(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリ塩化ビニル製消しゴムのように紙上の筆跡部分の凹みに合わせて変形する柔らかさ、軽い荷重で消し屑ができる摩耗性のよさを持った消しゴムであって、ポリ塩化ビニル樹脂製消しゴムのように焼却時に有害物質を生成する塩化ビニル樹脂や、内分泌かく乱物質の懸念のある可塑剤を使用しない消しゴムの提供。【解決手段】塑性変形を防止する分子拘束成分を端部に持ち、弾性を有するゴム成分が分子拘束成分に挟まれた分子構造を有する３ブロック共重合体または星型ブロック共重合体であり、分子拘束成分がメタクリル酸エステル重合ブロックであり、ゴム成分がアクリル酸エステル重合ブロックであるアクリル系熱可塑性エラストマーを含む少なくとも２種以上の熱可塑性エラストマーと軟化剤を含有する消しゴム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系熱可塑性エラストマーを含む少なくとも二種類以上の熱可塑性エラストマーと軟化剤を含有する消しゴム。
【請求項２】
アクリル系熱可塑性エラストマーと併用される熱可塑性エラストマーが少なくともスチレン系熱可塑性エラストマーである特許請求項１記載の消しゴム。
【請求項３】
アクリル系熱可塑性エラストマーと併用される熱可塑性エラストマーが少なくともオレフィン系熱可塑性エラストマーである特許請求項１記載の消しゴム。
【請求項４】
前記アクリル系熱可塑性エラストマー量が全熱可塑性エラストマーの重量を１として、０．２０〜０．７５である請求項１〜３に記載の消しゴム。
【請求項５】
前記軟化剤がＰＣＡ含有量３重量％未満および／または芳香族環を含有しないパラフィン油軟化剤である請求項１〜４記載の消しゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系熱可塑性エラストマーを含む、少なくとも二種類以上の熱可塑性エラストマーと軟化剤を含有する消しゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉛筆芯やシャープペンシル芯の筆跡を消去する消しゴムとしては、ポリ塩化ビニルを基材として可塑剤と充填剤等からなる混合物のプラスチゾルを温度調整した加熱成形により半ゲル状態にしたポリ塩化ビニル製消しゴムおよび天然ゴムや合成ゴムや熱可塑性エラストマーといったエラストマーを基材として白サブと軟化剤と充填剤とからなり、混練、加熱成形したエラストマー製消しゴムがあった。これらの消しゴムの内、消去性の良さ、経時安定性の良さからポリ塩化ビニル製消しゴムが市場の主流を占めていた。
消しゴムによる鉛筆やシャープペンシルによる筆跡を消去する原理は、紙繊維の織重なった峰の部分に付着している鉛筆やシャープペンシルの芯を構成するグラファイトを消し屑の表面に付着させ、消し屑が縒り合されることで消し屑中に取り込み、紙面から取り除いて消去が行われるもので、消し屑の生成が容易であることが必要である。また、筆跡部分の紙面は芯によって押し潰されているため、筆跡部分でない紙面に対して凹んでいる。この筆跡の凹み部にまで消しゴムが入り込まなければならないが、消しゴムが筆跡の凹み部分に入り込むためには、柔らかいゴム弾性が必要である。ポリ塩化ビニル製消しゴムは、加熱温度の調整により、半ゲル化状態として軽い擦過力で摩耗するようにしているため消し屑ができやすい。また、ポリ塩化ビニル製消しゴムは、ポリ塩化ビニルに対し多量の可塑剤を添加することによって、十分に柔らかいゴム弾性を持っており（ＪＩＳ  Ｓ６０５０（２００２）「プラスチック字消し」の６．２硬さの試験方法による硬さでは５０以上と規定しているが、市販のポリ塩化ビニル製消しゴムの硬さは５０〜８０の範囲）、消しゴム市場の主流を占めていた。
しかし、近年ポリ塩化ビニルの焼却処分時に生成するダイオキシンをはじめとする有害物質を回避する目的で、ポリ塩化ビニルを別の材料に代替えする提案がなされている。
【０００３】
特許第２６７５１９２号公報（特許文献１）には、ポリ塩化ビニルの代わりに、ポリアルキルメタクリレートを使用し、ポリ塩化ビニル製消しゴムにも使用されているフタル酸ジエステル等の可塑剤と炭酸カルシウム等の充填剤を使用した消しゴムが開示されている。
しかし、ポリ塩化ビニル製消しゴムに使用される可塑剤のフタル酸ジエステルや脂肪族二塩基酸エステル等は内分泌攪乱物質（いわゆる環境ホルモン）の懸念がある。このことから、更に、ポリ塩化ビニル不使用、可塑剤不使用の消しゴムの提案がなされている。これら提案の主要なものは、熱可塑性エラストマーを基材とするエラストマー製消しゴムの改良に関するものである。
天然ゴムや合成ゴムは加硫工程や架橋工程を経て固化するため、成形後のリサイクルが難しくエネルギー効率が悪いのに対し、熱可塑性エラストマーは、加熱成形が繰り返し行えるため製造工程中でのリサイクルが容易であり、エラストマー製消しゴムの基材として選ばれている。
また、消しゴムは、擦過で摩耗して消し屑を生成する必要があるため、強度を弱くする必要がある。エラストマー製消しゴムにおいては、エラストマーと相溶性がよく強度の弱い白サブ（サブスチチュートまたはファクチスト呼ばれる植物油の塩化硫黄重合物）を多量に添加することにより紙面上での擦過で消し屑が生成するように強度を弱くしたものであった。しかし、白サブは温度、紫外線等のエネルギーにより酸化等の劣化が激しく硬化しやすいこと、塩素を含有するため焼却処分時の有害物質生成はポリ塩化ビニル製消しゴムと同じであるため、白サブを使用せずに紙面上での擦過で消し屑が生成するように強度を弱くする方法として相溶しない熱可塑性エラストマー同士の組み合わせ、または熱可塑性エラストマーと未架橋ゴムや架橋ゴムを組み合わせることがエラストマー製消しゴムの提案の主たるものである。
【０００４】
例えば、本出願人は、特許第２６７１３１９号公報（特許文献２）において、ゴム成分が部分架橋しているポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとポリスチレン系熱可塑性エラストマーと充填剤より少なくともなる消しゴム組成物が、強度があって消去性がよくサブを使用しないために経時安定性がよいことを開示している。
【０００５】
特公平７−７３９５８号公報（特許文献３）には、エチレン−プロピレン−非共役ジエンからなる完全に架橋したゴム粒子がポリプロピレン中に埋め込まれたオレフィン系熱可塑性エラストマー成分と、充填剤、スチレン系熱可塑性エラストマー、その他の添加物からなる消しゴムを開示している。
【０００６】
特許第３９１３０３０号公報（特許文献４）には、スチレン系熱可塑性エラストマーまたはオレフィン系熱可塑性エラストマーと未架橋ブチルゴムを含有する消し屑のまとまりがよい消しゴムを開示している。
