(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒が外れたり、抜け出さず、且つイオン伝導性を有する触媒・電解質複合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】金属触媒２０を担持したカーボン担体２１をイオン伝導体２２で被覆する。イオン伝導体２２は、ジルコニウム化合物を含有する無機プロトン伝導体、アニオン伝導性無機化合物を含有する無機アニオン伝導体、無機有機積層体である。該イオン伝導体２２に被覆されることにより、金属触媒がカーボン担体から外れたり、抜け出ることが防止されるため、触媒性能の低下を防止できると共に、イオン伝導性を得ることができる。【選択図】図２
2013211201.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒を担持したカーボン担体にイオン伝導体が被覆された触媒−電解質複合体。
【請求項２】
上記イオン伝導体は、プロトン伝導性無機化合物を含有する無機プロトン伝導体である請求項１記載の触媒−電解質複合体。
【請求項３】
上記プロトン伝導性無機化合物は、ジルコニウム化合物である請求項２記載の触媒−電解質複合体。
【請求項４】
上記ジルコニウム化合物は、硫酸ジルコニウム、スルホフェニルホスホン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニアのいずれかである請求項３記載の触媒−電解質複合体。
【請求項５】
上記カーボン担体は、カーボンナノチューブである請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の触媒−電解質複合体。
【請求項６】
上記金属触媒は、白金又はこの合金である請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の触媒−電解質複合体。
【請求項７】
上記イオン伝導体は、アニオン伝導性無機化合物を含有する無機アニオン伝導体である請求項１記載の触媒−電解質複合体。
【請求項８】
上記アニオン伝導性無機化合物は、層状複水酸化物である請求項７記載の触媒−電解質複合体。
【請求項９】
上記カーボン担体は、カーボンナノチューブである請求項７又は請求項８記載の触媒−電解質複合体。
【請求項１０】
上記金属触媒は、白金又はこの合金である請求項７乃至請求項９のいずれか１項記載の触媒−電解質複合体。
【請求項１１】
上記イオン伝導体は、無機有機積層体である請求項１記載の触媒−電解質複合体。
【請求項１２】
金属触媒を担持したカーボン担体をイオン伝導体で被覆する触媒−電解質複合体の製造方法。
【請求項１３】
上記イオン伝導体は、プロトン伝導性無機化合物を含有する無機プロトン伝導体である請求項１２記載の触媒−電解質複合体の製造方法。
【請求項１４】
溶媒中で、上記金属触媒を担持したカーボン担体と、上記プロトン伝導性無機化合物の前駆体と、スルホン酸基、スルホ基、スルホニル基、リン酸基のいずれかを有する酸性化合物とを反応させて、上記カーボン担体を、上記プロトン伝導性無機化合物を含有する無機プロトン伝導体で被覆する請求項１３記載の触媒−電解質複合体の製造方法。
【請求項１５】
上記金属触媒を担持したカーボン担体、及び上記プロトン伝導性無機化合物を含有する無機プロトン伝導体を作製し、
上記カーボン担体を上記無機プロトン伝導体で被覆する請求項１３記載の触媒−電解質複合体の製造方法。
【請求項１６】
上記プロトン伝導性無機化合物は、ジルコニウム化合物である請求項１３乃至請求項１５のいずれか１項記載の触媒−電解質複合体の製造方法。
【請求項１７】
上記ジルコニウム化合物は、硫酸ジルコニウム、スルホフェニルホスホン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニアのいずれかである請求項１６項記載の触媒−電解質複合体の製造方法。
【請求項１８】
上記カーボン担体は、カーボンナノチューブである請求項１２乃至請求項１７のいずれか１項記載の触媒−電解質複合体の製造方法。
【請求項１９】
上記金属触媒は、白金又はこの合金である請求項１２乃至請求項１８のいずれか１項記載の触媒−電解質複合体の製造方法。
【請求項２０】
上記イオン伝導体は、アニオン伝導性無機化合物を含有する無機アニオン伝導体である請求項１２記載の触媒−電解質複合体の製造方法。
【請求項２１】
上記アニオン伝導性無機化合物を含有する溶媒に、上記金属触媒を担持したカーボン担体を分散させ、上記カーボン担体を、上記アニオン伝導性無機化合物を含有する無機アニオン伝導体で被覆する請求項２０記載の触媒−電解質複合体の製造方法。
【請求項２２】
上記金属触媒を担持したカーボン担体、及び上記アニオン伝導性無機化合物を含有する無機アニオン伝導体を作製し、
上記カーボン担体を上記無機アニオン伝導体で被覆する請求項２０記載の触媒−電解質複合体の製造方法。
【請求項２３】
上記アニオン伝導性無機化合物は、層状複水酸化物である請求項２０乃至請求項２２のいずれか１項記載の触媒−電解質複合体の製造方法。
【請求項２４】
上記カーボン担体は、カーボンナノチューブである請求項２０乃至請求項２３のいずれか１項記載の触媒−電解質複合体の製造方法。
【請求項２５】
上記金属触媒は、白金又はこの合金である請求項２０乃至請求項２４のいずれか１項記載の触媒−電解質複合体の製造方法。
【請求項２６】
上記イオン伝導体は、無機有機積層体である請求項１２記載の触媒−電解質複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば燃料電池等の触媒層に用いられる触媒−電解質複合体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素やメタノールなどの燃料を酸化し、酸素を還元することにより発電する電池であり、その酸化、還元の反応を触媒する粒子の担持体として炭素材料が用いられている。
【０００３】
燃料電池は、水素や酸素を用いているため、排出されるものは水であり、地球環境保護の観点から非常に有用な電源である。燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、水素イオンの伝導性を有する高分子電解質膜を挟んで、水素が供給されるアノード側に触媒層が配置され、酸素が供給されるカソード側にも触媒層が配置され、更に各触媒層の外側に、外部から供給された水素や酸素を触媒層に供給するガス拡散層が配置され、更に各ガス拡散層の外側にセパレータが配置され、これらが重ね合わされた構造のセルを有する。
【０００４】
この固体高分子形燃料電池の触媒層は、導電性を有し、且つアノード側の水素の酸化反応及びカソード側の酸素の還元反応が起こりやすくなるように、カーボンナノチューブ等の炭素材料に、白金や白金とコバルト、白金と鉄、白金とニッケルの合金等を触媒として担持させた電極触媒で形成されている（例えば、非特許文献１参照。）。触媒層に用いられるカーボンナノチューブは、比表面積が大きく、高い電子伝導性を有し、安定性に優れている触媒の担持体である。
【０００５】
しかしながら、カーボンナノチューブを触媒の担持体として用いた場合には、担持した白金がカーボンナノチューブから外れたり、抜け出てしまうといった問題がある。白金が外れたり、抜け出てしまうと、触媒機能が低下し、カソード及びアノードにおける反応効率が悪くなり、電池性能が低下してしまう。
