(57)【要約】【課題】  内部セルが均一微細であり、高発泡倍率で軽量性に優れていることから、自動車内装材をはじめ、食品包装用容器や家電、建材用途に広く使用できる射出成形発泡用樹脂組成物、それよりなる発泡体及びその製造方法を提供する。【解決手段】  少なくともポリプロピレン系樹脂、メルトフローレートが１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、溶融張力が１５０ｍＮ以上、歪硬化性を有し、密度が９１５ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ/ｍ３以下のポリエチレン系樹脂（Ａ）、並びにアルケニル芳香族化合物単位含有ゴム及び密度が８５０ｋｇ／ｍ３以上９１０ｋｇ/ｍ３以下のエチレン−α−オレフィン系共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリプロピレン系樹脂、ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、溶融張力が１５０ｍＮ以上、歪硬化性を有し、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が９１５ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ/ｍ３以下のポリエチレン系樹脂（Ａ）、並びにアルケニル芳香族化合物単位含有ゴム及びＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が８５０ｋｇ／ｍ３以上９１０ｋｇ/ｍ３以下、ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが３ｇ／１０分以上のエチレン−α−オレフィン系共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する射出発泡用樹脂組成物。
【請求項２】
ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、ポリエチレン系樹脂（Ａ）５重量部以上２０重量部以下、熱可塑性樹脂（Ｂ）５重量部以上７０重量部以下を含有する請求項１に記載の射出発泡用樹脂組成物。
【請求項３】
ポリプロピレン系樹脂が、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが３０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下、溶融張力が１０ｍＮ以下のポリプロピレン系樹脂である請求項１又は２に記載の射出発泡用樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエチレン系樹脂（Ａ）が、エチレン、マクロモノマーおよび任意に炭素数３以上のα−オレフィンを共重合することにより得られたポリエチレン系樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の射出発泡用樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂（Ｂ）が、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン系ゴム（ＳＥＢＳ）及びスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン系ゴム（ＳＥＰＳ）からなる群より選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の射出発泡用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の射出発泡用樹脂組成物からなる射出発泡成形体。
【請求項７】
発泡倍率が１．８倍以上１０倍以下であり、表面に非発泡層を有し、かつ発泡層の平均気泡径が２００μｍ以下である請求項６に記載の射出成形発泡体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の射出発泡用樹脂組成物、さらに二酸化炭素及び／又は二酸化炭素発生化学発泡剤を射出成形機に供給し、次いで該射出成形機に付随する金型内にて射出することにより発泡成形を行うことを特徴とする射出発泡成形体の製造方法。
【請求項９】
二酸化炭素が、二酸化炭素ガス及び／又は超臨界二酸化炭素である請求項８に記載の射出発泡成形体の製造方法。
【請求項１０】
二酸化炭素発生化学発泡剤が、重炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸アンモニウムからなる群より選択される発泡剤である請求項８又は９に記載の射出発泡成形体の製造方法。
【請求項１１】
射出成形機が、可動型金型を付随する射出成形機である請求項８〜１０のいずれかに記載の射出成形発泡体の製造方法。
【請求項１２】
射出成形機が、カウンタープレッシャー法を併用する射出成形機である請求項８〜１１のいずれかに記載の射出成形発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物からなる射出発泡用樹脂組成物、射出発泡成形体及び射出発泡成形体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂は、その分子中に塩素を含んでいないので、焼却時に有害ガス発生の恐れが少なく、また、リサイクルも可能であるなど、環境にやさしい材料として自動車部品や建築材料の用途を中心に使用分野が拡大している。特に自動車分野については、射出成形によって得られる軽量で剛性、耐衝撃性に優れたポリプロピレン樹脂製品の使用比率が高まっている。
【０００３】
また、更なる軽量化、コストダウン、成形体の反り・ヒケ防止を目的に発泡を行う、いわゆる射出発泡成形が提案され、注目を集めている。ポリプロピレン系樹脂を射出成形法にて高発泡化させる技術としては、型開き可能に保持された金型の空間内に発泡剤を含む樹脂を射出成形した後、金型を開くことにより前記空間を拡大して樹脂を発泡させるいわゆるコアバック法が知られている（例えば、特許文献１）。
しかし、ポリプロピレン系樹脂は長鎖分岐構造をもたないことから溶融張力が低く、発泡成形の際の発泡ガスの保持力が小さいため高発泡倍率を有する成形体の成形が困難である。また、発泡の際に気泡が破壊、合一化しやすいため成形品の内部に巨大な気泡（ボイド）が発生したり、成形体表面にシルバーストリークと呼ばれる外観不良が発生したり、成形品の外観等に課題を生じていた。
【０００４】
そこで、ポリプロピレン系樹脂の発泡性を改良する方法として、特定の極限粘度を有するポリエチレンが混合されたメルトフローレートおよび溶融張力がいずれも高いポリプロピレン系樹脂（例えば特許文献２参照。）や、多段重合により特定の極限粘度を有する成分を含有する高溶融張力のポリプロピレン系樹脂と高メルトフローレートのポリプロピレン系樹脂との混合物（例えば特許文献３参照。）を射出発泡成形に使用する方法が提案されている。
【０００５】
さらに、近年地球温暖化等の環境問題が注目を集め、発泡成形体分野においても従来から発泡剤として用いられてきたフロン等の発泡剤が温室効果ガスとの可能性の指摘を受け、その使用を控え、より温室効果の低い発泡剤への転換が模索されている。
