(57)【要約】【課題】高温下に晒された場合にブリスターの発生を抑制できる硬化物の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る硬化物の製造方法では、エポキシ樹脂と活性エステル化合物と硬化促進剤とを含むエポキシ樹脂材料を用いて、該エポキシ樹脂材料を不活性ガスの雰囲気下で硬化させて、硬化物を得る。本発明に係る多層基板１１は、回路基板１２と、回路基板１２の表面１２ａ上に配置された硬化物層１３〜１６とを備える。硬化物層１３〜１６は、上記硬化物により形成されているか、又は上記硬化物の製造方法により得られた硬化物により形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と活性エステル化合物と硬化促進剤とを含むエポキシ樹脂材料を用いて、該エポキシ樹脂材料を不活性ガスの雰囲気下で硬化させて、硬化物を得る、硬化物の製造方法。
【請求項２】
前記不活性ガスの雰囲気下が、酸素濃度が５％以下の雰囲気である、請求項１に記載の硬化物の製造方法。
【請求項３】
２６０℃で１０分間加熱した際に放出されるアウトガスの総量が、全有機成分中２０００ｐｐｍ以下である硬化物を得る、請求項１又は２に記載の硬化物の製造方法。
【請求項４】
前記不活性ガスが、二酸化炭素、窒素又はアルゴンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂材料中の前記エポキシ樹脂のエポキシ基の数と、前記エポキシ樹脂材料中の前記活性エステル化合物の活性エステル基の数との比が、１：０．７５〜１：１．２５である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂材料が無機充填材を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法により得られる、硬化物。
【請求項８】
回路基板と、
前記回路基板の表面上に配置された硬化物層とを備え、
前記硬化物層が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法により得られた硬化物により形成されている、多層基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、多層基板において絶縁層を形成するために好適に用いることができる硬化物の製造方法に関する。また、本発明は、該硬化物の製造方法により得られる硬化物、並びに該硬化物を用いた多層基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂組成物が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
上記樹脂組成物の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂と、活性エステル化合物と、チオ尿素化合物とを含む樹脂組成物が開示されている。特許文献１では、硬化物を得る方法として、一般的な樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいこと、例えば加熱温度条件は用途等によって適宜選択すればよいこと、並びに樹脂組成物を室温〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよいことが記載されている。
【０００４】
下記の特許文献２には、エポキシ樹脂と、活性エステル化合物と、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂とを含む樹脂組成物が開示されている。特許文献２では、該樹脂組成物が支持フィルム上に積層されている接着フィルムが記載されており、更に該接着フィルムを回路基板上にラミネートし、支持フィルムを剥離するか又は剥離せずに樹脂組成物を熱硬化させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０７４１２０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３２５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、電子機器、通信機器等に用いられるプリント配線板では、半導体素子の入出力端子数が増大しており、演算処理速度の高速化、配線の高密度化の要求が強まっている。このため、プリント配線板の絶縁層（誘電体層）には、誘電率や誘電正接などの電気特性が良好であることが求められている。
【０００７】
しかしながら、従来の樹脂組成物及び該樹脂組成物の硬化方法では、得られる硬化物の誘電正接を十分に低くすることは困難である。
【０００８】
一方で、特許文献１，２に記載の樹脂組成物では、樹脂組成物が上述した組成を有するので、硬化物の誘電正接をある程度低くすることは可能である。しかしながら、特許文献１，２に記載の樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた硬化物の製造方法では、はんだリフローなどの工程で、プリント配線板自体が高温下に晒される際に、樹脂と銅めっきや銅箔との間に、ブリスター（膨れ）が発生することがある。特許文献１では、チオ尿素化合物を用いることによって、ブリスターの発生をある程度抑制できるものの、ブリスターの発生を十分に抑制できないことがある。特許文献２では、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂を用いることによって、ブリスターの発生をある程度抑制できるものの、ブリスターの発生を十分に抑制できないことがある。
【０００９】
さらに、特許文献１では、樹脂組成物に含まれているチオ尿素化合物の多くは、一般に毒性が高く、樹脂組成物の取り扱い性に問題もある。また、特許文献２では、樹脂組成物が上記組成を有するので、誘電正接が高くなる傾向がある。
【００１０】
本発明の目的は、高温下に晒された場合にブリスターの発生を抑制できる硬化物の製造方法、並びに該硬化物の製造方法により得られる硬化物、及び該硬化物を用いた多層基板を提供することである。
【００１１】
本発明の限定的な目的は、低い誘電正接を維持しつつ、高温下に晒された場合にブリスターの発生を抑制できる硬化物の製造方法、並びに該硬化物の製造方法により得られる硬化物、及び該硬化物を用いた多層基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の広い局面によれば、エポキシ樹脂と活性エステル化合物と硬化促進剤とを含むエポキシ樹脂材料を用いて、該エポキシ樹脂材料を不活性ガスの雰囲気下で硬化させて、硬化物を得る、硬化物の製造方法が提供される。
【００１３】
上記不活性ガスの雰囲気下は、酸素濃度が５％以下の雰囲気であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る硬化物の製造方法のある特定の局面では、２６０℃で１０分間加熱した際に放出されるアウトガスの総量が、全有機成分中２０００ｐｐｍ以下である硬化物を得る。
