(57)【要約】【課題】基材と塗膜とを熱圧着させなくても、熱可塑性樹脂からなる基材と該基材上に形成された塗膜とが直接強固に接着した積層体を提供する。【解決手段】基材と、前記基材上に水性分散体から形成された塗膜とを含む積層体であって、前記水性分散体は、樹脂粒子及び水からなる水性分散体であって、前記樹脂粒子は、同一粒子内に、フルオロポリマー（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）とを含有し、フルオロポリマー（Ａ）及びアクリルポリマー（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１／９９〜５５／４５であり、フルオロポリマー（Ａ）は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種のフルオロオレフィンに基づく重合単位とを含み、アクリルポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル単量体に基づく重合単位を含み、ガラス転移温度が４０℃未満であり、前記基材は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアミド、アクリルニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー、及び、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマーからなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなることを特徴とする積層体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に水性分散体から形成された塗膜とを含む積層体であって、
前記水性分散体は、樹脂粒子及び水からなる水性分散体であって、
前記樹脂粒子は、同一粒子内に、フルオロポリマー（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）とを含有し、フルオロポリマー（Ａ）及びアクリルポリマー（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１／９９〜５５／４５であり、
フルオロポリマー（Ａ）は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種のフルオロオレフィンに基づく重合単位とを含み、
アクリルポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル単量体に基づく重合単位を含み、ガラス転移温度が４０℃未満であり、
前記基材は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアミド、アクリルニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー、及び、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマーからなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる
ことを特徴とする積層体。
【請求項２】
アクリルポリマー（Ｂ）は、更に、紫外線吸収部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体、及び、光安定化部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく重合単位を含む請求項１記載の積層体。
【請求項３】
アクリルポリマー（Ｂ）は、メタクリル酸メチルに基づく重合単位を含む請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
アクリルポリマー（Ｂ）は、メタクリル酸メチルに基づく重合単位を２５〜７２質量％含む請求項１、２又は３記載の積層体。
【請求項５】
アクリルポリマー（Ｂ）は、更に、アクリル酸ブチルに基づく重合単位及びアクリル酸に基づく重合単位からなる群より選択させる少なくとも一つの重合単位を含む請求項３又は４記載の積層体。
【請求項６】
フルオロポリマー（Ａ）は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びクロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位を含む請求項１、２、３、４又は５記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材と、基材上に形成された塗膜とを含む積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂の美観、耐久性、耐候性及び防汚性を向上させるため、熱可塑性樹脂の表面にフッ素樹脂からなるフィルムを貼り付けたり、フッ素樹脂を含む塗料を塗装したりすることが行われている。しかし、フッ素樹脂は本質的に他材との密着性に劣るので、基材と塗膜との密着性を改良する試みがなされていた。
【０００３】
特許文献１には、含フッ素系重合体の粒子１００重量部の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステル及び／又はアルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステル並びにこれらのエステルとの共重合が可能なエチレン性不飽和単量体を含有している単量体混合物２０〜１００重量部を水性媒体中において乳化重合して得られ、かつ該乳化重合して得られる重合体の粒子の平均粒子径が０．０５〜３μｍである含フッ素系重合体水性分散液であって、該エチレン性不飽和単量体中にシクロヘキシル基を有する単量体が該単量体混合物の０．５〜４５重量％含有されていることを特徴とする含フッ素系重合体水性分散液が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、アクリル系重合体とフッ化ビニリデン系共重合体の混合物、及び、親水性化合物を含む樹脂組成物を基材に塗布してなる内外装用の構築材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−２５９７７３号公報
【特許文献２】国際公開第９９／６１７１７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載された水性分散体から形成される塗膜は、アルミ板のような金属基材とは接着するが、熱可塑性樹脂からなる基材とは充分に接着しない。