【０００６】
また、触媒を担持した炭素材料は、イオン伝導性が十分ではない。アノード側の触媒層では、生成された水素イオンを高分子電解質膜へ伝導させ、カソード側の触媒層では、層内において到達した水素イオンを電子と反応させるため、触媒層のイオン伝導性が悪いと電池性能が低下してしまう。したがって、触媒層におけるイオン伝導性を向上させることが求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Yangchuan Xing. 「The Journal of Physical Chemustry  Ｂ」２００４，  １０８，  １９２５５−１９２５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来の事情に鑑み、触媒を担持したカーボン担体から触媒が外れたり、抜け出てしまうことが抑制され、更にイオン伝導性を有する触媒−電解質複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した目的を達成する本発明に係る触媒−電解質複合体は、金属触媒を担持したカーボン担体にイオン伝導体が被覆されたものである。
【００１０】
また、上述した目的を達成する本発明に係る触媒−電解質複合体の製造方法は、金属触媒を担持したカーボン担体をイオン伝導体で被覆する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、金属触媒を担持したカーボン担体にイオン伝導体が被覆されていることによって、金属触媒がカーボン担体から外れたり、抜け出ることを防止できる。これにより、本発明では、触媒性能の低下を防止できると共に、イオン伝導性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】燃料電池のセルの断面図である。
【図２】本発明を適用した無機プロトン伝導体を有する触媒−電解質複合体の一部を示す斜視図である。
【図３】図３（Ａ）は白金を担持したカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡による写真であり、図（Ｂ）は白金を担持したカーボンナノチューブを硫酸ジルコニウムを含有する無機プロトン伝導体で被覆した触媒−電解質複合体の透過型電子顕微鏡による写真である。
【図４】本発明を適用した、白金を担持したカーボンナノチューブを無機プロトン伝導体で被覆してなる触媒−電解質複合体及び白金を担持したカーボンナノチューブのＸ線回折の結果を示す図である。
【図５】同触媒−電解質複合体及び白金を担持したカーボンナノチューブの熱重量測定結果を示す図である。
【図６】同触媒−電解質複合体及び白金を担持したカーボンナノチューブのサイクリックボルタンメトリー測定結果を示す図である。
【図７】同触媒−電解質複合体及び白金を担持したカーボンナノチューブの酸素還元反応の電流電圧特性を示す図である。
【図８】同触媒−電解質複合体の回転数の違いによる酸素還元反応の電流電圧特性を示す図である。
【図９】白金を担持したカーボンナノチューブの回転数の違いによる酸素還元反応の電流電圧特性を示す図である。
【図１０】同触媒−電解質複合体及び白金を担持したカーボンナノチューブの異なる電極電位における１６００回転で酸素還元反応の電流電圧特性を示す図である。
【図１１】同触媒−電解質複合体及び白金を担持したカーボンナノチューブのサイクリックボルタンメトリー測定結果を示す図である。
【図１２】同触媒−電解質複合体及び白金を担持したカーボンナノチューブの定電位電解法によるメタノール酸化開始電位の測定結果を示す図である。
【図１３】同触媒−電解質複合体及び白金を担持したカーボンナノチューブの定電位電解法による０．８Ｖにおける安定性を測定した図である。
【図１４】層状複水酸化物のみ、５０重量％、２５重量％の層状複水酸化物が被覆された触媒−電解質複合体のＸ線回折の結果を示す図である。
【図１５】本発明を適用した第１及び第２の触媒−電解質複合体の製造方法により製造された電極触媒のＩ−Ｖ試験結果を示す図であり、（Ａ）は、横軸が線形目盛の図であり、（Ｂ）は、横軸が対数目盛りの図である。
【図１６】層状複水酸化物の被覆量が５０重量％、２５重量％の電極触媒のＩ−Ｖ試験結果を示す図であり、（Ａ）は、横軸が線形目盛の図であり、（Ｂ）は、横軸が対数目盛りの図である。
【図１７】層状複水酸化物の透過型電子顕微鏡による写真である。
【図１８】第２の触媒−電解質複合体の製造方法により製造した、白金担持カーボンに層状複水酸化物を被覆した触媒−電解質複合体の透過型電子顕微鏡による写真である。
【図１９】第２の触媒−電解質複合体の製造方法により製造した、白金担持カーボンに層状複水酸化物を被覆した触媒−電解質複合体の透過型電子顕微鏡による写真である。
【図２０】白金を担持した電極触媒（Ｐｔ／Ｃ）の透過型電子顕微鏡による写真である。
【図２１】層状複水酸化物のみのＸ線回折の結果を示す図である。
【図２２】本発明を適用した第１の触媒−電解質複合体の製造方法により製造された層状複水酸化物が被覆された触媒−電解質複合体のＸ線回折の結果を示す図である。
【図２３】本発明を適用した第２の触媒−電解質複合体の製造方法により製造された層状複水酸化物が被覆された触媒−電解質複合体のＸ線回折の結果を示す図である。
【図２４】白金を担持したカーボンの触媒−電解質複合体のＸ線回折を示す図である。
【図２５】第１及び第２の触媒−電解質複合体の製造方法により製造された層状複水酸化物、白金を担持したカーボンのＩ−Ｖ試験の結果（１日目）であり、横軸が線形目盛の図である。
【図２６】第１及び第２の触媒−電解質複合体の製造方法により製造された層状複水酸化物、白金を担持したカーボンのＩ−Ｖ試験の結果（１日目）、横軸が対数目盛りの図である。
【図２７】第１及び第２の触媒−電解質複合体の製造方法により製造された層状複水酸化物、白金を担持したカーボンのＩ−Ｖ試験の結果（２日目）であり、横軸が線形目盛の図である。
【図２８】第１及び第２の触媒−電解質複合体の製造方法により製造された層状複水酸化物、白金を担持したカーボンのＩ−Ｖ試験の結果（２日目）であり、横軸が対数目盛りの図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を適用した触媒−電解質複合体及びその製造方法について詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。説明は、以下の順序で行い、触媒−電解質複合体の説明に先だって燃料電池の説明を行う。
１．燃料電池
２．触媒−電解質複合体
２−１．無機プロトン伝導体を有する触媒−電解質複合体
２−２．無機アニオン伝導体を有する触媒−電解質複合体
２−３．無機有機積層体を有する触媒−電解質複合体
【００１４】
＜１．燃料電池＞
まず、本発明を適用した触媒−電解質複合体が用いられる燃料電池について説明する。なお、本発明を適用した触媒−電解質複合体は、下記に説明する固体高分子形燃料電池に限定されるものではない。
【００１５】
固体高分子形燃料電池１は、図１に示すように、中央に設けられるイオン伝導性を有する高分子電解質膜２と、この高分子電解質膜２を挟んで設けられる一対の触媒層３、４と、この触媒層３、４の外側に設けられる一対のガス拡散層５、６と、更にこのガス拡散層５、６の外側に設けられる一対のセパレータ７、８とから構成されるセルを有する。
