(57)【要約】【課題】成形性に優れる新規なマレイミド系重合体及びそれを用いた樹脂フィルムを提供すること。【解決手段】下記式（１）で表される第１の構造単位と、下記式（２）で表される第２の構造単位と、を有する、マレイミド系重合体。2013237753.tif 000046［式中、Ｒ１は炭化水素基を示す。］2013237753.tif 000047［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、Ｒ３とＲ６が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ４とＲ６が互いに結合して環構造を形成していてもよい。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される第１の構造単位と、下記式（２）で表される第２の構造単位と、を有する、マレイミド系重合体。
【化１】
2013237753.tif 000031
［式中、Ｒ１は炭化水素基を示す。］
【化２】
2013237753.tif 000032
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、Ｒ３とＲ６が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ４とＲ６が互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
【請求項２】
前記第２の構造単位が、下記式（２−１）で表される構造単位を含む、請求項１に記載のマレイミド系重合体。
【化３】
2013237753.tif 000033
［式中、ｎは０〜８の整数を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。ｎが１以上のとき、Ｒ１６とＲ１７は互いに結合して環構造を形成していてもよく、ｎが２以上のとき、Ｒ１６同士は互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
【請求項３】
前記第２の構造単位が、下記式（２−１−１）で表される構造単位を含む、請求項２に記載のマレイミド系重合体。
【化４】
2013237753.tif 000034
［式中、ｍは０〜８の整数を示し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。］
【請求項４】
前記第２の構造単位が、下記式（２−１−２）で表される構造単位を含む、請求項２に記載のマレイミド系重合体。
【化５】
2013237753.tif 000035
［式中、ｐは０〜３の整数を示し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。］
【請求項５】
前記第２の構造単位が、下記式（２−２−１）で表される構造単位及び／又は下記式（２−２−２）で表される構造単位を含む、請求項１に記載のマレイミド系重合体。
【化６】
2013237753.tif 000036
［式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。］
【化７】
2013237753.tif 000037
［式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。］
【請求項６】
前記第２の構造単位が、下記式（２−３）で表される構造単位を含む、請求項１に記載のマレイミド系重合体。
【化８】
2013237753.tif 000038
［式中、ｑは０〜３を示し、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を示す。ｑが１以上のとき、Ｒ５６とＲ５７は互いに連結して環構造を形成していてもよい。］
【請求項７】
下記式（４）で表されるマレイミド化合物と下記式（５）で表されるジエン化合物とのラジカル共重合により得られる、マレイミド系重合体。
【化９】
2013237753.tif 000039
［式中、Ｒ１は炭化水素基を示す。］
【化１０】
2013237753.tif 000040
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ３とＲ６が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ４とＲ６が互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
【請求項８】
前記ジエン化合物が、下記式（５−１）で表される化合物を含む、請求項６に記載のマレイミド系重合体。
【化１１】
2013237753.tif 000041
［式中、ｎは０〜８の整数を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を示す。ｎが１以上のとき、Ｒ１６とＲ１７は互いに結合して環構造を形成していてもよく、ｎが２以上のとき、Ｒ１６同士は互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
【請求項９】
前記ジエン化合物が、下記式（５−１−１）で表される化合物を含む、請求項７に記載のマレイミド系重合体。
【化１２】
2013237753.tif 000042
［式中、ｍは０〜８の整数を示し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を示す。］
【請求項１０】
前記ジエン化合物が、下記式（５−１−２）で表される化合物を含む、請求項７に記載のマレイミド系重合体。
【化１３】
2013237753.tif 000043
［式中、ｐは０〜３の整数を示し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を示す。］
【請求項１１】
前記ジエン化合物が、下記式（５−２）で表される化合物を含む、請求項６に記載のマレイミド系重合体。
【化１４】
2013237753.tif 000044
［式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を示す。］
【請求項１２】
前記ジエン化合物が、下記式（５−３）で表される化合物を含む、請求項６に記載のマレイミド系重合体。
【化１５】
2013237753.tif 000045
［式中、ｑは０〜３の整数を示し、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。ｑが１以上のとき、Ｒ５６とＲ５７は互いに連結して環構造を形成していてもよい。］
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のマレイミド系重合体が有する炭素−炭素二重結合の一部又は全部を水素化してなる、水素化マレイミド系重合体。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のマレイミド系重合体をフィルム状に成形してなる、樹脂フィルム。
【請求項１５】
請求項１３に記載の水素化マレイミド系重合体をフィルム状に成形してなる、樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マレイミド系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マレイミド系重合体としては、Ｎ−アリールマレイミドとメタクリル酸エステルとの共重合体（特許文献１〜４）、マレイミド類とスチレン類との共重合体（特許文献５）、マレイミド類とアクリロニトリルとスチレン類との共重合体（特許文献５〜７）等が開示されている。