【００１５】
上記不活性ガスは、二酸化炭素、窒素又はアルゴンであることが好ましい。上記エポキシ樹脂材料中の上記エポキシ樹脂のエポキシ基の数と、上記エポキシ樹脂材料中の上記活性エステル化合物の活性エステル基の数との比は、１：０．７５〜１：１．２５であることが好ましい。上記エポキシ樹脂材料は無機充填材を含むことが好ましい。
【００１６】
本発明に係る硬化物は、上述した硬化物の製造方法により得られる。
【００１７】
本発明に係る多層基板は、回路基板と、該回路基板の表面上に配置された硬化物層とを備える。該硬化物層が、上述した硬化物の製造方法により得られた硬化物により形成されている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る硬化物の製造方法は、エポキシ樹脂と活性エステル化合物と硬化促進剤とを含むエポキシ樹脂材料を用いて、該エポキシ樹脂材料を不活性ガスの雰囲気下で硬化させて、硬化物を得るので、高温下に晒された場合にブリスターの発生を抑制できる硬化物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る硬化物の製造方法により得られる硬化物を用いた多層基板を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２１】
本発明に係る硬化物の製造方法は、エポキシ樹脂材料を不活性ガスの雰囲気下で硬化させて、硬化物を得る。本発明に係る硬化物の製造方法において用いられる上記エポキシ樹脂材料は、エポキシ樹脂と活性エステル化合物と硬化促進剤とを含む。
【００２２】
本発明に係る硬化物の製造方法では、特定の上記組成を有するエポキシ樹脂材料を不活性ガスの雰囲気下で硬化させるので、金属層で表面をめっきされた硬化物がはんだリフローなどの工程で高温下に晒されても、アウトガスの発生量を少なくすることができるので、例えば金属層と硬化物との密着性がさほど高くなくても、ブリスター（膨れ）の発生を十分に抑制できる。
【００２３】
さらに、発明に係る硬化物の製造方法では、特定の上記組成を有するエポキシ樹脂材料を不活性ガスの雰囲気下で硬化させるので、硬化物の電気特性を良好にすることができ、特に誘電正接を十分に低くすることができる。
【００２４】
本発明に係る硬化物の製造方法では、低い誘電正接と、セミアディティブプロセスに要求される加工性との双方を良好にすることができる。
【００２５】
なお、上記セミアディティブ法では、例えば、絶縁層の表面を粗化処理した後に、無電解めっきと電解めっきとにより配線を形成する。このような方法では、アルカリ性の過マンガン酸溶液などの粗化液を用いて粗化処理を行い、絶縁層の表面に微細な孔を形成する。絶縁層の表面に微細な孔を形成することによって、絶縁層と配線との間で物理的なアンカー効果が得られる。アンカー効果により、絶縁層と配線との密着性が高くなる。絶縁層の表面の微細な孔は、一般に樹脂成分の粗化液への溶解や、樹脂組成物中に含まれる無機充填材の脱離によって形成される。
【００２６】
上記不活性ガスの雰囲気は、ガスの大部分が不活性ガスであれば特に限定されない。上記不活性ガスの雰囲気では、不活性ガスの濃度は好ましくは、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上、最も好ましくは９９％以上である。不活性ガスの濃度が高いほど、ブリスターの発生を効果的に抑制できる。また、高温下に晒された場合に硬化物から放出されるアウトガスの総量が少なくなる。
【００２７】
上記不活性ガスの雰囲気は、少量であれば酸素が含まれていてもよい。上記不活性ガスの雰囲気では、酸素濃度が低いほどよい。上記不活性ガスの雰囲気では、酸素濃度は好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【００２８】
上記不活性ガスとしては、二酸化炭素、窒素及びアルゴン等が挙げられる。上記不活性ガスは、二酸化炭素、窒素又はアルゴンであることが好ましく、窒素又はアルゴンであることがより好ましい。ランニングコストを低くする観点からは、上記不活性ガスは、窒素であることが特に好ましい。このような不活性ガスの使用によって、ブリスターの発生を効果的に抑制できる。
【００２９】
本発明に係る硬化物の製造方法では、２６０℃で１０分間加熱した際に放出されるアウトガスの総量が、全有機成分中２０００ｐｐｍ以下である硬化物を得ることが好ましい。このようにアウトガスの総量を少なくすることで、硬化物が高温下に晒された場合にブリスターの発生をより一層抑制できる。
【００３０】
上記エポキシ樹脂材料は、ペースト状であってもよく、フィルム状であってもよい。上記エポキシ樹脂材料は、樹脂組成物であってもよく、該樹脂組成物がフィルム状に成形されたＢステージフィルムであってもよい。上記エポキシ樹脂材料は、フィルム状に成形されたＢステージフィルムであることが好ましい。
【００３１】
また、上記エポキシ樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物であることが好ましい。
【００３２】
以下、上記エポキシ樹脂材料に含まれている上記エポキシ樹脂、上記活性エステル化合物及び上記硬化促進剤、並びに含まれることが好ましい他の成分などの詳細を説明する。
【００３３】
［エポキシ樹脂］
上記エポキシ樹脂材料は、エポキシ樹脂を含む。該エポキシ樹脂は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。
【００３４】
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。上記エポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
粗化処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくする観点からは、上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下である。
【００３６】
上記エポキシ樹脂の重量平均分子量は１０００以下であることが好ましい。この場合には、エポキシ樹脂材料における無機充填材の含有量を多くすることが容易である。さらに、無機充填材の含有量が多くても、流動性が高いエポキシ樹脂材料である樹脂組成物が得られる。一方で、重量平均分子量が１０００以下であるエポキシ樹脂と上記熱可塑性樹脂との併用により、エポキシ樹脂材料であるＢステージフィルムの溶融粘度の低下を抑制できる。このため、Ｂステージフィルムを基板上にラミネートした場合に、無機充填材が均一に存在しやすくなる。
【００３７】