【０００６】
また、ポリプロピレン系樹脂の射出発泡成形体を自動車部品として使用する場合には、剛性が高く、かつ、高い耐衝撃性が求められることが多い。耐衝撃性を改良する方法として、ポリプロピレン樹脂に非晶性のゴム状物質を、ブレンドあるいは多段重合等によって加える方法が提案されている（例えば特許文献４〜８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００３−０７２３３５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−１２８８５４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００３−２６８１４５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００４−０８２５４７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００２−０１１７４８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００４−１８９９１１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００５−３２４４２９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開２００２−２８３３８２号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献２に提案のポリプロピレン系樹脂や特許文献３に提案の混合物は、歪硬化性を示さないため、射出発泡体の発泡倍率が１．８倍を越える場合には気泡が破壊、合一し、成形品の内部にボイドが発生しやすい傾向になり高発泡倍率を有する良好な射出発泡成形体を得ることが困難であると伴に、自動車分野における剛性、軽量化のニーズに応えることが難しいものであった。ここでいう歪硬化性は、溶融物の延伸歪みの増加に伴い粘度が上昇することとして定義され、通常は特開昭６２−１２１７０４号公報に記載の方法、すなわち市販の伸長粘度計により測定した伸長粘度と時間の関係をプロットすることで判定することができる。また、例えば溶融張力測定時の溶融ストランドの破断挙動からも歪硬化性を判定できる。すなわち、引き取り速度を増加させたときに急激に溶融張力が増加し、切断に至るときは歪硬化性を示す場合である。ポリエチレン系樹脂が歪硬化性を示すことの効果は、気泡の成長時に膜が均一な厚みで延伸され、気泡が破壊することなく高倍率の発泡体が得られ易くなることである。
【０００９】
また、フロンより温室効果の低い発泡剤として、二酸化炭素を用いる試みがなされているが、フロンとのガス透過性の違いのためであるのか、その原因は不明であるが、発泡剤として二酸化炭素を用い、ポリプロピレン系樹脂の発泡を行った場合、良好な発泡成形体が得られないのが現状であった。
【００１０】
そして、特許文献４〜８に提案の方法においては、耐衝撃性は高くなるものの、添加するゴム成分の分散性が悪く成形不良となったり、または、樹脂の発泡性が十分でなく、２倍以上の高発泡倍率の発泡成形体を得ることはできないなど、これら諸物性を両立したものを得ることは難しかった。
【００１１】
以上のように、これまでは射出発泡成形性が良好で、高発泡倍率で大幅な軽量化が可能であり、耐衝撃性が良好な射出発泡成形体を安価に得ることは困難であった。
【００１２】
そこで、流動性がよく薄肉射出充填が可能で、高発泡倍率化が可能であるがために、軽量性に優れ、耐衝撃性の良好なポリプロピレン系樹脂射出発泡成形体が求められてきた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリプロピレン系樹脂と特定のポリエチレン系樹脂および熱可塑性樹脂を用いることで、射出発泡に適した溶融粘度や溶融張力を保持し、高発泡倍率で軽量化が可能であり、熱可塑性樹脂成分が均一に分散しているために耐衝撃性の良好な射出発泡成形体が安価に得られることを見出し本発明の完成に至った。
【００１４】
すなわち本発明は、少なくともポリプロピレン系樹脂、ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）が１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分未満、溶融張力が１５０ｍＮ以上、歪硬化性を有し、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が９１５ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下のポリエチレン系樹脂（Ａ）、並びにアルケニル芳香族化合物単位含有ゴム及びＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が８５０ｋｇ／ｍ３以上９１０ｋｇ／ｍ３以下のエチレン−α−オレフィン系共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する射出発泡用樹脂組成物および当該組成物からなる射出発泡成形体、および射出発泡成形体の製造方法に関するものである。
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の射出発泡用樹脂組成物は、少なくともポリプロピレン系樹脂、ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分未満、溶融張力が１５０ｍＮ以上、歪硬化性を有し、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が９１５ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下のポリエチレン系樹脂（Ａ）、並びにアルケニル芳香族化合物単位含有ゴム及びＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が８５０ｋｇ／ｍ３以上９１０ｋｇ／ｍ３以下のエチレン−α−オレフィン系共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する。当該発泡用樹脂組成物からなる射出発泡成形体は、従来得ることが困難であった高発泡倍率で、かつ、セルが均一微細であるがために軽量性に優れ、耐衝撃性が良好である。
【００１７】