【００１６】
固体高分子形燃料電池１において、水素等の燃料ガスが供給されるアノード９側は、触媒層３、ガス拡散層５、セパレータ７によって構成され、酸素が供給されるカソード１０側は、触媒層４、ガス拡散層６、セパレータ８によって構成されている。固体高分子形燃料電池１は、アノード９側の触媒層３等と、カソード１０側の触媒層４等とが外部回路１１に電気的に接続される。
【００１７】
この固体高分子形燃料電池１は、アノード９側の触媒層３にセパレータ７からガス拡散層５を介して水素が供給され、触媒層３では水素の酸化反応が生じ、水素イオンと電子とが生成される。生成された水素イオンは、イオン伝導性を有する高分子電解質膜２を介して、カソード１０側の触媒層４に移動する。また、生成された電子は、外部回路１１を通りカソード１０側の触媒層４に移動する。カソード１０側に到達した水素イオン及び電子は、カソード１０側において、外部からセパレータ８を介してガス拡散層６に供給され、ガス拡散層６を透過した酸素と反応して、水を生成する。
【００１８】
カソード１０側の触媒層４では、酸素の還元反応が生じる。還元反応により生成された水は、カソード１０側のガス拡散層６から外部に排出されたり、高分子電解質膜２に供給される。固体高分子形燃料電池１では、アノード９側及びカソード１０側の触媒層３、４で起こるこれらの一連の反応によって、外部に電気を供給する。
【００１９】
なお、固体高分子形燃料電池１に限定されず、メタノールを燃料に用いた直接メタノール形燃料電池であってもよい。この直接メタノール形燃料電池では、アノード側の触媒層においてメタノールの酸化反応を生じ、カソード側の触媒層において酸素の還元反応が生じ、触媒がこれらの反応を活性化する。
【００２０】
また、燃料電池としては、アニオンが伝導するアルカリ形燃料電池であってもよい。アルカリ形燃料電池では、アノード側の触媒層において、水素とカソード側から供給された水酸化物イオンとが反応して水と電子を生成する。生成された電子は、外部回路を通りカソード側の触媒層に移動する。カソード側の触媒層に到達した電子は、外部からセパレータ、ガス拡散層を介して供給された酸素及び水と反応して、水酸化物イオンを生成する。
【００２１】
＜２．触媒−電解質複合体及びその製造方法＞
以上のような種々の燃料電池の触媒層に用いられる触媒−電解質複合体は、金属触媒を担持したカーボン担体をイオン伝導体で被覆したものである。この触媒−電解質複合体は、金属触媒を担持したカーボン担体の表面をイオン伝導体で被覆することによって、金属触媒がカーボン担体から外れたり、抜け出すことを防止できる。また、触媒−電解質複合体は、カーボン担体の表面がイオン伝導体で覆われていることによって、水素イオン等のカチオンや水酸化物イオン等のアニオンのイオン伝導性に優れている。
【００２２】
金属触媒としては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、コバルト、鉄、ニッケル、銅、銀、チタン、マンガン、亜鉛、クロム、鉛、アルミニウム、ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらの中でも、触媒として活性が高い白金が好ましく、コストの面からは卑金属が好ましい。
【００２３】
カーボン担体としては、カーボンブラックや黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン等、これらを単独又は混合して使用できる。これらの中でも、比表面積が大きく、高い電子伝導性を有し、安定性に優れているカーボンナノチューブが好ましい。
【００２４】
イオン伝導体としては、水素イオンを伝導させることができる無機プロトン伝導体、水酸化物イオン等のアニオンを伝導させることができる無機アニオン伝導体、無機有機積層体等を挙げることができる。イオン伝導体は、金属触媒を覆い、かつイオン伝導経路が触媒層中でつながるようにカーボン担体上に形成されていればよい。したがって、イオン伝導体は、カーボン担体の一部又は全体を覆うように形成されている。各イオン伝導体を有する触媒−電解質複合体について具体的に説明する。
【００２５】
＜２−１．無機プロトン伝導体を有する触媒−電解質複合体＞
無機プロトン伝導体は、プロトン伝導性無機化合物を含有するものである。プロトン伝導性無機化合物としては、ジルコニウム化合物等を挙げることができる。ジルコニウム化合物としては、硫酸ジルコニウム、スルホフェニルホスホン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニア等を挙げることができる。
【００２６】
無機プロトン伝導体を有する触媒−電解質複合体は、カーボン担体が無機プロトン伝導体で被覆されていることによって、カーボン担体から金属触媒が外れたり、抜け出ることを防止でき、プロトンの伝導性にも優れている。
【００２７】
無機プロトン伝導体を有する触媒−電解質複合体は、予め金属触媒を担持したカーボンナノチューブ、及びプロトン伝導性無機化合物を含有する無機プロトン伝導体を作製し、金属触媒を担持したカーボンナノチューブを無機プロトン伝導体で覆うことによって製造することができる。
【００２８】
または、無機プロトン伝導体を有する触媒−電解質複合体は、溶媒中で、金属触媒を担持したカーボン担体と、プロトン伝導性無機化合物の前駆体と、スルホン酸基、スルホ基、スルホニル基、リン酸基のいずれかを有する酸性化合物とを反応させて、カーボン担体を、プロトン伝導性無機化合物を含有するプロトン伝導体で被覆することによっても製造することができる。
【００２９】
無機プロトン伝導体を有する触媒−電解質複合体の一例としては、金属触媒として白金を担持したカーボンナノチューブを、硫酸ジルコニウムを含有する無機プロトン伝導体で被覆したものを挙げることができる。
【００３０】
このような触媒−電解質複合体は、予め白金を担持したカーボンナノチューブ、及び硫酸ジルコニウムを含有する無機プロトン伝導体を作製し、白金を担持したカーボンナノチューブを無機プロトン伝導体で覆うことによって製造できる。
【００３１】
または、例えば溶媒中で、白金を担持したカーボン担体と、ジルコニウム前駆体と、酸性化合物の硫酸とを反応させて、カーボン担体を、硫酸ジルコニウムを含有するプロトン伝導体で被覆する。この触媒−電解質複合体の製造方法は、硫酸ジルコニウムの生成と共に、生成された硫酸ジルコニウムでカーボンナノチューブを被覆することで、カーボン担体が無機プロトン伝導体で覆われた触媒−電解質複合体が得られる。
【００３２】
カーボン担体に金属触媒を担持させる方法は、例えば、含浸法、液相担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）等の公知の方法により、カーボン担体に金属触媒を担持させる。
【００３３】
硫酸ジルコニウムの前駆体となるジルコニウム前駆体は、ジルコニウムナノ粒子である。ジルコニウムナノ粒子は、出発原料として、ジルコニウムアルコキシドとキレート剤（表面改質剤）と触媒とを溶媒中で反応させて、一般にゾルゲル法と呼ばれる金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応により得られる。
【００３４】