【０００３】
また、非特許文献１〜３には、エチレン系不飽和化合物とマレイミドとのラジカル共重合が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭４３−９７５３号公報
【特許文献２】特開昭６１−１４１７１５号公報
【特許文献３】特開昭６１−１７１７０８号公報
【特許文献４】特開昭６２−１０９８１１号公報
【特許文献５】特開昭４７−６８９１号公報
【特許文献６】特開昭６１−７６５１２号公報
【特許文献７】特開昭６１−２７６８０７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｏｍａｙｕ，  Ａ．；Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，  Ａ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００８，２０９，２３１２
【非特許文献２】Ｏｍａｙｕ，  Ａ．；Ｕｅｎｏ，  Ｔ．；Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，  Ａ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００８，２０９，１５０３
【非特許文献３】Ｏｍａｙｕ，  Ａ．；Ｙｏｓｈｉｏｋａ，  Ｓ．；Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，  Ａ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００９，２１０，１２１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来のマレイミド系重合体では、フィルムへの成形が困難であったり、フィルム状に成形できてもクラックが発生しやい等、成形性が十分ではない場合があった。
【０００７】
本発明は、成形性に優れる新規なマレイミド系重合体及びそれを用いた樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面は、下記式（１）で表される第１の構造単位と、下記式（２）で表される第２の構造単位と、を有する、マレイミド系重合体に関するものである。
【化１】
2013237753.tif 000002
［式中、Ｒ１は炭化水素基を示す。］
【化２】
2013237753.tif 000003
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、Ｒ３とＲ６が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ４とＲ６が互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
【０００９】
本発明のマレイミド系重合体は、成形性が良好であり、容易にフィルム状に成形することができる。また、本発明のマレイミド系重合体から作製された樹脂フィルムは、良好な可とう性を有する。
【００１０】
本発明において、上記第２の構造単位は、下記式（２−１）で表される構造単位を含んでいてもよい。
【化３】
2013237753.tif 000004
［式中、ｎは０〜８の整数を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。ｎが１以上のとき、Ｒ１６とＲ１７は互いに結合して環構造を形成していてもよく、ｎが２以上のとき、Ｒ１６同士は互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
【００１１】
本発明において、上記第２の構造単位は、下記式（２−１−１）で表される構造単位を含んでいてもよい。
【化４】
2013237753.tif 000005
［式中、ｍは０〜８の整数を示し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。］
【００１２】
本発明において、上記第２の構造単位は、下記式（２−１−２）で表される構造単位を含んでいてもよい。
【化５】
2013237753.tif 000006
［式中、ｐは０〜３の整数を示し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。］
【００１３】
本発明において、上記第２の構造単位は、下記式（２−２−１）で表される構造単位及び／又は下記式（２−２−２）で表される構造単位を含んでいてもよい。
【化６】
2013237753.tif 000007
［式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。］
【化７】
2013237753.tif 000008
［式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。］
【００１４】
本発明の他の側面は、下記式（４）で表されるマレイミド化合物と下記式（５）で表されるジエン化合物とのラジカル共重合により得られる、マレイミド系重合体に関するものである。
【化８】
2013237753.tif 000009
［式中、Ｒ１は炭化水素基を示す。］
【化９】
2013237753.tif 000010
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、Ｒ３とＲ６が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ４とＲ６が互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
【００１５】
本発明において、上記ジエン化合物は、下記式（５−１）で表される化合物を含んでいてもよい。
【化１０】
2013237753.tif 000011
［式中、ｎは０〜８の整数を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。ｎが１以上のとき、Ｒ１６とＲ１７は互いに結合して環構造を形成していてもよく、ｎが２以上のとき、Ｒ１６同士は互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
【００１６】
本発明において、上記ジエン化合物は、下記式（５−１−１）で表される化合物を含んでいてもよい。
【化１１】
2013237753.tif 000012
［式中、ｍは０〜８の整数を示し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。］
【００１７】
本発明において、上記ジエン化合物は、下記式（５−１−２）で表される化合物を含んでいてもよい。
【化１２】
2013237753.tif 000013
［式中、ｐは０〜３の整数を示し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。］
【００１８】
本発明において、上記ジエン化合物は、下記式（５−２）で表される化合物を含んでいてもよい。
【化１３】
2013237753.tif 000014
［式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。］
【００１９】
本発明はまた、上記マレイミド系重合体が有する炭素−炭素二重結合の一部又は全部を水素化してなる、水素化マレイミド系重合体に関する。本発明の水素化マレイミド系重合体は、耐熱性及び成形性に優れるため、耐熱性及び可とう性に優れる樹脂フィルムの材料として、好適に使用することができる。