特許文献２に記載された樹脂組成物は、アクリル系重合体とフッ化ビニリデン系共重合体とを単に混合することによって調製されたものであり、充分な接着強度を得るためには塗装後に塗膜を基材に熱圧着させる必要があった。
【０００７】
本発明の目的は、基材と塗膜とを熱圧着させなくても、熱可塑性樹脂からなる基材と該基材上に形成された塗膜とが直接強固に接着した積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するための手段を鋭意検討した結果、フルオロポリマー（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）とを同一の粒子内に含有する樹脂粒子を選択し、更に質量比（Ａ）／（Ｂ）を特定の範囲とし、更に、アクリルポリマーのガラス転移温度を特定の範囲とすることにより、熱可塑性樹脂からなる基材との密着性が高い塗膜を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、基材と、上記基材上に水性分散体から形成された塗膜とを含む積層体であって、上記水性分散体は、樹脂粒子及び水からなる水性分散体であって、上記樹脂粒子は、同一粒子内に、フルオロポリマー（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）とを含有し、フルオロポリマー（Ａ）及びアクリルポリマー（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１／９９〜５５／４５であり、フルオロポリマー（Ａ）は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種のフルオロオレフィンに基づく重合単位とを含み、アクリルポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル単量体に基づく重合単位を含み、ガラス転移温度が４０℃未満であり、上記基材は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアミド、アクリルニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー、及び、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマーからなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなることを特徴とする積層体である。
【００１０】
アクリルポリマー（Ｂ）は、更に、紫外線吸収部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体、及び、光安定化部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく重合単位を含むことが好ましい。
【００１１】
アクリルポリマー（Ｂ）は、メタクリル酸メチルに基づく重合単位を含むことが好ましい。
【００１２】
アクリルポリマー（Ｂ）は、メタクリル酸メチルに基づく重合単位を２５〜７２質量％含むことが好ましい。
【００１３】
アクリルポリマー（Ｂ）は、更に、アクリル酸ブチルに基づく重合単位及びアクリル酸に基づく重合単位からなる群より選択させる少なくとも一つの重合単位を含むことが好ましい。
【００１４】
フルオロポリマー（Ａ）は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びクロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の積層体は、上記の構成よりなるので、熱可塑性樹脂からなる基材と、基材上に形成された塗膜とが直接強固に接着したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１７】
本発明の積層体は、基材と、該基材上に水性分散体から形成された塗膜とを含む。
【００１８】
上記水性分散体は、樹脂粒子及び水からなる。
【００１９】
上記樹脂粒子は、同一粒子内に、フルオロポリマー（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）とを含有する。フルオロポリマー（Ａ）及びアクリルポリマー（Ｂ）は同一（単一）粒子中に存在するため、上記水性分散体は、フルオロポリマー（Ａ）及びアクリルポリマー（Ｂ）を単に混合することにより得られる水性分散体とは相違する。フルオロポリマー（Ａ）及びアクリルポリマー（Ｂ）は化学的に結合していてもよいし、結合していなくてもよい。
【００２０】
上記樹脂粒子において、フルオロポリマー（Ａ）及びアクリルポリマー（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は１／９９〜５５／４５である。フルオロポリマー（Ａ）の含有量が多すぎると、熱可塑性樹脂からなる基材と接着する塗膜を得ることができず、フルオロポリマー（Ａ）の含有量が少なすぎると、耐候性に優れた塗膜を得ることができない。
【００２１】
上記樹脂粒子において、フルオロポリマー（Ａ）及びアクリルポリマー（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は、５０／５０以下であることが好ましく、耐候性及び耐薬品性に優れた塗膜が得られることから、５／９５以上であることが好ましく、１０／９０以上であることがより好ましい。
【００２２】
上記フルオロポリマー（Ａ）及びアクリルポリマー（Ｂ）の質量比は、単一粒子を構成するフルオロポリマー（Ａ）及びアクリルポリマー（Ｂ）の単一粒子中の質量比であるが、上記水性分散体の製造工程におけるフルオロポリマー（Ａ）の使用量とアクリルポリマー（Ｂ）を構成するモノマーの使用量とから算出することができる。
【００２３】
フルオロポリマー（Ａ）は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種のフルオロオレフィンに基づく重合単位とを含む。
【００２４】
フルオロポリマー（Ａ）は、更に、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のフルオロオレフィン；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン；エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル等のビニルエーテル；ポリオキシエチレンアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、アリルアルコール、アリルエーテル等のアルケニル；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ＶＥＯＶＡ９（シェル社製）、ＶＥＯＶＡ１０（シェル社製）等のビニルエステル；無水イタコン酸、無水コハク酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；等に基づく重合単位を含むものであってもよい。