上記エポキシ樹脂は、常温（２３℃）で液状であってもよく、固形であってもよい。Ｂステージフィルムの取り扱い性（ハンドリング性）を高める観点からは、上記エポキシ樹脂材料は、常温（２３℃）で液状であるエポキシ樹脂を含むことが好ましい。上記エポキシ樹脂材料に含まれている無機充填材を除く全固形分（以下、全固形分Ｂともいう）１００重量％中、エポキシ樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、好ましくは８０重量％以下である。エポキシ樹脂の含有量が上記下限以上であると、エポキシ樹脂材料における無機充填材の含有量を多くすることが容易である。「全固形分Ｂ」とは、上記エポキシ樹脂と上記活性エステル化合物と上記硬化促進剤と必要に応じて配合される固形分との総和をいう。「全固形分Ｂ」には、無機充填材は含まれない。無機充填材を用いない場合には、上記全固形分Ｂ１００重量％は、上記エポキシ樹脂材料に含まれている全固形分１００重量％を意味する。無機充填材を用いる場合には、上記全固形分Ｂ１００重量％は、上記エポキシ樹脂材料に含まれている無機充填材を除く全固形分１００重量％を意味する。「固形分」とは、不揮発成分であり、成形又は加熱時に揮発しない成分をいう。
【００３８】
［硬化剤］
一般に上述した樹脂組成物に用いられる硬化剤としては、活性エステル化合物（活性エステル硬化剤）、シアネートエステル化合物（シアネートエステル硬化剤）、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、アミン化合物（アミン硬化剤）、チオール化合物（チオール硬化剤）、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物及び酸無水物等が存在する。
【００３９】
これらの数多く知られた硬化剤の中で、本発明では、活性エステル化合物を用いる。上記活性エステル化合物の使用により、硬化物の電気特性が良好になり、特に硬化物の誘電正接が低くなる。さらに、硬化物の耐湿性が良好になり、更に硬化物の熱による寸法変化がより一層小さくなる。
【００４０】
上記活性エステル化合物は特に限定されない。該活性エステル化合物として、従来公知の活性エステル化合物を使用可能である。上記活性エステル化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、上記活性エステル硬化剤の具体例としては、例えば、下記式（１）で表される活性エステル化合物及び下記式（２）で表される活性エステル化合物等が挙げられる。
【００４１】
【化１】
2013075948.tif 000003
【００４２】
【化２】
2013075948.tif 000004
【００４３】
上記式（２）中、Ｘはベンゼン環又はナフタレン環であり、ｋは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．２５〜１．５である。
【００４４】
上記活性エステル化合物の市販品としては、例えば、ＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ−６５Ｔ、ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ（ジシクロペンタジエン骨格のジフタル酸エステル化物、ＤＩＣ社製、活性エステル基当量約２２３）、ＤＣ８０８（フェノールノボラックのアセチル化物、三菱化学社製、活性エステル基当量約１４９）、ＹＬＨ１０２６（フェノールノボラックのベンゾイル化物、三菱化学社製、活性エステル基当量約２００）、ＹＬＨ１０３０（三菱化学社製、活性エステル基当量約２０１）、並びにＹＬＨ１０４８（三菱化学社製、活性エステル基当量約２４５）等が挙げられる。
【００４５】
また、上記活性エステル化合物は、上記で具体的に例示した活性エステル化合物に限定されない。
【００４６】
粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面粗さをより一層小さくし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化剤により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記活性エステル化合物の当量（活性エステル基当量）は２５０以下であることが好ましい。
【００４７】
上記活性エステル化合物の重量平均分子量は、３０００以下であることが好ましい。この場合には、エポキシ樹脂材料における無機充填材の含有量を多くすることができ、無機充填材の含有量が多くても、流動性が高いエポキシ樹脂材料である樹脂組成物を得ることができる。一方で、重量平均分子量が３０００以下である活性エステル化合物とフェノキシ樹脂との併用により、エポキシ樹脂材料であるＢステージフィルムの溶融粘度の低下を効果的に抑制できる。このため、Ｂステージフィルムを基板上にラミネートした場合に、無機充填材を均一に存在させることができる。
【００４８】
上記エポキシ樹脂材料中の上記エポキシ樹脂のエポキシ基の数Ｅｐ１と、上記エポキシ樹脂材料中の上記活性エステル化合物の活性エステル基の数Ｅｐ２との比（Ｅｐ１：Ｅｐ２）は、１：０．５〜１：１．５であることが好ましく、１：０．７５〜１：１．２５であることがより好ましい。この比を満足する場合には、硬化物の電気特性及び耐湿性がより一層良好になり、更に硬化物の熱による寸法変化がより一層小さくなる。
【００４９】
上記全固形分Ｂ１００重量％中、上記エポキシ樹脂と上記活性エステル化合物との合計の含有量は、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下、更に好ましくは９７重量％以下である。エポキシ樹脂と活性エステル化合物との合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、より一層良好な硬化物が得られ、溶融粘度を調整することができるために無機充填材の分散性が良好になり、かつ硬化過程で意図しない領域にＢステージフィルムが濡れ拡がり難くなる。さらに、硬化物の熱による寸法変化をより一層抑制できる。また、エポキシ樹脂と活性エステル化合物との合計の含有量が上記下限未満であると、エポキシ樹脂材料の回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込みが困難になり、さらに無機充填材が不均一に存在しやすくなる傾向がある。また、エポキシ樹脂と活性エステル化合物との合計の含有量が上記上限を超えると、溶融粘度が低くなりすぎて硬化過程で、意図しない領域にＢステージフィルムがはみ出しやすくなる場合がある。
【００５０】
［無機充填材］
硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくするために、上記エポキシ樹脂材料は、無機充填材を含むことが好ましい。上記無機充填材は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
上記無機充填材は特に限定されない。該無機充填材として、従来公知の無機充填材を使用可能である。上記無機充填材としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素等が挙げられる。粗化処理又はデスミア処理された予備硬化物の表面粗さを小さくし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により一層良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。シリカの使用により、硬化物の線膨張率がより一層低くなり、かつ粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなる。シリカの形状は略球状であることが好ましい。