溶媒は、出発原料であるジルコニウムアルコキシドを溶解させるものであり、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−ブタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、カーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロプレンカーボネート等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレンジアルキルエーテル等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロライド、エチレンクロライド等）、水等が用いられる。これらの溶媒の中では、キレート効果及び生成物の粒径に及ぼす効果等を考慮して、２−プロパノールを用いることが好ましい。なお、これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
ジルコニウムアルコキシドにおけるアルコキシドは、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１０である。アルコキシドとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３６】
キレート剤としては、ジルコニウムアルコキシドに対してキレート化して加水分解、重縮合反応を抑制しうるもの、例えば、アセト酢酸エステル類（アセト酢酸エチル等）、１，３−ジケトン類（アセチルアセトン、３−メチル−２,４−ペンタンジオン等）、アセトアセタミド類（Ｎ，Ｎ'−ジメチルアミノアセトアセタミド等）が用いられる。これらのキレート剤の中では、キレート効果をより発揮させるためにアセチルアセトンを用いるのが好ましい。キレート剤の濃度は、例えば、ジルコニウム原子に対するモル比で０．５〜２．５倍程度とするのが好ましい。このような濃度とすることで、キレート同士で反発しあってキレート効果が不十分となってしまうのを防止して、ナノサイズの粒径を有するジルコニウムナノ粒子を作製することが可能となる。
【００３７】
ジルコニウム前駆体の製造に用いる触媒は、ジルコニウムアルコキシドの加水分解、重縮合反応を開始させるために加えるものであり、例えば、酸やアルカリが用いられる。酸としては、無機又は有機のプロトン酸を用いることができる。無機プロトン酸としては、例えば、塩酸、硫酸、ホウ酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸等が挙げられる。有機プロトン酸としては、例えば、酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア等が挙げられる。また、これらの酸やアルカリを２種以上併用してもよい。触媒としては、例えば、１Ｍの硝酸溶液を使用し、ジルコニウムに対するプロトンのモル比が０．２〜０．６となることが好ましい。このような濃度の硝酸溶液を使用することで、キレート剤によるキレート効果を十分に発揮させて、ジルコニウムナノ粒子の粒径が重縮合反応により大きくなりすぎるのを防止することが可能となる。
【００３８】
続いて、ジルコニウムナノ粒子の製造方法の一例について説明する。ジルコニウムアルコキシドを溶媒に分散させ、ジルコニウムアルコキシド溶液中にキレート剤を加える。そして、キレート剤を加えたジルコニウムアルコキシド溶液中に触媒を加える。
【００３９】
そして、溶媒を乾燥させて乾燥後の生成物、すなわち、ジルコニウムナノ粒子の粉体を回収する。回収されたジルコニウムナノ粒子は、ナノサイズの粒径を有する。ここで、ナノサイズの粒径を有するジルコニウムナノ粒子とは、例えば、動的光散乱法により測定した体積平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍのものをいう。
【００４０】
酸性化合物としては、硫酸の他に、スルホフェニルホスホン酸、ｐＨ調整した硫酸溶液、スルホン酸、リン酸を挙げることができる。
【００４１】
触媒−電解質複合体の製造方法の一例としては、白金を担持したカーボンナノチューブが分散した水を３分間超音波処理し、この超音波処理した水に、以上のようにして得られたジルコニウムナノ粒子と水とを体積比１：１として水に分散させたジルコニウムナノ粒子を加え、１１０℃で１時間加熱環流する。その後、１Ｍの硫酸を１ｍＬ加える。次に、４５分間遠心分離を行い、アセトンで洗浄を行う工程を２回行う。これにより、図２に示すように、白金２０を担持したカーボンナノチューブ２１の表面が硫酸ジルコニウムを含有する無機プロトン伝導体２２で覆われた触媒−電解質複合体２３を製造することができる。なお、図２では、カーボンナノチューブ２１の全体を無機プロトン伝導体２２で覆った触媒−電解質複合体２３を示したが、カーボンナノチューブ２１の一部を無機プロトン伝導体２２で覆うようにしてもよい。
【００４２】
また、図３（Ａ）に、白金を担持したカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡による写真を示し、図３（Ｂ）に、白金を担持したカーボンナノチューブを硫酸ジルコニウムを含有する無機プロトン伝導体で被覆した触媒−電解質複合体の透過型電子顕微鏡による写真を示す。図３（Ａ）と（Ｂ）を比較すると、図３（Ｂ）の透過型電子顕微鏡の写真では、白金を担持したカーボンナノチューブが無機プロトン伝導体で被覆されていることがわかる。
【００４３】
なお、無機プロトン伝導体で覆われた触媒−電解質複合体の製造方法は、このことに限定されず、金属触媒を担持したカーボン担体や無機プロトン伝導体の種類等によって製造条件を適宜選択する。例えば、加熱環流の際の温度は、８０℃〜１３０℃の範囲内とすることが好ましく、加熱環流時間は、１時間〜２４時間とすることが好ましい。酸性化合物の濃度は、０．１〜３Ｍとするのが好ましい。酸性化合物の濃度をこの範囲とすることによって、硫酸ジルコニウム化合物の基本骨格を形成することが可能となる。
【００４４】
次に、無機プロトン伝導体を被覆した触媒−電解質複合体の特性等について説明する。先ず、白金を担持したカーボンナノチューブを硫酸ジルコニウムを含有する無機プロトン伝導体で被覆した触媒−電解質複合体（ＺｒＳ−Ｐｔ−ＣＮＴ−ＭＷ）と、無機プロトン伝導体が被覆されていない白金を担持したカーボンナノチューブ（Ｐｔ−ＣＮＴ−ＭＷ）のＸ線回折による分析結果を図４に示し、熱重量測定結果を図５に示す。使用したカーボンナノチューブは、多層構造のマルチウォールナノチューブである。白金は、触媒−電解質複合体の全体、即ち白金とカーボンナノチューブと無機プロトン伝導体との合計に対して１５重量％担持されている。無機プロトン伝導体の厚さは、２〜３ｎｍである。
【００４５】
図４に示すＸ線回折の結果から、白金を担持したカーボンナノチューブを硫酸ジルコニウム化合物を含有する無機プロトン伝導体で被覆した触媒−電解質複合体は、白金を担持したカーボンナノチューブと結晶構造がほぼ同一であることがわかる。
【００４６】
また、図５に示す熱重量測定結果から、無機プロトン伝導体で被覆した触媒−電解質複合体では、無機プロトン伝導体及びカーボンナノチューブの分解が約４５０〜５５０℃の範囲で起き、白金を担持したカーボンナノチューブでは、カーボンナノチューブの分解が約５００℃で起きていることがわかる。
【００４７】