【００２５】
フルオロポリマー（Ａ）としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ系共重合体等が挙げられる。フルオロポリマー（Ａ）は、耐侯性、耐久性が良好な塗膜が得られることから、ＶｄＦに基づく重合単位、ＴＦＥに基づく重合単位及びＣＴＦＥに基づく重合単位を含むことが好ましく、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体が好ましい。
【００２６】
フルオロポリマー（Ａ）としては、アクリルポリマー（Ｂ）との親和性が良好な点から、ＶｄＦに基づく重合単位が全重合単位の５０モル％以上であるものが好ましい。
【００２７】
フルオロポリマー（Ａ）は、平均分子量が１，０００，０００以下であることが好ましく、２００，０００以下であることがより好ましく、１００，０００以下であることが更に好ましい。１，０００以上、更には４，０００以上、特に５，０００以上のものが耐候性、耐久性に優れる点で好ましい。
【００２８】
アクリルポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル単量体に基づく重合単位を含む。
【００２９】
アクリルポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル単量体に基づく重合単位を、アクリルポリマー（Ｂ）を構成する全重合単位に対して８０〜１００質量％含むことが好ましい。（メタ）アクリル単量体に基づく重合単位が少なすぎると、フルオロポリマーとの相溶性が低下するおそれがあり、（メタ）アクリル単量体に基づく重合単位が多すぎると、基材と充分に密着する塗膜を得ることができないおそれがある。より好ましい含有量は９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上である。含有量の上限は１００質量％であってもよい。
【００３０】
（メタ）アクリル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステル、水酸基含有（メタ）アクリル単量体、エポキシ基含有（メタ）アクリル単量体、シラノール基含有（メタ）アクリル単量体、アミノ基含有（メタ）アクリル単量体、アルデヒド基含有（メタ）アクリル単量体、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００３１】
アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等が挙げられる。
【００３２】
アルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。
【００３３】
水酸基含有（メタ）アクリル単量体としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。エポキシ基含有（メタ）アクリル単量体としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。シラノール基含有（メタ）アクリル単量体としては、γ−トリメトキシシランメタクリレート、γ−トリエトキシシランメタクリレート等が挙げられる。アミノ基含有（メタ）アクリル単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。アルデヒド基含有（メタ）アクリル単量体としては、アクロレイン等が挙げられる。
【００３４】
アクリルポリマー（Ｂ）は、塗膜の耐水性・密着性や水性分散体の化学的安定性、凍結安定性などの向上の目的で、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体に基づく重合単位を有してもよい。
【００３５】
アクリルポリマー（Ｂ）は、耐候性、耐薬品性、密着性及び光沢が良好な塗膜を形成できることから、少なくともメタクリル酸メチルに基づく重合単位を含むことが好ましい。
【００３６】
アクリルポリマー（Ｂ）は、フルオロポリマー（Ａ）の含有量が多くても高い造膜性を得ることができることから、メタクリル酸メチルに基づく重合単位を、アクリルポリマー（Ｂ）を構成する全重合単位の２５〜７２質量％含むことが好ましい。
【００３７】
アクリルポリマー（Ｂ）は、造膜性及び基材と塗膜との密着性が向上することから、メタクリル酸メチルに基づく重合単位に加えて、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく重合単位及び（メタ）アクリル酸に基づく重合単位を含むことがより好ましく、炭素数２〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく重合単位及び（メタ）アクリル酸に基づく重合単位を含むことが更に好ましく、アクリル酸ブチルに基づく重合単位及びアクリル酸に基づく重合単位からなる群より選択させる少なくとも一つの重合単位を含むことが特に好ましく、アクリル酸ブチルに基づく重合単位及びアクリル酸に基づく重合単位を含むことが最も好ましい。
【００３８】
アクリルポリマー（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃未満である。アクリルポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上になると、樹脂が硬くなり、そのため塗膜の伸びが悪くなることで基材追従性が悪くなる。これはさらに基材と塗膜の接着性低下につながる。アクリルポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は３５℃以下であることがより好ましい。
【００３９】
ガラス転移温度は、アクリルポリマー（Ｂ）を構成するモノマーの使用量から、下記のＦｏｘの式を用いることにより算出する。
＜Ｆｏｘの式＞
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
Ｔｇ［Ｋ］：ｎ種のモノマーからなるアクリルポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（Ｋ）
Ｔｇｎ［Ｋ］：各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｎ：各モノマーの重量分率であり、Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｎ＝１である。