【００５２】
上記無機充填材の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。上記無機充填材の平均粒子径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒子径は、例えばレーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置、超音波減衰方式及び超音波振動電流方式（ゼータ電位）の粒度分布測定装置を用いて測定できる。
【００５３】
上記無機充填材は、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤により表面処理されていることがより好ましい。これにより、粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面粗さがより一層小さくなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができ、かつ硬化物により良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を付与することができる。
【００５４】
上記カップリング剤としては特に限定されず、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、アミノシラン、イミダゾールシラン、ビニルシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
上記無機充填材の含有量は特に限定されない。上記エポキシ樹脂材料に含まれている全固形分（以下、全固形分Ａと略記することがある）１００重量％中、上記無機充填材の含有量は好ましくは５０重量％以上、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。上記無機充填材の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成可能であるとともに、この無機充填材量であれば金属銅並に硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくすることも可能である。「全固形分Ａ」とは、エポキシ樹脂と活性エステル化合物と硬化促進剤と無機充填材と必要に応じて配合される固形分との総和をいう。「固形分」とは、不揮発成分であり、成形又は加熱時に揮発しない成分をいう。
【００５６】
［硬化促進剤］
上記エポキシ樹脂材料は硬化促進剤を含む。該硬化促進剤の使用により、硬化速度がより一層速くなる。エポキシ樹脂材料を速やかに硬化させることで、硬化物の架橋構造が均一になると共に、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。上記硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５７】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、リン化合物及びアミン化合物等挙げられる。
【００５８】
上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００５９】
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００６０】
上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【００６１】
硬化物の良好な反応性（速度、最終硬化到達度）を確保する観点からは、上記硬化促進剤は、イミダゾール化合物であることが特に好ましい。
【００６２】
上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。エポキシ樹脂材料を効率的に硬化させる観点からは、上記全固形分Ｂ１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、好ましくは３重量％以下である。
【００６３】
［熱可塑性樹脂］
本発明に係るエポキシ樹脂材料は熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。該熱可塑性樹脂として、従来公知の熱可塑性樹脂を使用可能である。上記熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６４】
上記熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ゴム成分及び有機フィラー等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂であることが特に好ましい。該フェノキシ樹脂の使用により、適正に溶融粘度を調整しやすいために上記無機充填材の分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域にＢステージフィルムが濡れ拡がり難くなる。またフェノキシ樹脂の配合量を所定の範囲内にすることで、樹脂組成物又はＢステージフィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化や無機充填材の不均一化を抑制できる。
【００６５】
上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、ナフタレン骨格及びイミド骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００６６】
上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、好ましくは１０００００以下である。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
【００６７】
上記フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、新日鐵化学社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びに三菱化学社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」及び「ＹＸ８１００ＢＨ３０」等が挙げられる。
【００６８】
