(57)【要約】【課題】保存後の放電性能に優れたアルカリ乾電池を提供することを目的とする。【解決手段】ニッケルメッキ鋼板からなる電池ケースの内表面に形成された炭素系材料を含む導電性被膜と、前記導電性被膜を介して前記電池ケース内に配置された中空円筒状の正極と、前記正極の中空部にセパレータを介して配置された負極とを備えたアルカリ乾電池において、前記導電性被膜が、添加物として、カルシウム、ビスマス、ストロンチウム、及びマグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種類の元素を含む化合物、またはリン酸塩を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルメッキ鋼板からなる電池ケースの内表面に形成された炭素系材料を含む導電性被膜と、前記導電性被膜を介して前記電池ケース内に配置された中空円筒状の正極と、前記正極の中空部にセパレータを介して配置された負極とを備えたアルカリ乾電池において、前記導電性被膜が、添加物として、カルシウム、ビスマス、ストロンチウム、及びマグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種類の元素を含む化合物、またはリン酸塩を含むことを特徴とするアルカリ乾電池。
【請求項２】
前記導電性被膜が、前記炭素系材料に対して、０．５〜２０質量％の前記添加物を含むことを特徴とする請求項１記載のアルカリ乾電池。
【請求項３】
前記添加物は、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、Ｋ３ＰＯ４及びＫＨ２ＰＯ４からなる群から選択された少なくとも１種類の添加物であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ乾電池、特にその導電性被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アルカリ乾電池では、正極活物質としての二酸化マンガンおよび導電剤としての黒鉛を含む正極を収納する電池ケースの内面に、その内面の導電性を上げることによって内部抵抗を低減するために、黒鉛等の炭素系材料を含む導電性被膜が形成されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
一方、通常、電池ケースは鉄製であり、その表面に鉄の腐食を防止するためにニッケルメッキが施されている。しかし、電池ケースの加工時にニッケルメッキの微細なクラックが生じ、母材の鉄が露出する場合がある。このような電池ケースを用いた電池では、二酸化マンガンと鉄との間に局部電池が構成されて、母材の鉄が腐食し易くなる。そして、鉄の腐食が進行すると、電池ケースと正極との接触抵抗が増大し、保存後の強負荷放電性能が低下するという問題がある。
【０００４】
このような電池ケースの腐食の発生を抑制する方法としては、正極中の黒鉛の含有量を増やすことが考えられる。電池ケース内面と二酸化マンガンが接触する確率が低下し、錆の発生が抑制され、保存後の強負荷放電性能が改善されるが、正極中の二酸化マンガンの量が減少するために、軽負荷放電性能が低下してしまう。
【０００５】
さらに、ニッケルメッキを施した電池ケースの内面に黒鉛を含む導電性被膜を形成したとしても、塗膜によりニッケルメッキに生じた微細なクラックを完全に覆うことは困難である。
【０００６】
電池ケースの錆の発生を抑制する別の方法としては、二酸化マンガンの酸化力を弱める方法があるが、二酸化マンガンの活性度が低下し、強負荷放電性能が低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−２４００５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、上記の問題を解決するものであり、電池ケースの腐食を抑制することにより保存後の放電性能に優れたアルカリ乾電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために本発明は、ニッケルメッキ鋼板からなる電池ケースの内表面に形成された炭素系材料を含む導電性被膜と、前記導電性被膜を介して前記電池ケース内に配置された中空円筒状の正極と、前記正極の中空部にセパレータを介して配置された負極とを備えたアルカリ乾電池において、前記導電性被膜が、添加物として、カルシウム、ビスマス、ストロンチウム、及びマグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種類の元素を含む化合物、またはリン酸塩を含ませた構成にしている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電池ケースの母材である鉄の腐食を防止することにより、保存性能に優れたアルカリ乾電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施の形態としてのアルカリ電池の半断面の正面図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明によれば、ニッケルメッキ鋼板からなる電池ケースの内表面に形成された炭素系材料を含む導電性被膜と、前記導電性被膜を介して前記電池ケース内に配置された中空円筒状の正極と、前記正極の中空部にセパレータを介して配置された負極とを備えたアルカリ乾電池において、前記導電性被膜が、添加物として、カルシウム、ビスマス、ストロンチウム、及びマグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種類の元素を含む化合物、またはリン酸塩を含ませることによって、電池ケースの腐食を抑制して保存後の放電性能に優れるという効果を奏するものである。