【０００７】
また、特許第４５１７１６８号公報（特許文献５）には、一般的に非ポリ塩化ビニル製消しゴムは、ポリ塩化ビニル製消しゴムに比べ消去性が劣るものであり、これを改善するために、アクリルゴムからなる基材と熱可塑性エラストマーを含有する消しゴム、特にコアシェル構造のアクリルゴムとスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する消しゴムを開示している。コアシェル構造のアクリルゴムを用いることにより、消しゴムの消去面が平滑で消し感が良好であるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２６７５１９２号公報
【特許文献２】特許第２６７１３１９号公報
【特許文献３】特公平７−７３９５８号公報
【特許文献４】特許第３９１３０３０号公報
【特許文献５】特許第４５１７１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
廃棄焼却時にダイオキシン等の有害物を生成しないために、ポリ塩化ビニル樹脂や白サブのような成分中に塩素を含有する材料を使用せず、内分泌攪乱物質の懸念のあるフタル酸ジエステルや脂肪族二塩基酸エステル等の可塑剤を使用しないで、ポリ塩化ビニル製消しゴム同等の消去性を有する消しゴムを得ることである。
【００１０】
相溶しない熱可塑性エラストマー同士の組み合わせとして、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを使用したもの(特許文献２および３)は、エラストマー同士の組み合わせのためゴム弾性を持った消しゴムとなる。しかし、スチレン系熱可塑性エラストマーの分子拘束成分であるポリスチレンと、オレフィン系熱可塑性エラストマーの分子拘束成分であるポリプロピレンは相溶しないものの、スチレン系熱可塑性エラストマーのゴム成分とオレフィン系熱可塑性エラストマーのゴム成分の相溶しない程度が不充分で摩耗性が弱く、消し屑の生成が不充分である。
スチレン系熱可塑性エラストマーのゴム成分の構成単位であるブタジエンとイソプレンは炭素間二重結合を有するため少しの極性があるが、エチレン、プロピレン、ブチレンは炭素間二重結合もなく極性がない。オレフィン系熱可塑性エラストマーのゴム成分であるエチレン、プロピレンは極性がなく、非共役ジエンは炭素間二重結合を有するが架橋のために熱可塑性エラストマー中での炭素間二重結合の残存量は少ない。このため、スチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン系熱可塑性エラストマーのゴム相は極性がなく、よく似ているため相溶しない程度が不充分である。また、軟化剤の添加量も少なく、多量の可塑剤を添加したポリ塩化ビニル製消しゴムの柔らかいゴム弾性は得られない。
【００１１】
スチレン系熱可塑性エラストマーまたはオレフィン系熱可塑性エラストマーと未架橋ブチルゴムを併用したもの（特許文献４）は、ブチルゴム成分が未架橋のため粘着性があるので消し屑のまとまりは良いが、ブチルゴムがスチレン系熱可塑性エラストマーやオレフィン系熱可塑性エラストマーのゴム成分と似ているため、相分離が不充分で消し屑の生成が不充分なものである。また、未架橋ブチルゴムは多量の軟化剤を添加すると軟化剤に溶解して塑性化し、ゴム弾性がなくなるため、軟化剤の添加量は少ない。ために、多量の可塑剤を添加したポリ塩化ビニル製消しゴムのような柔らかいゴム弾性を有することが出来ない。
【００１２】
アクリル系ゴムまたはコアシェル構造のアクリルゴムとスチレン系熱可塑性エラストマーとを併用したもの（特許文献５）は、アクリル系ゴムが極性が強いためにスチレン系熱可塑性エラストマーと相溶しないので摩耗しやすく、消去面が平滑になるが、多量の軟化剤が添加できないため、多量の可塑剤を添加したポリ塩化ビニル製消しゴムのような柔らかいゴム弾性を有することが出来ない。
アクリルゴムに限らず、架橋ゴムは分子が架橋点により固定されているため、内部に多量の軟化剤を含有することが出来ず、未架橋ゴムは、架橋点による分子拘束がないため、多量の軟化剤を添加すると溶解してしまい、外力に対して塑性変形するため多量の軟化剤を配合できない。
さらに、アクリルゴム自体が主成分のアクリル酸アルキルエステルと架橋点となる２−クロルエチルビニルエーテルの共重合物であるため塩素を含有してしまい、塩素フリーのためのポリ塩化ビニル樹脂からの材料代替えとして不適切なものである。
【００１３】
本発明は、焼却時のダイオキシンをはじめとする有害物質を回避すると共に、内分泌攪乱物質の懸念もなく、十分な消去性が得られるエラストマー製消しゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、アクリル系熱可塑性エラストマーを含む少なくとも二種類以上の熱可塑性エラストマーと軟化剤とを含有する消しゴムを要旨とする。
【発明の効果】
【００１５】
アクリル系熱可塑性エラストマーは、２５℃以上の単量体Ｔｇを持つ単一のメタクリル酸エステル単量体からなる重合体ブロックを端部に持ち、この端部重合体ブロックに挟まれる形で２０℃以下の単量体Ｔｇを持つ単一のアクリル酸エステル単量体からなる重合体ブロックを持つ、３ブロックまたは星型ブロックの分子構造を持つブロック共重合体である。
２５℃以上の単量体Ｔｇを持つ単一のメタクリル酸エステル単量体からなる重合体ブロックは分子拘束成分（ソフトセグメント）といい、架橋ゴムの架橋点の役割を担い、複数分子の分子拘束成分が集まって強固なドメインを形成する。
２０℃以下の単量体Ｔｇを持つ単一のアクリル酸エステル単量体からなる重合体ブロックはゴム成分（ソフトセグメント）といい、架橋ゴムの変形する役割を担い、複数分子のゴム成分が集まって柔らかいゴム相を形成する。このとき、分子拘束成分、ゴム成分ともに単一の単量体からなる重合体ブロックのため、分子拘束成分ドメインとゴム相に相分離する。
アクリル系熱可塑性エラストマーは、メタクリル酸エステルからなる重合体ブロックと、アクリル酸エステルからなる重合体ブロックを有し、ともにエステル結合により極性が強いため、他の熱可塑性エラストマーと相溶せず、アクリル系熱可塑性エラストマーと他の熱可塑性エラストマーの混合物は強度が弱くなるため摩耗しやすい。
アクリル系熱可塑性エラストマーは多量の軟化剤の併用によりゴム弾性を保ったまま、更に柔らかくすることが出来る。アクリル系熱可塑性エラストマーは、分子拘束成分ドメインが加熱により溶融するため、加熱時には分子間の拘束がなくなり、外力により塑性変形する熱可塑性を有するが、冷えると分子拘束成分のドメインが再形成される。このとき、軟化剤を含むゴム相が最適な位置に再配置されるため多量の軟化剤を添加することが出来、架橋ゴムのように少量の軟化剤しか含有できずに軟化剤が染み出すブリードやブルームといった現象もなく、未架橋ゴムのように弾性が失われて常温で塑性化することがない。