【００２０】
本発明はさらに、上記マレイミド系重合体又は上記水素化マレイミド系重合体をフィルム状に成形してなる、樹脂フィルムに関する。本発明の樹脂フィルムは、上記マレイミド系重合体又は上記水素化マレイミド系重合体を用いて作製されたものであるため、可とう性に優れる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、成形性に優れる新規なマレイミド系重合体及びそれを用いた樹脂フィルムが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の好適な実施形態について以下に説明する。
【００２３】
本実施形態に係るマレイミド系重合体は、下記式（１）で表される第１の構造単位と、下記式（２）で表される第２の構造単位とを有する。
【００２４】
【化１４】
2013237753.tif 000015
【００２５】
【化１５】
2013237753.tif 000016
【００２６】
Ｒ１は炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。式（２）においては、Ｒ３とＲ６が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ４とＲ６が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００２７】
本実施形態に係るマレイミド系重合体は、成形性が良好であり、容易にフィルム状に成形することができる。また、このマレイミド系重合体から作製された樹脂フィルムは、良好な可とう性を有する。
【００２８】
本明細書中、炭化水素基は、炭素原子及び水素原子から構成される基であり、炭化水素基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【００２９】
アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１５である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。
【００３０】
アリール基は、芳香環を有する炭化水素から誘導される基である。アリール基の炭素数は、好ましくは６〜６０であり、より好ましくは６〜１６である。アリール基の具体例としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００３１】
第２の構造単位としては、例えば、下記式（２−１）で表される構造単位が挙げられる。このような構造単位を有するマレイミド系重合体は、特定の環状構造を有することで、優れた耐熱性の効果が奏される。
【００３２】
【化１６】
2013237753.tif 000017
【００３３】
ｎは０〜８の整数を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。ｎが１以上のとき、Ｒ１６とＲ１７は互いに結合して環構造を形成していてもよく、ｎが２以上のとき、Ｒ１６同士は互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎは、０〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【００３４】
式（２−１）で表される構造単位は、式（２）におけるＲ４とＲ６とが結合して環構造を形成した例である。第２の構造単位がこのような構造単位を有すると、マレイミド系重合体の耐熱性及び成形性が一層向上する傾向にある。
【００３５】
式（２−１）で表される構造単位の具体例としては、式（２−１−１）で表される構造単位が挙げられる。
【００３６】
【化１７】
2013237753.tif 000018
【００３７】
ｍは０〜８の整数を示し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。ｍは、０〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【００３８】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
【００３９】
式（２−１）で表される構造単位としては、式（２−１−２）で表される構造単位も例示できる。
【００４０】
【化１８】
2013237753.tif 000019
【００４１】
ｐは０〜３の整数を示し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。ｐは０又は１であることが好ましい。
【００４２】
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
【００４３】
また、第２の構造単位としては、下記式（２−２−１）で表される構造単位及び下記式（２−２−２）で表される構造単位も例示できる。
【００４４】
【化１９】
2013237753.tif 000020
【００４５】
【化２０】
2013237753.tif 000021
【００４６】
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。
【００４７】
第２の構造単位は、式（２−２−１）で表される構造単位及び式（２−２−２）で表される構造単位のうち、一方を含んでいてもよく、双方を含んでいてもよい。
【００４８】
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、Ｒ４５及びＲ４６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
【００４９】
また、第２の構造単位としては、下記式（２−３）で表される構造単位も例示できる。式（２−３）で表される構造単位は、式（２）におけるＲ３とＲ６とが結合して環構造を形成した例である。
【００５０】
【化２１】
2013237753.tif 000022
【００５１】
ｑは０〜３の整数を示し、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。ｑが１のとき、Ｒ５６とＲ５７は互いに連結して環構造を形成していてもよい。ｑは０又は１であることが好ましい。
【００５２】
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
【００５３】
マレイミド系重合体は、第１の構造単位を１種のみ有していてもよく、第１の構造単位を複数種有していてもよい。また、マレイミド系重合体は、第２の構造単位を１種のみ有していてもよく、第２の構造単位を複数種有していてもよい。
【００５４】
マレイミド系重合体において、第１の構造単位の含有量Ｃ１と第２の構造単位の含有量Ｃ２のモル比Ｃ１／Ｃ２は、０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましく、０．８〜１．５であることがさらに好ましい。モル比Ｃ１／Ｃ２が上記範囲であると、マレイミド単位による高い耐熱性及び透明性と優れた成形性とをバランス良く得ることができる。
【００５５】
マレイミド系重合体において、第１の構造単位及び第２の構造単位の合計量は、マレイミド系重合体の総量基準で、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。第１の構造単位及び第２の構造単位の合計量は、マレイミド系重合体の総量基準で、１００質量％であってよく、９５質量％以下であってもよく、９０質量％以下であってもよい。
【００５６】