【００１３】
一般に有底円筒形の電池ケースは鉄製であり、その内面には鉄の腐食を防止するために、ニッケルメッキが施されている。本発明は、このニッケルメッキが施された電池ケースの内面に添加物を含む導電性被膜を形成することにより、電池ケースの内面に施されたニッケルメッキの微細なクラックにより生じる鉄の腐食を抑制するものである。
【００１４】
二酸化マンガンと鉄との間に局部電池が構成されて鉄が腐食された際に、即座に上記添加物と反応することで複合酸化物の被膜が形成される。この被膜が鉄の露出面を覆うことにより、電池ケースの母材である鉄の腐食を抑制することができると考えられる。
【００１５】
このように錆の発生が抑制されることにより、電池ケースと、電池ケースに収納される正極活物質を含む正極との間の接触抵抗の増大を抑制することができる。このように正極の集電効果が低下しないため、保存後の放電性能が向上し、特に保存後の強負荷放電性能が大幅に向上する。さらに、この集電効果の改善により、正極中の正極活物質の量を増やし、黒鉛の量を低減することができるため、軽負荷放電性能の向上も可能となる。
【００１６】
この導電性被膜中の添加物の含有量は、炭素系材料に対して０．５〜２０質量％であることが好ましい。０．５質量％以上で、充分な防食効果が得られる。一方、２０質量％以上の添加は、添加量の増大に見合う効果は得られにくい。
【００１７】
前記カルシウムを含む化合物としては、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯなどが挙げられる。
前記ビスマスを含む化合物としては、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ（ＯＨ）２などが挙げられる。
前記ストロンチウムを含む酸化物としては、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＯなどが挙げられる。
前記マグネシウムを含む化合物としては、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＯなどが挙げられる。
前記リン酸塩としては、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４などが挙げられる。
【００１８】
前記炭素系材料としては、黒鉛、カーボンブラックまたは炭素繊維を用いるのが好ましい。例えば黒鉛とカーボンブラックを併用し、それらの配合比率（質量比）を、６０〜７５：４０〜２５とすることによって、導電性被膜自体の電気抵抗の増加を抑制することができる。
【００１９】
本発明の導電性被膜は、例えば、次のような方法により得られる。炭素系材料、バインダー、溶剤、添加物を混合し、被膜用混合物を得る。このとき、炭素系材料に対して添加物を０．５〜２０質量％含むことが好ましい。また、炭素系材料、バインダー、および溶剤の混合質量比は、２５〜３５：５〜１０：７０〜５５であるのが好ましい。
【００２０】
本発明の導電性被膜は、ニッケルメッキを施した鉄製の電池ケースの内面にこの被膜用混合物を塗布した後、乾燥して、溶剤を蒸発させる。このようにして、電池ケースの内面に添加物および炭素系材料を含む導電性被膜を形成する。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。以下に示す手順で、図１に示す構造のアルカリ乾電池を作製した。図１は、アルカリ乾電池の一部を断面とした正面図である。
【００２２】
《実施例１〜５および比較例１》
（１）電池ケース内面における導電性被膜の形成
黒鉛、カーボンブラック、バインダーとしてＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、溶剤としてメチルエチルケトン、および添加物としてＣａ（ＯＨ）２を混合し、被膜用混合物を得た。このとき、炭素系材料に対してＣａ（ＯＨ）２の含有量が表１に示す割合となるように、Ｃａ（ＯＨ）２の添加量を種々に変えた。なお、黒鉛、カーボンブラック、バインダー、および溶剤の混合質量比は、１８：８：４：７０とした。
【００２３】
内面にニッケルメッキを施した有底円筒形の鉄製の電池ケースを回転させながら、この被膜用混合物を電池ケース１の内面に塗布した後、２００℃で３０秒間乾燥し、溶剤を蒸発させて電池ケースの内面にＣａ（ＯＨ）２および黒鉛を含む導電性被膜１０を形成した。このときの塗布量は０．５ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００２４】