従来のメタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルを複数組み合わせたランダム共重合体であるアクリル系樹脂では、ランダム共重合のために相分離せず、ゴム相がないために多量の軟化剤を含有することが出来ないものであるのに対し、アクリル系熱可塑性エラストマーは端部に分子拘束成分を有し、分子拘束成分に挟まれる形でゴム成分を有する３ブロック共重合体または星型ブロック共重合体であるため、多量の軟化剤を含有出来る。
このため、アクリル系熱可塑性エラストマーを含む少なくとも二種類以上の熱可塑性エラストマーと軟化剤とを含有する消しゴムは、ポリ塩化ビニル製消しゴムのように消し屑が生成しやすく、柔らかいゴム弾性により筆記で凹んだ紙面の底にまで入り込むので、ポリ塩化ビニル製消しゴム同等の消去性が得られながら、塩素およびフタル酸ジエステルや脂肪族二塩基酸エステル等の可塑剤を含有しない。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に用いられるアクリル系熱可塑性エラストマーは、２５℃以上の単量体Ｔｇを持つ単一のメタクリル酸エステル単量体からなる重合体ブロックを端部に持ち、この端部重合体ブロックに挟まれる形で２０℃以下の単量体Ｔｇを持つ単一のアクリル酸エステル単量体からなる重合体ブロックを持つ、３ブロックまたは星型ブロックの分子構造を持つブロック共重合体である。
分子拘束成分を構成するメタクリル酸エステルとしては、２５℃以上の単量体Ｔｇを有するものであり、より好ましくは７０℃以上１３０℃以下である。２５℃未満では、常温において分子拘束成分が軟化する場合があり、７０℃未満では消しゴム消去時の擦過による発熱で分子拘束成分ドメインが軟化して、消しゴムが塑性変形しやすくなる。１３０℃超では熱可塑性が悪くなり消しゴム配合成形時に高温にする必要があり、エネルギーを無駄に費やす。
単量体Ｔｇが２５℃以上のメタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル（Ｔｇ約１０５℃）、メタクリル酸エチル（Ｔｇ約６５℃）、メタクリル酸ｎ−プロピル（Ｔｇ約３５℃）、メタクリル酸イソプロピル（Ｔｇ約８１℃）、メタクリル酸イソブチル（Ｔｇ約４８℃）、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル（Ｔｇ約６０℃）、メタクリル酸シクロヘキシル（Ｔｇ約６６℃）、メタクリル酸ベンジル（Ｔｇ約５４℃）等がある。
ゴム成分を構成するアクリル酸エステルとしては、２０℃以下の単量体Ｔｇを有するものであり、より好ましくは０℃以下である。ゴム相は多量の軟化剤の添加によりゴム相としてのＴｇは軟化剤未添加に比べ低下するが、それでも２０℃超では、常温においてゴム弾性が得られない場合があり、０℃超では冬場等の寒い状況下においてゴム弾性が得られない場合がある。
単量体Ｔｇが２０℃以下のアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル（Ｔｇ約８℃）、アクリル酸エチル（Ｔｇ約−２０℃）、アクリル酸ｎ−ブチル（Ｔｇ約−５５℃）、アクリル酸シクロヘキシル（Ｔｇ約１５℃）、アクリル酸ベンジル（Ｔｇ約６℃）、等がある。
アクリル系熱可塑性エラストマーの分子拘束成分およびゴム成分の重合体ブロックの数平均分子量は必ずしも限定されるものではないが、メタクリル酸エステル重合体ブロックの数平均分子量の範囲として、１，０００〜４５０，０００が知られており、アクリル酸エステル重合体ブロックの数平均分子量の範囲として８，０００〜９００，０００が知られている。
単量体Ｔｇは、その単量体による単独重合体のＴｇ（ガラス転移温度）であり、複数の単量体からなる共重合体のＴｇをＦｏｘの式により算出する際に使用されているものであり、例えばＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９年）にその値が記載されている。
このようなアクリル系熱可塑性エラストマーとしては、特公平７−２５８５９号公報にその製造方法が開示されており、特許第３８２８４４７号公報にはこのアクリル系熱可塑性エラストマーの製造方法およびアクリル樹脂を併用することにより柔軟性と機械強度のバランスが取れることが開示されている。さらに、特開２００４−２８４４号公報には、アクリル系熱可塑性エラストマーとして、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート３ブロック共重合体が開示されている。特開平６−２８７３９５号公報には、アクリル系熱可塑性エラストマーに不飽和のカルボン酸等を共重合またはグラフト重合する方法が開示されており、このような方法により酸変性されたアクリル系熱可塑性エラストマーは充填剤との密着性が向上する。市販されているアクリル系熱可塑性エラストマーとしては、メチルメタクリレート−ｎブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体とメチルメタクリレート−ｎブチルアクリレート２ブロック共重合体の混合物として、クラリティＬＡ４２８５、同ＬＡ２２５０、同ＬＡ２１４０ｅ（以上、（株）クラレ製）がある。
アクリル系熱可塑性エラストマーの使用量は、全熱可塑性エラストマーの重量を１として、０．２０〜０．７５の範囲が好ましい。
【００１７】
熱可塑性エラストマーとは、常温で架橋ゴムと同じようにゴム弾性を示し、加熱時には熱可塑性樹脂と同じように塑性を示して加熱成形が可能な材料であり、現在市場では、アクリル系熱可塑性エラストマーの他に、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ナイロン系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレンコポリマー架橋体アロイ等がある。本発明でアクリル系熱可塑性エラストマーと共に使用される熱可塑性エラストマーとしては、塩素を含有する塩ビ系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレンコポリマー架橋体アロイ以外のものが使用でき、特に軟質であるスチレン系熱可塑性エラストマーやオレフィン系熱可塑性エラストマーが適している。
【００１８】