マレイミド系重合体は、第１の構造単位と第２の構造単位とが交互に連結した構造を有していてもよく、第１の構造単位と第２の構造単位とがランダムに結合した構造を有していてもよい。すなわち、マレイミド系重合体は、交互重合体であってもよく、ランダム重合体であってもよい。
【００５７】
マレイミド系重合体は、第１の構造単位及び第２の構造単位以外の構造単位（以下、場合により「第３の構造単位」という。）を有していてもよい。例えば、第３の構造単位の含有量は、マレイミド系重合体の総量基準で０〜２０質量％であってよく、０〜５０質量％であってもよい。
【００５８】
第３の構造単位としては、例えば、ラジカル重合性化合物由来の構造単位が挙げられる。ラジカル重合性化合物としては、例えば、アルキルアクリレート等のアクリレート類、アルキルメタアクリレート等のメタクリレート類、スチレン、メチルスチレン等のスチレン類、酢酸ビニル、塩化ビニルが挙げられる。
【００５９】
マレイミド系重合体の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、１００００〜１００００００であってよく、５０００〜５００００００であってもよい。また、マレイミド系重合体の数平均分子量Ｍｎは、例えば、５０００〜５０００００であってよく、１０００〜１００００００であってもよい。また、マレイミド系重合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎは、例えば、１．２〜５とすることができ、１〜２０であってもよい。
【００６０】
なお、本明細書中、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ装置を用いて測定された標準ポリスチレン換算の値である。
【００６１】
マレイミド系重合体のガラス転移温度Ｔｇは、５０〜２５０℃であることが好ましく、８０〜１８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが上記範囲内であると、耐熱性及び成形性に優れるため、耐熱性及び可とう性に優れる樹脂フィルムの材料を容易に得ことが可能になるという効果が得られる。
【００６２】
マレイミド系重合体の５％重量減少温度Ｔ９５は、２００℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。このように耐熱性に優れるマレイミド系重合体は、例えば、高耐熱樹脂フィルムとしての用途等に好適に使用することができる。
【００６３】
マレイミド系重合体は、下記式（４）で表されるマレイミド化合物と、下記式（５）で表されるジエン化合物とのラジカル共重合により得られる重合体であってよい。式中、Ｒ１〜Ｒ７は上記と同義である。
【００６４】
【化２２】
2013237753.tif 000023
【００６５】
【化２３】
2013237753.tif 000024
【００６６】
式（４）で表されるマレイミド化合物と式（５）で表されるジエン化合物とのラジカル共重合によれば、式（４）で表されるマレイミド化合物から、式（１）で表される構造単位が形成され、式（５）で表されるジエン化合物から、式（２）で表される構造単位が形成される。
【００６７】
なお、式（５）で表されるジエン化合物は、その単独重合では１，２−構造（又は３，４−構造）が形成される場合があるが、式（４）で表されるマレイミド化合物とのラジカル重合によれば、１，４−構造である式（２）で表される構造が主として形成される。
【００６８】
ジエン化合物としては、下記式（５−１）で表される化合物が挙げられる。式中、ｎ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は上記と同義である。
【００６９】
【化２４】
2013237753.tif 000025
【００７０】
式（５−１）で表される化合物によれば、式（２−１）で表される構造単位を有するマレイミド系重合体が得られる。
【００７１】
式（５−１）で表される化合物としては、下記式（５−１−１）で表される化合物が挙げられる。式中、ｍ、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は上記と同義である。
【００７２】
【化２５】
2013237753.tif 000026
【００７３】
式（５−１−１）で表される化合物によれば、式（２−１−１）で表される構造単位を有するマレイミド系重合体が得られる。
【００７４】
式（５−１−１）で表される化合物としては、例えば、３−メチレンシクロペンテン、３−メチレンシクロヘキセン、３−メチレンシクロオクテン、３−メチレンシクロデセン、ネオアビエチン酸等が挙げられる。
【００７５】
式（５−１）で表されるジエン化合物としてはまた、下記式（５−１−２）で表される化合物が挙げられる。式中、ｐ、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０は上記と同義である。
【００７６】
【化２６】
2013237753.tif 000027
【００７７】
式（５−１−２）で表される化合物によれば、式（５−１−２）で表される構造単位を有するマレイミド系重合体が得られる。
【００７８】
式（５−１−２）で表される化合物としては、例えば、１−メチレンインデン、１−メチレン−１，４−ジヒドロナフタレン等が挙げられる。
【００７９】
また、ジエン化合物としては、下記式（５−２）で表される化合物も例示できる。式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６は上記と同義である。
【００８０】
【化２７】
2013237753.tif 000028
【００８１】
式（５−２）で表される化合物によれば、式（２−２−１）で表される構造単位及び／又は式（２−２−２）で表される構造単位を有するマレイミド系重合体が得られる。
【００８２】
式（５−２）で表される化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、３−メチル‐１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−メチル−２，４−ヘキサジエン、２，４−ジメチル‐２，４−ヘキサジエン、ミルセン、１，３，５−ヘキサトリエン、２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン等が挙げられる。
【００８３】
また、ジエン化合物としては、下記式（５−３）で表される化合物も例示できる。式中、ｑ、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８は上記と同義である。
【００８４】
【化２８】
2013237753.tif 000029
【００８５】
式（５−３）で表される化合物によれば、式（２−３）で表される構造単位を有するマレイミド系重合体が得られる。
【００８６】
式（５−３）で表される化合物としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、アビエチン酸、レボピマール、テルピネン等が挙げられる。
【００８７】
ラジカル共重合は、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下でマレイミド化合物とジエン化合物とを反応させることにより実施することができる。
【００８８】