上記熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されない。上記エポキシ樹脂材料に含まれている上記全固形分Ｂ１００重量％中、上記熱可塑性樹脂の含有量（熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂である場合にはフェノキシ樹脂の含有量）は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更により好ましくは１５重量％以下である。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の熱による寸法変化がより一層低くなり、また回路基板に貼り合わせる場合に穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる傾向がある。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上であると、フィルム製膜性が高くなり、より一層良好なＢステージフィルムが得られる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との密着性がより一層高くなる傾向がある。
【００６９】
［他の成分］
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、エポキシ樹脂材料には、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及び上述した樹脂以外の他の樹脂等を添加してもよい。
【００７０】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００７１】
上記他の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。
【００７２】
（エポキシ樹脂材料の他の詳細）
上記樹脂組成物をフィルム状に成形する方法としては、例えば、押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、樹脂組成物を有機溶剤等の溶剤に溶解又は分散させた後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、並びに従来公知のその他のフィルム成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化を進めることができるので、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。
【００７３】
上記樹脂組成物をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば９０〜２００℃で１０〜１８０分間加熱乾燥させることにより、Ｂステージフィルムを得ることができる。
【００７４】
上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂組成物をＢステージフィルムと称する。上記Ｂステージフィルムは、半硬化状態にある半硬化物である。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。
【００７５】
上記樹脂組成物は、基材と、該基材の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える積層フィルムを形成するために好適に用いられる。積層フィルムのＢステージフィルムが、上記樹脂組成物により形成される。
【００７６】
上記積層フィルムの上記基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムなどのオレフィン樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、銅箔及びアルミニウム箔などの金属箔等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。
【００７７】
上記エポキシ樹脂材料を回路の絶縁層として用いる場合、エポキシ樹脂材料により形成された層の厚さは、回路を形成する導体層の厚さ以上であることが好ましい。上記エポキシ樹脂材料により形成された層の厚さは、好ましくは５μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下である。
【００７８】
（プリント配線板）
上記エポキシ樹脂材料は、プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。
【００７９】
上記プリント配線板は、例えば、上記樹脂組成物により形成されたＢステージフィルムを用いて、該Ｂステージフィルムを加熱加圧成形することにより得られる。
【００８０】
上記Ｂステージフィルムに対して、片面又は両面に金属箔を積層できる。上記Ｂステージフィルムと金属箔とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記Ｂステージフィルムを金属箔に積層できる。
【００８１】
（銅張り積層板及び多層基板）
上記エポキシ樹脂材料は、銅張り積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張り積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える銅張り積層板が挙げられる。この銅張り積層板のＢステージフィルムが、上記エポキシ樹脂材料により形成される。
【００８２】
上記銅張り積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、エポキシ樹脂材料を硬化させた硬化物層と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は樹脂との密着向上をするための化学的処理がなされているか、もしくは微細な凹凸を表面に有する処理（例えばＣｚ処理、ブラックオキサイド処理、ブラウンオキサイド処理、マット処理等）がなされていることが好ましい。これらの処理は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記化学的処理は特に限定されない。上記化学的処理方法としては、公知の薬液を用いた処理による化学的処理方法が挙げられる。上記化学的処理方法としては、例えば、メック社製フラットボンド処理、メック社製ＣＬ８３００処理、ＣＬ８３０１処理、アトテック社製セキュア処理等が挙げられる。
【００８３】
凹凸の形成方法についても特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。上記凹凸の形成方法としては、例えば、メック社製ＣＺ８１０１処理、メック社製Ｖ−Ｂｏｎｄ処理、ブラックオキサイド処理、ブラウンオキサイド処理等が挙げられる。
【００８４】
また、上記エポキシ樹脂材料は、多層基板を得るために好適に用いられる。上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された硬化物層とを備える多層基板が挙げられる。この多層基板の硬化物層が、上記エポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成される。すなわち、上記硬化物層が、上述した硬化物により形成されているか、又は上述した硬化物の製造方法により得られた硬化物により形成されている。上記硬化物層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記硬化物層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。