本発明の射出発泡用樹脂組成物に用いられるポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂として知られている範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えば線状の分子構造を有しているポリプロピレン系樹脂であり、通常の重合方法、例えば担体に担持させた遷移金属化合物と有機金属化合物から得られる触媒系（例えばチーグラー・ナッタ触媒）の存在下でプロピレンの重合を行うことにより得られる。より具体的には、プロピレンの単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体であって、結晶性の重合体があげられ、その中でも、特にポリプロピレン系樹脂の特徴である結晶性、剛性、耐薬品性などに優れる射出発泡成形体となることから、プロピレン単位を７５重量％以上含有しているプロピレン共重合体であることが好ましく、その際の共重合単位としては、例えばエチレン単位、１−ブテン単位、イソブテン単位、１−ペンテン単位、３−メチル−１−ブテン単位、１−ヘキセン単位、４−メチル−１−ペンテン単位、３，４−ジメチル−１−ブテン単位、１−ヘプテン単位、３−メチル−１−ヘキセン単位、１−オクテン単位、１−デセン単位などの炭素数２または４〜１２のα−オレフィン単位；シクロペンテン単位、ノルボルネン単位などの環状オレフィン単位；５−メチレン−２−ノルボルネン単位、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位、１，４−ヘキサジエン単位、メチル−１，４−ヘキサジエン単位、７−メチル−１，６−オクタジエン単位などのジエン単位；塩化ビニル単位、塩化ビニリデン単位、アクリロニトリル単位、酢酸ビニル単位、アクリル酸単位、メタクリル酸単位、マレイン酸単位、アクリル酸エチル単位、アクリル酸ブチル単位、メタクリル酸メチル単位、無水マレイン酸単位、スチレン単位、メチルスチレン単位、ビニルトルエン単位、ジビニルベンゼン単位などのビニル単量体単位、などが挙げられる。これらのうち、特に安価で、耐寒脆性にも優れる射出発泡成形体となるエチレン単位、１−ブテン単位であることが好ましい。また、これらポリプロピレン系樹脂は市販品として入手したものであってもよい。
【００１８】
該ポリプロピレン系樹脂としては、流動性に優れることから射出発泡成形体を製造する際に、金型のクリアランスが１〜２ｍｍ程度の薄肉部分を有する成形においても、連続して安定した成形が行えるとともに、高発泡倍率であり、且つ、発泡時に気泡が破壊されにくいため、軽量性に優れる射出発泡成形体となることから、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが３０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下、溶融張力が１０ｍＮ以下であるポリプロピレン系樹脂であることが好ましく、更にＭＦＲが４０ｇ／１０分以上８０ｇ／１０分以下であり、溶融張力が５ｍＮ以下であるポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂の溶融張力が１０ｍＮ以下であると射出成形時の流動性が良好で、大型成形品や薄肉成形品の成形が容易であり、平滑な外観を有する成形品が得られ易い。
また、該ポリプロピレン系樹脂の形状、大きさに制限はなく、ペレット状でもよい。
【００１９】
本発明の射出成形用樹脂組成物に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）は、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、溶融張力が１５０ｍＮ以上、かつ歪硬化性を有し、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が９１５ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下のポリエチレン系樹脂であり、該範疇に属するものであれば如何なるポリエチレン系樹脂であってもよい。ここで、ＭＦＲが１ｇ／１０分未満であるポリエチレン系樹脂である場合、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が劣り、得られる射出発泡成形品体は、表面が悪化したものとなる。一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えるポリエチレン系樹脂である場合、得られる射出発泡成形体は、強度等の機械的物性が劣るものとなることに加えて、溶融張力が１５０ｍＮに到達せず、発泡成形性にも劣るものとなる。また、溶融張力が１５０ｍＮ未満のポリエチレン系樹脂である場合、発泡成形倍率の改善効果が不十分であり、高発泡倍率を有する射出発泡成形体とすることができない。さらに、歪硬化性を示さないポリエチレン系樹脂である場合、得られる射出発泡成形体は、気泡が合一したものとなり、均一で微細な気泡を有する射出成形発泡体とはならない。密度が９１５ｋｇ／ｍ３未満のポリエチレン系樹脂である場合、得られる射出発泡成形体は、耐熱性に劣るものとなり、密度９７０ｋｇ／ｍ３を超えるポリエチレン系樹脂である場合、得られる射出発泡成形体は、耐衝撃性に劣るものとなる。
【００２０】
なお、従来、フロン等による射出発泡とは異なり、二酸化炭素によるポリプロピレン系樹脂の射出発泡は困難とされており、本願発明の射出発泡用樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂に該ポリエチレン系樹脂（Ａ）を配合することにより従来は困難とされていた二酸化炭素による射出発泡成形をも可能としたものである。そして、本発明の射出発泡用樹脂組成物においては、ポリプロピレン系樹脂への分散性が良好であり、特に高発泡倍率であり気泡が均一微細な射出発泡成形体が得られることから、ＭＦＲが３ｇ／１０分以上６ｇ／１０分以下であり、溶融張力が２００ｍＮ以上であるポリエチレン系樹脂であることが好ましい。
【００２１】
なお、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定することがきる。また、溶融張力は、キャピログラフ（東洋精機製作所製）を用い、１９０℃で長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍのダイから、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させたストランドを１０ｍ／分で引き取り、引き取り荷重を溶融張力として測定することができる。歪硬化性は、マイスナー型一軸伸長粘度計を用いて、１６０℃で、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値を非線形パラメーターλと定義し、λが１を超える歪硬化性があると確認できる。なお、Ｍ．  Ｙａｍａｇｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ３２，１６４（２０００）．に記載のように、線形領域の伸長粘度は動的粘弾性より計算できる。λが１の場合、歪硬化性がないと判断できる。
【００２２】
該ポリエチレン系樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば後述する本願実施例における具体的な製造例そのもの、あるいは条件因子を任意に微調整した製造方法等により製造することが可能である。
【００２３】
具体的には、例えば、特開２００４−３４６３０４号公報、特開２００５−２４８０１３号公報、特開２００６−３２１９９１号公報、特開２００７−１６９３４１号公報、特開２００８−５０２７８号公報に記載の重合触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
【００２４】