次に、白金を担持したカーボンナノチューブを硫酸ジルコニウムを含有する無機プロトン伝導体で被覆した触媒−電解質複合体（以下、単に無機プロトン伝導体で被覆した触媒−電解質複合体ともいう。）、及び白金を担持したカーボンナノチューブについて、触媒の酸化還元特性についてサイクリックボルタンメトリー法を用いて評価した。サイクリックボルタンメトリー測定条件は、０．０６Ｖ〜１．２Ｖ、掃引速度２０ｍＶ／ｓ、測定温度は室温、電解液は０．１Ｍの次亜塩素酸、窒素雰囲気で行った。測定結果を図６に示す。図６に示す結果から、無機プロトン伝導体で被覆した触媒−電解質複合体（ＺｒＳ−Ｐｔ−ＣＮＴ）は、白金を担持したカーボンナノチューブ（Ｐｔ−ＣＮＴ）とほぼ同程度の電気化学的比表面積を有することがわかる。
【００４８】
次に、無機プロトン伝導体で被覆した触媒−電解質複合体、及び白金を担持したカーボンナノチューブについて、酸素還元反応の電流電圧特性を測定した。電流電圧特性の測定条件は、電位走査を１．２Ｖから０．０６Ｖへ行い、掃引速度２０ｍＶ／ｓ、１６００回転で行った。測定結果を図７に示す。図７に示す結果から、無機プロトン伝導体で被覆した触媒−電解質複合体は、電流電圧特性はわずかに低下したものの、触媒性能が大きく低下するほどではないことがいえる。
【００４９】
また、電圧０．９Ｖにおいて、単位質量あたりにおける酸素還元反応の電流電圧特性及び単位面積あたりにおける酸素還元反応の電流電圧特性の測定結果、電気化学的比表面積等を表１に示す。表１に示すように、無機プロトン伝導体で被覆した触媒−電解質複合体は、白金を担持したカーボンナノチューブに比べて、表面積や触媒活性はわずかに低下したものの、触媒性能が大きく低下するほどではないことがいえる。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
次に、無機プロトン伝導体で被覆した触媒−電解質複合体について回転数の違いによる酸素還元反応の電流電圧特性を測定した。電流電圧特性の測定条件は、電位走査を１．２Ｖから０．０６Ｖへ行い、掃引速度２０ｍＶ／ｓ、回転数を４００から３６００ｒｐｍまでとし、測定温度は室温、電解液は０．１Ｍの次亜塩素酸、酸素雰囲気で行った。測定結果を図８に示す。
【００５２】
また、白金を担持したカーボンナノチューブについても同様にして回転数の違いによる酸素還元反応の電流電圧特性を同じ条件で測定した。測定結果を図９に示す。
【００５３】
図１０は、図７及び図８に基づいて、異なる電極電位における物質移動の寄与がない場合の反応電流ｉｋを算出してプロットした図である。図１０に示す結果から、無機プロトン伝導体で被覆した触媒−電解質複合体の比活性は、白金を担持したカーボンナノチューブと大きく変わらないことが分かる。
【００５４】
次に、無機プロトン伝導体で被覆した触媒−電解質複合体、及び白金を担持したカーボンナノチューブについて、単位面積あたりのメタノール酸化反応の比活性をサイクリックボルタンメトリー測定により評価した。測定条件は、０．０６Ｖ〜１．２Ｖ、掃引速度２０ｍＶ／ｓ、０．１Ｍの次亜塩素酸と０．１Ｍのメタノールで窒素雰囲気下、室温で行った。無機プロトン伝導体で被覆した触媒−電解質複合体又は白金を担持したカーボンナノチューブを作用電極とし、対極に白金ワイヤを用い、基準電極に可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いた。測定結果を図１１に示す。
【００５５】
図１１に示す結果から、無機プロトン伝導体で被覆した触媒−電解質複合体は、酸化方向への掃引時のピーク電流と還元方向の掃引時のピーク電流値の比が白金を担持したカーボンナノチューブに比べて大きいことから、ＣＯ耐性が良いことがわかる。
【００５６】
また、窒素雰囲気下で０．１Ｍの次亜塩素酸と０．１Ｍのメタノールの混合液を用いて、窒素雰囲気下で定電位電解法によりメタノール酸化開始電位を測定した。測定結果を図１２に示す。図１２に示すように、無機プロトン伝導体で被覆した電極触媒及び白金を担持したカーボンナノチューブは、共に６５０ｍＶの開始電位となった。
【００５７】
また、窒素雰囲気下で０．１Ｍの次亜塩素酸と０．１Ｍのメタノールの混合溶媒を用いて、窒素雰囲気下で定電位電解法により０．８Ｖにおける安定性を測定した。測定結果を図１３に示す。図１３に示す結果から、無機プロトン伝導体で被覆した触媒−電解質複合体及び白金を担持したカーボンナノチューブは、共に２００ｍＡ／ｃｍ２で維持できていることがわかる。したがって、無機プロトン伝導体で被覆した場合であっても、長期安定性を有することがわかる。
【００５８】
以上より、白金を担持したカーボンナノチューブを硫酸ジルコニウムを含有する無機プロトン伝導体で被覆した触媒−電解質複合体は、無機プロトン伝導体が被覆されていても触媒としての活性が高く、また触媒が外れたり、抜け出さず、更に無機プロトン伝導体によりプロトンの伝導性が良好である。したがって、この触媒−電解質複合体を触媒層に用いることによって、電池性能を向上させることができる。同様に、金属触媒を担持したカーボン担体をプロトン伝導性無機化合物を含有するプロトン伝導体で被覆した触媒−電解質複合体であれば、触媒としての活性が高く、また触媒が外れたり、抜け出さず、無機プロトン伝導体によりプロトンの伝導性が良好である。
【００５９】
＜２−２．無機アニオン伝導体を有する触媒−電解質複合体＞
無機アニオン伝導体は、アニオン伝導性無機化合物を含有する。アニオン伝導性無機化合物としては、層状複水酸化物等を挙げることができる。層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、無機層状化合物であり、［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］で表され、式中のＭ２＋はＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の２価の金属イオン、Ｍ３＋はＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ等の３価の金属イオンを示し、層間にＡｎ−で示されるＣＯ３２−、ＯＨ−、Ｃｌ−、ＳＯ４２−等のアニオンを示し、ｘは、０．１１〜０．３３である。
【００６０】
金属触媒を担持したカーボン担体に層状複水酸化物を被覆した触媒−電解質複合体（以下、単に層状複水酸化物を被覆した触媒−電解質複合体ともいう。）は、次のように製造することができる。先ず、１つ目の触媒−電解質複合体の製造方法は、層状複水酸化物と、金属触媒を担持したカーボン担体とをそれぞれ作製し、カーボン担体に層状複水酸化物を被覆する方法である。なお、以下の説明においてこの製造方法を第１の触媒−電解質複合体の製造方法という。
【００６１】
例えば、層状複水酸化物として［Ｍｇ２＋１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２］［Ｃｏ３２−ｘ／２・ｍＨ２Ｏ］（ｘ＝０．１１〜０．３３）を製造する方法は、先ず、Ｍｇ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏと、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、Ｎａ２ＣＯ３・９Ｈ２Ｏとを水の中で混合し、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ９に調整し、３０分間結晶成長させる。次に、８０℃の乾燥機で４時間維持し、更に結晶成長させる。次に、得られた生成物を乾燥機から取出し、遠心分離を行い、洗浄する。そして、８０℃で乾燥させて［Ｍｇ２＋１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２］［Ｃｏ３２−ｘ／２・ｍＨ２Ｏ］（ｘ＝０．１１〜０．３３）が得られる。なお、層状複水酸化物の製造方法は、このことに限定されず、製造する層状複水酸化物に応じて製造条件を適宜選択する。