スチレン系熱可塑性エラストマーとは、塑性変形を防止する分子拘束成分であるポリスチレンブロックを端部に持ち、弾性を有するゴム成分がポリスチレンブロックに挟まれた分子構造を有する３ブロック共重合体または星型ブロック共重合体である。ゴム成分として、ポリブタジエンやポリイソプレンおよびこれらを水素添加によって飽和したものが知られており、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンエチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ビニルポリイソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−水添ビニルポリイソプレン−スチレンブロック共重合体等が知られている。
市販されているスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体として、タフプレンＡ、同１２５、同１２６Ｓ、アサプレンＴ−４１１、同Ｔ−４３２、同Ｔ−４３７、同Ｔ−４３８、同Ｔ−４３９（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、Ｋｒａｔｏｎ  Ｄ１１０１Ｅ、同Ｄ１１５５Ｂ（以上、クレイトンポリマー社製、米国）等がある。スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体として、Ｋｒａｔｏｎ  Ｄ１１１４Ｐ、同Ｄ１１６０Ｅ、同Ｄ１１６４Ｐ（以上、クレイトンポリマー社製、米国）等がある。スチレン−ブタジエンブチレン−スチレンブロック共重合体として、タフテックＰ１５００、同Ｐ２０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）等がある。スチレン−エチレンブチレン−スチレン共重合体として、タフテックＨ１２２１、同Ｈ１０５２、同Ｈ１０６２、同Ｈ１０５３、同Ｈ１０４１、同Ｈ１０５１、同Ｈ１０４３、同Ｈ１２７２（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、セプトン８０７６、同８００７、同８００４、同８１０４、同８００６（以上、（株）クラレ製）、Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６４３Ｍ、同Ｇ１６４５Ｍ、同Ｇ１６５２Ｈ、同Ｇ１６６０Ｈ（以上、クレイトンポリマー社製、米国）、エスポレックスＳＢ２４００、同ＳＢ２６１０、同ＳＢ２７１０（以上、住友化学（株）製）等がある。スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体として、セプトン２００５、同２０６３、同２００４、同２００２、同２００７、同２００６、同２０４３、同２１０４（以上、（株）クラレ製）等がある。スチレン−エチレンエチレンプロピレン−スチレンブロック共重合物として、セプトン４０３３、同４０４４、同４０５５、同４０７７、同４０９９（以上、（株）クラレ製）等がある。スチレン−ビニルポリイソプレン−スチレンブロック共重合体として、ハイブラー５１２７、同５１２５（以上、（株）クラレ製）等がある。スチレン−水添ビニルポリイソプレン−スチレンブロック共重合体として、ハイブラー７１２５、同７３１１（以上、（株）クラレ製）等がある。
この他に、ＪＳＲ  ＴＲ、ＪＳＲ  ＳＩＳ（以上、ＪＳＲ（株）製）、エラストマーＡＲ（アロン化成（株）製）、マキシロンＺＡＫ（昭和化成工業（株）製）、トリブレン、スーパートリブレン（以上、新興化成（株）製）、ラバロン（三菱化学（株）製）等の商品名にて市販されているスチレン系熱可塑性エラストマーがある。
【００１９】
また、これらのスチレン系熱可塑性エラストマーに充填剤との密着性を向上させる機能を付与するものとして、スチレン−エチレンブチレン−スチレン共重合体を酸変性したタフテックＭ１９１１、同Ｍ１９１３、同Ｍ１９４３（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、無水マレイン酸をグラフト重合したＫｒａｔｏｎ  ＦＧ１９０１Ｇ、同ＦＧ１９２４Ｇ（以上、クレイトンポリマー社製、米国）や、アミン変性したタフテックＭＰ１０（旭化成ケミカルズ（株）製）があり、スチレンブロックが反応架橋型のスチレン−エチレンエチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体として、セプトンＶ９４６１、同Ｖ９４７５（以上、（株）クラレ製）、スチレンブロックが反応架橋型のスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体としてセプトンＶ９８２７（（株）クラレ製）がある。
【００２０】
３ブロック共重合体のスチレン系熱可塑性エラストマーに対し、端部のポリスチレンブロックの一端がない２ブロック共重合体や、一端または両端のポリスチレンブロックが結晶性ポリオレフィンブロックに置き換わったものもある。
２ブロック共重合体としては、スチレン−ブタジエン２ブロック共重合体として、アサフレックス８０５、同８１０、同８２５、同８１５（ワックス入り）、同８３０、同８３５（ワックス入り）、同８４０、同８４５（ワックス入り）（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）等があり、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合物とスチレン−ブタジエン２ブロック共重合体の混合品としては、Ｋｒａｔｏｎ  Ｄ１１０１Ａ（２ブロック１６％含有）、同Ｄ１１３３Ｋ（２ブロック３４％含有）、同Ｄ１１１８Ｋ（２ブロック７８％含有）（以上、クレイトンポリマー社製、米国）等がある。スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合物とスチレン−イソプレン２ブロック共重合体の混合品としては、Ｋｒａｔｏｎ  Ｄ１１１Ｋ（２ブロック１８％含有）、同Ｄ１１１３Ｐ（２ブロック５６％含有）、同Ｄ１１２４Ｐ（２ブロック２９％含有）（以上、クレイトンポリマー社製、米国）等がある。スチレン−イソプレンブタジエン−スチレンブロック共重合体とスチレン−イソプレンブタジエン２ブロック共重合体の混合品としては、Ｋｒａｔｏｎ  Ｄ１１７０Ｂ（２ブロック２６％含有）、同Ｄ１１７１Ｐ（２ブロック２６％含有）（以上、クレイトンポリマー社製、米国）等がある。スチレン−エチレンプロピレン２ブロック共重合体として、セプトン１００１、同１０２０（以上、（株）クラレ製）、Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１７０１Ｍ、同Ｇ１７０２Ｈ（以上、クレイトンポリマー社製、米国）等がある。
一端が結晶性ポリオレフィンブロックに置き換わったものとしては、スチレン−エチレンブチレン−結晶性オレフィン共重合体として、ＤＹＮＡＲＯＮ４６００Ｐ（ＪＳＲ（株）製）があり、両端が結晶性ポリオレフィンブロックに置き換わったものとしては、結晶性オレフィン−エチレンブチレン−結晶性オレフィン共重合体として、ＤＹＮＡＲＯＮ６１００Ｐ、同６２００Ｐ、同６２０１Ｂ（以上、ＪＳＲ（株）製）がある。