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーブチルピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤；アルキル過酸化物、アシル過酸化物、過酸化水素、過硫酸塩、クメンヒドロペルオキシド等の酸化剤と金属塩、アンモニア、アミン等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤等を用いることができ、これらのうち過酸化物及びアゾ系開始剤が特に好適であり、アゾ系開始剤がさらに好適である。
【００８９】
また、ラジカル開始剤を用いずに、加熱や紫外線やガンマ線等の電磁波を照射することによってもラジカル共重合を行うことができる。ニトロキシドラジカルなどの安定ラジカルを用いるリビングラジカル重合法（ＮＭＰ）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、可逆連鎖移動触媒重合法（ＲＴＣＰ）、有機テルル化合物などを用いるリビングラジカル重合法（ＴＥＲＰ）、可逆的付加−開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）などリビングラジカル重合も好適に用いることができる。
【００９０】
ラジカル重合開始剤の使用量は、マレイミド化合物及びジエン化合物の合計量に対して、０．０５〜５モル％とすることが好ましく、０．５〜２モル％とすることがより好ましい。
【００９１】
ラジカル共重合は溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、アニソール、シクロヘキサン、ヘキサン、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。ラジカル共重合は溶媒を用いずに行ってもよい。また、水を溶媒として用いて、分散重合あるいは乳化重合によってラジカル共重合を行ってもよい。
【００９２】
ラジカル共重合において、マレイミド化合物の使用量Ｃ４とジエン化合物の使用量Ｃ５とのモル比Ｃ４／Ｃ５は、例えば０．１〜１０とすることができ、０．５〜５であることが好ましく、０．８〜１．５であることがより好ましい。
【００９３】
ラジカル共重合においては、マレイミド化合物及びジエン化合物以外のラジカル重合性化合物をさらに反応に供することもできる。ラジカル重合性化合物としては、アルキルアクリレート等のアクリレート類、アルキルメタアクリレート等のメタクリレート類、スチレン、メチルスチレン等のスチレン類、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。
【００９４】
ラジカル共重合の反応温度は、例えば３０〜１２０℃とすることができ、−８０〜１８０℃としてもよい。また、ラジカル共重合の反応時間は、１０分〜２４時間とすることができ、１分〜２４０時間としてもよい。
【００９５】
マレイミド系重合体は、式（２）で表される構造単位中に炭素−炭素二重結合を有する。この炭素−炭素二重結合は、いわゆる内部オレフィンであるため比較的安定であるが、本実施形態では、この炭素−炭素二重結合の一部又は全部を水素化してから、実用に供することもできる。
【００９６】
炭素−炭素二重結合の一部又は全部が水素化されたマレイミド系重合体（以下、場合により「水素化マレイミド系重合体」という。）は、成形性、耐熱性及び酸化安定性が良好であり、容易にフィルム状に成形することができる。また、水素化マレイミド系重合体から作製された樹脂フィルムは、良好な可とう性と優れた耐熱性とを有する。
【００９７】
水素化反応は、例えば、有機溶媒中に分散又溶解させたマレイミド系重合体を、水素化触媒の存在下、水素雰囲気下で反応させることにより、行うことができる。
【００９８】
水素化反応で用いられる有機溶媒としては、脂肪族炭化水素；芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、等のハロゲン化炭化水素；等を好適に用いることができる。ここで脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素としては、それぞれ上記と同様の化合物が例示できる。
【００９９】
水素化触媒としては、例えば、活性炭上に担持されたパラジウム、活性炭上に担持されたロジウム、活性炭上に担持されたルテニウム、酸化アルミニウム上に担持されたパラジウム、酸化アルミニウム上に担持されたロジウム、酸化アルミニウム上に担持されたルテニウム、ルテニウムジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムハイドロクロライド錯体（ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３）、ルテニウムジヒドリドテトラキストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＨ２（ＰＰｈ３）４）等が挙げられる。
【０１００】
水素化反応は、例えば、反応温度０〜２００℃で行うことができ、反応の転化率、ポリマー収率の観点から、８０〜１８０℃が好ましく、１００〜１７０℃がより好ましい。
【０１０１】
水素化反応の反応時間は、１５分〜１０時間とすることができ、反応の転化率の観点から３０分〜９時間が好ましく、２時間〜８時間がより好ましい。
【０１０２】
水素化反応における水素圧は、１〜２０ＭＰａとすることができ、反応の転化率、操作の簡便さの観点から、２〜１５ＭＰａが好ましく、３〜１２ＭＰａがより好ましい。
【０１０３】
水素化反応において添加する触媒量は、重合性モノマーの総量に対して、０．０００１〜２５質量％とすることができ、反応速度及び経済性の観点から、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．００５〜１５質量％がより好ましい。
【０１０４】
水素化反応において用いる溶媒の量は、重合性モノマー１ｇに対して１〜３００ｇとすることができ、反応の転化率、反応速度及び反応原料の溶解性の観点から、５〜２５０ｇが好ましく、１０〜２３０ｇがより好ましい。
【０１０５】
本実施形態において、マレイミド系重合体及び水素化マレイミド系重合体は、それぞれフィルム状への成形を容易に行うことができる。
【０１０６】
マレイミド系重合体又は水素化マレイミド系重合体をフィルム状に成形してなる樹脂フィルムは、耐熱性及び可とう性に優れるため、例えば、耐熱性が要求されるＯＡ機器分野、自動車分野、電気・電子部品分野等の用途に好適に用いることができる。
【０１０７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１０９】
実施例で得られた重合体の物性値は、以下に示す方法により求めた。
（１）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎは、標準ポリスチレン換算の値であり、ＧＰＣ装置ＣＣＰＤＲＥ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定した。流出溶媒にはＴＨＦを用いた。
（２）分子量分布
上記（１）により得られた重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎを、分子量分布を示す値とした。
（３）ガラス転移温度測定（ＤＳＣ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ６２００（セイコー電子工業（株）製）を用いて測定した。
（４）熱分解温度測定（ＴＧ／ＤＴＡ）
ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコー電子工業（株）製）を用いて、昇温・降温速度１０℃／分、窒素雰囲気で測定し、５％重量減少温度Ｔ９５を求めた。