より具体的には、例えばメタロセン化合物として、２つの置換または非置換シクロペンタジエニル基が架橋基で架橋されている架橋型ビス（置換または非置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ａ）と記す。）と、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体および／または架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｂ）と記す。）を用いたメタロセン触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
【００２５】
成分（ａ）の具体例としては、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ブタン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体の水素が炭化水素基で置換されたもの、中心金属のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。
【００２６】
成分（ｂ）の具体例としては、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体の水素が炭化水素基で置換されたもの、中心金属のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。
【００２７】
また、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。
【００２８】
そして、成分（ａ）と成分（ｂ）を用いたメタロセン触媒としては、例えば成分（ａ）と成分（ｂ）と有機アルミニウム化合物（以下、成分（ｃ）と記す。）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）とアルミノオキサン（以下、成分（ｄ）と記す。）からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）とプロトン酸塩（以下、成分（ｅ）と記す。）、ルイス酸塩（以下、成分（ｆ）と記す。）または金属塩（以下、成分（ｇ）と記す。）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｄ）と無機酸化物（以下、成分（ｈ）と記す。）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｈ）と成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と粘土鉱物（以下、成分（ｉ）と記す。）と成分（ｃ）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（以下、成分（ｊ）と記す。）からなる触媒を例示することができ、好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒を用いることができる。
【００２９】
ここで、成分（ｉ）および成分（ｊ）として用いることが可能な粘土鉱物としては、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子を挙げることができ、粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。
【００３０】
成分（ｊ）における有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を例示することができる。
【００３１】
成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）を接触させることによって得ることが可能であり、成分（ａ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加する方法；成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ａ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｊ）を添加する方法；成分（ｊ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。
【００３２】
接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。
【００３３】
接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。
【００３４】
各成分の使用量は、成分（ｊ）１ｇあたり成分（ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。
【００３５】
このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ａ）または成分（ｂ）がジハロゲン体の時、さらに成分（ｃ）を添加することが好ましい。また、成分（ｊ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｃ）を添加することができる。
【００３６】
該ポリエチレン系樹脂（Ａ）を製造する際には、重合温度−１００〜１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃が好ましく、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレン単独又はエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンである場合、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜８のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００３７】
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００３８】
該ポリエチレン系樹脂（Ａ）としては、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体等を挙げることができ、その中でも、特に高発泡倍率であり気泡が均一微細な射出発泡成形体となることから、エチレン、マクロモノマー及び任意に炭素数３以上のα−オレフィンを共重合体したポリエチレン系樹脂であることが好ましい。そして、特に耐熱性にも優れる射出発泡成形体となることから、密度９３５ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下のポリエチレン系樹脂であることが好ましい。なお、ここでいう密度とはＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定したものである。
【００３９】
該ポリエチレン系樹脂（Ａ）の形状、大きさに制限はなく、ペレット状でもよい。