各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、示唆走査熱量計で測定して求めた値を使用できる。
【００４０】
上記水性分散体は、フルオロポリマー（Ａ）及びアクリルポリマー（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１／９９〜５５／４５である樹脂粒子を含むことを１つの特徴とする。
フルオロポリマー（Ａ）の量が多い樹脂粒子を含む水性分散体の場合、メタクリル酸メチルに基づく重合単位のみからなるアクリルポリマーのようにＴｇが１００℃を超えるものであっても、塗膜の伸びと基材追従性及び基材と塗膜との接着性に問題はない。
一方、本発明の積層体を形成するために用いる水性分散体のように、フルオロポリマーの含有量が少ない樹脂粒子を含む水性分散体の場合、アクリルポリマーがメタクリル酸メチルに基づく重合単位のみからなるアクリルポリマーのようにＴｇが１００℃を超えるものであると、塗膜の伸びと基材追従性及び基材と塗膜との接着性が低下する。
これは、フルオロポリマーはガラス転移温度（Ｔｇ）が低いため、フルオロポリマーとアクリルポリマーとのガラス転移温度の差異が大きいことに起因するものと推測される。
【００４１】
アクリルポリマー（Ｂ）は、更に、紫外線吸収部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体、及び、光安定化部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく重合単位を含むことが好ましい。
【００４２】
紫外線吸収部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体としては、べンゾトリアゾール型の紫外線吸収部位を有するメタクリレートであるＲＵＶＡ−９３（大塚化学（株）製）（以下ＲＵＶＡ−９３という）、シアノアクリレート系等をあげることができる。また、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系等の水酸基を含有する公知の紫外線吸収剤とメタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等の酸ハロゲン化物との反応により得られる紫外線吸収剤のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等もあげることができる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
紫外線吸収部位は、ベンゾトリアゾール系の水酸基を有する部位であることが好ましい。
【００４３】
具体的なエチレン性不飽和基含有単量体を有するベンゾフェノン系化合物としては、限定はされず、例えば、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシ−４´−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、及び、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノンなどが好ましく挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
具体的なエチレン性不飽和基含有単量体を有するベンゾトリアゾール化合物としては、限定はされず、例えば、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−ｔｅｒｔ−ブチル−５´−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び、２−〔２´−ヒドロキシ−５´−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３）などが好ましく挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
具体的なエチレン性不飽和基含有単量体を有するトリアジン化合物としては、限定はされず、例えば、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−ｓ−トリアジン、及び、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−ｓ−トリアジンなどが好ましく挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００４６】
光安定化部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体としては、たとえばアデカスタブＬＡ８２（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ８７（旭電化工業（株）製）等のほか、水酸基を有する光安定化剤とメタクリル酸、アクリル酸とのエステル等もあげることができる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
具体的な光安定化部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体としては、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４８】
アクリルポリマー（Ｂ）における紫外線吸収部位及び光安定化部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体の含有量は、樹脂粒子中の０．１〜３０質量％が好ましい。０．１質量％未満の場合、紫外線吸収効果や光安定化効果を充分に発揮することができなくなる傾向にあり、３０質量％を超えると、得られる塗膜の透明性が劣ったり、光沢に劣ったりする。含有量は、０．３質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
【００４９】
アクリルポリマー（Ｂ）には、他のエチレン性不飽和基含有単量体単位、たとえばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のαオレフィン類；エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル等のビニルエーテル類；ポリオキシエチレンアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、アリルアルコール、アリルエーテル等のアルケニル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ＶＥＯＶＡ９、ＶＥＯＶＡ１０（シェル社製）等のビニルエステル類；マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類；スチレン、αメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類等があげられる。