【００２１】
オレフィン系熱可塑性エラストマーとは、塑性変形を防止する分子拘束成分であるポリオレフィン中に、弾性を有するゴム成分が分散した混合（ブレンド）材料である。ゴム成分は、未架橋のもの、部分架橋のもの、完全架橋のものがある。また、架橋には分子拘束成分とゴム成分の混合時にゴム成分を架橋する動的架橋を行うものもある。分子拘束成分とゴム成分が一部グラフト重合している場合もある。
分子拘束成分としては、ポリオレフィンとして、ポリエチレン、ポリプロピレンが知られている。ゴム成分としては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）やエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）といったエチレンプロピレンゴムやアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）が知られている。
これらの中でも、分子拘束成分としてポリプロピレン、ゴム成分として架橋したエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）を使用し動的架橋したものが好ましい。市販されているものとしては、ミラストマー５０３０Ｎ、同６０３０Ｎ、同７０３０Ｎ、同８０３２Ｎ、同８０３０Ｎ、同９０２０Ｎ（以上、三井化学（株）製）、エスポレックスＴＰＥ３６７５、同３７８５、同３７７５、同３８８５、同３２５５、同４６７５、同４７８５、同４８５５、同８２０、同８２２（以上、住友化学（株）製）、サーモラン３５５５Ｎ、同３６５５Ｎ、同３７０５Ｎ、同３７５５Ｎ、同３８５５Ｎ、同３９８１Ｎ、同ＱＴ６０ＭＢ、同ＱＴＴＡ０６２８、同ＱＴ７０ＭＡ、同ＱＴ８０ＭＡ（以上、三菱化学（株）製）等がある。
この他に、サントプレーン、ジオラスト（以上、エクソンモービル社、米国）、ＥＸＣＥＬＩＮＫ（ＪＳＲ（株）製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウ・ケミカル日本（株）製）、ＰＡＮＤＥＸ、Ｄｅｓｍｏｐａｎ、Ｔｅｘｉｎ（以上、ディーアイシー  バイエル  ポリマー（株）製）、サーリンク（東洋紡績（株）製）、Ａｍｚｅｌ（プラス・テク（株）製）、ゼラス（三菱化学（株）製）等の商品名にて市販されているオレフィン系熱可塑性エラストマーがある。
【００２２】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとは、分子拘束成分として芳香族ポリエステル、ゴム成分として脂肪族ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルよりなる、エステル−エーテル型またはエステル−エステル型のマルチブロック共重合体である。ポリエステル系熱可塑性エラストマーとして、ペルプレン（東洋紡績（株）製）、ハイトレル（東レ・デュポン（株）製）、プリマロイ（三菱化学（株）製）等の商品名にて市販されている。
【００２３】
ウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、ジイソシアネートと短鎖グリコールからなる分子拘束成分と、ジイソシアネートとポリオールからなるゴム成分を有する共重合体である。ウレタン系熱可塑性エラストマーとしてエラストラン（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、クラミロンＵ（（株）クラレ製）、マキシロンＧＦＵ（昭和化成工業（株）製）、レザミン（大日精化工業（株）製）、Ｐｅｌｌｅｈｔａｎｅ（ダウ・ケミカル日本（株）製）、ミラクトラン（日本ミラクトラン（株）製）等の商品名にて市販されている。
【００２４】
ナイロン系熱可塑性エラストマーとしては、ナイロンからなる分子拘束成分とポリエステルまたはポリオールからなるゴム成分のブロックコポリマーである。ナイロン系熱可塑性エラストマーとしてＰｅｂａｘ（ＡＲＫＥＭＡ社、仏国）、ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ（宇部興産（株）製）、ダイアミド、ベスタミド（以上、ダイセル・エポニック（株）製）等の商品名にて市販されている。
【００２５】
本発明に用いられる軟化剤は、熱可塑性エラストマーの硬さを柔らかくすることにより消しゴムが筆跡の凹みの底に入り込みやすくするために添加されるもので、油状物としてゴム配合油があり、液状から半固体状の合成高分子物質や合成油としてポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブテン（ポリイソブチレン）、オレフィンオリゴマー等がある。
ゴム配合油には、鉱物油の軟化剤と植物油の軟化剤がある。鉱物油軟化剤は、石油軟化剤やエクステンダーオイルやプロセスオイルとも呼ばれる。鉱物油軟化剤は、Ｋｕｒｔｚの方法によれば、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるパラフィン油、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のナフテン油及び芳香族環炭素数が３５％以上の芳香族油に分類できる。この分類に従えば、流動パラフィンはパラフィン鎖炭素数が１００％のパラフィン油と見ることができる。
また、イギリス石油協会のテスト法ＩＰ３４６によるＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）抽出分であるＰＣＡ（多環芳香族化合物）が３重量％未満の発がん性のない安全なオイルの分類もある。
市販されているパラフィン油軟化剤としては、ダフニーオイルＣＰ１２Ｎ、同ＣＰ１５Ｎ、同ＣＰ３２Ｎ、同ＫＰ８、同ＫＰ１５、同ＫＰ３２、同ＫＰ６８、同ＫＰ１００（以上、流動パラフィン、芳香族環炭素数０％）、ダイアナプロセスオイルＰＷ３２（芳香族環炭素数０％）、同ＰＷ９０（芳香族環炭素数０％）、同ＰＷ１５０（芳香族環炭素数０％）、ダイアナフレシアＰ３２（ＰＣＡ３重量％未満）、同Ｐ９０（ＰＣＡ３重量％未満）、同Ｐ１５０（ＰＣＡ３重量％未満）、同Ｗ８（ＰＣＡ３重量％未満）、同Ｋ８（ＰＣＡ３重量％未満）、同Ｓ１０（ＰＣＡ３重量％未満）（以上、出光興産（株）製）、ＪＯＭＯプロセスＰ２００（ＰＣＡ３重量％未満）、同Ｐ３００（ＰＣＡ３重量％未満）、同Ｐ４００（ＰＣＡ３重量％未満）、同Ｐ５００（ＰＣＡ３重量％未満）（以上、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）等がある。