（５）核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）
ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶ３００（３００ＭＨｚ）を用い、ケミカルシフトはＣＤＣｌ３（１Ｈ：７．２６ｐｐｍ、１３Ｃ：７７．０ｐｐｍ）を基準として、ＮＭＲスペクトルを求めた。
【０１１０】
（実施例１）
１０ｍＬ用のメスフラスコに、Ｎ−メチルマレイミド  ５５６ｍｇ（東京化成工業（株）製、５．０ｍｍｏｌ、溶媒添加後の濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ）、３−メチレンシクロペンテン  ４００ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ、溶媒添加後の濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ）、アゾジイソブチロニトリル  １６．４ｍｇ（東京化成工業（株）製、０．１０ｍｍｏｌ、溶媒添加後の濃度：１ｍｍｏｌ／Ｌ）を加えた後に、溶媒として１，２−ジクロロエタン（和光純薬（株）製）を加えることで全量を１０ｍＬとした。
【０１１１】
この混合液を、２０ｍＬの２方コックが接続されているパイレックス（登録商標）製容器に移した後に−７８℃に冷却した。混合液が固化したことを確認後に真空ポンプを用いてパイレックス（登録商標）製反応容器を０．１Ｔｏｒｒまで減圧し、熔封した。
【０１１２】
この反応容器を６０℃の水浴に浸し、６０分間振とうさせて反応させた。その後、室温まで冷却し、反応容器を開封し、２００ｍＬのメタノール中に反応混合物を流し込んだところ、白色固体が生成した。この白色個体を、ＰＴＦＥフィルターを備えたろ過装置に注ぎ込むことで単離した。ろ紙上の白色固体を１００ｍＬのメタノールで洗浄し、１Ｔｏｒｒの真空乾燥機にて１２時間乾燥することで、乾燥した白色固体としてマレイミド系重合体（４９０ｍｇ）を得た。その対理論収率は５１．３％であった。
【０１１３】
得られた白色固体は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲによって、Ｎ−メチルマレイミドと３−メチレンシクロペンテンとが共重合したマレイミド系重合体であることを確認した。マレイミド系重合体中のマレイミド含量（Ｎ−メチルマレイミド由来の構造単位及び３−メチレンシクロペンテン由来の構造単位の総量に対する、Ｎ−メチルマレイミド由来の構造単位の含有量）は、５４．３ｍｏｌ％であった。
【０１１４】
参考までに１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ５．３−５．５、５．１−５．２、３．１−３．４、２．９−３．０、２．３−２．７、１．９−２．３、１．４−１．６
１３Ｃ−ＮＭＲ：δ１７８−１７９、１４３−１４５，１２７−１２９、４６−４９、３１−３９、３２−３６、２４−２８
【０１１５】
得られたマレイミド系重合体のＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗは５２０００、数平均分子量Ｍｎは２３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２３であった。また、得られたマレイミド系重合体について、ＤＳＣ測定及びＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、ガラス転移温度Ｔｇは１２６℃、５％重量減少温度Ｔ９５は３６３℃であった。
【０１１６】
（実施例２）
Ｎ−メチルマレイミドに代えて、Ｎ−エチルマレイミド  ６２６ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ、溶媒添加後の濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ）を用い、反応時間を６０分間から７０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、マレイミド系重合体を得た。対理論収率は９１．５％であった。
【０１１７】
なお、得られた白色固体は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲによって、Ｎ−エチルマレイミドと３−メチレンシクロペンテンとが共重合したマレイミド系重合体であることを確認した。
【０１１８】
また、得られたマレイミド系重合体のＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗは２３４０００、数平均分子量Ｍｎは７００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３５であった。
【０１１９】
（実施例３）
Ｎ−メチルマレイミドに代えて、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド  ６２６ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ、溶媒添加後の濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、マレイミド系重合体を得た。対理論収率は７１．３％であった。
【０１２０】
なお、得られた白色固体は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲによって、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミドと３−メチレンシクロペンテンとが共重合したマレイミド系重合体であることを確認した。
【０１２１】
参考までに１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ５．０−６．２、１．８−３．５、０．７−１．８
１３Ｃ−ＮＭＲ：δ１７８−１７９、１４３−１４５，１２７−１２９、２５−５０、２０．２、１３．７
【０１２２】
（実施例４）
Ｎ−メチルマレイミドに代えて、Ｎ−（２−エチルへキシル）マレイミド  １０４７ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ、溶媒添加後の濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、マレイミド系重合体を得た。対理論収率は３１．７％であった。
【０１２３】
なお、得られた白色固体は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲによって、Ｎ−（２−エチルヘキシル）マレイミドと３−メチレンシクロペンテンとが共重合したマレイミド系重合体であることを確認した。
【０１２４】
参考までに１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ５．１−５．５、１．９−３．５、０．８−１．８
１３Ｃ−ＮＭＲ：δ１７８−１７９、１４３−１４５，１２７−１２９、２３．２−５０、１４．１、１０．５
【０１２５】
得られたマレイミド系重合体のＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗは１６６０００、数平均分子量Ｍｎは５２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１６であった。
【０１２６】
（実施例５）