【００５０】
上記水性分散体の固形分濃度は、塗料としての使用に好適であることから、３０〜６５質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜５５質量％である。
【００５１】
上記樹脂粒子の粒子径は、１５０〜２５０ｎｍが好ましい。より好ましくは、１７０〜２３０ｎｍである。粒子径が小さすぎると水性分散体の粘度が増大して取扱いが困難になるおそれがある。粒子径が大きすぎると水性分散体の沈降安定性が劣るおそれがあり、また、最低成膜温度が高すぎて塗料としての使用が困難となるおそれがある。
【００５２】
上記水性分散体は、上述のフルオロポリマー（Ａ）からなる粒子、水及び界面活性剤を含む混合液を調製する工程、上記混合液に（メタ）アクリル単量体及び重合開始剤を添加する工程、上記（メタ）アクリル単量体を重合する工程を含む製造方法により好適に製造することができる。
【００５３】
上記の製造方法は、フルオロポリマー（Ａ）からなる粒子をシード粒子として、水中で（メタ）アクリル単量体を乳化重合させるシード重合である。混合液におけるフルオロポリマー（Ａ）の固形分濃度は２０〜７０質量％であってよい。
【００５４】
（メタ）アクリル単量体及び重合開始剤は、重合開始前に一括して添加してもよいし、重合開始前に一部を添加した後、（メタ）アクリル単量体を重合させながら連続的に又は逐次的に添加してもよい。（メタ）アクリル単量体の重合は、１０〜９０℃の温度で０．５〜６時間行うことができる。
【００５５】
（メタ）アクリル単量体の添加量は、密着性に優れた塗膜を形成させることができる水性分散体が得られることから、上記フルオロポリマー（Ａ）からなる粒子１００質量部に対して１００質量部以上であることが好ましく、１５０質量部以上であることがより好ましく、２３３質量部以下であることが好ましく、１８６質量部以下であることがより好ましい。
【００５６】
上記の製造方法において、（メタ）アクリル単量体及び重合開始剤と共に、紫外線吸収部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体、及び、光安定化部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体を添加してもよい。
【００５７】
上記の製造方法において使用する、フルオロポリマー（Ａ）、（メタ）アクリル単量体、紫外線吸収部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体、及び、光安定化部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体としては、上記水性分散体に含まれる樹脂粒子の構成成分として説明したものが使用できる。
【００５８】
フルオロポリマー（Ａ）からなる粒子の平均粒子径は、上述の製造方法により得られる水性分散体中の樹脂粒子の平均粒子径と密接に関連する。樹脂粒子の平均粒子径を１５０〜２５０ｎｍとするためには、フルオロポリマー（Ａ）からなる粒子の平均粒子径が１００〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００５９】
フルオロポリマー（Ａ）からなる粒子、水及び界面活性剤を含む混合液は、通常の乳化重合法によって得ることができる。具体的には、たとえば特開平０８−６７７９５号公報等に記載された公知の方法が採用できる。得られる水性分散体の固形分濃度を３０〜６０質量％の範囲に調整してもよい。
【００６０】
上記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、アニオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤の両方を使用してもよい。
【００６１】
アニオン界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステル、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩等の炭化水素系アニオン界面活性剤；フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキル硫酸エステル等の含フッ素アニオン界面活性剤等が挙げられる。
【００６２】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル、ソルビタンアルキルエステル、グリセリンエステル、これらの誘導体等が挙げられる。
【００６３】
両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン等が挙げられる。
【００６４】
これらのなかでも、密着性に優れた塗膜を形成させることができる水性分散体が得られることから、高級アルコール硫酸エステルが好ましく、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルがより好ましい。
【００６５】
上記界面活性剤の添加量は、水に対して１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以上であることが好ましい。
【００６６】
上記界面活性剤として、（メタ）アクリル単量体と共重合可能な反応性乳化剤を使用してもよい。
【００６７】
上記重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキサイド、ビスグルタル酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の水溶性有機過酸化物、過マンガン酸カリウム等の酸化剤が挙げられる。上記重合開始剤は、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、ロンガリット等の還元剤と組み合わせて使用してもよい。油溶性の重合開始剤を使用することもできる。油溶性の重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が挙げられる。上記重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル単量体１００質量部あたり、０．０５〜２．０質量部であることが好ましい。
【００６８】
