(57)【要約】【課題】撥水性に優れたバイオ燃料電池用カソード側電極とその製造方法を提供する。【解決手段】炭素微粒子と酵素、結着剤が分散溶媒に含有されてなるスラリーに対し、10〜30℃の温度範囲で液体であってかつ該分散溶媒よりも蒸気圧の低い鎖状炭化水素炭素化合物、もしくは、10〜30℃の温度範囲で液体の脂肪酸を混合して電極用スラリーを生成し、カソード側電極を形成する導電性基材の表面に電極用スラリーを塗工するバイオ燃料電池用カソード側電極の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素微粒子と酵素、結着剤が分散溶媒に含有されてなるスラリーに対し、10〜30℃の温度範囲で液体であってかつ該分散溶媒よりも蒸気圧の低い鎖状炭化水素炭素化合物、もしくは、10〜30℃の温度範囲で液体の脂肪酸を混合して電極用スラリーを生成し、カソード側電極を形成する導電性基材の表面に電極用スラリーを塗工するバイオ燃料電池用カソード側電極の製造方法。
【請求項２】
前記分散溶媒が、エタノール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサン、ペンタンのいずれか一種からなり、
かつ前記鎖状炭化水素炭素化合物がヘプタデカン、スクアレンのいずれか一種からなり、前記脂肪酸がオレイン酸、エイコサペンタエン酸のいずれか一種からなる請求項１に記載のバイオ燃料電池用カソード側電極の製造方法。
【請求項３】
炭素微粒子と酵素、結着剤が分散溶媒に含有されてなるスラリーに対し、10〜30℃の温度範囲で液体であってかつ該分散溶媒よりも蒸気圧の低い鎖状炭化水素炭素化合物、もしくは、10〜30℃の温度範囲で液体の脂肪酸を混合して電極用スラリーを生成し、カソード側電極を形成する導電性基材の表面に電極用スラリーを塗工して形成されるバイオ燃料電池用カソード側電極。
【請求項４】
前記分散溶媒が、エタノール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサン、ペンタンのいずれか一種からなり、
かつ前記鎖状炭化水素炭素化合物がヘプタデカン、スクアレンのいずれか一種からなり、前記脂肪酸がオレイン酸、エイコサペンタエン酸のいずれか一種からなる請求項３に記載のバイオ燃料電池用カソード側電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオ燃料電池用電極のうち、特にカソード側電極とこのカソード側電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アノード側電極とカソード側電極がイオン伝導性を有する電解質膜を介して対向配置された構成の燃料電池は、たとえば、固体高分子型燃料電池などとして知られている。
【０００３】
上記する燃料電池においては、アノード側電極に燃料（水素）が供給され、そこで触媒の作用によってプロトン（H+）となり、２個の電子（e-）はカソード側電極に向けて放出される。アノード側電極で生成されたプロトンは電解質膜を介してカソード側電極に達し、触媒の作用によってアノード側電極からの２個の電子（e-）を受け取るとともに、外部から供給される酸素から生成される酸素イオンとともに水が生成される。発電された電気は、外部回路を通る電子の移動が電流として取り出されるようになっている。すなわち、アノード側ではH2→2H+＋2e-の反応が、カソード側では2H+＋1/2O2＋2e-→H2Oの反応がそれぞれ起こっており、全体反応としてはH2＋1/2O2→H2Oの反応が起こることによって発電がおこなわれる。化学反応を効率よく進めるために電極には上記のように触媒が使用されており、たとえば固体高分子型燃料電池では白金が多用されている。
【０００４】
ところで、昨今、生物内でおこなわれている生体代謝が高効率なエネルギー変換機構であることに着目し、これを燃料電池に適用する技術が研究されている。この生体代謝はエネルギー利用効率が高く、しかも室温程度の穏やかな条件で反応が進行するという特徴を備えている。しかしながら、微生物や細胞には化学エネルギーから電気エネルギーへの変換といった目的の反応以外にも不要な反応が多く存在することから、十分なエネルギー変換効率が発揮され難い。そこで、酵素を触媒として適用することで所望の反応のみをおこなわせる燃料電池（バイオ燃料電池）が開発されている。このバイオ燃料電池は、触媒として機能する酵素によって燃料を分解してプロトンと電子に分離するものであり、この燃料としてはメタノールやエタノールのようなアルコール類、あるいはグルコースのような単糖類、デンプンのような多糖類を用いたものが用いられている。
【０００５】