市販されているナフテン油軟化剤としては、ダイアナプロセスオイルＮＰ２４、同ＮＳ９０Ｓ、同１００、ＮＲ２６、同ＮＲ６８、ＮＭ２８０、ダイアナフレシアＧ６、同Ｇ９、同Ｆ９、同ＮＲ９、同Ｎ２８、同Ｎ９０、同Ｎ１５０、同Ｕ４６、同Ｕ５６、同Ｕ６８、同Ｕ１３０（以上、出光興産（株）製）、ＪＯＭＯプロセスＲ（以上、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）等がある。
市販されている芳香族油軟化剤としては、ダイアナプロセスオイルＡＣ１２、同４６０、同ＡＨ１６、同２４（以上、出光興産（株）製）等がある。
植物油軟化剤としては、ひまし油、綿実油、菜種油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等がある。
市販されている液状のポリブタジエンとして、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ、同Ｒ−１５ＨＴ（以上、出光興産（株）製）等がある。
市販されている液状のポリイソプレンとしては、クラプレンＬＩＲ−３０、同ＬＩＲ−５０（以上、（株）クラレ製）、Ｐｏｌｙ  ｉｐ（出光興産（株）製）、水添ポリイソプレンとしては、クラプレンＬＩＲ−２９０、同ＬＩＲ−２００、同ＬＩＲ−２３０（以上、（株）クラレ製）がある。
市販されている液状のポリブテンとして日石ポリブテンＬＶ−７、同ＬＶ−５０、同ＬＶ−１００、同ＨＶ−３５、同ＨＶ−５０（以上、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）等があり、半固体状のポリブテン（ポリイソブチレン）としてテトラックス３Ｔ、同４Ｔ、同５Ｔ、同６Ｔ、ハイモール４Ｈ、同５Ｈ、同６Ｈ（以上、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）等がある。
市販されているオレフィンオリゴマーとして、エチレン・αオレフィンオリゴマーのルーカントＨＣ−４０、同ＨＣ−１００、同ＨＣ−６００、同ＨＣ−２０００（以上、三井石油化学（株）製）等がある。
また、潤滑油として市販されている鉱物油も鉱物油軟化剤と成分が同じものは軟化剤として使用可能である。
これら軟化剤は、熱可塑性エラストマーのゴム成分中に相溶して熱可塑性エラストマーを柔らかくするものであるが、分子拘束成分と相溶すると分子拘束成分相が溶解してゴム弾性がなくなってしまうものである。このため、アクリル系熱可塑性エラストマーと併用される熱可塑性エラストマーの組み合わせにより、適宜選択されるものである。
しかし、極性の強いアクリル系熱可塑性エラストマーにおいて分子拘束成分を溶解せず、ポリ塩化ビニル製消しゴムに使用される可塑剤が内分泌攪乱物質の懸念により利用範囲の制限が行われている現状を鑑みれば、非極性で発がん性のないＰＣＡ含有量３重量％未満および／または芳香族環を含有しないパラフィン油軟化剤が軟化剤としてより好ましい。
これら軟化剤の添加量は、多量に添加してポリ塩化ビニル製消しゴムのような柔らかいゴム弾性を付与するものであり、重量で熱可塑性エラストマー全量の０．５〜２倍量が好ましい。アクリル系熱可塑性エラストマーは架橋ゴムに比べ多量の軟化剤を含有できるが、極性が高いため２倍超で配合した場合、軟化剤が消しゴム表面に滲みだす所謂ブルームやブリードといった現象が発生し、消しゴム表面がべた付くだけでなく、ゴミが付着したり紙面上で滑って消し屑が出なくなって消去性が著しく低下してしまうものである。また、０．５倍未満では、消しゴムの柔らかさが十分とは言えない。
【００２６】
この他に、適宜必要に応じて、充填剤、安定剤、着色剤、ゲル化剤等の従来から消しゴムやゴム製品に添加されているものが添加可能である。
本発明に用いられる充填剤は、消し屑を出やすくしたり、紙面との摩擦抵抗を少なくしたりする目的で添加されるものと引き裂き強度や曲げ強度を向上する目的で添加されるものがある。充填剤の多くは、無機粒子であることが多いが、消し屑を出やすくしたり、紙面との摩擦抵抗を少なくしたりする効果は粒子径が２μｍ以上の粒子の時によく得られ、引き裂き強度や曲げ強度を向上する効果は粒子径が０．１μｍ以下の粒子の時によく得られる。粒子径が２〜０．１μｍの粒子は、両方のバランスをとる効果がある。また、粒子径が１０μｍを超えると充填剤の跡が紙面につき消去跡が毛羽立って再筆記が汚れやすくなる。このため、主充填剤としては、消し屑が出やすく紙面を傷つけない平均粒子径が２μｍ以上８μｍ以下の塊状または球状の重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、合成炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、硅砂等が好適に使用される。
また、針状粒子や、板状粒子、球状粒子、多孔質粒子、微細粒子の複合による複雑な形状の粒子のような特異な形状による効果を得るための充填剤も使用できる。
針状粒子としては、マグネシウムオキシサルフェート繊維、針状炭酸カルシウム、石綿代替えの天然鉱物繊維等があり、板状粒子としてはタルク、マイカ、セリサイト等があり、球状粒子としてはシラスバルーン、フライアッシュバルーン、ガラスビーズ、ガラスバブル、酸化チタン等があり、多孔質粒子としては珪藻土、多孔質シリカ、多孔質グラファイトカーボン等がある。
これら充填剤の使用量は重量で熱可塑性エラストマー全量の０．５〜３倍量が好ましい。３倍超で配合した場合消しゴムが硬くなるだけでなく、筆跡のグラファイトが付着しない充填剤が多く、筆跡のグラファイトが付着する熱可塑性エラストマーが少なくなるため、消去性が悪くなってしまうものである。０．５倍未満では、消しゴムと紙面の摩擦抵抗が大きく、消去感が重く感じられるようになる。
【００２７】