【００６２】
金属触媒を担持したカーボン担体は、例えば、含浸法、液相担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）等の公知の方法により、カーボン担体に金属触媒を担持させて製造することができる。
【００６３】
そして、以上のようにして得られた例えば層状複水酸化物の［Ｍｇ２＋１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２］［Ｃｏ３２−ｘ／２・ｍＨ２Ｏ］と、白金が担持されたカーボン担体とを３０分間均質化することで、白金が担持されたカーボン担体と層状複水酸化物の合計に対して５０重量％（白金が担持されたカーボン担体と層状複水酸化物の比が１：１）が層状複水酸化物で被覆された触媒−電解質複合体を得ることができる。
【００６４】
２つ目の触媒−電解質複合体の製造方法は、層状複水酸化物の製造と、金属触媒を担持したカーボン担体を層状複水酸化物で被覆することとを同時に行い、カーボン担体に層状複水酸化物を被覆する方法である。なお、以下の説明においてこの製造方法を第２の触媒−電解質複合体の製造方法という。
【００６５】
具体的に、Ｍｇ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏと、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、Ｎａ２ＣＯ３・９Ｈ２Ｏと水中で混合し、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ３に調整して核生成させる。その後、白金が担持されたカーボン担体と混合して、３０分間超音波処理する。この状態では白金が担持されたカーボン担体は分散性が良く、活性は低下していない。次に、水酸化ナトリウムを加え、ｐＨを９に調整し、３０分間、層状複水酸化物となる結晶を成長させる。次に、８０℃の油浴中で４時間維持し、更に層状複水酸化物となる結晶を成長させる。次に、得られた生成物を遠心分離し、洗浄する。そして、８０℃で乾燥させて、白金を担持したカーボン担体に［Ｍｇ２＋１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２］［Ｃｏ３２−ｘ／２・ｍＨ２Ｏ］（ｘ＝０．３３、Ｍｇ：Ａｌ＝２：１）で被覆された触媒−電解質複合体を得ることができる。なお、層状複水酸化物の製造方法は、このことに限定されず、製造する層状複水酸化物に応じて製造条件を適宜選択する。
【００６６】
層状複水酸化物の被覆量は、層状複水酸化物の原料となるＭｇ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３・９Ｈ２Ｏの添加量に応じて調整することができる。
【００６７】
第２の触媒−電解質複合体の製造方法により得られた仕込み比で５０重量％、２５重量％の層状複水酸化物が被覆された金属触媒を担持したカーボン担体からなる触媒−電解質複合体、層状複水酸化物のみのＸ線回折を行った。Ｘ線回折の結果を図１４に示す。図１４に示す結果から、５０重量％の層状複水酸化物では、白金及び層状複水酸化物のピークが観察でき、２５重量％の層状複水酸化物では、白金のピークが観察できた。
【００６８】
また、上述した第１、第２の触媒−電解質複合体の製造方法の違いによる触媒−電解質複合体のＩ−Ｖ試験を行った。Ｉ−Ｖ試験を行うにあたり、膜電極接合体を次のように作製した。膜電極接合体は、カーボンペーパーの上に拡散層を形成し、その上に触媒層を形成した上で、電解質膜とのホットプレスにより接合した。
【００６９】
先ず、カーボンペーパー上に拡散層を形成した。フッ素処理済みのカーボンペーパーを３ｃｍ×３ｃｍに切断した。３０ｍＬのビーカーに、カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ製  商品名ＸＣ−７２）を０．３７ｇと、イソプロパノ−ル（ＩＰＡ）を４．０ｇとを加え、超音波処理にて印刷に適した粘度になるまで混ぜた。その後、このビーカーに０．１４０ｇのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）溶液を添加し、約１分間撹拌し、拡散層作製用のペーストとした。その後、カーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパー  ＥＣ−ＴＰ１−０６０Ｔ）上に、スクリ−ン印刷法により拡散層作製用のペーストを塗布して拡散層を得た。その後、マッフル炉にて作製した拡散層を２８０℃で２時間焼成した後、３５０℃で２時間の条件にて焼成した。
【００７０】
次に、層状複水酸化物０．２ｇと４６．１質量％の白金坦持カーボン（Ｐｔ：４６．１％（田中貴金属社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ））０．２ｇとエタノール２．６ｇを入れ３０分間超音波ホモジナイザーにて混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）溶液０．１３ｇを加えて５分間超音波ホモジナイザーにて混合することで、触媒層形成用のペーストを得た。続いて、スクリ−ン印刷法により、先に作製した拡散層付きカーボンペーパー上に触媒層形成用のペーストを塗布し、電極を作製した。作製した電極を乾燥した後、後述する作製方法により作製したＭＡＰＴＡＣ（メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド）細孔フィリング膜と、作製した電極とを１３０℃、２ｋＮの条件で１分間ホットプレスを用いて接合し、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００７１】
ＭＡＰＴＡＣ細孔フィリング膜は、ポリエチレンや耐熱架橋ポリエチレン等の多孔質基材をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムで親水化した後、ＭＡＰＴＡＣ５０重量％水溶液、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（N,N'-Methylenebisacrylamide）、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（2,2’-Azobis (2-methyl propionamidine) dihydrochloride）の混合溶液へ含浸し、６０℃で１８時間以上静置することで多孔質基材内での充填重合を行った。洗浄を行った後、必要に応じて多孔質基材内での重合・洗浄を繰り返して、ＭＡＰＴＡＣ細孔フィリング膜を得た。
【００７２】