上記するバイオ燃料電池のうち、カソード側電極に着目すると、カソード側電極において酵素反応の基質となる物質は酸素であり、一般には大気中の酸素がカソード電極側に取り込まれるようになっている。そのため、このカソード側電極の表面に水分が過剰に存在していると触媒である酵素への酸素供給が阻害され、結果としてバイオ燃料電池の出力低下に直結する。
【０００６】
従来のバイオ燃料電池においては、上記課題を解消するべく、少なくともカソード側電極に撥水性を付与するために、このカソード側電極の製造に当たり、撥水性を有するテフロン（登録商標）粒子を電極用スラリーに混合し、この電極用スラリーを導電性基材に塗工してカソード側電極を製造している。なお、特許文献１には、燃料電池のカソード側のガス拡散層において、フッ素樹脂からなる撥水剤としてのポリテトラフルオロエチレン（PTFEでテフロン）を適用する旨の記載がある。
【０００７】
しかしながら、テフロンは電極用スラリー（一般には炭素系スラリー）を形成する各種の有機溶媒に不溶であり、しかも比重が多いために均一に分散させることが難く（分散性が悪い）、期待するほどの撥水効果が得られていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１２９３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、撥水性に優れたバイオ燃料電池用カソード側電極とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成すべく、本発明によるバイオ燃料電池用カソード側電極の製造方法は、炭素微粒子と酵素、結着剤が分散溶媒に含有されてなるスラリーに対し、10〜30℃の温度範囲で液体であってかつ該分散溶媒よりも蒸気圧の低い鎖状炭化水素炭素化合物、もしくは、10〜30℃の温度範囲で液体の脂肪酸を混合して電極用スラリーを生成し、カソード側電極を形成する導電性基材の表面に電極用スラリーを塗工するものである。
【００１１】
本発明のバイオ燃料電池用カソード側電極の製造方法は、導電性基材の表面に塗工する電極用スラリーに対し、スラリー中に分散し易い液状の二種類の添加剤のいずれか一種、具体的には、10〜30℃の温度範囲で液体であってかつスラリーを形成する分散溶媒よりも蒸気圧の低い鎖状炭化水素炭素化合物、もしくは、10〜30℃の温度範囲で液体の脂肪酸を添加剤として混合するものである。これらの添加剤が電極用スラリー中に混合されることにより、液状の添加剤がスラリー内で良好に分散しながら、カソード側電極の全体に撥水性を付与することが可能となる。その結果、カソード側電極の表面に酸素を提供する際の阻害要因である水分が存在し難くなり、良好な酸素提供が図られることでバイオ燃料電池の出力向上に繋がる。
【００１２】
ここで、分散溶媒としては揮発性の有機溶媒を使用するのがよく、たとえば、エタノールやイソプロパノール、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサン、ペンタンのいずれか一種を適用することができる。
【００１３】
また、鎖状炭化水素炭素化合物としては、常温常圧下で液体であり、炭素数が12以上の鎖式炭化水素を含むヘプタデカンやスクアレンを挙げることができる。
【００１４】
一方、脂肪酸としては、常温常圧下で液体であり、炭素数が10以上の脂肪酸であるオレイン酸やエイコサペンタエン酸を挙げることができる。
【００１５】
そして、鎖状炭化水素炭素化合物、脂肪酸のいずれを適用する場合であっても、電極1cm3当たり4mg〜25mgの範囲の添加剤を使用するのが好ましい。
【００１６】
ここで、「塗工」とは、塗布、散布、ディップ等を含む意味であり、たとえば塗布した後に、自然乾燥もしくは強制乾燥して電極スラリーの溶媒成分が蒸散することまでも含むことができる。
【００１７】
また、本発明はバイオ燃料電池用カソード側電極にも及ぶものであり、この電極は、炭素微粒子と酵素、結着剤が分散溶媒に含有されてなるスラリーに対し、10〜30℃の温度範囲で液体であってかつ該分散溶媒よりも蒸気圧の低い鎖状炭化水素炭素化合物、もしくは、10〜30℃の温度範囲で液体の脂肪酸を混合して電極用スラリーを生成し、カソード側電極を形成する導電性基材の表面に電極用スラリーを塗工して形成されるものである。
【００１８】
既述する製造方法で製造されたバイオ燃料電池用カソード側電極によれば、この電極が撥水性に優れていることから電極への良好な酸素供給性を有することとなり、出力性能に優れたバイオ燃料電池に供されるものとなる。
【発明の効果】
【００１９】
以上の説明から理解できるように、本発明のバイオ燃料電池用カソード側電極の製造方法によれば、常温常圧で液状であり、したがって比重も少なく、スラリー内での分散性が良好な鎖状炭化水素炭素化合物や脂肪酸といった添加剤を混合して生成された電極用スラリーを導電性基材の表面に塗工することにより、撥水性に優れ、したがって電極への酸素供給性に優れたバイオ燃料電池用カソード側電極を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】（ａ）はバイオ燃料電池の構造を側面から示した模式図であり、（ｂ）は（ａ）のｂ矢視図である。
