(57)【要約】【課題】電池の反復的な放電に応じたサイクル特性の劣化を防止し、熱安定性およびレート特性を向上させることができる正極活物質を提供する。【解決手段】層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物の表面にインジウム酸化物およびインジウムを含む合金の中から選択される１種以上のインジウム系化合物がコーティングされる正極活物質、その製造方法およびこれを利用したリチウム２次電池を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１で表示される層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面にインジウム酸化物およびインジウムを含む合金の中から選択される１種以上のインジウム系化合物がコーティングされることを特徴とする正極活物質。
ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３    （化学式１）
（前記ＭはＭｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＢおよびＬａの中の１種以上であり、ｘは０<ｘ<１である。）
【請求項２】
前記インジウム系化合物はＩｎ２Ｏ３、ＩＴＯ（Ｓｎ  ｄｏｐｅｄ  Ｉｎ２Ｏ３）、ＩＺＯ（Ｚｎ  ｄｏｐｅｄ  Ｉｎ２Ｏ３）、ＩＴＺＯ（Ｓｎ／Ｚｎ  ｃｏｄｏｐｅｄ  Ｉｎ２Ｏ３）、ＩＡＯ（Ｓｂ  ｄｏｐｅｄ  Ｉｎ２Ｏ３）、ＺｎＩｎ２Ｏ５、Ｚｎ３Ｉｎ２Ｏ６、Ｚｎ５Ｉｎ２Ｏ８、ＣｄＩｎ２Ｏ４、ＭｇＩｎ２Ｏ４、ＡｇＩｎＯ２；およびＺｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ａｌの酸化物中の１種以上とインジウム酸化物の合金の中から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記インジウム酸化物の合金はＺｎＯ−Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ−Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ−Ｉｎ２Ｏ３、およびＡｌ２Ｏ３−Ｉｎ２Ｏ３の中から選択される１種以上であることを特徴とする請求項2に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記インジウム系化合物は前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して０．２乃至６重量％でコーティングされることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記インジウム系化合物は１０ｎｍ乃至５０μｍの粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項６】
請求項１乃至５のうちのいずれかに記載の正極活物質を含むことを特徴とするリチウム２次電池。
【請求項７】
下記化学式１で表示されるリチウム遷移金属複合酸化物にインジウム酸化物およびインジウムを含む合金の中から選択される１種以上のインジウム系化合物を投入し攪拌するコーティング段階、および
前記コーティング段階以降に得られた粉末を熱処理する熱処理段階を含むことを特徴とする正極活物質の製造方法:
ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３    （化学式１）
（前記ＭはＭｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＢおよびＬａの中の１種以上であり、ｘは０<ｘ<１である。）
【請求項８】
前記コーティング段階は乾式コーティング方法または湿式コーティング方法を適用することを特徴とする請求項７に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記湿式コーティング方法はインジウム系化合物を溶媒と混合するコーティング溶液の製造段階をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒は炭素数１ないし６のアルコール、トルエン、ヘキサン、アセトン、エーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、酢酸エチル、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホアミドおよびメチルイソブチルケトンの中から選択される１種以上であることを特徴とする請求項９に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記インジウム系化合物は前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して０．２乃至６重量％で投入されることを特徴とする請求項７に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理段階は３００ないし７００℃で１ないし１２時間実施されることを特徴とする請求項７に記載の正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物系正極活物質、その製造方法およびこれを利用したリチウム２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム２次電池が小型電子機器から電気自動車および電力貯蔵用に活用範囲が拡大されて高安全性、長寿命、高エネルギー密度および高出力特性の２次電池用正極素材に対する要求が増加している傾向にある。
【０００３】
１９９０年代にリチウム２次電池開発が始まった時から層状構造のリチウムコバルト酸化物が正極素材に採択、使用されており、寿命、充放電の速度特性に優れ、製造が容易であるという長所のため、高い市場占有率を形成している。しかし、遷移金属の原料として使用されるコバルトの高い価格が２次電池の価格を上昇させる原因に作用しており、コバルトは容易に酸化される特性を有するので、高温および強い衝撃の発生時に爆発の危険性の高いという問題点がある。
【０００４】