本発明に用いられる安定剤は、熱可塑性エラストマー、プラスチック、ゴム等に使用されるものが使用でき、「高分子添加剤ハンドブック」（春名徹編、（株）シーエムシー出版発行、２０１０年１１月７日第１版発行）に詳しい。市販されている酸化防止剤として、同書の２８頁表１「代表的なフェノール系酸化防止剤」に、レスヒンダードフェノール系酸化防止剤、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が例示されており、同書の４０頁表１「リン系酸化防止剤一覧」に、リン系酸化防止剤が例示されており、同書の４７頁表２「代表的なイオウ系酸化防止剤」に、イオウ系酸化防止剤が例示されている。市販されている紫外線吸収剤として、同書の５２頁表１「代表的なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の構造、分子量、商品名」に、ベンゾトリアゾール系が開示されており、同書の５５頁表２「代表的なトリアジン系紫外線吸収剤の構造、分子量、商品名」に、トリアジン系が開示されており、同書の５６頁表３「代表的なベンゾフェノン系紫外線吸収剤の構造、分子量、商品名」に、ベンゾフェノン系が開示されており、同書の５８頁表４「その他の紫外線吸収剤の構造、分子量、商品名」に、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、オキザニリド系紫外線吸収剤が例示されている。市販されている光安定剤としてはヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）として、同書の６１頁表２「代表的なＮ−Ｈ  ＨＡＬＳの構造、分子量、商品名」に、Ｎ−Ｈ骨格のヒンダードアミン系光安定剤が開示されており、同書の６３頁表３「代表的なＮ−Ｍｅ  ＨＡＬＳの構造、分子量、商品名」に、Ｎ−Ｍｅ骨格のヒンダードアミン系光安定剤が開示されており、同書の６４頁表４「代表的なＮ−ＯＲ  ＨＡＬＳの構造、分子量、商品名」に、ＮＯ−Ａｌｋｙｌ（アルコキシアミノ基）ＨＡＬＳ骨格のヒンダードアミン系光安定剤が開示されている。市販されている金属不活性化剤としては、同書の６８頁表１「代表的な銅害防止剤」に、シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドラジン誘導体、その他の誘導体が開示されている。
酸化防止剤は、消しゴム材料を加熱混練、加熱成形する際の熱可塑性エラストマーの酸化劣化防止に有効である。紫外線吸収剤と光安定剤は、太陽光中の紫外線による劣化防止に有効であり、特にスチレン系熱可塑性エラストマーのゴム成分中に二重結合を含む場合、この二重結合が原因で紫外線劣化しやすいため特に有効である。
【００２８】
本発明に用いられる着色剤は、熱可塑性エラストマー、ゴム、プラスチック等に従来から用いられている着色剤が使用でき、酸化チタンやカーボンブラック等の無機顔料、アゾ系やフタロシアニン系やスレン系やジオキサジン系やイソインドリン系やレーキ系といった有機顔料、染料等が使用可能である。また、熱可塑性エラストマー、ゴム、プラスチック等に簡単に着色できるように加工した易分散性顔料、カラーチップ等の加工顔料も使用できる。
本発明に使用可能なゲル化剤は、ジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール、デキストリン脂肪酸エステル、アシル脂肪酸アミド、ひまし油誘導体等の有機系ゲル化剤や、ベントナイト、ヘクトライト、シリカ等の無機系ゲル化剤が使用できる。
【００２９】
上記成分を含有する消しゴムは、加熱混練され、成形されることにより消しゴムとなる。加熱混練は、熱可塑性エラストマーが加熱により可塑化された状態で機械的に力を加えることにより異種の熱可塑性エラストマーを混合する工程であり、同時に軟化剤、充填剤、安定剤、着色剤、ゲル化剤等も加えられて混練される。混練機としては、加熱装置の付いたゴム混練用オープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、二軸押出機等が使用できる。成形機としては、従来公知のプラスチック用成形機が使用でき、具体的にはプレス成型機、射出成形機、押出成形機等が使用できる。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例および比較例を示すが、本発明を何ら制限するものではない。
【００３１】
実施例１
クラリティＬＡ２２５０（アクリル系熱可塑性エラストマー、（株）クラレ製）
１４．０重量部
セプトン４０５５（スチレン系熱可塑性エラストマー、（株）クラレ製）
１４．０重量部
ダイアナプロセスオイルＰＷ３２（パラフィン油軟化剤、出光興産（株）製）
３１．０重量部
重質炭酸カルシウム（平均粒径３．６μｍ）              ４０．９重量部
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦジャパン（株
）製）                                                    ０．１重量部
１３０℃に予熱してある加圧ニーダーに上記成分の内、クラリティＬＡ２２５０、セプトン４０５５、重質炭酸カルシウム、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０の全量とダイアナプロセスオイルＰＷ３２の１／３量を投入し、加圧蓋を閉めて加圧しながら混練を２０分間行った。セプトン４０５５及びクラリティＬＡ２２５０がペレットの状態で残っていないことを確認後、残りのダイアナプロセスオイルＰＷ３２を４回に分けて投入し、各回とも各５分間混練した。加圧ニーダーで混練した上記混合物を８０℃に予熱したカレンダーロールにて厚さ３ｍｍのシート状に成形し、角ペレタイザーにて約４ｍｍ四方の角ペレットに切断成形した。
室温に冷却した上記角ペレットを、圧縮比３、Ｌ／Ｄ＝２４のフルフライトタイプのスクリューを装備した単軸押出機にて加熱成形して消しゴムを得た。押出機の成形温度は、フィードゾーン７０℃からメタリングゾーン１３０℃への昇温設定とし、スクリュー温調は５０℃とした。成形した消しゴムは水冷後、所定の長さに切断してブロック状の消しゴムを得た。
【００３２】
実施例２
クラリティＬＡ２１４０ｅ（アクリル系熱可塑性エラストマー、（株）クラレ製）
１６．０重量部
セプトン４０３３（スチレン系熱可塑性エラストマー、（株）クラレ製）
７．０重量部
ダフニーオイルＫＰ６８（パラフィン油軟化剤、出光興産（株）製）
３１．４重量部
重質炭酸カルシウム（平均粒径５．０μｍ）              ４５．５重量部
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（前述）                          ０．１重量部
実施例１と同様にして消しゴムを得た。
【００３３】
実施例３
クラリティＬＡ４２８５（アクリル系熱可塑性エラストマー、（株）クラレ製）
６．０重量部
セプトン２００４（スチレン系熱可塑性エラストマー、（株）クラレ製）
１４．０重量部
ルーカントＨＣ−４０（エチレン・αオレフィンオリゴマー、三井石油化学（株）製）
４０．０重量部
重質炭酸カルシウム（平均粒径１．０μｍ）              ３９．９重量部
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（前述）                          ０．１重量部
実施例１と同様にして消しゴムを得た。
【００３４】
実施例４
クラリティＬＡ２２５０（前述）                        １０．０重量部