（２）正極の作製
正極活物質として二酸化マンガンおよび導電剤として黒鉛を９３．４：６．６の割合で混合し、得られた混合物に対し１．５％のアルカリ電解液を添加し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形した。このとき、アルカリ電解液には、３４．５質量％の水酸化カリウム水溶液を用いた。ついでフレーク状の混合物を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成形して正極ペレットを得た。
【００２５】
（３）アルカリ乾電池の組み立て
上記で得られた電池ケース１内に、上記で得られた正極ペレットを４個挿入し、加圧治具により再成形して正極２とし、導電性被膜１０を形成した電池ケース１の内面に密着させた。そして、電池ケース１内に配置された正極２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置し、セパレータ４内へアルカリ電解液として３４．５質量％の水酸化カリウム水溶液を所定量注入した。所定時間経過した後、負極３をセパレータ４内へ充填した。
【００２６】
なお、負極３には、ゲル化剤であるポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ電解液である３４．５質量％の水酸化カリウム水溶液、ならびにＡｌ、Ｂｉ、およびＩｎをそれぞれ１５、１５０、および２００ｐｐｍ含む亜鉛合金粉末を質量比１：３５：６４の割合で混合したものを用いた。セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
【００２７】
続いて、負極集電子６を負極３の中央に挿入した。なお、負極集電子６には、ガスケット５および負極端子を兼ねる底板７を一体化させ、組立封口体９とした。そして、電池ケース１内の開口端部を、ガスケット５の端部を介して、底板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。最後に、外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆して、アルカリ乾電池を得た。そして、以下に説明する（イ）および（ロ）の評価を行った。
【００２８】
（イ）放電性能の評価
初期（電池の製造後１週間）および８０℃で３日間保存後（加速評価）のアルカリ乾電池を、１５００ｍＷで２秒間放電させ、その後６５０ｍＷで２８秒間放電させた。これを１セットとして１０回、合計５分間行い、その後５５分間休止した。この１時間の工程を１サイクルとして、電池の電圧が１．０５Ｖになるまで繰り返し行い、サイクル回数を評価した。放電は２０±１℃の環境で行った。
【００２９】
（ロ）内部抵抗の測定
初期および８０℃で３日間保存後のアルカリ乾電池の内部抵抗を交流４端子法により測定した。これらの結果を表１に示す。なお、表１における放電性能指数は、それぞれ比較例１の電池の放電時間を１００とした指数で表した。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
実施例１〜５では、８０℃で３日間保存後において、鉄の腐食による内部抵抗の増大が抑えられ、保存後の放電性能が大幅に向上した。
【００３２】
《実施例６〜９》
Ｃａ（ＯＨ）２の代わりに、表２に示す添加物を炭素系材料に対し５％となるように添加物種を変えた以外は、実施例１と同様の方法により電池ケースの内面に塗膜を形成した。この電池ケースを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製し、同様の電池の評価を行った。その結果を表２に示す。なお、表２における放電性能指数は、それぞれ比較例１の放電時間を１００とした指数で表した。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
実施例６〜９では、８０℃で３日間保存後において、鉄の腐食による内部抵抗の増大が抑えられ、保存後の放電性能が大幅に向上した。なお、上記の実施例では、正極活物質に二酸化マンガンを用いたが、オキシ水酸化ニッケルを用いた場合でも上記と同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
以上のように、本発明のアルカリ乾電池は、保存後の放電性能に優れており、小型電子機器や携帯機器用の電源等として適用することができる。
【符号の説明】
【００３６】
１      電池ケース
２      正極
３      負極
４      セパレータ
５      ガスケット
６      負極集電子
７      底板
８      外装ラベル
９      組立封口体
１０      導電性被膜
【図１】
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