【００８５】
上記多層基板では、上記硬化物層の上記回路基板に対して積層された表面とは反対側の表面が粗化処理又はデスミア処理されていることが好ましく、粗化処理されていることがより好ましい。
【００８６】
粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ特に限定されない。上記硬化物層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。
【００８７】
また、上記多層基板は、上記硬化物層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層をさらに備えることが好ましい。
【００８８】
また、上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された硬化物層と、該硬化物層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面に積層された銅箔とを備える多層基板が挙げられる。上記硬化物層及び上記銅箔が、銅箔と該銅箔の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える銅張り積層板を用いて、上記Ｂステージフィルムを硬化させることにより形成されていることが好ましい。さらに、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。
【００８９】
上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の硬化物層とを備える多層基板が挙げられる。上記複数層の硬化物層の内の少なくとも１層がが、上記エポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成される。上記多層基板は、上記エポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成されている上記硬化物層の少なくとも一方の表面に積層されている回路をさらに備えることが好ましい。
【００９０】
図１に、本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂材料を用いた多層基板を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【００９１】
図１に示す多層基板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の硬化物層１３〜１６が積層されている。硬化物層１３〜１６は、絶縁層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数層の硬化物層１３〜１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する硬化物層１６以外の硬化物層１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。回路基板１２と硬化物層１３の間、及び積層された硬化物層１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
【００９２】
多層基板１１では、硬化物層１３〜１６が、上記エポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成されている。すなわち、硬化物層１３〜１６が、上述した硬化物により形成されているか、又は上述した硬化物の製造方法により得られた硬化物により形成されている。本実施形態では、硬化物層１３〜１６の表面が粗化処理又はデスミア処理されているので、硬化物層１３〜１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、多層基板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、多層基板１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。
【００９３】
（粗化処理及び膨潤処理）
上記エポキシ樹脂材料及び上記硬化物は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、更に硬化が可能な予備硬化物も含まれる。
【００９４】
上記エポキシ樹脂材料を予備硬化させることにより得られた予備硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、予備硬化物は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、予備硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化物は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、予備硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。
【００９５】
上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、予備硬化物を処理する方法が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にｐＨ調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０〜８５℃で１〜３０分間、予備硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化物と金属層との粗化接着強度が低くなる傾向がある。
【００９６】
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にｐＨ調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【００９７】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００９８】
上記粗化処理の方法は特に限定されない。上記粗化処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、１回又は２回、予備硬化物を処理する方法が好適である。上記粗化処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。
【００９９】
粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の算術平均粗さＲａは、５０ｎｍ以上、３５０ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、硬化物と金属層又は配線との接着強度が高くなり、更に硬化物層の表面により一層微細な配線を形成することができる。
【０１００】
（デスミア処理）
また、上記エポキシ樹脂材料を予備硬化させることにより得られた予備硬化物又は硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、４０〜８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
【０１０１】
上記スミアを除去するために、硬化物層の表面は、デスミア処理されることが好ましい。デスミア処理が粗化処理を兼ねることもある。
【０１０２】
上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。デスミア処理に用いられるデスミア処理液は、一般にアルカリを含む。デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０１０３】
上記デスミア処理の方法は特に限定されない。上記デスミア処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、１回又は２回、予備硬化物又は硬化物を処理する方法が好適である。上記デスミア処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。
【０１０４】
上記エポキシ樹脂材料及び上記硬化物の使用により、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さを十分に小さくすることができる。
【０１０５】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１０６】
（エポキシ樹脂）
（１）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−７２００−Ｈ」、重量平均分子量約１１００、エポキシ当量２６０ｇ／ｅｑ）
（２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「８５０Ｓ」、重量平均分子量約５００、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）
【０１０７】
（活性エステル化合物）
（１）活性エステル化合物のトルエン溶液（硬化剤、ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性エステル基当量２２３ｇ／ｅｑ、活性エステル化合物を６５重量％含むトルエン溶液）
【０１０８】
（硬化促進剤）
ＤＭＡＰ（４，４−ジメチルアミノピリジン）
【０１０９】
（無機充填材）
シリカ（アドマテックス社製「ＳＯＣ１」、平均粒径０．５μｍ）１００重量部がアミノシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５７３」）２重量部により表面処理されたシリカ（比重２．２０）７０重量％と、シクロヘキサノン３０重量％とを含むシリカ７０重量％含有スラリー（シリカのシクロヘキサノン液）
【０１１０】
（熱可塑性樹脂）
ビスフェノールアセトフェノン骨格型フェノキシ樹脂のメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン混合溶液（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、固形分３０重量％）
【０１１１】
（溶剤）
メチルエチルケトン
【０１１２】
（実施例１）
メチルエチルケトン１０重量部に、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−７２００−Ｈ」）１９重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「８５０Ｓ」）４．８重量部と、シリカ含有スラリー（シリカのシクロヘキサノン液）７４．７重量部（固形分で５２．３重量部）とを加え、撹拌機を用いて、１２００ｒｐｍで１時間撹拌した。
【０１１３】
次に、活性エステル化合物のトルエン溶液（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」）２９．３重量部（固形分で１９重量部）と、ビスフェノールアセトフェノン骨格型フェノキシ樹脂のメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン混合溶液４．３重量部（固形分で１．３重量部）とをさらに加え、撹拌機を用いて、１２００ｒｐｍで９０分間撹拌した。
【０１１４】
その後、ＤＭＡＰ（４，４−ジメチルアミノピリジン）０．３重量部をさらに加え、撹拌機を用いて、１２００ｒｐｍで１５分間撹拌し、樹脂組成物を得た。
【０１１５】
離型処理された透明なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（リンテック社製「ＰＥＴ５０１１  ５５０」、厚み５０μｍ）を用意した。このＰＥＴフィルムの離型処理された表面上にアプリケーターを用いて、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように、得られた樹脂組成物を塗工した。次に、１００℃のギアオーブン内で２分間乾燥して、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み５０μｍの樹脂フィルムの未硬化物（エポキシ樹脂材料であるＢステージフィルム）とＰＥＴフィルムとの積層フィルムを作製した。
【０１１６】
得られた積層フィルムを、窒素ガスが導入されたイナートオーブン内に入れた。イナートオーブン内の雰囲気は、窒素濃度が９７％、酸素濃度が３％の雰囲気であった。上記イオナートオーブン内で１８０℃で１２０分間、樹脂フィルムの未硬化物を硬化させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離して、硬化物を得た。
【０１１７】
（実施例２，３及び比較例１）
使用した材料の種類及び配合量、並びにイオナートオーブン内の雰囲気を下記の表１に示すように設定したこと以外は実施例１と同様にして、硬化物を得た。
【０１１８】
（評価）
（１）アウトガス量の評価
得られた硬化物を２６０℃で１０分間加熱した際に放出されるアウトガスを、ＧＣ−ＭＳ（日本電子社製「ＪＭＳＱ１０００」）を用いて成分毎に測定した。分離されたガスのマススペクトルを分析することにより、成分を帰属した。また、帰属された成分についてそれぞれ、標準物質を用いて検量線を作成することにより、アウトガスの総量を評価した。
【０１１９】
測定条件の詳細は以下の通りである。
【０１２０】
熱脱着装置；ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ  ６５０，パーキンエルマー社製
サンプル加熱；２６０℃１０分（２０ｍＬ／ｍｉｎ）
二次脱臭；３５０℃１５分