本発明の射出発泡用樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、アルケニル芳香族化合物単位含有ゴム及びＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が８５０ｋｇ／ｍ３以上９１０ｋｇ／ｍ３以下のエチレン−α−オレフィン系共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である。これらの熱可塑性樹脂を使用することで、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が良好となるとともに、耐衝撃性に優れる射出発泡成形体となる。
【００４０】
該エチレン−α−オレフィン系共重合体としては、エチレン−α−オレフィン共重合体及びエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体をあげることができる。
エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体におけるα−オレフィンとしては、例えばエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンから選ばれる１以上である。また、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体における非共役ジエンとしては、たとえば１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリテン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンのようなトリエンがあげられ、なかでも５−エチリデン−２−ノルボルネン又はジシクロペンタジエンが好ましい。
エチレン−α−オレフィン系共重合体におけるエチレン／α−オレフィンの比率（モル比）は１／（０．１〜１０）である。
【００４１】
そして、該エチレン−α−オレフィン系共重合体は、特にポリプロピレン系樹脂に対する相溶性に優れ、得られる射出発泡成形たいが耐衝撃性に優れるものとなることから、密度８５０ｋｇ／ｍ３以上９１０ｋｇ／ｍ３以下を有するものであり、特に８７０ｋｇ／ｍ３以上９０５ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。
【００４２】
また、該エチレン−α−オレフィン系共重合体は、射出発泡成形体の成形時の加工性が優れ、得られる成形体も衝撃強度に優れるものとなることから、ＭＦＲが５〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、特に１０〜４０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００４３】
該エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法による製造方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、バナジウム化合物、有機アルミニウム化合物およびハロゲン化エステル化合物からなるチーグラー・ナッタ触媒系や、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子に少なくとも１種以上のシクロペンタジエニルアニオン骨格を有する基が配位したメタロセン化合物とアルモキサンあるいはホウ素化合物とを組み合わせた触媒系、いわゆるメタロセン触媒系が挙げられる。
【００４４】
公知の重合方法としては、例えば、炭化水素化合物のような不活性有機溶媒中でエチレンとα−オレフィンを共重合させる方法や、溶媒を用いずにエチレン及びα−オレフィン中で共重合させる方法が挙げられる。
【００４５】
該アルケニル芳香族化合物単位含有ゴムとしては、オレフィン系共重合体もしくは共役ジエンゴムに対し、アルケニル芳香族化合物を重合、反応等により結合させる方法  で製造されるものであり、例えば、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体、前記ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が水素添加されているブロック重合体等が挙げられ、好ましくは、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が水素添加されているブロック重合体であり、より好ましくは、ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合の８０％以上水素添加されているブロック重合体であり、更に好ましくはブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合の８５％以上が水素添加されているブロック重合体である。
【００４６】
より具体的には、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン系ゴム（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン系ゴム（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン系ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン系ゴム（ＳＩＳ）等のブロック共重合体又はこれらのゴム成分を水添したブロック共重合体等が挙げられる。中でも、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンゴム（ＳＥＢＳ）を使用することが、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が良好であるため好ましい。
【００４７】
該アルケニル芳香族化合物単位含有ゴムの製造方法としては、例えば、オレフィン系共重合体もしくは共役ジエンゴムに対し、アルケニル芳香族化合物を重合、反応等により結合させる方法等が挙げられる。
【００４８】
アルケニル芳香族化合物単位含有ゴムの２３０℃のＭＦＲとして、好ましくは１〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜１３ｇ／１０分である。分子量分布やＭＦＲが前記範囲内であると改質ポリプロピレン系樹脂との相溶性が良好となる傾向にある。
【００４９】
本発明の射出発泡用樹脂組成物を用いると、均一微細な気泡を有し、発泡倍率が２倍以上の発泡成形体が得られ、薄肉部分を有する成形でショートショットが起こらず、連続して安定した生産が行えるほか、耐衝撃性の良好な射出発泡成形体を安価に提供することが出来ることから、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、少なくともポリエチレン系樹脂（Ａ）５重量以上２０重量部以下、熱可塑性樹脂（Ｂ）５重量部以上７０重量以下を含有する樹脂組成物からなることが好ましい。
【００５０】
本発明の射出発泡用樹脂組成物には、さらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤；架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を併用していてもよい。
【００５１】
その他、樹脂として公知のものを添加することができ、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂等があげられる。これらは複数組み合わせることもできる。