上記の製造方法において、（メタ）アクリル単量体及び重合開始剤と共に、連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤等を添加してもよい。
【００６９】
上記連鎖移動剤としては、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類等が挙げられる。上記連鎖移動剤の使用量は、（メタ）アクリル単量体１００質量部あたり、０〜５．０質量部であることが好ましい。
【００７０】
上記水性分散体は、硬化剤、顔料、増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤等の塗料の成分としてよく知られた成分を含むものであってもよい。
【００７１】
上記基材は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアミド、アクリルニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー、及び、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマーからなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる。
上記ジエンとしては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等が挙げられる。
【００７２】
上記水性分散体を使用することにより、熱可塑性樹脂からなる基材と良好な接着性を示す塗膜を形成することができる。従って、本発明の積層体において、熱可塑性樹脂からなる基材と塗膜とは、直接強固に接着している。
【００７３】
上記塗膜は、上記の水性分散液から形成されるものである。基材上に、上記塗膜を形成する方法としては、例えば、上記基材上に水性分散液を塗布して、乾燥する方法が挙げられる。
【００７４】
基材上に水性分散液を塗布する方法としては、ハケやローラーで塗布する方法、エアスプレー、エアレススプレー、エアゾールなどのスプレー法、ディッピング法、ロールコート法、インクコート法、グラビアコート法などの従来から汎用されている方法が採用できる。
【００７５】
上記乾燥は、基材上に水性分散液を塗布した後、常温乾燥又は加熱乾燥により行うことができる。例えば、表面物性及び外観の安定性が優れる点から、汎用の電気乾燥機等により約５０〜２００℃の温度で乾燥させることが好ましい。
【００７６】
基材上に形成される塗膜の厚さは特に限定されないが、塗膜外観、塗装性の点からは、１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜３０μｍである。
【００７７】
本発明の積層体は、上記水性分散体から形成される塗膜上に、更に、他の膜を含むものであってもよい。この場合、上記塗膜は接着剤として機能する場合もある。
上記他の膜としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアミド、アクリルニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー、及び、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー等の材料からなる膜が挙げられる。
【００７８】
本発明の積層体は、熱可塑性樹脂からなる基材と、該基材上に形成された塗膜とが強固に接着したものであり、また、耐候性に優れるため、種々の用途に使用できる。
【００７９】
本発明の積層体は、例えば、建築・建材、自動車の内・外装に使用される部品、電気製品の内・外装に使用される部品、事務機器あるいは厨房器具類の外装に使用される部品として好適である。本発明の積層体は、密着性、耐候性及び耐久性に優れるため、特に建材として好適である。また、雨樋にも好適に使用できる。
【実施例】
【００８０】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００８１】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【００８２】
製造例１（フルオロポリマー（Ａ）からなる粒子を含む水性分散体の製造）
２Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに、イオン交換水５００ｇ、式：
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ＢＯ）６−（ＥＯ）１０−ＳＯ３ＮＨ４
（式中、ＢＯはブチレンオキサイド単位；ＥＯはＣＨ２ＣＨ２Ｏ又はＣＨ（ＣＨ３）Ｏ単位）で示される化合物０．１０ｇ（最初に投入したイオン交換水に対して２００ｐｐｍ）を仕込み、オートクレーブ内を窒素ガスで充分に置換後、減圧にした。続いてオートクレーブ内の圧力が０．７５〜０．８０ＭＰａとなるようにＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ混合単量体（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝７４／１４／１２（モル％)）を圧入し、７０℃に昇温した。
【００８３】
過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．０ｇ（最初に投入したイオン交換水に対して２０００ｐｐｍ）を４ｍｌのイオン交換水に溶解させた重合開始剤溶液及び酢酸エチル０．７５ｇ（最初に投入したイオン交換水に対して１５００ｐｐｍ）を窒素ガスで圧入し、６００ｒｐｍで攪拌しながら反応を開始した。
【００８４】
重合の進行に伴い内圧が降下し始めた時点で、オートクレーブの内圧が０．７５〜０．８０ＭＰａを維持するように、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（＝７４／１４／１２（モル％））混合単量体を供給した。重合開始から２時間５分後に未反応単量体を放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度１０．６質量％のＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体からなる粒子を含む水性分散体を得た。
【００８５】
実施例１
（フルオロポリマー（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）とを含有する樹脂粒子を含む水性分散体の製造）