前記リチウムコバルト酸化物の価格安定性、安定した作動性能および容量などを向上させるために他の遷移元素に置換された２成分系あるいは３成分系酸化物に対する研究が進められてきた。最近、リチウム２次電池の正極材料は遷移金属としてＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎを使用するＬｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２（ＮＣＭ、Ｎｉｃｋｅｌ  Ｃｏｂａｌ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ）系の層状型複合酸化物に代替されている。このような層状系Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２系の中でもｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３（Ｍ=Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、０<ｘ<ｌ）系正極活物質は高い電圧の実現、効率的な電力量備蓄性能、高い容量発現等によって電気自動車およびハイブリッド車両などのような高出力が要求される分野でも適用されており、主に金属の含有量を調節して高出力、高エネルギー密度および低価格化の要求を充足させるための技術開発が進められている。
【０００５】
しかし、層状構造の場合、充電時にＬｉイオンが脱離されると層状構造は変形が容易な不安定な状態となり、脱離後に層状構造が変形してしまえば変形された構造内ではＬｉイオンを挿入できないので、充放電を重ねるほどリチウム電池の放電容量が低下してサイクル特性が悪化し、高温で寿命が急激に低下する問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記問題点を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、充放電を繰り返しても結晶構造が崩壊しないのでサイクル特性の劣化が少ないし、電気伝導性が向上して優れたレート特性を有する正極活物質を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の目的は、前記正極活物質を含むリチウム２次電池を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、前記正極活物質の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表示される層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面にインジウム酸化物およびインジウムを含む合金の中から選択される１種以上のインジウム系化合物がコーティングされた正極活物質に関する。
【００１０】
ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３    （化学式１）
（前記ＭはＭｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＢおよびＬａの中の１種以上であり、ｘは０<ｘ<１である。）
また、本発明は、前記正極活物質を含むリチウム２次電池に関する。
【００１１】
また、本発明は、前記化学式１で表示されるリチウム遷移金属複合酸化物にインジウム酸化物およびインジウムを含む合金の中から選択される１種以上のインジウム系化合物を投入し攪拌するコーティング段階、および
前記コーティング段階以降に得られた粉末を熱処理する熱処理段階を含む正極活物質の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による正極活物質は正極の内部抵抗を減少させて放電末期に電圧の低下を防止し、良好な電気伝導度によって優れたレート特性を有するだけでなく、高電圧下で充放電を繰り返してもサイクル特性の劣化を防止することができる。
【００１３】
本発明による正極活物質はインジウム系化合物からなるコーティング層が形成されるので、電解液と遷移金属との反応を遮断して結晶構造の崩壊を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の製造例３により製造された正極活物質のＳＥＭイメージおよびＥＤＳマッピング像を示す図である。
【図２】本発明の実施例３および比較例１により製造されたリチウム２次電池のレート特性曲線を示す図である。
【図３】本発明の実施例３および比較例１により製造されたリチウム２次電池の放電容量の変化曲線を示す図である。
【図４】本発明の実施例３および比較例１により製造された電池の正極活物質に対するＤＳＣ（示差走査熱量測定）グラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明は正極活物質に関し、前記正極活物質は表面にインジウム系化合物からなるコーティング層が形成されることができる。本発明による正極活物質は表面に形成されたインジウム系化合物のコーティング層によって電解液と遷移金属との反応を防止し、充放電によるサイクル特性の劣化を防止することができる。また、熱安定性および電気伝導度を改善させて優れたレート特性を有することができる。
【００１７】
前記正極活物質は下記化学式１で表示される層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物であることができる。
【００１８】
ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３    （化学式１）
（前記ＭはＭｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＢおよびＬａの中の１種以上であり、好ましくはＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎであり、ｘは０<ｘ<１である。）
前記インジウム系化合物は正極活物質の表面にコーティング層を形成することによって、電解液と正極活物質間の接触を最少化して電解液と遷移金属間の反応を遮断し、正極活物質を保護してリチウムイオンの脱離時（充電時）に正極活物質の層状構造が崩壊することを防止することができる。また、前記インジウム系化合物の良好な電気伝導性によって、正極の内部抵抗を減少させてレート特性を向上させることができる。
【００１９】
前記インジウム系化合物はインジウム酸化物およびインジウムを含む合金の中から選択される１種以上を含み、好ましくは電気伝導性および熱伝導性を考慮してインジウム酸化物を含むことができる。例えば、前記インジウム系化合物はＩｎ２Ｏ３、ＩＴＯ（Ｓｎ  ｄｏｐｅｄ  Ｉｎ２Ｏ３）、ＩＺＯ（Ｚｎ  ｄｏｐｅｄ  Ｉｎ２Ｏ３）、ＩＴＺＯ（Ｓｎ／Ｚｎ  ｃｏｄｏｐｅｄ  Ｉｎ２Ｏ３）、ＩＡＯ（Ｓｂ  ｄｏｐｅｄ  Ｉｎ２Ｏ３）、ＺｎＩｎ２Ｏ５、Ｚｎ３Ｉｎ２Ｏ６、Ｚｎ５Ｉｎ２Ｏ８、ＣｄＩｎ２Ｏ４、ＭｇＩｎ２Ｏ４、ＡｇＩｎＯ２；およびＺｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ａｌの酸化物中の１種以上とインジウム酸化物の合金の中から選択される１種以上であることができる。前記インジウム酸化物の合金はＺｎＯ−Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ−Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ−Ｉｎ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−Ｉｎ２Ｏ３などであることができる。