Ｎ−メチルマレイミドに代えて、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド  ９１２ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ、溶媒添加後の濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ）を用い、反応時間を６０分間から７０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、マレイミド系重合体を得た。対理論収率は７８．２％であった。
【０１２７】
なお、得られた白色固体は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲによって、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドと３−メチレンシクロペンテンとが共重合したマレイミド系重合体であることを確認した。マレイミド系重合体中のマレイミド含量（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド由来の構造単位及び３−メチレンシクロペンテン由来の構造単位の総量に対する、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド由来の構造単位の含有量）は、５０．９ｍｏｌ％であった。
【０１２８】
参考までに１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ５．０−５．５、３．８−４．０、３．１−３．４、０．９−３．１
１３Ｃ−ＮＭＲ：δ１７８−１７９、１４３−１４５，１２７−１２９、２５−５４
【０１２９】
得られたマレイミド系重合体のＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗは３３００００、数平均分子量Ｍｎは１１４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９０であった。また、得られたマレイミド系重合体について、ＤＳＣ測定及びＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、ガラス転移温度Ｔｇは１４７℃、５％重量減少温度Ｔ９５は３７８℃であった。
【０１３０】
（実施例６）
Ｎ−メチルマレイミドに代えて、Ｎ−フェニルマレイミド  ８６９ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ、溶媒添加後の濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ）を用い、反応時間を６０分間から３０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、マレイミド系重合体を得た。対理論収率は４０．０％であった。
【０１３１】
なお、得られた白色固体は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲによって、Ｎ−フェニルマレイミドと３−メチレンシクロペンテンとが共重合したマレイミド系重合体であることを確認した。マレイミド系重合体中のマレイミド含量（Ｎ−フェニルマレイミド由来の構造単位及び３−メチレンシクロペンテン由来の構造単位の総量に対する、Ｎ−フェニルマレイミド由来の構造単位の含有量）は、５０．１ｍｏｌ％であった。
【０１３２】
参考までに１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ７．１−７．５、５．２−５．６、１．４−３．６
１３Ｃ−ＮＭＲ：δ１７８−１７９、１４３−１４５，１２６−１３２、２５−５０
【０１３３】
得られたマレイミド系重合体のＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗは１２６０００、数平均分子量Ｍｎは５５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２７であった。また、得られたマレイミド系重合体について、ＤＳＣ測定及びＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、ガラス転移温度Ｔｇは１５９℃、５％重量減少温度Ｔ９５は３６４℃であった。
【０１３４】
（実施例７）
Ｎ−メチルマレイミドに代えてＮ−フェニルマレイミド  ８６９ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ、溶媒添加後の濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ）を用い、アゾジイソブチロニトリルの添加量を１６４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ、溶媒添加後の濃度：１０ｍｍｏｌ／Ｌ）に変更し、反応時間を６０分間から９０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、マレイミド系重合体を得た。対理論収率は９７．４％であった。
【０１３５】
なお、得られた白色固体は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲによって、Ｎ−フェニルマレイミドと３−メチレンシクロペンテンとが共重合したマレイミド系重合体であることを確認した。マレイミド系重合体中のマレイミド含量（Ｎ−フェニルマレイミド由来の構造単位及び３−メチレンシクロペンテン由来の構造単位の総量に対する、Ｎ−フェニルマレイミド由来の構造単位の含有量）は、５０．２ｍｏｌ％であった。
【０１３６】
得られたマレイミド系重合体のＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗは８８０００、数平均分子量Ｍｎは３００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９４であった。
【０１３７】
（実施例８）
３−メチレンシクロペンテンに代えて、１−メチレンインデン  ６４１ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ、溶媒添加後の濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ）を用い、反応時間を６０分間から２１時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、マレイミド系重合体を得た。対理論収率は５６．０％であった。
【０１３８】
なお、得られた白色固体は、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲによって、Ｎ−フェニルマレイミドと１−メチレンインデンとが共重合したマレイミド系重合体であることを確認した。参考までに１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ６．８−７．４、５．９−６．１、５．０−５．４、３．４−３．９、１．６−３．２
ＩＲ：２８５０−３０５０、１７０５、１６２０、１４５０−１０００ｃｍ−１
【０１３９】
（実施例９）
３−メチレンシクロペンテンに代えて、１，３−ペンタジエン３３７ｍｇ（４．９５ｍｍｏｌ、溶媒添加後の濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ）を用い、反応時間を６０分間から１８．５時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、マレイミド系重合体を得た。対理論収率は３５．１％であった。