スプリット；入口２０ｍＬ／ｍｉｎ、出口３５ｍＬ／ｍｉｎ、注入量２．５％
ＧＣ−ＭＳ装置；ＪＭＳＱ１０００（日本電子社製）
ＧＣカラム；ＥＱＵＩＴ−１（無極性）０．３２ｍｉｎ×６０ｍ×０．２５μｍ
ＧＣ昇温；４０℃（４ｍｉｎ）→８℃／ｍｉｎ→３００℃（７ｍｉｎ）
Ｈｅ流量；１．５ｍＬ／ｍｉｎ
ＭＳ測定範囲；２９〜６００ａｍｕ（ｓｃａｎ  ５００ｍｓ）
イオン化電圧；７０ｅＶ
ＭＳ温度；イオン源：２３０℃、インターフェース：２５０℃
【０１２１】
（２）誘電正接の評価
得られた硬化物を幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの大きさに切断した。関東電子応用電子時開発社製「空洞共振摂動法誘電率測定装置ＣＰ５２１」及びアジレントテクノロジー社製「ネットワークアナライザーＥ８３６２Ｂ」を用いて、空洞共振法で測定周波数５．８ＧＨｚにて誘電正接を測定した。３つの硬化物の測定値の平均値を採用した。
【０１２２】
（３）ピール強度の評価及びブリスターの発生の評価
［評価基板の準備］
直径５０ｍｍのパッドが４つ形成され、かつ１０ｍｍ幅のストライプラインパターンが形成された両面銅張り積層板（各面の銅箔の厚さ１８ｕｍ、基板厚み０．７ｍｍ、基板サイズ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、日立化成社製「ＭＣＬ−Ｅ６７９ＦＧ」）を用意した。この銅張り積層板の両面をメック社製「ＣＺ８１０１」に浸漬して、銅箔の表面を粗化処理した。
【０１２３】
［樹脂フィルムの未硬化物のラミネート］
粗化処理された銅張り積層板の両面に、名機製作所社製「バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００」を用いて、得られた樹脂フィルムの未硬化物を、未硬化物が銅張り積層板面に対向するようにしてラミネートして、積層体を得た。ラミネートの条件は、３０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃及び圧力０．８ＭＰａでプレスする条件とした。
【０１２４】
［硬化工程］
ラミネートされた樹脂フィルムの未硬化物からＰＥＴフィルムを剥がした。内部が下記の表１に示す雰囲気であるイナートオーブン内で、酸素濃度が制御された環境で、１８０℃で６０分間、樹脂フィルムの未硬化物を硬化させて、硬化物（一次硬化物）を得た。このようにして、硬化物を有する積層体を得た。
【０１２５】
［粗化工程］
得られた硬化物を、下記の（ａ）膨潤処理をした後、下記の（ｂ）粗化処理をし、更に下記の（ｃ）銅めっき処理をした。
【０１２６】
（ａ）膨潤処理：
６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントＰ」、和光純薬社製「水酸化ナトリウム」からなる水溶液）に、上記積層体を入れて、２０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
【０１２７】
（ｂ）粗化処理：
７５℃の過マンガン酸ナトリウム（アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトＣＰ」、和光純薬社製「水酸化ナトリウム」）粗化水溶液に、上記積層体を入れて、２０分間揺動させ、粗化処理された硬化物を得た。粗化処理された硬化物を、４０℃の中和液（アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントＰ」、和光純薬社製「硫酸」）により１０分間洗浄した後、純水でさらに洗浄した。このようにして、銅張り積層板上に、粗化処理された硬化物を形成した。
【０１２８】
（ｃ）銅めっき処理：
次に、粗化処理された硬化物に、無電解銅めっき及び電解銅めっき処理を以下の手順で行った。
【０１２９】
硬化物の表面を、５５℃のアルカリクリーナ（アトテックジャパン社製「クリーナーセキュリガント９０２」）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記硬化物を２３℃のプリディップ液（アトテックジャパン社製「プリディップネオガントＢ」）で２分間処理した。その後、上記硬化物を４０℃のアクチベーター液（アトテックジャパン社製「アクチベーターネオガント８３４」）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（アトテックジャパン社製「リデューサーネオガントＷＡ」）により、硬化物を５分間処理した。
【０１３０】
次に、上記硬化物を化学銅液（アトテックジャパン社製「ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ」、アトテックジャパン社製「カッパープリントガントＭＳＫ」、アトテックジャパン社製「スタビライザープリントガントＭＳＫ」、アトテックジャパン社製「リデューサーＣｕ」）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニールをかけた。無電解めっきの工程までのすべての工程は、ビーカースケールで処理液を１Ｌとし、硬化物を揺動させながら実施した。
【０１３１】
次に、無電解めっき処理された硬化物に、電解めっきをめっき厚さが２５μｍとなるまで実施した。電気銅めっきとして硫酸銅水溶液（和光純薬社製「硫酸銅五水和物」、和光純薬社製「硫酸」、アトテックジャパン社製「ベーシックレベラーカパラシド  ＨＬ」、アトテックジャパン社製「補正剤カパラシド  ＧＳ」）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流した。銅めっき処理後、粗化処理された硬化物を１８０℃で６０分間加熱し、二次硬化させ、銅めっき層が形成された硬化物（パターン基板）を得た。
【０１３２】
［ピール強度の測定方法］
得られたパターン基板の１０ｍｍ幅のストライプパターン部の銅めっき層に切り込みを入れた。引張試験機（島津製作所社製「オートグラフ」）を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で、銅めっき層と硬化物との接着強度を測定した。得られた測定値をピール強度とした。
【０１３３】
［ブリスターの発生の評価方法］
銅めっきされた直径５０ｍｍのパッドパターン部（めっき厚２５μｍ）を有する基板を用いて、ＪＥＤＥＣのＬＥＶＥＬ３に準拠して、上記基板の吸湿（温度６０℃及び湿度６０ＲＨ％で４０時間）を行った。その後、上記基板の窒素リフロー処理（ピークトップ温度２６０℃）を行った。なお、リフローは３０回繰り返した。リフロー後のパッドにおけるブリスターの発生の有無を目視により確認した。ブリスターが発生していない場合を「○」、ブリスターが発生している場合を「×」と判定した。
【０１３４】
結果を下記の表１に示す。
【０１３５】
【表１】
2013075948.tif 000005
【符号の説明】
【０１３６】
１１…多層基板
１２…回路基板
１２ａ…上面
１３〜１６…硬化物層
１７…金属層（配線）
【図１】
2013075948.tif 000006