【００２０】
前記インジウム系化合物は前記正極活物質に対して０．２乃至６重量％でコーティング層を形成することができ、好ましくは０．２乃至４重量％である。前記インジウム系化合物の含有量が０．２重量％未満であればインジウム系化合物のコーティングによる電解液との副反応の抑制およびレート特性の向上効果などを得ることができないし、６重量％を超えれば均一なコーティング層の形成が難しくなり、インジウム系化合物間の凝集などが発生したり電池容量を低下させたりするので、好ましくない。
【００２１】
前記インジウム系化合物の粒径は１０ｎｍ乃至５０μｍであり、好ましくは５０ｎｍ乃至１μｍであることができる。前記粒径が前記範囲内に含まれれば正極活物質の表面に均一なコーティング層が形成され、前記コーティング層による保護機能が伴って外部要因による正極活物質副反応による変形を防止し、電極寿命を向上させることができる。
【００２２】
本発明はインジウム系化合物がコーティングされた正極活物質の製造方法を提供する。
【００２３】
前記製造方法はコーティング段階および熱処理段階を含むことができ、前記コーティング段階は前記化学式１で表示される層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物にインジウム系化合物を投入し攪拌する段階である。前記コーティング段階はリチウム遷移金属複合酸化物に対して０．２乃至６重量％のインジウム系化合物を投入することができる。
【００２４】
前記コーティング段階は乾式または湿式コーティング方法を利用して、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にインジウム系化合物をコーティングすることができる。前記乾式コーティング方法はインジウム系化合物およびリチウム遷移金属複合酸化物をボールミル、乾式混合機、ＮＯＶＩＬＴＡ設備などで混合してコーティングすることができる。
【００２５】
前記湿式コーティング方法はインジウム系化合物からなるコーティング溶液にリチウム遷移金属複合酸化物を投入し攪拌して、前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面にインジウム系化合物をコーティングすることで、前記湿式コーティング方法は２５ないし６０℃で１ないし２４時間実施できる。
【００２６】
前記湿式コーティング方法の適用時にコーティング溶液の製造段階および溶媒の除去段階をさらに含むことができる。前記コーティング溶液の製造段階はインジウム系化合物と溶媒を攪拌したり超音波を加えてコーティング溶液を製造する段階である。前記コーティング溶液の製造段階はインジウム系化合物を溶媒に希釈して水分との反応を遮断させ、溶媒内でインジウム系化合物の均一な分散が行われてリチウム遷移金属複合酸化物の表面にコーティング層がよく行われるようにできる。
【００２７】
前記溶媒は炭素数１ないし６のアルコール、トルエン、ヘキサン、アセトン、エーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、酢酸エチル、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホアミドおよびメチルイソブチルケトンの中から選択される１種以上であり、好ましくは炭素数１ないし６のアルコールであり、さらに好ましくはエチルアルコールである。
【００２８】
前記溶媒の除去段階は前記コーティング段階以降に混合物を加熱して溶媒を除去し、粉末を得る段階である。前記加熱温度は溶媒の沸点によって適切に選択でき、好ましくは６０ないし１２０℃である。前記溶媒の除去はオーブン、回転式減圧蒸発器などを利用することができる。
【００２９】
前記溶媒の除去段階以降に乾燥段階をさらに含むことができる。前記乾燥段階は前記粉末を真空オーブンに入れて、５０ないし１５０℃で１時間乃至３日間乾燥させる段階である。
【００３０】
前記熱処理段階はコーティング段階で得られた粉末を熱処理して、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にインジウム系化合物コーティング層を強く接着させる段階である。前記熱処理温度は３００ないし７００℃で１０分乃至１２時間、好ましくは１時間乃至１２時間実施され、電気炉またはマイクロ波オーブンを利用することができる。
【００３１】
前記製造方法では粉砕段階をさらに含むことができる。前記粉砕段階は、熱処理段階以降に熱処理によって凝集した粉末を粉砕する段階である。前記粉砕方法は通常の粉末の粉砕方法を利用でき、例えば、グラインディング、レイモンドミル、ハンマーミル、コーンクラッシャ、ローラミル、ロッドミル、ボールミル、フィラーミル、アトリションミルなどが挙げられる。
【００３２】
本発明は前記正極活物質を含むリチウム２次電池を提供する。前記２次電池は本発明による正極活物質からなる正極を使って、以外の陰極、分離膜および非水電解液をさらに構成することができる。前記２次電池の構造および製造方法は本発明の技術分野にて知られており、本発明の範囲から外れない限り、適切に選択することができる。
【００３３】
前記正極は正極活物質およびバインダーを含む正極活物質形成用組成物を正極集電体に塗布し乾燥した以後、圧延して製造することができる。
【００３４】
前記バインダーは正極活物質間の結合と集電体にこれらを固定させる役割を果たし、当該技術分野で用いられるバインダーであれば、特に制限されず用いることができ、好ましくはフッ化ポリビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴムのうち選択される１種以上であることができる。
【００３５】
前記正極活物質形成用組成物は正極活物質およびバインダーに選択的にＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）等のような溶媒およびポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などのような繊維状物質からなる充填剤などをさらに追加して製造できる。
【００３６】
前記正極集電体は銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素；銅およびステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理をしたもの；アルミニウム−カドミウム合金などであることができ、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡剤、不織布体など多様な形態が可能である。
【００３７】