セプトン４０５５（前述）                                １．５重量部
ミラストマー７０３０Ｎ（オレフィン系熱可塑性エラストマー、三井化学（株）製）
１８．０重量部
ダイアナプロセスオイルＰＷ９０（パラフィン油軟化剤、出光興産（株）製）
２０．５重量部
重質炭酸カルシウム（平均粒径４．８μｍ）              ５０．０重量部
加圧ニーダーの予熱温度を１５０℃にする以外は実施例１と同様にして消しゴムを得た。
【００３５】
実施例５
クラリティＬＡ２２５０（前述）                        １１．０重量部
ミラストマー７０３０Ｎ（前述）                        １８．０重量部
ダイアナプロセスオイルＰＷ９０（前述）                  ８．０重量部
ダイアナプロセスオイルＰＷ１５０（パラフィン油軟化剤、出光興産（株）製）
１６．０重量部
重質炭酸カルシウム（平均粒径３．６μｍ）              ４７．０重量部
初めにダイアナプロセスオイルＰＷ９０を全量投入し、２０分混練後にダイアナプロセスオイルＰＷ１５０を４回に分けて投入混練する以外は、実施例４と同様にして消しゴムを得た。
【００３６】
実施例６
クラリティＬＡ２２５０（前述）                          ５．０重量部
セプトン４０５５（前述）                                ２．５重量部
ミラストマー６０３０Ｎ（オレフィン系熱可塑性エラストマー、三井化学（株）製）
１３．０重量部
ＤＹＮＡＲＯＮ６２０１Ｂ（結晶性オレフィン−エチレンブチレン−結晶性オレフィン共重合体、ＪＳＲ（株）製）                                ２．５重量部
ダイアナプロセスオイルＰＷ９０（前述）                ２２．０重量部
重質炭酸カルシウム（平均粒径９．７μｍ）              ５５．０重量部
実施例４と同様にして消しゴムを得た。
【００３７】
比較例１
タフテックＨ１０６２（スチレン系熱可塑性エラストマー、旭化成ケミカルズ（株）製）
８．０重量部
サーモラン３７５５Ｎ（オレフィン系熱可塑性エラストマー、三菱化学（株）製）
１６．０重量部
Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ（液状ポリブタジエン、出光興産（株）製）
１３．０重量部
炭酸カルシウム（平均粒径１．０μｍ）                  ６２．９重量部
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（前述）                          ０．１重量部
実施例１と同様にして消しゴムを得た。
【００３８】
比較例２
セプトン２０４３（スチレン系熱可塑性エラストマー、(株)クラレ製）
１８．０  重量部
パラペットＳＡ−ＦＷ００１（アクリルゴム含有アクリル樹脂、（株）クラレ製）
１８．０重量部
ダイアナプロセスオイルＰＷ３２（前述）                ２０．０重量部
炭酸カルシウム（平均粒径１．７μｍ）                  ４３．９重量部
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（前述）                          ０．１重量部
実施例１と同様にして消しゴムを得た。
【００３９】
消字率１
ＪＩＳ  Ｓ６０５０（２００２）「プラスチック字消し」の６．４消し能力（消字率）の試験方法に準拠して消字率を測定した。
【００４０】
消字率２（強筆記）
シャープペンシルは鉛筆に比べ筆記で芯の太さが変わらないため、鉛筆より筆記中の単位面積当たりの押圧力が大きく、紙の凹みが大きい。このため、シャープペンシルで強く筆記された場合、柔らかさが不充分な消しゴムでは消去性が特に悪い。よって、ＪＩＳ  Ｓ６０５０（２００２）「プラスチック字消し」の６．４消し能力（消字率）の試験方法に記載の試験方法中において、ＪＩＳ  Ｓ６００６に規定の鉛筆のＨＢを、０．５ｍｍＨＢシャープ芯（ハイポリマーＡｉｎ０．５ＨＢ、ぺんてる（株）製）に変更し、また、おもり０．３ｋｇを０．５ｋｇに変更し、更に、しん先端形状を、先端の直径が０．６ｍｍの円すい形から垂直な端面に変更した他は、すべて消字率１と同じにして消字率を測定した。
【００４１】
消子率３（軽消去）
消しゴムにかかる荷重が軽いと、摩耗しにくく消し屑の生成が悪い。このため、摩耗性の悪い消しゴムでは消去性が特に悪い。よって、ＪＩＳ  Ｓ６０５０（２００２）「プラスチック字消し」の６．４消し能力（消字率）の試験方法に記載の試験方法中において、試験片におもりとホルダの質量の和０．５ｋｇを０．３ｋｇに変更した他は、すべて消字率１と同じにして消字率を測定した。
【００４２】
硬さ
ＪＩＳ  Ｓ６０５０（２００２）「プラスチック字消し」の６．２硬さの試験方法に準拠して、消しゴムの硬さを測定した。
【００４３】
実施例１〜６および比較例１〜２の消字率１、消字率２、消字率３、硬さを測定した結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2013091230.tif 000002
【００４５】
実施例１〜６はともに硬さが充分柔らかく、消字率２（強筆記）、消字率３（軽消去）でも消去性の良いものであった。実施例３は、他の実施例にくらべ充填剤の粒径がやや細かく、軟化剤がパラフィン油でないためにやや硬く、消字率３（軽消去）が少し劣るが消去性の良い消しゴムである。
比較例１は、アクリル系熱可塑性エラストマーを含まず、スチレン系熱可塑性エラストマーとゴム成分が架橋しているオレフィン系熱可塑性エラストマーを使用したが、やや硬めで消字率２（強筆記）でやや劣り、摩耗性が劣るために消字率３（軽消去）で消し屑の出が不充分でほとんど消えない。
比較例２は、アクリル系熱可塑性エラストマーを含まず、スチレン系熱可塑性エラストマーとアクリルゴムを主成分とするアクリル樹脂を使用したが、硬く消字率２（強筆記）で劣り、摩耗性も劣るために消字率３（軽消去）では消し屑がほとんど出ないため、消去面を汚してしまい、消えない。
【００４６】
以上詳述の通り、実施例１〜６のアクリル系熱可塑性エラストマーを含む少なくとも二種類以上の熱可塑性エラストマーと軟化剤を含有する消しゴムは、消しゴム硬度が５０〜８０とポリ塩化ビニル製消しゴム並みの柔らかいゴム弾性を有し、ポリ塩化ビニル製消しゴム並みの摩耗性を有するため、ＪＩＳ  Ｓ６０５０（２００２）「プラスチック字消し」における消字率（消字率１）の他に、強い筆記の筆跡消去である消字率２、軽い荷重での消去である消字率３でもポリ塩化ビニル製消しゴム同等の消去性が得られたものである。