で材料を利用でき、環境負荷が低く、また電子回路基板の生産性が向上する。
また、本発明のインクジェット用硬化性組成物は、無電解めっきイニシエータパターン形成用インキや、エッチングレジストあるいはめっきレジスト等の剥離レジストインキとしても使用できる。さらに、電子回路基板用途のみならず、カラーフィルター、加飾フィルム、シュリンクラベル、紙や樹脂フィルムへの印字など、各種の画像描画用途へ好適に適用できる。