攪拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量２Ｌの四つ口フラスコに、製造例１で得られたＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体からなる粒子（シード粒子）を含む水性分散体４１８ｇを仕込み、これにシード重合の際のシード粒子の安定性確保のために非反応性乳化剤である７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）をシード粒子に対して５．６質量％添加した。攪拌下に水浴中で加温し、該フラスコ内の温度を７５℃に上げた。別途、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略す）とブチルアクリレート（アクリル酸ノルマルブチル、以下、ｎＢＡと略す）とアクリル酸（以下、ＡＡと略す）と反応性紫外線吸収剤ＲＵＶＡ−９３（大塚化学工業（株）製）とを６１．８／３５．４／１．９／０．９（質量比）の割合で含む混合単量体（４３０．８ｇ）、並びに、ＡＰＳの１％水溶液５５．５ｍｌ（混合単量体の０．１３質量％に相当する量）の混合エマルジョンを調製した。これを４時間かけてフラスコ中に滴下し、重合した。重合開始４．５時間後に、前記フラスコ内の温度を８０℃に上げ、２時間保持したのち冷却し、アンモニア水で中和してｐＨを７に調整し、３００メッシュの金網で濾過して、樹脂粒子（平均粒子径２００ｎｍ）を含む水性分散体を製造した。水性分散体は青白色であった。
【００８６】
樹脂粒子中のアクリルポリマーのガラス転移温度（℃）は、下記Ｆｏｘの式から計算して求めた。
＜Ｆｏｘの式＞
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
Ｔｇ［Ｋ］：ｎ種のモノマーからなるアクリルポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｔｇｎ［Ｋ］：各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｎ：各モノマーの重量分率であり、Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｎ＝１である。
各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度としては、示唆走査熱量計で測定した値を使用した。
【００８７】
（塗料作製）
得られた水性分散液の固形分１００重量部に対して、アジピン酸ジエチル（井上香料製）１０重量部を加え、攪拌機を用いて十分混合し、塗料を調製した。
【００８８】
（積層体の作製及び密着性評価）
上記の調製した塗料を塩化ビニル板（日本テストパネル製）に１０μｍの膜厚になるようにバーコータを用いて伸展し、８０℃で２０分乾燥して、積層体を作製した。ＪＩＳ  Ｋ５４００に基づき、２ｍｍ間隔２５個のマス目を作り、テープ剥離試験を行って、密着性を評価した。表１に、残ったマス目の数を示す。
【００８９】
実施例２〜５
混合単量体の各単量体の割合を表１に示すように変更し、フルオロポリマー（Ａ）／アクリルポリマー（Ｂ）の混合割合が表１に示す割合になるように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりシード重合を行って水性分散液を得て、アクリルポリマーのガラス転移温度を求めた。また、実施例１と同様に塗料作製、積層体の作製、及び、密着性評価を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2013193366.tif 000002
【００９１】
なお、表１及び表２において、略号は次の単量体を示している。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ｎＢＡ：アクリル酸ノルマルブチル
ＡＡ：アクリル酸
【００９２】
表１の混合割合（重量部）はフルオロポリマー（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）の比を示している。
【００９３】
比較例１
混合単量体の各単量体の割合を表２に示すように変更し、フルオロポリマー／アクリルポリマーの混合割合が表２に示す割合になるように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりシード重合を行って水性分散液を得て、アクリルポリマーのガラス転移温度を求めた。また、実施例１と同様に塗料作製、積層体の作製、及び、密着性評価を行った。結果を表２に示す。
【００９４】
製造例２（フルオロポリマー（Ａ）からなる粒子を含む水性分散体の製造）
２００ミリリットルのステンレス製撹拌機付きオートクレーブにシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）２０．０ｇとエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）１１．４ｇ及び親水性部位を有するマクロモノマー（ＰＫＡ５００３、日本油脂製）４．５ｇ、イオン交換水６６．１ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（乳化剤）０．３５ｇ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）０．３５ｇ、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）０．０２ｇ、過硫酸アンモニウム（開始剤）０．０８ｇを仕込み、氷で冷却してチッ素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２になるように加圧し脱気する。この加圧脱気を２回繰り返したのち、１０ｍｍＨｇまで脱気して溶存酸素を除去したのち、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）３８．０ｇを仕込み、３０℃で１２時間反応を行い、水性分散液を得た。
【００９５】
比較例２
フルオロポリマー（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）とを含有する樹脂粒子を含む水性分散体の代わりに、製造例２で得られた水性分散体を用いたこと以外は実施例１と同様に塗料作製、積層体の作製、及び、密着性評価を行った。結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
2013193366.tif 000003
【００９７】
表１と表２の結果から明らかなように、アクリルポリマー部位を５０ｗｔ％以上含む水性分散体を用いて得られた積層体は、基材密着性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の積層体は、ワンコートで製造することができ、建築・建材、自動車の内装や外装に使用するための部品として好適に利用可能である。