そして、作製した膜電極接合体を用いてＩ−Ｖ試験を行った。Ｉ−Ｖ試験は、セルを燃料電池発電評価装置（北斗電工社製、型番ＨＪ１０１０ＳＴ８）へセットし、セルの温度を５０℃、セルに対し空気極に相対湿度９０％の加湿酸素５００ｍｌ／ｍｉｎ、燃料極に相対湿度９０％の加湿水素１００ｍｌ／ｍｉｎを供給してＩ−Ｖ特性を測定した。Ｉ−Ｖ試験の結果を図１５（Ａ）、（Ｂ）に示す。図１５（Ａ）、（Ｂ）に示す結果から、層状複水酸化物の製造と、金属触媒を担持したカーボン担体を層状複水酸化物で被覆することとを同時に行う第２の触媒−電解質複合体の製造方法の方が、層状複水酸化物の製造した後、カーボン担体を層状複水酸化物で被覆する第１の触媒−電解質複合体の製造方法に比べて、イオン伝導度が高く、電池性能が高くなることがわかる。
【００７３】
また、カーボン担体への層状複水酸化物の被覆量の違いによるＩ−Ｖ試験を行った。層状複水酸化物の被覆量が５０重量％、２５重量％の触媒−電解質複合体で触媒層を形成し、膜電極接合体を作製したこと以外は、上述したＩ−Ｖ試験の条件と同様の条件にてＩ−Ｖ試験を行った。
【００７４】
Ｉ−Ｖ試験の結果を図１６（Ａ）、（Ｂ）に示す。図１６（Ａ）、（Ｂ）に示す結果から、層状複水酸化物の被覆量がカーボン担体全体に対して５０重量％である触媒−電解質複合体の方が、被覆量が２５重量％の電極触媒より、イオン伝導度が高く、電池性能が高いことがわかる。
【００７５】
次に、層状複水酸化物の結晶構造と電池性能との関係を示す。先ず、以下の４種類の電極触媒を作製した。
（１）層状複水酸化物として［Ｍｇ２＋１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２］［Ｃｏ３２−ｘ／２・ｍＨ２Ｏ］（ｘ＝０．３３）を合成した後、触媒ペーストへ導入し、上述した第１の触媒−電解質複合体の製造方法により、層状複水酸化物と白金を担持したカーボン（白金担持カーボン）の比率が１：１である触媒−電解質複合体を含有する触媒層塗布液を作製した。
（２）白金担持カーボンに層状複水酸化物として［Ｍｇ２＋１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２］［Ｃｏ３２−ｘ／２・ｍＨ２Ｏ］（ｘ＝０．３３）を被覆した触媒−電解質複合体を上述した第２の触媒−電解質複合体の製造方法において、Ｍｇ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏと、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、Ｎａ２ＣＯ３・９Ｈ２Ｏとを水の中で混合し、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ９に調整して核生成させた後、白金が担持されたカーボン担体と混合して、３０分間超音波処理する。次に、８０℃の油浴中で４時間維持し、層状複水酸化物となる結晶を成長させる。次に、得られた生成物を遠心分離し、洗浄する。そして、８０℃で乾燥させて、白金を担持したカーボン担体を［Ｍｇ２＋０．６６Ａｌ０．３３（ＯＨ）２］［Ｃｏ３２−０．１７・ｍＨ２Ｏ］で被覆された触媒−電解質複合体を作製した。層状複水酸化物と白金担持カーボンとの仕込み比率は１：１である。この触媒−電解質複合体を含有する触媒層塗布液を作製した。
（３）白金担持カーボンに層状複水酸化物として［Ｍｇ２＋１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２］［Ｃｏ３２−ｘ／２・ｍＨ２Ｏ］（ｘ＝０．３３）を被覆した触媒−電解質複合体を上述した第２の触媒−電解質複合体の製造方法により作製した。層状複水酸化物と白金担持カーボンとの仕込み比率は１：１である。この触媒−電解質複合体を含有する触媒層塗布液を作製した。
（４）炭素に４６％白金を担持した電極触媒（Ｐｔ／Ｃ）を含有する触媒層塗布液を作製した。
【００７６】
以上のようにして作製した触媒層塗布液に含有させた触媒−電解質複合体について、透過型電子顕微鏡にて観察した結果を図１７〜図２０に示す。図１７は、ＬＤＨのみであり、図１８は、上記（２）の触媒−電解質複合体であり、図１９は、上記（３）の触媒−電解質複合体であり、図２０は、上記（４）の電極触媒（Ｐｔ／Ｃ）である。図１８から上記（２）の触媒−電解質複合体は、白金担持カーボンに層状複水酸化物が付着している構造を確認できたが、層状複水酸化物の形状は不均一であった。層状複水酸化物の結晶構造はほとんど不定形となった。図１９から上記（３）の電極触媒は、白金担持カーボンに層状複水酸化物が付着していることを確認できた。更に、（３）の触媒−電解質複合体は、層状複水酸化物の層状結晶が綺麗に現われていた。したがって、透過型電子顕微鏡による観察によって、（３）の触媒−電解質複合体の結晶構造は、（２）の結晶構造と異なることがわかった。
【００７７】
次に、（１）〜（４）の触媒−電解質複合体のＸ線回折を行った。（１）〜（４）のＸ線回折の結果を図２１〜２４に示す。図２１に示す（１）については、触媒と混合する前の層状複水酸化物のみのＸ線回折では、（００６）面に由来する１０度のピークがはっきり確認できた。図２２及び図２３に示す白金担持カーボンに層状複水酸化物を被覆した（２）及び（３）のＸ線回折では、いずれも（００６）面に由来するピークが明確に確認できなかった。また、図２４に示すＰｔ／Ｃの（４）のＸ線回折と比較すると、１０度のピークが若干存在することが分かった。
【００７８】
次に、（１）〜（４）の触媒塗布液をＭＡＰＴＡＣ膜上に塗布し、乾燥して触媒層を形成し、膜電極接合体を作製した。また、Ｉ−Ｖ試験の条件は、上述したＩ−Ｖ試験と同じである。Ｉ−Ｖ試験の１日目の測定結果を図２５及び図２６に示し、２日目の測定結果を図２７及び図２８に示す。
【００７９】
図２５及び図２６に示す結果から、層状複水酸化物を全く導入せず、Ｐｔ／Ｃを触媒に用いた（４）の場合は、イオン伝導度が低く、電池性能が低下することがわかる。（１）の触媒−電解質複合体の場合では、膜電極接合体のイオン伝導度が一番高く、性能が高いことがわかった。（２）及び（３）の触媒−電解質複合体の場合では、イオン伝導度はほぼ同じであるが、開回路電圧は全く違う挙動が見られた。（３）の方が、開回路電圧が低いことがわかる。
【００８０】
また、図２７及び図２８に示す２日目の測定結果から、すべての膜電極接合体の性能が落ちていることがわかる。層状複水酸化物を含む触媒−電解質複合体を使用した膜電極接合体の（２）及び（３）では、触媒−電解質複合体の作製手法にかかわらず、ほぼ同じ性能となった。また、開回路電圧を見ると、（１）の触媒−電解質複合体を用いた膜電極接合体と（４）のＰｔ／Ｃのみの膜電極接合体は、１日目と比べて著しく低下した。（２）及び（３）の触媒−電解質複合体を用いた膜電極接合体の開回路電圧は、１日目とほとんど変化していない。
【００８１】
以上の図２５〜２８に示す結果から、カーボン担体を層状複水酸化物で被覆することによって、層状複水酸化物を被覆していないＰｔ／Ｃよりもイオン伝導性が向上することがわかる。このことから、触媒層では、層状複水酸化物を介してイオン伝導していることがわかる。また、層状複水酸化物を被覆していないＰｔ／Ｃを電極触媒に用いた膜電極接合体では、イオン伝導が低いため、性能が落ちている。また、（２）及び（３）の触媒−電解質複合体では、触媒層の三相界面を保つことができているといえる。更に、（２）及び（３）の触媒−電解質複合体を用いた試験結果から、異なる結晶構造の層状複水酸化物を用いた場合、電池性能も異なることがわかった。
【００８２】