【００５２】
また、必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を併用してもよい。必要に応じて用いられるこれらの添加剤は、少なくともポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる樹脂成分１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下で用いることが好ましい。
【００５３】
本発明の射出発泡用樹脂組成物は、少なくともポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）を混合することで得ることが出来る。ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合方法に限定はなく、公知の方法で行うことが出来、例えば、ペレット状の樹脂をブレンダー、ミキサー等を用いてドライブレンドする、溶融混合する、溶剤に溶解して混合する等の方法が挙げられる。該射出発泡成形機に供給する際には、ドライブレンドした上で射出発泡成形に供する方法が、熱履歴が少なくて済み、メルトテンションの低下が少なくなる為、好ましい。
【００５４】
本発明の射出発泡成形体は、前記射出発泡用樹脂組成物からなる。
【００５５】
本発明の射出発泡成形体の製造方法に制限はなく、射出発泡成形法として知られている方法を適応することが可能であり、例えば前記射出発泡用樹脂組成物、さらに二酸化炭素及び／又は二酸化炭素発生化学発泡剤を射出成形機に供給し、次いで該射出成形機に付随する金型内にて射出することにより発泡成形を行う射出発泡成形法を挙げることができる。
【００５６】
また、該射出発泡成形体の製造方法においては、射出発泡成形体とする際には二酸化炭素により発泡を行うものであり、その際の二酸化炭素としては、二酸化炭素そのもの以外に二酸化炭素発生化学発泡剤から発生する二酸化炭素を挙げることができる。そして、射出成形発泡体とする際には、少なくともポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）と、二酸化炭素及び／又は二酸化炭素発生化学発泡剤を射出成形機に供給し、金型に射出して発泡成形に供される。二酸化炭素及び／又は二酸化炭素発生化学発泡剤は、樹脂成分に含有し、射出成形機に供給してもよいし、樹脂成分を射出成形機に供給した後、添加してもよい。
【００５７】
ここで、該二酸化炭素発生化学発泡剤としては、前記樹脂成分と予め混合してから射出成形機に供給し、シリンダ内で分解して二酸化炭素を発生するものであることが好ましく、該二酸化炭素発生化学発泡剤としては、例えば重炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機系化学発泡剤や有機系化学発泡剤があげられる。また、二酸化炭素としては、二酸化炭素ガスそのもののほかに超臨界二酸化炭素を挙げることができ、該二酸化炭素は、射出成形機のシリンダ内の溶融樹脂成分にガス状または超臨界流体として注入され、分散または溶解されるもので、金型内に射出後、圧力開放されることによって発泡剤として機能するものである。
【００５８】
該射出発泡成形体の製造方法において、射出発泡成形体の気泡を安定的に均一微細にするために必要に応じて、例えばクエン酸のような有機酸等の発泡助剤やタルク、炭酸リチウムのような無機微粒子等の造核剤を添加してもよい。通常、上記無機系化学発泡剤は取扱性、貯蔵安定性、ポリプロピレン系樹脂への分散性の点から、１０〜５０重量％濃度のポリオレフィン系樹脂のマスターバッチを作製し、使用されることが好ましい。
【００５９】
該射出発泡成形体の製造方法において、二酸化炭素発生化学発泡剤により実施する際のその使用量としては、得られる射出発泡成形体の発泡倍率と成形時の樹脂温度によって適宜設定すればよく、中でも、経済的に発泡倍率が２倍以上、且つ均一微細気泡の射出発泡成形体が得られやすいことから、少なくともポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる樹脂成分１００重量部に対して、０．５重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、特に１重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。
【００６０】
該射出発泡成形体の製造方法について具体的に説明する。射出発泡成形法自体は公知の方法が適用でき、ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ、発泡剤の種類、成形機の種類あるいは金型の形状によって適宜成形条件を調整すればよい。通常、ポリプロピレン系樹脂の場合は樹脂温度１７０〜２５０℃、金型温度１０〜１００℃、成形サイクル１〜６０分、射出速度１０〜３００ｍｍ／秒、射出圧１０〜２００ＭＰａ等の条件で行われる。また、金型内で発泡させる方法としては種々有るが、なかでも固定型と任意の位置に前進および後退が可能な可動型とから構成される金型を使用し、射出完了後、可動型を後退させて発泡させる、いわゆるコアバック法が、表面に非発泡層が形成され、内部の発泡層が均一微細気泡になりやすく、軽量性に優れ、耐衝撃性の良好な発泡成形体が得られやすいことから好ましい。可動型を後退させる方法としては、一段階で行ってもよいし、二段階以上の多段階で行ってもよく、後退させる速度も適宜調整してもよい。
【００６１】
また、予め金型内を不活性ガス等で圧力をかけながら射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を金型内に導入するいわゆるカウンタープレッシャー法を併用することで、スワールマークと呼ばれる表面外観不良を低減することが出来るため好ましい。
【００６２】
本発明の射出発泡成形体は、軽量性と剛性のバランスに優れることから発泡倍率が、１．８倍以上１０倍以下であることが好ましく、特に２倍以上４倍以下であることが好ましい。また、発泡層の平均気泡径２００μｍ以下であることが好ましい。さらに剛性に優れた射出発泡成形体となることから、発泡層の表面に非発泡層を有することが好ましく、該非発泡層の厚みは３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましい。
【発明の効果】
【００６３】
本発明により、二酸化炭素による発泡では従来困難とされていた内部に均一微細なセルを形成し、高発泡倍率で軽量性に優れ、衝撃強度にも優れたポリプロピレン系樹脂製の射出発泡成形体を得ることが可能となる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００６５】
実施例および比較例において、各種の評価方法に用いられた試験法および判定基準は次の通りである。
【００６６】
〜発泡倍率の測定〜
射出発泡成形体から表面の非発泡層も含めた試片と、コアバック前の金型クリアランスとの比を発泡倍率とした。
【００６７】
〜平均気泡径、非発泡層厚みの測定〜
射出発泡成形体を厚み方向に切断した断面の顕微鏡写真より求めた。平均気泡径については任意に選んだ２０個の平均値とした。
【００６８】
〜射出発泡成形体の肉厚測定〜