【図２】バイオ燃料電池の出力評価試験で使用した電池試験体を示す模式図である。
【図３】バイオ燃料電池の出力評価試験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、バイオ燃料電池用カソード側電極の製造方法を説明する。
【００２２】
（バイオ燃料電池の構造）
図１は、バイオ燃料電池の構造を説明した模式図である。同図で示すように、バイオ燃料電池１０は、イオン伝導性を有する電解質膜３と、その両側に、シリコンプレート６で挟持されたアノード側電極７Ａおよびカソード側電極７Ｂ（以上をまとめて電極７）と、これらの電極の外側に位置するチタンメッシュからなる集電体２，２と、さらに集電体２，２の外側に位置するシリコンプレート５で挟持された燃料タンク４，４と、これらの部材の積層体を左右から挟圧する一対の帯電防止アクリル板１，１とから大略構成されており、各積層体の内部に不図示の電解質溶液が満たされた状態となっている。図１ａで示す各構成部材の積層体に対し、最終的に図１ｂで示すボルト穴１ａを介してボルトが一対の帯電防止アクリル板１，１間に挿通され、ナット締め等されることでバイオ燃料電池１０が組み付けられる。
【００２３】
電極７は、グラファイトやカーボンブラック、活性炭、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロス等の導電性炭素質の導電性基材（電極骨格部材）、金や白金、チタン、ニッケル等の金属の導電性基材の表面に、カーボンを主成分とする材料がコーティングされ、さらにこの表面に酵素が分散固定されて形成されている。
【００２４】
電極７の導電性基材表面に分散固定される酵素としては、デヒドロゲナーゼやオキシダーゼなどの酸化還元酵素を挙げることができる。この酸化還元酵素の具体例としては、グルコースデヒドロゲナーゼ(GDH)やフルクトースデヒドロゲナーゼ(FDH)、ビリルビンオキシダーゼ(BOD)、アルコールデヒドロゲナーゼ(ADH)、アルコールオキシダーゼ(AOD)、アルデヒドオキシダーゼ、アルデヒドデヒドロゲナーゼ、グルコースオキシダーゼ(GOD)、ギ酸デヒドロゲナーゼ、ギ酸オキシダーゼ、ジアホラーゼ、マルチ銅オキシダーゼなどを挙げることができる。また、酵素は、これらのうちの一種のみを用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
また、酵素は、アノード側電極７Ａとカソード側電極７Ｂの双方の導電性基材表面に分散固定されてもよいし、アノード側電極７Ａとカソード側電極７Ｂのいずれか一方にのみ分散固定されてもよい。
【００２６】
たとえばアノード側電極７Ａが酵素を有する（酵素電極）の場合、電極に用いた酵素の反応の基質となる物質が燃料としてアノード側電極に供給される。燃料の具体例としては、メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸や酢酸などのカルボン酸類、グルコース、フルクトースなどの糖類などが挙げられる。燃料は電極に固定された酵素に応じて適宜選択することができ、たとえば水溶液の状態で燃料タンク４から電極７側へ供給される。
【００２７】
一方、カソード側電極では、電極に用いた酵素の反応の基質となる物質が酸素であることから、大気中から酸素が取り込まれ、化学反応を経て水が生成される。
【００２８】
（カソード側電極の製造方法）
次に、電極７のうち、特にカソード側電極７Ｂの製造方法を概説する。なお、アノード側電極７Ａもカソード側電極と同様の方法で製造することもできるし、カソード側電極を製造する際に使用される添加剤をスラリーに含ませないこと以外はカソード側電極と同様の方法で製造することもできる。
【００２９】
まず、分散溶媒である揮発性の有機溶媒として、エタノール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサン、ペンタンのうちのいずれか一種に対し、炭素微粒子と結着剤であるテフロン、さらには酵素を混合してスラリーを生成し、このスラリーに対して、添加剤として、10〜30℃の温度範囲で液体であってかつ分散溶媒よりも蒸気圧の低い鎖状炭化水素炭素化合物、もしくは、10〜30℃の温度範囲で液体の脂肪酸を混合し、添加剤がスラリー内で十分に分散するまで超音波処理等で攪拌して電極用スラリーを生成する。
【００３０】
ここで、鎖状炭化水素炭素化合物としては、常温常圧下で液体であり、炭素数が12以上の鎖式炭化水素を含むヘプタデカンやスクアレンを挙げることができ、脂肪酸としては、常温常圧下で液体であり、炭素数が10以上の脂肪酸であるオレイン酸やエイコサペンタエン酸を挙げることができる。