以上より、金属触媒を担持したカーボン担体を層状複水酸化物等のアニオン伝導無機化合物を含有する無機アニオン伝導体を被覆した触媒−電解質複合体は、アニオン伝導無機化合物で金属触媒を担持したカーボン担体に被覆されていても触媒としての活性が高く、また触媒が外れたり、抜け出さず、更に無機アニオン伝導体によりアニオンの伝導性が良好である。したがって、この電極触媒をアルカリ形燃料電池等の触媒層に用いることによって、電池性能を向上させることができる。
【００８３】
＜２−３．無機有機積層体を有する触媒−電解質複合体＞
無機有機積層体は、無機化合物と、有機化合物とを積層したものであり、有機無機の異相界面を形成することでイオン伝導性を向上させることができる。無機有機積層体は、例えば、触媒担持カーボンに無機化合物、有機化合物の順、又は有機化合物、無機化合物の順に積層したもの等を挙げることができる。
【００８４】
無機化合物としては、硫酸ジルコニウム、スルホフェニルホスホン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニア等のジルコニウム化合物、層状複水酸化物等を挙げることができる。
【００８５】
有機化合物としては、例えば、スルホン酸基、アンモニウム基、アニオン交換基等を含有するポリマーを挙げることができる。スルホン酸基を有するポリマーとしては、例えば、ＳＰＥＥＫ：スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、ＳＰＥＫ：スルホン化ポリエーテルケトン、ＳＰＥＳ、ＳＰ３Ｏ：ポリ（２，６−ジフェニル−４−フェニレンオキサイド）、ＳＰＰＢＰ：スルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、ＳＰＰＯ：スルホン化ポリフェニレンオキサイド又はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）、ＳＰＰＱ：ポリ（フェニルキノザリン）、ＳＰＳ：スルホン化ポリスチレン、ＳＰＳＦ：スルホン化ポリスルホン、ＳＰＳＵ：スルホン化ポリスルホンウデル（sulfonated polysulfone Udel)、パーフルオロスルホン酸ポリマー（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等）等を挙げることができる。
【００８６】
アンモニウム基を有するポリマーとしては、フルオロカーボン系や炭化水素系のポリマーへアニオン交換基を導入したポリマーを挙げることができ、アニオン交換基としてはトリメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム基等を挙げることができる。具体的には、フルオロカーボン系の主鎖あるいは骨格部位として、次のものを挙げることができる。ポリテトラフルオロエチレン（perfluoroethylene）、ポリフッ化ビニリデン（poly(vinylidene fluoride））、ポリテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重体（poly(tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene)）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene)）等である。トリメチルアンモニウム（trimethylammonium）等の４級アンモニウム基の導入法としては、パーフルオロアルキルエーテル（perfluoroalkyl ether）側鎖との反応や、骨格ポリマーへ４−（クロロメチル）スチレン（vinylbenzyl chloride（VBC））を放射線グラフト重合（radiation-graft）したうえで変換する等である。
【００８７】
また、炭化水素系のポリマーにアニオン交換基を導入したポリマーの主鎖としては、次のものを挙げることができる。具体的に、ポリアリーレンエーテルスルホン（poly(arylene ether sulfone)）、ポリフタラジノンエーテルスルホンケトン（poly(phthalazinone ether sulfone ketone)）、ポリスルホン（polysulfone）、ポリスチレン−ブロック−ポリエチレン・ブチレン共重合体−ブロック−ポリスチレン（polystyrene-b-poly(ethylene-co-butylene)-b-polystyren）、ポリエピクロロヒドリン・アリルグリシジルエーテル共重合体（poly(epichlorohydrin -co-allyl glycidyl ether)、ポリビニルアルコール（poly(vinyl alcohol)）、ポリフェニレン（poly(phenylene)）、ポリクロロメチルスチレン（poly(vinylbenzyl chloride)）等である。イオン伝導性官能基の導入手法としては、主鎖をクロロメチル化した後に、トリメチルアミン（trimethylamine）、トリエチルアミン（triethylamine）、グアニジニウム（guanidinium）でアミン化反応あるいはN,N,N’,N’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（N,N,N’,N’-tetramethyl-1,6-hexanediamine）でアミン化および架橋反応を行う方法、あるいは主鎖マトリックス中に、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］オクタン（1,4-diazabicyclo-[2,2,2]-octane）、１−アザビシクロ−［２，２，２］オクタン（1-azabicyclo-[2,2,2]-octane）を導入し、ヘキサンジチオール（hexanedithiol）で架橋する方法、側鎖に官能基を有するポリマーの場合は側鎖の官能基との反応によりトリメチルアンモニウム（trimethylammonium）基を導入する方法がある。また、ポリＭＡＰＴＡＣや、オレフィン（olefin）を持つモノマーとシクロオクタン（cyclooctene）から合成されるポリマーでも良い。なお、イオン伝導性官能基としては、トリメチルアンモニウムに限らずオニウム構造を有していれば良い。
【００８８】
金属触媒を担持したカーボン担体を無機有機積層体で被覆することによって、触媒の溶出を抑制でき、触媒層における酸化還元反応の活性を維持できると共に、プロトンやイオン伝導性を良好にすることができる。
【００８９】
以上のようなイオン伝導体で被覆された金属触媒が担持されたカーボン担体は、触媒としての性能が維持できると共に、イオン伝導性が良好である。したがって、この触媒−電解質複合体を用いた燃料電池では、電池性能を向上させることができる。
【符号の説明】
【００９０】
１  固体高分子形燃料電池、２  高分子電解質膜、３、４  触媒層、５、６  ガス拡散層、７、８  セパレータ、９  アノード、１０  カソード、１１  外部回路
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図３】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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