射出発泡成形体を厚み方向に切断した断面について、両端部、中央部の３点について測定し、その平均値とした。
【００６９】
〜ＭＦＲの測定〜
ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、ポリプロピレン系樹脂は温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。また、ポリエチレン系樹脂は温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【００７０】
〜溶融張力の測定〜
キャピログラフ（東洋精機製作所製）を使用した。１９０℃で、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍのダイから、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させたストランドを１０ｍ／分で引き取り、引き取り荷重を溶融張力とした。
【００７１】
〜歪硬化性の測定〜
温度１６０℃に設定したマイスナー型一軸伸長粘度計（東洋精機製作所製、商品名：メルテンレオメーター）を用いて測定した。非線型パラメータ（λ）は、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値として求めた。なお、線形領域における伸長粘度の値は、福田猛著，新高分子実験学１，高分子実験の基礎，分子特性解析，“３−４．分子形状および形態”，２９５（１９９４）．に記載の方法に従い、動的粘弾性より近似式を用いて計算した。得られたλが１を越える場合は歪硬化性ありと判断した。
【００７２】
〜射出発泡成形性の評価〜
連続して２０ショットの射出発泡成形したときにショートショットになった個数（不良個数）を求めて、次の３段階で評価した。
不良個数が０個・・・・・・・○
不良個数が１〜２個・・・・・△
不良個数が３個以上・・・・・×
〜デュポン衝撃強度の測定：衝撃強度（５０％破壊エネルギー）の算出〜
下式により５０％破壊エネルギーを算出した。
Ｅ＝〔｛Ｈ−Ｓ（Ｔ／１００−１／２）｝×Ｗ〕÷１０．２
式中、Ｅ：衝撃強度（破壊エネルギー（Ｊ））、Ｈ：全破壊時の高さ（ｃｍ）、Ｓ：高さ間隔（ｃｍ）、Ｔ：破壊％（無破壊〜全破壊）の和、Ｗ：重錘の荷重（ｋｇ）である。
【００７３】
測定装置、条件は以下の通り。
【００７４】
試験装置：デュポン衝撃試験器
撃芯先端直径：１２．７ｍｍ
落下重錘：０．３ｋｇ（一定）
試験片：８０ｍｍ×８０ｍｍ×２．０ｍｍｔ…非発泡体
試験温度：−３０℃（ドライアイスにて調整したエタノール液に１５分間浸漬）
高さ間隔：５〜１０ｃｍ
〜内部ボイドの評価〜
射出発泡成形体を厚み方向に切断した断面を観察し、発泡層中の大きさ１ｍｍ以上のボイドの有無をしらべた。
内部ボイドがないもの・・・・・○
有るもの  ・・・・・・・・・・×
以下に、実施例、比較例で使用したポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂を以下に示す。
【００７５】
〜ポリプロピレン系樹脂〜
ＰＰ−１：住友化学社製、（商品名）住友ノーブレンＡＺ５６４（プロピレン・エチレン・ブロックコポリマー、ＭＦＲ３０ｇ／１０分、溶融張力５ｍＮ
ＰＰ−２：日本ポリプロ社製、（商品名）ノバテックＢＣ０５（プロピレン・エチレン・ブロックコポリマー、ＭＦＲ５０ｇ／１０分、溶融張力５ｍＮ未満
〜ポリエチレン系樹脂〜
製造例１
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ−メチルジオレイルアミン５８５ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄み液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径１０．５μｍの変性ヘクトライトを得た。
［ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製］
上記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加してマクロモノマー合成触媒（１００ｇ／Ｌ）とした。
【００７６】
上記で調製したマクロモノマー合成触媒にジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して１５ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．３３ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
［ポリエチレン系樹脂の製造］
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３３．０ｋｇ／時、ブテン−１を１．０ｋｇ／時、水素を１９ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記［ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製］で調製した触媒スラリーを連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を８５℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てポリエチレン系樹脂（以下、ＰＥ（Ｂ１）と記す。）パウダーを得た。ＰＥ（Ｂ１）パウダーを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでＰＥ（Ｂ１）ペレットを得た。
【００７７】
得られたＰＥ（Ｂ１）ペレットの密度は９５０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは４．０ｇ／１０分、溶融張力１６５ｍＮであり、非線型パラメータ（λ）は２２であり歪硬化性を示すものであった。
【００７８】
製造例２
［ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製］
製造例１［変性ヘクトライトの調製］で調製した変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、続いて、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して８ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド１．１６ｇ（１．７４ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
［ポリエチレン系樹脂の製造］
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３３．０ｋｇ／時、ブテン−１を１．０ｋｇ／時、水素を１２ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記［ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製］で調製した触媒スラリーを連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を８５℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てポリエチレン系樹脂（以下、ＰＥ（Ｂ２）と記す。）パウダーを得た。ＰＥ（Ｂ２）パウダーを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでＰＥ（Ｂ２）ペレットを得た。