前記陰極は負極集電体上に陰極活物質を含む陰極活物質形成用組成物を塗布し乾燥して製造されるかまたはリチウム金属からなることができる。前記陰極活物質形成用組成物はバインダーおよび導電剤などを選択的にさらに含むことができる。
【００３８】
前記陰極活物質は人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料、リチウム、リチウムとＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、Ａｌ合金などのような合金化が可能な金属質化合物および前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などであることができる。
【００３９】
前記負極集電体は銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素；銅およびステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理をしたもの；アルミニウム−カドミウム合金などであることができ、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡剤、不織布体など多様な形態が可能である。
【００４０】
前記分離膜は陰極および正極の間に配置され、ポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレン等からなるシートや不織布などであることができる。
【００４１】
前記非水電解液は非水電解液にリチウム塩を溶解させたものが用いられ、前記リチウム塩はＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０ＯＣｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウムなどであることができる。
【００４２】
前記非水電解液は非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などを含むことができ、例えば、前記非水系有機溶媒としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１、２−ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン、１、２−ジオキ酸、２−メチルテトラハイドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、メチルスルホランなどが挙げられる。
【００４３】
前記有機固体電解質はポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどの重合体電解質に電解液を含浸したゲル状重合体電解質などであることができる。
【００４４】
前記無機固体電解質はＬｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２等のＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などであることができる。
【００４５】
前記２次電池はコイン型、角型、円筒形、パウチ型などに分類でき、これらの電池の構造および製造方法は当該技術分野で知られているので、詳細な説明は省略する。
【００４６】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
［製造例１ないし６］
インジウムオキシド（約１００ｎｍ、Ｉｎ２Ｏ３）をエチルアルコールと１時間混合して、コーティング溶液を製造した。前記コーティング溶液に表１に提示したように、０．８２ＬｉＮｉ０．５８Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２２Ｏ２・０．１８Ｌｉ２ＭｎＯ３に対するインジウムオキシドのコーティング含有量になるように正極活物質の含有量を調節して添加し、６時間攪拌した。次に、１００℃のオーブンに１２時間乾燥して、粉末を得た。前記粉末を電気炉に入れて、６５０℃（２℃／ｍｉｎの加温速度）で１２時間熱処理した。前記製造された正極活物質をＳＥＭおよびＥＤＳマッピングで観察して、コーティングの均質度を確認した。図１に製造例３の正極活物質に対するＳＥＭおよびＥＤＳマッピングを示した。
【表１】
2013201119.tif 000003
【００４８】
［実施例１ないし６］
製造例１ないし６の正極活物質、導電剤Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、バインダーに使われる６％ＰＶｄＦ（ｉｎ  ＮＭＰ：Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）を混合した後適当な粘度が得られたとき、アルミニウム薄板の上にキャスティングしこれを乾燥させた後、圧延して電極を製造した。このとき、インジウムがコーティングされた正極活物質および導電剤の量はそれぞれ重量で９２％、４％になるようにした。前記製造された電極を利用して、通常の方法および電池構成によりコイン電池を製造した。
【００４９】
バッテリテストシステムを利用して、サイクルに応じた放電容量の変化およびレート特性の変化を測定した。その結果を表２、図２および図３に示す。
【００５０】
また、前記製造された実施例３の電池を充電した後、正極をかき出してリチウム脱離後の正極の熱安定性をＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を利用して測定した。その結果を図４に示す。
【００５１】
［比較例１］
コーティングされない正極活物質（０．８２ＬｉＮｉ０．５８Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２２Ｏ２・０．１８Ｌｉ２ＭｎＯ３）を利用したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極および電池を製造し、サイクルに応じた放電容量の変化、レート特性およびＤＳＣを測定した。その結果を表２、図２、図３および図４に示す。
【表２】
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【００５２】
上記表２を察してみると、本発明によりインジウム化合物がコーティングされた正極活物質は高容量を示し、熱安定性および電気伝導度が改善されて優れたレート特性を表している。特に、ＤＳＣで実施例１ないし６は比較例１に比べて高い温度で発熱ピークを表し、発熱量も低くなるのを表しており、正極活物質の熱安定性が改善されていることが確認できる。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１】
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