【０１４０】
なお、得られた白色固体は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲによって、Ｎ−メチルマレイミドと１，３−ペンタジエンとが共重合したマレイミド系重合体であることを確認した。
【０１４１】
得られたマレイミド系重合体のＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗは３１０００、数平均分子量Ｍｎは１４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、得られたマレイミド系重合体について、ＤＳＣ測定及びＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、ガラス転移温度Ｔｇは８９℃、５％重量減少温度Ｔ９５は３６９℃であった。
【０１４２】
（実施例１０）
Ｎ−メチルマレイミドに代えてＮ−フェニルマレイミド  ８６９ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ、溶媒添加後の濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ）を用いたこと以外は、実施例９と同様の方法により、マレイミド系重合体を得た。対理論収率は３６．５％であった。
【０１４３】
なお、得られた白色固体は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲによって、Ｎ−フェニルマレイミドと１，３−ペンタジエンとが共重合したマレイミド系重合体であることを確認した。マレイミド系重合体中のマレイミド含量（Ｎ−フェニルマレイミド由来の構造単位及び１，３−ペンタジエン由来の構造単位の総量に対する、Ｎ−フェニルマレイミド由来の構造単位の含有量）は、５０．０ｍｏｌ％であった。
【０１４４】
得られたマレイミド系重合体のＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗは５２０００、数平均分子量Ｍｎは２１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。また、得られたマレイミド系重合体について、ＤＳＣ測定及びＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、ガラス転移温度Ｔｇは１３３℃、５％重量減少温度Ｔ９５は３６２℃であった。
【０１４５】
（実施例１１）
３−メチレンシクロペンテンに代えて、２，４−ヘキサジエン  ４１１ｍｇ（４．９５ｍｍｏｌ、溶媒添加後の濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ）を用い、反応時間を６０分間から１８．５時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、マレイミド系重合体を得た。対理論収率は３７．１％であった。
【０１４６】
なお、得られた白色固体は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲによって、Ｎ−メチルマレイミドと２，４−ヘキサジエンとが共重合したマレイミド系重合体であることを確認した。
【０１４７】
参考までに１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
１３Ｃ−ＮＭＲ：δ１７５−１７９、１３１−１３５、４７−５０、３７−４０、２４−２５、１６−２１
【０１４８】
得られたマレイミド系重合体のＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗは２３０００、数平均分子量Ｍｎは１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。また、得られたマレイミド系重合体について、ＤＳＣ測定及びＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、ガラス転移温度Ｔｇは１０６℃、５％重量減少温度Ｔ９５は３８８℃であった。
【０１４９】
（比較例１）
３−メチレンシクロペンテンに代えて、１−メチレンシクロペンタン４１１ｍｇ（５．０５ｍｍｏｌ、溶媒添加後の濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ）を用い、反応時間を６０分間から２４０分に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、マレイミド系重合体を得た。対理論収率は９０．６％であった。
【０１５０】
なお、得られた白色固体は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲによって、Ｎ−メチルマレイミドと１−メチレンシクロペンタンとが共重合したマレイミド系重合体であることを確認した。マレイミド系重合体中のマレイミド含量（Ｎ−メチルマレイミド由来の構造単位及び１，３−シクロペンタン由来の構造単位の総量に対する、Ｎ−メチルマレイミド由来の構造単位の含有量）は、５０．５ｍｏｌ％であった。
【０１５１】
得られたマレイミド系重合体のＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗは３６０００、数平均分子量Ｍｎは１７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。また、得られたマレイミド系重合体について、ＤＳＣ測定及びＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、ガラス転移温度Ｔｇは１７８℃、５％重量減少温度Ｔ９５は３３４℃であった。
【０１５２】
（フィルムの成形性及び柔軟性の評価）
実施例１〜１１及び比較例１で得られた各マレイミド系重合体について、１〜５％クロロホルム溶液からキャスト法によりフィルム（厚さ２０〜５０μｍ）を作製した。作製したフィルムについて、乾燥時にクラックが生じてフィルムが成形できない場合及びフィルムが成形できても折り曲げによりすぐにクラックが生じてしまう場合を「Ｃ」とし、柔軟性を有するが９０°まで折り曲げるとクラックが生じるものを「Ｂ」とし、柔軟性に優れており９０°に折り曲げてもクラックを生じないものを「Ａ」として、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１５３】
（フィルムの透明性評価）
実施例１〜１１及び比較例１で得られた各マレイミド系重合体について、１〜５％クロロホルム溶液からキャスト法によりフィルム（厚さ２０〜５０μｍ）を作製した。作製したフィルムの可視領域の光線透過率を測定し、可視領域の光線透過率が９０％以上のものを「Ａ」、９０％未満のものを「Ｃ」として評価した。評価結果を表１に示す。
【０１５４】
【表１】
2013237753.tif 000030
【０１５５】
表１に示すように実施例の各マレイミド系重合体は、比較例１のマレイミド系重合体と比較してフィルム成形性に優れ、得られたフィルムの柔軟性が良好であった。また、実施例１と実施例９及び１１との比較、並びに実施例６と実施例１０との比較から明らかなように、式（２−１）で表される構造単位を有するマレイミド系重合体によれば、フィルム成形性及びフィルムの柔軟性を維持しつつ高Ｔｇ（すなわち優れた耐熱性）を達成することができる。