【００７９】
得られたＰＥ（Ｂ２）ペレットの密度は９５０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分、溶融張力１７０ｍＮであり、非線型パラメータ（λ）は１６であり歪硬化性を示すものであった。
【００８０】
〜熱可塑性樹脂〜
ＴＰ−１：
エチレン−１−オクテン共重合体（ダウケミカル日本製、エンゲージ８４０１（密度８８５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）３０ｇ／１０分））
ＴＰ−２：
エチレン−１−オクテン共重合体（ダウケミカル日本製、エンゲージ８４０２（密度９０２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）３０ｇ／１０分））
ＴＰ−３：
スチレンーエチレンーブテン−スチレン系ゴム（ＳＥＢＳ）（旭化成ケミカルズ製、タフテックＨ１０５２（密度８９０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（２３０℃）１３ｇ／１０分、スチレン含量１８重量％）
ＴＰ−４：
エチレンーαーオレフィン共重合体として、タフマーＰ０６８０（三井化学株式会社製、エチレンーロピレン共重合体、ＭＦＲ（１９０℃）＝０．４ｇ／１０分、密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ３）
〜発泡剤〜
化学発泡剤：射出成形時の熱で分解して二酸化炭素を発生することのできる重曹系発泡剤を使用した。（永和化成製ポリスレンＥＥ２７５、分解ガス量４０ｍｌ／ｇ）
物理発泡剤：サイフォン式の二酸化炭素ボンベを使用して、液化した二酸化炭素を配管内に充満させた後、二酸化炭素を加圧して送液ポンプを使用して押出機内に一定量を供給した。
【００８１】
実施例１〜６
ＰＰのペレット１００重量部に対して、ポリエチレン系樹脂と熱可塑性樹脂を表に示す構成で配合し、化学発泡剤５重量部をペレットブレンドし、樹脂混合物を調製した。
【００８２】
前記樹脂混合物をシリンダー設定温度２１０℃、金型温度４０℃に調整し、縦１００ｍｍ×横２００ｍｍの厚さ可変の平板形状のキャビティを有する内面鏡面光沢仕上げ、ダイレクトスプルーゲートの金型を装着した射出成形機（宇部興産機械（株）製、商品名ＭＤ１００Ｓ−ＩＶ型（シャットオフノズル仕様）に供給し、射出発泡成形を行い射出発泡成形体を得た。その際の樹脂溶融工程の熱により化学発泡剤が分解し、発泡剤としての二酸化炭素が発生し、発泡成形が行われた。
【００８３】
また、その際の射出発泡成形方法としてはコアバック法を用いた。すなわち、初期キャビティクリアランス１．５ｍｍを有するキャビティ中に溶融状態の二酸化炭素を含有した樹脂混合物の射出を開始し、射出完了後、可動型を後退させて成形体肉厚が３．３ｍｍになるように最終型内クリアランスを調整して発泡させた。発泡完了後６０秒間冷却してから射出発泡成形体を取り出した。
【００８４】
上記製造法にて作成したポリプロピレン系樹脂の射出発泡成形体について、発泡倍率、発泡体形状、気泡形状、および加熱収縮率を評価した。評価結果を表１に示す。
【００８５】
比較例１
ポリエチレン系樹脂を用いずＰＰと熱可塑性樹脂のみで射出発泡成形を行った以外は、実施例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。その結果、得られた射出発泡成形体は、発泡時に気泡が合一し、内部ボイドが発生すると伴に、平均気泡径も大きいものであり発泡成形体としては適さないものであった。評価結果を表１に示す。
比較例２
熱可塑性樹脂を用いずＰＰとポリエチレン系樹脂のみで射出発泡成形を行った以外は、実施例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。その結果、得られた射出成形体は、衝撃強度に乏しいものであった。評価結果を表１に示す。
【００８６】
比較例３
ポリエチレン系樹脂として市販の高圧法により製造された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（東ソー製、（商品名）ペトロセン２０３；ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度＝９１９ｋｇ／ｍ３、溶融張力１１５ｍＮ、非線型パラメータ（λ）は１８で、歪硬化性あり）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。その結果、得られた射出発泡成形体は、成形体の表面の平滑性が劣り、かつ、内部ボイドが発生すると伴に、平均気泡径も大きいものであり発泡成形体としては適さないものであった。評価結果を表１に示す。
【００８７】
比較例４
ポリエチレン系樹脂としてメタロセン触媒で製造された直鎖状低密度ポリエチレン（宇部興産製、（商品名）ユメリット４５４０Ｆ；ＭＦＲ＝３．９ｇ／１０分、密度＝９４４ｋｇ／ｍ３、溶融張力２０ｍＮ、非線型パラメータ（λ）は１であり歪硬化性なし）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。その結果、得られた射出発泡成形体は、発泡時に気泡が合一し、内部ボイドが発生すると伴に、平均気泡径も大きいものであり発泡成形体としては適さないものであった。評価結果を表１に示す。
【００８８】
比較例５
ポリエチレン系樹脂の配合量を４重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。その結果、得られた射出発泡成形体は、発泡時に気泡が合一し、内部ボイドが発生すると伴に、平均気泡径も大きいものであり発泡成形体としては適さないものであった。評価結果を表１に示す。
【００８９】
比較例６
熱可塑性樹脂の配合量を８０重量部とした以外は、実施例３と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。その結果、射出成形の際に流動性が乏しくショートショットが発生し、また、得られた射出発泡成形体は、発泡時に気泡が合一し、内部ボイドが発生すると伴に、平均気泡径も大きいものであり発泡成形体としては適さないものであった。評価結果を表１に示す。
【００９０】
比較例７
熱可塑性樹脂をＴＰ−４とした以外は、実施例３と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。その結果、射出成形の際に流動性が乏しくショートショットが発生し、また、得られた射出発泡成形体は、発泡時に気泡が合一し、内部ボイドが発生すると伴に、平均気泡径も大きいものであり発泡成形体としては適さないものであった。評価結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のポリプロピレン系樹脂射出発泡成形体は内部セルが均一微細であり、高発泡倍率で衝撃強度に優れていることから、自動車内装材をはじめ、食品包装用容器や家電、建材用途に広く使用できる。