【００３１】
生成された電極用スラリーを導電性基材の表面に塗工（塗布、散布、もしくはディッピング）し、自然乾燥もしくは乾燥機等を使用した強制乾燥にてスラリー中の溶媒を乾燥除去することにより、導電性基材の表面は良好に分散された添加剤にて撥水性が付与され、この表面に酵素が固定されてなるカソード側電極が製造される。なお、電極用スラリーの生成にあたり、酵素を含む溶液を最終的に添加する製造方法であってもよい。
【００３２】
この製造方法によれば、液状の添加剤がスラリー内で良好に分散しながらカソード側電極用の導電性基材の全体に撥水性を付与することが可能となるため、カソード側電極の表面に酸素を適用する阻害要因である水分が存在し難く、酸素供給性に優れたカソード側電極が得られる。
【００３３】
[発電性能評価試験とその結果]
本発明者等は、以下で説明する実施例1〜4と比較例にかかるカソード側電極を備えたバイオ燃料電池を製作し、それぞれの燃料電池の発電量を測定する実験をおこなった。ここで、この実験で用いた各バイオ燃料電池の構成を図２に示している。実施例1〜4の各バイオ燃料電池は、図２で示すセロハン膜とカソード側集電体の間にあるカソード側電極の製造に当たって電極用スラリー内に添加される添加剤種を変更したものであり、引用例のバイオ燃料電池は電極用スラリー内に添加剤が添加されないものである。
【００３４】
（実施例1のカソード側電極の製作方法）
（電極塗布用のカーボンブラックスラリーの調製）
カーボンブラック、結着剤であるテフロンを計り取り、分散溶媒を添加した後に添加剤としてオレイン酸を電極一枚当たり1mgとなるように添加して超音波処理を施し、添加剤を均一に分散させた。
【００３５】
（カソード側電極の作成）
面積1cm2となるように切り抜いた炭素繊維布（導電性基材）の両面に上記で製作したカーボンブラックスラリーを適量塗布し、60℃の乾燥機にて溶媒を乾燥除去した。そして、電極一枚当たりの酵素担持量が3mgとなるようにビリルビンオキシダーゼ(BOD)溶液を添加し、室温で乾燥させた。
【００３６】
（実施例2のカソード側電極の製作方法）
添加剤としてエイコサペンタエン酸(EPA)を使用した以外は実施例1と同様の手法でカソード側電極を製作した。
【００３７】
（実施例3のカソード側電極の製作方法）
添加剤としてヘプタデカンを使用した以外は実施例1と同様の手法でカソード側電極を製作した。
【００３８】
（実施例4のカソード側電極の製作方法）
添加剤としてスクアレンを使用した以外は実施例1と同様の手法でカソード側電極を製作した。
【００３９】
（比較例のカソード側電極の製作方法）
添加剤として何も加えないこと以外は実施例1と同様の手法でカソード側電極を製作した。
【００４０】
（電池出力の測定方法と測定結果）
実施例1〜4、および比較例の製作方法で得られたカソード側電極を備えた、図２で示すバイオ燃料電池を製作した。チタン製メッシュからなるカソード側集電体をアクリル板製の評価用燃料電池セルに組み込み、単極出力を評価した。測定には、電気化学アナライザーLS／CH 708c(ALS社製)を用い、0Vにおける定電位電流測定（クロノアンペロメトリー法）をおこなった。
【００４１】
電解液としてpH7のリン酸ナトリウムバッファーを用いた。測定は作用電極、参照電極、カウンター電極の3電極式でおこなった。ここで、作用電極には今回製作したBOD固定化電極を、参照電極には銀−塩化銀電極(ALS社製：RE-1B参照電極)を、カウンター電極は白金線(シグマアルドリッチ社製)を用いた。全ての測定は室温で実施し、0VにおけるBOD触媒電流の定常電流値(測定開始後300秒を目安として)を測定した。
【００４２】
実施例1〜4、および比較例の各測定結果を図３に示す。同図より、比較例に比して各実施例の電流値はいずれも高くなっており、カソード側電極における添加剤の撥水効果に起因した酸素供給性能の向上が寄与しているものと推察される。
【００４３】
測定結果を具体的に比較するに、比較例に対して、実施例1は2.2倍、実施例2は1.8倍、実施例3、4は1.2倍と、出力性能が向上していることが確認できる。
【００４４】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００４５】
１…帯電防止アクリル板、２…集電体（チタンメッシュ）、３…電解質膜、４…燃料タンク、５，６…シリコンプレート、７…電極、７Ａ…アノード側電極、７Ｂ…カソード側電極、１０…バイオ燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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